ES3036867T3 - Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups - Google Patents

Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups

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ES3036867T3 ES19791462T ES19791462T ES3036867T3 ES 3036867 T3 ES3036867 T3 ES 3036867T3 ES 19791462 T ES19791462 T ES 19791462T ES 19791462 T ES19791462 T ES 19791462T ES 3036867 T3 ES3036867 T3 ES 3036867T3
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Abstract

La presente divulgación proporciona activadores de borato o aluminato que comprenden cationes con grupos alquilo ramificados, sistemas catalíticos que los comprenden y métodos para polimerizar olefinas utilizando dichos activadores. Específicamente, la presente divulgación proporciona compuestos activadores representados por la Fórmula: [R-R-R-EH]d+[Mk+Qn]d-, donde: E es nitrógeno o fósforo; d es 1, 2 o 3; k es 1, 2 o 3; n es 1, 2, 3, 4, 5 o 6; n - k = d; cada uno de R1, R2 y R3 es independientemente alquilo C1-C40 ramificado o lineal o arilo C5-C50, en donde cada uno de R1, R2 y R3 es independientemente no sustituido o sustituido con al menos uno de haluro, arilo C5-C50, arilalquilo C6-C35, alquilarilo C6-C35 y, en el caso del arilo C5-C50, alquilo C1-C50; en donde R1, R2 y R3 juntos comprenden 15 o más átomos de carbono; M es un elemento seleccionado del grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos; y cada Q es independientemente un radical hidruro, dialquilamido con o sin puente, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido o hidrocarbilo halosustituido, siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un alquilo ramificado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Activadores de tipo anión no coordinante que contienen cationes que tienen grupos alquilo ramificados
Prioridad
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Campo
La presente divulgación proporciona activadores de metalatos del grupo 13 (tales como borato o aluminato), sistemas catalizadores que comprenden, y métodos para polimerizar olefinas usando dichos activadores.
Antecedentes
Las poliolefinas se utilizan mucho comercialmente por sus sólidas propiedades físicas. Las poliolefinas se preparan normalmente con un catalizador que polimeriza monómeros de olefina. Por lo tanto, hay interés en encontrar nuevos catalizadores y sistemas catalizadores que proporcionen polímeros que tengan propiedades mejoradas.
Los catalizadores para la polimerización de olefinas suelen basarse en metalocenos como precursores de catalizadores, que se activan con un alumoxano o un activador que contiene un anión no coordinante. Un anión no coordinante, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato, es capaz de estabilizar el catión metálico resultante del catalizador. Debido a que tales activadores están totalmente ionizados y el anión correspondiente es altamente no coordinante, tales activadores pueden ser eficaces como activadores de catalizadores de polimerización de olefinas. Sin embargo, debido a que son sales iónicas, tales activadores son insolubles en hidrocarburos alifáticos y solo escasamente solubles en hidrocarburos aromáticos. Es deseable llevar a cabo la mayoría de las polimerizaciones de a-olefinas en disolventes de hidrocarburos alifáticos debido a la compatibilidad de dichos disolventes con el monómero de olefina y con el fin de reducir el contenido de hidrocarburos aromáticos del producto polimérico resultante. Normalmente, los activadores de sales iónicas se añaden a dichas polimerizaciones en forma de solución en un disolvente aromático tal como el tolueno. El uso de incluso una pequeña cantidad de un disolvente aromático de este tipo para este fin no es deseable, ya que debe eliminarse en una etapa de desvolatilización posterior a la polimerización y separarse de otros componentes volátiles, que es un proceso que añade un coste y una complejidad considerables a cualquier proceso comercial. Además, los activadores suelen existir en forma de material intratable oleoso que no se manipula y dosifica con facilidad ni se incorpora de forma precisa a la mezcla de reacción.
Además, los productos poliméricos, tales como el polipropileno isotáctico, formados utilizando dichos activadores pueden tener pesos moleculares más bajos (p. ej., Mw inferior a aproximadamente 100.000) y una temperatura de fusión (Tm) elevada (p. ej., Tm superior a aproximadamente 110 °C).
El documento US 5.919.983 describe la polimerización de etileno y octeno usando un sistema de catalizadores que comprende activador [(C<1>s)<2>MeN)]+[B(PhF<5>)<4>]- que tiene cuatro grupos fluorofenilo unidos al átomo de boro y dos grupos lineales C<18>unidos al nitrógeno, además de describir otros grupos lineales en la columna 3, línea 51 y ss.
El documento US 8.642.497 describe la preparación del anión N,N-dimetilanilinio tetraquis(heptafluoronafto-2-il)borato.
El documento US 2003/0013913 (concedido como US 7.101.940) describe diferentes activadores tales como N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato [0070] y N,N-dietilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato [0124].
El documento US 2002/0062011 describe el fenil dioctadecilamonio(hidroxifenil) tris(pentafluorofenil) borato en el párrafo [0200] y el (pentafluorofenil) dioctadecilamonio tetraquis(pentafluorofenil) borato en el párrafo [0209].
Los documentos US 7.799.879, US 7.985.816, US 8.580.902, US 8.835.587 y WO 2010/014344 describen activadores de borato de amonio que incluyen algunos que usan un anión tetraquis(heptafluoronaft-2-il)borato. En particular, el documento WO 2010/014344 describe sistemas catalizadores que incluyen un compuesto de metal de transición y un activador, comprendiendo el activador un anión no coordinante y un catión cíclico.
Se necesitan activadores que sean solubles en hidrocarburos alifáticos y capaces de producir poliolefinas que tengan un elevado peso molecular y una elevada temperatura de fusión. Del mismo modo, existe la necesidad de activadores que sean solubles en hidrocarburos alifáticos y capaces de producir poliolefinas a altos niveles de actividad, donde los polímeros tienen preferiblemente alto peso molecular y/o alta temperatura de fusión.
Las referencias de interés incluyen: documento WO 2002/002577; documento US 7.087.602; documento US 8.642.497; documento US 6.121.185; documento US 8.642.497; documento US2015/0203602; y documento USSN 62/662.972 presentado el 26 de abril de 2018, número CAS 909721-53-5, número CAS 943521-08-2.
Compendio
La presente invención se refiere a compuestos activadores representados por Fórmula (I):
[R1 R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
en donde:
E es nitrógeno o fósforo;
cada uno de R1, R2 y R3 es independientemente alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado o arilo C<5>-C<50>(tal como C<5>a C<22>), en donde cada uno de R1, R2 y R3 está independientemente no sustituido o sustituido con al menos uno de haluro, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo C<6>-C<35>, alquilarilo C<6>-C<35>y, en el caso del arilo C<5>-C<50>, alquilo C<1>-C<50>; en donde R1, R2 y R3 comprenden conjuntamente 15 o más átomos de carbono siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un alquilo C3-C40 ramificado (tal como un alquilo C<7>a C<40>ramificado); y
cada uno de R4, R5, R6 y R7 es naftilo, en donde al menos uno de R4, R5, R6 y R7 está sustituido con entre uno y siete átomos de flúor.
En aún otra realización más, la presente divulgación proporciona un sistema de catalizador que comprende un activador como se describe en la presente memoria y un compuesto catalizador.
En aún otra realización más, la presente divulgación proporciona un sistema de catalizador que comprende un activador como se describe en la presente memoria, un soporte de catalizador y un compuesto catalizador. En otra realización más, la presente divulgación proporciona un proceso de polimerización que comprende a) poner en contacto uno o más monómeros de olefina con un sistema de catalizador que comprende: i) un activador como se describe en la presente memoria, ii) un compuesto catalizador y iii) un soporte opcional. En otra realización más, la presente divulgación proporciona una poliolefina formada por un sistema catalizador y/o método de la presente divulgación.
Breve descripción de las figuras
La FIG. 1 es un gráfico que ilustra los datos de actividad frente al equivalente de activador para los datos de la tabla A.
La FIG. 2 es un gráfico que ilustra la incorporación de octeno frente al equivalente de activador para los datos de la tabla A.
La FIG. 3 es un gráfico que ilustra los datos de actividad frente al equivalente de activador para los datos de la tabla B.
Descripción detallada
Definiciones
Salvo que se indique lo contrario, todas las temperaturas de fusión (Tm) son DSC de segunda fusión y se determinan utilizando el siguiente procedimiento de DSC según ASTM D3418-03. Los datos calorimétricos diferenciales de barrido (DSC) se obtienen utilizando una máquina TA Instruments modelo Q200. Se sellan muestras de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 mg de peso en un recipiente hermético de aluminio para muestras. Los datos DSC se registran calentando primero gradualmente la muestra hasta aproximadamente 200 °C a una velocidad de aproximadamente 10 °C/minuto. La muestra se mantiene a aproximadamente 200 °C durante aproximadamente 2 minutos, a continuación se enfría a aproximadamente -90 °C a una velocidad de unos 10 °C/minuto, seguido de una isotermia durante aproximadamente 2 minutos y un calentamiento hasta aproximadamente 200 °C a unos 10 °C/minuto. Se registran los acontecimientos térmicos tanto del primer como del segundo ciclo. Los puntos de fusión indicados en el presente documento se obtienen durante el segundo ciclo de calentamiento/enfriamiento, salvo que se indique lo contrario.
Todos los pesos moleculares son el peso medio (Mw), salvo que se indique lo contrario. Todos los pesos moleculares se expresan en g/mol, salvo que se indique lo contrario. El índice de fusión (MI), también denominado I2, presentado en g/10 min, se determina según ASTM D-1238, 190 °C, 2,16 kg de carga. El índice de fusión de alta carga (HLMI), también denominado I21, presentado en g/10 min, se determina según ASTM D-1238, 190 °C, 21,6 kg de carga. La relación del índice de fusión (MIR) es el MI dividido por el HLMI determinado por ASTM D1238.
La memoria descriptiva describe catalizadores que pueden ser complejos de metales de transición. El término complejo se utiliza para describir moléculas en las que un ligando complementario está coordinado con un átomo central de metal de transición. El ligando es voluminoso y está unido de forma estable al metal de transición para mantener su influencia durante el uso del catalizador, tal como la polimerización. El ligando puede coordinarse con el metal de transición mediante enlace covalente y/o enlaces intermedios o de coordinación de donación de electrones. Los complejos de metales de transición se someten generalmente a activación para realizar su función de polimerización u oligomerización utilizando un activador que se cree que crea un catión como resultado de la eliminación de un grupo aniónico, a menudo denominado grupo saliente, del metal de transición.
Para los fines de la presente divulgación, el esquema de numeración de los grupos de la tabla periódica es la notación "nueva", como se describe en Chemical and Engineering News, 63(5), pág. 27 (1985). Por lo tanto, un "metal del grupo 8" es un elemento del grupo 8 de la tabla periódica, p. ej., Fe.
En esta memoria descriptiva se utilizan las siguientes abreviaturas: o-bifenilo es una fracción de orto-bifenilo
representada por la es ruc ura > dme es 1,2-dimetoxietano, Me es metilo, Ph es fenilo, Et es etilo, Pr es propilo, iPr es isopropilo, n-Pr es propilo normal, cPr es ciclopropilo, Bu es butilo, iBu es isobutilo, tBu es butilo terciario, p-tBu es butilo para-terciario, nBu es butilo normal, sBu es sec-butilo, TMS es trimetilsililo, TIBAL es triisobutilaluminio, TNOAL es tri(n-octil)aluminio, MAO es metilalumoxano, p-Me es para-metilo, Ph es fenilo, Bn es bencilo (es decir, CH<2>Ph), THF (también denominado thf) es tetrahidrofurano, TA es temperatura ambiente (y es 23 °C salvo que se indique lo contrario), tol es tolueno, EtOAc es acetato de etilo, MeCy es metilciclohexano y Cy es ciclohexilo.
Salvo que se indique lo contrario (p. ej., la definición de "hidrocarbilo sustituido", etc.), el término "sustituido" significa que al menos un átomo de hidrógeno se ha sustituido por al menos un grupo distinto de hidrógeno, tal como un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, tal como halógeno (tal como Br, Cl, F o I) o al menos un grupo funcional tal como -NR*<2>, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*<2>, -AsR*<2>, -SbR*<2>, -SR*, -BR*<2>, -SiR*, -SiR*<3>, -GeR*, -GeR*<3>, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 y similares, donde cada R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo, y dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático, o donde se ha insertado al menos un heteroátomo dentro de una estructura de anillo.
Las expresiones "radical hidrocarbilo", "hidrocarbilo" y "grupo hidrocarbilo". se utilizan indistintamente a lo largo de esta divulgación. Del mismo modo, los términos "grupo", "radical" y "sustituyente" también se utilizan indistintamente en esta divulgación. A efectos de la presente divulgación, "radical hidrocarbilo" se define como radicales C<1>-C<100>de carbono e hidrógeno, que pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y, cuando son cíclicos, aromáticos o no aromáticos. Los ejemplos de tales radicales pueden incluir metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, iso-amilo, hexilo, octil ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo y similares.
Los radicales hidrocarbilo sustituidos son radicales en los que al menos un átomo de hidrógeno del radical hidrocarbilo se ha sustituido por un heteroátomo, o por un grupo que contiene heteroátomos, tal como halógeno (tal como Br, Cl, F o I) o al menos un grupo funcional tal como -NR*<2>, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*<2>, -AsR*<2>, -SbR*<2>, -SR*, -BR*<2>, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 y similares, donde cada R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo, y dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático, o donde se ha insertado al menos un heteroátomo dentro de un anillo de hidrocarbilo.
Los grupos ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo sustituidos son grupos ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo donde al menos un átomo de hidrógeno se ha sustituido por al menos un grupo distinto de hidrógeno, tal como un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, tal como halógeno (tal como Br, Cl, F o I) o al menos un grupo funcional tal como -NR*<2>, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*<2>, -AsR*<2>, -SbR*<2>, -SR*, -BR*<2>, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 y similares, donde cada R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo, y dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático, o donde se ha insertado al menos un heteroátomo dentro de una estructura de anillo.
Los radicales halocarbilo (también denominados halocarbilos, grupos halocarbilo o sustituyentes halocarbilo) son radicales en los que uno o más átomos de hidrógeno hidrocarbilo se han sustituido con al menos un halógeno (p. ej., F, Cl, Br, I) o grupo que contiene halógeno (p. ej., CF<3>). Los radicales halocarbilo sustituidos son radicales en los que al menos un átomo de hidrógeno o halógeno de halocarbilo se ha sustituido con al menos un grupo funcional tal como NR*<2>, OR*, SeR*, TeR*, PR*<2>, AsR*<2>, SbR*<2>, SR*, BR*<2>, SiR*<3>, GeR*<3>, SnR*<3>, PbR*<3>y similares o donde al menos un átomo o grupo distinto del carbono se ha insertado dentro del radical halocarbilo tal como --O--, --S--, --Se--, --Te--, --N(R*)--, =N--, --P(R*)--, =P--, --As(R*)--, =As--, --Sb(R*)--, =Sb--, --B(R*)--, =B--, --Si(R*)<2>--, --Ge(R*)<2>--, --Sn(R*)<2>--, --Pb(R*)<2>-- y similares, donde R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo siempre que al menos un átomo de halógeno permanezca en el radical halocarbilo original. Adicionalmente, dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático.
Los grupos hidrocarbilsililo, también denominados grupos sililcarbilo, son radicales en los que uno o más átomos de hidrógeno de hidrocarbilo se han sustituido con al menos un grupo que contiene SiR*<3>o donde al menos un -Si(R*)<2>- se ha insertado dentro del radical hidrocarbilo donde R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo, y dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático. Los radicales sililcarbilo pueden unirse mediante un átomo de silicio o un átomo de carbono.
Los radicales sililcarbilo sustituidos son radicales sililcarbilo en los que al menos un átomo de hidrógeno se ha sustituido con al menos un grupo funcional tal como NR*<2>, OR*, SeR*, TeR*, PR*<2>, AsR*<2>, SbR*<2>, SR*, BR*<2>, GeR*<3>, SnR*<3>, PbR<3>y similares o donde al menos un átomo o grupo distinto del hidrocarburo se ha insertado dentro del radical sililcarbilo, tal como --O--, --S--, --Se--, --Te--, --N(R*)--, =N--, --P(R*)--, =P--, --As(R*)--, =As--, --Sb(R*)--, =Sb--, --B(R*)--, =B--, --Ge(R*)<2>--, --Sn(R*)<2>--, --Pb(R*)<2>-- y similares, donde R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo, y dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático.
Los radicales germilcarbilo (también denominados germilcarbilos, grupos germilcarbilo o sustituyentes germilcarbilo) son radicales en los que uno o más átomos de hidrógeno de hidrocarbilo se han sustituido con al menos un grupo que contiene GeR*<3>o donde al menos un -Ge(R*)<2>- se ha insertado dentro del radical hidrocarbilo donde R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo, y dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático. Los radicales germilcarbilo pueden unirse mediante un átomo de germanio o un átomo de carbono.
Los radicales germilcarbilo sustituidos son radicales germilcarbilo en los que al menos un átomo de hidrógeno se ha sustituido con al menos un grupo funcional tal como NR*<2>, OR*, SeR*, TeR*, PR*<2>, AsR*<2>, SbR*<2>, SR*, BR*<2>, SiR*<3>, SnR*<3>, PbR<3>y similares o donde al menos un átomo o grupo distinto del hidrocarburo se ha insertado dentro del radical germilcarbilo, tal como --O--, --S--, --Se--, --Te--, --N(R*)--, =N--, --P(R*)--, =P--, --As(R*)--, =As--, --Sb(R*)--, =Sb--, --B(R*)--, =B--, --Si(R*)<2>--, --Sn(R*)<2>--, --Pb(R*)<2>-- y similares, donde R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo, y dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático.
Las expresiones "radical alquilo" y "alquilo" se utilizan indistintamente a lo largo de esta divulgación. A efectos de la presente divulgación, los "radicales alquilo" se definen como alquilos C<1>-C<40>que pueden ser lineales o ramificados. Los ejemplos de tales radicales pueden incluir metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo, iso-amilo, hexilo, octilo y similares. Los radicales alquilo sustituidos son radicales en los que al menos un átomo de hidrógeno del radical alquilo se ha sustituido con al menos un grupo distinto de hidrógeno, tal como un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, tal como halógeno (tal como Br, Cl, F o I) o al menos un grupo funcional tal como -NR*<2>, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*<2>, -<AsR*2 , -SbR*2 , -SR*,>-B<r>*<2>,<-SiR*, -SiR*3 , -GeR*, -GeR*3 , -SnR*, -SnR*3 , -PbR*3 y similares, donde cada R* es>independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo, y dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático, o donde se ha insertado al menos un heteroátomo dentro de un anillo de hidrocarbilo.
La expresión "alquilo ramificado" significa que el grupo alquilo contiene un carbono terciario o cuaternario (un carbono terciario es un átomo de carbono unido a otros tres átomos de carbono. Un carbono cuaternario es un átomo de carbono unido a otros cuatro átomos de carbono). Por ejemplo, el 3,5,5 trimetilhexilfenilo es un grupo alquilo (hexilo) que tiene tres ramificaciones de metilo (por tanto, un carbono terciario y uno cuaternario) y, por tanto, es un alquilo ramificado unido a un grupo fenilo. Salvo que se indique lo contrario, un alquilo ramificado incluye todos los isómeros del mismo.
El término "alquenilo" significa un radical de hidrocarburo de cadena recta, de cadena ramificada o cíclico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Estos radicales alquenilo pueden estar sustituidos. Los ejemplos de radicales alquenilo adecuados pueden incluir etenilo, propenilo, alilo, 1,4-butadienil ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo y similares.
El término "arilalquenilo" significa un grupo arilo donde se ha sustituido un hidrógeno por un grupo alquenilo o alquenilo sustituido. Por ejemplo, el estiril indenilo es un indeno sustituido con un grupo arilalquenilo (un grupo estireno).
El término "alcoxi", "alcoxilo" o "alcóxido" significa un radical éter alquílico o éter arílico en donde el término alquilo es como se ha definido anteriormente y el término arilo es como se define a continuación. Los ejemplos de radicales éter alquílico adecuados pueden incluir metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, sec-butoxi, íerc-butoxi, fenoxi y similares.
La expresión "arilo" o "grupo arilo" significa un anillo aromático que contiene carbono, tal como fenilo. Del mismo modo, heteroarilo significa un grupo arilo donde un átomo de carbono del anillo (o dos o tres átomos de carbono del anillo) se ha sustituido por un heteroátomo, tal como N, O o S. Como se emplea en esta memoria, el término "aromático" también se refiere a los heterociclos pseudoaromáticos, que son sustituyentes heterocíclicos que tienen propiedades y estructuras (casi planas) similares a las de los ligandos heterocíclicos aromáticos, pero no son aromáticos por definición.
Heterocíclico significa un grupo cíclico donde un átomo de carbono del anillo (o dos o tres átomos de carbono del anillo) se ha sustituido por un heteroátomo, tal como N, O o S. Un anillo heterocíclico es un anillo que tiene un heteroátomo en la estructura del anillo en contraposición a un anillo sustituido por heteroátomo donde un hidrógeno en un átomo del anillo se sustituye por un heteroátomo. Por ejemplo, tetrahidrofurano es un anillo heterocíclico y 4-N,N-dimetilamino-fenilo es un anillo sustituido por heteroátomo.
Heterocíclico sustituido significa un grupo heterocíclico donde al menos un átomo de hidrógeno del radical heterocíclico se ha sustituido por al menos un grupo distinto de hidrógeno, tal como un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, tal como halógeno (tal como Br, Cl, F o I) o al menos un grupo funcional tal como -NR*<2>, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*<2>, -AsR*<2>, -SbR*<2>, -SR*, -BR*<2>, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 y similares, donde cada R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo.
Un arilo sustituido es un grupo arilo donde al menos un átomo de hidrógeno del radical arilo ha sido sustituido por al menos un grupo distinto de hidrógeno, tal como un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, tal como halógeno (tal como Br, Cl, F o I) o al menos un grupo funcional tal como -NR*<2>, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*<2>, -AsR*<2>, -SbR*<2>, -SR*, -BR*<2>, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 y similares, donde cada R* es independientemente un radical hidrocarbilo o halocarbilo, y dos o más R* pueden unirse para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico sustituido o no sustituido saturado, parcialmente insaturado o aromático, o donde se ha insertado al menos un heteroátomo dentro de un anillo de hidrocarbilo, por ejemplo 3,5-dimetilfenilo es un grupo fenilo sustituido.
La expresión "fenilo sustituido" o "grupo fenilo sustituido" significa un grupo fenilo que tiene uno o más grupos hidrógeno sustituidos por un hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heteroátomo o grupo que contiene heteroátomo, tal como halógeno (tal como Br, Cl, F o I) o al menos un grupo funcional tal como -NR*<2>, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*<2>, -AsR*<2>, -SbR*<2>, -SR*, -BR*<2>, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 y similares, donde cada R* es independientemente un hidrocarbilo, halógeno o radical halocarbilo. Preferiblemente, el grupo "fenilo sustituido" está representado por la fórmula:
hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<40>o hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido, un heteroátomo, tal como halógeno, o un grupo que contiene heteroátomos (siempre que al menos uno de R17, R18, R19, R20 y R21 no sea H), o una combinación de los mismos.
Un "fluorofenilo" o "grupo fluorofenilo" es un grupo fenilo sustituido con uno, dos, tres, cuatro o cinco átomos de flúor.
El término "arilalquilo" significa un grupo arilo donde se ha sustituido un hidrógeno por un grupo alquilo o alquilo sustituido. Por ejemplo, 3,5'-di-íerc-butil-fenil indenilo es un indeno sustituido con un grupo arilalquilo. Cuando un grupo arilalquilo es un sustituyente en otro grupo, se une a ese grupo a través del arilo.
El término "alquilarilo" significa un grupo alquilo en el que se ha sustituido un hidrógeno por un grupo arilo o arilo sustituido. Por ejemplo, el fenetil indenilo es un indeno sustituido con un grupo etilo unido a un grupo benceno. Cuando un grupo alquilarilo es un sustituyente en otro grupo, se une a ese grupo a través del alquilo.
El término "ariloxi" o "arilóxido" significa un radical éter de arilo en donde el término arilo es como se ha definido anteriormente.
La referencia a un grupo alquilo, alquenilo, alcóxido o arilo sin especificar un isómero particular (p. ej., butilo) describe expresamente todos los isómeros (p. ej., n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo), salvo que se indique lo contrario.
La expresión "átomo de anillo" significa un átomo que forma parte de una estructura anular cíclica. Por consiguiente, un grupo bencilo tiene seis átomos de anillo y el tetrahidrofurano tiene 5 átomos de anillo.
Para los fines de la presente divulgación, un "sistema catalizador" es una combinación de al menos un compuesto catalizador, un activador y un material de soporte opcional. Los sistemas catalizadores pueden comprender además uno o más compuestos catalizadores adicionales. Para los fines de la presente divulgación, cuando se describe que los sistemas catalizadores comprenden formas estables neutras de los componentes, un experto habitual en la técnica entiende perfectamente que la forma iónica del componente es la que reacciona con los monómeros para producir polímeros. Se pretende que los catalizadores de la presente divulgación y los activadores representados por Fórmula (I) abarquen formas iónicas además de las formas neutras de los compuestos.
"Complejo", como se emplea en esta memoria, también se denomina a menudo precursor de catalizador, precatalizador, catalizador, compuesto catalizador, compuesto de metal de transición o complejo de metal de transición. Estas palabras se usan indistintamente.
Un depurador es un compuesto que se añade normalmente para facilitar la polimerización mediante la eliminación de impurezas. Algunos depuradores pueden actuar también como activadores y pueden denominarse coactivadores. Un coactivador, que no sea un depurador, también puede usarse junto con un activador para formar un catalizador activo. En algunas realizaciones puede premezclarse un coactivador con el compuesto de metal de transición para formar un compuesto de metal de transición alquilado.
En la descripción de la presente memoria, un catalizador puede describirse como un precursor de catalizador, un compuesto precatalizador, un compuesto catalizador o un compuesto de metal de transición, y estas expresiones se utilizan indistintamente. Un sistema catalizador de polimerización es un sistema catalizador que puede polimerizar monómeros en polímero. Un "ligando aniónico" es un ligando con carga negativa que dona uno o más pares de electrones a un ion metálico. Un "ligando donante neutro" es un ligando con carga neutra que dona uno o más pares de electrones a un ion metálico.
Un catalizador metaloceno se define como un compuesto organometálico con al menos una fracción de ciclopentadienilo unido a n o fracción de ciclopentadienilo sustituido (tal como Cp, Ind o Flu sustituido o no sustituido) y más frecuentemente dos (o tres) fracciones de ciclopentadienilo unido a n o fracciones de ciclopentadienilo sustituido (tales como Cp, Ind o Flu sustituido o no sustituido). (Cp=ciclopentadienilo, Ind=indenilo, Flu=fluorenilo).
Para los fines de la presente divulgación, en relación con los compuestos catalizadores, el término "sustituido" significa que un grupo hidrógeno se ha sustituido por un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos. Por ejemplo, el metilciclopentadieno (Cp) es un grupo Cp sustituido con un grupo metilo.
La "productividad del catalizador" es una medida de cuántos gramos de polímero (P) se producen usando un catalizador de polimerización que comprende W g de catalizador (cat), durante un periodo de tiempo de T horas; y puede expresarse mediante la siguiente fórmula: P/(T x W) y expresarse en unidades de gPgcat-1h-1. La "conversión" es la cantidad de monómero que se convierte en producto polimérico y se notifica como %mol y se calcula basándose en el rendimiento del polímero y la cantidad de monómero que se introduce en el reactor. La "actividad del catalizador" es una medida del nivel de actividad del catalizador y se notifica como la masa de polímero producto (P) producido por mol (o mmol) de catalizador (cat) utilizado (kgP/molcat o gP/mmolCat), y la actividad del catalizador también puede expresarse por unidad de tiempo, por ejemplo, por hora (h), p. ej., (kg/mmol h).
A efectos del presente documento, una "olefina", denominada alternativamente "alqueno", es un compuesto lineal, ramificado o cíclico que comprende carbono e hidrógeno que tiene al menos un doble enlace. A efectos de esta memoria descriptiva y de las reivindicaciones adjuntas a la misma, cuando se indica que un polímero o copolímero comprende una olefina, la olefina presente en dicho polímero o copolímero es la forma polimerizada de la olefina. Por ejemplo, cuando se dice que un copolímero tiene un contenido de "propileno" del 35 % al 55 % en peso, se entiende que la unidad monomérica en el copolímero procede de propileno en la reacción de polimerización y las unidades derivadas están presentes en un 35 % en peso a un 55 % en peso, en función del peso del copolímero.
A efectos del presente documento, un "polímero" tiene dos o más unidades monoméricas ("mer") iguales o diferentes. Un "homopolímero" es un polímero que tiene unidades monoméricas iguales. Un "copolímero" es un polímero que tiene dos o más unidades monoméricas diferentes entre sí. Un "terpolímero" es un polímero que tiene tres unidades monoméricas diferentes entre sí. "Diferente" en referencia a las unidades monoméricas indica que las unidades monoméricas difieren entre sí al menos en un átomo o son isoméricamente diferentes. Por consiguiente, el copolímero, como se emplea en esta memoria, puede incluir terpolímeros y similares. Un oligómero es normalmente un polímero que tiene un peso molecular bajo, tal como un Mn inferior a 25.000 g/mol o inferior a 2500 g/mol, o un número bajo de unidades monoméricas, tal como 75 unidades monoméricas o menos o 50 unidades monoméricas o menos. Un "polímero de etileno" o "copolímero de etileno" es un polímero o copolímero que comprende al menos un 50 % molar de unidades derivadas de etileno, un "polímero de propileno" o "copolímero de propileno" es un polímero o copolímero que comprende al menos un 50 % molar de unidades derivadas de propileno, etc.
Como se emplea en esta memoria, Mn es el peso molecular promedio en número, Mw es el peso molecular promedio en peso y Mz es el peso molecular promedio en z, % p es el porcentaje en peso y % mol es el porcentaje molar. La distribución del peso molecular (MWD), también denominada índice de polidispersidad (PDI), se define como Mw dividido por Mn.
El término "continuo" significa un sistema que funciona sin interrupción o cese durante un periodo de tiempo, tal como donde los reactivos se introducen continuamente en una zona de reacción y los productos se extraen de forma continua o regular sin detener la reacción en la zona de reacción. Por ejemplo, un proceso continuo para producir un polímero sería aquel en el que los reactivos se introducen continuamente en uno o más reactores y el producto polimérico se extrae continuamente.
Por "polimerización en solución" se entiende un proceso de polimerización en el que la polimerización se lleva a cabo en un medio de polimerización líquido, tal como un disolvente inerte o monómero(s) o sus mezclas. Una polimerización en solución es normalmente homogénea. Una polimerización homogénea es aquella en la que el producto polimérico se disuelve en el medio de polimerización. Tales sistemas normalmente no son turbios como se describe en Oliveira, J. V.etal.(2000) "High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems",Ind. Eng. Chem. Res.,v.39, págs. 4627-4633.
Por polimerización a granel se entiende un proceso de polimerización en el que los monómeros y/o comonómeros que se polimerizan se utilizan como disolvente o diluyente utilizando poco o ningún disolvente o diluyente inerte. Podría utilizarse una pequeña fracción de disolvente inerte como portador del catalizador y del depurador. Un sistema de polimerización a granel contiene menos de aproximadamente un 25 % en peso de disolvente o diluyente inerte, tal como menos de aproximadamente un 10 % en peso, tal como menos de aproximadamente un 1 % en peso, tal como un 0 % en peso.
La presente divulgación se refiere a compuestos activadores que pueden usarse en procesos de polimerización de olefinas. Por ejemplo, la presente divulgación proporciona activadores, sistemas catalizadores que comprenden compuestos catalizadores y activadores, y métodos para polimerizar olefinas usando dichos sistemas catalizadores. En la presente divulgación, se describen activadores que presentan grupos amonio o fosfonio con grupos hidrocarbilo alifáticos de cadena larga para una mejora de la solubilidad del activador en disolventes alifáticos, en comparación con los compuestos activadores convencionales.
La presente divulgación se refiere a compuestos activadores que pueden usarse en procesos de polimerización de olefinas. Por ejemplo, la presente divulgación proporciona activadores de borato de amonio, sistemas catalizadores que comprenden activadores de borato de amonio y métodos para polimerizar olefinas usando activadores de borato de amonio. En la presente divulgación, se describen activadores que presentan grupos amonio con grupos hidrocarbilo alifáticos de cadena larga para una mejora de la solubilidad del activador en disolventes alifáticos, en comparación con los compuestos activadores convencionales. Los grupos borato útiles de la presente divulgación incluyen fluoroarilo (tal como boratos de fluoronaftilo y/o boratos de fluorofenilo). Se ha descubierto que los activadores de la presente divulgación que tienen determinados aniones borato tienen una mejor solubilidad en disolventes alifáticos, en comparación con los compuestos activadores convencionales. Los activadores que tienen un catión como se describe en la presente memoria pueden proporcionar una mayor actividad para la producción de polímeros.
En otro aspecto, la presente divulgación se refiere a composiciones poliméricas obtenidas a partir de los sistemas y procesos de catalizadores expuestos en el presente documento. Los componentes de los sistemas catalizadores según la presente divulgación y para usar en los procesos de polimerización de la presente divulgación, así como los polímeros resultantes, se describen con más detalle a continuación en el presente documento.
La presente divulgación se refiere a un sistema catalizador que comprende un compuesto de metal de transición y un compuesto activador de fórmula (I), al uso de un compuesto activador de fórmula (I) para activar un compuesto de metal de transición en un sistema catalizador para polimerizar olefinas y a procesos para polimerizar olefinas, comprendiendo el procedimiento poner en contacto en condiciones de polimerización una o más olefinas con un sistema catalizador que comprende un compuesto de metal de transición y un compuesto activador de fórmula (I).
La presente divulgación también se refiere a procedimientos de polimerización de olefinas que comprenden poner en contacto, en condiciones de polimerización, una o más olefinas con un sistema catalizador que comprende un compuesto de metal de transición y un compuesto activador de fórmula (I). El peso molecular promedio en peso del polímero formado puede aumentar con el incremento de la conversión de monómeros a una temperatura de reacción determinada.
Los compuestos activadores de fórmula (I) se ilustrarán con más detalle a continuación. Cualquier combinación de cationes y aniones no coordinantes descritos en el presente documento es adecuada para su uso en los procedimientos de la presente divulgación.
Activadores de aniones no coordinantes (ANC)
Los términos "cocatalizador" y "activador" se utilizan en el presente documento indistintamente y se definen como cualquier compuesto que pueda activar cualquiera de los compuestos catalizadores de la presente divulgación convirtiendo el compuesto catalizador neutro en un catión de compuesto catalizador catalíticamente activo. Anión no coordinante (ANC) significa un anión que no se coordina con el catión metálico del catalizador o que sí lo hace, pero solo débilmente. El término ANC se define también de modo que incluye activadores multicomponentes que contienen ANC, tales como el tetraquis(perfluoronaftil)borato de N,N-diisotridecilanilinio, que contienen un grupo catiónico ácido y el anión no coordinante. El término ANC también se define de modo que incluye ácidos neutros de Lewis, tales como tris(pentafluoronaftil)boro, que pueden reaccionar con un catalizador para formar una especie activada por separación de un grupo aniónico. Un ANC coordina lo suficientemente débil para que una base de Lewis neutra, tal como un monómero insaturado olefínica o acetilénicamente, pueda desplazarlo del centro catalizador. Cualquier metal o metaloide que pueda formar un complejo de coordinación débil compatible puede utilizarse o estar contenido en el anión no coordinante. Los metales adecuados pueden incluir aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados pueden incluir boro, aluminio, fósforo y silicio. La expresión activador aniónico no coordinante incluye activadores neutros, activadores iónicos y activadores de ácidos de Lewis.
Los aniones no coordinantes "compatibles" pueden ser los que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión de forma que este forme un compuesto neutro del metal de transición y un subproducto neutro del anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con la presente divulgación son los que son compatibles, estabilizan el catión del metal de transición en el sentido de equilibrar su carga iónica en 1 y, sin embargo, conservan suficiente labilidad para permitir su desplazamiento durante la polimerización.
Activadores
La presente divulgación proporciona activadores, tales como metalato de amonio o fosfonio o compuestos activadores metaloides, que comprende grupos amonio o fosfonio con grupos hidrocarbilo alifáticos de cadena larga junto con aniones metalato o metaloide, tales como boratos o aluminatos. Cuando un activador de la presente divulgación se usa con un compuesto catalizador (tal como un compuesto metaloceno del grupo 4) en una polimerización de olefinas, puede formarse un polímero que tiene un peso molecular y una temperatura de fusión más elevados que los polímeros formados utilizando activadores comparativos. Del mismo modo, cuando un activador de la presente divulgación donde R1 es metilo se usa con un catalizador de metaloceno del grupo 4 en una polimerización de olefinas, la actividad del sistema catalizador es sustancialmente mejor que la de los activadores comparativos y puede formar polímeros que tienen un peso molecular y/o una temperatura de fusión superiores frente a los polímeros formados utilizando activadores comparativos. Además, se ha descubierto que los activadores de la presente divulgación son solubles en disolvente alifático.
En una o más realizaciones, una mezcla del 20 % en peso del compuesto en n-hexano, isohexano, ciclohexano, metilciclohexano, o una combinación de los mismos, forma una solución clara y homogénea a 25 °C, preferiblemente una mezcla del 30 % en peso del compuesto en n-hexano, isohexano, ciclohexano, metilciclohexano, o una combinación de los mismos, forma una solución clara y homogénea a 25 °C.
En algunas realizaciones de la invención, los activadores descritos en el presente documento tienen una solubilidad superior a 10 mM (o superior a 20 mM o superior a 50 mM) a 25 °C (agitado 2 horas) en metilciclohexano.
En algunas realizaciones de la invención, los activadores descritos en el presente documento tienen una solubilidad superior a 1 mM (o superior a 10 mM o superior a 20 mM) a 25 °C (agitado 2 horas) en isohexano.
En algunas realizaciones de la invención, los activadores descritos en el presente documento tienen una solubilidad superior a 10 mM (o superior a 20 mM o superior a 50 mM) a 25 °C (agitado 2 horas) en metilciclohexano y una solubilidad superior a 1 mM (o superior a 10 mM o superior a 20 mM) a 25 °C (agitado
2 horas) en isohexano.
La presente divulgación se refiere a un sistema catalizador que comprende un compuesto de metal de transición
y un compuesto activador como se describe en la presente memoria, al uso de dichos compuestos activadores
para activar un compuesto de metal de transición en un sistema catalizador para polimerizar olefinas y a
procesos para polimerizar olefinas, comprendiendo el procedimiento poner en contacto en condiciones de polimerización una o más olefinas con un sistema catalizador que comprende un compuesto de metal de
transición y dichos compuestos activadores, donde los disolventes aromáticos, tales como tolueno, están
ausentes (p. ej., presentes a cero % mol, presentes como alternativa en menos del 1 % mol, preferiblemente
el sistema catalizador, la reacción de polimerización y/o el polímero producido están exentos de "disolvente de hidrocarburo aromático detectable'', tal como tolueno. Para los fines de la presente divulgación, "disolvente de hidrocarburo aromático detectable" significa 0,1 mg/m2 o más, determinado mediante cromatografía en fase
gaseosa. Para los fines de la presente divulgación, "tolueno detectable" significa 0,1 mg/m2 o más, determinado
mediante cromatografía en fase gaseosa.
Las poliolefinas producidas en el presente documento contienen preferiblemente 0 ppm (como alternativa,
menos de 1 ppm) de hidrocarburo aromático. Preferiblemente, las poliolefinas producidas en el presente documento contienen 0 ppm (como alternativa, menos de 1 ppm) de tolueno.
Los sistemas catalizadores usados en el presente documento contienen preferiblemente 0 ppm (como alternativa, menos de 1 ppm) de hidrocarburo aromático. Preferiblemente, los sistemas catalizadores utilizados
en el presente documento contienen 0 ppm (como alternativa, menos de 1 ppm) de tolueno.
La presente invención se refiere a compuestos activadores representados por Fórmula (I):
[R1 R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
en donde:
E es nitrógeno o fósforo;
cada uno de R1, R2 y R3 es independientemente alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado o arilo C<5>-C<50>(tal como C<5>a
C<22>), en donde cada uno de R1, R2 y R3 está independientemente no sustituido o sustituido con al menos uno
de haluro, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo C<6>-C<35>, alquilarilo C<6>-C<35>y, en el caso del arilo C<5>-C<50>, alquilo C<1>-C<50>; en donde
R1, R2 y R3 comprenden conjuntamente 15 o más átomos de carbono (tal como 18 o más átomos de carbono,
tal como 20 o más átomos de carbono, tal como 22 o más átomos de carbono, tal como 25 o más átomos de
carbono, tal como 30 o más átomos de carbono, tal como 35 o más átomos de carbono, tal como 40 o más
átomos de carbono) siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un alquilo C<3>-C<40>ramificado (tal como un
alquilo C7 a C40 ramificado); y
cada uno de R4 es naftilo, en donde al menos uno de R5, R6 y R7 está su y siete átomos de flúor.
En al menos una realización de la invención, el activador está representado por Fórmula (I):
[R1 R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
en donde:
E es nitrógeno o fósforo, preferiblemente nitrógeno;
cada uno de R1, R2 y R3 es independientemente alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado, arilo C<5>-C<22>, arilalquilo donde
el alquilo tiene de 1 a 30 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o heterociclilo de
cinco, seis o siete miembros que comprende al menos un átomo seleccionado de N, P, O y S, en donde cada
uno de R1, R2 y R3 está opcionalmente sustituido por halógeno, en donde R2 se enlaza opcionalmente con R5
para formar independientemente un anillo de cinco, seis o siete miembros, preferiblemente en donde, R1, R2 y
R3 comprenden conjuntamente 15 o más átomos de carbono, tal como 18 o más átomos de carbono, tal como
20 o más átomos de carbono, tal como 22 o más átomos de carbono, tal como 25 o más átomos de carbono,
tal como 30 o más átomos de carbono, tal como 35 o más átomos de carbono, tal como 40 o más átomos de
carbono, siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un alquilo ramificado (tal como un alquilo C<7>-C<40>ramificado), como alternativa al menos dos de R1, R2 y R3 sean un alquilo ramificado (tal como un alquilo C<7>-C<40>ramificado), como alternativa los tres de R1, R2 y R3 sean un alquilo ramificado (tal como un alquilo C<7>-C<40>ramificado); cada uno de R4, R5, R6 y R7 es naftilo, , preferiblemente, cada uno de R4, R5, R6 y R7 es independientemente un grupo naftilo fluorado (sustituido con uno a siete átomos de flúor).
En al menos una realización de la invención, un activador es un borato iónico de amonio o de fosfonio representado por Fórmula (I):
[R1 R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
en donde:
E es nitrógeno o fósforo;
R1 es un alquilo C1-C40 lineal, preferiblemente metilo;
cada uno de R2 y R3 es independientemente alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado, arilo C<5>-C<22>, arilalquilo C<5>a C<50>donde el alquilo tiene de 1 a 30 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o heterociclilo de cinco, seis o siete miembros que comprende al menos un átomo seleccionado de N, P, O y S, en donde cada uno de R1, R2 y R3 está opcionalmente sustituido por halógeno, en donde R2 se enlaza opcionalmente con R5 para formar independientemente un anillo de cinco, seis o siete miembros, preferiblemente en donde, R1, R2 y R3 comprenden conjuntamente 15 o más átomos de carbono, tal como 18 o más átomos de carbono, tal como 20 o más átomos de carbono, tal como 22 o más átomos de carbono, tal como 25 o más átomos de carbono, tal como 30 o más átomos de carbono, tal como 35 o más átomos de carbono, tal como 40 o más átomos de carbono, siempre que al menos uno de R2 y R3 sea un alquilo C<3>-C<40>ramificado, como alternativa tanto R2 como R3 sean un alquilo C<3>-C<40>ramificado, como alternativa cada uno de R1, R2 y R3 sea un alquilo C<3>-C<40>ramificado; y
cada uno de R4, R5, R6 y R7 es independientemente un grupo naftilo fluorado, y preferiblemente cada uno de R4, R5, R6 y R7 es independientemente un grupo naftilo perfluorado, en donde al menos uno de R4, R5, R6 y R7 está sustituido con entre uno y siete átomos de flúor.
La presente invención se refiere a compuestos activadores representados por Fórmula (I):
[R1 R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
en donde:
E es nitrógeno o fósforo, preferiblemente nitrógeno;
cada uno de R1, R2 y R3 es independientemente alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado, arilo C<5>-C<50>, en donde cada uno de R1, R2 y R3 está independientemente no sustituido o sustituido con al menos uno de haluro, alquilo C<1>-C<50>, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo C<6>-C<35>o alquilarilo C<6>-C<35>, en donde R1, R2 y R3 comprenden conjuntamente 15 o más átomos de carbono, tal como 18 o más átomos de carbono, tal como 20 o más átomos de carbono, tal como 22 o más átomos de carbono, tal como 25 o más átomos de carbono, tal como 30 o más átomos de carbono, tal como 35 o más átomos de carbono, tal como 40 o más átomos de carbono, siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un alquilo C<3>-C<40>ramificado, como alternativa al menos dos de R1, R2 y R3 sean un alquilo C<3>-C<40>ramificado; y cada uno de R4, R5, R6 y R7 es naftilo, en donde al menos uno de R4, R5, R6 y R7 esté sustituido con entre uno y siete átomos de flúor, preferiblemente siete átomos de flúor.
En un aspecto preferido, el activador es un borato iónico de amonio representado por Fórmula (I):
[R1 R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
en donde:
E es nitrógeno o fósforo;
R1 es un grupo metilo;
R2 es arilo C<6>-C<50>opcionalmente sustituido con al menos uno de haluro, alquilo C<1>-C<35>, arilo C<5>-C<15>, arilalquilo C6-C35 y alquilarilo C6-C35;
R3 es alquilo C<1>-C<40>ramificado que está opcionalmente sustituido con al menos uno de haluro, alquilo C<1>-C<35>, arilo C<5>-C<15>, arilalquilo C<6>-C<35>y alquilarilo C<6>-C<35>, en donde R2 se enlaza opcionalmente con R3 para formar independientemente un anillo de cinco, seis o siete miembros, y R2 y R3 comprenden conjuntamente 20 o más átomos de carbono, tal como 21 o más átomos de carbono, tal como 22 o más átomos de carbono, tal como 25 o más átomos de carbono, tal como 30 o más átomos de carbono, tal como 35 o más átomos de carbono, tal como 40 o más átomos de carbono y
cada uno de R4, R5, R6 y R7 es cada uno de R4, R5, R6 y R7 es independientemente un g preferiblemente cada uno de R4, R5, R6 y R7 es independientemente un grupo naftilo perfluorado.
Los sistemas catalizadores de la presente divulgación pueden formarse combinando los catalizadores con activadores de cualquier forma adecuada, incluido apoyándolos para su uso en la polimerización en fase de suspensión o de gas. Los sistemas catalizadores también pueden añadirse o generarse en la polimerización
en solución o a granel (en el monómero, es decir, poco o nada de disolvente).
Tanto la parte catiónica de fórmula(I)como la parte aniónica de la misma, que es un ANC, se ilustrarán adicionalmente más adelante. Cualquier combinación de cationes y ACN descritos en el presente documento
es adecuada para su uso en los procedimientos de la presente divulgación.
Activadores: los cationes
El componente catiónico de los activadores descritos en el presente documento (tales como los de fórmula(I)
descrita anteriormente), es una base de Lewis protonada que puede ser capaz de protonar una fracción, tal
como un alquilo o arilo, del compuesto de metal de transición. De este modo, al liberarse un grupo saliente
neutro (p. ej., un alcano resultante de la combinación de un protón donado desde el componente catiónico del
activador y un sustituyente alquilo del compuesto de metal de transición) resulta el catión de metal de transición,
que es la especie catalíticamente activa.
En cualquier realización de fórmula(I),donde el catión es [R1R2R3EH]+, E es nitrógeno o fósforo, preferiblemente nitrógeno; cada uno de R1, R2 y R3 es independientemente alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado o
arilo C<5>-C<50>, en donde cada uno de R1, R2 y R3 está independientemente no sustituido o sustituido con al menos
uno de haluro, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo C<6>-C<35>, alquilarilo C<6>-C<35>y, en el caso del arilo C<5>-C<50>, alquilo C<1>-C<50>; en
donde R1, R2 y R3 comprenden conjuntamente 15 o más átomos de carbono, tal como 18 o más átomos de
carbono, tal como 20 o más átomos de carbono, tal como 22 o más átomos de carbono, tal como 25 o más
átomos de carbono, tal como 30 o más átomos de carbono, tal como 35 o más átomos de carbono, tal como
37 o más átomos de carbono, tal como 40 o más átomos de carbono, tal como 45 o más átomos de carbono,
y siempre que al menos uno (como alternativa uno, dos o tres) de R1, R2 y R3 sea un alquilo ramificado, (tal
como un alquilo C<3>-C<40>ramificado, como alternativa tal como un alquilo C<7>a C<40>ramificado).
En al menos una realización de fórmula(I),donde el catión es [R1R2R3EH]+, E es nitrógeno o fósforo, y cada
uno de R1, R2 y R3 es independientemente alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado, arilo C<5>-C<50>(tal como arilo C<5>-C<22>, preferiblemente un arilalquilo (donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20
átomos de carbono), en donde cada uno de R1, R2 y R3 está opcionalmente sustituido por halógeno, -NR'<2>, -OR' o -SiR'<3>(donde R' es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo C<1>-C<20>), en donde R2 se enlaza opcionalmente con R5 para formar independientemente un anillo de cinco, seis o siete miembros. R1, R2 y R3 comprenden conjuntamente 15 o más átomos de carbono, tal como 18 o más átomos de carbono, tal como 20
o más átomos de carbono, tal como 22 o más átomos de carbono, tal como 25 o más átomos de carbono, tal
como 30 o más átomos de carbono, tal como 35 o más átomos de carbono, tal como 37 o más átomos de
carbono, tal como 40 o más átomos de carbono, tal como 45 o más átomos de carbono, siempre que al menos
uno de R1, R2 y R3 sea un alquilo C<3>-C<40>ramificado, como alternativa al menos dos de R1, R2 y alquilo C3-C40 ramificado.
En cualquier realización de fórmula(I)descrito en el presente documento uno, dos o tres de R1, R2 y R3 pueden
estar representados independientemente por la fórmula (AIII):
Enlace con E
en donde cada uno de RA y RE son independientemente H, un alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado o arilo C<5>-C<50>,
en donde cada uno de RA y RE está opcionalmente sustituido con uno o más de haluro, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo
C<6>-C<35>, alquilarilo C<6>-C<35>y, en el caso del arilo C<5>-C<50>, alquilo C<1>-C<50>, siempre que en al menos un grupo (RA -C- RE), uno o ambos de RA y RE no sea H; y
RC, RB y RD son hidrógeno; y Q es un número entero de 5 a 40.
En cualquier realización de fórmula (I) del presente documento, uno, dos o tres de R1, R2 y R3 pueden estar representados independientemente por la fórmula (IV) donde:
en donde cada uno de RA y R1 es independientemente H, un alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado o arilo C<5>-C<50>, en donde cada uno de RA y RE está opcionalmente sustituido con uno o más de haluro, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo C<6>-C<35>, alquilarilo C<6>-C<35>y, en el caso del arilo C<5>-C<50>, alquilo C<1>-C<50>, siempre que en al menos un grupo (RA -C- RE), uno o ambos de RA y RE no sea H;
RC, RB y RD son hidrógeno; y
Q es un número entero de 5 a 40,
cada uno de R17, R18, R19, R20 y R21 se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<40>o hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido, un heteroátomo, tal como halógeno, un grupo que contiene heteroátomos, o está representado por fórmula (BIII), siempre que al menos uno de R17, R18, R19, R20 y R21 no sea hidrógeno).
En cualquier realización de fórmula (I) uno, dos o tres de R1, R2 y R3 pueden estar representados independientemente por la fórmula (AIII) o (IV):
en donde cada uno de RA y RE son independientemente H, un alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado o arilo C<5>-C<50>, en donde cada uno de RA y RE está opcionalmente sustituido con uno o más de haluro, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo C<6>-C<35>, alquilarilo C<6>-C<35>y, en el caso del arilo C<5>-C<50>, alquilo C<1>-C<50>, siempre que en al menos un grupo (RA -C- RE), uno o ambos de RA y RE no sea H;
RC, RB y RD son hidrógeno; y
Q es un número entero de 5 a 40,
cada uno de R17, R18, R19, R20 y R21 se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<40>o hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido, un heteroátomo, tal como halógeno, un grupo que contiene heteroátomos, o está representado por la fórmula (III) (siempre que al menos uno de R17, R18, R19, R20 y R21 sea un alquilo ramificado, preferiblemente uno, dos, tres, cuatro, cinco de R17, R18, R19, R20 y R21 estén representados por la fórmula (III)).
En cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el alquilo ramificado puede tener de 1 a 30 carbonos terciarios o cuaternarios, como alternativa de 2 a 10 carbonos terciarios o cuaternarios, como alternativa de 2 a 4 carbonos terciarios o cuaternarios, como alternativa el alquilo ramificado tiene 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 o 30 carbonos terciarios o cuaternarios.
En cualquier realización de fórmula(I),cada uno de R1, R2 y R3 pueden seleccionarse independientemente de:
1)alquilos linealesopcionalmente sustituidos (tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, nhexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo, n-icosilo, n-henicosilo, n-docosilo, n-tricosilo, ntetracosilo, n-pentacosilo, n-hexacosilo, n-heptacosilo, n-octacosilo, n-nonacosilo o n-tricontilo);
2)alquilos ramificadosopcionalmente sustituidos (tales como alquil-butilo, alquil-pentilo, alquil-hexilo, alquilheptilo, alquil-octilo, alquil-nonilo, alquil-decilo, alquil-undecilo, alquil-dodecilo, alquil-tridecilo, alquil-butadecilo, alquil-pentadecilo, alquil-hexadecilo, alquil-heptadecilo, alquil-octadecilo, alquil-nonadecilo, alquil-icosilo (incluidos los análogos multialquilo, es decir, dialquil-butilo, dialquil-pentilo, dialquil-hexilo, dialquil-heptilo, dialquil-octilo, dialquil-nonilo, dialquil-decilio, dialquil-undecilo, dialquil-dodecilo, dialquil-tridecilo, dialquilbutadecilo, dialquil-pentadecilo, dialquil-hexadecilo, dialquil-heptadecilo, dialquil-octadecilo, dialquilnonadecilo, dialquil-icosilo, trialquil-butilo, trialquil-pentilo, trialquil-hexilo, trialquil-heptilo, trialquil-octilo, trialquilnonilo, trialquil-decilo, trialquil-undecilo, trialquil-dodecilo, trialquil-tridecilo, trialquil-butadecilo, trialquilpentadecilo, trialquil-hexadecilo, trialquil-heptadecilo, trialquil-octadecilo, trialquil-nonadecilo y trialquil-icosilo, etc.), e isómeros de los mismos en donde cada grupo alquilo es independientemente un grupo alquilo C<1>a C<40>, (como alternativa C<2>a C<30>, como alternativa C<3>a C<20>) lineal, ramificado o cíclico), preferiblemente el grupo alquilo es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo o tricontilo);
3)arilalquilosopcionalmente sustituidos, tales como (metilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, butilfenilo, pentilfenilo, hexilfenilo, heptilfenilo, octilfenilo, nonilfenilo, decilfenilo, undecilfenilo, dodecilfenilo, tridecilfenilo, tetradecilfenilo, pentadecilfenilo, hexadecilfenilo, heptadecilfenilo, octadecilfenilo, nonadecilfenilo, icosilfenilo, henicosilfenilo, docosilfenilo, tricosilfenilo, tetracosilfenilo, pentacosilfenilo, hexacosilfenilo, heptacosilfenilo, octacosilfenilo, nonacosilfenilo, tricontilfenilo, 3,5,5-trimetilhexilfenilo, dioctilfenilo, 3,3,5-trimetilhexilfenilo, 2,2,3,3,4 pentametipentilfenilo y similares);
4) grupos sililo opcionalmente sustituidos, tales comoun grupo trialquilsililo,donde cada alquilo es independientemente un alquilo C<1>a C<20>opcionalmente sustituido (tal como trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo, tributilsililo, trihexilsililo, triheptilsililo, trioctilsililo, trinonilsililo, tridecilsililo, triundecilsililo, tridodecilsililo, tritridecilsililo, tri-tetradecilsililo, tri-pentadecilsililo, tri-hexadecilsililo, tri-heptadecilsililo, tri-octadecilsililo, trinonadecilsililo, tri-icosilsililo);
5) gruposalcoxiopcionalmente sustituidos (tales como -OR*, donde R* es un alquilo o arilo C<1>a C<20>opcionalmente sustituido (tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, fenilo, alquilfenilo (tal como metil fenilo, propil fenilo, etc.), naftilo o antracenilo);
6)halógenos(tales como Br o Cl); y
7)grupos que contienen halógenos(tales como bromometilo, bromofenilo y similares), siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 contenga un grupo alquilo ramificado.
En cualquier realización de fórmula(I),R1 es metilo.
En cualquier realización de fórmula(I),R2 es fenilo no sustituido o fenilo sustituido. En al menos una realización, R2 es fenilo, metil fenilo, n-butil fenilo, n-octadecil-fenilo o un isómero de los mismos, preferiblemente R2 es fenilo meta o para sustituido, tal como fenilo sustituido con alquilo meta o parasustituido.
En cualquier realización de fórmula(I),R3 es alquilo ramificado tal como isopropilo, isobutilo, isopentilo, isohexilo, isoheptilo, isooctilo, isononilo, isodecilo, isoundecilo, isododecilo, isotridecilo, isotetradecilo, isopentadecilo, isohexadecilo, isoheptadecilo, isooctadecilo, isononadecilo, isoicosilo, isohenicosilo, isodocosilo, isotricosilo, isotetracosilo, isopentacosilo, isohexacosilo, isoheptacosilo, isooctacosilo, isononacosilo o isotricontilo, alquil-butilo, alquil-pentilo, alquil-hexilo, alquil-heptilo, alquil-octilo, alquil-nonilo, alquil-decilo, alquil-undecilo, alquil-dodecilo, alquil-tridecilo, alquil-butadecilo, alquil-pentadecilo, alquilhexadecilo, alquil-heptadecilo, alquil-octadecilo, alquil-nonadecilo, alquil-icosilo (incluidos los análogos multialquilo, es decir, dialquil-butilo, dialquil-pentilo, dialquil-hexilo, dialquil-heptilo, dialquil-octilo, dialquil-nonilo, dialquil-decilio, dialquil-undecilo, dialquil-dodecilo, dialquil-tridecilo, dialquil-butadecilo, dialquil-pentadecilo, dialquil-hexadecilo, dialquil-heptadecilo, dialquil-octadecilo, dialquil-nonadecilo, dialquil-icosilo, trialquil-butilo, trialquil-pentilo, trialquil-hexilo, trialquil-heptilo, trialquil-octilo, trialquil-nonilo, trialquil-decilo, trialquil-undecilo, trialquil-dodecilo, trialquil-tridecilo, trialquil-butadecilo, trialquil-pentadecilo, trialquil-hexadecilo, trialquilheptadecilo, trialquil-octadecilo, trialquil-nonadecilo y trialquil-icosilo), e isómeros de los mismos en donde cada grupo alquilo es independientemente un grupo alquilo Ci a C<40>, (como alternativa C<2>a C<30>, como alternativa C<3>a C<20>) lineal, ramificado o cíclico, preferiblemente el grupo alquilo es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo o tricontilo).
En cualquier realización de fórmula (I), R1 es metilo y R2 es fenilo, metil fenilo, n-butil fenilo, n-octadecil-fenilo o un isómero de los mismos, preferiblemente R2 es fenilo meta o para sustituido, tal como fenilo sustituido con alquilo meta o parasustituido y R3 es alquilo ramificado.
En cualquier realización de fórmula (I), R1 es metilo, R2 es alquilo ramificado y R3 es alquilo ramificado.
En una realización preferida, R1 es metilo, R2 es fenilo sustituido, R3 es alquilo C<10>a C<30>ramificado.
Preferiblemente R2 no es fenilo meta sustituido. Preferiblemente R2 no es fenilo orto sustituido.
En una realización preferida, R1 es metilo, R2 es fenilo sustituido con alquilo C<1>a C<35>(preferiblemente orto o metasustituido), R3 es alquilo C8 a C<30>ramificado.
En una realización preferida, R1 es alquilo C<1>a C<10>, R2 es fenilo sustituido con alquilo C<1>a C<35>(preferiblemente fenilo para sustituido), R3 es alquilo C8 a C<30>ramificado.
En una realización preferida,R1es metilo;R2es fenilo sustituido con alquilo C<1>a C<35>, tal como metilfenilo, etilfenilo, n-propilfenilo, n-butilfenilo, n-pentilfenilo, n-hexilfenilo, n-heptilfenilo, n-octilfenilo, n-nonilfenilo, ndecilfenilo, n-undecil,fenil n-dodecilfenilo, n-tridecilfenilo, n-butadecilfenilo, n-pentadecilfenilo, n-hexadecilfenilo, n-heptadecilfenilo, n-octadecilfenilo, n-nonadecilfenilo y n-icosilfenilo, n-henicosilfenilo, n-docosilfenilo, ntricosilfenilo, n-tetracosilfenilo, n-pentacosilfenilo, n-hexacosilfenilo, n-heptacosilfenilo, n-octacosilfenilo, nnonacosilfenilo, n-triacontilfenilo; yR3es alquilo C8 a C<30>ramificado, tal como i-propilo, alquil-butilo, alquilpentilo, alquil-hexilo, alquil-heptilo, alquil-octilo, alquil-nonilo, alquil-decilo, alquil-undecilo, alquil-dodecilo, alquiltridecilo, alquil-butadecilo, alquil-pentadecilo, alquil-hexadecilo, alquil-heptadecilo, alquil-octadecilo, alquilnonadecilo y alquil-icosilo (tal como 2-alquil-pentilo, 2-alquil-hexilo, 2-alquil-heptilo, 2-alquil-octilo, 2-alquilnonilo, 2-alquil-decilo, 2-alquil-undecilo, 2-alquil-dodecilo, 2-alquil-tridecilo, 2-alquil-butadecilo, 2-alquilpentadecilo, 2-alquil-hexadecilo, 2-alquil-heptadecilo, 2-alquil-octadecilo, 2-alquil-nonadecilo, 2-alquil-icosilo o análogos multialquilo, es decir, dialquil-butilo, dialquil-pentilo, dialquil-hexilo, dialquil-heptilo, dialquil-octilo, dialquil-nonilo, dialquil-decilio, dialquil-undecilo, dialquil-dodecilo, dialquil-tridecilo, dialquil-butadecilo, dialquilpentadecilo, dialquil-hexadecilo, dialquil-heptadecilo, dialquil-octadecilo, dialquil-nonadecilo, dialquil-icosilo, trialquil-butilo, trialquil-pentilo, trialquil-hexilo, trialquil-heptilo, trialquil-octilo, trialquil-nonilo, trialquil-decilo, trialquil-undecilo, trialquil-dodecilo, trialquil-tridecilo, trialquil-butadecilo, trialquil-pentadecilo, trialquilhexadecilo, trialquil-heptadecilo, trialquil-octadecilo, trialquil-nonadecilo y trialquil-icosilo, etc.), o un isómero de los mismos en donde cada grupo alquilo es independientemente un grupo alquilo C<1>a C<40>, (como alternativa C<2>a C<30>, como alternativa C<3>a C<20>) lineal, ramificado o cíclico), preferiblemente el grupo alquilo es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo o tricontilo).
En cualquier realización del presente documento, R2 es fenilo sustituido con alquilo C<1>a C<35>, tal como metilfenilo, etilfenilo, n-propilfenilo, n-butilfenilo, n-pentilfenilo, n-hexilfenilo, n-heptilfenilo, n-octilfenilo, nnonilfenilo, n-decilfenilo, n-undecil,fenil n-dodecilfenilo, n-tridecilfenilo, n-butadecilfenilo, n-pentadecilfenilo, nhexadecilfenilo, n-heptadecilfenilo, n-octadecilfenilo, n-nonadecilfenilo y n-icosilfenilo, n-henicosilfenilo, ndocosilfenilo, n-tricosilfenilo, n-tetracosilfenilo, n-pentacosilfenilo, n-hexacosilfenilo, n-heptacosilfenilo, noctacosilfenilo, n-nonacosilfenilo, n-triacontilfenilo; y R3 es alquilo C8 a C<30>ramificado, tal como i-propilo, alquilbutilo, alquil-pentilo, alquil-hexilo, alquil-heptilo, alquil-octilo, alquil-nonilo, alquil-decilo, alquil-undecilo, alquildodecilo, alquil-tridecilo, alquil-butadecilo, alquil-pentadecilo, alquil-hexadecilo, alquil-heptadecilo, alquiloctadecilo, alquil-nonadecilo y alquil-icosilo (tal como 2-alquil-pentilo, 2-alquil-hexilo, 2-alquil-heptilo, 2-alquiloctilo, 2-alquil-nonilo, 2-alquil-decilo, 2-alquil-undecilo, 2-alquil-dodecilo, 2-alquil-tridecilo, 2-alquil-butadecilo, 2-alquil-pentadecilo, 2-alquil-hexadecilo, 2-alquil-heptadecilo, 2-alquil-octadecilo, 2-alquil-nonadecilo, 2-alquilicosilo o un análogo multialquilo, es decir, dialquil-butilo, dialquil-pentilo, dialquil-hexilo, dialquil-heptilo, dialquiloctilo, dialquil-nonilo, dialquil-decilio, dialquil-undecilo, dialquil-dodecilo, dialquil-tridecilo, dialquil-butadecilo, dialquil-pentadecilo, dialquil-hexadecilo, dialquil-heptadecilo, dialquil-octadecilo, dialquil-nonadecilo, dialquilicosilo, trialquil-butilo, trialquil-pentilo, trialquil-hexilo, trialquil-heptilo, trialquil-octilo, trialquil-nonilo, trialquildecilo, trialquil-undecilo, trialquil-dodecilo, trialquil-tridecilo, trialquil-butadecilo, trialquil-pentadecilo, trialquilhexadecilo, trialquil-heptadecilo, trialquil-octadecilo, trialquil-nonadecilo y trialquil-icosilo, etc.), o un isómero de los mismos en donde cada grupo alquilo es independientemente un grupo alquilo C<1>a C<40>, (como alternativa C<2>a C<30>, como alternativa C<3>a C<20>) lineal, ramificado o cíclico), preferiblemente el grupo alquilo es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo o tricontilo).
En una realización preferida de fórmula (I), R1 es metilo, R2 es fenilo sustituido, R3 es alquilo C8 a C<30>ramificado y R4, R5, R6, R7 son perfluoronaftilo.
En una realización preferida, R1 es metilo; R2 es fenilo sustituido con alquilo C<1>a C<35>, tal como metilfenilo, etilfenilo, n-propilfenilo, n-butilfenilo, n-pentilfenilo, n-hexilfenilo, n-heptilfenilo, n-octilfenilo, n-nonilfenilo, ndecilfenilo, n-undecil,fenil n-dodecilfenilo, n-tridecilfenilo, n-butadecilfenilo, n-pentadecilfenilo, n-hexadecilfenilo, n-heptadecilfenilo, n-octadecilfenilo, n-nonadecilfenilo y n-icosilfenilo, n-henicosilfenilo, n-docosilfenilo, ntricosilfenilo, n-tetracosilfenilo, n-pentacosilfenilo, n-hexacosilfenilo, n-heptacosilfenilo, n-octacosilfenilo, nnonacosilfenilo, n-triacontilfenilo; R3 es alquilo ramificado (tal como alquilo C<10>a C<30>ramificado) o, como alternativa, es i-propilo, alquil-butilo, alquil-pentilo, alquil-hexilo, alquil-heptilo, alquil-octilo, alquil-nonilo, alquildecilo, alquil-undecilo, alquil-dodecilo, alquil-tridecilo, alquil-butadecilo, alquil-pentadecilo, alquil-hexadecilo, alquil-heptadecilo, alquil-octadecilo, alquil-nonadecilo y alquil-icosilo (tal como 2-alquil-pentilo, 2-alquil-hexilo, 2-alquil-heptilo, 2-alquil-octilo, 2-alquil-nonilo, 2-alquil-decilo, 2-alquil-undecilo, 2-alquil-dodecilo, 2-alquiltridecilo, 2-alquil-butadecilo, 2-alquil-pentadecilo, 2-alquil-hexadecilo, 2-alquil-heptadecilo, 2-alquil-octadecilo, 2-alquil-nonadecilo y 2-alquil-icosilo o un análogo multialquilo, es decir, dialquil-butilo, dialquil-pentilo, dialquilhexilo, dialquil-heptilo, dialquil-octilo, dialquil-nonilo, dialquil-decilio, dialquil-undecilo, dialquil-dodecilo, dialquiltridecilo, dialquil-butadecilo, dialquil-pentadecilo, dialquil-hexadecilo, dialquil-heptadecilo, dialquil-octadecilo, dialquil-nonadecilo, dialquil-icosilo, trialquil-butilo, trialquil-pentilo, trialquil-hexilo, trialquil-heptilo, trialquil-octilo, trialquil-nonilo, trialquil-decilo, trialquil-undecilo, trialquil-dodecilo, trialquil-tridecilo, trialquil-butadecilo, trialquilpentadecilo, trialquil-hexadecilo, trialquil-heptadecilo, trialquil-octadecilo, trialquil-nonadecilo, trialquil-icosilo, etc.), o un isómero de los mismos en donde cada grupo alquilo es independientemente un grupo alquilo C<1>a C<40>, (como alternativa C<2>a C<30>, como alternativa C<3>a C<20>) lineal, ramificado o cíclico), preferiblemente el grupo alquilo es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo o tricontilo); y cada Q es o cada uno de R4, R5, R6, R7 son perfluoronaftilo.
En cualquier realización del presente documento, el alquilo ramificado puede ser isopropilo, isobutilo, isopentilo, isohexilo, isoheptilo, isooctilo, isononilo, isodecilo, isoundecilo, isododecilo, isotridecilo, isotetradecilo, isopentadecilo, isohexadecilo, isoheptadecilo, isooctadecilo, isononadecilo, isoicosilo, isohenicosilo, isodocosilo, isotricosilo, isotetracosilo, isopentacosilo, isohexacosilo, isoheptacosilo, isooctacosilo, isononacosilo o isotricontilo.
En una realización preferida de la invención, R1 es o-MePh, R2 y R3 son isooctadecilo.
En una realización preferida de la invención, R1, R2 y R3 comprenden conjuntamente 20 o más átomos de carbono, tal como 21 o más átomos de carbono, tal como 22 o más átomos de carbono, tal como 25 o más átomos de carbono, tal como 30 o más átomos de carbono, tal como 35 o más átomos de carbono, tal como
37 o más átomos de carbono, tal como 40 o más átomos de carbono, tal como 45 o más átomos de carbono.
Activadores: el anión
En al menos una realización, para la fracción de borato ([BR4R5R6R7]-) del activador representado por fórmula
(I), cada uno de R4, R5, R6 y R7 es independientemente naftilo, en donde al menos uno de R4, sustituido con entre uno y siete átomos de flúor. En al menos una realización, cada uno de R4, R5, R6 y R7 es naftilo, en donde al menos uno de R4, R5, R6 y R7 está sustituido con entre uno y siete átomos de flúor.
Cada uno de R4, R5, R6 y R7 es independientemente naftilo que comprende un átomo de flúor, dos átomos de flúor, tres átomos de flúor, cuatro átomos de flúor, cinco átomos de flúor, seis átomos de flúor o siete átomos de flúor.
En una realización preferida de cualquiera de las realizaciones de Fórmula (I), cuando R1 es metilo, R2 es C18 y R3 es C18, entonces, cada uno de R4, R5, R6 y R7 no es perfluorofenilo.
En cualquier realización de fórmula (I), cada uno de R4, R5, R6 y R7 es independientemente naftilo, en donde al menos uno de R4, R5, R6 y R7 es naftilo sustituido con uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete átomos de flúor.
En cualquier realización de fórmula (I), todos de R4, R5, R6 y R7 son naftilo, en donde al menos uno, dos, tres o cuatro de R4, R5, R6 y R7 están sustituidos con uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete átomos de flúor.
En cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, preferiblemente cada uno de R4, R5, R6 y R7 es independientemente un naftilo que comprende un átomo de flúor, dos átomos de flúor, tres átomos de flúor, cuatro átomos de flúor, cinco átomos de flúor, seis átomos de flúor o siete átomos de flúor, preferiblemente siete átomos de flúor.
En al menos una realización, R4 es independientemente naftilo que comprende un átomo de flúor, dos átomos de flúor, tres átomos de flúor, cuatro átomos de flúor, cinco átomos de flúor, seis átomos de flúor o siete átomos de flúor.
En una realización, el activador de borato comprende tetraquis(heptafluoronafto-2-il)borato.
Los aniones preferidos para usar en los activadores de aniones no coordinantes descritos en el presente documento incluyen los representados por la Fórmula7a continuación:
en donde:
M* es un átomo del grupo 13, preferiblemente B o Al, preferiblemente B;
cada R11 es, independientemente, un haluro, preferiblemente un fluoruro;
cada R12 es, independientemente, un haluro, un grupo hidrocarbilo aromático sustituido C6 a C<20>o un grupo siloxi de la fórmula -O-Si-Ra, donde Ra es un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo C<1>a C<20>, preferiblemente R12 es un fluoruro o un grupo fenilo perfluorado;
cada R13 es un haluro, un grupo hidrocarbilo aromático sustituido C6 a C<20>o un grupo siloxi de la fórmula -O-Si-Ra, donde Ra es un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo C<1>a C<20>, preferiblemente R13 es un fluoruro o un grupo hidrocarbilo aromático perfluorado C6;
en donde R12 y R13 pueden formar uno o más anillos sustituidos o no sustituidos, saturados o insaturados, preferiblemente R12 y R13 forman un anillo de fenilo perfluorado. Preferiblemente el anión tiene un peso molecular superior a 700 g/mol y, preferiblemente, al menos tres de los sustituyentes del átomo M* tienen cada uno un volumen molecular superior a 180 Á cúbicos.
"Volumen molecular" se utiliza en el presente documento como una aproximación del volumen estérico espacial de una molécula activadora en solución. La comparación de sustituyentes con volúmenes moleculares diferentes permite considerar que el sustituyente con menor volumen molecular es "menos voluminoso" en comparación con el sustituyente con mayor volumen molecular. Por el contrario, un sustituyente con un volumen molecular mayor puede considerarse "más voluminoso" que un sustituyente con un volumen molecular menor.
El volumen molecular puede calcularse como se indica en Girolami, G. S. (1994) "A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids",Journal ofChemical Education,v.71 (11), noviembre de 1994, págs. 962-964. El volumen molecular (VM), en unidades de Á cúbicos, se calcula mediante la fórmula: MV = 8,3V<s>, donde V<s>es el volumen a escala. V<s>es la suma de los volúmenes relativos de los átomos constituyentes y se calcula a partir de la fórmula molecular del sustituyente utilizando la tabla A posterior de volúmenes relativos. Para anillos fusionados, el V<s>disminuye un 7,5 % por cada anillo fusionado. La VM total calculada del anión es la suma de las VM por sustituyente, por ejemplo, el VM del perfluorofenilo es 183 Á3, y el VM total calculado para el tetraquis(perfluorofenil)borato es cuatro veces 183 Á3, o 732 Á3.
Tabla A
En la tabla 2 a continuación se muestran aniones ilustrativos útiles en el presente documento y sus respectivos volúmenes a escala y volúmenes moleculares. Los enlaces discontinuos indican enlaces con boro.
Tabla 2
Los activadores pueden añadirse a una polimerización en forma de par iónico usando, por ejemplo, [DEBAH]+ [ANC]- en el que el catión 4-butil-W,W-bis(isotridecil)bencenaminio-(''DEBAH)'') reacciona con un grupo saliente básico en el complejo de metal de transición para formar un catión de complejo de metal de transición y [ANC]-. Como alternativa, el complejo de metal de transición puede reaccionar con un precursor neutro de ANC, de modo que B(Ci0F7)3, que separa un grupo aniónico del complejo para formar una especie activada.
En al menos una realización, los activadores obtenidos en su forma de sal utilizados para un compuesto activador de borato son: tetraquis(heptafluoronaftalen-2-il)borato eterato de litio (Li-BF28), tetraquis(heptafluoronaftalen-2-il)borato de N,N-dimetilanilinio (DMAH-BF28), tetraquis(heptafluoronaftalen-2-il)borato de sodio (Na-BF28) y tetraquis(heptafluoronaftalen-2-il)borato de N,N-dimetilanilinio (DMAH-BF28).
En al menos una realización, un activador de la presente divulgación, cuando se combina con un compuesto catalizador de metaloceno del grupo 4 para formar un catalizador activo de polimerización de olefinas, produce un polímero de mayor peso molecular (p. ej., Mw) que los activadores comparativos que utilizan otros aniones borato.
En al menos una realización, un activador de la presente divulgación donde R1 es metilo, cuando se combina con un metaloceno del grupo 4 para formar un catalizador activo de polimerización de olefinas, produce un polímero de mayor peso molecular (p. ej., Mw) que los activadores comparativos que utilizan otros aniones borato.
La relación típica de activador-catalizador, p. ej., la relación de todos los activadores ANC-catalizadores es aproximadamente una relación molar 1:1. Los intervalos preferidos alternativos incluyen de 0,1:1 a 100:1, como alternativa de 0,5:1 a 200:1, como alternativa de 1:1 a 500:1, como alternativa de 1:1 a 1000:1. Un intervalo particularmente útil es de 0,5:1 a 10:1, preferiblemente de 1:1 a 5:1.
También está dentro del alcance de la presente divulgación que los compuestos catalizadores puedan combinarse con combinaciones de alumoxanos y los activadores descritos en el presente documento.
Síntesis
En al menos una realización, la síntesis general de los activadores puede realizarse mediante un procedimiento de dos etapas. En la primera etapa, se disuelve una amina o una fosfina en un disolvente (p. ej. hexano, ciclohexano, metilciclohexano, éter, diclorometano, tolueno) y se añade un exceso (p. ej., 1,2 equivalentes molares) de cloruro de hidrógeno para formar una sal de cloruro. Esta sal se aísla normalmente por filtración del medio de reacción y se seca a presión reducida. El cloruro aislado se calienta a continuación a reflujo con aproximadamente un equivalente molar de un metalato o metaloide de metal alcalino (tal como un borato o aluminato) en un disolvente (p. ej., ciclohexano, diclorometano, metilciclohexano) para formar el borato o aluminato deseado junto con el subproducto cloruro de metal alcalino, que normalmente puede eliminarse por filtración.
En al menos una realización, la síntesis general de los activadores de borato de amonio puede realizarse mediante un procedimiento de dos etapas. En la primera etapa, se disuelve una amina en un disolvente (p. ej. hexano, ciclohexano, metilciclohexano, éter, diclorometano, tolueno) y se añade un exceso (p. ej., 1,2 equivalentes molares) de cloruro de hidrógeno para formar una sal de cloruro de amonio. Esta sal se aísla normalmente por filtración del medio de reacción y se seca a presión reducida. El cloruro de amonio aislado se calienta a continuación a reflujo con aproximadamente un equivalente molar de un borato de metal alcalino en un disolvente (p. ej., ciclohexano, diclorometano, metilciclohexano) para formar el borato de amonio junto con el subproducto cloruro de metal alcalino, que normalmente puede eliminarse por filtración.
En al menos una realización, un activador de la presente divulgación es soluble en un disolvente alifático a una concentración de aproximadamente 10 mM o superior, tal como aproximadamente 20 mM o superior, tal como aproximadamente 30 mM o superior, tal como aproximadamente 50 mM o superior, tal como aproximadamente 75 mM o superior, tal como aproximadamente 100 mM o superior, tal como aproximadamente 200 mM o superior, tal como aproximadamente 300 mM o superior. En al menos una realización, un activador de la presente divulgación se disuelve en isohexano o metilciclohexano a 25 °C para formar una solución homogénea de al menos 10 mM de concentración.
En al menos una realización, la solubilidad de los activadores de borato o aluminato de la presente divulgación en disolventes de hidrocarburos alifáticos aumenta con el número de carbonos alifáticos en el grupo catiónico (es decir, el amonio o el fosfonio). En al menos una realización, se consigue una solubilidad de al menos 10 mM con un activador que tiene un grupo amonio o fosfonio de aproximadamente 21 átomos de carbono alifáticos o más, tal como aproximadamente 25 átomos de carbonos alifáticos o más, tal como aproximadamente 35 átomos de carbono o más.
En al menos una realización, la solubilidad de los activadores de borato de amonio de la presente divulgación en disolventes de hidrocarburos alifáticos aumenta con el número de carbonos alifáticos en el grupo amonio. En al menos una realización, se consigue una solubilidad de al menos 10 mM con un activador que tiene un grupo amonio de aproximadamente 21 átomos de carbono alifáticos o más, tal como aproximadamente 25 átomos de carbonos alifáticos o más, tal como aproximadamente 35 átomos de carbono o más.
El disolvente hidrocarburo alifático útil puede ser isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, isohexano, heptano, octano, dodecano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos, tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos. En al menos una realización, los aromáticos están presentes en el disolvente en menos de un 1 % en peso, tal como menos de un 0,5 % en peso, tal como a un 0 % en peso en función del peso de los disolventes. Los activadores de la presente divulgación pueden disolverse en uno o más disolventes adicionales. Los disolventes adicionales incluyen disolventes etéreos, halogenados y de W,W-dimetilformamida.
En al menos una realización, el disolvente alifático es isohexano y/o metilciclohexano.
Depuradores o coactivadores opcionales
Además de estos compuestos activadores, pueden usarse depuradores o coactivadores. Los compuestos de alquilo de aluminio u organoaluminio que pueden utilizarse como depuradores o coactivadores incluyen, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio y dietilzinc.
En al menos una realización, en el proceso de producción del polímero de etileno se utiliza poco o ningún depurador. El depurador (tal como el trialquilaluminio) puede estar presente a cero % mol, como alternativa, el depurador está presente en una relación molar de metal depurador con respecto a metal de transición inferior a 100:1, tal como inferior a 50:1, tal como inferior a 15:1, tal como inferior a 10:1.
Compuestos catalizadores de metales de transición
Cualquier compuesto de metal de transición capaz de catalizar una reacción, tal como una reacción de polimerización, tras su activación con un activador como se ha descrito anteriormente es adecuado para su uso en los procesos de polimerización de la presente divulgación. Los compuestos de metales de transición conocidos como metalocenos son compuestos catalizadores ilustrativos según la presente divulgación.
En al menos una realización, la presente divulgación proporciona un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador que tiene un átomo metálico. El compuesto catalizador puede ser un compuesto catalizador de metaloceno. El metal puede ser un átomo metálico de los grupos 3 a 12, tal como átomos metálicos de los grupos 3 a 10, o átomos del grupo de los lantánidos. El compuesto catalizador que tiene un átomo metálico de los grupos 3 a 12 puede ser monodentado o multidentado, tal como bidentado, tridentado o tetradentado, donde un heteroátomo del catalizador, tal como fósforo, oxígeno, nitrógeno o azufre se quela para el átomo metálico del catalizador. Los ejemplos no limitantes incluyen bis(fenolato)s. En al menos una realización, el átomo metálico de los grupos 3 a 12 se selecciona de átomos metálicos del grupo 5, grupo 6, grupo 8 o grupo 10. En al menos una realización, un átomo metálico de los grupos 3 a 10 se selecciona entre Cr, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni. En al menos una realización, un átomo metálico se selecciona entre los átomos metálicos de los grupos 4, 5 y 6. En al menos una realización, un átomo metálico es un átomo metálico del Grupo 4 seleccionado entre Ti, Zr o Hf. El estado de oxidación del átomo metálico puede oscilar entre 0 y 7, por ejemplo, 1, 2, 3, 4 o 5, por ejemplo, 2, 3 o 4.
Compuestos catalizadores de metaloceno
Un compuesto catalizador "metaloceno" es preferiblemente un compuesto catalizador de metal de transición que tiene uno, dos o tres, normalmente uno o dos, ligandos de ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos (tales como Cp, Ind o Flu sustituidos o no sustituidos) unidos al metal de transición. Los compuestos catalizadores de metaloceno como se emplean en esta memoria incluyen metalocenos que comprenden complejos metálicos de los grupos 3 a 12, tales como, complejos metálicos de los grupos 4 a 6, por ejemplo, complejos metálicos del grupo 4. El compuesto catalizador de metaloceno de los sistemas catalizadores de la presente divulgación pueden ser compuestos catalizadores de metaloceno sin puentes representados por la fórmula: Cp<A>Cp<B>M'X'<n>, en donde cada CpA y CpB se selecciona independientemente de ligandos de ciclopentadienilo (por ejemplo, Cp, Ind o Flu) y ligandos isolobal a ciclopentadienilo, uno o ambos de CpA y CpB pueden contener heteroátomos y uno o ambos de CpA y CpB pueden estar sustituidos por uno o más grupos R"; M' se selecciona entre átomos de los grupos 3 a 12 y átomos del grupo de los lantánidos; X' es un grupo saliente aniónico; n es 0 o un número entero de 1 a 4; cada R'' se selecciona independientemente de alquilo, alquilo sustituido, heteroalquilo, alquenilo, alquenilo sustituido, heteroalquenilo, alquinilo, alquinilo sustituido, heteroalquinilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, aralquilo, aralquileno, alcarilo, alcarileno, haloalquilo, haloalquenilo, haloalquinilo, heteroalquilo, heterociclo, heteroarilo, un grupo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, sililo, borilo, fosfino, fosfina, amino, amina, éter y tioéter.
En al menos una realización, cada CpA y CpB se selecciona independientemente de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, indacenilo, tetrahidroindenilo, ciclopentafenantrenilo, benzindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas y sustituidas de los mismos. Cada CpA y CpB puede ser independientemente indacenilo o tetrahidroindenilo.
El compuesto catalizador de metaloceno puede ser un compuesto catalizador de metaloceno con puentes representado por la fórmula: Cp<A>(T)Cp<B>M'X'<n>, en donde cada CpA y CpB se selecciona independientemente de ligandos de ciclopentadienilo (por ejemplo, Cp, Ind o Flu) y ligandos isolobal a ciclopentadienilo, donde uno o ambos de CpA y CpB pueden contener heteroátomos y uno o ambos de CpA y CpB pueden estar sustituidos por uno o más grupos R"; M' se selecciona entre átomos de los grupos 3 a 12 y átomos del grupo de los lantánidos, preferiblemente del grupo 4; X' es un grupo saliente aniónico; n es 0 o un número entero de 1 a 4; (T) es un grupo puente seleccionado entre alquilo divalente, alquilo divalente sustituido, heteroalquilo divalente, alquenilo divalente, alquenilo divalente sustituido, heteroalquenilo divalente, alquinilo divalente, alquinilo divalente sustituido, heteroalquinilo divalente, alcoxi divalente, ariloxi divalente, alquiltio divalente, ariltio divalente, arilo divalente, arilo divalente sustituido, heteroarilo divalente, aralquilo divalente, aralquileno divalente, alcarilo divalente, alcarileno divalente, haloalquilo divalente, haloalquenilo divalente, haloalquinilo divalente, heteroalquilo divalente, heterociclo divalente, heteroarilo divalente, un grupo divalente que contiene heteroátomos, hidrocarbilo divalente, hidrocarbilo divalente sustituido, heterohidrocarbilo divalente, sililo divalente, borilo divalente, fosfino divalente, fosfina divalente, amino divalente, amina divalente, éter divalente, tioéter divalente. R" se selecciona entre alquilo, alquilo sustituido, heteroalquilo, alquenilo, alquenilo sustituido, heteroalquenilo, alquinilo, alquinilo sustituido, heteroalquinilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, aralquilo, aralquileno, alcarilo, alcarileno, haloalquilo, haloalquenilo, haloalquinilo, heteroalquilo, heterociclo, heteroarilo, un grupo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, sililo, borilo, fosfino, fosfina, amino, amina, germanio, éter y tioéter.
En al menos una realización, cada uno de CpA y CpB se selecciona independientemente de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, ciclopentafenantrenilo, benzindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas y sustituidas de los mismos, preferiblemente ciclopentadienilo, n-propilciclopentadienilo, indenilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo y n-butilciclopentadienilo. Cada CpA y CpB puede ser independientemente indacenilo o tetrahidroindenilo.
(T) es un grupo puente que contiene al menos un elemento de los grupos 13, 14, 15 o 16, en particular el boro o un elemento de los grupos 14, 15 o 16, preferiblemente (T) es O, S, NR' o SiR'<2>, donde cada R' es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo C<1>-C<20>.
En otra realización, el compuesto catalizador de metaloceno está representado por la fórmula:
TyCpmMGnXq
donde Cp es independientemente un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido (por ejemplo, Cp, Ind o Flu sustituido o no sustituido) o ligando sustituido o no sustituido isolobal a ciclopentadienilo; M es un metal de transición del grupo 4; G es un grupo heteroátomo representado por la fórmula JR*z donde J es N, P, O o S, y R* es un hidrocarbilo C<1>-C<20>lineal, ramificado o cíclico; z es 1 o 2; T es un grupo puente; y es 0 o 1; X es un grupo saliente; m=1, n=1, 2 o 3, q=0, 1, 2 o 3, y la suma de m+n+q es igual al número de coordinación del metal de transición.
En al menos una realización, J es N, y R* es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, ciclooctilo, ciclododecilo, decilo, undecilo, dodecilo, adamantilo y/o un isómero de los mismos.
En al menos una realización, el compuesto catalizador está representado por la fórmula (II) o la fórmula (III):
en donde en cada una de fórmula (II) y fórmula (III):
M es el centro metálico y es un metal del grupo 4, tal como titanio, zirconio o hafnio, tal como zirconio o hafnio cuando están presentes L<1>y L<2>y titanio cuando está presente Z;
n es 0 o 1;
T es un grupo puente opcional que, si está presente, es un grupo puente que contiene al menos un elemento de los grupos 13, 14, 15 o 16, en particular boro o un elemento de los grupos 14, 15 o 16 (preferiblemente T se selecciona entre dialquilsililo, diarilsililo, dialquilmetilo, etilenilo (-CH<2>-CH<2>-) o hidrocarbiletilenilo en donde uno, dos, tres o cuatro de los átomos de hidrógeno en etilenilo están sustituidos por hidrocarbilo, donde el hidrocarbilo puede ser independientemente alquilo o fenilo C<1>a C<16>, tolilo, xililo y similares) y, cuando está presente T, el catalizador representado puede estar en forma racémica o meso;
L<1>y L<2>son independientemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituidos, que están unidos cada uno a M, o L<1>y L<2>son independientemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, que están opcionalmente sustituidos, en lo que dos sustituyentes cualesquiera adyacentes en L1 y L2 se unen opcionalmente para formar un sustituyente sustituido o no sustituido, saturado, parcialmente insaturado o aromático cíclico o policíclico;
Z es nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo (preferiblemente nitrógeno);
q es 1 o 2 (preferiblemente q es 1 cuando Z es N);
R' es un grupo alquilo o alquilo sustituido C<1>a C<40>cíclico, lineal o ramificado;
X<1>y X<2>son, independientemente, hidrógeno, halógeno, radicales hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos, radicales halocarbilo, radicales halocarbilo sustituidos, radicales sililcarbilo, radicales sililcarbilo sustituidos, radicales germilcarbilo o radicales germilcarbilo sustituidos; o X<1>y X<2>se unen y enlazan con el átomo de metal para formar un anillo metalacíclico que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o ambos juntos pueden ser un ligando de olefina, diolefina o arina.
Preferiblemente, T está presente en cualquiera de las fórmulas del presente documento y es un grupo puente que contiene al menos un elemento de los grupos 13, 14, 15 o 16, en particular un elemento del grupo 14. Algunos ejemplos de grupos puente adecuados incluyen P(=S)R', P(=Se)R', P(=O)R', R<2>C, R'<2>Si, R'<2>Ge, R'2CCR'2, R'2CCR'2CR'2, R'2CCR'2CR'2CR'2, R'C=CR', R'C=CR'CR'2, R'2CCR'=CR'CR'2, R'C=CR'CR'=CR', R'C=CR'CR'<2>CR'<2>, R'<2>CSiR'<2>, R'<2>SiSiR'<2>, R'<2>SiOSiR'<2>, R'<2>CSiR'<2>CR'<2>, R'<2>SiCR'<2>SiR'<2>, R'C=CR'SiR'<2>, R'<2>CGeR'<2>, R'<2>GeGeR'<2>, R'<2>CGeR'<2>CR'<2>, R'<2>GeCR'<2>GeR'<2>, R'<2>SiGeR'<2>, R'C=CR'GeR'<2>, R'B, R<2>C-BR', R'<2>C-BR'-CR'<2>, R<2>C-O-CR'2, R'2CR'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'=CR', R'2C-S-CR'2, R'2CR'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'<2>CR'<2>, R'<2>C-S-CR'=CR', R'<2>C-Se-CR'<2>, R'<2>CR'<2>C-Se-CR'<2>CR'<2>, R'<2>C-Se-CR'<2>CR'<2>, R'<2>C-Se-CR'=CR', R'<2>C-N=CR', R'2C-NR'-CR'2, R'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-NR'-CR'=CR', R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-P=CR', R'2C-PR'-CR'<2>, O, S, Se, Te, NR', PR', AsR', SbR', O-O, S-S, R'N-NR', R'P-PR', O-S, O-NR', O-PR', S-NR', S-PR' y R'N-PR' donde R' es hidrógeno o un hidrocarbilo que contiene C<1>-C<20>, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, sililcarbilo o sustituyente de germilcarbilo y opcionalmente dos o más R' adyacentes pueden unirse para formar un sustituyente cíclico o policíclico sustituido o no sustituido, saturado, parcialmente insaturado o aromático. Los ejemplos preferidos para el grupo puente T incluyen CH<2>, CH<2>CH<2>, SiMe<2>, SiPh<2>, SiMePh, Si(CH2)3, Si(CH2)4, O, S, NPh, PPh, NMe, PMe, NEt, NPr, NBu, PEt, PPr, Me<2>SiOSiMe<2>y PBu.
En una realización preferida de la invención en cualquier realización de cualquier fórmula descrita en el presente documento, T está representado por la fórmula Ra<2>J o (Ra<2>J)<2>, donde J es C, Si o Ge, y cada Ra es, independientemente, hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo C<1>a C<20>(tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo) o un hidrocarbilo sustituido C<1>a C<20>, y dos Ra pueden formar una estructura cíclica que incluye un sistema de anillo cíclico o fusionado aromático, parcialmente saturado o saturado. Preferiblemente, T es un grupo puente que comprende carbono o sílice, tal como dialquilsililo, preferiblemente T se selecciona de CH<2>, CH<2>CH<2>, C(CH<3>)<2>, SiMe<2>, SiPh<2>, SiMePh, sililciclobutilo (Si(CH2)3), (Ph)<2>C, (p-(Et)3SiPh)2C, Me<2>SiOSiMe<2>y ciclopentasilileno (Si(CH2)4).
En al menos una realización, el compuesto catalizador tiene una simetría que es C2 simétrica.
El componente catalizador de metaloceno puede comprender cualquier combinación de cualquiera de las "realizaciones" descritas en el presente documento.
Los metalocenos adecuados útiles en el presente documento incluyen, pero sin limitación, los metalocenos descritos y a los que se hace referencia en las patentes de EE.UU. citadas anteriormente, así como las descritas y a las que se hace referencia en las patentes 7,179,876; 7,169,864; 7,157,531; 7,129,302; 6,995,109; 6,958,306; 6,884,748; 6,689,847; publicación de patente de EE. UU. 2007/0055028 y solicitudes PCT publicadas WO 97/22635; WO 00/699/22; WO 01/30860; WO 01/30861; WO 02/46246; WO 02/50088; WO 04/026921; y WO 06/019494. Entre los catalizadores adicionales adecuados para su uso en el presente documento se incluyen los mencionados en las patentes de EE. UU. 6,309,997; 6,265,338; publicación de patente de EE. UU. 2006/019925, y los siguientes artículos: Resconi, L.et al.(2000) "Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts",Chem. Rev.,v.100(4), págs. 1253-1346; Gibson, V. C.et al.(2003) "Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis",Chem. Rev.,v.103(1), págs. 283-316; Nakayama, Y.et al.(2006) "MgCl2/R'nAl(OR)3-n: An Excellent Activator/Support for Transition-Metal Complexes for Olefin Polymerization",Chem. Eur.J., v.12, págs. 7546-7556; Nakayama, Yet al.(2004), "Olefin Polymerization Behavior of bis(phenoxy-imine) Zr, Ti, and V complexes with MgCl2-based Cocatalysts",J. Mol. Catalysis A: Chemical,v.213, págs. 141-150; Nakayama, Y.et al.(2005), Propylene Polymerization Behavior of Fluorinated Bis(phenoxy-imine) Ti Complexes with an MgCl2-Based Compound (MgCl2-Supported Ti-Based Catalysts)",Macromol. Chem. Phys.,v.206(18), págs. 1847-1852; y Matsui, S.et al.(2001) "A Family of Zirconium Complexes Having Two Phenoxy-Imine Chelate Ligands for Olefin Polymerization",J. Am. Chem. Soc.,v.123(28), págs. 6847-6856.
Los compuestos de metaloceno ilustrativos útiles en el presente documento incluyen:
dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio,
dimetilo de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio,
dimetilo de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)zirconio,
dimetilo de bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de bis(indenil)zirconio, dimetilo de bis(indenil)zirconio,
dicloruro de bis(tetrahidro-1-indenil)zirconio,
dimetilo de bis(tetrahidro-1-indenil)zirconio,
dicloruro de (n-propilciclopentadienil, pentametilciclopentadienil)zirconio y
dimetilo de (n-propilciclopentadienil, pentametilciclopentadienil)zirconio.
En al menos una realización, el compuesto catalizador puede seleccionarse de: d¡met¡ls¡l¡lb¡s(tetrahidro¡nden¡l)MXn,
dimetilsilil bis(2-metilindenil)MXn,
dimetilsilil bis(2-metilfluorenil)MXn,
dimetilsilil bis(2-metil-5,7-propilindenil)MXn,
dimetilsilil bis(2-metil-4-fenilindenil)MXn,
dimetilsilil bis(2-etil-5-fenilindenil)MXn,
dimetilsilil bis(2-metil-4-bifenilindenil)MXn,
dimetilsilileno bis(2-metil-4-carbazolilindenil)MXn,
rac-dimetilsilil-bis-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-metil-1 H-benz(f)indeno)MXn,
difenilmetileno (ciclopentadienil)(fluorenil)MXn,
bis(metilciclopentadienil)MXn,
rac-dimetilsiilbis(2-metil,3-propil indenil)MXn,
dimetilsililbis(indenil)MXn,
fíac-meso-difenilsilil-bis(n-propilciclopentadienil)MXn,
1,1'-bis(4-trietilsililfenil)metilen-(ciclopentadienil)(3,8-di-ferc-butil-1-fluorenil)MXn (el puente se considera la posición 1),
bis-trimetilsililfenil-metilen(ciclopentadienil)(di-t-butilfluorenil)MXn,
bis-trimetilsililfenil-metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)MXn, bisfenilmetilen(ciclopentadienil)(dimetilfluorenil)MXn,
bis(n-propilciclopentadienil)MXn,
bis(n-butilciclopentadienil)MXn,
bis(n-pentilciclopentadienil)MXn,
(n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)MXn,
bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]MXn,
bis(trimetilsililciclopentadienil)MXn,
dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)MXn,
dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)MXn,
bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)MXn,
(n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)MXn,
bis(1 -metil, 3-n-butilciclopentadienil)MXn,
bis(indenil)MXn,
dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)MXn,
dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil)(t-butilamido)MXn,
l>(CH3)2S¡(c¡clopentad¡en¡l)(l-adamantilam¡do)MXn,
M-(CH3)2Si(3-fercbutilciclopentadienil)(1-adamantilamido)MXn,
M-(CH3)2(tetramet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-adamant¡lam¡do)MXn,
p-(CH3)2Si(tetramet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-adamantilam¡do)MXn,
M-(CH3)2C(tetrametilc¡clopentad¡enil)(1-adamant¡lam¡do)MXn,
M-(CH3)2Si(tetramet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-fercbutilam¡do)MXn,
M-(CH3)2S¡(fluorenil)(1-fercbutilam¡do)MXn,
M-(CH3)2Si(tetramet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-c¡clododec¡lamido)MXn,
M-(C6H5)2C(tetrametilc¡clopentad¡en¡l)(1-c¡clododecilam¡do)MXn,
M-(CH3)2Si(^5-2,6,6-tr¡met¡l-1,5,6,7-tetrah¡dro-s-¡ndacen-1-¡l)(fercbut¡lamido)MXn,
donde M se selecciona entre Ti, Zr y Hf; donde X se selecciona del grupo que consiste en halógenos, hidruros, alquilos C<1-12>, alquenilos C<2-12>, arilos C<6-12>, alquilarilos C<7-20>, alcoxis C<1-12>, ariloxis C<6-16>, alquilariloxis C<7-18>, fluoroalquilos C<1-12>, fluoroarilos C<6-12>e hidrocarburos que contienen heteroátomos C<1-12>, derivados sustituidos de los mismos, y combinaciones de los mismos, y donde n es cero o un número entero de 1 a 4, preferiblemente X se selecciona entre halógenos (tales como bromuro, fluoruro, cloruro) o alquilos C<1>a C<20>(tales como metilo, etilo, propilo, butilo y pentilo) y n es 1 o 2, preferiblemente 2.
En otras realizaciones de la invención, el catalizador es uno o más de:
bis(1 -metil, 3-n-butil ciclopentadienilo) M(R)<2>;
dimetilsilil bis(indenil)M(R)<2>;
bis(indenil)M(R)<2>;
dimetilsilil bis(tetrahidro¡nden¡l)M(R)<2>;
bis(n-propilc¡clopentad¡en¡l)M(R)<2>;
dimetilsilil (tetrametilc¡clopentad¡en¡l)(c¡clododecilam¡do)M(R)<2>;
dimetilsilil (tetrametilc¡clopentad¡en¡l)(c¡clododecilam¡do)M(R)<2>;
dimetilsilil (tetrametilc¡clopentad¡enil)(t-but¡lam¡do)M(R)<2>;
dimetilsilil (tetrametilc¡clopentad¡enil)(t-but¡lam¡do)M(R)<2>;
M-(CH3)2Si(c¡clopentad¡enil)(1-adamant¡lam¡do)M(R)2;
M-(CH3)2Si(3-fercbut¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-adamantilam¡do)M(R)2;
M-(CH3)2(tetrametilc¡clopentad¡enil)(1-adamant¡lam¡do)M(R)2;
M-(CH3)2Si(tetramet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-adamantilam¡do)M(R)2;
M-(CH3)2C(tetrametilc¡clopentad¡enil)(1-adamant¡lam¡do)M(R)2;
M-(CH3)2Si(tetramet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-fercbutilam¡do)M(R)2;
M-(CH3)2S¡(fluorenil)(1-fercbutilam¡do)M(R)2;
M-(CH3)2Si(tetramet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-c¡clododec¡lamido)M(R)2;
M-(C6H5)2C(tetrametilc¡clopentad¡en¡l)(1-c¡clododecilam¡do)M(R)2;
M-(CH3)2Si(^5-2,6,6-tr¡met¡l-1,5,6,7-tetrah¡dro-s-¡ndacen-1-¡l)(fercbut¡lamido)M(R)2;
donde M se selecciona entre Ti, Zr y Hf; y R se selecciona entre halógeno o alquilo Ci a C<5>.
En realizaciones preferidas de la invención, el compuesto catalizador es uno o más de:
dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titanio;
dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titanio;
dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil)(t-butilamido)titanio;
dimetilo de dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil)(t-butilamido)titanio;
dimetilo de |u-(CH3)2Si(ciclopentadienil)(1 -adamantilamido)titanio;
dimetilo de |>(CH3)2Si(3-ferc-butilciclopentadienil)(1 -adamantilamido)titanio;
dimetilo de |>(CH3)2(tetrametilciclopentadienil)(1 -adamantilamido)titanio;
dimetilo de |>(CH3)2Si(tetrametilciclopentadienil)(1 -adamantilamido)titanio;
dimetilo de |>(CH3)2C(tetrametilciclopentadienil)(1 -adamantilamido)titanio;
dimetilo<2>de |u-(CH3)2Si(tetrametilciclopentadienil)(1 -fercbutilamido)titanio;
dimetilo de |u-(CH3)2Si(fluorenil)(1-fercbutilamido)titanio;
dimetilo de |>(CH3)2Si(tetrametilciclopentadienil)(1 -ciclododecilamido)titanio;
dimetilo de g-(C6H5)2C(tetrametilciclopentadienil)(1-ciclododecilamido)titanio; y
dimetilo de |>(CH3)2Si(^5-2,6,6-trimetil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1 -il)(fercbutilamido)titanio.
En al menos una realización, el catalizador es dimetilo de dimetilsilil-bis(indenil)hafnio y/o dimetilo de 1,1'-bis(4-trietilsililfenil)metilen-(ciclopentadienil)(3,8-di-ferc-butil-1-fluorenil)hafnio.
En al menos una realización, el compuesto catalizador es uno o más de:
dimetilo de bis(1 -metil, 3-n-butil ciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(1 -metil, 3-n-butil ciclopentadienil)zirconio,
dimetilo de dimetilsilil bis(indenil)zirconio,
dimetilo de dimetilsilil bis(indenil)hafnio,
dimetilo de bis(indenil)zirconio,
dimetilo de bis(indenil)hafnio,
dimetilo de dimetilsilil bis(tetrahidroindenil)zirconio,
dimetilo de bis(n-propilciclopentadienil)zirconio,
dimetilo de dimetilsililbis(tetrahidroindenil)hafnio,
dimetilo de dimetilsilil bis(2-metilindenil)zirconio,
dimetilo de dimetilsilil bis(2-metilfluorenil)zirconio,
dimetilo de dimetilsilil bis(2-metilindenil)hafnio,
dimetilo de dimetilsilil bis(2-metilfluorenil)hafnio,
dimetilo de dimetilsilil bis(2-metil-5,7-propilindenil) zirconio,
dimetilo de dimetilsilil bis(2-metil-4-fenilindenil) zirconio,
dimetilo de dimetilsilil bis(2-etil-5-fenilindenil) zirconio,
dimetilo de dimetilsilil bis(2-metil-4-bifenilindenil) zirconio,
dimetilo de dimetilsilileno bis(2-metil-4-carbazolilindenil) zirconio,
dimetilo de rac-dimetilsilil-bis-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-metil-1 H-benz(f)indeno)hafnio, dimetilo de difenilmetileno (ciclopentadienil)(fluoreneil)hafnio,
dimetilo de bis(metilciclopentadienil)zirconio,
dimetilo de rac-dimetilsiilbis(2-metil,3-propil indenil)hafnio,
dimetilo de dimetilsililbis(indenil)hafnio,
dimetilo de dimetilsililbis(indenil)zirconio,
dimetilo de dimetil rac-dimetilsilil-bis-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-metil-1 H-benz(f)indeno)hafnio, dimetilo de rac-meso-difenilsilil-bis(n-propilciclopentadienil)hafnio,
1,1'-bis(4-trietilsililfenil)metilen-(ciclopentadienil)(3,8-di-íerc-butil-1-fluorenil)hafnio Xn (el puente se considera la posición 1),
dimetilo de bis-trimetilsililfenil-metilen(ciclopentadienil)(di-í-butilfluorenil)hafnio,
dimetilo de bis-trimetilsililfenil-metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio,
dimetilo de bisfenilmetilen(ciclopentadienil)(dimetilfluorenil)hafnio,
dimetilo de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio,
dimetilo de bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio y
dimetilo de (n-propilciclopentadienil)(1 -n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio,
dimetilo de bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio,
dimetilo de (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio y
dimetilo de dimetilsilil(3-n-propilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio.
Compuestos catalizadores no metalocénicos
Los complejos de metales de transición para procesos de polimerización pueden incluir cualquier catalizador de polimerización de olefinas. Los componentes catalizadores adecuados pueden incluir "complejos no metalocénicos" que se definen como complejos de metales de transición que no presentan un anión de ciclopentadienilo o donantes de aniones de ciclopentadienilo sustituidos (p. ej., ciclopentadienilo, fluorenilo, indenilo, metilciclopentadienilo). Los ejemplos de familias de complejos no metalocénicos que pueden ser adecuados pueden incluir piridilbisiminas de metales de transición tardíos (p. ej., US 7.087.686), piridildiamidos del grupo 4 (p. ej., US 7.973.116), quinolindiamidos (p. ej., publicación de EE. UU. n.° 2018/0002352 A1), piridilamidos (p. ej., documento US 7.087.690), fenoxiiminas (p. ej., Makio, H.et al.(2009) "Development and Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation",Accounts of Chemical Research,v.42(10), págs. 1532-1544), y complejos biaromáticos con puente (p. ej., documento US 7.091.292).
Los complejos catalizadores adecuados para usar junto con los activadores descritos en el presente documento incluyen: complejos de piridildiamido; complejos de quinolindiamido; complejos de fenoxiimina; complejos de bisfenolato; complejos de ciclopentadienil-amidinato; y complejos de piridil bis(imina) de hierro o cualquier combinación de los mismos, incluida cualquier combinación con complejos metalocénicos.
Las expresiones "complejo de piridildiamido" o "complejo de piridildiamida" o "catalizador de piridildiamido" o "catalizador de piridildiamida" se refieren a una clase de complejos de coordinación descritos en la patente de EE. UU n.2 7.973.116B2, US 2012/0071616A1, US 2011/0224391A1, US 2011/0301310A1, US 2015/0141601A1, US 6.900.321 y US 8.592.615 que presentan un ligando dianiónico tridentado que se coordina con un centro metálico a través de un átomo donador neutro de Lewis básico (p. ej., un grupo piridina) y un par de donadores aniónicos amido o fosfido (es decir, amina o fosfina desprotonada). En estos complejos, el ligando piridildiamido se coordina con el metal formando un anillo de quelato de cinco miembros y un anillo de quelato de siete miembros. Es posible coordinar átomos adicionales del ligando piridildiamido con el metal sin que ello afecte a la función catalizadora tras la activación; un ejemplo de esto podría ser un grupo arilo sustituido con ciclometalato que forme un enlace adicional con el centro metálico.
Las expresiones "complejo de quinolindiamido" o "catalizador de quinolindiamido" o "complejo de quinolindiamida" o "catalizador de quinolindiamida" se refieren a una clase relacionada de complejo/catalizador de piridildiamido descrito en el documento US 2018/0002352 donde está presente una fracción de quinolinilo en lugar de una fracción de piridilo.
Las expresiones "complejo de fenoxiimina" o "catalizador de fenoxiimina" se refieren a una clase de complejos de coordinación descritos en la patente europea EP 0874005 que presentan un ligando monoaniónico bidentado que se coordina con un centro metálico a través de un átomo donante neutro de Lewis básico (p. ej., una fracción de imina) y un donante aniónico de ariloxi (es decir, fenoxi desprotonado). Normalmente, dos de estos ligandos bidentados de fenoxiimina se coordinan con un metal del grupo 4 para formar un complejo que es útil como componente catalizador.
Las expresiones "complejo de bisfenolato" o "catalizador de bisfenolato" se refieren a una clase de complejos de coordinación descritos en los documentos US 6,841,502, WO 2017/004462 y WO 2006/020624 que presentan un ligando tetradentado dianiónico que se coordina con un centro metálico a través de dos átomos neutros donantes de Lewis básicos (p. ej., moléculas puente de oxígeno) y dos donantes de ariloxi aniónicos (es decir, fenoxi desprotonados).
Las expresiones "complejo de ciclopentadienil-amidinato" o "catalizador de ciclopentadienil-amidinato" se refieren a una clase de complejos de coordinación descritos en el documento US 8.188.200 que normalmente presentan un metal del grupo 4 unido a un anión de ciclopentadienilo, un anión de amidinato bidentado y un par de grupos aniónicos adicionales.
La expresión "complejo de piridil bis(imina) de hierro" se refiere a una clase de complejos de coordinación de hierro descritos en el documento US 7.087.686 que normalmente presentan un centro metálico de hierro coordinado con un ligando de piridilo bis(imina) tridentado neutro y otros dos ligandos aniónicos.
Los complejos no metalocénicos pueden incluir complejos de hierro de ligandos de piridilbisimina tridentados, complejos de zirconio y hafnio de ligandos piridilamido, complejos de zirconio y hafnio de ligandos piridildiamido tridentados, complejos de zirconio y hafnio de ligandos quinolinildiamido tridentados, complejos de zirconio y hafnio de ligandos fenoxiimínicos bidentados y complejos de zirconio y hafnio de ligandos biaromáticos con puente.
Los complejos no metalocénicos adecuados pueden incluir complejos no metalocénicos de zirconio y hafnio. En al menos una realización, los complejos no metalocénicos para la presente divulgación incluyen complejos no metalocénicos del grupo 4 que incluyen dos átomos donantes aniónicos y uno o dos átomos donantes neutros. Los complejos no metalocénicos adecuados para la presente divulgación incluyen complejos no metalocénicos del grupo 4 que incluyen un donante amido aniónico. Los complejos no metalocénicos adecuados para la presente divulgación incluyen complejos no metalocénicos del grupo 4 que incluyen un átomo donante arilóxido aniónico. Los complejos no metalocénicos adecuados para la presente divulgación incluyen complejos no metalocénicos del grupo 4 que incluyen dos átomos donantes de arilóxido aniónico y dos átomos donantes neutros adicionales.
Un compuesto catalizador puede ser un complejo de metal de transición quinolindiamido (QDA) representado por Fórmula (BI), tal como por Fórmula (BII), tal como por Fórmula (BIII):
en donde:
M es un metal de los grupos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, tal como un metal del grupo 4;
J es un grupo que incluye un puente de tres átomos de longitud entre la quinoleína y el nitrógeno de amido, tal como un grupo que contiene hasta 50 átomos distintos del hidrógeno;
E es carbono, silicio o germanio;
X es un grupo saliente aniónico, (tal como un grupo hidrocarbilo o un halógeno);
L es una base de Lewis neutra;
R1 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrocarbilos, hidrocarbilos sustituidos y grupos sililo;
R14 s alcoxi, sililo, amino, ariloxi, hidrocarbilo sustituido, halógeno o fosfino;
n es 1 o 2;
m es 0, 1 o 2, donde
n+m no es mayor de 4; y
dos grupos R cualesquiera (p. ej., R1 y R2, R2 y R3, R10 y R11, etc.) pueden unirse para formar un anillo saturado
o insaturado, de hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido, heterocíclico sustituido o heterocíclico no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7 u 8 átomos de anillo y donde las sustituciones del anillo pueden unirse
para formar anillos adicionales;
dos grupos X cualesquiera pueden unirse entre sí para formar un grupo dianiónico;
dos grupos L cualesquiera pueden unirse entre sí para formar una base de Lewis bidentada; y
cualquier grupo X puede unirse a un grupo L para formar un grupo bidentado monoaniónico.
En al menos una realización, M es un metal del grupo 4, tal como zirconio o hafnio, tal como M es hafnio.
Los compuestos representativos de metales de transición no metalocénicos utilizables para formar poli(alfaolefinas) de la presente divulgación incluyen también tetrabencilzirconio, tetra bis(trimetilsilimetil) zirconio, oxotris(trimetilsililmetil) vanadio, tetrabencil hafnio, tetrabencil titanio, bis(hexametil disilazido)dimetil titanio,
dicloruro de tris(trimetilsililmetil) niobio y dicloruro de tris(trimetilsililmetil) tántalo.
En al menos una realización, J es un hidrocarbilo aromático sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 30
átomos distintos del hidrógeno, tal como J está representado por la fórmula:
donde R7, R8, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R14 y E son como se definió anteriormente, y dos grupos R cualesquiera (p. ej., R7 y R8, R8 y R9, R9 y R10, R10 y R11, etc.) pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo
o heterocíclico sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7 u 8 átomos de anillo (tal como 5 o 6
átomos) y dicho anillo puede ser saturado o insaturado (tal como parcialmente insaturado o aromático), tal
como J es un grupo arilalquilo (tal como arilmetilo, etc.) o dihidro-1 H-indenilo, o tetrahidronaftalenilo.
En al menos una realización, J se selecciona entre las siguientes estructuras:
donde indica conexión con el complejo.
En al menos una realización, E es carbono.
X puede ser un alquilo (tal como grupos alquilo que tienen de 1 a 10 carbonos, tales como metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo e isómeros de los mismos), arilo, hidruro, alquilsilano, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, triflato, carboxilato, amido (tal como NMe<2>) o alquilsulfonato.
En al menos una realización, L es un éter, amina o tioéter.
En al menos una realización, R7 y R8 se unen para formar un anillo aromático de seis miembros siendo el grupo R7/R8 unido -CH=CHCH=CH-.
R10 y R11 pueden unirse para formar un anillo de cinco miembros, siendo el grupo R10R11 unido -CH<2>CH<2>-. En al menos una realización, R10 y R11 se unen para formar un anillo de seis miembros, siendo el grupo R10R11 unido -CH<2>CH<2>CH<2>-.
R1 y R13 pueden seleccionarse independientemente de grupos fenilo con diversas sustituciones con entre cero y cinco sustituyentes que incluyen F, Cl, Br, I, CF<3>, NO<2>, alcoxi, dialquilamino, arilo y grupos alquilo que tienen de 1 a 10 carbonos, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo e isómeros de los mismos.
En al menos una realización, el complejo de metal de transición QDA representado por la Fórmula(BII)anterior donde:
M es un metal del grupo 4 (tal como hafnio);
E se selecciona entre carbono, silicio o germanio (tal como carbono);
X es un alquilo, arilo, hidruro, alquilsilano, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, triflato, carboxilato, amido, alcoxo o alquilsulfonato;
L es un éter, amina o tioéter;
R1 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilos, hidrocarbilos sustituidos y grupos sililo (tales como arilo);
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, alcoxi, sililo, amino, ariloxi, hidrocarbilos sustituidos, halógeno y fosfino;
n es 1 o 2;
m es 0, 1 o 2;
n+m es de 1 a 4;
dos grupos X pueden unirse entre sí para formar un grupo dianiónico;
dos grupos L pueden unirse entre sí para formar una base de Lewis bidentada;
un grupo X puede unirse a un grupo L para formar un grupo bidentado monoaniónico;
R7 y R8 pueden unirse para formar un anillo (tal como un anillo aromático, un anillo aromático de seis miembros, siendo el grupo R7R8 unido -CH=CHCH=CH-); y
R10 y R11 pueden unirse para formar un anillo (tal como un anillo de cinco miembros, siendo el grupo R10R11 unido -CH<2>CH<2>-, un anillo de seis miembros, siendo el grupo R10R11 unido -CH<2>CH<2>CH<2>-).
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrógeno, hidrocarbilos, hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, ariloxi, halógeno, amino y sililo, y en donde grupos R adyacentes (R4 y R5 y/o R5 y R6) se unen para formar un hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido, anillo heterocíclico no sustituido o anillo heterocíclico sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7 u 8 átomos de anillo y donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),R7, R8, R9 y R10 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrógeno, hidrocarbilos, hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, halógeno, amino y sililo, y en donde grupos R adyacentes (R7 y R8 y/o R9 y R10) pueden unirse para formar un anillo saturado, de hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido, heterocíclico no sustituido o heterocíclico sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono de anillo y donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),R2 y R3 son cada uno, independientemente, seleccionados del grupo que incluye hidrógeno, hidrocarbilos e hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, sililo, amino, ariloxi, halógeno y fosfino, R2 y R3 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 4, 5, 6 o 7 átomos de carbono de anillo y donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales, o R2 y R3 pueden unirse para formar un anillo heterocíclico saturado, o un anillo heterocíclico saturado sustituido donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),R11 y R12 son cada uno, independientemente, seleccionados del grupo que incluye hidrógeno, hidrocarbilos e hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, sililo, amino, ariloxi, halógeno y fosfino, R11 y R12 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 4, 5, 6 o 7 átomos de carbono de anillo y donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales, o R11 and R12 pueden unirse para formar un anillo heterocíclico saturado, o un anillo heterocíclico saturado sustituido donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales, o R11 y R10 pueden unirse para formar un anillo heterocíclico saturado, o un anillo heterocíclico saturado sustituido donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII) y (BIII),R1 y R13 se seleccionan independientemente de grupos fenilo con diversas sustituciones con entre cero y cinco sustituyentes que incluyen F, Cl, Br, I, CF<3>, NO<2>, alcoxi, dialquilamino, arilo y grupos alquilo que tienen de 1 a 10 carbonos, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo e isómeros de los mismos.
En al menos una realización de Fórmula(BII),los grupos R12-E-R11 adecuados incluyen CH<2>, CMe<2>, SiMe<2>, SiEt<2>, SiPr<2>, SiBu<2>, SiPh<2>, Si(arilo)<2>, Si(alquilo)<2>, CH(arilo), CH(Ph), CH(alquilo) y CH(2-isopropilfenilo), donde el alquilo es un grupo alquilo C<1>a C<40>(tal como alquilo C<1>a C<20>, tal como uno o más de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo e isómeros de los mismos), el arilo es un grupo de arilo C<5>a C<40>(tal como un grupo arilo de C6 a C<20>, tal como fenilo o fenilo sustituido, tal como fenilo, 2-isopropilfenilo o 2-fercbutilfenilo).
En al menos una realización de Fórmula(BIII),R11, R12, R9, R14 y R10 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos, hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, halógeno, amino y sililo, y en donde grupos R adyacentes (R10 y R14 y/o R11 y R14 y/o R9 y R10) pueden unirse para formar un anillo saturado, de hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido, heterocíclico no sustituido o heterocíclico sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono de anillo y donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales.
Los grupos R anteriores (es decir, cualquiera de R2 a R14) y otros grupos R mencionados a continuación pueden contener de 1 a 30, tal como de 2 a 20 átomos de carbono, tal como de 6 a 20 átomos de carbono. Los grupos R anteriores (es decir, cualquiera de R2 a R14) y otros grupos R mencionados a continuación, pueden seleccionarse independientemente del grupo que incluye hidrógeno, metilo, etilo, fenilo, isopropilo, isobutilo, trimetilsililo and -CH2-Si(Me)3.
En al menos una realización, el complejo de quinolindiamida está unido a uno o más complejos adicionales de metales de transición, tales como un complejo de quinolindiamida u otro no metaloceno adecuado, a través de un grupo R de tal manera que se haga un complejo bimetálico, trimetálico o multimetálico que puede utilizarse como componente catalizador para la polimerización de olefinas. El grupo R conector en dicho complejo puede contener de 1 a 30 átomos de carbono.
En al menos una realización, E es carbono y R11 y R12 se seleccionan independientemente de grupos fenilo que están sustituidos con 0, 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, CF<3>, NO<2>, alcoxi, dialquilamino, hidrocarbilo y grupos hidrocarbilo sustituidos con uno a diez carbonos.
En al menos una realización de Fórmula(BII)o(BIII),R11 y R12 se seleccionan independientemente de hidrógeno, metilo, etilo, fenilo, isopropilo, isobutilo, -CH2-Si(Me)3, and trimetilsililo.
En al menos una realización de Fórmula(BII)y(BIII),R7, R8, R9 y R10 se seleccionan independientemente de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, fenilo, ciclohexilo, fluoro, cloro, metoxi, etoxi, fenoxi, -CH2-Si(Me)3, and trimetilsililo.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos, alcoxi, sililo, amino, hidrocarbilos sustituidos y halógeno.
En al menos una realización de Fórmula(BIII),R10, R11 y R14 se seleccionan independientemente de hidrógeno, metilo, etilo, fenilo, isopropilo, isobutilo, -CH2-Si(Me)3, and trimetilsililo.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),cada L se selecciona independientemente de Et<2>O, MeOtBu, Et3N, PhNMe<2>, MePh<2>N, tetrahidrofurano y dimetilsulfuro.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),cada X se selecciona independientemente entre metilo, bencilo, trimetilsililo, neopentilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, hidruro, cloro, fluoro, bromo, yodo, dimetilamido, dietilamido, dipropilamido y diisopropilamido.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),R1 es 2,6-diisopropilfenilo, 2,4,6-triisopropilfenilo, 2.6- diisopropil-4-metilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2-etil-6-isopropilfenilo, 2,6-bis(3-pentil)fenilo, 2,6-diciclopentilfenilo o 2,6-diciclohexilfenilo.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),R13 es fenilo, 2-metilfenilo, 2-etilfenilo, 2-propilfenilo, 2.6- dimetilfenilo, 2-isopropilfenilo, 4-metilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 3,5-di-íerc-butilfenilo, 4-fluorofenilo, 3-metilfenilo, 4-dimetilaminofenilo o 2-fenilfenilo.
En al menos una realización de Fórmula(BII),J es dihidro-1 H-indenilo y R1 es 2,6-dialquilfenilo o 2,4,6-trialquilfenilo.
En al menos una realización de Fórmula(BI), (BII)y(BIII),R1 es 2,6-diisopropilfenilo y R13 es un grupo hidrocarbilo que contiene 1,2, 3, 4, 5, 6 o 7 átomos de carbono.
Un catalizador ilustrativo usado para polimerizaciones de la presente divulgación es (QDA-1)HfMe2, como se describe en la publicación de EE. UU. n.° 2018/0002352 A1.
En al menos una realización, el compuesto catalizador es un compuesto catalizador bis(fenolato) representado por la Fórmula(CI):
M es un metal del grupo 4, tal como Hf o Zr. X1 y X2 son independientemente un hidrocarbilo C<1>-C<20>univalente, hidrocarbilo C<1>-C<20>sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o X1 y X2 se unen entre sí para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico C<4>-C<62>. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<40>, hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o dos o más de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 o R10 se unen entre sí para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico C<4>-C<62>, o una combinación de los mismos; Q es un grupo donante neutro; J es un heterociclo, un grupo policíclico fusionado C<7>-C<60>sustituido o no sustituido, donde al menos un anillo es aromático y donde al menos un anillo, que puede o no ser aromático, tiene al menos cinco átomos de anillo, G es como se ha definido para J o puede ser hidrógeno, hidrocarbilo C<2>-C<60>, hidrocarbilo C<1>-C<60>sustituido o puede formar independientemente una estructura de anillo cíclico o policíclico C<4>-C<60>con R6, R7 o R8 o una combinación de los mismos; Y es hidrocarbilo C<1>-C<20>divalente o hidrocarbilo sustituido C<1>-C<20>divalente o (-Q*-Y-) forman juntos un heterociclo; y el heterociclo puede ser aromático y/o puede tener múltiples anillos fusionados.
En al menos una realización, el compuesto catalizador representado por Fórmula (CI) está representado por Fórmula(CII)o Fórmula(CIII):
M es Hf, Zr o Ti. X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 e Y son los definidos para la Fórmula(CI).R11,
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 y R28 son independientemente un hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<40>, hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido, un grupo funcional que comprende elementos de los grupos 13 a 17, o dos o más de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 y R28 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico C<4>-C<62>, o una combinación de los mismos; R11 y R12 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo de cinco a ocho miembros; Q* es un átomo del grupo 15 o 16; z es 0 o 1; J* es
CR" o N, y G* es CR" o N, donde R" es hidrocarbilo C<1>-C<20>o hidrocarbilo C<1>-C<20>que contiene carbonilo; y z =
0 si Q* es un átomo del grupo 16, y z = 1 si Q* es un átomo del grupo 15.
En al menos una realización, el catalizador es un complejo de hierro representado por fórmula (IV):
A es cloro, bromo, yodo, -CF<3>u -OR11;
cada uno de R1 y R2 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<22>, alquenilo C<2>-C<22>, arilo C<6>-C<22>, arilalquilo donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o heterociclilo de cinco, seis o siete miembros que comprende al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en N, P, O y S;
en donde cada uno de R1 y R2 está opcionalmente sustituido por halógeno, -NR<112>, -OR11 o -SiR123;
en donde R1 se enlaza opcionalmente con R3, y R2 se enlaza opcionalmente con R5, en cada caso para formar independientemente un anillo de cinco, seis o siete miembros;
R7 es un alquilo C<1>-C<20>;
cada uno de R3, R4, R5, R8, R9, R10, R15, R16 y R17 son independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<22>, alquenilo C<2>-C<22>, arilo C<6>-C<22>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, -NR<112>, -OR11, halógeno, -SiR123 o heterociclilo de cinco, seis o siete miembros que comprende al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en N, P, O y S;
en donde R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R15, R16 y R17 están opcionalmente sustituidos por halógeno, -NR<112>, -OR11 o -SiR123;
en donde R3 se enlaza opcionalmente con R4, R4 se enlaza opcionalmente con R5, R7 se enlaza opcionalmente con R10, R10 se enlaza opcionalmente con R9, R9 se enlaza opcionalmente con R8, R17 se enlaza opcionalmente con R16 y R16 se enlaza opcionalmente con R15, en cada caso para formar independientemente un anillo carbocíclico o heterocíclico de cinco, seis o siete miembros, comprendiendo el anillo heterocíclico al menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S;
R13 es alquilo C<1>-C<20>unido al anillo de arilo mediante un átomo de carbono primario o secundario;
R14 es cloro, bromo, yodo, -CF<3>u -OR11, o alquilo C<1>-C<20>enlazado con el anillo de arilo;
cada R11 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<22>, alquenilo C<2>-C<22>, arilo C<6>-C<22>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o -SiR123, en donde R11 está opcionalmente sustituido por halógeno o dos radicales R11 se enlazan opcionalmente para formar un anillo de cinco o seis miembros;
cada R12 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<22>, alquenilo C<2>-C<22>, arilo C<6>-C<22>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o dos radicales R12 opcionalmente enlazados para formar un anillo de cinco o seis miembros;
cada uno de E1, E2 y E3 es independientemente carbono, nitrógeno o fósforo;
cada u es independientemente 0 si E1, E2 y E3 es nitrógeno o fósforo y es 1 si E1, E2 y E3 es carbono;
cada X es independientemente flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<10>, arilo C6-C<20>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, -NR<182>, -OR18, -SR18, -SO<3>R<18>, -OC(O)R18, -CN, -SCN, p-dicetonato, -CO, -BF<4>-, -PF6- o aniones voluminosos no coordinantes, y los radicales X pueden estar enlazados entre sí;
cada R18 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<20>, arilo C<6>-C<20>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o -SiR193, en donde R18 puede estar sustituido por halógeno o grupos que contengan nitrógeno u oxígeno y dos radicales R18 se enlazan opcionalmente para formar un anillo de cinco o seis miembros;
cada R19 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<20>, arilo C<6>-C<20>o arilalquilo donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, en donde R19 puede estar sustituido por halógeno o grupos que contengan nitrógeno u oxígeno o dos radicales R19 se enlazan opcionalmente para formar un anillo de cinco o seis miembros;
s es 1, 2 o 3;
D es un donante neutro; y
t es de 0 a 2.
En otra realización, el catalizador es un compuesto de fenoxiimina representado por la fórmula (VII):
en donde M representa un átomo de metal de transición seleccionado entre los metales de los grupos 3 a 11 de la tabla periódica; k es un número entero de 1 a 6; m es un número entero de 1 a 6; Ra a Rf pueden ser iguales o diferentes entre sí y representar cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo de hidrocarburo, un residuo de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, entre los que 2 o más grupos pueden unirse entre sí para formar un anillo; cuando k es 2 o más, los grupos Ra, los grupos Rd, los grupos Rc, los grupos Rd, los grupos Re o los grupos Rf pueden ser iguales o diferentes entre sí, un grupo de Ra a Rf contenido en un ligando y un grupo de Ra a Rf contenido en otro ligando pueden formar un grupo conector o un enlace simple, y un heteroátomo contenido en Ra a Rf puede coordinarse con M o unirse a él; m es un número que satisface la valencia de M; Q representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un átomo de oxígeno, un grupo de hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un residuo de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; cuando m es 2 o más, una pluralidad de grupos representados por Q pueden ser iguales o diferentes entre sí y una pluralidad de grupos representados por Q pueden unirse mutuamente para formar un anillo.
En otra realización, el catalizador es un bis(imino)piridilo de la fórmula (VIII):
en donde:
M es Co o Fe; cada X es un anión; n es 1, 2 o 3, de modo que el número total de cargas negativas de dicho
anión o aniones es igual al estado de oxidación de un átomo de Fe o Co presente en (VIII);
R1, R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, o un grupo
funcional inerte;
R4 y R5 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o un hidrocarbilo sustituido;
R8 y R13 son cada uno independientemente hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional inerte;
R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o
un grupo funcional inerte;
R12 y R17 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional
inerte;
y siempre que dos cualesquiera de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 y R17 que sean adya puedan formar juntos un anillo.
En al menos una realización, el compuesto catalizador está representado por la fórmula (XI):
M1 se selecciona del grupo que consiste en titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno
y wolframio. En al menos una realización, M1 es zirconio.
Cada uno de Q1, Q2, Q3 y Q4 es independientemente oxígeno o azufre. En al menos una realización, al menos
uno de Q1, Q2, Q3 y Q4 es oxígeno, como alternativa todos los Q1, Q2, Q3 y Q4 son oxígeno.
R1 y R2 son independientemente hidrógeno, halógeno, hidroxilo, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido (tal como
alquilo C<1>-C<10>, alcoxi C<1>-C<10>, arilo C<6>-C<20>, ariloxi C<6>-C<10>, alquenilo C<2>-C<10>, alquenilo C<2>-C<40>, arilalquilo C<7>-C<40>, alquilarilo C<7>-C<40>, arilalquenilo C<8>-C<40>o dieno conjugado que está opcionalmente sustituido con uno o más de hidrocarbilo, tri(hidrocarbil) sililo o tri(hidrocarbil) sililhidrocarbilo, teniendo el dieno hasta 30 átomos distintos
del hidrógeno). R1 y R2 pueden ser un halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo o yodo. Preferiblemente,
R1 y R2 son cloro.
Como alternativa, R1 y R2 también pueden unirse entre sí para formar un grupo alcanodiílo o un ligando dieno
C<4>-C<40>conjugado que se coordina con M1. R1 y R2 también pueden ser dienos conjugados idénticos o diferentes, opcionalmente sustituidos con uno o más de hidrocarbilo, tri(hidrocarbil) sililo o tri(hidrocarbil) sililhidrocarbilo,
teniendo los dienos hasta 30 átomos sin contar el hidrógeno y/o formando un complejo n con M1.
Los grupos ilustrativos adecuados para R1 y/o R2 pueden incluir 1,4-difenilo, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1-fenilo, 1,3-pentadieno, 1,4-dibencilo, 1,3-butadieno, 1,4-ditolil-1,3-butadieno, 1,4-bis (trimetilsilil)-1,3-butadieno y 1,4-dinaftil-1,3-butadieno. R1 y R2 pueden ser idénticos y son
alquilo o alcoxi C<1>-C<3>, arilo o ariloxi C<6>-C<10>, alquenilo C<2>-C<4>, arilalquilo C<7>-C<10>, alquilarilo C<7>-C<12>o halógeno.
Cada uno de R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 y R19 son independientemente hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo C<1>-C<40>o hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido (tal como alquilo C<1>-C<10>, alcoxi C<1>-C<10>,
arilo C<6>-C<20>, ariloxi C<6>-C<10>, alquenilo C<2>-C<10>, alquenilo C<2>-C<40>, arilalquilo C<7>-C<40>, alquilarilo C<7>-C<40>, arilalquenilo
C<8>-C<40>o dieno conjugado que está opcionalmente sustituido con uno o más de hidrocarbilo, tri(hidrocarbil) sililo
o tri(hidrocarbil) sililhidrocarbilo, teniendo el dieno hasta 30 átomos distintos del hidrógeno), -NR'<2>, -SR', -OR, -OSiR'<3>, -PR'<2>, donde cada R' es hidrógeno, halógeno, alquilo C<1>-C<10>o arilo C<6>-C<10>, o uno o más de R4 y R5, R5
y R6, R6 y R7, R8 y R9, R9 y R10, R10 y R11, R12 y R13, R13 y R14, R14 y R15, R16 y R17, R17 y R18, y R18 y R19 se
unen para formar un anillo saturado, anillo insaturado, anillo saturado sustituido o anillo insaturado sustituido.
En al menos una realización, el hidrocarbilo C<1>-C<40>se selecciona entre metilo, etilo, propilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, nheptilo, isoheptilo, sec-heptilo, n-octilo, isooctilo, sec-octilo, n-nonilo, isononilo, sec-nonilo, n-decilo, isodecilo y
sec-decilo. Preferiblemente, R11 y R12 son arilo C<6>-C<10>tal como fenilo o naftilo opcionalmente sustituido con hidrocarbilo C<1>-C<40>, tal como hidrocarbilo C<1>-C<10>. Preferiblemente, R6 y R17 son alquilo C<1-40>, tal como alquilo
C1-C10.
En al menos una realización, cada uno de R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R13, R14, independientemente hidrógeno o hidrocarbilo C<1>-C<40>. En al menos una realización, el hidrocarbilo C<1>-C<40>se selecciona entre metilo, etilo, propilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-pentilo, isopentilo,
sec-pentilo, n-hexilo, isohexilo,sec-hexilo, n-heptilo, isoheptilo,sec-heptilo, n-octilo, isooctilo,sec-octilo, nnonilo, isononilo,sec-nonilo, n-decilo, isodecilo ysec-decilo. Preferiblemente, cada uno de R6 y R17 es hidrocarbilo C<1>-C<40>y R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R18 y realización, el hidrocarbilo C<1>-C<40>se selecciona entre metilo, etilo, propilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, sec-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, isoheptilo,sec-heptilo, n-octilo, isooctilo, sec-octilo, n-nonilo, isononilo, sec-nonilo, n-decilo, isodecilo y sec-decilo.
R3 es un alquilo C<1>-C<40>insaturado o un alquilo sustituido C<1>-C<40>insaturado (tal como alquilo C<1>-C<10>, alcoxi C<1>-C<10>, arilo C<6>-C<20>, ariloxi C<6>-C<10>, alquenilo C<2>-C<10>, alquenilo C<2>-C<40>, arilalquilo C<7>-C<40>, alquilarilo C<7>-C<40>, arilalquenilo C<8>-C<40>o dieno conjugado que está opcionalmente sustituido con uno o más de hidrocarbilo, tri(hidrocarbil) sililo o tri(hidrocarbil) sililhidrocarbilo, teniendo el dieno hasta 30 átomos distintos del hidrógeno).
Preferiblemente, R3 es un hidrocarbilo que comprende una fracción de vinilo. Como se emplea en esta memoria, "vinilo" y "fracción de vinilo" se utilizan indistintamente e incluyen un alqueno terminal, p. ej., representado por H
> < H 2
la estructura El hidrocarbilo de R3 puede estar sustituido adicionalmente (tal como alquilo C<1>-C<10>, alcoxi C<1>-C<10>, arilo C<6>-C<20>, ariloxi C<6>-C<10>, alquenilo C<2>-C<10>, alquenilo C<2>-C<40>, arilalquilo C<7>-C<40>, alquilarilo C<7>-C<40>, arilalquenilo C<8>-C<40>o dieno conjugado que está opcionalmente sustituido con uno o más de hidrocarbilo, tri(hidrocarbil) sililo o tri(hidrocarbil) sililhidrocarbilo, teniendo el dieno hasta 30 átomos distintos del hidrógeno). Preferiblemente, R3 es alquilo C<1>-C<40>insaturado que es vinilo o alquilo sustituido C<1>-C<40>insaturado que es vinilo. R3 puede estar representado por la estructura -R'CH=CH<2>donde R' es hidrocarbilo C<1>-C<40>o hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido (tal como alquilo C<1>-C<10>, alcoxi C<1>-C<10>, arilo C<6>-C<20>, ariloxi C<6>-C<10>, alquenilo C<2>-C<10>, alquenilo C<2>-C<40>, arilalquilo C<7>-C<40>, alquilarilo C<7>-C<40>, arilalquenilo C<8>-C<40>o dieno conjugado que está opcionalmente sustituido con uno o más de hidrocarbilo, tri(hidrocarbil) sililo o tri(hidrocarbil) sililhidrocarbilo, teniendo el dieno hasta 30 átomos distintos del hidrógeno). En al menos una realización, el hidrocarbilo C<1>-C<40>se selecciona entre metilo, etilo, propilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, isoheptilo, sec-heptilo, n-octilo, isooctilo, sec-octilo, n-nonilo, isononilo,sec-nonilo, n-decilo, isodecilo ysec-decilo.
En al menos una realización, R3 es 1-propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, 1-hexenilo, 1-heptenilo, 1-octenilo, 1-nonenilo o 1-decenilo.
En al menos una realización, el catalizador es un compuesto metálico que contiene el grupo 15 representado por Fórmulas(XII)o(XIII):
en donde M es un metal de transición de los grupos 3 a 12 o un metal del grupo principal de los grupos 13 o 14, un metal de los grupos 4, 5 o 6. En muchas realizaciones, M es un metal del grupo 4, tal como zirconio, titanio o hafnio. Cada X es independientemente un grupo saliente, tal como un grupo saliente aniónico. El grupo saliente puede incluir un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo, un halógeno o un alquilo; y es 0 o 1 (cuando y es 0, el grupo L' está ausente). El término "n" es el estado de oxidación de M. En diversas realizaciones, n es 3, 4 o 5. En muchas realizaciones, n es 4. El término "m" representa la carga formal del ligando YZL o YZL', y es 0, -1, -2 o -3 en diversas realizaciones. En muchas realizaciones, m es -2. L es un elemento del grupo 15 o 16, tal como nitrógeno u oxígeno; L' es un elemento del grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el grupo 14, tal como carbono, silicio o germanio. Y es un elemento del grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Y es nitrógeno. Z es un elemento del grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Z es nitrógeno. R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo C<1>a C<20>, un grupo que contiene heteroátomos que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo. En muchas realizaciones, R1 y R2 son un grupo alquilo, arilo o aralquilo C<2>a C<20>, tal como un grupo alquilo C<2>a C<20>lineal, ramificado o cíclico o un grupo hidrocarburo C<2>a C<20>. R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí. R3 puede estar ausente o ser un grupo hidrocarburo, un hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos. En muchas realizaciones, R3 está ausente, por ejemplo, si L es un oxígeno, o un hidrógeno, o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples, que tiene con frecuencia hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo hidrocarburo Ci a C<20>, un grupo arilo Ci a C<20>o un grupo aralquilo C<1>a C<20>, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí. R6 y R7 independientemente están ausentes, hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R6 y R7 están ausentes. R* puede estar ausente o ser un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomos.
Por "carga formal del ligando YZL o YZL'", se entiende la carga de todo el ligando sin el metal y los grupos salientes X. Por "R1 y R2 también pueden estar interconectados" se entiende que R1 y R2 pueden estar unidos directamente entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos. Por "R4 y R5 también pueden estar interconectados" se entiende que R4 y R5 pueden estar unidos directamente entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos. Un grupo alquilo puede ser lineal, radicales alquilo ramificados, radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales acilo, radicales aroílo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoílo, radicales alquil- o dialquil-carbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno rectos, ramificados o cíclicos, o combinaciones de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido.
En una o más realizaciones, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la estructura(XIV):
en donde cada uno de R8 a R12 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C<1>a C<40>, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomos que contiene hasta 40 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R8 a R12 son un grupo alquilo lineal o ramificado C<1>a C<20>, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o butilo. Cualquiera de los dos grupos R puede formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluidos todos los isómeros). En otra realización, R9, R10 y R12 son grupos metilo y R8 y R11 son hidrógeno.
En una o más realizaciones, R4 y R5 son ambos un grupo representado por la estructura(XV):
en donde M es un metal del grupo 4, tal como zirconio, titanio o hafnio. En al menos una realización, M es zirconio. Cada uno de L, Y y Z puede ser un nitrógeno. Cada uno de R1 y R2 puede ser -CH<2>-CH<2>-. R3 puede ser hidrógeno, y R6 y R7 pueden estar ausentes.
En realizaciones preferidas, los compuestos catalizadores descritos en el documento PCT/US2018/051345, presentado el 17 de septiembre de 2018 puede usarse con los activadores descritos en el presente documento, en particular los compuestos catalizadores descritos en las páginas 16 a 32 de la solicitud presentada.
En algunas realizaciones, se combina un coactivador con el compuesto catalizador (tal como los compuestos catalizadores halogenados descritos anteriormente) para formar un compuesto catalizador alquilado. Los compuestos de organoaluminio que pueden utilizarse como coactivadores incluyen, por ejemplo, compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-noctilaluminio y similares, o alumoxanos.
En algunas realizaciones, están presentes dos o más compuestos catalizadores diferentes en el sistema catalizador utilizado en el presente documento. En algunas realizaciones, están presentes dos o más compuestos catalizadores diferentes en la zona de reacción donde tiene lugar el proceso o los procesos descritos en el presente documento. Cuando se utilizan dos catalizadores basados en compuestos de metales de transición en un reactor como sistema catalizador mixto, los dos compuestos de metales de transición se eligen preferiblemente de tal modo que ambos sean compatibles. Un método de cribado sencillo tal como mediante RMN 1H o 13C, conocido por los expertos familiarizados con la técnica, puede utilizarse para determinar qué compuestos de metales de transición son compatibles. Se prefiere utilizar el mismo activador para los compuestos de metales de transición, sin embargo, se pueden usar dos activadores diferentes combinados. Si uno o más compuestos de metales de transición contienen un ligando aniónico como grupo saliente que no es un hidruro, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, entonces el alumoxano u otro alquilaluminio se pone normalmente en contacto con los compuestos de metales de transición antes de añadir el activador de aniones no coordinantes.
Los dos compuestos de metales de transición (precatalizadores) pueden usarse en cualquier relación. Las relaciones molares preferidas de (A) compuesto de metal de transición con respecto a (B) compuesto de metal de transición están dentro del intervalo de (A:B) 1:1000 a 1000:1, como alternativa de 1:100 a 500:1, como alternativa de 1:10 a 200:1, como alternativa de 1:1 a 100:1, y como alternativa de 1:1 a 75:1 y como alternativa de 5:1 a 50:1. La relación concreta elegida dependerá de los precatalizadores exactos elegidos, el método de activación y el producto final deseado. En una realización particular, cuando se usan los dos precatalizadores, donde ambos se activan con el mismo activador, los porcentajes molares útiles, en función del peso molecular de los precatalizadores, son de 10 a 99,9 % de A a 0,1 a 90 % de B, como alternativa de 25 a 99 % de A a 0,5 a 50 % de B, como alternativa de 50 a 99 % de A a 1 a 25 % de B y como alternativa de 75 a 99 % de A a 1 a 10 % de B.
Materiales de apoyo
En realizaciones del presente documento, el sistema catalizador puede comprender un material de soporte. En al menos una realización, el material de soporte es un material de soporte poroso, por ejemplo, talco u óxidos inorgánicos. Otros materiales de soporte incluyen zeolitas, arcillas, organoarcillas o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico adecuado y similares, o mezclas de los mismos.
En al menos una realización, el material de soporte es un óxido inorgánico. Los materiales de óxido inorgánico adecuados para usar en los sistemas catalizadores del presente documento incluyen los óxidos metálicos de los grupos 2, 4, 13 y 14, tales como sílice, alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse solos o junto con el sílice o la alúmina son magnesia, titania, zirconia y similares. Sin embargo, se pueden usar otros materiales de apoyo adecuados, por ejemplo, poliolefinas funcionalizadas, tales como polipropileno. Los soportes incluyen magnesia, titania, zirconia, montmorillonita, filosilicato, zeolitas, talco, arcillas y similares. Además, pueden usarse combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Los materiales de apoyo incluyen AbO3, ZrO<2>, SiO<2>, SiO2/Al2O3, SiO<2>/TiO<2>, arcilla de sílice, óxido/arcilla de sílice o mezclas de los mismos.
El material de soporte, tal como un óxido inorgánico, puede tener una superficie de 10 m2/g a 700 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,1 cm3/g a 4,0 cm3/g y un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 5 qm a 500 qm. En al menos una realización, la superficie del material de soporte está en el intervalo de 50 m2/g a 500 m2/g, el volumen de poro de 0,5 cm3/g a 3,5 cm3/g y el tamaño de partícula promedio de 10 qm a 200 qm. En al menos una realización, la superficie del material de soporte está en el intervalo de 100 m2/g a 400 m2/g, el volumen de poro de 0,8 cm3/g a 3,0 cm3/g y el tamaño de partícula promedio es de 5 qm a 100 qm. El tamaño de poro promedio del material de soporte útil en la presente divulgación está en el intervalo de 10 Á a 1000 Á, tal como de 50 Á a 500 Á, tal como de 75 Á a 350 Á. En algunas realizaciones, el material de soporte es una sílice amorfa de alta superficie (superficie=300 m2/g; volumen de poro de 1,65 cm3/g). Algunos ejemplos de sílices están comercializados con los nombres comerciales de DAVISON 952 o DAVISON 955 por la Davison Chemical Division de W.R. Grace and Company. En otras realizaciones se usa DAVISON 948.
El material de soporte debe estar seco, es decir, sustancialmente exento de agua absorbida. El secado del material de soporte puede efectuarse mediante calentamiento o calcinación entre 100 °C y 1000 °C, tal como a aproximadamente al menos 600 °C. Cuando el material de soporte es sílice, se calienta a al menos 200 °C, tal como de 200 °C a 850 °C, tal como a aproximadamente 600 °C; y durante un tiempo de 1 minuto a aproximadamente 100 horas, de 12 horas a 72 horas o de 24 horas a 60 horas. El material de soporte calcinado debe tener al menos algunos grupos hidroxilo (OH) reactivos para producir sistemas catalizadores con soporte de la presente divulgación. A continuación, el material de soporte calcinado se pone en contacto con al menos un catalizador de polimerización que comprende al menos un compuesto catalizador y un activador.
El material de soporte, que tiene grupos reactivos en la superficie, normalmente grupos hidroxilo, se mezcla con un disolvente apolar y la suspensión resultante se pone en contacto con una solución de un compuesto catalizador y un activador. En algunas realizaciones, la suspensión del material de soporte se pone primero en contacto con el activador durante un periodo de tiempo en el intervalo de 0,5 horas a 24 horas, de 2 horas a 16 horas o de 4 horas a 8 horas. A continuación, la solución del compuesto catalizador se pone en contacto con el soporte/activador aislado. En algunas realizaciones, el sistema catalizador con soporte se generain situ.En al menos una realización, la suspensión del material de soporte se pone primero en contacto con el compuesto catalizador durante un periodo de tiempo en el intervalo de 0,5 horas a 24 horas, de 2 horas a 16 horas o de 4 horas a 8 horas. A continuación, la suspensión del compuesto catalizador con soporte se pone en contacto con la solución activadora.
La mezcla del catalizador, activador y soporte se calienta entre 0 °C y 70 °C, tal como entre 23 °C y 60 °C, tal como a temperatura ambiente. Los tiempos de contacto normalmente están en el intervalo de 0,5 horas a 24 horas, de 2 horas a 16 horas o de 4 horas a 8 horas.
Los disolventes no polares adecuados son materiales en los que todos los reactivos utilizados en el presente documento, p. ej., el activador y el compuesto catalizador, son al menos parcialmente solubles y que son líquidos a temperatura ambiente. Un ejemplo no limitativo de disolventes no polares son los alcanos, tales como isopentano, hexano, n-heptano, octano, nonano y decano, cicloalcanos, tales como ciclohexano, aromáticos, tales como benceno, tolueno y etilbenceno.
En al menos una realización, el material de soporte comprende un material de soporte tratado con un anión secuestrador de electrones. El material de soporte puede ser sílice, alúmina, sílice-alúmina, sílice-zirconia, alúmina-zirconia, fosfato de aluminio, heteropoliwolframatos, titania, magnesia, óxido de boro, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o mezclas de los mismos; y el anión secuestrador de electrones se selecciona entre fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos.
El componente secuestrador de electrones utilizado para tratar el material de soporte puede ser cualquier componente que aumente la acidez de Lewis o de Bronsted del material de soporte tras el tratamiento (en comparación con el material de soporte no tratado con al menos un anión secuestrador de electrones). En al menos una realización, el componente secuestrador de electrones es un anión secuestrador de electrones derivado de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que actúa como fuente o precursor de ese anión. Los aniones secuestradores de electrones pueden ser sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, fosfo-wolframato o mezclas de los mismos, o combinaciones de los mismos. Un anión secuestrador de electrones puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato o sulfato, o cualquier combinación de los mismos, al menos en una realización de la presente divulgación. En al menos una realización, el anión secuestrador de electrones es sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato o combinaciones de los mismos.
De este modo, por ejemplo, el material de soporte adecuado para usar en los sistemas catalizadores de la presente divulgación puede ser uno o más de alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice fluorada-alúmina, sílice clorada-alúmina, sílice bromada-alúmina, sílice sulfatada-alúmina, sílice fluorada-circona, sílice clorada-circona, sílice bromada-circona, sílice sulfatada-circona, sílice fluoradatitania, alúmina recubierta de sílice fluorada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, alúmina recubierta de sílice fosfatada o combinaciones de los mismos. En al menos una realización, el activador-soporte puede ser, o puede comprender, alúmina fluorada, alúmina sulfatada, sílice fluorada-alúmina, sílice sulfatada-alúmina, alúmina recubierta de sílice fluorada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, alúmina recubierta de sílice fosfatada o combinaciones de los mismos. En otra realización, el material de soporte incluye alúmina tratada con ácido hexafluorotitánico, alúmina recubierta de sílice tratada con ácido hexafluorotitánico, sílice-alúmina tratada con ácido hexafluorocircónico, sílice-alúmina tratada con ácido trifluoroacético, óxido de boro fluoradoalúmina, sílice tratada con ácido tetrafluorobórico, alúmina tratada con ácido tetrafluorobórico, alúmina tratada con ácido hexafluorofosfórico o combinaciones de los mismos. Además, cualquiera de estos activadoressoportes puede tratarse opcionalmente con un ion metálico.
Los ejemplos no limitativos de cationes adecuados para usar en la presente divulgación en la sal del anión secuestrador de electrones incluyen amonio, trialquil amonio, tetraalquil amonio, tetraalquil fosfonio, H+, [H(OEt<2>)<2>]+ o combinaciones de los mismos.
Además, las combinaciones de uno o más aniones secuestradores de electrones diferentes, en proporciones variables, pueden utilizarse para adaptar la acidez específica del material de soporte al nivel deseado. Las combinaciones de componentes secuestradores de electrones pueden ponerse en contacto con el material de soporte simultánea o individualmente, y en cualquier orden que proporcione una acidez deseada del material de soporte tratado químicamente. Por ejemplo, en al menos una realización, dos o más compuestos fuente de aniones secuestradores de electrones en dos o más etapas de contacto separadas.
En al menos una realización de la presente divulgación, un ejemplo de proceso por el que se prepara un material de soporte tratado químicamente es el siguiente: un material de soporte seleccionado, o una combinación de materiales de soporte, puede ponerse en contacto con un primer compuesto fuente de aniones secuestradores de electrones para formar una primera mezcla; dicha primera mezcla puede calcinarse y, a continuación, ponerse en contacto con un segundo compuesto fuente de aniones secuestradores de electrones para formar una segunda mezcla; la segunda mezcla puede calcinarse a continuación para formar un material de soporte tratado. En dicho proceso, los compuestos fuente de aniones secuestradores de electrones primero y segundo pueden ser compuestos iguales o diferentes.
El método por el que el óxido se pone en contacto con el componente secuestrador de electrones, normalmente una sal o un ácido de un anión secuestrador de electrones, puede incluir gelificación, cogelificación, impregnación de un compuesto sobre otro o combinaciones de los mismos. Tras un método de contacto, la mezcla que ha entrado en contacto del material de soporte, el anión secuestrador de electrones y el ion metálico opcional pueden calcinarse.
Según otra realización de la presente divulgación, el material de soporte puede tratarse mediante un proceso que comprende: (i) poner en contacto un material de soporte con un primer compuesto fuente de aniones secuestradores de electrones para formar una primera mezcla; (ii) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada; (iii) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto fuente de aniones secuestradores de electrones para formar una segunda mezcla; y (iv) calcinar la segunda mezcla para formar el material de soporte tratado.
Procedimientos de polímeros
En realizaciones del presente documento, la presente divulgación proporciona procedimientos de polimerización donde el monómero (tal como propileno o etileno), y opcionalmente el comonómero, se ponen en contacto con un sistema catalizador que comprende un activador y al menos un compuesto catalizador, como se ha descrito anteriormente. El compuesto catalizador y el activador pueden combinarse en cualquier orden, y normalmente se combinan antes de entrar en contacto con el monómero.
En al menos una realización, un procedimiento de polimerización incluye a) poner en contacto uno o más monómeros de olefina con un sistema catalizador que comprende: i) un activador y ii) un compuesto catalizador de la presente divulgación. El activador es un activador aniónico no coordinante. El o los monómeros de olefina pueden ser propileno y/o etileno y el proceso de polimerización comprende además calentar el o los monómeros de olefina y el sistema catalizador a 70 °C o más para formar polímeros de propileno o polímeros de etileno, tales como los polímeros de propileno.
Los monómeros útiles en el presente documento incluyen olefinas alfa C<2>a C<40>sustituidas o no sustituidas, tales como alfa olefinas C<2>a C<20>, tales como alfa olefinas C<2>a C<12>, tales como etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno e isómeros de los mismos. En al menos una realización, el monómero comprende propileno y comonómeros opcionales que comprenden uno o más de propileno u olefinas C<4>a C<40>, tales como olefinas C<4>a C<20>, tales como olefinas C6 a C<12>. Los monómeros de olefina C<4>a C<40>pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Las olefinas cíclicas C<4>a C<40>pueden ser tensas o no tensas, monocíclicas o policíclicas, y pueden incluir opcionalmente heteroátomos y/o uno o más grupos funcionales. En al menos una realización, el monómero comprende propileno y comonómeros opcionales que comprenden una o más olefinas C<3>a C<40>, tales como olefinas C<4>a C<20>, tales como olefinas C6 a C<12>. Los monómeros de olefina C<3>a C<40>pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Las olefinas cíclicas C<3>a C<40>pueden ser tensas o no tensas, monocíclicas o policíclicas, y pueden incluir opcionalmente heteroátomos y/o uno o más grupos funcionales.
Los monómeros de olefina C<2>a C<40>ilustrativos y los comonómeros opcionales incluyen propileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, norbomeno, norbomadieno, diciclopentadieno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclooctadieno, ciclododeceno, 7-oxanorbomeno, 7-oxanorbomadieno, derivados sustituidos de los mismos, e isómeros de los mismos, tales como hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, cicloocteno, 1,5-ciclooctadieno, 1-hidroxi-4-cicloocteno, 1-acetoxi-4-cicloocteno, 5-metilciclopenteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, norbomeno, norbornadieno y sus respectivos homólogos y derivados, tales como norbomeno, norbomadieno y diciclopentadieno.
En al menos una realización, uno o más dienos están presentes en el polímero producido en el presente documento hasta un 10 % en peso, tal como de 0,00001 a 1,0 % en peso, tal como de 0,002 a 0,5 % en peso, tal como de 0,003 al 0,2 % en peso, en función del peso total de la composición. En algunas realizaciones, se añaden 500 ppm o menos de dieno a la polimerización, tal como 400 ppm o menos, tal como 300 ppm o menos. En otras realizaciones se añaden al menos 50 ppm de dieno a la polimerización, o 100 ppm o más o 150 ppm o más.
Los monómeros de dieno incluyen cualquier estructura de hidrocarburo, tal como C<4>a C<30>, que tenga al menos dos enlaces insaturados, en donde al menos dos de los enlaces insaturados se incorporan fácilmente a un polímero mediante un catalizador o catalizadores estereoespecíficos o no estereoespecíficos. Los monómeros de dieno pueden seleccionarse entre monómeros de alfa, omega-dieno (es decir, monómeros de di-vinilo). Los monómeros de diolefina son monómeros di-vinílicos lineales, tales como los que contienen de 4 a 30 átomos de carbono. Los ejemplos de dienos incluyen butadieno, pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadecadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno, heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13-tetradecadieno y polibutadienos de bajo peso molecular (Mw inferior a 1000 g/mol). Los dienos cíclicos incluyen ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etiliden norbomeno, divinilbenceno, diciclopentadieno o anillos superiores que contengan diolefinas con o sin sustituyentes en diversas posiciones del anillo.
Los procesos de polimerización de la presente divulgación pueden llevarse a cabo de cualquier manera adecuada. Puede usarse cualquier procedimiento de polimerización adecuado en suspensión, homogéneo, a granel, en solución, en suspensión densa o en fase gaseosa. Tales procedimientos pueden ejecutarse en un modo discontinuo, semicontinuo o continuo. Pueden realizarse procedimientos de polimerización homogéneos y procedimientos en suspensión. (Un procedimiento de polimerización homogéneo útil es aquel en el que al menos el 90 % en peso del producto es soluble en los medios de reacción). Se puede usar un proceso homogéneo a granel. (Un ejemplo de proceso a granel es aquel en el que la concentración de monómero en todas las entradas al reactor es del 70 % en volumen o más). Como alternativa, no hay disolvente o diluyente presente o añadido en el medio de reacción, (excepto las pequeñas cantidades utilizadas como vehículo del sistema catalizador u otros aditivos, o las cantidades que normalmente se encuentran con el monómero; p. ej., propano en propileno). En al menos una realización, el procedimiento es un procedimiento de polimerización en suspensión. Como se emplea en esta memoria, la expresión "procedimiento de polimerización en suspensión" significa un procedimiento de polimerización donde se emplea un catalizador con soporte y los monómeros se polimerizan en las partículas de catalizador con soporte. Al menos el 95 % en peso de los productos poliméricos derivados del catalizador con soporte están en forma granular como partículas sólidas (no disueltas en el diluyente).
Los diluyentes/disolventes adecuados para la polimerización incluyen líquidos inertes no coordinantes. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena sencilla y ramificada, tales como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, isohexano, heptano, octano, dodecano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos, tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos, tal como pueden encontrarse en el mercado (Isopar™); hidrocarburos perhalogenados, tales como alcanos C<4>-C<10>perfluorados, clorobenceno y compuestos aromáticos y aromáticos alquilsustituidos, tales como benceno, tolueno, mesitileno y xileno. Los disolventes adecuados también incluyen olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros, incluidos etileno, propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno y mezclas de los mismos. En al menos una realización, el disolvente no es aromático, de modo que los aromáticos están presentes en el disolvente en menos de un 1 % en peso, tal como menos de un 0,5 % en peso, tal como menos de un 0 % en peso en función del peso de los disolventes.
En al menos una realización, la concentración de alimentación de los monómeros y comonómeros para la polimerización es igual o inferior a 60 % vol de disolvente, tal como 40 % vol o menos, tal como 20 % vol o menos, en función del volumen total del flujo de alimentación. La polimerización puede realizarse en un procedimiento a granel.
Las polimerizaciones pueden realizarse a cualquier temperatura y/o presión adecuadas para obtener los polímeros deseados, tales como polímeros de etileno y/o propileno. Las temperaturas y/o presiones normales incluyen una temperatura en el intervalo de 0 °C a 300 °C, tal como de 20 °C a 200 °C, tal como de 35 °C a 150 °C, tal como de 40 °C a 120 °C, tal como de 45 °C a 80 °C, por ejemplo, aproximadamente 74 °C, y a una presión en el intervalo de aproximadamente 0,35 MPa a 10 MPa, tal como de 0,45 MPa a 6 MPa, tal como de 0,5 MPa a 4 Mpa.
En una polimerización normal, el tiempo de ejecución de la reacción es de hasta 300 minutos, tal como en el intervalo de 5 a 250 minutos, tal como de 10 a 120 minutos.
En al menos una realización, el hidrógeno está presente en el reactor de polimerización a una presión parcial de 0,007 a 345 kPa (0,001 a 50 psig), tal como de 0,07 a 172 kPa (0,01 a 25 psig), tal como de 0,7 a 70 kPa (0,1 a 10 psig).
En al menos una realización, la actividad del catalizador es de 50 gP/mmolCat/hora a 200.000 gP/mmolCat/h, tal como de 10.000 gP/mmolCat/h a 150.000 gP/mmolCat/h, tal como de 40.000 gP/mmolCat/h a 100.000 gP/mmolCat/h, tal como aproximadamente 50.000 gP/mmolCat/h o más, tal como 70.000 gP/mmolCat/h o más. En al menos una realización, la conversión del monómero de olefina es al menos del 10 %, en función del rendimiento del polímero y del peso del monómero que entra en la zona de reacción, tal como 20 % o más, tal como 30 % o más, tal como 50 % o más, tal como 80 % o más.
En al menos una realización, un sistema catalizador de la presente divulgación es capaz de producir una poliolefina. En al menos una realización, una poliolefina es un homopolímero de etileno o propileno o un copolímero de etileno tal como un copolímero de etileno que tiene de 0,1 a 25 % en peso (tal como de 0,5 a 20 % en peso, tal como de 1 a 15 % en peso, tal como de 5 a 17 % en peso) de etileno, siendo el resto uno o más comonómeros de olefina C<3>a C<20>(tal como alfa-olefina C<3>a C<12>, tales como propileno, buteno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, tales como propileno, buteno, hexeno, octeno). Una poliolefina puede ser un copolímero de propileno tal como un copolímero de propileno que tiene de 0,1 a 25 % en peso (tal como de 0,5 a 20 % en peso, tal como de 1 a 15 % en peso, tal como de 3 a 10 % en peso) de propileno y de 99,9 a 75 % en peso de uno o más de los comonómeros de olefina C<2>o C<4>a C<20>(tal como etileno o alfa-olefina C<4>a C<12>, tales como buteno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, tales como etileno, buteno, hexeno, octeno).
En al menos una realización, un sistema catalizador de la presente divulgación es capaz de producir poliolefinas, tales como polipropileno (p. ej., iPP) o copolímeros de etileno-octeno, que tienen un Mw de 40.000 a 1.500.000 g/mol, tal como de 70.000 a 1.000.000 g/mol, tal como de 90.000 a 500.000 g/mol, tal como de 90.000 a 250.000 g/mol, tal como de 90.000 a 200.000 g/mol, tal como de 90.000 a 110.000 g/mol.
En al menos una realización, un sistema catalizador de la presente divulgación es capaz de producir poliolefinas, tales como polipropileno (p. ej., iPP) o copolímeros de etileno-octeno, que tienen un Mn de 5000 a 1.000.000 g/mol, tal como de 20.000 a 160.000 g/mol, tal como de 30.000 a 70.000 g/mol, tal como de 40.000 a 70.000 g/mol. En al menos una realización, un sistema catalizador de la presente divulgación es capaz de producir polímeros de propileno que tienen un valor Mw/Mn de 1 a 10, tal como de 1,5 a 9, tal como de 2 a 7, tal como de 2 a 4, tal como de 2,5 a 3, por ejemplo, aproximadamente 2.
En al menos una realización, se utiliza poco o ningún depurador en el procedimiento de producción del polímero, tal como el polímero de propileno. El depurador (tal como el trialquilaluminio) puede estar presente a cero % mol, como alternativa, el depurador está presente en una relación molar de metal depurador con respecto a metal de transición inferior a 100:1, tal como inferior a 50:1, tal como inferior a 15:1, tal como inferior a 10:1.
En al menos una realización, la polimerización: 1) se realiza a temperaturas de 0 a 300 °C (tal como de 25 a 150 °C, tal como de 40 a 120 °C, tal como de 70 a 110 °C, tal como de 85 a 100 °C); 2) se realiza a una presión desde presión atmosférica hasta 10 MPa (tal como de 0,35 a 10 MPa, tal como de 0,45 a 6 MPa, tal como de 0,5 a 4 MPa); 3) se realiza en un disolvente de hidrocarburo alifático (tal como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, isohexano, heptano, octano, dodecano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos, tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos, donde los aromáticos están presentes en el disolvente en menos de un 1 % en peso, tal como menos de un 0,5 % en peso, tal como a un 0 % en peso en función del peso de los disolventes); y 4) la productividad del compuesto catalizador es de al menos 30.000 gP/mmolCat/h (tal como al menos 50.000 gP/mmolCat/h, tal como al menos 60.000 gP/mmolCat/h, tal como al menos 80.000 gP/mmolCat/h, tal como al menos 100.000 gP/mmolCat/h).
En al menos una realización, el sistema catalizador utilizado en la polimerización no comprende más de un compuesto catalizador. Una "zona de reacción" también denominada "zona de polimerización" es un recipiente donde tiene lugar la polimerización, por ejemplo, un reactor discontinuo. Cuando se utilizan varios reactores en una configuración en serie o en paralelo, cada reactor se considera una zona de polimerización independiente. Para una polimerización multietapa tanto en un reactor discontinuo como en un reactor continuo, cada etapa de polimerización se considera una zona de polimerización independiente. En al menos una realización, la polimerización se produce en una zona de reacción.
También pueden usarse otros aditivos en la polimerización, según se desee, tales como uno o más depuradores, promotores, modificadores, agentes de transferencia de cadena (tales como dietil zinc), hidrógeno o alquilos de aluminio. Los agentes de transferencia de cadena útiles son normalmente alquilalumoxanos, un compuesto representado por la fórmula AlR<3>, ZnR<2>(donde cada R es, independientemente, un radical C<1>-C<8>alifático, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, hexilo, octilo o un isómero de los mismos) o una combinación de los mismos, tal como el dietil zinc, metilalumoxano, trimetilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio o una combinación de los mismos.
Polimerización en fase gaseosa
En general, en un proceso de lecho fluidizado de gas utilizado para producir polímeros, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se hace pasar continuamente por un lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de nuevo al reactor. De forma simultánea, el producto polimérico se extrae del reactor y se añade monómero nuevo para sustituir el monómero polimerizado. (Véase, por ejemplo, patentes de EE. UU. n.° 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661; y 5,668,228.)
Polimerización en fase de suspensión
Un proceso de polimerización en suspensión funciona en general en un intervalo de presión entre 1 y aproximadamente 50 atmósferas (103 kPa a 5068 kPa (15 psi a 735 psi)) o incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0 °C a aproximadamente 120 °C. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en partículas en un medio diluyente líquido de polimerización al que se añaden monómeros y comonómeros, junto con catalizadores. La suspensión que incluye diluyente se extrae de forma intermitente o continua del reactor, donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido usado en el medio de polimerización es normalmente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, tal como un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe funcionar por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. Por ejemplo, se emplea un medio de hexano o isobutano.
En al menos una realización, un proceso de polimerización es una polimerización en forma de partículas, o un proceso en suspensión, donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero entra en disolución. Dicha técnica es bien conocida en la técnica y se describe, por ejemplo, en la US Pat. No.
3.248.179. La temperatura en el proceso en forma de partículas puede ser de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 110 °C. Dos métodos de polimerización ilustrativos para el proceso en suspensión son los que usan un reactor de bucle y los que usan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitativos de procesos de suspensión incluyen los procesos de bucle continuo o de tanque agitado. Además, otros ejemplos de procesos en suspensión se describen en la patente de EE. UU. n.° 4,613,484.
En otra realización, el proceso en suspensión se lleva a cabo de forma continua en un reactor de bucle. El catalizador, como suspensión en isohexano o como polvo seco de flujo libre, se inyecta regularmente en el bucle del reactor, que a su vez se llena con una suspensión circulante de partículas de polímero en crecimiento en un diluyente de isohexano que contiene monómero y comonómero opcional. Opcionalmente, se puede añadir hidrógeno como control del peso molecular. (En una realización se añade hidrógeno de 50 ppm a 500 ppm, tal como de 100 ppm a 400 ppm, tal como 150 ppm a 300 ppm).
El reactor puede mantenerse a una presión de 2000 kPa a 5000 kPa, tal como de 3620 kPa a 4309 kPa, y a una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, dependiendo de las características deseadas de fusión del polímero. El calor de reacción se elimina a través de la pared del bucle, ya que gran parte del reactor está en forma de tubo con doble camisa. La suspensión se deja salir del reactor a intervalos regulares o de forma continua a un tanque de revaporizado de baja presión calentado, secador rotatorio y una columna de purga de nitrógeno en secuencia para eliminar el diluyente de isohexano y todo el monómero y comonómero sin reaccionar. El polvo sin hidrocarburos resultante se mezcla a continuación para usar en diversas aplicaciones.
También pueden usarse otros aditivos en la polimerización, según se desee, tales como uno o más depuradores, promotores, modificadores, agentes de transferencia de cadena (tales como dietil zinc), agentes reductores, agentes oxidantes, hidrógeno, alquilos de aluminio o silanos.
Los agentes de transferencia de cadena útiles son normalmente alquilalumoxanos, un compuesto representado por la fórmula AlR3, ZnR<2>(donde cada R es, independientemente, un hidrocarbilo C<1>-C<8>, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, penilo, hexil octilo o un isómero de los mismos). Algunos ejemplos pueden incluir el dietilzinc, metilalumoxano, trimetilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio o una combinación de los mismos.
Polimerización en solución
La polimerización en solución es un procedimiento de polimerización en el que el polímero se disuelve en un medio de polimerización líquido, tal como un disolvente inerte o monómero(s) o sus mezclas. Una polimerización en solución es normalmente homogénea. Una polimerización homogénea es aquella en la que el producto polimérico se disuelve en el medio de polimerización. Tales sistemas normalmente no son turbios como se describe en Oliveira, J. V.etal.(2000) "High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems",Ind. Eng. Chem. Res.,v.39, págs. 4627-4633. En general, la polimerización en solución implica la polimerización en un reactor continuo en el que el polímero formado y el monómero de partida y los materiales catalizadores proporcionados se agitan para reducir o evitar los gradientes de concentración y en el que el monómero actúa como diluyente o disolvente o en el que se utiliza un hidrocarburo como diluyente o disolvente. Los procesos adecuados funcionan normalmente a temperaturas de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 250 °C, tal como de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 150 °C, tal como de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 140 °C, tal como de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 120 °C y a presiones de aproximadamente 0,1 MPa o más, tal como 2 MPa o más. El límite superior de presión no está restringido de forma crítica, sino que normalmente puede ser de aproximadamente 200 MPa o menos, tal como 120 MPa o menos. El control de la temperatura en el reactor puede obtenerse en general equilibrando el calor de polimerización y con refrigeración del reactor mediante camisas o serpentines de refrigeración para enfriar el contenido del reactor, autorrefrigeración, alimentaciones previamente enfriadas, vaporización del medio líquido (diluyente, monómeros o disolvente) o combinaciones de los tres. También pueden usarse reactores adiabáticos con alimentaciones previamente enfriadas. La pureza, el tipo y la cantidad de disolvente pueden optimizarse para obtener la máxima productividad del catalizador en un tipo particular de polimerización. El disolvente puede introducirse también como portador del catalizador. El disolvente puede introducirse como fase gaseosa o como fase líquida en función de la presión y la temperatura. Ventajosamente, el disolvente puede mantenerse en la fase líquida e introducirse como líquido. El disolvente puede introducirse en la alimentación de los reactores de polimerización.
Productos de poliolefina
La presente divulgación también proporciona composiciones de materia que pueden producirse mediante los métodos descritos en el presente documento.
En al menos una realización, una poliolefina es un homopolímero de propileno, un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno, tal como copolímero de propileno-etileno y/o etileno-alfaolefina (tal como C<4>a C<20>) (tal como un copolímero de etileno-hexeno o un copolímero de etileno-octeno). Una poliolefina puede tener un Mw/Mn de más de 1 a 4 (tal como más de 1 a 3).
En al menos una realización, una poliolefina es un homopolímero de etileno o propileno o un copolímero de etileno tal como un copolímero de etileno que tiene de 0,1 a 25 % en peso (tal como de 0,5 a 20 % en peso, tal como de 1 a 15 % en peso, tal como de 5 a 17 % en peso) de etileno, siendo el resto uno o más comonómeros de olefina C<3>a C<20>(tal como alfa-olefina C<3>a C<12>, tales como propileno, buteno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, tales como propileno, buteno, hexeno, octeno). Una poliolefina puede ser un copolímero de propileno tal como un copolímero de propileno que tiene de 0,1 a 25 % en peso (tal como de 0,5 a 20 % en peso, tal como de 1 a 15 % en peso, tal como de 3 a 10 % en peso) de propileno y de 99,9 a 75 % en peso de uno o más de los comonómeros de olefina C<2>o C<4>a C<20>(tal como etileno o alfa-olefina C<4>a C<12>, tales como buteno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, tales como etileno, buteno, hexeno, octeno).
En al menos una realización, una poliolefina, tal como un polipropileno (p. ej., iPP) o un copolímero de etilenoocteno, tiene un Mw de 40.000 a 1.500.000, tal como de 70.000 a 1.000.000, tal como de 90.000 a 500.000, tal como de 90.000 a 250.000, tal como de 90.000 a 200.000, tal como de 90.000 a 110.000.
En al menos una realización, una poliolefina, tal como un polipropileno (p. ej., iPP) o un copolímero de etilenoocteno, tiene un Mn de 5000 a 1.000.000, tal como de 20.000 a 160.000, tal como de 30.000 a 70.000, tal como de 40.000 a 70.000. En al menos una realización, una poliolefina, tal como un polipropileno (p. ej., iPP) o un copolímero de etileno-octeno, tiene un valor Mw/Mn de 1 a 10, tal como de 1,5 a 9, tal como de 2 a 7, tal como de 2 a 4, tal como de 2,5 a 3, por ejemplo, aproximadamente 2.
En al menos una realización, una poliolefina, tal como un polipropileno (p. ej., iPP) o un copolímero de etilenoocteno, tiene una temperatura de fusión (Tm) de 100 °C a 150 °C, tal como de 110 °C a 140 °C, tal como de 120 °C a 135 °C, tal como de 130 °C a 135 °C.
En al menos una realización, un polímero de la presente divulgación tiene un g'vis superior a 0,9, tal como superior a 0,92, tal como superior a 0,95.
En al menos una realización, el polímero es un copolímero de etileno y el comonómero es octeno, con un contenido de comonómero desde 1 % en peso hasta 18 % en peso de octeno, tal como de 5 % en peso a 15 % en peso, tal como de 8 % en peso a 13 % en peso, tal como de 9 % en peso a 12 % en peso.
En al menos una realización, el polímero producido en el presente documento tiene una distribución de peso molecular unimodal o multimodal, determinada por cromatografía de permeación en gel (GPC). Por "unimodal" se entiende que el trazo de la GPC tiene un pico o punto de inflexión. Por "multimodal" se entiende que el trazo de la GPC tiene al menos dos picos o puntos de inflexión. Un punto de inflexión es el punto donde la segunda derivada de la curva cambia de signo (p. ej., de negativo a positivo o viceversa).
En al menos una realización, el polímero producido en el presente documento tiene un índice de amplitud de distribución de la composición (CDBI) del 50 % o más, tal como 60 % o más, tal como 70 % o más. El CDBI es una medida de la distribución de la composición del monómero dentro de las cadenas poliméricas y se mide mediante el procedimiento descrito en la publicación de PCT WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993, concretamente las columnas 7 y 8, así como en Wild, L.et al.(1982) "Determination of Branching Distributions in Polyethylene and ethylene Copolymers",J. Poly. Sci., Poly.Phys.Ed.,v.20, págs. 441-455 y patente de EE. UU. n.° 5,008,204, incluido que las fracciones con un peso molecular promedio en peso (Mw) inferior a 15.000 se ignoran al determinar el CDBI.
En al menos una realización de la presente divulgación, el polímero producido por los procedimientos descritos en el presente documento incluye etileno y uno o más comonómeros y el polímero tiene: 1) un RCI,m de 30 o más (como alternativa de 30 a 250).
Determinación del peso molecular, la composición de comonómeros y la ramificación de cadena larga mediante GPC-IR de Polymer Char con múltiples detectores
La distribución y los momentos del peso molecular (Mw, Mn, Mw/Mn, etc. ), el contenido de comonómero (C2, C3, C6, etc.) y la ramificación de cadena larga (g') se determinan utilizando una cromatografía de permeación en gel de alta temperatura (GPC-IR de Polymer Char) equipada con un detector de infrarrojos IR5 basado en un filtro de banda de canales múltiples, un detector de dispersión de la luz de 18 ángulos y un viscosímetro. Se utilizan tres columnas Mixed-B LS Agilent PLgel de 10 pm para la separación de polímeros. Como fase móvil se utiliza 1,2,4-triclorobenceno (TCB) de calidad analítica Aldrich con 300 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) antioxidante. La mezcla de TCB se filtra a través de un filtro de teflón de 0,1 pm y se desgasifica con un desgasificador en línea antes de entrar en el instrumento GPC. El caudal nominal es de 1,0 ml/min y el volumen de inyección nominal es de 200 pl. Todo el sistema, incluidas líneas de transferencia, columnas, detectores, está contenido en un horno mantenido a 145 °C. Se pesa una cantidad determinada de muestra de polímero y se sella en un vial convencional al que se añaden 80 pl de marcador de flujo (heptano). Después de cargar el vial en el automuestreador, el polímero se disuelve automáticamente en el instrumento con 8 ml de disolvente TCB añadido. El polímero se disuelve a 160 °C con agitación continua durante aproximadamente 1 hora para la mayoría de las muestras de PE o 2 horas para las muestras de PP. Las densidades de TCB utilizadas en el cálculo de la concentración son 1,463 g/ml a temperatura ambiente y 1,284 g/ml a 145 °C. La concentración de la solución de muestra oscila entre 0,2 y 2,0 mg/ml, usándose unas concentraciones más bajas para las muestras de mayor peso molecular.
La concentración (c), en cada punto del cromatograma, se calcula a partir de la intensidad de la señal de banda ancha IR5 con el valor inicial restado (I), usando la siguiente ecuación:
c=fiI
donde es la constante de masa determinada con patrones de PE o PP. La recuperación de masa se calcula a partir de la relación entre el área integrada de la cromatografía de concentración sobre el volumen de elución y la masa de inyección, que es igual a la concentración predeterminada multiplicada por el volumen del bucle de inyección.
El peso molecular convencional (IR MW) se determina combinando la relación de calibración universal con la calibración de la columna, que se realiza con una serie de patrones de poliestireno (PS) monodisperso que está en el intervalo de 700 a 10 M. El MW en cada volumen de elución se calcula con la siguiente ecuación.
logM= 108 f e / ^ ops+ijMps
donde las variables con el subíndice "PS" corresponden al poliestireno, mientras que las que no tienen subíndice corresponden a las muestras de ensayo. En este método,ap s= 0,67 yKp s=0,000175 mientras queay K se calculan como se ha descrito en la bibliografía publicada (Sun, T.et al.(2001) "Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solutions",Macromolecules,v.34(19), págs. 6812 6820), salvo que a efectos de la presente invención y de las reivindicaciones de la misma, a = 0,695 y K = 0,000579 para el polietileno, a = 0,705 y K = 0,0002288 para el polipropileno, a = 0,695+(0,01*(peso de la fracción de propileno)) y K = 0,000579-(0,0003502*(peso de la fracción de propileno)) para los copolímeros de etileno-propileno y los terpolímeros de etileno-propileno-dieno, a = 0,695 y K = 0,000181 para los polímeros lineales de buteno, a es 0,695 y K es 0,000579*(1-0,0087*w2b+0,000018*(w2b)A2) para el copolímero de etileno-buteno, donde w2b es un porcentaje en peso a granel del comonómero buteno, a es 0,695 y K es 0,000579*(1-0,0075*w2b) para el copolímero de etileno-hexeno donde w2b es un porcentaje en peso a granel del comonómero hexeno, y a es 0,695 y K es 0,000579*(1-0,0077*w2b) para el copolímero de etileno-octeno donde w2b es un porcentaje en peso a granel del comonómero octeno. Las concentraciones se expresan en g/cm3, el peso molecular se expresa en g/mol, y la viscosidad intrínseca (y, por consiguiente, K en la ecuación de Mark-Houwink) se expresa en dl/g, salvo que se indique lo contrario.
La composición de comonómero se determina por la relación de la intensidad del detector IR5 correspondiente al canal CH<2>y CH<3>calibrada con una serie de patrones de homo/copolímero de PE y PP cuyo valor nominal está predeterminado por RMN o FTIR tales como las calidades comerciales de EMCC de LLDPE, Vistamaxx, ICP, etc.
El detector LS es el DAWN HELEOS II de alta temperatura y 18 ángulos de Wyatt Technology. El peso molecular de LS (M) en cada punto del cromatograma se determina analizando el resultado del LS mediante el modelo de Zimm para la dispersión estática de la luz (M.B. Huglin,Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971):
K0c 1
AR(0) MP(0)<2>A<2>c
Aquí, AR(9) es la intensidad de dispersión de Rayleigh en exceso medida a un ángulo de dispersión 0, c es la concentración de polímero determinada a partir del análisis IR5, A<2>es el segundo coeficiente del virial. P(9) es el factor de forma de una bobina aleatoria monodispersa y Ko es la constante óptica del sistema:
Ko<4 " 2n2 (d n /d c )2>
' ( N<a>
donde N<a>es el número de Avogadro y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción para el sistema. El índice de refracción, n = 1,500 para el TCB a 145 °C y A = 665 nm.
Un viscosímetro Agilent (o Viscotek Corporation) de alta temperatura, que tiene cuatro capilares dispuestos en una configuración de puente de Wheatstone con dos transductores de presión, se usa para determinar la viscosidad específica. Un transductor mide la caída de presión total a través del detector, y el otro, situado entre los dos lados del puente, mide una presión diferencial. La viscosidad específica, r|S, para la solución que fluye a través del viscosímetro, se calcula a partir de sus resultados. La viscosidad intrínseca, [n], en cada punto del cromatograma, se calcula a partir de la siguiente ecuación:
[n]= ns/c
donde c es la concentración y se ha determinado a partir de la salida del canal de banda ancha IR5. La MW de viscosidad en cada punto se calcula a partir de la ecuación siguiente:
M= KpsMa^ 1/ [n].
El índice de ramificación (g'vis) se calcula usando el resultado del método GPC-IR5-LS-VIS de la siguiente manera. La viscosidad intrínseca media, [n]media, de la muestra se calcula mediante:
[n]media =<+ c ¡[ /] ¡>
donde las sumas son sobre los cortes cromatográficos, i, entre los límites de integración. El índice de ramificación g'vis se define como:
.[ / ] med¿a
gvls=~ T 7 T
Mv es el peso molecular medio de la viscosidad basado en los pesos moleculares determinados por el análisis LS. LosK/apara los polímeros lineales de referencia son como se ha descrito anteriormente.
Toda la concentración se expresa en g/cm3, el peso molecular se expresa en g/mol y la viscosidad intrínseca en dl/g, salvo que se indique lo contrario.
Todos los pesos moleculares se expresan en g/mol, salvo que se indique lo contrario.
Calorimetría diferencial de barrido (procedimiento de DSC 2). La temperatura de fusión, Tm, se mide mediante calorimetría diferencial de barrido ("DSC") utilizando una unidad DSCQ200. La muestra se equilibra primero a 25 °C y posteriormente se calienta a 220 °C utilizando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min (primer calentamiento). La muestra se mantiene a 220 °C durante 3 min. La muestra se enfría posteriormente a -100 °C con una velocidad de enfriamiento constante de 10 °C/min (primer enfriamiento). La muestra se equilibra a -100 °C antes de calentarse a 220 °C a una velocidad de calentamiento constante de 10 °C/min (segundo calentamiento). El pico exotérmico de cristalización (primer enfriamiento) se analiza con el software Universal Analysis de TA y se determina el correspondiente a la velocidad de enfriamiento a 10 °C/min. El pico endotérmico de fusión (segundo calentamiento) se analiza también con el software Universal Analysis de TA y se determina la temperatura de fusión (Tm) pico correspondiente a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. En caso de conflicto entre el procedimiento de DSC 1 y el procedimiento de DSC 2, se usa el procedimiento de DSC 2.
Mezclas
En otra realización, el polímero (tal como el polietileno o polipropileno) producido en el presente documento se combina con uno o más polímeros adicionales antes de ser formado en una película, pieza moldeada u otro artículo. Otros polímeros útiles incluyen polietileno, polipropileno isotáctico, polipropileno altamente isotáctico, polipropileno sindiotáctico, copolímero aleatorio de propileno y etileno, y/o buteno, y/o hexeno, polibuteno, vinil acetato de etileno, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), vinil acetato de etileno, metil acrilato de etileno, copolímeros de ácido acrílico, polimetilmetacrilato o cualquiera otro polímero polimerizable mediante un proceso de radicales libres a alta presión, poli(cloruro de vinilo), polibuteno-1, polibuteno isotáctico, resinas ABS, caucho de etileno-propileno (EPR), EPR vulcanizado, EPDM, copolímero en bloque, copolímeros de bloques estirénicos, poliamidas, policarbonatos, resinas PET, polietileno reticulado, copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), polímeros de monómeros aromáticos tales como poliestireno, poli-1 ésteres, poliacetal, fluoruro de polivinilidina, polietilenglicoles y/o poliisobutileno.
En al menos una realización, el polímero (tal como polietileno o polipropileno) está presente en las mezclas anteriores, de 10 a 99 % en peso, en función del peso de los polímeros de la mezcla, tal como del 20 al 95 % en peso, tal como al menos del 30 al 90 % en peso, tal como al menos del 40 al 90 % en peso, tal como al menos del 50 al 90 % en peso, tal como al menos del 60 al 90 % en peso, tal como al menos del 70 al 90 % en peso.
Las mezclas descritas anteriormente pueden producirse mezclando los polímeros de la presente divulgación con uno o más polímeros (como se ha descrito anteriormente), conectando reactores en serie para hacer mezclas de reactores o utilizando más de un catalizador en el mismo reactor para producir múltiples especies de polímero. Los polímeros pueden mezclarse antes de introducirlos en la extrusora o pueden mezclarse en una extrusora.
Las mezclas pueden formarse utilizando equipos y métodos convencionales, tal como mediante la mezcla en seco de los componentes individuales y la posterior mezcla fundida en una mezcladora, o mediante la mezcla directa de los componentes en una mezcladora, tal como, por ejemplo, una mezcladora Banbury, una mezcladora Haake, una mezcladora interna Brabender o una extrusora de uno o dos husillos, que puede incluir una extrusora de compuestos y una extrusora de brazo lateral utilizada directamente a continuación de un proceso de polimerización, que puede incluir la mezcla de polvos o gránulos de las resinas en la tolva de la extrusora de película. Adicionalmente, pueden incluirse aditivos en la mezcla, en uno o más componentes de la mezcla y/o en un producto formado a partir de la mezcla, tal como una película, según se desee. Tales aditivos son bien conocidos en la técnica y pueden incluir, por ejemplo: cargas; antioxidantes (p. ej., fenoles impedidos tales como IRGANOX™ 1010 o<i>R<g>ANOX™ 1076 comercializados por Ciba-Geigy); fosfitos (p. ej., IRGAFOS™ 168 comercializado por Ciba-Geigy); aditivos antiadherentes; adherentes, tales como polibutenos, resinas terpénicas, resinas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, estearatos de metal alcalino y glicerol, y colofonias hidrogenadas; estabilizadores de UV; estabilizadores de calor; agentes antibloqueo; agentes de liberación; agentes antiestáticos; pigmentos; colorantes; tintes; ceras; sílice; cargas; y talco.
Películas
Uno o más de los polímeros anteriores, tales como los polietilenos anteriores, polipropilenos o mezclas de los mismos, pueden usarse en diversas aplicaciones finales. Dichas aplicaciones incluyen, por ejemplo, películas monocapa o multicapa sopladas, extruidas y/o retráctiles. Estas películas pueden formarse mediante cualquiera de varias técnicas conocidas de extrusión o coextrusión, tales como una técnica de procesamiento de película de burbujas soplada, en donde la composición puede extruirse en estado fundido a través de una matriz anular y luego expandirse para formar una masa fundida de orientación uniaxial o biaxial antes de enfriarse para formar una película tubular soplada, que puede cortarse axialmente y desplegarse para formar una película plana. Las láminas pueden posteriormente desorientarse, orientarse uniaxialmente u orientarse biaxialmente en igual o diferente medida. Una o más capas de la película pueden estar orientadas en dirección transversal y/o longitudinal en igual o diferente medida. La orientación uniaxial puede lograrse usando métodos típicos de estirado en frío o estirado en caliente. La orientación biaxial puede lograrse utilizando un equipo de marco tensor o un proceso de doble burbuja y puede realizarse antes o después de juntar las capas individuales. Por ejemplo, una capa de polietileno puede recubrirse por extrusión o laminarse sobre una capa de polipropileno orientada, o el polietileno y el polipropileno pueden coextruirse juntos en una película y después orientarse. Del mismo modo, el polipropileno orientado podría laminarse con polietileno orientado o el polietileno orientado podría recubrir el polipropileno y, a continuación, opcionalmente, la combinación podría orientarse aún más. Normalmente, las películas se orientan en la dirección de la máquina (DM) en una relación de hasta 15, tal como entre 5 y 7, y en la dirección transversal (DT) en una relación de hasta 15, tal como de 7 a 9. Sin embargo, en al menos una realización, la película está orientada en la misma medida en las direcciones DM y DT.
El grosor de las láminas puede variar en función de la aplicación prevista; sin embargo, suelen ser adecuadas las películas de un grosor de 1 pm a 50 pm. Las películas previstas para el envasado suelen tener un grosor de 10 pm a 50 pm. El grosor de la capa de sellado es normalmente de 0,2 pm a 50 pm. Puede haber una capa de sellado tanto en la superficie interior como en la exterior de la película o la capa de sellado puede estar presente solo en la superficie interior o en la exterior.
En al menos una realización, una o más capas pueden modificarse mediante tratamiento de corona, irradiación con haz de electrones, irradiación gamma, tratamiento con llama o microondas. En al menos una realización, una o ambas capas superficiales se modifican mediante tratamiento de corona.
Parte experimental
El tetraquis(pentafluorofenil)borato eterato de litio (Li-BF20) se adquirió en Boulder Scientific. El tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio (DMAH-BF20) se adquirió de Grace Davison y se convirtió en tetraquis(heptafluoronaftalen-2-il)borato de sodio (Na-BF28) por reacción con hidruro de sodio en tolueno. El tetraquis(heptafluoronaftalen-2-il)borato de N,N-dimetilanilinio (DMAH-BF28) se adquirió de Grace Davison. Exxal™ 13 es un alcohol oxo producido por ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas, y es una mezcla de isómeros. La bis(4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)amina se adquirió de Oakwood chemical. Todos los demás reactivos se adquirieron de Sigma-Aldrich y se usaron tal como se recibieron. Todos los disolventes anhidros se adquirieron de Sigma-Aldrich. Los disolventes (Sigma-Aldrich) se rociaron con nitrógeno y se almacenaron sobre tamices moleculares.
BF20 es tetraquis(pentafluorofenil)borato.
BF28 es tetraquis(heptafluoronaftalen-2-il)borato.
MCN-1 es dimetilo de dimetilsililbis(indenil)hafnio.
RMN 1H para la caracterización de compuestos:Las estructuras químicas se determinan mediante RMN 1H. Los datos de RMN 1H se recogen a temperatura ambiente (p. ej., 23 °C) en una sonda de 5 mm. Las mediciones de RMN 1H se registraron en un espectrómetro Bruker a 400 MHz o 500 MHz con desplazamientos químicos referidos a picos residuales de disolvente (CDCh: 7,27 ppm para 1H, 77,23 ppm para 13C).
El alcohol isotridecílico Exxal™ 13 es un alcohol ramificado C<13>comercializado por ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas.
Ejemplos
Los aniones borato y los cationes amonio utilizados como componentes activadores se muestran en el esquema 1.
Esquema 1: Aniones borato y cationes amonio utilizados como componentes activadores.
Síntesis de activadores
Síntesis general de activadores de borato de amonio:Los activadores de borato de amonio se prepararon mediante un proceso de dos etapas. En la primera etapa, se preparó una amina a partir de un bromuro de alquilo ramificado; y a continuación se disolvió la amina en un disolvente (p. ej. hexano, ciclohexano, metilciclohexano, éter, diclorometano, tolueno) y se añadió un exceso (aprox. 1,2 equivalentes molares) de cloruro de hidrógeno para formar una sal de cloruro de amonio. Esta sal se aisló mediante filtración del medio de reacción y se secó a presión reducida. El cloruro de amonio aislado se calentó a continuación a reflujo con un equivalente molar de un borato de metal alcalino en un disolvente (p. ej., ciclohexano, diclorometano, metilciclohexano) para formar el borato de amonio junto con el subproducto cloruro de metal alcalino, que normalmente se elimina por filtración. A continuación se describen los detalles de la síntesis de boratos de amonio seleccionados. Por ejemplo:
Bromuro de isotridecilo (Br-Ci3):(Alcoholes Exxal™ 13, obtenidos de ExxonMobil Chemical Company) (45,0 g, 225 mmol) y trifenilfosfina (117,8 g, 449 mmol) se disolvieron en cloruro de metileno (200 ml). Se añadió tetrabromuro de carbono (89,3 g, 270 mmol) a velocidad lenta para impedir el reflujo. Tras finalizar, se añadió éter dietílico para provocar un precipitado blanco, que se retiró por filtración. El filtrado se concentró hasta obtener un sólido blanco y el sólido se extrajo con pentano. Las fracciones de pentano se concentraron hasta obtener un aceite incoloro. El análisis por RMN indicó la presencia de óxido de trifenilfosfina, de modo que el aceite se extrajo con pentano dos veces más. El bromuro se obtuvo en un 60 % de rendimiento como aceite amarillo pálido.
N,M-di-isotridecilcianamida:Se añadió amida sódica (2,04 g, 52,3 mmol) a una solución de cianamida (1,0 g, 23,8 mmol) en dimetilformamida anhidra (13 ml) a 0 °C y se agitó durante 30 minutos. A continuación se añadió elBr-C<13>preparado anteriormente (12,5 g, 47,5 mmol, 2,0 equiv) en dimetilformamida anhidra (12 ml) y se agitó la reacción se agitó a temperatura ambiente durante 4 días. La reacción se diluyó con acetato de etilo (250 ml) y se lavó con solución saturada de salmuera (200 ml). La capa orgánica se separó y la capa acuosa se extrajo con acetato de etilo (2 X 250 ml). Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio (100 g) y se concentraron a presión reducida. El producto en bruto se purificó sobre gel de sílice (300,0 g), eluyendo con acetato de etilo al 10 % en heptanos para dar la dialquilcianamida (5,5 g, 56 % de rendimiento) como líquido viscoso incoloro.
Di-isotridecilamina:Se sometió a reflujo durante 6,0 horas una disolución de ácido sulfúrico 2,75 M (11,0 ml) y W,W-di-isotridecilcianamida (2,0 g, 4,9 mmol). Cuando se determinó que la reacción se había completado mediante análisis de RMN, se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó con agua (10,0 ml) y solución de hidróxido sódico al 24 % (10,0 ml). La mezcla se extrajo con cloroformo (3 x 200 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera saturada (100,0 ml), se secaron sobre sulfato sódico (100,0 g) y se concentraron a 20 °C a presión reducida. El producto se secó en cámara de alto vacío a temperatura ambiente durante 2,0 horas para dar di-isotridecilamina (1,75 g, 93 % de rendimiento) como un aceite amarillo claro.
W-metil-W-trideciltridecan-1-amina (DEMA):Se añadieron secuencialmente formaldehído acuoso al 37 % (1,06 ml, 13,2 mmol), ácido acético (2,0 ml, 35,0 mmol) y zinc (1,15 g, 17,5 mmol) a una solución de di-isotridecilamina (3,35 g, 8,8 mmol) en 1,4-dioxano (10,0 ml) a temperatura ambiente. Después de agitar durante 24 horas, el análisis por RMN indicó que la reacción se había completado. La mezcla de reacción se diluyó con solución de hidróxido de amonio (10,0 ml) y se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. La reacción se diluyó con acetato de etilo (100 ml) y se pasó por Celite (50,0 g). El lecho de Celite se lavó con acetato de etilo adicional (100,0 ml). Los filtrados combinados se lavaron con bicarbonato sódico saturado (100 ml) y agua (100 ml). Las capas acuosas combinadas se extrajeron con acetato de etilo (2 x 250 ml). Todas las capas orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato sódico y se concentraron a presión reducida para dar el compuesto 5 (2,5 g, 72 % de rendimiento) como un aceite amarillo.
Cloruro de W-metil-W-trideciltridecan-1-aminio (DEMAH-Cl):Se añadió HCL 4,0 M en dioxano (3,16 ml, 12,6 mmol) a una solución deDEMA(2,5 g, 6,3 mmol) en 1,4-dioxano (32,0 ml). Después de agitar a temperatura ambiente durante 2,0 horas, la reacción se concentró a presión reducida. El producto se disolvió en éter dietílico (5 x 250 ml) y se concentró a presión reducida para darDEMAH(2,72 g, 99,8 % de rendimiento) como un líquido viscoso de color marrón.
W-metil-W-trideciltridecan-1-aminio BF20 (DEMAH-BF20):La sal HCl (0,5 g, 1,1 mmol) descrita anteriormente, se suspendió en 100 ml de ciclohexano y se combinó con una suspensión de Li-BF20 (0,89 g, 1.1 mmol) en 100 ml de ciclohexano. La mezcla se calentó a 80 °C durante 1,5 h, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente. El disolvente se decantó y el aceite rosa que quedaba en el matraz se disolvió en cloruro de metileno, se filtró a través de Celite y se concentró al vacío para obtener el producto en un 48 % de rendimiento.
W-metil-W-trideciltridecan-1-aminio BF28 (DEMAH-BF28):La sal HCl (0,5 g, 1,1 mmol) descrita anteriormente, se suspendió en 100 ml de ciclohexano y se combinó con una suspensión de Na-BF-28 (1,2 g, 1.1 mmol) en 100 ml de ciclohexano. La mezcla se calentó a 80 °C durante 1,5 horas, a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se filtró a través de Celite. El filtrado se concentró hasta obtener un aceite marrón, se redisolvió en cloruro de metileno, se filtró a través de Celite y, a continuación, se concentró al vacío hasta obtener un aceite viscoso con un rendimiento del 54 %.
M-metil-W-isotridecilanilina (MEA):Se combinaron W-metilanilina (2,0 g, 18 mmol), bromuro de isotridecilo (5,8 g, 22 mmol), carbonato de potasio (7,7 g, 55 mmol) y una cantidad catalítica de yoduro de tetrabutilamonio (aproximadamente 100 mg) en 200 ml de acetonitrilo y se calentaron a 80 °C durante 16 horas. Después de enfriarse, la solución se filtró y se secó al vacío. El producto alquilado se purificó mediante cromatografía en gel de sílice utilizando acetona/isohexano al 20 % como eluyente. La MEA se obtuvo en forma de aceite amarillo con un rendimiento del 41 %. RMN 1H (400 MHz, CDCh, 5): 0,88 (m, 12H), 1,29 (m, 11H), 1,57 (m, 2H), 2,95 (s, 3H), 3,31 (m, 2H), 6,70 (m, 3H), 7,25 (d, 2H).
W-metil-W-isotridecilbencenaminio-BF20 (MEAH-BF20):La W-metil-W-isotridecilanilina (1,5 g, 5,2 mmol) anterior se disolvió en 100 ml de hexano. Se añadió lentamente una solución etérea 2 M de HCl (2,9 ml, 5,7 mmol), provocando la formación de una pequeña cantidad de precipitado blanco. Después de agitar durante 2 horas, la solución se filtró y el filtrado incoloro y transparente se secó al vacío para obtener la sal de anilinio en forma de aceite amarillo con un rendimiento del 92 %. Una suspensión de la sal HCl de anilina (500 mg, 1,5 mmol) y Li-BF20 (1,2 g, 1,5 mmol) se calentó a reflujo durante 1,5 h en 100 ml de ciclohexano. Una vez enfriada a temperatura ambiente, la mezcla se filtró. El filtrado se concentró, se redisolvió en diclorometano, se filtró a través de Celite y, a continuación, se concentró para dar el producto en forma de aceite incoloro con un rendimiento del 49 %. RMN 1H (400 MHz, CDCla, 5): 0,76 (m, 12H), 1,20 (m, 11H), 1,60 (m, 2H), 3,25 (d,J= 4,9 Hz, 3H), 3,49 (m, 2H), 7,34 (m, 2H), 7,61 (m, 3H).
W-metil-W-isotridecilbencenaminio-BF28 (MEAH-BF28):Una suspensión de la sal HCl de anilina anterior (500 mg, 1,5 mmol) y Na-BF28 (1,6 g, 1,5 mmol) en 100 ml de ciclohexano se calentó a reflujo durante 1,5 horas. Una vez enfriada a temperatura ambiente, se decantó el sobrenadante de un sólido marrón. El sólido se disolvió en diclorometano, se filtró a través de Celite y, a continuación, se concentró para dar el producto en forma de sólido marrón con un rendimiento del 41 %. RMN 1H (400 MHz, CDCl3, 5): 0,71 (m, 12H), 1,06 (m, 11H), 1,60 (m, 2H), 3,23 (d,J= 4,6 Hz, 3H), 3,48 (m, 2H), 7,32 (m, 2H), 7,53 (m, 3H).
4-butil-W,W-bis(isotridecil)anilina (DEBA):Se combinaron 4-butilanilina (1,6 g, 11 mmol), bromuro de isotridecilo (6,2 g, 24 mmol), carbonato de potasio (4,4 g, 32 mmol) y una cantidad catalítica de yoduro de tetrabutilamonio (aproximadamente 100 mg) en 200 ml de DMF y se calentaron a 120 °C durante 48 horas. Después de enfriarse, la solución se diluyó con agua y se extrajo con tres partes de acetato de etilo. Las fracciones orgánicas combinadas se lavaron dos veces con agua y una con salmuera, a continuación se secaron con MgSO4, se filtraron y se concentraron hasta obtener un sólido blanco. El producto dialquilado se purificó mediante cromatografía en gel de sílice utilizando isohexano como eluyente. Se obtuvo en forma de aceite amarillo con un rendimiento del 5 %. RMN 1H (400 MHz, CDCl3, 5): 0,86 (m, 29H), 1,29 (m, 22H), 1,53 (m, 4H), 2,49 (t,J= 7,7Hz, 2H), 3,20 (m, 4H), 6,57 (d,J= 8,2 Hz, 2H), 7,02 (d,J =8,9 Hz, 2H).
4-butil-W,W-bis(isotridecil)bencenaminio-BF20 (DEBAH-BF20):La 4-butil-W,W-bis(isotridecil)anilina anterior (0,25 g, 0,49 mmol) se disolvió en 20 ml de hexano. Se añadió lentamente una solución etérea 2 M de HCl (0,26 ml, 0,51 mmol), haciendo que la solución se volviera rosa. Después de agitar durante 30 min, la solución transparente se secó al vacío para dar la sal de anilinio en forma de aceite rosa con un rendimiento del 98 %. Una suspensión de la sal HCl de anilina (133 mg, 0,24 mmol) y Li-BF20 (184 mg, 0,24 mmol) se calentó a reflujo durante 1,5 horas en 75 ml de ciclohexano. Una vez enfriada a temperatura ambiente, la mezcla se filtró. El filtrado se concentró, se redisolvió en diclorometano, se filtró a través de Celite y, a continuación, se concentró para dar el producto en forma de aceite amarillo claro con un rendimiento del 79 %. RMN 1H (400 MHz, CDCla, 5): 0,80 (m, 24H), 0,95 (t,J= 7,3 Hz, 3H), 1,17 (m, 28H), 1,63 (m, 2H), 2,71 (t,J= 7,7 Hz, 2H), 3,46 (m, 4H), 7,06 (m, 2H), 7,38 (d,J= 8,0 Hz, 2H).
4-butil-W,W-bis(isotridecil)bencenaminio-BF28 (DEBAH-BF28):Una suspensión de la sal HCl de anilina anterior (133 mg, 0,24 mmol) y Na-BF28 (253 mg, 0,24 mmol) en 75 ml de ciclohexano se calentó a reflujo durante 1,5 horas. Una vez enfriada a temperatura ambiente, la mezcla se filtró. El filtrado se concentró, se redisolvió en diclorometano, se filtró a través de Celite y, a continuación, se concentró para dar el producto en forma de sólido de color blanco con un rendimiento del 70 %. RMN 1H (400 MHz, c Dc I3, 5): 0,73 (m, 24H), 0,94 (t,J= 7,3 Hz, 3H), 1,10 (m, 28H), 1,58 (m, 4H), 2,65 (t,J= 7,7 Hz, 2H), 3,36 (m, 2H), 3,49 (m, 2H), 7,18 (m, 2H), 7,28 (m, 2H).
W-metil-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-W-(4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)anilina (MOPhOA):Se añadió lentamente hidruro sódico (0,193 g, 8,04 mmol) a una solución de bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)amina (2,50 g, 6,35 mmol) en 100 ml de THF. Después de agitar durante 1,5 horas, se añadió yoduro de metilo (0,40 ml, 6,43 mmol) y la solución se agitó 16 horas más. La solución se diluyó con agua y se extrajo con tres partes de acetato de etilo. Las fracciones orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron con MgSO4, se filtraron y se concentraron. El producto metilados se purificó mediante cromatografía en gel de sílice utilizando solución de acetona/isohexano al 20 % como eluyente. Se obtuvo como un sólido blanco con un rendimiento del 32 %. RMN 1H (400 MHz, CDCla, 5): 0,75 (s, 18H), 1,36 (s, 8H), 1,70 (s, 4H), 3,29 (s, 3H), 6,93 (d,J= 8,8 Hz, 2H), 7,25 (d,J= 9,0 Hz, 2H).
W-metil-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-N-(4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)bencenaminio-BF20 (MOPhOAH-BF20):Se disolvió W-metil-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-W-(4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)anilina (0,835 g, 2.05 mmol) en 50 ml de n-hexano. Se añadió lentamente una solución etérea 2 M de HCl (1,02 ml, 2,05 mmol) y la reacción se agitó durante 16 horas. La solución se separó en dos partes iguales. Una parte se combinó con Li-BF20 (0,770 g, 1,01 mmol) y se diluyó a 50 ml con ciclohexano. La mezcla se calentó a reflujo durante 1.5 horas, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente. El sobrenadante se decantó separándolo del aceite azul residual, que se disolvió en diclorometano y se filtró. El filtrado se concentró para dar el producto en forma de sólido azul con un rendimiento del 56 %. RMN 1H (400 MHz, CDCI<3>, 5): 0,70 (s, 18H), 1,40 (s, 8H), 1,78 (s, 4H), 3,65 (s, 3H), 7,18 (d,J= 8,9 Hz, 2H), 7,60 (d,J= 8,9 Hz, 2H), 9,39 (br s, 1H).
W-metil-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-W-(4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)benzenaminio-BF28 (MOPhOAH-BF28):La parte restante de la solución de cloruro de W-metil-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-W-(4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)bencenaminio anterior en n-hexano se diluyó hasta 50 ml con ciclohexano. Se añadió Na-BF28 (1,06 g, 1,01 mmol) y la mezcla se calentó a reflujo durante 1,5 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el sobrenadante se decantó separándolo del aceite marrón residual, que se disolvió en diclorometano y se filtró. El filtrado se concentró para dar el producto en forma de sólido marrón con un rendimiento del 36 %. RMN 1H (400 MHz, CDCI<3>, 5): 0,65 (s, 18H), 1,34 (s, 8H), 1,72 (s, 4H), 3,62 (s, 3H), 7,15 (d,J= 8,4 Hz, 2H), 7,49 (d,J= 8,6 Hz, 2H), 9,42 (br s, 1H).
Polimerización en reactor de presión paralelo
Los disolventes, el tolueno de calidad de polimerización y el isohexano fueron suministrados por ExxonMobil Chemical Company y purificados pasando a través de una serie de columnas: dos cilindros Oxyclear de 500 cm3 en serie de Labclear (Oakland, California), seguido de dos columnas de 500 cm3 en serie empaquetadas con tamices molares secos de 3 Á (malla 8-12; Aldrich Chemical Company) y dos columnas de 500 cm3 en serie empaquetadas con tamices molares secos de 5 Á (malla 8-12; Aldrich Chemical Company). El 1 -octeno (C8) y el 1 -hexeno (C6) (98 %, Aldrich Chemical Company) se secaron agitando sobre NaK durante una noche, seguido de filtración a través de alúmina básica (Aldrich Chemical Company, Brockman Basic 1).
Se utilizó etileno de calidad de polimerización (C2) y se purificó aún más haciendo pasar el gas a través de una serie de columnas: cilindro Oxyclear de 500 cm3 de Labclear (Oakland, CA) seguido de una columna de 500 cm3 empaquetada con tamices molares secos de 3 Á (malla 8-12; Aldrich Chemical Company) y una columna de 500 cm3 empaquetada con tamices molares secos de 5 Á (malla 8-12; Aldrich Chemical Company).
Se utilizó propileno de calidad de polimerización (C3) y se purificó aún más haciendo pasar el gas a través de una serie de columnas: cilindro Oxyclear de 2250 cm3 de Labclear seguido de una columna de 2250 cm3 empaquetada con tamices molares de 3 Á (malla 8-12; Aldrich Chemical Company), a continuación, dos columnas de 500 cm3 en serie empaquetadas con tamices molares secos de 5 Á (malla 8-12; Aldrich Chemical Company), a continuación, una columna de 500 cm3 con Selexsorb CD (BASF) y, por último, una columna de 500 cm3 con Selexsorb c Os (BASF).
Las soluciones de los complejos metálicos y los activadores se prepararon en una caja seca utilizando tolueno o metilciclohexano. Las concentraciones eran normalmente de 0,2 mmol/l. Se usó normalmente como depurador tri-n-octilaluminio (TNOAL, puro, AkzoNobel). La concentración de la solución de TNOAL en tolueno estaba comprendida entre 0,5 y 2,0 mmol/l.
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de presión paralelo, como se describe en general en las patentes de EE. UU. 6,306,658; 6,455,316; 6,489,168; documento WO 00/09255; y Murphy, V.et al.(2003) "A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts: Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts",J. Am. Chem. Soc.,v.125, págs. 4306-4317. Los experimentos se realizaron en una caja seca con atmósfera inerte (N<2>) utilizando autoclaves equipados con un calentador externo para el control de la temperatura, insertos de vidrio (volumen interno del reactor = 23,5 ml para las series C2 y C2/C8; 22,5 ml para la serie C3), entradas del tabique, suministro regulado de nitrógeno, etileno y propileno, y equipados con agitadores mecánicos desechables de PEEK (800 RPM). Los autoclaves se prepararon purgándolos con nitrógeno seco a 110 °C o 115 °C durante 5 horas y, a continuación, a 25 °C durante 5 horas. Aunque las cantidades específicas, las temperaturas, los disolventes, los reactivos, las relaciones de reactivos, las presiones y otras variables se modifican con frecuencia de una polimerización a otra, a continuación se describe una polimerización típica realizada en un reactor de presión paralelo.
En los siguientes ejemplos de polimerización se utilizaron sistemas catalizadores disueltos en solución, salvo que se indique lo contrario.
Copolimerización de etileno-octeno (EO).En cada recipiente de reacción del reactor se colocaron un inserto de vial de vidrio previamente pesado y una paleta agitadora desechable, que contiene 48 recipientes de reacción individuales. A continuación, se cerró el reactor y se purgó con etileno. Cada recipiente se cargó con suficiente disolvente (normalmente isohexano) para llevar el volumen total de reacción, incluidas las adiciones posteriores, al volumen deseado, normalmente se inyectaron 5 ml de 1 -octeno, si fue necesario, en el recipiente de reacción y el reactor se calentó a la temperatura establecida y se presurizó a la presión predeterminada de etileno, mientras se agitaba a 800 rpm. A continuación se inyectó el compuesto de aluminio (tal como tri-noctilaluminio) en tolueno como depurador seguido de la adición de la solución activadora (normalmente 1,0-1,2 equivalentes molares).
El catalizador (y las soluciones activadoras para los procesos siguientes) se prepararon en tolueno. La solución catalizadora (normalmente 0,020-0,080 gmol de complejo metálico) se inyectó en el recipiente de reacción y se permitió que la polimerización prosiguiera hasta que la reacción hubiera consumido una cantidad predeterminada de etileno (valor de desactivación normalmente 138 kPa (20 psi)). Como alternativa, se puede dejar que la reacción continúe durante un tiempo determinado (normalmente, el tiempo máximo de reacción es de 30 minutos). Se añadió continuamente etileno (mediante el uso de válvulas solenoides controladas por ordenador) a los autoclaves durante la polimerización para mantener la presión manométrica del reactor (P setpt, /-2 psig) y la temperatura del reactor (T) se controló y se mantuvo normalmente dentro de /-1 °C. La reacción se desactivó presurizando el recipiente con aire comprimido. Después de ventilar y enfriar el reactor, se retiró el inserto del vial de vidrio que contenía el producto polimérico y el disolvente de la celda de presión y de la caja de manipulación con guantes de atmósfera inerte, y se eliminaron los componentes volátiles utilizando una centrifugadora Genevac HT-12 y un evaporador al vacío Genevac VC3000D que funcionaban a temperatura elevada y presión reducida. A continuación se pesó el vial para determinar el rendimiento del producto polimérico. El polímero resultante se analizó mediante GPC rápida (véase más adelante) para determinar el peso molecular, mediante FT-IR (véase más adelante) para determinar el porcentaje de incorporación de octeno y mediante DSC (véase más adelante) para determinar el punto de fusión (Tm).
Caracterización del polímero.Las soluciones de muestra de polímero se prepararon disolviendo el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB, 99+% de pureza de Sigma-Aldrich) que contenía 2,6-di-íerc-butil-4-metilfenol (BHT, 99 % de Aldrich) a 165 °C en un horno agitador durante aproximadamente 3 horas. La concentración típica de polímero en solución estaba entre 0,1 y 0,9 mg/ml con una concentración de BHT de 1,25 mg de BHT/ml de TCB.
Para determinar diversos valores relacionados con el peso molecular mediante GPC, se realizó cromatografía de exclusión por tamaño a alta temperatura usando un sistema automatizado de "GPC rápida" como se describe en general en las patentes de EE. UU. n.° 6,491,816; 6,491,823; 6,475,391; 6,461,515; 6,436,292; 6,406,632; 6,175,409; 6,454,947; 6,260,407; y 6,294,388. Este aparato tiene una serie de tres columnas lineales de 30 cm x 7,5 mm, cada una con PLgel de 10 pm, mezcla B. El sistema de GPC se calibró utilizando estándares de poliestireno que están en el intervalo de 580 a 3.390.000 g/mol. El sistema funcionó a un caudal de eluyente de 2,0 ml/minutos y a una temperatura de horno de 165 °C. Como eluyente se utilizó 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras de polímero se disolvieron en 1,2,4-triclorobenceno a una concentración de 0,28 mg/ml y se inyectaron 400 ul de una solución de polímero en el sistema. La concentración del polímero en el eluyente se controló mediante un detector de dispersión de luz por evaporación. Los pesos moleculares presentados son relativos a patrones lineales de poliestireno y no están corregidos, salvo que se indique lo contrario.
Se realizaron mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un instrumento TA-Q100 para determinar el punto de fusión (Tm) de los polímeros. Las muestras se prehibridaron a 220 °C durante 15 minutos y, a continuación, se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante una noche. A continuación, las muestras se calentaron a 220 °C a una velocidad de 100 °C/min y después se enfriaron a una velocidad de 50 °C/min. Los puntos de fusión se recogieron durante el periodo de calentamiento.
El porcentaje en peso de etileno incorporado en los polímeros se determinó mediante espectroscopia FT-IR rápida en un Bruker Equinox 55+ IR en modo de reflexión. Las muestras se prepararon en formato de película fina mediante técnicas de deposición evaporativa. Los métodos FT-IR se calibraron utilizando un conjunto de muestras con un intervalo de contenido de % en peso de etileno conocido. Para copolímeros de etileno-1-octeno, el % en peso de octeno en el copolímero se determinó mediante la medición de la banda de deformación del metilo a ~1375 cm-1. La altura del pico de esta banda se normalizó con respecto a la banda de combinación y sobretono a ~4321 cm-1, que corrige las diferencias de longitud de recorrido.
La equivalencia se determina en función de los equivalentes molares en relación con los moles del metal de transición en el complejo catalizador.
TANDA 1: Copolimerización de etileno-octeno:Se realizó una serie de polimerizaciones de etileno-octeno en el reactor de presión paralelo según el procedimiento descrito anteriormente. En estos estudios se utilizó dimetilo de rac-dimetilsilil-bis(indenil)hafnio (MCN-1) junto con los activadores identificados en las tablas siguientes. En un experimento típico se utilizó una jeringa automática para introducir en el reactor los siguientes reactivos, si se utilizan, en el siguiente orden: isohexano (0,50 ml), 1-octeno (100 pl), isohexano adicional (0,50 ml), una solución de isohexano del depurador TNOAL (0,005 M, 100 pl), isohexano adicional (0,50 ml), una solución de tolueno del catalizador de polimerización respectivo (100 pl, 0,2 mM, 20 nm [cat]/100 pl [tolueno]), isohexano adicional (0,50 ml), una solución de tolueno del activador respectivo (110 pl, 0,2 mM, (20 nm[act]/100 pl[diluyente])), a continuación, isohexano adicional de modo que el volumen total de disolvente para cada tanda fuera de 5 ml. El catalizador y el activador se utilizaron en una relación 1:1,1. Cada reacción se llevó a cabo a una temperatura especificada en el intervalo entre 50 y 120 °C, normalmente 100 °C, mientras se aplican aproximadamente 690 kPa (100 psig) de gas etileno (monómero). Se dejó que cada reacción se ejecutara durante aproximadamente 20 minutos (~1200 segundos) o hasta que se observaron aproximadamente 137,9 kPa (20 psig) de absorción de gas etileno, en cuyo momento las reacciones se desactivaron con aire (~2068 kPa (300 psig)). Cuando se alcanzó un rendimiento de polímero suficiente (p. ej., al menos ~10 mg), el producto de polietileno se analizó mediante GPC rápida. Las condiciones y los datos de la tanda se presentan en la tabla A.
Tabla A.Datos para la copolimerización de etileno y octeno en isohexano.
TANDA 2: Homopolimerización del etileno.El reactor se preparó como se ha descrito anteriormente y se purgó con etileno. Para los ejemplos de la tabla B, las soluciones de catalizador y activador se prepararon en tolueno. A continuación, se inyectó isohexano en cada recipiente a temperatura ambiente, seguido de una cantidad predeterminada de gas etileno. El reactor se calentó hasta la temperatura establecida mientras se agitaba a 800 rpm, y se inyectaron secuencialmente las soluciones de depurador, activador y catalizador en cada recipiente. Se permitió que la polimerización se produjera como se ha descrito anteriormente. Los datos y las condiciones de ejecución se muestran en la tabla B.
Tabla B.Datos para la homopolimerización de etileno en isohexano.
TANDA 3: Homopolimerización del propileno.El reactor se preparó como se ha descrito anteriormente y se purgó con propileno. Para los ejemplos de la tabla C, las soluciones de catalizador y activador se prepararon en tolueno. A continuación, se inyectó isohexano en cada recipiente a temperatura ambiente, seguido de una cantidad predeterminada de gas propileno. El reactor se calentó hasta la temperatura establecida mientras se agitaba a 800 rpm, y se inyectaron secuencialmente las soluciones de depurador, activador y catalizador en cada recipiente. Se permitió que la polimerización se produjera como se ha descrito anteriormente. Los datos y las condiciones de ejecución se muestran en la tabla C.
Tabla C.Datos para la homopolimerización de propileno en isohexano.
Polimerización del 1-hexeno
Polimerización del 1-hexeno:Se realizó una serie de polimerizaciones de 1-hexeno en viales de centelleo de 20 ml. En estos estudios, los metalocenos dimetilo de rac-dimetilsilil-bis(indenil)hafnio(MCN-1) y dimetilo de 1,1'-bis(4-trietilsililfenil)metilen-(ciclopentadienil)(2,7-di-ferc-butil-fluoren-9-il)hafnio (MCN-2) se utilizaron con diversos activadores de borato de amonio. Los datos y las condiciones de ejecución se muestran en la tabla D.
Procedimiento de polimerización: Se cargó un vial de centelleo de 20 ml con 2,0 ml de 1-hexeno, 4,9 ml de isohexano y 1 ml de solución de TNOA 0,010 mM en isohexano. Se inyectaron 1,1 ml de solución 0,5 mM preparada en tolueno de los activadores. Por último, se añadió 1 ml de solución catalizadora 0,5 mM en isohexano. Después de agitar rápidamente durante el tiempo indicado a temperatura ambiente, las reacciones se desactivaron al exponerse al aire. El producto polimérico se aisló tras la evaporación de los volátiles bajo una corriente de nitrógeno.
Tabla D.Datos para la homopolimerización de 1-hexeno en isohexano.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto representado por la Fórmula (I): [R1 R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I) en donde: E es nitrógeno o fósforo, preferiblemente nitrógeno; cada uno de R1, R2 y R3 es independientemente alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado o arilo C<5>-C<50>, en donde cada uno de R1, R2 y R3 está independientemente no sustituido o sustituido con al menos uno de haluro, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo C<6>-C<35>, alquilarilo C<6>-C<35>y, en el caso del arilo C<5>-C<50>, alquilo C<1>-C<50>; en donde R1, R2 y R3 comprenden conjuntamente 15 o más átomos de carbono; y cada uno de R4, R5, R6 y R7 es naftilo, en donde al menos uno de R4, R5, R6 y R7 está sustituido con entre uno y siete átomos de flúor y siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un alquilo ramificado.
  2. 2. El compuesto de la reivindicación 1, en donde: al menos uno de R1, R2 y R3 es independientemente un alquilo C<3>-C<40>ramificado no sustituido o sustituido con al menos uno de haluro, arilo C<5>-C<15>, arilalquilo C<6>-C<25>y alquilarilo C6-C25.
  3. 3. El compuesto de la reivindicación 1, en donde: R1 es un grupo metilo; R2 es arilo C<10>-C<42>; R3 es independientemente alquilo C1-C40 ramificado; en donde cada uno de R2 y R3 está independientemente no sustituido o sustituido con al menos uno de haluro, arilo C<5>-C<15>, arilalquilo C<6>-C<25>, alquilarilo C<6>-C<25>y, en el caso del arilo C<10>a C<42>, alquilo C<1>-C<10>; y R2 y R3 comprenden conjuntamente 20 o más átomos de carbono.
  4. 4. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1,2 o 3, en donde R4, R5, R6 y R7 son perfluoroarilo.
  5. 5. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R1, R2 y R3 comprenden conjuntamente 21 o más átomos de carbono.
  6. 6. El compuesto de la reivindicación 1, en donde el alquilo ramificado está representado por la fórmula: Enlace con E
    en donde cada uno de RA y RE son independientemente H, un alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado o arilo C<5>-C<50>, en donde cada uno de RA y RE está opcionalmente sustituido con uno o más de haluro, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo C<6>-C<35>, alquilarilo C<6>-C<35>y, en el caso del arilo C<5>-C<50>, alquilo C<1>-C<50>, siempre que en al menos un grupo (RA -C- RE), uno o ambos de RA y RE no sea H; y RC, RB y RD son hidrógeno; y Q es un número entero de 5 a 40.
  7. 7. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde uno, dos o tres de R1, R2 y R3 están representados independientemente por fórmula (IV) donde:
    cada uno de R17, R18, R19, R20 y R21 se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<40>o hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido, un heteroátomo, tal como halógeno, un grupo que contiene heteroátomos, o está representado por fórmula (BIII), siempre que al menos uno de R17, R18, R19, R20 y R21 no sea hidrógeno, donde la fórmula (BIII) es:
    en donde cada uno de RA y RE son independientemente H, un alquilo C<1>-C<40>lineal o ramificado o arilo C<5>-C<50>, en donde cada uno de RA y RE está opcionalmente sustituido con uno o más de haluro, arilo C<5>-C<50>, arilalquilo C<6>-C<35>, alquilarilo C<6>-C<35>y, en el caso del arilo C<5>-C<50>, alquilo C<1>-C<50>, siempre que en al menos un grupo (RA -C- RE), uno o ambos de RA y RE no sea H; RC, RB y RD son hidrógeno; y Q es un número entero de 5 a 40.
  8. 8. El compuesto de la reivindicación 1, en donde R1 es alquilo C<1>-C<10>, preferiblemente metilo, y cada uno de R2 y R3 es independientemente un alquilo C<10>-C<40>ramificado.
  9. 9. El compuesto de la reivindicación 1, en donde R1 es arilo C<5>-C<22>y cada uno de cada uno de R2 y R3 es alquilo C<1>-C<40>ramificado, en donde R1 es no sustituido o sustituido con al menos un alquilo C<1>-C<10>.
  10. 10. El compuesto de la reivindicación 9, en donde R1 es fenilo, R2 es metilo y R3 es alquilo C<10>-C<40>ramificado.
  11. 11. Un sistema catalizador que comprende un catalizador, un compuesto activador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y, opcionalmente, un material de soporte, preferiblemente seleccionado entre Al2O3, ZrO<2>, SiO<2>, SiO2/Al2O3, SiO<2>/TiO<2>, arcilla de sílice, óxido/arcilla de sílice o mezclas de los mismos.
  12. 12. El sistema catalizador de la reivindicación 10, en donde el catalizador está representado por fórmula (II) o fórmula (III):
    en donde en cada una de fórmula (II) y fórmula (III): M es el centro metálico y es un metal del grupo 4; n es 0 o 1; T es un grupo puente opcional seleccionado entre dialquilsililo, diarilsililo, dialquilmetilo, etilenilo o hidrocarbiletilenilo en donde uno, dos, tres o cuatro de los átomos de hidrógeno en etilenilo están sustituidos por hidrocarbilo; Z es nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo; R' es un grupo alquilo o alquilo sustituido C<1>a C<40>cíclico, lineal o ramificado, y Z-R' puede formar opcionalmente un grupo cíclico, preferiblemente R' es un grupo alquilo o alquilo sustituido C<1>-C<40>lineal; q es 1 o 2; y X<1>y X<2>son, independientemente, hidrógeno, halógeno, radicales hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos, radicales halocarbilo, radicales halocarbilo sustituidos, radicales sililcarbilo, radicales sililcarbilo sustituidos, radicales germilcarbilo o radicales germilcarbilo sustituidos; o tanto X<1>como X<2>se unen y enlazan con el átomo de metal para formar un anillo metalacíclico que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o ambos juntos pueden ser una olefina, diolefina o ligando de arina, preferiblemente en donde el catalizador es dimetilo de dimetilsililbis(indenil)hafnio y/o dimetilo de 1,1'-bis(4-trietilsililfenil)metilen-(ciclopentadienil)(3,8-di-ferc-butil-1-fluorenil)hafnio.
  13. 13. El sistema catalizador de la reivindicación 11, en donde el catalizador está a) representado por Fórmula (BI), Fórmula (BII) o Fórmula (BIII):
    en donde: M es un metal de los grupos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12; J es un grupo que incluye un puente de tres átomos de longitud entre la quinoleína y el nitrógeno de amido; E es carbono, silicio o germanio; X es un grupo saliente aniónico; L es una base de Lewis neutra; R1 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrocarbilos, hidrocarbilos sustituidos y grupos sililo; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R10', R11, R11', R12 y R14 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, alcoxi, sililo, amino, ariloxi, hidrocarbilo sustituido, halógeno o fosfino; n es 1 o 2; m es 0, 1 o 2, donde n+m no es mayor de 4; y dos grupos R cualesquiera se unen opcionalmente para formar un anillo saturado o insaturado, de hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido, heterocíclico sustituido o heterocíclico no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7 u 8 átomos de anillo y donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales; dos grupos X cualesquiera se unen entre sí opcionalmente para formar un grupo dianiónico; dos grupos L cualesquiera se unen entre sí opcionalmente para formar una base de Lewis bidentada; y cualquier grupo X se une opcionalmente a un grupo L para formar un grupo bidentado monoaniónico; o b) representado por Fórmula (CI):
    en donde M es un metal del grupo 4; X1 y X2 son independientemente un hidrocarbilo C<1>-C<20>univalente, hidrocarbilo C<1>-C<20>sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o X1 y X2 se unen entre sí para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico C<4>-C<62>; cada R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<40>, hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o dos o más de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 o R10 se unen opcionalmente entre sí para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico C4-C62, o una combinación de los mismos; Q es un grupo donante neutro; J es un heterociclo, un grupo policíclico fusionado C<7>-C<60>sustituido o no sustituido, donde al menos un anillo es aromático y donde al menos un anillo, que puede o no ser aromático, tiene al menos cinco átomos de anillo, G es como se ha definido para J o puede ser hidrógeno, hidrocarbilo C<2>-C<60>, hidrocarbilo C<1>-C<60>sustituido o formar opcionalmente independientemente una estructura de anillo cíclico o policíclico C<4>-C<60>con R6, R7 o R8 o una combinación de los mismos; Y es hidrocarbilo C<1>-C<20>divalente o hidrocarbilo sustituido C<1>-C<20>divalente o (-Q-Y-) forman juntos un heterociclo; y el heterociclo puede ser aromático y/o puede tener múltiples anillos fusionados; o c) representado por Fórmula (IV):
    en donde: A es cloro, bromo, yodo, -CF<3>u -OR11; cada uno de R1 y R2 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<22>, alquenilo C<2>-C<22>, arilo C<6>-C<22>, arilalquilo donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o heterociclilo de cinco, seis o siete miembros que comprende al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en N, P, O y S; en donde cada uno de R1 y R2 está opcionalmente sustituido por halógeno, -NR<112>, -OR11 o -SiR123; en donde R1 se enlaza opcionalmente con R3, y R2 se enlaza opcionalmente con R5, en cada caso para formar independientemente un anillo de cinco, seis o siete miembros; R7 es un alquilo C<1>-C<20>; cada uno de R3, R4, R5, R8, R9, R10, R15, R16 y R17 son independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<22>, alquenilo C<2>-C<22>, arilo C<6>-C<22>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, -NR<112>, -OR11, halógeno, -SiR123 o heterociclilo de cinco, seis o siete miembros que comprende al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en N, P, O y S; en donde R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R15, R16 y R17 están opcionalmente sustituidos por halógeno, -NR<112>, -OR11 o -SiR123; en donde R3 se enlaza opcionalmente con R4, R4 se enlaza opcionalmente con R5, R7 se enlaza opcionalmente con R10, R10 se enlaza opcionalmente con R9, R9 se enlaza opcionalmente con R8, R17 se enlaza opcionalmente con R16 y R16 se enlaza opcionalmente con R15, en cada caso para formar independientemente un anillo carbocíclico o heterocíclico de cinco, seis o siete miembros, comprendiendo el anillo heterocíclico al menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S; R13 es alquilo C<1>-C<20>unido al anillo de arilo mediante un átomo de carbono primario o secundario; R14 es cloro, bromo, yodo, -CF<3>u -OR11, o alquilo C<1>-C<20>enlazado con el anillo de arilo; cada R11 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<22>, alquenilo C<2>-C<22>, arilo C<6>-C<22>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o -SiR123, en donde R11 está opcionalmente sustituido por halógeno o dos radicales R11 se enlazan opcionalmente para formar un anillo de cinco o seis miembros; cada R12 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<22>, alquenilo C<2>-C<22>, arilo C<6>-C<22>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o dos radicales R12 opcionalmente enlazados para formar un anillo de cinco o seis miembros; cada uno de E1, E2 y E3 es independientemente carbono, nitrógeno o fósforo; cada u es independientemente 0 si E1, E2 y E3 es nitrógeno o fósforo y es 1 si E1, E2 y E3 es carbono; cada X es independientemente flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<10>, arilo C<6>-C<20>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, -NR<182>, -OR18, -SR18, -SO<3>R<18>, -OC(O)R18, -CN, -SCN, p-dicetonato, -CO, -BF<4>-, -PF6- o aniones voluminosos no coordinantes, y los radicales X pueden estar enlazados entre sí; cada R18 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<20>, arilo C<6>-C<20>, arilalquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o -SiR193, en donde R18 puede estar sustituido por halógeno o grupos que contengan nitrógeno u oxígeno y dos radicales R18 se enlazan opcionalmente para formar un anillo de cinco o seis miembros; cada R19 es independientemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<20>, arilo C<6>-C<20>o arilalquilo donde el alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono y el arilo tiene de 6 a 20 átomos de carbono, en donde R19 puede estar sustituido por halógeno o grupos que contengan nitrógeno u oxígeno o dos radicales R19 se enlazan opcionalmente para formar un anillo de cinco o seis miembros; s es 1, 2 o 3; D es un donante neutro; y t es de 0 a 2; o d) representado por Fórmula (VII):
    en donde M representa un átomo de metal de transición seleccionado entre los metales de los grupos 3 a 11 de la tabla periódica; k es un número entero de 1 a 6; m es un número entero de 1 a 6; Ra a Rf pueden ser iguales o diferentes entre sí y representar cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo de hidrocarburo, un residuo de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, entre los que 2 o más grupos se unen entre sí opcionalmente para formar un anillo; cuando k es 2 o más, los grupos Ra, los grupos Rb, los grupos Rc, los grupos Rd, los grupos Re o los grupos Rf pueden ser iguales o diferentes entre sí, un grupo de Ra a Rf contenido en un ligando y un grupo de Ra a Rf contenido en otro ligando pueden formar un grupo conector o un enlace simple, y un heteroátomo contenido en Ra a Rf puede coordinarse con M o unirse a él; m es un número que satisface la valencia de M; Q representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un átomo de oxígeno, un grupo de hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un residuo de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; cuando m es 2 o más, una pluralidad de grupos representados por Q pueden ser iguales o diferentes entre sí y una pluralidad de grupos representados por Q pueden unirse mutuamente para formar un anillo; o e) representado por Fórmula (VIII):
    en donde: M es Co o Fe; cada X es un anión; n es 1,2 o 3, de modo que el número total de cargas negativas de dicho anión o aniones es igual al estado de oxidación de un átomo de Fe o Co presente en (VIII); R1, R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o un hidrocarbilo sustituido; R6 está representado por la fórmula (IX):
    y R7 está representado por la fórmula (X):
    en donde R8 y R13 son cada uno independientemente hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional inerte; R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional inerte; R12 y R17 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional inerte; y siempre que dos cualesquiera de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 y R17 que sean adyacentes entre sí, formen juntos opcionalmente un anillo; o f) representado por Fórmula (XI):
    M1 se selecciona del grupo que consiste en titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y wolframio; cada uno de Q1, Q2, Q3 y Q4 es independientemente oxígeno o azufre; R1 y R2 son independientemente hidrógeno, halógeno, hidroxilo, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, opcionalmente R1 y R2 también pueden unirse entre sí para formar un grupo alcanodiílo o un ligando dieno C<4>-C<40>conjugado que se coordina con M1; cada uno de R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 y R19 son independientemente hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo C<1>-C<40>o hidrocarbilo C<1>-C<40>sustituido, -NR'<2>, -SR', -OR, -OSiR'<3>, -PR'<2>, donde cada R' es hidrógeno, halógeno, alquilo C<1>-C<10>o arilo C<6>-C<10>, o uno o más de R4 y R5, R5 y R6, R6 y R7, R8 y R9, R9 y R10, R10 y R11, R12 y R13, R13 y R14, R14 y R15, R16 y R17, R17 y R18, y R18 y R19 se unen opcionalmente para formar un anillo saturado, anillo insaturado, anillo saturado sustituido o anillo insaturado sustituido; R3 es un alquilo insaturado C<1>-C<40>o un alquilo insaturado C<1>-C<40>sustituido; o g) representado por Fórmula (XII) o (XIII):
    en donde M es un metal de transición de los grupos 3 a 12 o un metal del grupo principal de los grupos 13 o 14; cada X es independientemente un grupo saliente; y es 0 o 1 (cuando y es 0, el grupo L' está ausente); "n" es el estado de oxidación de M y es 3, 4 o 5; "m" representa la carga formal del ligando YZL o YZL', y es 0, -1, -2 o -3; L es un elemento del grupo 15 o 16; L' es un elemento del grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el grupo 14; Y es un elemento del grupo 15; Z es un elemento del grupo 15; R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo C<1>a C<20>, un grupo que contiene heteroátomos que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo; R3 está opcionalmente ausente o puede ser un grupo hidrocarburo, un hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos; R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples; R6 y R7 independientemente están ausentes, hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo; R* puede estar ausente o ser un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomos.
  14. 14. Un método de polimerización de olefinas para producir al menos una poliolefina, comprendiendo el método poner en contacto al menos una olefina con el sistema catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 y obtener una poliolefina, preferiblemente en donde la al menos una olefina es propileno y la poliolefina es polipropileno isotáctico.15
  15. 15. Un método de polimerización de olefinas para producir al menos una poliolefina, comprendiendo el método poner en contacto dos o más olefinas diferentes, preferiblemente en donde las dos o más olefinas son etileno y propileno, con el sistema catalizador de cualquiera de la reivindicaciones 11 a 13, y obtener una poliolefina.
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10968290B2 (en) 2017-03-28 2021-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
US11021553B2 (en) 2018-02-12 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene dimer selective catalysts and processes to produce poly alpha-olefin dimers
US11084894B2 (en) 2018-02-12 2021-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and processes for poly alpha-olefin having high vinylidene content
US11078308B2 (en) 2018-02-12 2021-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes to produce poly alpha-olefin trimers
EP3784677A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. NON-COORDINATING ANION TYPE ACTIVATORS WITH A CATION WITH LARGE ALKYL GROUPS
WO2021030045A1 (en) 2019-08-09 2021-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce low viscosity polyalphaolefins using non-aromatic-hydrocarbon soluble activators
EP4017887A4 (en) 2019-08-22 2023-01-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. ISOTACTIC PROPYLENE HOMOPOLYMERS AND COPOLYMERS MADE WITH C1-SYMMETRIC METALLOCENE CATALYSTS
US11661465B2 (en) 2019-10-28 2023-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
WO2021119089A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
US11572423B2 (en) 2019-12-11 2023-02-07 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
US11584707B2 (en) 2019-12-16 2023-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators containing cation having aryldiamine groups and uses thereof
US11760814B2 (en) 2020-03-03 2023-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. 1,5 diazabicyclooctane ligand systems and methods therewith
KR102949164B1 (ko) * 2020-03-12 2026-04-06 에이지씨 가부시키가이샤 신규의 보레이트 화합물 함유 조성물
WO2021182438A1 (ja) * 2020-03-12 2021-09-16 Ａｇｃ株式会社 新規なボレート化合物含有組成物
WO2021194831A1 (en) 2020-03-25 2021-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of transition metal coordination catalyst complexes
US20230212330A1 (en) 2020-06-16 2023-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene Catalysts for Producing Vinyl-Terminated Polyalphaolefins and Methods Associated Therewith
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
EP4192888A1 (en) * 2020-08-10 2023-06-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
WO2022035585A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic containing polymer compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and process for production thereof
US12612474B2 (en) 2020-09-30 2026-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bis(heterocyclic-olate) Lewis base catalysts and methods thereof
US11919981B2 (en) 2020-10-22 2024-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for olefin polymerization
EP4232484A1 (en) 2020-10-22 2023-08-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multidentate lewis base catalysts and methods for use thereof
WO2022093814A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof
CN114478595A (zh) * 2020-11-13 2022-05-13 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法
WO2022108971A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free supported methylalumoxane precursor
WO2022108972A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved process to prepare catalyst from in-situ formed alumoxane
US12195563B2 (en) 2020-12-29 2025-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based ionomers and production thereof
US11746163B2 (en) 2021-01-05 2023-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isohexane-soluble unsaturated alkyl anilinium tetrakis(perfluoroaryl)borate activators
US12503529B2 (en) 2021-02-26 2025-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers of 4-substituted hexadiene and processes for production thereof
JP2024534511A (ja) 2021-09-20 2024-09-20 ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム オレフィン重合触媒系および重合方法
JP7752513B2 (ja) * 2021-11-02 2025-10-10 三井化学株式会社 ホウ素含有化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
KR20240101825A (ko) 2021-11-05 2024-07-02 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨 개선된 특성을 갖는 신디오택틱 프로필렌계 에틸렌-프로필렌 공중합체에 기초한 점도 개질제를 갖는 윤활유 조성물
US12378497B2 (en) 2021-11-05 2025-08-05 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
EP4426756A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
EP4493567A1 (en) 2022-03-14 2025-01-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metal bis(imino) aryl compounds and methods thereof
EP4496798A1 (en) 2022-03-22 2025-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
US20250277066A1 (en) 2022-05-04 2025-09-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted Pyridine-2,6-Bis(Phenylenephenolate) Complexes with Enhanced Solubility that are Useful as Catalyst Components for Olefin Polymerization
JP2025517140A (ja) 2022-05-04 2025-06-03 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド オレフィン重合のための触媒構成成分として有用な、溶解度の増大した置換ピリジン－２，６－ビス（フェニレンフェノラート）錯体
EP4519332A1 (en) 2022-05-04 2025-03-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis (phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
JP2025515175A (ja) 2022-05-04 2025-05-13 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド オレフィン重合のための触媒構成成分として有用な、溶解度の増大した修飾ピリジン－２，６－ビス（フェニレンフェノラート）錯体
US20260098139A1 (en) 2022-09-29 2026-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable branched polypropylene compositions and foamed products produced therefrom
KR20260003657A (ko) 2023-02-14 2026-01-07 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 페로세닐 치환기를 갖는 메탈로센 촉매 화합물
EP4713377A1 (en) 2023-05-15 2026-03-25 Nova Chemicals (International) S.A. Solution phase polymerization process
CN121866240A (zh) * 2023-09-21 2026-04-14 Ａｇｃ株式会社 可溶于脂肪族烃溶剂的新型硼酸盐化合物
WO2025080492A1 (en) 2023-10-13 2025-04-17 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2025117277A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2025136494A1 (en) 2023-12-20 2025-06-26 ExxonMobil Technology and Engineering Company Ethylene copolymers for photovoltaic cells
WO2025172887A1 (en) 2024-02-16 2025-08-21 Nova Chemicals (International) S.A. Solution phase polymerization process
WO2026024944A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2026024926A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2026075865A1 (en) 2024-10-02 2026-04-09 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polypropylene copolymer compositions and films thereof

Family Cites Families (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL268946A (es) 1960-09-06
US3076835A (en) * 1961-01-17 1963-02-05 Texaco Inc Amine salts of boron acids and esters
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US6265338B1 (en) 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
AU660043B2 (en) 1991-07-18 1995-06-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
JP3077940B2 (ja) 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5668234A (en) * 1994-09-12 1997-09-16 Rhodes; Larry Funderburk Reaction injection molding (RIM) of methyl (meth)acrylate and related monomers using group-4 catalysts
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
AU2103097A (en) 1996-03-15 1997-10-10 Zeneca Limited Cinnoline derivatives and use as medicine
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6406632B1 (en) 1998-04-03 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Rapid characterization of polymers
US6294388B1 (en) 1998-04-03 2001-09-25 Symyx Technologies, Inc. Indirect calibration of polymer characterization systems
US6260407B1 (en) 1998-04-03 2001-07-17 Symyx Technologies, Inc. High-temperature characterization of polymers
US6175409B1 (en) 1999-04-02 2001-01-16 Symyx Technologies, Inc. Flow-injection analysis and variable-flow light-scattering methods and apparatus for characterizing polymers
US6455316B1 (en) 1998-08-13 2002-09-24 Symyx Technologies, Inc. Parallel reactor with internal sensing and method of using same
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
DE19901524A1 (de) 1999-01-16 2000-07-20 Wilhelm Keim Verfahren zur Stabilisierung homogener Katalysatoren bei der destillativen Produktabtrennung unter Verwendung ionischer Flüssigkeit und der damit verbundenen Möglichkeit der Katalysator-Wiederverwendung der homogenen Katalyse
US6436292B1 (en) 1999-04-02 2002-08-20 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with post-separation treatment
US6296771B1 (en) 1999-04-02 2001-10-02 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with serial injection
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
RU2241717C2 (ru) 1999-10-22 2004-12-10 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Каталитические системы и их применение в процессе полимеризации
WO2001030861A1 (en) 1999-10-22 2001-05-03 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6809209B2 (en) * 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
CA2411712C (en) * 2000-06-30 2011-01-25 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
EP1334139A2 (en) 2000-11-07 2003-08-13 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine ligands, complexes and catalysts therefrom. processes for producing polyolefins therewith
US6852659B1 (en) * 2000-11-16 2005-02-08 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process
US6964937B2 (en) 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
AU1790702A (en) 2000-12-04 2002-06-18 Univaton Technologies Llc Polimerization process
US6518444B1 (en) 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
US7087686B2 (en) 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process
CN1691979A (zh) 2001-11-30 2005-11-02 埃克森美孚化学专利公司 具有高活性的双金属催化剂
US6897276B2 (en) 2002-04-24 2005-05-24 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
US7319125B2 (en) 2002-09-20 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom
CN1713926B (zh) 2002-11-21 2010-12-22 兴和株式会社 腹膜透析法
US6958306B2 (en) 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
JP4847676B2 (ja) * 2003-10-15 2011-12-28 住友化学株式会社 変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物
US7741417B2 (en) 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US7157531B2 (en) 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
CA2473378A1 (en) 2004-07-08 2006-01-08 Nova Chemicals Corporation Novel borate activator
WO2006019494A1 (en) 2004-07-14 2006-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
WO2006020624A1 (en) 2004-08-09 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
WO2006066126A2 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
JP4991691B2 (ja) * 2005-03-09 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
EP2275457B1 (en) * 2005-05-18 2016-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based polymer composition, and molded products, sheets, films, laminates and non-woven fabrics obtained therefrom
US7297653B2 (en) * 2005-07-21 2007-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluorophenylborates and their use as activators in catalyst systems for olefin polymerization
JP4733588B2 (ja) 2005-08-03 2011-07-27 国立大学法人京都大学 参照電極、塩橋及びそれらを用いたイオン濃度測定装置
US8642497B2 (en) * 2005-12-12 2014-02-04 Albemarle Corporation Processes for the preparation of tetrakis(Faryl)borate salts
CA2632880A1 (en) * 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
WO2007076231A2 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Symyx Technologies, Inc. Bridged phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
ES2569047T3 (es) * 2006-05-05 2016-05-06 Dow Global Technologies Llc Complejos de hafnio orto-metalados de ligandos de imidazol
US8138348B2 (en) * 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US20080188633A1 (en) * 2007-01-08 2008-08-07 Ackerman Lily J Methods For Oligomerizing Olefins With Chromium Pyridine Phosphino Catalysts
US20080182951A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-31 Ackerman Lily J Chromium Pyridine Bis(Oxazoline) And Related Catalysts For Ethylene Dimerization
EP2114974A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
US8067609B2 (en) * 2007-01-08 2011-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US8513478B2 (en) * 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
CA2705141C (en) 2007-11-09 2016-05-17 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via living coordinative chain transfer polymerization
US20090286944A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Symyx Technologies, Inc. Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8710163B2 (en) 2008-07-25 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US7973116B2 (en) 2008-07-25 2011-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US8674040B2 (en) 2008-07-25 2014-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US8394902B2 (en) 2008-07-25 2013-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
CN103951769A (zh) 2008-08-01 2014-07-30 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US9035119B2 (en) * 2009-02-16 2015-05-19 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an activated oligomerisation catalyst
CN102421807B (zh) 2009-03-06 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
US9029486B2 (en) * 2010-03-08 2015-05-12 Lg Chem, Ltd. Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same
JP5750271B2 (ja) 2011-01-20 2015-07-15 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US8426659B2 (en) * 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8455597B2 (en) * 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8399724B2 (en) * 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8658556B2 (en) * 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
CN103596686B (zh) * 2011-06-08 2015-08-12 埃克森美孚化学专利公司 包含多种非配位阴离子化活化剂的催化剂体系以及使用其的聚合方法
WO2014022461A1 (en) 2012-07-31 2014-02-06 Dow Global Technologies Llc Method of making an olefin polymerization catalyst activator
WO2014022008A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts comprising salan ligands
JP5695687B2 (ja) 2013-03-05 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
SG11201506133VA (en) 2013-03-06 2015-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Reversible chain-transfer in polyolefin polymerization with pyridyldiamide catalysts
WO2014169017A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
CN105283459B (zh) * 2013-05-15 2018-01-02 广荣化学工业株式会社 新型四芳基硼酸盐化合物及其制备方法
US9458260B2 (en) * 2013-07-17 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
US9290519B2 (en) 2013-11-15 2016-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
CN107787336B (zh) 2015-06-30 2021-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法
WO2017058388A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported salan catalysts
US11059918B2 (en) * 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US10208140B2 (en) 2016-06-30 2019-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Quinolinyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
WO2019210027A1 (en) 2018-04-26 2019-10-31 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Alkyl ammonium (fluoroaryl)borate activators
EP3784677A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. NON-COORDINATING ANION TYPE ACTIVATORS WITH A CATION WITH LARGE ALKYL GROUPS
US11059791B2 (en) 2019-04-25 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type benzimidazolium activators
US20200339509A1 (en) 2019-04-25 2020-10-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-Coordinating Anion Type Indolinium Activators in Aliphatic and Alicyclic Hydrocarbon Solvents
US20210122841A1 (en) 2019-10-28 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems Including Group 15 Catalyst and Non-Coordinating Anion Type Activator Containing Cation Having Alkyl Groups and uses Thereof
US20210121863A1 (en) 2019-10-28 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems Including Salan Catalyst and Non-Coordinating Anion Type Activator Containing Cation Having Alkyl Groups and uses Thereof
US11661465B2 (en) 2019-10-28 2023-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
US20210122844A1 (en) 2019-10-28 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems Including Phenol-Oxadiazole Catalyst and Non-Coordinating Anion Type Activators Containing Cation Having Alkyl Groups and uses Thereof

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