ES3035740T3 - Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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ES3035740T3
ES3035740T3 ES20801464T ES20801464T ES3035740T3 ES 3035740 T3 ES3035740 T3 ES 3035740T3 ES 20801464 T ES20801464 T ES 20801464T ES 20801464 T ES20801464 T ES 20801464T ES 3035740 T3 ES3035740 T3 ES 3035740T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un separador para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que lo comprende, y más específicamente, a un separador para una batería secundaria de litio que comprende: un sustrato poroso; y una capa de recubrimiento formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso, donde la capa de recubrimiento comprende disulfuro de molibdeno con un defecto. Un separador para una batería secundaria de litio de la presente invención adsorbe polisulfuro de litio e inhibe el crecimiento de dendritas de litio mediante una capa de recubrimiento que comprende disulfuro de molibdeno con un defecto, mejorando así la capacidad y el estado de la batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
Esta solicitud reivindica los beneficios de la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0052462 presentada el 3 de mayo de 2019 y la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0050190 presentada el 24 de abril de 2020 ante la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
La presente invención se refiere a un separador para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
A medida que la gama de utilización de las baterías secundarias de litio se amplía no sólo a dispositivos electrónicos portátiles y dispositivos de comunicación, sino también a vehículos eléctricos (EV) y sistemas de almacenamiento eléctrico (ESS), la demanda de baterías secundarias de litio de alta capacidad usadas como sus fuentes de energía está aumentando.
Entre diversas baterías secundarias de litio, la batería de litio-azufre es una batería secundaria que usa un material a base de azufre que tiene un enlace S-S (enlace azufre-azufre) como material activo de electrodo positivo y que usa metal de litio, un material a base de carbono en el que se produce la intercalación/desintercalación de iones de litio, o silicio o estaño que forma una aleación con litio como material activo de electrodo negativo.
Existe la ventaja de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo en la batería de litio-azufre, tiene un peso atómico bajo, recursos muy abundantes y, por tanto, es fácil de suministrar y recibir, y es económico, no tóxico y respetuoso con el medio ambiente.
Además, la batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga teórica de 1.675 mAh/g derivada de una reacción de conversión de ion de litio y azufre (Ss+16Li++16e' ^ 8Li2S) en el electrodo positivo, y si se usa metal de litio (capacidad teórica: 3.860 mAh/g) como electrodo negativo, la densidad de energía teórica es de 2.600 Wh/kg. Dado que la densidad de energía teórica de la batería de litio-azufre es mucho mayor que la densidad de energía teórica de otros sistemas de baterías actualmente en estudio (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO2: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg) y baterías secundarias de litio comerciales (LiCoO2/grafito), la batería de litio-azufre está atrayendo la atención como una batería secundaria de litio de alta capacidad, ecológica, y de bajo coste entre las baterías secundarias que se han desarrollado hasta la fecha, y es un sistema de batería de próxima generación para el que están realizándose varios estudios.
Durante la descarga de la batería de litio-azufre, se produce una reacción de reducción en la que el azufre acepta electrones en el electrodo positivo y se produce una reacción de oxidación en la que el litio se ioniza en el electrodo negativo, respectivamente. La batería de litio-azufre genera polisulfuro de litio (Li2Sx, x = de 2 a 8) en el electrodo positivo durante la descarga, y el polisulfuro de litio se disuelve en el electrolito y se lixivia del electrodo positivo y, por tanto, la capacidad reversible del electrodo positivo se reduce en gran medida, y también el polisulfuro de litio disuelto se difunde al electrodo negativo, provocando diversas reacciones secundarias. Además, durante el procedimiento de carga, el polisulfuro de litio provoca una reacción de lanzadera, lo que reduce de ese modo significativamente la eficiencia de carga/descarga.
Dado que la lixiviación del polisulfuro de litio afecta negativamente a las características de capacidad y vida útil de la batería, se han propuesto diversas técnicas para resolver el problema del polisulfuro de litio.
Como ejemplo, la publicación de patente coreana n.° 2018-0020096 divulga que al incluir un separador que tiene una capa de catalizador que contiene un compuesto de metal de transición, puede suprimirse la reacción de lanzadera debido a la lixiviación del polisulfuro de litio y, por tanto, pueden mejorarse las características de capacidad y ciclo de la batería.
Además, la publicación de patente coreana n.° 2016-0046775 divulga que es posible mejorar las características de ciclo de una batería proporcionando una capa de recubrimiento de electrodo positivo elaborada de un polímero anfifílico sobre una parte de la parte activa del electrodo positivo que contiene un material compuesto de azufrecarbono, inhibiendo de ese modo la lixiviación del polisulfuro de litio y facilitando el movimiento de los iones de litio. Además, la publicación de patente coreana n.° 2016-0037084 divulga que al recubrir con grafeno el agregado de nanotubos de carbono que contiene azufre, se evita que el polisulfuro de litio se disuelva, y pueden aumentarse la conductividad eléctrica del material compuesto de nanotubos de azufre-carbono y la cantidad de carga de azufre. Estas patentes evitan la pérdida de azufre para mejorar en cierta medida el problema del rendimiento o la degradación de la vida útil de la batería de litio-azufre mediante la introducción de una sustancia capaz de adsorber el polisulfuro de litio en el electrodo positivo o separador, pero el efecto es insuficiente. Además, puede producirse un problema de deterioro debido al material recién introducido, y los métodos presentados en estas patentes son algo complicados, y también existe el problema de que la cantidad de azufre, un material activo de electrodo positivo (es decir, cantidad de carga), que puede introducirse es limitada. Por tanto, es necesario desarrollar una batería de litio-azufre que tenga un rendimiento excelente solucionando el problema de lixiviación del polisulfuro de litio.
Documento de la técnica anterior
Documento de patente
Publicación de patente coreana n.° 2018-0020096 (27 de febrero de 2018), Separator for lithium sulfur batteries with catalyst coating.
Publicación de patente coreana n.° 2016-0046775 (29 de abril de 2016), CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME.
Publicación de patente coreana n.° 2016-0037084 (5 de abril de 2016), SURFUR-CARBONNANOTUBE COMPLEX, METHOD OF PREPARING THE SAME, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME.
Divulgación
Problema técnico
Como resultado de diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han confirmado que el rendimiento y la vida útil de la batería secundaria de litio pueden mejorarse introduciendo una capa de recubrimiento que comprende disulfuro de molibdeno que contiene defectos sobre el sustrato del separador, y resolviendo, por tanto, los problemas de lixiviación del polisulfuro de litio en la batería de litio-azufre y suprimiendo el crecimiento de la dendrita de litio sobre el electrodo negativo, habiendo completado de ese modo la presente invención.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un separador para una batería secundaria de litio que mejore las características de capacidad y vida útil de una batería secundaria de litio al resolver los problemas provocados por la lixiviación del polisulfuro de litio.
Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio que comprenda el separador mencionado anteriormente.
Solución técnica
Para lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un separador para una batería secundaria de litio que comprende un sustrato poroso y una capa de recubrimiento sobre al menos una superficie del sustrato poroso, en donde la capa de recubrimiento comprende disulfuro de molibdeno que contiene defectos, tal como se define en la reivindicación 1.
El disulfuro de molibdeno que contiene defectos puede tener forma de nanolámina.
La nanolámina puede tener un grosor de desde 1 nm hasta 20 nm.
El disulfuro de molibdeno que contiene defectos puede ser cristalino.
El disulfuro de molibdeno que contiene defectos puede tener picos de difracción que aparecen en ángulos de difracción (20) en el intervalo de 14,0±0,2°, 33,1±0,2°, 39,4±0,2° y 58,7±0,2°, respectivamente, tal como se mide mediante difracción de rayos X (XRD).
El defecto del disulfuro de molibdeno que contiene defectos puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un defecto puntual, un defecto lineal y un defecto plano.
La capa de recubrimiento puede tener un grosor de desde 0,1 pm hasta 10 pm.
La capa de recubrimiento puede estar dispuesta para estar enfrentada al electrodo negativo de la batería secundaria de litio.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende el separador mencionado anteriormente para la batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
El disulfuro de molibdeno que contiene defectos comprendido en la capa de recubrimiento del separador según la presente invención mejora las características de capacidad y vida útil de una batería secundaria de litio, especialmente una batería de litio-azufre, que lo comprende, al proporcionar actividad catalítica electroquímica adicional por los bordes del defecto, y promoviendo, por tanto, el efecto de adsorción del polisulfuro de litio y el efecto de supresión en la producción de la dendrita de litio.
Por tanto, en el caso de la batería secundaria de litio equipada con un separador que tiene una capa de recubrimiento que comprende el disulfuro de molibdeno que contiene defectos, debido a que no hay deterioro en la capacidad del azufre, es posible no sólo conseguir una batería de alta capacidad y aplicar azufre de manera estable con alta carga, sino también evitar el crecimiento de dendrita de litio, por lo que no hay problema de cortocircuito o generación de calor de la batería o similares, mejorando de ese modo la estabilidad de la batería. Además, en el caso de tal batería secundaria de litio, existe la ventaja de que la eficiencia de carga/descarga de la batería es alta y se mejoran las características de vida útil.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una imagen de un microscopio electrónico de barrido (SEM) para el disulfuro de molibdeno que contiene defectos según el ejemplo de preparación 1 de la presente invención.
La figura 2 es una imagen de un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM) para el disulfuro de molibdeno que contiene defectos según el ejemplo de preparación 1 de la presente invención.
La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados de la medición de difracción de rayos X para el disulfuro de molibdeno que contiene defectos según el ejemplo de preparación 1 de la presente invención.
La figura 4 es una imagen que muestra los resultados del análisis de EDS para el disulfuro de molibdeno que contiene defectos según el ejemplo de preparación 1 de la presente invención.
La figura 5 es una imagen que muestra los resultados del análisis de EDS para el disulfuro de molibdeno libre de defectos.
La figura 6 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación del efecto de adsorción del polisulfuro de litio por el disulfuro de molibdeno que contiene defectos según el ejemplo de preparación 1 de la presente invención. La figura 7 es una imagen de un microscopio electrónico de barrido (SEM) para el separador según el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 8 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de las características de vida útil de las baterías de los ejemplos y ejemplos comparativos según el ejemplo experimental 6 de la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto coherentes con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
La terminología usada en la presente invención tiene como propósito describir únicamente realizaciones particulares y no se pretende que limite la invención. Las formas singulares “un(o)”, “una” y “el/la” incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe entenderse que se pretende que los términos “comprender” o “tener”, tal como se usan en la presente invención, designen la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyan la posibilidad de la presencia o adición de una o más características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos.
En la presente invención, el término “porosidad” significa la razón del volumen ocupado por los poros con respecto al volumen total de una estructura, y su unidad es %. En la presente invención, la medición de la porosidad no está particularmente limitada. Por ejemplo, según una realización de la presente invención, el volumen de microporos y mesoporos puede medirse, por ejemplo, mediante un método de medición de Brunauer-Emmett-Teller (BET) o un porosímetro de Hg.
El término “polisulfuro” usado en la presente invención tiene un concepto que incluye tanto “ion de polisulfuro (Sx2-, x = 8, 6, 4, 2)” como “polisulfuro de litio (Li2Sx o LiSx-, x = 8, 6, 4, 2)”.
La batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga y una densidad de energía teórica mayores que otras diversas baterías secundarias, y está atrayendo la atención como batería secundaria de próxima generación debido a la ventaja de que el azufre, que se usa como material activo de electrodo positivo, tiene recursos muy abundantes y es económico y respetuoso con el medio ambiente.
El azufre, que se usa como material activo de electrodo positivo en la batería de litio-azufre, se convierte de la estructura cíclica Se en las estructuras lineales de polisulfuros de litio (Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2) mediante la reacción de reducción y, cuando los polisulfuros de litio se reducen completamente, finalmente se produce sulfuro de litio (Li2S). Entre los polisulfuros de litio que son los productos intermedios de esta reacción de reducción de azufre, los polisulfuros de litio (Li2Sx, normalmente x > 4), que tienen un alto número de oxidación del azufre, son sustancias con una fuerte polaridad, y se disuelven fácilmente en el electrolito que comprende un disolvente orgánico hidrófilo y, por tanto, se liberan fuera de la zona de reacción del electrodo positivo, dejando de participar de ese modo en la reacción electroquímica y, por tanto, dando como resultado la pérdida de azufre.
A pesar de las ventajas descritas anteriormente, dado que la cantidad de azufre involucrada en la reacción electroquímica se reduce drásticamente debido a esta lixiviación de azufre, la batería de litio-azufre no logra toda su capacidad teórica y densidad de energía en funcionamiento real. Además, debido a la reacción secundaria del metal de litio usado como electrodo negativo y el polisulfuro de litio, existe el problema de que la degradación de la capacidad inicial y las características de ciclo se aceleran después de determinados ciclos.
Con este propósito, en la técnica anterior, se ha propuesto un método para introducir una sustancia capaz de inhibir la lixiviación del polisulfuro de litio en el electrodo positivo o el separador en forma de un aditivo o una capa de recubrimiento, un método para cambiar la composición del electrolito, un método para formar una capa protectora o una capa de interfase sólido-electrolito (SEI) sobre la superficie del electrodo negativo o similar. Sin embargo, existen desventajas de que un método de este tipo no sólo es insuficiente para mejorar el efecto de la lixiviación del polisulfuro de litio, sino que también tiene limitaciones en la cantidad de carga de azufre, provoca graves problemas en la estabilidad de la batería o es ineficiente en vista del procedimiento.
Por consiguiente, para suprimir la lixiviación del polisulfuro de litio y asegurar, por tanto, el efecto de mejorar las características de capacidad y vida útil de la batería secundaria de litio, la presente invención proporciona un separador para una batería secundaria de litio que tiene una capa de recubrimiento que comprende disulfuro de molibdeno que contiene defectos (MoS2 rico en defectos) capaz de adsorber el polisulfuro de litio.
Específicamente, el separador para la batería secundaria de litio según la presente invención comprende un sustrato poroso y una capa de recubrimiento formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso, en donde la capa de recubrimiento comprende disulfuro de molibdeno que contiene defectos (MoS2 rico en defectos).
El sustrato poroso que constituye el separador para la batería secundaria de litio de la presente invención permite el transporte de iones de litio entre el electrodo negativo y el electrodo positivo mientras separa o aísla el electrodo negativo y el electrodo positivo entre sí. Por tanto, el separador de la presente invención puede estar elaborado de un material poroso, no conductor o aislante. Además, el separador puede ser un elemento independiente, tal como una película.
Específicamente, el sustrato poroso puede ser una película de polímero porosa sola o un material laminado de películas de polímero porosas y, por ejemplo, puede ser un material textil no tejido elaborado de fibra de vidrio o fibra de poli(tereftalato de etileno) con alto punto de fusión, etc., o una película porosa a base de poliolefina, pero no se limita a los mismos.
El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse cualquier material siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos un material seleccionado del grupo que consiste en poliolefina tal como polietileno y polipropileno, poliéster tal como poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno), poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, celulosa, poli(p-fenilenbenzobisoxazol) y poliarilato.
El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de desde 1 hasta 100 pm, preferiblemente de desde 5 hasta 50 pm. Aunque el intervalo de grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, cuando el grosor es excesivamente más delgado que el límite inferior descrito anteriormente, las propiedades mecánicas se deterioran y, por tanto, el separador puede dañarse fácilmente durante el uso de la batería.
El tamaño y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de desde 0,001 hasta 50 |jm y de desde el 10 hasta el 95 %, respectivamente.
En la presente invención, la capa de recubrimiento se forma sobre al menos una superficie del sustrato poroso mencionado anteriormente, y comprende disulfuro de molibdeno que contiene defectos (MoS2 rico en defectos). El disulfuro de molibdeno que contiene defectos (MoS2 rico en defectos) mejora la capacidad y vida útil de una batería secundaria de litio, específicamente una batería de litio-azufre, al adsorber el polisulfuro de litio y resolver, por tanto, el problema de pérdida de azufre y pérdida de capacidad provocadas por la lixiviación del polisulfuro de litio en la batería de litio-azufre convencional, y la batería puede hacerse funcionar de manera estable incluso cuando existe una alta carga de azufre.
Además, el disulfuro de molibdeno que contiene defectos (MoS2 rico en defectos) resuelve el problema de las reacciones secundarias sobre la superficie del electrodo negativo provocadas por el efecto de lanzadera del polisulfuro de litio, por ejemplo, el problema de la formación de una capa de alta resistencia de Li2S en la superficie de contacto por reacción con el metal de litio usado como electrodo negativo o el problema del crecimiento de las dendritas de litio por la precipitación de litio en la superficie de contacto del electrodo negativo, al confinar el polisulfuro de litio a la capa de recubrimiento del separador, mejorando de ese modo la eficiencia coulómbica y la vida útil de la batería.
En relación con el problema de crecimiento de la dendrita de litio descrito anteriormente, dado que el disulfuro de molibdeno que contiene defectos (MoS2 rico en defectos) tiene una estructura en capas y presenta una movilidad de portador en el plano de 200 a 500 cm2/Vs, no sólo es fácil intercalar/desintercalar iones de litio, sino también facilitar el movimiento de iones. Esto suprime eficazmente el crecimiento de la dendrita de litio, al reducir la resistencia de la superficie de contacto del metal de litio y promover el flujo constante de litio sobre la superficie del metal de litio, y controlar, por tanto, la velocidad de movimiento de los electrones sobre la superficie del metal de litio y promover la distribución uniforme de iones de litio.
Incluso en la técnica anterior, se utilizaba disulfuro de molibdeno como material que tiene capacidad de adsorción para el polisulfuro de litio en la batería de litio-azufre, pero el disulfuro de molibdeno usado es disulfuro de molibdeno (MoS2 libre de defectos) que no tiene ningún defecto en la estructura cristalina. En comparación, el disulfuro de molibdeno incluido en la capa de recubrimiento de la presente invención tiene un defecto formado artificialmente. El defecto proporciona además un “sitio de borde activo” al disulfuro de molibdeno, proporcionando así una actividad catalítica electroquímica para promover el efecto de inhibición de la lixiviación del polisulfuro de litio y el crecimiento de la dendrita de litio como se describió anteriormente. Por tanto, dado que el disulfuro de molibdeno según la presente invención presenta un efecto de adsorción mejorado sobre el polisulfuro de litio y un efecto preventivo mejorado sobre la producción de la dendrita de litio, en comparación con el disulfuro de molibdeno libre de defectos (MoS2 libre de defectos) que se usa convencionalmente, de modo que las características de capacidad y vida útil de la batería secundaria de litio que comprende el mismo pueden mejorarse significativamente.
Específicamente, el disulfuro de molibdeno que contiene defectos tiene una disposición atómica desordenada sobre su superficie como defecto y puede representarse por MoS2-x (0 < x < 0,5) como una fórmula química. En el disulfuro de molibdeno que contiene defectos de la presente invención, el defecto permite asegurar un espacio abierto adicional en la estructura química del disulfuro de molibdeno, y el espacio abierto facilita el movimiento de iones, de modo que el disulfuro de molibdeno que contiene defectos presenta una reactividad electroquímica mejorada en comparación con el disulfuro de molibdeno libre de defectos.
El disulfuro de molibdeno que contiene defectos se prepara mediante el método de preparación presentado en la presente invención, y tal método de preparación se describe más adelante. El disulfuro de molibdeno que contiene defectos preparado según el método de preparación de la presente invención tiene forma de nanolámina que tiene un grosor de desde 1 hasta 20 nm, preferiblemente de desde 1 hasta 10 nm, y el disulfuro de molibdeno en forma de nanolámina incluye defectos formados de manera regular o irregular de diversos tamaños.
El defecto es un defecto inherente formado durante la preparación del disulfuro de molibdeno y puede ser un defecto estructural y, por ejemplo, puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un defecto puntual, un defecto lineal y un defecto plano. Específicamente, el defecto puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en defectos puntuales tales como átomos vacantes e intersticiales, defectos lineales tales como dislocaciones, y defectos planos tales como límites de grano.
El disulfuro de molibdeno que contiene defectos puede comprender una pluralidad de defectos. Las distancias de separación entre la pluralidad de defectos pueden corresponderse entre sí o pueden ser diferentes entre sí. Los tamaños de la pluralidad de defectos pueden corresponderse entre sí o pueden ser diferentes entre sí.
El disulfuro de molibdeno que contiene defectos de la presente invención puede ser cristalino. Esto puede confirmarse mediante la medición de difracción de rayos X (DRX). Los picos significativos o efectivos en el análisis de difracción de rayos X (XRD) significan picos que se detectan repetidamente en un patrón sustancialmente idéntico en los datos de XRD sin verse afectados significativamente por las condiciones analíticas o los encargados de análisis y, en otras palabras, significan picos que tienen una altura, intensidad, fuerza, etc. de 1,5 veces o más, preferiblemente 2 veces o más, más preferiblemente 2,5 veces o más, en comparación con un nivel de fondo.
Como resultado del análisis mediante difracción de rayos X (DRX) usando la longitud de onda de rayos X Cu-Ka para el disulfuro de molibdeno que contiene defectos, el disulfuro de molibdeno que contiene defectos comprende picos efectivos que aparecen en el intervalo de ángulos de difracción (20) de 14,0±0,2°, 33,1±0,2°, 39,4±0,2° y 58,7±0,2°, respectivamente, y estos picos significan picos de difracción correspondientes a los planos cristalinos de (002), (100, 101), (103) y (110), respectivamente. A partir de esto, puede confirmarse que el disulfuro de molibdeno que contiene defectos de la presente invención es cristalino.
Como resultado del análisis mediante espectrómetro de rayos X de energía dispersiva (EDS) para el disulfuro de molibdeno que contiene defectos, puede observarse que el disulfuro de molibdeno que contiene defectos se forma con una razón atómica de Mo:S de 1:1,7. A través de esto, puede observarse que el disulfuro de molibdeno que contiene defectos de la presente invención es un compuesto representado por MoS2-x (0 < x < 0,5).
Cuando la capa de recubrimiento que comprende el disulfuro de molibdeno que contiene defectos se forma sobre una superficie del sustrato poroso, la capa de recubrimiento puede disponerse para estar enfrentada al electrodo negativo o electrodo positivo, y no está particularmente limitada en la presente invención. Sin embargo, cuando la batería secundaria de litio de la presente invención comprende metal de litio como material activo de electrodo negativo, es preferible que la capa de recubrimiento esté dispuesta para estar enfrentada al electrodo negativo. En este momento, se forma la capa de recubrimiento para estar enfrentada al electrodo negativo, suprimiendo de ese modo las reacciones secundarias entre el polisulfuro de litio, que se difunde desde el electrodo positivo que contiene azufre, y el metal de litio, además de prevenir el crecimiento de la dendrita de litio, aumentando de ese modo la vida útil y la estabilidad de la batería.
El grosor de la capa de recubrimiento en el separador para la batería secundaria de litio según la presente invención no está particularmente limitado, y tiene un intervalo que no aumenta la resistencia interna de la batería mientras se asegura el efecto anterior. Por ejemplo, el grosor de la capa de recubrimiento puede ser de desde 0,1 hasta 10 pm, preferiblemente de desde 0,1 hasta 5 pm, y más preferiblemente de desde 0,1 hasta 1 pm. Cuando el grosor de la capa de recubrimiento es menor que el intervalo anterior, no puede funcionar como capa de recubrimiento. Por el contrario, cuando el grosor de la capa de recubrimiento supera el intervalo anterior, la resistencia interfacial puede aumentar, lo que conduce a un aumento de la resistencia interna durante el funcionamiento de la batería.
Un método para fabricar un separador para una batería secundaria de litio propuesto en la presente invención no está particularmente limitado en la presente invención, y está disponible una variedad de métodos conocidos por los expertos en la técnica, o variaciones de los mismos.
Como ejemplo, el método de fabricación del separador para la batería secundaria de litio comprende las etapas de (a) preparar un disulfuro de molibdeno que contiene defectos,
(b) preparar una composición de recubrimiento que comprende el disulfuro de molibdeno que contiene defectos y (c) aplicar la composición de recubrimiento a al menos una superficie de un sustrato poroso.
En primer lugar, la preparación del disulfuro de molibdeno que contiene defectos en la etapa (a) puede llevarse a cabo mediante la reacción de un precursor de molibdeno y un precursor de azufre.
Específicamente, la etapa de preparación del disulfuro de molibdeno que contiene defectos en la etapa (a) puede comprender las etapas de
(a-1) preparar una disolución mixta disolviendo el precursor de molibdeno y el precursor de azufre en un disolvente acuoso;
(a-2) formar un disulfuro de molibdeno mediante síntesis hidrotérmica de la disolución mixta y
(a-3) secar el disulfuro de molibdeno formado en la etapa (a-2).
El precursor de molibdeno en la etapa (a-1) significa un material capaz de formar disulfuro de molibdeno (MoS2) al reaccionar con el precursor de azufre. El precursor de molibdeno es molibdato de sodio (Na2MoO4), tetratiomolibdato de amonio ((NH4)2MoS4), heptamolibdato de amonio tetrahidratado ((NH4)6MoyO24'4H2O), trióxido de molibdeno (MoO3) y cloruro de molibdeno (MoCb) y similares y son diversos en cuanto a su tipo. Sin embargo, al considerar las condiciones de reacción y similares, puede usarse preferiblemente heptamolibdato de amonio tetrahidratado.
Los ejemplos de tipos de precursor de azufre pueden comprender tiourea (CH4N2S), tiosulfato de sodio (Na2S2O3), sulfuro de sodio (Na2S) y sulfuro de hidrógeno (H2S). Sin embargo, al considerar la reactividad con el disolvente acuoso, la temperatura de síntesis hidrotérmica y similares, puede usarse preferentemente tiourea.
El precursor de molibdeno y el precursor de azufre se añaden al disolvente acuoso, tal como agua desionizada, y se agitan vigorosamente durante de desde 10 minutos hasta 1 hora para preparar una disolución mixta.
En este momento, el molibdeno y el azufre pueden tener una razón molar de 1:2 o más, preferiblemente de desde 1:3 hasta 1:5, basándose en la disolución mixta. Cuando la proporción de azufre es menor que el intervalo anterior, es posible que no se prepare una cantidad suficiente de disulfuro de molibdeno basándose en los reactantes añadidos. Cuando la razón molar del molibdeno y el azufre se encuentra dentro del intervalo descrito anteriormente, una cantidad suficiente de azufre no sólo reduce Mo (VI) a Mo (IV), sino que también estabiliza la morfología del disulfuro de molibdeno en forma de nanolámina que se describirá más adelante. Por tanto, el exceso de precursor de azufre se adsorbe sobre la superficie de los nanocristales primarios del disulfuro de molibdeno, inhibiendo parcialmente el crecimiento direccional del cristal, y es capaz, por tanto, de formar un disulfuro de molibdeno que tiene una estructura con muchos defectos que tienen una constitución cuasiperiódica.
A continuación, la disolución mixta preparada se somete a la etapa de formación de disulfuro de molibdeno mediante su introducción en un reactor para síntesis hidrotérmica, tal como un autoclave.
La reacción de síntesis hidrotérmica puede realizarse a una temperatura de desde 180 hasta 240 °C durante de desde 10 hasta 24 horas, y preferiblemente a una temperatura de desde 200 hasta 220 °C durante de desde 16 hasta 20 horas.
Después de la reacción de síntesis hidrotérmica, el producto de reacción puede enfriarse lentamente hasta temperatura ambiente y el producto final puede lavarse varias veces con agua y etanol. Mediante estos procedimientos, pueden retirarse componentes iónicos residuales o impurezas que quedan en el producto final. A continuación, el producto final de la síntesis hidrotérmica se seca a de desde 60 hasta 80 °C para obtener disulfuro de molibdeno. El secado se realiza preferiblemente en condiciones de vacío durante de desde 6 hasta 12 horas. El disulfuro de molibdeno preparado según el método de preparación que comprende las etapas (a-1) a (a-3) se prepara introduciendo un precursor de azufre en una cantidad igual a o mayor que una determinada razón molar tal como se describió anteriormente y, por tanto, es un disulfuro de molibdeno que contiene defectos.
Posteriormente, se realiza la etapa (b) de preparación de una composición de recubrimiento que comprende el disulfuro de molibdeno que contiene defectos preparado mediante el método de preparación descrito anteriormente. La composición de recubrimiento puede incluir además un disolvente además del disulfuro de molibdeno que contiene defectos tal como se describió anteriormente, y el disolvente no está particularmente limitado siempre que pueda disolver el disulfuro de molibdeno que contiene defectos. Como ejemplo, el disolvente puede ser un disolvente mixto de agua y alcohol o una mezcla de uno o más disolventes orgánicos. En este momento, el alcohol puede ser un alcohol inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metanol, etanol, propanol, isopropanol o similares. Los ejemplos del disolvente orgánico pueden comprender disolventes polares tales como ácido acético, dimetilformamida (DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP) y dimetilsulfóxido (DMSO) y disolventes no polares tales como acetonitrilo, acetato de etilo, acetato de metilo, fluoroalcano, pentano, 2,2,4-trimetilpentano, decano, ciclohexano, ciclopentano, diisobutileno, 1-penteno, 1-clorobutano, 1-cloropentano, o-xileno, diisopropil éter, 2-cloropropano, tolueno, 1-cloropropano, clorobenceno, benceno, dietil éter, sulfuro de dietilo, cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano, anilina, dietilamina, éter, tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, tetrahidrofurano (THF), etc. Preferiblemente, puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, cloruro de metileno y N-metil-2-pirrolidona.
El contenido del disolvente puede estar en un nivel de concentración tal que facilite el recubrimiento, y el contenido específico varía dependiendo del método y aparato de recubrimiento. Como ejemplo, después de dispersar disulfuro de molibdeno que contiene defectos en un disolvente, puede mezclarse para preparar una composición de recubrimiento. En este momento, la concentración de la composición de recubrimiento final puede ajustarse para que esté en el intervalo de desde el 0,1 hasta el 10 % en peso (contenido de sólidos), y luego puede llevarse a cabo el recubrimiento.
Posteriormente, se realiza la etapa (c) de aplicación de la composición de recubrimiento, tal como se describió anteriormente, a al menos una superficie del sustrato poroso.
La aplicación en la etapa (c) no está particularmente limitada en la presente invención, y puede usarse cualquier método de recubrimiento en húmedo conocido. Como ejemplo, el método de recubrimiento puede comprender un método de dispersión uniforme usando una cuchilla rascadora y similares y métodos tales como fundición a presión, recubrimiento por coma, serigrafía y recubrimiento por filtración a vacío.
Además, después de la etapa (c), puede realizarse adicionalmente un procedimiento de secado para eliminar el disolvente. El procedimiento de secado puede realizarse a una temperatura y un tiempo suficientes para eliminar suficientemente el disolvente. Las condiciones pueden variar dependiendo del tipo de disolvente y, por tanto, no se menciona específicamente en la presente invención. Por ejemplo, el procedimiento de secado puede llevarse a cabo en un horno de vacío a una temperatura de desde 30 hasta 200 °C. Ejemplos del método de secado pueden comprender un método de secado mediante aire templado, aire caliente, o aire con baja humedad y un método de secado a vacío. El tiempo de secado no está particularmente limitado, pero normalmente puede realizarse en el intervalo de desde 30 segundos hasta 24 horas.
El grosor de la capa de recubrimiento que se formará finalmente puede controlarse ajustando la concentración de la composición de recubrimiento según la presente invención, el número de veces que se aplica el recubrimiento, o similares.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende el separador descrito anteriormente.
La batería secundaria de litio comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre ellos y un electrolito, en donde el separador comprende el separador según la presente invención.
Preferiblemente, la batería secundaria de litio puede ser una batería de litio-azufre que contiene azufre como material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y un material activo de electrodo positivo recubierto en uno o ambos lados del colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse como colector de corriente de electrodo positivo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable que tiene su superficie tratada con carbono, níquel, plata o similares; aleación de aluminio-cadmio o similar.
El colector de corriente de electrodo positivo puede mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo al tener finas irregularidades sobre su superficie, y puede formarse en diversas formas, tales como película, lámina, hoja, malla, red, cuerpo poroso, espuma o material textil no tejido.
El material activo de electrodo positivo puede comprender un material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, un material eléctricamente conductor y un aglutinante.
El material activo de electrodo positivo comprende un compuesto a base de azufre, específicamente, un elemento azufre o un compuesto a base de azufre. El elemento azufre puede comprender azufre inorgánico (S8). Además, el compuesto a base de azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li2Sn (n>1), un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico y un polímero de carbono-azufre ((C2Sx)n: x = de 2,5 a 50, n>2). Preferiblemente puede usarse azufre inorgánico (S8).
El compuesto a base de azufre se usa en combinación con un material eléctricamente conductor porque no tiene conductividad eléctrica por sí solo. Preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre-carbono.
El carbono en el material compuesto de azufre-carbono es un material de carbono poroso y proporciona un armazón capaz de inmovilizar de manera uniforme y estable el azufre, que es un material activo de electrodo positivo, y complementa la conductividad eléctrica del azufre para permitir que la reacción electroquímica se desarrolle sin problemas.
El material de carbono poroso puede producirse generalmente carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede comprender poros desiguales en el mismo, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de desde 1 hasta 200 nm y la porosidad puede estar en el intervalo de desde el 10 hasta el 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Cuando el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de los poros es sólo a nivel molecular y la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, cuando el diámetro promedio de los poros supera el intervalo anterior, la resistencia mecánica del carbono poroso se debilita, lo que no es preferible para su aplicación en el procedimiento de fabricación del electrodo.
La forma del material de carbono poroso puede ser de esfera, varilla, aguja, placa, tubo o masa, y puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería de litio-azufre.
El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o una alta área de superficie específica, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF), y fibra de carbono activado (ACF); y grafito natural, grafito artificial, grafito expandido y carbono activado. Preferiblemente, el material de carbono poroso pueden ser nanotubos de carbono.
En la presente invención, el material compuesto de azufre-carbono puede incluir de desde 60 hasta 90 partes en peso, preferiblemente de desde 65 hasta 85 partes en peso, y más preferiblemente de desde 70 hasta 80 partes en peso de azufre basándose en 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. Cuando el contenido de azufre es menor que el intervalo mencionado anteriormente, a medida que aumenta relativamente el contenido de material de carbono poroso en el material compuesto de azufre-carbono, aumenta el área de superficie específica, por lo que debe aumentarse el contenido de aglutinante al preparar la suspensión. Aumentar la cantidad de uso del aglutinante puede eventualmente aumentar la resistencia de la lámina del electrodo positivo y actúa como aislante que previene el paso de electrones, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería. Por el contrario, cuando el contenido de azufre supera el intervalo mencionado anteriormente, a medida que el azufre o los compuestos de azufre que no están combinados con el material de carbono poroso se agregan entre sí o vuelven a lixiviarse a la superficie del material de carbono poroso, es difícil recibir electrones y, por tanto, no puede participar en la reacción electroquímica, lo que da como resultado una pérdida de capacidad de la batería.
El material activo de electrodo positivo puede comprender además al menos un aditivo seleccionado de un elemento de metal de transición, un elemento del grupo IIIA, un elemento del grupo IVA, un compuesto de azufre de estos elementos y una aleación de estos elementos y azufre, además de los componentes descritos anteriormente.
El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg o similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Tl y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb y similares.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad de desde 50 hasta 95 partes en peso, preferiblemente de desde 70 hasta 90 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición de suspensión para el electrodo positivo. Cuando el contenido del material activo de electrodo positivo es menor que el intervalo anterior, es difícil que el electrodo positivo ejerza suficientemente una reacción electroquímica. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, existe un problema de que la resistencia del electrodo positivo aumenta y las propiedades físicas del electrodo positivo disminuyen debido a un contenido relativamente insuficiente del material eléctricamente conductor y del aglutinante que se describirá más adelante.
Además, el electrodo positivo puede comprender además un material eléctricamente conductor, y el material eléctricamente conductor es un material que actúa como una trayectoria, a través de la cual se transfieren electrones desde el colector de corriente hasta el material activo de electrodo positivo, conectando eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo. El material eléctricamente conductor puede usarse sin limitación siempre que tenga porosidad y conductividad eléctrica.
Por ejemplo, los materiales a base de carbono que tienen porosidad pueden usarse como material eléctricamente conductor. Tales materiales a base de carbono pueden comprender negro de carbono, grafito, grafeno, carbono activado, fibra de carbono, y similares. Además, también pueden usarse fibras metálicas tales como mallas metálicas, polvos metálicos tales como cobre, plata, níquel, y aluminio o materiales eléctricamente conductores orgánicos tales como derivados de polifenileno. Los materiales eléctricamente conductores pueden usarse solos o en combinación.
El material eléctricamente conductor puede incluirse en una cantidad de desde 1 hasta 10 partes en peso, preferiblemente de desde aproximadamente 5 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición de suspensión para el electrodo positivo. Cuando el contenido del material eléctricamente conductor es menor que el intervalo anterior, la porción de azufre sin reaccionar aumenta y, eventualmente, se produce una pérdida de capacidad. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, tiene un efecto negativo en las características de descarga de alta eficiencia y en la duración de vida útil por ciclo de carga/descarga. Por tanto, es preferible que el contenido se determine adecuadamente dentro del intervalo descrito anteriormente.
Además, el electrodo positivo puede comprender además un aglutinante. El aglutinante mejora la fuerza de adhesión entre los componentes que constituyen el electrodo positivo y entre ellos y el colector de corriente, y como aglutinante puede usarse cualquier aglutinante conocido en la técnica.
Por ejemplo, el aglutinante puede ser aglutinantes a base de fluororresina que comprenden poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que comprenden caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina que comprenden polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.
El aglutinante puede incluirse en una cantidad de desde 1 hasta 10 partes en peso, preferiblemente de desde aproximadamente 5 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición de suspensión para el electrodo positivo. Cuando el contenido del aglutinante es menor que el intervalo anterior, las propiedades físicas del electrodo positivo pueden deteriorarse y, por tanto, el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor pueden desprenderse. Cuando el contenido supera el intervalo anterior, dado que la razón del material activo con respecto al material eléctricamente conductor en el electrodo positivo se reduce relativamente, la capacidad de la batería puede reducirse. Por tanto, es preferible que el contenido se determine adecuadamente dentro del intervalo descrito anteriormente.
El electrodo positivo puede prepararse mediante un método convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mezclando y agitando un disolvente, si es necesario, un aglutinante, un material eléctricamente conductor, y un dispersante en un material activo de electrodo positivo para preparar una suspensión, luego aplicando (recubriendo) la suspensión a un colector de corriente de un material metálico, comprimiéndolo y secándolo.
Como disolvente puede usarse un disolvente capaz de dispersar uniformemente el material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y el material eléctricamente conductor. Como disolvente de este tipo, el más preferido es el agua como disolvente acuoso. En este momento, el agua puede ser agua destilada o agua desionizada, pero no está necesariamente limitada a los mismos, y si es necesario, puede usarse un alcohol inferior que pueda mezclarse fácilmente con agua. Los ejemplos del alcohol inferior pueden comprender metanol, etanol, propanol, isopropanol, y butanol. Preferiblemente pueden usarse mezclados con agua.
La porosidad del electrodo positivo, específicamente la capa de material activo de electrodo positivo, preparada mediante la composición y el método de fabricación descritos anteriormente, puede ser de desde el 60 hasta el 75 %, preferiblemente de desde el 60 hasta el 70 %. Cuando la porosidad del electrodo positivo no alcanza el 60 %, dado que el grado de llenado de la composición de suspensión para el electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante es demasiado alto, de modo que no puede mantenerse una disolución de electrolito suficiente capaz de presentar conductividad iónica y/o conducción eléctrica entre los materiales activos de electrodo positivo, puede haber un problema de que las características de salida o las características de ciclo de la batería pueden deteriorarse, y la sobretensión y la pérdida de la capacidad de descarga de la batería se vuelven graves. Por el contrario, cuando la porosidad del electrodo positivo supera el 75 % y tiene una porosidad excesivamente alta, existe el problema de que la conexión física y eléctrica con el colector de corriente se reduce, de modo que la fuerza adhesiva se reduce y la reacción se vuelve difícil, y también existe el problema de que la densidad de energía de la batería puede reducirse al llenar la porosidad aumentada con la disolución de electrolito. Por tanto, la porosidad se ajusta adecuadamente dentro del intervalo anterior.
El electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (L¡+), un material capaz de formar reversiblemente compuestos que contienen litio al reaccionar con iones de litio, o metal de litio o aleación de litio.
El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li+) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con el ion de litio (Li+) para formar reversiblemente compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo puede ser metal de litio, y específicamente puede tener forma de película delgada de metal de litio o de polvo de metal de litio.
El colector de corriente de electrodo negativo es tal como se describe para el colector de corriente de electrodo positivo.
Además, el electrodo negativo puede comprender además aditivos tales como un aglutinante, un material eléctricamente conductor, y un espesante, y no están particularmente limitados siempre que sean materiales típicos usados en la fabricación de un electrodo negativo. El aglutinante y el material eléctricamente conductor son tal como se describe en el electrodo positivo.
El separador es tal como se describió anteriormente.
El electrolito comprende iones de litio y se usa para provocar una reacción de oxidación o reducción electroquímica entre un electrodo positivo y un electrodo negativo a través de estos.
El electrolito puede ser una disolución de electrolito no acuoso o un electrolito sólido que no reacciona con el metal de litio, pero preferiblemente es una disolución de electrolito no acuoso y comprende una sal de electrolito y un disolvente orgánico.
La sal de electrolito que está comprendida en la disolución de electrolito no acuoso es sal de litio. La sal de litio puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede ser LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB-i0Cl-i0, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, borato de tetrafenil-litio, imida de litio, etc.
La concentración de la sal de litio puede ser de desde 0,2 hasta 2 M, preferiblemente de desde 0,4 hasta 2 M, más preferiblemente de desde 0,4 hasta 1,7 M, dependiendo de diversos factores tales como la composición exacta de la mezcla de disolvente de electrolito, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de funcionamiento, y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Cuando la concentración de la sal de litio es inferior a 0,2 M, la conductividad del electrolito puede disminuir y, por tanto, el rendimiento de la batería puede deteriorarse. Cuando la concentración de la sal de litio es superior a 2 M, la viscosidad del electrolito puede aumentar y, por tanto, la movilidad del ion de litio puede reducirse. Como disolvente orgánico contenido en la disolución de electrolito no acuoso, pueden usarse sin limitación los usados convencionalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio y, por ejemplo, pueden usarse éter, éster, amida, carbonato lineal, carbonato cíclico, etc. solos o en combinación de dos o más. Entre ellos, de manera representativa, pueden estar comprendidos los compuestos a base de éter.
El compuesto a base de éter puede comprender éteres acíclicos y éteres cíclicos.
Por ejemplo, el éter acíclico puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metiletil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metiletil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metiletil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol y metiletil éter de polietilenglicol.
Por ejemplo, el éter cíclico puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-dioxolano, 4,5-dietil-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2-etoxitetrahidrofurano, 2-metil-1,3-dioxolano, 2-vinil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2-metoxi-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, 1,4-dimetoxibenceno y dimetil éter de isosorbida.
Los ejemplos del éster del disolvente orgánico pueden incluir, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, ovalerolactona y £-caprolactona, y una mezcla de dos o más de los mismos.
Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden comprender de manera representativa, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo y carbonato de etilo y propilo, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos, o una mezcla de dos o más de los mismos. Los ejemplos de tales haluros incluyen, pero no se limitan a, carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares.
La inyección de la disolución de electrolito no acuoso puede realizarse en una etapa apropiada de los procedimientos de fabricación del dispositivo electroquímico, dependiendo del procedimiento de fabricación y de las propiedades requeridas del producto final. Es decir, la inyección puede realizarse antes del ensamblaje del dispositivo electroquímico o en la etapa final del ensamblaje del dispositivo electroquímico.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede fabricarse mediante procedimientos de laminación, apilamiento, y plegado del separador y los electrodos, además del procedimiento habitual de bobinado.
La forma de la batería secundaria de litio no está particularmente limitada, y puede tener diversas formas, tal como forma cilíndrica, forma laminada y forma de botón.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio descrita anteriormente como una batería unitaria.
El módulo de batería puede usarse como fuente de energía para dispositivos de tamaño mediano a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo, características de alta capacidad, y similares. Ejemplos de tales dispositivos de tamaño mediano a grande pueden comprender, pero no se limitan a, una herramienta eléctrica impulsada y movida por un motor eléctrico; un automóvil eléctrico que incluye un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), y similares; una motocicleta eléctrica que incluye una bicicleta eléctrica(E-bike)y un scooter eléctrico(E-scooter);un carrito de golf eléctrico; un sistema de almacenamiento de energía, etc.
Modo para la invención
A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente invención con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, para los expertos en la técnica será evidente que los siguientes ejemplos son sólo ilustrativos de la presente invención y pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance y espíritu de la presente invención, y tales variaciones y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo de preparación: Preparación de disulfuro de molibdeno que contiene defectos
[Ejemplo de preparación 1]
Se añadieron 0,82 g de heptamolibdato de amonio tetrahidratado ((NH4)6Mo7O24'4H2O), fabricado por Junsei Chemical) y 1,54 g de tiourea (CH4N2S, fabricada por Sigma Aldrich) a 20 ml de agua desionizada y se agitaron vigorosamente durante 30 minutos para preparar una disolución mixta uniforme (Mo:S = razón molar de 1:4,3). Se colocó la disolución mixta en un autoclave elaborado de acero inoxidable que tiene su superficie tratada con teflón y se sometió a una reacción de síntesis hidrotérmica a 220 °C durante 18 horas.
Después de eso, tras enfriarse lentamente hasta temperatura ambiente, se lavó varias veces el producto final con agua y etanol, y se secó a vacío a 60 °C para preparar disulfuro de molibdeno que contiene defectos (MoS2 rico en defectos) en forma de nanolámina.
Ejemplos y ejemplos comparativos
[Ejemplo 1]
(1) Fabricación de separador
Como sustrato poroso, se preparó una película de polietileno de 20 pm (porosidad del 68 %).
Se recubrió sobre el sustrato poroso una composición de recubrimiento que incluye el 1 % en peso de disulfuro de molibdeno que contiene defectos obtenido en el ejemplo de preparación 1 en etanol para formar una capa de recubrimiento y luego se secó a 60 °C durante 12 horas para preparar un separador que tiene una capa de recubrimiento que tiene un grosor de 1 pm.
(2) Fabricación de batería secundaria de litio
Se añadieron y mezclaron 90 partes en peso de material compuesto de azufre-carbono (S/C 7:3 partes en peso) como material activo de electrodo positivo, 5 partes en peso de negro de Denka como material conductor y 5 partes en peso de caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa como aglutinante (SBR/CMC 7:3) para preparar una composición de suspensión para un electrodo positivo.
Posteriormente, se recubrió la composición de suspensión preparada para un electrodo positivo sobre un colector de corriente de aluminio, se secó a 50 °C durante 12 horas y se prensó con una máquina prensadora de rodillos para preparar un electrodo positivo. La cantidad de carga del electrodo positivo obtenido fue de 5,9 mAh/cm2 y la porosidad del electrodo positivo fue del 68 %.
Junto con el electrodo positivo, se usó como electrodo negativo una película delgada de metal de litio que tenía un grosor de 35 pm. Como electrolito se usó una disolución mixta preparada disolviendo 1 M de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) y el 1 % en peso de nitrato de litio (LiNO3) en un disolvente orgánico compuesto por 1,3-dioxolano y dimetil éter (DOL:DME = 1:1 (razón en volumen)).
Específicamente, se colocaron el electrodo positivo y el electrodo negativo fabricados enfrentados entre sí y se colocó el separador entre ellos de manera que la capa de recubrimiento del separador estuviera enfrentada al electrodo negativo, y luego se inyectaron 0,1 ml del electrolito preparado para preparar una batería secundaria de litio.
[Ejemplo 2]
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 anterior, excepto que la capa de recubrimiento del separador estaba dispuesta para estar enfrentada al electrodo positivo durante la fabricación de la batería.
[Ejemplo comparativo 1]
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 anterior, excepto que no se formó una capa de recubrimiento sobre el separador y se usó un sustrato poroso tal como estaba.
[Ejemplo comparativo 2]
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 anterior, excepto que se forma una capa de recubrimiento usando una composición de recubrimiento en la que se disuelve disulfuro de molibdeno libre de defectos (MoS2 libre de defectos, fabricado por Sigma Aldrich) en lugar de disulfuro de molibdeno que contiene defectos obtenido en el ejemplo de preparación 1 en la misma cantidad.
Ejemplo experimental 1. Análisis mediante microscopio electrónico de barrido y microscopio electrónico de transmisión de alta resolución
Se observó el disulfuro de molibdeno que contiene defectos preparado en el ejemplo de preparación 1 con un microscopio electrónico de barrido (SEM) y un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM). Se usó el aparato S-4800 de Hitachi como microscopio electrónico de barrido, y el aparato JEM-2100F de JEOL se usó como microscopio electrónico de transmisión de alta resolución. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en las figuras 1 y 2.
Con referencia a la figura 1, puede confirmarse que el disulfuro de molibdeno que contiene defectos en forma de nanolámina delgada se formó a partir del ejemplo de preparación 1.
Con referencia a la figura 2, al considerar que se identifican varias disposiciones atómicas desordenadas sobre la superficie del disulfuro de molibdeno que contiene defectos en forma de nanolámina, puede confirmarse que hay una pluralidad de defectos (flechas).
Ejemplo experimental 2. Medición de difracción de rayos X
El disulfuro de molibdeno que contiene defectos según el ejemplo de preparación 1 se sometió a la medición del patrón de difracción de rayos X (XRD). El dispositivo de<x>R<d>usado en este experimento fue un dispositivo para análisis de difracción de rayos X MiniFlex 600 de Rigaku, que es un detector de fase sólida, que usa rayos X Cu-Ka con una longitud de onda de 1,5418 A. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 3.
Con referencia a la figura 3, en el caso del disulfuro de molibdeno que contiene defectos preparado según el ejemplo de preparación 1, se observaron picos de difracción efectivos en ángulos de difracción (20) de 14,0±0,2°, 33,1±0,2°, 39,4±0,2° y 58,7±0,2°. Dado que estos picos son picos efectivos correspondientes a los planos cristalinos de (002), (100, 101), (103) y (110), respectivamente, puede confirmarse que el disulfuro de molibdeno que contiene defectos del ejemplo de preparación 1 es cristalino.
Ejemplo experimental 3. Análisis mediante espectrómetro de rayos X de energía dispersiva
Se sometieron al análisis el disulfuro de molibdeno que contiene defectos según el ejemplo de preparación 1 y el disulfuro de molibdeno libre de defectos usado en el ejemplo comparativo 2 mediante un espectrómetro de rayos X de energía dispersiva (EDS). El dispositivo de EDS usado en el experimento anterior fue el aparato JSM-7610F, fabricado por JEOL. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1 y las figuras 4 y 5.
Tabla 1:
S/Mo 1,82 1,70 1,79 1,77 1,98 1,98 2,10
Con referencia a las figuras 4 y 5 y la tabla 1 anterior, puede confirmarse que en el caso del disulfuro de molibdeno libre de defectos (espectros 6 a 8), la razón de S/Mo es de 2,0, por lo que se representa mediante la fórmula de MoS2, pero si se realiza un análisis elemental a través de EDS para el disulfuro de molibdeno que contiene defectos (espectros 1 a 4), la razón de S/Mo es de 1,77 en promedio.
Ejemplo experimental 4: Evaluación del efecto de adsorción sobre polisulfuro de litio
Se midió la absorbancia de una disolución de polisulfuro de litio (Li2S6) para el disulfuro de molibdeno que contiene defectos según el ejemplo de preparación 1 y el nanotubo de carbono usado como material de adsorción convencional para polisulfuro de litio. Para medir la absorbancia, el espectrofotómetro UV-Vis fue el aparato Agilent 8453 de Agilent. Cuanto menor sea la absorbancia medida, mejor será el efecto de adsorción del polisulfuro de litio. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en la figura 6.
Tal como se muestra en la figura 6, como resultado de la adsorción de polisulfuro de litio usando cada uno de disulfuro de molibdeno que contiene defectos del ejemplo de preparación 1 y nanotubo de carbono, la absorbancia disminuyó. A través de esto, puede confirmarse que ambos materiales muestran un efecto de adsorción para el polisulfuro de litio. Particularmente, en la figura 6, dado que el ancho de reducción de la absorbancia del disulfuro de molibdeno que contiene defectos del ejemplo de preparación 1 es mayor que el del nanotubo de carbono, puede observarse que el disulfuro de molibdeno que contiene defectos de la presente invención tiene una capacidad de adsorción más excelente para el polisulfuro de litio.
Ejemplo experimental 5: Análisis mediante microscopio electrónico de barrido
Se observó el separador preparado en el ejemplo 1 con un microscopio electrónico de barrido (SEM). Como microscopio electrónico de barrido se usó el aparato S-4800 de Hitachi. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en la figura 7.
A través de la figura 7, puede confirmarse que en el caso del separador del ejemplo 1, se forma uniformemente una capa de recubrimiento que contiene disulfuro de molibdeno que contiene defectos sobre el sustrato.
Ejemplo experimental 6: Evaluación de las características de vida útil de la batería
Se descargaron y cargaron repetidamente tres veces las baterías preparadas en los ejemplos y ejemplos comparativos con una densidad de corriente de 0,1 C, y luego se descargaron y cargaron tres veces con una densidad de corriente de 0,2 C, y después de eso se midieron la capacidad de descarga y la eficiencia coulómbica, mientras se descargaban a 0,5 C y se cargaban a 0,3 C, para evaluar las características de vida útil de las baterías. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en la figura 8.
Tal como se muestra en la figura 8, puede observarse que, en el caso de la batería según los ejemplos, los números de capacidad de descarga son mayores que los de los ejemplos comparativos, y las eficiencias coulómbicas también son excelentes, mejorando ese modo las características de vida útil.
Además, al comparar los resultados de los ejemplos 1 y 2 con diferentes posiciones de las capas de recubrimiento, puede observarse que las características de vida útil del ejemplo 1, en el que la capa de recubrimiento está colocada para estar enfrentada al electrodo negativo, son superiores al ejemplo en el que la capa de recubrimiento está colocada para estar enfrentada al electrodo positivo.
A partir de estos resultados, puede observarse que cuando se usa el separador que comprende la capa de recubrimiento según la presente invención, dado que se permite que el disulfuro de molibdeno que contiene defectos incluido en la capa de recubrimiento adsorba el polisulfuro de litio lixiviado del electrodo positivo a la capa de recubrimiento y, por tanto, inhiba el crecimiento de la dendrita de litio, la batería secundaria de litio tiene características de capacidad excelentes al tiempo que tiene características de vida útil mejoradas.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Separador para una batería secundaria de litio que comprende:
    un sustrato poroso y
    una capa de recubrimiento sobre al menos una superficie del sustrato poroso,
    en donde la capa de recubrimiento comprende disulfuro de molibdeno que contiene defectos que tiene una disposición atómica desordenada sobre su superficie como defecto, que se mide mediante microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM).
  2. 2. Separador para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el disulfuro de molibdeno que contiene defectos tiene forma de nanolámina.
  3. 3. Separador para la batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en donde la nanolámina tiene un grosor de desde 1 nm hasta 20 nm.
  4. 4. Separador para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el disulfuro de molibdeno que contiene defectos es cristalino.
  5. 5. Separador para la batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en donde el disulfuro de molibdeno que contiene defectos tiene picos de difracción que aparecen en un intervalo de ángulos de difracción (20) de 14,0±0,2°, 33,1±0,2°, 39,4±0,2° y 58,7±0,2°, respectivamente, tal como se mide mediante difracción de rayos X (XRD).
  6. 6. Separador para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el defecto del disulfuro de molibdeno que contiene defectos es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un defecto puntual, un defecto lineal y un defecto plano.
  7. 7. Separador para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento tiene un grosor de desde 0,1 pm hasta 10 pm.
  8. 8. Separador para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento está dispuesta para estar enfrentada a un electrodo negativo de la batería secundaria de litio.
  9. 9. Batería secundaria de litio que comprende: un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre ellos y un electrolito,
    en donde el separador comprende el separador según la reivindicación 1.
  10. 10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en donde el electrodo positivo comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un elemento azufre y un compuesto a base de azufre como material activo de electrodo positivo.
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