ES3032766T3 - Polymer composition for caps and closures - Google Patents

Abstract

La composición de polietileno tiene una densidad de 949-955 kg/m3 y un índice de fusión MI2 de entre 15 y 40 g/10 min. Está compuesta por una fracción de bajo peso molecular (A) y una fracción de alto peso molecular (B), donde la cantidad de (A) es del 52-58 % en peso, basado en el peso de (A) + (B), y el índice de fusión MI2 de (A) es de 200-600 g/10 min. También se describen artículos moldeados por inyección, preferiblemente tapones o cierres, fabricados con esta composición. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición polimérica para tapas y cierres

La presente invención se refiere a nuevas composiciones poliméricas de etileno y a artículos fabricados a partir de las mismas, particularmente a artículos fabricados por moldeo por inyección tal como tapas y cierres.

El moldeo por inyección se puede utilizar para producir una amplia variedad de artículos que incluyen artículos que tienen formas relativamente complejas y un intervalo de tamaños. Una aplicación particularmente importante es en la fabricación de tapas y cierres para aplicaciones de alimentos y bebidas, tal como para botellas que contienen bebidas carbonatadas o no carbonatadas, o para aplicaciones no alimentarias tal como recipientes para cosméticos o productos farmacéuticos.

Las importantes propiedades del polímero que se va a moldear por inyección son su reología, rigidez, resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) y propiedades organolépticas, los requisitos para todos los cuales se necesitan satisfacer al mismo tiempo. Los artículos moldeados por inyección, particularmente tapas y cierres, pueden estar en contacto con medios alimentarios y no alimentarios agresivos y/o sujetos a estrés externo, por ejemplo, cuando se usan como una tapa para un refresco carbonatado, y para estas aplicaciones es por lo tanto deseable una alta ESCR. Los valores de alta ESCR se obtienen en general con polietilenos de menor densidad y/o menor índice de fusión. Por otro lado, los artículos moldeados por inyección también requieren una alta rigidez puesto que esto permite una reducción en el espesor de la pared en tanto que se mantiene una buena estabilidad dimensional. La rigidez en general incrementa conforme incrementa la densidad.

También es importante en el moldeo por inyección que la masa fundida de polímero tenga las propiedades reológicas apropiadas, es decir, una fluidez dentro de ciertos límites para garantizar que las propiedades del producto final sean deseables. Ciertas aplicaciones, en particular aquellas en las que el artículo moldeado por inyección es más grande o más largo, requieren una fluidez especialmente buena para que el polímero pueda fluir a todas las áreas del molde cuando se inyecta. Además, cuanto mayor sea la velocidad de flujo de la masa fundida de polímero, mayor será la velocidad a la que se puede inyectar en el molde y más corto será el tiempo de procesamiento, lo que mejora la productividad.

Para mejorar las propiedades de flujo, se eligen habitualmente polietilenos con una distribución de peso molecular más amplia o con un índice de fusión más alto. Sin embargo, los polímeros con un índice de fusión más alto tienden a producir productos que tienen una ESCR deficiente. Diferentes aplicaciones pueden requerir un equilibrio diferente de ESCR y procesabilidad.

Los polietilenos monomodales se conocen comercialmente para usarse como tapas o cierres, un ejemplo es el producto Ineos RigidexMR HD5226EA, que tiene una densidad de 953 kg/m3 y un MI<2>de 26 g/10 min. Los polietilenos bimodales también son bien conocidos para estas aplicaciones, puesto que pueden proporcionar un mejor equilibrio de propiedades.

WO 2007/130515 divulga composiciones de polietileno adecuadas para tapas y cierres que tienen una densidad de 950 - 960 kg/m3 y un MI<2>de al menos 1 g/10 min, preferentemente 1-2 g/10 min. Todos los ejemplos inventivos tienen un MI<2>de 2 g/10 min o menos.

EP 1655338A divulga una composición de polietileno para tapas y cierres que tiene un MI<2>de 0,1 a 100 g/10 min y una relación específica entre SHI<1/100>y log MI<2>. Todos los ejemplos inventivos tienen un MI<2>de 11 g/10 min o menos y una densidad de al menos 961 kg/m3, así como un MI<2>de la fracción de bajo peso molecular (LMW) por debajo de 60 g/10 min.

EP 1655336A también divulga una composición de polietileno para tapas y cierres que tiene un MI<2>de 0,1 a 100 g/10 min, preferentemente por debajo de 15 g/10 min. Todos los ejemplos inventivos tienen un MI<2>de aproximadamente 1 - 2 g/10 min.

WO 2011/004032 divulga una composición de polietileno bimodal para tapas y cierres que tiene una densidad de 940 - 960 kg/m3 y un MI<2>de 0,5 - 50 g/10 min, preferentemente 0,5 - 2,2 g/10 min. Todos los ejemplos inventivos tienen un MI<2>de 2 g/10 min o menos.

WO 2004/031291 y WO 2007/018720 divulgan composiciones de polietileno bimodales para moldeo por inyección que tienen un MI<2>de 2 - 200 g/10 min, más preferentemente 4-10 g/10 min. Todos los ejemplos inventivos tienen un MI<2>de 11 g/10 min o menos, y la mayoría contiene al menos 65% en peso de la fracción de LMW.

WO 2007/140114 divulga composiciones de polietileno bimodales para bisagras vivas moldeadas por inyección que tienen un MI<2>de 10 - 70 g/10 min, más preferentemente 45-55 g/10 min. Aunque la divulgación más amplia sugiere que el componente de etileno de peso molecular más bajo, que tiene un MI<2>no mayor que 150 g/10 min, puede comprender tan poco como 30% en peso de la composición, todos los ejemplos contienen al menos 75% en peso del componente de etileno de peso molecular más bajo.

WO 2007/140114 divulga composiciones de polietileno bimodales para artículos moldeados por inyección tal como recipientes, que tienen un MI<2>de 30 - 75 g/10 min, más preferentemente 45-55 g/10 min. Los ejemplos tienen valores de MI<2>por encima de 45 g/10 min y densidades por debajo de 948 kg/m3.

WO 00/071615 divulga composiciones de polietileno bimodales para artículos moldeados por inyección tal como tapas y cierres que tienen un MI<2>de 2 a 100 g/10 min, preferentemente 4-20 g/10 min, y una distribución de peso molecular MWD de 5-100, más preferentemente 14-45. Los ejemplos tienen valores de MI<2>por debajo de 5 g/10 min.

WO 2015/101668 A1 divulga la provisión de una composición de polietileno multimodal para producir tapas y cierres. Se especifican índices de fusión bajos de 0,2 a 2,0 g/10 min.

Un problema para las composiciones tanto monomodales como bimodales con altos índices de fusión es garantizar que las propiedades mecánicas tal como ESCR sean suficientemente buenas. En las composiciones bimodales, las propiedades mecánicas se deben en gran medida a la fracción de alto peso molecular (HMW). Sin embargo, para obtener un bajo peso molecular (= alto índice de fusión) en la composición final, es obviamente necesario que el peso molecular de la fracción de HMW también sea relativamente bajo, y/o que la cantidad de fracción de<h>M<w>sea relativamente baja. El desafío es encontrar una combinación de características que puedan proporcionar una procesabilidad muy buena, así como propiedades mecánicas satisfactorias.

Ahora se han descubierto nuevas composiciones de polietileno que tienen una procesabilidad particularmente buena, así como una alta rigidez y una buena ESCR.

La presente invención proporciona una composición de polietileno que tiene una densidad de 949 - 955 kg/m3 y un índice de fusión MI<2>entre 15 y 40 g/10 min, que comprende una fracción de bajo peso molecular (A) y una fracción de alto peso molecular (B), en donde la fracción en peso de (A) es 52 - 58% en peso con base en el peso de (A) (B), y el índice de fusión Mh de (A) es 200 - 600 g/10 min.

Preferentemente, la composición tiene una densidad de 950 - 954 kg/m3, más preferentemente 951 - 953 kg/m3. Preferentemente, la composición tiene un índice de fusión MI<2>entre 19 y 37 g/10 min, preferentemente entre 20 y 35 g/10 min y más preferentemente entre 22 y 32 g/10 min.

Preferentemente, la composición tiene una distribución de peso molecular (medida por análisis de GPC), Mw/Mn, de 5-10, más preferentemente 7-10.

Preferentemente, la fracción de bajo peso molecular (A) es un homopolímero de etileno. La fracción de alto peso molecular (B) es preferentemente un copolímero de etileno, preferentemente un copolímero de etileno y una alfaolefina C<4>-C<8>.

El SHI (<1>,<100>) de la composición de polietileno es preferentemente entre 2,5 y 8, más preferentemente entre 3 y 6. El índice de adelgazamiento por esfuerzo cortante SHI(<1>,<100>) es la relación de la viscosidad compleja a tensiones de esfuerzo cortante de 1 kPa y 100 kPa, y es un indicador de la amplitud de la distribución de peso molecular. La fracción de bajo peso molecular (A) preferentemente tiene un MI<2>de entre 250 y 550 g/10 min, más preferentemente entre 300 y 500 g/10 min.

La fracción de alto peso molecular (B) tiene preferentemente una densidad de 918 - 928 kg/m3, preferentemente 920 - 926 kg/m3.

Preferentemente, la fracción en peso de (A) es 53-57% en peso y más preferentemente 54-56% en peso.

Se ha que para obtener una composición que no sólo tenga una buena ESCR, sino que también tenga una buena combinación de otras propiedades, es necesario no sólo tener un índice de fusión final en el intervalo reivindicado, sino también seleccionar cuidadosamente tanto la fracción en peso de (A) como su índice de fusión. Una fracción en peso de (A) de al menos 52% en peso y un Mh(A) de entre 300 y 500 g/10 min asegura que el índice de fusión de la fracción de alto peso molecular (B) puede ser relativamente bajo, en otras palabras, su peso molecular puede ser relativamente alto, en tanto que se obtiene un índice de fusión final en el intervalo deseado. Esto asegura que la composición tenga una buena resistencia al agrietamiento por tensión. Sin embargo, si la fracción en peso de (A) o su índice de fusión se incrementa demasiado, entonces el peso molecular de (B) se debe incrementar demasiado, lo que puede conducir a geles y deformación.

La ESCR se influencia no sólo por el peso molecular de (B), sino también por la densidad general. Es bien conocido que la reducción de la densidad puede mejorar la ESCR. Sin embargo, otro requisito importante para las tapas es una buena rigidez, que se conoce que incrementa con el incremento de la densidad. Se ha encontrado que al controlar el peso molecular de (B) como se analiza anteriormente, la densidad general de la composición puede ser tal que se mantenga una buena rigidez en tanto que se logra una buena ESCR. Por lo tanto, se puede observar que la obtención del equilibrio deseado de ESCR, rigidez y procesabilidad requiere que la composición tenga una combinación particular de propiedades.

En una realización preferida, la composición de polietileno tiene una densidad de 950 a 954 kg/m3, un MI<2>de entre 20 y 35 g/10 min, un SHI(<1>,<100>) de entre 2,5 y 8 y un Mw/Mn entre 5 y 10.

En una realización más preferida, la composición de polietileno tiene una densidad de 950 a 954 kg/m3, un MI<2>de entre 22 y 32 g/10 min, un SHI(<1>,<100>) de entre 3 y 6 y un Mw/Mn entre 7 y 10.

Un aspecto adicional de la invención son artículos moldeados por inyección que comprenden la composición de la invención. Los artículos preferidos son tapas y cierres.

La composición de polietileno de la invención es multimodal, puesto que comprende al menos dos componentes de polietileno, que incluyen una fracción de bajo peso molecular y una fracción de alto peso molecular. Más preferentemente, es bimodal, lo que significa que contiene cantidades significativas de sólo las fracciones de bajo peso molecular y alto peso molecular. La forma de la curva de distribución de peso molecular (es decir, la apariencia de la gráfica de la fracción de peso de polímero en función de su peso molecular) de un polietileno multimodal mostrará dos o más máximos o al menos se ampliará claramente en comparación con las curvas para las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un polímero en un proceso secuencial de múltiples etapas que utiliza reactores acoplados en serie con diferentes condiciones en cada reactor, cada una de las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrá su propia distribución de peso molecular y peso molecular promedio en peso. La curva de distribución de peso molecular de este polímero comprende la suma de las curvas individuales de las fracciones, habitualmente produciendo una curva para el polímero multimodal que tiene un pico sustancialmente individual o dos o más máximos distintos. Un "pico sustancialmente individual" puede no seguir una distribución de Gauss, puede ser más amplio de lo que indicaría una distribución de Gauss, o tener un pico más plano que una distribución de Gauss. Algunos picos sustancialmente singulares pueden tener una cola a cada lado del pico. En algunas realizaciones puede ser posible resolver matemáticamente un "pico sustancialmente individual" en una curva de distribución de peso molecular en dos o más componentes por varios métodos.

Preferentemente, la composición de la invención comprende sólo una fracción de bajo peso molecular (A) y una fracción de alto peso molecular (B). Sin embargo, puede comprender opcionalmente además una pequeña fracción de prepolimerización en una cantidad de 5% en peso o menos con base en el polietileno total. De manera alternativa o adicionalmente, puede comprender además una fracción de polímero de peso molecular muy alto, que tiene un peso molecular más alto que el polímero de peso molecular alto mencionado anteriormente, en una cantidad de 5% en peso o menos con base en el polietileno total.

La cantidad de fracción de bajo peso molecular (A) presente en la composición es preferentemente entre 52% en peso y 58% en peso con base en el polietileno total, más preferentemente entre 53% en peso y 57% en peso y más preferentemente entre 54% en peso y 56% en peso. La cantidad de fracción de alto peso molecular (B) presente en la composición es preferentemente entre 42% en peso y 48% en peso, más preferentemente entre 43% en peso y 47% en peso y más preferentemente entre 44% en peso y 46% en peso. Estas cantidades corresponden a la relación en peso de (A) a (B) en el caso en que estas son las dos fracciones de polietileno individual presentes en la composición. Sin embargo, como se describe anteriormente, otras fracciones de polietileno pueden estar presentes opcionalmente en la composición.

Con los propósitos de la presente invención, el término "homopolímero" se entiende que denota un polímero de etileno compuesto esencialmente de unidades monoméricas derivadas de etileno y sustancialmente desprovistas de unidades monoméricas derivadas de otras olefinas polimerizables. Puede contener la cantidad traza de unidades derivadas de otras olefinas polimerizables que están presentes como impurezas en las corrientes de alimentación o reciclaje del proceso de polimerización o que se portan entre etapas en un proceso de múltiples etapas, pero debe contener al menos aproximadamente 99,7% por mol de unidades de repetición de etileno, con base en todas las unidades de repetición presentes en el "homopolímero". Se entiende que el término "copolímero de etileno y una a-olefina C<4>-C<8>" denota un copolímero que comprende unidades monoméricas derivadas de etileno y unidades monoméricas derivadas de una a-olefina C<4>-C<8>y, opcionalmente, de al menos otra alfa.-olefina. La aolefina C<4>-C<8>se puede seleccionar de monómeros olefínicamente insaturados que comprenden de 4 a 8 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 3- y 4-metil-1-pentenos y 1-octeno. Las alfa-olefinas preferidas son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y más en particular 1-buteno. La otra alfaolefina que también puede estar presente adicional a la a-olefina C<4>-C<8>se selecciona preferentemente de monómeros olefínicamente insaturados que comprenden de 3 a 8 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3- y 4-metil-1-pentenos, 1-hexeno y 1-octeno.

El contenido en el copolímero (B) de unidades monoméricas derivadas de a-olefina C<4>-C<8>, en lo sucesivo denominado contenido de comonómero, es en general al menos 0,05% en mol, preferentemente al menos 0,1% en mol, más preferentemente al menos 0,4% en mol. El contenido de comonómero del copolímero (B) es usualmente como mucho 3% en mol, preferentemente como mucho 2% en mol, y más preferentemente no más de 1% en mol. El contenido de comonómero en la composición general está en general en el intervalo de 0,01-1% en mol, preferentemente en el intervalo de 0,05-0,8% en mol, más preferentemente en el intervalo de 0,1-0,7% en mol y más preferentemente en el intervalo de 0,2-0,5% en mol.

Con los propósitos de la presente invención, el contenido de alfa-olefina C<4>-C<8>se mide por RMN 13C de acuerdo con el método descrito en J. C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p.201-317 (1989), es decir, que el contenido de unidades derivadas de alfa-olefina C<4>-C<8>se calcula a partir de las mediciones de las integrales de las líneas características de esa alfa-olefina C<4>-C<8>particular en comparación con la integral de la línea característica de las unidades derivadas de etileno (30 ppm). Se prefiere particularmente una composición compuesta esencialmente de unidades monoméricas derivadas de etileno y una alfa-olefina C<4>-C<8>individual. La a-olefina C<4>-C<8>individual preferida se selecciona de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; se prefiere particularmente 1-buteno.

Si los polímeros (A) y (B) se preparan por separado y entonces se mezclan, es posible medir directamente el índice de fusión, la densidad y el contenido de comonómero de ambos polímeros. Sin embargo, si el polímero multimodal se fabrica en un proceso de múltiples etapas en el que un polímero se fabrica antes que el otro y entonces el segundo polímero se fabrica en la presencia del primer polímero, entonces el índice de fusión, la densidad y el contenido de comonómero del segundo polímero no se pueden medir, y en su lugar con los propósitos de esta invención se definen como a continuación. Las definiciones a continuación también se aplicarían a un tercer polímero o polímero posterior (si uno está presente) que se hace en la presencia de los dos primeros polímeros.

Todos los índices de fusión tal como HLMI y MI<2>del segundo (o tercer o posterior) polímero se definen como el valor medido directamente para el segundo (o tercer o posterior) polímero cuando se hace por separado en las mismas condiciones de polimerización como se usan para hacer la composición multimodal. En otras palabras, el segundo (o tercer o posterior) polímero se hace por separado usando el mismo catalizador y en las mismas condiciones de polimerización que aquellas empleadas en el segundo (o tercer o posterior) reactor de la polimerización multimodal, y entonces se mide su índice de fusión. Como una alternativa, el índice de fusión del segundo (o tercer o posterior) polímero también se puede calcular usando una ley de composición, habitualmente de la forma general

donde k se determina empíricamente, por ejemplo, al usar composiciones mezcladas hechas en dos reactores separados donde el índice de fusión se puede medir directamente. Un ejemplo de esta ley se describe en "Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components", Bengt Hagstrom, Conference of Polymer Processing in Gothenburg, 19-21/08/1997. En algunos casos, el MI<2>puede ser demasiado bajo para medirse convenientemente: en estos casos se mide el MI<5>o el índice de fusión de alta carga (I<21>), y ese valor se convierte en un MI<2>equivalente. Esta conversión entre diferentes mediciones de índice de fusión es familiar para la persona experta en la técnica.

La densidad del segundo (o tercer o posterior) polímero se define como esa calculada a partir de la relación:

densidad (composición) = - d t¡(Ecuación 1)

donde x es la fracción en peso del componente n, d es la densidad del componente n, y n es el número de polímeros en la composición.

El contenido de comonómero del segundo (o tercer o posterior) polímero se define como ese calculado a partir de la relación:

contenido de comonómero (composición) = £x„ •cn(Ecuación 2)

1

donde x es la fracción en peso del componente n, c es el contenido de comonómero del componente n, y n es el número de polímeros en la composición.

Si el polímero se hace con un "sistema de catalizador múltiple" tal como un catalizador bimetálico, es posible hacer ambos polímeros (A) y (B) en el mismo reactor. En este caso, no es posible medir directamente las propiedades de ya sea el polímero (A) o el polímero (B). Por lo tanto, en este caso, las propiedades de ambos polímeros (A) y (B) se definen como que son aquellas obtenidas cuando los respectivos polímeros se preparan por separado usando los catalizadores individuales del "sistema de catalizador múltiple", y en las mismas condiciones de polimerización que aquellas empleadas para hacer la composición polimérica multimodal.

En tanto que las composiciones de la invención pueden constar completamente del polietileno descrito anteriormente, la invención incluye dentro de su alcance composiciones que comprenden otros componentes además del polietileno. En particular, la composición puede contener aditivos convencionales en una cantidad de hasta 10% en peso, preferentemente hasta 5% en peso y más preferentemente hasta 3% en peso con base en el peso total de la composición. Estos aditivos incluyen estabilizadores (agentes antioxidantes y/o agentes anti-UV), agentes antiestáticos, auxiliares de procesamiento y agentes de deslizamiento, así como pigmentos. La composición también puede contener hasta 5% en peso de otra poliolefina.

La composición de polietileno preferida de la invención se puede producir por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, tal como mezclar mecánicamente polímeros (A) y (B) y opcionalmente otros polietilenos, formaciónin situde polímeros (A) y (B) en la presencia de un "sistema de catalizador múltiple", y formación de polímeros (A) y (B) en un proceso de múltiples etapas. La mezcla se puede llevar a cabo en cualquier aparato de mezcla convencional.

Por un "sistema de catalizador múltiple" se entiende una composición, mezcla o sistema que incluye al menos dos compuestos de catalizador diferentes, cada uno con el mismo grupo metálico o un grupo metálico diferente, que incluye un "catalizador dual", por ejemplo, un catalizador bimetálico. El uso de un sistema de catalizador múltiple permite que se produzca un producto multimodal en un reactor individual. Cada compuesto catalítico diferente del sistema de catalizador múltiple puede residir en una partícula de soporte individual, en cuyo caso se considera que un catalizador dual (bimetálico) es un catalizador soportado. Sin embargo, el término catalizador bimetálico también incluye ampliamente un sistema o mezcla en el que uno de los catalizadores reside en una colección de partículas de soporte, y otro catalizador reside en otra colección de partículas de soporte. Preferentemente, en ese último caso, los dos catalizadores soportados se introducen en un reactor individual, ya sea de manera simultánea o secuencialmente, y la polimerización se lleva a cabo en la presencia del sistema de catalizador bimetálico, es decir, las dos colecciones de catalizadores soportados. Alternativamente, el sistema de catalizador múltiple incluye una mezcla de catalizadores no soportados en forma de suspensión espesa. Un catalizador se puede utilizar para producir el componente de HMW, y el otro se puede utilizar para producir el componente de LMW. El catalizador de LMW es usualmente más sensible a los reactivos de terminación de cadena, tal como hidrógeno, que el catalizador de HMW.

Sin embargo, la composición de polietileno de la invención se obtiene preferentemente por una polimerización de etileno de múltiples etapas, habitualmente usando una serie de reactores. Un proceso de múltiples etapas es un proceso de polimerización en el que se produce un polímero que comprende dos o más fracciones al producir al menos dos fracciones de polímero en etapas de reacción separadas, usualmente con diferentes condiciones de reacción en cada etapa, en la presencia del producto de reacción de la etapa previa. Las reacciones de polimerización usadas en cada etapa pueden implicar reacciones de homopolimerización o copolimerización de etileno convencionales, por ejemplo, polimerizaciones en fase gaseosa, fase de suspensión espesa, fase líquida, usando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores discontinuos, etc.

Se prefiere que el polímero (A) se produzca en el primer reactor, y que el polímero (B) se produzca en un reactor posterior. Sin embargo, este orden puede ser revertido. Si la composición multimodal incluye un prepolímero, este se hace en un reactor que precede al primer reactor. Se prefiere que todos los reactores sean reactores de suspensión espesa, en particular reactores de bucle de suspensión espesa.

En un proceso de polimerización de múltiples etapas particularmente preferido:

en un primer reactor, el etileno se polimeriza en suspensión espesa en una primera mezcla que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador con base en un metal de transición y un cocatalizador, a fin de formar de 45 a 55% en peso con respecto al peso total de la composición de un homopolímero de etileno (A);

esta primera mezcla se retira de este reactor y se somete a una reducción de presión, a fin de desgasificar al menos una porción del hidrógeno para formar una mezcla al menos parcialmente desgasificada, y esta mezcla al menos parcialmente desgasificada, junto con etileno y una alfa-olefina C<4>-C<8>y, opcionalmente, al menos otra alfaolefina, se introducen en un reactor posterior y la polimerización en suspensión espesa se lleva a cabo en el mismo para formar de 45 a 55% en peso, con respecto al peso total de la composición, de un copolímero de etileno y de alfa-olefina C<4>-C<8>.

La invención también proporciona un proceso para obtener un artículo moldeado por inyección, que comprende los pasos de polimerizar etileno y opcionalmente comonómero, componer la composición de polietileno, y entonces moldear por inyección la composición para formar un artículo. El paso de polimerización de etileno comprende preferentemente formar un polietileno multimodal en al menos dos reactores en serie.

Preferentemente, el proceso para hacer un artículo moldeado por inyección comprende los pasos de: introducir etileno, un catalizador de polimerización y opcionalmente una alfa-olefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono en un primer reactor, polimerizar el etileno en este primer reactor para formar una fracción de bajo peso molecular (A) que tiene un índice de fusión Mh(A) de 200 - 600 g/10 min;

transferir una mezcla que comprende esta fracción (A) y el catalizador a un segundo reactor donde tiene lugar una polimerización adicional en la presencia de una alfa-olefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono para formar una fracción de alto peso molecular (B);

remover del segundo reactor una composición de polietileno que tiene una densidad de 949 - 955 kg/m3 y un índice de fusión MI<2>entre 15 y 40 g/10 min y que comprende 52 - 58% en peso de la fracción (A) con base en el peso de (A) (B);

formar esta composición de polietileno en un artículo moldeado por inyección.

El artículo moldeado por inyección formado en el proceso de la invención es preferentemente una tapa o cierre.

El catalizador empleado en el proceso de polimerización para producir las composiciones de polietileno de la invención puede ser cualquier catalizador adecuado para preparar estos polietilenos. Si el polietileno es multimodal, se prefiere que el mismo catalizador produzca las fracciones de alto y bajo peso molecular. Por ejemplo, el catalizador puede ser un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno. Preferentemente, el catalizador es un catalizador de Ziegler-Natta.

En el caso de un catalizador de Ziegler-Natta, el catalizador utilizado comprende al menos un metal de transición. El metal de transición significa un metal de los grupos 4, 5 o 6 de la tabla periódica de elementos (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75a edición, 1994-95). El metal de transición es preferentemente titanio y/o circonio. Se utiliza preferentemente un catalizador que comprende no sólo el metal de transición sino también magnesio. Se han obtenido buenos resultados con catalizadores que comprenden:

- de 5 a 30%, preferentemente de 6 a 22%, más preferentemente de 8 a 16% en peso de metal de transición, - de 0,5 a 20%, preferentemente de 2 a 18%, más preferentemente de 5 a 15% en peso de magnesio,

- de 20 a 70%, preferentemente de 30 a 65%, más preferentemente de 40 a 60% en peso de halógeno, tal como cloro,

- de 0,1 a 10%, preferentemente de 2 a 8%, más preferentemente de 0,5 a 5% en peso de aluminio;

el resto en general consta de elementos que surgen de los productos utilizados para su fabricación, tal como carbono, hidrógeno y oxígeno. Estos catalizadores se obtienen preferentemente por coprecipitación de al menos una composición de metal de transición y una composición de magnesio por medio de una composición de organoaluminio halogenado. Estos catalizadores son conocidos, se han descrito en particular en las patentes US 3901863, US 4292200 y US 4617360. El catalizador se introduce preferentemente sólo en el primer reactor de polimerización, es decir, no hay introducción de catalizador nuevo en el reactor de polimerización adicional. La cantidad de catalizador introducido en el primer reactor en general se ajusta para obtener una cantidad de al menos 0,5 mg de metal de transición por litro de diluyente. La cantidad de catalizador usualmente no excede los 100 mg de metal de transición por litro de diluyente.

Los catalizadores particularmente preferidos contienen 5 a 30% en peso de metal de transición, 0,5 a 20% en peso de magnesio, 20 a 70% en peso de cloro y 0,1 a 10% en peso de aluminio, y tienen un contenido de radicales orgánicos residuales en el catalizador precipitado de menos de 35% en peso. Estos catalizadores también se obtienen por coprecipitación de al menos un compuesto de metal de transición y un compuesto de magnesio por medio de un compuesto de organoaluminio halogenado, pero con una relación de metal de transición con respecto a magnesio de no más de aproximadamente 1:1. Pueden comprender opcionalmente además un donador de electrones. Se describen en más detalle en nuestro propio documento EP 703247B. Los catalizadores más preferidos tienen la siguiente composición:

Metal de transición de 8 a 16% en peso.

Contenido de magnesio de 5 a 15% en peso.

Contenido de cloro de 40 a 60 % en peso.

Contenido de aluminio menor que 5 % en peso.

Contenido orgánico residual menor que 35% en peso.

Contenido total de benzoato de alquilo menor que 20% en peso.

El cocatalizador utilizado en el proceso es preferentemente un compuesto de organoaluminio. Se prefieren los compuestos de organoaluminio no halogenado de fórmula AlR3 en la que R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono. Se prefieren particularmente trietilaluminio y triisobutilaluminio.

En el proceso de polimerización de múltiples etapas particularmente preferido descrito anteriormente para producir la composición de la invención, se prefiere utilizar un catalizador de Ziegler-Natta. En este caso, la temperatura de polimerización es en general de 20 a 130 °C, preferentemente de 60 °C a 115 °C, y más preferentemente de 75 °C a 110 °C. La presión total a la que se efectúa el proceso es en general de 0,1 MPa a 10 MPa. En el primer reactor de polimerización, la presión total es preferentemente al menos 2,5 MPa. Preferentemente, no excede los 5 MPa. En el reactor de polimerización adicional, la presión total es preferentemente de al menos 1,3 MPa. Preferentemente, no excede los 4,3 MPa.

El período de polimerización en el primer reactor y en el reactor adicional es en general al menos 20 minutos, preferentemente al menos 30 minutos. Usualmente, no excede las 5 horas, preferentemente no excede las 3 horas.

En este proceso particularmente preferido, una suspensión espesa que comprende la resina de la invención se recolecta a la salida del reactor de polimerización adicional. La composición se puede separar de la suspensión por cualquier medio conocido. Usualmente, la suspensión se somete a una expansión de presión (expansión final) a fin de eliminar el diluyente, el etileno, la alfa-olefina y cualquier hidrógeno de la composición.

Habitualmente, las composiciones de la invención se combinan en gránulos, que entonces se pueden utilizar opcionalmente en la fabricación de artículos. El equipo y las condiciones de composición son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica.

Las composiciones hechas de acuerdo con la invención se pueden mezclar con los aditivos de procesamiento habituales para poliolefinas, tal como estabilizadores (agentes antioxidantes y/o agentes anti-UV), agentes antiestáticos y auxiliares de procesamiento, así como pigmentos. Los ejemplos incluyen estearato de calcio o estearato de zinc como un neutralizador de ácido, Irgafos 168 como un antioxidante de proceso, e Irganox 1010 o 1076 como un antioxidante térmico.

Ejemplos

Los significados de los símbolos utilizados en estos ejemplos y las unidades que expresan las propiedades mencionadas y los métodos para medir estas propiedades se explican a continuación.

Índice de fusión

Los índices de fusión MI<2>y HLMI se determinan de acuerdo con ISO1133 a una temperatura de 190 °C bajo una carga de 2,16 kg y 21,6 kg, respectivamente, se indican en g/10 min.

Densidad

La densidad del polietileno se midió de acuerdo con ISO 1183-1 (Método A) y la placa de muestra se preparó de acuerdo con ASTM D4703 (Condición C) donde se enfrió a presión a una tasa de enfriamiento de 15 °C/min de 190 °C a 40 °C.

Análisis reológico dinámico

Las mediciones reológicas dinámicas se llevan a cabo, de acuerdo con ASTM D 4440, en un reómetro dinámico (por ejemplo, ARES) con placas paralelas de 25 mm de diámetro en un modo dinámico bajo una atmósfera inerte. Para todos los experimentos, el reómetro ha sido térmicamente estable a 190 °C durante al menos 30 minutos antes de insertar la muestra moldeada por compresión adecuadamente estabilizada (con aditivos antioxidantes) en las placas paralelas. Entonces, las placas se cierran con una fuerza normal positiva registrada en el medidor para garantizar un buen contacto. Después de aproximadamente 5 minutos a 190 °C, las placas se comprimen ligeramente y se recorta el exceso de polímero en la circunferencia de las placas. Se permiten 10 minutos adicionales para la estabilidad térmica y para que la fuerza normal disminuya de nuevo a cero. Es decir, todas las mediciones se llevan a cabo después de que las muestras se hayan equilibrado a 190 °C durante aproximadamente 15 minutos y se ejecutan bajo un recubrimiento de nitrógeno completo.

Dos experimentos de barrido de deformación (SS) se llevan a cabo inicialmente a 190 °C para determinar la deformación viscoelástica lineal que generaría una señal de fuerza de torsión que es mayor que 10% de la escala inferior del transductor, en el intervalo de frecuencia completa (por ejemplo, 0,01 a 100 rad/s). El primer experimento de SS se lleva a cabo con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s. Esta prueba se utiliza para determinar la sensibilidad de la fuerza de torsión a baja frecuencia. El segundo experimento de SS se lleva a cabo con una alta frecuencia aplicada de 100 rad/s. Esto es para garantizar que la deformación aplicada seleccionada esté bien dentro de la región viscoelástica lineal del polímero tal que las mediciones reológicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales en el polímero durante la prueba. Además, se lleva a cabo un experimento de barrido de tiempo (TS) con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s en la cepa seleccionada (según lo determinado por los experimentos de SS) para verificar la estabilidad de la muestra durante la prueba.

Índice de adelgazamiento por esfuerzo cortante SHI

El índice de adelgazamiento por cizallamiento (SHI) se calcula de acuerdo con Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl.

Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1,360-362, y "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.)

El valor de SHI se obtiene al calcular las viscosidades complejas r|i y Hi°° a una tensión de esfuerzo cortante constante de 1 y 100 kPa, respectivamente. El índice de adelgazamiento por esfuerzo cortante SHI(i/ioo) se define como la relación de las dos viscosidades n y r|<1>oo.

ESCR (en diseño de tapa PCO1810)

La resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) se determina en una tapa fabricada de acuerdo con el diseño de tapa PCO1810 que tiene un peso de 2,9 g. La tapa se enrosca en una preforma de PET precargada con agua con una fuerza de torsión de 25 cm.kg. La presión hidrostática en la preforma de PET se mantiene utilizando una tubería flexible conectada a su extremo. La parte de tapa se sumerge completamente en una solución al 10% en peso de Igepal CO360. La prueba se realiza a 100 kPa (1 bar) y 40 °C: se mide el tiempo que tarda en producirse una caída de presión debido a una fuga (provocada por el agrietamiento de la tapa). La prueba se realiza en 10 tapas, y los resultados de ESCR se calculan utilizando el promedio aritmético de los 10 resultados de prueba.

Todas las tapas de diseño de tapas PCO1810 se produjeron por moldeo por inyección en una máquina Nestal Synergy 1000-460 con un molde Antonin que tiene 12 cavidades de tapa. Las condiciones de inyección se muestran a continuación :

- Diámetro de tornillo: 40 mm

- Valores de velocidad de inyección:

- Presión de inyección: 115.000 kPa (1150 bar)

- Temperatura de todas las zonas: 200 °C

- Temperatura de molde: 10 °C

- Tiempo de enfriamiento a 10°C: 3,5s

- Presión de retención: 115.000 kPa (1150 bar)

- Tiempo de presión de retención: 1,0s

Prueba de rigidez de carga superior

Puesto que el proceso de moldeo por inyección para tapas puede afectar significativamente las propiedades mecánicas finales de la tapa, la rigidez (como ESCR) se mide directamente en la tapa en lugar de en una muestra del polímero utilizado para hacer la tapa. En la prueba de rigidez de carga superior, se mide el incremento de la fuerza requerida para empujar la placa superior de una tapa hasta un desplazamiento máximo de 1,2 mm. La parte superior de la tapa se empuja a una tasa de 1 mm/minuto por una herramienta de punzonado de 13 mm de diámetro que tiene un radio de curvatura de punto final de 6,5 mm), utilizando una máquina de prueba universal Hounsfield H10KS. Se mide la fuerza requerida para lograr un desplazamiento de 0,05, 0,20, 0,25, 0,40, 0,60, 0,08, 1,0 y 1,2 mm respectivamente.

La rigidez de carga superior, expresada en N/mm, es la inclinación de la curva de fuerza entre los desplazamientos a 1,2 mm y 0,25 mm.

Índice de flujo

El índice de flujo es un parámetro que indica la viscosidad de fundido de inyección, y se puede considerar que es una medida de la fluidez del polímero fundido en condiciones de inyección: un índice de flujo bajo indica una buena fluidez. Se determina durante el proceso de inyección para las tapas PCO1810, cuyas condiciones de inyección se describen anteriormente para la medición de ESCR (incluyendo una temperatura de inyección de 200 °C). El Índice de flujo se calcula por la máquina Nestal Synergy 1000-460 que realiza el moldeo por inyección. Durante el proceso de inyección, el tornillo de una máquina de moldeo por inyección actúa como un tapón para empujar el polímero fundido hacia la cavidad. El índice de flujo es el valor medio calculado de la presión de inyección entre dos posiciones del extremo del tornillo.

La figura 1 muestra la variación habitual de la presión de inyección conforme se extiende el tornillo. El valor medio del área entre las posiciones A y B es el Índice de flujo. Para la máquina utilizada en estas mediciones, A y B se ubican a 26 mm y 35 mm respectivamente, donde 0 mm es la posición inicial del extremo del tornillo. El índice de flujo se obtiene al dividir el área bajo la curva entre estos dos puntos por la distancia entre ellos (9 mm en este caso).

Resistencia al impacto

Se midió la resistencia al impacto Charpy con muesca de acuerdo con ISO 179-1/1eA (2000) a una temperatura de 23 °C en especímenes de tipo 1 (80 x 10 x 4 mm) tomadas de placas moldeadas por compresión obtenidas de acuerdo con ISO 291:1997 y con muescas con una muesca de tipo A.

Análisis de cromatografía de permeación en gel para la determinación de distribución de peso molecular

La distribución de peso molecular aparente y los promedios asociados, no corregidos para la ramificación de cadena larga, se determinaron por cromatografía de permeación en gel (o exclusión por tamaño) de acuerdo con ISO16014-1, ISO 16014-2 y 16014-4, utilizando un GPC-IR de Polymer Char con 3 columnas PL Olexis (13 |jm) Agilent de 30 cm de longitud y un detector IR5 MCT.

El solvente utilizado fue 1,2,4 triclorobenceno a 160°C, estabilizado con BHT, de 0,4 g/litro de concentración. Se prepararon soluciones de polímero de concentración de 0,3 g/litro a 160 °C durante dos horas con agitación. El volumen de inyección nominal se estableció en 200 j l y la velocidad de flujo nominal fue de 1 ml/min.

Se construyó una calibración relativa utilizando 16 estándares de poliestireno lineales de peso molecular estrecho:

El volumen de elución, V, se registró para cada estándar de PS. El peso molecular de PS entonces se convirtió en equivalente de PE usando un factor Q: -0,36490.

La curva de calibración Mw Pp = f(V) se ajustó entonces con una ecuación de orden de ajuste 3. Todos los cálculos se realizan con el software GPC One de Polymer Char.

A) catalizador

El dietóxido de magnesio se hizo reaccionar con tetrabutóxido de titanio durante 4 horas a 140 °C en una cantidad tal que la relación molar de titanio con respecto a magnesio fue igual a 1. El producto de reacción obtenido de esta manera se cloró posteriormente y se precipitó al poner este último en contacto con una solución de dicloruro de etilaluminio (EADC) durante 90 minutos a 45 °C. La relación de EADC/Mg fue 6,5 mol/mol. La suspensión obtenida se envejeció posteriormente a 60 °C durante 45 minutos, y entonces se enfrió a temperatura ambiente (<35 °C). Los subproductos de la reacción de cloración se removieron de la suspensión espesa al lavar el sólido con hexano de grado de polimerización a temperatura ambiente. El catalizador obtenido de esta manera, recolectado de la suspensión, comprendió (% en peso):

Ti: 17; Cl: 41; Al: 2; Mg: 5.

B) composición

La fabricación de una composición que comprende polímeros de etileno se llevó a cabo en suspensión en hexano en dos reactores de bucle conectados en serie y separados por un dispositivo que hace posible llevar a cabo continuamente la reducción de presión.

El hexano, etileno, hidrógeno, trietilaluminio y los catalizadores se introdujeron continuamente en el primer reactor de bucle y la polimerización de etileno se llevó a cabo en esta mezcla a fin de formar el homopolímero (A). Esta mezcla, que comprende adicionalmente el homopolímero (A), se retiró continuamente de este reactor y se sometió a una reducción en la presión (~70 °C, 0,1 MPa), a fin de remover al menos una porción del hidrógeno. La mezcla resultante, al menos parcialmente desgasificada de hidrógeno, se introdujo entonces continuamente en un segundo reactor de polimerización, al mismo tiempo que etileno, buteno, hexano e hidrógeno, y la polimerización del etileno y del buteno se llevó a cabo en el mismo a fin de formar el copolímero de etileno/1-buteno (B). La suspensión que comprende la composición que comprende polímeros de etileno se retiró continuamente del segundo reactor y esta suspensión se sometió a una reducción final en la presión en la presencia de vapor, para evaporar el hexano y los reactivos presentes (etileno, 1-buteno e hidrógeno) y recuperar la composición en la forma de un polvo, que se sometió a secado para completar la desgasificación del hexano.

Entonces, el polvo de polímero se transfirió a un tornillo de perfil monomodal Werner y Pfleiderer ZSK40 PE08 y se combinó con un paquete de aditivos descrito a continuación. Los aditivos incorporados con las resinas en la tabla a continuación durante la composición fueron 70 ppm de estearato de calcio (neutralizador de ácido), 1500 ppm de Irgafos 168 (antioxidante de proceso).

Las otras condiciones de polimerización y propiedades de copolímero (como se mide en gránulos) se especifican en la tabla 1. Las propiedades de las composiciones se presentan en la tabla 2.

T l 1- n i i n lim riz i n

Tabla 2 - propiedades de polímero

El ejemplo comparativo 1 se incluye como un ejemplo de una resina adecuada para tapas y cierres que tiene un índice de fusión relativamente bajo y, por lo tanto, una ESCR alta.

El ejemplo comparativo 2 es RigidexMR HD5226EA, una resina monomodal disponible comercialmente de INEOS que también tiene un alto índice de fusión.

Los resultados anteriores muestran que las composiciones de la invención muestran rigidez y resistencia al impacto similares a las del ejemplo comparativo 2, pero ESCR y fluidez superiores en condiciones de inyección. Esto muestra que el diseño bimodal específico de las resinas inventivas puede proporcionar una ESCR mejorada en tanto que se mantiene o incluso se mejora la fluidez.

En comparación con el ejemplo comparativo 1, se puede observar que el índice de fusión mucho más alto de las resinas inventivas da por resultado una fluidez sustancialmente mejor. Aunque la rigidez es más pobre debido a la menor densidad, la ESCR sigue siendo satisfactoria.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Composición de polietileno que tiene una densidad de 949 - 955 kg/m3 y un índice de fusión MI<2>entre 15 y 40 g/10 min, que comprende una fracción de bajo peso molecular (A) y una fracción de alto peso molecular (B), en donde la fracción en peso de (A) es 52 - 58% en peso con base en el peso de (A) (B), y el índice de fusión MI<2>de (A) es 200 - 600 g</ 1 0>min.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un MI<2>de 19 a 37 g/10 min, preferentemente de 20 a 35 g/10 min y más preferentemente de 22 a 32 g/10 min.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que tiene una densidad de 950 - 954 kg/m3, preferentemente 951 - 953 kg/m3.

4. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que tiene una distribución de peso molecular (medida por análisis de GPC) Mw/Mn de 5 - 10, preferentemente 7 - 10.

5. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que tiene un SHI(<1>,<100>) de 2,5 - 8, preferentemente 3 - 6.

6. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la fracción en peso de (A) es 53 - 57% en peso, preferentemente 54-56% en peso.

7. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la fracción de bajo peso molecular (A) tiene un MI<2>de entre 250 y 550 g/10 min, preferentemente entre 300 y 500 g/10 min.

8. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la fracción de alto peso molecular (B) tiene una densidad de 918 - 928 kg/m3, preferentemente 920 - 926 kg/m3.

9. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que tiene una densidad de 950 a 954 kg/m3, un MI<2>de entre 20 y 35 g/10 min, un SHI(<1>,<100>) de entre 2,5 y 8 y un Mw/Mn entre 5 y 10, preferentemente una densidad de 950 a 954 kg/m3, un MI<2>de entre 22 y 32 g/10 min, un SHI(<1>,<100>) de entre 3 y 6 y un Mw/Mn entre 7 y 10.

10. Un artículo moldeado por inyección que comprende una composición como se define en cualquier reivindicación anterior.

11. Artículo de acuerdo con la reivindicación 10, que es una tapa o cierre.

12. Proceso para hacer el artículo moldeado por inyección de la reivindicación 10, que comprende los pasos de polimerizar etileno y opcionalmente comonómero, componer la composición de polietileno, y entonces moldear por inyección la composición para formar el artículo.

13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el paso de polimerización de etileno comprende formar un polietileno multimodal en al menos dos reactores en serie.