ES3032309T3

ES3032309T3 - Foamable cellulose acetate compositions, foams and foam articles formed therefrom

Info

Publication number: ES3032309T3
Application number: ES22751950T
Authority: ES
Inventors: Wayne Shih
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2021-07-19
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2025-07-17
Anticipated expiration: 2042-07-18
Also published as: PL4373887T3; WO2023003791A1; EP4373887A1; CN117693554A; EP4373887B1; US12606694B2; US20240352235A1; US20240352233A1

Abstract

Se describe una composición espumable que comprende al menos un acetato de celulosa, un plastificante, un agente nucleante, un agente de soplado químico o físico, y fibras naturales. Esta composición espumable es procesable por fusión, termoformable y biodegradable. Se moldea para formar artículos espumados biodegradables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones espumables de acetato de celulosa, espumas y artículos de espuma formados a partir de las mismas

Antecedentes de la invención

Existe un bien conocido problema mundial con la eliminación de residuos, particularmente de productos de consumo de gran volumen, tales como plásticos o polímeros que no se consideran biodegradables dentro de unos límites temporales aceptables. Existe un deseo público de incorporar este tipo de residuos en productos renovados mediante el reciclado, la reutilización o reducir de otro modo la cantidad de residuos en circulación o en los vertederos. Esto es especialmente cierto para los artículos/materiales de plástico de un solo uso.

Como el sentimiento de los consumidores respecto al destino medioambiental de los plásticos de un solo uso, tales como pajitas, vasos para llevar y bolsas de plástico, se está convirtiendo en una tendencia mundial, se están estudiando o promulgando prohibiciones de plásticos, tanto en países desarrollados como en vías de desarrollo. Las prohibiciones se han extendido desde las bolsas de plástico de la compra hasta las pajitas, la cubertería y envases tipo concha, por ejemplo, sólo en Estados Unidos. Otros países han tomado medidas aún más extremas, tal como la lista de diez artículos de un solo uso preseleccionados para ser prohibidos, restringidos en uso, o que se requieren para ampliar las responsabilidades de los productores en toda la UE. Como resultado, los líderes del sector, los propietarios de marcas y los minoristas han asumido ambiciosos compromisos para implantar envasado reciclable, reutilizable o compostable en los próximos años. Aunque los materiales reciclables son deseables en algunas aplicaciones, otras aplicaciones se prestan mejor a materiales compostables y/o biodegradables, tal como cuando el artículo está contaminado con alimentos o cuando hay altos niveles de fugas al medio ambiente debido a sistemas inadecuados de gestión de residuos.

El uso de materiales biodegradables y/o compostables en la fabricación de dichos artículos de un solo uso, aunque muy deseable desde una perspectiva medioambiental, aún debe demostrar características de procesamiento, de rendimiento y estéticas equiparables a las de los plásticos basados en combustibles fósiles, si se pretende que sustituyan a dichos plásticos como materia prima de elección en la fabricación de dichos artículos. Por ejemplo, dichos artículos pueden requerir diversos grados de dureza, flexibilidad, rigidez y similares, dependiendo del artículo específico y de su aplicación final, y estas características de los artículos suelen derivarse directamente de la elección de las materias primas. En un ejemplo, las composiciones espumables pueden usarse para fabricar espumas y artículos de espuma con una densidad de espuma que puede traducirse en una combinación y un equilibrio deseables de dureza, rigidez y flexibilidad, así como el control de la transferencia de calor y la permeabilidad al agua/vapor en la espuma y el artículo final. Además, dichos artículos se forman a menudo a partir de técnicas de procesamiento por fusión y termoconformado en donde la materia prima se extruye en forma de lámina de espuma y, a continuación, se somete a termoconformado para dar el artículo final. La formulación de la materia prima para formar el artículo, para ser útil en dichas técnicas de procesamiento por fusión y termoconformado, deben presentar una procesabilidad adecuada, estabilidad de calor, color, estabilidad del color y otras características.

El documento US4,180,536 A describe una composición espumable biodegradable extruíble que comprende: el 69,84 % en peso de acetato de celulosa que tiene un grado de sustitución del acetilo (DSAc) de aproximadamente 2,5; 15,73 % en peso de plastificante de triacetina; 3,23 % en peso de agente nucleante de piedra caliza; 3,23 % en peso de agente espumante físico de acetona.

El documento WO2013/149612 A2 describe una composición espumable biodegradable extruíble que comprende: acetato de celulosa que tiene DSAc=2,5; plastificante de triacetina; agente nucleante de talco en una cantidad del 30 % en peso sobre la base de acetato de celulosa; agente espumante físico tal como el butano.

Existe una necesidad no satisfecha en el mercado de productos de consumo de un solo uso que tengan propiedades de rendimiento adecuadas para su uso previsto y que sean compostables y/o biodegradables.

Sería ventajoso proporcionar productos que tengan dichas propiedades y que también tengan un contenido significativo de material renovable, reciclado y/o reutilizado.

Compendio de la invención

La presente solicitud describe una composición espumable, que comprende:

(1) un acetato de celulosa que tiene un grado de sustitución de acetilo (DS<a c>) entre 2,2 y 2,6;

(2) del 5 al 40 % en peso de un plastificante;

(3) del 0,1 al 3 % en peso de un agente nucleante

(4) del 0,1 al 3 % en peso de una composición espumante química, comprende:

(i) del 25 al 75 % en peso de un agente espumante, y

(ii) del 25 al 75 % en peso de un portador polimérico que tiene un punto de fusión no superior a 150 °C,

en donde las proporciones del agente espumante y del portador polimérico se basan en el peso total de la composición química espumante; y

(5) del 0,1 al 25 % en peso de una pluralidad de fibras naturales que tienen una longitud media de 0,1 mm a 15 mm,

en donde las proporciones del acetato de celulosa, el plastificante, el agente nucleante, la composición espumante química, y las fibras naturales se basan en el peso total de la composición espumable, y en donde la composición espumable es procesable por fusión, termoconformable y biodegradable. La presente solicitud describe una composición espumable que comprende:

(2) del 5 al 40 % en peso de un plastificante;

(3) del 0,1 al 3 % en peso de un agente nucleante;

(4) del 0,1 al 15 % en peso de un agente espumante físico; y

en donde las proporciones del acetato de celulosa, el plastificante, el agente nucleante, el agente espumante físico y las fibras naturales se basan en el peso total de la composición espumable, y en donde la composición espumable es procesable por fusión, termoconformable y biodegradable. La presente solicitud describe también composiciones, artículos y métodos adicionales.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 representa las curvas de pérdida de peso para elEj. 36, Ej. 37y Foamazol 73S.

Descripción detallada de la invención

En las realizaciones, el acetato de celulosa usado en esta invención puede ser cualquiera que sea conocido en la técnica y que sea biodegradable. El acetato de celulosa que puede usarse para la presente invención comprende generalmente unidades de repetición de la estructura:

en donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno o acetilo. Para ésteres de celulosa, el nivel de sustitución suele expresarse en términos de grado de sustitución (DS), que es el número medio de sustituyentes no-OH por unidad de anhidroglucosa (AGU). Generalmente, la celulosa convencional contiene tres grupos hidroxilo en cada unidad AGU que pueden ser sustituidos; por lo tanto, DS puede tener un valor entre cero y tres. La celulosa nativa es un polisacárido grande con un grado de polimerización de 250 - 5.000 incluso después de la reducción a pasta y la purificación y, por tanto, la suposición de que el DS máximo es 3,0 es aproximadamente correcta. Debido a que DS es un valor medio estadístico, un valor de 1 no asegura que cada AGU tenga un único sustituyente. En algunos casos, puede haber unidades de anhidroglucosa no sustituidas, algunas con dos y otras con tres sustituyentes, y normalmente el valor será un número no entero. La DS total se define como el número medio de todos los sustituyentes por unidad de anhidroglucosa. El grado de sustitución por AGU también puede referirse a un sustituyente en particular, tal como, por ejemplo, hidroxilo o acetilo. En las realizaciones, n es un número entero en un intervalo de 25 a 250, o de 25 a 200, o de 25 a 150, o de 25 a 100 o de 25 a 75.

En las realizaciones de la invención, los acetatos de celulosa tienen al menos 2 anillos de anhidroglucosa y pueden tener entre al menos 50 y hasta 5.000 anillos de anhidroglucosa, o al menos 50 y menos de 150 anillos de anhidroglucosa. El número de unidades de anhidroglucosa por molécula se define como el grado de polimerización (DP) del acetato de celulosa. En las realizaciones, los ésteres de celulosa pueden tener una viscosidad intrínseca (IV) de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3,0 decilitros/gramo, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,8, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,5, medida a una temperatura de 25 °C para una muestra de 0,25 gramos en 100 ml de una solución 60/40 en peso de fenol/tetracloroetano. En las realizaciones, los acetatos de celulosa útiles en la presente memoria pueden tener una DS/AGU de aproximadamente 1 a aproximadamente 2,5, o de 1 a menos de 2,2, o de 1 a menos de 1,5, y el éster sustituyente es acetilo.

Los acetatos de celulosa útiles en la presente invención son procesables por fusión. Como se emplea en esta memoria para describir, por ejemplo, los acetatos de celulosa, las composiciones de acetato de celulosa o las masas fundidas de acetato de celulosa, la expresión "procesable por fusión" pretende describir o incluir materiales que generalmente existen en forma sólida a temperatura ambiente y que pasan a formar una masa fundida fluida con la exposición a una temperatura elevada (generalmente denominada temperatura de fusión), con la masa fundida fluida resultante útil (normalmente como o parte de una formulación) para formar artículos fabricados por procesos convencionales de formación de artículos conformados por fusión, tales como el moldeo por inyección, moldeo por soplado, extrusión, perfilado, formación de espuma, colada y similares, como se describe en la presente memoria o como es conocido en la técnica.

Los acetatos de celulosa útiles en la presente invención son biodegradables. El término "biodegradable" se refiere generalmente a la conversión y el consumo biológicos de moléculas orgánicas. La biodegradabilidad es una propiedad intrínseca del propio material, que puede presentar distintos grados de biodegradabilidad, dependiendo de las condiciones específicas a las que esté expuesta. El término "desintegrable" se refiere a la tendencia de un material a descomponerse físicamente en fragmentos más pequeños cuando se expone a determinadas condiciones. La desintegración depende tanto del propio material, así como del tamaño físico y la configuración del artículo sometido a ensayo. La ecotoxicidad mide el impacto del material en la vida vegetal, y el contenido de metales pesados del material se determina de acuerdo con los procedimientos establecidos en un método de ensayo convencional.

Los acetatos de celulosa pueden producirse por cualquier método conocido en la técnica. Ejemplos de procesos para producir ésteres de celulosa se enseñan en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 5a Edición, Vol. 5, Wiley-Interscience, Nueva York (2004), páginas 394-444. La celulosa, el material de partida para producir acetatos de celulosa, puede obtenerse en diferentes grados y fuentes, tales como a partir de línteres de algodón, pasta de madera blanda, pasta de madera dura, fibra de maíz y otras fuentes agrícolas, y celulosa bacteriana, entre otras.

Un método para producir acetatos de celulosa es la esterificación de la celulosa mezclándola con los ácidos orgánicos apropiados, anhídridos ácidos y catalizadores. A continuación, la celulosa se convierte en un triéster de celulosa. A continuación, la hidrólisis del éster se realiza añadiendo una mezcla de agua y ácido al triéster de celulosa, que, a continuación, puede filtrarse para eliminar cualquier partícula de gel o fibra. A continuación, se añade agua a la mezcla para precipitar el éster de celulosa. A continuación, el éster de celulosa puede lavarse con agua para eliminar los subproductos de la reacción, seguido de deshidratación y secado.

Los triésteres de celulosa que se van a hidrolizar pueden tener tres sustituyentes acetilos. Estos ésteres de celulosa pueden prepararse mediante una serie de métodos conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, los ésteres de celulosa pueden prepararse por acilación heterogénea de celulosa en una mezcla de ácido carboxílico y anhídrido en presencia de un catalizador tal como H<2>SO<4>. Los triésteres de celulosa también pueden prepararse por acilación homogénea de celulosa disuelta en un disolvente apropiado tal como LiCl/DMAc o LiCl/NMP.

Los expertos en la técnica entenderán que el término comercial de triésteres de celulosa abarca también los ésteres de celulosa que no están completamente sustituidos con grupos acilo. Por ejemplo, triacetato de celulosa disponible por Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU., normalmente tiene un DS de aproximadamente 2,85 a aproximadamente 2,99.

Después de la esterificación de la celulosa al triéster, parte de los sustituyentes acilo pueden eliminarse por hidrólisis o por alcohólisis para dar un éster secundario de celulosa. Como ya se ha señalado previamente, dependiendo del método concreto empleado, la distribución de los sustituyentes acilo puede ser aleatoria o no aleatoria. Los ésteres secundarios de celulosa también pueden prepararse directamente sin hidrólisis usando una cantidad limitada de reactivo de acilación. Este proceso es particularmente útil cuando la reacción se lleva a cabo en un disolvente que disolverá la celulosa. Todos estos métodos producen ésteres de celulosa que son útiles en esta invención.

En una realización o junto con cualquiera de las realizaciones mencionadas, o junto con cualquiera de las realizaciones mencionadas, los acetatos de celulosa son diacetatos de celulosa que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) equivalente a poliestireno de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 100.000, medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando NMP como disolvente y Mn equivalente a poliestireno de acuerdo con la norma ASTM D6474. En las realizaciones, la composición de acetato de celulosa comprende diacetato de celulosa que tiene un peso molecular promedio (Mn) en número equivalente al poliestireno de 10.000 a 90.000; o de 10.000 a 80.000; o de 10.000 a 70.000; o de 10.000 a 60.000; o de 10.000 a menos de 60.000; o de 10.000 a menos de 55.000; o de 10.000 a 50.000; o de 10.000 a menos de 50.000; o de 10.000 a menos de 45.000; o de 10.000 a 40.000; o de 10.000 a 30.000; o de 20.000 a menos de 60.000; o de 20.000 a menos de 55.000; o de 20.000 a 50.000; o de 20.000 a menos de 50.000; o de 20.000 a menos de 45.000; o de 20.000 a 40.000; o de 20.000 a 35.000; o de 20.000 a 30.000; o de 30.000 a menos de 60.000; o de 30.000 a menos de 55.000; o de 30.000 a 50.000; o de 30.000 a menos de 50.000; o de 30.000 a menos de 45.000; o de 30.000 a 40.000; o de 30.000 a 35.000; medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) usando NMP como disolvente y de acuerdo con la norma ASTM D6474.

Los ésteres secundarios de celulosa comerciales más comunes se preparan mediante una acilación heterogénea inicial catalizada por ácido de la celulosa para formar el triéster de celulosa. Después se obtiene una solución homogénea en el ácido carboxílico correspondiente del triéster de celulosa, a continuación, el triéster de celulosa se somete a hidrólisis hasta obtener el grado de sustitución deseado. Después del aislamiento, se obtiene un éster secundario aleatorio de celulosa. Es decir, el grado relativo de sustitución (RDS) en cada hidroxilo es aproximadamente igual.

Los acetatos de celulosa útiles en la presente invención pueden prepararse usando técnicas conocidas en la técnica, y pueden elegirse entre varios tipos de ésteres de celulosa, tal como, por ejemplo, los ésteres de celulosa que pueden obtenerse de Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU., p. ej., Eastman™ Acetato de celulosa CA 398-30 y Eastman™ Acetato de celulosa C<a>398-10.

El plastificante empleado en la presente memoria reduce la temperatura de fusión, la Tg y/o la viscosidad de fusión del acetato de celulosa. En las realizaciones, el plastificante es un plastificante apto para alimentos. Por "conforme con los alimentos" se entiende conforme con la normativa aplicable sobre aditivos alimentarios y/o contacto con alimentos, cuando el plastificante esté autorizado para usar o reconocido como seguro por al menos una agencia (u organización) reguladora de la seguridad alimentaria (nacional o regional), por ejemplo, que figuren en las regulaciones sobre aditivos alimentarios 21 CFR o, en su defecto, que estén generalmente reconocidos como seguros (GRAS) por la FDA estadounidense. En las realizaciones, el plastificante apto para alimentos es la triacetina. En las realizaciones, ejemplos de plastificantes aptos para alimentos que podrían considerarse pueden incluir triacetina, citrato de trietilo, polietilenglicol, Benzoflex, propilenglicol, octaacetato de polisorbatemsacarosa, citrato de trietilo acetilado, citrato de acetil tributilo, Admex, tripropionina, Scandiflex, copolímeros de poloxámero, succinato de polietilenglicol, adipato de diisobutilo, polivinilpirolidona y tribenzoato de glicol.

En las realizaciones, el plastificante puede estar presente en una cantidad suficiente para permitir que las composiciones descritas en la presente memoria se procesen por fusión (o se formen térmicamente) en artículos útiles, p. ej., artículos de plástico de un solo uso, en equipos convencionales de procesamiento por fusión. En las realizaciones, el plastificante está presente en una cantidad del 1 al 40 % en peso para la mayoría del procesamiento de termoplásticos; o del 15 al 25 % en peso, o del 13 al 17 % en peso para la extrusión de perfiles; o del 19 al 22 % en peso para la extrusión de láminas; o del 23 al 27 % en peso para el moldeo por inyección, basándose en el peso de la composición de acetato de celulosa. En las realizaciones, la extrusión de perfiles, la extrusión de láminas, el termoconformado y el moldeo por inyección pueden realizarse con niveles de plastificante en el intervalo de 13-30, o 13-25, o 15-30 o 15-25 % en peso, basándose en el peso de la composición de acetato de celulosa.

En las realizaciones, el plastificante es un plastificante biodegradable. Algunos ejemplos de plastificantes biodegradables incluyen triacetina, citrato de trietilo, acetil trietil citrato, polietilenglicol, los plastificantes que contienen benzoato, tales como la serie de plastificantes Benzoflex™, poli (succinatos de alquilo) tal como poli (succinato de butilo), poliétersulfonas, plastificantes a base de adipato, epóxidos de aceite de soja tales como la serie de plastificantes Paraplex™, plastificantes a base de sacarosa, sebacato de dibutilo, tributirina, acetato isobutirato de sacarosa, la serie de plastificantes Resolflex™, fosfato de trifenilo, glucolatos,, polietilenglicol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diil bis(2-metilpropanoato) y policaprolactonas.

Composiciones espumables y espumas

La presente solicitud describe una composición espumable, que comprende: (1) un acetato de celulosa que tiene un grado de sustitución de acetilo (DSac) entre 2,2 y 2,6; (2) del 5 al 40 % en peso de un plastificante; (3) del 0,1 al 3 % en peso de un agente nucleante; (4) del 0,1 al 3 % en peso de una composición espumante química, comprende: (i) del 25 al 75 % en peso de un agente espumante, y (ii) del 25 al 75 % en peso de un portador polimérico que tiene un punto de fusión no superior a 150 °C; y (5) del 0,1 al 25 % en peso de una pluralidad de fibras naturales que tienen una longitud media de 0,1 mm a 15 mm, en donde las proporciones del agente espumante y del portador polimérico se basan en el peso total de la composición química espumante; en donde las proporciones del acetato de celulosa, el plastificante, el agente nucleante, la composición espumante química y las fibras naturales se basan en el peso total de la composición espumable, en donde la composición espumable es procesable por fusión, termoconformable y biodegradable.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable presenta una temperatura de deflexión térmica superior a 100 °C, medida a 0,45 MPa con una elongación del 2 % y una frecuencia de 1 Hz, usando un DMA. En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable presenta una temperatura de deflexión térmica superior a 102°C, medida a 0,45 MPa con una elongación del 2 % y una frecuencia de 1 Hz, usando un DMA. En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable presenta una temperatura de deflexión térmica superior a 104°C, medida a 0,45 MPa con una elongación del 2 % y una frecuencia de 1 Hz, usando un DMA. En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable presenta una temperatura de deflexión térmica superior a 106°C, medida a 0,45 MPa con una elongación del 2 % y una frecuencia de 1 Hz, usando un DMA. En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable presenta una temperatura de deflexión térmica superior a 110°C, medida a 0,45 MPa con una elongación del 2 % y una frecuencia de 1 Hz, usando un DMA. En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable presenta una temperatura de deflexión térmica superior a 115°C, medida a 0,45 MPa con una elongación del 2 % y una frecuencia de 1 Hz, usando un DMA.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable presenta una temperatura de deflexión térmica que es superior al 20 %, o superior al 15 %, o superior al 10 %, o superior al 5 % de la temperatura de deflexión térmica de la composición espumable sin fibras naturales, en donde la temperatura de deflexión térmica se mide a 0,45 MPa un alargamiento del 2 % con una frecuencia de 1 Hz usando un DMA.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el agente espumante comprende bicarbonato sódico, ácido cítrico o combinaciones de los mismos. En una clase de esta realización, el agente espumante comprende bicarbonato sódico. En una clase de esta realización, el agente espumante comprende ácido cítrico.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el portador polimérico comprende succinato de polibutileno, policaprolactona o combinaciones de los mismos. En una clase de esta realización, el portador polimérico comprende succinato de polibutileno. En una clase de esta realización, el portador polimérico comprende policaprolactona.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el plastificante comprende etoxilato de alcohol alílico, diacetato de glicerol, triacetina, diacetato de etilenglicol, citrato de trietilo, acetil trietil citrato, polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio desde 300 hasta 1.000 Da o una combinación de los mismos.

En una clase de esta realización, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 23 o del 17 al 23 % en peso. En una clase de esta realización, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 30 o del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende etoxilato de alcohol alílico. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 23, o del 15 al 23 o del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 30 o del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende diacetato de glicerol. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 23, o del 15 al 23 o del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 30 o del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende triacetina.

En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 23, o del 15 al 23 o del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 30 o del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende diacetato de etilenglicol. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 23, o del 15 al 23 o del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 30 o del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende citrato de trietilo. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 23, o del 15 al 23 o del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 30 o del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio desde 300 hasta 1.000 Da. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 a menos del 17 o del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 30 o del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende citrato de acetilo y trietilo. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 a menos del 17 o del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 13 al 30 o del 15 al 30 % en peso.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el agente nucleante comprende un silicato de magnesio, un dióxido de silicio, un óxido de magnesio o combinaciones de los mismos. En una clase de esta realización, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 2 micras. En una clase de esta realización, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,5 micras. En una clase de esta realización, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,1 micras.

En una clase de esta realización, el agente nucleante comprende un silicato de magnesio. En una subclase de esta clase, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 2 micras. En una subclase de esta clase, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,5 micras. En una subclase de esta clase, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,1 micras.

En una clase de esta realización, el agente nucleante comprende un dióxido de silicio. En una subclase de esta clase, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 2 micras. En una subclase de esta clase, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,5 micras. En una subclase de esta clase, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,1 micras.

En una clase de esta realización, el agente nucleante comprende un óxido de magnesio. En una subclase de esta clase, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 2 micras. En una subclase de esta clase, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,5 micras. En una subclase de esta clase, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,1 micras.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 2 micras. En una realización, el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,5 micras. el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 1,1 micras.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable comprende además una pluralidad de fibras naturales. En una clase de esta realización, la fibra comprende fibras de agave, fibras de cáñamo, fibras de líber, fibras de yute, fibras de lino, fibras de ramio, fibras de kenaf, fibras de sisal, fibras de bambú, fibras de celulosa de madera, fibras de bagazo o combinaciones de las mismas. En una subclase de esta clase, la pluralidad de fibras naturales comprende fibras de cáñamo.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable comprende además un catalizador de fotodegradación. En una clase de esta realización, el catalizador de fotodegradación es un dióxido de titanio, o un óxido de hierro. En una subclase de esta clase, el catalizador de fotodegradación es un dióxido de titanio. En una subclase de esta clase, el catalizador de fotodegradación es un óxido de hierro.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable comprende además un pigmento. En una clase de esta realización, el pigmento es dióxido de titanio, un negro de humo o un óxido de hierro. En una subclase de esta clase, el pigmento es dióxido de titanio. En una subclase de esta clase, el pigmento es un negro de humo. En una subclase de esta clase, el pigmento es un óxido de hierro.

En la realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable de la presente invención excluye sustancialmente los pigmentos o colorantes añadidos a propósito.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable comprende dos o más acetatos de celulosa que tienen diferentes grados de sustitución del acetilo.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable comprende además un polímero biodegradable diferente del acetato de celulosa.

En una o más realizaciones, el artículo es un artículo conformado por fusión. La expresión "conformado por fusión" incluye en general todos los artículos útiles formables mediante procesos de conformado por fusión. Ejemplos no limitativos de procesos de conformado por fusión incluyen el moldeo por inyección, moldeo por soplado, extrusión, perfilado, termoconformado, formación de espuma, colada, impresión 3D (o fabricación aditiva) y similares. Por consiguiente, los artículos conformados por fusión de la presente invención pueden incluir, pero sin limitación, artículos extruidos, artículos termoconformados, artículos moldeados por inyección, artículos moldeados por soplado, artículos perfilados, espumas y artículos de espuma, artículos termoconformados, artículos fundidos, artículos impresos en 3D y similares. Las formas específicas de los artículos pueden incluir películas, láminas, fibras, artículos extruidos de perfil, tales como pajitas para beber, espumas expandidas o extruidas y objetos de espuma relacionados y similares. Los artículos conformados por fusión también están destinados para incluir artículos con uno o más componentes conformados por fusión, tales como laminados multicapa con una o más capas conformadas por fusión. Un experto en la técnica entenderá que la descripción en la presente memoria en relación con o que describe los elementos, las características y los componentes de la composición espumable procesable por fusión biodegradable de la presente invención, incluyendo componentes opcionales, apoya expresamente y describe la composición procesable por fusión biodegradable de la presente invención y sus aspectos.

Una característica importante de la presente invención en sus diversos aspectos y realizaciones son sus sorprendentes e inesperadas características de procesamiento por fusión. En una o más realizaciones, la composición espumable procesable por fusión biodegradable de la presente invención presenta una temperatura de deflexión térmica mejorada con respecto a otras composiciones que no comprenden fibras naturales.

La presente solicitud describe una espuma que se refiere a una espuma biodegradable. En una o más realizaciones, la espuma biodegradable de la presente invención incluye o se forma a partir de la composición de la presente invención. Un experto en la técnica apreciará que la espuma de la presente invención puede incluir además cantidades residuales de agente espumante o derivados de agente espumante presentes en la composición espumable y eliminados o reducidos en cantidad durante el proceso de formación de espuma.

Una característica importante de la presente invención en sus diversos aspectos y realizaciones son sus sorprendentes e inesperadas características estéticas y de rendimiento. Por ejemplo, la espuma biodegradable de la presente invención puede tener una densidad no superior a 0,9 g/cm3.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la presente solicitud describe un artículo preparado a partir de la composición espumable descrita en la presente memoria, en donde el artículo es biodegradable.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, existe un artículo preparado a partir de una cualquiera de las composiciones espumables descritas anteriormente, en donde el artículo es una espuma.

En una clase de esta realización, el artículo tiene un grosor de hasta 3 mm. En una clase de esta realización, el artículo tiene un grosor de hasta 4 mm. En una clase de esta realización, el artículo tiene un grosor de hasta 5 mm.

En una clase de esta realización, el artículo tiene una o más capas de piel rígida (no espumadas). La capa de piel puede encontrarse en la superficie exterior del artículo o de la espuma. La capa de piel también se encuentra en el centro de la espuma.

En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,9 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,8 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,7 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,6 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,5 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,4 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,3 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,2 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,1 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad inferior a 0,05 g/cm3. En una clase de esta realización, el artículo tiene una densidad en el intervalo de 0,1 a 0,9 g/cm3.

En una clase de esta realización, el artículo es compostable industrial o compostable doméstico. En una subclase de esta clase, el artículo es compostable industrial. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 5 mm. En una subclase de esta clase, el artículo es compostable doméstico. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 4 mm. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 3 mm.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, cuando la composición se conforma en una espuma que tiene un grosor igual o inferior a 5 mm, la espuma presenta una desintegración superior al 30 % después de 12 semanas de acuerdo con el protocolo de ensayo de desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013). En una realización o junto con cualquiera otra realización, cuando la composición se conforma en una espuma que tiene un grosor igual o inferior a 5 mm, la espuma presenta una desintegración superior al 50% después de 12 semanas de acuerdo con el Protocolo de Ensayo de Desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013). En una realización o junto con cualquiera otra realización, cuando la composición se conforma en una espuma que tiene un grosor igual o inferior a 5 mm, la espuma presenta una desintegración superior al 70% después de 12 semanas de acuerdo con el Protocolo de Ensayo de Desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013). En una realización o junto con cualquiera otra realización, cuando la composición se conforma en una espuma que tiene un grosor igual o inferior a 5 mm, la espuma presenta una desintegración superior al 90% después de 12 semanas de acuerdo con el Protocolo de Ensayo de Desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013). En una realización o junto con cualquiera otra realización, cuando la composición se conforma en una espuma que tiene un grosor igual o inferior a 5 mm, la espuma presenta una desintegración superior al 95 % tras 12 semanas de acuerdo con el protocolo de ensayo de desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013).

La presente solicitud describe una composición espumable que comprende: (1) un acetato de celulosa que tiene un grado de sustitución de acetilo (DS<a c>) entre 2,2 y 2,6; (2) del 5 al 40 % en peso de un plastificante; (3) del 0,1 al 3 % en peso de un agente nucleante; y (4) del 0,1 al 15 % en peso de un agente espumante físico, en donde las proporciones del acetato de celulosa, el plastificante, el agente nucleante y el agente espumante físico se basan en el peso total de la composición espumable, en donde la composición espumable es procesable por fusión, termoconformable y biodegradable.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el agente espumante físico comprende CO2, N2, alcano no ramificado o ramificado (C2-6) o cualquier combinación de los mismos. En una clase de esta realización, el agente espumante físico comprende CO2. En una clase de esta realización, el agente espumante físico comprende N2. En una clase de esta realización, el agente espumante físico comprende un alcano no ramificado o ramificado (C2-6).

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el agente espumante físico está presente del 0,1 al 0,5 % en peso. En una realización o junto con cualquiera otra realización, el agente espumante físico está presente del 0,5 al 4 % en peso. En una realización o junto con cualquiera otra realización, el agente espumante físico está presente del 0,3 al 4 % en peso. En una realización o junto con cualquiera otra realización, el agente espumante físico está presente del 4 al 10 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante está presente en un intervalo del 17 al 23 % en peso. En una clase de esta realización, el plastificante está presente en un intervalo del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende triacetina.

En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende citrato de trietilo. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 15 al 30 % en peso.

En una clase de esta realización, el plastificante comprende polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio desde 300 hasta 1.000 Da. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 17 al 23 % en peso. En una subclase de esta clase, el plastificante está presente en un intervalo del 15 al 30 % en peso.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable comprende además una pluralidad de fibras naturales. En una clase de esta realización, la fibra natural comprende fibras de agave, fibras de cáñamo, fibras de líber, fibras de yute, fibras de lino, fibras de ramio, fibras de kenaf, fibras de sisal, fibras de bambú, fibras de celulosa de madera, fibras de bagazo o combinaciones de las mismas. En una subclase de esta clase, la pluralidad de fibras naturales comprende fibras de cáñamo.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, la composición espumable es biodegradable.

En una clase de esta realización, el artículo tiene un grosor de hasta 5 mm.

En una clase de esta realización, el artículo tiene una o más capas de piel.

En una clase de esta realización, el artículo es biodegradable.

En una clase de esta realización, el artículo es compostable industrial o compostable doméstico. En una subclase de esta clase, el artículo es compostable industrial. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 10 mm. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 6 mm. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 3 mm. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 1,1 mm. En una subclase de esta clase, el artículo es compostable doméstico. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 6 mm. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 3 mm. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 1,1 mm. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 0,8 mm. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 0,6 mm. En una sub-subclase de esta subclase, el artículo tiene un grosor inferior a 0,4 mm.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo tiene un grosor que es inferior a 10 mm. En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo tiene un grosor que es inferior a 6 mm. En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo tiene un grosor que es inferior a 3 mm. En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo tiene un grosor que es inferior a 1,1 mm. En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo tiene un grosor que es inferior a 0,8 mm. En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo tiene un grosor que es inferior a 0,6 mm. En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo tiene un grosor inferior a 0,4 mm.

La presente solicitud describe un método para preparar una composición espumable que comprende: (a) proporcionar una composición no espumable que comprende (1) un acetato de celulosa que tiene un grado de sustitución del acetilo (DS<a c>) entre 2,2 y 2,6, (2) del 5 al 40 % en peso de un plastificante, y (3) del 0,1 al 3 % en peso de un agente nucleante; (b) fundir la composición no espumable en una extrusora para formar una masa fundida de la composición no espumable; y (b) inyectar un agente espumante físico en la masa fundida de la composición no espumable para preparar una composición espumable fundida.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el agente espumante físico comprende CO2, N2 o un alcano (C2-6) no ramificado o ramificado.

En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo presenta una desintegración superior al 30 % después de 12 semanas de acuerdo con el protocolo de ensayo de desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013). En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo presenta una desintegración superior al 50% después de 12 semanas de acuerdo con el Protocolo de Ensayo de Desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013). En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo presenta una desintegración superior al 70% después de 12 semanas de acuerdo con el Protocolo de Ensayo de Desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013). En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo presenta una desintegración superior al 80% después de 12 semanas de acuerdo con el Protocolo de Ensayo de Desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013). En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo presenta una desintegración superior al 90% después de 12 semanas de acuerdo con el Protocolo de Ensayo de Desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013). En una realización o junto con cualquiera otra realización, el artículo presenta una desintegración superior al 95% después de 12 semanas de acuerdo con el Protocolo de Ensayo de Desintegración, como se describe en la memoria descriptiva o, alternativamente, de acuerdo con la norma ISO 16929 (2013).

En determinadas realizaciones, la composición espumable comprende al menos un estabilizador. Aunque es deseable que la composición espumable sea compostable y/o biodegradable, puede añadirse una determinada cantidad de estabilizador para proporcionar una vida útil o estabilidad seleccionadas, p. ej., hacia la exposición a la luz, la estabilidad oxidativa o la estabilidad hidrolítica. En diversas realizaciones, los estabilizadores pueden incluir: absorbentes de UV, antioxidantes (ácido ascórbico, BHT, BHA, etc.), otros limpiadores de ácidos y radicales, aceites epoxidados, p. ej., aceite de soja epoxidado o combinaciones de los mismos.

Los antioxidantes pueden clasificarse en varias clases, que incluyen el antioxidante primario y el antioxidante secundario. En general, se conoce que los antioxidantes primarios funcionan prácticamente como limpiadores de radicales libres. En general, se sabe que los antioxidantes secundarios descomponen los hidroperóxidos (ROOH) en productos no reactivos antes de descomponerse en radicales alcoxi e hidroxi. Los antioxidantes secundarios se usan a menudo junto con los limpiadores de radicales libres (antioxidantes primarios) para conseguir un efecto inhibidor sinérgico, y los AO secundarios se emplean para prolongar la vida de los AO primarios de tipo fenólico.

Los "antioxidantes primarios" son antioxidantes que actúan reaccionando con los radicales de peróxido mediante una transferencia de hidrógeno para apagar los radicales. Los antioxidantes primarios suelen contener grupos reactivos hidroxi o amino, tal como ocurre en los fenoles con impedimento y las aminas aromáticas secundarias. Ejemplos de antioxidantes primarios incluyen BHT, Irganox™ 1010, 1076, 1726, 245, 1098, 259 y 1425; Ethanox™ 310, 376, 314 y 330; Evernox™ 10, 76, 1335, 1330, 3114, MD 1024, 1098, 1726, 120. 2246 y 565; Anox™ 20, 29, 330, 70, IC-14, y 1315; Lowinox™ 520, 1790, 22IB46, 22M46, 44B25, AH25, GP45, CA22, CPL, HD98, TBM-6 y WSP; Naugard™ 431, PS48, SP y 445; Songnox™ 1010, 1024, 1035, 1076 CP, 1135 LQ, 1290 PW, 1330FF, 1330PW, 2590 PW y 3114 FF; y ADK Stab AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80 y AO-330.

Los "antioxidantes secundarios" suelen denominarse descomponedores de hidroperóxidos. Actúan reaccionando con los hidroperóxidos para descomponerlos en productos no reactivos y termoestables que no son radicales. A menudo se usan junto con antioxidantes primarios. Ejemplos de antioxidantes secundarios incluyen las clases de compuestos organofosforados (p. ej., fosfitos, fosfonitos) y organoazufrados. Los átomos de fósforo y azufre de estos compuestos reaccionan con los peróxidos para convertirlos en alcoholes. Ejemplos de antioxidantes secundarios incluyen Ultranox 626, Ethanox™ 368, 326 y 327; Doverphos ™ LPG11, LPG12 , DP S-680, 4, 10, S480, S-9228, S-9228T; Evernox ™ 168 y 626; Irgafos™ 126 y 168; Weston™ DPDP, DPP, EHDP, PDDP, TDP, TLP y TPP; Mark™ CH 302, CH 55, TNPP, CH66, CH 300, CH 301, CH 302, CH 304 y CH 305; ADK Stab 2112, HP-10, PEP-8, PEP-36, 1178, 135A, 1500, 3010, C y TPP; Weston 439, DHOP, DPDP, DPP, DPTDP, EHDP, PDDP, PNPG, PTP, PTP, TDP, TLP, TPP, 398, 399, 430, 705, 705T, TLTTP y TNPP; Alkanox 240, 626, 626A, 627AV, 618F y 619F; y Songnox™ 1680 FF, 1680 PW, y 6280 FF.

En las realizaciones, la composición espumable comprende al menos un estabilizador, en donde el estabilizador comprende uno o más antioxidantes secundarios. En las realizaciones, el estabilizador comprende un primer componente estabilizador elegido entre uno o más antioxidantes secundarios y un segundo componente estabilizador elegido entre uno o más antioxidantes primarios, ácido cítrico o una combinación de los mismos.

En las realizaciones, el estabilizador comprende uno o más antioxidantes secundarios en una cantidad que está en el intervalo de 0,01 a 0,8, o de 0,01 a 0,7, o de 0,01 a 0,5, o de 0,01 a 0,4, o de 0,01 a 0,3, o de 0,01 a 0,25, o de 0,01 a 0,2, o de 0,05 a 0.8, o de 0,05 a 0,7, o de 0,05 a 0,5, o de 0,05 a 0,4, o de 0,05 a 0,3, o de 0,05 a 0,25, o de 0,05 a 0,2, o de 0,08 a 0,8, o de 0,08 a 0,7, o de 0,08 a 0,5, o de 0,08 a 0,4, o de 0,08 a 0,3, o de 0,08 a 0,25, o de 0,08 a 0,2 en porcentaje en peso de la cantidad total de antioxidantes secundarios basándose en el peso total de la composición. En una clase de esta realización, el estabilizador comprende un antioxidante secundario que es un compuesto de fosfito. En una clase de esta realización, el estabilizador comprende un antioxidante secundario que es un compuesto de fosfito y otro antioxidante secundario que es DLTDP.

En una subclase de esta clase, el estabilizador comprende además un segundo componente estabilizador que comprende uno o más antioxidantes primarios en una cantidad que está en el intervalo de 0,05 a 0,7, y/o 0,05 a 0,6, y/o 0,05 a 0,5, y/o 0,05 a 0,4, y/o 0,05 a 0,3, y/o 0,1 a 0,6, y/o 0,1 a 0,5, y/o 0,1 a 0,4, y/o 0,1 a 0,3 en porcentaje en peso de la cantidad total de antioxidantes primarios basándose en el peso total de la composición. En una subclase de esta clase, el estabilizador comprende además un segundo componente estabilizador que comprende ácido cítrico en una cantidad en el intervalo de 0,05 a 0,2, o de 0,05 a 0,15 o de 0,05 a 0,1 en porcentaje en peso de la cantidad total de ácido cítrico basándose en el peso total de la composición. En una subclase de esta clase, el estabilizador comprende además un segundo componente estabilizador que comprende uno o más antioxidantes primarios y ácido cítrico en las cantidades analizadas en la presente memoria. En una subclase de esta clase, el estabilizador comprende menos del 0,1 % en peso o ningún antioxidante primario, basándose en el peso total de la composición. En una subclase de esta clase, el estabilizador comprende menos del 0,05 % en peso o ningún antioxidante primario, basándose en el peso total de la composición.

En las realizaciones, dependiendo de la aplicación, p. ej., aplicaciones de un solo uso en contacto con alimentos, la composición espumable puede incluir al menos un aditivo modificador del olor. En las realizaciones, dependiendo de la aplicación y los componentes usados en la composición espumable, los aditivos modificadores del olor adecuados pueden elegirse entre: vanilina, Pennyroyal M-1178, almendra, cinamilo, especias, extractos de especias, compuestos orgánicos volátiles o pequeñas moléculas, y Plastidor. En una realización, el aditivo modificador del olor puede ser la vainillina. En las realizaciones, la composición de acetato de celulosa puede incluir un aditivo modificador del olor en una cantidad del 0,01 al 1 % en peso, o del 0,1 a 0,5 % en peso, o del 0,1 al 0,25 % en peso o del 0,1 al 0,2 % en peso, basándose en el peso total de la composición. Los mecanismos de los aditivos modificadores del olor pueden incluir el enmascaramiento, la captura, la complementación o combinaciones de los mismos.

Como se ha analizado anteriormente, la composición espumable puede incluir otros aditivos. En las realizaciones, la composición espumable puede incluir al menos un compatibilizador. En las realizaciones, el compatibilizador puede ser un compatibilizador no reactivo o un compatibilizador reactivo. El compatibilizador puede mejorar la capacidad del acetato de celulosa u otro componente para alcanzar un tamaño de partícula pequeño deseado para mejorar la dispersión del componente elegido en la composición. En dichas realizaciones, dependiendo de la formulación deseada, el acetato de celulosa biodegradable puede estar en la fase continua o discontinua de la dispersión. En las realizaciones, los compatibilizadores usados pueden mejorar las propiedades mecánicas y/o físicas de las composiciones modificando la interacción/unión interfacial entre el acetato de celulosa biodegradable y otro componente, p. ej., otro polímero biodegradable.

En las realizaciones, la composición espumable comprende un compatibilizador en una cantidad de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 40 % en peso, o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 30 % en peso, o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20 % en peso, o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 % en peso, o de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 20 % en peso, o de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 10 % en peso, o de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 30 % en peso o de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 20 % en peso, basándose en el peso de la composición espumable.

En las realizaciones, si se desea, la composición espumable puede incluir agentes de biodegradación y/o descomposición, p. ej., auxiliar de hidrólisis o cualquiera de los aditivos promotores de la degradación intencionados pueden añadirse a la composición de acetato de celulosa o estar contenidos en la misma, añadidos durante la fabricación del acetato de celulosa o posteriormente a su fabricación y fundidos o mezclados con disolvente junto con el acetato de celulosa para obtener la composición espumable. En las realizaciones, los aditivos pueden fomentar la hidrólisis liberando residuos ácidos o básicos, y/o acelerar la fotodegradación (UV) o la degradación oxidativa y/o fomentar el crecimiento de colonias microbianas selectivas para ayudar a la desintegración y biodegradación en el compost y en el medio del suelo. Además de fomentar la degradación, estos aditivos pueden tener una función adicional tal como mejorar la procesabilidad del artículo o mejorar las propiedades mecánicas deseadas.

Un conjunto de ejemplos de posibles agentes de descomposición incluye el carbonato inorgánico, carbonato sintético, sienita nefelina, talco, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, tierra de diatomeas, sílice natural o sintética, arcilla calcinada y similares. En las realizaciones, puede ser deseable que estos aditivos se dispersen bien en la matriz de la composición de acetato de celulosa. Los aditivos pueden usarse por separado o en combinación de uno o más.

Otro conjunto de ejemplos de posibles agentes de descomposición son las cetonas aromáticas usadas como agente de descomposición oxidativa, incluida la benzofenona, antraquinona, antrona, acetilbenzofenona, 4-octilbenzofenona y similares. Estas cetonas aromáticas pueden usarse solas o en combinación de dos o más.

Otros ejemplos incluyen compuestos de metales de transición usados como agentes de descomposición oxidativa, tales como sales de cobalto o magnesio, p. ej., sales de ácido carboxílico alifático (C12 a C20) de cobalto o magnesio, o estearato de cobalto, oleato de cobalto, estearato de magnesio y oleato de magnesio; o dióxido de titanio en forma de anatasa, o puede usarse dióxido de titanio. Pueden usarse partículas de dióxido de titanio de fase mixta en las que estén presentes en la misma partícula estructuras cristalinas tanto de rutilo como de anatasa. Las partículas de agente fotoactivo pueden tener una superficie relativamente alta, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 m2/g, o de 20 a 200 m2/g, medida mediante el método de superficie BET. Si se desea, el agente fotoactivo puede añadirse al plastificante. Estos compuestos de metales de transición pueden usarse por separado o en combinación de uno o más.

Ejemplos de compuestos de tierras raras que pueden usarse como agentes de descomposición oxidativa incluyen las tierras raras pertenecientes al grupo 3A de la tabla periódica y los óxidos de la misma. Ejemplos específicos de las mismas incluyen cerio (Ce), itrio (Y), neodimio (Nd), óxidos de tierras raras, hidróxidos, sulfatos de tierras raras, nitratos de tierras raras, acetatos de tierras raras, cloruros de tierras raras, carboxilatos de tierras raras y similares. Otros ejemplos específicos de las mismas incluyen óxido de cerio, sulfato cérico, sulfato de amonio cérico, nitrato amónico cérico, acetato de cerio, nitrato de lantano, cloruro de cerio, nitrato de cerio, hidróxido de cerio, octilato de cerio, óxido de lantano, óxido de itrio, óxido de escandio y similares. Estos compuestos de tierras raras pueden usarse por separado o en combinación de uno o más.

En una realización, la composición espumable incluye un aditivo con funcionalidad pro-degradante para mejorar la biodegradabilidad que comprende una sal de metal de transición o un catalizador químico, que contiene metales de transición tales como cobalto, manganeso y hierro. La sal de metal de transición puede comprender tartrato, estearato, oleato, citrato y cloruro. Además, el aditivo puede comprender un sistema de eliminación de radicales libres y uno o más rellenos inorgánicos u orgánicos, tal como creta, talco, sílice, wollastonita, almidón, algodón, cartón recuperado y materia vegetal. El aditivo puede comprender también una enzima, un cultivo bacteriano, un agente hinchante, CMC, azúcar u otras fuentes de energía. El aditivo puede comprender también ésteres de hidroxilamina y compuestos de tio.

En determinadas realizaciones, otros posibles agentes de biodegradación y/o descomposición pueden incluir agentes hinchantes y desintegradores. Los agentes hinchantes pueden ser materiales hidrófilos que aumentan de volumen tras absorber agua y ejercen presión sobre la matriz circundante. Los desintegradores pueden ser aditivos que fomentan la ruptura de una matriz en fragmentos más pequeños en un medio acuoso. Los ejemplos incluyen minerales y polímeros, incluidos polímeros reticulados o modificados e hidrogeles hinchables. En las realizaciones, la composición de BCA puede incluir minerales o arcillas solubles en agua y sus sales, tales como laponita y bentonita; polímeros hidrófilos, tales como poli(ácido acrílico) y sales, poli(acrilamida), poli(etilenglicol) y poli(alcohol vinílico); polisacáridos y gomas, tales como almidón, alginato, pectina, quitosano, psilio, goma xantana; goma guar, goma garrofín; y polímeros modificados, tales como el PVP reticulado, glicolato sódico de almidón, carboximetilcelulosa, almidón gelatinizado, croscarmelosa sódica; o combinaciones de estos aditivos.

En las realizaciones, la composición espumable puede comprender un aditivo básico que puede aumentar la descomposición o degradación de la composición o del artículo hecho de (o que comprende) la composición. Ejemplos de aditivos básicos que pueden usarse como agentes de descomposición oxidativa incluyen los óxidos de metales alcalinotérreos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinos, ZnO y A<I2>O<3>básico. En las realizaciones, al menos un aditivo básico puede ser MgO, Mg(OH)<2>, MgCO<3>, CaO, Ca(OH)<2>, CaCO<3>, NaHCO<3>, Na<2>CO<3>, K<2>CO<3>, ZnO KHCO<3>o Al2O3 básico. En un aspecto, los óxidos de metales alcalinotérreos, el ZnO y el Al<2>0<3>básico pueden usarse como aditivo básico. En las realizaciones, se pueden usar combinaciones de diferentes aditivos básicos, o aditivos básicos con otros aditivos. En las realizaciones, el aditivo básico tiene un pH en el intervalo de más de 7,0 a 10,0, o de 7,1 a 9,5, o de 7,1 a 9,0, o de 7,1 a 8,5 o de 7,1 a 8,0, medido en una mezcla/solución de agua al 1 % en peso.

Ejemplos de aditivos de ácidos orgánicos que pueden usarse como agentes de descomposición oxidativa incluyen ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido málico, ácido benzoico, formiato, acetato, propionato, butirato, citrato de valerato, tartarato, oxalato, malato, ácido maleico, maleato, ácido ftálico, ftalato, benzoato y combinaciones de los mismos.

Ejemplos de otros polímeros hidrófilos o promotores de la biodegradación pueden incluir glicoles, poliglicoles, poliéteres y polialcoholes u otros polímeros biodegradables tales como el poli(ácido glicólico), poli(ácido láctico), polietilenglicol, polipropilen glicol, polidioxanos, polioxalatos, poli(a-ésteres), policarbonatos, polianhídridos, poliacetales, policaprolactona, poli(ortoésteres), poliaminoácidos, poliésteres alifáticos tales como el poli(butileno)succinato, poli(etileno)succinato, almidón, celulosa regenerada o poliésteres alifáticoaromáticos tales como el PBAT.

En las realizaciones, ejemplos de colorantes pueden incluir negro de carbono, óxidos de hierro tales como óxidos de hierro rojos o azules, dióxido de titanio, dióxido de silicio, rojo cadmio, carbonato cálcico, arcilla de caolín, hidróxido de aluminio, sulfato de bario, óxido de cinc, óxido de aluminio; y pigmentos orgánicos tales como los pigmentos azo y diazo y triazo, azo condensado, lacas azo, pigmentos de naftol, antrapirimidina, benzimidazolona, carbazol, diketopirropirrol, flavantrona, pigmentos indigoides, isoindolinona, isoindolina, isoviolantrona, pigmentos de complejos metálicos, oxazina, perileno, perinona, pirantrona, pirazoloquinazolona, quinoftalona, pigmentos de triarilcarbonio, trifendioxazina, xanteno, tioíndigo, indantrona, isoindantrona, antrantrona, antraquinona, isodibenzantrona, trifendioxazina, series de quinacridona y ftalocianina, especialmente la ftalocianina de cobre y sus derivados halogenados nucleares, y también las lacas de ácido, colorantes básicos y mordientes, y pigmentos de isoindolinona, así como tintes vegetales, y cualquier otro colorante o tinte disponible.

En las realizaciones, los agentes de control del lustre para ajustar el brillo y las cargas pueden incluir sílice, talco, arcilla, sulfato de bario, carbonato de bario, sulfato de calcio, carbonato cálcico, carbonato de magnesio, y similares.

Los retardantes de llama adecuados pueden incluir sílice, óxidos metálicos, fosfatos, fosfatos de catecol, fosfatos de resorcinol, boratos, hidratos inorgánicos y polihaluros aromáticos.

Entre los agentes antifúngicos y/o antibacterianos se incluyen los antifúngicos de polieno (p. ej., natamicina, rimocidina, filipina, nistatina, anfotericina B, candicina y hamicina), antifúngicos de imidazol tales como miconazol (comercializado como MICATIN® por WellSpring Pharmaceutical Corporation), ketoconazol (comercializado como NIZORAL® por McNeil consumer Healthcare), clotrimazol (comercializado como LOTRAMIN® y LOTRAMIN AF® por Merck y CANESTEN® comercializado por Bayer), econazol, omoconazol, bifonazol, butoconazol, fenticonazol, isoconazol, oxiconazol, sertaconazol (comercializado como ERTACZO® por OrthoDematologics), sulconazol y tioconazol; antifúngicos triazólicos tales como fluconazol, itraconazol, isavuconazol, ravuconazol, posaconazol, voriconazol, terconazol y albaconazol), antifúngicos de tiazol (p. ej., abafungina), antifúngicos de alilamina (p. ej., terbinafina (comercializado como LAMISIL® por Novartis Consumer Health, Inc.), naftifina (comercializada como NAFTIN® por Merz Pharmaceuticals) y butenafina (comercializada como LOTRAMIN ULTRA® por Merck), antifúngicos equinocandínicos (p. ej., anidulafungina, caspofungina y micafungina), poligodial, ácido benzoico, ciclopirox, tolnaftato (p. ej., comercializado como TINACTIN® por MDS Consumer Care, Inc.), ácido undecilénico, flucitosina, 5-fluorocitosina, griseofulvina, haloprogina, ácido caprílico y cualquier combinación de los mismos.

Los modificadores de la viscosidad que tienen por objeto modificar el índice de fluidez o la viscosidad de la composición de acetato de celulosa biodegradable que pueden usarse incluyen polietilenglicoles y polipropilenglicoles, y glicerina.

En las realizaciones, otros componentes que pueden incluirse en la composición espumable pueden funcionar como agentes desmoldeantes o lubricantes (p. ej., ácidos grasos, diestearato de etilenglicol), agentes antibloqueo o antideslizantes (p. ej., ésteres de ácidos grasos, sales de estearato metálico (por ejemplo, estearato de zinc) y ceras), agentes antivaho (p. ej., tensioactivos), estabilizadores térmicos (p. ej., estabilizadores epoxídicos, derivados del aceite de soja epoxidado (ESBO), aceite de linaza y aceite de girasol), agentes antiestáticos (p. ej., compuestos de amonio cuaternario), agentes espumantes, biocidas, modificadores de impacto o fibras de refuerzo. En la composición espumable puede estar presente más de un componente. Cabe señalar que un componente adicional puede desempeñar más de una función en la composición espumable. La funcionalidad diferente (o específica) de cualquier aditivo (o componente) particular de la composición espumable puede depender de sus propiedades físicas (p. ej., peso molecular, solubilidad, temperatura de fusión, Tg, etc.) y/o la cantidad de dicho aditivo/componente en la composición global. Por ejemplo, el polietilenglicol puede funcionar como plastificante en un peso molecular o como agente hidrófilo (con poco o ningún efecto plastificante) en otro peso molecular.

En las realizaciones, si se desea, se pueden añadir fragancias. Ejemplos de fragancias pueden incluir especias, extractos de especias, extractos de hierbas, aceites esenciales, sales aromáticas, compuestos orgánicos volátiles, pequeñas moléculas volátiles, formiato de metilo, acetato de metilo, butirato de metilo, acetato de etilo, butirato de etilo, acetato de isoamilo, butirato de pentilo, pentanoato de pentilo, acetato de octilo, mirceno, geraniol, nerol, citral, citronelal, citronelol, linalool, nerolidol, limoneno, alcanforato, terpineol, alfa-ionona, tuyona, benzaldehído, eugenol, isoeugenol, cinamaldehído, maltol etílico, vainilla, vanilina, alcohol cinamílico, anisol, anetol, estragol, timol, furaneol, metanol, romero, lavanda, cítricos, fresia, flores de albaricoque, césped, melocotón, jazmín, palisandro, pino, tomillo, musgo de roble, almizcle, vetiver, mirra, grosella negra, bergamota, pomelo, goma arábiga, passiflora, sándalo, haba tonka, mandarina, neroli, hojas de violeta, gardenia, frutos rojos, ylang-ylang, acacia farnesiana, mimosa, haba tonka, maderas, ámbar gris, narciso, jacinto, narciso, brote de grosella negra, iris, frambuesa, lirio de los valles, sándalo, vetiver, madera de cedro, neroli, fresa, clavel, orégano, miel, civeta, heliotropo, caramelo, cumarina, pachulí, zarzamora, helonial, cilantro, baya de pimienta, ládano, flor de acacia, aldehídos, orquídea, ámbar, raíz de orris, nardo, palmarosa, canela, nuez moscada, musgo, styrax, piña, dedalera, tulipán, glicinas, clemátide, ámbar gris, gomas, resinas, civeta, ciruela, castoreum, civeta, mirra, geranio, rosa violeta, junquillo, clavel spicy, gálbano, petitgrain, iris, madreselva, pimienta, frambuesa, benjuí, mango, coco, hesperides, castoreum, osmanto, musgo de roble, nectarina, menta, anís, canela, raíz de orris, albaricoque, plumeria, caléndula, rosa otto, narciso, bálsamo de Tolú, incienso, ámbar, azahar, vetiver bourbon, opopanax, almizcle blanco, papaya, caramelos de azúcar, jackfruit, melazo, flor de loto, muguet, morera, absenta, jengibre, bayas de enebro, spicebush, peonía, violeta, limón, cal, hibisco, ron blanco, albahaca, lavanda, balsámicos, fo-ti-tieng, osmanto, karo karunde, orquídea blanca, calas, rosa blanca, lirio rhubrum, tagetes, ámbar gris, hiedra, hierba, seringa, menta verde, salvia romana, álamo de Norteamérica, uvas, arándano, loto, ciclamen, orquídea, glicina, flor de tiaré, lirio de jengibre, osmanto verde, pasiflora, rosa azul, bay rum, flor de acacia, tagetes africanos, rosa de Anatolia, narciso de Auvernia, retama británica, chocolate de retama británica, rosa búlgara, pachuli chino, gardenia china, mandarina de Calabria, nardo de las Comoras, cardamomo de Ceilán, fruta de la pasión caribeña, rosa Damascena, melocotón de Georgia, lirio de Madonna blanco, jazmín egipcio, caléndula egipcia, civeta etíope, acacia farnesiana, iris florentino, jazmín francés, junquillo francés, jacinto francés, naranjas Guinea, Guyana wacapua, Petitgrain de Grasse, rosa de Grasse, nardo de Grasse, vetiver de Haití, piña hawaiana, albahaca israelí, sándalo indio, vainilla del océano Índico, bergamota italiana, iris italiano, pimienta jamaicana, May rose, Ylang-ylang de Madagascar, vainilla de Madagascar, jazmín marroquí, rosa marroquí, musgo de roble marroquí, azahar marroquí, sándalo de Mysore, rosa oriental, cuero ruso, cilantro ruso, mandarina siciliana, caléndula sudafricana, Haba tonka sudamericana, pachuli de Singapur, azahar español, lima siciliana, vetiver de la Isla Reunión, rosa turca, benjuí tailandés, azahar de Túnez, musgo de roble yugoslavo, cedro de Virginia, milenrama de Utah, palisandro de las Indias Occidentales y similares, y cualquier combinación de los mismos.

Como se describe en la presente memoria, la composición de la presente invención es procesable por fusión y puede ser útil para formar artículos útiles usando procesos convencionales de conformado por fusión. Por consiguiente, en otro aspecto, la presente invención se dirige a una masa fundida de acetato de celulosa procesable por fusión, biodegradable. El término "masa fundida" se usa para describir en general una forma líquida fluida de la composición, a veces de naturaleza viscosa, normalmente creada elevando la composición a una temperatura igual o ligeramente superior a la temperatura de fusión de sus componentes (a diferencia, por ejemplo, de la adición de un disolvente para formar una dispersión, suspensión o solución). Una masa fundida es normalmente la forma necesaria para el procesamiento por fusión de una composición o formulación para producir un artículo.

En una o más realizaciones, los artículos de la presente invención pueden ser artículos moldeados de un solo uso en contacto con alimentos, incluyendo artículos que son biodegradables y/o compostables (es decir, que superan ensayos/criterios de compostabilidad industriales o domésticos, como se analiza en la presente memoria). En las realizaciones, las composiciones espumables pueden ser extruíbles, moldeables, que se pueden someter a colada, termoconformables o pueden imprimirse en 3D. En las realizaciones, la composición espumable es procesable por fusión y puede conformarse en artículos moldeados útiles, p. ej., artículos de un solo uso en contacto con alimentos, que sean biodegradables y/o compostables (es decir, que superen los ensayos/criterios de compostabilidad industriales o domésticos, como se analiza en la presente memoria). En las realizaciones, los artículos no son persistentes. Por ambientalmente "no persistente" se quiere decir que cuando el acetato de celulosa, como se describe en la presente memoria, alcanza un nivel avanzado de desintegración, se vuelve susceptible de ser consumida en su totalidad por la población microbiana natural. La degradación del acetato de celulosa, como se describe en la presente memoria, conduce en última instancia a su conversión en dióxido de carbono, agua y biomasa. En las realizaciones, se proporcionan artículos que comprenden las composiciones espumables (analizadas en la presente memoria) que tienen un grosor máximo de hasta 5,08 mm (200 mil), 3,81 mm (150 mil), o 3,556 mm (140 mil), o 3,302 mm (130 mil), o 3,048 mm (120 mil), o 2,794 mm (110 mil), o 2,54 mm (100 mil), o 2,286 mm (90 mil), o 2,034 mm (80 mil), o 1,778 mm (70 mil), o 1,524 mm (60 mil), o 1,27 mm (50 mil), o 1,016 mm (40 mil), o 0,762 mm (30 mil), o 0,635 mm (25 mil), o 0,508 mm (20 mil), o 0,381 mm (15 mil), o 0,254 mm (10 mil) y son biodegradables y compostables. En las realizaciones, se proporcionan artículos que comprenden las composiciones espumables (analizadas en la presente memoria) que tienen un grosor máximo de hasta 3,81 mm (150 mil), o 3,556 mm (140 mil), o 3,302 mm (130 mil), o 3,048 mm (120 mil), o 2,794 mm (110 mil), o 2,54 mm (100 mil), hasta (110 mil), o 2,54 mm (100 mil), o 2,286 mm (90 mil), o 2,034 mm (80 mil), o 1,778 mm (70 mil), o 1,524 mm (60 mil), o 1,27 mm (50 mil), o 1,016 mm (40 mil), o 0,762 mm (30 mil), o 0,635 mm (25 mil), o 0,508 mm (20 mil), o 0,381 mm (15 mil), o 0,254 mm (10 mil) y son ambientalmente no persistentes.

Para ser considerado "compostable", un material debe cumplir los cuatro criterios siguientes: (1) el material debe superar el requisito de biodegradación en un ensayo en condiciones controladas de compostaje a temperatura elevada (58 °C) de acuerdo con la norma ISO 14855-1 (2012) que corresponde a una biodegradación absoluta del 90 % o relativa del 90 % con respecto a un polímero de control, (2) el material probado en condiciones de compostaje aeróbico de acuerdo con la norma ISO16929 (2013) debe alcanzar una desintegración del 90 %; (3) el material de ensayo debe cumplir todos los requisitos sobre sólidos volátiles, metales pesados y flúor según lo estipulado por ASTM D6400 (2012), EN 13432 (2000) e ISO 17088 (2012); y (4) el material no debe causar efectos negativos sobre el crecimiento de las plantas. Como se emplea en esta memoria, el término "biodegradable" se refiere generalmente a la conversión y el consumo biológicos de moléculas orgánicas. La biodegradabilidad es una propiedad intrínseca del propio material, que puede presentar distintos grados de biodegradabilidad, dependiendo de las condiciones específicas a las que esté expuesta. El término "desintegrable" se refiere a la tendencia de un material a descomponerse físicamente en fragmentos más pequeños cuando se expone a determinadas condiciones. La desintegración depende tanto del propio material, así como del tamaño físico y la configuración del artículo sometido a ensayo. La ecotoxicidad mide el impacto del material en la vida vegetal, y el contenido de metales pesados del material se determina de acuerdo con los procedimientos establecidos en el método de ensayo convencional.

La composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación de al menos el 70 por ciento en un período no superior a 50 días, cuando se ensaya en condiciones de compostaje aeróbico a temperatura ambiente (28 °C ± 2 °C) de acuerdo con la norma ISO 14855-1 (2012). En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación de al menos el 70 por ciento en un período no superior a 49, 48, 47, 46, 45, 44, 43, 42, 41, 40, 39, 38 o 37 días cuando se ensaya en estas condiciones, también denominadas "condiciones de compostaje doméstico". Estas condiciones pueden no ser acuosas ni anaeróbicas. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación total de al menos aproximadamente el 71,72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87 u 88 por ciento, cuando se ensaya de acuerdo con la norma ISO 14855-1 (2012) durante un período de 50 días en condiciones de compostaje doméstico. Esto puede representar una biodegradación relativa de al menos aproximadamente el 95, 97, 99, 100, 101, 102 o 103 por ciento, en comparación con la celulosa sometida a idénticas condiciones de ensayo.

Para ser considerado "biodegradable", en condiciones de compostaje doméstico de acuerdo con la norma francesa NF T 51-800 y la norma australiana AS 5810, un material debe presentar una biodegradación de al menos el 90 por ciento en total (p. ej., en comparación con la muestra inicial), o una biodegradación de al menos el 90 por ciento de la degradación máxima de un material de referencia adecuado después de que se haya alcanzado una meseta tanto para el material de referencia como para el objeto de ensayo. La duración máxima del ensayo de biodegradación en condiciones de compostaje doméstico es de 1 año. La composición espumable como se describe en la presente memoria puede presentar una biodegradación de al menos el 90 por ciento en no más de 1 año, medida de acuerdo con 14855-1 (2012) en condiciones de compostaje doméstico. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación de al menos aproximadamente el 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 o 99,5 por ciento en un plazo no superior a 1 año, o la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación del 100 por ciento en no más de 1 año, medida de acuerdo con 14855-1 (2012) en condiciones de compostaje doméstico.

Adicionalmente, o como alternativa, la composición espumable (o el artículo que la comprende) descrita en la presente memoria puede presentar una biodegradación de al menos el 90 por ciento en un plazo no superior a aproximadamente 350, 325, 300, 275, 250, 225, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60 o 50 días, medida de acuerdo con 14855-1 (2012) en condiciones de compostaje doméstico. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede ser biodegradable en al menos aproximadamente el 97, 98, 99 o 99,5 por ciento en no más de aproximadamente 70, 65, 60 o 50 días de ensayo de acuerdo con la norma ISO 14855-1 (2012) en condiciones de compostaje doméstico. Como resultado, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede considerarse biodegradable de acuerdo con, por ejemplo, la norma francesa NF T 51 -800 y la norma australiana AS 5810 cuando se ensayan en condiciones de compostaje doméstico.

La composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación de al menos el 60 por ciento en un período no superior a 45 días, cuando se ensaya en condiciones de compostaje aeróbico a una temperatura de 58 °C (± 2 °C) de acuerdo con la norma ISO 14855-1 (2012). En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación de al menos el 60 por ciento en un período no superior a 44, 43, 42, 41,40, 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32, 31,30, 29, 28 o 27 días cuando se ensaya en estas condiciones, también denominadas "condiciones de compostaje industrial". Puede que no se trate de condiciones acuosas o anaeróbicas. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación total de al menos aproximadamente el 65, 70, 75, 80, 85, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94 o 95 por ciento, cuando se ensaya de acuerdo con la norma ISO 14855-1 (2012) durante un período de 45 días en condiciones de compostaje industrial. Esto puede representar una biodegradación relativa de al menos aproximadamente el 95, 97, 99, 100, 102, 105, 107, 110, 112, 115, 117 o 119 por ciento, cuando se compara con la misma composición de CA (o artículo que la comprende) sometida a idénticas condiciones de ensayo.

Para ser considerado "biodegradable", en condiciones de compostaje industrial de acuerdo con las normas ASTM D6400 e ISO 17088, al menos el 90 por ciento del carbono orgánico de todo el artículo (o de cada constituyente presente en una cantidad superior al 1 % en masa seca) debe convertirse en dióxido de carbono al final del período de ensayo en comparación con el control o en absoluto. De acuerdo con la norma europea ED 13432 (2000), un material debe presentar una biodegradación de al menos el 90 por ciento en total, o una biodegradación de al menos el 90 por ciento de la degradación máxima de un material de referencia adecuado una vez alcanzada una meseta tanto para el material de referencia como para el objeto de ensayo. La duración máxima del ensayo de biodegradabilidad en condiciones de compostaje industrial es de 180 días. La composición espumable (o el artículo que la comprende) descrita en la presente memoria puede presentar una biodegradación de al menos el 90 por ciento en no más de 180 días, medida de acuerdo con 14855-1 (2012) en condiciones de compostaje industrial. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación de al menos aproximadamente el 91,92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 o 99,5 por ciento en no más de 180 días, o la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación del 100 por ciento en no más de 180 días, medida de acuerdo con 14855 1 (2012) en condiciones de compostaje industrial.

Adicionalmente, o como alternativa, la composición espumable (o el artículo que la comprende) descrita en la presente memoria puede presentar una biodegradación de al menos el 90 por ciento en no más de aproximadamente 175, 170, 165, 160, 155, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 o 45 días, medida de acuerdo con 14855-1 (2012) en condiciones de compostaje industrial. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede ser al menos aproximadamente el 97, 98, 99 o 99,5 por ciento en no más de aproximadamente 65, 60, 55, 50 o 45 días de ensayo de acuerdo con la norma ISO 14855-1 (2012) en condiciones de compostaje industrial. Como resultado, la composición espumable (o el artículo que la comprende) descrita en la presente memoria puede considerarse biodegradable de acuerdo con las normas ASTM D6400 e ISO 17088 cuando se ensaya en condiciones de compostaje industrial.

La composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación en el suelo de al menos el 60 por ciento en no más de 130 días, medida de acuerdo con la norma ISO 17556 (2012) en condiciones aeróbicas a temperatura ambiente. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación de al menos el 60 por ciento en un periodo no superior a 130, 120, 110, 100, 90, 80 o 75 días cuando se ensaya en estas condiciones, también denominadas "condiciones de compostaje del suelo". Puede que no se trate de condiciones acuosas o anaeróbicas. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación total de al menos aproximadamente el 65, 70, 72, 75, 77, 80, 82 u 85 por ciento, cuando se ensaya de acuerdo con la norma ISO 17556 (2012) durante un período de 195 días en condiciones de compostaje del suelo. Esto puede representar una biodegradación relativa de al menos aproximadamente el 70, 75, 80, 85, 90 o 95 por ciento, cuando se compara con la misma composición espumable (o artículo que la comprende) sometida a idénticas condiciones de ensayo.

Para que se considere ''biodegradable'', en condiciones de compostaje del suelo de acuerdo con la marca de conformidad OK biodegradable SOIL de Vingotte y el sistema de certificación DIN Geprüft Biodegradable in soil de DIN CERTCO, un material debe presentar una biodegradación de al menos el 90 por ciento en total (p. ej., en comparación con la muestra inicial), o una biodegradación de al menos el 90 por ciento de la degradación máxima de un material de referencia adecuado después de que se haya alcanzado una meseta tanto para el material de referencia como para el objeto de ensayo. La duración máxima del ensayo de biodegradabilidad en condiciones de composición del suelo es de 2 años. La composición espumable (o el artículo que la comprende) como se describe en la presente memoria puede presentar una biodegradación de al menos el 90 por ciento en no más de 2 años, 1,75 años, 1 año, 9 meses o 6 meses medido de acuerdo con la norma ISO 17556 (2012) en condiciones de compostaje del suelo. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede presentar una biodegradación de al menos aproximadamente el 91,92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 o 99,5 por ciento en no más de 2 años, o la composición espumable (o el artículo que comprende la misma) puede presentar una biodegradación del 100 por ciento en no más de 2 años, medida de acuerdo con la norma ISO 17556 (2012) en condiciones de compostaje del suelo.

Adicionalmente, o como alternativa, la composición espumable (o el artículo que la comprende) descrita en la presente memoria puede presentar una biodegradación de al menos el 90 por ciento en no más de aproximadamente 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 240, 230, 220, 210, 200 o 195 días, medida de acuerdo con 17556 (2012) en condiciones de compostaje del suelo. En algunos casos, la composición espumable (o el artículo que la comprende) puede ser biodegradable en al menos aproximadamente el 97, 98, 99 o 99,5 por ciento en no más de aproximadamente 225, 220, 215, 210, 205, 200 o 195 días de ensayo de acuerdo con la norma ISO 17556 (2012) en condiciones de compostaje del suelo. Como resultado, la composición de CA (o el artículo que la comprende) descrita en la presente memoria puede cumplir los requisitos para recibir la marca de conformidad OK biodegradable SOIL de Vingotte y cumplir las normas del sistema de certificación DIN Geprüft Biodegradable en el suelo de DIN CERTCO.

En algunas realizaciones, la composición espumable (o el artículo que la comprende) de la presente invención puede incluir menos del 1, 0,75, 0,50 o 0,25 por ciento en peso de componentes de biodegradabilidad desconocida. En algunos casos, la composición de CA (o el artículo que la comprende) descrita en la presente memoria puede no incluir componentes de biodegradabilidad desconocida.

Ejemplos

Abreviaturas

BHT es hidroxitolueno butilado o Tenox BHT (Eastman); bioCBA es un agente espumante químico biodegradable; CA es acetato de celulosa; CA398-30 es acetato de celulosa Eastman CA398-30; CA398-10 es acetato de celulosa Eastman CA398-10; CBA es un agente espumante químico; CDA es diacetato de celulosa; CAPA 6500 es policaprolactona (Ingevity); CE41972 es el éster de celulosa de acetato de celulosa 41972 de Eastman; DLTDP es dilauril tiodipropionato (Sigma Aldrich); DMA o DMTA es el análisis mecánico dinámico; DS es el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de un éster de celulosa; EOB es alargamiento a la rotura; EPSO es aceite de soja epoxidado (Vikoflex 7170, Arkema); FZ 73S es Foamazol 73s (Bergen International); FZ 95 es Foamazol 95 (Bergen Internacional); h es hora(s); HDT es la temperatura de desviación térmica;<h>K40B es Hydrocerol HK40B (Clariant); PHB(6)Hx = poli(3-hidroxibutirato-co-6 % mo-3-hidroxihexanoato) que tiene un Mw promedio de aproximadamente 770.000 (medido usando GPC y patrones de PS con disolvente de cloruro de metileno); Pz es plastificante; TA es triacetina; TEC es trietil citrato; °C es grado(s) Celsius; % en peso es el porcentaje en peso; PEG400 es polietilenglicol con un peso molecular promedio de 400 daltons. kWh/kg es kilovatio hora por kilogramo; l son litros; oz es onza; PBA es un agente espumante físico; PBS es succinato de polibutileno; PCL es policaprolactona; PS es poliestireno; rpm son revoluciones por minuto; TGA es un análisis gravimétrico térmico; Mw es el peso molecular.

Materiales y protocolos de ensayo: Composiciones de diacetato de celulosa

Los materiales de CDA de partida se obtuvieron de Eastman Chemical Company. Los materiales incluyen CDA disponible en el mercado que tiene un DS de 2,5 y Mn de aproximadamente 50.000 y 40.000 (CA398-30 y CA398-10) y CDA fabricado para comercializarse que tiene un DS de 2,2. Se prepararon composiciones de CDA con Pz. El plastificante usado en los ejemplos era TA. Las composiciones preplastificadas con TA también se compusieron adicionalmente en composiciones con rellenos o aditivos poliméricos. Las composiciones de acetato de celulosa se hicieron con un aditivo polimérico que era polietilenglicol que tiene una masa molar promedio de aproximadamente 400 g/mol ("PEG-400") y sin plastificante TA. La resina de acetato de celulosa plastificada se preparó alimentando diacetato de celulosa a una extrusora corrotante de doble tornillo usando alimentadores de pérdida en peso para las alimentaciones de sólidos y líquidos. Los sólidos se introdujeron en la garganta de alimentación de la extrusora y los líquidos se inyectaron en la primera zona calentada del barril. Los materiales se mezclaron usando un perfil de temperatura creciente desde 70 °C en la 1a zona calentada hasta 230 °C en el troquel. Los materiales se procesaron en condiciones suficientes para proporcionar una mezcla de resina relativamente homogénea. La resina resultante era una resina de acetato de celulosa preplastificada con TA al 15, 17 o 30 % en peso como plastificante. La composición de acetato de celulosa con PEG400 se hizo de manera similar.

En el caso de composiciones de CDA compuestas, la resina de acetato de celulosa preplastificada (TA) con TA al 15, 17 o 30 % en peso como plastificante (resina base) se mezcló con material de relleno o aditivo polimérico. El mezclado ("compounding") se realizó en una extrusora de doble husillo de 26 mm con alimentadores laterales. La resina base se introdujo en un barril de la extrusora a través de un sistema de alimentación por pérdida de peso. Los materiales de relleno o aditivos poliméricos se añadieron a través de un alimentador lateral con un sistema de alimentación por pérdida de peso. La temperatura de la zona 1 se fijó en 150 °C, así como la de todas las zonas posteriores, y la del troquel se fijó en 180 °C. El aporte específico de energía (SEI) varió entre 0,116 kWh/kg y 0,158 kWh/kg para estos compuestos. Las temperaturas de fusión estaban entre 177 °C y 181 °C (medidas en el troquel). La ventilación atmosférica se realizó después de la primera sección de amasado y antes de la sección de bombeo para ventilar el vapor del polímero base sin secar y el agua asociada a los materiales de relleno. La composición final del producto se obtuvo pasando por un troquel para producir hebras que se cortaban en gránulos.

Películas extruidas

Para producir las películas se usó una extrusora monohusillo Killion de 3,81 cm (1,5 pulgadas) equipada con un tornillo mezclador Maddock. Los gránulos de la composición de acetato de celulosa se cargaban en la tolva y el material pasaba al barril, donde el tornillo Maddock transfería el material hacia el troquel. El barril (que albergaba el tornillo) se calentó en tres zonas para que los gránulos se fundieran al pasar sobre el tornillo a lo largo de un espacio muy estrecho que permitía un alto cizallamiento y un alto grado de mezcla dispersiva. Se observó que se formaba una mezcla homogénea de polímeros a medida que se acercaba al troquel y que la mezcla era forzada a atravesar el troquel por el tornillo donde se produce la extrusión. La extrusión formaba una película de masa fundida plana al salir del troquel y la película se solidificaba en rodillos de cromo pulido a temperatura controlada (la pila de rodillos).

Se retiraron muestras de película tras la extrusión de forma intermitente para determinar el grosor de la película. Cuando la extrusora producía el grosor de película adecuado, la película se fijaba a un rodillo receptor y la película se enrollaba cuidadosamente hasta completar el último rollo.

Protocolo de ensayo de desintegración de películas

El método de ensayo usado para la desintegración se basaba en la norma ISO 16929 Plastics - Determination of the Degree of Disintegration of Plastics Materials under Defined Composting Conditions in a Pilot-Scale Test (2013). Se usó un ensayo de compostaje aeróbico a escala piloto para simular lo más fielmente posible un proceso de compostaje real y completo en contenedores de compostaje de 200 l. Los materiales de ensayo (películas) se colocaron en marcos de diapositivas que dejaban al descubierto aproximadamente 8,05 cm2 de material de ensayo en ambas caras de la película. A continuación, estos marcos de diapositivas se mezclaron con residuos biológicos y se compostaron en dos contenedores de 200 litros. Los biorresiduos consistían en residuos vegetales, de jardinería y fruticultura (VJF) a los que se añadió un 11 % extra de material estructural para obtener unas condiciones óptimas de compostaje. Coherente con el compostaje a gran escala, la inoculación y el aumento de temperatura se produjeron espontáneamente. El ensayo sólo se consideró válida si la temperatura máxima durante el compostaje era superior a 60 °C e inferior a 75 °C, y si la temperatura diaria se mantenía por encima de 40 °C durante al menos 4 semanas. El proceso de compostaje se dirigió a través del flujo de aire y el contenido de humedad. La temperatura y la composición de los gases de escape se controlaron periódicamente. El proceso de compostaje continuó hasta que se obtuvo un compost totalmente estabilizado (3 meses). Durante el compostaje, el contenido de los recipientes se volteaba manualmente, en ese momento se recuperaba el objeto de ensayo y se evaluaba visualmente.

Colada de películas con disolvente

CA398-30 fue la resina para todos los ensayos (DS = 2,52; mp 230-250C, Tg 189 °C). Se prepararon soluciones que contenían un 12 % de CA398-30 en acetona. Se incluyeron aditivos en la solución según se indica. Algunas mezclas se calentaron a 50 °C para fomentar la disolución y la mezcla. Las películas finas (aproximadamente 0,0762 mm (3 mil)), se extendieron sobre una placa de vidrio limpia usando un aplicador de película (BYK 5351; marco de 12,9032 cm2 (2" cuadradas), 0,127- 1,27 mm (5-50 mil)). Las películas más gruesas (de 0,127 a 1,016 mm (de 5 a 40 mil)) se fundieron con acetona en platos de aluminio de fondo plano, y la evaporación del disolvente se controló durante 16 a 24 horas cubriendo las bandejas. El grosor de la película se midió con un micrómetro digital (Mitutoyo Digimatic Micrometer, MDC-1" PX) con una resolución de 1,27 micras (0,0,05 mil).

Temperatura de transición vítrea

La temperatura de transición vítrea (Tg) se estimó tanto por calorimetría diferencial de barrido (DSC) como por DMA. El DMA de las películas consistía en un barrido de temperatura normal a una frecuencia que controlaba la deformación oscilante, para recoger información tanto de las diferencias de temperatura ambiente como de las diferencias de Tg. Para el DMA, las muestras de película se probaron a 3 °C por minuto bajo una tensión del 0,1 % a 1 Hz y el intervalo de Tg se estimó a partir del inicio de E' y el pico de la curva Tan(Delta).

Tg (DSC) de películas de 0,254 mm (10 mil) con PEG MW 200 a 2000

Se añadió PEG con MW entre 200 y 8.000 en un 17,0 % en peso a una CA398-30 (CA398-30 al 12 % en peso en acetona) y se incorporó calentando hasta 50 °C. Las películas se fundieron con un grosor seco de 0,254 mm (10 mil). La Tg de las mezclas CA398-30/PEG se estimó mediante DSC 2a temperatura, y los resultados se resumen en la Tabla 1. Cuando el MW del PEG era de 6.000 o superior, la incompatibilidad en las películas se observaba como defectos en las películas. Cuando el MW del PEG era de 2.000 o superior, no se detectaba Tg 2a temperatura durante el DSC. Más bien, se detectaba una endoterma a una temperatura próxima al punto de fusión del PEG, un signo de inmiscibilidad de la mezcla. Se detectaba una única Tg en las mezclas CA/PEG cuando el MW del PEG era de 600 o inferior.

Tabla 1. DSC de mezclas CA/PEG con PEG (17,0 % en peso).

Eficacia de plastificación estimada por DMA

La medición de la Tg de las películas finas plastificadas con PEG y derivados de PEG no es sencilla, y a veces es difícil observar mediante DSC una temperatura de transición vítrea clara de los materiales celulósicos. Cuando se necesita una técnica más sensible, DMTA o DMA es una opción.

Las Tablas 2 y 3 proporcionan los valores de Tg usando el método de DMA para las películas CA398-30) plastificadas al 23 % en peso y al 17 % en peso, respectivamente. El Tan(delta) se usó como estimación de los valores Tg de las películas. Con una carga de plastificante del 23 % en peso (Tabla 2), PEG600, MPEG165, MPEG165, MPEG550 y MPEG750 presentaron valores de Tg superiores a 160 °C medidos por DMA. Por otro lado, PEG200, PEG300, PEG400, MPEG350, MEPG450 presentaron valores de Tg desde 113 °C hasta 120 °C, lo que indica una mayor eficacia de plastificación.

Tabla 2. DMA de películas CA398-30 con el 23 % en peso de plastificante.

Para la carga de plastificante al 17 % en peso (Tabla 3), PEG400, MPEG350 y MPEG550 presentaban una Tg en un intervalo de 127 °C a 132 °C. Sin embargo, el PEG600 presentaba una Tg de 195,6 °C, que es similar a la CA398-30 no plastificada.

Tabla 3. DMA de películas CA398-30 con plastificante (17 % en peso).

Estabilidad térmica relativa/volatilidad del PEG y otros plastificantes en películas CA398-30

Los plastificantes de bajo MW son susceptibles de volatilización durante el procesado térmico, ya sea durante el mezclado, la extrusión o el termoconformado. Se probó la volatilidad isotérmica en diferentes formulaciones de película. CA398-30: DS=2,5; mp 230-250, Tg 189 °C (DSC). Se fundieron películas finas (aproximadamente 0,0762 mm (3 mil)) sobre placas de vidrio desde una solución al 12 % en peso de CA398-30 y plastificante en acetona. Se evaporó el disolvente y las películas se equilibraron en condiciones de laboratorio (20-23 °C, 25 30 % de RH). Películas con el 23,0 % en peso de PZ (6,4516 cm2 (1 pulgada cuadrada), equilibradas a las condiciones ambientales del laboratorio, 20-23 °C y aproximadamente 25 % de RH), se pesaron con precisión antes y después de ser calentadas a 120 °C durante 7 min a 127 min para controlar la pérdida de peso. Los resultados de la Tabla 4 muestran que el PEG200 es el plastificante más volátil en las películas de 0,127 mm (5 mil), seguido de TA) y TEC. Pérdida de peso de películas plastificadas con PEG400, PEG600, El polisorbato 20 (Tween 20) no fue diferente del CA398-30 sin plastificar.

Tabla 4. Pérdida de peso tras calentar las películas de CDA plastificadas con PZ (23 % en peso) a 120 °C.

Blanqueamiento por tensión después del estiramiento biaxial

Las películas delEj. 16se sometieron a estiramiento para imitar el termoconformado. Para comprender el efecto de la temperatura de la lámina, se eligen dos temperaturas de horno a 165 °C y 185 °C. El tiempo de calentamiento se fija en 40 segundos antes del estiramiento. Para imitar la relación de estiramiento de un envase tipo concha de 340,19 g (12 onzas), se usa una relación de estiramiento biaxial equivalente 1,5x1,5. Para un vaso de 340,19 g (12 onzas), se usa una relación de estiramiento biaxial equivalente 2x2. También se seleccionan dos tasas de deformación. Una es al 50 %/s, que es aproximadamente la misma tasa de deformación en el conformado al vacío a 84,65 kPa (25 in Hg). La otra es de 500 %/s, que se aproxima al estiramiento a alta velocidad de un tapón. Puesto que el blanqueamiento por tensión es el objetivo principal en este ejemplo, la respuesta clave es, por tanto, el velo ("haze") de la lámina, que es proporcional al grado de blanqueamiento por tensión.

La formación del blanqueamiento por tensión se produjo en el termoconformado de la lámina de CDA en envase tipo concha (recipiente con bisagras) o copa. Para imitar vastos envases de diferentes formas y tamaños, se calcula una relación de estiramiento biaxial equivalente usando la relación de estiramiento de área del contenedor. la Tabla 5 muestra dos ejemplos. Uno es para un vaso de bebida de 340,194 g (12 onzas) que tiene una relación de estiramiento de área de 4,45 cuya relación de estiramiento biaxial aproximada es de aproximadamente 2x2. La otra es un envase tipo concha de 340,194 g (12 onzas) que tiene una relación de estiramiento de área de 1,93 cuya relación biaxial aproximada es de aproximadamente 1,5x1,5. La relación de estiramiento de área se define como la superficie total del envase formado dividida por la superficie de la lámina original antes de la conformación.

Tabla 5. Estiramiento biaxial de la película para la simulación del termoconformado.

Para explorar el efecto de cada variable sobre el blanqueamiento por tensión en láminas de CDA estiradas biaxialmente, la Tabla 6 es la matriz experimental. La turbidez de cada muestra se medirá cambiando el grosor, la relación de estiramiento, la temperatura de estiramiento y la tasa de deformación.

Tabla 6. Matriz experimental

Turbidez de las muestras de 0,381 mm (15 mil) después del estiramiento

Con una relación de estiramiento inferior de 1,5x1,5, las muestras de 0,381 mm (15 mil) delEj. 13muestran poca turbidez en diversas condiciones de estiramiento, como se muestra en la Tabla 7. Por otra parte, las muestras delEj. 15(0,381 mm (15 mil)) desarrollan cierta turbidez en las mismas condiciones de estiramiento, especialmente a 165 °C. LaTabla 7resume los resultados del estiramiento biaxial de muestras de 0,381 mm (15 mil) de grosor, elEj. 13muestra poca formación de turbidez incluso cuando se somete a una mayor relación de estiramiento, tasa de deformación y menor temperatura, mientras que se observa una turbidez evidente para elEj. 15en las mismas condiciones combinadas de estiramiento.

Tabla 7. Resultados de turbidez de muestras de 0,381 mm (15 mil) estiradas en diversas condiciones.

La Tabla 8 resume los resultados de las muestras de 0,762 mm (30 mil) de grosor, elEj. 14muestra poca formación de turbidez aunque se somete a una mayor relación de estiramiento, tasa de deformación y menor temperatura mientras que se observa una turbidez significativa para elEj. 16en las mismas condiciones combinadas de estiramiento.

Tabla 8. Resultados de turbidez de muestras de 0,762 mm (30 mil) estiradas en diversas condiciones.

En las películas de los ejemplosEj. 15yEj. 16,debido al problema del blanqueamiento por tracción, sólo los artículos estirados poco profundos pueden formarse al vacío usando esta formulación.

Recuento de geles

Protocolo de recuento de geles

El recuento de geles se determinó adaptando la norma ASTM D7310-11. Las muestras de película se fotografiaron con una cámara Allied Vision Technologies GT2750C basada en Ethernet. El área analizada es de 5 cm x 5 cm = 25 cm2, tomando 6 imágenes con un área total fotografiada de 150 cm2. La cámara es en color y tiene un sensor de 2.750 x 2.200 píxeles de 1 pulgada. La cámara usa los ajustes predeterminados, excepto el tiempo de exposición que se establece en 400 microsegundos. La lente usada en el sistema es una lente bi-telecéntrica Opto Engineering TC23080. La distancia de trabajo de la lente es de 226,7 mm. Esto genera un campo visual de 76,5 mm x 64,0 mm. La luz usada en la configuración es una luz colimada Opto Engineering LTCLHP080-G. La luz se colocó a 150 mm de la muestra. La luz y la lente están configuradas en modo de transmisión, de modo que la muestra de película descansa entre la luz y la lente. La disposición del modo de transmisión acoplada a la óptica telecéntrica proporciona ventajas únicas frente a otras combinaciones de geometría de iluminación/lente. La combinación del modo de transmisión acoplado a la óptica telecéntrica hace que los geles translúcidos presentes en una película translúcida aparezcan como partículas oscuras en el sensor de imagen. El aspecto de los geles como partículas oscuras sobre un fondo translúcido permite fácil detección, recuento y metrología de los geles.

Las imágenes de la cámara se adquirieron usando el programa informático National Instruments Measurement and Automation Explorer. Las imágenes se procesaron mediante un programa desarrollado internamente y escrito en el lenguaje de programación LabVIEW. En general, el programa de tratamiento de imágenes aísla los geles individuales de la película. El primer paso que realiza el programa es una extracción del plano de color. Cuando se recoge una imagen con una cámara en color se crean varias imágenes en distintos planos. El plano de color extraído para este método fue el plano de intensidad HSI debido a que este plano de color ofrecía el mejor contraste entre el fondo y los defectos de interés. El siguiente paso de la rutina de tratamiento de imágenes es la calibración de la imagen. La calibración de la imagen se usa para convertir los píxeles en unidades del mundo real. Para realizar esta calibración se usa un patrón de imagen. A continuación, la calibración guardada se aplica a todas las imágenes posteriores. A continuación, la imagen se somete a umbralización mediante un algoritmo de corrección local del fondo con un área local de 32 x 32 píxeles. Esta rutina de umbralización automatizada realiza una corrección del fondo para eliminar los efectos de iluminación no uniforme. A continuación, se aplica el algoritmo de umbralización de la varianza interclase para aislar las partículas oscuras. En el método de varianza interclase para realizar la umbralización, la varianza interclase se mide en cada intensidad de píxel posible. El umbral se fija en una intensidad de píxel de modo que se minimice la varianza interclase. El algoritmo supone que las intensidades de los píxeles representan una distribución bimodal con 2 clases. La imagen es una imagen binaria en este punto de la rutina de procesamiento. A las partículas de la imagen se les da un valor de 1 y al fondo un valor de 0. Se aplica una función de abertura a las partículas. La función de abertura primero erosiona las partículas y, a continuación, dilata las partículas restantes. Las partículas más grandes permanecen, pero se eliminan las partículas pequeñas. Este paso se realiza para eliminar el ruido del sensor y para desconectar las partículas vecinas que puedan estar tocándose. El siguiente paso elimina las partículas que están tocando el borde de la imagen porque estas partículas no se pueden medir con precisión. Una vez eliminadas las partículas limítrofes, se suma el área de todas las partículas de gel. El área en la imagen acoplada al área de los geles puede utilizarse para calcular el área total de partículas/geles de la muestra de película.

Películas extruidas,Ej. 17-20

CA398-30 se mezcló con PEG400 o PEG600 en el porcentaje en peso deseado y posteriormente se formaron gránulos. Se usó una extrusora de doble husillo para preparar primero los gránulos compuestos con la extrusora que tiene las condiciones que se muestran en la Tabla 9. Antes de usar los gránulos para extrudir las películas, los gránulos se secaron a 140 °C durante 4 h. Los gránulos compuestos secos se usaron, a continuación, para extruir los gránulos usando una extrusora que tiene las siguientes condiciones mostradas en la Tabla 10.

Tabla 9. Condiciones de la extrusora para preparar gránulos compuestos.

Tabla 10. Condiciones de la extrusora para preparar las películas usadas para realizar el estudio de recuento de geles.

Ej. 17:Película (80 % en peso de CA398-30, 20 % de PEG400, 0,762 mm (30 mil))

Ej. 18:Película (80 % en peso de CA398-30, 20 % de PEG400, 0,381 (15 mil))

Ej. 19:Película (80 % en peso de CA398-30, 20 % de PEG600, 0,762 mm (30 mil))

Ej. 20:Película (80 % en peso de CA398-30, 20 % de PEG600, 0,381 (15 mil))

Tabla 11. Distribución del número de geles para 0,381 mm y 0,762 mm (15 mil y 30 mil) (PEG400/PEG600)

Ejemplos 1y2- Desintegración de muestras rellenas y sin rellenar

Se realizaron ensayos de compostaje aeróbico a escala piloto (como se ha descrito anteriormente). En los ensayos, la muestra de película se mezcló con residuos sólidos urbanos orgánicos frescos pretratados (biorresiduos) y se introdujeron en un cubo de compostaje aislado, momento en el que comenzó espontáneamente el compostaje. Las muestras de película probadas incluían: Películas extruidas de diacetato de celulosa de 0,381 mm (15 mil) de grosor plastificadas con un 15 % en peso de TA, un 1 % en peso de EPSO y sin relleno(Ej. 1);y películas extruidas de diacetato de celulosa de 0,381 mm (15 mil) de grosor plastificadas con un 15 % en peso de TA y se sometieron a mezclado con un 1 % en peso de EPSO y un 15 % en peso de carbonato cálcico (Omyacarb UF-FL CaCOs, tratadas en superficie y que tienen un tamaño de partícula de 0,70 micras)(Ej. 2).Las películas se prepararon como se ha analizado anteriormente. Las muestras se observaron después de 1,2, 3, 4, 6, 8, 10 y 12 semanas de compostaje. Los resultados de desintegración para elEj. 1y2se resumen en la Tabla 12.

Las películas hechas de composiciones que contenían un 15 % en peso de carbonato cálcico presentaban una desintegración más rápida. Aunque no se muestra, se observó un efecto similar en las películas con un 30 % en peso de TA, donde las películas con un 30 % en peso de TA se desintegraron más rápidamente que películas similares con un 15 % en peso de TA.

Ejemplos 3y4- Desintegración en función del nivel de acetilo

Las muestras de película se ensayaron tal como sigue: películas extruidas de diacetato de celulosa de 0,254 mm (10 mil) de grosor que tienen un grado de sustitución (DS) acetilo de 2,5 y un Mn de 50.000 plastificadas con un 15 % en peso de TA, un 1 % en peso de EPSO y sin relleno(Ej. 3);y películas extruidas de 0,254 mm (10 mil) de grosor de diacetato de celulosa que tienen un grado de sustitución (DS) de acetilo de 2,2 plastificadas con un 15 % en peso de TA, un 1 % en peso de EPSO y sin relleno(Ej. 4).Las películas se prepararon como se ha analizado anteriormente. Las muestras se observaron después de 1,2, 3, 4, 6, 8, 10 y 12 semanas de compostaje. Los resultados de losEj.3y 4 se resumen en la Tabla 12.

Una revisión de los resultados revela que las películas con CDA con un nivel inferior de acetilo se desintegrarán más rápidamente que una película similar con un CDA con un contenido mayor de acetilo.

Ej. 5- Desintegración en función del peso molecular

Las muestras de película se ensayaron tal como sigue: Películas extruidas de diacetato de celulosa de 0,254 mm (10 mil) de grosor que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 40.000 (medido por GPC como se describe en la presente memoria) plastificadas con un 15 % en peso de TA, un 1 % en peso de EPSO y sin relleno. Las películas se prepararon como se ha analizado anteriormente. Las muestras se observaron después de 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 y 12 semanas de compostaje. Los resultados delEj. 5se resumen también en la Tabla 12.

Los resultados revelan que las películas con un CDA de menor peso molecular se desintegrarán más rápidamente que una película similar con un CDA de mayor peso molecular.

Ejemplos 6a7- Desintegración de composiciones de CDA compuestas con plastificante y aditivos poliméricos.

Las muestras de película probadas incluían: películas extruidas de diacetato de celulosa de 0,508 (20 mil) de grosor plastificadas con un 17 % en peso de TA y sometidas a mezclado con un 1 % en peso de EPSO y un 20 % en peso de PHB(6)Hx (Ej. 6); y películas extruidas de diacetato de celulosa de 0,508 mm (20 mil) de grosor plastificadas con un 17 % en peso de TA y sometidas a mezclado con un 1 % en peso de EPSO, un 20 % en peso de PHB(6)Hx y un 10 % en peso de CAPA 6500 (Ej. 7). Los resultados se resumen en la Tabla 12.

Ejemplos 8-11- Desintegración de composiciones de CDA con aditivo PEG.

Las muestras de película probadas incluían: películas extruidas de diacetato de celulosa de 0,381 y 0,762 mm (15 y 30 mil) de grosor sometidas a mezclado con un 1 % en peso de EPSO y un 10, 15 o 20 % en peso de PEG-400. Los resultados se resumen en la Tabla 12.

Ejemplo 12- Desintegración de composiciones de CDA con agente espumante.

Las muestras de película probadas incluían: películas extruidas de diacetato de celulosa de 0,508 mm (20 mil) de grosor plastificadas con un 20 % en peso de TA y sometidas a mezclado con un 1 % en peso de talco y un 1 % en peso de EPSO mediante mezclado de los componentes de forma similar a los métodos analizados anteriormente. Las películas se fabricaron usando una extrusora de un solo tornillo, como se ha analizado anteriormente, excepto que se añadió agente espumante químico (FZ 73s) al 1 % en peso en la tolva de alimentación para producir una película espumada (Ej. 12). La muestra de espuma delEj. 12, con un grosor de 0,508 mm (20 mil), superó el ensayo de compostaje cualitativo después de 10 semanas. Los resultados se resumen en la Tabla 12.

Tabla 12. Compendio de los resultados de la desintegración (compostaje industrial)

ElEj. 12en muestra de espuma de 0,508 mm (20 mil) se desintegró bien en 20 semanas en condiciones de compostaje doméstico OWS. elEj. 12completó su desaparición en 26 semanas en condiciones de compostaje doméstico (Tabla 13).

Tabla 13. Desintegración delEj. 12en condiciones de compostaje doméstico.

Desintegración frente a biodegradación

En general, la degradación va seguida de la determinación de parámetros tales como DOC (carbonos orgánicos disueltos), Producción de CO2 y absorción de oxígeno. Existen tres métodos principales para comprobar la biodegradación de un material: el método Sturm, el método de respirometría y el método de ensayo de átomos de 14C radiomarcados. El método Sturm mide justamente la producción de dióxido de carbono mediante un cambio de presión. El ensayo de respirometría mide justamente el consumo de oxígeno durante 60 días. Por último, el ensayo del átomo 14C radiomarcado determina la conversión de 14C en 14CO2. Los tres métodos pueden usarse en condiciones acuáticas o de compostaje si se emplea el equipo adecuado.

Ensayo de Sturm modificada en agua dulce (OECD 301B) La cantidad de dióxido de carbono (CO2) producida como porcentaje del rendimiento teórico (basándose en el análisis del carbono orgánico total) se usa como base para evaluar si el material se biodegrada. El CO2 se mide mediante una trampa de hidróxido de sodio. El estudio se lleva a cabo durante un mínimo de 28 días y puede continuar si el rendimiento de CO2 muestra signos de aumento hacia el final del período de 28 días.

Ensayo de biodegradación - El consumo de O2 (OECD 301F) puede usarse para controlar la biodegradación de materiales poliméricos. OECD 301F es un ensayo de biodegradación aeróbica acuática que determina la biodegradabilidad de un material mediante la medición del consumo de oxígeno. OECD 301F se usa más a menudo para materiales insolubles y volátiles que son cuestionados por el ensayo OECD 301B. La pureza o las proporciones de los componentes principales del material de ensayo son importantes para calcular la demanda teórica de oxígeno (ThOD). Como otros métodos de ensayo OECD 301, la duración del ensayo estándar para OECD 301F es de 28 días como mínimo y puede medir la biodegradabilidad lista o inherente. Una solución o suspensión de la sustancia de ensayo en un medio mineral se incuba en condiciones aeróbicas en la oscuridad o con luz difusa. Un compuesto de referencia (normalmente acetato sódico o benzoato sódico) se analiza en paralelo para comprobar el funcionamiento de los procedimientos.

Existen tres clasificaciones de biodegradabilidad: fácilmente biodegradable, intrínsecamente biodegradable y no biodegradable. Un material es fácilmente biodegradable si alcanza el >60 % de su demanda teórica de oxígeno en 28 días. Los materiales intrínsecamente biodegradables también alcanzan el 60 %, pero sólo una vez transcurrido los 28 días. Normalmente, el ensayo de materiales fácilmente biodegradables dura 28 días, mientras que un periodo de ensayo prolongado puede servir para clasificar los materiales como intrínsecamente biodegradables.

El método OxiTop es un método Sturm modificado para analizar la biodegradación e informa de la biodegradabilidad como consumo de oxígeno, convirtiendo la presión del CO2 producido durante el ensayo para BOD, demanda biológica de oxígeno. OxiTop proporciona una medición precisa en un formato fácil de usar para la biodegradación acuática. La demanda biológica de oxígeno [BOD] se midió a lo largo del tiempo usando un sistema de respirómetro OxiTop® Control OC 110. Esto se consigue midiendo la presión negativa que se desarrolla cuando se consume oxígeno en el sistema de botella cerrada. Se añaden pastillas de NaOH al sistema para recoger el CO2 desprendido cuando se consume O2. El CO2 y el NaOH reaccionan para formar Na2CO3, que extrae el CO2 de la fase gaseosa y provoca una presión negativa medible. Los cabezales de medición OxiTop registran este valor de presión negativa y transmiten la información de forma inalámbrica a un controlador, que convierte el CO2 producido en BOD debido a la relación 1:1. La demanda de oxígeno biológica medida puede compararse con la demanda teórica de oxígeno de cada material de ensayo para determinar el porcentaje de biodegradación. El OxiTop puede usarse para comprobar la biodegradabilidad de los materiales.

Biodegradación acuática de CA y CA PEG400

Se compararon los índices de biodegradación acuática de la celulosa, el acetato de celulosa (CA) y el CA mezclado con PEG400 usando el método Oxitop. La biodegradación se refiere a la mineralización de una sustancia o a su conversión en biomasa, CO2 y agua por acción del metabolismo microbiano.

Las sustancias de ensayo incluían un control positivo de celulosa (PC) y acetato de celulosa (DS 2.5), ambos añadidos en forma de polvo. CA398-30 es un acetato de celulosa de alta viscosidad, de alto peso molecular suministrado como polvo fino, seco, fluido. El tamaño uniforme de las partículas del polvo permite una buena distribución del plastificante durante la mezcla. El tamaño de partícula promedio es de aproximadamente 200 a 250 micras, con un tamaño máximo de partícula de aproximadamente 500 micras. La resina de CA (CA398-30) se añadió como polvo sin modificar. La resina de CA también se mezcló uniformemente con plastificante (PEG400 al 15%).

La biodegradación acuática se evaluó prácticamente como se describe en el método de ensayo OECD 301F. Se usaron lodos de Eastman como inóculo de las aguas residuales, y la muestra de aguas residuales se filtró al vacío para eliminar las partículas sólidas. El ensayo se amplió de 28 días a 56 días. La mayor duración permite tanto la identificación de materiales fácilmente biodegradables (aquellos que deben pasar en 28 días), así como la detección de materiales intrínsecamente biodegradables a lo largo de un ensayo de mayor duración. Los datos se recogen inicialmente como mediciones de BOD (mg/l de O2), a continuación, se calcula el porcentaje de biodegradación en función de la composición elemental de la sustancia.

Tabla 14. Resultados de la biodegradación acuática de losEj. 48y49.

Biodegradación marina

La biodegradación marina es esencial cuando los artículos de espuma se vierten accidentalmente en las vías fluviales y finalmente flotan en el océano. La espuma por sí sola ya es buena para la fotodegradación. Pueden añadirse adicionalmente aditivos para mejorar la fotodegradación, especialmente cuando los artículos flotan en el medio marino.

Degradación UV delEj. 12

Los ensayos de UV acelerado indican que la espuma pierde rápidamente su peso molecular, lo que puede ser beneficioso para la biodegradación en el agua o en el mar si el artículo se vierte accidentalmente en las vías fluviales o en el océano. El artículo de espuma de peso ligero flotará en el agua, por lo que se expondrá fácilmente a los rayos UV durante el día. La descomposición del peso molecular aumentará la tasa de desintegración de la espuma y, por tanto, la tasa de biodegradación marina.

La muestra delEj. 12se corta en 10,16 cmx 15,24 cm (4''x6") y se expone primero a un fluorescente UV que tiene un pico de radiación de 340 nm a 0,89 vatios/m2 de intensidad durante 8 horas a 60 °C. A continuación, se apaga el UV durante 4 h a 50 °C con humedad condensada en la muestra vertical. Los ciclos se repetirán hasta alcanzar las 168 h (14 ciclos) que equivalen a una semana de exposición de UV. Se extraerá una parte de la muestra para la medición del peso molecular mediante GPC. El resto continuará la exposición UV durante otras 168 h durante dos semanas. La muestra original (0 semana), la muestra expuesta durante 1 semana y la muestra expuesta durante dos semanas se someten a mediciones de peso molecular GPC. El MW normalizado es el MW medido dividido por el MW original, lo que indica el grado de descomposición molecular debido a la degradación por UV. El MW original es de 91.000.

Tabla 15. Exposición a UV delEj. 12

Se prepararon adicionalmente espumas a partir de diversas composiciones usando una extrusora pequeña (D=3,81 cm (1,5 pulgadas) L/D=24) descritas en la Tabla 16. Las composiciones comprenden TA (15 % en peso, 20 % en peso, 25 % en peso) y tres tipos de CBA (HK40B, FZ 95, y FZ 73s) con dos cargas (1 % en peso, 2 % en peso). Todas las composiciones contienen un 1 % de talco (AB<t>1000), suministrado por Barretts Minerals. Todas las espumas formadas a partir de las composiciones tienen un grosor de 0,508 mm (20 mil) y flotan en agua, lo que indica una buena reducción de peso desde la densidad original de aproximadamente 1,30 g/cm3.

Tabla 16. Viabilidad de la formación de espuma usando diversas composiciones.

ElEj. 23se usó en estudios a gran escala en una extrusadora más grande (D = 6,35 cm (2,5 pulgadas), L/D =30) para optimizar aún más los niveles de carga (0,7 % en peso, 1 % en peso, 1,3 % en peso) del agente espumante químico como se muestra en la Tabla 17. ElEj.12mostró resultados similares alEj.23.La densidad delEj. 12resultó ser de aproximadamente 0,7 (aproximadamente un 50 % de reducción en peso desde 1,30). Una muestra de película delEj. 12se sometió a termoconformado en bandejas usando vacío.

Tabla 17. Espumas de 0,508 mm (20 mil) usando CBA de tres niveles de carga diferentes.

Igualación del color y perfeccionamiento de la HDT

ElEj. 34de la Tabla 15 es una espuma de CA de color beige que ya se diferencia de la omnipresente espuma blanca de PS. Para destacar aún más, puede usarse óxido de hierro Bayferrox 6593, suministrado por Lanxess, para igualar el color del papel Kraft. Asimismo, la textura y el tacto de la espuma CA pueden modificarse con cualquier fibra natural tal como la fibra de núcleo de cáñamo (hurd), como se muestra en la Tabla 18,Ej. 35.

La fibra de núcleo de cáñamo, 1 mm de largo, fue suministrada por Centralinfiber. La fibra de cáñamo también mejora la HDT de la espuma aproximadamente 14 °C a 0,45 MPa de carga y 17 °C a 1,86 MPa de carga. La HDT se determina por DMA bajo una carga de tracción específica a la temperatura en la que se produce un alargamiento del 2 % de la muestra.

Tabla 18. HDT (DMA en un alargamiento al 2% en modo tracción) de losEj. 34y35con dos cargas diferentes.

La espuma reforzada con fibra de cáñamo también demuestra un alto módulo de Young tanto en la dirección de la máquina (MD) como en la dirección transversal (TD) para una mayor rigidez en la apilabilidad, pero un menor alargamiento a la rotura para un desgarro más fácil en el compostaje doméstico que su contraparte sin fibra, como se muestra en la Tabla 19. Se espera que la fibra de cáñamo acelere la degradación general de las espumas de acetato de celulosa. Basándose en los resultados, se espera que las espumas de acetato de celulosa reforzadas con fibra de cáñamo proporcionen propiedades de resistencia al calor y apilabilidad más adecuadas para aplicaciones de alimentos calientes, tal como en envases de alimentos espumados. Por tanto, una espuma reforzada con fibra con mayor HDT y rigidez tiene una ventaja de rendimiento sobre la versión no reforzada.

Tabla 19. Propiedades mecánicas de losEj. 34y35.

bioCBA

Los CBA comerciales suelen usar un vehículo polimérico de baja temperatura de fusión, como el PS o el PE, de modo que pueda mezclarse a una temperatura relativamente baja con los agentes espumantes activos, tal como el bicarbonato sódico y el ácido cítrico, para que los agentes espumantes no se descompongan térmicamente de forma prematura. Sin embargo, el portador polimérico no es biodegradable y podría acabar con microplásticos en el medio marino. Es altamente deseable desarrollar una espuma 100 % biodegradable sin restos de microplásticos cuando el artículo se vierte accidentalmente en el océano, un agente espumante químico biodegradable. Se fabricaron dos bioCBA mediante mezclado de todos los ingredientes a menos de 150 °C con una extrusora de doble husillo.Ej. 36:50 % en peso de BioPBS FD92PM/20 % en peso de bicarbonato sódico/30 % en peso de ácido cítrico yEj. 37:50 % en peso de CAPA 6500/20 % en peso de bicarbonato sódico/30 % en peso de ácido cítrico. BioPBS FD92PM (Mitsubishi Chemical) y CAPA 6500. Para garantizar que los agentes espumantes bicarbonato sódico y ácido cítrico siguen activos después del mezclado, la pérdida de peso mediante TGA en nitrógeno se midió como se muestra en la Fig. 1. Dos bioCBA tienen una pérdida de peso similar de hasta el 20 % (del 100 % al 80 %) alrededor de 240 °C. El CBA comercial FZ 73S tiene una curva de pérdida de peso diferente, con una pérdida del 20 % alrededor de 230 °C. Se fabricaron dos muestras de espuma usando dos bioCBA. La densidad de la espuma usando elEj. 36BioPBS FD92PM CBA es de 0,6 g/cm<3>mientras que es de 0,4 g/cm<3>usando elEj.37CAPA 6500 CBA. Estos resultados indican que se puede producir una espuma 100 % biodegradable usando un CBA biodegradable.

Espuma que usa un agente espumante físico

Es mucho más portátil sin grandes inversiones de capital para la extrusión de espuma usando un CBA. Los artículos de espuma moldeados por inyección también pueden fabricarse usando un CBA. Sin embargo, esta tecnología de CBA es más adecuada para la espuma de alta densidad. Para la producción de espuma de baja densidad tal como la espuma PS, un PBA debe usarse con un sistema de inyección de gas.

Proceso de extrusión de espumas hechas de un PBA

La resina de acetato de celulosa se seca a 60 °C durante 4 horas. A continuación, la resina se introduce en una extrusora monohusillo con un inyector de fluido supercrítico de CO<2>. El perfil de temperatura de extrusión se muestra en la tabla siguiente. El CO<2>se inyecta directamente en la masa fundida. La espuma se forma cuando la masa fundida sale del troquel.

Tabla 20. Condiciones de la extrusora

La Tabla 21 muestra el efecto del % en peso de dióxido de carbono sobre la densidad de la espuma. Como se muestra, la densidad de las espumas puede ajustarse mediante la cantidad de dióxido de carbono inyectado. Cuanto mayor sea la carga de dióxido de carbono, menor será la densidad de la espuma. También se proporcionan HDT para las espumas fabricadas. Comparación de espumas de losEj. 41y58,ElEj. 58que contiene un 10 % en peso de fibra de cáñamo, presentó una HDT superior.

Tabla 21. Resultados de la formación de espuma con dióxido de carbono

Ejemplos de uso de estabilizadores

Materiales

El acetato de celulosa usado fue CA398-30 que tiene un punto de fusión de 230-250 °C, y una Tg de aproximadamente 189 °C o CE41972 que tiene un punto de fusión de 240-260 °C, y una Tg de aproximadamente 180 °C. Los plastificantes eran TA (Eastman, de calidad alimentaria) o PEG400 (Dow Sentry Polyethylene Glycol 400).

Los aditivos usados fueron BHT; Irganox 1010 (pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de BASF); DLTDP; Fosfito Weston 705T (de SI Group), Fosfito Doverphos S-9228T (de Dover Chemical), EPSO y ácido cítrico (de Sigma Aldrich).

Colada de películas con disolvente

Se prepararon soluciones que contenían acetato de celulosa al 12 % en acetona. Se incluyeron plastificante y aditivos en la solución, según se indica. Se fundieron películas (aproximadamente 0,381 mm (15 mil)) de acetona en platos de aluminio de fondo plano y se controló la evaporación del disolvente durante 48 h tapando las bandejas. El grosor de la película se midió con un micrómetro digital (Mitutoyo Digimatic Micrometer, MDC-1" PX) con una resolución de 1,27 micras (0,05 mil).

Investigación de colada de películas con disolvente

Las películas se cortaron en cuartos y los cuartos de cuatro películas diferentes se colocaron en un único plato de aluminio. Se apiló un segundo plato de aluminio encima de las películas y los dos platos de aluminio se sujetaron con una pinza. El conjunto de plato de aluminio se introdujo en un horno a 200 °C durante una hora, a continuación, se retiró y se dejó enfriar a temperatura ambiente. Las películas se retiraron del conjunto de plato de aluminio y se midió el color con un cromómetro CR-400 de Konica Minolta para determinar L*, a*, y b*.

Mezclado del material

El acetato de celulosa se sometió a mezclado con plastificante y, opcionalmente, con aditivos para fabricar gránulos. Las formulaciones específicas se enumeran en las tablas siguientes. El mezclado se realizó con una extrusora de doble husillo Leistriz de 18 mm. Las RPM del tornillo normalmente eran de aproximadamente 560, aunque varió de 416 a 584 RPM. El torque estaba en el intervalo entre el 26,7 y el 50 %. La temperatura de fusión estaba en el intervalo entre 255 y 275 °C. La presión de fusión estaba en el intervalo entre 2,84 MPa a 3,99 MPa (412-580 psi). El SEI estaba en el intervalo entre 0,147 y 0,326. El barril tiene 9 zonas, fijado en un gradiente de aproximadamente 64 °C a aproximadamente 240 °C. El material se extruyó a través de un troquel ajustado a 235-250 °C.

Moldeo por inyección de placas

Las placas se moldearon por inyección usando una máquina de moldeo por inyección Toyo para formar placas de 10,16 cm x 10,16 cm x 3,17 mm (4" x 4" x 125 mil). Los gránulos compuestos se secaron primero a 60-65 °C durante 1-6 h antes de usarlos. El barril tiene 5 zonas, que se fijaron a 260-240,55 °C (500-465 °F) en la mayoría de los casos (237,77-232,22 (460-450 °F) para un conjunto de placas). El enfriamiento del molde se fijó a 48,88 °C (120 °F), o para algunos juegos de placas a 21,11 °C (70 °F). Se usaron dos tiempos de ciclo diferentes para la mayoría de los juegos de placas; un tiempo de ciclo "regular" de aproximadamente 39 segundos, así como un tiempo de ciclo "duplicado" de aproximadamente 78 segundos.

Medición del color

Los valores de color indicados en la presente memoria son los valores de L*, a* y b* de CIELAB medidos siguiendo las normas ASTM D 6290-98 y ASTM E308-99, usando mediciones de un medidor de croma CR-400 de Konica Minolta. A menos que se indique lo contrario, las mediciones se realizaron en placas moldeadas por inyección que tenían un grosor de 3,175 mm (125 mil).

Ejemplos de CA398-30 con un 20 % en peso (Ej. 43) y un 15 % en peso de PEG400 (Ej. 44).

Las formulaciones de CA398-30/PEG400 con diversos aditivos se moldearon por inyección en placas de 3,175 mm (125 mil), y b* se midió con un colorímetro. Las placas se hicieron por 2 métodos, usando un tiempo de ciclo normal durante el moldeo por inyección y duplicando el tiempo de ciclo durante el moldeo por inyección (como se ha analizado anteriormente). Los datos se presentan en las siguientes Tablas 22 y 23.

Tabla 22. Color (b*) de placas de 3,175 mm (125 mil) de CA398-30 con un 20 % de PEG400 y diversos aditivos.

Tabla 23. Color (b*) de placas de 125 mil de CA398-30 con PEG400 (15 % en peso) y diversos aditivos.

Una revisión de las Tablas 22 y 23 revela que la presencia del limpiador de ácidos (Vikoflex 7170) no parece tener un gran efecto sobre el color. Aunque no aparece en las tablas, se observó que el Vikoflex a veces provocaba un aumento de la turbidez en las partes más gruesas. También, el antioxidante primario solo (BHT o Irganox 1010) parece tener poco efecto sobre el color, con algunos datos que muestran que puede haber dado lugar a un ligero aumento del color. Sin embargo, la presencia de los antioxidantes secundarios proporcionó una reducción significativa de b*.

Ejemplos de CE41972 con un 17 % en peso de PEG400 (Ej.45)

Las formulaciones con diversos aditivos se investigaron inicialmente produciendo películas de colada con disolvente (como se ha descrito anteriormente). Los resultados de la investigación indicaron que la combinación CE41972/PEG400 sin aditivos daba lugar a un color mucho mayor que las formulaciones CE41972/TA o CA398-30/PEG400. También, la adición de Vikoflex 7170 dio como resultado un ligero aumento adicional de b* y el antioxidante primario por sí solo pareció tener poco efecto sobre b*. Sin embargo, el antioxidante secundario solo (DLTDP o Weston 705T) produjo una reducción significativa de b* y el ácido cítrico solo redujo b*, mientras que el antioxidante secundario (DLTDP o Weston 705T) combinado con ácido cítrico redujo b* más que cualquiera de los dos por separado, la combinación de DLTDP y Weston 705T redujo b* más que cualquiera de los dos por separado, y la combinación de DLTDP y Weston 705T y ácido cítrico redujo b* ligeramente más que cuando se usaron sólo 2 de los 3.

Según los resultados de la investigación, las formulaciones de CE41972/PEG400 con diversos aditivos se moldearon por inyección en placas de 3,175 mm (125 mil), y b* se midió con un colorímetro. Los datos se presentan en las siguientes Tablas 24 y 25.

Tabla 24. Color observado de placas de 3,175 mm (125 mil) de CE41972 con un 17 % en peso de PEG400 (o 17 % en peso de TA como comparación) y diversos aditivos.

Tabla 25. Valores de color medidos para elEj. 45.

Una revisión de las Tablas 24 y 25 revela que los resultados de la placa validan los resultados de la investigación, y muestran que para la combinación CE41972/PEG400, el color más bajo se consigue cuando se incluyen tanto un antioxidante fosfito (Doverphos S-9228T o Weston 705T) como ácido cítrico y que el color puede perfeccionarse ligeramente añadiendo DLTDP (un antioxidante secundario adicional) al antioxidante fosfito.

Ejemplos de CE41972 con un 17 % en peso de TA (Ej. 46)

Las formulaciones de CE41972/TA con diversos aditivos se moldearon por inyección en placas de 3,175 mm (125 mil), y b* se midió con un colorímetro para las placas fabricadas usando tiempos de ciclo regulares y dobles (como se ha analizado anteriormente). Los datos se presentan en las siguientes Tablas 26 y 27. Tabla 26. Color (b*) de placas de 3,175 mm (125 mil) de CE41972 con un 17 % en peso de TA y diversos aditivos.

Una revisión de la Tabla 26 revela que no todas las combinaciones de antioxidantes producen una reducción de b* en las placas moldeadas. La combinación de BHT y DLTDP no redujo b*, mientras que una combinación de Irganox 1010 y Weston 705T sí lo hizo.

Tabla 27.Color (b*) de placas de 3,175 mm (125 mil) de CE41972 con un 17 % en peso de TA y diversos aditivos.

Una revisión de la Tabla 27 revela que cualquiera de los antioxidantes fosfitos secundarios Doverphos S-9228T o Weston 705T, cuando se combinaba con el antioxidante primario Irganox 1010, daba lugar a una gran disminución de b*. Sorprendentemente, en contraste con CA/PEG400 (Tabla 23), los antioxidantes secundarios por sí mismos no redujeron tanto el color.

Ejemplos de CA398-30 en comparación con un 15 % en peso de PEG400 y un 15 % en peso de TA (Ej. 47) Se fabricaron una serie de placas con PEG400 o TA como plastificante, incluyendo un antioxidante secundario solamente, o un antioxidante primario y secundario combinados, mediante el moldeo por inyección de placas con tiempos de ciclo regulares y dobles (como se ha descrito anteriormente). Los resultados se presentan en la Tabla 28.

Tabla 28. Color (b*) de placas de 3,175 mm (125 mil) de CA398-30 con un 15 % de plastificante (TA o PEG400) y diversos aditivos.

______ ______ ________ ________

Una revisión de la Tabla 28 revela que había diferencias en función del plastificante utilizado. Ambas combinaciones (CA398-30/PEG400 y CA398-30/TA) presentaron una reducción significativa del color cuando se añadió un antioxidante secundario. Sin embargo, la adición de Irganox 1010 no aportó ningún beneficio cuando se usó PEG400 (Ej. 47-4), mientras que la adición de Irganox 1010 produjo cierta reducción adicional del color cuando se usó TA (Ej. 47-8).

Ejemplos 50a57- Desintegración de composiciones CA398-30 compuestas con plastificante y aditivos poliméricos.

Para cada uno de los ejemplos, CA398-30 se sometió a mezclado con TA, (1 % en peso) EPSO y uno o más biopolímeros y, a continuación, se sometió a extrusión en una película o moldeo por inyección en una placa. Los biopolímeros usados fueron PHB(6)Hx y CAPA 6500.

La película o placa se fabricó mediante un proceso de dos pasos o de un solo paso. Para el proceso en dos pasos, el material se sometió previamente a mezclado en una extrusora de doble tornillo y, a continuación, se sometió a extrusión en una extrusora de un solo tornillo o se moldeó en una máquina de moldeo por inyección. Para el proceso de un paso, los materiales se fabricaron mezclando físicamente los gránulos y completando, a continuación, la extrusión en una extrusora monohusillo. Todos los materiales se secaron antes del moldeo y la extrusión a una temperatura de 60 °C en un sistema de secado con desecante.

Se prepararon películasEj. 50-53usando el proceso de dos pasos, donde el material se sometió previamente a mezclado en una extrusora de doble husillo Leistritz de 18 mm a una temperatura de 180 a 200 °C a un ritmo de 15 lbs/h a una velocidad de husillo de 500 rpm. A continuación, el material se sometió a extrusión en una extrusora Killion de 3,81 cm (1,5") que tenía una relación L/D de 24:1 y que usaba un tornillo de uso general con una sección de mezcla maddock. El material se procesó a un perfil de 200 °C a 215 °C en el barril y de 225 a 230 °C en el troquel para hacer una película de aproximadamente 0,5 mm (0,020 pulgadas o 20 mil). LosEj. 56y57se fabricaron igual, excepto que se usó un troquel para fabricar una película de aproximadamente 0,76 mm (0,030 pulgadas o 30 mil).

La película delEj.54se preparó mediante el proceso de un solo paso, donde el material se mezcló físicamente y, a continuación, se sometió a extrusión en una extrusora Killion de 3,81 cm (1,5") que tenía una relación L/D de 24:1 y que utilizaba un tornillo de uso general con una sección de mezcla maddock. El material se procesó a un perfil de 200 °C a 215 °C en el barril y de 225 a 230 °C en el troquel para hacer una película de aproximadamente 0,5 mm (0,020 pulgadas o 20 mil).

Se prepararon placas delEj. 55mediante el proceso de dos pasos y moldeo por inyección, donde el material se sometió previamente a mezclado en una extrusora de doble husillo Leistritz de 18 mm a una temperatura de 180 a 200 °C a una velocidad de 6,80 kg/hora (15 libras/hora) a una velocidad de husillo de 500 rpm. A continuación, el material se moldeó en una máquina de moldeo por inyección Toyo de 90 toneladas. El material se procesó a un perfil de 210 °C en el barril y a una temperatura de 20 °C en el molde para producir una placa de aproximadamente 1,5 mm (0,060 pulgadas o 60 mil).

Las muestras de película o placa se sometieron a ensayos de compostaje aeróbico a escala piloto de forma similar a los ensayos realizadas como se describe para elEj. 1y2.Las formulaciones específicas usadas para cada ejemplo y los resultados del ensayo de desintegración se muestran a continuación en la Tabla 29.

Tabla 29. Información sobre la formulación de CA398-30 con triacetina y biopolímeros.

Una revisión de la Tabla 29 revela que la menor cantidad (10 % en peso) de PHB(6)Hx (comparada con una mayor cantidad al 20 % en peso) dio como resultado una mayor desintegración para mayores niveles de TA (27 % en peso). La combinación de los dos biopolímeros dio como resultado una buena desintegración después de 12 semanas para un 17 % en peso de TA de 0,508 y 0,762 (20 y 30 mil) de grosor y una desintegración superior al 50 % a 1,524 (60 mil) de grosor. También, la CAPA 6500 al 20 % en peso sola dio como resultado una buena desintegración después de 12 semanas para un 17 % en peso de TA a 0,762 (30 mil) de grosor.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición espumable, que comprende:

(1) un acetato de celulosa que tiene un grado de sustitución de acetilo (DS<ac>) entre 2,2 y 2,6;

(2) del 5 al 40 % en peso de un plastificante;

(3) del 0,1 al 3 % en peso de un agente nucleante;

(4) del 0,1 al 3 % en peso de una composición espumante química, comprende:

(i) del 25 al 75 % en peso de un agente espumante, y

(ii) del 25 al 75 % en peso de un portador polimérico que tiene un punto de fusión no superior a 150 °C, en donde las proporciones del agente espumante y del portador polimérico se basan en el peso total de la composición química espumante; y

en donde las proporciones del acetato de celulosa, el plastificante, el agente nucleante, la composición espumante química y las fibras naturales se basan en el peso total de la composición espumable, en donde la composición espumable es procesable por fusión, termoconformable y biodegradable.

2. La composición espumable de la reivindicación 1, en donde el agente espumante comprende bicarbonato sódico, ácido cítrico o combinaciones de los mismos.

3. La composición espumable de la reivindicación 1 o 2, en donde el portador polimérico comprende un succinato de polibutileno, una policaprolactona o combinaciones de los mismos.

4. Una composición espumable que comprende:

(2) del 5 al 40 % en peso de un plastificante;

(3) del 0,1 al 3 % en peso de un agente nucleante;

(4) del 0,1 al 15 % en peso de un agente espumante físico; y

en donde las proporciones del acetato de celulosa, el plastificante, el agente nucleante, el agente espumante físico y las fibras naturales se basan en el peso total de la composición espumable, y en donde la composición espumable es procesable por fusión, termoconformable y biodegradable.

5. La composición espumable de la reivindicación 4, en donde el agente espumante está presente entre el 1 y el 5 % en peso.

6. La composición espumable de la reivindicación 4 o 5, en donde el agente espumante físico comprende CO2, N2, alcano no ramificado o ramificado (C2-6) o cualquier combinación de los mismos.

7. La composición espumable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el plastificante comprende etoxilato de alcohol alílico, diacetato de glicerol, triacetina, diacetato de etilenglicol, citrato de trietilo, acetil trietil citrato, polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio desde 300 hasta 1.000 Da o una combinación de los mismos.

8. La composición espumable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el agente nucleante comprende una composición particulada con un tamaño de partícula promedio inferior a 2 micras; o en donde el agente nucleante comprende un silicato de magnesio, un dióxido de silicio, un óxido de magnesio o combinaciones de los mismos.

9. La composición espumable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la pluralidad de fibras naturales comprende fibras de agave, fibras de cáñamo, fibras de líber, fibras de yute, fibras de lino, fibras de ramio, fibras de kenaf, fibras de sisal, fibras de bambú, fibras de bagazo, fibras de celulosa de madera o combinaciones de las mismas.

10. La composición espumable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la composición espumable excluye sustancialmente los pigmentos o colorantes añadidos a propósito.

11. La composición espumable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la composición espumable comprende dos o más acetatos de celulosa que tienen diferentes grados de sustitución del acetilo.

12. La composición espumable de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la composición espumable comprende además un polímero biodegradable diferente del acetato de celulosa.

13. Un artículo preparado a partir de la composición espumable de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el artículo es biodegradable, preferiblemente en donde el artículo es una espuma.

14. El artículo de la reivindicación 13, en donde el artículo tiene un grosor de hasta 10 mm; o en donde el artículo tiene una o más capas de piel; o

en donde el artículo tiene una densidad inferior a 0,9 g/cm3; o

en donde el artículo es compostable industrial o compostable doméstico.

15. El artículo de la reivindicación 13 o 14, en donde el artículo presenta una desintegración superior al 90 % después de 12 semanas de acuerdo con el protocolo de ensayo de desintegración para películas, como se describe en la memoria descriptiva.