ES3036408T3

ES3036408T3 - Enhanced performance of sulfide scavengers

Info

Publication number: ES3036408T3
Application number: ES17732640T
Authority: ES
Inventors: Hitesh Ghanshyam Bagaria
Original assignee: BL Technologies Inc
Current assignee: BL Technologies Inc
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2025-09-18
Anticipated expiration: 2037-05-26
Also published as: SG11201900265TA; US10844292B2; HUE072166T2; EP3494196B1; US20190270940A1; WO2018026428A1; KR102403976B1; CA3031926C; CA3031926A1; KR20190034565A; EP3494196A1; AU2017305131A1

Abstract

Se describen métodos para elaborar composiciones depuradoras de sulfuros. El método consiste en reducir la velocidad de sedimentación de la composición en una corriente de fluido ajustando su gravedad específica a un 15 % o menos de la gravedad específica de la corriente. También se describen depuradores de sulfuros que utilizan el método descrito. También se describen métodos para eliminar sulfuros de corrientes de fluido. Los métodos incluyen la adición de los depuradores de sulfuros mencionados a las corrientes de fluido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Rendimiento mejorado de captadores de sulfuro

Referencia cruzada a la solicitud relacionada

Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud de patente provisional de los EE. UU. de n.° de serie 62/370.308, presentada el 3 de agosto de 2016.

Campo de la invención

La presente descripción se refiere a métodos para eliminar sulfuros de corrientes de fluido.

Antecedentes de la invención

El sulfuro de hidrógeno es un gas tóxico transparente con un olor desagradable. También es altamente inflamable. La Agencia de Protección Ambiental y otras agencias reguladoras en todo el mundo controlan estrictamente la liberación de sulfuro de hidrógeno al medio ambiente. El sulfuro de hidrógeno está presente a menudo en el agua de pozos, las aguas residuales y otras corrientes acuosas. El sulfuro de hidrógeno puede estar presente también en las corrientes de los procesos industriales, tales como las reservas de petróleo crudo y gas natural, y debe eliminarse antes de su uso.

La eliminación del sulfuro de hidrógeno de las corrientes de procesos industriales representa un reto en muchas industrias. Generalmente, las corrientes de hidrocarburos se pueden tratar con captadores químicos para eliminar sulfuros. Estos productos químicos se denominan agentes captadores o edulcorantes. Se sabe que ciertos aldehidos son útiles para este propósito. Sin embargo, el uso de aldehidos, tales como glioxal, puede causar una corrosión incrementada y daños en los metales del equipo de procesamiento y refinería.

Convencionalmente, la adición de tensioactivos, agentes neutralizantes y tampones, e inhibidores de la corrosión se ha usado para potenciar el rendimiento de los captadores basados en glioxal, y para reducir la corrosión asociada a su uso.

La solicitud de patente WO2013/049027 A1 se refiere a métodos y composiciones captadoras para eliminar sulfuro de hidrógeno de medios de hidrocarburos líquidos, y el método comprende ajustar un valor de pH de una disolución de glioxal a un pH en un intervalo de 2,5 a 6,0 y dispersar la disolución de glioxal ajustada en los medios de hidrocarburos líquidos.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un método para eliminar el sulfuro en una corriente de hidrocarburos fluida como se describe en las reivindicaciones adjuntas.

Un método para eliminar el sulfuro en un fluido de proceso industrial comprende obtener una medición de una densidad relativa del fluido de proceso industrial, obtener una medición de una densidad relativa de una composición captadora que comprende al menos un aldehído o al menos una hidrotriazina; reducir una velocidad de sedimentación de la composición captadora en el fluido de proceso industrial ajustando la densidad relativa de la composición captadora hasta dentro de aproximadamente el quince por ciento o menos de la densidad relativa del fluido de proceso industrial, y añadir al fluido de proceso industrial una cantidad eficaz de la composición captadora ajustada.

El aldehído puede comprender al menos uno de formaldehído, glioxal, glutaraldehído, acroleína, ácido glioxílico y combinaciones de los mismos. El porcentaje en peso (%p) del aldehído es de aproximadamente el 1 por ciento en peso a aproximadamente el 25 por ciento en peso del peso total de la disolución captadora de sulfuro. El aldehído también puede estar presente de aproximadamente el 5 por ciento en peso a aproximadamente el 20 por ciento en peso del peso total de la disolución.

Un método para eliminar el sulfuro en un fluido de proceso industrial comprende disminuir la densidad relativa de la composición captadora añadiendo un disolvente en una cantidad suficiente para hacer que la densidad relativa de la composición captadora esté dentro de aproximadamente el quince por ciento o menos de la densidad relativa del fluido de proceso industrial.

Breve descripción de los dibujos

Esta invención se describirá adicionalmente en los dibujos adjuntos, en donde:

La Fig. 1 es una representación gráfica de los resultados obtenidos con el uso de un captador de sulfuro en combustible para buques como se menciona en el Ejemplo 1;

la fig. 2 es una representación gráfica de los resultados obtenidos con el uso de un captador de sulfuro en nafta como se informa en el Ejemplo 2; y

las Figuras 3A y 3B son representaciones gráficas de los resultados de las pruebas de corrosión obtenidos con el uso de un captador de sulfuro como se informa en el Ejemplo 3.

Descripción detallada

El método para reducir los sulfuros de una corriente de fluido puede usarse para reducir los sulfuros, que incluyen los sulfuros orgánicos y el sulfuro de hidrógeno (H2S) en un fluido de proceso industrial, también denominado en la presente memoria corriente de fluido, y corriente de proceso industrial objetivo. Una corriente de fluido abarca una corriente líquida. La corriente de fluido de la invención es una corriente de fluido de hidrocarburos. Las corrientes de hidrocarburos pueden incluir, pero sin limitación, productos de hidrocarburos sin refinar y refinados, derivados del petróleo o de la licuefacción de carbón, nafta, condensado de la cabeza de pozo, petróleo crudo o destilados tales como gasolinas, combustibles para buques, combustibles destilados, aceites y combustibles residuales.

Las corrientes de fluido pueden tratarse de manera continua o en un proceso discontinuo cerca de una cabeza de pozo. Las instalaciones de tratamiento continuo cerca de la cabeza de pozo pueden usarse para inyectar los captadores directamente en la tubería de hidrocarburos. El sistema de inyección puede incluir una bomba de inyección química o tuberías en T para introducir los captadores en la tubería. La longitud de la tubería permite el contacto entre el captador y el sulfuro. Los captadores pueden usarse puros o diluidos con agua, glicol, glicol éteres o alcoholes.

Los diversos ejemplos proporcionan un captador de sulfuro mejorado, también denominado en la presente memoria captador, o composición captadora, con una actividad captadora aumentada, tiempos de reacción reducidos y una corrosión reducida en el equipo de procesamiento.

El método para eliminar el sulfuro en una corriente de hidrocarburos fluida incluye ajustar la densidad relativa de la composición captadora disminuyendo la densidad relativa del captador de sulfuro añadiendo un disolvente en una cantidad suficiente para hacer que la densidad relativa del captador de sulfuro esté dentro de aproximadamente el quince por ciento o menos de la densidad relativa de la corriente de fluido. El disolvente puede incluir agua, alcoholes, glicoles, glicol éteres y las combinaciones de los mismos.

En una realización, la densidad relativa de la composición captadora se ajusta a aproximadamente el cinco por ciento o menos de la densidad relativa de la corriente de hidrocarburos fluida. En otras realizaciones, la densidad relativa de la composición captadora se ajusta a aproximadamente el uno por ciento o menos de la densidad relativa de la corriente de hidrocarburos fluida.

Los aldehídos que pueden utilizarse en la práctica del método de la descripción incluyen, pero sin limitación, formaldehído, glioxal, glutaraldehído, acroleína, ácido glioxílico y combinaciones de los mismos. Se puede utilizar la mayoría aldehídos que se puedan emplear en una disolución acuosa y que sean eficaces en la eliminación de sulfuros. El glioxal es un aldehído soluble en agua y puede incluir oligómeros de glioxal. El glioxal está disponible comercialmente como una disolución acuosa al 40 por ciento en peso.

El aldehído está presente desde aproximadamente el 1 por ciento en peso hasta aproximadamente el 25 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de reacción. En otra realización, el aldehído está presente desde aproximadamente el 5 por ciento en peso hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso.

Se usa un disolvente para ajustar la densidad relativa de la composición captadora de sulfuro. Los captadores de sulfuro son miscibles con el agua; por lo tanto, los disolventes adecuados incluyen el agua y los disolventes miscibles con el agua. Los ejemplos específicos de disolventes adecuados incluyen, pero sin limitación, agua, alcoholes, glicoles y ésteres de glicol.

El disolvente se puede mezclar con la composición captadora de cualquier manera convencional. En una realización, la composición captadora ajustada puede mezclarse con la corriente de fluido. En otra realización, la composición captadora ajustada puede dispersarse con la corriente de fluido a medida que la corriente de fluido se transporta a través de una tubería o tubo. La composición captadora ajustada se puede añadir en uno o más modos discontinuos, y se pueden realizar adiciones repetidas.

En una realización, el disolvente puede comprender al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en agua, alcoholes, glicoles y éteres de glicol. No hay límite sobre cuánto disolvente puede usarse. En una realización, el disolvente puede estar presente de aproximadamente el 10 por ciento en peso a aproximadamente el 90 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición captadora. En otra realización, el disolvente puede estar presente desde aproximadamente el 1 por ciento en peso hasta aproximadamente el 25 por ciento en peso. En otra realización, el disolvente puede estar presente desde aproximadamente el 50 por ciento en peso hasta aproximadamente el 75 por ciento en peso. En otra realización más, el disolvente puede estar presente de aproximadamente el 5 por ciento en peso a aproximadamente el 10 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición captadora.

En el método de la invención, la velocidad de sedimentación del captador de sulfuro en la corriente de hidrocarburos fluida se reduce ajustando la densidad relativa de una disolución que comprende al menos uno de un aldehído y hexahidrotriazina a aproximadamente el quince por ciento o menos de la densidad relativa de la corriente de hidrocarburos fluida.

La densidad relativa de la disolución puede ajustarse a aproximadamente el cinco por ciento o menos de la densidad relativa de la corriente de hidrocarburos fluida. En otras realizaciones, la densidad relativa de la disolución se ajusta a aproximadamente el uno por ciento o menos de la densidad relativa de la corriente de hidrocarburos fluida. El captador de sulfuro puede incluir un tensioactivo no iónico, y un tensioactivo de amonio cuaternario.

Una sal de metal de transición puede incluir un miembro catiónico, por ejemplo, zinc, hierro, cobre, molibdeno, cobalto, manganeso y combinaciones de los mismos, y al menos un miembro aniónico, por ejemplo, cloruro, acetato, nitrato, nitrito, carbonato, citrato, fosfato, sulfato, sulfito, gluconato y combinaciones de los mismos.

La hexahidrotriazina puede incluir un producto de reacción con cualquiera de monoetanolamina, metilamina, metoxipropilamina, isopropanolamina y combinaciones de las mismas. La hexahidrotriazina puede incluir monoetanolamina hexahidrotriazina y metilamina hexahidrotriazina.

El método para eliminar el sulfuro en una corriente de hidrocarburos fluida comprende: obtener una medición de la densidad relativa del fluido de proceso industrial, obtener una medición de la densidad relativa de una composición captadora, reducir la velocidad de sedimentación de la composición captadora en el fluido de proceso industrial ajustando la densidad relativa de la composición captadora a aproximadamente un cinco por ciento o menos de la densidad relativa del fluido de proceso industrial, y añadir al fluido de proceso industrial una cantidad eficaz de la composición captadora ajustada. Otra realización describe un método para eliminar el sulfuro en un fluido de proceso industrial en donde la densidad relativa de la composición captadora está dentro de aproximadamente el uno por ciento o menos de la densidad relativa del fluido de proceso industrial.

La cantidad de captadores de sulfuro añadidos a una corriente de fluido dependerá de la aplicación y cantidad de captador de sulfuro requerida. En una realización, el captador de sulfuro se añade a la corriente de fluido en una cantidad que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 100.000 ppm en volumen de la corriente de fluido. En otra realización, el captador de sulfuro se añade a la corriente de fluido en una cantidad que varía de aproximadamente 100 a aproximadamente 50.000 ppm en volumen de la corriente de fluido. Alternativamente, el captador de sulfuro se añade a la corriente de fluido en una cantidad que varía de aproximadamente 600 a aproximadamente 3.000 ppm en volumen de la corriente de fluido.

Sin pretender limitarse por ninguna teoría, se cree, sin embargo, que el ajuste de la densidad relativa del captador empleado en el método de la presente descripción funciona de al menos dos maneras para eliminar el sulfuro y, por lo tanto, evitar la corrosión. En primer lugar, se cree que hacer coincidir la densidad relativa del captador con el fluido de proceso permite un tiempo y oportunidad adicionales para la reacción del captador con el H2S del fluido objetivo. En segundo lugar, se cree que la reacción aumentada del captador con el sulfuro de hidrógeno da como resultado menos captador disponible para reaccionar con el recipiente, evitando de este modo, o al menos minimizando, este mecanismo de corrosión.

Para que los expertos en la técnica puedan poner en práctica mejor la presente descripción, se proporcionan los siguientes ejemplos a modo de ilustración, y no a modo de limitación.

Ejemplos

Ejemplo 1

Con referencia a la Figura 1, en este ejemplo se realizaron dos experimentos utilizando combustible sulfuroso para buques a 75 °C como fluido objetivo, y fórmulas de captador que incluían un aldehído. El aldehído fue glioxal. La densidad relativa del fluido objetivo fue de 0,99.

Un primer experimento utilizó un captador basado en glioxal de Fórmula 1. El captador de Fórmula 1 tuvo un 40% en peso de glioxal acuoso que tenía una densidad relativa de 1,26. La diferencia en la densidad relativa entre el fluido objetivo y el captador de Fórmula 1 fue de 0,27. En la Figura 1 se puede ver que el nivel de H2S se redujo a <15 ppm en volumen, medido en la fase de vapor, a aproximadamente 600 ppm de glioxal activo.

Un segundo experimento utilizó un captador basado en glioxal de Fórmula 2. La densidad relativa del captador de Fórmula 2 fue de 1,04. La Fórmula 2 se preparó añadiendo un disolvente a la Fórmula 1 en una cantidad eficaz para disminuir la densidad relativa a 1,04. El disolvente usado fue agua. La Fórmula 2 era una dilución de 6 veces de la Fórmula 1. La diferencia en la densidad relativa entre el fluido objetivo y el captador de Fórmula 2 fue de 0,05. Además, en la Figura 1 se puede ver que el vapor de H2S se redujo a casi cero ppm en volumen, medido en la fase de vapor, a aproximadamente 200 ppm de glioxal activo.

La diferencia en la densidad relativa entre la Fórmula 2 y el fluido objetivo es cinco veces menor que la de la Fórmula 1. Es decir, 0,05 en comparación con 0,27. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, se cree sin embargo que la diferencia reducida de la densidad relativa entre el captador de Fórmula 2 y el fluido objetivo dio como resultado una tasa de sedimentación disminuida de la fórmula de captador en el fluido objetivo, proporcionando de ese modo tiempo y oportunidad adicionales para la reacción del captador con el H2S del fluido objetivo.

En la dinámica de fluidos viscosos, el número de Arquímedes se usa para determinar el movimiento de los fluidos debido a las diferencias de densidad. La diferencia reducida de la densidad relativa entre el captador de Fórmula 2 y el fluido objetivo disminuyó el número de Arquímedes de la mezcla resultante del fluido objetivo y el captador, reduciendo así el tiempo de sedimentación ralentizando el movimiento de los fluidos debido a las diferencias de densidad, y proporcionando tiempo y oportunidad adicionales para la reacción del captador con el H2S en el fluido objetivo.

Ejemplo 2

Con referencia a la Figura 2, en este ejemplo se realizaron cuatro experimentos utilizando destilado de nafta sulfurosa a 32 °C (90 °F) como fluido objetivo y cuatro fórmulas de captador, que tenían una densidad relativa diferente. La densidad relativa del fluido objetivo fue de 0,70.

Se realizó un primer experimento utilizando un captador basado en triazina de Fórmula 3. La densidad relativa del captador de Fórmula 3 fue de 1,10. La diferencia en la densidad relativa entre el fluido objetivo y el captador de Fórmula 3 fue de 0,40. En la Figura 2 se puede ver que el nivel de H2S se redujo desde aproximadamente 21.5 ppm, medido en la fase de vapor, hasta <3 ppm en volumen a aproximadamente 50 ppm de Fórmula 3 activa.

Se realizó un segundo experimento utilizando un captador basado en triazina de Fórmula 4. La densidad relativa del captador de Fórmula 4 fue de 1,01. La diferencia en la densidad relativa entre el fluido objetivo y el captador de Fórmula 4 fue de 0,31. La Fórmula 4 se preparó añadiendo un disolvente a la Fórmula 3 en una cantidad eficaz para disminuir la densidad relativa a 1,01. El disolvente usado fue agua. La Fórmula 4 era una dilución de 6 veces de la Fórmula 3. Además, en la Figura 2 se puede ver que el vapor de H2S se redujo desde aproximadamente 21,5 ppm en volumen, medido en la fase de vapor, a <4 ppm a aproximadamente 12 ppm de Fórmula 4 activa.

Se realizó un tercer experimento utilizando un captador basado en glioxal de Fórmula 5. La densidad relativa del captador de Fórmula 1 fue de 1,26. La diferencia en la densidad relativa entre el fluido objetivo y el captador de Fórmula 1 fue de 0,56. En la Figura 2 se puede ver que el nivel de H2S se redujo desde aproximadamente 21.5 ppm en volumen, medido en la fase de vapor, hasta <7 ppm a aproximadamente 49 ppm de Fórmula 5 activa.

Se realizó un cuarto experimento utilizando un captador basado en glioxal de Fórmula 6. La densidad relativa del captador de Fórmula 6 fue de 1,04. La Fórmula 6 se preparó añadiendo un disolvente a la Fórmula 5 en una cantidad eficaz para disminuir la densidad relativa a 1,04. El disolvente usado fue agua. La Fórmula 6 era una dilución de 6 veces de la Fórmula 5. La diferencia en la densidad relativa entre el fluido objetivo y el captador de Fórmula 6 fue de 0,34. Además, en la Figura 2 se puede ver que el vapor de H2S se redujo desde aproximadamente 21,5 ppm en volumen, medido en la fase de vapor, a <1 ppm a aproximadamente 42 ppm de Fórmula 6 activa.

Ejemplo 3

En este ejemplo, se realizaron ensayos de corrosión manteniendo cupones de corrosión de acero a 77 °C durante aproximadamente seis días. Un primer cupón 016 de corrosión de acero se mantuvo en una Fórmula 8 de captador. El captador basado en glioxal de Fórmula 8 fue un 40% en peso de glioxal acuoso que tenía una densidad relativa de 1,26.

Se mantuvo un segundo cupón 015 de corrosión de acero en un fluido de proceso que incluía un captador de Fórmula 7. La densidad relativa del captador basado en glioxal de Fórmula 7 fue de 1,04. La Fórmula 7 se preparó añadiendo un disolvente a la Fórmula 8 basada en glioxal en una cantidad eficaz para disminuir la densidad relativa a 1,04. El disolvente usado fue agua. La Fórmula 7 era una dilución de 6 veces de la Fórmula 8.

La tasa de corrosión se puede determinar a través del equilibrio de pérdida de masa. Esta técnica es adecuada para la corrosión generalizada y localizada y puede describirse como sigue. Se evaluaron las picaduras localizadas y la corrosión general mediante examen de la superficie antes y después del ensayo. Este examen se registró mediante el uso de una cámara digital con una lente de aumento. Este método es útil para evaluar el efecto corrosivo de una disolución captadora, particularmente cuando se ha producido corrosión localizada.

La Figura 3A es una foto digital ampliada de los cupones 015 y 016 de corrosión de acero antes de la prueba de corrosión. La Figura 3B es una fotografía digital ampliada de los cupones 015 y 016 de corrosión de acero después de mantenerlos a 77 °C en un fluido de proceso que incluye las Fórmulas 7 y 8, respectivamente, durante aproximadamente seis días.

Los resultados del ensayo de corrosión se muestran en la Tabla 1 y en las Figuras 3A y 3B. Los cupones 015 y 016 de acero se pesaron al principio y al final del ensayo. El examen visual de las superficies de las probetas indicó la presencia de corrosión localizada o por picaduras en el cupón 016 de acero del ensayo, como se demuestra en la Fig. 3B. La tasa de corrosión se determinó como milésimas de pulgada por año de pérdida de metal. Los datos de la tasa de corrosión para estos cupones 015 y 016 de acero de ensayo se proporcionan en la Tabla 1.

TABLA 2

Los Ejemplos demuestran claramente que el ajuste de la densidad relativa mediante la adición de un disolvente es eficaz en la mitigación de la corrosión por glioxal. La corrosión se produce generalmente cuando el metal se pone en contacto con la composición captadora a medida que se deposita fuera de la corriente de fluido. La reducción del tiempo de sedimentación del captador en la corriente de fluido no solo proporciona tiempo y oportunidad adicionales para la reacción del captador con el H2S, sino que también reduce la duración del contacto del captador con el metal, reduciendo de este modo la tasa de corrosión.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para eliminar el sulfuro en una corriente de hidrocarburos fluida, que comprende:

obtener una medición de la densidad relativa de la corriente de hidrocarburos fluida;

obtener una medición de la densidad relativa de la composición captadora;

reducir la velocidad de sedimentación de la composición captadora de sulfuro en la corriente de hidrocarburos fluida ajustando la densidad relativa de la composición captadora de sulfuro para que esté dentro del quince por ciento o menos de la densidad relativa de la corriente de hidrocarburos fluida; y

añadir a la corriente de hidrocarburos fluida una cantidad eficaz de la composición captadora ajustada, en donde

(1) la composición captadora comprende al menos un aldehído; o

(2) la composición captadora comprende al menos una hexahidrotriazina, y en donde se usa un disolvente para ajustar la densidad relativa de la composición captadora de sulfuro; en donde el al menos un aldehído está presente del 1 por ciento en peso al 25 por ciento en peso del peso total de una composición captadora de sulfuro.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el disolvente comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en agua, alcohol, glicol y éter glicólico.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el aldehído comprende glioxal.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el aldehído está presente del 5 por ciento en peso al 20 por ciento en peso.

5. El método según la reivindicación 1, en donde la hexahidrotriazina comprende un producto de reacción con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en monoetanolamina, metilamina, metoxipropilamina, isopropanolamina y las combinaciones de los mismos.

6. El método de la reivindicación 1, en donde la composición captadora de sulfuro ajustada se añade a la corriente de hidrocarburos fluida en una cantidad que varía de 10 ppm a 100.000 ppm en volumen de la corriente de hidrocarburos fluida.