ES3024208T3

ES3024208T3 - Composite lengthy body

Info

Publication number: ES3024208T3
Application number: ES16778382T
Authority: ES
Inventors: Roelof Marissen; Hans Schneiders; Rigobert Bosman; Dietrich Wienke; Leonard Nielaba
Original assignee: Avient Protective Materials BV
Current assignee: Avient Protective Materials BV
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2025-06-04
Anticipated expiration: 2036-10-07
Also published as: WO2017060461A1; KR102783284B1; JP2023012456A; BR112018006789B1; EP4582606A1; US20240125018A1; EP3359718A1; JP2018529853A; US20190040556A1; CN108138402A; PL3359718T3; EP3359718C0; CN108138402B; BR112018006789A2; CN114645374A; CA3000799A1; JP2024113025A; KR20180067569A; CN114381858B; EP3359718B1

Abstract

La invención se refiere a un método para la fabricación de un cuerpo alargado compuesto por fibras de polietileno de alto rendimiento y una resina polimérica. Este método comprende los pasos de aplicar una suspensión acuosa de resina polimérica a fibras de HPPE, ensamblar las fibras de HPPE, secar parcialmente la suspensión acuosa y, opcionalmente, aplicar un tratamiento de temperatura, tensión o presión al cuerpo alargado, donde la resina polimérica es un homopolímero o copolímero de etileno o propileno. La invención también se refiere a cuerpos alargados obtenibles mediante dicho método y a artículos que comprenden dichos cuerpos alargados, como redes, eslingas redondas, empalmes, correas o eslabones sintéticos de cadena. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Cuerpo alargado compuesto

La presente invención se refiere a un método para fabricar un cuerpo alargado que comprende fibras de polietileno de alto rendimiento y una resina polimérica y a un cuerpo alargado obtenible mediante el método. La presente invención se refiere además a un artículo que comprende el cuerpo alargado obtenible mediante el método y al uso de una suspensión acuosa. Los cuerpos largos tales como cuerdas y cintas están entre otros especialmente adaptados para usarse como elementos de carga en muchas aplicaciones tales como líneas de amarre, cuerdas de elevación, suturas, recipientes a presión y líneas de pesca.

Las aplicaciones clásicas de cuerdas y cintas implican dobleces repetidos, entre las que se encuentran las aplicaciones de flexión sobre polea. Durante una aplicación tal la cuerda se estira con frecuencia sobre tambores, bitas, poleas, gavillas, etc., a.o. dando como resultado roces y dobleces en la cuerda. Cuando se exponen a flexiones o dobleces tan frecuentes, una cuerda puede fallar debido a daños en la cuerda y las fibras resultantes de la abrasión externa e interna, calor por fricción, etc.; un fallo por fatiga tal se denomina a menudo fatiga por doblez o fatiga por flexión.

Las cuerdas de fibra de HPPE con fatiga por doblez se han descrito, por ejemplo, en los documentos WO2007/062803 y WO2011/015485. El documento WO2007/062803 describe una cuerda fabricada con fibras de polietileno de alto rendimiento y fibras de politetrafluoroetileno. Estas cuerdas pueden contener el 3-18 % en masa de poliorganosiloxanos líquidos. El documento WO2011/015485 describe cuerdas que comprenden fibras de HPPE recubiertas con un caucho de silicona reticulado. Por lo tanto, de acuerdo con la técnica anterior, se ha sugerido usar composiciones de silicona solas o junto con fibras de baja fricción tales como PTFE, para reducir el comportamiento de fricción de las fibras de HPPE durante las aplicaciones de doblez. Especialmente el documento WO2011/015485 describe una tecnología que se ha establecido desde entonces en el campo de las aplicaciones de curvado de extremo alto.

Las cuerdas como se describen en los documentos WO2007/062803 y WO2011/015485 tienen varios inconvenientes entre los cuales la presencia de cantidades sustanciales de componentes no portadores de carga en la cuerda en forma de filamentos de PTFE o composiciones de silicona. El proceso de fabricación es complejo debido a las combinaciones de materiales o a las reacciones químicas que intervienen y a menudo da lugar a productos descoloridos. Otros inconvenientes son que la lubricidad aumentada de la composición de la cuerda provoca problemas técnicos de manipulación durante, entre otros, los procesos de bobinado de tracción, empalme y anudado de las cuerdas. Por último, pero no menos importante, las cuerdas descritas son propensas a la lixiviación de materiales, mientras que la cuerda componentes extraños tales como astillas, suciedad, el polvo y el agua pueden penetrar en la estructura de la cuerda y potenciar su deterioro. A menudo esto se compensa mediante la adición de una capa protectora o un revestimiento adicional que afecta negativamente a la manipulación, pero también al rendimiento de flexión del producto.

Es el objeto de la presente invención proporcionar un proceso de fabricación y el material compuesto obtenido de este modo que tenga un buen rendimiento de flexión repetida y que, al menos en parte, supere los problemas mencionados anteriormente.

La presente invención resuelve esta necesidad fabricando el cuerpo alargado que comprende fibras de polietileno de alto rendimiento que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex y una resina polimérica en un proceso que comprende los pasos de proporcionar fibras de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex, aplicando una suspensión acuosa de la resina polimérica a las fibras de HPPE antes, durante o después de ensamblar las fibras de HPPE para formar un cuerpo alargado y secar al menos parcialmente la suspensión acuosa de la resina polimérica aplicada a las fibras de HPPE para obtener un cuerpo alargado que comprende las fibras de HPPE y la resina polimérica a lo largo de todo el cuerpo alargado, aplicando opcionalmente una temperatura en el intervalo de la temperatura de fusión de la resina a 153 °C al cuerpo alargado antes, durante y/o después de secar al menos parcialmente la suspensión para fundir al menos parcialmente la resina polimérica y, opcionalmente, aplicando una presión y/o una tensión al cuerpo alargado antes, durante y/o después de fundir al menos parcialmente la resina polimérica para compactar y/o alargar al menos parcialmente el cuerpo alargado, en donde la resina polimérica es un homopolímero o copolímero de etileno y/o propileno y en donde dicha resina polimérica tiene una densidad medida de acuerdo con la norma IS01183 en el intervalo de 860 a 930 kg/m3, una temperatura de fusión máxima en el intervalo de 40 a 140 °C y un calor de fusión de al menos 5 J/g.

Se ha descubierto inesperadamente que el cuerpo alargado fabricado de acuerdo con el método de la presente invención muestra un buen rendimiento de flexión repetida sobre gavilla, coincidiendo e incluso superar el número de ciclos de las fibras recubiertas de caucho de silicona reticuladas superando al menos en parte los problemas mencionados anteriormente. Los inventores descubrieron que las buenas propiedades de flexión venían junto con otras propiedades mecánicas mejoradas. Dicho perfeccionamiento se observó, por ejemplo, con la tenacidad y la fuerza de deslizamiento del nudo de un cuerpo alargado de acuerdo con la invención. Se observó también que, aunque el peso del cuerpo alargado aumentaba por la presencia de la resina polimérica, la fuerza a la rotura e incluso la tenacidad del cuerpo alargado ha aumentado. Adicionalmente los cuerpos alargados de acuerdo con la invención pueden presentar un carácter unitario del propio cuerpo alargado o de los ovillos de HPPE, lo que reduce el riesgo de daños en la cuerda por materiales extraños a la misma.

Por fibra se entiende en el presente documento un cuerpo alargado, cuya dimensión longitudinal es mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y grosor. En consecuencia, el término fibra incluye el filamento, tira, banda, cinta y similares que tiene secciones transversales regulares o irregulares. La fibra puede tener longitudes continuas, conocida en la técnica como filamento o filamento continuo, o longitudes discontinuas, conocida en la técnica como fibras cortadas. Un ovillo para los fines de la invención es un cuerpo alargado que contiene muchas fibras individuales. Por fibra individual se entiende en el presente documento la fibra como tal. Preferentemente las fibras de HPPE de la presente invención son cintas de HPPE, filamentos de HPPE o fibras cortadas de HPPE.

En el contexto de la presente invención se entiende por fibras HPPE las fibras de polietileno con propiedades mecánicas perfeccionadas tales como resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión, resistencia al corte o similares. En realizaciones de acuerdo con la invención las fibras de polietileno de alto rendimiento son fibras de polietileno con una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex. En realizaciones preferidas de acuerdo con la invención las fibras de polietileno de alto rendimiento son fibras de polietileno con una resistencia a la tracción de al menos 1,5 N/tex, más preferentemente al menos 1,8 N/tex, al menos al menos 2,5 N/tex y lo más preferentemente al menos 3,5 N/tex. El polietileno preferido es polietileno de peso molecular alto (HMWPE) o de peso molecular ultraalto (UHMWPE). Los mejores resultados se obtuvieron cuando las fibras de polietileno de alto rendimiento comprenden polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) y tienen una tenacidad de al menos 2,0 N/tex, más preferentemente al menos 3,0 N/tex.

Preferentemente el cuerpo alargado de la presente invención comprende fibras de HPPE que comprenden polietileno de peso molecular alto (HMWPE) o polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) o una combinación de los mismos, preferentemente las fibras de HPPE consisten sustancialmente en HMWPE y/o UHMWPE. Los inventores observaron que para el HMWPE y el UHMWPE se podía conseguir el mayor efecto sobre la tenacidad o la fuerza de deslizamiento del nudo.

En el contexto de la presente invención la expresión "que consiste sustancialmente en" tiene el significado de "puede comprender una cantidad menor de otras especies" en donde menor es hasta el 5 % en peso, preferentemente de hasta el 2 % en peso de dicha especie adicional o, en otras palabras, "que comprende más del 95 % en peso de" preferentemente "que comprende más del 98 % en peso de" HMWPE y/o UHMWPE.

En el contexto de la presente invención, el polietileno (PE) puede ser lineal o ramificado, de tal manera que se prefiere el polietileno lineal. Por polietileno lineal se entiende el polietileno con menos de 1 cadena lateral por cada 100 átomos de carbono, y preferentemente con menos de 1 cadena lateral por cada 300 átomos de carbono; conteniendo una cadena lateral o ramificación generalmente al menos 10 átomos de carbono. Las cadenas laterales pueden medirse adecuadamente por FTIR. El polietileno lineal puede contener además hasta el 5 % en moles de uno o más alquenos que son copolimerizables con el mismo, tales como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno, 1-hexeno y/o 1-octeno.

El PE es preferentemente de alto peso molecular con una viscosidad intrínseca (IV) de al menos 2 dl/g; más preferentemente de al menos 4 dl/g, lo más preferentemente de al menos 8 dl/g. Tales polietilenos con IV que excede 4 dl/g se denominan también polietilenos de peso molecular ultraalto (UHMWPE). La viscosidad intrínseca es una medida del peso molecular que puede determinarse más fácilmente que los parámetros de masa molar reales, como los pesos moleculares promedio en número y en peso (Mn y Mw).

Las fibras de HPPE que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex usadas en el método de acuerdo con la invención pueden obtenerse mediante diversos procesos, por ejemplo, mediante un proceso de hilatura en fusión, un proceso de hilado de gel o un proceso de compactación de polvo en estado sólido.

Un método preferido para la producción de las fibras es un proceso de polvo en estado sólido que comprende el suministro del polietileno como un polvo entre una combinación de cinturones sin fin, moldeado por compresión del polvo polimérico a una temperatura inferior al punto de fusión de la misma y laminado del polímero moldeado por compresión resultante seguido de estirado en estado sólido. Un método tal se describe, por ejemplo, en el documento US 5.091.133. Si se desea, antes de suministrar y moldear por compresión el polímero en polvo, el polímero en polvo puede mezclarse con un compuesto líquido adecuado que tiene un punto de ebullición más alto que el punto de fusión de dicho polímero. El moldeo por compresión también puede llevarse a cabo reteniendo temporalmente el polvo de polímero entre los cinturones sin fin mientras se transportan. Esto puede hacerse, por ejemplo, colocando placas y/o rodillos de prensado en conexión con los cinturones sin fin.

Otro método preferido para la producción de las fibras usadas en la invención comprende suministrar el polietileno a una extrusora, extrudir un artículo moldeado a una temperatura superior al punto de fusión de la misma y estirar las fibras extruidas por debajo de su temperatura de fusión. Si se desea, antes de suministrar el polímero a la extrusora, el polímero puede mezclarse con un compuesto líquido adecuado, por ejemplo, para formar un gel, tal como es preferentemente el caso cuando se usa polietileno de peso molecular ultra alto.

En otro método más las fibras usadas en la invención se preparan mediante un proceso de hilado en gel. Un proceso adecuado de hilado en gel se describe, por ejemplo, en el documento GB-A-2042414, el documento GB-A-2051667, el documento EP 0205960 A y el documento WO 01/73173 A1. En breve, el proceso de hilado en gel comprende preparar una solución de un polietileno de viscosidad intrínseca alta, extrudir la solución en una solución-fibra a una temperatura por encima de la temperatura de disolución, enfriar la solución-fibra por debajo de la temperatura de gelificación, gelificando de esta manera al menos parcialmente el polietileno de la fibra, y estirar la fibra antes, durante y/o después de la eliminación al menos parcial del disolvente.

En los métodos descritos para preparar fibras de HPPE el estiramiento, preferentemente estiramiento uniaxial, de las fibras producidas puede llevarse a cabo por medios conocidos en la técnica. Dichos medios comprenden el estiramiento por extrusión y el estiramiento por tracción en unidades de estirado adecuadas. Para aumentar la resistencia mecánica a la tracción y la rigidez, el estirado puede realizarse en múltiples etapas. En el caso de las fibras de UHMWPE preferidas, normalmente el estirado se realiza uniaxialmente en varias etapas de estiramiento. La primera fase de estirado puede comprender también, por ejemplo, un factor de estirado (también denominado coeficiente de estirado) de al menos 1,5, preferentemente al menos 3,0. Normalmente el estiramiento múltiple puede dar lugar a un factor de estiramiento de hasta 9 para temperaturas de estiramiento de hasta 120 °C, un factor de estiramiento de hasta 25 para temperaturas de estirado de hasta 140 °C, y un factor de estiramiento de 50 o más para temperaturas de estirado de hasta 150 °C o más. Mediante estirado múltiple a temperaturas crecientes, pueden alcanzarse factores de estiramiento de aproximadamente 50 o más. El resultado son fibras de HPPE, de tal manera que para el polietileno de peso molecular ultraalto, pueden obtenerse resistencias a la tracción de 1,5 N/tex a 3 N/tex y superiores.

En una etapa del proceso de la presente invención se aplica una suspensión acuosa a las fibras de HPPE que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex. Una aplicación tal de la suspensión tiene lugar antes, durante o después del ensamblaje de las fibras para formar el cuerpo alargado. Por suspensión acuosa se entiende que las partículas de la resina polimérica están suspendidas en agua que actúa como no disolvente. La concentración de la resina polimérica puede variar ampliamente y está limitada principalmente por la capacidad de formular una suspensión estable de la resina en agua. Un intervalo clásico de concentración está entre el 2 y el 80 % en peso de resina polimérica en agua, de tal manera que el porcentaje en peso es el peso de la resina polimérica en el peso total de la suspensión acuosa. Las concentraciones preferidas están entre el 4 y el 60 % en peso, más preferentemente entre el 5 y el 50 % en peso, lo más preferentemente entre el 6 y el 40 % en peso. Las concentraciones preferidas adicionales de resina polimérica en la dispersión son al menos el 15 % en peso, preferentemente al menos el 18 % en peso e incluso más preferentemente al menos el 20% en peso. En otra realización preferida la concentración de la resina polimérica en la dispersión acuosa está entre el 10 y el 50 % en peso, preferentemente entre el 15 y el 40 % en peso, lo más preferentemente entre el 18 % en peso y el 30 % en peso, Tales concentraciones más altas preferidas de resina polimérica pueden tener la ventaja de un cuerpo largo con concentración más alta mientras reduce el tiempo y la energía requeridos para la retirada del agua del cuerpo largo. La suspensión puede comprender además aditivos tales como tensioactivos iónicos o no iónicos, resinas pegajosas, estabilizantes, antioxidantes, colorantes u otros aditivos que modifiquen las propiedades de la suspensión, la resina y o el cuerpo alargado preparado.

La resina polimérica presente en la suspensión acuosa aplicada y finalmente presente en el cuerpo alargado obtenido de la presente invención es un homopolímero o copolímero de etileno y/o propileno, también denominado polietileno, polipropileno o copolímeros de la misma, en el contexto de la presente invención también se denominan resina de poliolefina. Puede comprender las diversas formas de polietileno, copolímeros de etileno-propileno, otros copolímeros de etileno con comonómeros tales como 1 -buteno, isobutileno, así como con monómeros que contienen heteroátomos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico, acrilato de etilo, acrilato de metilo; generalmente a-olefinas y homopolímeros y copolímeros de olefinas cíclicas, o combinaciones de las mismas. Preferentemente la resina polimérica es un copolímero de etileno o propileno que puede contener como comonómeros uno o más olefinas que tienen de 2 a 12 átomos de C, en particular etileno, propileno, isobuteno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, ácido acrílico, ácido metacrílico y acetato de vinilo. En ausencia de comonómero en la resina polimérica, puede usarse una amplia diversidad de polietileno o polipropileno entre los cuales polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad muy baja (VLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, polipropileno sindiotáctico o combinaciones de los mismos.

Adicionalmente, la resina polimérica puede ser un polietileno o polipropileno funcionalizado o copolímeros de la misma o, alternativamente, la resina polimérica puede comprender un polímero funcionalizado. Tales polímeros funcionalizados se denominan a menudo copolímeros funcionales o polímeros injertados, de tal manera que el injerto se refiere a la modificación química de la cadena principal del polímero principalmente con monómeros etilénicamente insaturados que comprenden heteroátomos, mientras que los copolímeros funcionales se refieren a la copolimerización de etileno o propileno con monómeros etilénicamente insaturados. Preferentemente el monómero etilénicamente insaturado comprende átomos de oxígeno y/o nitrógeno. Lo más preferentemente el monómero etilénicamente insaturado comprende un grupo ácido carboxílico o derivados de los mismos que dan lugar a un polímero acilado, específicamente en polietileno acetilado o polipropileno. Preferentemente, los reactivos carboxílicos se seleccionan del grupo que consiste en reactivos acrílico, metacrílico, cinámico, crotónico y maleico, fumárico e itacónico. Dichos polímeros funcionalizados comprenden normalmente entre el 1 y el 10 % en peso de reactivo carboxílico o más. La presencia de dicha funcionalización en la resina puede mejorar sustancialmente la dispersabilidad de la resina y/o permitir una reducción de otros aditivos presentes a tal efecto, tales como tensioactivos. Preferentemente la suspensión está sustancialmente libre de aditivos que puedan actuar como disolventes de la resina polimérica. Dicha suspensión también puede denominarse libre de disolventes. Por disolvente se entiende en el presente documento un líquido en el cual a temperatura ambiente la resina polimérica es soluble en una cantidad superior al 1 % en peso, mientras que por no disolvente se entiende un líquido en el cual a temperatura ambiente la resina polimérica es soluble en una cantidad inferior al 0,1 % en peso.

La resina polimérica tiene una densidad medida de acuerdo con la norma ISO1183 en el intervalo de 860 a 930 kg/m3, preferentemente de 870 a 920 kg/m3, más preferentemente de 875 a 910 kg/m3. Los inventores identificaron que las resinas de poliolefina con densidades dentro de dichos intervalos preferidos proporcionan un perfeccionamiento del equilibrio entre las propiedades mecánicas del cuerpo alargado y la procesabilidad de la suspensión, especialmente la suspensión desecada durante el proceso de la invención.

La resina polimérica es una poliolefina semicristalina que tiene una temperatura de fusión máxima en el intervalo de 40 a 140 °C y un calor de fusión de al menos 5 J/g, medida de acuerdo con las normas ASTM E793 y ASTM E794, considerando la segunda curva de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, en una muestra seca. En una realización preferida de la presente invención la resina polimérica tiene un calor de fusión de al menos 10 J/g, preferentemente al menos 15 J/g, más preferentemente al menos 20 J/g, incluso más preferentemente al menos 30 J/g y aún más preferentemente al menos 50 J/g. Los inventores descubrieron sorprendentemente que con el aumento del calor de fusión el cuerpo alargado mostraba un perfeccionamiento del carácter similar al monofilamento. El calor de fusión de la resina polimérica no está específicamente limitado por un valor superior, distinto del calor de fusión máximo teórico para un polietileno o polipropileno totalmente cristalino de aproximadamente 300 J/g. La resina polimérica es un producto semicristalino con un pico de temperatura de fusión en los intervalos especificados. En consecuencia, un límite superior razonable para la resina polimérica es un calor de fusión de como máximo 200 J/g, preferentemente como máximo 150 J/g. En otra realización preferida, un pico de temperatura de fusión de la resina polimérica está en el intervalo de 50 a 130 °C, preferentemente está en el intervalo de 60 a 120 °C. Tales temperaturas de fusión máximas preferidas proporcionan un método de procesamiento más robusto para producir el cuerpo alargado en el sentido de que las condiciones de secado y/o compactación del cuerpo alargado necesitan menos atención mientras se producen cuerpos alargados con buenas propiedades. La resina polimérica puede tener más de un pico de temperatura de fusión. En un caso tal al menos una de dichas temperaturas de fusión se encuentra dentro de los intervalos mencionados. Un segundo máximo y/o máximo adicional de temperatura de fusión de la resina polimérica puede estar dentro o fuera de los intervalos de temperatura. Tal puede ser el caso, por ejemplo, cuando la resina polimérica es una mezcla de polímeros.

La resina polimérica puede tener un módulo que puede variar en intervalos amplios. Una resina de módulo bajo con, por ejemplo, un módulo de aproximadamente 50 MPa, proporcionará cuerpos alargados muy flexibles con buenas propiedades de resistencia. Una resina de alto módulo con, por ejemplo, un módulo de aproximadamente 500 MPa puede proporcionar cuerpos alargados como monofilamentos con aspecto estructural mejorado. Cada aplicación puede tener un módulo óptimo para la resina, relacionado con las demandas específicas durante el uso de la aplicación.

La aplicación de la suspensión a las fibras de HPPE que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex puede hacerse por métodos conocidos en la técnica y puede depender, entre otras cosas, del momento en que se añade la suspensión a las fibras, la naturaleza de las fibras, la concentración y la viscosidad de la suspensión. La suspensión puede, por ejemplo, aplicarse a las fibras mediante pulverización, inmersión, cepillado, transferencia, laminación o similares, especialmente en función de la cantidad prevista de resina polimérica presente en el cuerpo alargado de la invención. La cantidad de suspensión presente en el cuerpo puede variar ampliamente en función de la aplicación prevista del cuerpo alargado y puede ajustarse según el método empleado, pero también según las propiedades de la suspensión. Para algunas aplicaciones, se emplean bajas cantidades de suspensiones altamente concentradas para reducir la energía y el tiempo necesarios para secar el cuerpo alargado impregnado. Para otras aplicaciones puede ser ventajosa una suspensión de baja concentración, por ejemplo, para aumentar la velocidad de humectación e impregnación con suspensiones poco viscosas. Por último, pero no menos importante, la concentración y la cantidad de suspensión deben elegirse para proporcionar un cuerpo alargado con las cantidades requeridas de resina polimérica presente como material matriz en dicho cuerpo. En una realización preferida dicha concentración de resina polimérica es como máximo el 25 % en peso, preferentemente como máximo el 20 % en peso y aún más preferentemente como máximo el 18 % en peso y aún más preferentemente como máximo el 16 % en peso. En otra realización preferida la concentración de la resina polimérica está entre el 1 y el 25 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 20 % en peso, lo más preferentemente entre el 4 y el 18 % en peso, de tal manera que el porcentaje en peso es el peso de la resina polimérica por el peso total del cuerpo alargado.

Una vez aplicada la suspensión acuosa polimérica a las fibras de HPPE, la fibra impregnada, preferentemente el conjunto que comprende las fibras impregnadas, se seca al menos parcialmente. Una etapa de secado tal implica la eliminación, por ejemplo, la evaporación de al menos una fracción del agua presente en el ensamblaje. Preferentemente la mayoría, más preferentemente prácticamente toda el agua, se elimina durante la etapa de secado, opcionalmente junto con otros componentes. El secado, es decir, la eliminación del agua, puede realizarse mediante métodos conocidos en la técnica. Normalmente la evaporación del agua implica un aumento de las temperaturas del cuerpo largo hasta o por encima del punto de ebullición del agua. El aumento de temperatura puede ser asistido o sustituido por una reducción de la presión y/o junto con un refresco continuo de la atmósfera circundante. Las condiciones de secado clásicas son temperaturas de entre 40 y 130 °C, preferentemente entre 50 y 120 °C. La presión clásica durante el proceso de secado está entre 10 y 110 kPa, preferentemente entre 20 y 100 kPa.

El procedimiento de la invención puede comprender opcionalmente una etapa en donde las fibras que comprenden la resina polimérica se calientan a una temperatura que está en el intervalo de la temperatura de fusión de la resina polimérica a 153 °C, antes, durante y/o después del secado parcial de la suspensión acuosa. El calentamiento de las fibras puede llevarse a cabo manteniendo las fibras durante un tiempo en un horno establecido a una temperatura de calentamiento, sometiendo las fibras impregnadas a radiación térmica o poniendo en contacto el cuerpo con un medio de calentamiento tal como un fluido de calentamiento, una corriente de gas caliente o una superficie caliente. Preferentemente, la temperatura es al menos 2 °C, preferentemente al menos 5 °C, lo más preferentemente al menos 10 °C por encima de la temperatura de fusión máxima de la resina polimérica. La temperatura superior es de 153 °C, preferentemente como máximo 150 °C, más preferentemente como máximo 145 °C y lo más preferentemente como máximo 140 °C. El tiempo de permanencia está preferentemente entre 2 y 100 segundos, más preferentemente entre 3 y 60 segundos, lo más preferentemente entre 4 y 30 segundos. En una realización preferida, el calentamiento de las fibras y/o del cuerpo alargado de este paso se solapa, más preferentemente se combina con la etapa de secado de la suspensión acuosa. Puede resultar práctico aplicar un gradiente de temperatura a las fibras impregnadas de tal manera que la temperatura aumente desde aproximadamente la temperatura ambiente hasta la temperatura máxima de la fase de calentamiento a lo largo de un período de tiempo, de tal manera que las fibras experimenten un proceso continuo desde el secado de la suspensión hasta la fusión al menos parcial de la resina polimérica.

En otra etapa opcional del proceso de la invención, el cuerpo alargado se compacta y/o se alarga al menos parcialmente aplicando una presión y/o una tensión al cuerpo alargado antes, durante y/o después de la etapa opcional de fundir al menos parcialmente la resina polimérica. Dicha presión puede aplicarse mediante medios de compresión conocidos en la técnica, que puede ser, entre otras cosas, una calandra, una unidad de alisado de geometría plana, oblonga o circular. Los medios de compresión forman una brecha a través de la cual se procesará el cuerpo alargado. La presión de compactación generalmente varía de 100 kPa a 10 MPa, preferentemente de 110 a 500 kPa. La compresión se realiza preferentemente después de secar al menos parcialmente el cuerpo alargado impregnado, más preferentemente durante o después de la etapa opcional de aplicación de una temperatura, mientras que la temperatura del cuerpo alargado está en el intervalo de desde la temperatura de fusión de la resina polimérica hasta 153 °C. Una tensión puede aplicarse por medios de tensión conocidos en la técnica, que pueden ser, entre otros, soportes de rodillos, calandras, solos o junto con los medios de compresión mencionados anteriormente adecuados para aplicar una tensión dinámica o estática al cuerpo alargado. Los medios de tensión forman una tensión longitudinal en el cuerpo alargado. La tensión aplicada al cuerpo alargado puede variar en un amplio intervalo de 0 a la carga máxima de rotura del cuerpo alargado. Preferentemente la tensión es como máximo el 50 %, más preferentemente el 25 % y lo más preferentemente como máximo el 10 % de la carga máxima de rotura del cuerpo alargado. El tensado se realiza preferentemente después de secar al menos parcialmente el cuerpo alargado, más preferentemente durante o después de la etapa opcional de aplicación de una temperatura, mientras que la temperatura del cuerpo alargado está en el intervalo de la temperatura de fusión de la resina polimérica a 153 °C. La tensión aplicada al cuerpo alargado crea una presión entre las fibras del cuerpo alargado que puede aplicarse ventajosamente junto con la presente invención.

En una realización específica de la invención, puede conseguirse una compresión del cuerpo alargado haciendo pasar el cuerpo alargado impregnado durante o después de la etapa de impregnación o de la etapa de secado parcial sobre al menos una gavilla, de tal manera que la gavilla tiene preferentemente una ranura en forma de U o de V.

La invención se refiere también al cuerpo alargado producido de acuerdo con el procedimiento inventivo. Dicho cuerpo alargado comprende fibras HPPE ensambladas que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex y una resina polimérica, en donde la resina polimérica es un homopolímero o copolímero de etileno y/o propileno, en donde la resina polimérica tiene una densidad medida de acuerdo con la norma ISO1183 en el intervalo de 860 a 930 kg/m3, una temperatura de fusión en el intervalo de 40 a 140 °C y un calor de fusión de al menos 5 J/g. Un cuerpo alargado tal está sujeto a las realizaciones preferidas y a las ventajas potenciales como se analiza más arriba o más abajo con respecto al presente método inventivo, mientras que las realizaciones preferidas para el cuerpo alargado se aplican potencialmente a la inversa para el método inventivo.

Por cuerpo alargado se entiende en el presente documento un cuerpo elongado, especialmente un cuerpo alargado que comprende fibras de HPPE con una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex, siendo la dimensión longitudinal del cuerpo alargado mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y grosor. En consecuencia, el término cuerpo alargado incluye pero no se limita a filamentos, cables, cordones, cuerdas, cintas, mangueras, tubos y similares. Preferentemente dicha dimensión de longitud es al menos 10 veces, más preferentemente al menos 20 veces incluso más preferentemente al menos 50 veces y lo más preferentemente al menos 100 veces mayor que la dimensión de anchura o grosor del cuerpo alargado, el que sea más grande. La forma de la sección transversal del cuerpo alargado puede ser desde redonda o casi redonda, de forma oblonga o rectangular, de tal manera que un cuerpo alargado de sección transversal redonda o casi redonda puede ser pero no se limita a filamentos, cables, cordones, cuerdas, mangueras o tubos, mientras que los cuerpos alargados con secciones transversales oblongas a rectangulares se denominan comúnmente cintas o tiras.

En su forma más simple, el cuerpo alargado está comprendido por un hilo de 2 o más fibras tendidas una al lado de la otra sin estar retorcidas entre sí. Dicho hilo de fibras no retorcidas también puede denominarse haz y, como se ha explicado anteriormente, puede tener diversas formas de sección transversal. Las fibras de un haz estarán sustancialmente orientadas en una única dirección, la dirección longitudinal del cuerpo alargado. Adicionalmente, un hilo puede estar comprendido por dos o más fibras retorcidas, generalmente denominadas un ovillo. Pueden colocarse varios ovillos en la misma dirección o en direcciones diferentes para producir el llamado haz compuesto o una hebra, que a su vez pueden agregarse juntas o junto con otras disposiciones de fibras para formar conjuntos complejos de fibras tales como cuerdas o cintas. La disposición de las fibras unas respecto a otras en el cuerpo alargado de la invención puede ser de diferentes tipos entre los que destaca una disposición paralela, establecida, trenzada o tejida de fibras u ovillos, u otras conocidas por el experto en la materia.

Una cuerda en el contexto de la presente invención es un cuerpo alargado que comprende fibras de HPPE que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex, teniendo el cuerpo alargado una sección transversal que es aproximadamente circular o redonda, pero también una sección transversal oblonga, significa que la sección transversal de una cuerda tensada muestra una forma aplanada, ovalada, o incluso (dependiendo del número de hebras primarias) una casi rectangular. Dicha sección transversal oblonga tiene preferentemente una relación de aspecto, es decir, la relación entre el diámetro mayor y el menor (o entre la anchura y el grosor), en el intervalo de 1,2 a 4,0.

La cuerda de acuerdo con la invención puede ser de diversas construcciones, incluyendo cuerdas tendidas, trenzadas, paralelas y de construcción similar a los cables de acero. El número de hebras de la cuerda también puede variar ampliamente, pero generalmente es al menos 3 y preferentemente como máximo 16, para llegar a una combinación de buenas prestaciones y facilidad de fabricación.

En una realización la cuerda de acuerdo con la invención es de una construcción trenzada, para proporcionar una cuerda robusta y de torsión equilibrada que conserve su coherencia durante el uso. Se conoce una gran diversidad de tipos de trenzas, cada uno de ellos se distingue generalmente por el método que forma la cuerda. Las construcciones adecuadas incluyen trenzas de soutache, trenzas tubulares y trenzas planas. Los trenzados tubulares o circulares son los más habituales en las aplicaciones de cuerdas y generalmente consisten en dos conjuntos de hebras que están entrelazadas, con diferentes patrones posibles. El número de hebras de una trenza tubular puede variar ampliamente. Especialmente si el número de hebras es elevado y/o si las hebras son relativamente finas, la trenza tubular puede tener un núcleo hueco; y la trenza puede doblarse en una forma oblonga.

El número de hebras de una cuerda trenzada de acuerdo con la invención es preferentemente al menos 3. No hay límite máximo para el número de hebras, aunque en la práctica las cuerdas no suelen tener más de 32 hebras. Son particularmente adecuadas las cuerdas de una construcción trenzada de 8 o 12 hebras. Dichas cuerdas proporcionan una combinación favorable de tenacidad y resistencia a la fatiga por flexión, y pueden fabricarse de forma económica en máquinas relativamente sencillas.

La cuerda de acuerdo con la invención puede ser de una construcción en donde la longitud de tendido (la longitud de una vuelta de una hebra en una construcción tendida) o el periodo de trenzado (la longitud de paso relacionada con la anchura de una cuerda trenzada) no es específicamente crítica. Las longitudes de tendido y los periodos de trenzado adecuados están en el intervalo de 4 a 20 veces el diámetro de la cuerda. Una mayor longitud de tendido o un mayor período de trenzado pueden dar como resultado una cuerda más suelta que tiene una mayor eficiencia de resistencia, pero que es menos robusta y más difícil de empalmar. Una longitud de tendido o un periodo de trenzado demasiado bajos reducirían demasiado la tenacidad. Preferentemente, por lo tanto, la longitud de tendido o el período de trenzado es de aproximadamente 5-15 veces el diámetro de la cuerda, más preferentemente de 6-10 veces el diámetro de la cuerda.

Una cinta en el contexto de la presente invención es un cuerpo alargado que tiene un grosor y una anchura, en donde el grosor es mucho menor que la anchura. Preferentemente la cinta tiene una relación anchura/grosor de al menos 5:1, más preferentemente al menos 10:1, siendo preferentemente la relación anchura/espesor como máximo de 200:1 e incluso más preferentemente como máximo de 50:1. A veces una cinta también puede llamarse un tejido estrecho, una tira, una correa, una banda o una banda plana. Preferentemente una cinta de la invención tiene una anchura de 2 mm a 200 mm, más preferentemente de 4 mm a 100 mm y lo más preferentemente de 5 mm a 50 mm y un espesor de 20 micrómetros a 5 mm, preferentemente de 30 micrómetros a 4 mm y lo más preferentemente de 40 micrómetros a 2 mm. En su forma más sencilla, la cinta puede estar formada por una disposición paralela de al menos 2, preferentemente al menos 10, lo más preferentemente al menos 100 fibras formando la cinta mientras que el conjunto de fibras paralelas están interconectadas a través de la resina polimérica presente en el cuerpo alargado de la presente invención, formando una cinta unitaria. Como alternativa la cinta es una estructura entrelazada de fibras, por ejemplo mediante tejido, trenzado o tricotado de ovillos mediante construcciones conocidas en la técnica, por ejemplo, una construcción de tejido liso y/o de sarga. La cinta tiene preferentemente una estructura textil de n pliegos donde n es preferentemente como máximo 4, más preferentemente 3 y lo más preferentemente 2. En el caso de una cinta tejida, a menudo denominada tejido estrecho, los ovillos sustancialmente paralelos (urdimbre) de la cinta comprenden las fibras de HPPE que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex del cuerpo alargado y están entretejidos con hilos transversalmente (trama). Dichos hilos pueden ser iguales o diferentes de dichas fibras de HPPE.

Aunque la aplicabilidad de la invención se describe principalmente para cuerpos alargados, los usos de cuerdas y cintas, o en general cuerpos alargados, son conocidos y están también dentro del ámbito de la invención. En particular los cuerpos alargados pueden usarse en la fabricación de una red, tal como una red de pesca, una eslinga redonda, un cinturón, un empalme o un eslabón de cadena sintético. Se ha demostrado que el cuerpo alargado de acuerdo con la invención tiene una resistencia de nudo mejor que la de otros cuerpos alargados, lo que hace que el uso en la presente invención sea especialmente adecuado. En consecuencia es una realización de la presente invención un artículo que comprende el cuerpo alargado, preferentemente una red, cabestrillo, un empalme o un eslabón de cadena sintético.

Una realización preferida de la presente invención se refiere a un cuerpo alargado que contiene más del 80 % en peso de UHMWPE, preferentemente más del 90 % en peso de UHMWPE y lo más preferentemente más del 95 % en peso de UHMWPE, de tal manera que el % en peso se exprese como masa de UHMWPE respecto a la masa total del cuerpo alargado. En una realización adicional preferida, el UHMWPE presente en el cuerpo alargado está comprendido en las fibras de HPPE de dicho cuerpo alargado.

La aplicación de una suspensión polimérica acuosa de tal manera que la resina polimérica presente en dicha suspensión sea conforme a las realizaciones descritas anteriormente, proporciona productos con propiedades perfeccionadas. El uso de una suspensión acuosa de una resina polimérica como material aglutinante para fibras de HPPE con una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex en donde la resina polimérica es un homopolímero o copolímero de etileno y/o propileno, en donde la resina polimérica tiene una densidad medida de acuerdo con la norma ISO1183 en el intervalo de 860 a 930 kg/m3, una temperatura de fusión máxima en el intervalo de 40 a 140 °C y un calor de fusión de al menos 5 J/g es, por consiguiente, una realización adicional de la presente invención.

Es importante que la resina de poliolefina de la suspensión se ablande o se funda a temperaturas más altas. Hasta ahora no se han aplicado tales suspensiones junto con fibras de HPPE que tengan una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex.

Sorprendentemente, proporcionan un perfeccionamiento en diversos productos, especialmente en productos que comprenden fibras orientadas de UHMWPE.

La combinación de una cuerda trenzada que comprende fibra de HPPE con polímeros de poliolefina se describe en el documento WO2011/154415 donde un polímero de poliolefina se recubre sobre un núcleo de ovillos de HMPE rodeado por una capa exterior de hebras de acero. Sin embargo, tales productos contienen cantidades sustanciales de resina poliolefínica o proporcionan una humectación/distribución inadecuada de la resina polimérica a lo largo de las fibras de HPPE. Los productos tal como se describen en el documento WO2011/154415 son sustancialmente diferentes de los preparados de acuerdo con el método presentado en el presente documento, entre otras cosas porque en los métodos y productos actualmente presentados la distribución de la resina polimérica es en toda la estructura proporcionando cuerpos alargados con perfeccionamientos específicos de las propiedades mecánicas. Después de la impregnación, el líquido se evapora y, de este modo, el resto del material impregnado está presente en menor cantidad y/o con mayor homogeneidad en todo el cuerpo alargado. Por la expresión en todo el cuerpo alargado se entiende en el presente documento que la resina polimérica cubre al menos el 50 % de la superficie total de las fibras de HPPE del cuerpo alargado, preferentemente el 70 y lo más preferentemente el 90 % de la superficie total de las fibras de HPPE. La suspensión y el cuerpo alargado preparado con ella pueden contener al menos un principio activo superficial tal como un tensioactivo iónico o no iónico.

Las fibras de HPPE recubiertas con un polímero que tiene cristalinidad de etileno o propileno se describen en el documento EP0091547, de tal manera que las fibras mono o multifilamento se tratan a altas temperaturas con soluciones del polímero en disolventes de hidrocarburos a una concentración de hasta 12 g/l. Sin embargo, a través de un tratamiento tal con disolvente caliente, las fibras pueden contener cantidades residuales del disolvente hidrocarbonado empleado que afecten negativamente a las propiedades de la fibra. Adicionalmente el tratamiento de la fibra de HPPE a alta temperatura con un disolvente hidrocarbonado puede afectar a las propiedades estructurales de las fibras, especialmente por difusión del disolvente hidrocarbonado y/o del polímero en los filamentos de HPPE. La interfaz fibra-polímero puede modificarse mediante el grabado parcial y la disolución del HPPE, lo que puede afectar, entre otras cosas, a la interfaz y a las propiedades de las fibras de HPPE. En cambio, el presente proceso puede realizarse a temperatura ambiente y emplea un no disolvente para el HPPE, es decir, agua. En consecuencia, las fibras y los cuerpos alargados producidos por el procedimiento de la presente invención pueden tener una mejor retención de las propiedades estructurales de las fibras de HPPE. Las fibras también pueden presentar una estructura superficial diferente entre la que se disciernen mejor las interfaces de recubrimiento de HPPE en comparación con las fibras tratadas a alta temperatura con un disolvente de hidrocarburo, ya que ningún disolvente de hidrocarburo y/o polímero puede difundirse en la fibra de HPPE. Adicionalmente el proceso y los productos descritos en el documento EP0091547 están limitados por la cantidad de polímero presente en las soluciones de hidrocarburo y, por tanto, aplicada a las fibras de HPPE. Las soluciones están limitadas por sus viscosidades crecientes y solo se pueden aplicar grandes cantidades de recubrimiento polimérico repitiendo la operación de recubrimiento.

Un campo de aplicación preferido del cuerpo alargado de la invención es el de las cuerdas y cintas con fuerzas de deslizamiento de nudos y tenacidades del cuerpo alargado aumentadas. Sorprendentemente se descubrió que añadiendo resina polimérica no portante de carga a una construcción de cuerda se podía alcanzar la tenacidad total de la cuerda. La adición de la misma cantidad de resina polimérica no portadora de carga como capa sobremoldeada o como fibras u ovillos individuales daría lugar a una reducción de la tenacidad.

La invención se explicará con más detalle mediante los siguientes ejemplos y experimentos comparativos, sin embargo primero se presentan en lo sucesivo en el presente documento los métodos usados en la determinación de los diversos parámetros útiles en la definición de la presente invención.

MÉTODOS

• Dtex: el título del ovillo o filamento se midió pesando 100 metros de ovillo o filamento, respectivamente. El dtex del ovillo o filamento se calculó dividiendo el peso (expresado en miligramos) entre 10;

• El calor de fusión y la temperatura de fusión máxima se han medido de acuerdo con los métodos DSC convencionales ASTm E 794 y ASTM E 793 respectivamente a una velocidad de calentamiento de 10 K/min para la segunda curva de calentamiento y se han realizado en nitrógeno sobre una muestra deshidratada. • La densidad de la resina polimérica se mide de acuerdo con la norma ISO 1183.

• IV: la Viscosidad Intrínseca se determina de acuerdo con el método de la norma ASTM D1601 (2004) a 135 °C en decalina, siendo el tiempo de disolución de 16 horas, con BHT (butilhidroxitolueno) como antioxidante en una cantidad de 2 g/l de solución, extrapolando la viscosidad medida a diferentes concentraciones a la concentración cero.

• Propiedades de tracción de las fibras de HPPE: la resistencia a la tracción (o resistencia) y el módulo de tracción (o módulo) se definen y determinan en ovillos multifilamento como se especifica en la norma ASTM D885M, usando una longitud nominal de calibre de la fibra de 500 mm, una velocidad de cruceta del 50 %/min y pinzas Instron 2714, de tipo "Fibre Grip D5618C". A partir de la curva tensión-deformación medida, el módulo se determina como el gradiente entre el 0,3 y el 1 % de deformación. Para calcular el módulo y la resistencia, las fuerzas de tracción medidas se dividen por el título, como se ha determinado anteriormente; los valores en GPa se calcularon suponiendo una densidad de 0,97 g/cm3 para el HPPE.

• Propiedades de tracción de las fibras que tienen forma de cinta: la resistencia a la tracción, el módulo de tracción y el alargamiento a la rotura se definen y determinan a 25 °C en cintas de una anchura de 2 mm como se especifica en la norma ASTM D882, usando una longitud nominal de calibre de la cinta de 440 mm, una velocidad del travesaño de 50 mm/min.

• La resistencia a la tracción y el módulo de tracción a la rotura de la resina de poliolefina se midieron de acuerdo con la norma ISO 527-2.

• El número de ramificaciones olefínicas por cada mil átomos de carbono se determinó por FTIR en una película moldeada por compresión de 2 mm de espesor cuantificando la absorción a 1375 cm-1 usando una curva de calibración basada en mediciones de RMN como en, por ejemplo, el documento EP 0269 151 (en particular pág. 4 del mismo).

MATERIALES

La suspensión 1 se adquirió de la empresa Dow Chemical con el nombre comercial HYPOD1000 y es una suspensión acuosa de poliolefina al 56 % en peso con máximos de fusión a 51 °C y 139 °C y un calor de fusión de 28 J/g.

La suspensión 2 se adquirió de Michelman con el nombre comercial de Michem® Prime 5931 y es una suspensión al 28 % en peso de una poliolefina modificada con acrilato con un máximo de fusión a 78 °C y un calor de fusión de 29 J/g en agua.

La suspensión 3 se produjo extrudiendo una mezcla de un plastómero (Queo 0210, comercializado por Borealis, con una densidad de 0,902 g/cm3, con un punto máximo de fusión de 95 °C y un calor de fusión de 120 J/g) y un tensioactivo (Synperonic® F 108 adquirido de SIGMA-ALDRICH) en una proporción en peso de 7 a 3 a 100 °C en adición de agua. Se determinó que el contenido de resina en la suspensión era del 40 % en peso.

Ejemplo 1 y Experimento Comparativo A:

3 ovillos de HPPE (Dyneema® 1760 SK76, tenacidad de 35,5 cN/dtex, módulo 1245 cN/dtex) se han agrupado e impregnado por inmersión en una suspensión de poliolefina preparada diluyendo la suspensión 1 con una cantidad de agua diez veces mayor. Los ovillos mojados se retorcieron con 160 vueltas por metro y se introdujeron en un horno de 8,4 metros de longitud con una velocidad de entrada de 5 m/s y una velocidad de salida de 6 m/s. La temperatura del horno se fijó en 153,6 °C. El producto de tipo monofilamento seco obtenido (Ejemplo 1) contenía el 3,5 % en peso de resina de poliolefina y el 96,5 % en peso de material fibroso. Para el Experimento Comparativo A, el Ejemplo 1 se repitió sin aplicar la suspensión.

La Tabla 1 informa de los resultados de las pruebas del Ejemplo 1 y del Experimento Comparativo A. Es sorprendente que la muestra del Ejemplo 1 tenga una tenacidad de aproximadamente el 5 % y un módulo de aproximadamente el 10 % más alto que las resistencias de la muestra de referencia, sobre todo porque la muestra del Ejemplo 1 solo comprende el 96,5 % en peso de fibras HPPE portadoras de carga

Tabla 1

Muestra Título Fuerza de Tenacidad Módulo de Young Tensión de Calidad de [dtex] rotura [N] [cN/dtex] fractura [%] fusión Ejemplo 1 4911 1048,9 21,4 592,9 3,61 excelente Ex. Comp. 4743 975,2 20,6 543,1 3,54 buena A

Ejemplo Comparativo B

Una cuerda que tiene un diámetro de 5 mm se produjo a partir de fibras de HPPE (DSM Dyneema SK 78, 1760 dtex). La construcción de las hebras era de 4 x 1760 dtex, 20 vueltas por metro S/Z. A partir de las hebras se produjo una cuerda. La construcción de la cuerda era una cuerda trenzada de 12x1 hebras con un paso de 27 mm. La resistencia media a la rotura de la cuerda era de 18750 N.

Se probó la fatiga por flexión de la cuerda. En este ensayo la cuerda se dobló sobre tres gavillas de rodadura libre de 50 mm de diámetro cada una. Las tres gavillas estaban dispuestas en forma de V y la cuerda se colocó sobre las gavillas de tal manera que la cuerda tiene una zona de flexión en cada una de las gavillas. La cuerda se sometió a carga y se hizo pasar por las gavillas hasta que se rompió. En un ciclo de la máquina las gavillas giraban en una dirección y, a continuación, en la dirección opuesta, haciendo pasar de esta manera la cuerda seis veces sobre una gavilla en un ciclo de máquina. El golpe de esta flexión era 45 cm. La duración del ciclo era de 5 segundos por ciclo de máquina. La fuerza aplicada a la cuerda fue del 30 % de la resistencia media a la rotura de la cuerda. Las cuerdas de acuerdo con el Ejemplo Comparativo B fallaron por término medio [3] después de 319 ciclos de máquina.

Experimento Comparativo C:

El Experimento Comparativo B se repitió con la diferencia de que el ovillo SK78, 1760 se había recubierto mediante un proceso de recubrimiento y una composición de recubrimiento de acuerdo con el Ejemplo 1 del documento WO2011/015485, que implicaba la inmersión y el secado en un revestimiento de 2 componentes seguido de un curado a 120 °C. Las cuerdas que comprenden el ovillo recubierto de caucho de silicona reticulado se sometieron al ensayo de flexión de la comparativa B y fallaron en promedio [4] después de 2048 ciclos.

Ejemplos 2 a 4

El Experimento Comparativo B se repitió con la diferencia de que las cuerdas se han construido a partir de 3 ovillos diferentes. Para el Ejemplo 2, el ovillo SK78, 1760 se recubrió sumergiéndolo en la suspensión 3, seguido del secado del ovillo en tensión en un horno a 60 °C durante aproximadamente 5 minutos. El ovillo obtenido tenía un contenido de resina polimérica de aproximadamente el 10 % en peso. Para los Ejemplos 3 y 4 la suspensión 3 se diluyó con agua en una proporción de 1:1 y 1:3 (suspensión: agua) respectivamente dando como resultado después de secar a ovillos recubiertos con un contenido de resina polimérica de aproximadamente el 6 y el 3 % en peso respectivamente. Los tres hilos mostraron una sorprendente facilidad de manejo, sin deshilacharse, aspecto pegajoso o grasiento.

Las cuerdas se sometieron al ensayo de fatiga por flexión descrito anteriormente y fallaron en promedio después de [3] 1246, [4] 2286 y [4] 748 ciclos para las cuerdas 2, 3 y 4 respectivamente. Los números entre paréntesis expresan el número de pruebas realizadas con cada tipo de cuerda.

Las cuerdas de acuerdo con los ejemplos 2 a 4 mostraron una notable rigidez y un manejo robusto en comparación con las cuerdas sin revestimiento (Ex. Comp. B) o con un revestimiento de silicona reticulada (Ex. Comp. C). El rendimiento descrito en el ensayo de flexión continua sorprendió a los inventores ya que no se había experimentado antes una combinación semejante de propiedades de fatiga por flexión y rigidez.

Ejemplos 5 y 6 y Experimentos Comparativos D, E y F:

16 extremos de ovillo comercial (Dyneema® 1760 SK78, tenacidad de 35,1 cN/dtex, módulo1160 cN/dtex) se han trenzado para formar una cuerda con una longitud de paso de aproximadamente 2,5. Se han preparado cinco nudos, comprendiendo cada nudo 2 longitudes de dicha cuerda anudadas entre sí de acuerdo con la Figura 1. Un primer nudo se humedeció con la suspensión 1 y posteriormente se secó en condiciones ambientales (Ejemplo 5). Un segundo nudo se humedeció con la suspensión 2 y posteriormente se secó en condiciones ambientales (Ejemplo 6). Un tercer nudo se humedeció con la suspensión 4 y posteriormente se secó (Ex. Com. D). Un cuarto nudo se dejó sin tratar (Ex. Comp. E).

Se preparó un quinto nudo (Ex. Comp. F) a partir de una cuerda comparable a la del Ejemplo 5 con la diferencia de que el hilo SK78-1760 para preparar la cuerda era el hilo recubierto de silicona reticulada del Experimento Comparativo C.

A continuación se apretaron todos los nudos con 500 N, tirando de los dos extremos de la primera longitud de cuerda (1) y (2) en dirección opuesta a los dos extremos de la segunda longitud de cuerda (3) y (4). Después de completar el nudo, se cortó un extremo (3) del segundo tramo de cuerda en el lugar (3a) en la Figura 2. La prueba se realizó tirando de los dos extremos (1) y (2) contra el extremo restante (4). La fuerza con la que el nudo se colapsa debido al deslizamiento se registra como fuerza de deslizamiento del nudo.

A continuación se presentan los resultados de las pruebas de fuerza de deslizamiento de los nudos.

Nudo Fuerza de deslizamiento del nudo [N] Ejemplo 5 Suspensión 1 1976

Ejemplo 6 Suspensión 2 1836

Ex. Comp. D Suspensión 4 635

Ex. Comp. E - 279

Ex. Comp. F Recubrimiento de silicona 187

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar un cuerpo alargado que comprende fibras de polietileno de alto rendimiento con una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex (medida como se describe en los MÉTODOS) y una resina polimérica a lo largo de todo el cuerpo alargado que comprende las etapas de

a) proporcionar fibras de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que tengan una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex;

b) aplicar una suspensión acuosa de la resina polimérica a las fibras de HPPE antes, durante o después de; c) ensamblar las fibras de HPPE para formar un cuerpo alargado;

d) secar al menos parcialmente la suspensión acuosa de la resina polimérica aplicada en la etapa b);

para obtener un cuerpo alargado que comprenda las fibras de polietileno de alto rendimiento y la resina polimérica a lo largo de todo el cuerpo alargado tras completar las etapas a), b), c) y d);

e) aplicar opcionalmente una temperatura en el intervalo de la temperatura de fusión de la resina a 153 °C al cuerpo alargado de la etapa c) antes, durante y/o después de la etapa d) para fundir al menos parcialmente la resina polimérica; y

f) aplicar opcionalmente una presión y/o una tensión al cuerpo alargado obtenido en la etapa d) antes, durante y/o después de la etapa e) para compactar y/o alargar al menos parcialmente el cuerpo alargado,

en donde la resina polimérica es un homopolímero o copolímero de etileno y/o propileno y en donde dicha resina polimérica tiene una densidad medida de acuerdo con la norma ISO1183 en el intervalo de 860 a 930 kg/m3, una temperatura de fusión máxima en el intervalo de 40 a 140 °C y un calor de fusión de al menos 5 J/g.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde las fibras de HPPE son filamentos continuos o fibras cortadas.

3. El método de la reivindicación 1 o 2 en donde las fibras de HPPE se preparan mediante un proceso de hilado en fusión, un proceso de hilado en gel o un proceso de compactación de polvo en estado sólido.

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde la concentración de resina polimérica en la suspensión acuosa está entre el 4 y el 60 % en peso, preferentemente entre el 5 y el 50 % en peso, lo más preferentemente entre el 6 y el 40 % en peso, de tal manera que el porcentaje en peso es el peso de la resina polimérica en el peso total de la suspensión acuosa.

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde las fibras de HPPE tienen una tenacidad de al menos 1,5 N/tex, preferentemente al menos 1,8 N/tex.

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde las fibras de HPPE comprenden polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE), preferentemente las fibras de HPPE consisten sustancialmente en UHMWPE.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la cantidad de resina polimérica en el cuerpo alargado está entre el 1 y el 25 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 20 % en peso, lo más preferentemente entre el 4 y el 18 % en peso, de tal manera que el porcentaje en peso es el peso de la resina polimérica en el peso total del cuerpo alargado.

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la densidad de la resina polimérica está en el intervalo de 870 a 920 kg/m3 preferentemente de 875 a 910 kg/m3.

9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la temperatura de fusión máxima está en el intervalo de 50 a 130 °C, preferentemente en el intervalo de 60 a 120 °C.

10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el calor de fusión es al menos 10 J/g, preferentemente al menos 15 J/g, más preferentemente al menos 20 J/g, incluso más preferentemente al menos 30 J/g y aún más preferentemente al menos 50 J/g.

11. Un cuerpo alargado obtenible mediante cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende fibras de HPPE con una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex (medida como se describe en los MÉTODOS) y una resina polimérica a lo largo de todo el cuerpo alargado, en donde la resina polimérica es un homopolímero o copolímero de etileno y/o propileno, en donde la resina polimérica tiene una densidad medida de acuerdo con la norma ISO1183 en el intervalo de 860 a 930 kg/m3, una temperatura de fusión en el intervalo de 40 a 140 °C y un calor de fusión de al menos 5 J/g.

12. El cuerpo alargado de acuerdo con la reivindicación 11 en donde el cuerpo alargado es una cuerda o una cinta.

13. El cuerpo alargado de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12 que contiene al menos el 80 % en peso de UHMWPE, de tal manera que el porcentaje en peso es el peso del UHMWPE en el peso total del cuerpo alargado.

14. Un artículo que comprende el cuerpo alargado de acuerdo con las reivindicaciones 11 a 13 en donde el artículo es una red, una eslinga redonda, un empalme, un cinturón o un eslabón de cadena sintético.

15. Uso de una suspensión acuosa de una resina polimérica como un material aglutinante para fibras de HPPE que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,0 N/tex (medida como se describe en los MÉTODOS), en donde la resina polimérica es un homopolímero o copolímero de etileno y/o propileno, en donde la resina polimérica tiene una densidad medida de acuerdo con la norma ISO1183 en el intervalo de 860 a 930 kg/m3, una temperatura de fusión máxima en el intervalo de 40 a 140 °C y un calor de fusión de al menos 5 J/g.