ES3037628T3 - Amine catalysts for polyurethane foams - Google Patents

Amine catalysts for polyurethane foams

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ES3037628T3 ES08837098T ES08837098T ES3037628T3 ES 3037628 T3 ES3037628 T3 ES 3037628T3 ES 08837098 T ES08837098 T ES 08837098T ES 08837098 T ES08837098 T ES 08837098T ES 3037628 T3 ES3037628 T3 ES 3037628T3
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Michael Vanderpuy
Haridasan K Nair
David Nalewajek
David J Williams
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Abstract

La invención proporciona espumas de poliuretano y poliisocianurato y métodos para su preparación. En particular, la invención se refiere a espumas de poliuretano y poliisocianurato de celdas abiertas y a métodos para su preparación. Las espumas se caracterizan por una estructura celular fina y uniforme y un colapso mínimo o nulo. Se producen con una premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de expansión de hidrohaloolefina, un poliol, un tensioactivo de silicona y un catalizador de amina estéricamente impedido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores de amina para espumas de poliuretano
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere a espumas de poliuretano y poliisocianurato y a métodos para la preparación de las mismas. Más particularmente, la invención se refiere a espumas de poliuretano y poliisocianurato rígidas y a métodos para su preparación, espumas que se caracterizan por una estructura de celdillas uniformes finas y poco o ningún colapso de la espuma. Las espumas se producen con un poliisocianato orgánico y una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de soplado, que es preferiblemente una hidrohaloolefina, un poliol, un tensioactivo silicónico y un catalizador amínico.
Descripción de la técnica relacionada
La clase de espumas conocidas como espumas de poliuretano o poliisocianurato rígidas de baja densidad tiene utilidad en una amplia variedad de aplicaciones de aislamiento, incluyendo sistemas de techado, paneles de construcción, aislamiento de cerramientos de edificios, refrigeradores y congeladores. Un factor crítico en la aceptación comercial a gran escala de las espumas de poliuretano rígidas ha sido su capacidad para proporcionar un buen equilibrio de propiedades. Se sabe que las espumas de poliuretano y poliisocianurato rígidas proporcionan un aislamiento térmico sobresaliente, excelentes propiedades ignifugantes y propiedades estructurales superiores a densidades razonablemente bajas. La industria de las espumas ha usado históricamente agentes de soplado fluorocarbonados líquidos debido a su facilidad de uso en las condiciones de procesamiento. Los fluorocarbonos no solo actúan como agentes de soplado en virtud de su volatilidad, sino que también están encapsulados o atrapados en la estructura de celdillas cerradas de la espuma rígida y son el principal factor contribuyente a las propiedades de baja conductividad térmica de las espumas de uretano rígidas. El uso de un fluorocarbono como agente de expansión o soplado comercial preferido en aplicaciones de espuma aislante se basa en parte en el factor k resultante asociado con la espuma producida. El factor k se define como la velocidad de transferencia de energía térmica por conducción a través de nueve centésimas de metro cuadrado (un pie cuadrado) de material homogéneo de dos centímetros y medio (una pulgada) de espesor en una hora cuando hay una diferencia de menos veinte grados Celsius (un grado Fahrenheit) perpendicularmente a través de las dos superficies del material. Puesto que la utilidad de las espumas de tipo poliuretano de celdillas cerradas se basa, en parte, en sus propiedades de aislamiento térmico, sería ventajoso identificar materiales que produjeran espumas de factor k inferior.
Se conoce en la técnica la producción de espumas de poliuretano y poliisocianurato rígidas al hacer reaccionar un poliisocianato con un poliol en presencia de un agente de soplado, un catalizador, un tensioactivo y opcionalmente otros ingredientes. El documento US 2007/100011 A1 menciona hidrocarburos y fluorocarbonos como agentes de soplado. Los agentes de soplado pueden incluir además clorocarbonos, fluoroclorocarbonos, hidrocarburos halogenados, éteres, ésteres, aldehídos, cetonas o materiales generadores de CO<2>. El calor generado cuando el poliisocianato reacciona con el poliol volatiliza el agente de soplado contenido en la mezcla líquida, formando de este modo burbujas en la misma. A medida que avanza la reacción de polimerización, la mezcla líquida se convierte en un sólido celular, atrapando el agente de soplado en las celdillas de la espuma. Si no se usa un tensioactivo en la composición espumante, las burbujas simplemente pasan a través de la mezcla líquida sin formar una espuma o formando una espuma con celdillas irregulares grandes, haciéndola inútil. Los agentes de soplado preferidos tienen un bajo potencial de calentamiento del planeta. Entre estos se encuentran las hidrohaloolefinas, incluyendo hidrohaloolefinas (HFO), de las cuales el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO)-1234ze), mencionado en el documento WO 2007/002625 A2, es de particular interés, e hidroclorofluoroolefinas (HFCO), de las cuales el 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFCO-1233zd) es de particular interés. Los procedimientos para la fabricación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno se describen en las patentes de EE. UU. 7,230,146 y 7,189,884. Los procedimientos para la fabricación de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se describen en las patentes de EE. UU. 6,844,475 y 6,403,847.
En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Lo más típicamente, la formulación de espuma se premezcla en dos componentes. El poliisocianato y las materias primas compatibles con isocianato opcionales comprenden el primer componente, comúnmente denominado componente "A". Un poliol o mezcla de polioles, un tensioactivo, un catalizador, un agente de soplado y otros componentes reactivos y no reactivos con isocianato comprenden el segundo componente, comúnmente denominado componente "B". Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente reuniendo los componentes secundarios A y B mediante mezcladura manual para pequeñas preparaciones y, preferiblemente, técnicas de mezcladura mecánica para formar bloques, placas, estratificados, paneles y otros artículos de vertidoin situ,espumas aplicadas por pulverización, productos batidos y similares. Opcionalmente, otros ingredientes tales como pirorretardantes, colorantes, agentes de soplado auxiliares y otros polioles se pueden añadir al cabezal de mezcladura o la zona de reacción. Sin embargo, lo más convenientemente, todos se incorporan en un componente B.
Un inconveniente de los sistemas de dos componentes, especialmente los que usan ciertas hidrohaloolefinas, incluyendo HFO-1234ze y HFCO-1233zd, es la vida útil de la composición de la porción B. Normalmente, cuando se produce una espuma reuniendo los componentes secundarios A y B, se obtiene una buena espuma. Sin embargo, si la composición de premezcla de poliol envejece, antes del tratamiento con el poliisocianato, las espumas son de menor calidad e incluso pueden colapsarse durante la formación de la espuma.
Se ha encontrado ahora que el origen del problema es la reacción de ciertos catalizadores amínicos con ciertas hidrohaloolefinas, incluyendo HFO-1234ze y HFCO-1233zd, que da como resultado una descomposición parcial del agente de soplado. Se ha encontrado que, después de la descomposición del agente de soplado, el peso molecular de los tensioactivos silicónicos poliméricos, si están presentes, se altera perjudicialmente, conduciendo a una estructura deficiente de la espuma.
Aunque es posible resolver el problema separando el agente de soplado, el tensioactivo y el catalizador, por ejemplo añadiendo el agente de soplado, el catalizador amínico o el tensioactivo al poliisocianato (componente "A") o introduciendo el agente de soplado, el catalizador amínico o el tensioactivo usando una corriente separada del componente "A" o "B", una solución preferida es una que no requiera reformulación o un cambio en la forma en la que se preparan las espumas.
Se ha encontrado ahora que las aminas estéricamente impedidas tienen una reactividad inferior hacia ciertos agentes de soplado, tales como hidrohaloolefinas, incluyendo trans-HFO-1234ze y HFCO-1233zd, de manera que se pueden producir espumas de buena calidad incluso si la mezcla de poliol se ha envejecido.
Descripción de la invención
La invención proporciona una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de soplado, un poliol, un tensioactivo silicónico y un catalizador amínico; donde el agente de soplado comprende una hidrohaloolefina, seleccionada de trans 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans HFO 1234ze), 1-cloro-3.3.3- trifluoropropeno (HFCO-1233zd) y combinaciones de los mismos, donde la amina se selecciona de dimorfolinodietiléter, N-etiletilmorfolina, N-metilmorfolina, bis(dimetilaminoetil)éter, N-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol y dimorfolinodimetiléter y opcionalmente un hidrocarburo, un fluorocarbono, un clorocarbono, un fluoroclorocarbono, un hidrocarburo halogenado, un material generador de CO<2>, o combinaciones de los mismos.
La invención también proporciona un método para preparar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con la composición de premezcla de poliol.
El componente de agente de soplado comprende una hidrohaloolefina, que comprende al menos uno de trans-HFO-1234ze y HFCO-1233zd, y opcionalmente un hidrocarburo, fluorocarbono, clorocarbono, fluoroclorocarbono, hidrocarburo halogenado, éter, éter fluorado, éster, aldehído, cetona, material generador de CO<2>, o combinaciones de los mismos.
Como agentes de soplado complementarios pueden usarse compuestos hidrohaloolefínicos adicionales. Las hidrohaloolefinas adicionales comprenden preferiblemente al menos un haloalqueno tal como un fluoroalqueno o cloroalqueno que contiene de 3 a 4 átomos de carbono y al menos un doble enlace carbono-carbono. Las hidrohaloolefinas preferidas incluyen no exclusivamente trifluoropropenos, tetrafluoropropenos tales como (HFO-1234), pentafluoropropenos tales como (HFO-1225), clorotrifloropropenos tales como (HFO-1233), clorodifluoropropenos, clorotrifluoropropenos, clorotetrafluoropropenos y combinaciones de estos. Más preferiblemente, los compuestos de la presente invención son los compuestos tetrafluoropropeno, pentafluoropropeno y clorotrifloropropenos en los que el carbono terminal insaturado no tiene más de un sustituyente F o Cl. Se incluyen 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze); 1,1,3,3-tetrafluoropropeno; 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye), 1,1,1-trifluoropropeno; 1,1,1,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225zc); 1.1.1.3.3.3- hexafluorobut-2-eno; 1,1,2,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225yc); 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno (HFO-1225yez); 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFCO-1233zd); 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno o combinaciones de los mismos, y todos y cada uno de los isómeros estructurales, isómeros geométricos o estereoisómeros de cada uno de estos.
Las hidrohaloolefinas preferidas tienen un potencial de calentamiento del planeta (GWP) no mayor que 150, más preferiblemente no mayor que 100 e incluso más preferiblemente no mayor que 75. Según se usa en el presente documento, el "GWP" se mide en relación con el del dióxido de carbono y a lo largo de un horizonte temporal de 100 años, según se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project", que se incorpora en el presente documento mediante referencia. Las hidrohaloolefinas preferidas también tienen preferiblemente un potencial de agotamiento de ozono (ODP) de no más de 0,05, más preferiblemente no más de 0,02 e incluso más preferiblemente cero. Según se usa en el presente documento, "ODP" es como se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project", que se incorpora en el presente documento mediante referencia.
Agentes de soplado opcionales preferidos incluyen no exclusivamente agua, ácido fórmico, ácidos orgánicos que producen CO<2>, cuando reaccionan con un isocianato; hidrocarburos; éteres, éteres halogenados; pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1,2-dicloroetileno; formiato de metilo; 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano; 1,1-dicloro-1-fluoroetano; 1,1,1,2-tetrafluoroetano; 1,1,2,2-tetrafluoroetano; 1 -cloro-1,1-difluoroetano; 1,1,1,3,3-pentafluorobutano; 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano; triclorofluorometano; diclorodifluorometano; 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano; 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano; difluorometano; difluoroetano; 1,1,1,3,3-pentafluoropropano; 1,1-difluoroetano; isobutano; pentano normal; isopentano; ciclopentano, o combinaciones de los mismos. El componente de agente de soplado está presente habitualmente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de 1% en peso a 30% en peso, preferiblemente de 3% en peso a 25% en peso, y más preferiblemente de 5% en peso a 25% en peso, en peso de la composición de premezcla de poliol. Cuando están presentes tanto una hidrohaloolefina como un agente de soplado opcional, el componente de hidrohaloolefina está presente habitualmente en el componente de agente de soplado en una cantidad de 5% en peso a 90% en peso, preferiblemente de 7% en peso a 80% en peso, y más preferiblemente de 10% en peso a 70% en peso, en peso del componente de agente de soplado; y el agente de soplado opcional está presente habitualmente en el componente de agente de soplado en una cantidad de 95% en peso a 10% en peso, preferiblemente de 93% en peso a 20% en peso, y más preferiblemente de 90% en peso a 30% en peso, en peso del componente de agente de soplado.
El componente de poliol, que incluye mezclas de polioles, puede ser cualquier poliol que reaccione de una manera conocida con un isocianato en la preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato. Polioles útiles comprenden uno o más de un poliol que contiene sacarosa; fenol, un poliol que contiene fenolformaldehído; un poliol que contiene glucosa; un poliol que contiene sorbitol; un poliol que contiene metilglucósido; un poliol de poliéster aromático; glicerol; etilenglicol; dietilenglicol; propilenglicol; copolímeros de injerto de polioles de poliéter con un polímero vinílico; un copolímero de un poliol de poliéter con una poliurea; uno o más de (a) condensados con uno o más de (b):
(a) glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, etilendiamina, pentaeritritol, aceite de soja, lecitina, taloil, aceite de palma, aceite de ricino;
(b) óxido de etileno, óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno; o combinaciones de los mismos. El componente de poliol está presente habitualmente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de 60% en peso a 95% en peso, preferiblemente de 65% en peso a 95% en peso, y más preferiblemente de 70% en peso a 90% en peso, en peso de la composición de premezcla de poliol.
La composición de premezcla de poliol contiene a continuación un tensioactivo silicónico. El tensioactivo silicónico se usa para formar una espuma a partir de la mezcla, así como para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma de modo que se obtenga una espuma de una estructura de celdillas deseada. Preferiblemente, se desea una espuma con burbujas o celdillas pequeñas de tamaño uniforme en la misma, ya que tiene las propiedades físicas más deseables tales como resistencia a la compresión y conductividad térmica. Además, es crítico tener una espuma con celdillas estables que no se colapsen antes de la formación o durante la formación de la espuma.
Los tensioactivos silicónicos para su uso en la preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato están disponibles con varios nombres comerciales conocidos por los expertos en esta técnica. Se ha encontrado que tales materiales son aplicables en una amplia gama de formulaciones que permiten la formación de celdillas uniformes y el máximo atrapamiento de gases para conseguir estructuras de espuma de muy baja densidad. El tensioactivo silicónico preferido comprende un copolímero de bloques de polisiloxano-polioxialquileno. Algunos tensioactivos silicónicos representativos útiles para esta invención son L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 y L-6988 de Momentive; DC-193, DC-197, DC-5582 y DC-5598 de Air Products; y B-8404, B-8407, B-8409 y B-8462 de Goldschmidt AG de Essen, Alemania. Otros se divulgan en las patentes de EE. U<u>. 2,834,748, 2,917,480, 2,846,458 y 4,147,847. El componente de tensioactivo silicónico está presente habitualmente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de 0,5% en peso a 5,0% en peso, preferiblemente de 1,0% en peso a 4,0% en peso, y más preferiblemente de 1,5% en peso a 3,0% en peso, en peso de la composición de premezcla de poliol.
La composición de premezcla de poliol puede contener opcionalmente un tensioactivo iniónico no silicónico. Estos pueden incluir alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites parafínicos, ésteres de aceite de ricino, ésteres de ácido ricinoleico, aceite rojo de Turquía, aceite de cacahuete, parafinas y alcoholes grasos. Un tensioactivo iniónico no silicónico preferido es LK-443, que está disponible comercialmente en Air Products Corporation. Cuando se usa un tensioactivo iniónico no silicónico, habitualmente está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de 0,25% en peso a 3,0% en peso, preferiblemente de 0,5% en peso a 2,5% en peso y más preferiblemente de 0,75% en peso a 2,0% en peso, en peso de la composición de premezcla de poliol.
La composición de premezcla de poliol de la invención contiene a continuación al menos un catalizador amínico seleccionado de dimorfolinodietiléter, N-etiletilmorfolina, N-metilmorfolina, bis(dimetilaminoetil)éter, N-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol y dimorfolinodimetiléter.
Se pueden usar catalizadores amínicos adicionales con los catalizadores amínicos definidos en la reivindicación 1. Catalizadores amínicos útiles incluyen una amina primaria, una amina secundaria o una amina terciaria impedidas estéricamente. Catalizadores de amina terciaria impedida estéricamente útiles incluyen no exclusivamente diciclohexilmetilamina; etildiisopropilamina; dimetilciclohexilamina; dimetilisopropilamina; metilisopropilbencilamina; metilciclopentilbencilamina; isopropil-sec-butil-trifluoroetilamina; dietil-(afeniletil)amina, tri-n-propilamina o combinaciones de las mismas. Catalizadores de amina secundaria impedida estéricamente útiles incluyen no exclusivamente diciclohexilamina; t-butilisopropilamina; di-t-butilamina; ciclohexil-t-butilamina; di-sec-butilamina, diciclopentilamina; di-(a-trifluorometiletil)amina; di-(a-feniletil)amina; o combinaciones de las mismas. Catalizadores de amina primaria impedida estéricamente útiles incluyen no exclusivamente: trifenilmetilamina y 1,1-dietil-n-propilamina.
Otras aminas útiles incluyen morfolinas, imidazoles, compuestos que contienen éter y similares. Estos incluyen
imidazol
N,N,N',N',N",N"-pentametildietilentriamina
N,N,N',N',N",N"-pentaetildietilentriamina
N, N,N',N',N",N"-pentametildipropilentriamina
bis(dietilaminoetil)éter
bis(dimetilaminopropil) éter
El catalizador amínico está presente habitualmente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de 0,1% en peso a 3,5% en peso, preferiblemente de 0,2% en peso a 3,0% en peso, y más preferiblemente de O, 5% en peso a 2,5% en peso, en peso de la composición de premezcla de poliol.
En otra realización de la invención, el componente amínico contiene al menos uno de los catalizadores de amina terciaria impedida estéricamente y al menos uno de los catalizadores de amina secundaria impedida estéricamente mencionados anteriormente.
La composición de premezcla de poliol puede comprender opcionalmente además un catalizador no amínico. Catalizadores no amínicos adecuados pueden comprender un compuesto organometálico que contiene bismuto, plomo, estaño, titanio, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, cinc, níquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso, circonio, sodio, potasio, o combinaciones de los mismos. Estos incluyen no exclusivamente nitrato de bismuto, 2-etilhexoato de plomo, benzoato de plomo, cloruro férrico, tricloruro de antimonio, glicolato de antimonio, sales estannosas de ácidos carboxílicos, sales de cinc de ácidos carboxílicos, sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos, acetato de potasio, octoato de potasio, 2-etilhexoato de potasio, sales de glicina, carboxilatos de amonio cuaternario, sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos y N-(2-hidroxi-5-nonilfenol)metil-N-metilglicinato, 2-etilhexanoato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño o combinaciones de los mismos. Cuando se usa el catalizador no amínico opcional, está presente habitualmente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de 0,01% en peso a 2,5% en peso, preferiblemente de 0,05% en peso a 2,25% en peso, y más preferiblemente de 0,10% en peso a 2,00% en peso, en peso de la composición de premezcla de poliol. Aunque estas son cantidades habituales, la cantidad de catalizador metálico puede variar ampliamente, y la cantidad apropiada puede ser determinada fácilmente por los expertos en la técnica. La preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato usando las composiciones descritas en el presente documento puede seguir cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica, véase Saunders y Frisch, Volúmenes I y II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, Nueva York, N.Y. o Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, Nueva York, N.Y. o Klempner y Sentijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH. En general, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición de premezcla de poliol y otros materiales tales como pirorretardantes, colorantes u otros aditivos opcionales. Estas espumas pueden ser rígidas, flexibles o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celdillas cerradas, una estructura de celdillas abiertas o una mezcla de celdillas abiertas y cerradas.
En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Lo más típicamente, la formulación de espuma se premezcla en dos componentes. El isocianato y opcionalmente otras materias primas compatibles con isocianato comprenden el primer componente, comúnmente denominado componente "A". La composición de mezcla de poliol, que incluye tensioactivo, catalizadores, agentes de soplado y otros ingredientes opcionales, comprende el segundo componente, comúnmente denominado componente "B". En cualquier aplicación dada, el componente "B" puede no contener todos los componentes enumerados anteriormente, por ejemplo, algunas formulaciones omiten el pirorretardante si la pirorretardancia no es una propiedad requerida de la espuma. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente reuniendo los componentes secundarios A y B mediante mezcladura manual para pequeñas preparaciones y, preferiblemente, técnicas de mezcladura mecánica para formar bloques, placas, estratificados, paneles y otros artículos de vertidoin situ,espumas aplicadas por pulverización, productos batidos y similares. Opcionalmente, otros ingredientes tales como pirorretardantes, colorantes, agentes de soplado auxiliares, agua, e incluso otros polioles se pueden añadir como una corriente al cabezal de mezcladura o la zona de reacción. Sin embargo, lo más conveniente es que todos se incorporen en un componente B según se ha descrito anteriormente.
Una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato se puede formar haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico y la composición de premezcla de poliol descrita anteriormente. Se puede emplear cualquier poliisocianato orgánico en la síntesis de espuma de poliuretano o poliisocianurato, incluidos poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos que son bien conocidos en el campo de la química de los poliuretanos. Estos se describen, por ejemplo, en, las patentes de EE. UU.
4,868,224, 3,401,190, 3,454,606, 3,277,138, 3,492,330, 3,001,973, 3,394,164, 3,124,605 y 3,201,372. Se prefieren como clase los poliisocianatos aromáticos.
Poliisocianatos orgánicos representativos corresponden a la fórmula:
R(NCO)z
en la que R es un radical orgánico polivalente que es alifático, aralquílico, aromático o mezclas de los mismos, y z es un número entero que corresponde a la valencia de R y es al menos dos. Representativos de los poliisocianatos orgánicos contemplados en el presente documento incluyen, por ejemplo, los diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, mezclas de diisocianato de 2,4-y 2,6-tolueno, diisocianato de tolueno en bruto, diisocianato de metilendifenilo, diisocianato de metilendifenilo en bruto y similares; los triisocianatos aromáticos tales como triisocianato de 4,4',4''-trifenilmetano, triisocianatos de 2,4,6-tolueno; los tetraisocianatos aromáticos tales como 2,2',5,5'-tetraisocianato de 4,4'-dimetildifenilmetano, y similares; arilalquilpoliisocianatos tales como diisocianato de xilileno; un poliisocianato alifático tal como 1,6-diisocianato de hexametileno, éster metílico de diisocianato de lisina y similares; y mezclas de los mismos. Otros poliisocianatos orgánicos incluyen polimetilenpoli(isocianato de fenilo), difenilisocianato de metileno hidrogenado, diisocianato de m-fenileno, 1,5-diisocianato de naftileno, 2,4-diisocianato de 1-metoxifenileno, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo y 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetildifenilmetano; los poliisocianatos alifáticos típicos son diisocianatos de alquileno tales como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno y diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) y similares; los poliisocianatos aromáticos típicos incluyen diisocianato de m- y p-fenileno, polimetilenpoli(isocianato de fenilo), diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de dianisidina, isocianato de bitolileno, 1,4-diisocianato de naftileno, bis(4-isocianatofenil)metano, bis(2-metil-4-isocianatofenil)metano y similares. Los poliisocianatos preferidos son los polimetilenpoli(isocianatos de fenilo). Particularmente, las mezclas contienen de 30 a 85 por ciento en peso de metilenbis(isocianato de fenilo) comprendiendo el resto de la mezcla los polimetilenpolifenilpoliisocianatos de funcionalidad superior a 2. Estos poliisocianatos se preparan mediante métodos convencionales conocidos en la técnica. En la presente invención, el poliisocianato y el poliol se emplean en cantidades que producirán una relación estequiométrica de NCO/OH en un intervalo de 0,9 a 5,0. En la presente invención, la relación de equivalentes de NCO/OH es, preferiblemente, 1,0 o más y 3,0 o menos, siendo el intervalo ideal de 1,1 a 2,5. Poliisocianatos orgánicos especialmente adecuados incluyen polimetilenpoli(isocianato de fenilo), metilenbis(isocianato de fenilo), diisocianatos de tolueno o combinaciones de los mismos. En la preparación de espumas de poliisocianurato, se usan catalizadores de trimerización con el fin de convertir las mezclas junto con el exceso de componente A en espumas de poliisocianuratopoliuretano. Los catalizadores de trimerización empleados pueden ser cualquier catalizador conocido por un experto en la técnica, incluyendo, pero sin limitarse a, sales de glicina, catalizadores de trimerización de amina terciaria, carboxilatos de amonio cuaternario y sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos y mezclas de los diversos tipos de catalizadores. Las especies preferidas dentro de las clases son acetato de potasio, octoato de potasio y N-(2-hidroxi-5-nonilfenol)metil-N-metilglicinato.
También se pueden incorporar pirorretardantes convencionales, preferiblemente en una cantidad de no más de 20 por ciento en peso de los reaccionantes. Pirorretardantes opcionales incluyen fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2-cloropropilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), fosfato de tri(2-cloroisopropilo), fosfato de tricresilo, fosfato de tri(2,2-dicloroisopropilo), fosfonato de N,N-bis(2-hidroxietil)aminometilo, metilfosfonato de dimetilo, fosfato de tri(2,3-dibromopropilo), fosfato de tris(1,3-dicloropropilo) y difosfato de tetraquis-(2-cloroetil)etileno, fosfato de trietilo, fosfato de diamonio, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, poli(cloruro de vinilo), melamina y similares. Otros ingredientes opcionales pueden incluir de 0 a 7 por ciento de agua, que reacciona químicamente con el isocianato para producir dióxido de carbono. Este dióxido de carbono actúa como agente de soplado auxiliar. El ácido fórmico también se usa para producir dióxido de carbono mediante la reacción con el isocianato y se añade opcionalmente al componente "B".
Además de los ingredientes descritos previamente, otros ingredientes tales como tintes, cargas, pigmentos y similares pueden incluirse en la preparación de las espumas. En las presentes mezclas se pueden incorporar agentes dispersantes y estabilizadores de las celdillas. Cargas convencionales para su uso en el presente documento incluyen, por ejemplo, silicato de aluminio, silicato de calcio, silicato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, sulfato de calcio, fibras de vidrio, negro de carbono y sílice. La carga, si se usa, está presente normalmente en una cantidad en peso que varía de 5 partes a 100 partes por 100 partes de poliol. Un pigmento que puede usarse en el presente documento puede ser cualquier pigmento convencional tal como dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro, óxido de antimonio, verde de cromo, amarillo de cromo, sienas azules de hierro, naranjas de molibdato y pigmentos orgánicos tales como rojos para, amarillo de bencidina, rojo de toluidina, viradores y ftalocianinas.
Las espumas de poliuretano o poliisocianurato producidas pueden variar en densidad de 8 kilogramos por metro cúbico (0,5 libras por pie cúbico) a 960 kilogramos por metro cúbico (60 libras por pie cúbico), preferiblemente de aproximadamente 16 a 320 kilogramos por metro cúbico (de 1,0 a 20,0 libras por pie cúbico), y lo más preferiblemente de 24 a 96 kilogramos por metro cúbico (de 1,5 a 6,0 libras por pie cúbico). La densidad obtenida es una función de la cantidad del agente de soplado o mezcla de agentes de soplado divulgados en esta invención más la cantidad de agente de soplado auxiliar, tal como agua u otros coagentes de soplado que estén presentes en los componentes A y/o B, o alternativamente se añade en el momento en que se prepara la espuma. Estas espumas pueden ser espumas rígidas, flexibles o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celdillas cerradas, una estructura de celdillas abiertas o una mezcla de celdillas abiertas y cerradas. Estas espumas se usan en una variedad de aplicaciones bien conocidas, incluyendo pero sin limitación aislamiento térmico, amortiguación, flotación, envasado, adhesivos, relleno de huecos, arte y decoración y absorción de choques.
Los siguientes ejemplos no limitativos sirven para ilustrar la invención.
Ejemplo 1 (Comparativo)
En este ejemplo, se investigó la reacción de un catalizador de amina terciaria, pentametildietilentriamina (Polycat 5), y trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) al calentar los dos juntos en un reactor de presión de vidrio durante 2 días a 49°C (120°F). A lo largo del período de 2 días, se comprobó el estado físico de la fase líquida así como la presión total del sistema. Al final del experimento, se analizó la fase líquida para determinar el ion fluoruro. En este ejemplo, la presión disminuía 44% después de un día y 65% después de 2 días. Después del primer día, estaba presente un sólido naranja. El análisis del líquido usando cromatografía iónica indicaba > 5% en peso de ion fluoruro (>50.000 ppm).
Ejemplos 2-5 (Comparativos)
En estos ejemplos, se evaluaron otras aminas de manera similar a 49°C (120°F) durante 3 días usando cantidades aproximadamente equimolares de amina y trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Se dan la amina, la caída de presión (%), el cambio físico y el fluoruro encontrado.
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7, 80%, sólido naranja rojizo, > 5% en peso; 1,4-diazabiciclooctano en dipropilenglicol (DABCO 33-LV®), 25%, líquido viscoso naranja, > 5% en peso; N-metilciclohexilamina, 86%, precipitado blanco seguido de líquido naranja, > 5% en peso; N-isopropilmetilamina, 78%; solución naranja; > 5% en peso. La caída de presión durante la prueba, la presencia de sólido y el cambio de color son todas indicaciones de reacción entre la amina y la olefina. El % de ion fluoruro en el residuo es una medida cuantitativa del grado de reacción. Más de 5% en peso de fluoruro es inaceptablemente alto y representa una descomposición notable de la olefina.
Ejemplos 6-8 (Comparativos)
Estas aminas se trataron con trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno a temperatura ambiente (25-26°C) (77-78°F) durante 3 días. N-metilciclohexilamina, 48%, sólido amarillo-naranja, 5% en peso; di-n-propilamina, 56%, precipitado en 30 minutos; > 5% en peso; isopropilamina, 45%, sólido en 5 minutos, > 5% en peso. En estos ejemplos, la descomposición de la olefina todavía era notable, incluso a temperatura ambiente.
Ejemplo 9 (Comparativo)
Se preparó una formulación de poliol (componente B) a partir de 100 partes en peso de una mezcla de polioles, 1,5 partes en peso de tensioactivo silicónico Niax L6900, 3 partes en peso de agua, 8 partes en peso de pirorrretardante de fosfato de trietilo, 1 parte en peso de catalizador de N,N,N',N",N" pentametildietilentriamina (vendido como Polycat 5 por Air Products) y 8 partes en peso de agente de soplado de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La composición total del componente B, cuando se preparaba recientemente y se combinaba con 217,3 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S, producía una espuma de buena calidad con una estructura de celdillas finas regulares. La reactividad de la espuma era típica para una espuma de vertidoin situcon un tiempo de gelificación de 80 segundos. La composición total del componente B (121,5 partes) se envejeció a continuación a 49°C (120°F) durante 62 horas, y a continuación se combinó con 217,3 partes de poliisocianato M20S Iso para preparar una espuma. La espuma colapsaba durante la formación. Debido al colapso de la espuma, no se pudo determinar el tiempo de obtención. La formulación de poliol se volvía amarilla durante el envejecimiento. Este resultado muestra que 5% en peso de fluoruro, como se encuentra en la prueba de selección del Ejemplo 1, representaba suficiente descomposición para dar como resultado el colapso de la espuma.
Ejemplos 10-17 (Comparativos)
Las siguientes aminas se calentaron 3 días a 49°C (120°F) con trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans-HFO-1234ze) usando cantidades aproximadamente equimolares de amina y HFO-1234ze. Se dan la amina y el fluoruro encontrados. Dimetilciclohexilamina (Polycat 8), 1970 ppm; diisopropilamina, 7650 ppm; diciclohexilmetilamina (Polycat 12), 480 ppm; diisopropiletilamina, 67 ppm; diciclohexilamina, 942 ppm; di-secbutilamina, 203 ppm; t-butilisopropilamina, 237 ppm; dimetilisopropilamina, 3474 ppm. Usando estas aminas, la cantidad de fluoruro producido (y por lo tanto la cantidad de descomposición de la olefina) en la prueba de tres días era mucho menor que en los ejemplos comparativos. La cantidad de fluoruro producida disminuía generalmente con aminas cada vez más impedidas.
Ejemplo 18 (Pruebas de espuma) (Comparativo)
Se preparó una formulación de poliol (componente B) a partir de 100 partes en peso de una mezcla de polioles, 1.5 partes en peso de tensioactivo silicónico Niax L6900, 3 partes en peso de agua, 8 partes en peso de pirorretardante de fosfato de trietilo, 0,7 partes en peso de catalizador de N,N-dimetilciclohexilamina (vendido como Polycat 8 por Air Products) y 8 partes en peso de agente de soplado de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La composición total del componente B, cuando se preparaba recientemente y se combinaba con 217,3 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S, producía una espuma de buena calidad con una estructura de celdillas finas y regulares. La reactividad de la espuma era típica de una espuma de vertidoin situde reacción lenta con un tiempo de gelificación de 285 segundos. La composición total de la porción B (119,7 partes) se envejeció después a 49°C (120°F) durante 62 horas, y a continuación se combinó con 217,3 partes de poliisocianato M20S Iso para preparar una espuma. La espuma tenía un aspecto normal sin colapso de las celdillas. El tiempo de gelificación era de 300 segundos. No se observó decoloración durante el envejecimiento. Esta prueba confirmaba la prueba de selección del ejemplo 10, esto es, el bajo contenido en fluoruro producido en la prueba predecía satisfactoriamente que podía prepararse una buena espuma con esta amina, incluso después del envejecimiento.
Ejemplo 19 (Comparativo)
Se preparó una formulación de poliol (componente B) a partir de 100 partes en peso de una mezcla de polioles, 1.5 partes en peso de tensioactivo silicónico Niax L6900, 1,5 partes en peso de agua, 1,2 partes en peso de catalizador de N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (vendido como Polycat 5 por Air Products) y 8 partes en peso de agente de soplado de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La composición total del componente B, cuando se preparaba recientemente y se combinaba con 120,0 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S, producía una espuma de buena calidad con una estructura de celdillas finas y regulares. La reactividad de la espuma era típica para una espuma de vertidoin situcon un tiempo de gelificación de 78 segundos. La composición total de la porción B (112,2 partes) se envejeció a continuación a 49°C (120°F) durante 62 horas, y a continuación se combinó con 120,0 partes de poliisocianato M20S Iso para preparar una espuma. La espuma colapsaba durante la formación. Debido al colapso de la espuma, no se pudo determinar el tiempo de obtención. La formulación de poliol se volvía amarilla durante el envejecimiento.
Ejemplo 20 (Ensayos de espuma) (comparativo)
Se preparó una formulación de poliol (componente B) a partir de 100 partes en peso de una mezcla de polioles, 1.5 partes en peso de tensioactivo silicónico Niax L6900, 1,5 partes en peso de agua, 8,0 partes en peso de catalizador de diisopropiletilamina y 8 partes en peso de agente de soplado de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La composición total del componente B, cuando se preparaba recientemente y se combinaba con 120,0 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S, producía una espuma de buena calidad con una estructura de celdillas finas y regulares. La reactividad de la espuma era típica para una espuma de vertidoin situcon un tiempo de gelificación de 187 segundos. La composición total de la porción B (119,0 partes) se envejeció a continuación a 49°C (120°F) durante 62 horas, y a continuación se combinó con 120,0 partes de poliisocianato M20S Iso para preparar una espuma. La espuma tenía un aspecto normal sin colapso de las celdillas. El tiempo de gelificación era de 190 segundos. No se observó decoloración durante el envejecimiento.
Ejemplo 21 (Ensayos de espuma) (Comparativo)
Se preparó una formulación de poliol (componente B) a partir de 100 partes en peso de una mezcla de polioles, 1,5 partes en peso de tensioactivo silicónico Niax L6900, 1,5 partes en peso de agua, 8,0 partes en peso de catalizador de diciclohexilmetilamina (vendido como Polycat 12 por Air Products and Chemicals) y 8 partes en peso de agente de soplado de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La composición total del componente B, cuando se preparaba recientemente y se combinaba con 120,0 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S, producía una espuma de buena calidad con una estructura de celdillas finas y regulares. La reactividad de la espuma era típica para una espuma de vertidoin situcon un tiempo de gelificación de 150 segundos. La composición total de la porción B (115,0 partes) se envejeció a continuación a 49°C (120°F) durante 62 horas, y a continuación se combinó con 120,0 partes de poliisocianato M20S Iso para preparar una espuma. La espuma tenía un aspecto normal sin colapso de celdillas. El tiempo de gelificación era de 136 segundos. No se observó decoloración durante el envejecimiento.
Estos ejemplos muestran que el uso de aminas no impedidas estéricamente como catalizadores produce premezclas de polioles que no son estables con el tiempo, como se evidencia por la coalescencia de las celdillas y el colapso de la espuma. Cuando las aminas no impedidas estéricamente se sustituyen por aminas terciarias impedidas estéricamente, no se observa esta inestabilidad y se produce espuma de buena calidad usando premezclas de poliol tanto recientes como envejecidas (componentes "B").

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de soplado, un poliol, un tensioactivo silicónico y un catalizador amínico;
donde el agente de soplado comprende una hidrohaloolefina seleccionada de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans HFO-1234ze), 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFCO-1233zd) y combinaciones de los mismos; donde la amina se selecciona de dimorfolinodietiléter, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, bis(dimetilaminoetil)éter, N-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol y dimorfolinodimetiléter.
2. La composición de premezcla de poliol según la reivindicación 1, donde la hidrohaloolefina comprende trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
3. La composición de premezcla de poliol según la reivindicación 1, donde la hidrohaloolefina comprende 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
4. La composición de premezcla de poliol según cualquier reivindicación precedente, donde el agente de soplado comprende además agua, ácido fórmico, ácidos orgánicos que producen CO<2>cuando reaccionan con un isocianato, hidrocarburos; éteres, éteres halogenados; pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1,2-dicloroetileno; formiato de metilo; 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano; 1,1-dicloro-1-fluoroetano; 1,1,1,2-tetrafluoroetano; 1,1,2,2-tetrafluoroetano; 1 -cloro-1,1 -difluoroetano; 1,1,1,3,3-pentafluorobutano; 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano; triclorofluorometano; diclorodifluorometano; 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano; 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano; difluorometano; difluoroetano; 1,1,1,3,3-pentafluoropropano; 1,1-difluoroetano; isobutano; pentano normal; isopentano; ciclopentano, o combinaciones de los mismos.
5. La composición de premezcla de poliol según cualquier reivindicación precedente, que comprende además un tensioactivo iniónico no silicónico.
6. La composición de premezcla de poliol según cualquier reivindicación precedente, donde el poliol comprende uno o más de un poliol que contiene sacarosa; fenol; un poliol que contiene fenol-formaldehído; un poliol que contiene glucosa; un poliol que contiene sorbitol; un poliol que contiene metilglucósido; un poliol de poliéster aromático; glicerol; etilenglicol; dietilenglicol; propilenglicol; copolímeros de injerto de polioles de poliéter con un polímero vinílico; un copolímero de un poliol de poliéter con una poliurea; uno o más de (a) condensados con uno o más de (b):
(a) glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, etilendiamina, pentaeritritol, aceite de soja, lecitina, taloil, aceite de palma, aceite de ricino;
(b) óxido de etileno, óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno;
o combinaciones de los mismos.
7. La composición de premezcla de poliol según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la amina se selecciona del grupo que consiste en N-metilimidazol y 1,2-dimetilimidazol.
8. Una composición espumable que comprende una mezcla de un poliisocianato orgánico y una composición de premezcla de poliol según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. La composición espumable según la reivindicación 8, donde el poliisocianato orgánico comprende un polimetilenpoli(isocianato de fenilo), metilenbis(isocianato de fenilo), diisocianato de tolueno o combinaciones de los mismos.
10. Un método para preparar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con una composición de premezcla de poliol según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
11. Una espuma formada mediante un método según se define en la reivindicación 10.
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