ES3034389T3 - Nonionically hydrophilic polyurethane dispersions with methacrylate double bonds - Google Patents

Nonionically hydrophilic polyurethane dispersions with methacrylate double bonds

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ES3034389T3 ES22732277T ES22732277T ES3034389T3 ES 3034389 T3 ES3034389 T3 ES 3034389T3 ES 22732277 T ES22732277 T ES 22732277T ES 22732277 T ES22732277 T ES 22732277T ES 3034389 T3 ES3034389 T3 ES 3034389T3
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Petra Janssen
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Ingo Gipperich
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Abstract

La invención se refiere a una dispersión acuosa curable por UV que comprende al menos un producto de reacción compuesto por a) al menos un poliisocianato que tiene una funcionalidad isocianato media de al menos 2,2, de los cuales preferiblemente al menos un poliisocianato es un poliisocianato oligomérico que tiene unidades estructurales de uretano, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona y/o isocianurato, b) al menos un compuesto monohidroxi-funcional que contiene grupos metacriloílo, c) al menos un componente que contiene grupos no iónicamente hidrófilos y tiene al menos un grupo reactivo con isocianato adicional, y d) al menos un diol, triol, diamina y/o triamina, no teniendo el producto de reacción grupos ionógenos o iónicamente hidrófilos. La invención se refiere también a un procedimiento para su preparación, al uso de la dispersión para la producción de agentes de encolado de fibras de vidrio, a un agente de encolado de fibras de vidrio que contiene al menos dicho tipo de dispersión, a fibras de vidrio provistas de un agente de encolado obtenible utilizando dicho tipo de dispersión, a un procedimiento para la producción de plásticos reforzados con fibra de vidrio y a un plástico reforzado con fibra de vidrio correspondiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersiones de poliuretano hidrófilo no iónico con dobles enlaces de metacrilato
La presente invención se refiere a una dispersión acuosa de curado UV que comprende al menos un producto de reacción compuesto por a) al menos un poliisocianato con una funcionalidad isocianato media de al menos 2,2, de estos preferentemente al menos un poliisocianato es un poliisocianato oligomérico con unidades estructurales de uretano, biuret, alofanato, iminooxadiazinediona y/o isocianurato, b) al menos un compuesto monohidroxifuncional que contiene grupos metacriloilo, c) al menos un componente que contiene grupos no iónicos hidrófilos y tiene al menos un grupo reactivo al isocianato, y d) al menos un diol, triol, diamina y/o triamina, en donde el producto de reacción no tiene grupos ionógenos o iónicos hidrófilos, un método para su producción, el uso de la dispersión para la producción de aprestos de fibra de vidrio, un apresto de fibra de vidrio que contiene al menos dicha dispersión, fibras de vidrio provistas de un apresto que puede obtenerse utilizando dicha dispersión, un método para la producción de plásticos reforzados con fibra de vidrio, y un plástico reforzado con fibra de vidrio correspondiente.
Los agentes de recubrimiento acuosos basados en poliisocianatos funcionalizados son conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, se combinan para formar agentes de recubrimiento de un solo componente y se utilizan en el recubrimiento de fibras de vidrio, por ejemplo, para plásticos reforzados con fibra de vidrio. Tras la aplicación a las fibras de vidrio, primero se elimina el agua. La película resultante, el denominado apresto, se reticula por reacción de los poliisocianatos contenidos latentes. La reticulación posterior por reacción de los poliisocianatos contenidos en el apresto tiene lugar cuando las fibras de vidrio se incorporan a los plásticos.
El documento EP 1516012 B1 divulga una composición de apresto de fibra de vidrio que comprende al menos un poliisocianato bloqueado (A) dispersable en agua o soluble en agua, al menos un poliuretano (B) que contiene grupos polimerizables por radicales y un iniciador (C) capaz de desencadenar la polimerización por radicales.
El documento DE 10 2009 008 949 A1 describe sistemas de recubrimiento curables por radiación basados en dispersiones acuosas de poliuretano que contienen como componentes estructurales uno o más compuestos oligoméricos o poliméricos con al menos un grupo reactivo al isocianato y al menos un grupo copolimerizable por radicales, opcionalmente uno o más compuestos monoméricos, con una función hidroxilo y al menos un grupo metacrilato, polioles de poliéster, opcionalmente otros polioles, uno o más compuestos con al menos un grupo reactivo al isocianato y adicionalmente grupos iónicos o grupos capaces de formar grupos iónicos o una combinación de grupos no iónicos e iónicos o grupos capaces de formar grupos iónicos, que tengan un efecto dispersante en la dispersión de poliuretano, y poliisocianatos orgánicos.
Los agentes de recubrimiento con funciones acrilato o metacrilato conocidos a partir de la técnica anterior muestran una compatibilidad mejorada en las formulaciones comunes para el apresto de fibra de vidrio, de modo que, por ejemplo, el tiempo de procesamiento se restringe significativamente. Uno de los problemas que plantea el uso de silanos funcionales en los aprestos de fibra de vidrio es que los procesos de hidrólisis y condensación complejos de los demás componentes en combinación con los silanos funcionales en los aprestos de fibra de vidrio comunes suelen dar lugar a productos (intermedios) que conducen a sistemas inestables. En el estado de la técnica no se han descrito agentes de recubrimiento compatibles de forma adecuada para fibras de vidrio con grupos metacrilato (reactivos).
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un poliisocianato funcionalizado, hidrófilo puramente no iónico, que contenga grupos metacrilato, en particular, para usarse como apresto de fibra de vidrio, y un método para su producción. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una dispersión acuosa de un poliisocianato correspondiente con una estabilidad de almacenamiento suficientemente alta.
Estos objetivos se resuelven de acuerdo con la invención mediante una dispersión acuosa de curado UV que contiene al menos un producto de reacción compuesto por
a) al menos un poliisocianato con una funcionalidad isocianato media de al menos 2,2, de los cuales preferentemente al menos un poliisocianato es un poliisocianato oligomérico con unidades estructurales de uretano, biuret, alofanato, iminooxadiazinediona y/o isocianurato,
b) al menos un compuesto monohidroxifuncional que contiene grupos metacriloilo,
c) al menos un componente que contiene grupos no iónicos hidrófilos y tiene al menos un grupo reactivo al isocianato,
d) al menos un diol, triol, diamina y/o triamina, en donde el al menos un diol, triol, diamina y/o triamina tiene preferentemente un peso molecular <400 g/mol,
en donde el producto de reacción no tiene grupos ionógenos o iónicos hidrófilos.
Las dispersiones de acuerdo con la invención tienen un poliisocianato funcionalizado que contiene grupos metacrilato que pueden polimerizarse mediante radiación de alta energía o mediante la adición de iniciadores radicales como endurecedores de peróxido o endurecedores a base de azo y que ya no contienen grupos isocianato libres.
El producto de reacción presente en la dispersión de curado UV de acuerdo con la invención se obtiene o se puede obtener a partir de la reacción de los componentes:
del 35 al 75 % en peso, incluso más preferentemente del 40 al 75 % en peso, con la mayor preferencia del 45 al 65 % en peso del componente a),
del 10 al 50 % en peso incluso más preferentemente del 12 al 35 % en peso, con la mayor preferencia del 14 al 32 % en peso del componente b),
del 5 al 40 % en peso, incluso más preferentemente del 7 al 30 % en peso, con la mayor preferencia del 15 al 25 % en peso del componente c), y
del 0,1 a 25 % en peso incluso más preferentemente del 0,1 al 9 % en peso, con la mayor preferencia del 0,1 al 5 % en peso del componente d),
en donde los porcentajes de a) a d) suman 100 % en peso.
La dispersión de acuerdo con la invención puede contener auxiliares y aditivos, por ejemplo, los que permiten o aceleran el curado con radiación de alta energía, como haces de electrones o rayos UV, o una reacción radicalaria. En una realización preferida, la dispersión contiene estabilizadores contra el curado prematuro del grupo de los fenoles, aminas impedidas estéricamente y/o tiazinas.
La dispersión de acuerdo con la invención tiene generalmente un índice de acidez inferior a 50 mg KOH/g de polímero, preferentemente inferior a 20 mg KOH/g de polímero, incluso más preferentemente inferior a 10 mg KOH/g de polímero, y con la mayor preferencia inferior a 5 mg KOH/g de polímero. El índice de acidez indica la masa de hidróxido de potasio en mg necesaria para neutralizar 1 g de la muestra que debe analizarse (medición conforme a la norma DIN EN ISO 660, versión de 2009). Los ácidos neutralizados, es decir, las sales correspondientes, carecen naturalmente de índice de acidez o lo tienen reducido. De acuerdo con la invención, aquí es decisivo el índice de acidez del ácido libre correspondiente.
La dispersión de acuerdo con la invención tiene generalmente un potencial zeta de -50 a 50 mV, preferentemente de -15 a 15 mV e incluso más preferentemente de -2 a 10 mV. El potencial zeta se determina midiendo una muestra diluida con agua desmineralizada en un "ZetaSizer 3000HSA" (Malvern Instruments, Herrenberg, Alemania) a 23 °C.
El contenido de grupo uretano (MG grupo uretano = 59 g/mol) de la dispersión de acuerdo con la invención es generalmente del 3 al 30 % en peso, preferentemente del 10 al 25 % en peso, en cada caso basado en el contenido de sólidos.
Los poliisocianatos a) adecuados de acuerdo con la invención son, además de los poliisocianatos oligoméricos que tienen preferentemente unidades estructurales de uretano, biuret, alofanato, iminooxadiazinediona y/o isocianurato, al menos poliisocianatos bifuncionales tales como, por ejemplo 1,4-, 1,3-, y/o 1,2-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1-metil-2,6-diisocianato-ciclohexano, diisocianato de tetrametileno diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, H6-2,4- y/o -2,6- diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,2'-diisocianatodifenilmetano, meta- y/o para-xililenodiisocianato, 2,4-diisocianatotolueno y/o 2,6-diisocianatotolueno, diisocianato de isopropenildimetiltolueno, a,a,a,a,'a,'-tetra-metil-m- y/o -p-xililenodiisocianato, 1,6-diisocianato de hexametileno, trimetilhexanodiisocianato, tetrametilhexanodiisocianato, nonantrisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona), 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,4'-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,2'-diisocianato-diciclohexilmetano, así como mezclas de estos diisocianatodiciclohexilmetanos y sus derivados mono- y dimetil-sustituidos, y/o productos de reacción de mayor funcionalidad, homólogos, oligómeros y/o polímeros de dichos poliisocianatos al menos bifuncionales con unidades estructurales de uretano, biuret, carbodiimida, isocianurato, alofanato, iminooxadiazinediona y/o uretdiona. También pueden utilizarse proporcionalmente isocianatos monofuncionales como el isocianato de estearilo, el isocianato de butilo, el isocianato de fenilo u otros como el 3-isocianatopropiltrialcoxisilano.
La funcionalidad isocianato media del componente poliisocianato a) es preferentemente de 2,2 a 6, incluso más preferentemente de 2,4 a 5, con la mayor preferencia de 2,6 a 4,5.
El componente poliisocianato a) tiene preferentemente una viscosidad inferior a 25000 mPa-s a 23 °C, incluso más preferentemente inferior a 15000 mPa-s a 23 °C.
Preferentemente, el componente poliisocianato a) está formado por al menos el 40%en peso de poliisocianatos oligoméricos líquidos basados en diisocianato de hexametileno con unidades estructurales de isocianurato, biuret, uretdiona, carbodiimida, alofanato y/o iminooxadiazinediona y como máximo 60 % en peso de diisocianato de isoforona, H6-2,4- o -2,6-diisocianato de tolueno, 1,6-hexametilenodiisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y/o 2,4'-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,2'-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno o sus productos de reacción con trimetilolpropano, butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol o neopentilenglicol.
Un componente de poliisocianato a) particularmente preferido consiste en al menos el 70 % en peso de poliisocianatos oligoméricos basados en diisocianato de hexametileno con unidades estructurales de biuret, iminooxadiazinediona, alofanato y/o isocianurato y como máximo 30 % en peso de diisocianato de isoforona, 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,4'-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,2'-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno.
Los componentes b) adecuados son compuestos que contienen grupos metacriloilo monohidroxifuncionales, por ejemplo metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de 2-/3-hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, metacrilato de 2-/3-/4-hidroxietilo, metacrilato de 2-/3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-/3-/4-hidroxibutilo, productos de etoxilación y/o propoxilación de los hidroximetacrilatos mencionados, productos de reacción de trimetilopropano, glicerol y/o pentaeritritol o sus productos de etoxilación y/o propoxilación con 2 o 3 equivalentes de ácido metacrílico, los productos de reacción de dichos hidroximetacrilatos con caprolactona, los productos de reacción de monoepóxidos como Cardura®E10 (monoepóxido, Hexion Speciality Chemicals, Países Bajos) con ácido metacrílico y las mezclas de dichos compuestos que contengan grupos metacriloilo monohidroxi-funcionales.
De acuerdo con la invención, como componente b) se utilizan preferentemente metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y/o metacrilato de hidroxibutilo.
Además, la dispersión de acuerdo con la invención contiene al menos un componente c) que contiene grupos no iónicos hidrófilos y tiene al menos otro grupo reactivo al isocianato. Preferentemente, el componente c) de acuerdo con la invención tiene uno o dos, preferentemente uno, grupo reactivo al isocianato, y unidades estructurales no iónicas hidrófilas, preferentemente a base de óxido de polialquileno.
Los componentes hidrófilos no iónicos c) adecuados son, por ejemplo, éteres de polioxialquileno que contengan al menos un grupo hidroxi o amino. Estos poliéteres contienen una proporción del 30 al 100 % en peso, de unidades estructurales derivadas del óxido de etileno. Son adecuados los poliéteres lineales con una funcionalidad comprendida entre 1 y 3, pero también compuestos de la fórmula general (I),
en la que
R1 y R2
cada uno, independientemente entre sí, denota un grupo alifático, cicloalifático o aromático divalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno y/o nitrógeno, y
R3
denota un grupo de óxido de polietileno terminado en alcoxi.
Los compuestos con un efecto hidrófilo no iónico también son, por ejemplo, alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno monovalentes con una media estadística de 5 a 70 unidades de óxido de etileno por molécula, que pueden obtenerse de manera conocida por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas, véase, por ejemplo, EUllmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim, páginas 31 a 38.
Las moléculas iniciadoras adecuadas son, por ejemplo, monoalcoholes saturados como metanol, etanol, npropanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los isómeros pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los isómeros metilciclohexanoles o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetoxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, éter monoalquílico de dietilenglicol como el éter monobutílico de dietilenglicol, alcoholes insaturados como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles isoméricos o los metoxifenoles, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico, monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o IH-pirazol. Las moléculas iniciadoras preferidas son los monoalcoholes saturados. El éter monometílico, monoetílico o monobutílico de dietilenglicol es particularmente preferido como molécula iniciadora.
Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son, en particular, el óxido de etileno y el óxido de propileno, que pueden utilizarse en cualquier orden o mezclados en la reacción de alcoxilación.
Los alcoholes de poliéter de óxido de alquileno son poliéteres de óxido de etileno puros o poliéteres de óxido de alquileno mixtos cuyas unidades de óxido de alquileno consisten en al menos 30 % en mol, preferentemente al menos 50 % en mol, de unidades de óxido de etileno.
Los compuestos no iónicos c) particularmente preferidos son poliéteres de óxido de polialquileno monohidroxifuncionales que tienen al menos 75 % en mol de unidades de óxido de etileno, incluso más preferentemente 100 % en mol de unidades de óxido de etileno y un peso molecular promedio en número en el intervalo de 350 a 2500 g/mol, incluso más preferentemente en el intervalo de 500 a 1100 g/mol, determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) conforme a la norma DIN EN ISO 13885-2:2021, en N,N-dimetilacetamida como fase móvil a 23 °C bajo calibración con patrones de poliestireno.
El producto de reacción contenido en la dispersión de acuerdo con la invención no tiene grupos ionógenos, es decir, potencialmente iónicos, o iónicos hidrófilos. Preferentemente, el producto de reacción contenido en la dispersión de acuerdo con la invención no contiene ninguno de los grupos o compuestos ionogénicos o iónicos hidrófilos que se mencionan a continuación. Incluso más preferentemente, el producto de reacción contenido en la dispersión de acuerdo con la invención no tiene grupos iónicos hidrófilos, es decir, en la reacción de a) a d) preferentemente no se utilizan las siguientes unidades estructurales: ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos, así como ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales, tales como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipivalico, ácido N-(2-aminoetil)-alanina, ácido 2-(2-aminoetilamino)-etanosulfónico, ácido etilendiamino-propil- o butilsulfónico, ácido 1,2- o 1,3-propilendiaminoetilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, 3,5-diaminobenzoico, un producto de adición de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0916 647, ejemplo 1) y sus sales de metales alcalinos y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio en buteno-2-diol-1,4, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenediol y NaHSO<3>, por ejemplo, como se describe en el documento DE-A 2 446 440 (página 5-9, fórmula I-III), N-metil dietanolamina, compuestos que tienen grupos carboxilo o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio, en particular compuestos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, como las sales del ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico o el producto de adición de diaminas, por ejemplo, etilendiamina o diamina de isoforona y ácido acrílico (documento EP-A 0916 647, ejemplo 1), así como ácido dimetilolpropiónico.
En el contexto de la presente invención, "sin grupos ionógenos o iónicos hidrófilos" significa que, en general, en relación con el producto de reacción contenido en la dispersión de acuerdo con la invención, están presentes en menos de 100 miliequivalentes por 100 g de polímero de poliuretano, preferentemente menos de 25 miliequivalentes, más preferentemente menos de un miliequivalente y con la mayor preferencia menos de 1 miliequivalente por 100 g del polímero.
Los componentes d) son dioles, trioles, diaminas y/o triaminas, que sirven para extender la cadena o aumentar el peso molecular. La reacción de extensión de cadena entre los grupos amino y los grupos isocianato forma unidades estructurales de urea en las dispersiones de poliacrilato de poliuretano. En caso necesario, también pueden utilizarse hidroxiaminas con un solo grupo amino o monoaminas, que actúan entonces como terminadores de cadena.
Ejemplos de componentes d) son etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, 1,4-butanodiamina, hidracina (hidrato), óxidos de polietileno aminofuncionales u óxidos de polipropileno, que están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre Jeffamine®, (Huntsman Corp. Europe, Bélgica), mono- o diaminas que contienen un grupo alcoxisilano, dietilentriamina, monoaminas como butilamina o dietilamina, trietilentetramina, diamina de isoforona, hidroxiaminas como dietanolamina, hidroxietiletilendiamina y bishidroxietilendiamina. Se prefieren las diaminas alifáticas lineales como etilendiamina, hidracina (hidrato) o 1,6-hexametilendiamina y, opcionalmente, las triaminas alifáticas como dietilentriamina.
Si se utiliza el componente d) de acuerdo con la invención, se utiliza en una cantidad tal que el grado de extensión de la cadena sea del 30 al 200 %, preferentemente del 50 al 150 %, incluso más preferentemente del 70 al 110 %.
El grado de extensión de la cadena se define como la relación entre la cantidad de equivalentes de grupos amino del componente d) y la cantidad de equivalentes de grupos isocianato del prepolímero A), que se obtiene por reacción de los componentes a), b), c). Se obtiene un grado de extensión de la cadena del 100 % según esta definición si la cantidad de equivalentes de grupos amino del componente d) corresponde exactamente a la cantidad de equivalentes de grupos isocianato del prepolímero A).
Los dioles y trioles pueden ser, por ejemplo, alcoholes de bajo peso molecular, como butanodiol, hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tetraetilenglicol y/o trimetilolpropano, dioles y/o trioles etoxilados y/o propoxilados, por ejemplo, a base de dietilenglicol o trimetilolpropano, dioles de policarbonato con un peso molecular promedio en número comprendido entre 700 y 2200 g/mol, dioles de poliéter con un peso molecular promedio en número comprendido entre 400 y 2000 g/mol, dioles de poliéster, resinas alquídicas que contienen ácidos grasos insaturados, con un peso molecular promedio en número, Mn, comprendido entre 400 y 2000, y/u oligómeros que contienen grupos insaturados y/o polímeros líquidos hidroxifuncionales y/o no reactivos al isocianato, por ejemplo, epoximetacrilatos, metacrilatos de ésteres, metacrilatos de poliésteres, metacrilatos de éter, metacrilatos de poliéter y/o metacrilatos de uretano con un peso molecular promedio en número, Mn, comprendido entre 400 y 2000. La incorporación parcial o total al polímero es posible a través de los grupos hidroxilo. Los pesos moleculares promedio en número son o se determinaron conforme a la norma DIN EN ISO 13885-2 :2021 mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en DMAc (N,N-dimetilacetamida) como fase móvil a 23 °C, tras la calibración con patrones de poliestireno.
Los oligoésteres se obtienen por esterificación de ácidos carboxílicos como ácido adípico, ácido isoftálico, anhídrido Itálico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido graso dímero, ácido graso de aceite de soja, ácido benzoico y/o ácido glutárico con alcoholes como neopentilglicol, hexanodiol, etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, TCD diol, trimetilolpropano, glicerol y/o pentaeritritol. Preferentemente, se usa ácido adípico, ácido isoftálico, anhídrido Itálico, anhídrido tetrahidroftálico y/o anhídrido hexahidroftálico con neopentilglicol, etilenglicol, dietilenglicol, glicerol y/o trimetilolpropano. Incluso más preferentemente, se usa ácido isoftálico o anhídrido Itálico, posiblemente en combinación con ácido adípico y neopentilglicol, posiblemente en combinación con trimetilolpropano.
En una realización preferida, se utilizan como componente d) dioles de bajo peso molecular como butanodiol, hexanodiol, neopentilglicol, etilenglicol, propilenglicol y/o dioles poliméricos como dioles de policarbonato, dioles de poliéster o acrilatos epoxídicos, acrilatos de éster y/o acrilatos de poliéster.
En otra realización preferida, se utilizan como componente d) oligoésteres con índices de OH de 240 a 500 mg KOH/g (determinados conforme a la norma DIN EN ISO 4629-2:2016), preferentemente de 300 a 500 mg KOH/g de sustancia y un peso molecular promedio en número (Mw) en el intervalo de 200 a 400 g/mol, preferentemente en el intervalo de 250 a 390 g/mol. Los pesos moleculares promedio en número son o se determinaron conforme a la norma DIN EN ISO 13885-2 :2021 mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en DMAc (N,N-dimetilacetamida) como fase móvil a 23 °C, tras la calibración con patrones de poliestireno.
En una realización preferida, el componente d) se selecciona del grupo que consiste en butanodiol, hexanodiol, neopentilglicol, etilenglicol, propilenglicol, etilendiamina, diamina de isoforona, hidracina (hidrato), 1,6-hexametilendiamina, dietilentriamina y/o dioles poliméricos, en particular, dioles de policarbonato, dioles de poliéster, acrilatos epoxídicos, acrilatos de éster y acrilatos de poliéster; los dioles poliméricos tienen preferentemente un peso molecular promedio en número comprendido entre 700 y 2200 g/mol, determinado según la norma DIN EN ISO 13885-2:2021 mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en DMAc (N,N-dimetilacetamida) como fase móvil a 23 °C después de la calibración con patrones de poliestireno, el componente d) se selecciona de forma particularmente preferente del grupo que consiste en butanodiol, hexanodiol, neopentilglicol, etilenglicol, propilenglicol, etilendiamina, diamina de isoforona, hidracina (hidrato), 1,6-hexametilendiamina y/o dietilentriamina.
La dispersión de acuerdo con la invención también puede utilizarse en mezcla con otras dispersiones acuosas. Puede tratarse de dispersiones que contengan también grupos insaturados, como dispersiones insaturadas que contengan grupos polimerizables basados en poliéster, poliuretano, poliepóxido, poliéter, poliamida, polisiloxano, policarbonato, polimerisato y/o poliacrilato.
También pueden añadirse dispersiones, por ejemplo basadas en poliésteres, poliuretanos, poliepóxidos, poliéteres, poliamidas, ésteres de polivinilo, éteres de polivinilo, polisiloxanos, policarbonatos, polímeros o poliacrilatos, que contengan grupos funcionales como grupos alcoxisilano, grupos hidroxilo o grupos isocianato. Por ejemplo, pueden fabricarse sistemas de curado dual que pueden curarse utilizando dos mecanismos diferentes.
También son objeto de la presente invención las composiciones de recubrimiento que contienen las dispersiones curables por UV basadas en poliisocianato de acuerdo con la invención, así como los reticulantes basados en resinas amínicas y/o poliisocianatos y/o poliisocianantes bloqueados.
Las resinas amínicas reticulantes adecuadas incluyen las basadas en melamina o urea. Los poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los mencionados en la descripción de a). Los agentes hidrofilizantes adecuados en principio para los poliisocianatos, como los basados en poliéter, se mencionan en la descripción de c). Los agentes bloqueantes adecuados son, por ejemplo, metanol, etanol, butanol, hexanol, alcohol bencílico, acetoxima, butanona oxima, caprolactama, fenol, dietilmalonato, dietil malonato, dimetilpirazol, triazol, dimetiltriazol, éster acetoacético, diisopropilamina, dibutilamina, terc-butilbencilamina, éster carboxietílico de ciclopentanona, diciclohexilamina y/o terc-butilisopropilamina.
También pueden añadirse dispersiones a base de poliésteres, poliuretanos, poliepóxidos, poliéteres, poliamidas, polisiloxanos, éteres de polivinilo, polibutadienos, poliisoprenos, cauchos clorados, policarbonatos, ésteres de polivinilo, cloruros de polivinilo, polímeros o poliacrilatos que no tengan ningún grupo funcional.
También son adecuados para su combinación con las dispersiones de acuerdo con la invención los llamados diluyentes reactivos, compuestos de baja viscosidad con grupos insaturados, como bisacrilato de hexanodiol, trisacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol o los bisacrilatos de diepóxido a base de bisfenol A. La presente invención también se refiere a combinaciones aglutinantes que comprenden las dispersiones curables por UV a base de poliisocianato de acuerdo con la invención y una o más dispersiones adicionales.
La dispersión de acuerdo con la invención también puede utilizarse en una mezcla con oligómeros o polímeros no solubles en agua o dispersables en agua que contengan grupos insaturados, en donde los oligómeros o polímeros no solubles en agua o dispersables en agua que contengan grupos insaturados se añaden a la dispersión de acuerdo con la invención antes de la dispersión, por lo que la dispersión de acuerdo con la invención sirve como emulsionante polimérico para estas sustancias. Las mezclas preferidas son combinaciones aglutinantes que contienen la dispersión de acuerdo con la invención, así como oligómeros o polímeros que contienen grupos insaturados que no son solubles en agua o dispersables en agua.
La invención también se refiere a un método para la producción de la dispersión de acuerdo con la invención, en donde un prepolímero A) con función isocianato se obtiene haciendo reaccionar los componentes b) y c) en una o más etapas de reacción con un exceso del componente a), seguido de la etapa de dispersión añadiendo agua al prepolímero A) o transfiriendo el prepolímero A) a una preparación acuosa, seguido de una etapa de extensión de cadena añadiendo el componente d).
La invención también se refiere a un método para la producción de la dispersión de acuerdo con la invención, en donde un prepolímero A) con función isocianato se obtiene haciendo reaccionar los componentes a), b) y c) en una o más etapas de reacción con un exceso del componente a), seguido de una etapa de extensión de cadena añadiendo el componente d), seguido de la etapa de dispersión añadiendo agua al prepolímero A) o transfiriendo el prepolímero A) a una preparación acuosa.
Las dispersiones de acuerdo con la invención tienen contenidos de sólidos (fracciones no volátiles) de generalmente 25 a 65 % en peso, preferentemente 35 a 60 % en peso.
En los métodos de acuerdo con la invención, se puede utilizar un disolvente orgánico y/o un catalizador en la producción del prepolímero A). Los catalizadores adecuados para la producción de los prepolímeros A) o las dispersiones de acuerdo con la invención son, en principio, todos los que catalizan la reacción de grupos isocianato con grupos hidroxilo, tales como, por ejemplo aminas terciarias, compuestos de estaño, zinc, circonio, cobre y/o bismuto, preferentemente trietilamina, etildisopropilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño. También son adecuadas las sales de zinc, titanio y molibdeno. Las cantidades adecuadas son, por ejemplo, de 0,002 a 1 % en peso, preferentemente de 0,01 a 0,1 % en peso. La reacción también puede llevarse a cabo sin utilizar un catalizador.
Las dispersiones de acuerdo con la invención se preparan generalmente entre 20 y 150 °C, preferentemente entre 25 y 75 °C.
El componente d) puede diluirse con agua y/o disolventes orgánicos en el método de acuerdo con la invención. A continuación, el disolvente utilizado opcionalmente puede separarse por destilación. La producción sin disolventes es posible, pero se prefiere la producción en disolventes orgánicos.
La dispersión de acuerdo con la invención contiene generalmente menos del 5 % en peso, preferentemente menos del 1 % en peso e incluso más preferentemente menos del 0,5 % en peso de disolventes orgánicos.
Se prefiere la producción en 3 al 50 % en peso (porción no volátil de la solución acetónica), incluso más preferentemente en 5 al 25 % en peso de acetona con eliminación posterior del disolvente por destilación tras la preparación de la dispersión o durante la etapa de dispersión.
Los disolventes adecuados son, en principio, todos los disolventes o mezclas de disolventes que no reaccionen con los componentes de la reacción, tales como N-butilpirrolidona, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de metoxipropilo, éter dimetílico de dietilenglicol, dioxano, dimetilformamida, xileno, tolueno, nafta disolvente, ciclohexanona, metil isobutil cetona, dietil cetona, metil etil cetona, acetona. Algunos de estos disolventes pueden eliminarse total o parcialmente por destilación. También es posible añadir otros disolventes, por ejemplo, disolventes con función hidroxilo como butildiglicol, metoxipropanol o butilglicol, una vez preparada la dispersión de acuerdo con la invención.
La dispersión de acuerdo con la invención puede utilizarse para producir aprestos de fibra de vidrio.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere al uso de la dispersión de acuerdo con la invención para la producción de aprestos de fibra de vidrio.
La presente invención también se refiere al apresto de fibra de vidrio que comprende al menos una dispersión de acuerdo con la invención.
La presente invención también se refiere a fibras de vidrio provistas de un apresto obtenible utilizando la dispersión de acuerdo con la invención.
Un apresto de fibra de vidrio contiene generalmente la dispersión de acuerdo con la invención, opcionalmente al menos un aglutinante y opcionalmente auxiliares y aditivos.
Para la producción de la composición de apresto acuosa, los componentes presentes se mezclan preferentemente en cualquier orden o simultáneamente.
El apresto de fibra de vidrio preferentemente acuoso de acuerdo con la invención puede contener opcionalmente otros aglutinantes, por ejemplo dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliacrilato, dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato, dispersiones de éteres de polivinilo o éster de polivinilo, dispersiones de poliestireno o poliacrilonitrilo, también en combinación con otros poliisocianatos bloqueados y resinas amínicas reticulantes como las resinas de melamina. En una realización preferida, no se utilizan aglutinantes distintos de la dispersión de acuerdo con la invención.
El apresto de fibra de vidrio de acuerdo con la invención puede contener los auxiliares y aditivos habituales, como agentes antiespumantes, agentes espesantes, agentes niveladores, agentes dispersantes, catalizadores, agente antidescascarillador, agentes antisedimentación, antioxidantes, plastificantes, diluyentes reactivos, emulgentes, biocidas, promotores de adherencia, por ejemplo basados en los conocidos silanos de bajo o alto peso molecular, lubricantes, agentes humectantes, agentes antiestáticos.
Como promotores de la adherencia se utilizan los conocidos promotores de adherencia basados en silano, por ejemplo 3-aminopropiltrimetoxi- o trietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-gicidilpropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano o 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano. La concentración del promotor de la adherencia basado en silano en el apresto de fibra de vidrio de acuerdo con la invención es preferentemente del 0,05 al 2 % en peso, incluso más preferentemente del 0,15 al 0,85% en peso, en cada caso basado en el apresto total.
El apresto de fibra de vidrio de acuerdo con la invención puede contener uno o más lubricantes no iónicos y/o iónicos, que pueden seleccionarse, por ejemplo, entre los siguientes grupos de sustancias: Éteres de polialquilenglicol de alcoholes grasos o aminas grasas, éteres de polialquilenglicol y ésteres de glicerol de ácidos grasos con 12 a 18 átomos de carbono, polialquilenglicoles, amidas de ácidos grasos superiores con 12 a 18 átomos de carbono de polialquilenglicoles y/o aminas de alquileno, compuestos de nitrógeno cuaternario, por ejemplo, sales de imidazolinio etoxiladas, aceites minerales y ceras. El lubricante o los lubricantes se utilizan preferentemente en una concentración total del 0,05 al 1,5 % en peso, basada en el apresto de fibra de vidrio total.
El apresto de fibra de vidrio de acuerdo con la invención puede contener uno o más agentes antiestáticos, como cloruro de litio, cloruro de amonio, sales de Cr-III, compuestos orgánicos de titanio, alquil sulfatos o sulfonatos de arilo, sulfonatos de arilo-éter de poliglicol o compuestos cuaternarios de nitrógeno. Los agentes antiestáticos se utilizan preferentemente en concentraciones del 0,01 al 0,8 % en peso, basadas en el apresto de fibra de vidrio total.
Además, el apresto de fibra de vidrio de acuerdo con la invención puede contener opcionalmente otras sustancias auxiliares y aditivos conocidos en la técnica anterior, como los descritos en K.L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Ámsterdam, Londres, Nueva York, 1983.
El apresto de fibra de vidrio de acuerdo con la invención puede producirse utilizando los métodos conocidosper se.Por ejemplo, se coloca aproximadamente la mitad del agua total necesaria en un recipiente de mezcla adecuado y se añaden el aglutinante, el endurecedor y, a continuación, el lubricante y cualquier otro aditivo convencional mientras se agita. A continuación, se ajusta el valor del pH a preferentemente de 5 a 7 y se añade un hidrolizado de un promotor de adherencia, por ejemplo un trialcoxisilano, preparado según las instrucciones del fabricante (por ejemplo UCC, Nueva York). Tras otro tiempo de agitación de, por ejemplo, 15 minutos, el apresto está listo para su uso; si es necesario, se ajusta de nuevo el valor de pH a 5-7.
El apresto de fibra de vidrio puede aplicarse a la fibra de vidrio utilizando cualquier método, por ejemplo con la ayuda de dispositivos adecuados como aplicadores de pulverización o de rodillo.
Las fibras de vidrio adecuadas son tanto los tipos de vidrio conocidos utilizados para la fabricación de hilo continuo de vidrio, como los vidrios E, A, C y S, como los demás productos conocidos de los fabricantes de fibra de vidrio. Se prefieren las fibras de vidrio E, que se utilizan para la producción de fibras de vidrio continuas debido a su naturaleza exenta de álcalis, su elevada resistencia a la tracción y su alto módulo de elasticidad para el refuerzo de plásticos.
El método para la producción, el método de recubrimiento y el tratamiento posterior de las fibras de vidrio son conocidos y descritos, por ejemplo, en K.L.. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Ámsterdam, Londres, Nueva York, 1983.
El apresto de fibra de vidrio suele aplicarse a los filamentos de vidrio extraídos a gran velocidad de las toberas de hilado inmediatamente después de que se hayan solidificado, es decir, antes de que se enrollen. Sin embargo, también es posible calibrar las fibras en un baño de inmersión después del proceso de hilado. Las fibras de vidrio recubiertas pueden transformarse en húmedo o en seco, por ejemplo en vidrio tallado. La proporción de apresto, basada en las fibras de vidrio recubiertas, es preferentemente del 0,1 al 5,0% en peso, incluso más preferentemente del 0,1 al 3,0 % en peso y con la mayor preferencia del 0,3 al 1,5 % en peso.
En una variante, el secado de la fibra de vidrio recubierta tiene lugar en varias etapas: En primer lugar, el agua y cualquier disolvente presente se eliminan del apresto mediante calor, convección, radiación térmica y/o aire deshumidificado. A continuación, el curado se lleva a cabo mediante irradiación UV. Se utilizan los focos habituales de última generación. Se prefieren los emisores de mercurio de presión alta o media, que pueden estar dopados con elementos como el galio o el hierro. También puede ser útil combinar varios focos en fila, uno al lado del otro o en cualquier disposición tridimensional. También puede ser aconsejable llevar a cabo la irradiación UV a temperaturas elevadas de 30 a 200 °C.
En otra variante, la fibra de vidrio recubierta se seca físicamente en principio: El agua y cualquier disolvente presente se eliminan del apresto por calor, convección, radiación térmica y/o aire deshumidificado, de modo que los grupos metacrilato contenidos prácticamente no reaccionan en esta etapa, sino que permanecen como grupos metacrilato. Se prefiere esta variante.
A continuación, las fibras de vidrio recubiertas pueden incorporarse a polímeros de matriz. Como polímeros de matriz pueden utilizarse diferentes termoplásticos o polímeros termoestables. Por ejemplo, son adecuados los polímeros termoplásticos: poliolefinas como polietileno o polipropileno, cloruro de polivinilo, polímeros como los copolímeros de estireno/acrilonitrilo, ABS, polimetacrilato o polioximetileno, poliamidas aromáticas y/o alifáticas como poliamida-6 o poliamida-6,6, policondensados como policarbonato, tereftalato de polietileno, ésteres de poliarilo cristalinos líquidos, óxido de poliarileno, polisulfona, sulfuro de poliarileno, sulfona de poliarilo, sulfona de poliéter, éter de poliarilo o cetona de poliéter o poliaductos como los poliuretanos. Algunos ejemplos de polímeros termoestables son: resinas epoxídicas, resinas de poliéster insaturado, resinas vinílicas, resinas con función acrilato, resinas con función metacrilato, resinas fenólicas, resinas amínicas, resinas de poliuretano, poliisocianuratos, resinas combinadas epoxi/isocianurato, resinas furánicas, resinas de cianurato y resinas de bismaleimida. La incorporación a la matriz polimérica puede realizarse mediante los métodos habituales conocidos por el experto en la materia (por ejemplo, extrusión). En una variante preferida, los elementos estructurales de la matriz no curados contienen grupos que contienen dobles enlaces, como grupos alilo, grupos vinilo, grupos acrilato, grupos olefínicos o grupos metacrilato. A continuación, preferentemente, éstos se curan mediante, por ejemplo, luz ultravioleta, radiación de electrones, calor, iniciadores radicales o una combinación de los métodos mencionados. El curado puede realizarse según los métodos aceptados de forma general y conocidos por el experto en la materia.
La presente invención también se refiere a un método para la producción de plásticos reforzados con fibra de vidrio, que comprende al menos las siguientes etapas:
(A) aplicar el apresto de fibra de vidrio de acuerdo con la invención a fibras de vidrio para obtener fibras de vidrio recubiertas,
(B) insertar las fibras de vidrio recubiertas en una matriz de plástico, y
(C) reacción química, al menos parcial, de los grupos metacrilato del apresto de fibra de vidrio con los grupos de la matriz plástica con formación de enlaces covalentes para obtener el plástico reforzado con fibra de vidrio.
Ya se han mencionado los plásticos adecuados. Los parámetros del método, como la temperatura, la presión, los dispositivos adecuados, etc., son conocidos por el experto en la materia.
La presente invención se explica mediante ejemplos.
Ejemplo
Productos químicos utilizados:
Salvo que se indique lo contrario, los demás productos químicos se adquirieron en Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Alemania.
Salvo que se indique lo contrario, todos los porcentajes se refieren a porcentaje en peso (% en peso).
Salvo que se indique lo contrario, todas las mediciones analíticas se realizaron a una temperatura de 23 °C. Las viscosidades indicadas se determinaron mediante viscosimetría rotacional según la norma DIN 53019-2008 a 23 °C utilizando un viscosímetro rotacional de Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, Alemania.
Los contenidos de NCO se determinaron volumétricamente de acuerdo con la norma DIN-EN ISO 11909-2007, a menos que se indique explícitamente lo contrario.
Los tamaños de partícula indicados se determinaron mediante espectroscopia de correlación láser (dispositivo: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited) tras diluir la muestra con agua desmineralizada.
El contenido de sólidos se determinó calentando una muestra equilibrada a 120 °C. Si el peso se mantiene constante, se calcula el contenido de sólidos volviendo a pesar la muestra.
El control de los grupos NCO libres se realizó mediante espectroscopia IR (banda a 2260 cirr1).
Como prueba de almacenamiento, se llenaron 250 ml de cada dispersión y se almacenaron tanto a temperatura ambiente como a 40 °C. Se realizó una comprobación visual para ver si se había formado algún sedimento. Las muestras con sedimentos se evaluaron como no estables.
A menos que se indique lo contrario, todos los pesos moleculares o masas molares mencionados en esta solicitud se definen mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) conforme a la norma DIN EN ISO 13885-2 :2021, en DMAc (N,N-dimetilacetamida) como fase móvil a 23 °C bajo calibración con patrones de poliestireno.
Los índices de OH (índices de hidroxilo) se determinan y definen conforme a la norma DIN EN ISO 4629-2:2016.
Ejemplo de acuerdo con la invención
En un aparato de agitación estándar, se añadieron 1261 g de Desmodur Ultra N 3300, 0,9 g de cloruro de estaño(II), 0,05 g de fenotiazina y 0,5 g de BHT en 240 g de acetona y se calentó a 50 °C. A continuación, se añadieron lentamente 660 g de metacrilato de 2-hidroxietilo a la solución y se dejaron reaccionar en acetona a ebullición durante 5 horas.
Posteriormente, se añadieron 470 g de metoxipolietilenglicol con un peso molecular promedio en número de 750 g/mol y 26 g de 1,4-butanodiol, y se agitó a punto de ebullición hasta que no se detectaron más grupos isocianato mediante espectroscopia IR.
A continuación se añadieron 2960 g de agua desionizada con agitación fuerte y la acetona se destiló al vacío a 40 °C.
La dispersión obtenida presentó las siguientes propiedades:
La dispersión fue estable a temperatura ambiente y a 40 °C durante al menos 4 semanas. Durante este periodo no se produjo ninguna separación de fases.
Ejemplo de formulación de un apresto de fibra de vidrio
Para comprobar la idoneidad básica en el apresto de fibra de vidrio general, se preparó una formulación de muestra según la tabla siguiente y se almacenó a temperatura ambiente durante 12 días.
Ejemplo de formulación:
Observación: No se observaron cambios en la viscosidad ni en la separación de fases en el transcurso de 12 días a temperatura ambiente.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Dispersión acuosa de curado UV que contiene al menos un producto de reacción compuesto por
a) al menos un poliisocianato con una funcionalidad isocianato media de al menos 2,2, de los cuales preferentemente al menos un poliisocianato es un poliisocianato oligomérico con unidades estructurales de uretano, biuret, alofanato, iminooxadiazinediona y/o isocianurato,
b) al menos un compuesto monohidroxifuncional que contiene grupos metacriloilo,
c) al menos un componente que contiene grupos no iónicos hidrófilos y tiene al menos un grupo reactivo al isocianato,
d) al menos un diol, triol, diamina y/o triamina, en donde el al menos un diol, triol, diamina y/o triamina tiene preferentemente un peso molecular <400 g/mol,
caracterizada por queel producto de reacción no tiene grupos ionógenos o iónicos hidrófilos.
2. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizada por queel producto de reacción se obtiene o puede obtenerse a partir de la reacción de los componentes:
a) del 35 al 75 % en peso, incluso más preferentemente del 40 al 75 % en peso, con la mayor preferencia del 45 al 65 % en peso del componente a),
b) del 10 al 50 % en peso, incluso más preferentemente del 12 al 35 % en peso, con la mayor preferencia del 14 al 32 % en peso del componente b),
c) del 5 al 40 % en peso, incluso más preferentemente del 7 al 30 % en peso, con la mayor preferencia del 15 al 25 % en peso del componente c), y
d) del 0,1 a 25 % en peso, incluso más preferentemente del 0,1 al 9 % en peso, con la mayor preferencia del 0,1 al 5 % en peso del componente d),
en donde los porcentajes de a) a d) suman 100 % en peso.
3. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,caracterizada por queel componente poliisocianato a) comprende al menos 40 % en peso de poliisocianatos oligoméricos líquidos a temperatura ambiente a base de diisocianato de hexametileno con unidades estructurales de isocianurato, biuret, uretdiona, carbodiimida y/o iminooxadiazinediona y como máximo 60 % en peso de diisocianato de isoforona, H6-2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y/o 2,2'-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno o sus productos de reacción con trimetilolpropano, butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol o neopentilglicol.
4. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizada por queel componente poliisocianato a) consiste en al menos 70 % en peso de poliisocianatos oligoméricos basados en diisocianato de hexametileno con unidades estructurales de biuret, iminooxadiazinediona y/o isocianurato y como máximo 30 % en peso de diisocianato de isoforona, 4,4-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,4-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,2-diisocianato-diciclohexilmetano y/o 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno.
5. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizada por quecontiene del 0,5 al 40 % en peso de componente e).
6. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizada por quese utiliza como componente c) al menos un poliéter de óxido de polialquileno monohidroxifuncional con un peso molecular de 500 a 1100 g/mol.
7. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizada por queel componente d) se utiliza en cantidades tales que el grado de extensión de la cadena es del 100 al 200 %.
8. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizada por quetiene un índice de acidez inferior a 50 mg KOH/g de polímero, preferentemente inferior a 20 mg KOH/g de polímero, incluso más preferentemente inferior a 10 mg KOH/g de polímero, y en particular preferentemente inferior a 5 mg KOH/g de polímero, (medición según la norma EN ISO 660, versión de 2009).
9. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizada por queel componente d) se selecciona del grupo que consiste en butanodiol, hexanodiol, neopentilglicol, etilenglicol, propilenglicol, etilendiamina, diamina de isoforona, hidracina (hidrato), 1,6-hexametilendiamina, dietilentriamina y/o dioles poliméricos, en particular dioles de policarbonato, dioles de poliéster, acrilatos epoxídicos, acrilatos de éster y acrilatos de poliéster; los dioles poliméricos tienen preferentemente un peso molecular promedio en número comprendido entre 700 y 2200 g/mol, determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 13885-2: 2021, en N,N-dimetilacetamida como fase móvil a 23 °C bajo calibración con patrones de poliestireno; el componente d) se selecciona de manera particularmente preferente del grupo que consiste en butanodiol, hexanodiol, neopentilglicol, etilenglicol, propilenglicol, etilendiamina, diamina de isoforona, hidracina (hidrato), 1,6-hexametilendiamina y/o dietilentriamina.
10. Método para la producción de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado por quese obtiene un prepolímero A) con función isocianato haciendo reaccionar los componentes a), b) y c), en una o más etapas de reacción, con un exceso del componente a), seguido de una etapa de extensión de cadena añadiendo el componente d), seguido de la etapa de dispersión añadiendo agua al prepolímero A) o transfiriendo el prepolímero A) a una preparación acuosa.
11. Método para la producción de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado por quese obtiene un prepolímero A) con función isocianato haciendo reaccionar los componentes b) y c) en una 0 más etapas de reacción, con un exceso del componente a), seguido de la etapa de dispersión añadiendo agua al prepolímero A) o transfiriendo el prepolímero A) a una preparación acuosa, seguido de una etapa de extensión de cadena añadiendo el componente d).
12. Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 para la producción de aprestos de fibra de vidrio.
13. Apresto de fibra de vidrio que comprende al menos una dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
14. Fibras de vidrio provistas de un apresto que puede obtenerse mediante una dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
15. Método para la producción de plásticos reforzados con fibra de vidrio, que comprende al menos las etapas siguientes:
(A) aplicar un apresto de fibra de vidrio de acuerdo con la reivindicación 13 a fibras de vidrio para obtener fibras de vidrio recubiertas,
(B) insertar las fibras de vidrio recubiertas en una matriz de plástico, y
(C) reacción química, al menos parcial, de los grupos metacrilato del apresto de fibra de vidrio con los grupos de la matriz plástica con formación de enlaces covalentes para obtener el plástico reforzado con fibra de vidrio.
16. Plástico reforzado con fibra de vidrio que comprende fibras de vidrio de acuerdo con la reivindicación 14 o fibras de vidrio recubiertas con un apresto de fibra de vidrio de acuerdo con la reivindicación 13.
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