ES3036060T3

ES3036060T3 - Peroxide crosslinkable rubber compositions containing organic fillers

Info

Publication number: ES3036060T3
Application number: ES22768779T
Authority: ES
Inventors: Alexander Stücker; Gerd Schmaucks; Tobias Wittmann; Jacob Podschun; Bernhard Schwaiger
Original assignee: Suncoal Industries GmbH
Current assignee: Suncoal Industries GmbH
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2022-08-23
Publication date: 2025-09-12
Anticipated expiration: 2042-08-23
Also published as: KR20240045362A; EP4392489A1; DK4392489T3; EP4596618A2; JP2024529774A; EP4596618A3; MX2024002252A; SI4392489T1; PL4392489T3; EP4392489B1; WO2023025808A1; HRP20251005T1; HUE073151T2; RS67205B1; FI4392489T3; LT4392489T; CL2024000516A1; AU2022334874A1; US20250136800A1; CA3229368A1

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de caucho vulcanizable que comprende: un sistema de vulcanización VS que comprende al menos un peróxido; un componente de caucho K que contiene al menos un caucho reticulable mediante dicho peróxido; y un componente de relleno F que contiene al menos un relleno orgánico con un contenido de 14C de entre 0,20 y 0,45 Bq/g de carbono y un valor d99 < 25,0 μm. La presente invención también se refiere a: un kit de piezas que comprende, como parte (A), una composición de caucho que contiene los componentes K y F mencionados anteriormente y, como parte (B), el sistema de vulcanización VS que comprende al menos dicho peróxido; composiciones de caucho vulcanizado obtenibles a partir de él; un uso de uno de los productos mencionados para la producción de artículos técnicos de caucho, preferiblemente con función de sellado; artículos técnicos de caucho correspondientes como tales, preferiblemente con función de sellado; y un uso del relleno orgánico para aumentar el alargamiento de rotura y al mismo tiempo reducir la deformación por compresión en composiciones de caucho vulcanizado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de caucho reticulables con peróxido que contienen rellenos orgánicos

La presente invención se refiere a una composición de caucho vulcanizable que comprende un sistema de vulcanización VS, que comprende al menos un peróxido, un componente de caucho K que contiene al menos un caucho que es reticulable por medio del al menos un peróxido del VS, y un componente de relleno F, que contiene al menos un relleno orgánico que presenta un contenido de C14 en un intervalo de 0,20 a 0,45 Bq/g de carbono y un valor d99 de < 25,0 gm, un kit de partes que comprende como parte (A) una composición de caucho que comprende los componentes K y F antes mencionados y como parte (B) el sistema de vulcanización VS que comprende al menos el al menos un peróxido, respectivamente composiciones de caucho vulcanizadas obtenibles a partir del mismo, un uso de uno de los productos mencionados anteriormente para uso en la producción de artículos técnicos de goma, preferiblemente con función de sellado, artículos técnicos de goma correspondientes como tales, preferiblemente con función de sellado, así como un uso del relleno orgánico para aumentar el alargamiento de rotura y reducir simultáneamente la deformación permanente por compresión en composiciones de caucho vulcanizadas.

Estado de la técnica / Antecedentes de la invención

El uso de rellenos de refuerzo en composiciones de caucho es bien conocido en el estado de la técnica. En este caso, los negros de humo industriales, como los negros de humo de horno, se utilizan en particular para este fin. Los negros de humo industriales siguen representando la mayor cantidad de rellenos de refuerzo. Los negros de humo industriales se producen a partir de aceites petroquímicos altamente aromáticos mediante combustión incompleta o a través de pirólisis de hidrocarburos. Sin embargo, desde una perspectiva ambiental, es deseable evitar, o bien reducir a un mínimo el uso de recursos energéticos fósiles para la producción de rellenos. En este caso, como agravante cabe mencionar que la producción de 1 tonelada de negro de humo industrial se libera aproximadamente una tonelada de CO<2>en el proceso de producción, dependiendo de la superficie específica del negro de humo. Además, los negros de humo industriales a menudo no pueden utilizarse para ciertas aplicaciones por motivos de coloración.

Existe una pluralidad de campos de uso diferentes para rellenos de refuerzo que contienen composiciones de caucho. Por ejemplo, se pueden utilizar en la industria de neumáticos, pero también en el área de artículos técnicos de goma, en este caso, por ejemplo, para proporcionar artículos correspondientes con buena función de sellado, como juntas elastoméricas. En este sentido, estas juntas generalmente deben mantener su función de sellado durante un largo periodo de tiempo bajo condiciones de uso diferentes y también cambiantes, a modo de ejemplo a altas temperaturas y/o altas presiones.

El método de reticulación más importante en la industria del caucho es la vulcanización con azufre. Sin embargo, los elastómeros reticulados por medio de azufre suelen carecer de suficiente resistencia térmica y presentan una deformación permanente demasiado alta, por lo que este método de reticulación suele ser desventajoso en el área de la vulcanización de composiciones de caucho para la producción de los artículos técnicos de goma mencionados anteriormente con una buena función de sellado deseada, como la producción de juntas elastoméricas, y, por lo tanto, no es el método de reticulación de elección. La reticulación con peróxido es el segundo método de reticulación más importante para cauchos después de la vulcanización con azufre. La reticulación con peróxido es de gran importancia técnica, sobre todo en el caso de cauchos que no tienen dobles enlaces en la cadena principal, como, por ejemplo, EPDM. Los elastómeros reticulados con peróxido presentar habitualmente una mejor resistencia térmica (enlace C-C estable) y una baja deformación permanente en comparación con los elastómeros reticulados con azufre.

Para obtener predicciones sobre la capacidad de carga de las composiciones de caucho que se utilizan, por ejemplo, para la producción de juntas, la denominada deformación permanente por compresión (DVR) se mide frecuentemente en condiciones de uso o en condiciones más severas, como, a modo de ejemplo, temperaturas más altas. La deformación permanente por compresión indica la proporción de deformación que permanece en un cuerpo de muestra después de retirar la carga. La prueba de deformación permanente por compresión se utiliza para evaluar el comportamiento viscoelástico de elastómeros bajo deformación por compresión estática prolongada. Como método de prueba comparativo, se utiliza para evaluar elastómeros para uso como elementos de sellado, elementos de amortiguación para ingeniería mecánica y mucho más. Por lo tanto, la deformación permanente por compresión puede utilizarse para determinar la deformación porcentual que permanece en los elastómeros en relación con la deformación inicial tras carga por compresión prolongada constante y posterior relajación. Es un factor importante que describe el envejecimiento mecánico de elastómeros en relación con su recuperación tras una deformación, como presión y/o tensión. Este envejecimiento también influye en procesos de envejecimiento químicos, como, por ejemplo, el envejecimiento térmico-oxidativo. Para obtener predicciones sobre la capacidad de carga de las composiciones de caucho que se utilizan, por ejemplo, para la producción de juntas, se prueba el comportamiento de tracción-alargamiento además de la deformación permanente por compresión, por ejemplo, a temperatura ambiente y tras envejecimiento con aire caliente. Normalmente, se buscan tanto un alto alargamiento de rotura a temperatura ambiente como bajas deformaciones permanentes por compresión. En el caso de la reticulación con peróxido mencionada anteriormente, ambas propiedades dependen por regla general de la densidad de reticulación del reticulante de peróxido y se controlan frecuentemente mediante la dosificación de peróxidos y, dado el caso, de determinados coagentes utilizados. Sin embargo, cuanto mayor sea la densidad de reticulación, menores serán habitualmente tanto el alargamiento de rotura como la deformación permanente por compresión, en donde, como se mencionó anteriormente, un bajo alargamiento de rotura es desventajoso, en particular en lo que respecta al envejecimiento, pero también a las propiedades de agrietamiento. Por regla general, estas dos propiedades (alargamiento de rotura y densidad de reticulación) no se optimizan independientemente cuando se utilizan rellenos de refuerzo convencionales, como negro de humo industrial, y rellenos inorgánicos como ácidos silícicos.

Por lo tanto, existe una necesidad de nuevas composiciones de caucho reticulables mediante peróxido que no presenten las desventajas mencionadas anteriormente.

Objetivo

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de caucho vulcanizables mediante peróxido que sean adecuadas para la producción de productos técnicos de goma y/o componentes de estos productos, en particular con excelente función de sellado, en donde las composiciones de caucho vulcanizadas mediante peróxido que se obtienen a partir de ellas no solo deben presentar una alta resistencia térmica, sino que también se deben distinguir tanto por un alto alargamiento de rotura como por bajas deformaciones permanentes por compresión. En particular, las nuevas composiciones de caucho vulcanizables mediante peróxido deben permitir un ajuste y equilibrio óptimos de estos dos parámetros y, por lo tanto, presentar, entre otras cosas, ventajas en cuanto a las propiedades de envejecimiento y agrietamiento.

Solución

Este objetivo se consigue mediante los objetos reivindicados en las reivindicaciones de patente, así como en las realizaciones preferentes de estos objetos descritos en la siguiente descripción.

Un primer objeto de la presente invención es una composición de caucho vulcanizable que comprende un componente de caucho K, un componente de relleno F y un sistema de vulcanización VS, en donde

el sistema de vulcanización VS comprende al menos un peróxido,

el componente de caucho K contiene al menos un caucho que es reticulable mediante el al menos un peróxido del sistema de vulcanización VS, y

el componente de relleno F contiene al menos un relleno orgánico que presenta un contenido de C14 en un intervalo de 0,20 a 0,45 Bq/g de carbono y un valor d99 de < 25,0 pm.

Un objeto adicional de la presente invención es un kit de partes que comprende en forma separada espacialmente

como parte (A) una composición de caucho que comprende al menos el componente de caucho K utilizado según la invención y al menos el componente de relleno F utilizado según la invención, en donde la parte (A) del kit de partes, no obstante, no comprende el al menos un peróxido del sistema de vulcanización VS utilizado según la invención, y

como parte (B) un sistema de vulcanización VS utilizado según la invención que comprende al menos un peróxido.

Un objeto adicional de la presente invención es una composición de caucho vulcanizada que puede obtenerse mediante vulcanización de la composición de caucho vulcanizable según la invención o mediante vulcanización de una composición de caucho vulcanizable obtenible mediante combinación y mezclado de las dos partes (A) y (B) del kit de partes según la invención.

Un objeto adicional de la presente invención es un uso de la composición de caucho vulcanizable según la invención, del kit de partes según la invención o de la composición de caucho vulcanizada según la invención para uso en la producción de artículos técnicos de goma, preferiblemente en la producción de artículos técnicos de goma con función de sellado, en particular juntas, perfiles, amortiguadores, anillos y mangueras.

Un objeto adicional de la presente invención es un artículo técnico de goma, preferiblemente con función de sellado, producido utilizando la composición de caucho vulcanizable según la invención, el kit de partes según la invención o la composición de caucho vulcanizada según la invención, en particular una junta, un perfil, un amortiguador, un anillo o una manguera.

Un objeto adicional de la presente invención es un uso del relleno orgánico utilizado según la invención para aumentar el alargamiento de rotura y reducir simultáneamente la deformación permanente por compresión en composiciones de caucho vulcanizadas que pueden obtenerse mediante vulcanización por medio de al menos un peróxido, en donde las composiciones de caucho vulcanizables utilizadas para ello contienen, además del al menos un peróxido y el relleno orgánico, al menos un caucho que es reticulable por medio del al menos un peróxido.

Se ha comprobado que el relleno orgánico utilizado según la invención representa una alternativa ecológica tanto a los rellenos conocidos, en particular inorgánicos, como a los negros de humo para aplicaciones de caucho reticulados mediante peróxido. También se ha descubierto que el relleno orgánico utilizado según la invención es adecuado para la incorporación directa en composiciones de caucho, en particular para la producción de artículos técnicos de goma, preferiblemente con función de sellado, como perfiles, juntas, amortiguadores, anillos y/o mangueras.

También se ha descubierto que las composiciones de caucho según la invención, tras una vulcanización con peróxido, se caracterizan tanto por un alto alargamiento de rotura como por una baja deformación permanente por compresión. Además, se ha demostrado que se puede lograr un equilibrio óptimo de estos dos parámetros ajustables mediante la composición de caucho vulcanizable según la invención. En este contexto, se ha descubierto que estos efectos ventajosos son atribuibles al uso del relleno orgánico utilizado según la invención en la composición de caucho. En particular, a este respecto se ha descubierto sorprendentemente que el relleno orgánico utilizado según la invención se integra químicamente en la reticulación de polímero dentro del intervalo de temperatura y tiempo especificado para la vulcanización con peróxido. Con esta unión del relleno de refuerzo, en particular mediante el aprovechamiento de la química superficial específica del relleno orgánico utilizado según la invención, se restringe la movilidad de partes de las cadenas poliméricas del caucho, lo que, en el caso de deformaciones dinámicas, conduce a un aumento del módulo de almacenamiento y a una reducción del módulo de pérdida. Esta particularidad ventajosa del relleno orgánico utilizado según la invención permite, por lo tanto, reducir la reticulación polímero-polímero consiguiendo al mismo tiempo una baja deformación permanente por compresión y un alto alargamiento de rotura.

Se ha descubierto que las composiciones de caucho según la invención no solo presentan una alta resistencia térmica tras una vulcanización, sino también deformaciones permanentes por compresión mejoradas, es decir, reducidas, lo cual es muy relevante cuando los productos resultantes se utilizan en el área de artículos técnicos de goma, como juntas, amortiguadores, mangueras y anillos, como juntas tóricas. En este sentido, resultó particularmente sorprendente descubrir que una sustitución, al menos parcial, de negro de humo por el relleno orgánico utilizado según la invención en mezclas de caucho reticuladas mediante peróxido conlleva una mejora, es decir, una reducción, de la deformación permanente por compresión, en donde esto sucede en particular ya con una densidad de reticulación significativamente menor en comparación con mezclas de caucho reticuladas mediante peróxido que contienen negro de humo industrial. Esto permite, en particular, ajustar un alto alargamiento de rotura, de modo que se amplía el campo de aplicación para un ajuste selectivo de las propiedades técnicas de la goma.

Además, se ha descubierto de forma sorprendente que las composiciones de caucho según la invención se pueden utilizar, en particular después de una vulcanización, en componentes de elastómero con función de sellado y en componentes de elastómero con propiedades dinámicas, o bien con un bajo comportamiento de asentamiento.

Descripción detallada

El término "que comprende", en el sentido de la presente invención, en relación, por ejemplo, con las composiciones de caucho vulcanizables según la invención y las etapas o pasos del procedimiento en el marco de los procesos descritos en el presente documento, significa preferiblemente "que consiste en". Por ejemplo, a este respecto, en relación con las composiciones de caucho vulcanizables según la invención, además de los componentes necesariamente presentes en ellas, también pueden estar presentes uno o más de los componentes opcionales adicionales citados a continuación. A este respecto, todos los componentes pueden estar presentes respectivamente en sus formas de realización preferentes citadas a continuación. En relación con los procedimientos según la invención y descritos en el presente documento, a este respecto estos pueden comprender etapas de procedimiento y fases opcionales además de las etapas y/o fases presentes obligatoriamente.

Las cantidades de todos los componentes contenidos en las composiciones descritas en el presente documento, tales como las composiciones de caucho vulcanizables según la invención (que comprenden todos los componentes obligatorios y además todos los opcionales) suman en total el 100 % en peso respectivamente.

Composición de caucho vulcanizable

La composición de caucho vulcanizable según la invención comprende un componente de caucho K, un componente de relleno F y un sistema de vulcanización VS.

Preferentemente, el sistema de vulcanización VS no contiene azufre libre y, en particular, la composición de caucho vulcanizable según la invención, en sí misma, no comprende azufre libre. En otras palabras, la composición de caucho vulcanizable según la invención preferiblemente no es vulcanizable mediante vulcanización con azufre, que se podría desarrollar, dado el caso, antes, después o simultáneamente con la reticulación con peróxido. Por lo tanto, preferiblemente, la composición de caucho vulcanizable según la invención se reticula exclusivamente mediante peróxido.

Componente de relleno F

El componente de relleno F de la composición de caucho vulcanizable según la invención comprende al menos un relleno orgánico.

Dado que el relleno utilizado según la invención es orgánico, los rellenos inorgánicos como los ácidos silícicos precipitados no entran en este término.

El término "relleno" y, en particular, "relleno orgánico", es conocido para el especialista. El relleno orgánico según la invención es preferiblemente un relleno de refuerzo, es decir, un relleno activo. Los rellenos de refuerzo, o bien activos, a diferencia de los rellenos inactivos (no de refuerzo), pueden alterar las propiedades viscoelásticas del caucho mediante una interacción con un caucho dentro de una composición de caucho.

A modo de ejemplo, pueden influir en la viscosidad de los cauchos y mejorar el comportamiento de rotura de los vulcanizados, a modo de ejemplo, en relación con la solidez al desgarro progresivo, la resistencia al desgarro progresivo y la abrasión. Los rellenos inactivos, por otro lado, diluyen la matriz de caucho.

El relleno orgánico utilizado según la invención presenta un contenido de C14 en un intervalo de 0,20 a 0,45 Bq/g de carbono, preferiblemente de 0,23 a 0,42 Bq/g de carbono. El contenido de C14 necesario indicado anteriormente se cumple con rellenos orgánicos que se obtienen a partir de biomasa mediante un tratamiento, o bien conversión adicional, preferiblemente fraccionamiento, de la misma. Dicho fraccionamiento puede llevarse a cabo térmica, química y/o biológicamente, preferiblemente térmica y químicamente. Por lo tanto, los rellenos obtenidos a partir de materiales fósiles como, en particular, combustibles fósiles, no se incluyen en la definición de relleno a utilizar según la invención, ya que no poseen un correspondiente contenido de C14.

En el presente documento, se denomina biomasa cualquier biomasa, en donde el término "biomasa" comprende la denominada fitomasa en el presente documento, es decir, biomasa procedente de plantas, zoomasa, es decir, biomasa procedente de animales, así como biomasa microbiana, es decir, biomasa procedente de microorganismos, incluyendo hongos, en donde, en el caso de biomasa, se trata de biomasa seca o fresca, y procediendo esta de organismos vivos o muertos. La biomasa particularmente preferente para la producción de rellenos en el presente documento es fitomasa, preferiblemente fitomasa muerta. La fitomasa muerta incluye, entre otros, plantas y componentes muertos, desprendidos o cortados. Estos incluyen, a modo de ejemplo, hojas rotas y arrancadas, tallos de cereales, brotes laterales, ramitas y ramas, follaje caído, árboles talados o podados, así como semillas, frutos y componentes obtenidos a partir de los mismos, pero también serrín, virutas de madera y otros productos procedentes del procesamiento de la madera.

El relleno orgánico presenta preferiblemente un contenido de carbono en un intervalo de > 60 % en peso a < 90 % en peso, de manera especialmente preferida de > 60 % en peso a < 85 % en peso, de manera muy especialmente preferida de > 60 % en peso a < 82 % en peso, aún más preferiblemente de > 60 % en peso a < 80 % en peso, respectivamente con respecto al relleno exento de cenizas y anhidro. A continuación, en la parte de método, se describe un método para determinar el contenido de carbono. Esto distingue al relleno orgánico tanto de los negros de humo, como negros de humo industriales, que se producen a partir de materias primas fósiles, como de los negros de humo que se producen a partir de materias primas renovables, ya que los negros de humo presentan un contenido de carbono correspondiente de al menos el 95 % en peso.

El relleno orgánico presenta preferiblemente un contenido de oxígeno en un intervalo de > 8 % en peso a < 30 % en peso, de manera especialmente preferida de > 10 % en peso a < 30 % en peso, de manera muy especialmente preferida de > 15 % en peso a < 30 % en peso, de manera muy especialmente preferida de > 20 % en peso a < 30 % en peso, respectivamente con respecto al relleno exento de cenizas y anhidro. El contenido de oxígeno puede determinarse mediante pirólisis a alta temperatura, a modo de ejemplo con ayuda del analizador EuroEA3000 CHNS-O de la firma EuroVector S.p.A.

Preferentemente, el relleno orgánico tiene un superficie BET (superficie total específica según Brunauer, Emmett y Teller) en un intervalo de 10 a 150 m2/g, de modo particularmente preferente en un intervalo de 20 a 120 m2/g, de modo aún más preferente en un intervalo de 30 a 110 m2/g, en particular en un intervalo de 40 a 100 m2/g, de manera sumamente preferida en un intervalo de 40 a < 100 m2/g.

Preferentemente, el relleno orgánico tiene una superficie STSA en un intervalo de 10 a < 200 m2/g. En la parte de método se describe a continuación un método para determinar la superficie STSA (área superficial de grosor estadístico). Preferentemente, el relleno orgánico según la invención tiene una superficie STSA en un intervalo de 10 a 150 m2/g, particularmente en un intervalo de 20 a 120 m2/g, de manera muy especialmente preferida en un intervalo de 30 a 110 m2/g, en particular en un intervalo de 40 a 100 m2/g, de manera sumamente preferida en un intervalo de 40 a < 100 m2/g activado.

Preferentemente, el relleno orgánico presenta al menos un grupo funcional que se selecciona entre grupos OH fenólicos, grupos fenolato, grupos OH alifáticos, grupos ácido carboxílico, grupos carboxilato y mezclas de los mismos.

El relleno orgánico utilizado según la invención es preferiblemente un relleno orgánico a base de lignina, que se produce a partir de biomasa y/o componentes de biomasa. A modo de ejemplo, la lignina para producir el relleno orgánico a base de lignina puede aislarse, extraerse y/o disolverse a partir de biomasa. Los procedimientos adecuados para obtener la lignina para producir el relleno orgánico a base de lignina a partir de biomasa incluyen, a modo de ejemplo, procedimientos de hidrólisis o procedimientos de pulpa, como el proceso de despulpado Kraft. El término "a base de lignina", en el sentido de la presente invención, significa preferiblemente que una o más unidades de lignina y/o uno o más esqueletos de lignina están presentes en el relleno orgánico utilizado según la invención. Las ligninas son biopolímeros sólidos que se incorporan a las paredes celulares vegetales y, por lo tanto, provocan una acumulación de lignina (lignificación) de células vegetales. Por lo tanto, están presentes en la biomasa y, en particular, en las materias primas biorrenovables, y representan una alternativa de relleno respetuosa con el medio ambiente, en particular en forma tratada hidrotérmicamente.

Preferentemente, la lignina y, preferiblemente, el relleno orgánico utilizado según la invención, si se trata de un relleno a base de lignina, se encuentra al menos parcialmente en forma tratada hidrotérmicamente y, de modo particularmente preferente, se obtiene mediante tratamiento hidrotérmico. En particular, preferiblemente, el relleno orgánico utilizado según la invención se basa en lignina obtenible mediante tratamiento hidrotérmico. Los procedimientos adecuados para el tratamiento hidrotérmico de ligninas y rellenos orgánicos que contienen lignina en particular se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2017/085278 A1 y WO 2017/194346 A1, así como en el documento EP 3470457 A1. Preferentemente, el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo a temperaturas > 100 °C a < 300 °C, de manera especialmente preferida de > 150 °C a < 250 °C, en presencia de agua líquida. Preferentemente, el relleno orgánico es un relleno a base de lignina, en donde preferiblemente al menos la lignina y aún más preferiblemente el relleno orgánico como tal, está presente al menos parcialmente en una forma obtenible por medio de tratamiento hidrotérmico, de manera especialmente preferida obtenible por medio de tratamiento hidrotérmico, en donde el tratamiento hidrotérmico preferiblemente se ha llevado a cabo a una temperatura en un intervalo de > 100 °C a < 300 °C, de manera especialmente preferida de > 150 °C a < 250 °C. Opcionalmente, antes de llevar a cabo el tratamiento hidrotérmico, la materia prima utilizada para este fin, como una materia prima que contiene lignina, en particular una lignina, puede hacerse reaccionar con al menos un reticulante. El reticulante presenta preferiblemente al menos un grupo funcional que puede reaccionar con los grupos reticulables de la lignina. El reticulante presenta preferiblemente al menos un grupo funcional seleccionado entre aldehído, anhídrido de ácido carboxílico, epoxi, hidroxilo e isocianato, o una combinación de estos. El reticulante se selecciona preferiblemente entre aldehídos, epóxidos, anhídridos de ácido, poliisocianatos y/o polioles, en particular aldehídos como formaldehído, furfural y/o aldehídos de azúcar. A este respecto, el reticulante puede reaccionar con las posiciones orto y para libres de los anillos fenólicos, con grupos OH aromáticos y alifáticos y/o con grupos carboxilo de la lignina.

El relleno orgánico presenta preferiblemente un valor de pH en un intervalo de 7 a 9, de manera especialmente preferida en un intervalo de > 7 a < 9, de manera muy especialmente preferida en un intervalo de > 7,5 a < 8,5.

El relleno orgánico utilizado según la invención presenta un valor d99 < 25,0 pm. El método para determinar el valor d99 se describe a continuación en la parte de método y se realiza mediante difracción láser según la norma ISO 13320:2009. Los valores d90 y d25 mencionados a continuación se determinan de la misma manera. A este respecto, para el especialista, el relleno orgánico utilizado según la invención se presenta en forma de partículas, y el tamaño medio de partícula (tamaño medio de grano) de estas partículas se describe mediante el valor d99 mencionado anteriormente y los valores d90 y d25 asimismo mencionados.

El relleno orgánico presenta preferiblemente un valor d99 de < 20,0 pm, aún más preferiblemente < 15,0 pm, de manera especialmente preferida < 10 pm, de manera muy especialmente preferida < 9,0 pm, aún más preferiblemente < 8,0 pm, aún más preferiblemente < 7,0 pm, de manera sumamente preferida < 6,0 pm, preferiblemente determinado en cada caso por medio de difracción láser según la norma ISO 13320:2009.

El relleno orgánico presenta preferiblemente un valor d90 de < 7,0 pm, de manera especialmente preferida < 6,0 pm, de manera muy especialmente preferida < 5,0 pm, y/o presenta preferiblemente un valor d25 de < 3,0 pm, de manera especialmente preferida < 2,0 pm, de manera muy especialmente preferida < 1,0 pm, determinado en cada caso preferiblemente mediante difracción láser según la norma ISO 13320:2009.

Preferentemente, la composición de caucho contiene al menos un relleno orgánico en una cantidad que se sitúa en un intervalo de 10 a 150, de manera especialmente preferida de 15 a 130, de manera muy especialmente preferida de 20 a 120, aún más preferiblemente de 30 a 100 phr, de manera sumamente preferida de 40 a 80 phr.

El término phr (partes por cien partes de caucho en peso) utilizado en el presente documento es el dato de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. A este respecto, la dosificación de las partes en peso de cada componente se refiere siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.

Además del al menos un relleno orgánico utilizado según la invención, el componente de relleno F puede contener uno o más relleno(s) adicionales diferentes al relleno orgánico utilizado según la invención. Preferentemente, la proporción en phr del al menos un relleno orgánico utilizado según la invención en la composición de caucho es mayor que la proporción correspondiente del relleno/de los rellenos adicionales.

En caso de que el relleno orgánico según la invención solo sirva como sustitución parcial de los negros de humo industriales convencionales, las composiciones de caucho según la invención también pueden contener negros de humo industriales, en particular negros de horno, como los clasificados como negros de humo de uso general según el código ASTM N550. Esto se cumple en particular en los negros de humo industriales incluibles según el código ASTM N550, que presentan una superficie STSA en un intervalo de 8 a 150 m2/g. Alternativa o adicionalmente, las composiciones de caucho según la invención también pueden contener negros de humo no incluidos en el código ASTM mencionado anteriormente, en particular aquellos con una superficie STSA en un intervalo de 20 a 60 m2/g.

Adicional o alternativamente, las composiciones de caucho según la invención pueden contener, en particular, rellenos inorgánicos, a modo de ejemplo, de diferente tamaño de partícula, superficie de partícula y naturaleza química, con diferente potencial para influir en el comportamiento de vulcanización. En caso de que se incluyan rellenos adicionales, estos deben poseer preferiblemente propiedades lo más similares posible a las de los rellenos orgánicos utilizados en la composición de caucho, en particular en lo que respecta a su valor de pH.

Si se utilizan rellenos adicionales, en este sentido se trata preferiblemente de silicatos estratificados como minerales arcillosos, a modo de ejemplo talco; carbonatos como carbonato de calcio; silicatos como, a modo de ejemplo, silicato de calcio, magnesio y aluminio; y óxidos como, a modo de ejemplo, óxido de magnesio y sílice, o bien ácido silícico.

En particular, en caso de que el relleno orgánico utilizado según la invención sirva únicamente como sustituto parcial de ácidos silícicos habituales, o bien de sílice, las composiciones de caucho según la invención pueden contener también rellenos inorgánicos tales como sílice, o bien ácido silícico.

Sin embargo, en el ámbito de la presente invención, el óxido de zinc no se considera un relleno inorgánico, ya que el óxido de zinc cumple el objetivo de un aditivo promotor de la vulcanización. No obstante, los rellenos adicionales deben seleccionarse con cuidado, ya que la sílice, a modo de ejemplo, tiende a unir moléculas orgánicas a su superficie y, por lo tanto, a inhibir su acción.

Los rellenos inorgánicos, preferiblemente sílice y otros rellenos que portan grupos Si-OH en su superficie, pueden ser tratados superficialmente (modificados superficialmente). En particular la silanización con organosilanos como alquilalcoxisilanos, aminoalquilalcoxisilanos o mercaptoalquilalcoxisilanos puede ser ventajosa. Los grupos alcoxisilano pueden unirse a las superficies de silicatos o sílice, a modo de ejemplo, mediante condensación hidrolítica, o a otros grupos adecuados.

Los rellenos distintos de los rellenos orgánicos según la invención pueden utilizarse individualmente o en combinación. En caso de utilizar rellenos adicionales, su proporción asciende preferiblemente a menos de 40 phr, de manera especialmente preferida 20 a 40 phr y de manera especialmente preferida 25 a 35 phr.

Componente de caucho K

El componente de caucho K de la composición de caucho vulcanizable según la invención comprende al menos un caucho que es reticulable por medio del al menos un peróxido del sistema de vulcanización VS.

Cualquier tipo de caucho es adecuado para producir las composiciones de caucho según la invención, siempre que este sea reticulable mediante al menos un peróxido. El especialista conoce cauchos adecuados, tanto cauchos naturales (NR) como cauchos sintéticos. Cauchos que no se pueden reticular mediante peróxidos son, a modo de ejemplo, cauchos de isobuteno-isopreno clorados (CIIR: caucho de cloro-isobuteno-isopreno), cauchos de isobuteno-isopreno (IIR), cauchos de epiclorhidrina (ECO/CO/ETER) y cauchos de óxido de propileno (GPO).

Preferentemente, el al menos un caucho del componente de caucho K se selecciona del grupo que consiste en cauchos sin dobles enlaces carbono-carbono en su cadena principal, preferiblemente sin dobles enlaces carbono-carbono dentro de toda su estructura, de manera especialmente preferida seleccionados del grupo que consiste en HNBR (cauchos de acrilonitrilo-butadieno hidrogenados), cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM), cauchos de etileno-propileno (EPM), cauchos de acrilato-etileno (AEM), cauchos de etileno-acetato de vinilo (EVM), cauchos clorados, en particular polietilenos clorados (CM), cauchos de silicona (Q), polietilenos clorosulfonados (CSM), elastómeros de caucho fluorado (FPM) y mezclas de los mismos.

Sistema de vulcanización VS

El sistema de vulcanización VS de la composición de caucho vulcanizable según la invención comprende al menos un peróxido. Este peróxido actúa como vulcanizante.

Mediante la presencia del sistema de vulcanización VS y del peróxido contenido en el mismo se pueden vulcanizar las composiciones de caucho vulcanizables según la invención.

La reacción de vulcanización se inicia mediante la descomposición térmica del peróxido, que da lugar a la formación de dos radicales. La transferencia de radicales al caucho se produce mediante sustitución de un átomo de hidrógeno o mediante adición a un doble enlace del polímero, si está presente. La eficiencia de la reticulación puede mejorarse esencialmente mediante el uso de sustancias que transfieren radicales, denominadas coagentes. El radical del polímero del caucho puede reaccionar posteriormente de diversas maneras según su estructura y el coagente presente.

Preferentemente, el al menos un peróxido del sistema de vulcanización VS comprende al menos un peróxido orgánico, en particular representa al mismo, de manera especialmente preferida un peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en peróxidos de dialquilo, peróxidos de alquil-arilo, peróxidos de diarilo, ésteres de alquil-perácido, ésteres de aril-perácido, peróxidos de diacilo, peróxidos polivalentes y mezclas de los mismos, de manera muy especialmente preferida un peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en peróxido de di-terc-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, peróxido de dicumilo, peróxido deterc-butilcumilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de dibenzoílo, 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano y bis(terc-butilperoxi)diisopropilbenceno, así como mezclas de los mismos.

La proporción de peróxido en la composición de caucho según la invención es preferiblemente 0,5 a 10 phr, de manera especialmente preferida 1,0 a 8 phr y de manera especialmente preferida de 1,5 a 6 phr.

Preferentemente, la composición de caucho, de manera especialmente preferida el sistema de vulcanización VS de la composición de caucho, comprende al menos un compuesto orgánico al menos monoinsaturado y preferiblemente poliinsaturado, que se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en di-(met)acrilatos, dimaleimidas, compuestos de trialilo y polímeros insaturados tales como 1,2-polibutadieno y transpolioctenámero, en cada caso preferiblemente con un peso molecular promedio en número (Mn) de < 10000 g/mol, de manera especialmente preferida de < 5000 g/mol, de manera muy especialmente preferida de < 2 500 g/mol, aún más preferiblemente de < 1500 g/mol, en particular de < 1000 g/mol, de manera sumamente preferida de < 500 g/mol, así como mezclas de los mismos, de manera especialmente preferida seleccionados del grupo que consiste en di(met)acrilato de etilenglicol (EDMA), tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TRIM), N,N'-m-fenilenbismaleimida (MPBM), tereftalato de dialilo (DATP), cianurato de trialilo (TAC), di(met)acrilato de 1,4-butanodiol y mezclas de los mismos. A este respecto, el al menos un compuesto orgánico al menos monoinsaturado y preferiblemente poliinsaturado, actúa preferiblemente como el coagente mencionado anteriormente para aumentar el rendimiento de reticulación y, por lo tanto, obtener mejores valores de deformación permanente por compresión. Los coagentes compensan efectos estéricos y suprimen reacciones inactivas de reticulación.

La proporción de coagente en la composición de caucho según la invención es preferiblemente 0,5 a 10 phr, de manera especialmente preferida 1,0 a 8 phr y de manera especialmente preferida 1,5 a 6 phr.

El sistema de vulcanización VS de la composición de caucho vulcanizable según la invención puede contener uno o más vulcanizantes adicionales distintos de peróxido y/o aditivos promotores de vulcanización tales como óxido de zinc y/o ácidos grasos tales como ácido esteárico.

El sistema de vulcanización VS de la composición de caucho vulcanizable según la invención puede contener uno o más aditivos que promueven, pero no son capaces de iniciar la vulcanización de forma independiente. Tales aditivos incluyen, a modo de ejemplo, aceleradores de vulcanización como ácidos grasos saturados con 12 a 24 átomos de carbono, preferiblemente 14 a 20, y de manera especialmente preferida 16 a 18, como, a modo de ejemplo, ácido esteárico y las sales de zinc de los ácidos grasos mencionados anteriormente. También tiazoles pueden incluirse entre estos aditivos.

Si en las composiciones de caucho según la invención se utilizan aditivos que favorecen la vulcanización y en particular ácidos grasos mencionados anteriormente y/o sus sales de zinc, preferiblemente ácido esteárico y/o estearato de zinc, su proporción es 0 a 10 phr, de manera especialmente preferida 1 a 8 phr y de manera especialmente preferida 2 a 6 phr.

El sistema de vulcanización VS de la composición de caucho vulcanizable según la invención también puede contener uno o más vulcanizantes distintos del peróxido, como preferiblemente óxido de zinc. En particular, es preferente utilizar tales vulcanizantes del sistema de vulcanización VS adicionalmente al peróxido.

Si en las composiciones de caucho según la invención se utilizan vulcanizantes adicionales como, a modo de ejemplo, óxido de cinc, su proporción es preferiblemente 0 a 10 phr, de manera especialmente preferida 1 a 8 phr y de manera especialmente preferida 2 a 6 phr.

También es posible añadir azufre libre como vulcanizante adicional al sistema de vulcanización VS, además de al menos un peróxido. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, esto no es preferente.

La vulcanización de las composiciones de caucho de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente utilizando al menos un peróxido, tal como, en particular, al menos un peróxido orgánico en combinación con óxido de zinc y/o, preferiblemente y al menos un ácido graso.

Componentes adicionales de la composición de caucho vulcanizable

La composición de caucho según la invención puede contener componentes opcionales adicionales tales como plastificantes y/o agentes antidegradación y/o resinas, en particular resinas que aumentan la adherencia.

El uso de plastificantes puede influir, en particular, en propiedades de la composición de caucho no vulcanizada, como la procesabilidad, pero también en propiedades de la composición de caucho vulcanizada, como su flexibilidad, particularmente a bajas temperaturas. Plastificantes particularmente adecuados en el ámbito de la presente invención son aceites minerales del grupo de aceites parafínicos (esencialmente hidrocarburos saturados en forma de cadena) y aceites nafténicos (esencialmente hidrocarburos saturados en forma de anillo). El uso de aceites de hidrocarburos aromáticos también es posible, e incluso preferente. Sin embargo, también una mezcla de aceites parafínicos y/o nafténicos con aceites aromáticos puede ser ventajosa como plastificante en cuanto a la adherencia de la composición de caucho a otros componentes que contienen caucho en los neumáticos, como la carcasa. Otros plastificantes posibles son, a modo de ejemplo, ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos como, a modo de ejemplo, el ácido adípico o el ácido sebácico, ceras de parafina y ceras de polietileno. Entre los plastificantes, los aceites parafínicos y los aceites nafténicos son particularmente adecuados en el ámbito de la presente invención, pero los más preferentes son los aceites aromáticos, en particular los aceites minerales aromáticos.

Preferentemente, se utilizan plastificantes y, de manera muy especialmente preferida, entre ellos los aceites de proceso parafínicos y/o nafténicos y, en particular, aromáticos, en una cantidad de 0 a 100 phr, preferiblemente 10 a 70 phr, de manera especialmente preferida 20 a 60 phr, en particular de 20 a 50 phr.

Ejemplos de antidegradantes son quinolinas como TMQ (2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina) y diaminas como 6-PPD (N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina).

Para mejorar la adherencia de la mezcla de caucho vulcanizada de la presente invención a otros componentes de goma adyacentes, se pueden utilizar las denominadas resinas que aumentan la adherencia. Resinas particularmente adecuadas son aquellas a base de fenol, preferiblemente del grupo que consiste en resinas fenólicas, resinas de fenol-formaldehído y resinas de fenol-acetileno. Además de las resinas a base de fenol, también se pueden utilizar resinas de hidrocarburos alifáticas como, a modo de ejemplo, Escorez™ 1102 RM de la firma ExxonMobil, pero también resinas de hidrocarburos aromáticas. Las resinas de hidrocarburos alifáticas, en particular, mejoran la adherencia frente a otros componentes de caucho del neumático. Por regla general, presentan menor adherencia que las resinas a base de fenol y pueden utilizarse por separado o en mezcla con las resinas a base de fenol.

Si se utilizan resinas que mejoran la adherencia, preferiblemente se seleccionan aquellas del grupo que consiste en resinas fenólicas, resinas de hidrocarburos aromáticas y resinas de hidrocarburos alifáticas. Su proporción es preferiblemente 0 a 15 phr, o bien 1 a 15 phr, de manera especialmente preferida 2 a 10 phr y del modo más preferente 3 a 8 phr.

Kit de partes

Un objeto adicional de la presente invención es un kit de partes que comprende, preferiblemente consiste en, en forma separada espacialmente,

Por lo tanto, la parte (A) como tal aún no es vulcanizable mediante peróxido y, por lo tanto, representa una composición de caucho no vulcanizable mediante peróxido en este momento. La vulcanización mediante peróxido solo es posible después de mezclar las partes (A) y (B).

Preferentemente, en el kit de partes, los componentes K y F de la composición de caucho según la invención, por un lado, y el sistema de vulcanización VS, por otro, están separados espacialmente y pueden almacenarse de esta manera. El kit de partes sirve para producir una composición de caucho vulcanizable. Por ejemplo, la composición de caucho que constituye una parte del kit de partes que comprende los componentes K y F y, dado el caso, otros componentes, incluyendo vulcanizantes distintos de peróxido, como óxido de zinc y/o al menos un ácido graso, puede utilizarse como parte (A) en el paso 1 del proceso descrito a continuación para producir una mezcla de caucho vulcanizable, y la segunda parte del kit de partes, concretamente el sistema de vulcanización VS, puede utilizarse como parte (B), que comprende al menos el peróxido, en el paso 2 de dicho proceso. A diferencia de la composición de caucho vulcanizable, que contiene tanto los componentes K y F de la composición de caucho según la invención como el sistema de vulcanización VS asociado que comprende el al menos un peróxido, preferiblemente mezclado de forma homogénea, de modo que la composición de caucho vulcanizable se puede vulcanizar directamente, en el kit de partes según la invención la composición de caucho que comprende los componentes K y F y el sistema de vulcanización VS que comprende el al menos un peróxido están, por lo tanto, separados espacialmente uno de otro.

Todas las realizaciones preferentes descritas anteriormente en el presente documento en relación con la composición de caucho vulcanizable según la invención son también formas de realización preferentes con respecto al kit de partes según la invención.

Preferentemente, el kit de partes según la invención comprende como

parte (A) una composición de caucho que comprende al menos los componentes K y F y como

parte (B) un sistema de vulcanización VS que comprende al menos un peróxido y también óxido de zinc, en donde el óxido de zinc puede estar presente alternativamente dentro de la parte (A).

En particular preferiblemente, el kit de partes según la invención comprende como

parte (B) un sistema de vulcanización que comprende al menos un peróxido, óxido de zinc y al menos un ácido graso saturado tal como ácido esteárico y/o, dado el caso, estearato de zinc, en donde al menos el óxido de zinc y/o el ácido graso pueden estar presentes alternativamente dentro de la parte (A).

Procedimiento para producir la composición de caucho vulcanizable

Un objeto adicional de la presente invención es un procedimiento para producir la composición de caucho vulcanizable según la invención.

Todas las formas de realización preferentes descritas anteriormente en el presente documento en relación con la composición de caucho vulcanizable según la invención y el kit de partes según la invención son también formas de realización preferentes con respecto al procedimiento según la invención.

La producción de la composición de caucho vulcanizable según la invención se efectúa preferiblemente en dos pasos, los pasos 1 y 2, que se describen con más detalle a continuación. Sin embargo, como se explicará más adelante, también es posible un control de procedimiento de un paso como alternativa.

Procedimiento de dos pasos

En el primer paso (paso 1), se prepara en primer lugar una composición de caucho como mezcla base (mezcla madre) mezclando todos los componentes utilizados para producir la composición de caucho vulcanizable según la invención, pero con excepción de al menos el peróxido. En el segundo paso (paso 2), se efectúa la mezcla de al menos el peróxido y, dado el caso, componentes adicionales del sistema de vulcanización VS a la composición de caucho obtenida en el paso 1.

Paso 1

Preferentemente, se dispone el al menos un caucho, que está contenido en el componente K de la composición de caucho según la invención, así como resinas diferentes, utilizables dado el caso, preferiblemente que mejoran la adhesión. Sin embargo, estas últimas también pueden añadirse a continuación con aditivos adicionales. Los cauchos poseen preferiblemente al menos temperatura ambiente (23 °C) o se precalientan preferiblemente a temperaturas de como máximo 50 °C, preferiblemente de como máximo 45 °C y, de manera especialmente preferida, de como máximo 40 °C. En particular preferiblemente, los cauchos se preamasan durante un corto periodo de tiempo antes de añadir los demás componentes. Si para el control posterior de la vulcanización se utilizan inhibidores, como, a modo de ejemplo, óxido de magnesio, asimismo estos se añaden preferiblemente en este momento. A continuación, se añade al menos un relleno orgánico utilizado según la invención y, dado el caso, rellenos adicionales, preferiblemente con excepción de óxido de zinc, ya que, como se mencionó anteriormente, este se utiliza en las composiciones de caucho según la invención como componente del sistema de vulcanización y, por lo tanto, no se considera un relleno en el presente documento.

La adición del al menos un relleno orgánico y, dado el caso, de rellenos adicionales se realiza preferiblemente de forma incremental.

De modo ventajoso, pero no necesariamente, los plastificantes y otros componentes, como vulcanizantes distintos del peróxido como, a modo de ejemplo, ácido esteárico y/o estearato de zinc y/u óxido de zinc, se añaden solo a continuación de la adición del al menos un relleno orgánico, o bien de los rellenos adicionales, si se utilizan. De este modo se facilita la incorporación del al menos un relleno orgánico y, si están presentes, de los rellenos adicionales. Sin embargo, puede ser ventajoso incorporar una parte del al menos un relleno orgánico o, si están presentes, de los rellenos adicionales junto con los plastificantes y componentes adicionales, utilizados dado el caso.

Las temperaturas máximas alcanzadas en la producción de la composición de caucho en el primer paso (temperatura de descarga) no deben superar 170 °C, ya que por encima de estas temperaturas es posible una descomposición parcial de los cauchos reactivos y/o de los rellenos orgánicos. Sin embargo, dependiendo del caucho utilizado, también son posibles temperaturas de > 170 °C, a modo de ejemplo hasta < 200 °C. La temperatura máxima durante la producción de la composición de caucho en el primer paso se sitúa preferiblemente entre 80 °C y < 200 °C, de manera especialmente preferida entre 90 °C y 190 °C, y de manera sumamente preferida entre 95 °C y 170 °C.

La mezcla de componentes de la composición de caucho se efectúa habitualmente mediante mezcladores internos, que están equipados con rotores tangenciales o engranados (es decir, entrelazados). Estos últimos permiten por regla general un mejor control de la temperatura. Los mezcladores con rotores tangenciales también se denominan mezcladores tangenciales. Sin embargo, la mezcla también puede realizarse, a modo de ejemplo, utilizando un mezclador de doble rodillo. Dependiendo del caucho utilizado, el proceso de mezcla puede ser convencional, comenzando con la adición de polímero, o invertido, es decir, tras adición de todos los demás componentes de mezcla al final. El proceso invertido se utiliza generalmente para cauchos EPM y EPDM.

Una vez efectuada la producción de la composición de caucho, esta se enfría preferiblemente antes de llevar a cabo el segundo paso. Tal procedimiento también se denomina envejecimiento. Los periodos de tiempo típicos de envejecimiento son de 6 a 24 horas, preferiblemente de 12 a 24 horas.

Paso 2

En el segundo paso, se incorporan al menos el peróxido, pero preferiblemente otros componentes adicionales del sistema de vulcanización VS, a la composición de caucho del primer paso, mediante lo cual se obtiene una composición de caucho vulcanizable según la presente invención. Preferentemente, el coagente, si está presente o se utiliza, se incorpora asimismo en el paso 2.

Si como sistema de vulcanización, además de peróxido, se utiliza óxido de zinc y también opcionalmente al menos un ácido graso saturado como ácido esteárico, todos estos componentes se pueden añadir en el paso 2. Sin embargo, también es posible integrar estos componentes con excepción de peróxido en la composición de caucho en el paso 1.

Las temperaturas más elevadas ("temperatura de descarga") obtenidas durante la preparación de la mezcla del sistema de vulcanización con la composición de caucho en el segundo paso deben ser inferiores a la temperatura a la que se inicia la descomposición del peróxido utilizado y, preferiblemente, no deben superar 130 °C, de manera especialmente preferida 125 °C. Un intervalo de temperatura preferido se sitúa entre 70 °C y 125 °C, de manera especialmente preferida entre 80 °C y 120 °C. A temperaturas superiores a la temperatura máxima de 105 a 120 °C para el sistema de reticulación, puede producirse una vulcanización prematura.

Una vez efectuada la mezcla del sistema de vulcanización en el paso 2, la composición se enfría preferiblemente.

En el procedimiento de dos pasos mencionado anteriormente, se obtiene una composición de caucho en el primer paso, que se complementa en el segundo paso para dar una composición de caucho vulcanizable.

Procedimiento de un paso

En el caso del procedimiento de un paso, todos los componentes que se utilizan para producir la composición de caucho vulcanizable según la invención se mezclan en un paso, incluido el sistema de vulcanización. Preferentemente, a este respecto, el peróxido del sistema de vulcanización, preferiblemente junto con el coagente, se añade a la mezcla de caucho solo una vez efectuada la adición de la cantidad total de caucho utilizado y la cantidad total de relleno utilizado, así como, dado el caso, componentes adicionales. La adición del relleno utilizado se efectúa preferiblemente de modo que este se añade porcionado en al menos dos partes en momentos diferentes, en donde en el momento de la primera adición se debe haber dispuesto ya la cantidad total de caucho utilizado. En particular, en el caso del proceso de un paso, no se efectúa un enfriamiento/una relajación antes de la adición de los componentes del sistema de vulcanización.

Procedimiento para el procesamiento posterior de la composición de caucho vulcanizable según la invención

Las composiciones de caucho vulcanizables producidas se someten preferiblemente a procesos de moldeo adaptados al producto final antes de la vulcanización. Las composiciones de caucho se llevan a una forma adecuada, que es necesaria para el proceso de vulcanización, preferiblemente mediante extrusión, o bien calandrado. A este respecto, la vulcanización puede efectuarse en moldes de vulcanización a través de presión y temperatura, o puede efectuarse sin presión en canales temperados, en los que el aire o los materiales líquidos garantizan la transferencia de calor.

Composición de caucho vulcanizada

Todas las realizaciones preferentes descritas anteriormente en el presente documento en relación con la composición de caucho vulcanizable según la invención y el kit de partes según la invención, así como el procedimiento según la invención, son también formas de realización preferentes con respecto a la composición de caucho vulcanizada según la invención.

Habitualmente se vulcaniza bajo presión y/o acción de calor. Las temperaturas de vulcanización adecuadas son preferiblemente 140 °C a 200 °C, de manera especialmente preferida 150 °C a 180 °C. Opcionalmente, la vulcanización se efectúa a una presión en el intervalo de 50 a 175 bar. Sin embargo, también es posible realizar la vulcanización a una presión entre 0,1 y 1 bar, a modo de ejemplo, en el caso de perfiles.

Las composiciones de caucho vulcanizadas obtenidas a partir de las composiciones de caucho vulcanizables según la invención poseen preferiblemente una dureza Shore A en el intervalo de más de 40 a menos de 80, de manera especialmente preferida de 45 a 75 y de manera muy especialmente preferida de 50 a 70 y/o una resistencia a la tracción en el intervalo de más de 8 MPa, de manera especialmente preferida más de 8,5 MPa, de manera muy especialmente preferida más de 9 MPa, y/o un alargamiento de rotura de > 300 %, preferiblemente de > 350 %, de manera especialmente preferida de > 400 %, y/o una deformación permanente por compresión (después de 22 h a 70 °C) de como máximo 13,0 %, preferiblemente de < 13,0 % y/o una deformación permanente por compresión (después de 22 h a 100 °C) de como máximo 20,0 %, preferiblemente de < 20,0 %, de manera especialmente preferida de < 19,5 %. Los métodos para determinar la dureza Shore A, la resistencia a la tracción, el alargamiento de rotura y las deformaciones permanentes por compresión se detallan a continuación en la descripción del método.

Uso

Un objeto adicional de la presente invención es un uso de la composición de caucho vulcanizable según la invención, del kit de partes según la invención o de la composición de caucho vulcanizada según la invención para uso en la producción de artículos técnicos de goma, preferiblemente en la producción de artículos técnicos de goma con función de sellado.

Todas las formas de realización preferentes descritas anteriormente en el presente documento en relación con la composición de caucho vulcanizable según la invención, el kit de partes según la invención, el procedimiento según la invención y la composición de caucho vulcanizada según la invención son también formas de realización preferentes con respecto al uso según la invención mencionado anteriormente.

El término "productos técnicos de goma" (MRG) es conocido por el especialista. Son ejemplos de productos técnicos de goma perfiles, juntas, amortiguadores y/o mangueras.

Artículo técnico de goma

Un objeto adicional de la presente invención es un artículo técnico de goma, preferiblemente con función de sellado, producido utilizando la composición de caucho vulcanizable según la invención, el kit de partes según la invención o la composición de caucho vulcanizada según la invención.

Todas las formas de realización preferentes descritas anteriormente en el presente documento en relación con la composición de caucho vulcanizable según la invención, el kit de partes según la invención, el procedimiento según la invención y la composición de caucho vulcanizada según la invención, así como el uso según la invención, son también realizaciones preferentes con respecto a los artículos técnicos de goma según la invención mencionados anteriormente.

Utilización del relleno orgánico utilizado según la invención

Todas las formas de realización preferentes descritas anteriormente en el presente documento en relación con la composición de caucho vulcanizable según la invención, el kit de partes según la invención, el procedimiento según la invención y la composición de caucho vulcanizada según la invención, los artículos técnicos de goma según la invención mencionados anteriormente, así como el uso según la invención mencionado anteriormente, también son formas de realización preferentes con respecto al uso según la invención del relleno orgánico utilizado según la invención. El alargamiento de rotura y la deformación permanente por compresión se determinan como se describe en la siguiente "parte de método".

Métodos de determinación

1. Determinación del contenido de C14

La determinación del contenido de C14 (contenido de carbono de base biológica) se determina mediante el método de radiocarbono según la norma DIN EN 16640:2017-08.

2. Determinación de la distribución de tamaño de grano

La distribución de tamaño de grano se puede determinar mediante difracción láser del material dispersado en agua (1 % en peso) según la norma ISO 13320:2009, en donde se antepone a la medición un tratamiento ultrasónico de 12000 W/s. El dato de proporción volumétrica se expresa, por ejemplo, como d99 en gm (el diámetro de granos del 99 % del volumen de la muestra es inferior a este valor).

3. Determinación del contenido de carbono

El contenido de carbono se determina mediante análisis elemental según la norma DIN 51732: 2014-7.

4. Determinación del contenido de oxígeno

El contenido de oxígeno se determina mediante pirólisis a alta temperatura con ayuda del analizador EuroEA3000 CHNS-O de la firma EuroVector S.p.A. A este respecto, el contenido de CHNS se determina mediante el aparato analizador mencionado anteriormente y, a continuación, se calcula el contenido de oxígeno como diferencia (100 - CHNS).

5. Determinación del contenido de materia seca de los rellenos orgánicos utilizados

El contenido de materia seca de la muestra se determinó en ajuste a la norma DIN 51718:2002-06 como sigue. Para ello, se calentó la balanza de humedad MA100 de la firma Sartorius a una temperatura de secado de 105 °C. La muestra seca, si no estaba ya en forma de polvo, se molturó, o bien se trituró hasta obtener un polvo. Se pesaron aproximadamente 2 g de la muestra a medir en la balanza de humedad sobre una bandeja de aluminio adecuada y, a continuación, se inició la medición. Tan pronto como el peso de la muestra no varió en más de 1 mg durante 30 s, este se consideró constante y se dio por finalizada la medición. El contenido de materia seca corresponde entonces al contenido mostrado de la muestra en % en peso. Se realizó al menos una determinación doble para cada muestra. Se indicaron los valores medios ponderados.

6.Determinación del valor de pH de los rellenos orgánicos utilizados

El valor de pH se determinó en ajuste a la norma ASTM D 1512 como sigue. La muestra seca, si no estaba ya en forma de polvo, se molturó, o bien se trituró hasta obtener un polvo. Se pesaron respectivamente 5 g de muestra y 50 g de agua completamente desionizada en un vaso de precipitados. La suspensión se calentó a 60 °C con agitación continua mediante un agitador magnético con función de calentamiento y agitador de cola de pez, y la temperatura se mantuvo a 60 °C durante 30 minutos. A continuación, la función de calentamiento del agitador se desactivó para que la mezcla pudiera enfriarse bajo agitación. Después de enfriar, el agua evaporada se repuso mediante nueva adición de agua completamente desionizada y se agitó nuevamente durante 5 minutos. El valor de pH de la suspensión se determinó utilizando un aparato de medición calibrado. La temperatura de la suspensión debía ser 23 °C (± 0,5 °C). Se realizó una determinación doble para cada muestra y se indicó el valor promedio.

7.Determinación del contenido de cenizas de rellenos orgánicos

El contenido de cenizas anhidro de las muestras se determinó mediante análisis termogravimétrico según la norma DIN 51719 como sigue: antes de la pesada se molturó o se trituró la muestra. Antes de determinar el contenido de cenizas, se determina el contenido de materia seca del material pesado. El material de muestra se pesó en un crisol exactamente a 0,1 mg. El horno, incluida la muestra, se calentó a una temperatura objetivo de 815 °C con una tasa de calentamiento de 9 °K/min y a continuación se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. A continuación, el horno se enfrió a 300 °C antes de extraer las muestras. Las muestras se enfriaron a temperatura ambiente en un desecador y se pesaron nuevamente. La ceniza restante se determinó en relación con la pesada y de este modo se determinó el contenido de cenizas porcentual en peso. Se realizó una determinación triple para cada muestra y se indicó el valor promedio.

8.Determinación de la superficie BET y STSA de las rellenos orgánicos

La superficie específica del relleno a investigar se determinó mediante adsorción de nitrógeno según la norma ASTM D 6556 (01-01-2019) prevista para negro de humo industrial (negro de carbón). Según esta norma, se determinó además la superficie BET (superficie total específica según Brunauer, Emmett y Teller), así como la superficie externa (superficie STSA; área superficial de grosor estadístico), como sigue.

La muestra a analizar se secó a 105 °C a un contenido de materia seca > 97,5 % en peso antes de la medición. Además, la celda de medición se secó en un horno a 105 °C durante varias horas antes de la pesada. A continuación, se vertió la muestra en la celda de medición utilizando un embudo. En caso de contaminación del eje superior de la celda de medición durante el llenado, este se limpió mediante un cepillo o un limpiapipas adecuado. En caso de material altamente volátil (electrostático), se pesó lana de vidrio adicionalmente a la muestra. La lana de vidrio servía para retener cualquier material que pudiera desprenderse y contaminar el aparato durante el proceso de calcinación.

La muestra a analizar se calcinó a 150 °C durante 2 horas, el patrón de AbO3 a 350 °C durante 1 hora. Para la determinación, dependiendo del intervalo de presión, se utilizó la siguiente dosificación de N<2>:

p/p0 = 0 - 0,01: dosificación de N<2>: 5 ml/g

p/p0 = 0,01 - 0,5: dosificación de N<2>: 4 ml/g.

Para determinar la BET, se extrapoló en el intervalo de p/p0 = 0,05 - 0,3 con al menos 6 puntos de medición. Para determinar la STSA, se extrapoló en el intervalo del grosor de capa de N<2>adsorbido de t = 0,4 - 0,63 nm (corresponde a p/p0 = 0,2 - 0,5) con al menos 7 puntos de medición.

9.Determinación de la dureza

La determinación de la dureza Shore A de las composiciones de caucho vulcanizadas se efectuó con durómetros digitales Shore de la firma Sauter GmbH, según la norma DIN ISO 48-4:2021-02, a 23 °C. Para alcanzar el grosor de cuerpo de muestra de al menos 6 mm requerido en la norma, el cuerpo de muestra se compuso de no más de 3 capas. Para este propósito, se apilaron 3 barras S2, que se troquelaron para la realización de la prueba de tracción según la norma ISO 37:2011. Se realizaron cinco mediciones en cada pila de muestras en diferentes puntos de la misma. Los resultados obtenidos representan el valor promedio de estas cinco mediciones. Entre la vulcanización y la prueba, las muestras se almacenaron a temperatura ambiente durante al menos 16 horas.

10.Determinación de la densidad de reticulación/cinética de reacción

La densidad de reticulación y la cinética de reacción de las composiciones de caucho se determinaron según la norma DIN 53529-3:1983-06 a 175 °C, pero con una desviación de 3°. El tiempo de medición fue 15 minutos. En este sentido se determinaron el par mínimo y máximo (M<l>, M<h>). A partir de esto, se calculó la diferencia A (M<h>-M<l>) (par de torsión máximo menos mínimo). Por lo demás, se determinaron los periodos de tiempo en los que el par de torsión, partiendo del momento del par de torsión mínimo M<l>10 %, 50 %, o bien 90 % del par de torsión máximo M<h>. Los periodos de tiempo se denominaron T<10>, T<50>y T<90>.

11.Determinación del comportamiento de tracción-alargamiento

El comportamiento de tracción-alargamiento, incluyendo la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura, se determinó en composiciones de caucho vulcanizadas según la norma ISO 37:2011.

12.Determinación de la deformación permanente por compresión

La deformación por compresión se determinó en composiciones de caucho vulcanizadas según la norma DIN ISO 815-1:2016-09. Se analizaron tres cuerpos de prueba. Inmediatamente antes de la vulcanización, se plastificó la mezcla en un rodillo para mejorar el comportamiento de fluidez. Se procuró que la mezcla se sintiera tibia la tacto con la mano. Se cortaron tiras del revestimiento del rodillo, de aproximadamente 7 mm de grosor, que correspondían al ancho de las cavidades del molde, para evitar vías de flujo anchas que pudieran influir en la resistencia. La presión de la prensa de vulcanización fue 200 bar. Se utilizó un ciclo de prensa preprogramado para vulcanizar los cuerpos de prueba según la siguiente tabla:

El tiempo de vulcanización corresponde al valor T<90>, que se evalúa en el ámbito de la determinación de la densidad de reticulación/cinética de reacción, más un minuto por milímetro de grosor del cuerpo de prueba (es decir, más seis en el caso de uso del molde de vulcanización según la norma DIN ISO 815-1 Tipo B). Los cuerpos de prueba vulcanizados se extrajeron inmediatamente del molde de vulcanización para evitar una reticulación posterior incontrolada. Se procuró que los cuerpos de prueba no se dañaran en la extracción. El uso de herramientas para extraer los cuerpos de prueba solo se permitió si se pudo descartar cualquier daño de los cuerpos de prueba. Los cuerpos prueba se colocaron sobre la mesa de enfriamiento para enfriar. Después del enfriamiento, se eliminó el borde sobresaliente. Entre la vulcanización y la prueba, las muestras se almacenaron a temperatura ambiente durante al menos 16 horas. El horno se precalentó a la temperatura de prueba. La duración de la carga fue 22 horas, medida desde el momento de colocación de la unidad de deformación por compresión en el horno. La temperatura de prueba fue 70 °C, o bien 100 °C. La carga de compresión aplicada fue el 25 % del grosor inicial del cuerpo de prueba. Tan pronto como se ajustó la temperatura de prueba dentro del horno, tras aplicación de la carga de compresión, se equipó inmediatamente la zona central del horno con la unidad de deformación por compresión que contenía los cuerpos de muestra. Una vez transcurrido el tiempo de prueba requerido, la unidad de deformación por compresión se retiró del horno en ajuste al procedimiento A, los cuerpos de muestra se descargaron inmediatamente y se colocaron rápidamente en la mesa de enfriamiento. Se dejaron allí durante 30 minutos para su recuperación y después se midió su grosor.

13.Determinación de la densidad de la composición de caucho vulcanizada

La densidad del compuesto vulcanizado se determinó según la norma ISO 2781:2018, Método A. Se utilizó etanol (96 %) como medio de inmersión. Los resultados obtenidos representan el valor promedio de tres mediciones. Entre la vulcanización y la prueba, las muestras se almacenaron a temperatura ambiente durante al menos 16 horas.

14.Densidad del relleno utilizado

La densidad del relleno se determinó utilizando un picnómetro de helio según la norma ISO 21687.

15.Determinación de grupos OH disponibles en la superficie (densidad de grupos OH)

Se efectuó una determinación de grupos hidroxilo ácidos disponibles en la superficie, incluyendo grupos OH fenólicos y grupos fenolato, de manera cualitativa y cuantitativa mediante un método colorimétrico según Sipponen. El procedimiento se basa en la adsorción del colorante básico Azure B sobre los grupos hidroxilo ácidos accesibles en la superficie de relleno y se describe en detalle en el artículo "Determination of surface-accessible acidic hydroxyls and surface area of lignin by cation dye adsorption" (Bioresource Technology 169 (2014) 80-87). La cantidad de grupos hidroxilo ácidos disponibles en la superficie se indica en mmol/g de relleno.

Ejemplos y ejemplos comparativos

Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos sirven para ilustrar la invención, pero no deben interpretarse de manera limitante.

1.Producción de un relleno orgánico utilizado según la invención

1.1Como relleno orgánico según la invención se utilizó una ligninaL1obtenible mediante tratamiento hidrotérmico.

La ligninaL1obtenible mediante tratamiento hidrotérmico se produjo análogamente al procedimiento descrito en el documento WO 2017/085278 A1 para la producción de ligninas obtenibles mediante tratamiento hidrotérmico.

Para este propósito, se proporciona un líquido que contiene lignina. En primer lugar, se mezclan agua y lignina para producir un líquido que contiene lignina con un contenido de materia orgánica seca de 15 % en peso. A continuación, la lignina se disuelve en gran parte en el líquido que contiene lignina. Para ello, se ajusta el pH mediante adición de NaOH. La producción de la disolución se facilita mediante mezcla intensiva a 80 °C durante 3 horas. El líquido que contiene lignina se somete a un tratamiento hidrotérmico y de este modo se obtiene un material sólido. A este respecto, la disolución producida se calienta a 2 K/min hasta una temperatura de reacción de 220 °C, que se mantiene durante un tiempo de reacción de 8 h. A continuación se efectúa un enfriamiento. Como resultado, es obtiene una suspensión acuosa de material sólido. Mediante filtración y lavado, el material sólido se deshidrata y se lava en gran medida. El siguiente secado y tratamiento térmico se efectúa bajo nitrógeno en una capa fluidizada, en donde para el secado se calienta a una temperatura de 50 °C con 1,5 K/min y se mantiene durante 2,5 horas y, a continuación, para el tratamiento térmico, se calienta con 1,5 K/m a la temperatura de 190 °C, se mantiene durante 15 minutos y se enfría de nuevo. El material sólido seco se desaglomera en un molino de chorro opuesto con nitrógeno a un valor d99 < 10 gm (determinado según el método de determinación descrito anteriormente).

La ligninaL1obtenible mediante tratamiento hidrotérmico se caracterizó mediante los métodos mencionados anteriormente como se muestra en la siguiente Tabla 1.1.

Tabla 1.1 - Propiedades de la ligninaL1obtenible mediante tratamiento hidrotérmico

1.2Mediante el procedimiento descrito en el punto1.1se produjo de manera análoga una segunda ligninaL2obtenible mediante tratamiento hidrotérmico, que se caracterizó mediante los métodos mencionados anteriormente como se indica en la siguiente Tabla 1.2.

Tabla 1.2 - Propiedades de la ligninaL2obtenible mediante tratamiento hidrotérmico

1.3Mediante el proceso descrito en el punto 1.1, se produjo de forma análoga una tercera lignina L3 obtenible mediante tratamiento hidrotérmico, que se caracterizó mediante los métodos mencionados anteriormente como se indica en la siguiente Tabla 1.3. Sin embargo, a diferencia del procedimiento descrito en el punto 1.1, el tratamiento hidrotérmico se efectuó de tal manera que la disolución producida que contenía lignina se calentó con 1,5 K/min a una temperatura de reacción de 230 °C, que se mantuvo durante un tiempo de reacción de 1 h. Además, el líquido que contenía lignina se modificó mediante formaldehído antes de llevar a cabo el tratamiento hidrotérmico. Por último, la molturación final se efectuó en un molino de chorro de vapor.

Tabla 1.3 - Propiedades de la ligninaL3obtenible mediante tratamiento hidrotérmico

2.Producción de composiciones de caucho vulcanizables

2.1Las composiciones de caucho vulcanizables se produjeron mediante un procedimiento de dos pasos.

En el primer paso, se preparó en primer lugar una composición de caucho como mezcla base (mezcla madre) combinando los componentes de la composición de caucho, que incluían el componente de caucho K y el componente de relleno F. En el segundo paso, se efectuó la mezcla de componentes del sistema de reticulación (sistema de vulcanización VS).

Paso 1

Como caucho se utilizó EPDM. La producción de la composición de caucho a base de EPDM se efectuó en un mezclador de laboratorio de la firma Haake que presentaba un volumen de cámara de 350 ml. A este respecto, primero se añadió el caucho y se amasó durante 1 minuto a 50 rpm. En el caso de uso de negro de humo industrial como único relleno (Ejemplo comparativoKV1), este se añade al 50 % después de 1 minuto (junto con el 50 % de aceite de proceso utilizado) y al 50 % después de 3 minutos (junto con el 50 % adicional del aceite de proceso utilizado). En el caso de sustitución parcial de negro de humo industrial por el relleno utilizado según la invención (Ejemplos según la invenciónKL1yKL2), el 100 % del relleno utilizado según la invención se añade después de 1 minuto (junto con el 50 % del aceite de proceso utilizado) y el 100 % del negro de humo industrial se añade después de 3 minutos (junto con el 50 % adicional del aceite de proceso utilizado). En ambos casos, los componentes restantes de la mezcla base (óxido de zinc y ácido esteárico; véase la siguiente Tabla 2.1) se añadieron después de 3 minutos. Después, los componentes de mezcla se mezclaron de forma dispersiva y distributiva hasta que el proceso de mezcla se detuvo después de 10 minutos y la composición de caucho se extrajo del mezclador de laboratorio. En estas condiciones de mezcla, la composición de caucho alcanzó una temperatura final de 125 °C a 135 °C. Una vez efectuada la producción de la composición de caucho, esta se enfrió antes de llevar a cabo el segundo paso (envejecimiento/almacenamiento).

Mediante el paso 1 descrito anteriormente se obtuvieron dos composiciones de caucho utilizadas según la invención(KL1yKL1),que contenían respectivamente EPDM como caucho del componente K y lignina L1 obtenible mediante tratamiento hidrotérmico como relleno orgánico del componente de relleno. Además, de este modo se obtuvo una composición de caucho comparativa.(KV1),que contenía EPDM como caucho del componente K y exclusivamente negro de humo comercialmente disponible como relleno orgánico del componente (y no lignina L1). La composición exacta de las composiciones de caucho se puede extraer de la Tabla 2.1 a continuación.

Paso 2

En el segundo paso, los componentes del sistema de reticulación se incorporaron a la composición de caucho del primer paso, mediante lo cual se obtuvo una composición de caucho vulcanizable. En este sentido, las mezclasKL1, KL2, o bienKV1, del primer paso se mezclaron de nuevo de forma dispersiva durante 0-2 minutos respectivamente. A continuación, se efectuó la adición de un sistema de vulcanización (VS) durante un tiempo de 2 a 2,5 minutos. Para ello, como VS se utilizó un peróxido orgánico y un compuesto orgánico poliinsaturado utilizado como coagente. Una vez efectuada la adición, se mezcló durante 2,5 a 5 minutos más. A este respecto, la temperatura final fue entre 90 °C y 100 °C.

Mediante el paso 2 descrito anteriormente, tras adición del sistema de vulcanización VS, se obtuvieron dos composiciones de caucho vulcanizables según la invención(VKL1yVKL1),que se pueden vulcanizar tras finalizar la realización del paso 2. Además, de esta manera se obtuvo una composición de caucho comparativa vulcanizable(VKV1),que se puede vulcanizar asimismo tras finalizar el paso 2. Las composiciones exactas de las composiciones de caucho vulcanizables se pueden extraer de la siguiente Tabla 2.1.

Tabla 2.1 - Composiciones de caucho vulcanizablesVKL1, VKL2(según la invención) yVKV1(Ejemplo comparativo)

Como EPDM (caucho del componente de caucho K) se utilizó el producto comercialmente disponible Keltan® 4465 de la firma Arlanxeo Deutschland GmbH. Como óxido de zinc se utilizó ZINKOXID Weisssiegel comercialmente disponible de la firma Brüggemann. Como ácido esteárico se utilizó Palmera B 1805 comercialmente disponible de la firma Avokal® GmbH. Como negro de humo industrial (relleno del componente de relleno F) se utilizó el producto comercialmente disponible LUVOMAXX BC N-550 de la firma Lehmann & Voss & Co. El relleno orgánicoL1ya se ha descrito anteriormente. Como aceite de proceso se utilizó el producto comercial Tudalen® 1927 de la firma Hansen y Rosenthal KG. Como peróxido se utilizó el producto comercial Di-Cup® 40 de la firma Ashland. Como coagente se utilizó tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TRIM).

2.2De manera similar al procedimiento descrito en el punto2.1, en modo de una etapa se produjeron composiciones de caucho vulcanizablesVKL3, VKL4adicionales, así comoVKL5(todas según la invención) yVKV2(Ejemplo comparativo).

Como caucho se utilizó EPDM. La producción de la composición de caucho a base de EPDM se efectuó en un mezclador de laboratorio de la firma Haake que presentaba un volumen de cámara de 350 ml. A este respecto, primero se dispuso el caucho y se amasó durante 1 minuto a 50 rpm. En el caso de uso de negro de humo industrial como único relleno o en el caso de uso del relleno según la invención como único relleno, este se añadió respectivamente al 50 % después de 1 minuto (junto con el 50 % del aceite de proceso utilizado, el 100 % del óxido de calcio utilizado, el 100 % de la creta utilizada, el 100 % del PEG utilizado y el 100 % del ácido esteárico utilizado) y al 50 % después de 4 minutos (junto con el 50 % restante del aceite de proceso utilizado).

En el caso de sustitución parcial de negro de humo industrial por el relleno utilizado según la invención, el 100 % del relleno utilizado según la invención se añadió después de 1 minuto (junto con el 50 % del aceite de proceso utilizado, el 100 % del óxido de calcio utilizado, el 100 % de la creta utilizada, el 100 % del PEG utilizado y el 100 % del ácido esteárico utilizado) y el 100 % del negro de humo industrial se añadió después de 4 minutos (junto con el 50 % adicional del aceite de proceso utilizado). Después de 6 minutos se efectuó la adición de un sistema de vulcanización (VS). Para ello, como VS se utilizó un peróxido orgánico y un compuesto orgánico poliinsaturado utilizado como coagente. Después se mezclaron los componentes de mezcla de forma dispersiva y distributiva hasta que se detuvo el proceso de mezclado después de 10 minutos y se extrajo la composición de caucho del mezclador de laboratorio. En estas condiciones de mezcla, la composición de caucho alcanzó una temperatura final de 110 °C a 115 °C.

Las composiciones exactas de estos compuestos de caucho vulcanizables se pueden extraer de la siguiente Tabla 2.2.

Tabla 2.2 - Composiciones de caucho vulcanizables VKL3, VKL4, así como VKL5 (todas según la invención) y VKV2 (Ejemplo comparativo)

Como EPDM (caucho del componente de caucho K) se utilizó el producto comercialmente disponible Keltan® 5470C de la firma Arlanxeo Deutschland GmbH. Como creta se utilizó el carbonato de calcio comercialmente disponible Microcarb® LB10 T de la firma Heinrich Heller GmbH. Como ácido esteárico se utilizó Palmera B 1805 comercialmente disponible de la firma Avokal® GmbH. Como negro de humo industrial (relleno del componente de relleno F) se utilizó el producto comercialmente disponible LUVOMAXX BC N-55 de la firma Lehmann & Voss & Co. El relleno orgánico L2 ya se ha descrito anteriormente. Como aceite de proceso se utilizó el producto comercial Tudalen® 1927 de la firma Hansen y Rosenthal KG. Como peróxido se utilizó el producto comercial Di-Cup® 40 de la firma Ashland. Como coagente se utilizó tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TRIM). Como PEG se utilizó polietilenglicol 4000. Como óxido de calcio se utilizó el producto comercial Kezadol® GR 80 de la firma Kettliz GmbH.

2.3 De manera similar al procedimiento descrito en el punto 2.1, en modo de mezcla de una etapa se produjeron composiciones de caucho vulcanizables. VKL6, así como VKL7 adicionales (todas según la invención) y VKV3 (Ejemplo comparativo). En el caso de VKV3, no obstante, en lugar de peróxido (y coagente), se utilizó otro sistema de vulcanización (VS), concretamente azufre (así como tres diferentes aceleradores B1, B2 y B3).

Como caucho se utilizó EPDM. La producción de la composición de caucho a base de EPDM se efectuó en un mezclador de laboratorio de la firma Haake que presentaba un volumen de cámara de 350 ml. A este respecto, primero se dispuso el caucho y se amasó durante 1 minuto a 50 rpm. En el caso de uso de peróxido como VS (VKL6 y VKL7), a este se añadió el 50 % del relleno utilizado según la invención después de 1 minuto (junto con el 50 % del aceite de proceso utilizado, el 100 % del óxido de zinc utilizado y el 100 % del ácido esteárico utilizado), y después se añadió a la mezcla resultante el 50 % restante del relleno después de 4 minutos (junto con el 50 % restante del aceite de proceso utilizado; véase la Tabla 2.3). Después de 6 minutos se efectuó la adición de un sistema de vulcanización (VS). Para ello, como VS se utilizó un peróxido orgánico y un compuesto orgánico poliinsaturado utilizado como coagente. Después se mezclaron los componentes de mezcla de forma dispersiva y distributiva hasta que se detuvo el proceso de mezclado después de 10 minutos y se extrajo la composición de caucho del mezclador de laboratorio. En estas condiciones de mezcla, la composición de caucho alcanzó una temperatura final de 110 °C a 115 °C. De manera análoga, se produjo VKV3 (Ejemplo comparativo). En este caso, después de 6 minutos, en lugar de peróxido (y coagente) se añadió azufre, así como los tres diferentes aceleradores B1, B2 y B3. Después se mezclaron los componentes de mezcla de forma dispersiva y distributiva hasta que se detuvo el proceso de mezclado después de 10 minutos y se extrajo la composición de caucho del mezclador de laboratorio. En estas condiciones de mezcla, la composición de caucho alcanzó una temperatura final de 108 °C.

Las composiciones exactas de estos compuestos de caucho vulcanizables se pueden extraer de la siguiente Tabla 2.3.

Tabla 2.3 - Composiciones de caucho vulcanizables VKL6, así como VKL7 (todas según la invención) y VKV3 (Ejemplo comparativo)

Como EPDM (caucho del componente de caucho K) se utilizó el producto comercialmente disponible Keltan<®>5470C de la firma Arlanxeo Deutschland GmbH. Como ácido esteárico se utilizó Palmera B 1805 comercialmente disponible de la firma Avokal<®>GmbH. El relleno orgánico L3 ya se describió anteriormente. Como aceite de proceso se utilizó el producto comercial Tudalen<®>1927 de la firma Hansen y Rosenthal KG. Como peróxido se utilizó el producto comercial Di-Cup<®>40 de la firma Ashland. Como coagente se utilizó tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TRIM). Como óxido de zinc se utilizó ZINKOXID Weisssiegel comercialmente disponible de la firma Brüggemann. Como azufre (agente reticulante) se utilizó Struktol<®>SU95 de Schill Seilbacher. Como acelerador se utilizaron los productos MBTS 80 GE F GREEN de la firma Vibiplast S.r.l. (B1), Rhenogran<®>ZBEC-70 de la firma RheinChemie Additive (B2) y Rhenogran<®>TP-50 de la firma RheinChemie Additives (B3).

3. Investigaciones y pruebas de composiciones de caucho vulcanizables y las vulcanizadas obtenibles a partir de las mismas

3.1 Densidad de reticulación y cinética de reacción

Las composiciones de caucho obtenidas tras el segundo paso se analizaron respecto a sus propiedades de mezcla bruta. A Este respecto, la cinética de reacción y la densidad de reticulación se midieron según el método descrito anteriormente.

En las Tablas 3.1 y 3.2 se resumen los resultados obtenidos en relación con par de torsión mínimo y máximo (M<l>, M<h>), diferencia A (M<h>-M<l>) y periodos de tiempo T<10>, T<50>y T<90>.

Tabla 3,1

Frente aVKV1, las composiciones de cauchoVKL1yVKL2según la invención muestran una cinética de reacción comparable (T<10>, T<50>, T<90>). Se producen ligeras desviaciones en la densidad de reticulación, que representa la diferencia A (M<h>-M<l>) del par de torsión máximo y mínimo en dNm.

Tabla 3.2

Frente aVKV2, las composiciones de cauchoVKL3, VKL4yVKL5según la invención muestran una cinética de reacción comparable con respecto a T<10>y T<50>, así como una densidad de reticulación comparable, que representa la diferencia A (M<h>-M<l>) del par de torsión máximo y mínimo en dNm. Se producen desviaciones con respecto a T<90.>

3.2Resistencia a la tracción, alargamiento de rotura y dureza Shore A, así como deformaciones permanentes por compresión

Las composiciones de caucho obtenidas después del segundo paso se vulcanizaron isotérmicamente 6 minutos a 175 °C.(VKV1, VKL1yVKL2). Las composiciones de caucho obtenidas después de un paso se vulcanizaron a 170 °C respectivamente 11(VKV2),14(VKL3yVKL4)o 15(VKL5)minutos. A continuación, se determinaron la resistencia a la tracción, el alargamiento de rotura, los módulos 100 a 300 y la dureza Shore A, así como las deformaciones permanentes por compresión, según los métodos descritos anteriormente.

Los resultados obtenidos se resumen en las Tablas 3.3 y 3.4.

Tabla 3.3

El comportamiento de tracción-alargamiento muestra que, en comparación conVKV1, en las composiciones de cauchoVKL1yVKL2según la invención, la resistencia a la tracción es menor, pero el alargamiento de rotura aumenta claramente. El alargamiento de rotura en la reticulación con peróxido depende de la densidad de reticulación y, por lo tanto, de la dosis de los componentes de reticulación. La densidad de reticulación comparativamente menor se desprende de la Tabla 3.1. Es interesante el hecho de que, en el caso de una adaptación de la densidad de reticulación, enVKL2se alcanzan valores de módulo mayores frente aVKV1con alargamientos bajos. Precisamente el intervalo de alargamiento bajo es de gran importancia para un artículo de goma, ya que alargamientos se producen en el uso. Sin embargo, la particularidad de los datos técnicos de la goma es que, a pesar de la densidad de reticulación comparativamente menor para las composiciones de caucho,VKL1yVKL2que contienen el relleno orgánicoL1, los valores de deformación permanente por compresión tanto a 70 °C, como a 100 °C, son menores en comparación con la composiciónVKV1,que presenta una mayor densidad de reticulación.

Con la misma dosificación de peróxido y de coagente(VKV1frente aVKL1), a la misma dureza (Shore A), con el uso de L1 se obtiene una deformación permanente por compresión mejorada (menor) con alargamiento de rotura claramente mayor. Incluso un ligero aumento en la dosificación de peróxido(VKL2)muestra una mejora adicional de la deformación permanente por compresión, en donde el alargamiento de rotura sigue siendo claramente más elevado que el deVKV1.Por lo tanto, con composiciones de caucho que contienenL1se pueden ajustar los valores de tracción-alargamiento y de deformación permanente por compresión. Otra ventaja de las composiciones de cauchoVKL1yVKL2consiste en que los valores de tensión se pueden ajustar hasta aproximadamente un 200 % más elevados con alargamientos bajos y esto con alargamiento de rotura mayor que en el caso deVKV1(véase módulo 100 deVKL2).Esto mejora la función de sellado.

Los resultados que se desprenden de la Tabla 3.3 se ilustran gráficamente en las figurasFig. 1, Fig. 2, Fig. 3yFig. 4. LaFig. 1proporciona una visión general del comportamiento de tracción-alargamiento determinado. LaFig.2 proporciona una visión general de los valores de tensión determinados con alargamiento del 100, 200 y 300 %. LaFig. 3proporciona una visión general de los valores determinados para resistencia a la tracción, alargamiento de rotura y dureza Shore A. LaFig.4proporciona una visión general de los valores determinados con respecto a la deformación permanente por compresión a diferentes temperaturas.

Tabla 3.4

El comportamiento de tracción-alargamiento muestra también en este caso que, en comparación conVKV2, en las composiciones de caucho según la invenciónVKL3, VKL4yVKL5, la resistencia a la tracción es ligeramente menor, pero el alargamiento de rotura aumenta claramente. Los datos muestran además, en particular, que para las mezclas de cauchoVKL4yVKL5que contienen el relleno orgánicoL2, los valores de deformación permanente por compresión a 70 °C son ventajosamente menores en comparación con la composiciónVKV2.

3.3Deformaciones permanentes por compresión al comparar la reticulación con peróxido frente a la reticulación con azufre (VKL6 y VKL7 frente a VKV3)

Las composiciones de cauchoVKL6yVKL7, así comoVKV3, obtenidas después de un paso, se vulcanizaron isotérmicamente a 170 °C 8,5(VKL6yVKL7), o bien 13(VKV3)minutos. Después se determinaron las deformaciones permanentes por compresión tanto en 22 horas a 70 °C, como en 22 horas a 100 °C según el método descrito anteriormente. Los resultados se representan en la Tabla 3.5.

Tabla 3.5

Una comparación de los datos muestra en particular que, para las composiciones de caucho reticuladas con peróxidoVKL6yVKL7que contiene el relleno orgánicoL3, los valores de deformación permanente por compresión a 70 °C y 100 °C son ventajosamente menores que en el caso de la mezcla comparativa reticulada con azufreVKV3.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de caucho vulcanizable que comprende un componente de caucho K, un componente de relleno F y un sistema de vulcanización VS, en donde

el sistema de vulcanización VS comprende al menos un peróxido,

2. Composición de caucho según la reivindicación 1, caracterizada por que el relleno orgánico presenta un valor d99 de < 20,0 pm, preferiblemente de < 15,0 pm, de manera especialmente preferida de < 10 pm, de manera muy especialmente preferida de < 9,0 pm, aún más preferiblemente de < 8,0 pm, aún más preferiblemente de < 7,0 pm, de manera sumamente preferida de < 6,0 pm, preferiblemente determinado en cada caso por medio de difracción láser según la norma ISO 13320:2009.

3. Composición de caucho según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el relleno orgánico presenta un valor d90 de < 7,0 pm, preferiblemente de < 6,0 pm, de manera especialmente preferida de < 5,0 pm, y/o un valor d25 de < 3,0 pm, preferiblemente de < 2,0 pm, de manera especialmente preferida de < 1,0 pm, preferiblemente determinado en cada caso por medio de difracción láser según la norma ISO 13320:2009.

4. Composición de caucho según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el relleno orgánico tiene una superficie BET en un intervalo de 10 a 150 m2/g, de manera muy especialmente preferida en un intervalo de 20 a 120 m2/g, aún más preferiblemente en un intervalo de 30 a 110 m2/g, en particular en un intervalo de 40 a 100 m2/g, de manera sumamente preferida en un intervalo de 40 a < 100 m2/g.

5. Composición de caucho según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el relleno orgánico presenta un contenido de oxígeno en un intervalo de > 8 % en peso a < 30 % en peso, preferiblemente de > 10 % en peso a < 30 % en peso, de manera especialmente preferida de > 15 % en peso a < 30 % en peso, de manera muy especialmente preferida de > 20 % en peso a < 30 % en peso, respectivamente con respecto al relleno exento de cenizas y anhidro.

6. Composición de caucho según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el relleno orgánico presenta un contenido de carbono en un intervalo de > 60 % en peso a < 90 % en peso, preferiblemente de > 60 % en peso a < 85 % en peso, de manera especialmente preferida de > 60 % en peso a < 82 % en peso, de manera muy especialmente preferida de > 60 % en peso a < 80 % en peso, respectivamente con respecto al relleno exento de cenizas y anhidro.

7. Composición de caucho según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que contiene el al menos un relleno orgánico en una cantidad que se sitúa en un intervalo de 10 a 150, de manera especialmente preferida de 15 a 130, de manera muy especialmente preferida de 20 a 120, aún más preferiblemente de 30 a 100 phr, y de manera sumamente preferida de 40 a 80 phr.

8. Composición de caucho según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el relleno orgánico es un relleno a base de lignina, en donde preferiblemente al menos la lignina y aún más preferiblemente el relleno orgánico como tal está presente al menos parcialmente en una forma obtenible por medio de tratamiento hidrotérmico, de manera especialmente preferida puede obtenerse por medio de tratamiento hidrotérmico, en donde el tratamiento hidrotérmico preferiblemente se ha llevado a cabo a una temperatura en un intervalo de > 100 °C a < 300 °C, de manera especialmente preferida de > 150 °C a < 250 °C.

9. Composición de caucho según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el al menos un peróxido del sistema de vulcanización VS comprende, en particular representa, al menos un peróxido orgánico, preferiblemente un peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en peróxidos de dialquilo, peróxidos de alquil-arilo, peróxidos de diarilo, ésteres de alquil-perácido, ésteres de aril-perácido, peróxidos de diacilo, peróxidos polivalentes y mezclas de los mismos, de manera muy especialmente preferida un peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en peróxido de di-terc-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(íercbutilperoxi)hexano, peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilcumilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de dibenzoílo, 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano y bis-(terc-butilperoxi)diisopropilbenceno, así como mezclas de los mismos.

10. Composición de caucho según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el al menos un caucho del componente de caucho K se selecciona del grupo que consiste en cauchos sin dobles enlaces carbono-carbono en su cadena principal, preferiblemente sin dobles enlaces carbono-carbono dentro de toda su estructura, de manera especialmente preferida seleccionados del grupo que consiste en HNBR (cauchos de acrilonitrilo-butadieno hidrogenados), cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM), cauchos de etileno-propileno (EPM), cauchos de acrilato-etileno (AEM), cauchos de etileno-acetato de vinilo (EVM), cauchos clorados, en particular polietilenos clorados (CM), cauchos de silicona (Q), polietilenos clorosulfonados (CSM), elastómeros de caucho fluorado (FPM) y mezclas de los mismos.

11. Composición de caucho según una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que comprende al menos un compuesto orgánico al menos monoinsaturado y preferiblemente poliinsaturado, que es preferiblemente parte del sistema de vulcanización VS de la composición de caucho, y que se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en di-(met)acrilatos, dimaleimidas, compuestos de trialilo y polímeros insaturados tales como 1,2-polibutadieno y trans-polioctenámero, en cada caso preferiblemente con un peso molecular promedio en número (Mn) de < 10.000 g/mol, de manera especialmente preferida de < 5.000 g/mol, de manera muy especialmente preferida de < 2.500 g/mol, aún más preferiblemente de < 1.500 g/mol, en particular de < 1.000 g/mol, de manera sumamente preferida de < 500 g/mol, así como mezclas de los mismos, de manera especialmente preferida seleccionados del grupo que consiste en di(met)acrilato de etilenglicol (EDMA), tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TRIM), N,N'-m-fenilenbismaleimida (Mp b M), tereftalato de dialilo (DATP), cianurato de trialilo (TAC), di(met)acrilato de 1,4-butanodiol y mezclas de los mismos.

12. Kit de partes que comprende, en forma separada espacialmente

como parte (A) una composición de caucho que comprende al menos el componente de caucho K y al menos el componente de relleno F, respectivamente como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la parte (A), no obstante, no comprende el al menos un peróxido del sistema de vulcanización VS como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 11, y

como parte (B) un sistema de vulcanización VS como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende al menos un peróxido.

13. Composición de caucho vulcanizada, que puede obtenerse mediante vulcanización de la composición de caucho vulcanizable según una o más de las reivindicaciones 1 a 11, o mediante vulcanización de una composición de caucho vulcanizable obtenible mediante combinación y mezclado de ambas partes (A) y (B) del kit de partes según la reivindicación 12.

14. Uso de la composición de caucho vulcanizable según una o más de las reivindicaciones 1 a 11, del kit de partes según la reivindicación 12 o de la composición de caucho vulcanizada según la reivindicación 13, para empleo en la producción de artículos técnicos de goma, preferiblemente en la producción de artículos técnicos de goma que tienen una función de sellado, en particular de juntas, perfiles, amortiguadores, anillos y mangueras.

15. Artículo técnico de goma, preferiblemente con función de sellado, en particular una junta, perfil, amortiguador, anillo o manguera, producido utilizando la composición de caucho vulcanizable según una o más de las reivindicaciones 1 a 11, el kit de partes según la reivindicación 12, o la composición de caucho vulcanizada según la reivindicación 13.

16. Uso del relleno orgánico como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 6 y 8 para aumentar el alargamiento de rotura y al mismo tiempo disminuir la deformación permanente por compresión en composiciones de caucho vulcanizadas que pueden obtenerse mediante vulcanización por medio de al menos un peróxido, en donde las composiciones de caucho vulcanizables utilizadas para ello contienen, además del al menos un peróxido y el relleno orgánico, también al menos un caucho que es reticulable por medio del al menos un peróxido.