ES3023740T3 - Polyester-free laminating adhesive composition - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un adhesivo de poliuretano de dos componentes, en particular para películas de laminación. El adhesivo de PU contiene, en relación con el peso total de la composición adhesiva de laminación, (a) como componente de resina, al menos un prepolímero de poliuretano con terminación NCO con un contenido, en relación con el peso total del componente de resina, de al menos un 40 % en peso de diisocianato de difenilmetano (MDI), siendo el MDI 4,4'-diisocianato de difenilmetano o una mezcla de estos con 2,4'-diisocianato de difenilmetano, y entre un 2 y un 20 % en peso de poliglicol; y (b) como componente endurecedor, una mezcla de polioles compuesta por al menos tres polioles diferentes y libre de poliésteres. La presente invención se refiere además al uso del adhesivo para la unión de películas, a los procesos de producción de películas compuestas y a las películas compuestas unidas con el adhesivo descrito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición adhesiva para laminado sin poliéster

La presente invención se refiere a un adhesivo de poliuretano de dos componentes para laminar láminas, tal y como se define en la reivindicación 1 adjunta, en donde el adhesivo de PU, en relación con el peso total de la composición adhesiva para laminado, (a) como componente de resina, al menos un prepolímero de poliuretano con terminación NCO con un contenido, en relación con el peso total del componente de resina, de al menos un 40 % en peso de difenilmetanodiisocianato (MDI), siendo el MDI 4,4'-difenilmetanodiisocianato o una mezcla del mismo con 2,4'-difenilmetanodiisocianato, así como entre un 2 y un 20 % en peso de poliglicol, y (b) como componente endurecedor, una mezcla de polioles que comprende al menos tres polioles diferentes y está libre de poliésteres. La presente invención se refiere además al uso del adhesivo para pegar láminas tal como se define en la reivindicación 7 adjunta, al procedimiento para fabricar láminas compuestas tal como se define en la reivindicación 8 adjunta, así como a las láminas compuestas pegadas con el adhesivo descrito tal y como se define en la reivindicación 10 adjunta.

Los adhesivos para laminar son bien conocidos en la industria. Se trata de adhesivos con o sin disolventes, reticulables o de fraguado físico, que sirven para unir entre sí sustratos finos y planos, como láminas de plástico, láminas metálicas, papel o cartón. Es esencial que el pegado reduzca solo ligeramente la flexibilidad de las capas finas individuales, pero que se consiga una adhesión suficiente. Mediante la selección de las capas de lámina individuales, es posible influir en determinadas propiedades de estas láminas multicapa, en particular la permeabilidad al agua, a otros líquidos, la resistencia a productos químicos y la permeabilidad al oxígeno u otros gases. A partir de estos laminados multicapa se fabrican, por ejemplo, envases para alimentos sólidos, pastosos o líquidos, cubiertos de plástico, materiales médicos, productos químicos, cosméticos, productos de limpieza u otros artículos. Además, estos laminados se utilizan para productos técnicos como conductores flexibles, materiales de aislamiento eléctrico, velas o componentes para la energía fotovoltaica.

De los ámbitos de aplicación alimentaria mencionados anteriormente se desprende que estas láminas multicapa no deben contener sustancias que puedan migrar del envase al producto envasado en cantidades nocivas para la salud. Por último, también es deseable que las láminas multicapa tengan un aspecto visual atractivo. En el estado actual de la técnica, se conocen especialmente los sistemas de dos componentes como adhesivos para estos campos de aplicación. Estos se mezclan antes de su aplicación y, a continuación, se aplican en cantidades típicas de entre 1 y 5 g/m2 sobre una de las láminas que se van a unir. Al laminar la segunda lámina sobre el lado recubierto con el adhesivo de la primera lámina, se obtienen, tras el endurecimiento, láminas compuestas que se utilizan como material de embalaje, especialmente para alimentos, pero también para las demás aplicaciones mencionadas anteriormente. Estos sistemas adhesivos suelen ser transparentes.

Los sistemas habituales en el estado actual de la técnica consisten en prepolímeros con terminación NCO y un componente endurecedor a base de poliéter-poliéster. Los poliéster-polioles proporcionan una buena adhesión a diversas superficies, como capas metálicas, en particular capas a base de aluminio. Un componente inevitable en las formulaciones que contienen poliéster son los ésteres cíclicos, que pueden migrar del envase a los alimentos envasados. Por regla general, aunque no siempre, son inocuos para el ser humano, pero pueden detectarse en el tracto digestivo humano. Las formulaciones que no contienen poliéster polioles están destinadas a utilizarse en estructuras laminadas simples sin capas metálicas y como envases para alimentos no agresivos, como el aceite de oliva. Sin embargo, estos envases no son adecuados para el calentamiento, por ejemplo, durante la pasteurización. Los documentos WO2014/031846, WO2014/184270 y WO2016/001265 describen composiciones adhesivas para laminados.

Sigue existiendo la necesidad de sistemas adhesivos para láminas compuestas que no contengan poliéster y que, sin embargo, sean estables al calor (por ejemplo, temperaturas de pasteurización de 90-95 °C durante un período de 30 a 45 minutos) y a alimentos agresivos.

Esta tarea se resuelve mediante un sistema adhesivo de laminado de dos componentes a base de poliuretano, tal como se define en la reivindicación 1 adjunta.

Los sistemas aquí descritos se caracterizan por su buena adherencia a capas metálicas y su baja viscosidad.

En un primer aspecto, la invención se refiere, por lo tanto, a una composición adhesiva de laminado de dos componentes a base de poliuretano que contiene, en relación con el peso total de la composición adhesiva de laminado

(a) como componente de resina, al menos un prepolímero de poliuretano terminado en NCO con un contenido, en relación con el peso total del componente de resina, de al menos un 40 % en peso de difenilmetandiisocianato (MDI), siendo el MDI 4,4-difenilmetandiisocianato o una mezcla del mismo con 2,4-difenilmetandiisocianato, así como entre un 2 y un 20 % en peso de poliglicol, siendo el poliglicol polipropilenglicol con un peso molecular de 400 a 700 g/mol, o polietilenglicol con un peso molecular de 400 a 700 g/mol; y

(b) como componente endurecedor, una mezcla de polioles que comprende al menos tres polioles diferentes, tal como se definen en la reivindicación 1,

en donde la composición adhesiva laminada no contiene poliésteres.

En otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de láminas compuestas de acuerdo con la reivindicación 8, en donde se adhieren al menos dos láminas de plástico iguales o diferentes utilizando una composición adhesiva para laminado como la descrita aquí, y a las láminas compuestas fabricadas de este modo. La invención también abarca el uso, de acuerdo con la reivindicación 11, de láminas compuestas fabricadas de este modo como embalaje, en particular para el embalaje de medicamentos o alimentos.

En otro aspecto más, la invención se refiere al uso, de acuerdo con la reivindicación 7, de las composiciones adhesivas para laminado descritas aquí para pegar láminas.

Salvo que se indique lo contrario, los pesos moleculares indicados en el presente texto se refieren al peso molecular medio (Mn). El peso molecular Mn puede determinarse sobre la base de un análisis de grupos terminales (índice de hidroxilo según la norma DIN 53240-1:2013-06) o mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma DIN 55672-1:2007-08 con THF como eluyente. Salvo que se indique lo contrario, los pesos moleculares indicados son los determinados mediante el índice de hidroxilo. El peso medio molecular Mw también puede determinarse mediante GPC, como se ha indicado anteriormente.

«Al menos uno», en relación con un ingrediente, se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. «Al menos un poliol» significa, por ejemplo, al menos un tipo de poliol, es decir, que se puede utilizar un tipo de poliol o una mezcla de varios polioles diferentes. Junto con las indicaciones de peso, la indicación se refiere a todos los compuestos del tipo indicado que están contenidos en la composición/mezcla, es decir, que la composición no contiene otros compuestos de este tipo más allá de la cantidad indicada de los compuestos correspondientes. Todos los porcentajes indicados en relación con las composiciones aquí descritas se refieren, salvo que se indique expresamente lo contrario, a % en peso, siempre en relación con la mezcla en cuestión.

«Aproximadamente» o «aprox.», tal y como se utiliza aquí en relación con un valor numérico, se refiere al valor numérico ±10 %, preferiblemente ±5 %.

«Libre de», tal como se utiliza aquí en relación con el poliéster, significa que la composición correspondiente no contiene el componente mencionado ni como componente añadido deliberadamente. Por lo tanto, la cantidad del componente en la composición correspondiente es preferiblemente inferior al 1 % en peso, más preferiblemente inferior al 0,5 % en peso, más preferiblemente inferior al 0,1 % en peso y, en el caso más preferible, inferior al 0,01 % en peso o por debajo del límite de detección.

Los adhesivos de poliuretano son de conocimiento general. También se utilizan para laminar láminas multicapa. Los adhesivos adecuados según la invención son adhesivos de poliuretano de dos componentes. Los adhesivos son preferiblemente líquidos. Los adhesivos pueden contener disolventes, pero es preferible que no los contengan. La reticulación de los adhesivos de poliuretano adecuados según la invención se basa en la reacción de grupos NCO reactivos con grupos funcionales H-ácidos, por ejemplo, grupos OH, grupos amino o grupos carboxilo. Un método de reticulación alternativo consiste en que los grupos NCO reaccionan con la humedad del adhesivo aplicado, del sustrato o del entorno, formando grupos de urea. Estas reacciones de reticulación son conocidas y también pueden tener lugar simultáneamente. Para acelerar estas reacciones, se pueden añadir catalizadores al adhesivo, por ejemplo, catalizadores de amina, titanio o estaño.

Sorprendentemente, se ha demostrado que las formulaciones de dos componentes (2K) sin poliéster descritas aquí no reducen la adhesión compuesta de determinados sistemas, sino que, en algunos casos, incluso la aumentan. Esto significa que las formulaciones aquí descritas permiten mejorar el rendimiento de los adhesivos. También se pueden mejorar las propiedades mecánicas. Así, se ha descubierto que la eliminación total del poliéster en la composición del adhesivo da lugar a viscosidades bajas, lo que permite un paso rápido por las máquinas de aplicación. Además, se evita la formación de niebla típica de las composiciones adhesivas que contienen poliéster, que suele producirse cuando estas composiciones pasan por la máquina de aplicación. La velocidad de formación de la adhesión compuesta de las formulaciones aquí descritas es comparable o superior a la de los sistemas conocidos en el estado de la técnica.

El adhesivo según la invención es un adhesivo de poliuretano de dos componentes (2K). De acuerdo con la invención, el adhesivo contiene como componente de resina al menos un prepolímero de poliuretano terminado en NCO y como componente endurecedor al menos una mezcla de polioles, sin que la composición adhesiva según la presente invención contenga poliésteres.

Los prepolímeros de PU con terminación isocianato (NCO) del componente resinoso se obtienen mediante la reacción de un poliol o una mezcla de polioles con un exceso estequiométrico de poliisocianato. Los polioles utilizados en la fabricación del prepolímero pueden ser todos los polioles habitualmente utilizados para la síntesis de poliuretanos, en particular polietilenos, aunque no se utilizan poliesterpolios, ya que las composiciones adhesivas descritas aquí están libres de componentes de poliéster.

Los polietilenglicoles se pueden producir a partir de una gran variedad de alcoholes que contienen uno o varios grupos de alcohol primarios o secundarios. Como iniciadores para la producción de los polietilenos se pueden utilizar, por ejemplo, los siguientes compuestos o mezclas de estos compuestos: agua, etilenglicol, propilenglicol, glicerina, butanodiol, butanotriol, trimetilol etano, pentaeritritol, hexandiol, 3-hidroxifenol, hexantriol, trimetilolpropano, octandiol, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclohexano, bis(4-hidroxifenil)dimetilmetano y sorbitol. Se prefiere el etilenglicol, el propilenglicol, la glicerina y el trimetilolpropano, siendo especialmente preferidos el etilenglicol y el propilenglicol, y en una forma de realización especialmente preferida se utiliza propilenglicol.

Como éteres cíclicos para la fabricación de los poliéteres descritos anteriormente, se pueden utilizar óxidos de alquileno como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epiclorhidrina, óxido de estireno o tetrahidrofurano, o mezclas de estos óxidos de alquileno. Se utilizan preferentemente óxido de propileno, óxido de etileno o tetrahidrofurano, o mezclas de estos. Se prefiere especialmente el óxido de propileno o el óxido de etileno o mezclas de estos. Se prefiere especialmente el óxido de propileno.

El peso molecular de los polioles utilizados para la síntesis del prepolímero se encuentra preferiblemente en el intervalo de 100 a 20 000 g/mol, en particular de 330 a 4500 g/mol. La funcionalidad media puede estar en el intervalo de 2 a 4,5. El prepolímero de PU presenta preferiblemente una cadena principal de poliéter.

El exceso estequiométrico de poliisocianato en el prepolímero de PU es, en relación con la relación molar de los grupos NCO y Oh , en particular de 1:1 a 1,8:1, preferiblemente de 1:1 a 1,6:1 y, de especial preferencia, de 1,05:1 a 1,5:1.

Se pueden utilizar los poliisocianatos conocidos para barnices o adhesivos, que son poliisocianatos con dos o más grupos isocianato. Los poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), MDI hidrogenado (H12MDI), xilendiisocianato (XDI), tetrametilxilendiisocianato (TMXDI), di- y tetraalquilfenilmetandiisocianato, 4,4'-dibencilodiisocianato, 1,3- o 1,4-fenilendiisocianato, toluilendiisocianato (TDI), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), tetrametoxibutan-1,4-diisocianato, butan-1,4-diisocianato, hexan-1,6-diisocianato (HDI), diciclohexilmetanodiisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, etileno-diisocianato, metilentrifeniltriisocianato (MIT), éster de ácido Itálico y bis-isocianato de etilo, trimetilhexametilendiisocianato, 1,4-diisocianatobutano, 1,12-diisocianatododecano y diisocianato de ácido graso dimérico.

Como isocianatos trifuncionales mínimos son adecuados los poliisocianatos, que se obtienen por trimerización u oligomerización de diisocianatos o por reacción de diisocianatos con compuestos de bajo peso molecular y polifuncionales que contienen grupos hidroxilo o amino. Algunos ejemplos disponibles en el mercado son los productos de trimerización de los isocianatos HDI, MDI o IPDI o los aductos de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular, como el trimetilolpropano o la glicerina. Otros ejemplos son los isocianuratos del hexametilendisocianato (HDI) y los isocianuratos del diisocianato de isoforona (IPDI).

En principio, se pueden utilizar isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, pero son especialmente adecuados los diisocianatos aromáticos. Un diisocianato aromático especialmente preferido es el 4,4-metilendifenildiisocianato, que se puede utilizar solo o en mezcla con 2,4-metilendifenildiisocianato. Los adhesivos de PU según la invención pueden contener los isocianatos transformados como prepolímeros de PU o contener al menos una proporción de isocianatos de bajo peso molecular, en su caso oligoméricos.

A partir de los polioles mencionados anteriormente y los poliisocianatos se pueden fabricar prepolímeros de PU de la manera conocida. A partir de los polioles y los isocianatos se puede fabricar un prepolímero que contiene grupos NCO. Hay ejemplos de ello en los documentos EP-A951493, EP-A1341832, EP-A 150444, EP-A 1456265 y WO 2005/097861.

El prepolímero de PU con al menos un extremo NCO es preferiblemente un prepolímero de poliuretano con extremo de isocianato aromático, más preferiblemente con extremo de MDI, a partir de uno o varios polieterpolioles y un diisocianato aromático, como MDI.

De acuerdo con la presente invención, el componente de resina de la composición adhesiva, en relación con el peso total del componente de resina, tiene un contenido de al menos un 40 % en peso

de difenilmetandiisocianato (MDI) y de 2 a 20 % en peso de poliglicol. El MDI es 4,4'-difenilmetanodiisocianato, que es una mezcla de este con 2,4'-difenilmetanodiisocianato. El 2,2'-difenilmetanodiisocianato no se contiene preferiblemente o solo en cantidades relativamente pequeñas, es decir, menos del 2 % en peso, preferiblemente menos del 1 % en peso, en relación con el peso total del componente de resina.

El poliglicol del componente de resina es polipropilenglicol con un peso molecular de 400 a 700 g/mol, o polietilenglicol con un peso molecular de 400 a 700 g/mol.

Los prepolímeros correspondientes suelen tener un contenido de NCO del 5-20 % en peso (determinado según Spiegelberger, DIN EN iSo 11909:2007-05) y una funcionalidad NCO media de 2 a 3.

Debido al exceso de isocianato utilizado, los prepolímeros de PU con terminación NCO suelen contener ciertas cantidades de monómeros de isocianato, es decir, en particular monómeros de poliisocianato aromático, como por ejemplo MDI, típicamente en cantidades de 0,1 a 25 % en peso con respecto al peso total de prepolímeros y monómeros.

El peso molecular (Mn) del prepolímero está comprendido entre 1500 g/mol y 100000 g/mol, preferiblemente entre 2000 g/mol y 50000 g/mol.

En el sistema aglutinante según la invención, además del componente de resina, se incluye un componente endurecedor. De acuerdo con la presente invención, el componente endurecedor comprende al menos tres polioles diferentes.

Los polioles adecuados son alcoholes alifáticos y/o aromáticos con 2 a 6, preferiblemente 2 a 4, grupos OH por molécula. Los grupos OH pueden ser tanto primarios como secundarios.

Entre los alcoholes alifáticos adecuados se encuentran, por ejemplo, el etilenglicol, el propilenglicol, el butandiol-1,4, el pentandiol-1,5, el hexandiol-1,6, el heptandiol-1,7, el octandiol-1,8 y sus homólogos o isómeros superiores. También son adecuados los alcoholes de mayor funcionalidad, como la glicerina, el trimetilolpropano, el pentaeritritol y los éteres oligoméricos de las sustancias mencionadas. Como componente de poliol se utilizan preferentemente productos de reacción de alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno tienen preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono. Son adecuados, por ejemplo, los productos de reacción de etilenglicol, propilenglicol, los isómeros de butanodioles, hexanodioles o 4,4'-dihidroxidifenilpropano con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de dos o más de estos. También son adecuados para obtener polieterpololes los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, como glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritritol o alcoholes de azúcar, o mezclas de dos o más de estos, con los óxidos de alquileno mencionados. Otros polioles habituales en el ámbito de la invención se obtienen mediante la polimerización de tetrahidrofurano (poli-THF). También son adecuados como componentes de polioles los poliéteres modificados con polímeros de vinilo. Estos productos se pueden obtener, por ejemplo, polimerizando estireno o acrilonitrilo, o una mezcla de ambos, en presencia de poliéteres.

Los poliacetales también son adecuados como componentes de polioles. Por poliacetales se entienden compuestos que se obtienen a partir de glicoles, por ejemplo, dietilenglicol o hexandiol o mezclas de estos con formaldehído. Los poliacetales utilizables en el marco de la invención también pueden obtenerse mediante la polimerización de acetales cíclicos.

Otro grupo de polioles pueden ser los polioles de poliuretano con función OH, por ejemplo, prepolímeros de poliuretano con terminación OH.

El componente endurecedor contiene un triol, en particular a base de glicerina o trimetilolpropano (TMP), al que se añade óxido de alquileno (AO), en particular óxido de propileno (PO), y que tiene un peso molecular Mw inferior a 700 g/mol, preferiblemente de 400 a <700 g/mol, más preferiblemente de 450 a <700 g/mol. En algunas formas de realización, el componente endurecedor de la composición según la invención comprende entre un 5 y un 90 % en peso, preferiblemente entre un 15 y un 60 % en peso, en particular entre un 25 y un 40 % en peso, de al menos uno de dichos trioles. De acuerdo con algunas formas de realización, este al menos un triol puede ser, en particular, un triol basado en óxido de propileno (PO), como por ejemplo una molécula iniciada con glicerina o TMP a la que se añade óxido de propileno. De acuerdo con formas de realización preferidas, el al menos un triol es un triol basado en óxido de propileno con un peso molecular Mw de al menos 400, en particular de al menos 450 a <700 g/mol.

El componente endurecedor contiene además un alcohol alifático di- o polivalente, preferiblemente de 2 a 4 valencias, preferiblemente con un peso molecular <150 g/mol y/o preferiblemente con un índice de hidroxilo de 700 2000 mgKOH/g, preferiblemente 1200-1900 mgKOH/g. En algunas formas de realización, el componente endurecedor de la composición según la invención comprende entre un 0,5 y un 10 % en peso, preferiblemente entre un 2 y un 8 % en peso, en particular entre un 3 y un 7 % en peso, de al menos un alcohol alifático de este tipo. De acuerdo con algunas formas de realización, este al menos un alcohol alifático puede ser un alcohol alifático seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, heptanodiol-1,7, octanodiol-1,8, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol. En algunas formas de realización, el al menos un alcohol alifático es, en particular, trimetilolpropano.

El componente endurecedor contiene además trioles de peso molecular más alto basados en AO, que se definen como anteriormente, pero que tienen un peso molecular Mw superior a 700 g/mol, preferiblemente >700 a 1200 g/mol, o aceite de ricino. En algunas formas de realización, el componente endurecedor de la composición según la invención comprende entre un 5 y un 80 % en peso, preferiblemente entre un 15 y un 70 % en peso, en particular entre un 20 y un 65 % en peso, de dichos trioles o aceite de ricino.

El componente endurecedor contiene los tres polioles mencionados anteriormente, es decir (1) al menos un triol, en particular a base de glicerina o trimetilolpropano (TMP), al que se añade óxido de alquileno (AO), en particular óxido de propileno (PO), y que tiene un peso molecular Mw inferior a 700 g/mol, preferiblemente de 400 a <700 g/mol, más preferiblemente de 450 a <700 g/mol; (2) al menos un alcohol alifático di- o polivalente, preferiblemente de 2 a 4 valencias, preferiblemente monomérico; y (3) al menos un triol, en particular a base de glicerina o trimetilolpropano (TMP), al que se añade óxido de alquileno (AO), en particular óxido de propileno (PO), y que tiene un peso molecular Mw superior a 700 g/mol, preferiblemente >700 a 1200 g/mol, o aceite de ricino. Estos trioles se comercializan como Voranol® CP 755 o CP 1055 (Dow Chemical).

En algunas formas de realización, la relación NCO:OH del componente de resina con respecto al componente endurecedor es inferior a 1,4, preferiblemente inferior a 1,3, en particular inferior a 1,25 y, más preferiblemente, de 1,0 a 1,2.

El sistema aglutinante aquí descrito puede contener además, en diferentes formas de realización, al menos un catalizador, seleccionado en particular entre catalizadores metálicos a base de Sn o Ti o catalizadores amínicos. Los catalizadores adecuados son conocidos en el estado de la técnica. El catalizador está contenido preferiblemente en el componente endurecedor, es decir, en los sistemas preferidos según la invención, en el componente funcionalizado con hidroxi.

Además, el adhesivo según la invención puede contener los aditivos habituales. Los demás componentes son, por ejemplo, resinas (agentes pegajosos), estabilizadores, agentes reticulantes o reguladores de la viscosidad, pigmentos, plastificantes o antioxidantes.

Los adhesivos de poliuretano según la invención son líquidos a las temperaturas de aplicación. Es preferible que los adhesivos de PU según la invención sean líquidos a temperatura ambiente. Las composiciones aquí descritas, en diferentes formas de realización, tienen una viscosidad de 500 a 5000, en particular de 600 a 900 mPas, determinada según la norma DIN ISO 2555 (viscosímetro Brookfield RVT, husillo n.° 4, 25 °C; 5 rpm) a una temperatura de 40 °C.

Los adhesivos aquí descritos pueden contener disolventes o estar libres de ellos. Como disolventes se pueden utilizar todos los disolventes conocidos por los expertos, en particular ésteres, cetonas, hidrocarburos halogenados, alcanos, alquenos e hidrocarburos aromáticos. Algunos ejemplos de estos disolventes son cloruro de metileno, tricloroetileno, tolueno, xileno, acetato de butilo, acetato de amilo, acetato de isobutilo, metilisobutilcetona, acetato de metoxibutilo, ciclohexano, ciclohexanona, diclorobenceno, dietilcetona, diisobutilcetona, dioxano, acetato de etilo, acetato de etilenglicolmonobutiléter, acetato de etilenglicolmonoetilo, acetato de 2-etilhexilo, diacetato de glicol, heptano, hexano, acetato de isobutilo, isooctano, acetato de isopropilo, metiletilcetona, tetrahidrofurano o tetracloroetileno, o mezclas de dos o más de los disolventes mencionados.

Sin embargo, en las formas de realización preferidas, las composiciones adhesivas aquí descritas están esencialmente libres de disolventes orgánicos.

Los adhesivos se aplican con los equipos habituales y con todos los métodos de aplicación habituales sobre los sustratos a pegar, en particular láminas, por ejemplo, mediante pulverización, rasqueta, aplicaciones con 3-4 rodillos en caso de utilizar un sistema sin disolventes o aplicaciones con 2 rodillos en caso de utilizar un sistema con disolventes. Tras la aplicación, los sustratos a pegar se unen entre sí de la forma habitual. Para ello, es conveniente utilizar temperaturas elevadas, si es necesario, para lograr una mejor aplicación y una reacción de reticulación más rápida. Sin embargo, los adhesivos según la invención muestran un muy buen endurecimiento ya a temperatura ambiente o a temperaturas solo ligeramente elevadas, como 40 °C.

Los adhesivos de poliuretano según la invención son especialmente adecuados como adhesivos de laminado para láminas. Pueden utilizarse en un proceso en el que se adhieren entre sí láminas conocidas a base de polímeros, como PP, PE, OPA, poliamida, PET, poliéster y láminas metálicas. Para ello, el adhesivo según la invención se aplica sobre una lámina previamente tratada o impresa, si es necesario. La cantidad de aplicación es normalmente de 1-5 g/m2. Esto puede realizarse a temperatura elevada para obtener un recubrimiento fino y uniforme. A continuación, se lamina a presión una segunda lámina del mismo material o de otro material. Se puede calentar, el adhesivo se reticula y se forma una lámina multicapa. Esta puede estar compuesta por más de dos capas.

Normalmente, las láminas se almacenan después de su fabricación. Durante este tiempo, es posible que los adhesivos de la invención sigan reticulaciéndose.

Mediante el uso de los adhesivos líquidos o termofusibles según la invención como adhesivos de laminado, es posible obtener láminas laminadas de dos o más capas que cumplen los altos requisitos de idoneidad para envases alimentarios o médicos.

Todas las formas de realización descritas aquí en relación con el adhesivo de PU son, por supuesto, también aplicables a los usos y procedimientos descritos y viceversa.

A continuación se explica la invención con más detalle mediante algunos ejemplos ilustrativos. Las cantidades indicadas son porcentajes en peso, salvo que se indique lo contrario.

Ejemplos

Ejemplo 1 (conforme a la invención)

Base de resina:

Prepolímero MDI terminado en NCO con un contenido de NCO del 13-15 % en peso y una relación NCO:OH de 4,3:1, compuesto por

50 % en peso de 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI); 15 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 400 g/mol; 25 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 1000 g/mol; 10 % en peso de hexano-1,6-diisocianato (HDI) trimérico.

Endurecedor:

Mezcla de polioles con un valor OH de 210-250 mgKOH/g y una funcionalidad f=3, compuesta por 30 % en peso de polipropilenglicol trifuncional (PPG) con Mw=450 g/mol; 70 % en peso de aceite de ricino. Proporción de mezcla resina:endurecedor 100:70 partes en peso

Ejemplo 2 (conforme a la invención)

Base de resina:

Prepolímero MDI terminado en NCO con un contenido de NCO del 13-15 % en peso y una relación NCO:OH de 4,0:1, compuesto por

50 % de 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI); 10 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw=400 g/mol; 30 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw=1000 g/mol; 10 % en peso de prepolímero de toluendiisocianato (TDI)* Mezcla de polioles con un valor OH de 330-370 mgKOH/g y una funcionalidad f=3, compuesta por 5 % en peso de trimetilolpropano; 70 % en peso de polipropilenglicol trifuncional (PPG) con Mw=450 g/mol; 25 % en peso de aceite de ricino.

*Prepolímero TDI: Producto de reacción de 2,4'-TDI con un polieterdiol con Mw = 400...1000, desmonomerizado. Proporción de mezcla resina:endurecedor 100:35 partes en peso

Ejemplo 3 (conforme a la invención)

Base de resina:

Prepolímero MDI terminado en NCO con un contenido de NCO del 12-14 % en peso y una relación NCO:OH de 3,9:1, compuesto por

50 % en peso de 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI); 5 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 400 g/mol; 25 % en peso % de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 1000 g/mol; 10 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 2000 g/mol; 10 % en peso de hexano-1,6-diisocianato (HDI) trimérico.

Endurecedor:

Mezcla de polioles con un valor OH de 330-370 mgKOH/g y una funcionalidad f=3, compuesta por 5 % en peso de trimetilolpropano; 70 % en peso de polipropilenglicol trifuncional (PPG) con Mw=450 g/mol; 25 % en peso de aceite de ricino.

Proporción de mezcla resina:endurecedor 100:40 partes en peso

Ejemplo 4 (conforme a la invención)

Base de resina:

Prepolímero MDI con terminación NCO con un contenido de NCO de 11-13%en peso y una relación NCO:OH de 4,3:1, compuesto por

55 % en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI); 5 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 400 g/mol; 30 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 1000 g/mol; 10 % en peso % de polipropilenglicol (PPG) con Mw=2000 g/mol.

Endurecedor:

Mezcla de polioles con un valor OH de 330-370 mgKOH/g y una funcionalidad f=3, compuesta por 5 % en peso de trimetilolpropano; 70 % en peso de polipropilenglicol trifuncional (PPG) con Mw=450 g/mol; 25 % en peso de aceite de ricino.

Proporción de mezcla resina:endurecedor 100:38 partes en peso

Ejemplo 5 (ejemplo comparativo)

Base de resina:

Prepolímero MDI con terminación NCO con un contenido de NCO de 11-13 % en peso y una relación NCO:OH de 4,3:1, compuesto por

50 % de 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI); 10 % en peso de hexano-1,6-diisocianato (HDI) trimero; 20 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 1000 g/mol; 20 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 2000 g/mol. Endurecedor:

Mezcla de polioles con un valor OH de 210-250 mgKOH/g y una funcionalidad f=3, compuesta por 30 % en peso de polipropilenglicol trifuncional (PPG) con Mw=450 g/mol; 70 % en peso de aceite de ricino.

Proporción de mezcla resina:endurecedor 100:60 partes en peso

Ejemplo 6 (ejemplo comparativo)

Base de resina:

Prepolímero MDI terminado en NCO con un contenido de NCO de 12-14 % en peso y una relación NCO:OH de 3,4:1, compuesto por

55 % en peso de 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI); 15 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 1000 g/mol; 15 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 400 g/mol; 15 % en peso de poliéster bifuncional*.

Endurecedor:

Mezcla de polioles con un valor OH de 200-230 mgKOH/g y una funcionalidad f~2,3, compuesta por 75 % en peso de poliéster bifuncional*; 22 % en peso de polipropilenglicol (PPG) triol con Mw=450 g/mol; 3 % en peso de trimetilolpropano.

Proporción de mezcla resina:endurecedor 100:60 partes en peso

*Poliéster a base de ácido isoftálico, ácido adípico, 1,2-propanodiol, dietilenglicol.

Ejemplo 7 (ejemplo comparativo)

Base de resina:

Prepolímero MDI terminado en NCO con un contenido de NCO del 13-15 % en peso y una relación NCO:OH de 3,7:1, compuesto por un 51 % en peso de 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI); un 10 % en peso % de trimero de hexano-1,6-diisocianato (HDI); 13 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 1000 g/mol; 13 % en peso de polipropilenglicol (PPG) con Mw = 400 g/mol; 13 % en peso de poliéster bifuncional*.

Endurecedor:

Mezcla de poliéster con un valor OH de 200-230 mgKOH/g y una funcionalidad f~2,3, compuesta por 75 % en peso de poliéster bifuncional*; 22 % en peso de polipropilenglicol (PPG) triol con Mw=450 g/mol; 3 % en peso de trimetilolpropano.

*Poliéster a base de ácido isoftálico, ácido adípico, 1,2-propanodiol, dietilenglicol.

Proporción de mezcla resina:endurecedor 100:65 partes en peso

Lámina compuesta:

La fabricación de las láminas compuestas se realiza, por ejemplo, con ayuda de una laminadora del tipo Super Combi 2000. Para ello, se aplica la composición adhesiva en una cantidad de aproximadamente 2 g/m2 sobre una de las láminas a pegar (OPA o metOPP) y, a continuación, se laminan estas láminas con la segunda lámina (PE u OPP) bajo presión. La presión efectiva del rodillo del laminador corresponde a una fuerza de hasta 200 N (20 kg). Adhesión del compuesto:

La adhesión del compuesto se determina según la norma DIN 53357 tras 14 días de endurecimiento a temperatura ambiente mediante una máquina de ensayo de tracción de la empresa Instron (Instron 4301). Para ello, se sujetan tiras de muestra de la lámina compuesta (anchura de muestra de 15 mm) entre mordazas y se separan a una velocidad de tracción de 100 m/min, un ángulo de tracción de 90° y una longitud de tracción de 5 a 10 cm. Se indica el valor medio de una triple determinación de la fuerza máxima aplicable en relación con el ancho de la muestra de 15 mm.

Materiales compuestos:

OPA: poliamida orientada.

PE: polietileno.

PET: tereftalato de polietileno.

OPP: polipropileno orientado.

metOPP: OPP metalizado (OPP recubierto con aluminio).

Al: lámina de aluminio.

CPP: polipropileno fundido

Tabla 1: Parámetros ex erimentales

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Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Composición adhesiva para laminado de dos componentes a base de poliuretano que contiene, en relación con el peso total de la composición adhesiva de laminado

(a) como componente de resina, al menos un prepolímero de poliuretano terminado en NCO con un contenido, en relación con el peso total del componente de resina, de al menos un 40 % en peso de difenilmetano diisocianato (MDI), siendo el MDI 4,4'-difenilmetano diisocianato o una mezcla del mismo con 2,4'-difenilmetano diisocianato, así como entre un 2 y un 20 % en peso de poliglicol, siendo el poliglicol polipropilenglicol con un peso molecular de entre 400 y 700 g/mol o polietilenglicol con un peso molecular de entre 400 y 700 g/mol; y

(b) como componente endurecedor, una mezcla de polioles que comprende al menos tres polioles diferentes, en donde la composición adhesiva para laminado está libre de poliésteres,

caracterizada porque el componente endurecedor contiene: (1) al menos un triol, al que se añade óxido de alquileno (AO) y que presenta un peso molecular Mw inferior a 700 g/mol; (2) al menos un alcohol alifático di- o polivalente; y (3) al menos un triol al que se añade óxido de alquileno (AO) y que preenta un peso molecular Mw superior a 700 g/mol, o aceite de ricino.

2. Composición adhesiva para laminado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque uno de los al menos tres polioles diferentes del componente endurecedor es un triol al que se ha añadido óxido de alquileno (AO) y que presenta un peso molecular Mw inferior a 700 g/mol, que está contenido en el componente endurecedor en una proporción del 5 al 90 % en peso.

3. Composición adhesiva para laminado de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque uno de los al menos tres polioles diferentes del componente endurecedor es un alcohol alifático, bivalente o polivalente, que está contenido en el componente endurecedor en una proporción del 0,5 al 10 % en peso.

4. Composición adhesiva para laminado de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque uno de los al menos tres polioles diferentes del componente endurecedor es un triol al que se ha añadido óxido de alquileno (AO) y que presenta un peso molecular Mw de 700 a 1200 g/mol, o es aceite de ricino, que está presente en una proporción de entre el 5 y el 80 % en peso en el componente endurecedor.

5. Composición adhesiva para laminado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la relación NCO:OH del componente resinoso con respecto al componente endurecedor es inferior a 1,4.

6. Composición adhesiva para laminado de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque

(a) la composición contiene además al menos un catalizador y/o

(b) la composición presenta a una temperatura de 40 °C una viscosidad de 500 a 5000 mPas, determinada según la norma DIN ISO 2555; y/o

(c) la composición está libre de disolventes orgánicos.

7. Uso de la composición adhesiva para laminado de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6 para pegar láminas.

8. Procedimiento para la fabricación de láminas compuestas, caracterizado porque al menos dos láminas de plástico iguales o diferentes se adhieren parcial o totalmente utilizando una composición adhesiva para laminado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque la composición adhesiva para laminado se aplica en una cantidad de 1 a 5 g/m2 sobre al menos una de las superficies a unir de las láminas que se van a unir.

10. Lámina compuesta fabricada según el procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 8 a 9.

11. Uso de una lámina compuesta de acuerdo con la reivindicación 10 como embalaje.