ES3035525T3

ES3035525T3 - Electrode for hypochlorite evolution

Info

Publication number: ES3035525T3
Application number: ES22813108T
Authority: ES
Inventors: Anna Ramunni; Akihiro Kato; Cristina Cazzaniga
Original assignee: Industrie de Nora SpA
Current assignee: Industrie de Nora SpA
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2025-09-04
Anticipated expiration: 2042-10-26
Also published as: US20240409444A1; EP4423021C0; WO2023073037A1; EP4423021A1; EP4423021B1; CN118159498A; JP2024540996A; KR20240091118A; IT202100027536A1; CA3235197A1

Abstract

La invención se refiere a un electrodo para el desprendimiento de hipoclorito que comprende un sustrato conductor y un recubrimiento catalítico aplicado sobre dicho sustrato y a un método multicapa para su producción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Electrodo para desprendimiento de hipoclorito

Campo de la invención

La invención se refiere a un electrodo para desprendimiento de hipoclorito y a un método para producir el mismo.

Antecedentes de la invención

Los electrodos para desprendimiento de hipoclorito, utilizados solos o junto con otros procesos (UV, ozono), pueden emplearse ventajosamente en celdas y sistemas para aplicaciones de tratamiento de aguas. En particular, estos electrodos pueden utilizarse con éxito en el campo de la desinfección del agua de consumo, incluidos piscinas y baños. En la solicitud de patente de Estados Unidos Publicación US 2020/0407249 A1 se divulga dicho electrodo para procesos de electrocloración y un método para producir el mismo.

En los ejemplos anteriores, el agua a tratar suele ser agua corriente y sirve de electrolito. El agua corriente se caracteriza por una elevada resistividad eléctrica, normalmente muy por encima de 1000 O, debido a la bajísima concentración de iones cloruro (<10 ppm) disueltos en ella. En estas condiciones, cuando la densidad de corriente de funcionamiento de la celda aumenta por encima de un determinado umbral, las reacciones de desprendimiento de oxígeno comienzan a tener lugar en el ánodo, ya que la reacción competidora de desprendimiento de cloro está limitada por el transporte de masa de los iones cloruro. La producción de oxígeno contribuye finalmente a la corrosión del electrodo, limitando de este modo su eficacia y vida útil.

Por otra parte, la dureza del agua puede provocar la formación de incrustaciones en la superficie del electrodo, que afecta negativamente a la eficacia de producción de hipoclorito de la celda y, por tanto, requiere una limpieza periódica del electrodo.

Para evitar este problema, las aplicaciones domésticas de desinfección suelen emplear un paquete de electrodos bipolar y simétrico, es decir, pares ánodo-cátodo idénticos sometidos a inversión de polaridad para obtener un sistema de "autolimpieza" eficaz.

Sin embargo, esta condición de funcionamiento es muy perjudicial para el recubrimiento catalítico del electrodo, si está presente, ya que acelera su proceso de desactivación y deslaminación.

Los electrodos recubiertos con elevadas cantidades de elementos metálicos nobles del Grupo 9 (tal como más de 10 g/m2 de óxido de lr y Rh) han mostrado una buena resistencia a la corrosión y presentan una eficacia satisfactoria del cloro libre disponible (FAC) (30 %). Sin embargo, las elevadas cantidades de materiales raros y particularmente caros necesarios para obtener buenos resultados representan un factor disuasorio desde el punto de vista comercial e industrial, debido a los problemas de contratación relacionados, las fluctuaciones de los precios, escasez y costes globales.

Por otro lado, composiciones de recubrimiento activo de óxido de Ru-Ti más asequibles presentan un comportamiento satisfactorio cuando se someten a operaciones de inversión de polaridad, pero son inestables frente a la corrosión por oxígeno.

Por lo tanto, es deseable tener electrodos para el desprendimiento de hipoclorito que puedan soportar las exigentes condiciones de funcionamiento que pueden encontrarse en las aplicaciones de desinfección del agua de consumo (u otras aplicaciones caracterizadas por una elevada resistividad del electrolito), sin dejar de mantener un atractivo industrial y comercial en lo que respecta a la cantidad de metales nobles raros utilizados.

Descripción de la invención

El objetivo de la presente invención es superar las deficiencias de los electrodos para el desprendimiento de hipoclorito conocidos en la técnica, especialmente cuando están sometidos a condiciones de inversión de polaridad y a electrolitos de alta resistencia tal como el agua corriente.

Como se ha analizado anteriormente, electrodos provistos de recubrimientos catalíticos que contienen cantidades y cargas elevadas de metales nobles raros, tal como metales nobles del grupo 9 (es decir, iridio y/o rodio), presentan una buena resistencia a la corrosión, mientras que las composiciones de recubrimiento activo que contienen óxidos de rutenio y titanio presentan un comportamiento satisfactorio cuando se someten a condiciones de inversión de polaridad.

A menudo se ha observado que la mezcla de óxido de iridio con óxido de rutenio puede proporcionar un material con la estabilidad del óxido de iridio pero significativamente más barato. Este efecto se debe probablemente a un desplazamiento de los potenciales de oxidación causado por la mezcla de bandas y se denomina parcialización del iridio con el rutenio.

Sin embargo, los inventores observaron que en el presente caso la mera combinación de composiciones de Ru-Ti con composiciones que comprenden Ir, y opcionalmente Rh, no da resultados satisfactorios, ya que la mezcla resultante no produce un material estable o controlable. Se observa segregación de fases en diferentes proporciones Ru:lr, y el recubrimiento obtenido de ese modo no es satisfactoriamente duradero. Por lo tanto, la creación de una matriz Ru:Ti, que a menudo se utiliza en electroquímica para obtener un material con la estabilidad del óxido de iridio a un precio inferior, no garantiza la solidez necesaria en este caso.

Sorprendentemente, los inventores observaron que cuando las dos composiciones se aplican por separado y secuencialmente, en una o más capas sometidas a descomposición térmica, el electrodo resultante presenta un perfeccionamiento de la resistencia a la corrosión y un aumento de la FAC. El electrodo recubierto catalíticamente obtenido mediante esta técnica, como puede deducirse de un análisis SEM/EDAX semicuantitativo sin patrón con corrección ZAF, no refleja exactamente la presencia de las dos composiciones alternantes distintas utilizadas en el método de fabricación. Aunque la presencia de una pluralidad de capas puede sugerirse visualmente en ciertas imágenes SEM, finalmente, los elementos de las dos composiciones de recubrimiento distintas se entremezclan y difunden de forma diferente a través del grosor de recubrimiento activo. Varios factores pueden contribuir a este efecto: sus diferentes afinidades cristalinas, y/o su peso molecular, y el tratamiento térmico secuencial y específico realizado durante la preparación. El resultado es un perfil variable e inesperado en la concentración de los elementos del recubrimiento general final, como puede observarse escaneando la composición del recubrimiento desde el sustrato del electrodo hasta la superficie exterior con una medición SEM EDAX semicuantitativa sin patrón.

Se ha observado que este perfil de composición complejo y específico impartido por el método de preparación utilizado contribuye inequívocamente al rendimiento del electrodo. Por lo tanto, puede concluirse que el rendimiento del electrodo en las aplicaciones previstas no depende únicamente de los elementos presentes en el recubrimiento activo, sino que está relacionado con las propiedades específicas que se transmiten al electrodo a través del método de preparación utilizado, y por la consiguiente distribución de los elementos dentro del recubrimiento activo.

En un aspecto, la presente invención se refiere a un método para producir un electrodo adecuado para el desprendimiento de hipoclorito en agua corriente. El método comprende al menos dos etapas secuenciales (I) y (II).

La primera fase (I) comprende la ejecución de las etapas a)-b), como se define a continuación, sobre un sustrato de metal de tipo válvula.

La etapa a) consiste en aplicar un primer recubrimiento activo ("A" para abreviar), que comprende al menos una capa de una primera composición que contiene precursores de Ta y lr que tienen el siguiente porcentaje en peso referido a los elementos: 20-70 % de Ta, 30-80 % de lr. Cada capa se seca durante 5-15 minutos a 45-75 °C y posteriormente se hornea durante 5-15 minutos a 480-530 °C. En la primera composición pueden estar presentes otros precursores. Por ejemplo, pueden usarse con éxito precursores de Rh, Pt, Nb y/o W.

La etapa b) consiste en aplicar un segundo recubrimiento activo ("B" para abreviar) sobre el recubrimiento A. El recubrimiento B comprende al menos una capa de una segunda composición que comprende precursores de Ru y Ti con el siguiente porcentaje en peso referido a los elementos: 20-50 % de Ru, 50-80 % de Ti.

Cada capa se seca durante 5-15 minutos a 45-75 °C y posteriormente se hornea durante 5-15 minutos a 480-530 °C.

En esta primera fase (I), las etapas a) y b) se realizarán al menos una vez.

La segunda fase (II) comprende la ejecución de la etapa a) como se ha descrito anteriormente sobre el electrodo resultante de la fase (I), y opcionalmente la realización de un poshorneado a 480-530 °C durante 1-6 horas.

Por lo tanto, el electrodo se prepara de acuerdo con la siguiente secuencia de recubrimiento: A-B-A, o A-B-A-B-A, o A-B-A-B-A-B-A, etc... con un número total de recubrimientos A y B que puede preferentemente variar, por razones prácticas, de 3 a 31. Este número corresponde a la ejecución de las etapas a)-b) de la fase (I) entre 1 y 15 veces.

Las mediciones semicuantitativas de SEM EDAX sin patrón en el electrodo resultante muestran que las composiciones de recubrimiento separadas A y B utilizadas en el método de fabricación no son claramente identificables como múltiples capas o capas separadas en el recubrimiento general final, sin embargo, la distribución de los elementos también difiere de la que puede obtenerse aplicando simplemente una mezcla de la primera y la segunda composiciones. Asimismo, se ha demostrado que también el orden en que se aplican las dos composiciones tiene un efecto mensurable en el rendimiento del electrodo (es decir, la secuencia debe comenzar y terminar preferentemente con el recubrimiento A), como se ilustrará en los ejemplos más adelante.

Los inventores han observado que cuando las etapas a)-b) de la fase (I) se ejecutan de 1-6 veces, el electrodo obtenido de ese modo rinde particularmente bien en la ejecución de la invención. El método de acuerdo con la invención no excluye la aplicación de composiciones de recubrimiento adicionales, tal como una composición de recubrimiento de barrera sobre el sustrato del electrodo, antes de la aplicación del recubrimiento A, o una composición de recubrimiento superior después de la fase (II), u otras composiciones entre las diferentes fases y etapas.

Durante cada ejecución de la etapa a), tanto en la fase (I) como en la (II), y de la etapa b) en la fase (I), el número de capas del recubrimiento activo correspondiente puede variar, así como la carga de metal noble total.

Preferentemente, el experto puede adaptar de acuerdo con sus conocimientos generales el número de etapas ejecutadas, la recogida y la carga de cada capa y el número de capas, hasta alcanzar un grosor general final de recubrimiento de al menos 10 micrómetros, aún más preferentemente, entre 10 y 30 micrómetros.

Por lo tanto, el electrodo puede prepararse de acuerdo con la siguiente secuencia de recubrimiento: A<n>-B<m>-A<q>o A<n>-B<m>-A<o>-B<p>-... .-A<q>, donden, m, o, p, qindican el número de capas en que se aplica cada recubrimiento A y B, y estos números pueden diferir entre sí.

Con el fin de equilibrar de forma óptima el efecto protector del recubrimiento activo en contacto con el sustrato contra la corrosión, reduciendo al mismo tiempo la cantidad total de metal noble utilizado, puede ser ventajoso ejecutar la etapa a) aplicando el primer recubrimiento activo en un número de capas comprendido entre 1 y 4, y ejecutar la etapa b) aplicando el segundo recubrimiento activo en un número de capas comprendido entre 2 y 10.

De acuerdo con una realización, el número de capas del segundo recubrimiento activo es preferentemente superior al número de capas del primer recubrimiento activo.

Preferentemente, la carga de metal noble del segundo recubrimiento activo es superior a la carga de metal noble del primer recubrimiento activo; aún más preferentemente, la carga de metal noble del segundo recubrimiento activo es superior a la carga de metal noble del primer recubrimiento activo en un factor de 2-10.

El experto entiende que las etapas a) y b) de las fases (I) y (II) pueden realizarse hasta alcanzar una carga de metal noble total deseada.

De acuerdo con otra realización, la carga total de metales nobles raros, es decir, metales nobles pertenecientes al grupo 9 de la tabla periódica, es preferentemente igual a 2-6 g/m2 en el electrodo general final.

En otra realización, los precursores de Ta y lr en la primera composición pueden seleccionarse ventajosamente dentro de los siguientes intervalos: 20-45 % de Ta y 55-80 % de lr. En este caso, la composición puede contener o no otros precursores metálicos. En el último caso, la preparación del electrodo se simplifica. Asimismo, la adquisición de los materiales necesarios para la preparación de los electrodos está menos sujeta a incertidumbres en cuanto a las fluctuaciones de precios y la disponibilidad de precursores metálicos, especialmente cuando se trata de metales raros y/o nobles. El electrodo resultante iguala ventajosamente el rendimiento de los electrodos de la técnica anterior con una carga de metal noble mucho mayor.

En otra realización, preferentemente, la primera composición contiene además precursores de Rh, y los precursores de Ta, lr y Rh tienen la siguiente relación en peso referida a los elementos: 20-45 % de Ta, 30-70 % de lr, 10-25 % de Rh. La presencia de rodio mejora aún más la durabilidad del electrodo.

Ventajosamente, en esta realización, la carga total de lr Rh para la etapa a) puede elegirse preferentemente entre 1-3 g/m2.

De acuerdo con otra realización, la carga total de lr Rh en el electrodo general final puede elegirse preferentemente igual a 2-6 g/m2.

En general, para la etapa b), la carga total de Ru puede elegirse ventajosamente entre 5-10 g/m2.

El sustrato del electrodo puede estar hecho de cualquier material conductor adecuado, preferentemente un metal de válvula, tal como el titanio o sus aleaciones. El sustrato puede tener diferentes formas geométricas, es decir, cualquiera de esas formas que pueden usarse para aplicaciones de electrocloración, incluidas las mallas, láminas, hojas, tubos o formas de alambre.

Independientemente del material y la forma del sustrato, la superficie de dicho sustrato puede ser ventajosamente una superficie limpia. Esto puede obtenerse mediante cualquiera de los tratamientos conocidos en la técnica. Además, la superficie limpiada puede tratarse adicionalmente para mejorar la adherencia de las composiciones de recubrimiento activas. Esto puede lograrse por cualquier medio común, incluido el grabado intergranular del metal del sustrato, granallado cortante de la superficie metálica, o pulverización de plasma, seguido de un tratamiento superficial para eliminar la granalla incrustada.

Para aumentar aún más la durabilidad del material, es preferido que el sustrato de metal de tipo válvula sea tratado con chorro de arena y a continuación se someta a ataque químico, para obtener una mayor rugosidad y, por tanto, una mejor adherencia.

De acuerdo con otra realización del método de acuerdo con la presente invención, la segunda composición activa además comprende una solución precursora de uno o más agentes dopantes identificados colectivamente como "X", donde X está entre 0,5-5 % expresado en porcentaje en peso referido a los elementos, y elegido de la siguiente lista: escandio, estroncio, hafnio, bismuto, circonio, aluminio, y combinaciones de los mismos.

La composición dopada con X resultante puede proporcionar un aumento de la eficiencia en las condiciones de baja salinidad en las que normalmente puede funcionar el electrodo.

De acuerdo con otra realización del método de acuerdo con la presente invención, la segunda composición activa puede también comprender una solución precursora de uno o más agentes dopantes identificados colectivamente como "Y", donde Y está entre 0,2-3,2 % en porcentaje en peso referido a los elementos, y se elige de la lista siguiente: cobre, platino y combinaciones de los mismos.

Se ha observado que la composición dopada con Y resultante proporciona una mejora frente a la inversión de polaridad.

El dopaje X e Y de la segunda composición activa no son mutuamente excluyentes: pueden ejecutarse juntos o por separado.

Como se ha analizado anteriormente, el método de preparación de múltiples capas de composiciones de recubrimiento alternantes de acuerdo con la invención produce un electrodo que presenta una mayor resistencia a la corrosión, así como una mayor eficiencia de FAC con respecto a otros métodos que emplean los mismos materiales y cantidad de metales nobles raros del grupo 9. El método también proporciona un electrodo con alta resistencia a la inversión de polaridad, que puede aprovecharse para la autolimpieza de envases de electrodos simétricos sometidos a inversión de corriente, sin detrimento del rendimiento.

Como se ha analizado, el electrodo obtenible con el presente método logra una mejora mensurable del rendimiento con respecto a un electrodo preparado con los mismos materiales aplicados juntos desde el principio, como las capas alternantes y distintas de composiciones diferentes descritas anteriormente. El efecto único del tratamiento térmico específico aplicado a las dos composiciones de recubrimiento, el orden, número y alternancia de las capas, junto con la volatilidad intrínseca diferente de los elementos, proporciona un producto con características y rendimiento únicas.

De hecho, ciertos elementos de la primera y segunda composición se distribuyen de manera bastante uniforme a lo largo del grosor general del recubrimiento catalítico, mientras que otros se concentran/agotan principalmente más cerca del sustrato, y/o en la parte superior, sin embargo, están sujetas a fluctuaciones difíciles de predecir, ya que probablemente dependen de una gran variedad de parámetros, tal como, sin limitación: el número de veces que se ejecuta la fase (I), el número de capas utilizadas en cada una de las etapas a) y b), así como su grosor y/o carga metálica. Esta distribución de elementos en el producto final no guarda una relación directa con el patrón A-B-...-A ejecutado durante la preparación del electrodo.

Por lo tanto, la distribución de los elementos en el recubrimiento general final del electrodo, aunque indudablemente vinculadas al método de preparación, que imparte un efecto mensurable en el rendimiento del electrodo, no puede definirse sin hacer referencia a dicho método, a menos que se restrinja indebidamente el alcance de las reivindicaciones.

Por lo tanto, en un segundo aspecto, la presente invención se refiere al electrodo obtenible de acuerdo con cualquiera de las realizaciones del método descrito anteriormente. Este electrodo presenta una vida útil mejorada o comparable y una eficiencia de desprendimiento de cloro mejorada con respecto a los electrodos conocidos en la técnica, empleando en comparación una cantidad reducida de carga total de elementos de metales nobles pertenecientes al grupo 9, que son escasos y costosos y están sujetos a grandes fluctuaciones de precios y problemas de disponibilidad, gracias a las propiedades que le confiere el método utilizado.

Se entenderá que la presente invención abarca todos los electrodos con características similares al electrodo mencionado anteriormente, independientemente del método de preparación utilizado.

Si bien, como se explica, el electrodo mencionado no puede definirse adecuadamente sólo en términos de sus características estructurales/materiales sin restricciones indebidas, los inventores han observado sorprendentemente que ciertas realizaciones particularmente ventajosas presentaban características comunes en la distribución de los elementos a través del grosor del recubrimiento, como se describe a continuación.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un electrodo con una vida útil y una eficacia de desprendimiento de cloro mejoradas, que puede obtenerse con el método de acuerdo con la invención y que es adecuado para la desinfección del agua, en particular el agua corriente. El electrodo comprende un sustrato de metal de tipo válvula, preferentemente de Ti o sus aleaciones, y un recubrimiento activo aplicado sobre dicho sustrato caracterizado porque dicho recubrimiento tiene un grosor medio "T" entre 10-30 micrómetros y comprende óxidos metálicos de Ti, Ta, lr, Ru y opcionalmente Rh de acuerdo con los siguientes porcentajes relativos en peso referidos a los elementos: 4-35 % de lr, 1,5-22,5 % de Ta, 10-45,5 % de Ru, 25-75 % de Ti y opcionalmente 0,5-12,5 % de Rh. Los metales se difunden por todo el grosor T, pero su porcentaje relativo en peso varía con el grosor del recubrimiento, de modo que:

- lr, Ta y Rh, si están presentes, presentan un pico en porcentaje en peso centrado en el 2-25%del grosor T del recubrimiento, partiendo del sustrato, con una FWHM del 1-10 % de T;

- Ru presenta un aumento del porcentaje en peso hasta alcanzar el 10-40 % del grosor T del recubrimiento, donde se estabiliza sustancialmente (es decir, no presenta picos ni caídas sistemáticas en porcentaje de peso, a pesar de los errores instrumentales, y no fluctúa, en promedio, más de tres veces su valor medio medido entre el 25-100 % de T, partiendo del sustrato).

El porcentaje en peso se mide realizando en la muestra una media de barridos lineales EDAX-SEM semicuantitativos sin patrón con una corrección ZAF, y cada barrido lineal se realiza sobre al menos 100 puntos de adquisición a lo largo del grosor T del recubrimiento catalítico. Para cada punto, la suma del porcentaje en peso de todos los elementos presentes en el recubrimiento catalítico se normaliza al 100 %. La media en la muestra debe medirse considerando un número adecuado de barridos en línea medidos en diferentes zonas del electrodo. El número adecuado de barridos en línea depende del tamaño general y de la homogeneidad de la muestra, como podrá apreciar el experto en la técnica.

Se entenderá que dichos barridos en línea presentan intrínsecamente fluctuaciones debidas a defectos o poros en el recubrimiento catalítico, la precisión y la sensibilidad del instrumento, las impurezas, etc.

Por pico se entiende un máximo relativo o absoluto que puede ajustarse aproximadamente mediante una gaussiana o una normal sesgada y que se caracteriza por la anchura completa a la mitad del máximo (FWHM) descrita anteriormente en el presente documento.

El porcentaje en peso calculado en correspondencia con dicho pico debe ser al menos 3 veces el valor medio medido a una distancia Z desde la posición del pico en la dirección hacia la superficie externa del recubrimiento activo (más alejada del sustrato), con Z = 1,75*FWHM - 2,75*FWHM.

Cabe señalar que el método de preparación de acuerdo con la invención puede conferir otras propiedades estructurales/químicas, además de las captadas por la medición SEM/EDAX descrita anteriormente.

En un tercer aspecto, la invención se refiere a un electrolizador bipolar que emplea el electrodo descrito en los aspectos y realizaciones anteriores. Preferentemente, el electrolizador bipolar emplea un electrolito que consiste sustancialmente en agua corriente. Ventajosamente, el electrolizador emplea al menos un par de electrodos idénticos, donde cada electrodo es uno de los electrodos de acuerdo con la invención como se ha descrito anteriormente en el presente documento.

En un cuarto aspecto, la invención se refiere a usar el electrolizador bipolar de acuerdo con la invención para la desinfección del agua con hipoclorito.

Breve descripción de los dibujos

En los dibujos:

La figura 1, panel a), representa una imagen SEM de una muestra preparada de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1. El panel b) muestra un barrido lineal EDAX-SEM semicuantitativo sin patrón realizado en la misma muestra, a lo largo de la línea indicada en el panel a);

la figura 2, panel a), representa una imagen SEM de una muestra preparada de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 2. El panel b) muestra un barrido lineal EDAX-SEM semicuantitativo sin patrón realizado en la misma muestra, a lo largo de la línea indicada en el panel a);

la figura 3, panel a), representa una imagen SEM de una muestra preparada de acuerdo con el método descrito en el Contraejemplo 1. El panel b) muestra un barrido lineal EDAX-SEM semicuantitativo sin patrón realizado en la misma muestra, a lo largo de la línea indicada en el panel a).

Descripción detallada de los dibujos

La figura 1, panel a), representa una imagen SEM de una muestra preparada de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1, es decir, ejecutando una vez la fase (I), siguiendo un patrón de aplicación del tipo "A-B-A". El recubrimiento tenía un grosor medio de 20 micrómetros.

El panel b), que se refiere a la misma muestra, representa un barrido lineal EDAX-SEM semicuantitativo sin patrón realizado sobre 100 puntos de adquisición a lo largo de la línea indicada en el panel a). Se aplican correcciones ZAF a las mediciones EDAX. Para cada punto, la suma del porcentaje en peso de todos los elementos presentes en el recubrimiento catalítico se normaliza al 100 %. Para mayor claridad, sólo se muestran las mediciones de Ru, Rh, Ta y lr.

La figura 2, panel a), representa una imagen SEM de una muestra preparada de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 2, es decir, ejecutando la fase (I) tres veces, siguiendo un patrón de aplicación del tipo "A-B-A-B-A-B-A". El recubrimiento presentó un grosor medio de 20 micrómetros.

La figura 3, panel a), representa una imagen SEM de una muestra preparada de acuerdo con el método descrito en el Contraejemplo 1, es decir, mezclando las composiciones A y B y aplicando la solución en capas hasta obtener un recubrimiento de un grosor medio de 20 micrómetros.

Es posible observar cómo el método reivindicado afecta a la distribución del porcentaje semicuantitativo en peso del contenido de lr, Rh y Ta dentro del recubrimiento resultante, favoreciendo un aumento relativo de la concentración de estos elementos en las proximidades del sustrato del electrodo.

Las figuras anteriores muestran el impacto del método de preparación utilizado en la estructura y la concentración de los elementos dentro del recubrimiento final, mientras que los siguientes ejemplos muestran además cómo influye el método en el rendimiento del electrodo.

Los siguientes ejemplos se incluyen para demostrar formas particulares de llevar la invención a la práctica, cuya viabilidad se ha verificado en el intervalo de valores reivindicado.

Los expertos en la materia apreciarán que los equipos, las composiciones y las técnicas divulgadas a continuación representan equipos, composiciones y técnicas que los inventores descubrieron que funcionan bien en la práctica de la invención; sin embargo, los expertos en la técnica podrán apreciar, a la luz de la presente divulgación, que se pueden hacer muchos cambios en las realizaciones específicas que se divulgan y aun así obtener un resultado similar o parecido sin desviarse del alcance de la invención.

Ejemplos

PREPARACIÓN DEL EXPERIMENTO

En todas las muestras de electrodos utilizadas en los siguientes EJEMPLOS y CONTRAEJEMPLOS, el sustrato del electrodo se fabricó partiendo de una placa de titanio de grado 1 de 100 mm x 100 mm x 1 mm de tamaño, desengrasada con acetona en un baño de ultrasonidos durante 10 minutos. A continuación, la placa se sometió a un granallado para obtener un valor de rugosidad superficial Rz superior a 2 pm, y posteriormente se recoció durante 6 horas a 650 °C. Por último, la placa se sometió a ataque químico en una solución que contenía 22 % en peso de HCI a temperatura de ebullición durante 30 minutos, con una pérdida total de peso de 200 g/m2.

Todos los porcentajes se expresan en peso salvo que se indique lo contrario.

EJEMPLO 1

Se preparó un par de electrodos E1-E1 de acuerdo con el siguiente procedimiento:

Cada sustrato de electrodo, preparado de acuerdo con la "Preparación del experimento" descrita anteriormente, se recubrió con un primer recubrimiento activo "A-T obtenido aplicando con brocha 2 capas de una primera solución precursora de clorhidrato "Sa" de 30 % de tántalo, 50 % de iridio y 20 % de rodio en HCl al 10 %. Cada capa individual se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C. La carga de Ir-Rh fue de 2 g/m2.

Después se aplicó la primera capa activa "A-T obtenida de ese modo, cada electrodo se recubrió con una segunda capa activa "B<1>" obtenida aplicando mediante pincel una solución precursora de clorhidrato "S<b>" de 65 % de titanio, 30 % de rutenio, 1 % de cobre y 4 % de circonio en HCl al 10 %. El recubrimiento se aplicó en 9 capas y cada capa se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C; la carga de rutenio fue de 9 g/m2.

Por último, un tercer recubrimiento igual al primer recubrimiento "A<1>" descrito anteriormente, se aplicó sobre el recubrimiento "B<1>".

Cada electrodo E1 se horneó a 500 °C durante 3 horas.

El recubrimiento final resultante, medido con microscopía SEM, tuvo un grosor medio de 20 micrómetros. La figura 1 muestra una imagen.

La vida útil del par de electrodos E1-E1 se probó en condiciones aceleradas sometiendo a los electrodos a inversiones de polaridad frecuentes en comparación con las condiciones nominales y a una densidad de corriente >7 A/dm2 Ambos electrodos se introdujeron en un vaso de precipitado específico que contenía 1 L de agua corriente en circulación (máx. 10 ppm de Cl), a temperatura ambiente. El par se mantuvo en condiciones de prueba y esta se consideró fallida si la eficacia de generación de hipoclorito medida era inferior a 0,5 ppm.

EJEMPLO 2

Se preparó un par de electrodos E2-E2 de acuerdo con el siguiente procedimiento:

Cada sustrato de electrodo, preparado de acuerdo con la "Preparación del experimento" descrita anteriormente, se recubrió con un primer recubrimiento activo "A<2>" obtenido aplicando con brocha una capa de la primera solución precursora "S<a>" detallada en el Ejemplo 1. La capa se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C. La carga de Ir-Rh fue de 1 g/m2.

Después se aplicó la primera capa activa "A<2>" obtenida de ese modo, cada electrodo se recubrió con una segunda capa activa "B<2>" obtenida aplicando la solución precursora "S<b>" descrita en el Ejemplo 1. El recubrimiento se aplicó con brocha en 3 capas y cada capa se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C; la carga de rutenio fue de 3 g/m2.

En general, la secuencia de recubrimiento anterior se realizó tres veces y finalizó con la aplicación de un último recubrimiento "A2" (siguiendo de este modo un patrón A<2>-B<2>-A<2>-B<2>-A<2>-B<2>-A<2>). Cada electrodo E2 se horneó a 500 °C durante 3 horas.

El recubrimiento final resultante, medido con microscopía SEM, tuvo un grosor medio de 20 micrómetros. En la figura 2 se muestra una imagen SEM.

El par de electrodos E2-E2 se probó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, y los resultados de vida útil se proporcionan en la TABLA 1.

EJEMPLO 3

Se preparó un par de electrodos E3-E3 de acuerdo con el siguiente procedimiento:

Cada sustrato de electrodo, preparado de acuerdo con la "Preparación del experimento" descrita anteriormente, se recubrió con un primer recubrimiento activo "A<3>" obtenido aplicando con brocha 2 capas de una primera solución precursora de clorhidrato "Sa" de 35 % de tántalo y 65 % de iridio en 10 % de HCI. Cada capa individual se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C. La carga de Ir fue de 2 g/m2. Después se aplicó la primera capa activa "A<3>" obtenida de ese modo, cada electrodo se recubrió con una segunda capa activa "B3" obtenida aplicando la solución precursora "S<b>" descrita en el Ejemplo 1. El recubrimiento se aplicó con brocha en 9 capas y cada capa se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C; la carga de rutenio fue de 9 g/m2.

En general, la secuencia de recubrimiento anterior se realizó una vez y terminó con la aplicación de un último recubrimiento "A<3>" (siguiendo de este modo un patrón A<3>-B<3>-A<3>).

Cada electrodo E3 se horneó a 500 °C durante 3 horas.

El recubrimiento final resultante, medido con microscopía SEM, tuvo un grosor medio de 20 micrómetros.

El par de electrodos E3-E3 se probó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, y los resultados de vida útil se proporcionan en la TABLA 1.

CONTRAEJEMPLO 1

Se preparó un par de electrodos C1-C1 de acuerdo con el siguiente procedimiento:

Cada sustrato de electrodo, preparado de acuerdo con la "Preparación del experimento" descrita anteriormente, se recubrió con un recubrimiento activo obtenido aplicando con brocha 13 capas de una solución precursora de clorhidrato que comprende un 9,2 % de tántalo, 15,4 % de iridio, 6,1 % de rodio, 20,8 % de rutenio, 45 % de titanio, 0,7 % de cobre y 2,8 % de circonio en HCl al 10 %. Cada capa se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C. La carga final de Ir-Rh-Ru fue de 13 g/m2.

El recubrimiento final resultante, medido con una técnica SEM, tuvo un grosor medio de 20 micrómetros. La figura 3 muestra una imagen.

El par de electrodos C1-C1 se probó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, y los resultados de vida útil se proporcionan en la TABLA 1.

CONTRAEJEMPLO 2

Se preparó un par de electrodos C2-C2 de acuerdo con el siguiente procedimiento:

Cada sustrato de electrodo, preparado de acuerdo con la "Preparación del experimento" descrita anteriormente, se recubrió con un primer recubrimiento activo "A<3>" obtenido aplicando con pincel una capa de una primera solución precursora "S<a>" descrita en el Ejemplo 1. La capa se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C. La carga de Ir-Rh fue de 4 g/m2

Después se aplicó la primera capa activa "A<3>" obtenida de ese modo, cada electrodo se recubrió con una segunda capa activa "B<3>" obtenida aplicando con pincel la solución precursora "Sb" descrita en el Ejemplo 1. El segundo recubrimiento activo se aplicó en 3 capas y cada capa se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C; la carga de rutenio fue de 9 g/m2.

A continuación, cada electrodo se horneó a 500 °C durante 3 horas.

El par de electrodos C2-C2 se probó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, y los resultados de vida útil se proporcionan en la TABLA 1.

CONTRAEJEMPLO 3

Se preparó un par de electrodos C3-C3 de acuerdo con el siguiente procedimiento:

Cada sustrato de electrodo, preparado de acuerdo con la "Preparación del experimento" descrita anteriormente, se recubrió con un recubrimiento activo obtenido aplicando con brocha 6 capas de una solución precursora de clorhidrato que comprende 30 % de tántalo, 50 % de iridio y 20 % de rodio en HCl al 10 %. Cada capa se secó durante 10 minutos a 60 °C y posteriormente se horneó durante 10 minutos a 500 °C. La carga final de Ir-Rh fue de 12 g/m2.

El par de electrodos C3-C3 se probó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, y los resultados de vida útil se proporcionan en la TABLA 1.

TABLA 1

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método de producción de un electrodo para desprendimiento de hipoclorito que comprende al menos dos fases secuenciales (I) y (II):

(I) ejecutar las siguientes etapas a)-b) al menos una vez sobre un sustrato de metal de tipo válvula:

a) aplicar un primer recubrimiento activo que comprende al menos una capa de una primera composición, en donde dicha primera composición comprende precursores de Ta y lr que tienen la siguiente relación en peso referida a los elementos: 20-70 % de Ta, 30-80 % de lr, y donde cada capa se seca durante 5-15 minutos a 45-75 °C y posteriormente se hornea durante 5-15 minutos a 480-530 °C;

b) aplicar un segundo recubrimiento activo que comprende al menos una capa de una segunda composición sobre dicho primer recubrimiento activo, en donde dicha segunda composición comprende precursores de Ru y Ti que tienen la siguiente relación en peso referida a los elementos: 20-50 % de Ru, 50-80 % de Ti, y donde cada capa se seca durante 5-15 minutos a 45-75 °C y posteriormente se hornea durante 5-15 minutos a 480-530 °C;

(II) ejecutar la etapa a) sobre el electrodo resultante de la fase (I), y opcionalmente realizar un poshorneado a 480 530 °C durante 1-6 horas.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la primera composición de recubrimiento activa además comprende una solución precursora de Rh, y en donde los precursores de Ta, lr y Rh tienen la siguiente relación en peso referida a los elementos: 20-45 % de Ta, 30-70 % de lr, 10-25 % de Rh.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde los precursores de Ta y lr en la primera composición de recubrimiento activa tienen la siguiente relación en peso referida a los elementos: 20-45 % de Ta, 55-80 % de lr.

4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en donde el primer recubrimiento activo se aplica en 1-4 capas y el segundo recubrimiento activo se aplica en 2-10 capas.

5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la segunda composición activa además comprende una solución precursora de uno o más agentes dopantes X elegidos de la siguiente lista: escandio, estroncio, hafnio, bismuto, circonio, aluminio, y combinaciones de los mismos, y X está entre 0,5-5 % expresado en porcentaje en peso referido a los elementos.

6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la segunda composición activa además comprende una solución precursora de uno o más agentes dopantes Y elegidos de la siguiente lista: cobre, platino y combinaciones de los mismos, e Y está entre 0,2-3,2 % expresado en porcentaje en peso referido a los elementos.

7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 en donde en la fase (I) las etapas a)-b) se ejecutan consecutivamente 1-6 veces antes de la fase (II).

8. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde las fases (I) y (II) se realizan hasta alcanzar una carga total de elementos de metales nobles del grupo 9 de 2-6 g/m2.

9. El electrodo obtenible con el método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 -8.

10. Un electrodo para el desprendimiento de hipoclorito que comprende un sustrato de metal de tipo válvula, preferentemente de Ti o de sus aleaciones, y un recubrimiento activo aplicado sobre dicho sustrato caracterizado porque dicho recubrimiento tiene un grosor medio "T" entre 10-30 micrómetros y comprende óxidos metálicos de Ti, Ta, lr, Ru y opcionalmente Rh de acuerdo con los siguientes porcentajes relativos en peso referidos a los elementos: 4-35 % de lr, 1,5-22,5 % de Ta, 10-45,5 % de Ru, 25-75 % de Ti, y opcionalmente 0,5-12,5 % de Rh y el porcentaje relativo en peso de Ta, lr, Ru y opcionalmente Rh varía con el grosor del recubrimiento de modo que:

- lr, Ta y Rh, si están presentes, presentan un pico en porcentaje en peso centrado en el 2-25 % del grosor T del recubrimiento, partiendo del sustrato, con una FWHM del 1-10 % de T;

- Ru aumenta en porcentaje en peso hasta alcanzar el 10-40 % del grosor T del recubrimiento, en donde se estabiliza sustancialmente;

dicho porcentaje en peso se mide realizando en la muestra una media de barrido lineal EDAX-SEM semicuantitativo sin patrón, en donde cada barrido lineal se realiza sobre al menos 100 puntos de adquisición a lo largo del grosor T del recubrimiento catalítico, con una corrección ZAF.

11. Electrolizador bipolar que comprende el electrodo de acuerdo con las reivindicaciones 9 o 10 y un electrolito.

12. El electrolizador bipolar de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el electrolito consiste sustancialmente en agua corriente.

13. Uso del electrolizador bipolar de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12 para la desinfección del agua mediante hipoclorito.