ES3035096T3 - Propylene composition for foaming with improved mechanical properties - Google Patents

Propylene composition for foaming with improved mechanical properties

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ES3035096T3 ES19211273T ES19211273T ES3035096T3 ES 3035096 T3 ES3035096 T3 ES 3035096T3 ES 19211273 T ES19211273 T ES 19211273T ES 19211273 T ES19211273 T ES 19211273T ES 3035096 T3 ES3035096 T3 ES 3035096T3
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Daniela Mileva
Jingbo Wang
Klaus Bernreitner
Markus Gahleitner
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Abstract

Una composición de polipropileno (C) que comprende: i) de 55,0 a 95,0 % en peso de un copolímero de propileno heterofásico (HECO), ii) de 5,0 a 45,0 % en peso de un copolímero (CP), preferiblemente un copolímero aleatorio, de propileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo de alfa-olefinas C4 - C10 que se ha sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único, en donde la composición de polipropileno (C) tiene un índice de fluidez MFR2 de 1,0 a 30,0 g/10 min, y en donde la composición de polipropileno (C) tiene una resistencia al impacto con entalla Charpy NIS mayor o igual a 16,0 kJ/ m2 . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de propileno para espumado con propiedades mecánicas mejoradas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de polipropileno (C) que comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO) y un copolímero (CP) de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa-olefinas C<4>-C<10>que se ha sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único. La invención se refiere además a un artículo moldeado por inyección que comprende dicha composición de polipropileno (C) y a un artículo espumado que comprende dicha composición de propileno (C).
Antecedentes
El polipropileno se usa en muchas aplicaciones y es, por ejemplo, el material de elección en muchos campos tales como aplicaciones para automoción debido a que puede adaptarse para fines específicos deseados. Sin embargo, la reciente demanda en la industria del plástico se orienta hacia la reducción del peso. La tecnología de espumado de compuestos poliméricos mediante moldeo por inyección (FIM, por sus siglas en inglés) está despertando un gran interés tanto científico como industrial debido a su capacidad para producir piezas de baja densidad con gran precisión geométrica y mejor estabilidad dimensional. Con esta técnica, un producto con un núcleo celular y una piel sólida puede moldearse en una sola operación. Básicamente, la tecnología FIM incluye el uso de un gas inerte que debe dispersarse en la masa fundida del polímero o mediante la mezcla previa de una resina con un agente químico de expansión (o espumante) que, con calor, libera gas inerte. A continuación, las burbujas de gas se expanden dentro de la masa fundida, llenando el molde y creando la estructura celular interna. En el moldeo por inyección de termoplásticos que contienen un agente espumante, la mezcla se mantiene a una contrapresión suficiente para retener el gas y evitar una expansión prematura. En función de los requisitos de peso, se dosifica una cantidad específica de material y se inyecta la masa fundida en el molde. El gas atrapado se expande en cuanto la mezcla de masa fundida y gas entra en el molde vacío, a menos que se aplique una contrapresión suficientemente alta. La obtención de una microestructura uniforme y de alta densidad celular, que es fundamental para obtener propiedades mecánicas superiores y emisiones excelentes en los plásticos espumados, es un reto en la FIM y puede controlarse mediante las condiciones del proceso. La influencia de las condiciones del proceso, tal como el contenido de agente espumante, la temperatura del molde, la temperatura de fusión, la presión de inyección y la contrapresión pueden variar para producir una espuma de alta calidad con un bajo espesor de piel, tamaños de celda reducidos y una distribución estrecha del tamaño de celda. Sin embargo, la influencia del diseño del polímero en la estructura espumada y las emisiones apenas se ha investigado hasta ahora.
El documento EP 3456776 A1 divulga una composición de polipropileno que proporciona un excelente equilibrio entre propiedades mecánicas, comportamiento óptico y bajas cantidades de sustancias extraíbles combinadas con una buena capacidad de esterilización en autoclave. El documento US 2009/270545 A1 divulga composiciones poliméricas que comprenden un componente copolimérico dominado por propileno en mezcla íntima con un componente de mezcla termoplástica blanda.
En consecuencia, todavía se desean composiciones de polipropileno con una excelente espumabilidad. Adicionalmente, se desea que estas composiciones de polipropileno den lugar a piezas espumadas que tengan una estructura de celda fina y, al mismo tiempo, mantengan un buen equilibrio de propiedades mecánicas.
El hallazgo de la presente invención es que una composición de polipropileno que tiene una excelente espumabilidad en combinación con un buen equilibrio de las propiedades mecánicas de las piezas espumadas puede obtenerse con una combinación de un copolímero de propileno heterofásico específico y un copolímero de propileno específico.
Sumario
La presente invención se refiere a una composición de polipropileno que comprende:
i) del 55,0 al 95,0 % en peso, según el peso total de la composición, de un copolímero de propileno heterofásico (HECO),
ii) del 5,0 al 45,0 % en peso, según el peso total de la composición, de un copolímero (CP), preferentemente un copolímero aleatorio, de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa-olefinas C<4>-C<10>que se haya sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único, en donde el copolímero (CP) tiene un contenido de comonómero del 0,5 al 5,0 % molar, un índice de fluidez MFR<2>medido según la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg en la gama de 0,1 a 4,0 g/10 min y una fracción soluble en xileno frío (XCS) determinada a 23 °C conforme a la norma ISO 16152 en el intervalo de 0,1 a 7,5 % en peso
en donde la composición de polipropileno (C) tiene un índice de fluidez MFR<2>medido conforme a la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg de 1,0 a 30,0 g/10 min,
y en donde la composición de polipropileno (C) tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla NIS, por sus siglas en inglés, medida conforme a la norma ISO 179-1eA a 23 °C mayor o igual a 16,0 kJ/m<2>
La presente invención se refiere además a un artículo moldeado por inyección que comprende la composición de polipropileno (C).
La presente invención se refiere también a un artículo de espuma, preferentemente artículo moldeado por inyección espumado, que comprende la composición de polipropileno (C).
Por último, la invención también se refiere al uso de un copolímero (CP), preferentemente un copolímero aleatorio, de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa-olefinas C<4>-C<10>que se ha sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único en una composición que comprende un copolímero de propileno heterofásico para aumentar la resistencia al impacto Charpy con entalla y/o el alargamiento a la rotura de la composición sin reducir significativamente el módulo de tracción o de flexión.
En lo sucesivo, la invención se define con más detalle.
Descripción detallada
Definiciones
Un homopolímero de propileno es un polímero que consiste esencialmente en unidades de monómero de propileno. Debido a las impurezas, especialmente durante los procesos comerciales de polimerización, un homopolímero de propileno puede comprender hasta el 0,1 % en moles de unidades de comonómero, preferentemente hasta el 0,05 % en moles de unidades de comonómero y, lo más preferentemente, hasta el 0,01 % en moles de unidades de comonómero.
Un copolímero aleatorio de propileno es un copolímero de unidades de monómero de propileno y unidades de comonómero, preferentemente seleccionadas de etileno y alfa-olefinas C4-C12, en el que las unidades de comonómero se distribuyen aleatoriamente en la cadena polimérica. El copolímero aleatorio de propileno puede comprender unidades de comonómero de uno o más comonómeros diferentes en sus cantidades de átomos de carbono. Las siguientes cantidades se proporcionan en % en peso (% en peso) a menos que se indique otra cosa.
Un polipropileno heterofásico es un copolímero a base de propileno con una fase de matriz cristalina, que puede ser un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero de alfa-olefina, y una fase elastomérica dispersa en el mismo. En el caso de un copolímero aleatorio de propileno heterofásico, dicha fase de matriz cristalina es un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero de alfa-olefina.
La fase elastomérica puede ser un copolímero de propileno con una gran cantidad de comonómero que no se distribuye aleatoriamente en la cadena del polímero, sino que se distribuye en una estructura de bloques rica en comonómero y una estructura de bloques rica en propileno. Un polipropileno heterofásico por lo general se diferencia de un copolímero de propileno monofásico en que muestra dos temperaturas de transición vítrea Tg distintas que se atribuyen a la fase matricial y la fase elastomérica.
Composición de polipropileno (C)
La composición de polipropileno (C) de la presente invención comprende varios componentes esenciales, incluyendo el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y el copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de propileno. De acuerdo con ello, la composición de polipropileno (C) comprende:
i) del 55,0 al 95,0 % en peso, según el peso total de la composición, de un copolímero de polipropileno heterofásico (HECO),
ii) del 5,0 al 45,0 % en peso, según el peso total de la composición, de un copolímero (CP), preferentemente un copolímero aleatorio, de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa-olefinas C<4>-C<10>que se haya sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único,
en donde la composición de polipropileno (C) tiene un índice de fluidez MFR<2>medido conforme a la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg de 1,0 a 30,0 g/10 min,
y en donde la composición de polipropileno (C) tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla NIS, por sus siglas en inglés, medida conforme a la norma ISO 179-1eA a 23 °C mayor o igual a 16,0 kJ/m<2>.
En una realización preferida, la composición de polipropileno (C) de la presente invención comprende
i) del 55,0 al 95,0 % en peso, según el peso total de la composición, de un copolímero de polipropileno heterofásico (HECO),
ii) del 5,0 al 45,0 % en peso, según el peso total de la composición, de un copolímero (CP), preferentemente un copolímero aleatorio, de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa-olefinas C<4>-C<10>que se haya sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único,
Ni) del 0 al 15 % en peso, según el peso total de la composición, de una carga mineral,
en donde la composición de polipropileno (C) tiene un índice de fluidez MFR2 medido conforme a la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg de 1,0 a 30,0 g/10 min,
y en donde la composición de polipropileno (C) tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla NIS, por sus siglas en inglés, medida conforme a la norma ISO 179-1eA a 23 °C mayor o igual a 16,0 kJ/m2
La composición de polipropileno (C) de la presente invención puede comprender componentes adicionales, además de los componentes esenciales como se ha definido anteriormente. Sin embargo, se prefiere que los contenidos individuales del copolímero de propileno heterofásico (HECO), el copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de propileno y la carga opcional (F, por sus siglas en inglés) suman al menos el 90 % en peso, más preferentemente, hasta al menos el 95 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
Otros componentes poliméricos típicos podrían ser, por ejemplo, aditivos, cuya selección sería bien conocida por el experto, y polipropilenos de tipo maestro, utilizados para introducir los aditivos en la composición de polipropileno (C).
Normalmente, los aditivos se seleccionarían entre antioxidantes, agentes antideslizantes, agentes de nucleación, agentes contra el rayado, agentes anti-quemaduras, desactivadores de metales, estabilizadores frente al UV, secuestrantes de ácidos, lubricantes, agentes antiestáticos, pigmentos y similares, así como combinaciones de los mismos. Estos aditivos son bien conocidos en la industria de los polímeros y su uso resultará familiar para el profesional experto. Los aditivos presentes pueden añadirse como materia prima aislada o en una mezcla con un polímero portador, es decir, en un llamado lote maestro.
En una realización, la composición de polipropileno (C) de la presente invención comprende:
i) del 55,0 al 95,0 % en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO),
ii) del 5,0 al 45,0 % en peso del copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de propileno y iii) opcionalmente, del 0 al 15 % en peso de la carga mineral (F).
El contenido de copolímero de propileno heterofásico (HECO) dentro de la composición de polipropileno (C) es del 55.0 al 95,0 % en peso, más preferentemente, del 58 al 92 % en peso, lo más preferentemente del 60 al 90 % en peso.
El contenido de copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de propileno en la composición de polipropileno (C) es del 5,0 al 45,0 % en peso, más preferentemente, del 8,0 al 42,0 % en peso, lo más preferentemente del 10,0 al 40,0 % en peso.
Por tanto, es preferente que la composición de polipropileno (C) comprenda:
i) del 58,0 al 92,0 % en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO),
ii) del 8,0 al 42,0 % en peso del copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de propileno y iii) opcionalmente, del 0 al 15 % en peso de la carga mineral (F).
Es preferente además que la composición de polipropileno (C) comprenda:
i) del 60,0 al 90,0 % en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO),
ii) del 10,0 al 40,0 % en peso del copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de propileno y iii) opcionalmente, del 0 al 15 % en peso de la carga mineral (F).
La preparación y posterior procesamiento de la composición de polipropileno (C) incluye la mezcla de los componentes individuales de la composición de polipropileno (C), por ejemplo, utilizando un aparato convencional de composición o mezcla, por ejemplo, una batidora Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una coamasadora Buss o una extrusora de doble tornillo. Una temperatura típica de extrusión se sitúa en el intervalo de 170 a 270 °C o más preferiblemente en el intervalo de 180 a 240 °C.
La composición de polipropileno (C) de la presente invención tiene un índice de fluidez MFR2 medido conforme a la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg de 1,0 a 30,0 g/10 min, preferentemente de 2,0 a 20,0, más preferentemente de 3.0 a 15,0, lo más preferentemente en el intervalo de 4,0 a 13,0 g/10 min.
La composición de polipropileno (C) de la presente invención tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla NIS medida conforme a la norma ISO 179-1eA a 23 °C mayor o igual a 16,0 kJ/m2, preferentemente mayor o igual a 21.0 kJ/m2, más preferentemente mayor o igual a 25,0 kJ/m2, lo más preferentemente mayor o igual a 27,0 kJ/m2.
La composición de polipropileno (C) de la presente invención tiene preferentemente un módulo de tracción medido conforme a la norma ISO 527-1,-2 en el intervalo de 900 a 2500 MPa, más preferentemente en el intervalo de 950 a 2200 MPa, lo más preferentemente en el intervalo de 1000 a 2000 MPa
La composición de polipropileno (C) de la presente invención tiene preferentemente un módulo de tracción medido conforme a la norma ISO 178 en el intervalo de 850 a 2500 MPa, más preferentemente en el intervalo de 900 a 2200 MPa, lo más preferentemente en el intervalo de 950 a 2000 MPa
La composición de copolímero (C) de la presente invención tiene preferentemente una temperatura de fusión (T<f>) medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) en el intervalo de 155 a 172 °C, más preferentemente en el intervalo de 158 a 170 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 160 a 167 °C.
La composición de copolímero (C) de la presente invención tiene preferentemente una temperatura de cristalización (T<c>) medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en el intervalo de 116 a 136 °C, más preferentemente en el intervalo de 120 a 133 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 124 a 130 °C.
La composición de polipropileno (C) de la presente invención tiene preferentemente una energía de punción medida conforme a la norma iSo 6603-2 a 23 °C en el intervalo de 10,0 a 50,0 J, más preferentemente de 15,0 a 46,0 J, lo más preferentemente en el intervalo de 20,0 a 42,0 J
La composición de polipropileno (C) de la presente invención tiene preferentemente una energía de punción medida conforme a la norma ISO 6603-2 a -30 °C en el intervalo de 25,0 a 60,0 J, más preferentemente de 30,0 a 55,0 J, lo más preferentemente en el intervalo de 35,0 a 50,0 J.
La composición de polipropileno (C) de la presente invención tiene preferentemente un alargamiento a la rotura medido conforme a la norma ISO 527 en el intervalo del 30 al 750 %, más preferentemente del 35 al 600 %, lo más preferentemente en el intervalo del 40 al 500 %.
La composición de polipropileno (C) de la presente invención tiene preferentemente una contracción en dirección del flujo medida conforme a la norma EN DIN ISO 294-4 inferior al 2,0 %, más preferentemente inferior al 1,8 %, lo más preferentemente inferior al 1,6 %.
La composición de polipropileno (C) de la presente invención tiene preferentemente una contracción en dirección transversal al flujo medida conforme a la norma EN DIN ISO 294-4 inferior al 2,2 %, más preferentemente inferior al 2.0 %, lo más preferentemente inferior al 1,8 %.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO)
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención tiene preferentemente un contenido de etileno determinado por espectroscopia RMN<13>C en el intervalo del 5,0 al 20,0 % en peso, más preferentemente, del 7.0 al 17,0 % en peso, lo más preferentemente en el intervalo del 9,0 al 15,0 % en peso
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención tiene un índice de fluidez (MFR<2>) medido conforme a la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg en el intervalo de 5,0 a 50,0 g/10 min, más preferentemente, de 10.0 a 40,0 g/10 min, lo más preferentemente en el intervalo de 12,0 a 30,0 g/10 min
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención tiene preferentemente una fracción soluble en xileno en frío (XCS) determinada a 23 °C conforme a la norma ISO 16152 en el intervalo del 18,0 al 40,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 20,0 al 37,0 % en peso, lo más preferentemente en el intervalo del 23,0 al 35,0 % en peso, como en el intervalo del 25,0 al 33,0 % en peso.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención tiene preferentemente una viscosidad intrínseca (Vi) de la fracción soluble en xileno frío medida conforme a la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C) en el intervalo de 2,0 a 4,0 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 3,5 dl/g, lo más preferentemente en el intervalo de 2,7 a 3,3 dl/g, como en el intervalo de 2,9 a 3,2 dl/g.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención tiene preferentemente una resistencia al impacto Charpy con entalla NIS medida conforme a la norma ISO 179-1 eA a 23 °C en el intervalo de 10,0 a 30,0 kJ/m<2>, más preferentemente de 12,0 a 25,0 kJ/m<2>, lo más preferentemente en el intervalo de 13,0 a 20,0 kJ/m<2>.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención tiene preferentemente un módulo de flexión medido conforme a la norma ISO 178 en el intervalo de 800 a 1500 MPa, más preferentemente de 850 a 1300 MPa, lo más preferentemente en el intervalo de 900 a 1100 MPa.
De acuerdo con una realización preferida, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención se ha polimerizado utilizando un sistema catalizador heterogéneo de tipo Ziegler-Natta y/o se ha polimerizado en una planta de polimerización multietapa.
El copolímero (CP)
El copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de la presente invención es un copolímero de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa-olefinas C<4 ->C<10>que se ha sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único, preferentemente un copolímero de propileno y 1-buteno o un copolímero de propileno y 1-hexeno que se ha sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único.
El copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de la presente invención tiene un índice de fluidez MFR<2>medido conforme a la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg en el intervalo de 0,1 a 4,0 g/10 min, más preferentemente, de 0,2 a 4,0 g/10 min, aún más preferiblemente de 0,3 a 4,0 g/10 min, lo más preferentemente de 0,5 a 2,0 g/10 min.
El copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de la presente invención tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) determinada a 23 °C conforme a la norma ISO 16152 en el intervalo del 0,1 al 7,5% en peso, más preferentemente, del 0,2 al 5,0 % en peso, aún más preferentemente del 0,3 al 3,0 % en peso, lo más preferentemente en el intervalo de 0,4 al 2,0 % en peso.
El copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de la presente invención tiene, preferentemente, una temperatura de fusión (T<f>) medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en el intervalo de 120 a 155 °C, más preferentemente, de 130 a 150 °C, mucho más preferentemente en el intervalo de 135 a 145 °C.
El copolímero (CP), preferentemente copolímero aleatorio, de la presente invención tiene un contenido de comonómero del 0,5 al 5,0 % en moles, más preferentemente del 0,5 al 4,5 % en moles, aún más preferentemente del 1,0 al 4,0 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 1,5 al 3,5 % en moles.
De acuerdo con una realización preferida, el copolímero (CP) de la presente invención es un copolímero aleatorio de propileno y 1-hexeno, que comprende
i) del 30 al 70 % en peso de un primer copolímero aleatorio de propileno (CP-A) de propileno y un 1-hexeno con un contenido de 1-hexeno en el intervalo del 0,05 a menos del 1,9 % en moles y
ii) del 70 al 30 % en peso de un segundo copolímero aleatorio de propileno (CP-B) de propileno y 1-hexeno que tiene un contenido de 1-hexeno mayor que el primer copolímero aleatorio de propileno (CP-A),
en donde el copolímero (CP) tiene un contenido global de 1-hexeno en el intervalo del 0,5 al 4,5 % en moles y en donde el copolímero (CP) tiene un contenido de fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 0,2 al 5,0 % en moles.
De acuerdo con otra realización preferida, el copolímero (CP) de la presente invención es un copolímero aleatorio de propileno y 1-buteno, que comprende
i) del 30 al 70 % en peso de un copolímero de propileno-buteno (CP-A) que tiene un contenido de 1-buteno del 0,4 al 7,7 % en moles; y
(ii) del 70 al 30 % en peso de un copolímero de propileno-buteno (CP-B) que tiene un contenido de 1-buteno del 0,8 al 6,1 % en moles;
en donde el copolímero (CP) tiene un MFR de 1,0 a 20,0 g/10 min y un contenido de 1-buteno del 1,1 al 6,1 % en moles y en donde los copolímeros (CP-A) y (CP-B) son diferentes.
Preparación del copolímero (CP) de propileno
El copolímero (CP) es, preferentemente, un copolímero aleatorio de propileno, en particular obtenible, preferentemente obtenido, mediante un proceso como se define en detalle posteriormente.
El proceso para la preparación de un copolímero aleatorio (CP) de polipropileno presente en la composición de polipropileno (C) como se ha definido anteriormente es un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en donde dicho proceso comprende las etapas de
(A) polimerizar en un primer reactor (R-1) que es un reactor en suspensión (SR), preferentemente en un reactor de bucle (LR), propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa olefinas C<4>-C<10>, obteniendo un primer copolímero de propileno aleatorio )A),
(B) transferir dicho primer copolímero aleatorio de propileno (A) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor (R-1)a un segundo reactor (R-2) que es un reactor en fase gaseosa (GPR-1),
(C) alimentar dicho segundo reactor (R-2) con propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa olefinas C<4>-C<10>,
(D) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicho primer copolímero aleatorio de propileno (A) propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa olefinas C<4>-C<10>, obteniendo un segundo copolímero aleatorio de propileno (B), formando dicho primer copolímero aleatorio de propileno (A) y dicho segundo copolímero aleatorio de propileno (B) el copolímero aleatorio (CP) tal como se define en la presente invención, en donde además
en el primer reactor (R-1) y el segundo reactor (R-2) la polimerización tiene lugar en presencia de un sistema catalizador sólido (SCS), dicho sistema catalizador sólido (SCS) comprende
(i) un compuesto de metal de transición de fórmula (I)
Rn(Cp)2MX2 (I)
en donde
"M" es circonio (Zr) o hafnio (Hf),
cada "X" es independientemente un a-ligando aniónico monovalente,
cada "Cp" es un ligando orgánico de tipo ciclopentadienilo seleccionado independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o condensado, indenilo sustituido o sin sustituir o fluorenilo sustituido o sin sustituir, dichos ligandos orgánicos se coordinan con el metal de transición (M), "R" es un grupo puente bivalente que une dichos ligandos orgánicos (Cp),
"n" es 1 o 2, preferentemente 1 y
(ii) opcionalmente un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferentemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al y/o B.
En cuanto a la definición del copolímero aleatorio (CP), el primer copolímero aleatorio de propileno (A) y el segundo copolímero aleatorio de propileno (B) se refieren a las definiciones dadas anteriormente.
El sistema catalizador sólido (SCS) se define con más detalle a continuación.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero aleatorio (CP) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Más precisamente, la expresión "proceso de polimerización secuencial" indica en la presente solicitud que el polímero del primer reactor (R-1) se transporta directamente con los comonómeros sin reaccionar al segundo reactor (R-2). Por consiguiente, el aspecto decisivo del presente proceso es la preparación del copolímero aleatorio (CP) en dos reactores diferentes, en donde el material de reacción del primer reactor (R-1) se transporta directamente al segundo reactor (R-2). Por lo tanto, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R-1) y un segundo reactor (R-2). En una realización específica, el presente proceso consiste en dos reactores de polimerización (R-1) y (R-2). La expresión "reactor de polimerización" indicará que ahí tiene lugar la polimerización principal. Por lo tanto, en el caso de que el proceso consista en dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprende, por ejemplo, una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
El primer reactor de polimerización (R-1) es un reactor en suspensión (SR), y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo, o reactor de bucle que funcione en suspensión. De acuerdo con la presente invención, el reactor en suspensión (SR) es, preferentemente, un reactor de bucle (LR).
El segundo reactor (R-2) y cualquier reactor posterior son reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualquier reactor de mezcla mecánica o reactor de lecho fluido. Preferentemente, el reactor o reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. Por los tanto, se valora que el reactor de fase gaseosa (GPR) sea un reactor de tipo lecho fluido, preferentemente con un agitador mecánico.
Las condiciones (temperatura, presión, tiempo de reacción, alimentación de monómero) en cada reactor dependen del producto deseado que es del conocimiento de un experto en la materia. Como ya se ha indicado anteriormente, el primer reactor (R-1) es un reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R-2) es un reactor de fase gaseosa (GPR-1). Los reactores posteriores, si están presentes, también son reactores de fase gaseosa (GPR).
Un proceso de múltiples etapas preferente es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP A 0887379 o WO 92/12182.
Los polímeros multimodales se pueden producir de acuerdo con varios procesos que se describen, por ejemplo en los documentos WO 92/12182, EP 0887379, y WO 98/58976. El contenido de estos documentos se incluye en el presente documento por referencia.
Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolímero aleatorio (CP) como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R-1), es decir, el reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), de la etapa (A) pueden ser las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 90 °C,
- la presión está en el intervalo de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), preferentemente entre 4 MPa (40 bar) y 7 MPa (70 bar),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
Posteriormente, la mezcla de reacción de la etapa (A) se transfiere al segundo reactor (R-2), es decir, un reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir, a la etapa (D), de manera que las condiciones en la etapa (D) son preferentemente las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presión está en el intervalo de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferentemente entre 1,5 MPa (15 bar) y 4 MPa (40 bar),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas de reactor.
En una realización del proceso para producir el copolímero aleatorio de propileno (CP), el tiempo de residencia en el reactor en suspensión (SR), por ejemplo, de bucle (LR) está en el intervalo de 0,2 a 4,0 horas, por ejemplo, de 0,3 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa (GPR) será generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerización se puede efectuar de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor (R-1), es decir, en el reactor de suspensión (SR), preferentemente en el reactor de bucle (LR).
Las condiciones en los otros reactores de fase gaseosa (GPR), si están presentes, son similares a las del segundo reactor (R-2).
El presente proceso también puede abarcar una prepolimerización antes de la polimerización en el primer reactor (R-1). La prepolimerización se puede realizar en el primer reactor (R-1), sin embargo se prefiere que la prepolimerización tenga lugar en un reactor separado, denominado reactor de prepolimerización.
El copolímero aleatorio (CP) de acuerdo con la presente invención se prepara en presencia de un sistema de catalizador sólido (SCS) que comprende un compuesto de metal de transición.
En una realización preferida, el compuesto de metal de transición tiene la fórmula (I)
R<n>(Cp)<2>MX<2>(I)
en donde
cada Cp independientemente es un ligando de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir y/o condensado, por ejemplo, un ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir, indenilo sustituido o sin sustituir o ligando fluorenilo sustituido o sin sustituir; estando el uno o más sustituyente o sustituyentes seleccionados preferentemente de halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20), cicloalquilo C3-C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroátomo(s) en el resto de anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-C20, -SiR"<3>, -OSiR"<3>, -SR", -PR"<2>, OR" o -NR"<2>,
cada R" es independientemente un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo C6-C20; o, por ejemplo, en el caso de -NR"<2>, dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos;
R es un puente de 1-3 átomos, por ejemplo, un puente de 1-2 átomos de C y 0-2 heteroátomos, en donde el heteroátomo(s) puede ser por ejemplo átomo(s) de Si, Ge y/u O, en donde cada uno de los átomos del puente puede llevar independientemente sustituyentes, tales como sustituyentes alquilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, tri(alquil C1-C20)siloxi o arilo C6-C20); o un puente de 1-3, por ejemplo, uno o dos, heteroátomos, tales como átomo(s) de silicio, germanio y/u oxígeno, por ejemplo -SiR<102>, en donde cada R<10>es independientemente alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-12, residuo arilo C6-C20 o tri(alquil C1-C20)sililo, tal como trimetilsililo;
M es un metal de transición del Grupo 4, por ejemplo, Zr o Hf, especialmente Zr;
cada X es independientemente un ligando sigma, tales como H, halógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, ariloxi C6-C20, arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7C20, -SR", -PR"<3>, -SiR"<3>, -OSiR"<3>, -NR"<2>o -CH<2>-Y, en donde Y es arilo C6-C20, heteroarilo C6-C20, alcoxi C1-C20, ariloxi C6-C20, NR"<2>, -SR", -PR"<3>, -SiR"<3>o -OSiR"<3>;
cada uno de los restos de anillo anteriormente mencionados solos o como parte de otro resto como sustituyente para Cp, X, R" o R puede además estar sustituido por ejemplo, con un alquilo C1-C20 que puede contener átomos de Si y/u O;
n es 1 o 2.
Convenientemente, en cada X como -CH<2>-Y, cada Y se selecciona independientemente de arilo C6-C20, NR"<2>, -SiR"<3>o -OSiR"<3>. Lo más preferentemente, X como -CH<2>-Y es bencilo. Cada X distinto de -CH<2>-Y es independientemente halógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, arilo C6-C20, arilalquenilo C7-C20 o -NR"<2>como se ha definido anteriormente, por ejemplo, -N(alquilo C1-C20)<2>.
Preferentemente, cada X es halógeno, metilo, fenilo o -CH<2>-Y y cada Y es independientemente como se ha definido anteriormente.
Cp es preferentemente ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente. Idealmente, Cp es ciclopentadienilo o indenilo.
En un subgrupo adecuado de los compuestos de fórmula (I), cada Cp lleva independientemente 1, 2, 3 o 4 sustituyentes como se ha definido anteriormente, preferentemente 1, 2 o 3, como 1 o 2 sustituyentes, que se seleccionan preferentemente de alquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 (en donde el anillo arilo solo o como parte de un resto adicional puede estar además sustituido como se ha indicado anteriormente), -OSiR"<3>, en donde R" es tal como se ha indicado anteriormente, preferentemente alquilo C1-C20.
R, es preferentemente un metileno, etileno o un puente de sililo, de modo que el sililo puede sustituirse como se ha definido anteriormente, por ejemplo, un (dimetil)Si=, (metilfenil)Si=, (metilcilcohexil)silil= o (trimetilsililmetil)Si=; n es 0 o 1. Preferentemente, R" no es hidrógeno.
Un subgrupo específico incluye los bien conocidos metalocenos de Zr y Hf con dos ligandos eta5 que están formando un puente con ligandos de ciclopentadienilo opcionalmente sustituidos, por ejemplo, con siloxi o alquilo (por ejemplo, alquilo C1-6) como se ha definido anteriormente o con dos ligandos de indenilo que forman un puente opcionalmente sustituidos en cualquiera de los restos del anillo con, por ejemplo, siloxi o alquilo como se ha definido anteriormente, por ejemplo, en las posiciones 2, 3, 4 y/o 7. Los puentes preferidos son etileno o -SiMe<2>.
La preparación de los metalocenos se puede llevar a cabo de acuerdo con o de manera análoga a los métodos conocidos a partir de la literatura y se encuentra dentro de la experiencia de una persona experta en el campo. Por tanto, para la preparación, véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-129368, ejemplos de compuestos en donde el átomo de metal lleva un ligando -NR"<2>, véanse, entre otros, los documentos WO-A-9856831 y WO-A-0034341. Para la preparación véase también por ejemplo, en los documentos EP-A-260 130. WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-0034341, EP-A-423 101 y EP-A-537 130.
Los complejos de la invención son preferentemente asimétricos. Esto significa sencillamente que los dos ligandos indenilo que forman el metaloceno son diferentes, es decir, cada ligando indenilo porta un conjunto de sustituyentes que bien son químicamente diferentes, o bien están ubicados en posiciones diferentes con respecto al otro ligando de indenilo. De manera más precisa, son metalocenos bisindenilo quirales, racémicos con puente. Aunque los complejos de la invención, idealmente pueden estar en su configuración sin, están en su configuración anti. Para los fines de la presente invención, racémico-anti significa que los dos ligandos indenilo están orientados en direcciones opuestas con respecto al plano de ciclopentadienilo-metal-ciclopentadienilo, mientras que racémico-sin significa que los dos ligandos indenilo están orientados en la misma dirección con respecto al plano de ciclopentadienilo-metal-ciclopentadienilo.
Los complejos preferidos de la invención son de fórmula (II') o (II)
en donde
M es Zr;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6, fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado entre -R<2>C-, -R<2>C-CR<2>, -R'<2>Si-, -R'<2>Si-SiR'<2>-, -R'<2>Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C10, tri(alquil C1 -C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20
cada R<2>o R<2>' es un grupo alquilo C1-C10;
R<5>' es un grupo alquilo C1-C10 o un grupo Z'R<3>';
R<6>es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C10;
R<6>' es un grupo alquilo C1-C10 o un grupo arilo C6-C10;
R<7>es hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 o un grupo ZR<3>;
R<7>' es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C10;
Z y Z' son independientemente O u S;
R<3>' es un grupo alquilo C1-C10 o un grupo arilo C6-C10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno; R<3>es un grupo alquilo C1-C10;
cada n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2;
y cada R<1>es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C20, por ejemplo, un grupo alquilo C1-C10.
Los compuestos particularmente preferidos de la invención incluyen:
dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis [2-metil-4-(4-ferc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]circonio dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis (2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il)circonio
rac-anti-Me<2>Si(2-Me-4-Ph-6-fBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl<2>
rac-ant¡-Me2S¡(2-Me-4-(p-fBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-ant¡-Me2S¡(2-Me-4-(3,5-d¡-fBuPh)-6-fBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-a-fBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-fBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OCaF5)-6-/Pr-Ind)ZrCl2
rac-ant¡-Me(CyHex)S¡(2-Me-4-Ph-6-fBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-ant¡-Me2S¡(2-Me-4-(3,5-d¡-fBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-a-fBu-Ind)ZrCl2
rac-ant¡-Me2S¡(2-Me-4-(3,5-d¡-fBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu- Ind)ZrCl2
rac-ant¡-Me2S¡(2-Me-4-(p-fBuPh)-6-fBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-a-fBu-Ind)ZrCl2
rac-ant¡-Me2S¡(2-Me-4-(p-íBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-fBuPh)-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-ant¡-Me2S¡(2-Me-4-(p-fBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-fBu2Ph)-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-ant¡-Me2S¡(2-Me-4-(p-fBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-O¡Bu-6-fBu-Ind)ZrCl2.
El complejo de metaloceno (procatal¡zador) más prefer¡do es d¡cloruro de rac-ant¡-d¡met¡ls¡land¡¡l(2-met¡l-4-fen¡l-5-metox¡-a-ferc-but¡l-¡nden¡l)(2-met¡l-4-(4-ferc-but¡lfen¡l)¡nden¡l)c¡rcon¡o.
Además del complejo de metaloceno (procatal¡zador), el catal¡zador de metaloceno comprende ad¡c¡onalmente un cocatal¡zador como se def¡ne en el documento WO 2015/011135 A1. Por cons¡gu¡ente, el cocatal¡zador prefer¡do es met¡lalum¡noxano (MAO) y/o un borato, preferentemente tetrak¡s(pentafluorofen¡l)borato de tr¡t¡lo.
Se pref¡ere espec¡almente que el catal¡zador de metaloceno no esté soportado, es dec¡r, que no se use n¡ngún vehículo externo. Con respecto a la preparac¡ón de tal complejo de metaloceno nuevamente se hace referenc¡a al documento WO 2015/011135 A1.
Carga mineral (F)
Además, la compos¡c¡ón de pol¡prop¡leno de acuerdo con la presente ¡nvenc¡ón puede comprender una carga m¡neral (F) en cant¡dades del 0 al 15,0 % en peso, basado en el peso total de la compos¡c¡ón de pol¡prop¡leno.
Preferentemente, la compos¡c¡ón de pol¡prop¡leno comprende la carga m¡neral (F) en cant¡dades del 2 al 13 % en peso, tal como en el ¡ntervalo del 3 al 12 % en peso, basado en el peso total de la compos¡c¡ón de pol¡prop¡leno.
En una real¡zac¡ón específica, la compos¡c¡ón de pol¡prop¡leno no cont¡ene una carga m¡neral (F).
S¡ está presente, la carga m¡neral (F) se selecc¡ona preferentemente entre m¡ca, wollaston¡ta, caol¡n¡ta, esmect¡ta, montmor¡llon¡ta, talco y mezclas de las m¡smas.
En general, la carga m¡neral (F) puede tener una med¡ana del tamaño de partícula cfe0 en el ¡ntervalo de 0,1 a 30 pm, preferentemente en el ¡ntervalo de 0,2 a 25 pm, más preferentemente en el ¡ntervalo de 0,3 a 20 pm.
Una carga prefer¡da (F) es talco. Preferentemente, talco que t¡ene una med¡ana del tamaño de partícula d50 en el ¡ntervalo de 0,1 a 10 pm, preferentemente en el ¡ntervalo de 0,2 a 6,0 pm, más prefer¡blemente en el ¡ntervalo de 0,3 a 4,0 pm se ut¡l¡za como carga (F). Lo más preferentemente, se ut¡l¡za talco como ún¡ca carga m¡neral (F). Aún más preferentemente, el talco usado t¡ene un tamaño de partícula de corte super¡or (95 % de partículas por debajo de ese tamaño, conforme a la norma ISO 787-7) de 0,8 a 50 pm, preferentemente de 1,0 a 25 pm y lo más preferentemente de 1,2 a 20 pm.
Artículos y usos
La presente compos¡c¡ón de pol¡prop¡leno (C) puede ut¡l¡zarse en la producc¡ón de artículos tales como artículos moldeados, preferentemente artículos moldeados por ¡nyecc¡ón. Ad¡c¡onalmente, la presente compos¡c¡ón de pol¡prop¡leno puede ut¡l¡zarse para la producc¡ón de artículos espumados, tales como artículos espumados moldeados por ¡nyecc¡ón. Aún más prefer¡do es el uso para la producc¡ón de artículos de automoc¡ón, espec¡almente de artículos ¡nter¡ores de automóv¡les y artículos exter¡ores, como vehículos ¡nstrumentales, módulo frontal, paneles de refuerzo, vehículos estructurales, parachoques, adornos laterales, estr¡bos aux¡l¡ares, paneles de la carrocería, alerones, paneles de ¡nstrumentos, adornos ¡nter¡ores y s¡m¡lares. Preferentemente, el artículo es un artículo ¡nter¡or automotr¡z.
La presente ¡nvenc¡ón se refiere así en otro aspecto a un artículo moldeado por ¡nyecc¡ón que comprende la compos¡c¡ón de pol¡prop¡leno tal como se define en el presente documento
Es prefer¡ble que el artículo tenga
¡) un módulo de flex¡ón med¡do conforme a la norma ISO 178 en el ¡ntervalo de 1000 a 1500 MPa, y/o
¡¡) una energía de punc¡ón med¡da conforme a la norma ISO 6603-2 a 23 °C super¡or o ¡gual a 17,0 J.
Más preferentemente el artículo t¡ene
¡) un módulo de flex¡ón med¡do conforme a la norma ISO 178 en el ¡ntervalo de 1000 a 1500 MPa y
ii) una energía de punción medida conforme a la norma ISO 6603-2 a 23 °C superior o igual a 17,0 J.
En un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un artículo espumado, preferentemente un artículo moldeado por inyección espumado que comprende la composición de polipropileno como se ha definido en el presente documento.
Es preferible que el artículo espumado tenga
i) un módulo de flexión medido conforme a la norma ISO 178 en el intervalo de 600 a 1200 MPa y/o
ii) una energía de punción medida conforme a la norma ISO 6603-2 a 23 °C superior o igual a 7,0 J.
Más preferiblemente, el artículo espumado tiene
i) un módulo de flexión medido conforme a la norma ISO 178 en el intervalo de 600 a 1200 MPa y
ii) una energía de punción medida conforme a la norma ISO 6603-2 a 23 °C superior o igual a 7,0 J.
Se prefiere especialmente que el artículo espumado como se describe en el presente documento tenga un módulo de flexión medido conforme a la norma ISO 178 que esté en el intervalo de 200 a 650 Pa por debajo del módulo de flexión de un artículo moldeado por inyección no espumado medido conforme a la norma ISO 178.
La presente invención se refiere además al uso de un copolímero (CP), preferentemente un copolímero aleatorio, de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa-olefinas C<4>-C<10>que se ha sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único en una composición que comprende un copolímero de propileno heterofásico para aumentar la resistencia al impacto Charpy con entalla y/o el alargamiento a la rotura de la composición sin reducir el módulo de tracción o de flexión.
Todas las realizaciones preferidas como se describen para la composición de polipropileno (C), copolímero de propileno heterofásico (HECO) y copolímero (CP), preferentemente un copolímero aleatorio, de propileno también pueden aplicarse a los presentes artículos y usos según se describe.
La presente invención se ilustrará ahora mediante los ejemplos que se ofrecen a continuación. El experto entiende que los datos experimentales y los ejemplos que se muestran a continuación son ilustrativos y no delimitan adicionalmente la invención.
Ejemplos
1. Métodos de determinación
ElMFR2 (230 °C)se midió conforme a la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
Se determinó elcontenido de solubles en xileno frío (XCS, % en peso)a 25 °C conforme a la norma ISO 16152; primera edición; 01-07-2005.
Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN - Contenido de etileno en HECOSe utilizó espectroscopia cuantitativa de resonancia magnética nuclear (RMN) para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros. Se registraron espectros de RMN de<13>C{<1>H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para<1>H y<13>C, respectivamente. Se registraron todos los espectros que usan una cabeza de sonda de temperatura prolongada de 10 mm optimizada para<13>C a 125 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d<2>(TCE-cfe) junto con acetilacetonato de cromo-(III) (Cr(acac)<3>) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo rotar a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución y era cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ 16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros.
Se procesaron los espectros de RMN de<13>C{<1>H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales usando programas informáticos comerciales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a los regio defectos de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi,Chem.Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 y en W-J. Wang y S. Zhu,Macromolecules2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los defectos de regioisómeros sobre determinadas propiedades. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wanget al.(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
Para sistemas donde únicamente se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wanget al.se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp SP<y>+ SP5 0,5(Sap SaY ))
A través del uso de este conjunto de sitios, la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(I<h>+ I<g>+ 0,5(I<c>+ I<d>))
usando la misma notación utilizada en el artículo de Wanget al.(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.
El porcentaje en moles de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción en moles:
E [% en moles] = 100 * fE
Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugoet al.(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su naturaleza robusta y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
Contenido de comonómero de 1-hexeno para un copolímero de propileno y 1-hexeno (CP)
Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa se registraron en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Avance III 500 que funcionaba a 500,13 y 125,76 MHz en 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado para 13C a 180 °C usando nitrógeno gaseoso para todos los elementos neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de circonia de 7 mm de diámetro externo y se hicieron girar a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa. (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol.Chem.Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol.Chem.Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R. , Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Se usó excitación estándar de pulso único utilizando el NOE con cortos retrasos de reciclado de 3s (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol.Chem.Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules, 2004, 37:813) y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C. y Brown, S. P., Mag. Res. en Chem. 200745, S1, S198). Se adquirieron un total de 16384 (16k) transitorios por espectros. Se procesaron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se toman como referencia interna con respecto al elemento pentavalente isotáctico de metilo(mmmm)a 21,85 ppm.
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-hexeno y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera.
La cantidad de 1-hexeno incorporado en secuencias aisladas PHP se cuantificó usando la integral de los sitios aB4 a 44,2 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
H = IaB4/2
La cantidad de 1-hexeno incorporado en secuencias consecutivas dobles PHHP se cuantificó usando la integral del sitio aaB4 a 41,7 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
HH = 2 * IaaB4
Cuando se observó una doble incorporación consecutiva, la cantidad de 1-hexeno incorporado en secuencias aisladas PHP tuvo que ser compensada debido a la superposición de las señales aB4 y aB4B4 a 44,4 ppm:
H = (IaB4 -2 * IaaB4)/2
El contenido total de 1-hexeno se calculó basándose en la suma de 1-hexeno aislado e incorporado de forma consecutiva:
Htotal = H HH
Cuando no se observaron sitios indicativos de incorporación consecutiva, el contenido total de comonómero de 1-hexeno se calculó únicamente sobre esta cantidad:
Htotal = H
Se observaron señales características indicativas de regiodefectos eritro 2,1 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F.,Chem.Rev. 2000, 100, 1253).
La presencia de regiodefectos 2,1 -eritro se indicó mediante la presencia de los sitios de metilo Pap (21e8) y PaY (21e6) a 17,7 y 17,2 ppm y se confirmó mediante otras señales características.
La cantidad total de propeno con inserción (2,1 -eritro) secundaria se cuantificó basándose en el sitio de metileno aa21e9 a 42,4 ppm:
P21 = Iaa21e9
La cantidad total de propeno con inserción (1,2) primaria se cuantificó basándose en los sitios principales de metileno Saa a 46,7 ppm y compensando la cantidad relativa de eritro 2,1, unidades metileno aB4 y aaB4B4 de propeno no contabilizadas (obsérvese que H y HH cuenta el número de monómeros de hexeno por secuencia, no el número de secuencias):
P12 = Isaa 2*P21 H HH/2
Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno con inserción primaria (1,2) y secundaria (2,1-eritro):
Ptotal = P12 P21 = Isaa 3*Iaa21e9 (IaB4- 2 * IaaB4)/2 IaaB4 Esto se simplifica a:
Ptotal = I<s>aa 3* Iaa21e9 0,5*IaB4
La fracción molar total de 1-hexeno en el polímero se calculó, a continuación, como:
fH = Htotal/(Htotal Ptotal)
La ecuación integral completa para la fracción molar de 1-hexeno en el polímero fue:
fH = (((IaB4 - 2 * IaaB4)/2) (2 * IaaB4)) /((I<s>aa 3* Iaa21e9 0,5*IaB4) ((IaB4 - 2 * IaaB4)/2) (2 * IaaB4)) Esto se simplifica a:
fH = (IaB4/2 IaaB4)/(I<s>aa 3* Iaa21e9 IaB4 IaaB4)
Se calculó la incorporación total de comonómero de 1-hexeno en porcentaje en moles a partir de las fracciones en moles en la forma convencional:
H [% en moles] = 100 * fH
La incorporación de comonómero total de 1-hexeno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar en la forma convencional:
H [% en peso] = 100 * (fH * 84,16)/((fH * 84,16) ((1 - fH) * 42,08))
Contenido de comonómero de 1-buteno para un copolímero de propileno 1-buteno (CP)
Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa se registraron en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Avance III 500 que funcionaba a 500,13 y 125,76 MHz en 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado para 13C a 180 °C usando nitrógeno gaseoso para todos los elementos neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de circonia de 7 mm de diámetro externo y se hicieron girar a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa. {klimke06, parkinson07, castignolles09} Se empleó la excitación de pulso individual convencional que utilizaba el NOE con retardos de reciclaje cortos {klimke06, pollard04} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT. {fillip05, griffin07} Se adquirieron un total de 1024 (1k) transitorios por espectro utilizando un retardo de reciclaje de 3 s.
Se procesaron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se toman como referencia interna con respecto a la péntada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm {randall89}.
Método básico de contenido de comonómeros Método de análisis espectral:
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno {randall89} y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera.
La cantidad de 1-buteno incorporada en las secuencias aisladas de PPBPP se cuantificó usando la integral de los sitios aB2 a 43,6 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
B = Ia/ 2
La cantidad de 1-buteno incorporado en secuencias consecutivamente dobles PPBBPP se cuantificó usando la integral del sitio aaB2B2 a 40,5 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
BB = 2 * Iaa
Cuando se observó una doble incorporación consecutiva, la cantidad de 1-buteno incorporada en secuencias aisladas PPBPP tuvo que ser compensada debido a la superposición de las señales aB2 y aB2B2 a 43,9 ppm:
B = (I<a>— 2 * I<a a>)/2
El contenido total de 1-buteno se calculó basándose en la suma de 1-buteno aislado e incorporado de forma consecutiva:
Btotal = B BB
La cantidad de propeno se cuantificó basándose en los principales sitios de metileno Saa a 46,7 ppm y compensando la cantidad relativa de unidades de metileno aB2 y aB2B2 de propeno no contabilizadas (obsérvese el número de recuento de B y BB de monómeros de butano por secuencia, no el número de secuencias):
Ptotal = I<Saa>+ B BB/2
La fracción molar total de 1-buteno en el polímero entonces se calculó, a continuación, como:
fB = Btotal/( Btotal Ptotal)
La ecuación integral completa para la fracción molar de 1-buteno en el polímero fue:
fB = (((I<a>- 2 * I<a a>)/2) (2 * I<a a>))/(I<Saa>+ ((I<a>- 2 * I<a a>)/2) ((2 * I<a a>) /2)) ((I<a>- 2 * I<a a>)/2) (2 * I<a a>))
Esto se simplifica a:
fB = (I<a>/2 I<a a>)/(I<Saa>+ I<a>+ I<a a>)
La incorporación total de 1-buteno en porcentaje en moles se calculó a partir de la fracción molar en la forma habitual:
B [% en moles] = 100 * fB
La incorporación total de 1-buteno en porcentaje en peso se calculó a partir de las fracciones molares en la forma habitual:
B [% en peso] = 100 * (fB * 56,11)/((fB * 56,11) ((1 - fB) * 42,08))
Se midieron elmódulo de tracción y el alargamiento a la roturaconforme a la norma ISO 527-2 (velocidad de cruceta = 1 mm/min; velocidad de ensayo 50 mm/min a 23 °C) utilizando probetas con forma de hueso de perro mecanizadas a partir de las placas moldeadas por inyección o moldeadas por inyección de espuma como se especifica a continuación.
El módulo de flexiónse determinó en flexión de 3 puntos conforme a la norma ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 2 resp. 3 mm3 mecanizadas a partir de las placas moldeadas por inyección o moldeadas por inyección de espuma como se especifica a continuación.
La resistencia al impacto Charpy con entallase determinó conforme a la norma ISO 179-1 eA a 23 °C en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 2 resp. 3 mm3 mecanizadas a partir de las placas moldeadas por inyección o moldeadas por inyección de espuma como se especifica a continuación.
La energía de punción y la energía hasta la fuerza máximase determinaron en placas con dimensiones 148 x 148 x 2 resp. 3 mm3 mecanizadas a partir de las placas moldeadas por inyección o moldeadas por inyección de espuma, tal como se especifica a continuación, utilizando un ensayo de impacto con caída de peso instrumentado conforme a la norma ISO 6603-2. La prueba se realizó a temperatura ambiente con un impactador lubricado con un diámetro de 20 mm y una velocidad de impacto de 10 mm/s.
ElTamaño de partículad¡oy el corte superiordgsse calcularon a partir de la distribución del tamaño de partícula [porcentaje de masa] según lo determinado por sedimentación líquida gravitacional conforme a la norma ISO 13317 3 (Sedigraph).
Análisis de DSC, temperatura de fusión (Tf) y temperatura de cristalización (Tc):medidos con un instrumento de calorimetría diferencial de barrido (CDB) Q2000 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se opera según la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una tasa de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 °C a 225 °C. Se determinan la temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
Contracción:
La contracción en dirección de flujo y en dirección transversal al flujo se determinó conforme a la norma EN DIN ISO 294-4 en placas moldeadas por inyección de 60x60x2 mm3. Las placas se habían moldeado en una Engel emotion 310/55 con una temperatura de fusión de 230 °C y todos los demás parámeros siguiendo la norma ISO 294-1. Se determinó la contracción en la dirección de flujo y de flujo transversal con respecto a la dimensión original del molde tras 96 horas a 23 °C.
2. Ejemplos
Preparación del catalizador
El catalizador utilizado en los ejemplos inventivos se prepara como se describe en detalle en el documento WO 2015/011135 A1 (complejo de metaloceno MC1 con metilaluminoxano (MAO) y borato que da como resultado el Catalizador 3 descrito en el documento WO 2015/011135 A1) con la condición de que el tensioactivo sea 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol. El complejo de metaloceno (MC1 en el documento WO 2015/011135 A1) se prepara como se describe en el documento WO 2013/007650 A1 (metaloceno E2 en el documento WO 2013/007650 A1).
Preparación de la composición de polipropileno (P)
Las composiciones de polipropileno (P) se prepararon en una unidad piloto Borstar PP con proceso secuencial que comprende un reactor de bucle y un reactor en fase gaseosa. Las condiciones de reacción se resumen en la Tabla 1. La Tabla 2 describe las recetas para componer los ejemplos comparativos y de la invención, mientras que las Tablas 3 y 4 contienen las propiedades de los ejemplos comparativo y de la invención.
Tabla 2vención
HECOes el copolímero de propileno heterofásico comercial "EG066A1" de Borealis AG, Austria, que tiene un MFR (230 °C/2,16 kg) de 22 g/10 min, un contenido de XCS de 29 % en peso y un contenido total de etileno del 13,5 % en peso.
La fracción XCS de dicho HECO tiene una viscosidad intrínseca de 3,1 dl/g y un contenido de etileno del 40 % en peso.
CP3es el copolímero C3/C2 comercial RA130E de Borealis AG, Austria, que tiene un índice de fluidez de 0,5 g/10 min, un contenido de xileno soluble del 7,0 % en peso y un contenido de etileno del 4,0 % en peso.
Talcoes Steamic TIC A que tiene una mediana del tamaño de partícula d50 de 1,8 pm y un tamaño de partícula de corte superior d95 de 6,2 pm, disponible en el mercado en Imerys, Francia.
Irganoxes una mezcla sinérgica de los estabilizantes Irgafos 168 e Irganox 1010 y está disponibleB215comercialmente en BASF SE.
CaStes estearato de calcio, N.° CAS 1592-23-0, disponible en el mercado en Faci
Negro dees la mezcla madre de negro de carbono comercial "Plasblak PP6331" de Cabot Corporation,carbonoAlemania
PP1es HC001A-B1, un homopolímero de polipropileno utilizado como polímero portador de lote maestro producido por Borealis AG, Austria, que tiene un MFR de aproximadamente 2 g/10 min y una Tf de 160 °C.
T l :Pr i l m l m r iv l inv n i n
El moldeo por inyección de las composiciones presentadas se realizó en una máquina Engel E380. En primer lugar, se prepararon placas no espumadas moldeadas por inyección con unas dimensiones de 400x200x2 mm utilizando la tecnología convencional de moldeo por inyección descrita en la bibliografía [D. Rosato, D. Rodato, M. Rosato, Injection moulding handbook, 3.a edición, volumen 1, ISBN 978-1-4613-7077-2, 2000]. En una segunda etapa se realizó el moldeo por inyección en espumación utilizando el lote maestro de agente espumante químico POLYTHLENE EE25C fabricado por EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD. Los materiales se espumaron utilizando la tecnologíacore backdesde un grosor inicial de 2 mm hasta un grosor final de 3 mm. Se fabricaron placas espumadas moldeadas por inyección con unas dimensiones de 400x200x3 mm. Las muestras para la caracterización posterior se prepararon a partir de placas espumadas y no espumadas. Los resultados se presentan en la Tabla 4.
Como se puede observar en la Tabla 3, para los ejemplos de la invención, en los que se utiliza como modificador un copolímero aleatorio de propileno-hexeno (C3C6) o de propileno-butileno (C3C6), la NIS Charpy y el alargamiento a la rotura mejoran notablemente, mientras que la rigidez (es decir, el módulo de tracción y el módulo de flexión) se mantienen como mínimo y, en algunos casos, incluso mejoran con respecto a los valores obtenidos para el HECO sin modificador (EC1), lo que se traduce en un equilibrio mucho mejor de las propiedades mecánicas. Cuando se emplea como modificador un copolímero aleatorio de propileno-etileno (C3C2) con un peso molecular similar, no se observa este efecto, como se puede observar a partir de los valores de NIS Charpy del EC2.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polipropileno (C) que comprende:
i) del 55,0 al 95,0 % en peso, según el peso total de la composición, de un copolímero de propileno heterofásico (HECO),
ii) del 5,0 al 45,0 % en peso, según el peso total de la composición, de un copolímero (CP) de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa-olefinas C4-C10 que se ha sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único, en donde el copolímero (CP) tiene un contenido de comonómero del 0,5 al 5,0 % molar, un índice de fluidez MFR2 medido conforme a la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg en la gama de 0,1 a 4,0 g/10 min y una fracción soluble en xileno frío (XCS) determinada a 23 °C conforme a la norma ISO 16152 en el intervalo del 0,1 al 7,5 % en peso,
en donde la composición de polipropileno (C) tiene un índice de fluidez MFR2 medido conforme a la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg de 1,0 a 30,0 g/10 min,
y en donde la composición de polipropileno (C) tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla NIS, por sus siglas en inglés, medida conforme a la norma ISO 179-1eA a 23 °C mayor o igual a 16,0 kJ/m2
2. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición comprende además:
c) del 0 al 15 % en peso, según el peso total de la composición, de una carga mineral (F).
3. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la carga mineral (F) se selecciona entre el grupo de mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita, talco y mezclas de las mismas.
4. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero (CP) tiene una temperatura de fusión (Tf) medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en el intervalo de 120 a 155 °C.
5. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero (CP) es un copolímero de propileno y 1-buteno o un copolímero de propileno y 1-hexeno.
6. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de etileno determinado por espectroscopia de RMN 13C en el intervalo del 5,0 al 20,0 % en peso.
7. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR2 medido conforme a la norma ISO 1333 a 230 °C y 2,16 kg en el intervalo de 5,0 a 50,0 g/10 min.
8. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) determinada a 23 °C conforme a la norma ISO 16152 en el intervalo del 18,0 al 40,0 % en peso.
9. Un artículo moldeado por inyección que comprende la composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
10. El artículo moldeado por inyección de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el artículo tiene un módulo de flexión medido conforme a la norma ISO 178 en el intervalo de 1000 a 1500 MPa.
11. El artículo moldeado por inyección de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en donde el artículo tiene una energía de punción medida conforme a la norma ISO 6603-2 a 23 °C superior o igual a 17,0 J.
12. Un artículo espumado que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
13. El artículo espumado de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el artículo tiene un módulo de flexión medido conforme a la norma ISO 178 en el intervalo de 600 a 1200 MPa.
14. El artículo espumado de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13, en donde el artículo tiene una energía a la fuerza máxima medida conforme a la norma ISO 6603-2 a 23 °C superior o igual a 6,0 J.
15. El artículo espumado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde el artículo tiene una energía de punción medida conforme a la norma ISO 6603-2 a 23 °C superior o igual a 7,0 J.
16. Uso de un copolímero (CP) de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre el grupo de alfa-olefinas C4-C10 que se ha sintetizado en presencia de un catalizador de sitio único en una composición que comprende un copolímero de propileno heterofási
a la rotura de la composición sin reducir los módulos de tracción o de flexión.
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