ES3036183T3 - Process and device for producing a chalcogen-containing compound semiconductor - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para producir un semiconductor compuesto que contiene calcógeno, que comprende: proporcionar al menos un sustrato (5) recubierto con un precursor (4) para el semiconductor compuesto que contiene calcógeno en una cámara de proceso (3); tratar térmicamente dicho sustrato (5) en la cámara de proceso (3), donde durante el tratamiento térmico se crea una atmósfera gaseosa que contiene al menos un compuesto gaseoso de calcógeno en la cámara de proceso (3); eliminar la atmósfera gaseosa presente tras el tratamiento térmico del sustrato (5) como gas residual de la cámara de proceso (3); enfriar el gas residual en un procesador de gases (13), donde los compuestos gaseosos de calcógeno presentes en el gas residual tras el tratamiento térmico del sustrato (5) se separan temporal y espacialmente del gas residual mediante su respectiva conversión a líquido o sólido. Además, se describe un dispositivo diseñado para llevar a cabo el proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso y dispositivo para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno

La presente invención se encuentra en el campo técnico de la fabricación de celdas solares de película delgada y se refiere a un proceso y un dispositivo para la fabricación de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno que sirve como absorbente para la conversión fotoeléctrica en celdas solares de película delgada.

En las celdas solares de película delgada, el material semiconductor del absorbedor usado para la conversión fotoeléctrica se selecciona de tal manera que la luz solar incidente pueda convertirse en corriente eléctrica con buena eficiencia. Debido a sus propiedades físicas y manejabilidad tecnológica, los absorbentes hechos de silicio amorfo, micromorfo o policristalino, telururo de cadmio (CdTe), arseniuro de galio (GaAs), diseleniuro de cobre-indio/galio, diseleniuro de cobre-indio/galio, disulfuro de cobre-indio/galio, disulfoseleniuro de cobre-indio/galio (Cu(In,Ga)(S,Se)<2>), cobre-zinc-estaño-sulfo-seleniuro (CZTS del grupo de kesteritas) y semiconductores orgánicos son particularmente adecuados. El semiconductor pentenario Cu(In,Ga)(S,Se)<2>, que pertenece al grupo de semiconductores compuestos de calcopirita, ha adquirido una importancia especial en la producción industrial en serie de celdas solares de película delgada.

La fabricación de semiconductores de compuestos que contienen calcógeno, en particular absorbentes hechos de Cu(In,Ga)(S,Se)<2>, se lleva a cabo de manera conveniente mediante un proceso de dos etapas. Tales procesos de dos etapas se conocen, por ejemplo, en el documento de J. Palm y otros, "CIS module pilot processing applying concurrent rapid selenization and sulfurization of large area thin film precursors", Thin Solid Films 431-432, pág. 414-522 (2003).

En una primera etapa, un precursor del semiconductor de compuesto que contiene calcógeno ("precursor") se deposita sobre un sustrato, seguido de una segunda etapa en la que el sustrato recubierto con el precursor se trata térmicamente en una atmósfera gaseosa que contiene al menos un compuesto calcógeno. El tratamiento térmico, típicamente un tratamiento térmico RTP llamado (RTP = procesamiento térmico rápido) o en un proceso de horno de lote más lento, da como resultado la formación de cristales y la transformación de fase del precursor a la capa semiconductora.

Para la producción de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno de Cu(In,Ga)(S,Se)<2>, por ejemplo, una pila de capas que contiene los metales cobre, indio y galio se deposita como un precursor, preferentemente mediante pulverización catódica, sobre un sustrato de vidrio. Típicamente, pero no necesariamente, al menos un calcógeno en forma elemental (selenio y/o azufre) se deposita como un componente adicional del precursor sobre el sustrato mediante evaporación térmica. En estos procesos de deposición, la temperatura del sustrato suele estar por debajo de 100 °C, de manera que los elementos se retienen esencialmente sin reaccionar como aleación metálica y como elemento de calcógeno. El precursor se convierte térmicamente en el semiconductor de compuesto Cu(In,Ga)(S,Se)<2>por calentamiento en una atmósfera que contiene al menos un compuesto calcógeno. Por ejemplo, el precursor contiene solo selenio elemental como calcógeno y la reacción térmica del precursor tiene lugar en una atmósfera que contiene solo un compuesto de azufre como calcógeno. Mediante el tratamiento térmico del precursor en una atmósfera que contiene calcógeno, puede obtenerse la cristalización y la transformación de fase del precursor a la capa semiconductora.

Correspondientemente, un semiconductor de kesterita que contiene un calcógeno puede producirse mediante un proceso de dos etapas, de manera que una pila de capas que contiene cobre, zinc, estaño y opcionalmente al menos un calcógeno elemental se aplica al sustrato como precursor. Subsecuentemente, el precursor se convierte en el semiconductor de compuesto mediante calentamiento en una atmósfera gaseosa que contiene al menos un compuesto calcógeno.

Típicamente, en tales procesos de dos etapas durante la conversión térmica del precursor al semiconductor de compuesto que contiene calcógeno, al menos un compuesto calcógeno se añade en la atmósfera gaseosa en forma de un compuesto de hidrógeno, por ejemplo sulfuro de hidrógeno (sulfuro de dihidrógeno, H<2>S) o seleniuro de hidrógeno (seleniuro de dihidrógeno, H<2>Se).

El tratamiento térmico del sustrato recubierto con un precursor se lleva a cabo ya sea en sistemas en línea o en hornos de apilamiento. En sistemas en línea, el sustrato recubierto se alimenta sucesivamente a varias cámaras de proceso dispuestas a lo largo de una línea de proceso. En una configuración típica, tal sistema en línea incluye una estación de carga, al menos una cámara de calentamiento en la que los sustratos recubiertos se calientan rápidamente a velocidades de calentamiento de varios °C/s y al menos una cámara de enfriamiento en la que los sustratos recubiertos se enfrían y se descargan del sistema. En un horno de apilamiento, muchos sustratos recubiertos se calientan lentamente, se tratan térmicamente y se enfrían lentamente de nuevo simultáneamente en un horno.

En general, la producción de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno es un proceso costoso y técnicamente exigente que requiere altas temperaturas, un perfil de temperatura exacto y una composición definida de la atmósfera gaseosa si se van a lograr altas eficiencias con una reproducibilidad suficientemente buena. Por ejemplo, en la producción de semiconductores de compuestos Cu(In,Ga)(S,Se)<2>- de alta calidad, la presión de vapor y la cantidad de al menos un compuesto calcógeno en la atmósfera gaseosa deben controlarse con precisión. En particular, se requiere una cantidad suficiente y definida de calcógeno para garantizar la sulfuración y/o selenización completas del precursor. Una pérdida significativa de calcógeno daría como resultado una conversión incompleta del precursor al semiconductor de compuesto. Incluso una pérdida débil de calcógeno aún puede conducir a la recombinación, es decir, pérdida de eficiencia y aumento de transitorios (especialmente pérdidas de calor por vapor) en el módulo solar de película delgada terminado. El uso de cajas de proceso transportables o campanas de proceso estacionarias en la cámara de proceso es útil para el tratamiento térmico, ya que reducen el espacio de proceso disponible en comparación con la cavidad de la cámara. Esto facilita el mantenimiento de las condiciones de proceso deseadas.

Los gases que contienen calcógeno suministrados durante el tratamiento térmico, en particular el sulfuro de hidrógeno y el seleniuro de hidrógeno, son sustancias extremadamente corrosivas que atacan a los metales a las altas temperaturas requeridas durante el tratamiento térmico. Además, estos gases son altamente tóxicos, inflamables y altamente inflamables. En contacto con las membranas mucosas, provocan irritaciones duraderas. Esto significa que el gas de desecho producido en la cámara de proceso durante el tratamiento térmico del precursor debe limpiarse, es decir, los compuestos calcógenos contenidos en él deben eliminarse lo más posible antes de que pueda liberarse al medio ambiente externo. Esto es necesario de la misma manera tanto para los procesos de RTP como para los procesos de horno por lotes. En particular, esta limpieza siempre es necesaria cuando se usan hidrógenos de calcógeno como fuente de calcógeno.

Actualmente, el uso de un depurador de gas (separador húmedo) para limpiar el gas de desecho producido durante el tratamiento térmico del precursor es común. Para este propósito, el gas de desecho se alimenta en una columna de depuración y se pone en contacto con un líquido que absorbe los componentes que contienen el gas de desecho con el contenido de calcógeno. Por ejemplo, se usa una solución básica que contiene hierro para absorber sulfuro de hidrógeno o seleniuro de hidrógeno. Este procedimiento es eficiente y confiable. La concentración restante de sulfuro de hidrógeno o seleniuro de hidrógeno en el gas de desecho purificado puede reducirse por debajo de 50 ppm. Sin embargo, el producto de reacción sólido resultante debe separarse de la solución de lavado mediante filtración a presión y después desecharse como desecho peligroso. Para evitar esto, la solución de depuración puede someterse a un tratamiento aguas abajo por microorganismos aerobios, de manera que las sustancias que contienen azufre o selenio se oxidan a sulfatos. La solución de lavado puede usarse después como fertilizante sin ningún problema. Una solución de lavado alternativa es, por ejemplo, lejía de soda cáustica diluida mezclada con peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno se usa para convertir el sulfuro de hidrógeno o el seleniuro de hidrógeno en ácido sulfúrico o ácido selénico. La soda cáustica neutraliza los ácidos resultantes. También se conoce el uso de materiales absorbentes sólidos en un separador seco.

Cada uno de los documentos US872820081, US8728200, JP2013 203655 y US2010/226629 describe un proceso para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno, que comprende proporcionar al menos un sustrato recubierto con un precursor para el semiconductor de compuesto que contiene calcógeno en una cámara de proceso, tratar térmicamente el al menos un sustrato recubierto en la cámara de proceso, en donde durante el tratamiento térmico se proporciona una atmósfera gaseosa que comprende al menos un compuesto calcógeno gaseoso en la cámara de proceso, eliminar la atmósfera gaseosa presente después del tratamiento térmico del sustrato recubierto como gas de desecho de la cámara de proceso, en donde al menos un compuesto calcógeno gaseoso, que está presente en el gas de desecho después del tratamiento térmico del sustrato recubierto, se separa del gas de desecho mediante la conversión en una forma líquida o sólida.

En general, la purificación del gas de desecho producido durante el tratamiento térmico del precursor para un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno da como resultado altos costos, que aumentan significativamente los costos generales para la producción de celdas solares de película delgada. La situación se agrava aún más por el hecho de que el calcógeno restante en el gas de desecho se pierde durante el proceso de purificación y ya no puede reutilizarse. Esto es desventajoso, especialmente dado que la velocidad útil del al menos un compuesto calcógeno proporcionado en la atmósfera gaseosa en la cámara de proceso es relativamente baja de todos modos (por ejemplo, 10 %) y un contenido suficientemente alto de calcógeno siempre debe garantizarse mediante la introducción de un gas del proceso en la cámara de proceso.

La presente invención tiene como objetivo mejorar dicho proceso de dos etapas para la producción de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno, de manera que una producción rentable, simple y ecológicamente aceptable del semiconductor de compuesto de una manera confiable y segura en la producción en serie industrial de módulos solares de película delgada debería ser posible.

De acuerdo con la propuesta de la invención, estos y otros objetos se resuelven mediante un proceso y un dispositivo para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno con las características de las reivindicaciones coordinadas. Las modalidades preferidas de la invención se derivan de las reivindicaciones subordinadas.

De acuerdo con la invención, se muestra un proceso para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno. El semiconductor de compuesto sirve como un absorbente en celdas solares de película delgada para la conversión fotoeléctrica de la luz solar en corriente eléctrica.

El proceso de acuerdo con la invención es parte de la fabricación de las celdas solares de película delgada de un módulo solar de película delgada. El módulo solar de película delgada es preferentemente un módulo solar de película delgada con una estructura de panel compuesto, que tiene un panel de cubierta y un panel trasero (por ejemplo, placas de vidrio), que están firmemente conectados entre sí mediante una capa intermedia de polímero termoplástico o reticulante (por ejemplo, PVB o EVA). La invención se refiere en particular a un módulo solar de película delgada en una configuración de sustrato, en la que la estructura de capas para producir las celdas solares de película delgada se aplica a una superficie de un sustrato trasero orientado hacia el lado receptor de luz, o en una configuración de superestrato, en la que la estructura de capas se aplica a una superficie de un panel de cubierta transparente orientado en dirección contraria al lado receptor de luz. La estructura de capa para celdas solares de película delgada comprende, de una manera conocida por sí misma, una capa de electrodo posterior, una capa de electrodo frontal y una capa absorbente fotovoltaicamente activa dispuesta entre las capas de electrodos posterior y frontal.

De acuerdo con el uso común, el término "celda solar de película delgada" se refiere a una estructura de capa usada para fabricar celdas solares de película delgada con un grosor muy pequeño de, por ejemplo, unos pocos micrómetros, que generalmente requiere un sustrato para una resistencia mecánica suficiente. El sustrato consiste, por ejemplo, en vidrio, plástico, metal o una aleación de metal y puede diseñarse como una placa rígida o una lámina flexible, en dependencia del grosor de cada capa y las propiedades específicas del material. Preferentemente, el sustrato consiste en vidrio, especialmente vidrio de sosa y cal.

El precursor se usa para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno, en donde el precursor se convierte térmicamente (reaccionado) en una atmósfera gaseosa que contiene al menos un compuesto calcógeno para formar el semiconductor de compuesto. La conversión térmica del precursor se lleva a cabo mediante el calentamiento del sustrato recubierto con el precursor, típicamente mediante un proceso de RTP o en un proceso de horno de pila. Para los propósitos de la presente invención, el término "sustrato recubierto" significa un sustrato recubierto con un precursor para un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno.

El precursor contiene materiales (metales y opcionalmente al menos un calcógeno) que se convierten en el semiconductor de compuesto en una atmósfera gaseosa que contiene al menos un compuesto calcógeno. El precursor está típicamente, pero no necesariamente, en forma de una pila de capas. También es posible que el precursor consista en una sola capa que contiene diferentes materiales. Los elementos del 6to grupo principal de la tabla periódica se denominan calcógenos. El semiconductor de compuesto y, opcionalmente, también su precursor contiene al menos un calcógeno, preferentemente azufre y/o selenio.

Preferentemente, el absorbente es un semiconductor de compuesto de calcopirita que contiene un calcógeno, ventajosamente un semiconductor de compuesto ternario I-III-VI del grupo disulfuro de indio/galio de cobre, abreviado por la fórmula Cu(In,Ga)(S,Se)<2>. En la fórmula anterior, el indio y el galio pueden estar presentes solos o en combinación. Lo mismo se aplica a los calcógenos azufre y selenio, que pueden estar presentes solos o en combinación. Los materiales CISe (diseleniuro de cobre e indio), CIS (disulfuro de cobre e indio), CIGSe (diseleniuro de cobre, indio y galio), CIGS (disulfuro de cobre, indio y galio) o CIGSSe (disulfoseleniuro de cobre, indio y galio) son particularmente adecuados para el absorbedor.

Igualmente preferido, el absorbente puede ser un semiconductor de kesterita que contiene un calcógeno, preferentemente cobre-zinc-estaño-sulfoselenuro (CZTS). El semiconductor de compuesto de kesterita que contiene un calcógeno contiene al menos un calcógeno, preferentemente azufre y/o selenio.

El semiconductor de compuesto que contiene calcógeno se produce en un proceso de dos etapas. Por ejemplo, para producir una capa absorbente de Cu(In,Ga)(S,Se)<2>sobre un sustrato, especialmente después de la deposición de una capa de electrodo posterior, un precursor que contiene los elementos cobre, indio y galio se deposita primero sobre un sustrato, preferentemente mediante pulverización catódica. Además, opcionalmente se aplica un calcógeno en forma elemental, preferentemente selenio y/o azufre, preferentemente por evaporación térmica. En estos procesos de deposición, la temperatura del sustrato está típicamente por debajo de 100 °C, de manera que los elementos se retienen esencialmente sin reaccionar como aleación metálica y como elemento de calcógeno (selenio y/o azufre). Subsecuentemente, el precursor se hace reaccionar (se convierte térmicamente) al compuesto semiconductor Cu(In,Ga)(S,Se)<2>mediante el calentamiento del sustrato recubierto en una atmósfera gaseosa que contiene al menos un compuesto calcógeno. El al menos un compuesto calcógeno se contiene típicamente en la atmósfera gaseosa en forma de un compuesto de hidrógeno, preferentemente sulfuro de hidrógeno (sulfuro de dihidrógeno, H<2>S) y/o seleniuro de hidrógeno (seleniuro de dihidrógeno, H<2>Se).

Por ejemplo, el precursor contiene solo selenio elemental como calcógeno y la reacción térmica del precursor tiene lugar en una atmósfera que contiene solo un compuesto de azufre como calcógeno. Sin embargo, el precursor también puede contener, por ejemplo, solo los metales cobre, indio y galio y la reacción térmica tiene lugar en el calcógeno de hidrógeno, por ejemplo primero en H<2>Se y después en H<2>S (o viceversa) o en mezclas de gases H<2>Se/H<2>S.

De manera correspondiente, un semiconductor de kesterita que contiene un calcógeno puede producirse en un proceso de dos etapas, de manera que un precursor que contiene cobre, zinc, estaño y opcionalmente al menos un calcógeno elemental (preferentemente azufre y/o selenio, particularmente preferentemente solo selenio) se aplica primero a la capa de electrodo posterior. El precursor se convierte después en el semiconductor de compuesto mediante el calentamiento del sustrato recubierto en una atmósfera gaseosa que contiene al menos un compuesto calcógeno (preferentemente sulfuro de hidrógeno (sulfuro de dihidrógeno, H<2>S) y/o seleniuro de hidrógeno (seleniuro de dihidrógeno, H<2>Se).

De acuerdo con la invención, al menos un sustrato recubierto con un precursor para la producción de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno se proporciona en una cámara de proceso. El espacio de proceso se forma mediante un recinto hermético o (al menos durante el período de tratamiento térmico del precursor) al menos aproximadamente hermético en el que puede introducirse al menos un gas del proceso. El espacio de proceso es, por ejemplo, la cavidad de la cámara de una cámara de proceso (cámara de calentamiento). Alternativamente, también es posible que el espacio del proceso se reduzca en relación con la cavidad de la cámara, de manera que el sustrato recubierto se acomode en una caja de proceso transportable o se cubra con una campana de proceso estacionaria dispuesta en la cámara de proceso.

Subsecuentemente, el al menos un sustrato recubierto se trata térmicamente (con calor). El tratamiento térmico da como resultado una conversión del precursor al semiconductor de compuesto, de manera que durante el tratamiento térmico se proporciona una atmósfera gaseosa en la cámara de proceso que contiene al menos un compuesto calcógeno gaseoso. El término "atmósfera gaseosa" se refiere al entorno gaseoso del precursor, especialmente durante el tratamiento térmico del precursor en el espacio del proceso. El precursor se expone a la atmósfera gaseosa en la cámara de proceso. La atmósfera gaseosa en la cámara de proceso se ajusta de la manera deseada mediante la introducción de un gas del proceso en la cámara de proceso antes y/o durante el tratamiento térmico del sustrato recubierto. El suministro del gas del proceso puede ser continuo o discontinuo. Además de al menos un compuesto calcógeno gaseoso (preferentemente sulfuro de hidrógeno (sulfuro de dihidrógeno, H<2>S) y/o seleniuro de hidrógeno (seleniuro de dihidrógeno, H<2>Se), el gas del proceso típicamente contiene un gas adicional, preferentemente nitrógeno (N<2>), que sirve para diluir la concentración del compuesto calcógeno gaseoso.

Para calentar el sustrato recubierto en la cámara de proceso, al menos una fuente de energía se dispone fuera y/o dentro de la cámara de proceso, la fuente de energía comprende preferentemente al menos un calentador radiante para generar una radiación de calentamiento y que se diseña, por ejemplo, en forma de un campo de calentadores radiantes con una disposición unidimensional o bidimensional de calentadores radiantes. El sustrato recubierto puede calentarse directamente mediante la radiación de calentamiento que incide y/o calentarse indirectamente (conducción de calor, radiación de calor) mediante superficies calentadas por la radiación de calentamiento, por ejemplo, superficies de una caja de proceso. Típicamente, el precursor se calienta a altas velocidades de calentamiento de varios °C por segundo. Alternativamente, el precursor se trata térmicamente en un horno de apilamiento. Para este propósito, una gran cantidad de sustratos recubiertos se apilan en casetes que se mueven a la cámara de proceso del horno de apilamiento. Aquí, el calentamiento tiene lugar lentamente por medio de las paredes calentadas de la cámara del horno. Para un calentamiento homogéneo, la convección en el horno puede forzarse.

Después del tratamiento térmico del precursor y la conversión en el absorbedor semiconductor de calcopirita o kesterita, una atmósfera gaseosa está presente en la cámara de proceso, que contiene al menos un compuesto calcógeno gaseoso que se proporcionó en la atmósfera gaseosa durante el tratamiento térmico del sustrato recubierto. Sin embargo, al menos otro compuesto calcógeno gaseoso también puede estar presente en la atmósfera gaseosa, que se formó por un halógeno contenido en el precursor. Por ejemplo, si el precursor contiene selenio elemental y se proporciona sulfuro de hidrógeno durante el tratamiento térmico, el gas de desecho también puede contener seleniuro de hidrógeno mediante conversión química. La mezcla de gas también puede contener nitrógeno u otro gas como portador o gas de purga, así como también pequeñas trazas de oxígeno o vapor de agua.

De acuerdo con la invención, la atmósfera gaseosa se elimina de la cámara de proceso después de tratar térmicamente el al menos un sustrato recubierto con precursor antes de que la cámara de proceso se cargue con al menos un sustrato recubierto con precursor adicional. Se proporciona una nueva atmósfera gaseosa para el tratamiento térmico de al menos un sustrato recubierto adicional (aún no tratado térmicamente), con el propósito de que un gas del proceso se introduzca típicamente en la cámara de proceso antes y durante el tratamiento térmico del al menos un sustrato recubierto. Preferentemente, al menos el 90 % de la atmósfera gaseosa, ventajosamente al menos el 99 % de la atmósfera gaseosa, se elimina del espacio de proceso antes de que al menos un sustrato recubierto adicional se introduzca en el espacio de proceso. La atmósfera gaseosa puede eliminarse mediante purga y dilución con un gas inerte tal como nitrógeno o mediante bombeo e inundación con un gas inerte.

Para el propósito de la presente invención, el término "gas de desecho" significa la atmósfera gaseosa eliminada de la cámara de proceso después del tratamiento térmico de al menos un sustrato recubierto.

De acuerdo con la invención, es esencial que el gas de desecho se limpie, de manera que varios (es decir, dos o más) compuestos calcógenos gaseosos, que están presentes en el gas de desecho después del tratamiento térmico del sustrato recubierto, se separen del gas de desecho mediante la conversión respectiva en una forma líquida o sólida. La separación de los compuestos calcógenos se lleva a cabo de manera que los compuestos calcógenos se separan entre sí en el tiempo y el espacio (ubicación), es decir, los compuestos calcógenos se separan del gas de desecho sucesivamente (uno después del otro) y en diferentes lugares. El gas de desecho contiene al menos un compuesto calcógeno gaseoso que se proporcionó en la cámara de proceso durante el tratamiento térmico del al menos un sustrato recubierto. Sin embargo, el gas de desecho típicamente también contiene uno o más compuestos calcógenos gaseosos que se formaron durante el tratamiento térmico.

Para este propósito, el gas de desecho se enfría de manera que todos los compuestos calcógenos gaseosos contenidos en el gas de desecho se convierten en una forma líquida o sólida (es decir, estado de agregación). Es ventajoso eliminar la mayor parte de un compuesto calcógeno respectivo contenido en el gas de desecho mediante la conversión en una forma líquida o sólida del gas de desecho, de manera que preferentemente al menos el 90 %, particularmente preferentemente al menos el 99 %, aún con mayor preferencia al menos el 99,99 %, del compuesto calcógeno se elimina del gas de desecho. Preferentemente, un compuesto calcógeno respectivo solo está contenido en forma gaseosa en el gas de desecho en una concentración de menos de 50 ppm después del enfriamiento del gas de desecho, de modo que el gas de desecho purificado también pueda liberarse al medio ambiente externo.

Por lo tanto, el gas de desecho puede limpiarse enfriándolo de una manera particularmente simple, rentable y ecológica, de manera que varios compuestos gaseosos de calcógeno se separan del gas de desecho ya sea por solidificación o licuefacción. Además, es posible el uso adicional de los compuestos calcógenos separados (reciclados).

De acuerdo con la invención, el gas de desecho se enfría por debajo del punto de ebullición o punto de fusión de los compuestos calcógenos en el gas de desecho, de manera que los compuestos calcógenos contenidos en el gas de desecho en forma gaseosa se licuan o solidifican sucesivamente. Al convertir los compuestos calcógenos gaseosos en el estado agregado líquido o sólido, pueden separarse del gas de desecho. Para los propósitos de esta invención, el término "compuesto calcógeno separado" significa un compuesto calcógeno separado del gas de desecho por licuefacción o solidificación.

Dado que dos o más compuestos gaseosos de calcógeno están presentes en el gas de desecho, el gas de desecho se enfría por debajo del punto de ebullición más bajo o el punto de fusión de los compuestos calcógenos para licuar o solidificar gradualmente todos los compuestos calcógenos. Para este propósito, los diversos compuestos calcógenos gaseosos se convierten cada uno en una forma líquida o sólida, separados en el tiempo y/o el espacio entre sí. De esta manera, los compuestos calcógenos individuales o todos pueden separarse selectivamente del gas de desecho (separación criogénica). En consecuencia, diferentes compuestos calcógenos se separan entre sí en el tiempo y el espacio por separado de los gases de desecho de acuerdo con el proceso de acuerdo con la invención. Esto puede lograrse de una manera simple enfriando el gas de desecho por debajo de los diferentes puntos de ebullición o puntos de fusión de los compuestos calcógenos contenidos en el gas de desecho en momentos y lugares separados. Si el gas de desecho se enfría de manera que su temperatura esté entre dos puntos de ebullición diferentes de dos compuestos calcógenos, el compuesto calcógeno licuado con el punto de ebullición más alto puede separarse del gas de desecho (y descargarse por el procesador de gas). Si el gas de desecho se enfría aún más a una temperatura más abajo del punto de ebullición inferior, el compuesto calcógeno licuado con el punto de ebullición inferior puede separarse del gas de desecho (y descargarse por el procesador de gas). Lo mismo se aplica a los puntos de fusión de los compuestos calcógenos. Esta medida permite la eliminación selectiva o el uso adicional de compuestos calcógenos separados de una manera ventajosa, es decir, los compuestos calcógenos pueden recuperarse y reciclarse por separado. Específicamente, uno o más compuestos calcógenos pueden eliminarse selectivamente.

El gas de desecho típicamente contiene al menos dos compuestos calcógenos. Si, por ejemplo, solo se ha proporcionado un compuesto calcógeno gaseoso en la atmósfera gaseosa, por ejemplo, sulfuro de hidrógeno, el gas de desecho normalmente también contiene seleniuro de hidrógeno, que se forma a partir del selenio presente en el precursor. Si el sulfuro de hidrógeno se separa del gas de desecho y se devuelve (recicla) al área de proceso en forma gaseosa, el gas reciclado inevitablemente también contiene seleniuro de hidrógeno, ya que el seleniuro de hidrógeno tiene un punto de ebullición más alto que el sulfuro de hidrógeno. Como resultado, el seleniuro de hidrógeno se acumula cada vez más en el área del proceso, lo que puede cambiar significativamente las condiciones del proceso en el área del proceso y hacer que todo el proceso sea inestable. Para evitar esto, el gas reciclado tendría que diluirse una y otra vez, pero esto solo reduce las imprecisiones y aumenta los costos del proceso. De acuerdo con la invención, el hidrógeno sulfuroso y el seleniuro de hidrógeno pueden separarse del gas de desecho, de modo que no se produzca la desventaja antes mencionada. Esta es una ventaja importante de la invención.

El gas de desecho se enfría en al menos un procesador de gas equipado para este propósito con un dispositivo de enfriamiento de gas con al menos una zona de enfriamiento (superficie de contacto para el gas). El procesador de gas puede tener adicional o alternativamente un dispositivo de calentamiento de gas por el cual un compuesto calcógeno separado licuado o solidificado (después de la separación espacial del gas de desecho para evitar la mezcla con el gas de desecho) puede vaporizarse nuevamente.

Por ejemplo, se proporcionan al menos dos procesadores de gas, a los que se alimenta el gas de desecho uno tras otro. Cada uno de los procesadores de gas tiene al menos una zona de enfriamiento (superficie de contacto para gas), de manera que la temperatura de las zonas de enfriamiento a las que se alimenta el gas de desecho en sucesión se vuelve cada vez más fría. En cada procesador de gas, al menos uno, en particular exactamente uno, compuesto calcógeno gaseoso se separa del gas de desecho. Preferentemente, solo se proporciona un único procesador de gas, que tiene varias zonas de enfriamiento diferentes (dos o más) (superficies de contacto para gas) con diferentes temperaturas. El gas de desecho se alimenta a las diversas zonas de enfriamiento en sucesión, la temperatura de las zonas de enfriamiento se vuelve cada vez más fría, de manera que al menos uno, en particular exactamente uno, compuesto calcógeno gaseoso se separa en cada zona de enfriamiento.

De acuerdo con una modalidad del proceso de acuerdo con la invención, al menos un compuesto calcógeno separado se elimina del procesador de gas durante el enfriamiento continuo del gas de desecho, es decir, separado espacialmente del gas de desecho. Este diseño puede realizarse fácilmente mediante la licuación de al menos un compuesto calcógeno, ya que un líquido puede eliminarse fácilmente del gas de desecho, por ejemplo mediante bombeo. En particular, al menos un compuesto calcógeno licuefactado se elimina continuamente durante el enfriamiento continuo del gas de desecho. Sin embargo, también es posible la eliminación no continua de al menos un compuesto calcógeno licuado. Por lo tanto, la separación espacial de al menos un compuesto calcógeno separado del gas de desecho y el enfriamiento del gas de desecho se llevan a cabo simultáneamente. Al menos un compuesto calcógeno separado que se ha eliminado puede, por ejemplo, alimentarse a otro procesador de gas equipado con un dispositivo de calentamiento de gas y puede evaporarse en él. El gas de desecho puede limpiarse mediante enfriamiento continuo hasta que el contenido de un compuesto calcógeno particular caiga por debajo de un límite máximo deseado. Al menos un compuesto calcógeno separado puede descargarse del procesador de gas al mismo tiempo.

De acuerdo con un diseño alternativo del proceso de acuerdo con la invención, al menos un compuesto calcógeno separado y el gas de desecho se separan espacialmente entre sí solo después de que el gas de desecho se haya enfriado. Por lo tanto, el enfriamiento del gas de desecho y la separación espacial de al menos un compuesto calcógeno separado y el gas de desecho no se llevan a cabo simultáneamente sino sucesivamente. También es posible que el gas de desecho se extraiga de al menos un compuesto calcógeno separado, es decir, el gas de desecho se extrae del procesador de gas usado para enfriar, de manera que al menos un compuesto calcógeno separado permanece en el procesador de gas. Por ejemplo, al menos un compuesto calcógeno separado que queda en el procesador de gas se vaporiza en el procesador de gas, para lo cual el procesador de gas se proporciona con un dispositivo de calentamiento de gas. Sin embargo, también es posible que al menos un compuesto calcógeno separado se descargue del procesador de gas y el gas de desecho permanezca en el procesador de gas. Al menos un compuesto calcógeno separado descargado puede, por ejemplo, alimentarse a otro procesador de gas que se proporciona con un dispositivo de calentamiento de gas y se evapora en el mismo. Este diseño es particularmente ventajoso cuando al menos un compuesto calcógeno se solidifica, ya que es más difícil descargar un sólido del procesador de gas que con un líquido. Después de la separación espacial de los gases de desecho y al menos un compuesto calcógeno separado, el gas de desecho puede someterse a un enfriamiento adicional. Esto puede repetirse hasta que el contenido de un compuesto calcógeno particular caiga por debajo de un límite máximo deseado.

Cuando un compuesto calcógeno se licua en el procesador de gas, la presión de vapor por encima del líquido sigue siendo relativamente alta, de manera que el rendimiento es menor que en un proceso de solidificación, en el que la presión de vapor por encima del sólido es solo muy baja. La conversión al estado sólido puede ser ventajosa en este aspecto, pero la recuperación en la operación continua es más difícil.

Por ejemplo, en un procesador de gas con al menos dos zonas de enfriamiento (superficies de contacto para gas), el gas de desecho se enfría sucesivamente en las zonas de enfriamiento y en cada zona de enfriamiento al menos uno, en particular exactamente uno, compuesto calcógeno se separa del gas de desecho. Cada compuesto calcógeno separado puede eliminarse selectivamente mediante el procesador de gas.

De acuerdo con una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la invención, al menos un compuesto calcógeno separado se vuelve a evaporar después de la separación espacial del (restante) gas de desecho, es decir, se lleva al estado agregado gaseoso. Esto puede ser ventajoso para propósitos de almacenamiento. Una ventaja particular, sin embargo, es la posibilidad de devolver al menos un compuesto calcógeno separado evaporado a la cámara de proceso para el tratamiento térmico de otro sustrato. De acuerdo con una modalidad particularmente ventajosa del proceso de acuerdo con la invención, al menos un compuesto calcógeno separado se alimenta en forma gaseosa a la cámara de proceso antes y/o durante el tratamiento térmico de un sustrato recubierto.

De acuerdo con una modalidad del proceso de acuerdo con la invención, al menos un compuesto calcógeno separado, en particular exactamente uno, se alimenta a al menos un tanque de compensación. El almacenamiento en el tanque de compensación permite una eliminación subsecuente simple o un uso adicional del al menos un compuesto calcógeno (reciclado). El al menos un compuesto calcógeno separado puede almacenarse en el tanque de compensación en estado agregado gaseoso, líquido o sólido. La temperatura y/o presión en el tanque de compensación pueden ajustarse en consecuencia. Es ventajoso almacenar al menos un compuesto calcógeno separado en forma gaseosa en el tanque de compensación, especialmente para luego alimentarlo en la sala de procesos para el tratamiento térmico de al menos un sustrato recubierto.

El proceso de acuerdo con la invención puede tener lugar en particular en al menos dos fases temporales: en una primera fase varios compuestos calcógenos se licuan o se congelan mediante enfriamiento en el procesador de gas y en la segunda fase al menos un líquido separado o el al menos un sólido se evapora nuevamente en el mismo procesador de gas o en un procesador de gas adicional y se alimenta al tanque de compensación. Si solo se usa un procesador de gas, no se puede introducir más gas de desecho durante la evaporación, de modo que el gas de desecho permanece en la cámara de proceso o puede almacenarse temporalmente en un tanque de compensación adicional. Si se usa un segundo procesador de gas, el gas de desecho puede limpiarse en un procesador de gas, mientras que en el otro procesador de gas se proporciona al menos un compuesto calcógeno separado para su uso posterior mediante calentamiento.

De acuerdo con una modalidad del proceso de acuerdo con la invención, el vapor de agua se separa de los compuestos gaseosos de calcógeno de los gases de desecho. El vapor de agua se separa del gas de desecho separado de los compuestos calcógenos en el tiempo y el espacio. Preferentemente, el agua licuada o solidificada se descarga del procesador de gas antes de que un compuesto calcógeno gaseoso se solidifique o licue mediante un enfriamiento adicional del gas de desecho. Debido al punto de ebullición y fusión considerablemente más altos del agua en comparación con los compuestos calcógenos, el vapor de agua normalmente se separa primero del gas de desecho cuando se enfría el gas de desecho. Si el agua líquida o sólida se elimina del procesador de gas antes de que un compuesto calcógeno se separe del gas de desecho, el compuesto calcógeno separado está ventajosamente al menos en gran parte libre de agua. Por lo tanto, pueden recuperarse compuestos calcógenos particularmente puros.

Al menos un compuesto calcógeno separado puede devolverse a la cámara de proceso en forma gaseosa. Esto permite un ahorro de costos considerable, ya que se reduce la entrada de material para el al menos un compuesto calcógeno usado en la atmósfera gaseosa. Además, esta medida es muy sensible desde un punto de vista ecológico, ya que se reduce la cantidad de desechos peligrosos. El compuesto calcógeno separado del gas de desecho puede mezclarse con un gas de dilución, por ejemplo nitrógeno, para ajustar el contenido del compuesto calcógeno de manera dirigida. También es posible que varios compuestos calcógenos separados del gas de desecho se devuelvan a la cámara de proceso. Esto puede facilitar el proceso, ya que ciertos compuestos calcógenos pueden no necesitar recuperarse individualmente.

De acuerdo con una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la invención, el gas de desecho en el procesador de gas se enfría por contacto con superficies de contacto enfriadas que tienen una temperatura diferente (enfriamiento por contacto). Las superficies de contacto se enfrían preferentemente mediante un medio de enfriamiento (circulante) líquido o sólido, preferentemente nitrógeno líquido.

La invención se refiere además a un dispositivo para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno, que se configura adecuadamente para llevar a cabo el proceso de acuerdo con la invención. El dispositivo comprende una cámara de proceso para proporcionar al menos un sustrato recubierto con un precursor para un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno. El espacio de proceso puede ser una cavidad de cámara de la cámara de proceso. También es posible que el espacio de proceso se forme mediante una caja de proceso transportable o una campana de proceso dispuesta de forma estacionaria en la cámara de proceso. También es posible que la cámara de proceso sea un horno de apilamiento que contiene una o más casetes, cada uno de los cuales contiene varios sustratos recubiertos para tratar térmicamente juntos.

El dispositivo comprende además al menos una fuente de energía para el tratamiento térmico del al menos un sustrato recubierto en la cámara de proceso, que se incorpora, por ejemplo, en forma de uno o más calentadores radiantes para generar una radiación de calentamiento.

El dispositivo comprende además al menos una línea de suministro de gas para alimentar un gas del proceso que contiene al menos un compuesto calcógeno en el espacio de proceso.

El dispositivo comprende además al menos una línea de descarga de gas para eliminar una atmósfera gaseosa después del tratamiento térmico del al menos un sustrato recubierto del espacio de proceso, que representa el gas de desecho a limpiar.

El dispositivo comprende además al menos un procesador de gas. El al menos un procesador de gas se proporciona con un dispositivo de enfriamiento de gas para enfriar el gas de desecho y convertir al menos un compuesto calcógeno contenido en el gas de desecho en una forma líquida o sólida y/o con un dispositivo de calentamiento de gas para evaporar el compuesto calcógeno al menos uno licuificado o solidificado separado del gas de desecho. En cualquier caso, el dispositivo tiene al menos un procesador de gas con un dispositivo de enfriamiento de gas. Opcionalmente, un procesador de gas puede, además de un dispositivo de enfriamiento de gas, incluir también un dispositivo de calentamiento de gas. Un procesador de gas también puede tener solo un dispositivo de calentamiento de gas (y ningún dispositivo de enfriamiento de gas).

Ventajosamente, se proporcionan al menos dos procesadores de gas, en donde al menos un procesador de gas se configura para enfriar el gas de desecho y al menos un procesador de gas para evaporar el al menos un compuesto calcógeno licuificado o solidificado separado del gas de desecho. Cada uno de los al menos dos procesadores de gas puede diseñarse para enfriar el gas de desecho y para evaporar el al menos un compuesto calcógeno licuificado o solidificado separado del gas de desecho.

Preferentemente, al menos dos procesadores de gas se operan cíclicamente en el tiempo: mientras que en un procesador de gas la mezcla de gas se separa del espacio de proceso mediante licuefacción o congelación, en el otro procesador de gas los líquidos o sólidos separados se recalientan y se alimentan al tanque de compensación.

Por ejemplo, el dispositivo tiene al menos dos procesadores de gas a los que se alimenta el gas de desecho sucesivamente, de manera que en cada procesador de gas puede separarse al menos uno, en particular exactamente uno, compuesto calcógeno gaseoso del gas de desecho. El dispositivo también puede comprender un único procesador de gas que se proporciona con al menos dos zonas de enfriamiento (superficies de contacto para gas), en donde al menos uno, en particular exactamente uno, compuesto calcógeno gaseoso puede separarse del gas de desecho en cada zona de enfriamiento.

En particular, un procesador de gas tiene preferentemente un dispositivo de enfriamiento que tiene al menos una superficie de contacto enfriable, en particular varias superficies de contacto enfriables, para el gas de desecho, que puede enfriarse ventajosamente mediante un medio de enfriamiento líquido que circula dentro de un circuito de enfriamiento, en particular nitrógeno líquido. Los procesadores de gas también pueden tener fuentes de calor integradas (elementos de calentamiento eléctricos o portadores de calor de fluido suministrados) para convertir los compuestos calcógenos líquidos o sólidos de nuevo en estado gaseoso. En particular, los procesadores de gas pueden proporcionarse con receptáculos para el compuesto calcógeno separado asignado a las superficies de contacto respectivas, por ejemplo en forma de un pozo de recogida. De acuerdo con una modalidad del dispositivo de acuerdo con la invención, el dispositivo tiene al menos un tanque de compensación acoplado al procesador de gas de una manera de conducción de fluidos (fluídica) para almacenar al menos un compuesto calcógeno eliminado del gas de desecho. El tanque de compensación puede diseñarse en particular para almacenar dos o más compuestos calcógenos, preferentemente en forma separada.

De acuerdo con una modalidad del dispositivo de acuerdo con la invención, el al menos un procesador de gas y/o el al menos un tanque de compensación se acoplan de manera fluida con una línea de suministro de gas en la cámara de proceso. Es posible que el espacio de proceso tenga una primera línea de suministro de gas que sirva para introducir un gas del proceso principal que contiene al menos un compuesto calcógeno no separado del gas de desecho en el espacio de proceso a través de la primera línea de suministro de gas, y que el espacio de proceso tenga una segunda línea de suministro de gas que sirva para introducir un segundo gas del proceso que contiene (o que consiste en) al menos un compuesto calcógeno separado del gas de desecho en el espacio de proceso. La primera línea de suministro de gas y la segunda línea de suministro de gas también pueden combinarse en una línea de suministro de gas común. En particular, el gas del proceso principal y el gas del proceso secundario pueden mezclarse antes o durante la introducción en el área de proceso.

Para la configuración del dispositivo para la producción de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno para llevar a cabo el proceso de acuerdo con la invención, se hace referencia adicionalmente a las declaraciones anteriores sobre el proceso de acuerdo con la invención.

Las diversas modalidades de la invención pueden realizarse individualmente o en cualquier combinación. En particular, las características mencionadas anteriormente y las que se explicarán a continuación pueden usarse no solo en las combinaciones indicadas sino también en otras combinaciones o en una posición única sin dejar el alcance de la presente invención.

Breve descripción de las figuras

La invención se explica ahora con más detalle con referencia a las figuras adjuntas. La representación:

Figura 1 una representación esquemática de una modalidad del dispositivo para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno;

Figura 2 un diagrama de flujo que ilustra las etapas del proceso de acuerdo con la invención para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno.

La Figura 1 se considerará primero, que, por medio de un diagrama esquemático, ilustra un dispositivo para la fabricación de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno, designado en su conjunto por el número de referencia 1.

El dispositivo 1 comprende una pared de la cámara de proceso 2, formada, por ejemplo, por una caja de proceso o una cámara de horno, y delimita una cámara de proceso 3, que se usa para acomodar al menos un sustrato 5 recubierto con un precursor 4. El precursor 4 se deposita sobre una superficie 6 del sustrato 5 y sirve para la producción de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno. La pared 2 del proceso comprende una pared inferior 7, una pared superior 8 y una pared lateral 9, que conecta la pared inferior 7 y la pared superior 8 entre sí y también sirve como separador para la pared inferior 7 y la pared superior 8. La pared inferior 7, la pared superior 8 y la pared lateral 9 juntas forman la cámara de proceso 3, en la que el sustrato 5 recubierto con un precursor 4 puede someterse a un tratamiento térmico. El sustrato 5, por ejemplo, se encuentra en el lado interno de la pared inferior 7. Si la pared de la cámara de proceso 2 se forma mediante una caja de proceso, la pared inferior 7, la pared superior 8 y la pared lateral 9 pueden conectarse de manera desmontable entre sí. Si la pared de la cámara de proceso 2 se forma mediante un horno de apilamiento, la pared inferior 7, la pared superior 8 y la pared lateral 9 pueden conectarse firmemente entre sí. En particular, la pared de la cámara de proceso 2 también puede formarse mediante un horno de tubo.

El al menos un sustrato 5 es, por ejemplo, una placa de vidrio. Una capa de electrodo posterior (no mostrada en detalle) se aplica a la superficie 6 del sustrato 5. En la capa de electrodo posterior está el precursor 4, que debe convertirse térmicamente en un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno. Por ejemplo, para la producción de una capa absorbente de Cu(In,Ga)(S,Se)<2>, el precursor 4 consiste en diferentes capas individuales que contienen cobre, indio y galio, que se aplican mediante pulverización catódica, por ejemplo. Además, el precursor 4 también puede contener un calcógeno en forma elemental, preferentemente selenio y/o azufre, que se aplica preferentemente mediante evaporación térmica. El precursor 4 se hace reaccionar mediante calentamiento en una atmósfera gaseosa que contiene al menos un compuesto calcógeno en la cámara de proceso 3, preferentemente un compuesto de selenio y/o azufre, para formar el semiconductor de compuesto Cu(In,Ga)(S,Se)<2>. Por ejemplo, el precursor 4 contiene como calcógeno solo selenio elemental y la reacción térmica del precursor tiene lugar en una atmósfera gaseosa que contiene como calcógeno solo azufre en un compuesto de azufre (por ejemplo, sulfuro de hidrógeno). La conversión térmica del precursor 4 tiene lugar en la cámara de proceso 3.

Adyacente a y vecino inmediato de la pared superior 8 hay un campo radiador 10 como fuente de energía con un gran número de radiadores de calefacción (por ejemplo, lámparas halógenas, radiadores infrarrojos o radiadores de superficie) colocados en una disposición unidimensional o bidimensional (conjunto) para emitir radiación de calefacción para calentar la parte superior del precursor 4. De manera similar, adyacente a e inmediatamente vecino a la pared inferior 7 hay otro conjunto de radiadores como fuente de energía de lado inferior, que por el bien de la simplicidad no se muestra en la Figura 1. En un horno de apilamiento, preferentemente también la pared lateral 9 se calienta mediante fuentes de energía. Los calentadores radiantes del conjunto de radiadores 10 emiten una radiación de calentamiento que pasa parcialmente por la pared superior 8 (aquí, por ejemplo, parcialmente transparente) y golpea al precursor 4. Parte de la radiación de calentamiento se absorbe por la pared superior 8, que calienta la pared superior 8, que a su vez emite radiación térmica que a su vez calienta el precursor 4. Un calentamiento del lado inferior del precursor 4 por el campo radiador del lado inferior (no mostrado) se realiza de la misma manera. En un horno apilado con varios sustratos, la energía térmica también debe suministrarse a los sustratos internos por convección.

Después de depositar el sustrato 5 recubierto con el precursor 4 en la cámara de proceso 3 o después de insertar casetes con varios sustratos recubiertos, la cámara de proceso 3 se cierra y se llena con un gas del proceso (principal) que contiene al menos un compuesto calcógeno por medio de una primera línea de suministro de gas 11 que se abre a la cámara de proceso 3. El sustrato recubierto 5 se somete después a un templado a una velocidad de templado de varios °C por segundo, por ejemplo 5 °C/s. En un horno de apilamiento, los varios sustratos se calientan más bien lentamente para lograr un calentamiento uniforme por convección y radiación y para evitar la rotura y el doblado del vidrio. Durante el templado del sustrato recubierto 5, el gas del proceso principal aún puede alimentarse a la cámara de proceso 3, si es necesario. Por ejemplo, el precursor 4 contiene solo selenio (Se) como calcógeno y sulfuro de hidrógeno (H<2>S) diluido con nitrógeno gaseoso (N<2>) se introduce en la cámara de proceso 3 como el gas del proceso principal. Alternativamente, no se contiene ningún metal en el precursor y H<2>Se y H<2>S se alimentan como gases de proceso principales. La alimentación del gas del proceso principal en la cámara de proceso 3 se ilustra en la Figura 1 mediante una flecha junto a la primera línea de suministro de gas 11.

Después de la terminación del tratamiento térmico del precursor 4 y la conversión del precursor 4 en el semiconductor de compuesto que contiene calcógeno, la atmósfera gaseosa en la cámara de proceso 3 se extrae de la cámara de proceso 3 mediante la línea de descarga de gas 12 que conduce a la cámara de proceso 3. La extracción de la atmósfera gaseosa de la cámara de proceso 3 se ilustra en la Figura 1 mediante una flecha por encima de la línea de descarga de gas 12. La atmósfera gaseosa extraído es el gas de desecho que se va a limpiar.

Para este propósito, la línea de descarga de gas 12 se conecta a un procesador de gas 13 de una manera que conduce fluidos. Por medio de la línea de descarga de gas 12, el gas de desecho se conduce al procesador de gas 13. El procesador de gas 13 sirve para el enfriamiento activo del gas de desecho, de manera que varios compuestos calcógenos, en particular el al menos un compuesto calcógeno (aquí, por ejemplo, sulfuro de hidrógeno y/o seleniuro de hidrógeno) suministrado en el gas del proceso principal, se eliminan del gas de desecho en al menos 99 %. Para este propósito, el gas de desecho se enfría por debajo del punto de ebullición del compuesto calcógeno respectivo de manera que el compuesto calcógeno se licue y pueda separarse del gas de desecho. El gas de desecho también puede enfriarse por debajo del punto de fusión del compuesto calcógeno respectivo para que se separe temporalmente como un sólido. El gas de desecho limpiado de esta manera puede descargarse ahora al medio ambiente externo por medio de la salida de gas 14.

El procesador de gas 13, solo mostrado esquemáticamente, comprende un dispositivo de enfriamiento 23 con una cámara de enfriamiento 20 en la que puede introducirse el gas de desecho. La cámara de enfriamiento 20 se proporciona con superficies de contacto enfriadas 21, 21' que sirven para enfriar el gas de desecho. Las superficies de contacto 21, 21' se enfrían mediante un medio de enfriamiento respectivo, aquí, por ejemplo, un medio de enfriamiento líquido que circula dentro de un circuito de enfriamiento, en particular nitrógeno líquido. El gas de desecho se alimenta a las dos superficies de contacto 21, 21' en sucesión, las dos superficies de contacto 21, 21' tienen una temperatura diferente. La superficie de contacto aguas abajo 21' en la dirección de flujo del gas de desecho tiene una temperatura más baja que la superficie de contacto aguas arriba 21. En cada superficie de contacto 21, 21' se separa un compuesto calcógeno del gas de desecho. Por ejemplo, el seleniuro de hidrógeno se separa en la primera superficie de contacto 21 y el sulfuro de hidrógeno en la segunda superficie de contacto 21'. Cada superficie de contacto 21, 21' forma una zona de enfriamiento para el gas de desecho. Las superficies de contacto 21, 21' tienen cada una un receptáculo 24, 24' (sumidero) para el compuesto calcógeno separado (por ejemplo, líquido), que se ilustra esquemáticamente en la Figura 1.

Al menos un compuesto calcógeno separado del gas de desecho (reciclado) se transfiere desde el procesador de gas 13 a un tanque de compensación 16 a través de la línea de conexión 15. Esto se ilustra solo esquemáticamente en la Figura 1. En particular, la línea de conexión 15 también puede configurarse como dos líneas de fluido separadas para alimentar ambos compuestos calcógenos separados (por ejemplo, líquido) en los receptáculos 24, 24' de las superficies de contacto 21, 21' por separado al tanque de compensación 16. La transferencia de al menos un compuesto calcógeno reciclado al tanque de compensación 16 se ilustra en la Figura 1 mediante una flecha encima de la línea de conexión 15.

Al menos un compuesto calcógeno licuificado o solidificado puede eliminarse por el procesador de gas 13 durante o después del enfriamiento del gas de desecho, en particular sin que se transporte al tanque de compensación 16. En particular en el caso de la licuefacción, la eliminación del procesador de gas 13 también es posible durante el enfriamiento del gas de desecho, en particular de forma continua. En caso de condensación de al menos un compuesto calcógeno como un sólido, el procesador de gas 13 puede operarse cíclicamente en dos fases. En una primera fase, al menos un compuesto calcógeno se separa del gas de desecho mediante solidificación. En una segunda fase, el sólido se vaporiza y puede eliminarse por el procesador de gas 13, en particular se recoge en el tanque de compensación 16. No se muestra en la Figura 1, pero se prefiere, el uso de al menos dos procesadores de gas 13, uno de los procesadores de gas 13 se usa para enfriar el gas de desecho y separar al menos un compuesto calcógeno, mientras que en el otro procesador de gas el al menos un compuesto calcógeno separado se evapora.

También sería posible, en lugar de un solo procesador de gas 13 con dos superficies de contacto 21, 21', proporcionar dos procesadores de gas, cada uno con una sola superficie de contacto, de manera que el gas de desecho se alimente a los dos procesadores de gas uno tras otro.

En el tanque de compensación 16, al menos un compuesto calcógeno reciclado puede almacenarse en forma gaseosa, líquida o sólida, en dependencia de la presión y temperatura en el tanque de compensación 16; en particular en el estado líquido y sólido, el al menos compuesto calcógeno reciclado puede transferirse fácilmente para su uso o eliminación posterior, lo que se ilustra mediante una primera salida del tanque de compensación 17 y la flecha más abajo. En caso de almacenamiento en forma gaseosa, el compuesto calcógeno reciclado puede alimentarse directamente a la cámara de proceso 3. De cualquier otra manera, se requiere evaporación previa. En particular, dos compuestos calcógenos reciclados pueden almacenarse por separado en el tanque de compensación 16.

Además, el tanque de compensación 16 tiene una segunda salida del tanque de compensación 18, que se conecta de manera fluida a una segunda línea de suministro de gas 19 que conduce a la cámara de proceso 3. A través de la segunda línea de suministro de gas 19, al menos un compuesto calcógeno reciclado (por ejemplo, sulfuro de hidrógeno) puede introducirse en la cámara de proceso 3 en forma gaseosa como gas del proceso secundario. Esto se ilustra mediante una flecha junto a la segunda salida del tanque de compensación 18. En particular, el contenido de compuesto calcógeno en el gas del proceso principal puede reducirse de esta manera, de modo que la cantidad de compuesto calcógeno (por ejemplo, sulfuro de hidrógeno) añadido al gas del proceso principal durante el tratamiento térmico de al menos un sustrato recubierto adicional 5 puede reducirse. Esto ahorra una cantidad considerable de material y costos. La alimentación del compuesto calcógeno reciclado como gas del proceso secundario en la cámara de proceso 3 se ilustra mediante una flecha junto a la segunda línea de suministro de gas 19. Es concebible que el compuesto calcógeno reciclado se mezcle con un gas de dilución, por ejemplo nitrógeno (N<2>), para ajustar específicamente la cantidad de compuesto calcógeno en el gas del proceso secundario. También es posible que el gas del proceso secundario y el gas del proceso principal se mezclen antes de introducirlos en la cámara de proceso 3, de manera que, en particular, la concentración del(de los) compuesto(s) calcógeno(s) pueda(n) ajustarse mediante el gas de dilución del gas del proceso principal. La segunda línea de suministro de gas 19 puede entonces dispensarse. Las líneas de conexión están adecuadamente protegidas mediante válvulas. De esta manera, también puede controlarse la operación cíclica. Preferentemente, solo un único compuesto calcógeno se introduce en la cámara de proceso (por ejemplo, sulfuro de hidrógeno), de manera que el otro compuesto calcógeno separado del gas de desecho (por ejemplo, seleniuro de hidrógeno) se usa en otro lugar o se elimina. De esta manera, las condiciones del proceso pueden mantenerse estables, lo que evita, en particular, una acumulación de seleniuro de hidrógeno en el área del proceso.

Se entiende que el procesador de gas ilustrado esquemáticamente en la Figura 1 también puede tener más de dos superficies de contacto (zonas de enfriamiento), en particular para separar más de dos compuestos calcógenos gaseosos del gas de desecho.

Durante el tratamiento térmico del precursor 4, el calcógeno en el precursor 4 puede (en pequeña medida) pasar a la atmósfera gaseosa, de modo que el gas de desecho también puede contener un compuesto calcógeno debido al calcógeno del precursor 4. Este compuesto calcógeno también puede separarse del gas de desecho en el procesador de gas 13, ya sea junto con el al menos un compuesto calcógeno del primer gas del proceso o solo. Es posible que una mezcla de compuestos calcógenos separados del gas de desecho se almacene en el tanque de compensación 16 y/o se alimente a la cámara de proceso 3, lo que puede facilitar el control del proceso. De manera similar, es posible separar el vapor de agua del gas de desecho.

Opcionalmente, el procesador de gas 13 está equipado con un dispositivo de calentamiento 22 para el mantenimiento acelerado, pero también para la recuperación (evaporación) de un compuesto calcógeno licuado o condensado.

La Figura 2 muestra un diagrama de flujo que ilustra el proceso de fabricación de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno.

En consecuencia, en una primera etapa I se proporciona un sustrato 5 recubierto con un precursor 4 para el semiconductor de compuesto que contiene calcógeno en una cámara de proceso 3. En una segunda etapa II, el precursor 4 se trata térmicamente en la cámara de proceso 3, en donde se proporciona una atmósfera gaseosa que comprende al menos un compuesto calcógeno en la cámara de proceso 3 durante el tratamiento térmico. En una tercera etapa III, después del tratamiento térmico del precursor 4, la atmósfera gaseosa presente en la cámara de proceso 3 se elimina como gas de desecho, y en una cuarta etapa el gas de desecho se purifica, en donde una pluralidad de compuestos calcógenos contenidos en el gas de desecho (los compuestos gaseosos de calcógeno que se proporcionaron en la atmósfera gaseosa durante el tratamiento térmico del al menos un sustrato recubierto y/o se formaron durante el tratamiento térmico) se eliminan al menos parcialmente del gas de desecho enfriando el gas de desecho y licuando o solidificando los compuestos calcógenos.

La separación criogénica de compuestos calcógenos del gas de desecho puede lograrse fácilmente por medio del procesador de gas 13. La tabla más abajo enumera los puntos de fusión y ebullición de los componentes de muestra del gas de desecho:

Por lo tanto, al aumentar el enfriamiento del gas de desecho a temperaturas por debajo de 0 °C, el agua residual (H<2>O) puede interceptarse inicialmente. Subsecuentemente, a temperaturas alrededor del punto de ebullición del seleniuro de hidrógeno (-41 °C) y el sulfuro de hidrógeno (-60 °C), estos gases (tóxicos) pueden separarse del gas de desecho, de manera que la separación individual es posible en particular cuando se enfría a temperaturas intermedias. Al enfriar el gas de desecho a temperaturas más abajo de los puntos de fusión del seleniuro de hidrógeno (-66 °C) y el sulfuro de hidrógeno (-86 °C), estos compuestos también pueden congelarse, de manera que el nitrógeno (N<2>) y oxígeno (O<2>) permanecen gaseosos. La temperatura del nitrógeno líquido es un máximo de -195,8 °C, de manera que las superficies de enfriamiento del dispositivo de enfriamiento 23 pueden enfriarse bien para la separación criogénica de los compuestos calcógenos.

Como se desprende de lo anterior, la invención proporciona un proceso mejorado y un dispositivo correspondiente para la producción de un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno en el que el gas de desecho producido durante el tratamiento térmico del precursor puede limpiarse mediante enfriamiento de una manera simple y económica (separación criogénica de compuestos calcógenos). De una manera particularmente ventajosa, uno o más de los compuestos calcógenos reciclados pueden reusarse, especialmente como gas del proceso (secundario) en el tratamiento térmico de al menos un sustrato recubierto adicional. En la producción de celdas solares de película delgada, esto puede conducir a considerables ahorros en materiales y costos. Además, el proceso de acuerdo con la invención es muy ventajoso desde un punto de vista ecológico debido al reciclaje de compuestos calcógenos tóxicos y la reducción resultante de los desechos peligrosos.

Lista de signos de referencia

1 dispositivo

2 pared de la cámara de proceso

3 cámara de proceso

4 precursor

5 sustrato

6 superficie

7 pared inferior

8 pared superior

9 pared lateral

10 campo del radiador

11 primera línea de suministro de gas

12 línea de descarga de gas

13 procesador de gas

14 salida de gas

15 línea de conexión

16 tanque de compensación

17 primera salida del tanque de compensación

18 segunda salida del tanque de compensación

19 segunda línea de suministro de gas

20 cámara de enfriamiento

21, 21' superficie de contacto (zona de enfriamiento)

22 dispositivo de calentamiento

23 dispositivo de enfriamiento

24, 24' receptáculo

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno, que comprende:

- proporcionar al menos un sustrato (5) recubierto con un precursor (4) para el semiconductor de compuesto que contiene calcógeno en una cámara de proceso (3),

- tratar térmicamente el al menos un sustrato recubierto (5) en la cámara de proceso (3), en donde durante el tratamiento térmico se proporciona una atmósfera gaseosa que comprende al menos un compuesto calcógeno gaseoso en la cámara de proceso (3),

- eliminar la atmósfera gaseosa presente después del tratamiento térmico del sustrato recubierto (5) como gas de desecho de la cámara de proceso (3),

- enfriar el gas de desecho en un procesador de gas (13),

caracterizado porque

una pluralidad de compuestos calcógenos gaseosos que están presentes en el gas de desecho después del tratamiento térmico del sustrato recubierto (5) se separan del gas de desecho mediante la conversión respectiva en una forma líquida o sólida, la pluralidad de compuestos calcógenos gaseosos se separan sucesivamente, las separaciones se separan en el tiempo y el espacio entre sí, y

dicha pluralidad de compuestos calcógenos gaseosos que se separan están presentes como una mezcla en uno y el mismo gas de desecho.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos 99 % de los compuestos calcógenos presentes en la mezcla de gases de desecho se convierten en una forma líquida o sólida.

3. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que al menos un compuesto calcógeno separado de la mezcla de gases de desecho se elimina del procesador de gas (13) durante el enfriamiento de la mezcla de gases de desecho.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que al menos un compuesto calcógeno separado de la mezcla de gases de desecho o la mezcla de gases de desecho se descarga del procesador de gas (13) después de enfriar la mezcla de gases de desecho.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que al menos un compuesto calcógeno separado de la mezcla de gases de desecho se evapora.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos un compuesto calcógeno separado de la mezcla de gases de desecho se alimenta a al menos un tanque de compensación (16).

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, en el que al menos un compuesto calcógeno separado de la mezcla de gases de desecho se alimenta a la cámara de proceso (3) en forma gaseosa.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el vapor de agua contenido en la mezcla de gases de desecho se separa de al menos un compuesto calcógeno presente en la mezcla de gases de desecho mediante conversión en una forma líquida o sólida.

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que una mezcla de una pluralidad de compuestos calcógenos separados de la mezcla de gases de desecho se alimenta a la cámara de proceso (3) en forma gaseosa.

10. Dispositivo para producir un semiconductor de compuesto que contiene calcógeno, que comprende:

- una cámara de proceso (3) para proporcionar al menos un sustrato (5) que está recubierto con un precursor (4) para el semiconductor de compuesto que contiene calcógeno,

- al menos una fuente de energía (10) para el tratamiento térmico del al menos un sustrato recubierto (5) en la cámara de proceso (3),

- al menos una línea de suministro de gas (11, 19) para suministrar un gas del proceso que contiene al menos un compuesto calcógeno a la cámara de proceso (3),

- al menos una línea de descarga de gas (12) para descargar una atmósfera gaseosa de la cámara de proceso (3) como mezcla de gases de desecho,

- al menos un procesador de gas (13) en el que la mezcla de gases de desecho puede enfriarse de manera que una pluralidad de compuestos calcógenos gaseosos que están presentes en el gas de desecho después del tratamiento térmico del al menos un sustrato recubierto (5) se separan de una y la misma mezcla de gases de desecho mediante conversión en una forma líquida o sólida, la pluralidad de compuestos calcógenos gaseosos se separan sucesivamente, y

las separaciones se separan en el tiempo y el espacio entre sí,

- y en donde el dispositivo se adapta para llevar a cabo las etapas del proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende al menos un dispositivo de calentamiento (22) para vaporizar al menos un compuesto calcógeno separado de la mezcla de gases de desecho en forma líquida o sólida.

12. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, que tiene al menos un tanque de compensación (16) acoplado de manera fluida al procesador de gas (13) para almacenar al menos un compuesto calcógeno separado de la mezcla de gases de desecho.

13. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que el procesador de gas (13) o el tanque de compensación (16) se acoplan de una manera que conduce fluidos con una línea de suministro de gas (19) en la cámara de proceso (3).

14. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que la cámara de proceso (3) se conecta a al menos dos procesadores de gas (13) que están diseñados para evaporar al menos un compuesto calcógeno separado de la mezcla de gases de desecho en un procesador de gas, mientras que al menos un compuesto calcógeno se separa de la mezcla de gases de desecho en el otro procesador de gas.