ES3037041T3 - Ionic conductor containing high-temperature phase of licb9h10, method for manufacturing same, and solid electrolyte for all-solid-state battery containing said ion conductor - Google Patents

Ionic conductor containing high-temperature phase of licb9h10, method for manufacturing same, and solid electrolyte for all-solid-state battery containing said ion conductor

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ES3037041T3 ES19852068T ES19852068T ES3037041T3 ES 3037041 T3 ES3037041 T3 ES 3037041T3 ES 19852068 T ES19852068 T ES 19852068T ES 19852068 T ES19852068 T ES 19852068T ES 3037041 T3 ES3037041 T3 ES 3037041T3
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Sangryun KIM
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Abstract

Según una realización de la presente invención, es posible proporcionar un método para fabricar un conductor iónico que contiene LiCB9H10 y LiCB11H12, donde el método para fabricar el conductor iónico incluye un paso para mezclar LiCB9H10 y LiCB11H12 de modo que la relación molar de LiCB9H10/LiCB11H12 sea de 1,1 a 20. Según otra realización de la presente invención, es posible proporcionar un conductor iónico que contiene litio (Li), carbono (C), boro (B) e hidrógeno (H), donde cuando se realiza la medición de difracción de rayos X a 25 °C, el conductor iónico tiene picos de difracción de rayos X en al menos 2θ = 14,9 ± 0,3 grados, 16,4 ± 0,3 grados y 17,1 ± 0,5 grados, y la relación de intensidad (B/A) calculada por A = (intensidad de difracción de rayos X a 16,4 ± 0,3 grados) - (intensidad de difracción de rayos X a 20 grados) y B = (intensidad de difracción de rayos X a 17,1 ± 0,5 grados) - (intensidad de difracción de rayos X a 20 grados) es de 1,0 a 20. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Conductor iónico que contiene fase de alta temperatura de LiCBgHio, método para fabricar el mismo y electrolito sólido para batería en estado completamente sólido que contiene dicho conductor iónico
Campo técnico
La presente invención se refiere a un conductor iónico que contiene una fase de alta temperatura de LiCBgH10 y a un método para fabricar el mismo, y a un electrolito sólido para una batería en estado completamente sólido que contiene el conductor iónico.
Técnica anterior
En los últimos años, la necesidad de una batería secundaria de iones de litio ha ido en aumento en aplicaciones como un terminal de información portátil, un dispositivo electrónico portátil, un automóvil eléctrico, un automóvil eléctrico híbrido y, además, un sistema de almacenamiento de energía estacionario. Sin embargo, en una batería secundaria de iones de litio actual, se usa un solvente orgánico inflamable como solución electrolítica y se requiere un envasado exterior robusto para que el solvente orgánico no se fugue. Además, una estructura de un dispositivo también está restringida, por ejemplo, en una computadora personal portátil, etc., se requiere una estructura que se prepara para el riesgo de fuga de una solución electrolítica en el peor de los casos.
Además, la aplicación de una batería secundaria de iones de litio se extiende a cuerpos móviles como un automóvil y un avión y, por tanto, se requiere una capacidad grande en una batería secundaria de iones de litio estacionaria. En situaciones como estas, se tiende a dar más importancia que antes a la seguridad y, por tanto, se pone esfuerzo en el desarrollo de una batería secundaria de iones de litio en estado completamente sólido que no usa un material nocivo como un solvente orgánico.
Por ejemplo, se ha considerado el uso de un óxido, de un compuesto de fosfato, de un polímero orgánico, de un sulfuro, de un hidruro complejo, etc., como un electrolito sólido en una batería secundaria de iones de litio en estado completamente sólido.
Las baterías en estado completamente sólido se clasifican de manera amplia en un tipo de película delgada y un tipo masivo. En el tipo de película delgada, aunque la unión de interfaz se forma idealmente por medio de la deposición de película en fase de vapor, una capa de electrodo tiene un grosor tan delgado como varios pm y tiene un área de superficie de electrodo pequeña, lo que da como resultado una baja energía almacenada por celda y también un alto costo. Por tanto, una batería en estado completamente sólido de tipo de película delgada no es adecuada para una batería para un dispositivo de almacenamiento eléctrico grande y un automóvil eléctrico que necesita almacenar una cantidad de energía grande. Por otro lado, una capa de electrodo de una batería de tipo masivo puede tener un grosor de varias decenas de pm a 100 pm y, por tanto, se puede producir una batería en estado completamente sólido que tiene una alta densidad de energía.
Entre los electrolitos sólidos, los sulfuros e hidruros complejos tienen alta conductividad iónica y son relativamente blandos y, por tanto, tienen características de que forman fácilmente una interfaz sólido-sólido, y está en curso la consideración de su aplicación a una batería en estado completamente sólido de tipo masivo (Documentos de patente 1 y 2 ).
Sin embargo, un electrolito sólido de sulfuro convencional tiene la propiedad de reaccionar con agua y tiene los problemas siguientes: un sulfuro genera sulfuro de hidrógeno; y la conductividad iónica disminuye después de la reacción con agua. Por otro lado, un electrolito sólido de hidruro complejo tiende a tener una conductividad iónica ligeramente más baja en comparación con la de un electrolito sólido de sulfuro y, por tanto, se desea mejorar la conductividad iónica.
El documento de patente 3 describe un electrolito sólido al que se hace referencia como a base de carborano, pero no describe la conductividad iónica.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: Patente japonesa n.° 6246816
Documento de patente 2: WO 2017-126416
Documento de patente 3: US 2016/037276A1
Documento no patente 1: Tang et al., "Stabilizing Superionic-Conducting Structures via Mixed-Anion Solid Solutions of Monocarba-closo-borate Salts", ACS ENERGY LETTERS, vol. 1, n.° 4, 2 de septiembre de 2016, páginas 659 664.
Sumario de la invención
Problemas que se deben resolver por la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar un conductor iónico que tiene diferentes propiedades excelentes, como la conductividad iónica, y un método para fabricar el mismo, y un electrolito sólido para una batería en estado completamente sólido que contiene el conductor iónico.
Medios para resolver los problemas
Los inventores presentes se dedicaron a un estudio diligente para resolver los problemas anteriores y, en consecuencia, descubrieron que los problemas anteriores se pueden resolver mediante el conductor iónico que se obtiene mediante la mezcla de LiCBgH10 y LiCB-nH-12 en una relación molar de 1,25 a 10, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Efecto ventajoso de la invención
De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar un conductor iónico que tiene diferentes propiedades excelentes, como la conductividad iónica, y un método para fabricar el mismo, y un electrolito sólido para una batería en estado completamente sólido que contiene el conductor iónico.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1A] La figura 1A muestra picos de difracción de rayos X para los polvos de los conductores iónicos obtenidos en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1.
[Figura 1B] La figura 1B es una vista ampliada de una parte de los espectros de difracción de rayos X de la figura 1A.
[Figura 2A] La figura 2 muestra espectros de Raman para los conductores iónicos obtenidos en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1.
[Figura 2B] La figura 2B es una vista ampliada de una parte de los espectros de Raman de la figura 2A.
[Figura 3] La figura 3 muestra los resultados de medición de las conductividades iónicas para los conductores iónicos obtenidos en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1.
[Figura 4A] La figura 4A muestra un resultado de la medición de la tensión aplicada entre los electrodos de la celda de evaluación en el ejemplo 5.
[Figure 4B] La figura 4b es una vista ampliada de la figura 4A.
[Figura 5A] La figura 5A muestra los resultados de las pruebas de carga/descarga en el ejemplo 6.
[Figura 5B] La figura 5B muestra los resultados de las pruebas de carga/descarga en el ejemplo 6.
Realizaciones para llevar a cabo la invención
En lo sucesivo en el presente documento, se describirán las realizaciones de la presente invención. Los materiales, configuración, etc., que se describen a continuación no son limitantes de la presente invención, y se pueden modificar de diferentes maneras dentro del intervalo de los significados de la presente invención.
1. Conductor iónico
De acuerdo con una realización de la presente invención, se proporciona un conductor iónico que contiene litio (Li), carbono (C), boro (B) e hidrógeno (H). La realización anterior contiene LiCBgH-io y LiCBnH^.
El conductor iónico de la presente invención tiene preferiblemente, en espectroscopia de Raman, picos a 749 cm-1 (±5 cm-1) que se basan en el LiCBgH-io y a 763 cm-1 (±5 cm-1) que se basan en el LiCBnH12, respectivamente. Puede tener picos en otras regiones, pero los picos anteriores muestran características respectivas.
El conductor iónico de la presente invención contiene preferiblemente una fase de alta temperatura de LiCBgH10 como un cristal. El LiCBgH10 tiene una fase de alta temperatura y una fase de baja temperatura según el estado del cristal y, aunque una fase de alta temperatura a alta temperatura (por ejemplo, alrededor de 75 a 150 °C) tiene alta conductividad iónica, esta se transforma en una fase de baja temperatura alrededor de la temperatura ambiente (por ejemplo, de aproximadamente 20 a 65 °C) y tiene una conductividad iónica reducida.
El conductor iónico de la presente invención tiene picos de difracción de rayos X que se basan en la fase de alta temperatura del LiCBgH10 al menos a 20 = 14,g ± 0,3°, 16,4 ±0 ,3 y 17,1 ± 0,5° en la medición de difracción de rayos X a 25 °C. La relación de intensidad (B/A) calculada a partir de A = (intensidad de difracción de rayos X a 16,4 ± 0,3°) - (intensidad de difracción de rayos X a 20°) y B = (intensidad de difracción de rayos X a 17,1 ± 0,5°) - (intensidad de difracción de rayos X a 20°) está preferiblemente dentro de un intervalo de 1,0 a 20, más preferiblemente dentro de un intervalo de 1,0 a 15, y de forma particularmente preferible dentro de un intervalo de 1,0 a 10. Cuando la relación de intensidad (B/A) está dentro de un intervalo de 1,0 a 20, el LiCBnH12 está disuelto en estado sólido en una fase de alta temperatura de LiCBgHio, lo que da como resultado una disminución en la temperatura de transición de fase y, por tanto, se puede mantener el estado de alta conductividad iónica incluso a alrededor de la temperatura ambiente. Esta solución en estado sólido se logra cuando la relación molar es L¡CB9H10/L¡CBnH12 = 1,25 a 10 y, preferiblemente, L¡CB9H10/L¡CBnH12 = 1,5 a 9, y se obtiene un valor de conductividad iónica alta cuando la relación está dentro de estos intervalos.
Además, el efecto deseado se puede obtener incluso cuando el conductor iónico de la presente invención tiene otro pico de difracción de rayos X distinto de los picos anteriores.
El conductor iónico de la presente invención puede contener otro componente distinto de litio (Li), carbono (C), boro (B) e hidrógeno (H). Como otros componentes se incluyen, por ejemplo, oxígeno (O), nitrógeno (N), azufre (S), flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), silicio (Si), germanio (Ge), fósforo (P), un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, etc.
El conductor iónico anterior es blando y se puede formar en una capa de electrodo y una capa de electrolito sólido mediante prensado en frío. La capa de electrodo formada de ese modo y la capa de electrolito sólido tienen una resistencia de mayor excelencia en comparación con el caso donde están contenidos en una cantidad grande un electrolito sólido de sulfuro y un electrolito sólido de óxido. Por tanto, se puede producir una capa de electrodo y una capa de electrolito sólido que tiene buena capacidad de conformación y que apenas se rompe (apenas se genera una grieta) mediante el uso del conductor iónico de la presente invención. Además, dado que el conductor iónico de la presente invención tiene baja densidad, se puede producir una capa de electrodo relativamente ligera y una capa de electrolito sólido. Esto es preferible, por tanto, ya que se puede reducir el peso de una batería completa. Además, cuando el conductor iónico de la presente invención se usa para una capa de electrolito sólido, se puede reducir la resistencia de interfaz entre la capa de electrolito sólido y una capa de electrodo.
Además, el conductor iónico anterior no se descompone, incluso cuando entra en contacto con agua u oxígeno, y no genera un gas tóxico nocivo.
La conductividad iónica a 25 °C del conductor iónico de la presente invención es preferiblemente de 1,0 a 10 mScm-1 y, más preferiblemente, de 2,0 a 10 mScm-1.
2. Método para la fabricar el conductor iónico
De acuerdo con otra realización de la presente invención, se proporciona un método para fabricar un conductor iónico que contiene LiCBgH^ y LiCBnH12, que comprende una etapa de mezcla del LiCBgH^ y el LiCBnH12 en una relación molar de UCB9H10/UCB11H12 = 1,25 a 10.
Como materias primas de LiCB9H™ y LiCBnH12, se pueden usar aquellas que están disponibles en el mercado normalmente. Las purezas de estas son preferiblemente del 95 % o superiores y, más preferiblemente, del 98 % o superiores. Cuando se usa un compuesto que tiene una pureza dentro del intervalo anterior, es posible obtener un cristal deseado.
La relación de mezcla de LiCB9H™ y LiCBnH12 debe ser una relación molar de LiCB9H10/LiCB11H12 = 1,25 a 10 y, preferiblemente, es de LiCB9H10/LiCB11H12 = 1,5 a 9. Como se ha descrito anteriormente, se obtiene un valor de conductividad iónica particularmente alto cuando la relación está dentro de estos intervalos.
La mezcla de LiCB9H™ y LiCBnH12 se lleva a cabo preferiblemente bajo una atmósfera de gas inerte. Como un gas inerte se puede incluir, por ejemplo, helio, nitrógeno, argón, etc., pero se prefiere el argón. Las concentraciones de humedad y oxígeno en el gas inerte se controlan preferiblemente a un nivel bajo y, más preferiblemente, las concentraciones de humedad y oxígeno en el gas inerte son inferiores a 1 ppm.
Un método de mezcla no tiene limitación en particular, pero se puede usar la mezcla por agitación en un solvente. También se puede usar la mezcla mecánica y se puede incluir, por ejemplo, un método que usa una máquina de mortero, un molino de bolas, un molino de bolas planetario, un molino de vidrio, un mezclador rotatorio/giratorio, un aparato de mezcla del tipo de agitación a alta velocidad, un mezclador de tambor, etc. Entre estos, es más preferible un molino de bolas planetario, que tiene una excelente capacidad de trituración y capacidad de mezcla y, de forma particularmente preferible, la mezcla se lleva a cabo mediante un tratamiento de molienda mecánica usando un molino de bolas planetario. La mezcla mecánica se lleva a cabo preferiblemente en condiciones secas, pero también se puede llevar a cabo en presencia de un solvente. Independientemente de los medios anteriores, un solvente no tiene limitación en particular, pero se puede incluir un solvente a base de nitrilo, como el acetonitrilo, un solvente a base de éter, como tetrahidrofurano y éter dietílico, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y un solvente a base de alcohol, como metanol y etanol.
El tiempo de mezcla varía en dependencia del método de mezcla, pero en el caso de la mezcla por agitación en un solvente, este es, por ejemplo, 1 a 48 horas y, preferiblemente, 5 a 24 horas. Cuando se usa un solvente, el tiempo de mezcla se puede reducir. El tiempo de mezcla en la mezcla mecánica es, por ejemplo, en el caso de usar un molino de bolas planetario, 1 a 24 horas y, preferiblemente, 5 a 20 horas.
La presión de reacción normalmente está dentro del intervalo de 0,1 Pa a 2 MPa como presión absoluta. Preferiblemente, esta es de 101 kPa a 1 MPa.
El conductor iónico que se obtiene por el método de fabricación anterior de la presente invención tiene preferiblemente, en espectroscopía de Raman, picos a 749 cm-1 (±5 cm-1) que se basan en el LiCBgH-iü y a 763 cm-1 (±5 cm-1) que se basan en el LiCBnH12, respectivamente. Este tiene picos de difracción de rayos X que se basan en la fase de alta temperatura del LiCBgH10 al menos a 20 = 14,9 ± 0,3°, 16,4 ±0 ,3 y 17,1 ± 0,5° en la medición de difracción de rayos X a 25 °C y la relación de intensidad (B/A) calculada a partir de A = (intensidad de difracción de rayos X a 16,4 ± 0,3°) - (intensidad de difracción de rayos X a 20°) y B = (intensidad de difracción de rayos X a 17,1 ± 0,5°) - (intensidad de difracción de rayos X a 20°) está preferiblemente dentro de un intervalo de 1 a 20, más preferiblemente dentro de un intervalo de 1,0 a 15, y de forma particularmente preferible dentro de un intervalo de 1,0 a 10.
3. Batería en estado completamente sólido
El conductor iónico de la presente invención se puede usar como electrolito sólido para una batería en estado completamente sólido. Por tanto, de acuerdo con una realización de la presente invención, se proporciona un electrolito sólido para una batería en estado completamente sólido que comprende el conductor iónico descrito anteriormente. De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, se proporciona una batería en estado completamente sólido que usa el electrolito sólido descrito anteriormente para una batería en estado completamente sólido.
Como se usa en el presente documento, una batería en estado completamente sólido se refiere a una batería en estado completamente sólido en la que un ion de litio juega un papel de conducción eléctrica y, en particular, se refiere a una batería secundaria de iones de litio en estado completamente sólido. Una batería en estado completamente sólido tiene una estructura en la que una capa de electrolito sólido está dispuesta entre una capa de electrodo positivo y una capa de electrodo negativo. El conductor iónico de la presente invención puede estar contenido como un electrolito sólido en una cualquiera o más de una capa de electrodo positivo, una capa de electrodo negativo y una capa de electrolito sólido. Cuando se usa para una capa de electrodo, se usa más preferiblemente para una capa de electrodo positivo que para una capa de electrodo negativo. La razón es que una capa de electrodo positivo provoca en menor medida una reacción colateral. Cuando el conductor iónico de la presente invención está contenido en una capa de electrodo positivo o una capa de electrodo negativo, el conductor iónico y un material activo de electrodo positivo conocido o un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio se usan en combinación. Como una capa de electrodo positivo, se usa preferiblemente una capa de electrodo de tipo masivo que tiene un material activo y un electrolito sólido en una forma mixta, ya que proporciona una mayor capacidad por celda unitaria.
Una batería en estado completamente sólido se produce mediante la formación y laminación de cada una de las capas descritas anteriormente, pero un método de formación y laminación de cada una de las capas no tiene limitación en particular. Por ejemplo, se incluyen un método en el que un electrolito sólido y/o un material activo de electrodo se dispersan en un solvente para formar una suspensión, que se aplica mediante una cuchilla rascadora, recubrimiento por centrifugación, etc., y se aplica rodillo a la suspensión aplicada para formar una película; un método de fase gaseosa en el que la formación de película y la laminación se llevan a cabo usando el método de deposición de vapor al vacío, el método de enchapado iónico, el método de pulverización catódica, el método de abrasión con láser, etc.; y el método de prensado en el que se compacta un polvo mediante prensado en caliente o prensado en frío sin calentamiento, y se lamina el producto compactado. El conductor iónico de la presente invención es relativamente blando y, por tanto, se conforma de forma particularmente preferible mediante prensado y laminado para producir una batería. Además, se puede incorporar un electrolito sólido en una capa de electrodo formando previamente una capa de electrodo que tiene un material activo, un asistente de conducción y un aglutinante, en la que se vierte una solución que tiene un electrolito sólido disuelto en un solvente o una suspensión que tiene un electrolito sólido disperso en un solvente, y retirando luego el solvente.
La atmósfera para producir una batería en estado completamente sólido es, preferiblemente, en un gas inerte que tiene humedad controlada o en una habitación seca. La humedad se controla dentro de un intervalo de punto de rocío de -10 °C a -100 °C, más preferiblemente dentro de un intervalo de punto de rocío de -20 °C a -80 °C y, de forma particularmente preferible dentro de un intervalo de punto de rocío de -30 °C a -75 °C. Esto se debe a que la reducción de la conductividad iónica debida a la formación de un hidrato se impide, aunque la velocidad de hidrólisis del conductor iónico de la presente invención es extremadamente baja.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle con referencia a los ejemplos, pero los contenidos de la presente invención no tienen limitación de ese modo.
<Preparación de conductor iónico>
(Ejemplo 1)
En una caja de guantes bajo una atmósfera de argón, se pesaron el LiCBgHio (fabricado por Katchem Ltd.) y el LÍCB11H12 (fabricado por Katchem Ltd.) en la cantidad de 100 mg, de modo que se obtuvo una relación molar de LiCBgHio:LiCBiiHi2 = 9:1, y se mezclaron de forma previa con un mortero de ágata. A continuación, la materia prima mezclada de forma previa se colocó en un recipiente de 45 mL hecho de SUJ-2 y, además, se colocaron bolas hechas de SUJ-2 ($ 7 mm, 20 bolas), y el recipiente se selló completamente. Este recipiente se unió a un molino de bolas planetario (P7, fabricado por FRITSCH GmbH) y se llevó a cabo un tratamiento de molienda mecánica a un número de rotaciones de 400 rpm durante 20 horas para obtener el conductor iónico. Como resultado de la difracción de rayos X, el conductor iónico obtenido contenía la fase de alta temperatura de LiCBgHi0.
(Ejemplo 2)
El conductor iónico se fabricó de manera similar al ejemplo 1, excepto en que la relación de la mezcla de LiCBgHi0 a LiCB11H12 por relación molar se cambió a LiCBgH10:LiCB11H12 = 8:2.
(Ejemplo 3)
El conductor iónico se fabricó de manera similar al ejemplo 1, excepto en que la relación de la mezcla de LiCBgHi0 a LiCBiiH i2 por relación molar se cambió a LiCBgHi0:L iCBiiH i2 = 7:3.
(Ejemplo 4)
El conductor iónico se fabricó de manera similar al ejemplo 1, excepto en que la relación de la mezcla de LiCBgHi0 a LiCBiiH i2 por relación molar se cambió a LiCBgHi0:L iCBiiH i2 = 6:4.
(Ejemplo comparativo 1)
El conductor iónico se fabricó de manera similar al ejemplo 1, excepto en que la relación de la mezcla de LiCBgHi0 a LiCBiiH i2 por relación molar se cambió a LiCBgHi0:LiCBiiH i2 = 5:5. Como se puede apreciar de los resultados de la difracción de rayos X, el conductor iónico obtenido fue la fase mixta de LiCBgHi0 y LiCBiiH i2.
<Medición de difracción de rayos X>
Se llevó a cabo medición de difracción de rayos X para el polvo de cada uno de los conductores iónicos obtenidos en los ejemplos 1 al 4 y para el ejemplo comparativo 1, (X'pert Pro, fabricado por Malvern PANalytical Ltd, CuKa:A = 1,5405 Á) usando un capilar de vidrio de Lindemann (diámetro exterior 0,5 mm, grosor 0,01 mm) bajo una atmósfera de argón a temperatura ambiente (25 °C). Los picos de difracción de rayos X obtenidos se muestran en las figuras 1A y 1B. Para los fines de comparación, los picos de difracción de rayos X de las materias primas LiCBgHi0 y LiCBiiH i2 también se muestran en la figura 1A.
En las figuras 1 a 4, se observaron picos de difracción de rayos X en al menos 20 = 14^ ± 0,3°, 16,4 ±0,3° y 17,1 ± 0,5°. Las intensidades en las posiciones de pico 16,44° y 17,07°, que son las posiciones de pico de la fase de alta temperatura del LiCBgHi0, se definieron como A y B respectivamente, y la relación de intensidad (B/A) se resume en la tabla 1. Cada una de las intensidades se calculó a partir de A = (intensidad de difracción de rayos X a 16,44°) -(intensidad de difracción de rayos X a 20°) y B = (intensidad de difracción de rayos X a 17,07°) - (intensidad de difracción de rayos X a 20°) considerando el valor a 20 = 20° como una línea base.
En cada uno de los ejemplos 1 a 4, por el hecho de que las posiciones de pico coinciden con las posiciones de pico de la fase de alta temperatura del LiCBgHi0, se puede observar que se obtuvo una solución en estado sólido, pero por otro lado, en el ejemplo comparativo 1 , se puede observar que se obtuvo una fase mixta de la fase de baja temperatura del LiCBgHi0 y el LiCBiiH i2, y que el ejemplo comparativo 1 estaba fuera de la región de la solución en estado sólido.
[Tabla 1]
T l 1 R l i n in n i n l m l l m l m r iv
<Espectroscopía de Raman>
(1) Preparación de la muestra
Se preparó una muestra para medición usando un recipiente con la capacidad de ser sellado, que tenía vidrio de cuarzo ($ 60 mm, grosor 1 mm) como una ventana óptica en la parte superior. En una caja de guantes bajo una atmósfera de argón, la muestra se mantuvo en contacto con el vidrio de cuarzo, entonces, se selló el recipiente y se retiró fuera de la caja de guantes, y se llevó a cabo la espectroscopía de Raman.
(2) Condiciones de medición
Las mediciones se llevaron a cabo usando un espectrómetro láser de Raman NRS-5100 (fabricado por JASCO Corporation) a una longitud de onda de excitación de 532,15 nm y un tiempo de exposición de 5 segundos. Los espectros de Raman obtenidos se muestran en la figura 2.
El LiCBgH-10 tiene un pico a 749 cm-1 y el LiCB-nH-12 tiene un pico a 763 cm-1. El valor del desplazamiento de Raman se deriva del enlace y apenas se ve influenciado por el estado del cristal. En los ejemplos 1 a 2, el pico a 763 cm-1 es un pico de hombro de 749 cm-1, y en los ejemplos 3 a 4 y el ejemplo comparativo 1, el pico a 749 cm-1 es un pico de hombro de 763 cm-1, pero en cualquier caso, se puede observar que existe tanto el LiCBgH10 como el LiCBnH^.
<Mediciones de la conductividad iónica
En una caja de guantes bajo una atmósfera de argón, cada uno de los conductores iónicos obtenidos en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1, las materias primas de LiCBgH10 y LiCBnH12 se sometieron a moldeo uniaxial (240 MPa) para fabricar un disco con un grosor de aproximadamente 1 mm y $ 8 mm. La temperatura se aumentó y disminuyó dentro del intervalo de temperatura desde la temperatura ambiente hasta 150 °C u 80 °C, a intervalos de 10 °C, y se llevó a cabo la medición de la impedancia de corriente alterna (HIOKI 3532-80, medidor de impedancia química) por el método de dos terminales usando un electrodo de litio para calcular la conductividad iónica. El intervalo de frecuencia de medición fue de 4 Hz a 1 MHz, y la amplitud fue de 100 mV.
El resultado de la medición de la conductividad iónica respectiva se muestra en la figura 3. La conductividad iónica a temperatura ambiente (25 °C) se muestra en la tabla 2. No se observó el fenómeno de reducción rápida de la conductividad iónica a baja temperatura en ninguno de los ejemplos 1 a 4 ni en el ejemplo comparativo 1, que se observó en las materias primas de LiCBgH10 y LiCBnH^. Sin embargo, existe una gran diferencia en la conductividad iónica entre el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 1 a 4, y se puede observar que incluso en el ejemplo 4, que tiene la conductividad iónica más baja entre los ejemplos 1 a 4, la conductividad iónica a temperatura ambiente se potencia en dos veces en comparación con el ejemplo comparativo 1.
[Tabla 2]
Tabla 2 Conductividad iónica a 25 °C
(Ejemplo 5)
<Prueba de disolución/precipitación usando una celda simétrica de litio>
El polvo del conductor iónico obtenido en el ejemplo 3 se puso en una máquina de tableteado de polvos que tenía un diámetro de 8 mm, y se moldeó por prensado en la forma de un disco a una presión de 143 MPa para obtener una pastilla en forma de disco que tenía una capa de electrolito sólido laminado (300 pm). Se pegaron, en ambos lados de esta pastilla, láminas de litio metálico (fabricadas por Honjo Metal Co., Ltd.) que tenían un grosor de 200 pm y $ 8 mm, y la pastilla se colocó en una celda de prueba bloqueada hecha de SUS 304 para un batería en estado completamente sólido (fabricada por Hosen Corp.) y la celda se cerró herméticamente y se usó como una celda de evaluación. Todas las operaciones anteriores se llevaron a cabo en una caja de guantes bajo una atmósfera de argón. La tensión aplicada entre los electrodos de la celda de evaluación fabricada se midió mediante la repetición del ciclo (cada ciclo es de 1 hora) de envío de una corriente mientras se invertía la polaridad cada 0,5 horas a una temperatura de medición de 25 °C y una densidad de corriente de 0,2 mA/cm-2 usando un potenciostato/galvanostato (VMP3 fabricado por Bio-Logic Science Instruments Ltd). En la figura 4 se muestra el resultado. La sobretensión fue tan baja como menos de 0,01 V y plana, y no mostró una tensión anormal. El aumento de sobretensión después de 100 ciclos fue solo un ligero aumento y, por tanto, se demostró que la disolución/precipitación de Li se repitió con éxito.
(Ejemplo 6)
<Prueba de carga/descarga>
(Preparación de material activo de electrodo positivo)
En un recipiente de 45 mL hecho de SUJ-2, se colocó azufre (S) (fabricado por Sigma-Aldrich Co. LLC., pureza 99,98 %), Ketjen negro (EC600JD, fabricado por LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.) y Maxsorb(R) (MSC30, fabricado por Kansai Coke and Chemicals Company, Limited), de modo que se obtuvo una relación en peso de S: Ketjen negro: Maxsorb(R) = 50:25:25. Además, se colocaron bolas hechas de SUJ-2 ($ 7 mm, 20 bolas) y el recipiente se selló completamente. Este recipiente se unió a un molino de bolas planetario (P7, fabricado por FRlTSCH GmbH) y se llevó a cabo la molienda mecánica a un número de rotaciones de 400 rpm durante 20 horas para obtener un material activo de electrodo positivo compuesto de S-carbono.
(Preparación de polvo de capa de electrodo positivo)
Los polvos se pesaron en una caja de guantes de modo que se obtuvo una relación de material activo de electrodo positivo compuesto de S-carbono preparado anteriormente: conductor iónico obtenido en el ejemplo 3 = 1:1 (relación en peso), y se mezcló en un mortero para obtener el polvo de la capa de electrodo positivo.
(Producción de batería en estado completamente sólido)
El polvo del conductor iónico obtenido en el ejemplo 3 se puso en una máquina de tableteado de polvos que tenía un diámetro de 10 mm y se moldeó por prensado en la forma de un disco a una presión de 143 MPa (formación de la capa de electrolito sólido). El polvo de la capa de electrodo positivo preparada anteriormente se colocó en la máquina de tableteado de polvos sin retirar el producto moldeado, y se sometió a moldeo integral a una presión de 285 MPa. Por tanto, se obtuvo una pastilla en forma de disco en la que se laminaron una capa de electrodo positivo (75 pm) y una capa de electrolito sólido (300 pm). Se pegó una lámina de litio metálico (fabricada por Honjo Metal Co., Ltd.) que tenía un grosor de 200 pm y $ 8 mm en el lado de esta pastilla opuesto a la capa de electrodo positivo, para ser usada como una capa de electrodo negativo de litio, y la pastilla se colocó en una celda de prueba bloqueada hecha de SUS 304 (fabricada por Hosen Corp.) para una batería en estado completamente sólido, y la celda se cerró herméticamente y se usó como una batería secundaria en estado completamente sólido.
(Prueba de carga/descarga)
La prueba de carga/descarga se inició a partir de la carga de la batería secundaria en estado completamente sólido producida como se ha descrito anteriormente, a una temperatura de medición de 25 °C, una tensión de corte de 1,0 a 2,5 V y una corriente constante de tasa C de 0,1 C, usando un potenciostato/galvanostato (VMP3, fabricado por Bio-Logic Science Instruments Ltd). La capacidad de descarga se mostró como un valor de la capacidad de descarga obtenida para la batería probada por g de material activo de electrodo a base de azufre. La eficiencia de coulomb se calculó a partir de eficiencia de coulomb = capacidad de carga/capacidad de descarga. Los resultados se mostraron en la figura 5.
Aunque se observó una capacidad irreversible grande en el primer tiempo de descarga, se mostró un 98 % o más de eficiencia de coulomb en el segundo tiempo o más tarde. En cuanto a las características del ciclo, mientras que la capacidad de descarga fue de 1900 mAh/g en el primer tiempo, disminuyó considerablemente a 1300 mAh/g en el segundo ciclo, pero se estabilizó en el tercer tiempo o más tarde y la capacidad de descarga fue de 1100 mAh/g en el vigésimo tiempo y, por tanto, se pudo obtener una capacidad suministrada grande.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método para fabricar un conductor iónico sólido que comprende LiCBgHio y LÍCB11H12, que comprende una etapa de mezcla de LiCBgH1o y LiCBnH12 en una relación molar de LiCBgH1o/LiCBnH12 = 1,25 a 10.
2. El método para fabricar un conductor iónico sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla se lleva a cabo mediante un tratamiento de molienda mecánica.
3. El método para fabricar un conductor iónico sólido de acuerdo con la reivindicación 2, en donde un período de tiempo para llevar a cabo el tratamiento de fresado mecánico es de 1 a 48 horas.
4. El método para fabricar un conductor iónico sólido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el conductor iónico sólido obtenido tiene picos de difracción de rayos X en al menos 20 = 14,9 ± 0,3°, 16,4 ± 0,3° y 17,1 ± 0,5° en la medición de difracción de rayos X a 25 °C, y tiene una relación de intensidad (B/A) de 1,0 a 20 calculada a partir de A = (intensidad de difracción de rayos X a 16,4 ± 0,3°) - (intensidad de difracción de rayos X a 20°) y B = (intensidad de difracción de rayos X a 17,1 ± 0,5°) - (intensidad de difracción de rayos X a 20°), en donde la intensidad de difracción de rayos X se mide mediante medición de difracción de rayos X (CuKa:A = 1,5405 Á) usando un capilar de vidrio de Lindemann (diámetro exterior 0,5 mm, grosor 0,01 mm) bajo una atmósfera de argón a temperatura ambiente (25 °C).
5. Un conductor iónico sólido que comprende litio (Li), carbono (C), boro (B) e hidrógeno (H),
en donde el conductor iónico sólido comprende LiCBgH10 y LiCBnH12 en una relación molar de UCB9H10/UCB11H12 = 1,25 a 10,
en donde el conductor iónico sólido tiene picos de difracción de rayos X en al menos 20 = 14,9 ± 0,3°, 16,4 ± 0,3° y 17,1 ± 0,5° en la medición de difracción de rayos X a 25 °C, y tiene una relación de intensidad (B/A) de 1,0 a 20 calculada a partir de A = (intensidad de difracción de rayos X a 16,4 ± 0,3°) - (intensidad de difracción de rayos X a 20°) y B = (intensidad de difracción de rayos X a 17,1 ± 0,5°) - (intensidad de difracción de rayos X a 20°), en donde el conductor iónico sólido tiene una conductividad iónica de 1,0 a 10 mScirr1 a 25 °C, que se mide como se expone en la descripción,
en donde la intensidad de difracción de rayos X se mide mediante medición de difracción de rayos X (CuKa:A = 1,5405 Á) usando un capilar de vidrio de Lindemann (diámetro exterior 0,5 mm, grosor 0,01 mm) bajo una atmósfera de argón a temperatura ambiente (25 °C).
6. El conductor iónico sólido de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el conductor iónico sólido tiene picos a 749 cm'1 (±5 cm-1) y 763 cirr1 (±5 cm-1) respectivamente en espectroscopia de Raman, de acuerdo con el método de la descripción.
7. Un electrolito sólido para una batería en estado completamente sólido que comprende el conductor iónico sólido de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6.
8. Un electrodo que comprende el electrolito sólido de acuerdo con la reivindicación 7 y litio metálico, en donde el electrolito sólido está en contacto con el litio metálico.
9. Una batería en estado completamente sólido que comprende el electrodo de acuerdo con la reivindicación 8.
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