ES3032609T3

ES3032609T3 - Wood preservative and method for producing same

Info

Publication number: ES3032609T3
Application number: ES17822531T
Authority: ES
Inventors: Jun Zhang; Peter Tham; John Horton
Original assignee: Koppers Performance Chemicals Inc
Current assignee: Koppers Performance Chemicals Inc
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2025-07-22
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: LT3554244T; EP3554244B1; US20190246643A1; AU2022202300B2; JP2022031548A; WO2018112060A1; MX2019007033A; AU2022202300A1; BR112019012285B1; EP3554244A1; US20190246642A1; BR112019012285A2; AU2017376431B2; KR102589142B1; KR20230097202A; ZA201903874B; CL2019001635A1; EP4592046A2; JP2020502093A; AU2017376431A1

Abstract

Una composición conservante de madera acuosa sinérgica que comprende un compuesto de cobre y penflufen. Los compuestos de cobre de las composiciones de la invención pueden ser solubles, parcialmente solubilizados o micronizados. El penflufen de las composiciones de la invención puede estar solubilizado, emulsionado o en partículas. Las composiciones conservantes de madera de la presente invención se presentan sorprendentemente en forma de dispersiones estables y confieren una resistencia sorprendente e inesperada a la madera tratada y a los productos de madera. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Conservante de madera y método para producir el mismo

La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional de los EE. UU. con número de serie 62/435.504 presentada el 16 de diciembre de 2016, y la solicitud provisional de los EE. UU. con número de serie 62/437.372 presentada el 21 de diciembre de 2016.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones biocidas, particularmente a composiciones conservantes de madera que comprenden compuestos de cobre micronizados, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico y penflufeno. Más particularmente, la invención se refiere a un método para fabricar composiciones biocidas a base de partículas capaces de inyectarse en la madera, a las composiciones biocidas, a los métodos de conservación de la madera usando las composiciones y a la madera tratada con las composiciones de esta invención.

Antecedentes de la invención

Los compuestos de cobre son biocidas comunes para proteger la madera o los productos de madera contra la pudrición fúngica. Sin embargo, las composiciones que comprenden solo compuestos de cobre no pueden usarse como tratamientos conservantes de la madera porque la presencia de hongos tolerantes al cobre en la madera impide que tales composiciones sean eficaces. El documento WO2006/047126A2 describe formulaciones conservantes de madera que contienen cobre micronizado. La técnica anterior describe una variedad de biocidas orgánicos a base de pirazol. Por ejemplo, en la solicitud de patente US-13/880619, publicación núm. US-2014/0079806, el penflufeno se describió como un fungicida para el tratamiento de la madera contra los basidiomicetos. Sin embargo, algunos hongos toleran los fungicidas pirazólicos. El documento US-2014/079806A1 describe el uso de penflufeno para proteger la madera y los materiales que comprenden madera contra los basidiomicetos que destruyen la madera.

Se han descrito diferentes enfoques del problema de la tolerancia a los hongos. Por ejemplo, en la solicitud de patente US- 13/880.985, publicación núm. US2014/0088041, se describieron mezclas de penflufeno como fungicidas para la protección de materiales industriales. En la patente US-15/177.845, publicación núm. US-2016/0295863, se describieron también mezclas de penflufeno como fungicidas para la protección de materiales industriales.

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que las composiciones conservantes de madera que comprenden partículas de uno o más compuestos de cobre y penflufeno previenen eficazmente la pudrición fúngica en la madera o los productos de madera tratados. También sorprendentemente, los inventores han descubierto que las composiciones conservantes de madera que comprenden uno o más compuestos de cobre y penflufeno muestran un efecto sinérgico a la hora de resistir la pudrición de las especies de madera de albura por parte de los hongos de la podredumbre parda.

Sorprendentemente, los inventores también han descubierto un método para fabricar composiciones conservantes de madera que comprenden partículas micronizadas de uno o más compuestos de cobre y penflufeno. Las composiciones que comprenden partículas micronizadas con frecuencia sufren de agregación u otra inestabilidad morfológica, pero las composiciones conservantes de madera producidas según la presente invención son sorprendentemente estables en condiciones de almacenamiento.

Resumen de la invención

Cuando se usa un compuesto de cobre o un fungicida de pirazol solos como composición conservante de la madera, solo se pueden controlar ciertos hongos de pudrición de la madera. Sorprendentemente, se descubrió que un compuesto de cobre en combinación con penflufeno proporcionaba un control sinérgico de amplio espectro.

En ciertas realizaciones, la invención se refiere a métodos para tratar madera o un producto de madera que comprenden una etapa de poner en contacto la madera o el producto de madera con una composición acuosa conservante de madera acuosa, que presenta un efecto sinérgico en la resistencia a la pudrición por hongos. La propia composición acuosa conservante de madera comprende un soporte acuoso, un compuesto de cobre micronizado, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico, y penflufeno en una relación cobre:penflufeno de entre 5:1 y 200:1, y un dispersante según la reivindicación 9. En otras realizaciones, la invención se refiere a la propia composición conservante de madera.

La composición conservante de madera acuosa comprende un compuesto de cobre micronizado. En una realización preferida, el compuesto de cobre micronizado tiene un tamaño de partícula de 5 a 5000 nanómetros.

La composición conservante de madera acuosa comprende penflufeno. En una realización preferida, el penflufeno está en forma micronizada y el penflufeno micronizado tiene un tamaño de partícula de 5 a 5000 nanómetros. En otra realización preferida, el penflufeno se solubiliza, se emulsiona o se encapsula en una matriz polimérica.

La composición conservante de madera acuosa comprende tanto un compuesto de cobre micronizado, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico, como penflufeno. En una realización, la composición conservante de madera acuosa comprende tanto un compuesto de cobre micronizado como penflufeno emulsionado. En otra realización, la composición conservante de madera acuosa comprende tanto un compuesto de cobre micronizado como penflufeno micronizado. En una realización preferida, el compuesto de cobre micronizado y/o el penflufeno micronizado tienen un tamaño de partícula de 5 a 5000 nanómetros. En otra realización preferida, el tamaño de partícula del compuesto de cobre micronizado y/o del penflufeno micronizado varía en menos de 50 nanómetros después del almacenamiento desde la primera semana hasta los 6 meses a 24 °C. En otra realización preferida, la presente composición conservante para madera se puede usar además en combinación con otros productos químicos conservantes conocidos, incluidos los conservantes a base de boro, tales como el ácido bórico, la sal sódica de boratos; compuestos de triazol, pentaclorofenol y fluoruro de sodio. Los triazoles de las formulaciones conservantes de madera de la invención incluyen, aunque no de forma limitativa, epoxiconazol, triadimenol, propiconazol, protioconazol, metconazol, ciproconazol, tebuconazol, flusilazol, paclobutrazol, fluconazol, isavuconazol, itraconazol, voriconazol, pramiconazol, ravuconazol, y posaconazol.

En algunas realizaciones, la composición conservante de madera acuosa usada en el método reivindicado para tratar madera o un producto de madera comprende penflufeno emulsionado o penflufeno soluble. En otra realización preferida, la presente composición puede comprender además un compuesto de boro, tal como ácido bórico, sal sódica de boratos; un compuesto de triazol o pentaclorofenol. Los triazoles de las formulaciones conservantes de madera de la invención incluyen, aunque no de forma limitativa, epoxiconazol, triadimenol, propiconazol, protioconazol, metconazol, ciproconazol, tebuconazol, flusilazol, paclobutrazol, fluconazol, isavuconazol, itraconazol, voriconazol, pramiconazol, ravuconazol, y posaconazol. En ciertas realizaciones, la invención se refiere a métodos para tratar madera o un producto de madera que comprenden una etapa de poner en contacto la madera o el producto de madera con una composición conservante de madera acuosa, como se ha descrito anteriormente. La madera o el producto de madera tratados en esta realización retienen el penflufeno en una cantidad entre aproximadamente 4 y 200 g/m3 En una realización preferida, la madera o el producto de madera tratados en esta realización retienen el penflufeno en una cantidad entre aproximadamente 8 y 100 g/m3 y, en una realización más preferida, en una cantidad entre aproximadamente 8 y 80 g/m3.

En ciertas realizaciones, la composición conservante de madera acuosa, aplicada para lograr una retención en una cantidad entre aproximadamente 4 y 200 g/m3, resiste la pudrición de las especies de madera de albura por hongos de podredumbre parda en una prueba de bloques de suelo según la norma E10-2015 de la American Wood Protection Association, de modo que la madera o el producto de madera tratados pierden entre menos del 2 % y el 20 % de su peso medio. En ciertos casos, los hongos de la podredumbre parda se seleccionan del grupo que consiste enGloeophyllum trabeum, Fibroporia radiculosa, Postia placentayConiophora Postia puteana.En ciertas realizaciones, la especie de albura es el pino amarillo del sur.

La invención se refiere a madera o a un producto de madera que comprende un compuesto de cobre y penflufeno, en donde la relación cobre:penflufeno está entre 5:1 y 200:1 y en donde la madera o producto de madera contiene el penflufeno en una cantidad entre aproximadamente 4 y 200 g/m3. En una realización preferida, la invención se refiere a madera o a un producto de madera que comprende un compuesto de cobre y penflufeno, en donde la relación cobre:penflufeno está entre 5:1 y 200:1 y en donde la madera o producto de madera contiene el penflufeno en una cantidad entre aproximadamente 8 y 80 g/m3.

Se puede preparar una dispersión estable de partículas de penflufeno micronizado mediante un proceso de molienda. El proceso de molienda comprende la etapa de mezclar una suspensión de penflufeno y una mezcla dispersante en un disolvente, y moler en húmedo la suspensión con un medio de molido de alta densidad que tiene un diámetro entre 0,05 mm y 1,0 mm, preferiblemente entre 0,1 mm y 0,5 mm, y una densidad de 2,5 g/cc o superior, preferiblemente 3,5 g/cc o superior. La dispersión de penflufeno molido tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 5 nanómetros a 5000 nanómetros (5 micrómetros), específicamente con un tamaño de dg5 de aproximadamente 5 micrómetros o menos y un d50 de más de 20 nanómetros (0,02 micrómetros).

En determinadas realizaciones, el dispersante usado en la molienda es un dispersante polimérico. En una realización preferida, el dispersante es una sal de un condensado de sulfonato de naftaleno, o una sal de un condensado de naftaleno formaldehído sulfonada, o una premezcla polimérica de naftaleno formaldehído sulfonada. En determinadas realizaciones, la relación en peso entre el penflufeno y el dispersante varía de 1:10 a aproximadamente 1000:1, y la relación preferida es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1.

Las composiciones de penflufeno micronizado preparadas son estables en mezclado con alto cizallamiento y están sujetas a múltiples tratamientos de presión. Además, las partículas de penflufeno molidas se pueden mezclar con composiciones que contienen compuestos de cobre y la mezcla de penflufeno/cobre también es estable en mezclado con alto cizallamiento y se somete a un tratamiento de presión múltiple. Durante el almacenamiento, el tamaño medio de partícula, el dg5 y el d50 de las composiciones de penflufeno preparadas permanecen estables desde el primer mes hasta el sexto mes.

Descripción detallada de la invención

Salvo que se indique lo contrario, todas las composiciones se dan en “ porcentaje” , donde el porcentaje es el porcentaje en peso basado en el peso total de todo el componente, p. ej., de la partícula, o de la composición inyectable. En el caso de que una composición se defina en “ partes” de varios componentes, se trata de partes en peso en donde el número total de partes en la composición está entre 90 y 110.

Como se usa en la presente descripción, la expresión “ resistente a la pudrición por hongos” indica que la madera o el producto de madera son adecuados para su uso en la construcción residencial según los códigos de construcción pertinentes. Como se usa en la presente descripción, el término “ estable” usado en referencia a una composición conservante de madera significa que la madera puede tratarse a presión con la composición “ estable” sin que se desprenda sobre la superficie de la madera.

Como se usa en la presente descripción, el término “ micronizado” se refiere al material en forma de partículas que se ha molido hasta un tamaño de partícula relativamente pequeño. Por lo tanto, un compuesto micronizado también es un compuesto disperso o particulado. El término “ micronizado” no pretende indicar un tamaño de partícula específico o un intervalo de tamaños de partícula, aunque las partículas micronizadas de la presente invención tienden a tener tamaños de partícula inferiores a 10 pm de diámetro.

Como se usa en la presente descripción, los diámetros de las partículas se pueden expresar como “ dxx” , donde “xx” es el porcentaje en peso (o alternativamente el porcentaje en volumen) de ese componente que tiene un diámetro igual o inferior al dxx. El dso es el diámetro en donde el 50 % en peso del componente está en partículas que tienen diámetros iguales o inferiores al d50, mientras que poco menos del 50 % del peso del componente está presente en partículas que tienen un diámetro mayor que el d50. El diámetro de partícula se determina preferiblemente mediante la ley de Stokes, las velocidades de sedimentación de las partículas en un fluido, por ejemplo, con un modelo LA 700 o un CAPA™ 700 comercializados por Horiba and Co. Ltd., o un Sedigraph™ 5100T fabricado por Micromeritics, Inc., que utiliza la detección por rayos X y basa los cálculos de tamaño en la ley de Stoke, hasta un tamaño inferior a aproximadamente 0,2 micrómetros. Los tamaños más pequeños se determinan preferiblemente mediante un método de dispersión de luz dinámica, preferiblemente con un contador Coulter™.

Generalmente, el cobre o los compuestos de cobre de la presente invención se preparan a partir de, aunque no de forma limitativa, cobre metálico, óxido cuproso (una fuente de iones de cobre (I)), óxido cúprico (una fuente de iones de cobre (II)), hidróxido de cobre, carbonato de cobre, carbonato de cobre básico, oxicloruro de cobre, 8-hidroxiquinolato de cobre, dimetilditiocarbamato de cobre, omadina de cobre, borato de cobre o boratos de cobre básico, residuos de cobre (subproductos metálicos del cobre) o cualquier fuente de cobre adecuada. Los compuestos de cobre descritos en la presente invención son dispersiones de cobre en partículas. Los compuestos de cobre se pueden dispersar con la ayuda de dispersantes poliméricos.

En otra realización, las partículas comprenden al menos aproximadamente el 20 %, el 30 %, el 40 %, el 50 %, el 60 %, el 70 % o el 75 % del peso del carbonato de cobre básico.

La composición conservante de madera acuosa de la presente invención comprende un compuesto de cobre, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico, y penflufeno, en donde el compuesto de cobre está micronizado. En otra realización, la composición conservante de madera acuosa comprende un compuesto de cobre micronizado y penflufeno emulsionado. En una realización, la composición conservante de madera acuosa comprende tanto un compuesto de cobre micronizado como penflufeno micronizado. En una realización preferida, el compuesto de cobre micronizado y/o el penflufeno micronizado tienen un tamaño de partícula de 5 a 5000 nanómetros. En otra realización, la madera o un producto de madera se impregna con partículas dispersas de un compuesto de cobre, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico, y partículas de penflufeno dispersas, que comprenden las composiciones biocidas de la invención.

En una realización, los dispersantes usados en las composiciones conservantes de madera de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, dispersantes catiónicos, no iónicos o aniónicos, copolímeros acrílicos, una solución acuosa de copolímeros con grupos de afinidad de pigmentos, éteres de policarboxilato, poliacrilatos modificados, emulsiones de polímeros acrílicos, polímeros de ácido policarboxílico modificado y sus sales, polímeros de ácido policarboxílico modificado y sus sales, poliésteres modificados con ácidos grasos, poliéteres alifáticos o poliéteres alifáticos modificados, polieterfosfatos, solución de éteres de policarboxilato, poliacrilatos de sodio, polimetacrilatos de sodio, poliéter o poliéster modificado con grupos de afinidad pigmentaria, derivados de ácidos grasos, copolímeros de uretano o copolímeros de uretano modificados, copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico, polivinilpirrolidonas o polivinilpirrolidonas modificadas, copolímeros de anhídrido maleico y estireno modificados, ligninas y similares.

Preferiblemente, los dispersantes usados en las composiciones conservantes de madera de la presente invención son dispersantes poliméricos. En una realización, los dispersantes poliméricos contienen al menos un grupo de afinidad por pigmentos capaz de unirse a una partícula sólida. En otra realización, los dispersantes poliméricos estabilizan una partícula sólida. Preferiblemente, los dispersantes poliméricos usados en las composiciones conservantes de madera de la presente invención son éteres de policarboxilato modificados, polímeros de ácidos policarboxílicos modificados y sus sales, soluciones de éteres de policarboxilato y poliéteres o poliésteres modificados con grupos de afinidad por pigmentos. En una primera realización de la invención, el dispersante es un tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos son materiales que no tienen carga discreta cuando se disuelven o suspenden en medios acuosos. La hidrofilia del tensioactivo se proporciona mediante enlaces de hidrógeno con moléculas de agua. Los átomos de oxígeno y los grupos hidroxilo forman fácilmente fuertes enlaces de hidrógeno. Dichos enlaces de hidrógeno pueden proporcionar una dispersión (suspensibilidad) o solubilización del fungicida en medios neutros o alcalinos. Los materiales no iónicos útiles para la presente invención incluyen además copolímeros de bloques de óxido de polialquileno. Dichos copolímeros de bloques normalmente tienen al menos un segmento de bloque que comprende -(AO)x-, en donde AO representa un resto de oxialquileno y x es un número de aproximadamente 1 a aproximadamente 100. Preferiblemente, A<o>representa un resto de óxido de etileno o un resto de óxido de propileno. El bloque -(AO)xdebe estar unido a un grupo funcional que difiera en hidrofilia (o hidrofobicidad).

Los ejemplos de tensioactivos/dispersantes incluyen etoxilatos de aceite de ricino (grado de polimerización de óxido de etileno: 3060 fracciones etoxi); etoxilatos de alcohol tridecílico (grado de polimerización de óxido de etileno 420); etoxilatos de un alcohol C10 C14 (grado de polimerización de óxido de etileno 420); etoxilatos de nonilfenol (grado de polimerización del óxido de etileno 650); etoxilatos de un alcohol graso (grado de polimerización de óxido de etileno 3 20); etoxilatos de un éster de sorbitol (grado de polimerización de óxido de etileno 1040); etoxilatos de un talato de sorbitán (grado de polimerización de óxido de etileno 1040); etoxilatos de un triestirfenol (grado de polimerización del óxido de etileno 320); etoxilatos de un alcohol isodecílico (grado de polimerización de óxido de etileno 310); etoxilatos de un alcohol isododecílico (grado de polimerización de óxido de etileno 310), o mezclas de los mismos.

Un grupo de tensioactivos no iónicos útiles en el contexto de la presente invención incluye un producto de policondensación que contiene un alquilenglicol como monómero. Los ejemplos de compuestos incluyen un polietilenglicol, un polipropilenglicol o un polímero en bloques de etilenglicol y propilenglicol. El grado de polimerización de estos compuestos está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 1.000, y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 500.

Los dispersantes no iónicos incluyen además copolímeros en bloque de óxido de polialquileno. Dichos copolímeros en bloque normalmente tienen al menos un segmento de bloque que comprende -(AO)x-, en donde AO representa un resto de oxialquileno y x es un número de aproximadamente 1 a aproximadamente 100. Preferiblemente, AO representa un resto de óxido de etileno o un resto de óxido de propileno. El bloque -(AO)x- debe estar unido a un grupo funcional que difiera en hidrofilia (o hidrofobicidad). Dichos copolímeros pueden derivarse de óxidos de alquileno superiores tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, etc. Dichos copolímeros en bloque contienen normalmente un bloque de óxido de polietileno que es relativamente hidrófilo combinado con otro bloque de óxido de polialquileno que es típicamente hidrófobo, lo que da como resultado propiedades tensioactivas. Otro tensioactivo no iónico incluye tensioactivos de copolímeros en bloque de polioxipropileno-polioxietileno. Aquellos tensioactivos que comprenden un bloque central de unidades de polioxipropileno (PO) y que tienen un bloque de unidades de polioxietileno (EO) a cada lado del bloque central de PO, son generalmente útiles en el contexto de esta invención, particularmente cuando el peso molecular promedio varía de aproximadamente 900 a 14.000, y el porcentaje en peso de EO varía de aproximadamente 10 a 80. Estos tipos de tensioactivos se venden comercialmente como “ Pluronics” .

Un segundo grupo, y preferido, de tensioactivos no iónicos útiles en el contexto de la presente invención incluye un compuesto eterificado del primer grupo de compuestos y un alcohol alifático. De esta manera, se puede obtener un dispersante que tenga un bloque de óxido de polietileno que sea relativamente hidrófilo combinado con una sección alquílica larga, p. ej., de C6 a C30, que normalmente es hidrófoba, lo que da como resultado propiedades tensioactivas. Los ejemplos de compuestos incluyen éter oleílico de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), éter cetílico de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), éter estearílico de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), éter laurílico de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), éter tridecílico de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), éter nonilfenílico de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), éter octilfenílico de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50) y similares. Un grado preferido de polimerización para los compuestos de esta clase está en el intervalo de 4 a 20, por ejemplo, entre aproximadamente 6 y aproximadamente 12.

Un subgrupo de compuestos es un compuesto eterificado del grupo de compuestos anteriormente mencionado y un ácido graso superior. Los ejemplos de compuestos incluyen monolaurato de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 2 a 50), monoestearato de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 2 a 50), monooleato de polietilenglicol (grado de polimerización de óxido de etileno de 2 a 50) y similares.

Otros tensioactivos no iónicos incluyen tensioactivos de copolímeros en bloque de polioxipropileno-polioxietileno. Aquellos tensioactivos que comprenden un bloque central de unidades de polioxipropileno (PO) y que tienen un bloque de unidades de polioxietileno (EO) a cada lado del bloque central de PO, son generalmente útiles en el contexto de esta invención, particularmente cuando el peso molecular promedio varía de aproximadamente 900 a 14.000, y el porcentaje en peso de EO varía de aproximadamente 10 a 80.

Además, se pueden emplear tensioactivos plurónicos modificados hidrófobamente, en donde un grupo modificador (R) tal como metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo, etc. puede estar tapando el grupo alcalino oxi terminal; p. ej., R-(EO)n--(PO)m-(EO)n--R.

Los ejemplos de dispersantes incluyen alcoxilatos de alcohol lineales, tales como los etoxilatos de alcohol lineales o un bloque etioxilado/propoxilado. Si se desea, el alcoxilato de alcohol está adecuadamente protegido terminalmente con un grupo alquilo inferior, y dicho producto se comercializa como tensioactivo POLY-TERGENT SLF-18, comercializado por BASF Corporation. Otros aniónicos útiles son los alcoxilatos de alcoholes policarboxilados, preferiblemente aquellos seleccionados del grupo que consiste en los ácidos o sales orgánicas o inorgánicas de los siguientes: alcoxilatos de alcoholes lineales policarboxilados, alcoxilatos de alcoholes ramificados policarboxilados, alcoxilatos de alcoholes cíclicos policarboxilados y combinaciones de los mismos. Los tensioactivos no iónicos incluyen, por ejemplo: etoxilatos de alquilfenol, por ejemplo, nonilfenol etoxilado, etoxilato de alquilfenol o etoxilato de nonilfenol que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 o más moles de óxido de etileno por mol de fenol.

Un grupo preferido de compuestos incluye el éster de fosfato (o menos preferiblemente sulfato o sulfonato) de cualquiera de los grupos de compuestos anteriormente mencionados. Los ejemplos de compuestos incluyen fosfato de polietilenglicol éter oleílico (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de polietilenglicol éter cetílico (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de polietilenglicol éter estearílico (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de polietilenglicol éter laurílico (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de polietilenglicol éter tridecílico (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de polietilenglicol éter nonilfenílico (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de polietilenglicol éter octilfenílico (grado de polimerización de óxido de etileno de 4 a 50), y similares.

En unadeterminada realización, la relación entre dispersante y cobre y/o penflufeno varía de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1000: 1. La relación entre dispersante y cobre y/o penflufeno preferida es de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 10:1, y la relación más preferida es de aproximadamente 5:100 a 1:1.

La lixiviación es una función del tamaño de partícula y de la solubilidad del material. Las partículas de mayor tamaño tienen tasas de lixiviación más bajas, mientras que las partículas con un tamaño que varía de 1 a 10 nanómetros en determinadas circunstancias no tendrán una velocidad de lixiviación muy diferente a la de una solución de sal de cobre inyectada y seca. En las realizaciones preferidas de esta invención, el d50 es de al menos 0,04 micrómetros, lo que significa que al menos el 50 % en peso de los materiales en forma de partículas tienen un tamaño superior a 40 nanómetros. En realizaciones más preferidas, el d50 es de 0,10 micrómetros o más. En una realización preferida, al menos el 80% en peso de los materiales en forma de partículas tienen un tamaño entre 0,05 micrómetros y 1,0 micrómetros.

La lixiviación no es el único mecanismo por el que se puede eliminar el material de la madera. Debido a que el material está en forma de partículas, existe la posibilidad de que los materiales en forma de partículas se eliminen de la madera durante el proceso de vacío final. La evidencia sugiere que nanopartículas sustancialmente esféricas muy pequeñas, es decir, partículas esféricas de un tamaño de 5 a 20 nanómetros, pueden migrar libremente a través de una matriz de madera. Sin embargo, aunque dichas partículas son fáciles de inyectar, también se transportan fácilmente a través de la madera y se eliminarían fácilmente de la madera durante la etapa final de vacío del proceso de impregnación a vacío/presión. Por lo tanto, en las realizaciones preferidas de la invención, el material está prácticamente exento de materiales en forma de partículas sustancialmente esféricas, en donde el diámetro de partícula es inferior a aproximadamente 20 nanómetros, particularmente inferior a 15 nanómetros. Por prácticamente exento queremos decir que el d20 es superior a 0,02 micrómetros.

Otro aspecto clave de la invención es poner a disposición una variedad de composiciones biocidas en suspensión en forma de partículas que se puedan inyectar en la madera, sirviendo así como conservante de madera en forma de partículas. Los requisitos de inyectabilidad en madera para madera sustancialmente redonda, p. ej., si el diámetro en una dirección está dentro de un factor de dos del diámetro medido en una dirección diferente, tal como se encontraría en las partículas molidas, son:

1) el dg6 es igual o inferior a aproximadamente 1 micrómetro, pero es preferiblemente de aproximadamente 0,7 micrómetros o menos, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 micrómetros o menos, por ejemplo igual o inferior a aproximadamente 0,3 micrómetros, o igual o inferior a aproximadamente 0,2 micrómetros;

2) el dgg es igual o inferior a aproximadamente 2 micrómetros, preferiblemente igual o inferior a 1,5 micrómetros, más preferiblemente igual o inferior a aproximadamente 1 micrómetro; y 3

3) el d50 es inferior a 0,5 micrómetros, preferiblemente inferior a 0,4 micrómetros, y el d50 es superior a 0,02 micrómetros, más preferiblemente superior a 0,05 micrómetros, por ejemplo, una composición en suspensión en donde el d50 está entre aproximadamente 0,1 micrómetros y aproximadamente 0,3 micrómetros. Creemos que el primer criterio aborda principalmente el fenómeno de la formación de puentes y la posterior obstrucción de los poros, el segundo criterio aborda el fenómeno de la formación de una torta filtrante y el tercer criterio aborda la cuestión de la eliminación de materiales en forma de partículas en la madera que tengan un tamaño óptimo para garantizar que el tratamiento tenga una bioactividad y una vida útil aceptables. Una vez que la boca porosa se obstruye parcialmente, generalmente se produce rápidamente una obstrucción completa y una acumulación no deseada.

Sin embargo, hay diámetros mínimos de materiales en forma de partículas preferidos para el tratamiento de la madera, que dependen en cierta medida del compuesto o compuestos que estén en los materiales en forma de partículas. Si un compuesto de cobre tiene una alta solubilidad, los materiales en forma de partículas muy pequeños que tienen una gran relación entre superficie y masa darán como resultado una concentración de iones de cobre demasiado alta y una lixiviación del cobre demasiado rápida, en comparación con las realizaciones preferidas de esta invención. En general, se prefiere que para los compuestos de cobre en forma de partículas, el d 20 tenga un diámetro superior a 0,01 micrómetros, preferiblemente superior a 0,03 micrómetros, por ejemplo superior a 0,06 micrómetros de diámetro. Si bien las partículas de penflufeno pueden ser más pequeñas, dado que estos compuestos generalmente muestran una menor solubilidad en agua que los compuestos de cobre, un mínimo preferido de d20 para una mezcla de compuestos de cobre en forma de partículas y penflufeno en forma de partículas es de 0,01 micrómetros.

Las partículas preferidas comprenden al menos el 30 %, preferiblemente al menos el 50 %, más preferiblemente al menos el 70 %, por ejemplo, entre aproximadamente el 80 % y aproximadamente el 98 % en peso del total de carbonatos de cobre básicos. Las diversas partículas dentro de un conservante de madera pueden comprender diferentes biocidas. Las partículas que tienen diferentes fases pueden, en las realizaciones preferidas, ser de diferentes tamaños, dependiendo del material de cobre presente.

En una realización, los conservantes de madera ilustrativos tienen un d50 igual o inferior a 0,5 pm, 0,25 pm, 0,2 pm o 0,15 pm. Ventajosamente, el dg6, y preferiblemente del dgg, están dentro de un factor de tres del d50, y muy preferiblemente es inferior a 1,2 micrómetros. En una realización, el d50 es de al menos 25 nanómetros, por ejemplo, de al menos 50 nanómetros.

Hay un gran número de referencias que describen cómo fabricar “ nanopartículas” que contienen cobre. Estas referencias generalmente no se pueden usar para fabricar las partículas al coste deseado. Un método que no es particularmente rentable es usar una técnica de precipitación en emulsión o cristalización en emulsión, en donde se permite que las partículas pequeñas crezcan en una fase determinada de una emulsión, en donde el tamaño final de la partícula está limitado por la cantidad de un componente en una gota de la emulsión. Tanto las sales inorgánicas como los materiales en forma de partículas biocidas orgánicos se pueden formar de esta manera, pero no a costa de que dichos materiales no sean útiles para aplicaciones foliares en cultivos ni para la conservación de la madera.

La patente US- 4.808.406 describe un método útil para producir una composición de hidróxido cúprico estable, finamente dividida con una densidad aparente baja que comprende poner en contacto soluciones de un carbonato o bicarbonato de metal alcalino y una sal de cobre, precipitar un carbonato de cobre básico y sulfato de cobre básico a un pH mínimo en el intervalo de más de 5 a aproximadamente 6, poner en contacto el precipitado con un hidróxido de metal alcalino y convertir el sulfato de cobre básico en hidróxido cúprico. Otro método para fabricar los compuestos de cobre es el método descrito en la patente de US-4.404.169. Esta patente describe un proceso de producción de hidróxidos cúpricos que tienen estabilidad durante el almacenamiento si se añaden iones fosfato a una suspensión de oxicloruro de cobre en una fase acuosa. El oxicloruro de cobre se hace reaccionar a continuación con hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal alcalinotérreo, y el hidróxido cúprico precipitado como resultado de la suspensión se lava y a continuación se resuspende y posteriormente se estabiliza mediante la adición de fosfato ácido para ajustar un valor de pH de 7,5 a 9. El oxicloruro de cobre suspendido se hace reaccionar preferiblemente en presencia de iones fosfato en una cantidad de 1 a 4 gramos por litro de suspensión y a una temperatura de 20° a 25 °C y el hidróxido cúprico resultante se estabiliza con iones fosfato.

La molienda por bolas húmedas, con medios de molienda de características específicas, puede modificar de forma ventajosa el tamaño y la morfología de las partículas de los compuestos de cobre e incluso de los biocidas orgánicos sólidos que se sabe que son altamente resistentes a la molienda, como el clorotalonilo y el penflufeno, hasta un tamaño tal que los compuestos se pueden inyectar fácilmente en la madera. Sorprendentemente, se ha descubierto que tanto las partículas orgánicas como las inorgánicas se pueden moler fácilmente en un material inyectable mediante molienda húmeda con un material de molienda tal como un medio de molienda de 0,3 a 0,7 mm que tenga una densidad superior a 3 gramos/cm3, por ejemplo igual o superior a 3,8 gramos/cm3, tal como silicato de circonio de 0,5 mm de diámetro, preferiblemente superior a 5,5 gramos/cm 3, proporcionado por una perla de molienda de óxido de circonio de 0,5 mm de diámetro que puede contener uno o más dopantes tales como cerio y/o itrio y/o magnesia en una cantidad estabilizadora. Además, independientemente del tamaño de partícula de la materia prima, las partículas se pueden descomponer hasta un tamaño inyectable en cuestión de minutos o, como máximo, unas pocas horas. De forma ventajosa, todas las formulaciones inyectables para el tratamiento de la madera se muelen en húmedo, incluso cuando el “ tamaño medio de partícula” está dentro del intervalo considerado inyectable en la madera.

El medio de molienda, también denominado medio de trituración o perlas de molienda, son fundamentales para esta invención. La selección de los medios de molido no es expresamente una optimización rutinaria. El uso de este medio permite un tamaño de partículas promedio y una distribución de tamaño de partículas estrecha que anteriormente no se podían obtener en la técnica, ni los resultados de la técnica anterior permitían predecir los resultados inesperados que se obtuvieron. Una contribución importante de esta invención es un método para preparar un producto biocida en forma de partículas que tiene un d50 igual o inferior a aproximadamente 1 micrómetro, que comprende las etapas de: 1) proporcionar el biocida sólido inorgánico u orgánico, y un líquido que comprende un agente tensioactivo, a un molino; proporcionar un medio de molienda que comprende una cantidad eficaz de bolas de molienda que tienen un diámetro entre 0,01 mm y 0,8 mm, preferiblemente entre aproximadamente 0,1 mm y aproximadamente 0,7 mm, más preferiblemente entre aproximadamente 0,1 mm y aproximadamente 0,5 mm, en donde estas perlas de molienda tienen una densidad superior a aproximadamente 2,5 gramos/cm3, preferiblemente igual o superior a 3,5 gramos/cm3, más preferiblemente igual o superior a 3,8 gramos/cm3, lo más preferiblemente igual o superior a 5,5 gramas/cm3, por ejemplo, una perla de circonia que tiene un densidad de aproximadamente 6 gramos/cm3; y 2) moler en húmedo el material a alta velocidad, por ejemplo entre 300 y 6000 rpm, más preferiblemente entre 1000 y 4000 rpm, por ejemplo entre aproximadamente 2000 y 3600 rpm, donde la velocidad de molido está prevista para un molino de bolas a escala de laboratorio, durante un tiempo suficiente para obtener un producto que tenga un diámetro de partícula en volumen medio de aproximadamente 1 micrómetro o menor, por ejemplo entre aproximadamente 5 minutos y 300 minutos, preferiblemente de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 240 minutos, y lo más preferiblemente de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 60 minutos. Tan solo se necesita que el 5 % en volumen del medio de molienda esté dentro de las especificaciones preferidas para moler algunos materiales, pero se obtienen mejores resultados si más del 10 % en peso, preferiblemente más del 25 % en peso, por ejemplo, entre el 40 % y el 100 % en peso del material de molienda está dentro de las especificaciones preferidas. Para moler material fuera de las especificaciones preferidas, este material tiene de forma ventajosa una densidad superior a 3 gramos/cm3 y un diámetro inferior a 4 mm, por ejemplo perlas de molienda de circonia o silicato de circonio de 1 o 2 mm.

El medio de molienda comprende de forma ventajosa o consiste esencialmente en un material a base de circonio. El medio preferido es la circonia (densidad ~6 g/cm3), que incluye variantes preferidas tales como el óxido de circonio tetragonal estabilizado con itrio, el óxido de circonio estabilizado con magnesia y el óxido de circonio dopado con cerio. Para algunos biocidas, es útil el silicato de circonio (densidad ~3,8 g/cm3). Sin embargo, para varios biocidas tales como el clorotalonilo, el silicato de circonio no logrará la acción requerida necesaria para obtener el estrecho intervalo submicrométrico de tamaños de partícula en varias realizaciones preferidas de esta invención. En una realización alternativa, al menos una parte del medio de molienda comprende o consiste esencialmente en material metálico, p. ej., acero. El medio de molienda es un material que tiene una densidad superior a aproximadamente 2,5, preferiblemente al menos aproximadamente 3,8, más preferiblemente superior a aproximadamente 5,5, por ejemplo, al menos aproximadamente 6 g/cm3.

Los inventores creen que la densidad y el tamaño de las partículas son los dos parámetros más importantes en los medios de molienda. Preferiblemente, el medio de molienda comprende o consiste esencialmente en partículas, que tienen un tamaño (diámetro) entre aproximadamente 0,01 mm y aproximadamente 0,8 mm, preferiblemente entre aproximadamente 0,1 mm y aproximadamente 0,7 mm, por ejemplo entre aproximadamente 0,1 mm y 0,5 mm. También preferiblemente, los medios de molienda pueden tener una densidad superior a aproximadamente 3,5 g/cm3, preferiblemente superior a aproximadamente 5,5 g/cm3, más preferiblemente superior a aproximadamente 6 g/cm3. Los medios de molienda a base de circonio útiles en la presente invención pueden comprender o consistir esencialmente en partículas que tienen un diámetro (tal como se usa el término en la técnica) entre aproximadamente 0,1 mm y aproximadamente 0,8 mm, preferiblemente entre aproximadamente 0,1 mm y aproximadamente 0,7 mm, por ejemplo entre aproximadamente 0,1 mm y 0,5 mm.

No es necesario que todos los medios de molienda sean el material preferido, p. ej., que tengan un diámetro preferido entre 0,1 mm y 0,8 mm, preferiblemente entre 0,1 mm y 0,7 mm, más preferiblemente entre 0,1 mm y 0,5 mm, y que tengan una densidad preferida igual o superior a 3,5 gramos/cm3, preferiblemente superior o igual a 5,5 gramos/cm3, más preferiblemente superior o igual a 6 gramos/cm3. De hecho, tan solo el 10 % de este medio proporcionará una molienda eficaz. La cantidad del medio de molienda preferido, basada en el peso total del medio en el molino, puede estar entre el 5 % y el 100 %, es de forma ventajosa entre el 10 % y el 100 %, y está preferiblemente entre el 25 % y el 90 %, por ejemplo, entre aproximadamente el 40 % y el 80 %. Los medios que no están dentro de la categoría preferida pueden ser algo más grandes, por ejemplo de 1 mm a 4 mm de diámetro, preferiblemente de 1 mm a 2 mm de diámetro, y de forma ventajosa también tienen una densidad igual o superior a 3,5 gramos/cm3.

También se describe un método para preparar un producto biocida micronizado, p. ej., penflufeno, que comprende las etapas de: 1) proporcionar el biocida sólido en forma de partículas a un molino de bolas, proporcionar un líquido a un molino y proporcionar un medio de molienda al molino, en donde el medio de molienda comprende al menos el 5 %, preferiblemente al menos el 10 %, más preferiblemente al menos el 25 % en peso del medio de molienda que tiene un diámetro de partícula entre 0,1 y 0,8 mm, preferiblemente entre 0,1 y 0,5 mm, y que tiene una densidad igual o superior a 3,5 g/cm3, preferiblemente igual o superior a 5,5 g/cm3; y 2) moler el material durante un tiempo suficiente para obtener un producto que tenga un diámetro de partícula en volumen medio d50 de aproximadamente 1 micrómetro o menos. La velocidad del molino es de forma ventajosa rápida, por ejemplo de 1000 rpm a aproximadamente 4000 rpm, y el tiempo de molienda es preferiblemente de entre 10 minutos y 240 minutos.

En general, los medios de molienda menos densos proporcionarán un d50 relativamente mayor, que puede ser útil para aplicaciones foliares. Los medios de molienda más densos, por ejemplo, los medios que tienen una densidad superior a 5,5 g/cm3, proporcionan un dso más pequeño. Sorprendentemente, la variación del tiempo de molienda tiene muy poco efecto en el d50. El medio de molienda denso preferido es circonia o circonia dopada con cerio. El óxido de circonio puede comprender cualquier estabilizante y/o dopante conocido en la técnica, incluyendo, por ejemplo, cerio, itrio y magnesio. Un material de molienda denso útil alternativo es el acero. En general, al menos el 25 % en peso del medio de molienda debe tener una densidad superior a 3,8 y un diámetro entre 0,1 y 0,7 mm para obtener de forma fiable compuestos de cobre en forma de partículas inyectables.

La fabricación de partículas biocidas orgánicas sólidas, sustancialmente insolubles, inyectables, por ejemplo, el penflufeno, se puede realizar de manera beneficiosa 1) proporcionando el penflufeno y un líquido que comprende agentes tensioactivos a un molino, y 2) moliendo el material con un medio de molienda que tenga una densidad superior a 2,5 gramos/cm3, por ejemplo, perlas de molienda, que comprenden un óxido de circonio que tienen un diámetro entre aproximadamente 0,01 mm y aproximadamente 0,5 mm, y preferiblemente una densidad superior a 3,5 g/cm3. La invención también abarca un producto en forma de partículas biocida orgánico, p. ej., un producto de penflufeno, que tiene un d50 inferior a aproximadamente 1 micrómetro, normalmente por inferior a aproximadamente 0,5 micrómetros, y preferiblemente entre 0,1 y 0,3 micrómetros, que también presenta de forma ventajosa un d50 que es inferior a aproximadamente tres veces el dgs, preferiblemente inferior a aproximadamente dos veces el dgs.

La obtención del tamaño inyectable, que generalmente requiere tanto un d50 inferior a 0,5 micrómetros como un dgs inferior a tres veces el d50, fue un avance sorprendente. La molienda de compuestos de cobre durante varios días con un medio de molienda de 2 mm no pudo proporcionar la distribución del tamaño de partícula requerida, incluso si el material de alimentación tenía un d50 inferior a 0,3 micrómetros. La molienda de un biocida orgánico resistente a la molienda, tal como el penflufeno, con circonia de 1 mm proporcionó un producto de penflufeno con un d50 de 2 a 3 micrómetros. Sin embargo, sorprendentemente, la molienda de cada uno de estos productos con un medio de molienda preferido, p. ej., perlas de molienda a base de circonia que tienen un diámetro de entre 0,4 y 0,5 mm, proporcionó cada uno de estos productos en suspensiones submicrométricas inyectables en menos de unas pocas horas, a menudo en menos de 30 minutos.

Ventajosamente, el líquido comprende uno o más dispersantes y/o estabilizantes. La presencia de estos promueve un d50 más pequeño y una distribución de tamaño de partícula más estrecha, porque se desaconseja la aglomeración de partículas. Los agentes dispersantes acuosos para dichos sólidos dispersos son bien conocidos por los expertos en la técnica e incluyen, aunque no de forma limitativa, tensioactivos no iónicos tales como copolímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, copolímeros de alcohol polivinílico/acetato de polivinilo, tensioactivos no iónicos poliméricos tales como los copolímeros de injerto acrílico; tensioactivos aniónicos tales como poliacrilatos, lignosulfonatos, sulfonatos de poliestireno, copolímeros de anhídrido maleico y metilviniléter, condensados de formaldehído con ácido naftalenosulfónico, tensioactivos de éster fosfato tales como un éster fosfato de etoxilato de fenol triestirenado, copolímeros de anhídrido maleico y diisobutileno, copolímeros de alcohol polivinílico/acetato de polivinilo modificados aniónicamente y tensioactivos de éter sulfato derivados de los correspondientes tensioactivos no iónicos alcoxilados; tensioactivos catiónicos; tensioactivos de ion híbrido; y similares.

El penflufeno usado en la presente invención se puede preparar de diversas maneras. Por ejemplo, como una solución en uno o más disolventes orgánicos, una emulsión en agua emulsionando los compuestos con la ayuda de emulsionantes, o como una dispersión en forma de partículas mediante la dispersión mediante un homogeneizador o agitación a alta velocidad o mediante un proceso de molienda/trituración, o una encapsulación incrustada en una matriz polimérica o cualquier otro medio químico y físico. En una realización, el penflufeno se prepara como un concentrado en emulsión. Cuando se prepara como emulsión o concentrado emulsionable, el penflufeno se disuelve en la mezcla de disolventes y emulsionantes o tensioactivos. Los ejemplos no limitados de disolventes incluyen aceites minerales, alcoholes blancos, diclorometano, hexano, tolueno, alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol bencílico y 2-propanol, glicoles tales como etilenglicol y propilenglicol, éteres, ésteres, poliglicoles, poliéteres, amidas, cloruro de metileno, acetona, cloroformo, N,N-dimetil octanamida, N,N-dimetildecanamida, N-metil 2-pirrolidona, n-(n-octil) -2-pirrolidona y combinaciones de las anteriores. Los emulsionantes pueden ser aniónicos, catiónicos o no iónicos o combinaciones. Los ejemplos de emulsionantes incluyen, aunque no de forma limitativa, alquilfenoles etoxilados o aminas o amidas o arilfenoles o ésteres grasos , ácidos grasos y derivados, alcoholes y derivados etoxilados, aminas o amidas sulfonadas y derivados, alcohol carboxilado o alquilfenol etoxilados y derivados, glicol éteres o ésteres. Se pueden encontrar ejemplos adicionales de emulsionantes en Emulsionantes y Detergentes de McCutcheon, 2016. En otra realización, el penflufeno se prepara como partículas microencapsuladas. La microencapsulación del penflufeno incluye etapas de preparación de soluciones, homogeneización y evaporación del disolvente. Cuando se prepara como microencapsulación, el penflufeno se disuelve primero en un disolvente(s), seguido por la adición de un polímero(s) o un emulsionante. La mezcla se homogeneiza a continuación con mezclado de alto cizallamiento, y el disolvente que queda en la mezcla se evapora a continuación, y se forma la microencapsulación final. En una realización más preferida, el penflufeno se prepara como una dispersión micronizada mediante un proceso de molienda.

La molienda de los biocidas orgánicos se realiza de forma ventajosa en presencia de un medio acuoso que contiene tensioactivos y/o dispersantes, tales como los conocidos en la técnica. El uso de otros medios, incluyendo, por ejemplo, disolventes orgánicos polares tales como alcoholes, generalmente no ofrece una ventaja adicional suficiente para compensar el coste y los riesgos asociados de la molienda con disolventes. Debido a que ahora es posible lograr un tamaño de partícula más pequeño y una distribución de tamaños de partícula más estrecha usando la presente

g

invención de lo que se conocía anteriormente en la técnica, el número y la cantidad de estabilizantes y/o dispersantes son menos críticos.

Como se usa en la presente descripción, la expresión “ agente tensioactivo” incluye formas tanto en singular como en plural y abarca generalmente tanto estabilizantes como dispersantes. El agente tensioactivo puede ser aniónico, catiónico, de ion híbrido o no iónico, o una combinación de los mismos. En general, las concentraciones más altas de agentes tensioactivos presentes durante la molienda dan como resultado un tamaño de partícula más pequeño.

Los ejemplos de otras clases adecuadas de agentes tensioactivos incluyen, aunque no de forma limitativa, aniónicos tales como sales de ácidos grasos de metales alcalinos, que incluyen oleatos y estearatos de metales alcalinos; laurilsulfatos de metales alcalinos; sales de metales alcalinos de sulfosuccinato de diisooctilo; sulfatos o sulfonatos de alquilarilo, lignosulfonatos, alquilbenceno sulfonatos de metales alcalinos tales como sulfonato de dodecilbenceno, jabones de metales alcalinos, sales solubles en aceite (por ejemplo, calcio, amonio, etc.) de ácidos alquilarilsulfónicos, sales solubles en aceite de éteres de poliglicol sulfatados, sales de los éteres del ácido sulfosuccínico y semiésteres de los mismos con tensioactivos no iónicos y sales apropiadas de poliglicol éteres fosfatados; catiónicos tales como tensioactivos de amonio cuaternario con alquilo de cadena larga, incluido el bromuro de cetiltrimetilamonio, así como aminas grasas; no iónicos tales como derivados etoxilados de alcoholes grasos, alquil fenoles, éteres de polialquilenglicol y productos de condensación de alquil fenoles, aminas, ácidos grasos, ésteres grasos, monoglicéridos, diglicéridos o triglicéridos, varios tensioactivos copoliméricos en bloque derivados de óxidos de alquileno tales como óxido de etileno/óxido de propileno (p. ej., PLURONIC™, que es una clase de tensioactivo copolimérico de PEO-PPO no iónico comercializado por BASF), aminas alifáticas o ácidos grasos con óxidos de etileno y/u óxidos de propileno, tales como los alquil fenoles o aril o poliaril fenoles etoxilados o poliaril fenoles etoxilados, ésteres carboxílicos solubilizados con un poliol o copolímeros de alcohol polivinílico/acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, polivinil pirrolidinonas (incluidas las vendidas con los nombres comerciales AGRIMER™ y GANEX™), derivados de celulosa tales como hidroximetilcelulosa (incluidos los comercializados por Dow Chemical Company como METHOCEL™) y copolímeros de injerto de ácido acrílico; de ion híbrido; y similares; y mezclas, productos de reacción y/o copolímeros de los mismos.

De forma adicional o alternativamente, el agente tensioactivo puede incluir, aunque no de forma limitativa, laurilsulfatos de sodio de bajo peso molecular, dodecilbenceno sulfonatos de calcio, ácido o sales fosfóricas etoxiladas con triestirilo, semiéster de metilviniléter-ácido maleico (al menos parcialmente neutralizado), cera de abejas, poliacrilatos solubles en agua con al menos un 10 % de ácidos o sales acrílicos, o similares, o una combinación de los mismos.

De forma adicional o alternativamente, el agente tensioactivo puede incluir, aunque no de forma limitativa, copolímeros de PVP injertados con alquilo comercializados como GANEX™ y/o las series AGRIMER™ AL o WP, copolímeros de PVP-acetato de vinilo comercializados como la serie AGRIMER™ VA, sulfonato de lignina comercializado como REAX 85A (p. ej., con un peso molecular de aproximadamente 10.000), ácido/sal fosfórico etoxilado con triestirilfenilo comercializado como SOPROPHOR™ 3D33, GEROPON™ SS 075, dodecilbenceno sulfonato de calcio comercializado como NINATE™ 401 A, IGEPAL™ CO 630, otros tensioactivos sulfonados oligoméricos/poliméricos tales como Polyfon H (peso molecular ~4300), índice de sulfonación ~0,7, contenido de sal ~ 4 %), Polyfon T (peso molecular ~2900, índice de sulfonación ~2,0, contenido de sal ~ 8,6 %), Polyfon O (peso molecular ~2400, índice de sulfonación ~1,2, contenido de sal ~ 5 %), Polyfon F (peso molecular ~2900, índice de sulfonación ~3,3, contenido de sal ~ 12,7 %), Reax 88B (peso molecular ~3100, índice de sulfonación ~2,9, contenido de sal ~ 8,6 %), Reax 100 M (peso molecular ~2000, índice de sulfonación ~3,4, contenido de sal ~ 6,5 %) y Reax 825 E (peso molecular ~3700, índice de sulfonación ~3,4, contenido de sal ~ 5,4 %) y similares.

Otros agentes tensioactivos notables pueden incluir compuestos alquídicos de polialquilenglicol no iónicos preparados por reacción de polialquilenglicoles y/o polioles con ácidos o anhídridos (poli)carboxílicos; Tensioactivos de tipo bloque A-B-A, tales como los producidos a partir de la esterificación de poli (ácido 12-hidroxiesteárico) con polialquilenglicoles; ésteres de aceites vegetales naturales de alto peso molecular, tales como los ésteres alquílicos del ácido oleico y los poliésteres de alcoholes polifuncionales; una sal de alto peso molecular (PM>2000) de un condensado de ácido naftalenosulfónico con formaldehído, tal como GALORYL™ DT 120L comercializado por Nufarm; MORWET EFW™ comercializado por Akzo Nobel; varios dispersantes Agrimer™ comercializados por International Specialties Inc.; y un tensioactivo no iónico de copolímero tribloque PEO-PPO-PEO comercializado como PLURONIC™ por BASF.

Otros ejemplos de agentes tensioactivos comercializados incluyen los tensioactivos Atlox 4991 y 4913 (Uniqema), el tensioactivo Morwet D425 (Witco), el tensioactivo Pluronic P105 (BASF), el tensioactivo Iconol TDA-6 (BASF), el tensioactivo Kraftsperse 25M (Westvaco), el tensioactivo Nipol 2782 (Stepan), el tensioactivo Soprophor FL (Rhone-Rhone-Poulenc), el tensioactivo Empicol LX 28 (Albright & Wilson), Pluronic F108 (BASF).

En una realización, los ejemplos de componentes estabilizantes adecuados incluyen polímeros u oligómeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 250 a aproximadamente 106, preferiblemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 105, más preferiblemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 104, y pueden incluir, por ejemplo, homopolímeros o copolímeros descritos en el “ Polymer Handbook” , 3a edición, editado por J. Brandrup y E. H. Immergut.

En otra realización, los ejemplos de componentes estabilizantes adecuados incluyen poliolefinas tales como polialeno, polibutadieno, poliisopreno, poli (butadienos sustituidos) tales como poli (2-t-butil-1,3-butadieno), poli(2-clorobutadieno), poli(2-clorometil butadieno), polifenilacetileno, polietileno, polietileno clorado, polipropileno, polibuteno, polibuteno isobuteno, óxidos de polibutileno, copolímeros de óxidos de polibutileno con óxido de propileno u óxido de etileno, policiclopentiletileno, policiclohexietileno, poliacrilatos, incluidos los polialquilacrilatos, y poliarilacrilatos, polimetacrilatos, incluidos metacrilatos de polialquilo y metacrilatos de poliarilo, ésteres polidisustituidos tales como poli(di-n-butilitaconato), poli(amilfumarato), poliviniléteres tales como poli (butoxietileno) y poli(benciloxietileno), poli(metil isopropenilcetona), cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo, ésteres de carboxilato de polivinilo tales como propionato de polivinilo, butirato de polivinilo, caprilato de polivinilo, laurato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, poliestireno, poli-t-butilestireno, poli(estireno sustituido), poli(bifeniletileno), poli(1,3-ciclohexadieno), policiclopentadieno, polioxipropileno, polioxitetrametileno, policarbonatos tales como poli (oxicarboniloxihexametileno), polisiloxanos, en particular, polidimetilciclosiloxanos y polidimetilsiloxanos sustituidos organosolubles tales como polidimetilsiloxanos sustituidos con alquilo, alcoxi o éster, polisulfuros líquidos, caucho natural y caucho hidroclorado, etil, butil y bencilcelulosas, ésteres de celulosa tales como tributirato de celulosa, tricaprilato de celulosa y triestearato de celulosa, resinas naturales tales como colofonia, copal y goma laca, y similares, y combinaciones o copolímeros de los mismos.

En otra realización más, los ejemplos de componentes estabilizantes adecuados incluyen copolímeros de estireno, alquilestirenos, isopreno, butenos, butadieno, acrilonitrilo, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos inferiores y ácidos carboxílicos a,p-etilénicamente insaturados y sus ésteres, incluidos los copolímeros que contienen tres o más especies monoméricas diferentes en los mismos, así como combinaciones y copolímeros de los mismos.

En otra realización adicional, los ejemplos de componentes estabilizantes adecuados incluyen poliestirenos, polibutenos, por ejemplo poliisobutenos, polibutadienos, polipropilenglicol, oleato de metilo, (met)acrilato de polialquilo, p. ej., acrilato de poliisobutilo o metacrilato de polioctadecilo, polivinilésteres, p. ej., estearato de polivinilo, copolímero de poliestireno/hexilacrilato de etilo, y cloruro de polivinilo, polidimetil ciclosiloxanos, polidimetil siloxanos sustituidos solubles orgánicos tales como polidimetil siloxanos sustituidos con alquilo, alcoxi o éster, y óxidos de polibutileno o copolímeros de óxidos de polibutileno con óxido de propileno y/u etileno. En una realización, el agente tensioactivo puede adsorberse sobre la superficie de la partícula biocida, p. ej., según la patente de EE. UU. N.° 5.145.684.

También se describe un método para preparar un producto biocida orgánico micronizado (p. ej., penflufeno) que comprende las etapas de: 1) proporcionar el biocida orgánico a un molino, y 2) moler el material con un medio de molienda que tenga una densidad superior a aproximadamente 2,5 y que tenga un diámetro entre aproximadamente 0,01 mm y aproximadamente 0,7 mm. La densidad de los medios de molienda, y especialmente de los medios de molienda dentro del intervalo de tamaño de 0,1 a 0,5 mm, es de forma ventajosa superior a aproximadamente 3,5, por ejemplo, superior a aproximadamente 4, preferiblemente superior a aproximadamente 5,5, por ejemplo, igual o superior a aproximadamente 6 gramos por centímetro cúbico. Se prefieren los medios de molienda de cerámica a los medios de molienda metálicos.

En cada realización, la carga de molienda es preferiblemente de aproximadamente el 50 % o más del volumen del molino, aunque las cargas entre el 40 % y el 90 % son eficientes. En cada realización, se añaden de forma ventajosa agua y agentes tensioactivos o dispersantes al producto antes o durante la molienda. En cada realización, el producto se puede transportar como una suspensión estable, como un polvo humectable o como gránulos que se disgregan al mezclarse con agua para liberar el producto.

La molienda húmeda se puede realizar en una trituradora de arena cargada, por ejemplo, con perlas de circonia parcialmente estabilizadas con un diámetro de 0,5 mm; moliendo alternativamente en húmedo en una trituradora de arena giratoria con perlas de circonia parcialmente estabilizadas con un diámetro de 0,5 mm y con agitación a, por ejemplo, 1000 rpm; o mediante el uso de un molino de bolas húmedas, un triturador (p. ej., fabricado por Mitsui Mining Ltd ), un molino de perlas (p. ej., fabricado por Ashizawa Ltd.) o similares. Las modificaciones de los procesos anteriores están dentro de la habilidad del experto en la técnica, y tales modificaciones no se describirán aquí.

Un proceso de molienda que usa un medio de trituración de silicato de circonio de alta densidad de 0,5 mm y, más preferiblemente, de circonia de 0,5 mm proporciona un desgaste más eficiente, especialmente para la eliminación de partículas de más de aproximadamente 1 micrómetro en el material grueso del penflufeno. Este proceso de molienda húmeda es económico y todo el precipitado se puede usar en el tratamiento de madera en forma de partículas inyectable que contiene cobre. Los agentes de molienda pueden ser circonia, circonia parcialmente estabilizada, silicato de circonio y óxido de itrio/circonio, por ejemplo, reconociendo que los materiales más densos producen un desgaste por tamaño de partícula más rápido. Se cree que el tamaño y la densidad del material de molienda son importantes, incluso críticos, para obtener un proceso comercialmente aceptable. El material de agente de molienda que tiene un diámetro de 2 mm o más es ineficaz durante horas y días, el material de molienda de un diámetro de 1 mm en la técnica anterior es ineficaz a lo largo del tiempo, por ejemplo, de 10 minutos a una hora, mientras que el material de agente de molienda que tiene un diámetro de 0,5 mm es eficaz normalmente después de 15 minutos de molienda.

Alternativamente o de forma adicional, el biocida orgánico puede estar contenido en material en forma de partículas molidas de biocida orgánico sólido inyectable. En general, se requiere una cantidad tan pequeña de biocidas orgánicos que el d50 de los biocidas orgánicos está de forma ventajosa entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,8 veces el d50 de los compuestos de cobre.

La distribución del tamaño de partícula del material en forma de partículas en una realización es tal que al menos aproximadamente el 50 % en peso del material en forma de partículas tiene un diámetro promedio, o tamaño medio de partícula, entre aproximadamente 0,02 micrómetros y aproximadamente 1,0 micrómetro, o preferiblemente al menos aproximadamente el 50 % en peso del material en forma de partículas tiene un diámetro promedio entre aproximadamente 0,05 micrómetros y aproximadamente 0,5 micrómetros.

En otras realizaciones de esta invención, la composición biocida a base de un material en forma de partículas está prácticamente exenta de alcanolaminas, p. ej., la composición comprende menos del 5% de alcanolaminas, preferiblemente menos del 1,0 % de alcanolaminas, o está totalmente exento de alcanolaminas.

En las realizaciones preferidas de esta invención, la composición biocida a base de un material en forma de partículas está prácticamente exenta de compuestos de amonio (p. ej., hidróxido de amonio), p. ej., la composición comprende menos del 5 % de amoniaco, preferiblemente menos del 1 % de amoniaco, o está totalmente exenta de compuestos de amonio, con la condición de que se excluyan los compuestos de amonio cuya función principal es la de biocida orgánico.

En las realizaciones preferidas de esta invención, la composición biocida está prácticamente exenta de disolventes orgánicos, p. ej., la suspensión comprende menos del 1 % de disolventes orgánicos, preferiblemente menos del 0,1 % de disolventes orgánicos, o está totalmente exenta de disolventes orgánicos.

La carga de la composición biocida dependerá de una variedad de factores, incluida la carga deseada de cobre y/o penflufeno en la madera, la porosidad de la madera y la sequedad de la madera. El cálculo de la cantidad de composiciones a base de cobre está dentro de la habilidad de un experto en la técnica. En general, la carga de cobre deseada en la madera es de 40 a 8009 g/m3 (entre 0,0025 y aproximadamente 0,5 libras de cobre por pie cúbico (pcf) de madera). En general, la carga deseada de penflufeno en la madera está entre aproximadamente 4 y aproximadamente 200 g/m3, preferiblemente entre aproximadamente 8 y aproximadamente 80 g/m3. La presente invención comprende un compuesto de cobre y penflufeno en una relación cobre:penflufeno de entre 5:1 y 200:1. En una realización preferida, la presente composición puede usarse además en combinación con otros productos químicos conservantes conocidos, incluidos los conservantes a base de boro, tales como ácido bórico, sal sódica de boratos; compuestos de triazol, pentaclorofenol y fluoruro de sodio. Los triazoles de las formulaciones conservantes de madera de la invención incluyen, aunque no de forma limitativa, epoxiconazol, triadimenol, propiconazol, protioconazol, metconazol, ciproconazol, tebuconazol, flusilazol, paclobutrazol, fluconazol, isavuconazol, itraconazol, voriconazol, pramiconazol, ravuconazol, y posaconazol.

En una realización, la composición biocida comprende entre 50 y 800 ppm de uno o más inhibidores de la precipitación de incrustaciones o inhibidores de la corrosión, particularmente compuestos de nitrito y organofosfonatos.

Los compuestos de nitrito incluyen, sin limitación, nitrito de sodio, nitrito de calcio o nitrito de potasio. Alternativa o de forma adicional, la composición puede contener entre aproximadamente 50 y aproximadamente 2000 ppm de uno o más quelantes. Ambos aditivos están destinados a inhibir la precipitación de sales tales como carbonato de calcio y similares, donde la fuente de calcio puede provenir del agua utilizada para preparar la suspensión. Los inhibidores preferidos son el ácido hidroxietiliden difosfónico (HEDP), el ácido dietilentriamina-pentametilenfosfónico (DTPMP) y/o el ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC). Si el conservante está en un concentrado, la composición debe comprender entre 10 mmoles y 100 mmoles/l de HEDP, o entre 30 mmoles y 170 mmoles/l de PBTC o DTPMP. Se prefieren las mezclas de inhibidores, ya que los concentrados pueden tener más inhibidor del que se puede solubilizar fácilmente en ellos. Si el conservante está en forma sólida, el conservante debe comprender entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 mol de HEDP por kg de material en forma de partículas, o entre aproximadamente 0,17 y aproximadamente 2 moles de PBTC y/o DTPMP por kg de material en forma de partículas.

La composición biocida puede contener uno o más aditivos para favorecer la humectación, por ejemplo, tensioactivos. Los tensioactivos pueden estar en solución o, alternativamente, pueden unirse a la superficie, en cuyo caso son agentes tensioactivos y pueden funcionar como estabilizantes o dispersantes. Los agentes dispersantes preferidos incluyen una parte tensioactiva que interactúa con la partícula que contiene cobre y una segunda parte preferiblemente diferente, que actúa para inhibir la aglomeración irreversible de las partículas basadas en cobre. Por ejemplo, un agente dispersante de poliacrilato puede incluir al menos un grupo carboxilo capaz de asociarse, tal como electrostáticamente, con una partícula que contiene cobre y una segunda parte hidrófoba que puede actuar para inhibir la aglomeración permanente de las partículas que contienen cobre. Los ejemplos de agentes dispersantes pueden incluir al menos uno de entre un tensioactivo, un poliacrilato, un polisacárido, un ácido poliaspártico, un polisiloxano y un compuesto de ion híbrido. Los ejemplos de compuestos útiles como agentes dispersantes se describen en la sección relativa a la molienda. Las composiciones biocidas a base de materiales en forma de partículas excluyen preferiblemente los emulsionantes y los tensioactivos.

En una realización de la invención, el compuesto de cobre en forma de partículas puede comprender un polímero o dispersante polimérico, en conjunto, polímero. En esta realización, la relación entre el peso del cobre presente en las partículas y el polímero presente en las partículas puede ser de al menos aproximadamente 100 a 1, por ejemplo, al menos aproximadamente 2 a 1, 4 a 1, 5 a 1, 7 a 1 o al menos aproximadamente 10 a 1. Por ejemplo, si la relación entre el peso del cobre presente en las partículas y el peso del polímero presente en las partículas es de al menos aproximadamente 2 a 1, las partículas comprenden al menos aproximadamente el doble de cobre en peso que el polímero. También se describe un conservante útil para madera o productos de madera, comprendiendo el conservante preferiblemente una suspensión preferiblemente acuosa de compuestos de cobre en forma de partículas, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico y penflufeno en forma de partículas. Si está presente un agente dispersante polimérico en la suspensión, la relación entre el peso del cobre presente en las partículas a base de cobre de la suspensión y el peso del agente dispersante presente en la suspensión puede ser de al menos aproximadamente 1 a 1, por ejemplo, al menos aproximadamente 5 a 1, 10 a 1, 15 a 1, 20 a 1 o al menos aproximadamente 30 a 1.

Los agentes dispersantes facilitan la dispersión de partículas y previenen la agregación de partículas. Las partículas de tamaño submicrométrico tienden a formar agregados mucho más grandes. Agregados, como se usa en la presente descripción, son combinaciones físicas de una pluralidad de partículas de tamaño similar, a menudo reunidas por fuerzas de van der Waals o fuerzas electrostáticas. Si se deja que se formen agregados, a menudo pueden envejecer hasta convertirse en un agregado estable que no se puede romper fácilmente mediante agitación mecánica, por ejemplo, mediante la agitación vigorosa de una suspensión. Dichos agregados pueden crecer hasta un tamaño en donde los agregados no se puedan inyectar fácilmente, o pueden tener un tamaño que haga visibles los agregados, dando así un color no deseado. En las realizaciones preferidas de la invención, al menos el 30 %, preferiblemente al menos el 60 %, más preferiblemente al menos el 90 % en peso de los compuestos de cobre en forma de partículas sustancialmente cristalinos, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico, en una composición en suspensión, están monodispersos, p. ej., no están en agregados. Además, las partículas ventajosamente no tienden a aglomerarse cuando se inyectan en la madera. Para evitar que los materiales en forma de partículas se aglomeren, la suspensión o pasta concentrada puede comprender polímeros, tales como alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, polialquilenglicoles y poliacrilatos, en cantidades del 0,1 al 20 % en peso, con respecto al peso de los materiales en forma de partículas.

Las composiciones biocidas mencionadas se pueden preparar de una manera conocida per se, por ejemplo mezclando los compuestos activos con el vehículo líquido e incluyendo dispersantes y/o aglutinantes o fijadores, y otros auxiliares de procesamiento. Los materiales en forma de partículas se pueden proporcionar en una suspensión concentrada, en una suspensión muy concentrada, como materiales en forma de partículas secas, como partículas secas recubiertas, como parte de una premezcla seca o cualquier combinación de las mismas.

En una realización, la composición de la presente invención se prepara como un concentrado. Si el tratamiento de la madera se va a fabricar, almacenar o transportar en forma húmeda, es ventajoso que esté en forma concentrada para minimizar el volumen y los gastos de manipulación del agua. Preferiblemente, la suspensión o pasta concentrada (para transporte y almacenamiento), por ejemplo, comprende entre el 5 % y el 80 % en peso, por ejemplo, entre aproximadamente el 15 % y el 40 %, de compuestos de cobre en forma de partículas, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico y/o penflufeno, siendo el resto de la suspensión o pasta concentrada de forma ventajosa un vehículo líquido. La suspensión o pasta concentrada puede comprender además material en forma de partículas sólidas que son vehículos de uno o más biocidas orgánicos, y material en forma de partículas sólidas que comprenden inhibidores de corrosión. El vehículo acuoso comprende de forma ventajosa uno o más aditivos, tal como se ha descrito para la suspensión, incluyendo antioxidantes, agentes dispersantes, otras sales y compuestos biocidas, quelantes, inhibidores de la corrosión, por ejemplo, sales fosfato y/o borato, hidróxidos y/o carbonatos de metales alcalinos, anticongelantes y similares. La concentración de estos aditivos dependerá en parte del grado esperado de dilución de la composición para obtener una composición biocida inyectable a base de material en partículas útil desde el punto de vista comercial que tenga la carga de cobre adecuada para los tipos de madera.

En una realización, el material comprende A) aproximadamente del 30 % al 70 % en peso de una mezcla de un compuesto de cobre en forma de partículas y penflufeno en forma de partículas, por ejemplo, hidróxido de cobre, por ejemplo, de aproximadamente el 35 % al 65 %, tal como de aproximadamente el 38 % a aproximadamente el 61 % de un compuesto de cobre, en forma de partículas; B) de aproximadamente el 10% al 35% en peso, tal como de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 30 % de al menos un agente dispersante, p. ej., lignosulfonatos o poliacrilatos; C) entre aproximadamente el 2,5 % y el 20 % en peso, tal como de aproximadamente el 5 % al 15 % de al menos un agente humectante, por ejemplo, un tensioactivo, p. ej., Morwet EP comercializado por Barton Solvents, Inc.; D) entre aproximadamente el 5 % y aproximadamente el 25 % en peso, tal como de aproximadamente el 10 % al 20 % de al menos un diluyente, por ejemplo, diluyentes solubles e insolubles, tales como los utilizados en productos agrícolas, p. ej., arcilla, tal como una arcilla de atapulgita, o partículas de vehículo en forma de partículas que comprenden biocida orgánico; E) entre aproximadamente el 0,05 % y el 7,5 % en peso, tal como entre aproximadamente el 0,1 % y aproximadamente el 5 %, de al menos un agente antiespumante; y opcionalmente F) de aproximadamente el 2,5 % a aproximadamente el 25 %, alternativamente menos de aproximadamente el 7,5 %, tal como menos de aproximadamente el 5 % en peso, de agua.

También se describe un método para conservar madera o un producto de madera que comprende inyectar en la madera o dispersar en un producto de madera una o más de las composiciones en forma de partículas biocidas de esta invención. El material de esta invención es útil para madera y también para productos de madera, por ejemplo, materiales compuestos de madera. Los ejemplos de productos de madera incluyen tableros de fibras orientadas, tableros de partículas, tableros de fibras de densidad media, madera contrachapada, madera de chapa laminada, madera de hebras laminadas, tableros duros y similares. Los métodos preferidos para conservar los compuestos de madera requieren que el conservante de esta invención se mezcle con el material de madera o las fibras antes de la unión, o más preferiblemente que se inyecte en el material o las fibras de madera, seguido de la cohesión.

En una realización, la madera o el producto de madera tiene una superficie, un grosor, una anchura y una longitud. Preferiblemente, la madera o el producto de madera comprenden una distribución homogénea de compuestos de cobre micronizados, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico y penflufeno micronizado. En un ejemplo, la densidad numérica volumétrica de las partículas a base de cobre a 5 cm de la superficie, y preferiblemente en todo el interior de la madera o producto de madera, es al menos aproximadamente el 50 %, por ejemplo, al menos aproximadamente el 60 %, el 70 % o el 75 % de la densidad numérica volumétrica de las partículas a base de cobre a 1 cm de la superficie.

Las composiciones conservantes de madera de la invención se pueden aplicar a la madera mediante inmersión, cepillado, pulverización o tratamiento de vacío/presión. La madera o los productos de madera que comprenden compuestos de cobre y penflufeno según la presente invención pueden prepararse sometiendo la madera a la presente composición mediante un proceso de vacío y/o presión. En una realización preferida, se usan técnicas de vacío y/o presión para impregnar la madera según esta invención, incluidos los procesos estándar, tales como el proceso de “ celda vacía” , el proceso de “ celda llena modificada” y el proceso de “ celda llena” , y cualquier otro proceso de vacío y/o presión que sea bien conocido por los expertos en la técnica. En otra realización, el líquido de tratamiento se puede aplicar mediante un proceso de tratamiento por microondas o radiofrecuencia. En este proceso, el sustrato de madera se calienta primero usando una energía de radiofrecuencia o microondas. La temperatura de la zona objetivo calentada puede variar de 40 °C a 300 °C, y más preferiblemente de 80 °C a 100 °C. Inmediatamente después del calentamiento, una formulación líquida que comprende pirazol e isotiazolinona se pone en contacto con el sustrato. La temperatura de la formulación líquida está por debajo de la de la zona objetivo calentada en el momento en que se aplica la composición, siendo la diferencia entre las temperaturas de la composición y la zona objetivo calentada suficiente para reducir la presión en el sustrato después de aplicar la composición. Se pueden usar varias frecuencias de energía de radio o microondas. La frecuencia de la radiofrecuencia o la energía de microondas puede variar de 0,1 MHz a 100 MHz, preferiblemente entre 10 y 50 MHz, y más preferiblemente de 20 a 40 MHz. Los expertos pueden apreciar fácilmente las longitudes de onda apropiadas fuera de este intervalo. El líquido de tratamiento también se puede aplicar a la madera mediante un proceso de microondas. Las composiciones de la presente invención también se pueden usar para el tratamiento complementario o correctivo de la madera en servicio, tal como postes de servicios públicos y traviesas de ferrocarril. Cuando se usan como conservantes correctivos, las composiciones pueden estar en forma de formulaciones de tipo pasta o grasa, si se desea, de manera que la formulación tenga una naturaleza adhesiva y sea fácil de aplicar en la ubicación deseada. Cuando se preparan formulaciones de tipo pasta o grasa, con frecuencia se usa del 0,5 % a aproximadamente el 30 % de un agente espesante de arcilla inorgánica, o una mezcla de dichos agentes espesantes. Los agentes espesantes de arcilla inorgánica incluyen un tipo de estructura fibrosa, tal como arcilla de atapulgita y arcilla de sepiolita, un tipo de estructura no cristalina, tal como alófana, y un tipo de estructura de capas mixtas, tal como montmorillonita y caolinita y los tipos de estructura de capas anteriores. Ejemplos de minerales arcillosos inorgánicos, aunque no de forma limitativa, son: atapulgita, dickita, saponita, montmorilonita, nacrita, caolinita, anortita, haloisita, metahaloisita, crisotilo, lizardita, serpentina, antigorita, beidelita, stevensita, hectorita, esmectita, nacrita y sepiolita, montmorillonita, sauconita, stevensita, nontronita, saponita, hectorita, vermiculita, esmectita, sepiolita, nacrita, ilita, sericita, glauconita-montmorilonita, roselita-montmorilonita, Bentone 38 (hectorita) y Bentone-34 (bentonita), clorita-vermiculita, ilita-montmorilonita, halloysita-montmorillonita, caolinitamontmorillonita. Los minerales arcillosos empleados en las composiciones de la presente invención también contienen cationes intercambiables que incluyen, aunque no de forma limitativa, iones de aluminio, protones, iones de sodio, iones de potasio, iones de calcio, iones de magnesio, iones de litio y similares. Entre los minerales arcillosos inorgánicos anteriores, la atapulgita, hectorita, bentonita, montmorilonita, sauconita, esmectita, stevensita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita, vermiculita, nacrita y sepiolita son particularmente preferibles para la presente invención. En esta realización, la composición de la presente invención se puede aplicar a la superficie de la madera mediante un tratamiento de revestimiento externo.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos son meramente indicativos de la naturaleza de la presente invención, y no deben interpretarse de ninguna manera como limitantes del alcance de la invención ni de las reivindicaciones adjuntas. No todos los ejemplos entran dentro del alcance de las reivindicaciones.

Ejemplo 1 - Sinergia.

La sinergia se determinó usando un método modificado como el descrito por Kull et al. (Applied Microbiology, 1961 (9): 538-541). El método modificado se describe a continuación:

QA/Qa QB/Qb = SI

Donde:

Qa = concentración de la sustancia A sola que controla un hongo de pudrición en particular

Qb = concentración de la sustancia B sola que controla un hongo de pudrición en particular

Qa = concentración de la sustancia A en la concentración de la mezcla A y B a la que controla un hongo de pudrición en particular

Q<b>= concentración de la sustancia B en la concentración de la mezcla A y B a la que controla un hongo de pudrición en particular

SI = 1 significa aditividad

SI > 1 significa antagonismo

SI < 1 significa sinergia

Ejemplo 2 - Actividad sinérgica de una combinación de fungicida de cobre y penflufeno contra

Varios hongos de podredumbre parda de pudrición de la madera.

Se prepararon cubos de madera de 19 mm x 19 mm x 19 mm a partir de madera de albura de pino del sur. Un conjunto de cubos de madera se trató a presión con soluciones de tratamiento en serie que contenían el fungicida penflufeno. Un segundo conjunto de cubos de madera se trató a presión con soluciones de tratamiento que contenían el fungicida de cobre. Un tercer conjunto de cubos de madera se trató a presión con soluciones de tratamiento que contenían una mezcla de cobre y penflufeno. Las muestras de madera tratadas se expusieron a varios hongos para realizar una prueba de resistencia a la pudrición en el laboratorio siguiendo los protocolos descritos en la norma E10-2015 de la American Wood Protection Association. Antes y después de la exposición a los hongos, se pesaron las muestras de madera para determinar el porcentaje de pérdida de peso. La ausencia de pérdida de peso significa un control total del ataque de hongos. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo 3: Prueba de eficacia en campo con estacas de madera tratadas con amina de cobre y penflufeno (no según la invención).

Se prepararon estacas de madera de 19 mm x 19 mm x 450 mm a partir de albura de pino del sur. Las estacas de madera se trataron con soluciones de tratamiento que contenían una solución de etanolamina de cobre y una emulsión de penflufeno en diferentes proporciones que variaban de cobre: penflufeno de 5:1 a 200:1. Las estacas de madera tratada se instalaron en parcelas de prueba de campo tales como Gainesville, FL y Maunawili, HI, y ambos lugares de prueba están bien establecidos por tener un grave riesgo de deterioro. Las estacas de campo se inspeccionaron anualmente para comprobar su eficacia contra los hongos de pudrición y las termitas, y las pruebas se realizaron siguiendo los protocolos descritos en la norma E7 de la American Wood Protection Association. Los resultados de las inspecciones anuales de ambos lugares presentados indicaron que las estacas de madera tratadas con cobre y penflufeno son resistentes a la pudrición y al ataque de termitas.

Ejemplo 4: Prueba de eficacia en campo con estacas de madera tratadas con cobre micronizado y penflufeno.

Se prepararon estacas de madera de 19 mm x 19 mm x 450 mm a partir de albura de pino del sur. Las estacas de madera se trataron con soluciones de tratamiento que contenían un fungicida de cobre micronizado y penflufeno en diferentes proporciones que variaban de cobre:penflufeno de 5:1 a 200:1. Las estacas de madera tratada se instalaron en parcelas de prueba de campo tales como Gainesville, FL y Maunawili, HI, y ambos lugares de prueba están bien establecidos por tener un grave riesgo de deterioro. Las estacas de campo se inspeccionaron anualmente para comprobar su eficacia contra los hongos de pudrición y las termitas, y las pruebas se realizaron siguiendo los protocolos descritos en la norma E7 de la American Wood Protection Association. Los resultados de las inspecciones anuales de ambos lugares presentados indicaron que las estacas de madera tratadas con cobre y penflufeno son resistentes a la pudrición y al ataque de termitas.

Ejemplo 5 - Prueba de eficacia en campo con estacas de madera tratadas con penflufeno micronizado.

Las muestras de madera de pino del sur se trataron con soluciones de tratamiento que contenían penflufeno micronizado a diferentes cargas en la madera que variaban de 10 a 250 gramos por metro cúbico. Las estacas de madera tratada se instalaron en parcelas de prueba de campo tales como Gainesville, FL y Maunawili, HI, y ambos lugares de prueba están bien establecidos por tener un grave riesgo de deterioro. Las estacas de campo se inspeccionaron anualmente para comprobar su eficacia contra los hongos de pudrición y las termitas, y las pruebas se realizaron siguiendo los protocolos descritos en la norma E16 de la American Wood Protection Association. Los resultados de las inspecciones anuales de ambos lugares presentados indicaron que las estacas de madera tratadas con penflufeno micronizado son resistentes a la pudrición y al ataque de termitas.

Ejemplo 6 - Preparación de penflufeno micronizado

El penflufeno se mezcló con un dispersante en medio acuoso. La suspensión de la mezcla se mezcló durante aproximadamente 10 minutos y, a continuación, se transfirió a un molino de bolas que contenía medios de trituración de circonia según la presente invención. La suspensión se trituró durante aproximadamente 2 horas y se obtuvo una dispersión estable de penflufeno micronizado. El tamaño de partícula de la dispersión de penflufeno se controló midiendo su tamaño de partícula. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2. Estabilidad del tamaño de partícula de la dispersión de penflufeno a diferentes temperaturas

Ejemplo 7 - Preparación de la mezcla de cobre micronizado y penflufeno micronizado

El cobre micronizado se preparó moliendo una suspensión de carbonato de cobre básico y el penflufeno micronizado se preparó moliendo penflufeno sólido. El cobre micronizado final y el penflufeno micronizado se mezclaron juntos en diversas proporciones, y se controló el tamaño de partícula de la mezcla final. Los resultados se presentan en las Tablas 3-5. El nivel de cobre y penflufeno en la mezcla también se controló analizando químicamente el contenido de cobre y el contenido de penflufeno, y el resultado se muestra en la Tabla 6.

Tabla 3. Estabilidad del tamaño de partícula de la mezcla de penflufeno en BCC disperso (Cu): Penflufeno = 25 : 1) a diferentes temperaturas

Tabla 4. Estabilidad del tamaño de partícula del penflufeno en BCC disperso (Cu): Penflufeno = 50: 1) a diferentes temperaturas.

Tabla 5. Estabilidad del tamaño de partícula de la mezcla de penflufeno en BCC disperso (Cu): Penflufeno = 100: 1) a diferentes temperaturas.

Tabla 6. Estabilidad del % de penflufeno activo en una solución de BCC disperso a diferentes temperaturas.

Ejemplo 8 - Bioeficacia del penflufeno disperso contra los hongos de pudrición de la madera.

Se prepararon cubos de madera de 19 mm x 19 mm x 19 mm a partir de madera de albura de pino del sur. Los cubos de madera se trataron a presión con soluciones de tratamiento que contenían penflufeno micronizado. Las muestras de madera tratadas se expusieron a varios hongos para realizar una prueba de resistencia a la pudrición en el laboratorio siguiendo los protocolos descritos en la norma E10-2015 de la American Wood Protection Association. Antes y después de la exposición a los hongos, se pesaron las muestras de madera para determinar el porcentaje de pérdida de peso. Los resultados de la muestra se resumen en la Tabla 7.

Tabla 7: Porcentaje medio de pérdida de peso de cubos de madera tratados con diferentes niveles de retención de penflufeno.

Ejemplo 9 - Preparación de una solución de tratamiento conservante de madera que comprende los principios activos cobre micronizado y penflufeno

Se prepararon una serie de soluciones de tratamiento conservante de madera mezclando un concentrado de cobre micronizado y un concentrado de penflufeno con agua. Alternativamente, las soluciones de tratamiento conservante de madera se pueden preparar diluyendo cobre micronizado concentrado de penflufeno con agua. También se pueden añadir otros aditivos, tales como inhibidores de moho, repelentes del agua y/o pigmentos a las soluciones de tratamiento. El penflufeno se puede preparar como un concentrado de emulsión (EC) o un concentrado de suspensión/dispersión (SC) o una combinación de concentrado de suspoemulsión (SEC), o un concentrado de solución soluble. Tras la preparación de las soluciones de tratamiento, se controló y midió la concentración de los principios activos de cobre y penflufeno durante un período de 16 semanas en condiciones ambientales. Los resultados que se muestran en la Tabla 8 indican que hay cambios mínimos o insignificantes en la concentración activa de cobre y penflufeno. Los resultados indican además que la combinación de la composición de cobre/penflufeno descrita en la presente solicitud es una formulación viable para el tratamiento de la madera.

Tabla 8: La concentración activa de cobre y penflufeno durante el almacenamiento en condiciones ambientales.

Claims

REIVINDICACIONES

i.Un método para tratar la madera o un producto de madera que comprende la etapa de poner en contacto la madera o el producto de madera con una composición conservante de madera acuosa, comprendiendo la composición conservante de madera acuosa un vehículo acuoso, un compuesto de cobre micronizado, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico, y penflufeno, en una relación cobre:penflufeno entre 5:1 y 200:1, en donde la carga de cobre en la madera está entre 40 y 8009 g/m3 y la carga de penflufeno en la madera está entre 4 y 200 g/m3 para producir una madera o producto de madera tratado.
2. El método de la reivindicación 1, en donde la composición conservante de madera comprende menos del 5 % en peso de alcanolaminas con respecto al peso total de la composición conservante de madera.
3. El método de la reivindicación 1, en donde el compuesto de cobre micronizado tiene un tamaño de partícula de 5 a 5000 nanómetros.
4. El método de la reivindicación 1, en donde la composición conservante de madera acuosa comprende además un dispersante.
5. El método de la reivindicación 4, en donde el dispersante es polimérico o se selecciona del grupo que consiste en una sal de condensado de sulfonato de naftaleno, una sal de condensado de naftaleno formaldehído sulfonada, y una mezcla polimérica de formaldehído y sulfonato de naftaleno.
6. El método de cualquier reivindicación anterior, en donde la etapa de contacto comprende un tratamiento de vacío y/o presión.
7. Madera o un producto de madera que comprende:

a. un compuesto de cobre micronizado, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico, y b. penflufeno,

en una relación cobre:penflufeno entre 5:1 y 200:1, y en donde la madera o el producto de madera contienen el cobre en una cantidad entre 40 y 8009 g/m3 y el penflufeno en una cantidad entre 4 y 200 g/m3.
8. La madera o el producto de madera de la reivindicación 7, en donde el compuesto de cobre se distribuye dentro de la madera y en donde la madera o el producto de madera son resistentes a la pudrición por hongos.
9. Una composición conservante de madera que comprende:

a. un compuesto de cobre micronizado, en donde el compuesto de cobre es carbonato de cobre básico; b. penflufeno;

c. un vehículo acuoso; y

d. un dispersante

en una relación cobre:penflufeno de 5:1 a 200:1.
10. La composición conservante de madera de la reivindicación 9, en donde el compuesto de cobre micronizado tiene un tamaño de partícula de 5 a 5000 nanómetros.
11. La composición conservante de madera de la reivindicación 9, que comprende como el dispersante un dispersante polimérico, o el dispersante se selecciona del grupo que consiste en una sal de condensado de sulfonato de naftaleno, una sal de condensado de de naftaleno formaldehído sulfonada, y una premezcla polimérica de naftaleno formaldehído sulfonada.
12. La composición conservante de madera de la reivindicación 9, en donde el d50 de las partículas dentro de la composición conservante de madera es igual o inferior a 1,0 pm, 0,5 pm, 0,25 pm, 0,2 pm o 0,15 pm.
13.La composición conservante de madera de la reivindicación 9, en donde el d50 de las partículas dentro de la composición conservante de madera es de al menos 25 nanómetros o al menos 50 nanómetros.