ES3030357T3 - One-component thermosetting epoxy composition with improved adhesion - Google Patents

One-component thermosetting epoxy composition with improved adhesion

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ES3030357T3 ES21710530T ES21710530T ES3030357T3 ES 3030357 T3 ES3030357 T3 ES 3030357T3 ES 21710530 T ES21710530 T ES 21710530T ES 21710530 T ES21710530 T ES 21710530T ES 3030357 T3 ES3030357 T3 ES 3030357T3
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición de resina epoxi termoendurecible de un solo componente, que comprende al menos una resina epoxi A con un promedio de más de un grupo epóxido por molécula, al menos un endurecedor latente B para resinas epoxi, al menos un modificador de impacto D, al menos un agente de expansión físico o químico E y oxisulfato de magnesio anhidro fibroso (MOS). La invención proporciona composiciones de resina epoxi termoexpandibles con mejor adhesión, especialmente sobre sustratos metálicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición epóxica termoendurecible monocomponente con adhesión mejorada
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo de las composiciones de resina epóxica termoendurecible monocomponente, termoexpandibles, en particular para la producción de espumas estructurales y el refuerzo de estructuras huecas, artículos para reforzar estructuras huecas, su uso para reforzar estructuras huecas y un método para reforzar estructuras huecas.
Técnica anterior
Un importante campo de aplicación de los aditivos de resina epóxica termoendurecible y termoexpandible se encuentra en la construcción de vehículos, especialmente en la espumación de cavidades en la carrocería.
Los productos manufacturados a menudo contienen piezas huecas resultantes del procedimiento de fabricación y/o que se incorporan al producto para diversos fines, tales como la reducción de peso. Los vehículos automóviles, por ejemplo, incluyen varias de estas piezas huecas en todo el vehículo, incluyendo el techo del vehículo, el capó del motor, el maletero y en las puertas del vehículo.
A menudo es deseable conectar/unir las piezas/sustratos que forman las piezas huecas adicionalmente, al menos en determinados lugares, para reforzar tales aberturas y cavidades, de manera que la estructura se vuelva más resistente a la tensión mecánica, pero con la ventaja mantiene el bajo peso de la estructura hueca.
Por ejemplo, durante el procedimiento de fabricación de un vehículo, las piezas huecas del techo pueden contener capas o tiras de una resina epoxi termoendurecible sin curar entre la viga y la capa del techo, y aún pueden estar cubiertas en gran parte por un líquido de electrorrecubrimiento mientras la resina epoxi termoendurecible aplicada entre las capas superior e inferior del techo ya está insertada y posteriormente, durante un etapa de tratamiento térmico, la resina epoxi termoendurecible expandible se expande y conecta firmemente ambas capas para reforzar la estructura del vehículo.
El documento US 2010/028651 A1 describe adhesivos estructurales expandidos y endurecidos para materiales de refuerzo de paneles y carrocerías de vehículos. El adhesivo estructural endurecido contiene una resina epoxi, un caucho, un endurecedor elastomérico, un agente de curado y un agente expansor. El documento WO 2017/220583 A1 divulga composiciones de resina epoxi termoendurecible que, a temperatura ambiente y en estado de curado incompleto, presentan poca alteración de forma. Desarrollan una alta adherencia superficial en estado de curado completo y presentan una alta resistencia al impacto. El documento EP 3 339 356 A1 se refiere a un artículo autoadhesivo adecuado para reforzar componentes estructurales, en particular vehículos o componentes auxiliares de vehículos. El documento JP HO5 311150 A divulga los efectos del oxisulfato de magnesio anhidro fibroso sobre propiedades reológicas tales como la tixotropía y la viscosidad. El documento JP 2009 051889 A divulga propiedades de resistencia mejoradas de composiciones poliméricas espumadas mediante la adición de oxisulfato de magnesio anhidro fibroso.
De este modo, es deseable obtener una composición de resina epoxi termoendurecible térmicamente expansible que presente buenas propiedades materiales después del curado, especialmente buena adhesión a sustratos, especialmente sustratos metálicos.
Sumario de la invención
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar composiciones de resina epoxi termoendurecible térmicamente expansibles con una adhesión mejorada, especialmente a sustratos metálicos.
Sorprendentemente, se ha descubierto que este objeto puede lograrse mediante la composición epoxi monocomponente termoendurecible, tal como se define en la reivindicación 1.
Aspectos adicionales de la invención son objeto de reivindicaciones independientes adicionales. Las realizaciones particularmente preferidas de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Determinadas realizaciones de la invención
Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente, que comprende:
- 20 - 55 % en peso, más concretamente 25 - 50 % en peso, preferiblemente 25 - 45 % en peso, 25 - 40 % en peso, lo más preferiblemente 25 - 35 % en peso, de al menos una resina A epoxi que tiene un promedio de más de un grupo epóxido por molécula;
-1- 6 %en peso, más concretamente2 - 5 %en peso, preferiblemente 2 - 4%en peso, de al menos un endurecedor B latente para resinas epoxi;
- 0 - 3 % en peso, más concretamente 0.1 - 2.5 % en peso, 0.1 - 2.0 % en peso, 0.1 -1.5 % en peso, preferiblemente 0.1 -1.0 % en peso, de al menos un acelerador C;
- 10 - 50 % en peso, más concretamente 15- 45 % en peso, 20 - 45 % en peso, 30 - 45 % en peso, preferiblemente 30 - 40 % en peso, de al menos un modificador D de impacto; basado en el peso total de la composición de resina epoxi;
- 0.01 - 5 % en peso, más concretamente 0.1-4 % en peso, 0.25 - 4 % en peso, preferiblemente 0.5 - 3.5 % en peso, de al menos un agente E de expansión física o química; y
- 2 - 35 % en peso, más concretamente 5 - 30 % en peso, 7.5 - 25 % en peso, preferiblemente 7.5 - 20 % en peso, lo más preferiblemente 10 -15 % en peso, de un oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS.
La composición de resina epoxi es monocomponente, lo que significa que sus constituyentes, en particular la resina epoxi y el endurecedor, están presentes en un monocomponente, sin que se produzca el curado a temperatura ambiente. Por lo tanto, puede manipularse de esta forma, mientras que con los sistemas bicomponentes, los componentes no pueden mezclarse hasta justo antes de su uso.
El curado de la composición de resina epoxi monocomponente se logra mediante calentamiento, por lo general a una temperatura superior a 70 °C, como, por ejemplo, en un intervalo de 100 a 220 °C.
El prefijo “poli” en expresiones tales como poliol o poliisocianato indica que el compuesto tiene dos o más de los grupos indicados. Un poliisocianato, por ejemplo, es un compuesto que tiene dos o más grupos isocianato.
La expresión “ independientemente uno del otro”, como se usa a continuación, significa que, en la misma molécula, dos o más sustituyentes con la misma denominación pueden tener significados idénticos o diferentes, de acuerdo con la definición.
Las líneas discontinuas en las fórmulas de este documento representan, en cada caso, el enlace entre el sustituyente en cuestión y el resto asociado de la molécula.
La temperatura ambiente se refiere aquí a una temperatura de 23 °C, salvo indicación contraria.
La composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente tiene preferiblemente un valor de penetración de la aguja (en 0.1 mm) de 20-80, más preferiblemente de 30-75, 40-70 y, lo más preferiblemente, de 50-70, usando una carga total (peso de la aguja y piezas relacionadas) de 100 g durante 5 segundos con un espesor de aguja de 1 mm a 23 °C. Preferiblemente, el valor de penetración de la aguja se mide como se describe en la sección experimental.
Un valor superior a 80 presenta la desventaja de que la composición se vuelve muy blanda y, por lo tanto, difícil de manipular y aplicar. La composición también presenta una estabilidad de forma reducida durante la manipulación/aplicación.
Un valor inferior a 20 presenta la desventaja de que la composición se vuelve muy dura y, por lo tanto, difícil de aplicar debido a su baja pegajosidad y plasticidad. La baja plasticidad también genera dificultades tras la aplicación cuando la composición sobre el sustrato se dobla o entra en contacto con otro sustrato.
La composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente comprende entre un 20 - 55 % en peso de al menos una resina A epoxi que tiene un promedio de más de un grupo epóxido por molécula, respecto al peso total de la composición. El grupo epóxido se presenta preferiblemente en forma de un grupo éter glicidílico.
La fracción de la resina A epoxi que tiene un promedio de más de un grupo epóxido por molécula es preferiblemente del 25 - 50 % en peso, más preferiblemente 25 - 45 % en peso, 25 - 40 % en peso, lo más preferiblemente 25 - 35 % en peso, respecto al peso total de la composición.
La resina A epoxi que tiene un promedio de más de un grupo epóxido por molécula es preferiblemente una resina epoxi líquida o una resina epoxi sólida. El término "resina epoxi sólida" resulta muy familiar para el experto en la técnica de los epóxidos y se usa en contraposición a las "resinas epoxi líquidas". La temperatura de transición vítrea de las resinas sólidas es superior a la temperatura ambiente, lo que significa que a temperatura ambiente pueden desmenuzarse en polvos vertibles.
Las resinas epoxi preferidas tienen la fórmula (II).
En las resinas epoxi sólidas, el índice s tiene un valor > 1.5, más concretamente desde 2 a 12.
Las resinas epoxi sólidas de este tipo se comercializan, por ejemplo, en Dow, Huntsman o Hexion.
Los expertos en la materia denominan resinas epoxi semisólidas a los compuestos de la fórmula (II) que tienen un índice s de 1 a 1.5. A efectos de la presente invención, también se consideran resinas sólidas. Sin embargo, las resinas epoxi sólidas preferidas son las resinas epoxi en sentido estricto, es decir, aquellas cuyo índice s tiene un valor > 1.5. En el caso de las resinas epoxi líquidas, el índice s tiene un valor inferior a 1. Preferiblemente, s tiene un valor inferior a 0.2.
Por lo tanto, las resinas en cuestión son preferiblemente Éteres diglicidílicos de bisfenol A (DGEBA), de bisfenol F y también de bisfenol A/F. Resinas líquidas de este tipo están disponibles, por ejemplo, como Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman), D.E.R.™ 331 o D.E.R.™ 330 (Dow) o Epikote 828 (Hexion).
Las denominadas novolacas epoxi también son adecuadas como resina A epoxi. Estos compuestos tienen, en particular, la siguiente fórmula:
R1 = H o metilo y z = 0 a 7.
Más concretamente, se trata de novolacas de fenol-epoxi o cresol-epoxi (R2 = CH<2>).
Las resinas epoxi de este tipo se comercializan con el nombre comercial EPN o ECN, así como Tactix® de Huntsman, o dentro de la serie de productos D.E.N.™ de Dow Chemical.
La resina A epoxi es preferiblemente una mezcla de una resina epoxi sólida de fórmula (II) y una resina epoxi líquida de fórmula (II). Preferiblemente, la proporción en peso de dicha resina epoxi sólida/líquida de fórmula (II) es desde 0.2 a 5, preferiblemente de 1 a 5, más preferiblemente de 2 a 5.
La composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente comprende además entre un 1 y un 6 % en peso de al menos un endurecedor B latente para resinas epoxi, basándose en el peso total de la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente. Los endurecedores latentes son prácticamente inertes a temperatura ambiente y se activan a temperaturas elevadas, por lo general de 70 °C o superiores, iniciando así la reacción de curado. Se pueden usar los endurecedores latentes habituales para resinas epóxicas. Se prefiere un endurecedor de resina epóxica latente que contenga nitrógeno.
El endurecedor B latente se selecciona preferiblemente entre diciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas y derivados de las mismas, ureas sustituidas, imidazoles y complejos de amina, preferiblemente diciandiamida.
El endurecedor B latente se usa preferiblemente en una cantidad estequiométrica basada en los grupos epoxi de la composición. La relación molar de los grupos epoxi al hidrógeno activo del endurecedor latente es preferiblemente de 0.8 a 1.2, en particular de 0.9 a 1.1, y preferiblemente de 0.95 a 1.05.
La fracción del endurecedor latente es preferiblemente del preferiblemente 2 - 5%en peso, preferiblemente 2- 4%en peso, basándose en el peso total de la composición de resina epoxi monocomponente termoendurecible.
La composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente comprende además del 0 - 3 % en peso, más concretamente 0.1 - 2.5 % en peso, 0.1 - 2.0 % en peso, 0.1 - 1.5 % en peso, preferiblemente 0.1 - 1.0 % en peso, de al menos un acelerador C, basándose en el peso total de la composición de resina epoxi monocomponente termoendurecible.
Los aceleradores C preferidos son ureas sustituidas, seleccionadas más concretamente de la lista que consiste en 3-(3-cloro-4-metilfenil) - 1,1-dimetilurea (clortolurón), p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monurón), 3-fenil - 1,1-dimetilurea (fenurón), 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diurón), N,N-dimetilurea, N-isobutil-N',N'-dimetilurea y 1,1'-(hexano-1,6-diil)bis(3,3-dimetilurea). Un acelerador C particularmente preferido es la N,N-dimetilurea.
La composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente comprende además 10 - 50 % en peso de al menos un modificador D de impacto, basado en el peso total de la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente.
El modificador de impacto se agrega principalmente para mejorar la resistencia de la composición de resina epoxi termoendurecible frente a las fuerzas de impacto.
El modificador D de impacto puede ser sólido o líquido.
El modificador D de impacto se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en polímeros D1 de poliuretano bloqueados, copolímeros D2 de acrilonitrilo/butadieno con terminación carboxilo, copolímeros D3 de acrilonitrilo/butadieno con terminación epoxi, cauchos D4 líquidos y polímeros D5 de núcleo-cubierta. Más preferiblemente, el modificador D de impacto se selecciona del grupo que consiste en polímeros D1 de poliuretano bloqueados, copolímeros D2 de acrilonitrilo/butadieno con terminación carboxilo y cauchos D4 líquidos, especialmente polímeros D1 de poliuretano bloqueados y copolímeros D2 de acrilonitrilo/butadieno con terminación carboxilo. Un modificador D1 de impacto preferido es un prepolímero de poliuretano con bloqueo terminal de la siguiente fórmula (III).
En esta fórmula, R1 es un residuo p-valente de un prepolímero de poliuretano PU1 lineal o ramificado, terminado por grupos isocianato, tras la eliminación de los grupos isocianato terminales, y p es desde 2 a 8.
Además, R2, independientemente en cada aparición, es un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en
En estas fórmulas, R5, R6, R7 y R8 son, independientemente entre sí, un grupo alquilo, cicloalquilo, aralquilo o arilalquilo, o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, forman parte de un anillo de 4 a 7 miembros opcionalmente sustituido.
Además, R9, R9’ y R10 son, independientemente entre sí, un grupo alquilo, aralquilo o arilalquilo, o un grupo alquiloxi, ariloxi o aralquiloxi, y R11 es un grupo alquilo.
R12, R13 y R14 son, independientemente entre sí, un grupo alquileno de 2 a 5 átomos de C, opcionalmente con dobles enlaces o sustituido, o un grupo fenileno o un grupo fenileno hidrogenado.
R15, R16 y R17, independientemente entre sí, son H, un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo, y R18 es un grupo aralquilo o un grupo aromático monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, que opcionalmente presenta grupos hidroxilo aromáticos.
Finalmente, R4 es un residuo de un epóxido alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario, tras la eliminación de los grupos hidróxido y epóxido, y m es 1, 2 o 3.
Entre los residuos que se consideran R18 se incluyen, en particular, por un lado, los fenoles o polifenoles, especialmente los bisfenoles, tras la eliminación de un grupo hidroxilo. Ejemplos preferidos de tales fenoles y bisfenoles son, en particular, fenol, cresol, resorcinol, pirocatecol, cardanol (3-pentadecenilfenol (de aceite de cáscara de anacardo)), nonilfenol, fenoles reaccionados con estireno o diciclopentadieno, bisfenol A, bisfenol F y 2,2'-dialilbisfenol A.
Por otro lado, los residuos que se pueden considerar como R18 son, en particular, alcohol hidroxibencílico y alcohol bencílico tras la eliminación de un grupo hidroxilo.
Si R5, R6, R7, R8, R9, es un grupo alquilo, este grupo alquilo C<1>-C<20>lineal o ramificado.
Si R5, R6, R7, R8, R9, R9’, R10, R15, R16, R17 o R18 es un grupo aralquilo, esta unidad estructural es, más concretamente, un grupo aromático, unido mediante metileno, y, más concretamente, un grupo bencilo.
Si R5, R6, R7, R8, R9, R9’ o R10 es un grupo alquilarilo, este grupo es, más concretamente, un grupo alquilo C<1>a C<20>unido mediante fenileno, tal como, por ejemplo, un grupo tolilo o xililo.
Los residuos R2 son, preferiblemente, los sustituyentes de las fórmulas
Un sustituyente preferido de la fórmula es la g-caprolactama tras la eliminación del protón NH.
Un sustituyente preferido de la fórm ula----- O -- R18 son los monofenoles o polifenoles, más concretamente los monofenoles o bisfenoles, tras la eliminación de un átomo de hidrógeno fenólico. Ejemplos particularmente preferidos de tales residuos R2 son residuos seleccionados del grupo que consiste en
El residuo Y aquí es un residuo de hidrocarburo saturado o olefínico insaturado con entre 1 y 20 átomos de C, en particular con entre 1 y 15 átomos de C.
Se prefieren como radicales Y alilo, metilo, nonilo, dodecilo o un radical alquilo C<15>insaturado que tiene 1 a 3 dobles enlaces.
El prepolímero de poliuretano con protección terminal de la fórmula (I) se prepara a partir de los prepolímeros de poliuretano PU1 lineales o ramificados con terminación en isocianato con uno o más compuestos reactivos con isocianato R2H. Si se usan varios de estos compuestos reactivos con isocianato, la reacción puede efectuarse secuencialmente o con una mezcla de estos compuestos.
La reacción se efectúa de tal manera que el compuesto o los varios compuestos reactivos con isocianato R2H se usan estequiométricamente o en exceso estequiométrico, para garantizar la conversión de todos los grupos NCO.
El prepolímero de poliuretano PU1 en el que se basa R1 puede prepararse a partir de al menos un diisocianato o triisocianato y de un polímero Q<pm>con grupos terminales amino, tiol o hidroxilo.
Los diisocianatos adecuados son diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, especialmente productos comerciales tales como el diisocianato de metilendifenilo (MDI), el diisocianato de hexametileno (HDI), el diisocianato de toluileno (TDI), el diisocianato de toluidina (TODI), el diisocianato de isoforona (IPDI), el diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI), el 2,5- o 2,6-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano, el diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), el diisocianato de diciclohexilmetilo (H<12>MDI), el diisocianato de p-fenileno (PPDI), el diisocianato de mtetrametilixilileno (TMXDI), etc., y los dímeros de los mismos. Se prefieren HDI, IPDI, MDI o TDI.
Los triisocianatos adecuados son trímeros o biuretes de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, especialmente los isocianuratos y biuretes de los diisocianatos descritos en el párrafo anterior.
Cabe destacar que también es posible usar mezclas adecuadas de diisocianatos o triisocianatos.
Los polímeros Qpm especialmente adecuados con grupos amino, tiol o hidroxi terminales son los polímeros Qpm con dos o tres grupos amino, tiol o hidroxilo terminales.
Los polímeros Qpm tienen ventajosamente un peso equivalente de 300-6000, especialmente de 600-4000 y, especialmente, de 700-2200 g/equivalente de grupos reactivos con NCO.
Los polímeros Q<pm>son ventajosamente polioles difuncionales o de mayor funcionalidad con pesos equivalentes de OH de 300 a 6000 g/OH equivalente, especialmente de 600 a 4000 g/OH equivalente, preferiblemente de 700-2200 g/OH equivalente. También ventajosamente, los polioles se seleccionan del grupo que consiste en polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copolímeros de bloque de polietilenglicol y polipropilenglicol, polibutilenglicoles, polibutadienos hidroxiterminados, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con terminación hidroxilo, cauchos sintéticos con terminación hidroxilo, los productos de hidrogenación de los mismos y mezclas de dichos polioles.
Además, los polímeros Q<pm>usados también pueden ser éteres de polietileno con terminación amino, éteres de propileno, difuncionales o de mayor funcionalidad, comercializados, por ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® por Huntsman, éteres de polibutileno, polibutadienos, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo, comercializados, por ejemplo, bajo el nombre Hycar® ATBN por Nanoresins AG, Alemania, y otros cauchos sintéticos con terminación amino o mezclas de los componentes mencionados.
Los polímeros Q<pm>preferidos son polioles con pesos moleculares promedio entre 600 y 6000 g/mol, seleccionados del grupo que consiste en polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polímeros de bloque de polietilenglicolpolipropilenglicol, polibutilenglicoles, polibutadienos con terminación hidroxilo, copolímeros de butadieno-acrilonitrilo con terminación hidroxilo y mezclas de los mismos.
Los polímeros Qpm especialmente preferidos son losa,ui-dihidroxipolialquilenglicoles con grupos alquileno C<2>-C<6>o con grupos alquileno C<2>-C<6>mixtos terminados en grupos amino, tiol o, preferiblemente, hidroxilo. Se prefieren especialmente los polipropilenglicoles o polibutilenglicoles. También son especialmente preferidos los polioxibutilenos con terminación hidroxilo.
El copolímero de acrilonitrilo/butadieno con terminación carboxilo, o derivados del mismo, modificadores de impacto D2, está disponible comercialmente bajo el nombre comercial Hycar® CTBN de Nanoresins AG, Alemania.
El copolímero de acrilonitrilo/butadieno con terminación epoxi, o derivados del mismo, modificadores de impacto D3, está disponible comercialmente bajo el nombre comercial HyPox™, tal como, por ejemplo, HyPox™ RA1340 o HyPox™ RA840 de Emerald Performance Materials LLC.
Los cauchos D4 líquidos preferidos son NBR y SBR.
La cantidad de modificador D de impacto es preferiblemente 15 - 45 % en peso, 20 - 45 % en peso, 30 - 45 % en peso, más preferiblemente 30 - 40 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina epoxi.
La composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente comprende además del 0.01 - 5 % en peso de al menos un agente E de expansión física o química, basándose en el peso total de la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente.
Los agentes de expansión químicos son sustancias orgánicas o inorgánicas que, bajo la influencia de la temperatura, la humedad, la radiación electromagnética o sustancias químicas, forman o desprenden sustancias gaseosas. Tales sustancias son, en particular, azodicarbonamidas, sulfohidrazidas, carbonatos de hidrógeno o carbonatos. Los compuestos pueden usarse como agentes de expansión físicos que, por ejemplo, al variar la temperatura, la presión o el volumen, en particular cuando aumenta la temperatura, cambian al estado gaseoso y forman una estructura de espuma mediante expansión de volumen. Tales agentes de expansión físicos son, en particular, líquidos que se evaporan a temperatura elevada. Además, pueden usarse gases o líquidos de bajo punto de ebullición como agentes de expansión físicos, que se introducen en la composición en forma microencapsulada. Tanto los agentes de expansión químicos como los físicos pueden producir estructuras de espuma en composiciones poliméricas.
Los agentes de expansión físicos preferidos son las microesferas expansibles, que consisten en una cubierta termoplástica rellena de líquidos o gases térmicamente expansibles. Tales microesferas están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial Expancel® de Akzo Nobel, Países Bajos.
El agente de expansión puede espumarse preferiblemente a una temperatura de 160 °C, en particular de 80 °C a 150 °C, preferiblemente de 90 °C a 140 °C.
La proporción de al menos un agente E de expansión física o química es ventajosamente del 0.1 - 4 % en peso, 0.25 - 4 % en peso, preferiblemente 0.5 - 3.5 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente.
La composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente comprende además del 2 - 35 % en peso de oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS, basándose en el peso total de la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente.
La proporción de oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS es preferiblemente del 5 - 30 % en peso, 7.5 - 25 % en peso, más preferiblemente 7.5 - 20 % en peso, lo más preferiblemente 10 -15 % en peso, basándose en el total de la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente.
Sorprendentemente, se descubrió que las cantidades mencionadas de oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS aumentan las propiedades mecánicas de la composición de resina epoxi curada, especialmente la adhesión, sobre todo en sustratos metálicos, manteniendo al mismo tiempo las propiedades de expansión de volumen. En particular, los valores de resistencia al cizallamiento por solape y el modo de fallo pueden mejorarse significativamente.
Esto se puede observar, por ejemplo, en la tabla 1, por el efecto de los cambios en la cantidad de MOS en los valores de resistencia al cizallamiento por solape, así como en el modo de fallo en E1 - E3. La comparación de las Ref.1 -Ref.3 con E1 muestra la diferencia entre el MOS y diversos componentes similares que se usan por lo general como rellenos, como el carbonato de calcio, la fibra de carbono reciclada y la wollastnita.
Preferiblemente, el oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS (MgSO4.5Mg(OH)2) se selecciona de la lista que consiste en MgSO4.5Mg(OH)23H2O y MgSO<4>.<5>Mg(OH)<28>H<2>O, preferiblemente MgsO4.5Mg(OH)23H2O.
Preferiblemente, el oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS tiene una longitud de 3 a 1000 |jm, preferiblemente de 5 a 100 jm , más preferiblemente de 7.5 a 50 jm , y lo más preferiblemente de 7.5 a 20 jm .
Preferiblemente, el oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS tiene un diámetro de 0.1 a 5 jm , preferiblemente de
0.2 a 2 jm , más preferiblemente de 0.3 a 1 jm , y lo más preferiblemente de 0.4 a 0.8 jm .
Preferiblemente, el oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS tiene una superficie específica BET inferior a 30 m2/g, preferiblemente de 2.5 a 20 irf/g, más preferiblemente de 5 a 15 irf/g.
En una realización preferida, la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente comprende además al menos un relleno F. Se prefieren aquí mica, talco, caolín, wollastonita, feldespato, sienita, clorita, bentonita, montmorillonita, carbonato de calcio (precipitado o molido), dolomita, cuarzo, sílices (ahumadas o precipitadas), cristobalita, óxido de calcio, hidróxido de aluminio, microesferas cerámicas huecas, microesferas de vidrio huecas, microesferas orgánicas huecas, microesferas de vidrio, fibras de vidrio y pigmentos de color. Se prefieren especialmente los rellenos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de calcio, óxido de calcio, talco, fibras de vidrio y sílices ahumadas, más preferiblemente talco, fibras de vidrio y sílices ahumadas.
La fracción total del relleno F es ventajosamente del 3 - 50 % en peso, preferiblemente del 5 - 40 % en peso, o del 8 -35 % en peso, basándose en el peso total de la composición de resina epoxi.
La composición de resina epoxi monocomponente termoendurecible puede contener otros componentes, especialmente catalizadores, estabilizadores, en particular estabilizadores térmicos y/o fotoeléctricos, agentes tixotrópicos, plastificantes, disolventes, colorantes y pigmentos, inhibidores de corrosión, surfactantes, antiespumantes y promotores de adhesión.
La composición de resina epoxi monocomponente termoendurecible también puede contener uno o más aditivos.
Ejemplos de aditivos que se pueden usar se incluyen auxiliares de procesamiento tales como ceras, antioxidantes, estabilizadores UV, colorantes, biocidas o retardantes de llama.
La proporción de auxiliar de procesamiento es ventajosamente del 1 al 8 % en peso, preferiblemente del 2 al 5 % en peso, basándose en el peso total de la composición.
La composición de resina epoxi monocomponente termoendurecible es preferiblemente pegajosa a 23 °C. El término "pegajoso" en este documento se refiere a una adherencia superficial, en el sentido de adhesión instantánea, preferiblemente suficiente a 23 °C, de modo que, al presionar con el pulgar, ejerciendo una presión de 5 kg durante 1 segundo, la superficie de la composición de resina epoxi termoendurecible permanezca adherida a la misma.
Preferiblemente, de esta manera, tras presionar la superficie de la composición de resina epoxi termoendurecible con el pulgar a 23 °C, ejerciendo una presión de 5 kg durante 1 segundo, una composición de resina epoxi termoendurecible con un peso intrínseco de 50 g puede levantarse durante al menos 5 segundos.
Una composición de resina epoxi monocomponente termoendurecible particularmente preferida comprende:
- 20 - 55 % en peso, más concretamente 25 - 50 % en peso, preferiblemente 25 - 45 % en peso, 25 - 40 % en peso, lo más preferiblemente 25 - 35 % en peso, de al menos una resina A epoxi con un promedio de más de un grup epóxido por molécula, preferiblemente la resina A epoxi es una mezcla de una resina epoxi sólida de fórmula (II) y una resina epoxi líquida de fórmula (II);
-1 - 6 % en peso, más concretamente 2 - 5 % en peso, preferiblemente 2 - 4 % en peso, de al menos un endurecedor
B latente para resinas epoxi, preferiblemente diciandiamida;
- 0 - 3 % en peso, más concretamente 0.1 - 2.5 % en peso, 0.1 - 2.0 % en peso, 0.1 -1.5 % en peso, preferiblemente
0.1 -1.0 % en peso, de al menos un acelerador C, preferiblemente una urea sustituida;
-10 - 50 % en peso, más concretamente 15 - 45 % en peso, 20 - 45 % en peso, 30 - 45 % en peso, preferiblemente
30 - 40 % en peso, de al menos un modificador D de impacto, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en polímeros D1 de poliuretano bloqueado, copolímeros D2 de acrilonitrilo/butadieno con terminación carboxilo y cauchos D4 líquidos, especialmente polímeros D1 de poliuretano bloqueado y copolímeros D2 de acrilonitrilo/butadieno con terminación carboxilo;
- 0.01 - 5 % en peso, más concretamente 0.1-4 % en peso, 0.25 - 4 % en peso, preferiblemente 0.5 - 3.5 % en peso, de al menos un agente E de expansión física o química; y
- 2 - 35 % en peso, más concretamente 5 - 30 % en peso, 7.5 - 25 % en peso, preferiblemente 7.5 - 20 % en peso, lo más preferiblemente 10 -15 % en peso, de un oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS;
- preferiblemente 5 - 40%en peso, preferiblemente 20 - 40%en peso, basado en el peso total de la composición de resina epoxi, de un relleno F seleccionado del grupo que consiste en carbonato de calcio, óxido de calcio, talco, fibras de vidrio y sílices pirogénicas.
La composición de resina epoxi termoendurecible tiene un valor de penetración de la aguja (en 0.1 mm) de 20-80, más preferiblemente de 30-75, 40-70, lo más preferiblemente de 50-70, usando una carga total (peso de la aguja y piezas relacionadas) de 100 g durante 5 segundos con un espesor de aguja de 1 mm a 23 °C.
La composición de resina epoxi termoendurecible es preferiblemente pegajosa a 23 °C.
Además, puede ser ventajoso que la composición preferida de resina epoxi monocomponente termoendurecible contenga más del 80 % en peso, preferiblemente más del 90 % en peso, más concretamente más del 95 % en peso, especialmente preferiblemente más del 98 % en peso, lo más preferiblemente más del 99 % en peso, basado en el peso total de la composición de resina epoxi, de los constituyentes mencionados anteriormente.
Las composiciones según la presente invención pueden obtenerse mezclando los componentes en cualquier dispositivo de mezcla adecuado, por ejemplo, un mezclador. En un mezclador de dispersión, mezclador planetario, mezclador de doble tornillo, mezclador continuo, extrusor o extrusor de doble tornillo.
Tras la mezcla, la composición resultante puede moldearse en la forma deseada, por ejemplo, mediante extrusión, moldeo por soplado, peletización, moldeo por inyección, moldeo por compresión, estampación, punzonado o cualquier otro método adecuado.
La mezcla de los componentes comprende preferiblemente una etapa de extrusión, en la que la composición mezclada y extruida se granula posteriormente. La composición granulada se moldea preferiblemente a la forma deseada mediante moldeo por inyección.
La espumación de la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente se realiza preferiblemente independientemente del curado de la composición, en particular con antelación. Como resultado, la composición de resina epoxi cura solo cuando la espumación ha finalizado en gran medida. De lo contrario, la composición de resina epoxi se endurece antes de alcanzar la temperatura deseada durante la espumación. Por lo tanto, se prefiere que la temperatura de curado de la composición de resina epoxi sea superior a la temperatura de espumación de la composición de resina epoxi.
Preferiblemente, la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente presenta las siguientes características tras el curado:
Expansión de volumen tras 20 min @ 180 °C: 50 - 400 %, preferiblemente 80 - 300 %, más preferiblemente 100-200 %
Resistencia al cizallamiento por solape tras 10 min @155 °C: 1 - 20 MPa, preferiblemente 2 - 15 MPa, más preferiblemente 3 - 10 MPa.
Preferiblemente, la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente puede espumarse y curarse térmicamente a una temperatura desde 120 °C a 220 °C, preferiblemente desde 140 °C a 200 °C, preferiblemente en un periodo de 10 a 60 min a dicha temperatura.
Otro aspecto de la invención es un artículo que tiene una extensión tridimensional, más preferiblemente que tiene una forma similar a una lámina, más concretamente que está en forma de una tira o una lámina o un parche, que comprende, preferiblemente consiste en, la composición de resina epoxi monocomponente termoendurecible mencionada anteriormente, en particular para refuerzo en las cavidades de componentes estructurales.
Preferiblemente, como tiras, estos artículos tienen una longitud 20 - 500 mm, más preferido 50 - 250 mm, una anchura de , 2-15 mm, más preferido 5 -10 mm y un espesor de 0.5 - 5 mm, más preferido 1 - 3 mm.
Preferiblemente, como parches, estos artículos tienen una longitud y una anchura de 20 a 500 mm y un espesor de 0.5 a 5 mm, más preferido de 1 - 3 mm.
El artículo mencionado se usa preferiblemente para el refuerzo de materiales termoestables, en particular de componentes estructurales. Los materiales termoestables son dimensionalmente estables al menos durante el procedimiento de curado a una temperatura de 100 a 220 °C, preferiblemente de 150 a 210 °C. Los materiales particularmente termoestables son metales, plásticos (tales como ABS, poliamida y éter de polifenileno), polisulfonas, poliéter sulfonas, poli(éter de fenileno) y materiales compuestos (tales como compuestos de moldeo de láminas, poliéster insaturado GRP, materiales compuestos epoxídicos y materiales compuestos de acrilato).
En una aplicación preferida, el componente estructural reforzado por el artículo de la invención es metálico. En particular, el metal ha sido recubierto mediante electrodeposición catódica (CED).
Un uso particularmente preferido del artículo de la invención es el refuerzo de metales, especialmente en la construcción de carrocerías en la industria automotriz. Los metales preferidos incluyen acero y aluminio. Los ejemplos preferidos de acero incluyen acero galvanizado electrolíticamente, acero galvanizado por inmersión en caliente, acero aceitado, acero recubierto con Bonazinc y acero fosfatado posteriormente.
Por lo tanto, un aspecto adicional de la invención es el uso del artículo para reforzar materiales termoestables, más concretamente componentes estructurales.
Preferiblemente, los componentes estructurales que se refuerzan tienen un espesor de 0.2 -1.2 mm, preferiblemente de 0.4 -1.0 mm y, más preferiblemente de 0.5 y 0.6 mm.
El artículo posee preferiblemente propiedades autoadhesivas debido a su pegajosidad, por lo que puede aplicarse preferiblemente sin necesidad de medios de fijación. El artículo puede emplearse especialmente para reforzar en puntos inaccesibles para instrumentos de soldadura/robots durante el montaje, debido a su inaccesibilidad/espacios reducidos.
Se pueden emplear medios de fijación adicionales para fijar el artículo a la superficie de los componentes estructurales. Preferiblemente, el artículo no tiene medios de fijación adicionales.
El artículo expansible colocado dentro del componente estructural se espuma durante el calentamiento y, gracias al curado químico completo de la composición de resina epoxi termoendurecible, es capaz de transmitir grandes fuerzas y, por lo tanto, reforzar el componente estructural.
Los componentes estructurales de este tipo se usan preferiblemente en carrocerías y/o bastidores de medios de transporte, en particular de vehículos marítimos, terrestres o aéreos. La invención incluye preferiblemente el uso de un elemento de refuerzo según la invención en carrocerías o bastidores de automóviles (en particular, techo, capó, maletero y puertas), camiones, vagones de ferrocarril, embarcaciones, buques, helicópteros y aviones, preferentemente en automóviles.
El artículo se pone en contacto primero con los materiales que se van a reforzar, más concretamente los componentes estructurales, a una temperatura de entre 10 °C y 80 °C, más concretamente entre 10 °C y 60 °C, y posteriormente se cura completamente a una temperatura típica de 140 - 220 °C, más concretamente de 150-210 °C, preferiblemente de entre 160-205 °C.
Tras el curado, el artículo proporciona buenas propiedades mecánicas (especialmente altos valores de cizallamiento por solape y buen modo de fallo) al componente estructural. El artículo de la invención cura completamente al someterse a una temperatura superior a la temperatura de activación del endurecedor B. Además, al curarse, se adhiere eficazmente a la superficie del componente estructural, especialmente a sustratos metálicos.
Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para reforzar un componente estructural que comprende las siguientes etapas:
i) colocar la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente mencionada anteriormente, preferiblemente el artículo mencionado anteriormente, en una cavidad del componente estructural;
ii) Calentar la composición de resina epoxi monocomponente termoendurecible, preferiblemente el artículo, a una temperatura desde 120 °C a 220 °C, preferiblemente desde 140 °C a 200 °C, preferiblemente durante 10 a 60 minutos. En particular, la invención comprende un método para reforzar componentes estructurales, siendo la composición de resina epoxi monocomponente termoendurecible termoespumante, en la que la etapa i) va seguida de la etapa ii). El resultado del método es un artículo reforzado. Este artículo reforzado es preferiblemente un vehículo o monocomponente auxiliar de un vehículo.
Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención se refiere al artículo reforzado obtenido mediante el método mencionado.
La invención se explica con más detalle a continuación mediante ejemplos que, sin embargo, no pretenden limitar la invención en modo alguno.
Ejemplos
Los métodos de prueba usados para evaluar las propiedades respectivas en los ejemplos fueron los siguientes:
Materias primas usadas
Preparación de las composiciones
Según la información de las tablas 1 y 2, se produjeron las composiciones de referencia Ref.1 - Ref.4 y las composiciones E1 - E5 según la invención. Las cantidades de las Tablas 1 y 2 se expresan en piezas en peso. Las materias primas usadas se mezclaron con un mezclador Sigma durante 30 min. Todas las composiciones Ref.1 - Ref.4 y E1 - 5 fueron pegajosas a 23 °C, según la definición descrita anteriormente.
Se llevaron a cabo las siguientes mediciones en las muestras de ensayo obtenidas:
Métodos de ensayo:
Penetración de la aguja
La profundidad de penetración se midió preparando muestras cuadradas de composiciones recién mezcladas (30 mm x 30 mm x 10 mm de espesor). Para la medición, se colocó una aguja de 1 mm de grosor sobre la superficie de la muestra y se liberó para que penetrara en ella durante 5 s. La carga total (peso de la aguja y piezas relacionadas) fue de 100 g. La profundidad de penetración de la aguja se expresa en 0.1 mm. Las mediciones se realizaron a 23 °C. Un alto valor de penetración implica una baja viscosidad de la composición.
Determinación de la densidad de la espuma/expansión volumétrica (expansión)
La estabilidad de la expansión se comprobó en todas las muestras mediante tratamiento térmico de cada una a diferentes temperaturas, como se indica en las tablas 1 y 2, en un horno. Las temperaturas, los períodos y el grado de expansión (en % con respecto al volumen original antes de la expansión) se muestran en las tablas 1 y 2.
Las expansiones se cuantificaron para cada muestra midiendo la densidad antes y después de la expansión. Las densidades se determinaron según la norma DIN EN 1SO 1183 usando el método de inmersión en agua (principio de Arquímedes) en agua desionizada y una balanza de precisión para medir la masa.
Resistencia a la tracción y al cizallamiento (LSS)
La determinación sigue los lineamientos generales de ASTM D1002-10. La resistencia al cizallamiento por tracción se determinó mediante la siguiente configuración (dimensiones en mm):
Temperatura de ensayo: 23 °C
Área de unión: 10 mm x 20 mm
Espesor de la capa adhesiva: 0.2 mm
Curado: como se muestra en las tablas 1 y 2
Tasa de ensayo: 10 mm/min
Fractura cohesiva/fractura adhesiva (modo de fractura)
Evaluación visual del modo de fractura obtenida a partir de la resistencia al cizallamiento por tracción, dividida en CF y AF. CF = fractura cohesiva, AF = fractura adhesiva.
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente que comprende:
- 20 - 55 % en peso de al menos una resina A epoxi que tiene un promedio de más de un grupo epóxido por molécula; -1 - 6 % en peso de al menos un endurecedor B latente para resinas epoxi;
- 0 - 3 % en peso de al menos un acelerador C;
-10 - 50 % en peso de al menos un modificador D de impacto;
- 0.01 - 5 % en peso de al menos un agente E de expansión física o química;
- 2 - 35 % en peso de un oxisulfato de magnesio anhidro fibroso (MOS);
en la que la composición de resina epoxi termoendurecible tiene preferiblemente un valor de penetración de la aguja (en 0.1 mm) de 20-80 usando una carga total (peso de la aguja y piezas relacionadas) de 100 g durante 5 segundos con un espesor de aguja de 1 mm a 23 °C.
2. Composición según la reivindicación 1,caracterizada porqueel endurecedor B latente se selecciona preferiblemente entre diciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas y derivados de las mismas, ureas sustituidas, imidazoles y complejos de amina, preferiblemente diciandiamida.
3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel al menos un acelerador C es una urea sustituida.
4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel modificador D de impacto se selecciona del grupo que consiste en polímeros D1 de poliuretano bloqueado, copolímeros D2 de acrilonitrilo/butadieno con terminación carboxilo y cauchos D4 líquidos, especialmente polímeros D1 de poliuretano bloqueado y copolímeros D2 de acrilonitrilo/butadieno con terminación carboxilo.
5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porquela proporción de oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS es del 5 - 30 % en peso, 7.5 - 25 % en peso, más preferiblemente 7.5 - 20 % en peso, y lo más preferiblemente 10 -15 % en peso.
6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS (MgSO4.5Mg(OH)2) se selecciona de la lista que consiste en MgSO4.5Mg(OH)2.3H2O y MgSO4.5Mg(OH)2.8H2O, preferiblemente MgSO4.5Mg(OH)2.3^O.
7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS tiene una longitud de 3 a 1000 pm, preferiblemente de 5 a 100 pm, más preferiblemente de 7.5 a 50 pm, y lo más preferiblemente de 7.5 a 20 pm.
8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel oxisulfato de magnesio anhidro fibroso MOS tiene un diámetro de 0.1 a 5 pm, preferiblemente de 0.2 a 2 pm, más preferiblemente de 0.3 a 1 pm, y lo más preferiblemente de 0.4 a 0.8 pm.
9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porquela composición de resina epoxi termoendurecible es pegajosa a 23 °C, preferiblemente al presionarla con el pulgar, ejerciendo una presión de 5 kg durante 1 segundo sobre la superficie de la composición de resina epoxi termoendurecible, el pulgar permanece adherido a la superficie de la composición de resina epoxi termoendurecible.
10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porquela composición de resina epoxi termoendurecible tiene un valor de penetración de la aguja (en 0.1 mm) de 20-80, más preferiblemente de 30 75, 40-70, y lo más preferiblemente de 50-70, usando una carga total (peso de la aguja y piezas relacionadas) de 100 g durante 5 segundos con un espesor de aguja de 1 mm a 23 °C.
11. Artículo con una extensión tridimensional, más preferiblemente laminar, más concretamente en forma de una tira, una lámina o un parche, que comprende, preferiblemente consiste en, la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente según las reivindicaciones 1-10, en particular para el refuerzo en las cavidades de componentes estructurales.
12. Artículo según la reivindicación 11,caracterizado porque, como tiras, estos artículos tienen una longitud de 20 -500 mm, más preferido 50 - 250 mm, una anchura de 2 - 15 mm, más preferido 5 - 10 mm) y un espesor de 0.5 - 5 mm, más preferido 1 - 3 mm; y, como parches, estos artículos tienen una longitud y una anchura de 20 - 500 mm y un espesor 0.5 - 5 mm, más preferido 1 - 3 mm.
13. Uso del artículo según la reivindicación 11 o 12 para reforzar materiales termoestables, más concretamente componentes estructurales.
14. Método para reforzar un componente estructural que comprende las etapas:
i) colocar una composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente según las reivindicaciones 1 -10 o un artículo según las reivindicaciones 11 - 12, en una cavidad de un componente estructural.
ii) calentar la composición de resina epoxi termoendurecible monocomponente o el artículo a una temperatura desde 120 °C a 220 °C, preferiblemente desde 140 °C a 200 °C, preferiblemente durante 10 a 60 min.
15. Artículo obtenido mediante el método según la reivindicación 14.
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