ES3037344T3

ES3037344T3 - Rigid foams

Info

Publication number: ES3037344T3
Application number: ES18829958T
Authority: ES
Inventors: Michael Kember; Rakibul Kabir; Mark Andrews
Original assignee: Econic Technologies Ltd
Current assignee: Econic Technologies Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2025-10-01
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: EP4592329A1; US20250263516A1; CN111788244B; CN111788244A; BR112020012249A2; US20200339732A1; EP3728367C0; TW201934608A; CN117384371A; WO2019122923A1; PL3728367T3; EP3728367A1; KR20200100777A; KR102771077B1; JP7427590B2; EP3728367B1; JP2021507968A

Abstract

Se describe una espuma rígida que comprende el producto de reacción de un (poli)isocianato y un copolímero de poliol de polietercarbonato. Este copolímero se obtiene de la copolimerización de uno o más epóxidos con CO2, donde el contenido total de CO2 del copolímero de poliol de polietercarbonato está entre el 1 y el 40 % en peso, los enlaces carbonato son <95 % de los enlaces totales de la copolimerización y el peso molecular está entre 100 y 5000 g/mol. La espuma es de poliuretano, más típicamente de poliisocianurato o una espuma mixta de poliisocianurato/poliuretano. También se describen métodos, polioles y composiciones para producir las espumas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Espumas rígidas

Campo técnico

La presente invención se refiere a espumas rígidas producidas a partir de la reacción de (poli)isocianatos y polioles que comprenden polietercarbonato polioles. La invención se extiende al uso de espumas rígidas como materiales ignífugos y espumas rígidas de baja inflamabilidad y sus métodos de producción.

Antecedentes

Los poliuretanos son polímeros que se preparan al hacer reaccionar un di- o poliisocianato con un poliol. Los poliuretanos se usan en muchos productos y aplicaciones diferentes, incluso como paneles de aislamiento, adhesivos de alto rendimiento, asientos de espuma de alta resistencia, sellos y juntas, ruedas y neumáticos, fibras sintéticas y similares.

Los polioles usados para preparar poliuretanos son polímeros que tienen múltiples sitios reactivos (por ejemplo, múltiples grupos funcionales hidroxilo). Los polioles que se usan más comúnmente se basan en poliéteres o poliésteres.

Las espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato se usan ampliamente en la industria de la construcción y los electrodomésticos para proporcionar un material de aislamiento rígido. A menudo se vende en forma de tablas para la construcción, pero se puede moldear o cortar para darle forma en muchas aplicaciones que requieren aislamiento, tal como congeladores o refrigeradores. Su uso en y sobre el revestimiento de los edificios está sujeto a muchos requisitos de seguridad y en particular los relacionados al agente ignífugo.

Los polietercarbonato polioles, es decir, los polioles que contienen enlaces éter y carbonato, se usan menos. WO2016135109 - Covestro - divulga espumas viscoelásticas que se producen por la reacción de di- o poliisocianatos y polietercarbonato polioles. Estos polietercarbonato polioles se producen por reacción de dióxido de carbono y epóxidos tal como óxido de propileno (PO) en presencia de catalizadores de DMC. En general, los polioles producidos por métodos de catalizador de DMC se limitan a un menor contenido de CO<2>(<20% en peso) particularmente a pesos moleculares más bajos. El proceso de activación para los catalizadores de DMC en general es más eficiente en ausencia de CO<2>. Por consiguiente, el inicio de la reacción de polimerización es predominantemente una reacción de homopolimerización de epóxido, produciendo una cadena de poliéter en crecimiento. Incluso un contenido moderado de CO<2>solo es posible a medida que la polimerización progresa a pesos moleculares más altos. El Ejemplo 1 divulga una espuma viscoelástica hecha de un polietercarbonato poliol con un contenido de CO<2>de solo 7% en peso con un peso molecular de 700 g/mol.

US9512259 divulga la producción de espumas flexibles con polipropilencarbonato (PPC) polioles con alto contenido de CO<2>. Son altamente viscosos y difíciles de manejar.

WO2014186397 divulga la producción de espumas de poliuretano a partir de policarbonato polioles, incluidas espumas rígidas y flexibles. No se dan ejemplos de formación de espuma para demostrar la aplicabilidad de los PPC polioles a la fabricación de espuma rígida.

WO2017037441 divulga la producción de polietercarbonato polioles que contienen cantidades significativas de enlaces éter y carbonato e indica su posible uso generalmente en la producción de poliuretano. Sin embargo, no se divulgan tipos específicos de poliuretano.

Inesperadamente, se ha demostrado que los PEC polioles con un contenido equilibrado de enlaces éter y carbonato son significativamente más estables tanto a altas temperaturas como a catalizadores básicos (tal como aminas y carboxilatos metálicos) usados para algunas reacciones de formación de espuma rígida (por ejemplo, formación de isocianurato) que los PPC polioles alternos. La viscosidad drásticamente reducida proporciona un procesamiento de poliol mejorado y permite que los polioles se usen sin formar mezclas hasta una viscosidad moderada. Además, las espumas rígidas tienen reducciones inesperadas en la inflamabilidad y las emisiones de humo.

Sumario de la invención

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una espuma rígida que comprende el producto de reacción de un (poli)isocianato y un copolímero de polietercarbonato poliol en donde el copolímero de polietercarbonato poliol se deriva de la copolimerización de uno o más epóxidos con CO<2>, en donde el contenido total de CO<2>del copolímero de polietercarbonato poliol es entre 1 y 40% en peso, los enlaces carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización y el peso molecular es entre 100 y 5000 g/mol.

La espuma rígida es generalmente una espuma de poliuretano, más habitualmente, un poliisocianurato o una espuma mixta de poliisocianurato/poliuretano. Ventajosamente, tales espumas preparadas a partir de los polioles de la invención han mostrado menor inflamabilidad que las espumas estándar de la industria debido al mayor contenido de carbonato de los polioles. Esto se ha observado como una mayor retención de masa después de la quema y una menor liberación de calor total y velocidad de liberación de calor. La presencia de CO<2>dentro de la estructura principal del poliol también reduce la producción de gases tóxicos tal como CO y CO<2>durante la combustión en comparación con los polioles de punto de referencia.

Además, la presencia de algún contenido de éter en los polioles reduce la viscosidad de los polioles en comparación con los PPC polioles y, si bien los PEC polioles aún se pueden usar en mezclas para optimizar el número de OH, la funcionalidad, etc. en beneficio de la formulación, la reducción significativa en la viscosidad significa que la mezcla no es una necesidad y permite que los PEC polioles se usen en formulaciones por sí solos en ausencia de otros polioles en la producción de una espuma rígida.

Aún además, a diferencia de los polioles altamente alternantes con enlaces de carbonato cercanos al 100%, se ha encontrado que los PEC polioles con enlaces de carbonato <95% en la cadena polimérica derivados de la copolimerización de epóxido y CO<2>son estables tanto en las condiciones exotérmicas de formación de poliisocianurato como en los catalizadores de trimerización básicos usados. Se ha demostrado que los polioles altamente alternantes se degradan bajo estas condiciones y provocan agrietamiento de la espuma y una mayor exotermia dentro de la espuma.

Además, como el poliol contiene un equilibrio de enlaces éter y carbonato, las viscosidades se reducen exponencialmente en comparación con los policarbonato polioles completamente alternantes.

Polioles

En general, el copolímero de polietercarbonato poliol forma de 20 a 100% en peso del poliol total presente durante la reacción con el (poli) isocianato para producir la espuma rígida, más habitualmente, 40 a 100% en peso, más habitualmente, 50-100% en peso del poliol total presente tal como al menos, 60, 70, 80, 90, 92, 94, 96, 98 o 99% en peso del poliol total presente.

Preferentemente, el contenido de CO<2>en el copolímero de poliéter carbonato poliol es de 5-35% en peso, más preferentemente, 10-30% en peso, más preferentemente, 15-30% en peso, tal como 15-25% en peso.

Preferentemente, el contenido de enlace de carbonato del polietercarbonato poliol es de hasta el 90% de un policarbonato poliol completamente alternante que está libre de enlaces éter, más preferentemente, <85%. Preferentemente, el contenido de enlace éter del copolímero de polietercarbonato poliol es al menos 10%, más preferentemente al menos 15%. El contenido de carbonato se puede medir mediante métodos de RMN tal como los definidos en WO2017037441 o US2014/0323670.

Habitualmente, más del 95% de los extremos de la cadena del copolímero de polietercarbonato poliol son grupos -OH, más preferentemente, al menos el 98%, más preferentemente, al menos el 99%. La funcionalidad del poliol puede estar entre 2-6, más habitualmente, 2-4, más habitualmente, 2-3 tal como 2.

El contenido de OH en el poliol puede estar en el intervalo de 20-500 mg de KOH/g, preferentemente 70-350, más preferentemente, 100-300. Una técnica adecuada para medir el contenido de OH es ASTM D4274.

La invención utiliza un polietercarbonato poliol que tiene m enlaces carbonato y n enlaces éter, en donde m y n son números enteros, y en donde m/(n+m) es de más de cero a menos de 0,95. Por consiguiente, en esta disposición en la invención, los enlaces de carbonato son menos del 95% de los enlaces totales de la copolimerización.

Por ejemplo, los polietercarbonato polioles pueden tener un amplio intervalo de valores m/(n+m). Se entenderá que m/(n+m) puede ser aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,10, aproximadamente 0,15, aproximadamente 0,20, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,30, aproximadamente 0,35, aproximadamente 0,40, aproximadamente 0,45, aproximadamente 0,50, aproximadamente 0,55, aproximadamente 0,60, aproximadamente 0,65, aproximadamente 0,70, aproximadamente 0,75, aproximadamente 0,80, aproximadamente 0,85, aproximadamente 0,90, aproximadamente 0,95, o dentro de cualquier intervalo que se encuentre dentro de dos de estos valores específicos. Por ejemplo, m/(n+m) puede ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,95, de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,90, de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,85, de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,80, o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,75, etc.

Más habitualmente, la invención utiliza polietercarbonato polioles donde m/(n+m) es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,9, por ejemplo, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,7.

Por lo tanto, la invención usa polietercarbonato polioles que tienen una alta proporción de carbonato y también algunos enlaces éter, por ejemplo, m/(n+m) puede ser mayor que aproximadamente 0,10, tal como de más de aproximadamente 0,3 a menos de aproximadamente 0,95, por ejemplo, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,8, por ejemplo, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,7.

Por ejemplo, los polietercarbonato polioles utilizados en la invención pueden tener la siguiente fórmula (IV):

Se apreciará que la identidad de Z y Z' dependerá de la naturaleza del compuesto iniciador, y que la identidad de Re1 y Re2 dependerá de la naturaleza del epóxido usado para preparar el polietercarbonato poliol. m y n definen la cantidad de enlaces de carbonato y éter en el polietercarbonato poliol.

Los compuestos iniciadores de ejemplo incluyen dioles tal como 1,2-etanodiol (etilenglicol), 1-2-propanodiol, 1,3-propanodiol (propilenglicol), 1,2-butanodiol, 1-3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-difenol, 1,3-difenol, 1,4-difenol, neopentilglicol, catecol, ciclohexenodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dipropilenglicol, dietilenglicol, tripropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polipropilenglicoles (PPG) o polietilenglicoles (PEG) que tienen un Mn de hasta aproximadamente 1500 g/mol, tal como PPG 425, PPG 725, PPG 1000 y similares, trioles tal como glicerol, bencenotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, tris(metilalcohol)propano, tris(metilalcohol)etano, tris(metilalcohol)nitropropano, trimetilpropano, polietilenóxido trioles, polipropilenóxido trieoles y poliéster trioles, tetraoles tal como calix[4]areno, 2,2-bis(metilalcohol)-1,3-propanodiol, eritritol, pentaeritritol o polialquilen glicoles (PEG o PPG) tienen grupos 4-OH, polioles, tal como sorbitol o polialquilen glicoles (PEG o PPG) tienen 5 o más grupos -OH, o compuestos que tienen grupos funcionales mixtos que incluyen etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, y fenildietanolamina.

Se apreciará que la funcionalidad del compuesto iniciador determinará la funcionalidad del poliol. Se apreciará que se pueden usar dos o más compuestos iniciadores diferentes. En este caso, la funcionalidad general dependerá de la relación de los iniciadores usados y sus funcionalidades. Por ejemplo, si un poliol se prepara con un 50% de iniciador de diol (tal como propilenglicol) y un 50% de iniciador de triol (tal como tri(metilol)propano), luego el poliol final tendrá una funcionalidad de 2,5. En tal caso, el poliol puede ser una mezcla de estructuras IV-A y IV-B.

El compuesto iniciador puede ser de la fórmula (III):

Z(RZ)a (III)

Z puede ser cualquier grupo que pueda tener 2 o más grupos -RZ unidos a él. Por lo tanto, Z se puede seleccionar de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, hererocicloalquileno, heterocicloalquenileno, arileno, heteroarileno opcionalmente sustituido, o Z puede ser una combinación de cualquiera de estos grupos, por ejemplo, Z puede ser un grupo alquilarileno, heteroalquilarileno, heteroalquilheteroarileno o alquilheteroarileno.

a es un número entero que es al menos 2, cada RZ puede ser -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)<2>o -PR'(O)OH, y R' puede ser H, o alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o heterocicloalquilo opcionalmente sustituido.

El experto entenderá que en los polímeros de la fórmula (IV), las unidades monoméricas de epóxido adyacentes en la estructura principal pueden ser enlaces de cabeza a cola, enlaces de cabeza a cabeza o enlaces de cola a cola. El experto también entenderá que aunque la fórmula (IV) representa el iniciador Z ( RZ)a que reacciona primero con el epóxido, en algunos casos puede reaccionar primero con dióxido de carbono. Algunos polioles pueden contener cadenas poliméricas donde Z ( RZ)a ha reaccionado con epóxido y CO<2>y, por lo tanto, contienen una mezcla de unidades Z'.

También se apreciará que la fórmula (IV) no requiere que los enlaces carbonato y los enlaces éter estén presentes en dos "bloques" distintos en cada una de las secciones definidas por "a", sino que las unidades de repetición de carbonato y éter pueden estar estadísticamente distribuidas a lo largo de la estructura principal del polímero, o pueden estar dispuestas de modo que los enlaces carbonato y éter no estén en dos bloques distintos.

Por lo tanto, el polietercarbonato poliol usado (por ejemplo, un polímero de fórmula (IV)) puede denominarse copolímero aleatorio, copolímero estadístico, copolímero alternante o copolímero periódico.

El experto apreciará que el % en peso de dióxido de carbono incorporado en un polímero de poliol no se puede usar definitivamente para determinar la cantidad de enlaces carbonato en la estructura principal del polímero.

Por ejemplo, dos polímeros que incorporan el mismo % en peso de dióxido de carbono pueden tener relaciones muy diferentes de enlaces carbonato a éter. Esto se debe a que el "% en peso de incorporación" de dióxido de carbono no tiene en cuenta la longitud y la naturaleza del compuesto iniciador. Por ejemplo, si se prepara un polímero (Mn 2000 g/mol) usando un iniciador con una masa molar de 100 g/mol, y se prepara otro polímero (Mn también 2000 g/mol) usando un iniciador que tiene una masa molar de 500 g/mol, y ambos polímeros resultantes tienen la misma relación de m/n, luego el % en peso de dióxido de carbono en los polímeros será diferente debido a la diferente proporción de la masa del iniciador en el peso molecular total del polímero (Mn). Por ejemplo, si m/(m+n) fue 0,5, los dos polioles descritos tendrían contenidos de dióxido de carbono de 26,1% en peso y 20,6% en peso respectivamente.

Como se destacó anteriormente, los polietercarbonato polioles pueden tener una amplia gama de enlaces de carbonato a éter (por ejemplo, m/(n+m) puede ser de más de cero a menos de 1), que, cuando se usa óxido de propileno, corresponde a la incorporación de hasta aproximadamente 43% en peso de dióxido de carbono.

Se apreciará, para un poliol a base de óxido de propileno, por ejemplo, que dependiendo de la relación del iniciador y la masa molar del poliol final, el 43% en peso de dióxido de carbono no siempre será alcanzable incluso si m/n+m = 1 debido a la contribución que el iniciador hace a la masa del poliol final. No todos los valores de CO<2>% en peso serán alcanzables en cada estructura de poliol, dependiendo de la relación de m/n+m, masa de iniciador y poliol Mn. Por ejemplo, un poliol de Mn 700 producido a partir de un iniciador de masa 200 g/mol tendría un c O<2>% en peso máximo de 30,7%, cuando m/n+m = 1.

Además, los catalizadores que se usan para preparar policarbonato polioles pueden lograr habitualmente una relación de enlaces de carbonato a éter de 0,95 o superior (generalmente aproximadamente 0,98 o superior) y, por lo tanto, también incorporan un alto % en peso de dióxido de carbono. Sin embargo, estos catalizadores no son capaces de preparar polioles que tengan una relación de enlaces carbonato a éter inferior a 0,95. El % en peso de dióxido de carbono se puede moderar cambiando la masa del iniciador: los polioles resultantes contienen bloques de policarbonato. Para muchas aplicaciones esto no es deseable, ya que los policarbonatos producidos a partir de epóxidos y dióxido de carbono son menos estables térmicamente que los poliéteres y los copolímeros de bloque pueden tener propiedades muy diferentes de los copolímeros aleatorios o estadísticos. En la formación de espuma rígida, la presencia de bloques de policarbonato poliol alternante disminuye la estabilidad a las condiciones térmicas y básicas requeridas para formar espumas de poliisocianurato.

Como se expone anteriormente, la invención usa habitualmente un copolímero aleatorio, un copolímero estadístico, un copolímero alternante o un copolímero de poliéter carbonato poliol periódico. Por lo tanto, los enlaces de carbonato no están en un bloque individual, utilizando de esta manera un polímero que tiene propiedades mejoradas, tal como estabilidad térmica mejorada a la degradación y estabilidad mejorada a la degradación por bases, en comparación con un policarbonato poliol. Preferentemente, el polímero utilizado es un copolímero aleatorio o un copolímero estadístico.

El polietercarbonato poliol utilizado habitualmente en la invención puede ser de fórmula (IV), en la que n y m son números enteros de 1 o más, la suma de todos los grupos m y n es de 4 a 200, y en donde m/(m+n) está en el intervalo de más de cero a menos de 0,95. Como se expone anteriormente, m/(n+m) puede ser de aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,10, aproximadamente 0,15, aproximadamente 0,20 aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,30, aproximadamente 0,35. aproximadamente 0,40, aproximadamente 0,45, aproximadamente 0,50, aproximadamente 0,55. aproximadamente 0,60, aproximadamente 0,65, aproximadamente 0,70, aproximadamente 0,75. aproximadamente 0,80, aproximadamente 0,85, aproximadamente 0,90, aproximadamente 0,95 o dentro de cualquier intervalo preparado a partir de estos valores específicos. Por ejemplo, m/(n+m) puede ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,95, de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,90, de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,85, de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,80, o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,75, etc.

El experto también apreciará que el poliol debe contener al menos un enlace de carbonato y al menos un enlace de éter. Por lo tanto, se entenderá que el número de enlaces éter y carbonato (n+m) en el poliol será > a. La suma de n+m debe ser mayor o igual que a.

Cada Re1 puede seleccionarse independientemente de H, halógeno, hidroxilo o alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, heteroalquilo o heteroalquenilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, Re1 se puede seleccionar de H o alquilo opcionalmente sustituido.

Cada Re2 puede seleccionarse independientemente de H, halógeno, hidroxilo o alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, heteroalquilo o heteroalquenilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, Re2 se puede seleccionar de H o alquilo opcionalmente sustituido.

También se apreciará que Re1 y Re2 pueden formar conjuntamente un anillo saturado, parcialmente insaturado o insaturado que contiene átomos de carbono e hidrógeno, y opcionalmente uno o más heteroátomos (por ejemplo, O, N o S). Por ejemplo, Re1 y Re2 pueden formar conjuntamente un anillo de 5 o seis miembros.

Como se expone anteriormente, la naturaleza de Re1 y Re2 dependerá del epóxido usado en la reacción. Si el epóxido es óxido de ciclohexeno (CHO), luego Re1 y Re2 formarán conjuntamente un anillo alquilo de seis miembros (por ejemplo, un anillo ciclohexilo). Si el epóxido es óxido de etileno, luego Re1 y Re2 serán ambos H. Si el epóxido es óxido de propileno, luego Re1 será H y Re2 será metilo (o Re1 será metilo y Re2 será H, dependiendo de cómo se adiciona el epóxido a la estructura principal del polímero). Si el epóxido es óxido de butileno, luego Re1 será H y Re2 será etilo (oviceversa).Si el epóxido es óxido de estireno, luego Re1 puede ser hidrógeno y Re2 puede ser fenilo (oviceversa).

También se apreciará que si se usa una mezcla de epóxidos, luego cada aparición de Re1 y/o Re2 puede no ser la misma, por ejemplo, si se usa una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, Re1 puede ser independientemente hidrógeno o metilo, y Re2 puede ser independientemente hidrógeno o metilo.

Por lo tanto, Re1 y Re2 pueden seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo o arilo, o Re1 y Re2 pueden formar conjuntamente un anillo ciclohexilo, preferentemente Re1 y Re2 pueden seleccionarse independientemente de hidrógeno, metilo, etilo o fenilo, o Re1 y Re2 pueden formar conjuntamente un anillo ciclohexilo.

Z' corresponde a Rz, excepto que un enlace reemplaza el átomo de hidrógeno lábil. Por lo tanto, la identidad de cada Z' depende de la definición de RZ en el compuesto iniciador. Por lo tanto, se apreciará que cada Z' puede ser -O-, -NR'-, -S-, -C(O)O-, -P(O)(OR')O-, -PR'(O)(O-)<2>o -PR'(O)O-(en donde R' puede ser H, o alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o heterocicloalquilo opcionalmente sustituido, preferentemente R' es H o alquilo opcionalmente sustituido), preferentemente Z' puede ser -C(O)O-, -NR'- o -O-, más preferentemente cada Z' puede ser -O-, -C(O)O- o una combinación de los mismos, más preferentemente cada Z' puede ser -O-. Se apreciará que aunque el polímero dibujado en IV representa Z' unido al carbono de una unidad de etileno del epóxido, Rz puede reaccionar primero con CO<2>si es -OH, -SH, -NHR', P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)<2>o -PR'(O)OH. En estos casos, Z' sería correspondientemente -O-C(O)O-, -S-C(O)O-, -NR'-C(O)O-, - P(O)(OR')O-C(O)O-, -PR'(O)(OH)O-C(O)O- o -PR'(O)O-C(O)O-.

Z también depende de la naturaleza del compuesto iniciador. Por lo tanto, Z se puede seleccionar de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, hererocicloalquileno, heterocicloalquenileno, arileno, heteroarileno opcionalmente sustituido, o Z puede ser una combinación de cualquiera de estos grupos, por ejemplo, Z puede ser un grupo alquilarileno, heteroalquilarileno, heteroalquilheteroarileno o alquilheteroarileno. Preferiblemente, Z es alquileno, heteroalquileno, arileno o heteroarileno, por ejemplo, alquileno o heteroalquileno. Se apreciará que cada uno de los grupos anteriores puede estar opcionalmente sustituido, por ejemplo, por alquilo.

La variable a también dependerá de la naturaleza del compuesto iniciador, para la fórmula (IV), a es un número entero de al menos 2, preferiblemente a está en el intervalo de entre 2 y 8, preferiblemente a está en el intervalo de entre 2 y 6.

El experto también apreciará que el valor de a influirá en la forma del poliol preparado mediante el método de la invención. Por ejemplo, cuando a es 2, el poliol de la fórmula (IV) puede tener la siguiente estructura:

Por ejemplo, cuando a es 3, el poliol de la fórmula (IV) puede tener la siguiente fórmula:

Donde Z, Z', m, n, R y Re2 son como se describe anteriormente para la fórmula (IV).

El experto entenderá que cada una de las características anteriores se puede combinar. Por ejemplo, Re1 y Re2 pueden seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo o arilo, o Re1 y Re2 pueden formar conjuntamente un anillo ciclohexilo, cada Z' puede ser -O-, -C(O)O- o una combinación de los mismos (preferentemente cada Z' puede ser -O-), y Z puede ser alquileno, heteroalquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente sustituido, por ejemplo, alquileno o heteroalquileno, y a puede estar entre 2 y 8.

Los polioles utilizados en la invención son preferiblemente polioles de bajo peso molecular. Se apreciará que la naturaleza del epóxido usado para preparar el polietercarbonato poliol tendrá un impacto en el peso molecular resultante del producto. Por lo tanto, el límite superior de n+m se usa en la presente para definir los polímeros de poliol de "bajo peso molecular" de la invención. Por consiguiente, la cantidad de enlaces de éter y carbonato (n+m) en el poliéter carbonato definirá el peso molecular del polímero de poliéter carbonato. Por ejemplo, preferiblemente n < 5 y m < 5, o n < 10 y m < 10, o n < 20 y m < 20 o n < 50 y m < 50.

Preferiblemente, m n < 10, o m+ n < 20, o m n < 100.

Los intervalos preferidos para m n son de 2, 5, 10 o 20 hasta 50 o 100, por ejemplo de 2 a 100, o de 5 a 100 o de 10 a 50.

La invención utiliza habitualmente un polietercarbonato poliol que tiene una distribución de peso molecular estrecha. En otras palabras, el polietercarbonato poliol puede tener un bajo índice de polidispersidad (PDI). El PDI de un polímero se determina dividiendo el peso molecular promedio en peso (Mw) por el peso molecular promedio en número (Mn) de un polímero, indicando de esta manera la distribución de las longitudes de cadena en el producto polimérico. Se apreciará que el PDI se vuelve más importante a medida que disminuye el peso molecular del polímero, ya que el porcentaje de variación en las longitudes de cadena del polímero será mayor para un polímero de cadena corta en comparación con un polímero de cadena larga, incluso si ambos polímeros tienen el mismo PDI.

Preferentemente, los polímeros de poliol utilizados en la invención tienen un PDI de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 2, preferentemente de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 1,75, más preferentemente de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 1,5, incluso más preferentemente de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 1,3.

El Mn y Mw, y por lo tanto el PDI de los polímeros de poliol utilizados en la invención se pueden medir usando cromatografía de permeación en gel (GPC). Por ejemplo, la GPC se puede medir usando una máquina de GPC Agilent 1260 Infinity con dos columnas Agilent PLgel ^-m mixtas-E en serie. Las muestras se pueden medir a temperatura ambiente (293K) en THF con una velocidad de flujo de 1 mL/min contra estándares de poliestireno estrechos (por ejemplo, poliestireno de baja facilidad suministrado por Agilent Technologies con un intervalo de Mn de 405 a 49450 g/mol). Opcionalmente, las muestras se pueden medir contra estándares de poli(etilenglicol), tal como easiviales de polietilenglicol suministrados por Agilent Technologies.

El peso molecular se puede calcular a partir del valor de OH del poliol mediante las siguientes ecuaciones:

Peso molecular = peso equivalente x funcionalidad

56,1 x 1000

Peso equivalente =

índice de OH índice de acidez

Donde el índice de acidez y el índice de OH se pueden medir mediante cualquier método estándar aceptado, tal como ASTM D4274 (índice de OH) y ASTM D4662 (índice de acidez).

Preferentemente, los polímeros de poliol utilizados en la invención pueden tener un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 5 000 g/mol, preferentemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 3000 g/mol, preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 2000 g/mol, más preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 g/mol, más preferentemente de aproximadamente 300 a 800 g/mol. El término "peso molecular" en la presente se refiere al peso molecular promedio en número a menos que se indique lo contrario.

Alternativamente, el peso molecular del poliol puede expresarse por los grupos m+n totales.

La invención utiliza habitualmente uno o más polioles, que se hacen reaccionar con uno o más (poli)isocianatos para producir el producto final.

También se divulga en la presente un copolímero de polietercarbonato poliol derivado de la copolimerización de uno o más epóxidos con CO<2>, en donde el copolímero de polietercarbonato tiene una funcionalidad mayor que 2 y en donde el contenido total de -CO<2>- del copolímero de polietercarbonato poliol es entre 10 y 35% en peso, preferentemente entre 10 y 30% en peso, los enlaces de carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización, y el peso molecular del copolímero de polietercarbonato poliol es menor que 1500 g/mol, preferentemente menor que 1000 g/mol.

Cuando el copolímero de polietercarbonato poliol tiene una funcionalidad mayor que 2, por ejemplo, si el poliol tiene tres grupos hidroxilo, el poliol tiene la ventaja adicional de que se puede usar como una porción de reticulación, particularmente en reacciones para formar las espumas de poliuretano rígidas del primer aspecto de la invención.

También se divulga en la presente un copolímero de polietercarbonato poliol derivado de la copolimerización de uno o más epóxidos con CO<2>, en donde el peso molecular del copolímero de polietercarbonato poliol es menor que 1000 g/mol, los enlaces de carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización, y el contenido total de -CO<2>- es entre 20 y 35% en peso, preferentemente entre 22 y 35% en peso, entre 25 y 35% en peso o entre 30 y 35% en peso.

Estos polietercarbonato polioles son particularmente útiles en reacciones para formar las espumas de poliuretano rígidas del primer aspecto de la invención. Como se discutió anteriormente, las espumas preparadas a partir de estos polioles han mostrado menor inflamabilidad que las espumas estándar de la industria debido al mayor contenido de carbonato de los polioles. Esto se ha observado como una mayor retención de masa después de la quema y una menor liberación de calor total y velocidad de liberación de calor. La presencia de CO<2>dentro de la estructura principal del poliol también reduce la producción de gases tóxicos tal como CO y CO<2>durante la combustión en comparación con los polioles de punto de referencia.

En general, la copolimerización del epóxido con CO<2>tiene lugar en presencia de al menos un compuesto iniciador, de modo que el residuo del compuesto iniciador se incorpora al copolímero de polietercarbonato poliol. Los compuestos iniciadores adecuados se detallan anteriormente.

Otros polioles

Se pueden usar otros componentes de poliol que pueden o no ser polietercarbonato polioles. Estos polioles pueden formar de 0% en peso hasta 80% en peso de los polioles totales presentes en la reacción con el (poli)isocianato.

Estos otros polioles pueden ser policarbonato polioles, poliéster polioles, poliéter polioles, polioles de mannich, polioles de polímero (rellenos con poliestireno u otros polímeros), poliéter-éster carbonato polioles, polioles dendríticos tal como poliésteres dendríticos, polioles de aceite natural, por ejemplo, de aceite de soja, aceite de canola, aceite de anacardo, aceite de ricino y aceite de cacahuete, alcanoles, fenoles, azúcares y mezclas de los mismos.

Los otros polioles pueden tener índices de hidroxilo entre 20-2000 mgKOH/g.

Adecuadamente, los polioles de funcionalidad superior para usarse con los polioles de la invención incluyen policarbonato polioles, poliéster polioles, policaprolactona polioles, polivalerolactona polioles, polivalerolactonacaprolactona co-polioles, poliéter polioles, polioles de mannich, poliestireno polioles, ácido poliláctico polioles, polioles dendríticos tal como los fabricados a partir de ácido 2,2-dimetilolpropiónico, poliéter-éster carbonatos, polioles de aceite natural, alcanoles tal como pentaeritritol, trimetilolpropano, trimetiloletano, fenoles y azúcares tal como sorbitol, con funcionalidades promedio de 2-8 y valores de hidroxilo de 20-2000 mgKOH/g tal como 20-1000 o 500 mgKOH/g.

Prepolímeros

Las espumas rígidas de la presente invención pueden estar hechas de un prepolímero. El prepolímero se puede hacer por cualquier medio adecuado, por ejemplo, se puede hacer por la reacción entre el copolímero de polietercarbonato poliol de la invención y/u otro poliol y un isocianato con al menos >1 mol de grupos isocianato por mol de grupo OH. Luego se puede adicionar un segundo poliol, que puede ser el copolímero de polietercarbonato poliol de la invención para llevar a cabo el proceso de formación de espuma.

También es posible hacer una espuma rígida directamente a partir del prepolímero sin el uso de otro poliol.

Espuma rígida

Una espuma rígida en la presente puede entenderse como una espuma rígida de poliuretano y/o poliisocianurato de celda cerrada en general (al menos 50%).

De manera alternativa o adicional, una espuma rígida puede definirse como una red polimérica generalmente reticulada formada por reacción entre poliisocianatos y polioles, en donde la reticulación se introduce ya sea por polioles de alta funcionalidad (funcionalidad >2), poliisocianatos de mayor funcionalidad (funcionalidad >2) y/o por reacciones de reticulación de poliisocianatos, tal como la reacción de trimerización para formar isocianuratos. La rigidez se imparte preferentemente por distancias relativamente cortas entre reticulaciones, lo que generalmente requiere polioles de peso molecular relativamente bajo. En general, los polioles adecuados para espumas rígidas de la invención tienen un peso molecular inferior a 5000 g/mol. Más habitualmente, los polioles adecuados para espumas rígidas de la invención tienen un peso molecular menor que 1500 g/mol. Aún más habitualmente, los polioles adecuados para la formación de espuma rígida de la invención tienen un peso molecular menor que 1000 g/mol. Preferentemente, los polioles adecuados para la formación de espuma rígida de la invención tienen un peso molecular inferior a 800 g/mol.

Una espuma rígida en la presente puede ser una que cuando se comprime o alarga a una desviación mayor o igual al 20 % en función de su dimensión original, no volverá a su dimensión original. Más habitualmente, una espuma rígida en la presente puede ser una que cuando se comprime o alarga a una desviación mayor o igual al 10 % en función de su dimensión original, no volverá a su dimensión original. Una espuma rígida en la presente tiene habitualmente la mayoría (>50 %) de su estructura celular como celda cerrada.

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona una espuma rígida como se define en la presente en donde la inflamabilidad de acuerdo con ASTM D3014 está en el intervalo del 40-100% de la masa retenida.

Habitualmente, la inflamabilidad es >75 % de la masa retenida con un tiempo de quemado < 30 s de acuerdo con la prueba de chimenea de Butler.

El experto apreciará que los poliisocianuratos se reticulan como resultado de una reacción de trimerización. Por lo tanto, cuando la espuma rígida es un poliisocianurato, generalmente se produce usando un catalizador de trimerización además de un catalizador de producción de poliuretano en la reacción del (poli)isocianato y el copolímero de poliol.

Es habitual aumentar el contenido de isocianato en la espuma para disminuir la inflamabilidad de la misma. Sin embargo, las espumas con alto contenido de isocianato no son necesariamente deseables. Los isocianatos son altamente tóxicos y caros. La espuma rígida de la presente invención puede tener alternativamente un contenido de isocianato más bajo que una formulación tradicional al tiempo que proporciona el mismo rendimiento de inflamabilidad.

Por consiguiente, la invención se extiende a una espuma de poliuretano rígida de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención que tiene una inflamabilidad inferior al 20% de pérdida de masa y un contenido de isocianato del 30-99% en peso, preferentemente del 40-90% en peso, más preferentemente del 50-80% en peso.

Alternativamente, la invención se puede utilizar para producir espumas de poliuretano rígidas que tienen el mismo o similar retardo de llama (ignífugo) que las espumas producidas por polioles de punto de referencia, pero con un contenido de isocianato reducido como se expone anteriormente.

Habitualmente, la espuma rígida de la presente invención tiene una resistencia a la compresión en el intervalo de 10-700 kPa, más habitualmente, 100-700 kPa.

Habitualmente, la espuma rígida de la presente invención tiene una densidad en el intervalo de 5-80 kg/m3.

Habitualmente, la espuma rígida tiene ventajosamente una retención de masa en la combustión de más del 40 %, más habitualmente, más del 70%, más habitualmente, más del 80 %.

La invención se puede utilizar para producir una espuma que tenga una liberación de calor total y una velocidad de liberación de calor más bajas que las producidas por los polioles tradicionales, lo que significa que en el caso de un incendio, la espuma contribuye menos al desarrollo del fuego. Además, las espumas producen significativamente menos humo que los polioles de punto de referencia y reducen significativamente las emisiones de gases tóxicos como el CO y el CO<2>durante un incendio.

(Poli)isocianatos

Las espumas rígidas de la presente invención comprenden productos de reacción de (poli)isocianato con polioles. Estos (poli)isocianatos son eficaces para reaccionar con los polietercarbonato polioles para formar las espumas rígidas de la invención.

Los (poli)isocianatos adecuados serán conocidos por los expertos en la técnica de la producción de espuma rígida.

Habitualmente, el (poli)isocianato comprende dos o más grupos isocianato por molécula. Preferentemente, los (poli)isocianatos son diisocianatos. Sin embargo, los (poli)isocianatos pueden ser (poli)isocianatos superiores tal como triisocianatos, tetraisocianatos, polímeros u oligómeros de isocianato y similares. Los (poli)isocianatos pueden ser (poli)isocianatos alifáticos o derivados u oligómeros de (poli)isocianatos alifáticos o pueden ser (poli)isocianatos aromáticos o derivados u oligómeros de (poli)isocianatos aromáticos. Las espumas rígidas pueden comprender los productos de reacción de dos o más de los tipos de isocianatos anteriores. Habitualmente, el componente de (poli)isocianato usado en la producción de espuma rígida de la presente invención tiene una funcionalidad de 2 o más. En algunas realizaciones, el componente de (poli)isocianato comprende una mezcla de diisocianatos e isocianatos superiores formulados para lograr un número de funcionalidad particular para una aplicación dada.

En algunas realizaciones, el (poli)isocianato empleado tiene una funcionalidad mayor que 2. En algunas realizaciones, estos (poli)isocianatos tienen una funcionalidad entre 2 y 5, más habitualmente, 2-4, más habitualmente, 2-3.

Se pueden usar (poli)isocianatos adecuados que incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y combinaciones de los mismos. Estos poliisocianatos se pueden seleccionar del grupo que consiste en: 1,3-Bis(isocianatometil)benzeno, 1,3-Bis(isocianatometil)ciclohexano (H6-XDI), 1,4-ciclohexil diisocianato, 1,2-ciclohexil diisocianato, 1,4-fenilene diisocianato, 1,3-fenilen diisocianato, 1,4-tetrametilen diisocianato, 1,6-hexametilen diisocianato, 1,6-hexametilamindiisocianato (HDI), isoforona diisocianato (IPDI), 2,4-toluen diisocianato (TDI), 2,4,4-trimetilhexametilen diisocianato (TMDI), 2,6-toluen diisocianato (TDI), 4,4' metilenbis(ciclohexil isocianato) (H12MDI), naftalen-1,5-diisocianato, difenilmetan-2,4'-diisocianato (MDI), difenilmetan-4,4'-diisocianato (MDI), trifenilmetan-4,4',4"triisocianato, isocianatometil-1,8-octan diisocianato (TIN), mtetrametilxililen diisocianato (TMXDI), p-tetrametilxililen diisocianato (TMXDI), Tris(p-isocianatometil)tiosulfato, trimetilhexan diisocianato, , lisin diisocianato, m-xililen diisocianato (XDI), p-xililen diisocianato (XDI), 1,3,5-hexametil mesitilen triisocianato, 1-metoxifenil-2,4-diisocianato, toluen-2,4,6-triisocianato, 4,4'-bifenilen diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-difenil diisocianato, 4,4'-dimetildifenil metan-2,2',5,5'-tetraisocianato y mezclas de cualquiera de dos o más de estos. Además, los (poli)isocianatos se pueden seleccionar de la versión polimérica de cualquiera de estos isocianatos, estos pueden tener una funcionalidad alta o baja. Los isocianatos poliméricos preferidos se pueden seleccionar de MDI, TDI y MDI polimérico.

Cualquiera de los isocianatos listados anteriormente puede modificarse mediante oligomerización o prepolimerización (con cualquiera de los polioles listados) donde se incluyen uretano, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, uretonimina, isocianurato, amida y otros para impartir, por ejemplo, "liquidez" y "líquido estable a baja temperatura".

Otro aspecto de la modificación del isocianato usado es la formación de prepolímeros que están terminados en isocianato. En este caso, cualquiera de los isocianatos anteriores se puede hacer reaccionar con un compuesto terminado en poliol o amina para proporcionar un producto en exceso de isocianato que puede conferir propiedades tal como "flexibilización" o "tenacidad" a la espuma rígida. El compuesto activo en H usado para preparar estos prepolímeros puede ser, por ejemplo, polibutadienos con funcionalidad hidroxilo, poliéteres terminados en amina o polioles "poliméricos" que contienen una dispersión de partículas poliméricas, tal como poliurea, poliestireno, poliacrilonitrilo, poliestireno-co-acrilonitrilo.

Habitualmente, en la presente invención se usa un exceso de isocianato, más habitualmente, un exceso de isocianato polimérico en relación con el poliol, de modo que es posible la formación de anillos de poliisocianurato en presencia de catalizador de trimerización.

Para poner a disposición suficiente isocianato para obtener la proporción deseada de isocianurato en el producto final, se usan índices de isocianato de 115 a 600, que es una medida estequiométrica del exceso de grupos isocianato con respecto a los grupos hidroxilo presentes en la formulación.

Catalizadores

Habitualmente, las mezclas que producen espumas rígidas de la presente invención contienen uno o más catalizadores. Se puede usar cualquier catalizador de uretano adecuado, incluidos compuestos de amina terciaria y compuestos organometálicos. Los ejemplos de compuestos de amina terciaria incluyen N-alquilmorfolinas, N-alquilalcanolaminas, N, N-dialquilciclohexildiamina y alquilaminas. Los ejemplos habituales de estos incluyen trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, tripentilamina, trihexilamina, piridina, quinolina, nicotina, dimetiletanolamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N-metiltriazabiciclodeceno (MTBD), N,N-dimetilaminopropil dipropilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dimetil-N',N'-dimetil isopropilpropilendiamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina, N,N-dimetilaminometil-N-metiletanolamina, N,N'-dimetilbencilamina, trietilenediamina, tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina, N-metilpiperazina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilpiperazina, N,N,N,N-tetrametil-1,3-propandiamina, N,N,N,N-tetrametil-1,4-butandiamina, N,N,N',N'-tetrametil hexandiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, metil-hidroxietil piperazina, 1,2-etilen piperidina, N,N-dimorfolinodietiléter, N-metil imidazol, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo-[4.3.0]noneno-5 (DBN), 1,8-Diazabiciclo-[5.4.0]undeceno-7 (DBU), triazabiciclodeceno (TBD) y 3-metoxi-N-dimetilpropilamina.

Las aminas terciarias se pueden seleccionar del grupo que consiste en: 2,2'-bis(dimetilamino etil éter) (BDMAEE), N,N,N'-trimetil-N'-(2-hidroxietil)bis(2-aminoetil)éter, DABCO, DBU, sal fenólica de DBU, N,N-dimetilciclohexilamina, 1,3,5-tris(3-dimetilaminopropil)hexahidro-s-triazina, 2,4,6-tris(N,N-dimetilaminometil)fenol (TMR-30), pentametildipropilentriamina, N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina, N,N,N',N",N"-pentametildipropilentriamina, trietilen diamina, N-etilmorfolina, N-metilimidazol, N,N-dimetilpiperazina, N-(3-aminopropil)imidazol, 2,2'-dimorfolinodietiléter, dimorfolinopolietilen glicol, N,N-dimetilhexadecilamina, dimetiletanolamina y 2-hidroxipropiltrimetilamonio formiato y combinaciones o formulaciones de cualquiera de estos.

Los catalizadores de amina terciaria se pueden usar en forma de sales de amonio terciario, tal como las formadas con un ácido orgánico tal como ácido fórmico, ácido cianoacético, ácido sebácico, ácido adípico o ácido acético.

Los catalizadores orgánicos se pueden funcionalizar con grupos reactivos con isocianato tal como grupos urea, amino, amido o hidroxilo para incorporar los catalizadores en la red polimérica, con el fin de evitar su liberación como compuestos orgánicos volátiles (COV).

Habitualmente, los catalizadores organometálicos incluyen sales de hierro, plomo, mercurio, bismuto, zinc, titanio, circonio, cobalto, aluminio, uranio, cadmio, níquel, cesio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso y estaño. Más habitualmente, la invención utiliza uno o más catalizadores organometálicos seleccionados de cloruro estannoso, estaño, bismuto y sales de zinc de ácidos carboxílicos tal como dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, oleato de estaño, glicolato de estaño, di-n-butilbis (lauriltio)estaño, octanoato de estaño, dibutilestañobis (isooctilmaleato), acetato de zinc, neodecanoato de zinc, acetato de bismuto, neodecanoato de bismuto y dibutilestañobis (isooctilmercapto acetato), acetilacetonato de níquel, acetilacetonato de hierro, acetilacetonato de cobre, cloruro férrico, cloruro ferroso, tricloruro de antimonio, glicolato de antimonio, 2-etilhexanoato de plomo, nitrato de bismuto y acetato de potasio.

Los catalizadores organometálicos se pueden anclar en un soporte sólido, tal como un soporte polimérico o un soporte de óxido metálico.

Las cantidades típicas de catalizador son de 0,0001 a 1 parte de catalizador por 100 partes en peso de la composición total. Habitualmente, los niveles de catalizador en la formulación, cuando se usan, varían entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 0,1.

Catalizadores de trimerización

Las espumas rígidas de la presente invención pueden ser o pueden incluir poliisocianuratos mediante la reacción de trimerización. Los catalizadores adecuados para la reacción de trimerización incluyen aminas terciarias, carboxilatos de metales alcalinos, sales de amonio cuaternario, combinaciones de aminas terciarias y epóxidos. Estos catalizadores se usan en una cantidad que promueve la formación de (poli)isocianurato. Los catalizadores de amina terciaria adecuados incluyen 1,3,5-tris(dialquilaminoalquil) hexahidrotriazinas tal como 1,3,5-tris(dimetilaminopropil) hexahidrotriazina, 1,3,5-trialquil hexahidrotriazinas tal como 1,3,5-tripropil hexahidrotriazina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil) fenoles tal como 2,4,6-tris(dimetilaminometil) fenol y diaminobiciclooctano. Los catalizadores de carboxilato de metal alcalino adecuados incluyen acetato de potasio y octanoato de potasio. Las sales de amonio cuaternario adecuadas incluyen sales de la estructura (NR<4>)yA donde: A es un anión derivado de un ácido que tiene un valor de pK (en donde pK es el logaritmo negativo de la constante de disociación), en solución acuosa a sustancialmente temperatura ambiente, de 2,0 o más y que está libre de sustituyentes que pueden reaccionar con isocianatos en condiciones de trimerización y que se selecciona del grupo que consiste en ácidos oxigenados inorgánicos, ácidos carboxílicos y ácido carbónico.

Cada R es cualquier grupo orgánico distinto de A y libre de cualquier sustituyente y grupos funcionales que puedan reaccionar con isocianatos en condiciones de trimerización, no más de un R por N que contenga un anillo aromático unido directamente a N, e y es un número entero igual en valor a la valencia de A.

Los ejemplos de estas sales de amonio cuaternario incluyen formiato de trimetilamonio, carbonato de tetrametilamonio, 2-etilhexanoato de tetrametilamonio, cloroacetato de tetrametilamonio, octanoato de tetrametilo, dibutilfosfato de tetrametilamonio.

Las aminas terciarias adecuadas para usarse con epóxidos incluyen DABCO (dietilentriamina), tetrametil etilendiamina, pentametil dietilentriamina, trietilendiamina y hexametiltrietilentetramina.

Cualquiera de estos catalizadores se puede usar junto con uno o más catalizadores de trimerización, por ejemplo, usando sales de amonio terciario tal como 2,4,6-tris(dimetilaminometil) fenol junto con sales de metales alcalinos tal como acetato de potasio u octanoato de potasio, o se pueden usar dos sales de metales alcalinos tal como acetato de potasio y octanoato de potasio conjuntamente.

Se entiende que la elección de catalizadores y catalizadores de trimerización se puede usar para ajustar varias propiedades de la espuma y la formación de espuma, incluida la reactividad del poliol, el tiempo de curado, la relación de enlaces de uretano/isocianurato, la densidad, la resistencia a la compresión, la estructura celular, la inflamabilidad, la estabilidad dimensional y la conductividad térmica, entre otros.

Agentes de Soplado

La invención utiliza habitualmente uno o más agentes de soplado para producir espumas rígidas. Los agentes de soplado se pueden seleccionar de agentes de soplado químicos o agentes de soplado físicos. Los agentes de soplado químicos habitualmente reaccionan con componentes de (poli)isocianato y liberan compuestos volátiles tal como CO<2>. Los agentes de soplado físico generalmente se vaporizan durante la formación de la espuma debido a sus bajos puntos de ebullición. Los agentes de soplado adecuados serán conocidos por los expertos en la técnica de la producción de espuma rígida, y las cantidades de agente de soplado adicionadas pueden ser una cuestión de experimentación de rutina. Se pueden usar uno o más agentes de soplado físicos o se pueden usar uno o más agentes de soplado químicos, además, se pueden usar uno o más agentes de soplado físicos junto con uno o más agentes de soplado químicos.

Los agentes de soplado químicos incluyen agua y ácido fórmico. Ambos reaccionan con una porción del (poli)isocianato que produce dióxido de carbono que puede funcionar como agente de soplado. Alternativamente, el dióxido de carbono se puede usar directamente como agente de soplado, esto tiene la ventaja de evitar reacciones secundarias y disminuir la formación de reticulación de urea, si se desea. El agua se puede usar junto con otros agentes de soplado o por sí sola.

Habitualmente, los agentes de soplado físicos para usarse en la presente invención se pueden seleccionar de acetona, dióxido de carbono, hidrocarburos opcionalmente sustituidos y cloro/fluorocarbonos. Los cloro/fluorocarbonos incluyen hidroclorofluorocarbonos, clorofluorocarbonos, fluorocarbonos y clorocarbonos. Los agentes de soplado de fluorocarbono se seleccionan habitualmente del grupo que consiste en: difluorometano, trifluorometano, fluoroetano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, tetrafluoroetanos, difluorocloroetano, dicloromono-fluorometano, 1,1-dicloro-1-fluoroetano, 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano, cloropentafluoroetano, tetrafluoropropanos, pentafluoropropanos, hexafluoropropanos, heptafluoropropanos, pentafluorobutanos.

Con la evolución de los agentes de soplado de olefina con excelentes propiedades ambientales, cualquiera de los siguientes se puede incorporar en sistemas de espuma, a saber, trans-1-cloro-3.3.3-trifluoropropeno (LBA), trans-1,3,3,3-tetrafluoro-prop-1-eno (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoro-propeno (HFO-1234yf), cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (HFO-1336mzz).

Habitualmente, los hidrocarburos no halogenados para usarse como agentes de soplado físico se pueden seleccionar de butano, isobutano, 2,3-dimetilbutano, isómeros de n- e i-pentano, isómeros de hexano, isómeros de heptano y cicloalcanos que incluyen ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano. Más habitualmente, los hidrocarburos no halogenados para usarse como agentes de soplado físico se pueden seleccionar de ciclopentano, iso-pentano y n-pentano.

Habitualmente, cuando están presentes uno o más agentes de soplado, se usan en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 partes, más habitualmente 2-6 partes de la formulación total. Cuando se usa agua junto con otro agente de soplado, la relación de los dos agentes de soplado puede variar ampliamente, por ejemplo, de 1 a 99 partes en peso de agua en el agente de soplado total, preferiblemente, de 25 a más de 99 partes en peso de agua.

Se sabe que los poliéster polioles aromáticos habituales son poco miscibles con algunos agentes de soplado convencionales y, en particular, con agentes de soplado físicos. Las espumas rígidas se forman habitualmente en un proceso de dos recipientes en donde el poliol se mezcla primero con un agente de soplado en el "recipiente A" antes de mezclar con el componente que comprende isocianato conocido como "recipiente B". Con los poliéster polioles aromáticos habituales, la mezcla del poliol con el agente de soplado para formar el recipiente A de la formulación de dos partes es difícil. Las mezclas resultantes tienen una viscosidad alta e incluso aumentada, lo que dificulta el procesamiento. Sorprendentemente, se ha encontrado que los polioles de la invención tienen una buena miscibilidad con los agentes de soplado convencionales, como lo demuestra la baja viscosidad de las mezclas resultantes.

Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona una composición que forma una parte de una composición de dos partes para producir una espuma rígida, la composición comprende un copolímero de polietercarbonato poliol y un agente de soplado, en donde el copolímero de polietercarbonato poliol se deriva de la copolimerización de uno o más epóxidos con CO<2>, en donde el contenido total de CO<2>del copolímero de polietercarbonato poliol es entre 1 y 40% en peso, los enlaces de carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización, y el peso molecular es entre 100 a 5000 g/mol, y en donde el agente de soplado es un hidrocarburo, preferentemente seleccionado del grupo que comprende isómeros de butano, isobutano, 2,3-dimetilbutano, n- e iso-pentano, isómeros de hexano, isómeros de heptano y cicloalcanos que incluyen ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano, más preferentemente del grupo que comprende ciclopentano, isopentano, n-pentano, hexano y heptano.

Preferentemente, el agente de soplado se selecciona de ciclopentano, iso-pentano, n-pentano. Más preferentemente, el agente de soplado es n-pentano.

Aditivos

Además de los componentes anteriores, las mezclas pueden contener opcionalmente varios aditivos como se conoce en la técnica de la tecnología de espuma rígida. Además de los agentes de soplado, el agua y los catalizadores, estos aditivos pueden incluir, pero no limitarse a, compatibilizadores, colorantes, tensioactivos, ignífugos, compuestos antiestáticos, antimicrobianos, estabilizadores de UV, plastificantes, abridores de celdas, extensores de cadena, agentes contra la abrasión, modificadores de la viscosidad, agentes de curado y reticulantes

Colorantes

Habitualmente, las mezclas que producen espumas rígidas pueden comprender uno o más colorantes adecuados. Los colorantes habituales se conocen en la técnica, pero se pueden seleccionar de óxido de cromo, óxido de hierro, dióxido de titanio, colorantes azoicos, colorantes diazoicos, dioxazinas, ftalocianinas y negro de carbón.

Estabilizadores de UV

Habitualmente, las mezclas que producen espumas rígidas pueden comprender uno o más estabilizadores de UV adecuados. Los estabilizadores de UV habituales para usarse en la presente invención se pueden seleccionar de benzotriazoles, hidroxibenzotriazoles, benzofenonas, hidroxibenzofenonas, fosfitos, butilcatecol 2,6-diterciario, tiocarbamato de dibutilo de zinc, aminas impedidas, Tinuvin® B 75, Tinuvin® 571, Tinuvin® 213 y Uvinul® 3039.

Retardantes de llama

Las espumas rígidas de la presente invención pueden comprender uno o más ignífugos adecuados. Los retardantes de llama o ignífugos habituales serán conocidos por los expertos en la técnica de la producción de espuma rígida y se pueden seleccionar de fosfonamidatos, 9,10-dihidro-9-oxa-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO), ésteres de fosfato clorados, Tris(2-cloroisopropil)fosfato (TCPP), Trietil fosfato (TEP), tris(cloroetil) fosfato, tris(2,3-dibromopropil) fosfato, 2,2-bis(clorometil)-1,3-propilen bis(di(2-cloroetil) fosfato), tris(1,3-dicloropropil) fosfato, tetrakis(2-cloroetil) etilen difosfato, tricresil fosfato, cresil difenil fosfato, diamonio fosfato, melamina, melamina pirofosfato, urea fosfato, alúmina, ácido bórico, diversos compuestos halogenados, óxido de antimonio, derivados de ácido cloréndico, polioles que contienen fósforo, polioles que contienen bromo, polioles que contienen nitrógeno y parafinas cloradas.

Los retardantes de llama pueden estar presentes en cantidades de 0-60 partes de la mezcla total.

Agentes antimicrobianos

Los agentes antimicrobianos habituales se pueden seleccionar de isotiazolona, piritiona de zinc, N-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona, 2-piridina-tiol-1 -óxido de zinc, compuestos de zinc, compuestos de cobre y compuestos de plata.

Plastificantes

Los plastificantes habituales se pueden seleccionar de ésteres de succinato, ésteres de adipato, ésteres de ftalato, diisooctilftalato (DIOP), ésteres de benzoato y ácido N,N-bis(2-hidroxietil)-2-aminoetanosulfónico (BES).

Tensioactivos

Los tensioactivos habituales son conocidos por los expertos en la técnica y se pueden seleccionar de tensioactivos de silicona, copolímeros de bloque de poliéter-silicona (copolímeros de bloque de óxido de polisiloxano polialquileno), polidimetilsiloxano y aductos de óxido de alquileno de anilina, que se pueden usar como polioles o tensioactivos.

Los ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen sales de amina y de metal alcalino de ácidos grasos. Incluyen oleato de sodio, estearato de sodio, oleato de dietanolamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina. También se pueden usar derivados de ácido sulfónico, que incluyen dodecilbencenosulfonato de sodio.

Los ejemplos de tensioactivos de organosilicona disponibles comercialmente incluyen Tegostab B8707, DC193, L-520 y L-521.

Abridores de celdas

Los abridores de celdas habituales en la técnica de la producción de espuma rígida se conocen en la técnica y se pueden seleccionar de sólidos finamente divididos, perfluocarbonos líquidos, ácidos grasos de cadena larga, abridores de celdas a base de silicona, dimetilsiloxano, ceras, aceites de parafina y ciertos poliéter polioles fabricados usando altas concentraciones de óxido de etileno.

Agentes antiestáticos

Los agentes antiestáticos habituales se pueden seleccionar de sales de ácido carboxílico, sales de amonio cuaternario, sales metálicas ionizables y ésteres de fosfato.

Compatibilizadores

Los compatibilizadores habituales serán conocidos por los expertos en la técnica de la producción de espuma rígida. Habitualmente, los compatibilizadores se pueden seleccionar de amidas, (poli)aminas, aminas terciarias, aceites de hidrocarburos, ftalatos, polibutilenglicoles y ureas.

Modificadores de viscosidad

Los materiales adecuados son generalmente materiales polares de bajo peso molecular que rompen los enlaces de hidrógeno y, de esta manera, aumentan el "flujo" de la resina al reducir la viscosidad en la etapa de precurado. Los ejemplos de estos materiales polares son propilencarbonato y etilencarbonato. Estos aditivos se pueden usar en cantidades de 1 a 30 por ciento en peso con base en el peso del poliol.

Extensores de cadena, agentes de curado y reticulantes

Los extensores de cadena, agentes de curado y reticulantes habituales son alcoholes o aminas de bajo peso molecular, generalmente menos de 1500 g/mol, habitualmente menos de 1000 g/mol. Los extensores de cadena también pueden incluir grupos ácido carboxílico o tiol, o cualquier combinación de grupos reactivos con isocianato. Habitualmente, las mezclas que producen espumas rígidas pueden comprender agua y/o uno o más glicoles y/o una o más aminas. Habitualmente, los glicoles se seleccionan de monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), monopropilenglicol (MPG), dipropilenglicol (DPG), 1,3-propanodiol, 1,4-butano-diol (BDO), 1,5-pentanodiol, 2-metilo, -1,5-pentanodiol, 2-metil-1,3-propano-diol (MP-diol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano (TMP), trimetilolhexano, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol, dipentaeritritol, di-TMP, manitol, sorbitol, metilglucósido, trietilenglicol, tetraetilenglicol, tripropilenglicol, dipropilenglicol (DPG) y dietanolamina (DEOA).

Habitualmente, las aminas se seleccionan de etilendiamina (EDA), propilendiamina, butilendiamina, isoforondiamina (IPDA), dietiltoluendiamina (DETDA), dimetiltiotoluendiamina (DMTDA), hexametilendiamina (HMDA) y poliéteres terminados en amina preparados mediante aminación de grupos hidroxilo terminales tal como polieteramina D230 (Jeffamine), polieteramina D400 (Jeffamine) y polieteramina D2000 (Jeffamine).

Los extensores de cadena habituales que incluyen uno o más grupos funcionales diferentes incluyen ácido dimetilolpropiónico (DMPA), ácido dimetilolbutanoico (DMBA), ácido tartárico, dietanolamina, diisopropanolamina, dipropanolamina, N-metildietanolamina, 3-dimetilaminopropano-1,2-diol y N-metildiisopropanolamina.

Catalizadores para Poliol

Los polioles de la presente invención se pueden preparar a partir de un epóxido y dióxido de carbono adecuados en presencia de un sistema catalizador adecuado tal como un catalizador de fórmula (I) o fórmula (II), un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) y un compuesto iniciador. Este sistema catalizador se ha definido, por ejemplo, en WO2017/037441.

Un catalizador adecuado de fórmula (I) es como sigue:

<0>)

en donde:

M<1>y M<2>se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(NI)-X, Co(III)-X, Mn(IM)-X, Ni(III)-X, Fe(IM)-X, Ca(II), Ge(II), AI(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)<2>o Ti(IV)-(X)<2>; R<1>y R<2>se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido;

R<3>se selecciona independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar opcionalmente interrumpidos por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico;

R<5>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;

E<1>es C, E<2>es O, S o NH o E<1>es N y E<2>es O;

E3, E4, E 5 y E6 se seleccionan de N, N R 4 , O y S, en donde cuando E3, E4, E 3 o E@ son N , ------ es -------------- , y en donde cuando E3, E4, E 3 o E@ son N R 4, O o S , ------ es ; R 4 se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo, -alquilC(O)ORig o -alquilCEN o alquilarilo opcionalmente sustituido;

X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO<2>R , OSORx, OSO(Rx)<2>, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, amido o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido, en donde cada X puede ser igual o diferente y en donde X puede formar un puente entre Mi y M<2>;

Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; y

G está ausente o se selecciona independientemente de un ligando donante neutro o aniónico que es una base de Lewis.

El catalizador de DMC comprende al menos dos centros metálicos y ligandos de cianuro. El catalizador de DMC puede comprender adicionalmente al menos uno de: uno o más agentes complejantes orgánicos, agua, una sal metálica y/o un ácido (por ejemplo, en cantidades no estequiométricas).

Por ejemplo, el catalizador de DMC puede comprender:

m d[M e(CN)f]g

en donde M' se selecciona de Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), y Cr(III),

M" se selecciona de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V); y

d, e, f y g son números enteros, y se eligen de tal manera que el catalizador DMC tenga electroneutralidad. En realizaciones preferidas, el poliol se produce usando un catalizador de DMC que contiene al menos dos centros metálicos, ligandos de cianuro, un primer agente complejante y un segundo agente complejante, en donde el primer agente complejante es un polímero.

El polímero se puede seleccionar de un poliéter, un policarbonato éter y un policarbonato.

Habitualmente, cuando el polímero es un poliéter, puede ser un polipropilenglicol (PPG) o polietilenglicol (PEG), por ejemplo, un PPG o PEG poliol, preferentemente en donde el p Pg o PEG tiene un peso molecular de aproximadamente 250 g/mol a aproximadamente 8000 g/mol, más preferentemente de aproximadamente 400 g/mol a aproximadamente 4000 g/mol.

Catalizadores alternativos al de la fórmula (I) es el catalizador de la fórmula (II) como sigue:

en donde:

M es un catión metálico representado por M-(L)v';

es un ligando multidentado (por ejemplo, puede ser (i) un ligando tetradentado o (ii) dos ligandos bidentados); (E)m representa uno o más grupos de activación unidos al (a los) ligando(s), donde es un grupo enlazador unido covalentemente al ligando, cada E es un grupo funcional de activación; y p es un número entero de 1 a 4 que representa la cantidad de grupos E presentes en un grupo enlazador individual;

L es un ligando de coordinación, por ejemplo, L puede ser un ligando neutro o un ligando aniónico que es capaz de abrir el anillo de un epóxido;

v es un número entero de 0 a 4; y

v' es un número entero que satisface la valencia de M, de modo que el complejo representado por la fórmula (II) anterior tiene una carga neutra general. Por ejemplo, v' puede ser 0, 1 o 2, por ejemplo, v' puede ser 1 o 2. Si v' es 0 o si v' es un número entero positivo y cada L es un ligando neutro, v es un número entero de 1 a 4. Método

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un método para producir una espuma rígida que comprende el producto de reacción de un (poli)isocianato y un copolímero de polietercarbonato poliol que comprende los pasos de: hacer reaccionar un (poli)isocianato con un copolímero de polietercarbonato poliol, en presencia de un catalizador adecuado para la producción de poliuretano, y opcionalmente en presencia de un catalizador de trimerización para la producción de poliisocianurato, en condiciones que producirán una espuma rígida, en donde el copolímero de polietercarbonato poliol se deriva de la copolimerización de uno o más epóxidos con CO<2>, en donde el contenido total de -CO<2>- del copolímero es entre 1 y 40% en peso, los enlaces de carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización y el peso molecular es entre 100 a 5000 g/mol. Condiciones de Reacción

Habitualmente, la reacción se lleva a cabo a un índice de isocianato de al menos 220, más habitualmente, de al menos 240, tal como 250 o 300. El índice de isocianato para la reacción puede estar en el intervalo de 100 a 800. Habitualmente, el índice de isocianato para la reacción puede estar en el intervalo de 200-350.

Habitualmente, las temperaturas de reacción iniciales durante la reacción de poliol/isocianato están entre 0 y 200 °C, más habitualmente entre 60 - 100 °C.

Habitualmente, las temperaturas durante la reacción de trimerización están entre 20 y 200 °C, más habitualmente entre 60 - 140 °C.

La reacción de poliuretano y/o trimerización puede provocar una exotermia que aumenta la temperatura interna de la espuma hasta 250 °C.

Aplicaciones

Por consiguiente, las espumas rígidas de la presente invención incluyen espumas rígidas PIR y PUR. Las espumas pueden ser de los siguientes tipos: material de cartón que incluye paneles revestidos rígidos, paneles revestidos flexibles, paneles sin revestimiento, paneles SIPS; verter en su lugar; espuma de un componente: espuma en aerosol; y tubo en tubo. Las aplicaciones de las espumas rígidas de la presente invención incluyen aislamiento para paredes (incluyendo cavidades y revestimientos externos), aislamiento de techos, aislamiento de pisos, aislamiento de tuberías, aislamiento marino, automoción y transporte, relleno de expansión y aplicaciones eléctricas.

Definiciones

Para el propósito de la presente invención, un grupo alifático es una porción hidrocarburo que puede ser de cadena lineal o ramificada y puede estar completamente saturado, o contener una o más unidades de insaturación, pero que no es aromático. El término "insaturado" significa una porción que tiene uno o más dobles y/o triples enlaces. Por lo tanto, el término "alifático" pretende abarcar grupos alquilo, alquenilo o alquinilo, incluyendo equivalentes multivalentes tal como alquileno, alquenileno y alquinileno, y combinaciones de los mismos. Un grupo alifático es preferiblemente un grupo alifático C<1>-<20>, es decir, un grupo alifático con 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono. Preferentemente, un grupo alifático es un alifático C<1>-<15>, más preferentemente un alifático C<1>-<12>, más preferentemente un alifático C<1>-<10>, incluso más preferentemente un alifático C<1>-<8>, tal como un grupo alifático C<1>-<6>.

Un grupo alquilo es preferentemente un "grupo alquilo de C<1>-<20>", que es un grupo alquilo que es una cadena recta o ramificada con 1 a 20 carbonos. Por lo tanto, el grupo alquilo tiene 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono. Preferentemente, un grupo alquilo es un alquilo de C<1-15>átomos de carbono, preferentemente un alquilo de C<1-12>átomos de carbono, más preferentemente un alquilo de C<1-10>átomos de carbono, incluso más preferentemente un alquilo de C<1-6>átomos de carbono, incluso más preferentemente un grupo alquilo de C<1-6>átomos de carbono. Específicamente, los ejemplos de "grupo alquilo de C<1>-<20>" incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo iso-propilo, grupo n-butilo, grupo iso-butilo, grupo sec-butilo, grupo tercbutilo, grupo n-pentilo, grupo n-hexilo, grupo n-heptilo, grupo n-octilo, grupo n-nonilo, grupo n-decilo, grupo nundecilo, grupo n-dodecilo, grupo n-tridecilo, grupo n-tetradecilo, grupo n-pentadecilo, grupo n-hexadecilo, grupo n-heptadecilo, grupo n-octadecilo, grupo n-nonadecilo, grupo n-eicosilo, grupo 1,1-dimetilpropilo, grupo 1,2-dimetilpropilo, grupo 2,2-dimetilpropilo, grupo 1 -etilpropilo, grupo n-hexilo, grupo 1 -etil-2-metilpropilo, grupo 1,1,2-trimetilpropilo, grupo 1 -etilbutilo, grupo 1 -metilbutilo, grupo 2-metilbutilo, grupo 1,1 -dimetilbutilo, grupo 1,2-dimetilbutilo, grupo 2,2-dimetilbutilo, grupo 1,3-dimetilbutilo, grupo 2,3-dimetilbutilo, grupo 2-etilbutilo, grupo 2-metilpentilo, grupo 3-metilpentilo y similares.

Los grupos alquenilo y alquinilo son preferentemente "alquenilo de C<2>-<20>" y "alquinilo de C<2>-<20>", más preferentemente "alquenilo de C<2>-<15>" y "alquinilo de C<2>-<15>", incluso más preferentemente "alquenilo de C<2>-<12>" y "alquinilo de C<2>-<12>", incluso más preferentemente "alquenilo de C<2>-<10>" y "alquinilo de C<2>-<10>", incluso más preferentemente "alquenilo de C<2>-<8>" y "alquinilo de C<2>-<8>", más preferentemente grupos "alquenilo de C<2>-<6>" y "alquinilo de C<2>-<6>", respectivamente.

El alquileno es divalente, pero se define de otro modo como un grupo alquilo anterior. Del mismo modo, alquenileno y alquinileno se definen como equivalentes divalentes de alquenilo y alquinilo anteriormente.

Un grupo heteroalifático (que incluye heteroalquilo, heteroalquenilo y heteroalquinilo) es un grupo alifático como se describe anteriormente, que contiene adicionalmente uno o más heteroátomos. Por lo tanto, los grupos heteroalifáticos contienen preferentemente de 2 a 21 átomos, preferentemente de 2 a 16 átomos, más preferentemente de 2 a 13 átomos, más preferentemente de 2 a 11 átomos, más preferentemente de 2 a 9 átomos, incluso más preferentemente de 2 a 7 átomos, en donde al menos un átomo es un átomo de carbono. Los heteroátomos particularmente preferidos se seleccionan de O, S, N, P y Si. Cuando los grupos heteroalifáticos tienen dos o más heteroátomos, los heteroátomos pueden ser iguales o diferentes.

El heteroalquileno es divalente, pero se define de otro modo como un grupo heteroalquilo anterior. Del mismo modo, heteroalquenileno y heteroalquinileno se definen como equivalentes divalentes de heteroalquenilo y heteroalquinilo anteriormente.

Un grupo alicíclico es un sistema de anillo monocíclico o policíclico alifático cíclico saturado o parcialmente insaturado (que incluye fusionado, puenteado y espiro fusionado) que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, es decir, un grupo alicíclico con 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono. Preferentemente, un grupo alicíclico tiene de 3 a 15, más preferentemente de 3 a 12, incluso más preferentemente de 3 a 10, incluso más preferentemente de 3 a 8 átomos de carbono, incluso más preferentemente de 3 a 6 átomos de carbono. El término "alicíclico" abarca grupos cicloalquilo, cicloalquenilo y cicloalquinilo. Se apreciará que el grupo alicíclico puede comprender un anillo alicíclico que porta uno o más sustituyentes alquilo enlazantes o no enlazantes, tal como -CH<2>-ciclohexilo. Específicamente, los ejemplos del grupo cicloalquilo de C<3-20>incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, adamantilo y ciclooctilo.

Un grupo heteroalicíclico (que incluye heterocicloalquilo) es un grupo alicíclico como se define anteriormente que tiene, además de átomos de carbono, uno o más heteroátomos en el anillo, que se seleccionan preferentemente de O, S, N, P y Si. Los grupos heteroalicíclicos contienen preferiblemente de uno a cuatro heteroátomos, que pueden ser iguales o diferentes. Los grupos heteroalicíclicos contienen preferentemente de 5 a 20 átomos, más preferentemente de 5 a 14 átomos, incluso más preferentemente de 5 a 12 átomos.

Un grupo arilo es un sistema de anillo monocíclico o policíclico que tiene de 5 a 20 átomos de carbono. Un grupo arilo es preferiblemente un "grupo arilo de C<6-12>" y es un grupo arilo constituido por 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 átomos de carbono e incluye grupos de anillo condensados tal como un grupo de anillo monocíclico o un grupo de anillo bicíclico y similares. Específicamente, los ejemplos de "grupo arilo de C<6-10>" incluyen grupo fenilo, grupo bifenilo, grupo indenilo, grupo naftilo o grupo azulenilo y similares. Cabe señalar que los anillos condensados tal como indano y tetrahidro naftaleno también se incluyen en el grupo arilo.

Un grupo heteroarilo es un grupo arilo que tiene, además de átomos de carbono, de uno a cuatro heteroátomos en el anillo que se seleccionan preferentemente de O, S, N, P y Si. Un grupo heteroarilo tiene preferentemente de 5 a 20, más preferentemente de 5 a 14 átomos en el anillo. Específicamente, los ejemplos de un grupo heteroarilo incluyen piridina, imidazol, metilimidazol y dimetilaminopiridina.

Los ejemplos de grupos alicíclicos, heteroalicíclico, arilo y heteroarilo incluyen, pero no se limitan a, acridina, bencimidazol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, carbazol, cinolina, dioxina, dioxano, dioxolano, ditiano, ditiazina, ditiazol, ditiolano, furano, imidazolina, imidazolidina, indol, indolina, indolizina, indazol, isoindol, isoquinolina, isoxazol, isotiazol, morfolina, naftiridina, oxazol, oxadiazol, oxatiazol, oxatiazolidina, oxazina, oxadiazina, fenazina, fenotiazina, fenoxazina, ftalazina, piperazina, piperidina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, pirazolina, pirazolidina, piridazina, pirimidina, pirrol, pirrolidina, pirrolina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, quinolizina, tetrahidrofurano, tetrazina, tetrazol, tiofeno, tiadiazina, tiadiazol, tiatriazol, tiazina, tiazol, tiomorfolina, tianaftaleno, tiopirano, triazina, triazol, y tritiana.

Un grupo halógeno se usa en la presente para referirse a un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo y similares, preferentemente un átomo de flúor, un átomo de bromo o un átomo de cloro, y más preferentemente un átomo de flúor.

Un grupo alquilarilo es preferentemente un "grupo arilo de C<6-12>alquilo de C<1-20>", más preferentemente un "grupo arilo de C<6-12>alquilo de C-i-W, incluso más preferentemente un "grupo arilo de C<6-12>alquilo de C<1-6>" y es un grupo arilo como se define anteriormente unido en cualquier posición a un grupo alquilo como se define anteriormente. El punto de unión del grupo alquilarilo a una molécula puede ser a través de la porción alquilo y, por lo tanto, preferentemente, el grupo alquilarilo es -CH<2>-Ph o -CH<2>CH<2>-Ph. Un grupo alquilarilo también puede denominarse "aralquilo".

Un grupo alcoxi es preferentemente un "grupo alcoxi de C<1-20>", más preferentemente un "grupo alcoxi de C<1-15>", más preferentemente un "grupo alcoxi de C<1-12>", más preferentemente un "grupo alcoxi de C<1-10>", incluso más preferentemente un "grupo alcoxi de C<1-8>", incluso más preferentemente un "grupo alcoxi de C<1-6>" y es un grupo oxi que está unido al grupo alquilo de C<1-20>, alquilo de C<1-15>, alquilo de C<1-12>, alquilo de C<1-10>, alquilo de C<1-8>, o alquilo de C<1-6>previamente definido, respectivamente. Específicamente, los ejemplos de "grupo alcoxi de C<1-20>" incluyen grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo iso-propoxi, grupo n-butoxi, grupo iso-butoxi, grupo secbutoxi, grupo terc-butoxi, grupo n-pentiloxi, grupo iso-pentiloxi, grupo sec-pentiloxi, grupo n-hexiloxi, grupo isohexiloxi, , grupo n-hexiloxi, grupo n-heptiloxi, grupo n-octiloxi, grupo n-noniloxi, grupo n-deciloxi, grupo nundeciloxi, grupo n-dodeciloxi, grupo n-trideciloxi, grupo n-tetradeciloxi, grupo n-pentadeciloxi, grupo nhexadeciloxi, grupo n-heptadeciloxi, grupo n-octadeciloxi, grupo n-nonadeciloxi, grupo n-eicosiloxi, grupo 1,1-dimetilpropoxi, grupo 1,2-dimetilpropoxi, grupo 2,2-dimetilpropoxi, grupo 2-metilbutoxi, grupo 1 -etil-2-metilpropoxi, grupo 1,1,2-trimetilpropoxi, grupo 1,1 -dimetilbutoxi, grupo 1,2-dimetilbutoxi, grupo 2,2-dimetilbutoxi, grupo 2,3-dimetilbutoxi, grupo 1,3-dimetilbutoxi, grupo 2-etilbutoxi, grupo 2-metilpentiloxi, grupo 3-metilpentiloxi y similares.

Un grupo ariloxi es preferentemente un "grupo ariloxi de C<5>-<20>", más preferentemente un "grupo ariloxi de C<6>-<12>", incluso más preferentemente un "grupo ariloxi de C<6>-<10>" y es un grupo oxi que está unido al grupo arilo de C<5>-<20>, arilo de C<6-12>o arilo de C<6-10>previamente definido, respectivamente.

Un grupo alquiltio es preferentemente un "grupo alquiltio de C<1>-<20>", más preferentemente un "grupo alquiltio de C<1>-<15>", más preferentemente un "grupo alquiltio de C<1>-<12>", más preferentemente un "grupo alquiltio de C<1>-<10>", incluso más preferentemente un "grupo alquiltio de CW , incluso más preferentemente un "grupo alquiltio de C<1>-<6>" y es un grupo tío (-S-) que está unido al grupo alquilo de C<1>-<20>, alquilo de C<1>-<15>, alquilo de C<1>-<12>, alquilo de C<1>-<10>, alquilo de C<1-8>o alquilo de C<1-6>previamente definido, respectivamente.

Un grupo ariltio es preferentemente un "grupo ariltio C<5>-<20>", más preferentemente un "grupo ariltio C<6>-<12>", incluso más preferentemente un "grupo ariltio C<6>-<10>" y es un grupo tío (-S-) que está unido al grupo arilo C<5>-<20>, arilo de C6-<12>o arilo de C<6-10>previamente definido, respectivamente.

Un grupo sililo es preferentemente un grupo -Si(Rs)<3>, en donde cada Rs puede ser independientemente un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En ciertas realizaciones, cada Rs es independientemente un alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, cada Rs es un grupo alquilo seleccionado de metilo, etilo o propilo.

Un grupo éter de sililo es preferentemente un grupo OSi(R<6)3>en donde cada R6 puede ser independientemente un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En ciertas realizaciones, cada R6 puede ser independientemente un alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferentemente, cada R6 es un grupo fenilo opcionalmente sustituido o alquilo opcionalmente sustituido seleccionado de metilo, etilo, propilo o butilo (tal como n-butilo o terc-butilo (tBu)). Los ejemplos de grupos de silil éter incluyen OSi(Me)<3>, OSi(Et)<3>, OSi(Ph)<3>, OSi(MeMtBu), OSi(tBu<)3>y OSi(PhMtBu).

Un grupo nitrilo (también denominado grupo ciano) es un grupo CN.

Un grupo imina es un grupo -CRNR, preferiblemente un grupo -CHNR<7>en donde R<7>es un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En determinadas realizaciones, R<7>es alifático, alicíclico o arilo insustituido. Preferiblemente, R<7>es un grupo alquilo seleccionado de metilo, etilo o propilo.

Un grupo acetiluro contiene un triple enlace -CEC-Rg, preferentemente en donde Rg puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. Para los fines de la invención, cuando Rg es alquilo, el triple enlace puede estar presente en cualquier posición a lo largo de la cadena de alquilo. En determinadas realizaciones, Rg es alifático, alicíclico o arilo insustituido. Preferiblemente, Rg es metilo, etilo, propilo o fenilo.

Un grupo amino es preferentemente -NH<2>, -NHR<10>o -N(R<10>)<2>, en donde R<10>puede ser un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, un sililo, grupo arilo o heteroarilo como se define anteriormente. Se apreciará que cuando el grupo amino es N(R<10>)<2>, cada grupo R<10>puede ser igual o diferente. En ciertas realizaciones, cada R<10>es independientemente un alifático, alicíclico, sililo o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<10>es metilo, etilo, propilo, SiMe<3>o fenilo.

Un grupo amido es preferiblemente -NRnC(O)- o -C(O)-NRn- en donde R<11>puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En determinadas realizaciones, R<11>es alifático, alicíclico o arilo insustituido. Preferentemente, R<11>es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo. El grupo amido puede estar terminado por hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo.

Un grupo éster es preferiblemente -OC(O)R<12>- o -C(O)OR<12>- en donde R<12>puede ser un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En determinadas realizaciones, R<12>es alifático, alicíclico o arilo insustituido. Preferiblemente, R<12>es metilo, etilo, propilo o fenilo. El grupo éster puede estar terminado por un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo. Se apreciará que si R<12>es hidrógeno, luego el grupo definido por -OC (O)R<12>- o -C(O)OR<12>- será un grupo de ácido carboxílico.

Un sulfóxido es preferiblemente -S(O)R<13>y un grupo sulfonilo es preferiblemente -S(O)<2>R<13>en donde R<13>puede ser un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En determinadas realizaciones, R<13>es alifático, alicíclico o arilo insustituido. Preferiblemente, R<13>es metilo, etilo, propilo o fenilo.

Un grupo fosfinato es preferiblemente un grupo -OP(O)(R<16)2>o -P(O)(OR<16>)(R<16>) en donde cada R<16>se selecciona independientemente de hidrógeno, o un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En determinadas realizaciones, R<16>es alifático, alicíclico o arilo, que están

1g

opcionalmente sustituidos por alifático, alicíclico, arilo o alcoxi de C<1-6>. Preferentemente, R<16>es arilo opcionalmente sustituido o alquilo de C<1-20>, más preferentemente fenilo opcionalmente sustituido con alcoxi de C<1-6>(preferentemente metoxi) o alquilo de C<1-20>no sustituido (tal como hexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo). Un grupo fosfonato es preferiblemente un grupo -P(O)(OR<16>)<2>en donde R<16>es como se define anteriormente. Se apreciará que cuando cualquiera o ambos de R<16>es hidrógeno para el grupo -P(O)(OR<16>)<2>, luego el grupo definido por -P(O)(OR<16>)<2>será un grupo ácido fosfónico.

Un grupo sulfinato es preferiblemente -S(O)OR<17>o -OS(O)R<17>en donde R<17>puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, haloalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En determinadas realizaciones, R<17>es alifático, alicíclico o arilo insustituido. Preferentemente, R<17>es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo. Se apreciará que si R<17>es hidrógeno, luego el grupo definido por -S(O)OR<17>será un grupo ácido sulfónico.

Un grupo carbonato para X es preferiblemente -OC(O)OR<13>, en donde R<18>puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En determinadas realizaciones, R<13>es alifático, alicíclico o arilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, R<13>es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo (por ejemplo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo), fenilo, pentafluorofenilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, trifluorometilo, ciclohexilo, bencilo o adamantilo. Se apreciará que si R<17>es hidrógeno, luego el grupo definido por -OC(O)OR<13>será un grupo ácido carbónico.

En un grupo -alquilC(O)OR<1>g o -alquilC(O)R<1>g, R<19>puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se define anteriormente. En determinadas realizaciones, R<19>es alifático, alicíclico o arilo insustituido. Preferiblemente, R<19>es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo (por ejemplo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo), fenilo, pentafluorofenilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, trifluorometilo o adamantilo.

Se apreciará que aunque en la fórmula (I), los grupos X y G se ilustran como asociados con un centro metálico individual M<1>o M<2>, uno o más grupos X y G pueden formar un puente entre los centros metálicos M<1>y M<2>.

Para los fines de la presente invención, el sustrato de epóxido no está limitado. Por lo tanto, el término epóxido se refiere a cualquier compuesto que comprende una porción epóxido. Los ejemplos de epóxidos que se pueden usar en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxidos de ciclohexeno sustituidos (tal como óxido de limoneno, C<10>H<16>O o 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, C<11>H<22>O), óxidos de alquileno (tal como óxido de etileno y óxidos de etileno sustituidos), oxiranos insustituidos o sustituidos (tal como oxirano, epiclorhidrina, 2-(2-metoxietoxi)metil oxirano (MEMO), 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)metil oxirano (ME2MO), 2-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etoxi)metil oxirano (ME3MO), 1,2-epoxibutano, éteres de glicidilo, óxido de vinil-ciclohexeno, 3-fenil-1,2-epoxipropano, 1,2- y 2,3-epoxibutano, óxido de isobutileno, óxido de ciclopenteno, 2,3-epoxi-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, óxido de indeno, y 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados. Los ejemplos de 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados incluyen:

La porción epóxido puede ser un glicidil-éter, éster glicidílico o carbonato de glicidilo. Los ejemplos de glicidiléteres, ésteres de glicidilo y carbonatos de glicidilo incluyen:

El sustrato de epóxido puede contener más de una porción de epóxido, es decir, puede ser un bis-epóxido, un trisepóxido o una porción que contiene múltiples epóxidos. Los ejemplos de compuestos que incluyen más de una porción epóxido incluyen diglicidil éter de bisfenol A y 3,4-epoxiciclohexilmetil 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato. Se entenderá que las reacciones llevadas a cabo en presencia de uno o más compuestos que tienen más de una porción epóxido pueden conducir a la reticulación en el polímero resultante.

El experto apreciará que el epóxido se puede obtener a partir de recursos "verdes" o renovables. El epóxido se puede obtener a partir de un compuesto (poli)insaturado, tal como los que se derivan de un ácido graso y/o terpeno, obtenido usando químicas de oxidación estándar.

La porción epóxido puede contener porciones -OH o porciones -OH protegidos. Las porciones -OH pueden estar protegidos por cualquier grupo protector adecuado. Los grupos protectores adecuados incluyen metilo u otros grupos alquilo, bencilo, alilo, terc-butilo, tetrahidropiranilo (THP), metoximetilo (MOM), acetilo (C(O)alquilo), benzolilo (C(O)Ph), dimetoxitritilo (DMT), metoxietoximetilo (MEM), p-metoxibencilo (PMB), tritilo, sililo (tal como trimetilsililo (TMS), t-butildimetilsililo (TDMS), t-butildifenilsililo (TDPS), tri-iso-propilsililoximetilo (TOM), y triisopropilsililo (TIPS)), (4-metoxifenil)difenilmetilo (MMT), tetrahidrofuranilo (THF), y tetrahidropiranilo (THP).

El epóxido tiene preferentemente una pureza de al menos 98%, más preferentemente >99%.

Se entenderá que el término "un epóxido" pretende abarcar uno o más epóxidos. En otras palabras, el término "un epóxido" se refiere a un epóxido individual, o una mezcla de dos o más epóxidos diferentes. Por ejemplo, el sustrato de epóxido puede ser una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, una mezcla de óxido de ciclohexeno y óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de ciclohexeno, o una mezcla de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de ciclohexeno.

Por el término "(poli)isocianato" se entiende un di- o poliisocianato y, por lo tanto, incluye isocianatos poliméricos, así como di-, tri-, tetra-isocianatos, etc.

Cuando usamos el término "opcionalmente sustituido" al inicio de una lista de especies químicas, queremos decir que todas las especies en la lista que pueden sustituirse pueden sustituirse opcionalmente; es decir, no queremos decir que solo las primeras especies mencionadas en la lista pueden sustituirse opcionalmente. El término opcionalmente sustituido cuando se usa en la presente significa insustituido o sustituido con un grupo adecuado. Los grupos adecuados serán conocidos por el experto. En general, estos grupos no afectarían significativamente de manera perjudicial la función del grupo sustituido o de una porción más grande al que se une el grupo sustituido. En algunos casos, el experto esperaría que el sustituyente mejore la función del grupo sustituido.

Las realizaciones de la invención se describirán ahora solo a modo de ejemplo y con referencia a las figuras adjuntas en las que:

La Figura 1 muestra la masa retenida y el tiempo de extinción para una espuma PEC de acuerdo con la invención; La Figura 2 muestra la masa retenida y el tiempo de extinción para una espuma PEC adicional de acuerdo con la invención;

La Figura 3 muestra el efecto del contenido de TCPP en la retención de masa después de la combustión en espumas rígidas hechas con un PEC poliol y un poliol de punto de referencia de APP;

La Figura 4 muestra la retención de masa frente al tiempo durante la combustión de la muestra de espuma rígida; La Figura 5 muestra la velocidad de emisión de calor de las espumas rígidas durante la combustión;

La Figura 6 muestra la velocidad de emisión de calor frente al tiempo de combustión para muestras de espuma rígida producidas con polioles de punto de referencia de PEC y APP;

La Figura 7 muestra las emisiones de gases durante la combustión de espumas rígidas hechas con un PEC poliol y un poliol de punto de referencia de APP;

La Figura 8 muestra la velocidad de producción de humo en la combustión de muestras de espuma rígida hechas de PEC poliol y poliol de punto de referencia de APP;

La Figura 9 muestra la retención de masa de espumas rígidas después de la combustión en función del contenido de MDI de la formulación;

La Figura 10 muestra las espumas PIR formadas;

La Figura 11 muestra el espectro FT-IR de espumas PIR formadas alternando PPC poliol y polietercarbonato poliol aleatorio;

La Figura 12 muestra muestras de espuma rígida después de la prueba Buttler Chimney;

La Figura 13 muestra muestras de espuma rígida después de la combustión para la calorimetría de cono;

La Figura 14 muestra la masa retenida para muestras de espuma rígida medida en el calorímetro de cono;

La Figura 15 muestra la velocidad promedio de liberación de calor dentro de los 3 minutos para muestras de espuma rígida medidas en el calorímetro de cono;

La Figura 16 muestra la velocidad de crecimiento del fuego para muestras de espuma rígida medidas en el calorímetro de cono.

La Figura 17 muestra el área de extinción específica para muestras de espuma rígida medidas en el calorímetro de cono;

La Figura 18 muestra el rendimiento de monóxido de carbono para muestras de espuma rígida medidas en el calorímetro de cono;

La Figura 19 muestra imágenes laterales de muestras de espuma rígida después de la prueba de calorimetría de cono;

La Figura 20 muestra la viscosidad de mezclas de pentano-poliol a diferentes niveles de adición; y

La Figura 21 muestra imágenes de poliol-pentano (100 partes : 10) mezclas.

Métodos

Las siguientes mediciones se realizaron de acuerdo con los estándares ASTM como se describe en la Tabla 1.

Tabla 1. Normas ASTM.

Ejemplo 1: Formulaciones de espuma rígida de poliisocianurato

Los polietercarbonato polioles se sintetizaron de acuerdo con el proceso descrito en WO2017/037441A9, con una variedad de pesos moleculares y contenidos de CO<2>, como se describe en la Tabla 2.

El punto de referencia elegido para la comparación fue un poliéster poliol aromático (APP) comercialmente disponible a base de anhídrido ftálico y dietilenglicol, con un peso molecular de 350 g/mol. Los APP se usan en espumas de isocianurato debido a su mayor retardancia de llama en comparación con los poliéter polioles.

Formulaciones de espuma de poliisocianurato

Las formulaciones de espuma rígida de poliisocianurato (PIR) se prepararon de acuerdo con la formulación de espuma en la Tabla 3, que representa una formulación industrial estándar para espuma, con la excepción de que no se adicionó retardante de llama, por lo que se pudo observar más claramente la dependencia de la inflamabilidad de la espuma en la elección de poliol. Se eligió pentano como agente de soplado y los niveles se mantuvieron bajos por la misma razón. Se usó una mezcla estándar de acetato de potasio y octanoato de potasio como catalizadores de trimerización para garantizar la formación de isocianurato. Se usó Suprasec 5025, un diisocianato de metileno polimérico con una funcionalidad de 2,7 como diisocianato estándar. Se usó la misma masa de poliol e isocianato para cada formulación, pero debido a los diferentes pesos moleculares del poliol, el índice fue diferente para cada formulación.

Las espumas de PIR se sintetizaron mediante el siguiente método:

Los componentes 4 y 5 (catalizadores de trimerización) se premezclaron individualmente y se calentaron en un horno a 80°C hasta que fueron homogéneos. Estos se dejaron enfriar antes del siguiente paso. Los componentes 1-6 se mezclaron a mano en un vaso de precipitados hasta homogeneidad. Se adicionó el componente 7 (pentano, agente de soplado) y se mezcló a mano hasta obtener la cantidad correcta. Sin demora, se adicionó el componente 8 (MDI polimérico) a la mezcla y se mezcló durante 10-15 s usando un agitador aéreo con paleta de paletas a 2200 rpm. Sin demora, esta mezcla se vertió en una bandeja forrada que se precalentó a 80 °C. Las dimensiones de la bandeja fueron de 25 x 25 x 6 cm. La espuma se dejó crecer libremente. Se midieron el tiempo de subida, el tiempo de gelificación y el tiempo sin pegajosidad y dentro de 2-3 minutos para todas las formulaciones.

T l . F rm l i n m lii i n r :

Resultados

Tabla 4. Resultados.

La Figura 1 demuestra el rendimiento de inflamabilidad mejorado. También se puede ver en la Tabla 4, las espumas PIR a base de PEC proporcionaron un aumento de retención de masa del 10-15 % en comparación con el punto de referencia de APP. El efecto de carbonización fue mayor cuando se usaron PEC polioles, y el fuego no pudo penetrar la espuma tan fácilmente. En ausencia de un retardante de llama, la presencia de CO<2>en los polioles redujo significativamente la inflamabilidad de la espuma de PIR en comparación con el punto de referencia aromático. La mejora frente a los poliéter polioles alifáticos es, por lo tanto, aún más dramática, incluso con contenidos relativamente bajos de CO<2>.

Ejemplo 2: Formulaciones de espuma rígida de poliisocianurato con mayor contenido de MDI

Se repitió el Ejemplo 1, excepto que la formulación se cambió para alterar el contenido de MDI.

Resultados

Tabla 6. Resultados.

La Figura 2 demuestra el rendimiento de inflamabilidad mejorado. También se puede ver en la Tabla 6, las espumas PIR a base de PEC proporcionaron un aumento de retención de masa del 5-10 % en comparación con el punto de referencia de APP. Debido al mayor contenido de isocianato que el ejemplo anterior, los valores de masa retenida son todos de mayor valor que anteriormente. El efecto de carbonización fue mayor cuando se usaron PEC polioles, y el fuego no pudo penetrar la espuma tan fácilmente. En ausencia de un retardante de llama, la presencia de CO<2>en los polioles redujo significativamente la inflamabilidad de la espuma de PIR en comparación con el punto de referencia aromático.

Ejemplo 3: Formulaciones de espuma rígida de poliisocianurato que contienen aditivo retardante de llama de TCPP

Se produjeron ejemplos adicionales con diferentes niveles de adición del aditivo retardante de llama Tris(1,3-dicloro-2-propil)fosfato para demostrar el diferente rendimiento de los PEC polioles frente al poliol de punto de referencia de APP.

Resultados

Tabla 8. Resultados.

Las formulaciones se elaboraron con 0,75, 1,5 y 3% en peso de TCPP con el mismo contenido de isocianato en las formulaciones. La Tabla 8 y la Figura 3 muestran que la comparación de la inflamabilidad a 1,5 y 3,0% en peso de TCPP demuestra que el rendimiento es aproximadamente equivalente tanto para las formulaciones de punto de referencia de APP como para los PEC polioles, lo que demuestra que en estas formulaciones la inflamabilidad se rige por el contenido de isocianato y el contenido de retardante de llama, es decir, la elección del poliol hace poca diferencia en la inflamabilidad de estas formulaciones específicas. Sin embargo, cuando el contenido de retardante de llama disminuye a 0,75% en peso, tanto PEC5 como PEC6 (formulaciones 1 y 2) demuestran una retención de masa similar a las formulaciones con 1,5% en peso de TCPP. El punto de referencia de APP (formulación 3) muestra una degradación significativa en su rendimiento de inflamabilidad con un contenido reducido de retardante de llama. La Figura 11 muestra las muestras quemadas en la prueba Buttler Chimney para las formulaciones 2 (inferior) y 3 (superior), que demuestran visualmente la disminución de la inflamabilidad de las formulaciones de espuma rígida usando PEC polioles. Esto demuestra que los PEC polioles se pueden usar para reducir las cargas retardantes de llama mientras se mantiene un rendimiento de inflamabilidad similar, lo que es un beneficio por razones de costo y ambientales.

Tabla 9. Resultados del ex erimento de calorimetría de cono.

Las formulaciones 2 y 3 se sometieron a pruebas de calorimetría de cono para demostrar aún más el rendimiento de inflamabilidad mejorado de los PEC polioles, los resultados se resumen en la tabla 9. La Figura 4 demuestra que una vez más, el PEC poliol demostró una mayor retención de masa en comparación con el punto de referencia de APP. La velocidad de liberación de calor y el calor total liberado también fueron menores cuando se usó el PEC poliol (ver las figuras 5 y 6. Además, los niveles de humo se redujeron significativamente cuando se usaron los PEC polioles (ver figura 8) y las emisiones tanto de CO como de CO<2>se redujeron drásticamente (ver figura 7). Estos factores demuestran que la espuma que contiene PEC contribuiría menos a la propagación de un incendio en una situación de incendio desarrollada y emitiría una cantidad menor de humo y humos tóxicos en una situación de incendio que el poliol de punto de referencia de APP.

Ejemplo 4 -Formulaciones con contenido de MDI más reducido

Se desarrollaron formulaciones adicionales con un contenido de isocianato reducido, para demostrar el rendimiento de inflamabilidad mejorado de los PEC polioles, incluso con un contenido de isocianato reducido. Si bien los isocianatos aromáticos benefician el rendimiento de inflamabilidad de las espumas rígidas, es beneficioso reducir el contenido de isocianato desde una perspectiva de costo.

Tabla 10: Formulaciones con contenido de isocianato reducido

Se usaron tres formulaciones diferentes con índices de isocianato de 60, 55 y 50 con PEC polioles y los polioles de punto de referencia.

Tabla 11. Resultados de formulaciones con contenidos de isocianato reducidos.

La Tabla 11 y la Figura 9 muestran los resultados de inflamabilidad de estas formulaciones. Con un contenido de isocianato del 60%, el PEC poliol (formulación 1) ofrece una mejora marginal en el rendimiento de inflamabilidad en el punto de referencia de APP (formulación 2). Una vez que el contenido de MDI se reduce al 55 %, el PEC poliol (formulación 3) conserva el mismo rendimiento de inflamabilidad y una densidad y resistencia a la compresión similares a la formulación 1. Sin embargo, con un contenido de isocianato del 55%, la formulación 4, usando el punto de referencia de APP, muestra una disminución del 15% en la masa retenida al quemarla. Esto demuestra que se puede obtener el mismo rendimiento de inflamabilidad usando PEC polioles con una reducción del 5% en el contenido de isocianato en comparación con el poliol de punto de referencia. Si el contenido de isocianato se reduce al 50%, ambas espumas tienen un retardo de llama significativamente reducido. En este índice, se espera que las espumas sean predominantemente espumas de poliuretano sin una trimerización significativa y, por lo tanto, no se esperaría que tengan un buen rendimiento de inflamabilidad.

Ejemplo 5 -Formulaciones de espuma PIR con un policarbonato poliol alterno

Se intentó una formulación PIR comparativa usando un diol de policarbonato alterno, PPC-1. La formulación fue muy similar a las usadas para los PEC polioles en el ejemplo 1, con un índice de 300.

Tabla 12. Formulación de es uma de PPC-1 PIR.

PPC-1 tiene una viscosidad de 15500 cP a 25 °C (ver tabla 2), aproximadamente siete veces mayor que el punto de referencia de APP, y cinco veces mayor que PEC-4, que contiene un 10% menos de CO<2>. Esto hizo que fuera considerablemente más difícil de mezclar en la formulación de espuma rígida, que era muy viscosa.

Se observó una gran exotermia en el centro de la espuma durante la formación, con un máximo de temperatura interna de 134 °C, lo que provocó que la espuma se dividiera durante la elevación (ver figura 10). En comparación, la temperatura interna de la espuma hecha usando PEC-4 solo alcanzó 103° C durante la formación de la espuma. Espumas similares hechas con polipropilenglicol (PPG) polioles han mostrado temperaturas internas de alrededor de 100 °C, lo que indica que la formación de espuma p Ec se produjo como se esperaba.

Se tomó un espectro FT-IR de la espuma PIR hecha usando PPC-1 y también de una espuma hecha usando PEC-4. La Figura 11 muestra que la espuma hecha usando PPC-1 contiene una cantidad significativa de propilencarbonato cíclico, como se observa por la banda fuerte a 1790 cm-1. PPC-1 no contiene trazas significativas de propilencarbonato cíclico (<0,5% en peso), por lo que el propilencarbonato cíclico debe haberse formado como un producto de degradación del PPC poliol durante la formación de espuma. Lo más probable es que esto se deba a la sensibilidad combinada de los PPC polioles a los catalizadores básicos (tal como el acetato de potasio, el octanoato de potasio y los catalizadores de amina usados en la formación de PIR) y a la temperatura. En comparación, la espuma hecha con PEC-4 aleatorio no muestra ninguna formación de propilencarbonato en el espectro IR, lo que indica que el poliol es estable tanto a los catalizadores básicos como a la temperatura y forma una espuma correctamente.

Los resultados demuestran que, a diferencia de los PPC polioles altamente alternantes, se puede hacer que los polietercarbonato polioles aleatorios tengan viscosidades similares (o inferiores) al poliol de punto de referencia, lo que permite un procesamiento fácil y su uso sin la necesidad de mezclar con otros polioles. También exhiben estabilidad tanto a los catalizadores básicos como a la temperatura elevada durante el proceso de espumación, lo que permite la formación controlada de espuma, mientras que el PPC poliol alterno no es estable en estas condiciones. Se cree que la mayor exotermia observada durante la formación de espuma de PPC se debe al proceso de degradación del PPC poliol, o a la formación de puntos calientes provocados por la viscosidad extremadamente alta de la mezcla.

No fue posible medir ningún dato de rendimiento significativo de la espuma producida por PPC-1 ya que la espuma no se formó correctamente y la integridad mecánica se vio comprometida.

Ejemplo 6 -Calorimetría de cono de las formulaciones de los Ejemplos 3 y 4

Se usó calorimetría de cono para ejemplificar adicionalmente los resultados en los ejemplos 3 y 4. Solo se llevaron adelante las formulaciones seleccionadas: la versión reducida de TCPP al 0,75 %; y la versión reducida de MDI al 55 %, junto con una formulación completamente resistente al fuego. Las formulaciones se listan en la tabla 13:

Se adicionó un segundo punto de referencia de APP al experimento. El valor de hidroxilo de este punto de referencia fue 240 mg KOH g-1.

Los resultados se muestran en la tabla 14:

Tabla 14: Resultados.

34,7 | 0,160 | 89,3

Las siguientes conclusiones se extraen de los resultados del experimento de calorimetría de cono (ver Tabla 15). En una formulación totalmente resistente al fuego, el rendimiento es bueno para los tres polioles usados. Sin embargo, cuando se redujeron el aditivo de TCPP y la cantidad de MDI, solo la espuma a base de PEC pudo mantener su alto rendimiento, y los dos puntos de referencia de APP perdieron rendimiento en cantidades variables (APP 2 fue superior a APP 1).

Las espumas a base de PEC demostraron una mayor retención de masa que los puntos de referencia cuando se redujeron los niveles de aditivos, lo que demuestra que las espumas son más resistentes al fuego (ver Figura 14). También mostraron velocidades más bajas de emisión de calor y velocidades de crecimiento de incendios que los puntos de referencia, lo que significa que contribuyen menos al crecimiento de un incendio que los ejemplos de APP (ver Figuras 15 y 16). Se encontraron grandes reducciones en las emisiones de humo (emisión específica) y monóxido de carbono en comparación con los puntos de referencia, incluso en las formulaciones altamente resistentes al fuego, lo que indica que pueden disminuir los riesgos de inhalación de humo durante un incendio (ver Figuras 17 y 18).

El lado de las imágenes de las muestras después de la prueba de calorimetría de cono se muestra en la Figura 19 para APP 1, FR completa (arriba a la izquierda), APP 1, MDI reducida (arriba a la derecha) y PEC FR completa (abajo a la izquierda) y PEC MDI reducida (abajo a la derecha). Estas imágenes demuestran una mayor resistencia a la quemadura de la muestra en la espuma a base de PEC.

Se observó un beneficio adicional de PEC sobre APP al mezclar las formulaciones. Se adicionó el agente de soplado n-pentano y se agitó a mano. Este proceso fue visiblemente más fácil con PEC en comparación con APP. Esto se verificó mezclando cantidades variables de pentano con 100 partes de poliol y midiendo la viscosidad (ver Figura 20). Se observó que la viscosidad disminuía cuando se mezclaba PEC con pentano, lo que indica una buena miscibilidad. No se observó lo mismo con ninguno de los puntos de referencia de APP.

La Figura 21 muestra imágenes fijas de poliol-pentano (100 partes : 10) mezclas. La muestra de PEC (que se muestra en la parte posterior) muestra un flujo mucho mejor y un líquido transparente, lo que indica una buena miscibilidad en comparación con la muestra de APP (que se muestra en la parte frontal).

Ejemplo 7:Síntesis de polioles con funcionalidad > 2

Se sintetizaron polioles según la enseñanza de WO2017/037441A9

Síntesis de PEC 7:

Se to m a ro n 17,2 mg de un catalizador de DMC de acuerdo con el ejemplo 1 de WO2018/158370A1 en un reactor de 100 mL junto con hexanodiol (4,8 g) y etoxilato de trimetilolpropano 450 (TMPEO-450) (3,0 g). La mezcla se secó a 120°C al vacío durante 1 hora. El Catalizador 2 de WO2017/037441A9 (172 mg) se disolvió en PO (50 mL) y se inyectó en el recipiente. El recipiente se calentó a la temperatura deseada (73°C) durante 4 horas a 10 bar. Luego, la temperatura se elevó a 85 °C. Después de que se completó la reacción, el reactor se enfrió por debajo de 10°C y se liberó la presión. La RMN y la GPC se midieron inmediatamente.

Síntesis de PEC 8:

La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con PEC 7 excepto con hexanodiol (5,3 g) y TMPEO-450 (3,3 g).

Síntesis de PEC 9:

Síntesis de PEC 10:

La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con PEC 7, excepto en un reactor de 2L usando las siguientes cantidades: 206 mg de catalizador DMC, hexanodiol (18 g), TMPEO-450 (68 g), EtOAc (240 g), Catalizador 2 de WO2017/037441A9 (2,06 g) y PO (498 g)

Síntesis de PEC 11:

La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con PEC 10, excepto a una presión de 5 bar.

Tabla 15: Resultados de los experimentos de calorimetría de cono.

Síntesis de PEC 12: La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con PEC 11, excepto que se usaron 57,8 g de hexanodiol y 36,3 g de TMPEO-450

Síntesis de PEC 13:

La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con PEC 11, excepto que se usaron 63,6 g de hexanodiol y 39,9 g de TMPEO-450, a una presión de 10 bar.

Síntesis de PEC 14:

La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con PEC 10, excepto con 118 g de hexanodiol y sin TMP-EO-450 a una presión de 10 bar.

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Los Ejemplos de PEC 7-14 demuestran la síntesis de polioles de bajo peso molecular que contienen una gama de funcionalidades y contenidos de CO<2>producidos por este método. Los polioles con mayor funcionalidad son particularmente útiles en las formulaciones de espuma rígida PIR y PUR, ya que aumentan la capacidad de reticulación del poliol.

Ejemplo 8:Formulación de espuma rígida de poliuretano (PUR) en aerosol hecha de polietercarbonato polioles Se formuló un sistema de espuma en aerosol de poliuretano rígido usando polietercarbonato polioles. Los polioles usados se muestran en la tabla 17:

Tabla 17: Polioles usados en formulaciones de es uma en aerosol.

Las formulaciones de espuma en aerosol usadas se muestran en la tabla 18:

Tabla 18: Formulaciones de es uma en aerosol

Las cuatro espumas preparadas a partir de estas formulaciones tienen densidades en el intervalo de 37,9 - 40,6 kg m-3. Esto ejemplifica el uso de PEC polioles en espumas de PUR además de las espumas PIR. Todas las espumas tuvieron un tiempo de curado de 45-50 s.

Ejemplo 9:Formulación de espuma de poliisocianurato hecha de polietercarbonato polioles con funcionalidad mayor que 2

Los polioles usados se muestran en la tabla 19:

Tabla 19: Poliol con funcionalidad >2 usado en formulaciones de es uma de PIR

La formulación descrita en la tabla 13 (FR completa) se usó con éxito para preparar la espuma PIR usando PEC 13. La espuma tuvo un tiempo libre de pegajosidad de 100 s.

Ejemplo 10: La espuma de poliisocianurato hecha de una combinación de polietercarbonato y otros PEC polioles 15 se usó junto con otros polioles de acuerdo con las siguientes formulaciones.

T l 2 : F rm l i n r m PIR n m z l li l

El PEC se usó en la formulación anterior para hacer con éxito una espuma PIR, lo que demuestra que se puede usar una mezcla de polioles si se desea para la aplicación final. La mezcla de polioles tiene un valor de hidroxilo de 240. Esto permite al formulador seleccionar el índice de isocianato de acuerdo con la mezcla de polioles que se usa, además, la velocidad de curado se puede controlar tanto con como sin el uso de un molde calentado.Ejemplo 11:Espumas de poliisocianurato hechas de una combinación de poliéter carbonato polioles y poliéster polioles aromáticos.

Las espumas de PIR se prepararon con mezclas de polioles de polietercarbonato poliol y punto de referencia de APP. Las formulaciones se muestran en la tabla 21:

La espuma hecha de la formulación anterior mostró propiedades físicas que demuestran que los PEC polioles se pueden usar junto con los polioles APP si se desea.

Ejemplo 12:Mejoras de rendimiento de espumas rígidas catalizadas por catalizadores de bismuto

Se empleó neodecanoato de bismuto para mejorar la velocidad de curado de la espuma PIR a base de PEC poliol, que contiene una cantidad sustancial de hidroxilos secundarios. Como tal, se observaron mejoras de rendimiento en la conductividad térmica más baja (lambda) y una mayor resistencia a la compresión.

Tabla 22: Formulaciones de es umas de PIR usando neodecanoato de bismuto como catalizador adicionado

Esto ejemplifica que la velocidad de reacción del PEC poliol en la espuma de PIR se puede alterar con el uso de catalizadores seleccionados con el fin de proporcionar las propiedades de formación de espuma deseadas y las propiedades físicas posteriores de la espuma, según lo desee el formulador.

Se dirige la atención a todos los documentos y documentos que se presentan simultáneamente o antes de esta memoria descriptiva en relación con esta solicitud y que están abiertos a la inspección pública con esta memoria descriptiva.

Todas las características divulgadas en esta memoria descriptiva (incluidas las reivindicaciones, el resumen y los dibujos adjuntos), y/o todos los pasos de cualquier método o proceso así divulgado, se pueden combinar en cualquier combinación, excepto las combinaciones donde al menos algunas de estas características y/o pasos son mutuamente excluyentes.

Cada característica divulgada en esta memoria descriptiva (incluidas las reivindicaciones, el resumen y los dibujos adjuntos) puede reemplazarse por características alternativas que sirvan para el mismo propósito, equivalente o similar, a menos que se indique expresamente lo contrario. Por lo tanto, a menos que se indique expresamente lo contrario, cada característica divulgada es solo un ejemplo de una serie genérica de características equivalentes o similares.

La invención no se limita a los detalles de las realizaciones anteriores. La invención se extiende a cualquier nueva característica, o cualquier nueva combinación, de las características divulgadas en esta memoria descriptiva (incluidas las reivindicaciones, el resumen y los dibujos adjuntos), o a cualquier nueva etapa, o cualquier nueva combinación, de los pasos de cualquier método o proceso así divulgado.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una espuma rígida, habitualmente, una espuma de poliuretano, más habitualmente, un poliisocianurato o una espuma mixta de poliisocianurato/poliuretano, que comprende el producto de reacción de un (poli)isocianato, y un copolímero de polietercarbonato poliol en donde el copolímero de polietercarbonato poliol se deriva de la copolimerización de uno o más epóxidos con CO<2>, en donde el contenido total de -CO<2>- del copolímero de polietercarbonato poliol está entre 1 y 40% en peso, los enlaces de carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización, y el peso molecular está entre 100 a 5000 g/mol.
2. Una espuma rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero de polietercarbonato-poliol forma de 20 a 100% en peso del poliol total presente durante la reacción con el (poli) isocianato para producir la espuma rígida, más habitualmente, 40 a 100% en peso, más habitualmente, 50-100% en peso del poliol total presente, tal como al menos 60, 70, 80, 90, 92, 94, 96, 98 o 99% en peso del poliol total presente.
3. Una espuma rígida de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el contenido de CO<2>en el copolímero de polietercarbonato poliol es 5-35% en peso, más preferentemente, 10-30% en peso, más preferentemente, 15-30% en peso, tal como 15-25% en peso; y/o en donde el contenido de carbonato del polietercarbonato poliol es hasta 90% de un policarbonato poliol completamente alternante que está libre de enlaces éter, más preferentemente, <85%; y/o en donde el contenido de enlaces éter del copolímero de polietercarbonato poliol es al menos 10%, más preferentemente al menos 15%; y/o o en donde más del 95% de los extremos de la cadena del copolímero de polietercarbonato poliol son grupos -OH, más preferiblemente, al menos 98%, más preferiblemente, al menos 99%; y/o en donde la funcionalidad del copolímero de poliol puede estar entre 2-6, más habitualmente, 2-4, más habitualmente, 2-3 tal como 2; y/o en donde el contenido de OH en el poliol puede estar en el intervalo de 20-500 mg de KOH/g, preferiblemente 70-350, más preferiblemente, 100-300; y/o en donde el polietercarbonato poliol que tiene enlaces m carbonato y n enlaces éter, en donde m y n son números enteros, y en donde m/(n+m) es de más de cero a menos de 0,95; opcionalmente, en donde m/(n+m) puede ser aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,10, aproximadamente 0,15, aproximadamente 0,20, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,30, aproximadamente 0,35, aproximadamente 0,40, aproximadamente 0,45 aproximadamente 0,50, aproximadamente 0,55, aproximadamente 0,60, aproximadamente 0,65 aproximadamente 0,70, aproximadamente 0,75, aproximadamente 0,80, aproximadamente 0,85. aproximadamente 0,90, aproximadamente 0,95, o dentro de cualquier intervalo que se encuentre dentro de dos de estos valores específicos, por ejemplo, m/(n+m) puede ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,95, de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,90, de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,85, de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,80, o de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,70.
4. Una espuma rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los copolímeros de polietercarbonato poliol tienen la siguiente fórmula (IV):

en donde la identidad de Z y Z' depende de la naturaleza del compuesto iniciador, la identidad de Re1 y Re2 dependerá de la naturaleza del epóxido usado para preparar el polietercarbonato poliol y m y n definen la cantidad de los enlaces carbonato y éter en el polietercarbonato poliol; opcionalmente en donde el compuesto iniciador es de la fórmula (III): Z(RZ)a (III) en donde Z puede ser cualquier grupo que puede tener 2 o más grupos -RZ unidos a él; opcionalmente en donde Z se selecciona de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, heterocicloalquileno, heterocicloalquenileno, arileno, heteroarileno opcionalmente sustituido, o Z puede ser una combinación de cualquiera de estos grupos, por ejemplo, Z puede ser un grupo alquilarileno, heteroalquilarileno, heteroalquilheteroarileno o alquilheteroarileno; a es un número entero que es al menos 2; cada RZ puede ser -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)<2>o -PR'(O)OH, y R' puede ser H, o alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o heterocicloalquilo opcionalmente sustituido; cada Re1 se selecciona independientemente de H, halógeno, hidroxilo, o alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, heteroalquilo o heteroalquenilo opcionalmente sustituido, preferiblemente Re1 se selecciona de H o alquilo opcionalmente sustituido; cada Re2 se selecciona independientemente de H, halógeno, hidroxilo, o alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, heteroalquilo o heteroalquenilo opcionalmente sustituido, preferiblemente Re2 se selecciona de H o alquilo opcionalmente sustituido; o Re1 y Re2 conjuntamente forman un anillo saturado, parcialmente insaturado o insaturado que contiene átomos de carbono e hidrógeno, y opcionalmente uno o más heteroátomos (por ejemplo, O, N o S), por ejemplo, Re1 y Re2 conjuntamente forman un anillo de 5 o seis miembros; y Z' corresponde a Rz, excepto que un enlace reemplaza el átomo de hidrógeno lábil; en donde aunque el polímero dibujado en IV representa Z' unido al carbono de una unidad de etileno del epóxido, RZ puede reaccionar primero con CO<2>si es -OH, -SH, -NHR', P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)<2>o -PR'(O)OH y en estos casos, Z' sería correspondientemente -O-C(O)O-, -S-C(O)O-, -n R'-C(0)O-, -P(O)(0r ')0-C(O)O-, -PR'(O)(OH)O-C(O)O- o -PR'(O)O-C(O)OO-.
5. Una espuma rígida de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el número de enlaces éter y carbonato (n+m) en el poliéter carbonato define el peso molecular del polímero de polietercarbonato en donde n < 5 y m < 5, o n < 10 y m < 10, o n < 20 y m < 20 o n < 50 y m < 50, o en donde preferentemente, m n < 10, o m+ n < 20, o m n < 100; y/o en donde los polímeros de poliol utilizados tienen un PDI de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 2, preferentemente de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 1,75, más preferentemente de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 1,5, incluso más preferentemente de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 1,3; y/o en donde los polímeros de poliol utilizados tienen un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 5 000 g/mol, preferentemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 3 000 g/mol, preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 2000 g/mol, más preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 g/mol, más preferentemente de aproximadamente 300 a 800 g/mol.
6. Una espuma rígida de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde hay uno o más polioles, que se hacen reaccionar con uno o más (poli)isocianatos para producir el producto de espuma rígida final; y/o en donde el (poli)isocianato comprende dos o más grupos isocianato por molécula; y/o en donde el (poli)isocianato empleado tiene una funcionalidad mayor que 2 tal como una funcionalidad entre 2 a 5, más habitualmente, 2-4, más habitualmente, 2-3.
7. Una espuma rígida de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la espuma rígida incorpora un prepolímero; y/o en donde la inflamabilidad de acuerdo con ASTM D3014 está en el intervalo de 40-100% de la masa retenida; y/o en donde la espuma rígida tiene una inflamabilidad menor que 20% de masa perdida y un contenido de isocianato de 30-99% en peso, preferiblemente 40-90% en peso, más preferiblemente 50-80% en peso; y/o en donde la espuma rígida tiene una resistencia a la compresión en el intervalo de 10-700 kPa, más habitualmente, 100-700 kPa; y/o en donde la espuma rígida tiene una retención de masa al quemarse de más de 40%, más habitualmente, mayor que 70%, más habitualmente, mayor que 80%.
8. Una espuma rígida de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde las espumas rígidas comprenden uno o más ignífugos adecuados; opcionalmente en donde los retardantes de llama están presentes en cantidades de 0-60 partes de la mezcla total.
9. Un método para producir una espuma rígida que comprende el producto de reacción de un (poli)isocianato y un copolímero de polietercarbonato-poliol que comprende los pasos de: hacer reaccionar un (poli)isocianato con un copolímero de polietercarbonato poliol, en presencia de un catalizador adecuado para la producción de poliuretano, y opcionalmente en presencia de un catalizador de trimerización para la producción de poliisocianurato, en condiciones que producirán una espuma rígida, en donde el copolímero de polietercarbonato poliol se deriva de la copolimerización de uno o más epóxidos con CO<2>, en donde el contenido total de -CO<2>- del copolímero está entre 1 y 40% en peso, los enlaces de carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización y el peso molecular está entre 100 a 5000 g/mol.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la reacción se lleva a cabo a un índice de isocianato de al menos 200, más habitualmente, de al menos 220 tal como 250 o 300; y/o en donde el índice de isocianato para la reacción está en el intervalo de 100 a 800, habitualmente, en el intervalo de 200-350; y/o en donde las temperaturas de reacción iniciales durante la reacción de poliol/isocianato están entre 0 y 200° C, más habitualmente entre 60 - 100° C; y/o en donde las temperaturas durante cualquier reacción de trimerización están entre 20 y 200° C, más habitualmente entre 60 - 140° C; y/o en donde se usa un exceso de (poli)isocianato, más habitualmente, un exceso de isocianato polimérico con respecto al poliol de modo que es posible la formación de anillos de poliisocianurato en presencia de catalizador de trimerización.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en donde las mezclas que producen las espumas rígidas contienen uno o más catalizadores tal como compuestos de amina terciaria y/o compuestos organometálicos.
12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-11 o una espuma rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde los catalizadores de trimerización adecuados incluyen aminas terciarias, carboxilatos de metales alcalinos, sales de amonio cuaternario, combinaciones de los mismos y combinaciones de aminas terciarias y epóxidos; opcionalmente en donde los catalizadores de amina terciaria incluyen 1,3,5-tris(dialquilaminoalquil) hexahidrotriazinas tal como 1,3,5-tris(dimetilaminopropil) hexahidrotriazina, 1,3,5-trialquil hexahidrotriazinas tal como 1,3,5-tripropil hexahidrotriazina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil) fenoles tal como 2,4,6-tris(dimetilaminometil) fenol y diaminobiciclooctano; los catalizadores de carboxilato de metal alcalino incluyen acetato de potasio y octanoato de potasio; y las sales de amonio cuaternario incluyen sales de la estructura (NR<4>)yA donde: A es un anión derivado de un ácido que tiene un valor de pK (en donde pK es el logaritmo negativo de la constante de disociación), en solución acuosa a sustancialmente temperatura ambiente, de 2,0 o más y está libre de sustituyentes que pueden reaccionar con isocianatos en condiciones de trimerización y se selecciona del grupo que consiste en ácidos de oxígeno inorgánico, ácidos carboxílicos y ácido carbónico, cada R es cualquier grupo orgánico distinto de A y libre de cualquier sustituyente y grupos funcionales que pueden reaccionar con isocianatos en condiciones de trimerización, y donde no más de un R por N contiene un anillo aromático unido directamente a N, e y es un número entero igual en valor a la valencia de A; u opcionalmente, en donde las sales de amonio cuaternario se seleccionan de formiato de trimetilamonio, carbonato de tetrametilamonio, 2-etilhexanoato de tetrametilamonio, cloroacetato de tetrametilamonio, octanoato de tetrametilo y dibutilfosfato de tetrametilamonio; u opcionalmente en donde las aminas terciarias para usarse con epóxidos incluyen DABCO (dietilentriamina), tetrametil etilendiamina, pentametil dietilen triamina y hexametil trietilen tetramina.
13. Una espuma rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el copolímero de polietercarbonato tiene una funcionalidad mayor que 2 y en donde el contenido total de -CO<2>- del copolímero de polietercarbonato poliol es entre 10 y 35% en peso, preferentemente entre 10 y 30% en peso, los enlaces carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización, y el peso molecular del copolímero de polietercarbonato poliol es menor que 1500 g/mol, preferentemente menor que 1000 g/mol.
14. Una espuma rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el peso molecular del copolímero de polietercarbonato poliol es menor que 1000 g/mol, los enlaces carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización, y el contenido total de -CO<2>- es entre 20 y 35% en peso, preferentemente entre 22 y 35% en peso, entre 25 y 35% en peso o entre 30 y 35% en peso.
15. Una composición que forma una parte de una composición de dos partes para producir una espuma rígida, la composición comprende un copolímero de polietercarbonato poliol y un agente de soplado, en donde el copolímero de polietercarbonato poliol se deriva de la copolimerización de uno o más epóxidos con CO<2>, en donde el contenido total de CO<2>del copolímero de polietercarbonato poliol es entre 1 y 40% en peso, los enlaces de carbonato son <95% de los enlaces totales de la copolimerización, y el peso molecular es entre 100 a 5000 g/mol, y en donde el agente de soplado es un hidrocarburo, preferiblemente seleccionado del grupo que comprende butano, isobutano, 2,3-dimetilbutano, isómeros de n- e iso-pentano, isómeros de hexano, isómeros de heptano y cicloalcanos que incluyen ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano, más preferiblemente del grupo que comprende ciclopentano, iso-pentano, n-pentano, hexano y heptano; opcionalmente en donde el agente de soplado es n-pentano. Figura 1. Masa retenida y tiempo de extinción para espumas de PEC en el ejemplo 1.

Figura 2. Masa retenida y tiempo de extinción para espumas de PEC en el ejemplo 2.