ES3038394T3 - Catalyst composition and method for preparing polyethylene - Google Patents

Catalyst composition and method for preparing polyethylene

Info

Publication number
ES3038394T3
ES3038394T3 ES20790139T ES20790139T ES3038394T3 ES 3038394 T3 ES3038394 T3 ES 3038394T3 ES 20790139 T ES20790139 T ES 20790139T ES 20790139 T ES20790139 T ES 20790139T ES 3038394 T3 ES3038394 T3 ES 3038394T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
substituted
group
compound
silica
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES20790139T
Other languages
English (en)
Inventor
Graham R Lief
Qing Yang
Eric Haschke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LP
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LP filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LP
Application granted granted Critical
Publication of ES3038394T3 publication Critical patent/ES3038394T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Se describen compuestos de metaloceno, composiciones catalíticas que comprenden al menos un compuesto de metaloceno, procesos para la polimerización de olefinas, métodos para la fabricación de composiciones catalíticas, polímeros olefínicos y artículos fabricados a partir de polímeros olefínicos. En un aspecto, se describen un compuesto de metaloceno y una composición catalítica en los que el metaloceno contiene al menos un ligando de indenilo, el cual contiene al menos un sustituyente halogenado, como un sustituyente fluorado. Estos compuestos de metaloceno y composiciones catalíticas pueden producir polietileno con niveles inesperadamente bajos de ramificación de cadena corta. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición del catalizador y método de preparación de polietileno
Campo técnico de la descripción
Esta divulgación se refiere a composiciones catalizadoras para producir polietileno, incluidas resinas bimodales, y procesos para prepararlas.
Antecedentes de la descripción
La incorporación de ramificaciones de cadena corta (SCB) al polietileno puede ser útil para personalizar las propiedades del polímero o de una mezcla de polímeros. Por ejemplo, las ramificaciones de cadena corta pueden reducir la cristalinidad del polímero y mejorar la resistencia al impacto, pero también pueden disminuir la rigidez del polímero y limitar su densidad. Un enfoque para mejorar las propiedades mecánicas de los polímeros es emplear mezclas de polímeros, por ejemplo, mezclas de polímeros con un resto de bajo peso molecular que tenga poca ramificación de cadena corta en comparación con el resto de alto peso molecular con una concentración relativamente mayor de ramificaciones de cadena corta.
Sería ventajoso si dichas mezclas de polímeros pudieran prepararse en un solo reactor utilizando múltiples catalizadores, lo que evitaría la complejidad de la mezcla posterior al reactor o las configuraciones de reactor dual. Este enfoque puede funcionar bien cuando uno de los catalizadores es capaz de producir polietileno de bajo peso molecular (MW) con un SCB muy bajo, incluso en presencia de concentraciones significativas del comonómero de a-olefina.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de nuevos catalizadores y procesos para preparar un polietileno de bajo peso molecular con bajos niveles de SCB. En particular, sigue existiendo la necesidad de catalizadores que puedan implementarse en múltiples sistemas de catalizadores, lo que puede limitar la incorporación de comonómeros. El documento US 5,925,717 A divulga un proceso para la hidrogenación de polímeros de dieno conjugado y composiciones catalizadoras adecuadas para su uso en dicho proceso.
El documento US 5,969,070 A describe polímeros de olefina elastoméricos termoplásticos.
El documento US 2001/049425 A1 divulga elastómeros de copolímero de poliolefina de alto punto de fusión, catalizadores y métodos de síntesis.
El documento US 2007/043176 A1 describe catalizadores de polimerización y un proceso para producir polímeros bimodales en un solo reactor.
Compendio de la divulgación
La materia objeto de la invención se expone en las reivindicaciones adjuntas.
En consecuencia, en un aspecto de esta divulgación, se proporciona una composición catalizadora para polimerizar olefinas, comprendiendo la composición catalizadora:
a) un primer compuesto de metaloceno que tiene la fórmula:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, en donde
M1 es titanio, circonio o hafnio;
X1 es un ligando de indenilo sustituido en donde al menos un sustituyente es un grupo hidrocarbilo C1- C20 sustituido con halógeno que comprende al menos dos átomos de halógeno;
X2 es [1] un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido que no tiene un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno, o [2] un ligando de indenilo sustituido o no sustituido;
en donde X1 y X2 no están puenteados, y en donde cualquier sustituyente en X1 y X2 que no sea un grupo hidrocarbilo C1- C20 sustituido con halógeno se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1- C20; y
X3 y X4 se seleccionan independientemente de un haluro, hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C20, un grupo heterohidrocarbilo C1-C20, tetrahidroborato, u OBRA2 u OSO2RA en donde RA es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C12.
b) opcionalmente, un cocatalizador que comprende un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio, o cualquier combinación de los mismos; y
c) un activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, un compuesto de organoboro, un compuesto de organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de aluminoxano o cualquier combinación de los mismos; y
d) un segundo compuesto de metaloceno que tiene la fórmula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2, en donde
M2 es titanio, circonio o hafnio;
X5 es un ligando de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente no puente, cuando está presente, se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1-C12;
X6 es un ligando de indenilo o fluorenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente no puente, cuando está presente, se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1-C12 o un grupo heterohidrocarbilo C1-C12;
en donde X5 y X6 están cada uno sustituido por un grupo puente seleccionado de (>ERB2)x o >BRB, en donde x es un número entero de 1 a 3, E en cada aparición se selecciona independientemente de un átomo de carbono o un átomo de silicio, RB en cada aparición se selecciona independientemente de H o un grupo hidrocarbilo C1- C12, y en donde opcionalmente, dos restos RB forman independientemente un grupo cíclico C3- C6; y
X7 y X8 se seleccionan independientemente entre un haluro, hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C20, un grupo heterohidrocarbilo C1-C20, tetrahidroborato, u OBRA2 u OSO2RA en donde RA es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C12.
En este aspecto, el segundo metaloceno incluye un resto puente entre el ligando X5, que es un ligando de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido, y X6, que es un ligando de indenilo o fluorenilo sustituido. Es decir, tanto X5 como X6 se sustituyen por un grupo puente seleccionado de (>ERB2)x o >BRB, en donde x es un número entero de 1 a 3, que puede sustituirse además como se indica. En cada aparición en (>ERB2)x, E se selecciona independientemente de un átomo de carbono o un átomo de silicio, RB en cada aparición se selecciona independientemente de H o un grupo hidrocarbilo C1-C12, y en donde opcionalmente, dos fracciones RB forman independientemente un grupo cíclico C3-C6. Tanto X5 como X6 pueden tener sustituyentes adicionales. Por lo tanto, describir estos ligandos como sustituidos se refiere a el resto puente requerida unida tanto a X5 como a X6, así como cualquier otro sustituyente, además de la fracción de puente, que pueda estar presente.
En un aspecto adicional, se describe en este documento un proceso para polimerizar olefinas, comprendiendo el proceso poner en contacto al menos un monómero de olefina y una composición catalizadora en condiciones de polimerización para formar un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora comprende: a) un primer compuesto de metaloceno que tiene la fórmula (X1)(X2)(X3)(X4)M1; b) opcionalmente, un cocatalizador; c) un activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, un compuesto de organoboro, un compuesto de organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de aluminoxano o cualquier combinación de los mismos; y d) un segundo compuesto de metaloceno que tiene la fórmula (X5)(X6)(X7)(X8)M2, en donde el primer compuesto (X1)(X2)(X3)(X4)M1de metaloceno, el cocatalizador opcional, el óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones y el segundo metaloceno (X5)(X6)(X7)(X8)M2 son como se describieron inmediatamente anteriormente. También se proporciona un método para elaborar una composición catalizadora, comprendiendo el método poner en contacto en cualquier orden: a) un primer compuesto de metaloceno que tiene la fórmula (X1)(X2)(X3)(X4)M1; b) opcionalmente, un cocatalizador; c) un activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, un compuesto de organoboro, un compuesto de organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de aluminoxano o cualquier combinación de los mismos; y d) un segundo compuesto de metaloceno que tiene la fórmula,(X5)(X6)(X7)(X8)M2 en donde,(X1)(X2)(X3)(X4)M 1 el primer compuesto de metaloceno, el cocatalizador y el óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, y el segundo metaloceno (X5)(X6)(X7)(X8)M2 son como se describió inmediatamente anteriormente.
Esta divulgación describe además polímeros de olefina fabricados mediante los procesos divulgados, y también describe la fabricación de un artículo manufacturado que comprende los polímeros de olefina producidos de acuerdo con la divulgación, mediante cualquier técnica. El artículo fabricado puede ser, por ejemplo, pero no está limitado a, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un tambor, una fibra o tela, una película o contenedor para envasado de alimentos, una preforma de contenedor, un artículo de servicio de alimentos, un tanque de combustible, una geomembrana, un contenedor doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, una tubería, una lámina o cinta, o un juguete.
Estas y otras realizaciones y aspectos de los procesos, métodos y composiciones que incluyen composiciones catalizadoras se describen con más detalle en la Descripción detallada y las reivindicaciones y divulgaciones adicionales, como los Ejemplos proporcionados en este documento.
Breve descripción de las figuras
La FIG. 1 ilustra el perfil de distribución de peso molecular (MWD) de muestras de polietilenos de metaloceno dual preparados de acuerdo con el Ejemplo 57 y el Ejemplo 59, mostrando la distribución de peso molecular más amplia para polietilenos bimodales preparados utilizando un primer metaloceno que tiene un ligando de indenilo con un sustituyente fluorado, junto con un segundo ansa-metaloceno, en comparación con un metaloceno convencional sin un ligando de indenilo con un sustituyente fluorado.
La FIG. 2 presenta un gráfico TREF (fraccionamiento de elución por aumento de temperatura) de la temperatura frente adW/dTpara muestras de copolímero de polietileno bimodal preparadas según el Ejemplo 57 y el Ejemplo 59, que demuestra temperaturas de elución TREF máximas aumentadas del polietileno bimodal preparado utilizando una combinación de [1] un primer compuesto de metaloceno que comprende un ligando de indenilo sustituido que tiene al menos un sustituyente de grupo hidrocarbilo C1 C20 sustituido con halógeno y [2] un segundo compuesto de ansa-metaloceno que comprende un puente entre los dos ligandos de tipo cicloalcadienilo.
La FIG. 3 presenta la viscosidad de fusión dinámica versus la frecuencia (rad/s; medida en 190°C) para muestras de polietilenos de metaloceno dual, comparando el adelgazamiento por cizallamiento para la muestra de resina inventiva (Ejemplo 57) versus una muestra comparativa convencional (Ejemplo 59).
La FIG. 4 ilustra los perfiles de distribución de peso molecular (MWD) de muestras de polietilenos bimodales producidos utilizando los sistemas de catalizador de metaloceno dual de acuerdo con el Ejemplo 60 y el Ejemplo 61.
La FIG. 5 presenta la viscosidad de fusión dinámica versus la frecuencia (rad/s; medida a 190°C) para muestras de polietilenos de metaloceno dual, comparando el adelgazamiento por cizallamiento para la muestra de resina inventiva (Ejemplo 61) versus una muestra comparativa convencional (Ejemplo 60).
Descripción detallada de la divulgación
Descripción general
Se ha descubierto sorprendentemente que los metalocenos que contienen al menos un ligando de indenilo que incluye un sustituyente halogenado, tal como un sustituyente fluorado, muestran propiedades mejoradas de rechazo de comonómeros a-olefina cuando se activan para la polimerización de olefinas, por ejemplo, cuando se combinan con [1] un co-catalizador opcional tal como un compuesto de trialquilaluminio y [2] un activador tal como un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones. En algunos aspectos, los metalocenos que contienen al menos un ligando de indenilo que incluye un sustituyente halogenado, tal como un sustituyente fluorado, muestran aproximadamente las mismas propiedades de rechazo de comonómero a-olefina que los metalocenos comparables que no contienen un sustituyente halogenado o fluorado. Estas propiedades de rechazo del comonómero a-olefina se manifiestan incluso en concentraciones relativamente altas de a-olefina. Para mayor claridad, la referencia a un ligando de indenilo que incluye un sustituyente halogenado denota un ligando de indenilo que contiene un sustituyente que está halogenado, por ejemplo, un sustituyente hidrocarbilo halogenado, y no se refiere a un indenilo sustituido con halógeno donde un átomo de halógeno está unido directamente a un carbono del anillo del ligando de indenilo.
Sin pretender limitarnos a la teoría, se podría esperar que los metalocenos que contienen ligandos de cicloalcadienilo (por ejemplo, ciclopentadienilo, indenilo) con sustituyentes halogenados muestren una mayor incorporación de comonómero a -olefina debido a efectos inductivos, en comparación con metalocenos comparables que no contienen un sustituyente halogenado o fluorado en un ligando de cicloalcadienilo. Generalmente se observa una mayor incorporación de comonómero a-olefina cuando el ligando de cicloalcadienilo es un ciclopentadienilo que contiene un sustituyente halogenado o fluorado. Sin embargo, cuando el ligando de cicloalcadienilo es un indenilo que contiene un sustituyente halogenado o fluorado, la incorporación de comonómero de a -olefina disminuye (las propiedades de rechazo de a -olefina aumentan) o permanece aproximadamente igual que la obtenida usando un metaloceno comparable que no tiene un sustituyente halogenado o fluorado en un ligando de indenilo.
Como resultado de las propiedades mejoradas de rechazo de comonómeros de a-olefina de los metalocenos en cuestión que contienen al menos un sustituyente halogenado o fluorado en un ligando de indenilo, en condiciones de metaloceno dual, los metalocenos en cuestión pueden producir resinas con una separación mejorada de componentes de peso molecular alto y bajo, mayor densidad y mayores temperaturas de elución de TREF pico en comparación con metalocenos comparables que carecen de dichos ligandos de indenilo sustituidos. A lo largo de esta divulgación, el término "primer metaloceno" se utiliza para referirse a un metaloceno que contiene un ligando de indenilo sustituido, donde el sustituyente es un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno. Es decir, el primer metaloceno no contiene un enlace directo indenil-halógeno, sino que contiene un enlace de grupo indenilhidrocarbilo en donde el grupo hidrocarbilo está halogenado.
El óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones se describe en detalle en este documento y también se puede hacer referencia a lo largo de esta divulgación utilizando términos como un óxido sólido que ha sido tratado químicamente con un anión atractor de electrones, un óxido sólido tratado químicamente (CTSO), un superácido sólido (SSA) o un soporte activador, y estos términos se utilizan indistintamente. Los ejemplos del óxido sólido que se puede utilizar para preparar el óxido sólido tratado químicamente incluyen, pero no se limitan a, sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina revestida de sílice, fosfato de aluminio, mullita, boehmita, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, sílice-circonia, sílice-titania o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos de los aniones aceptores de electrones y de la fuente para el anión aceptor de electrones que pueden utilizarse para preparar el óxido sólido tratado químicamente incluyen, pero no se limitan a, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, bisulfato, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, mesilato, tiosulfato, fluorocirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato, y similares.
En este documento se describe detalladamente cada uno de los componentes de la composición del catalizador y los procesos para fabricar y utilizar la composición del catalizador para polimerizar olefinas. Se establecen las definiciones de los términos que se utilizan en esta divulgación.
Definiciones
Para definir más claramente los términos utilizados en este documento, se proporcionan las siguientes definiciones y, a menos que se indique lo contrario o el contexto requiera lo contrario, estas definiciones son aplicables a toda esta divulgación. Si se usa un término en esta divulgación, pero no se define específicamente en este documento, se puede aplicar la definición del Compendio de Terminología Química de la IUPAC, 2ndEd (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra divulgación o definición aplicada en esta invención, o deje indefinida o inhabilitada cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición.
En cuanto a los términos o frases transitorios de las reivindicaciones, el término transitorio "que comprende", que es sinónimo de "incluido", "que contiene" o "caracterizado por", es inclusivo o abierto y no excluye elementos o pasos del método adicionales no mencionados. La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado en la reivindicación. La expresión de transición "que consiste esencialmente en" limita el alcance de una reivindicación a los materiales o etapas especificados "y aquellos que no afectan materialmente la o las características básicas y novedosas" de la invención reivindicada. Una reivindicación "que consiste esencialmente en" ocupa un término medio entre las reivindicaciones cerradas que están escritas en un formato "que consiste en" y las reivindicaciones completamente abiertas que están redactadas en un formato "que comprende". A falta de una indicación que señale lo contrario, describir un compuesto o composición como que "consiste esencialmente en" no debe interpretarse como "que comprende", sino que pretende describir el componente citado que incluye materiales que no alteran significativamente la composición o el método a los que se aplica el término. Por ejemplo, una materia prima que consiste esencialmente en un material A puede incluir impurezas típicamente presentes en una muestra producida o disponible comercialmente del compuesto o la composición mencionados. Cuando una reivindicación incluye diferentes características y/o clases de características (por ejemplo, un paso de método, características de la materia prima y/o características del producto, entre otras posibilidades), los términos transicionales que comprenden, consisten esencialmente en y consisten en se aplican solo a la clase de característica en la que se utilizan, y es posible tener diferentes términos o frases transicionales utilizados con diferentes características dentro de una reivindicación. Por ejemplo, un método puede comprender varias etapas enumeradas (y otras etapas no enumeradas) pero utilizar una preparación de composición de catalizador que consiste en etapas específicas pero que utiliza una composición de catalizador que comprende los componentes enumerados y otros componentes no enumerados. Si bien las composiciones y los métodos se describen en términos de "que comprenden" diversos componentes o etapas, las composiciones y los métodos también pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los diversos componentes o etapas.
Los términos "un", "una" y "el/la" tienen como objetivo, a menos que se indique específicamente lo contrario, incluir alternativas plurales, por ejemplo, al menos uno. Por ejemplo, la divulgación de "un compuesto de organoaluminio" pretende abarcar un compuesto de organoaluminio, o mezclas o combinaciones de más de un compuesto de organoaluminio, a menos que se especifique lo contrario.
Los términos "configurado para su uso" o "adaptado para su uso" y lenguaje similar se utilizan aquí para reflejar que la estructura o el procedimiento particular recitado se utiliza en un sistema o proceso de polimerización de olefinas. Por ejemplo, a menos que se especifique lo contrario, una estructura particular "configurada para su uso" significa que está "configurada para su uso en un sistema de reactor de polimerización de olefinas" y por lo tanto está diseñada, conformada, dispuesta, construida y/o adaptada para efectuar una polimerización de olefinas, como lo entendería el experto en la materia.
Los grupos de elementos de la tabla periódica se indican utilizando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada enChemical and Engineering News,63(5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos puede indicarse mediante un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos del Grupo 3-12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto particular divulgado en este documento, también se pretende que una estructura general o nombre presentado abarque todos los isómeros estructurales, isómeros conformacionales y estereoisómeros que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se indique lo contrario. Por lo tanto, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales a menos que se indique explícitamente lo contrario; por ejemplo, una referencia general a pentano incluye n-pentano, 2-metil-butano y 2,2-dimetilpropano, mientras que una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo secbutilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Adicionalmente, la referencia a una estructura o nombre general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos, ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, según lo permita o lo requiera el contexto. Para cualquier fórmula o nombre particular que se presente, cualquier fórmula o nombre general presentado también abarca todos los isómeros, regioisómeros y estereoisómeros conformacionales que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes.
Los grupos se pueden especificar según el átomo que está unido al metal o unido a otra fracción química como sustituyente, como un "grupo unido a oxígeno", que también se denomina "grupo oxígeno". Por ejemplo, un grupo unido a oxígeno incluye especies tales como hidrocarbilóxido (-OR donde R es un grupo hidrocarbilo, también designado como hidrocarboxi), alcóxido (-OR donde R es un grupo alquilo), arilóxido (-OAr donde Ar es un grupo arilo), o análogos sustituidos de los mismos, que funcionan como ligandos o sustituyentes en la ubicación especificada. Por lo tanto, un grupo alcóxido y un grupo arilóxido son cada uno un subgénero de un grupo hidrocarbilóxido (hidrocarbiloxi).
A menos que se especifique lo contrario, cualquier grupo que contenga carbono para el cual no se especifique el número de átomos de carbono puede tener, según la práctica química adecuada, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 o 30 átomos de carbono, o cualquier intervalo o combinación de intervalos entre estos valores. Por ejemplo, a menos que se especifique lo contrario o a menos que el contexto requiera lo contrario, cualquier grupo que contiene carbono puede tener de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 25 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 15 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono o de 1 a 5 átomos de carbono, y similares. En un aspecto, el contexto podría requerir otros intervalos o limitaciones, por ejemplo cuando el grupo que contiene carbono en cuestión es un grupo arilo o un grupo alquenilo, el límite inferior de carbonos en estos grupos en cuestión es seis átomos de carbono y dos átomos de carbono, respectivamente. Además, se pueden utilizar otros identificadores o términos calificativos para indicar la presencia o ausencia de un sustituyente particular, una regioquímica y/o estereoquímica particular, o la presencia o ausencia de una estructura o cadena principal subyacente ramificada.
En este documento se describen varios intervalos numéricos. Cuando el Solicitante revela o reclama un intervalo de cualquier tipo, su intención es revelar o reclamar individualmente cada número posible que tal intervalo podría razonablemente abarcar, incluidos los puntos finales del intervalo, así como cualquier subintervalo y combinación de subintervalos abarcados en el mismo, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, al revelar una temperatura de entre 70 °C y 80 °C, la intención del Solicitante es recitar individualmente 70 °C, 71 °C, 72 °C, 73 °C, 74 °C, 75 °C, 76 °C, 77 °C, 78 °C, 79 °C y 80 °C, incluidos todos los subintervalos y combinaciones de subintervalos allí comprendidos, y estos métodos para describir dichos intervalos son intercambiables. Además, todos los puntos finales numéricos de los intervalos aquí descritos son aproximados, a menos que se excluyan por disposición. A modo de ejemplo representativo, si el Solicitante declara que uno o más pasos de los procesos descritos en este documentp pueden llevarse a cabo a una temperatura en un intervalo de 10 °C a 75 °C, este intervalo debe interpretarse como que abarca temperaturas en un intervalo de "aproximadamente" 10 °C a "aproximadamente" 75 °C.
Los valores o intervalos pueden expresarse aquí como "aproximadamente", desde "aproximadamente" un valor particular y/o hasta "aproximadamente" otro valor particular. Cuando se expresa tal intervalo de valores o intervalos, otras realizaciones descritas incluyen el valor específico indicado, desde ese valor particular y/o al otro valor particular. De forma similar, cuando los valores se expresan como aproximaciones, mediante el uso del “aproximadamente” precedente, se entenderá que el valor concreto forma otra realización. También se entenderá que hay una cantidad de valores descritos en la presente y que cada valor también se describe en la presente como “aproximadamente” ese valor en particular, además del valor en sí mismo. En otro aspecto, el uso del término "aproximadamente" significa ±15% del valor indicado, ±10% del valor indicado, ±5% del valor indicado o ±3% del valor indicado.
El solicitante se reserva el derecho de excluir a cualquier miembro individual de cualquier grupo de valores o intervalos, incluidos los subintervalos o combinaciones de subintervalos dentro del grupo, que puedan reclamarse de acuerdo con un intervalo o de cualquier manera similar, si por alguna razón el solicitante decide reclamar menos que la medida total de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que el solicitante puede desconocer al momento de presentar la solicitud. Además, el Solicitante se reserva el derecho de prever o excluir cualquier sustituyente, análogo, compuesto, ligando, estructura o grupo individual de los mismos, o cualquier miembro de un grupo reivindicado, si por cualquier motivo el Solicitante decide reivindicar menos que la medida completa de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia o divulgación previa que los Solicitantes pueden desconocer al momento de la presentación de la solicitud.
El término "sustituido" cuando se utiliza para describir un grupo, por ejemplo, cuando se hace referencia a un análogo sustituido de un grupo particular, pretende describir cualquier fracción que no sea hidrógeno que reemplace formalmente un hidrógeno en ese grupo y pretende no ser limitante. En esta memoria, uno o más grupos se pueden designar también como "insustituidos" o mediante términos equivalentes tales como "no sustituidos", que se refieren al grupo original en el que un resto que no es hidrógeno no sustituye a un hidrógeno dentro de ese grupo. A menos que se especifique lo contrario, "sustituido" está destinado a no ser limitante e incluye sustituyentes inorgánicos u orgánicos, como entiende la persona experta común en la técnica.
Un "grupo" químico puede describirse según la forma en que ese grupo se deriva formalmente de un compuesto de referencia o "padre", por ejemplo, por la cantidad de átomos de hidrógeno eliminados formalmente del compuesto padre para generar el grupo, incluso si ese grupo no se sintetiza literalmente de esta manera. Estos grupos pueden utilizarse como sustituyentes o coordinarse o unirse a átomos metálicos. Por ejemplo, un "grupo alquilo" se puede derivar formalmente eliminando un átomo de hidrógeno de un alcano, mientras que un "grupo alcanodienilo" (también designado como un "grupo alquileno") se puede derivar formalmente eliminando dos átomos de hidrógeno de un alcano. Además, puede utilizarse un término más general para abarcar una variedad de grupos que se derivan formalmente eliminando cualquier número ("uno o más") de átomos de hidrógeno de un compuesto precursor, que en este ejemplo puede describirse como un "grupo alcano", y que abarca un "grupo alquilo", un "grupo alcanodienilo" y materiales que tienen tres o más átomos de hidrógeno, según sea necesario para la situación, eliminados del alcano. La descripción de que un sustituyente, ligando u otro resto químico puede constituir un "grupo" particular implica que se siguen las reglas bien conocidas de estructura y unión química cuando ese grupo se emplea como se describe. Cuando se describe un grupo como "derivado mediante", "derivado a partir de", "formado mediante" o "formado a partir de", dichos términos se utilizan en un sentido formal y no están destinados a reflejar ningún procedimiento o método sintéticos específicos, a menos que se especifique lo contrario o que el contexto requiera lo contrario.
El término "hidrocarburo", siempre que se utiliza en esta especificación y en las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que contiene únicamente carbono e hidrógeno. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que remplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo).
El término grupo "hidrocarbilo" se utiliza aquí de acuerdo con la definición especificada por la IUPAC de la siguiente manera: un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo (es decir, un grupo que contiene solo carbono e hidrógeno). Los ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo incluyen etilo, fenilo, tolilo, propenilo, ciclopentilo y similares. El término "hidrocarbileno" también se usa en la presente memoria de acuerdo con la definición especificada por IUPAC: un grupo "hidrocarbileno" se refiere a un grupo divalente formado mediante la eliminación de dos átomos de hidrógeno de un hidrocarburo o un hidrocarburo sustituido, cuyas valencias libres no se acoplan para formar un doble enlace. A modo de ejemplo y comparación, los ejemplos de grupos hidrocarbilo e hidrocarbileno incluyen, respectivamente: arilo y arileno; alquilo y alcanodiilo (o "alquileno"); cicloalquilo y cicloalcanodiilo (o "cicloalquileno"); aralquilo y aralcanodiilo (o "aralquileno"); y así sucesivamente. Por ejemplo se usa un grupo "arileno" de acuerdo con la definición de IUPAC para hacer referencia a un grupo bivalente derivado de arenos mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno de dos átomos de carbono en el anillo, que también se puede designar como un grupo "arenodiilo". Los ejemplos de grupos hidrocarbileno incluyen, pero no se limitan a: 1,2-fenileno; 1,3-fenileno; 1,2-propandiilo; 1,3-propandiilo; 1,2-etandiilo; 1,4-butandiilo; 2,3-butandiilo; y metileno (-CH2-).
El término grupo "heterohidrocarbilo" se utiliza en el presente documento para referirse a un grupo univalente, que puede ser lineal, ramificado o cíclico, formado al eliminar un solo átomo de hidrógeno de [a] un heteroátomo o [b] un átomo de carbono de una molécula de "heterohidrocarburo" parental, siendo la molécula de heterohidrocarburo una en la que al menos un átomo de carbono está reemplazado por un heteroátomo. Los ejemplos de grupos "heterohidrocarbilo" formados al eliminar un solo átomo de hidrógeno de un heteroátomo de una molécula de heterohidrocarburo incluyen, por ejemplo: [1] un grupo hidrocarbilóxido, por ejemplo un grupo alcóxido (-OR) tal como un grupo ferc-butóxido o arilóxido (-OAr) tal como un fenóxido sustituido o no sustituido formado al eliminar el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo (OH) de un alcohol precursor o una molécula de fenol; [2] un grupo hidrocarbilsulfuro, por ejemplo, un grupo alquiltiolato (-SR) o un grupo aritiolato (-SAr) formado mediante la eliminación del átomo de hidrógeno del grupo hidrogenosulfuro (-SH) de un alquiltiol o ariltiol; [3] un grupo hidrocarbilamino, por ejemplo un grupo alquilamino (-NHR) o un grupo arilamino (-NHAr) formado mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno del grupo amino (-NH2) de una molécula de alquilamina o arilamina; y [4] un grupo trihidrocarbilsililo tal como trialquilsililo (-SiR3) o triarilsililo (-SiAr3). Los ejemplos de grupos "heterohidrocarbilo" formados al eliminar un solo átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de una molécula de heterohidrocarburo incluyen, por ejemplo, grupos hidrocarbilo sustituidos con heteroátomos, como un grupo alquilo sustituido con heteroátomos, como trimetilsililmetilo (-CH2SiMe3) o metoximetilo (-CH2OCH3), o un grupo arilo sustituido con heteroátomos, como fenilo sustituido con p-metoxi (-C6H5-<0>-OCH3). Un compuesto "alifático" es una clase de compuestos de carbono acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, excluidos los compuestos aromáticos, por ejemplo, un compuesto alifático es un compuesto orgánico no aromático. Un "grupo alifático" es un grupo generalizado formado al eliminar uno o más átomos de hidrógeno (según sea necesario para el grupo particular) de un átomo de carbono de un compuesto alifático. Los compuestos alifáticos y, por lo tanto, los grupos alifáticos pueden contener uno o más grupos y/o átomos funcionales orgánicos distintos de carbono e hidrógeno.
El término "alcano", siempre que se utiliza en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto de hidrocarburo saturado. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el alcano (por ejemplo, alcano halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el alcano). La expresión "grupo alquilo" se usa en la presente memoria según la definición especificada por IUPAC: un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un alcano. De manera similar, un "grupo alquileno" se refiere a un grupo formado al eliminar dos átomos de hidrógeno de un alcano (ya sea dos átomos de hidrógeno de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno de cada uno de dos átomos de carbono diferentes). Un "grupo alcano" es una expresión general que se refiere a un grupo formado al eliminar uno o más átomos de hidrógeno (según sea necesario para el grupo particular) de un alcano. Un "grupo alquilo", "grupo alquileno" y "grupo alcano" pueden ser grupos acíclicos o cíclicos, y/o pueden ser lineales o ramificados a menos que se especifique lo contrario. Los grupos alquilo primario, secundario y terciario se derivan de la eliminación de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono primario, secundario o terciario, respectivamente, de un alcano. El grupo n-alquilo se puede derivar mediante la retirada de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono terminal de un alcano lineal. Los grupos de la forma RCH2 (R t H), R2CH (R t H) y R3C (R t H) son grupos alquilo primarios, secundarios y terciarios, respectivamente, en dondeRla propia R es un grupo alquilo.
El término grupo "carbocíclico" se utiliza en este documento para referirse a un grupo en el que un compuesto carbocíclico es el compuesto original, es decir, un compuesto cíclico en el que todos los miembros del anillo son átomos de carbono. El grupo carbocíclico se forma eliminando uno o más átomos de hidrógeno del compuesto carbocíclico. Por ejemplo, un grupo carbocíclico puede ser un grupo univalente formado eliminando un átomo de hidrógeno de un compuesto carbocíclico. Los ejemplos no limitantes de grupos carbocíclicos incluyen, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo y naftilo.
Un "cicloalcano" es un hidrocarburo cíclico saturado, con o sin cadenas laterales, por ejemplo, ciclobutano. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el cicloalcano (por ejemplo, cicloalcano halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el cicloalcano). Los hidrocarburos cíclicos insaturados que tienen un doble o triple enlace endocíclico se denominan cicloalquenos y cicloalquinos, respectivamente. Los que tienen más de un enlace múltiple de este tipo son cicloalcadienos o cicloalcatrienos. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en los cicloalquenos, cicloalcadienos, cicloalcatrienos, etc.
Un grupo "cicloalquilo" es un grupo univalente derivado de la eliminación de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de anillo de un cicloalcano. Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo. Para mayor claridad, a continuación se ilustran otros ejemplos de grupos cicloalquilo que incluyen un grupo 1-metilciclopropilo y un grupo 2-metilciclopropilo.
Un "grupo cicloalcano" se refiere a un grupo generalizado formado al eliminar uno o más átomos de hidrógeno (según sea necesario para el grupo particular y de los que al menos uno es un carbono del anillo) de un cicloalcano.
El término "alqueno", siempre que se utilice en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a una olefina que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono. El término "alqueno" incluye alquenos alifáticos o aromáticos, cíclicos o acíclicos y/o lineales y ramificados, a menos que se indique expresamente lo contrario. El término "alqueno", por sí solo, no indica la presencia o ausencia de heteroátomos y/o la presencia o ausencia de otros dobles enlaces carbono-carbono a menos que se indique explícitamente. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares dentro de un alqueno. Los alquenos se pueden identificar además por la posición del doble enlace carbono-carbono. Los alquenos, que tienen más de un enlace múltiple de este tipo, son alcadienos o alcatrienos, y pueden identificarse además por la posición del doble enlace carbono-carbono.
Un "grupo alquenilo" es un grupo univalente derivado de un alqueno mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno de cualquier átomo de carbono del alqueno. Por tanto, "grupo alquenilo" incluye grupos en los que el átomo de hidrógeno se elimina formalmente de un átomo de carbono hibridado sp2 (olefínico) y grupos en los que el átomo de hidrógeno se elimina formalmente de cualquier otro átomo de carbono. Por ejemplo, y a menos que se especifique lo contrario, los grupos 1-propenilo (-C h =CHCH3), 2-propenilo [(CH3)C=CH2], y 3-propenilo (-CH2CH=CH2) están todos incluidos en el término "grupo alquenilo". Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares dentro de un grupo alqueno. Los grupos alqueno se pueden identificar además por la posición del doble enlace carbono-carbono. De manera similar, un grupo "cicloalquenilo" es un grupo univalente derivado de un cicloalqueno mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno de cualquier átomo de carbono del cicloalqueno, ya sea que ese átomo de carbono esté hibridado sp2 (olefínico) o un átomo de carbono hibridado sp3.
El término "olefina" se utiliza en el presente documento de acuerdo con la definición especificada por la IUPAC: hidrocarburos acíclicos y cíclicos que tienen uno o más enlaces dobles carbono-carbono además de los formales en compuestos aromáticos. La clase "olefinas" subsume alquenos y cicloalquenos y los polienos correspondientes. El etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno y 1-hexeno son ejemplos no limitantes de olefinas. La expresión "alfa olefina" tal como se usa en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones se refiere a una olefina que tiene un doble enlace entre el primer y el segundo átomos de carbono de la cadena contigua de átomos de carbono más larga. El término "alfa olefina" incluye alfa olefinas lineales y ramificadas a menos que se indique expresamente lo contrario.
Un "grupo aromático" se refiere a un grupo generalizado formado al eliminar uno o más átomos de hidrógeno (según sea necesario para el grupo particular y al menos uno de los cuales es un átomo de carbono del anillo aromático) de un compuesto aromático. Por tanto, un "grupo aromático" como se utiliza en el presente documento se refiere a un grupo derivado de la eliminación de uno o más átomos de hidrógeno de un compuesto aromático, es decir, un compuesto que contiene un hidrocarburo conjugado cíclicamente que sigue la regla de Hückel (4n+2) y que contiene (4n+2) electrones pi, dondenes un número entero de 1 a aproximadamente 5. Los compuestos aromáticos y, por lo tanto, los "grupos aromáticos" pueden ser monocíclicos o policíclicos a menos que se especifique lo contrario. Los compuestos aromáticos incluyen "arenos" (compuestos aromáticos de hidrocarburos) y "heteroarenos", también denominados "hetarenos" (compuestos heteroaromáticos derivados formalmente de los arenos por reemplazo de uno o más átomos de carbono metino (-C=) por heteroátomos trivalentes o divalentes, de tal manera que se mantiene el sistema de electrones pi continuo característico de los sistemas aromáticos y un número de electrones pi fuera del plano correspondiente a la regla de Hückel (4n+2)). Si bien los compuestos areno y los compuestos heteroareno son miembros mutuamente excluyentes del grupo de compuestos aromáticos, un compuesto que tiene tanto un grupo areno como un grupo heteroareno, ese compuesto generalmente se considera un compuesto heteroareno. Los compuestos aromáticos, arenos y heteroarenos pueden ser mono o policíclicos a menos que se especifique lo contrario. Los ejemplos de arenos incluyen, pero no se limitan a, benceno, naftaleno y tolueno, entre otros. Los ejemplos de heteroarenos incluyen, pero no se limitan a, furano, piridina y metilpiridina, entre otros. Tal como se describe en la presente memoria, el término "sustituido" se puede usar para describir un grupo aromático en donde cualquier resto que no es hidrógeno reemplaza formalmente un átomo de hidrógeno en ese grupo y se pretende que no sea limitante.
Un areno es un hidrocarburo aromático, con o sin cadenas laterales (por ejemplo, benceno, tolueno o xileno, entre otros). Un "grupo arilo" es un grupo derivado de la eliminación formal de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de anillo de hidrocarburo aromático de un compuesto de areno. Un ejemplo de un "grupo arilo" esorto-tolilo (o-tolilo, cuya estructura se muestra aquí.
El areno puede contener un solo anillo de hidrocarburo aromático (por ejemplo, benceno o tolueno), contener anillos aromáticos fusionados (por ejemplo, naftaleno o antraceno) y contener uno o más anillos aromáticos aislados unidos covalentemente a través de un enlace (por ejemplo, bifenilo) o grupo(s) de hidrocarburo no aromático (por ejemplo, difenilmetano).
Un "compuesto heterocíclico" es un compuesto cíclico que tiene al menos dos elementos diferentes como átomos miembros del anillo. Por ejemplo, los compuestos heterocíclicos pueden comprender anillos que contienen carbono y nitrógeno (por ejemplo, tetrahidropirrol), carbono y oxígeno (por ejemplo, tetrahidrofurano) o carbono y azufre (por ejemplo, tetrahidrotiofeno), entre otros. Los compuestos heterocíclicos y los grupos heterocíclicos pueden ser alifáticos o aromáticos.
Un "grupo aralquilo" es un grupo alquilo sustituido con arilo que tiene una valencia libre en un átomo de carbono no aromático, por ejemplo, un grupo bencilo y un grupo 2-feniletilo son ejemplos de un grupo "aralquilo".
Un "haluro", también denominado grupo "halo" o sustituyente o grupo halógeno, tiene su significado habitual. Los ejemplos de haluros incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
El término "polímero" se utiliza aquí de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de olefina. Un copolímero se obtiene a partir de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se obtiene a partir de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. Por consiguiente, "polímero" abarca copolímeros, terpolímeros, etc., derivados a partir de cualquier monómero de olefina y uno o más comonómeros de olefina divulgados en la presente memoria. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno y terpolímeros de etileno. A modo de ejemplo, un copolímero de olefina, como un copolímero de etileno, puede derivarse de etileno y un comonómero, como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante podría clasificarse como un copolímero de etileno/1-hexeno.
De igual manera, el alcance del término "polimerización" incluye la homopolimerización, la copolimerización y la terpolimerización. Por lo tanto, un proceso de copolimerización podría implicar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero.
El término "cocatalizador" se utiliza en general en el presente documento para referirse a compuestos tales como compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, compuestos de organozinc, compuestos de organomagnesio y compuestos de organolitio, que pueden constituir un componente de una composición de catalizador, cuando se utilizan, por ejemplo, además de un soporte activador. El término "cocatalizador" se usa independientemente de la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico mediante el cual pueda operar el compuesto. En un aspecto, un cocatalizador puede funcionar como un agente alquilante para un metaloceno, o un cocatalizador puede funcionar para transferir un ligando de hidruro al metaloceno. Por lo tanto, en un aspecto, un cocatalizador puede funcionar para proporcionar un ligando activable (por ejemplo, un alquilo o un hidruro) al metaloceno, que puede participar en la polimerización de olefinas cuando se activa. En este aspecto, y aunque no se pretende estar limitado por ninguna teoría, se cree que cuando el propio metaloceno comprende un ligando de hidrocarbilo o hidruro activable sin entrar en contacto con un cocatalizador, se puede formar un catalizador activo sin el uso de un cocatalizador.
El término "activador", tal como se utiliza en este documento, se refiere generalmente a una sustancia que es capaz de convertir un componente de metal de transición, como un compuesto de metaloceno, en un catalizador activo que puede polimerizar olefinas. En un aspecto, el compuesto de metal de transición o metaloceno puede tener un ligando activable que puede funcionar como un sitio para la polimerización de olefinas tras la activación. El término "activador" se usa independientemente del mecanismo de activación real. Los activadores son soportes de activadores, aluminoxanos, compuestos organoboratos, compuestos iónicos ionizantes, incluidas combinaciones de los mismos.
Los términos "óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones", "óxido sólido tratado químicamente", "óxido sólido tratado" y "compuesto de óxido sólido tratado" se utilizan aquí para indicar un óxido inorgánico sólido de porosidad relativamente alta, que puede exhibir un comportamiento ácido de Lewis o ácido de Bronsted, y que ha sido tratado con un componente atractor de electrones tal como un anión o una fuente de aniones, y que está calcinado. El componente de composición de catalizador designado como "activador-soporte" comprende, consiste en, consiste esencialmente en, o se selecciona entre un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones. El componente atractor de electrones es un compuesto fuente de aniones atractores de electrones. De este modo, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un producto de contacto calcinado de al menos un óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones aceptores de electrones. Típicamente, el óxido sólido tratado químicamente comprende al menos un compuesto de óxido sólido ácido. Las expresiones "soporte" y "activadorsoporte" no implican que estos componentes sean inertes, y dichos componentes no deben interpretarse como un componente inerte de la composición de catalizador.
Un "compuesto organoaluminio" se utiliza para describir cualquier compuesto que contenga un enlace aluminiocarbono. Por tanto, los compuestos de organoaluminio incluyen, pero no se limitan a, compuestos de hidrocarbil aluminio tales como compuestos de trihidrocarbilo, dihidrocarbilo o monohidrocarbilaluminio; compuestos de haluro de hidrocarbilaluminio; compuestos de hidrocarbilalumoxano; y compuestos de aluminato que contienen un enlace aluminio-organilo tales como sales de tetrakis(p-tolil)aluminato. Un compuesto de "organoboro", un "compuesto de organozinc", un "compuesto de organomagnesio" y un "compuesto de organolitio" se usan de forma análoga para describir cualquier compuesto que contenga un enlace directo de metal-carbono entre un grupo orgánico y el metal mencionado.
Los términos "composición catalítica", "mezcla catalítica" y "sistema catalítico" no dependen del producto o la composición real resultante del contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema catalítico reivindicado, la naturaleza del sitio catalítico activo o el destino del cocatalizador, el o los compuestos de metaloceno, cualquier monómero de olefina utilizado para preparar una mezcla precontactada o el activador (por ejemplo, soporte del activador), después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos "composición de catalizador", "mezcla de catalizador" y "sistema de catalizador" abarcan los componentes iniciales de partida de la composición, así como cualquier producto(s) que pueda resultar del contacto con estos componentes iniciales de partida, y esto incluye tanto sistemas o composiciones de catalizadores heterogéneos como homogéneos. Los términos "composición del catalizador", "mezcla de catalizador' y "sistema de catalizador' se utilizan indistintamente a lo largo de esta divulgación.
El término "producto de contacto" se utiliza en este documento para describir composiciones en las que los componentes se ponen en contacto entre sí en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier período de tiempo. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto mediante mixtura o mezcla. Además, el contacto de cualquier componente se puede producir en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas en el presente documento. La combinación de materiales o componentes adicionales puede hacerse mediante cualquier procedimiento adecuado. Además, el término "producto del contacto" incluye mezclas, combinaciones, soluciones, suspensiones, productos de reacción, o combinaciones de estos. Aunque "producto del contacto" puede incluir productos de reacción, no es necesario que los componentes respectivos reaccionen entre sí. De manera similar, la expresión "poner en contacto" se usa en la presente memoria para hacer referencia a materiales que se pueden combinar, mezclar, suspender, disolver, someter a reacción, tratar o poner en contacto de alguna otra manera.
El término mezcla "precontactada" se utiliza en este documento para describir una primera mezcla de componentes del catalizador que se ponen en contacto durante un primer período de tiempo antes de que la primera mezcla se utilice para formar una mezcla "postcontactada" o segunda mezcla de componentes del catalizador que se ponen en contacto durante un segundo período de tiempo.
Tal como se utiliza en el presente documento, el término "anión oxoácido de azufre" en el contexto de fuentes de anión oxoácido de azufre adecuadas que se pueden utilizar para preparar el óxido sólido modificado con anión oxoácido de azufre, incluye tanto aniones oxoácido de azufre sustituidos, incluidos los sustituidos con haluro, como aniones oxoácido de azufre no sustituidos. Por ejemplo, la expresión "anión de oxoácido de azufre" pretende incluir, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluorosulfato, sulfonato de alquilo (por ejemplo, mesilato o metanosulfonato), sulfonato de arilo (por ejemplo, tosilato o toluenosulfonato), sulfonato de fluoroalquilo (por ejemplo, triflato o trifluorometanosulfonato), sulfonato de fluoroarilo (por ejemplo, [CF3C6H4SO3]'), y tiosulfato, y cualquier combinación, y de los mismos. Por ejemplo, el alquilsulfonato puede ser un alquilsulfonato C1-C10, el arilsulfonato puede ser un arilsulfonato C6-C14, el fluoroalquilsulfonato puede ser un fluoroalquilsulfonato C1-C10, y el fluoroarilsulfonato puede ser un fluoroarilsulfonato C6-C14.
También como se utiliza en este documento, el término "anión oxoácido de fósforo" en el contexto de fuentes de anión oxoácido de fósforo adecuadas que se pueden utilizar para preparar el óxido sólido modificado con anión oxoácido de fósforo, incluye tanto aniones oxoácido de fósforo sustituidos, incluidos los sustituidos con haluro, como no sustituidos. Por ejemplo, la expresión "anión de oxoácido de fósforo" pretende incluir, pero no se limitan a, fosfato, monofluorofosfato, difluorofosfato, o aniones similares, o cualquier combinación de los mismos. A menos que se especifique lo contrario, el término "fluorofosfato" o "fluorofosfatos" incluye tanto monofluorofosfato ([PO3F]2-) como difluorofosfato ([PO2F2]-).
Aunque se puede usar cualesquiera métodos, dispositivos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, en la práctica o ensayo de la invención, en el presente documento se describen los métodos, dispositivos y materiales típicos.
Las publicaciones que se analizan en todo el texto se proporcionan únicamente para su descripción previa a la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en este documento se debe interpretar como una admisión de que los inventores no tengan derecho a anticipar dicha explicación en virtud de invención anterior.
Composiciones de catalizador
En un aspecto, el compuesto de metaloceno en cuestión, al que se hace referencia en este documento como un primer metaloceno, puede producir polietileno de bajo peso molecular (MW) con niveles muy bajos de ramificación de cadena corta, incluso en presencia de concentraciones significativas de un comonómero de a-olefina. En un aspecto adicional, esta divulgación proporciona un proceso para polimerizar olefinas que comprende poner en contacto al menos un monómero de olefina y una composición de catalizador que comprende un primer compuesto de metaloceno. La composición del catalizador comprende además un segundo compuesto de metaloceno, que en condiciones de polimerización forma un polímero de olefina. Las composiciones de catalizador pueden comprender además un cocatalizador tal como un compuesto de organoaluminio, un activador tal como un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones (activador-soporte), o ambos.
En consecuencia, en aspectos de esta divulgación, el metaloceno que puede producir polietileno de bajo peso molecular que tiene bajos niveles de ramificación de cadena corta, generalmente denominado primer compuesto de metaloceno, tiene la fórmula:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, en donde
M1 es titanio, circonio o hafnio;
X1es un ligando de indenilo sustituido en donde al menos un sustituyente es un grupo hidrocarbilo C1- C20 sustituido con halógeno que comprende al menos dos átomos de halógeno;
X2 es [1] un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido que no tiene un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno, o [2] un ligando de indenilo sustituido o no sustituido;
en donde X1 y X2 no están puenteados, y en donde cualquier sustituyente en X1 y X2 que no sea un grupo hidrocarbilo C1- C20 sustituido con halógeno se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1- C20; y
X3 y X4 se seleccionan independientemente entre un haluro, hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C20, un grupo heterohidrocarbilo C1-C20, tetrahidroborato, u OBRA2 u OSO2RA en donde RA es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C12.
El ligando de indenilo sustituido X1 del primer metaloceno contiene al menos un sustituyente que es un grupo hidrocarbilo C1-C20 disustituido con halógeno, tal como un grupo hidrocarbilo C1-C20 fluorado, clorado o bromado. En un aspecto, el ligando de indenilo sustituido X1 del primer metaloceno puede contener al menos un sustituyente que es un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con al menos dos átomos de flúor. El ligando X2 puede ser un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, pero cuando el ligando de ciclopentadienilo está sustituido, no está sustituido con un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno, es decir, está ausente cualquier grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno. Alternativamente, el ligando X2 puede ser un ligando de indenilo sustituido o no sustituido, y cuando está sustituido, este ligando de indenilo puede contener cualquier tipo de sustituyente, incluido un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno.
La composición catalizadora que comprende el primer compuesto de metaloceno comprende además un segundo compuesto de metaloceno que tiene la fórmula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2, en donde
M2 es titanio, circonio o hafnio;
X5 es un ligando de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente no puente, cuando está presente, se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1-C12;
X6 es un ligando de fluorenilo sustituido o no sustituido, en donde cualquier sustituyente se selecciona independientemente de un hidrocarbilo C1-C12 o un heterohidrocarbilo C1-C12;
en donde X5 y X6 están cada uno sustituido por un grupo puente seleccionado entre (>ERB2)x o >BRB, en donde x es un número entero de 1 a 3, E en cada aparición se selecciona independientemente de un átomo de carbono o un átomo de silicio, RB en cada aparición se selecciona independientemente de H o un grupo hidrocarbilo C1-C12, y en donde opcionalmente, dos fracciones RB forman independientemente un grupo cíclico C3-C6; y
X7 y X8 se seleccionan independientemente de un haluro, hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C20, un grupo heterohidrocarbilo C1-C20, tetrahidroborato u OBRA2 u OSO2RA, en donde RA es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C12.
En este aspecto, el segundo metaloceno incluye un resto puente entre el ligando X5, que es un ligando de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido, y X6, que es un ligando de indenilo o fluorenilo sustituido. Es decir, tanto X5 como X6 se sustituyen por un grupo puente seleccionado de (>ERB2)x o >BRB, en donde x es un número entero de 1 a 3. Tanto X5 como X6 pueden tener sustituyentes adicionales. Por lo tanto, describir estos ligandos como sustituidos se refiere a la fracción puente requerida unida tanto a X5 como a X6, así como a cualquier otro sustituyente además de la fracción puente que esté opcionalmente presente.
En un aspecto, la composición de catalizador que comprende el primer metaloceno y el segundo metaloceno puede comprender además un cocatalizador, un activador tal como un soporte activador o un aluminoxano. Por ejemplo, se proporciona una composición catalizadora para polimerizar olefinas, comprendiendo la composición catalizadora un primer compuesto de metaloceno que tiene la fórmula (X1)(X2)(X3)(X4)M1, como se describe en este documento, en donde la composición catalizadora comprende además b) opcionalmente, un cocatalizador que comprende un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio o cualquier combinación de los mismos; y/o c) un activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro, un compuesto de organoborato, un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de los mismos. El óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones también puede denominarse simplemente óxido sólido tratado químicamente.
El primer metaloceno
El primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula: (X1)(X2)(X3)(X4)M1, donde M1, X1, X2, X3 y X4 se seleccionan de la siguiente manera: a) M1 es titanio, circonio o hafnio; b) X1 es un ligando de indenilo sustituido en donde al menos un sustituyente es un grupo hidrocarbilo C1- C20 sustituido con halógeno que comprende al menos dos átomos de halógeno; c) X2 es [1] un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido que está ausente de un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno, o [2] un ligando de indenilo sustituido o no sustituido; en donde X1 y X2 no están puenteados, y en donde cualquier sustituyente en X1 y X2 que no sea un grupo hidrocarbilo C1- C20 sustituido con halógeno se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1- C20; y d) X3 y X4 se seleccionan independientemente de un haluro, hidruro, un grupo hidrocarbilo C1- C20, un grupo heterohidrocarbilo C1- C20, tetrahidroborato, o OBRA2 o OSO2RA en donde RA es independientemente un grupo hidrocarbilo C1- C12.
El solicitante ha descubierto inesperadamente que cuando un ligando de indenilo de metaloceno X1 contiene al menos un sustituyente que es un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno, tal como un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con al menos dos sustituyentes flúor, cloro o bromo seleccionados independientemente, la composición del catalizador que comprende este metaloceno (el "primer' metaloceno) puede producir polietileno de bajo peso molecular con niveles inesperadamente bajos de ramificación de cadena corta, incluso en presencia de concentraciones significativas de un comonómero de a-olefina. Los polímeros que tienen estas propiedades pueden ocurrir cuando [1] el metaloceno comprende un ligando de indenilo X1 que contiene un grupo hidrocarbilo C1-C20 disustituido con halógeno como sustituyente, y [2] cuando el ligando X2 es un ligando de ciclopentadienilo, X2 está ausente en un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno. La presencia de un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno en X2 cuando X2 es un ligando de indenilo aún proporciona los niveles bajos deseables de ramificación de cadena corta, pero no cuando X2 es un ligando de ciclopentadienilo.
En un aspecto, el ligando de indenilo sustituido X1 que contiene un sustituyente halogenado está ausente de un sustituyente halógeno que esté unido directamente al ligando de indenilo. En otro aspecto, el ligando X2, o tanto X1 como X2, están ausentes en un sustituyente halógeno que está unido directamente al ligando indenilo.
En un aspecto, el M1 en el primer metaloceno puede ser Ti; alternativamente, M1 puede ser Zr; alternativamente, M1 puede ser Hf; alternativamente, M1 puede ser Ti o Zr; alternativamente, M1 puede ser Ti o Hf; alternativamente, M1 puede ser Zr o Hf; o alternativamente, M1 puede ser Ti, Zr o Hf.
Según un aspecto adicional, los grupos X3 y X4 del primer metaloceno se pueden seleccionar independientemente de F, Cl, Br, un grupo hidrocarbilóxido C1-C12, un grupo hidrocarbilamino C1-C12 o un grupo trihidrocarbilsililo, en donde cada hidrocarbilo es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C12.
El sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno de X1 del primer metaloceno se puede seleccionar de un grupo hidrocarbilo C1- C20 sustituido con al menos dos sustituyentes fluoro, cloro, bromo o yodo, o una combinación de los mismos seleccionados independientemente. En algunas realizaciones, el sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno de X1 se selecciona de un grupo hidrocarbilo C1-C20 o un grupo hidrocarbilo C1-C12 sustituido con al menos dos sustituyentes fluoro, cloro o bromo. En un aspecto, el X1 puede ser un ligando de indenilo sustituido en donde al menos un sustituyente es un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno que comprende 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 o más átomos de halógeno tales como átomos de flúor, incluidos intervalos entre cualquiera de estos números, según lo permita el tamaño y la estructura de un grupo hidrocarbilo particular. Por ejemplo, cuando el grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno es un grupo fenilo, el límite superior de sustituyentes halógenos es cinco (5) sustituyentes, y el grupo fenilo puede incluir 2, 3, 4 o 5 sustituyentes. En algunas realizaciones, el grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno puede comprender de 2 a 8, de 2 a 7, de 2 a 6, de 2 a 5, de 2 a 4 o de 2 a 3 átomos de halógeno.
Por ejemplo, en un aspecto, el sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno de X1 del primer metaloceno se puede seleccionar de un grupo alifático C1-C20 o aromático C6-C20 sustituido con al menos dos sustituyentes fluoro, cloro o bromo, o una combinación de los mismos. En otro aspecto, el sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno de X1 del primer metaloceno se puede seleccionar entre un alquilo C1-C12 disustituido con fluoro, disustituido con cloro o disustituido con bromo, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C3-C7, cicloalquenilo C3-C7, ariloC6-C10 o aralquilo C7-C12. En otro aspecto adicional, el sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno de X1 del primer metaloceno puede sustituirse además con al menos un sustituyente adicional seleccionado de un grupo hidrocarbilo C1-C12.
En algunas realizaciones o aspectos, el ligando X 1 del primer metaloceno puede ser un ligando indenilo que puede sustituirse con un grupo hidrocarbilo sustituido con halógenoseleccionado de: [1]-C6X9nH5-n o -CH2C6X9nH5-n, en donde n es un número entero de 2 a 5; [2]-(CH2)mCX9pH3-p, en donde m es un número entero de 0 a 3 y donde p es un número entero de 2 a 3;o [3]-C(CX93)q(CH3)3-q o -C (C X 93)qH3-q, endonde q es un número enterode2 a 3; y en donde X 9, en cada aparición, se selecciona independientemente de flúor, cloro o bromo.
Como se describe en este documento, en un aspecto, el ligando X 2 del primer metaloceno puede ser [1] un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido que carece de un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno, o [2] un ligando de indenilo sustituido o no sustituido; en donde X 1 y X 2 no están puenteados, y en donde cualquier sustituyente en X 1 y X 2 que no sea un grupo hidrocarbilo C 1- C20 sustituido con halógeno se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1- C20. Por ejemplo, en un aspecto, X 2 puede ser un ligando de indenilo que no está sustituido; alternativamente, está sustituido con al menos un grupo hidrocarbilo C1-C20; alternativamente, está sustituido con al menos un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno; alternativamente, está sustituido con al menos un grupo hidrocarbilo C1-C12; o alternativamente, está sustituido con al menos un grupo hidrocarbilo C1-C12 sustituido con halógeno.
En otro aspecto, el ligando X 2 del primer metaloceno puede ser un ligando de indenilo que no está sustituido, está sustituido con al menos un grupo alifático C1-C20 o aromático C6-C20 no sustituido, o está sustituido con al menos un grupo alifático C1-C20 o aromático C6-C20 sustituido con al menos un sustituyente fluoro, cloro o bromo, o una combinación de los mismos. Además, X 2 puede ser un ligando de indenilo que está sustituido con al menos un sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno seleccionado de un grupo alifático C1-C12 o aromático C6-C10 sustituido con al menos un sustituyente fluoro, cloro o bromo, o una combinación de los mismos.
Por ejemplo, en algunos aspectos, el ligando X 2 del primer metaloceno puede ser un ligando de indenilo que está sustituido con al menos un sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno seleccionado entre un alquilo C1-C12 sustituido con fluoro, sustituido con cloro o sustituido con bromo, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C3-C7, cicloalquenilo C3-C7, arilo C6-C10 o aralquiloC7-C 12.
En otros aspectos, el ligando X 2 del primer metaloceno puede ser un ligando de ciclopentadienilo que no está sustituido. En otro aspecto, el ligando X 2 del primer metaloceno puede ser un ligando de ciclopentadienilo que está sustituido con al menos un grupo hidrocarbilo C1-C20; o alternativamente, sustituido con al menos un grupo hidrocarbilo C1-C12. El ligando X 2 del primer metaloceno puede ser un ligando de ciclopentadienilo que está sustituido con al menos un grupo alifático C1-C20; alternativamente, sustituido con al menos un grupo aromático C6-C20; alternativamente, sustituido con al menos un grupo alifático C1-C12; o alternativamente, sustituido con al menos un grupo aromático C6-C10. Por ejemplo, en un aspecto, el ligando X 2 del primer metaloceno puede ser un ligando de ciclopentadienilo que está sustituido con al menos un sustituyente hidrocarbilo seleccionado independientemente de un alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C3-C7, cicloalquenilo C3-C7, arilo C6-C10 o aralquilo C7-C12.
Como se describe en este documento, el ligando X 1 del primer metaloceno puede ser un ligando de indenilo sustituido en donde al menos un sustituyente es un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno que comprende al menos dos átomos de halógeno, por ejemplo, un ligando de indenilo disustituido con fluoruro. En un aspecto, el grupo hidrocarbilo C1- C20 sustituido con halógeno comprende al menos dos átomos de halógeno y hasta aproximadamente 8 o más átomos de halógeno, dependiendo del tamaño y la estructura del grupo hidrocarbilo C1-C20. Además, el ligando X 2 del primer metaloceno puede ser un ligando de indenilo sustituido o no sustituido, por ejemplo, X 2 puede ser un ligando de indenilo que está sustituido con al menos un grupo alifático C1-C20 o aromático C6-C20 sustituido con al menos un sustituyente fluoro, cloro o bromo, o una combinación de los mismos. Por ejemplo:
X 1 puede ser un ligando de indenilo que está sustituido con un grupo seleccionado independientemente de
X 2 puede ser un ligando de indenilo que está sustituido con un grupo seleccionado independientemente de
Los ejemplos del primer metaloceno, en algunas realizaciones, pueden incluir, pero no limitarse a:
o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, en un aspecto, el primer compuesto de metaloceno puede ser:
En algunos aspectos, X 3 y X 4 pueden seleccionarse independientemente de un haluro, F, Cl, Br, un grupo hidrocarbilóxido C1-C12, un grupo hidrocarbilamino C1-C12 o un grupo trihidrocarbilsililo, en donde cada hidrocarbilo de estos grupos se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1-C12. En algunos aspectos, cada hidrocarbilo de estos grupos puede seleccionarse independientemente de un grupo hidrocarbilo C1-C20.
El segundo metaloceno
El segundo compuesto de metaloceno tiene la fórmula (X5)(X6)(X7)(X8)M2, donde M2, X5, X6, X7 y X8 se seleccionan de la siguiente manera: a) M2 es titanio, circonio o hafnio; b) X5 es un ligando de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido, donde cualquier sustituyente no puente, cuando está presente, se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo Ci - C12; c) X6 puede ser un ligando de fluorenilo sustituido, donde cualquier sustituyente no puente, cuando está presente, se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo Ci - C12 o un grupo heterohidrocarbilo Ci- C12; en donde X5 y X6 pueden ser sustituidos cada uno por un grupo puente seleccionado de (>ERB2)x o >BRB, en donde x es un número entero de 1 a 3, E en cada aparición se selecciona independientemente de un átomo de carbono o un átomo de silicio, RB en cada aparición se selecciona independientemente de H o un grupo hidrocarbiloCi -C i2, y en donde opcionalmente, dos fracciones RB forman independientemente un grupo cíclicoC3-C6; y d)X7 yX8se seleccionan independientemente de un haluro, hidruro, un grupo hidrocarbiloCi -C20, un grupo heterohidrocarbiloCi -C20,tetrahidroborato, u OBRA2 u OSO2RA en donde RA es independientemente un grupo hidrocarbilo Ci -Ci2.
En los grupos puente (>ERB2)x o >BRB, x es un número entero de i a 3, en cada aparición en (>ERB2)x, E se selecciona independientemente de un átomo de carbono o un átomo de silicio, RB en cada aparición se selecciona independientemente de H o un grupo hidrocarbilo Ci -Ci2, y en donde opcionalmente, dos fracciones RB forman independientemente un grupo cíclico C3-C6. En otro aspecto, (>ERB2)x puede ser (-CRB2CRB2-), (-SiRB2SiRB2-), (-CRB2SiRB2-), (-CRB2CRB2CRB2-), (-SiRB2CRB2CRB2-), (-CRB2SiRB2CRB2-), (-SiRB2CRB2SiRB2-), (-SiRB2SiRB2CRB2-), o (-SiRB2SiRB2SiRB2-). Los ejemplos de grupos puente (>ERB2)x o >BRB incluyen, pero no se limitan a, >CMe2, >CPh2, >CHMe, >CHPh, >CH(tolilo), >CMeEt, >CMe(CH2CH2CH3), >CMe(CH2CH2CH2CH3), >CH(CH2CH2CH=CH2), >CMe(CH2CH2CH=CH2), >CEt(CH2CH2CH=CH2), >CPh(CH2CH2CH=CH2), >SiMe2, >SiPh2, >SiEt2, >Si(tolilo)2, (-CH2CH2-), (-CMe2CMe2-), (-CH2CH2CH2-), (-CH2SiMe2CH2-), (-CH2SiPh2CH2-), (-SiMe2SiMe2-), >BMe, >BEt, >BPh, >B(tolilo) y similares (Me es metilo, Et es etilo, Ph es fenilo).
En un aspecto, X5, además de comprender el sustituyente puente, puede estar [ i ] no sustituido de otro modo o [2] sustituido con un grupo hidrocarbilo Ci -C i2. En realizaciones, X5, puede ser un ligando de ciclopentadienilo que, además de comprender el sustituyente puente, está [ i ] no sustituido de otro modo o [2] sustituido con alquilo Ci -C6 o alquenilo C2-C8.
En un aspecto, X6 puede ser un ligando de fluorenilo sustituido con dos sustituyentes seleccionados independientemente de un grupo hidrocarbilo Ci -Ci2, además del sustituyente puente. En realizaciones, X6 puede ser un ligando de fluorenilo y en donde RB se selecciona independientemente de un grupo alquilo Ci -C6 o alquenilo C2-C8.
Según un aspecto, el segundo compuesto de metaloceno puede comprender, consistir esencialmente en, consistir en o seleccionarse de un compuesto de metaloceno que tiene la fórmula:
donde:
M4 es circonio o hafnio;
X5 en cada aparición es independientemente F, Cl, Br, I, H, metilo, bencilo, fenilo o metoxi;
RD en cada aparición se selecciona independientemente de H, alquilo Ci - Ci2, alquenilo C2- Ci2, arilo Ce- Ci0, aralquilo C7- Ci2 o hidrocarbilóxido Ci - Ci2;
E es C o Si;
i6
RE en cada aparición se selecciona independientemente de H, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12; y
RF en cada aparición se selecciona independientemente de H, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12.
En algunos aspectos y realizaciones, el segundo compuesto de metaloceno puede comprender, consistir esencialmente en, consistir en o seleccionarse entre un compuesto de metaloceno que tiene la fórmula:
En algunos aspectos, el segundo compuesto de metaloceno puede comprender, consistir esencialmente en, consistir en o seleccionarse de un compuesto de metaloceno tal como se describe en las patentes de EE. UU. n.° 7,763,561, 7,312,283, 8,268,944, 8,507,621, 8,703,886, y 10,239,975.
El cocatalizador
Un aspecto de esta divulgación proporciona una composición de catalizador y un proceso para producir una composición de polímero de olefina, en el que la composición de catalizador y el proceso pueden utilizar un cocatalizador. En algunos aspectos, el cocatalizador puede ser opcional. Aunque no se pretende estar limitado por ninguna teoría, se cree que en algunas realizaciones, por ejemplo cuando un metaloceno comprende un ligando tal como un ligando alquilo, puede no ser necesario un cocatalizador. Es decir, cuando el producto de contacto del metaloceno y un activador pueden iniciar la polimerización de olefinas sin ninguna alquilación o tratamiento adicional del metaloceno. Sin embargo, incluso en casos en los que la actividad de polimerización puede iniciarse sin la adición de un cocatalizador como un componente de la composición de catalizador, puede ser deseable incluir un cocatalizador en la composición de catalizador.
Cuando se revelan parámetros tales como relaciones molares, por ejemplo cuando se hace referencia a la relación molar de cualquier cocatalizador o combinación de cocatalizadores con el compuesto de metaloceno, las relaciones molares pretenden reflejar los moles totales del primer compuesto de metaloceno y del segundo compuesto de metaloceno, cuando están presentes.
En un aspecto, por ejemplo, el cocatalizador puede comprender, consistir en, consistir esencialmente en, o puede seleccionarse entre un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el cocatalizador puede comprender o se puede seleccionar entre un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio, o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos de cocatalizadores incluyen, pero no se limitan a:
a) M3(X10)n(X11)3-n, en donde M3 es boro o aluminio y n es de 1 a 3, ambos inclusive;
b) M4(X10)n(X11)2-n, en donde M4 es magnesio o zinc y n es de 1 a 2, ambos inclusive; y/o
c) M5X10, en donde M5 es Li;
en donde
i) X10 es independientemente hidruro o un hidrocarbilo C1 a C20; y
ii) X11es independientemente un haluro, un hidruro, un hidrocarbilo C1 a C20, o un hidrocarbilóxido C1 a C20.
Por ejemplo, el cocatalizador puede comprender, consistir en, consistir esencialmente en o seleccionarse entre un compuesto de organoaluminio que tiene una fórmula Al(X12)s(X13)3-s, en donde X12 es independientemente un hidrocarbilo C1 a C12, X11 es independientemente un haluro, un hidruro o un hidrocarboxóxido C1 a C12, y s es un número entero de 1 a 3 (inclusive).
En un aspecto, el cocatalizador puede comprender o puede seleccionarse de un compuesto de organoaluminio, en donde el compuesto de organoaluminio puede comprender, puede consistir esencialmente en, o puede seleccionarse de trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-nhexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, el cocatalizador puede comprender, consistir en, consistir esencialmente en, o seleccionarse entre trietilaluminio, triisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos.
En un aspecto adicional, la composición catalizadora y/o la mezcla de reacción para preparar y usar la composición catalizadora pueden estar sustancialmente libres de compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes o combinaciones de los mismos. Es decir, “sustancialmente libre” se utiliza para indicar que ninguno de los compuestos mencionados se agrega intencionalmente a la composición del catalizador o al sistema de reacción. En otro aspecto, la composición de catalizador y/o la mezcla de reacción para preparar y usar la composición de catalizador pueden estar sustancialmente libres de compuestos de aluminoxano, lo que significa que no hay aluminoxano ni reactivos que formen aluminoxano en presencia de un compuesto de hidrocarbil aluminio (tal como agua) añadidos intencionalmente a la composición de catalizador.
A continuación se describen con más detalle los compuestos que pueden constituir un cocatalizador.
Compuestos de organoaluminio
Un aspecto de esta divulgación proporciona una composición catalizadora y un proceso para producir una composición de polímero de olefina, en el que la composición catalizadora y el proceso pueden utilizar un cocatalizador tal como un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto de cualquier realización proporcionada aquí, la composición de catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente o cualquier otro activador o solo, al menos un compuesto de organoaluminio.
Los compuestos de organoaluminio que se pueden utilizar en la composición catalizadora de esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, compuestos que tienen la fórmula:
AI(X10)n(X11)3-n.
En una realización, cada X10 puede ser independientemente un hidrocarbilo C1 a C20; alternativamente, un hidrocarbilo C1 a C10; alternativamente, un arilo C6 a C20; alternativamente, un arilo C6 a C10; alternativamente, un alquilo C1 a C20; alternativamente, un alquilo C1 a C10; o alternativamente, un alquilo C1 a C5. En una realización, cada X11 puede ser independientemente un haluro, un hidruro o un hidrocarbóxido de C1 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un hidrocarbóxido de C1 a C10; alternativamente, un haluro, un hidruro o un arilóxido de C6 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un arilóxido de C6 a C10; alternativamente, un haluro, un hidruro o un alcóxido de C1 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un alcóxido de C1 a C10; alternativamente, un haluro, un hidruro o un alcóxido de C1 a C5. En una realización, n puede ser un número (entero o no) de 1 a 3, ambos inclusive. Los compuestos de organoaluminio que se pueden utilizar en la composición catalizadora de esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, compuestos que tienen la fórmula:
Al(X10)n(X11)3-n; en donde
X10 puede ser un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
X11 se puede seleccionar de alcóxido o arilóxido, teniendo cualquiera de ellos de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y
n puede ser un número (entero o no) de 1 a 3, ambos inclusive.
Por ejemplo, X10 puede seleccionarse independientemente de un hidrocarbilo C1 a C12, X11 puede seleccionarse independientemente de un haluro, un hidruro o un hidrocarboxóxido C1 a C12, y s puede ser un número entero de 1 a 3 (inclusive).
En un aspecto de la fórmula Al(X10)n(X11)3-n, X10 puede ser un alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Se describen aquí ejemplos del grupo alquilo X10 y pueden utilizarse para describir los compuestos de alquil aluminio sin limitación. En un aspecto, X11 se puede seleccionar independientemente de fluoro o cloro. En otro aspecto más, X11 puede ser cloro.
En la fórmula Al(X10)n(X11)3-n, n puede ser un número (entero o no) de 1 a 3 inclusive, y típicamente, n es 2 o s es 3. El valor de n no está restringido a ser un entero; por lo tanto, esta fórmula incluye compuestos de sesquihaluro u otros compuestos de grupo organoaluminio.
En general, los ejemplos de compuestos de organoaluminio que se pueden usar en esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de dihaluro de alquilaluminio, compuestos de alcóxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio y combinaciones de los mismos. Los ejemplos específicos de compuestos de organoaluminio que son útiles en esta divulgación incluyen, pero no se limitan a: trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), dicloruro de etilaluminio, tripropilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tributilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio (DEAC) y combinaciones de los mismos.
En un aspecto, la presente divulgación proporciona el precontacto del compuesto de metaloceno con al menos un compuesto de organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte-activador de óxido sólido para formar el catalizador activo. Cuando la composición de catalizador se prepara de esta manera, típicamente, aunque no necesariamente, una parte del compuesto de organoaluminio puede agregarse a la mezcla en contacto previo y otra parte del compuesto de organoaluminio puede agregarse a la mezcla en contacto posterior preparada cuando la mezcla en contacto previo se puede poner en contacto con el activador de óxido sólido. Sin embargo, todo el compuesto de organoaluminio se puede usar para preparar el catalizador en la etapa de contacto previo o de contacto posterior. Alternativamente, todos los componentes de catalizador pueden ponerse en contacto en una sola etapa.
Además, se pueden utilizar más de un compuesto de organoaluminio, tanto en la etapa de precontacto como en la de postcontacto. Cuando se añade un compuesto de organoaluminio en múltiples etapas, las cantidades de compuesto de organoaluminio descritas en la presente memoria incluyen la cantidad total de compuesto de organoaluminio usado tanto en las mezclas de contacto previo como en las mezclas de contacto posterior, y cualquier compuesto de organoaluminio adicional añadido al reactor de polimerización. Por lo tanto, se describen cantidades totales de compuestos de organoaluminio independientemente de si se usa un solo compuesto de organoaluminio o más de un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio son compuestos de organoaluminio típicos utilizados en esta divulgación.
En un aspecto y en cualquier realización descrita en el presente documento, la relación molar entre el compuesto de organoaluminio y el compuesto de metaloceno puede ser de 0,001:1 a 100.000:1. Alternativamente, en cualquier realización, la relación molar entre el compuesto de organoaluminio y el compuesto de metaloceno puede ser de 0,01:1 a 10.000:1; alternativamente, de 0,1:1 a 100:1; alternativamente, de 0,5:1 a 10:1; o alternativamente, de 0,2:1 a 5:1. Al referirse a la relación molar entre el compuesto de organoaluminio o cualquier otro cocatalizador y el compuesto de metaloceno, las relaciones molares pretenden reflejar la cantidad total de moles del primer y el segundo compuesto de metaloceno.
Compuestos de organozinc y organomagnesio
En un aspecto, el cocatalizador de esta divulgación puede comprender, consistir en, consistir esencialmente en, o seleccionarse entre un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio o una combinación de los mismos. Los compuestos de organocinc y los compuestos de organomagnesio que se pueden usar en la composición catalizadora de esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, compuestos que tienen la fórmula:
M4X12X13,
en donde M4 es magnesio o zinc. En una realización, cada X12 es independientemente un hidrocarbilo C1 a C20; alternativamente, un hidrocarbilo C1 a C10; alternativamente, un arilo C6 a C20; alternativamente, un arilo C6 a C10; alternativamente, un alquilo C1 a C20 ; alternativamente, un alquilo C1 a C10; o alternativamente, alquilo C1 a C5. En una realización, cada X13 es independientemente un haluro, un hidruro o un hidrocarbilo C1 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un hidrocarbilo C1 a C10; alternativamente, un haluro, un hidruro o un arilo C6 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un arilo C6 a C10; alternativamente, un haluro, un hidruro o un alquilo C1 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un alquilo C1 a C10; alternativamente, un haluro, un hidruro o un alquilo C1 a C5; alternativamente, un haluro, un hidruro o un hidrocarbóxido C1 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un hidrocarbóxido C1 a C10; alternativamente, un haluro, un hidruro o un arilóxido C6 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un arilóxido C6 a C10; alternativamente, un haluro, un hidruro o un alcóxido C1 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un alcóxido C1 a C10; o alternativamente, un haluro, un hidruro o un alcóxido C1 a C5.
En un aspecto adicional y en cualquier realización revelada, la composición del catalizador puede comprender aún más un com-catalizador de organomagnesio, seleccionado de un compuesto con la siguiente fórmula:
M4X12X13; en donde:
M4 es Zn o Mg;
X12 es un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y
X13 se selecciona de un hidrocarbilo, un alcóxido o un arilóxido que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, haluro o hidruro.
En otro aspecto, y en las diversas realizaciones de esta divulgación, los compuestos de organozinc útiles se pueden seleccionar de o alternativamente pueden comprender dimetilzinc, dietilzinc, dipropilzinc, dibutilzinc, dineopentilzinc y di(trimetilsililmetil)zinc, incluyendo cualquier combinación de los mismos; alternativamente, dimetilzinc; alternativamente, dietilzinc; alternativamente, dipropilzinc; alternativamente, dibutilzinc; alternativamente, dineopentilzinc; o alternativamente, di(trimetilsililmetil)zinc.
En un aspecto y en cualquier realización descrita en el presente documento, la relación molar entre el compuesto de organocinc y el compuesto de metaloceno puede ser de 0,001:1 a 100.000:1. Alternativamente, y en cualquier realización, la relación molar entre el compuesto de organocinc y el compuesto de metaloceno puede ser de 0,01:1 a 10.000:1; alternativamente, de 0,1:1 a 100:1; alternativamente, de 0,5:1 a 10:1; o alternativamente, de 0,2:1 a 5:1. Como se indicó anteriormente, las relaciones molares pretenden reflejar la cantidad total de moles del primer y el segundo compuesto de metaloceno.
Activadores
Los activadores según esta divulgación pueden comprender, consistir en, consistir esencialmente en o seleccionarse independientemente de un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, un compuesto de organoboro, un borato o un compuesto de organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de aluminoxano o cualquier combinación de los mismos.
Activador-soporte (óxido sólidos tratados químicamente)
El soporte activador que se utiliza en los procesos y la composición del catalizador puede comprender, consistir esencialmente en, o puede seleccionarse de un óxido sólido tratado químicamente con un anión atractor de electrones, también denominado “óxido sólido tratado químicamente”. Es decir, se puede usar cualquier óxido sólido o combinación de óxidos sólidos descritos en la presente memoria que hayan sido puestos en contacto y/o tratados químicamente con cualquier anión aceptor de electrones o combinaciones de aniones aceptores de electrones descritos en la presente memoria. Cada uno de estos componentes se describe con mayor detalle más abajo. Generalmente, los ejemplos de óxido sólido que se pueden utilizar en esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina revestida de sílice, fosfato de aluminio, mullita, sílice-circonia, sílice-titania o cualquier combinación de los mismos. En general, los ejemplos de aniones atractores de electrones que se pueden utilizar de acuerdo con esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, fluoruro, cloruro, fosfato, triflato, sulfato y bisulfato. Por lo tanto, para preparar el óxido sólido tratado químicamente se utilizan fuentes de estos aniones.
Según un aspecto adicional, en los procesos o la composición catalizadora divulgados en este documento, el óxido sólido tratado químicamente con un anión atractor de electrones puede comprender, consistir esencialmente en, o seleccionarse entre al menos un óxido sólido tratado con al menos dos aniones atractores de electrones, y los al menos dos aniones atractores de electrones pueden comprender, consistir esencialmente en, o seleccionarse entre fluoruro y fosfato, fluoruro y sulfato, cloruro y fosfato, cloruro y sulfato, triflato y sulfato, o triflato y fosfato.
En un aspecto, el óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones puede comprender un óxido sólido modificado con anión oxoácido de azufre, un óxido sólido modificado con anión oxoácido de fósforo o un óxido sólido modificado con ión haluro. En otro aspecto, el óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones se puede generar mediante tratamiento de un óxido sólido con un ácido o una sal de un anión aceptor de electrones. En un aspecto, después del tratamiento del óxido sólido con el ácido o la sal de un anión aceptor de electrones, el óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones se puede secar y calcinar.
Si bien a continuación se detallan más detalles de un óxido sólido tratado químicamente, en general, se puede utilizar una amplia gama de óxidos sólidos y fuentes de aniones atractores de electrones para preparar el óxido sólido tratado químicamente. Por ejemplo, en varios aspectos: 1) el óxido sólido tratado químicamente con un anión atractor de electrones puede tener un área superficial de 100 m2/g a 1000 m2/g, un volumen de poro de 0,25 mL/g a 3,0 mL/g y un tamaño de partícula promedio de 5 micrones a 150 micrones; 2) el óxido sólido tratado químicamente con un anión atractor de electrones puede tener un volumen de poro de 0,5 mL/g a 2,5 mL/g; y/o el óxido sólido tratado químicamente con un anión atractor de electrones puede tener un área superficial de 150 m2/g a 700 m2/g.
El término “óxido sólido tratado químicamente” se usa indistintamente con “soporte activador” y términos similares como “óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones”, “óxido sólido tratado” o “superácido sólido”, que también se denomina “S S A ”. Aunque no se pretende estar limitado por ninguna teoría, se cree que el óxido sólido tratado químicamente puede servir como un activador-soporte ácido. En un aspecto, el óxido sólido tratado químicamente normalmente se puede usar en combinación con un cocatalizador tal como un compuesto de organoaluminio o un agente activador o agente alquilante similar. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno se puede “preactivar”, por ejemplo, alquilándolo antes de su uso en la composición del catalizador, antes de entrar en contacto con el óxido sólido tratado químicamente.
En un aspecto de esta divulgación, la composición del catalizador puede comprender al menos un óxido sólido tratado químicamente que comprende al menos un óxido sólido tratado con al menos un anión atractor de electrones, en donde el óxido sólido puede comprender cualquier óxido que se caracterice por una alta área superficial, y el anión atractor de electrones puede comprender cualquier anión que aumente la acidez del óxido sólido en comparación con el óxido sólido que no está tratado con al menos un anión atractor de electrones.
En otro aspecto de esta divulgación, la composición del catalizador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, en donde: el óxido sólido comprende, consiste en, consiste esencialmente en, o se selecciona de sílice, alúmina, titania, zirconia, magnesia, boria, calcia, óxido de zinc, sílice-alúmina, alúmina revestida de sílice, sílice-titania, sílice-circonia, sílice-magnesia, alúmina-titania, alúmina-circonia, aluminato de zinc, alúmina-boria, sílice-boria, fosfato de aluminio, aluminofosfato, aluminofosfato-sílice, aluminato de magnesio, titania-circonia, mullita, boehmita, heteropolitungstatos, óxidos mixtos de los mismos, una arcilla pilarizada tal como una montmorillonita pilarizada, o cualquier combinación de los mismos.
Según un aspecto adicional, la composición del catalizador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, en donde el anión atractor de electrones comprende o se selecciona de fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, bisulfato, fluorosulfato, fosfato, fluorofosfato, triflato, mesilato, tosilato, tiosulfato, sulfonato de alquilo C1-C10, sulfonatode arilo C6-C14, trifluoroacetato, fluoroborato, fluorozirconato, fluorotitanato o cualquier combinación de los mismos.
En este aspecto, el soporte activador puede comprender, consistir en, consistir esencialmente en, o seleccionarse entre un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, en donde:
a) el óxido sólido comprende, consiste en, consiste esencialmente en, o se selecciona entre sílice, alúmina, sílicealúmina, alúmina revestida de sílice, mullita, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, un óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos; y
b) el anión aceptor de electrones comprende, consiste en, consiste esencialmente en, o se selecciona entre sulfato, bisulfato, fluorosulfato, fosfato, fluorofosfatos, fluoruro o cloruro.
En otro aspecto, la composición del catalizador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, en donde: el óxido sólido se selecciona entre sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, titania, zirconia, mullita, óxidos mixtos de los mismos o mezclas de los mismos; y el anión atractor de electrones se selecciona entre fluoruro, cloruro, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos.
En otro aspecto más, el óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones puede comprender al menos un óxido sólido tratado con al menos dos aniones aceptores de electrones, y en donde los al menos dos aniones aceptores de electrones comprenden fluoruro y fosfato, fluoruro y sulfato, cloruro y fosfato, cloruro y sulfato, triflato y sulfato, o triflato y fosfato, o cualquier combinación de dos aniones aceptores de electrones o fuentes de aniones aceptores de electrones descritos en la presente memoria.
Según otro aspecto, el óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones se puede generar mediante tratamiento de un óxido sólido con ácido sulfúrico, ion sulfato, ion bisulfato, ácido fluorosulfúrico, ion fluorosulfato, ácido fosfórico, ion fosfato, ácido fluorofosfórico, ion monofluorofosfato, ácido tríflico (trifluorometanosulfónico), ion triflato (trifluorometanosulfonato), ácido metanosulfónico, ion mesilato (metanosulfonato), ácido toluenosulfónico, ion tosilato (toluenosulfonato), ion tiosulfato, ácido alquilsulfónico C1-C10, ion alquilsulfonato C1-C10, ácido arilsulfónico C6-C14, ion arilsulfonato C6-C14, ion fluoruro, ion cloruro, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto, el óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones comprende un óxido sólido sulfatado, un óxido sólido bisulfatado (sulfatado con hidrógeno), un óxido sólido fluorosulfatado, un óxido sólido fosfatado, un óxido sólido fluorofosfatado, un óxido sólido de fluoruro o un óxido sólido de cloruro.
En un aspecto, varios ejemplos de un óxido sólido tratado químicamente con un anión atractor de electrones (o "óxido sólido tratado químicamente" o CTSO) que se puede usar pueden comprender, pueden consistir esencialmente en, o pueden seleccionarse entre alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromurada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromurada, sílice-alúmina sulfatada, alúmina recubierta de sílice fluorada, alúmina recubierta de sílice clorada, alúmina recubierta de sílice bromurada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromurada, sílice-circonia sulfatada, mullita fluorada, mullita clorada, mullita bromurada, mullita sulfatada o una arcilla pilarizada tal como una montmorillonita pilarizada que se trata con fluoruro, cloruro o sulfato, alúmina fosfatada u otros aluminofosfatos tratados con sulfato, fluoruro o cloruro, o cualquier combinación de estos soportes activadores.
Según un aspecto, el anión atractor de electrones puede comprender o puede seleccionarse entre un óxido sólido modificado con anión oxoácido de azufre generado por tratamiento con ácido sulfúrico o tratamiento con iones sulfato. En otro aspecto, el anión aceptor de electrones comprende o se selecciona entre un óxido sólido modificado con anión oxoácido de fósforo generado mediante tratamiento con ácido fosfórico o tratamiento con ion fosfato. El óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones puede incluir cualquier óxido sólido o combinaciones de óxidos sólidos descritos en la presente memoria, tratados con cualquier anión aceptor de electrones o combinaciones de aniones aceptores de electrones descritos en la presente memoria. Además, el óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones se puede producir mediante un proceso que comprende poner en contacto cualquier óxido sólido adecuado y cualquier óxido sólido adecuado con un anión aceptor de electrones para proporcionar una mezcla, y al mismo tiempo y/o posteriormente secar y/o calcinar la mezcla.
Además, y en otro aspecto más, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender además un metal o ion metálico seleccionado entre zinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos. Por lo tanto, en otro aspecto y en cualquier realización de esta divulgación, por ejemplo el óxido sólido tratado químicamente se puede seleccionar entre cualquier óxido sólido tratado químicamente divulgado en la presente memoria, que puede comprender además un metal o ion metálico seleccionado entre zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, el activador-soporte puede comprender, consistir esencialmente en, o seleccionarse entre alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina sulfatada, alúmina revestida de sílice fluorada, alúmina revestida de sílice clorada, alúmina revestida de sílice bromada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia sulfatada, o cualquier combinación de los mismos, que además puede comprender un metal o ion metálico seleccionado entre zinc, níquel, vanadio, estaño, o cualquier combinación de los mismos.
En un aspecto, los óxidos sólidos tratados químicamente que comprenden además un metal o ion metálico pueden comprender, consistir esencialmente en, o seleccionarse entre alúmina fluorada impregnada de zinc o titanio, alúmina clorada impregnada de zinc o titanio, alúmina bromada impregnada de zinc o titanio, alúmina sulfatada impregnada de zinc o titanio, sílice-alúmina fluorada impregnada de zinc o titanio, sílice-alúmina clorada impregnada de zinc o titanio, sílice-alúmina bromada impregnada de zinc o titanio, sílice-alúmina sulfatada impregnada de zinc o titanio, aluminato de zinc clorado, aluminato de zinc fluorado, aluminato de zinc bromado, aluminato de zinc sulfatado, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, los óxidos sólidos tratados químicamente que comprenden además un metal o ion metálico pueden comprender, consistir esencialmente en, o seleccionarse entre sílice-circonia fluorada impregnada de zinc o titanio, sílice-circonia clorada impregnada de zinc o titanio, sílice-circonia bromada impregnada de zinc o titanio, sílice-circonia sulfatada impregnada de zinc o titanio, alúmina revestida de sílice fluorada impregnada de zinc o titanio, alúmina revestida de sílice clorada impregnada de zinc o titanio, alúmina revestida de sílice clorada impregnada de zinc o titanio, alúmina revestida de sílice bromada impregnada de titanio, alúmina revestida de sílice sulfatada impregnada de zinc o titanio, o cualquier combinación de las mismas.
En otro aspecto y en cualquier realización de esta divulgación, el óxido tratado químicamente puede comprender el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos una fuente de aniones aceptores de electrones. El compuesto de óxido sólido y la fuente de aniones aceptores de electrones se describen de forma independiente en la presente memoria y se pueden utilizar en cualquier combinación para describir adicionalmente el óxido sólido tratado químicamente que comprende el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos una fuente de aniones aceptores de electrones. Es decir, el óxido sólido tratado químicamente se proporciona al poner en contacto o tratar el óxido sólido con la fuente de aniones aceptores de electrones. En un aspecto, el compuesto de óxido sólido puede comprender o, alternativamente, seleccionarse entre un óxido inorgánico. No se requiere que el óxido sólido sea calcinado antes de entrar en contacto con la fuente de aniones aceptores de electrones. El producto en contacto se puede calcinar durante o después de que el compuesto de óxido sólido se ponga en contacto con la fuente de aniones aceptores de electrones. En este aspecto, el compuesto de óxido sólido puede estar calcinado o no calcinado. En otro aspecto, el activador-soporte puede comprender el producto de contacto de al menos un óxido sólido calcinado y al menos una fuente de aniones aceptores de electrones.
Sin pretender limitarnos a la teoría, el óxido sólido tratado químicamente, también denominado soporte activador, presenta una acidez mejorada en comparación con el compuesto de óxido sólido sin tratar correspondiente. El óxido sólido tratado químicamente también funciona como un activador de catalizador en comparación con el óxido sólido no tratado correspondiente. Si bien el óxido sólido tratado químicamente puede activar el compuesto de metaloceno en ausencia de activadores adicionales, en la composición de catalizador se pueden utilizar activadores adicionales. A modo de ejemplo, puede ser útil incluir un compuesto de organoaluminio en la composición de catalizador junto con el o los compuestos de metaloceno y el óxido sólido tratado químicamente. La función de activación del soporte de activador es evidente en la actividad potenciada de la composición catalítica en su conjunto, en comparación con una composición de catalizador que contiene el correspondiente óxido sólido sin tratar.
En un aspecto, el óxido sólido tratado químicamente de esta divulgación puede comprender un material de óxido inorgánico sólido, un material de óxido mixto o una combinación de materiales de óxido inorgánico, tratado químicamente con un componente electroatractor y, opcionalmente, tratado con un metal. Por lo tanto, el óxido sólido de esta divulgación abarca materiales de óxido como la alúmina, compuestos de "óxido mixto" de la misma, como la sílice-alúmina, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los compuestos de óxido mixto tales como sílice-alúmina pueden ser fases químicas simples o múltiples con más de un metal combinado con oxígeno para formar un compuesto de óxido sólido y son abarcados por esta divulgación. El material de óxido inorgánico sólido, el material de óxido mixto, la combinación de materiales de óxido inorgánico, el componente aceptor de electrones y el metal opcional se describen independientemente en la presente memoria y se pueden utilizar en cualquier combinación para describir con mayor detalle el óxido sólido tratado químicamente.
En otro aspecto, el óxido sólido tratado químicamente de esta divulgación puede comprender un óxido sólido de porosidad relativamente alta, que presenta un comportamiento ácido de Lewis o ácido de Bronsted. El óxido sólido se trata químicamente con un componente aceptor de electrones, normalmente un anión aceptor de electrones, para formar un activador-soporte. Aunque no se pretende estar limitado por las siguientes afirmaciones, se cree que el tratamiento del óxido inorgánico con un componente aceptor de electrones aumenta o mejora la acidez del óxido. Por lo tanto, en un aspecto, el activador-soporte presenta una acidez de Lewis o Bronsted que es típicamente mayor que la fuerza de ácido de Lewis o Bronsted del óxido sólido no tratado, o el activador-soporte tiene un mayor número de sitios ácidos que el óxido sólido no tratado, o ambas cosas. Un método para cuantificar la acidez de los materiales de óxido sólido tratados químicamente y no tratados consiste en comparar las actividades de oligomerización de los óxidos tratados y no tratados en reacciones catalizadas por ácido.
En un aspecto, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado del Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 de la tabla periódica, o que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado de los elementos lantánidos o actínidos; alternativamente, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado del Grupo 4, 5, 6, 12, 13 o 14 de la tabla periódica, o que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado de los elementos lantánidos.(Véase: Hawley's Condensed Chemical Dictionary,11' ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; y Bochmann; M.Advanced Inorganic Chemistry,6' ed., Wiley-Interscience, 1999.) Normalmente, el óxido inorgánico puede comprender oxígeno y al menos un elemento seleccionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr; alternativamente, el óxido inorgánico puede comprender oxígeno y al menos un elemento seleccionado entre Al, B, Si, Ti, P, Zn o Zr.
Otros ejemplos adecuados de materiales o compuestos de óxido sólido que se pueden usar en el óxido sólido tratado químicamente de la presente divulgación incluyen, pero no se limitan a, AhO3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, Na2O, NiO, P2O5, Sb2Os, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, K2O, CaO, La2O3, y Ce2O3, incluyendo mezclas de los mismos, óxidos mixtos de los mismos y cualquier combinación de los mismos. Como alternativa, los ejemplos adecuados de materiales o compuestos de óxido sólido que se pueden usar en el óxido sólido tratado químicamente de la presente divulgación incluyen, pero no se limitan a, AhO3, B2O3, SiO2, SnO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO y ZrO2, incluidos óxidos mixtos de los mismos y combinaciones de los mismos, por ejemplo, sílice-alumimina. Alternativamente, los ejemplos adecuados de materiales o compuestos de óxido sólido que se pueden usar en el óxido sólido tratado químicamente de la presente divulgación incluyen, pero no se limitan a, AhO3, SiO2, TiO2, y ZrO2, incluidos sus óxidos mixtos y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos de óxidos mixtos que pueden usarse en el activador-soporte de la presente divulgación incluyen, pero no se limitan a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-circonia, zeolitas, muchos minerales arcillosos, alúminatitania, alúmina-circonia y aluminato de zinc; alternativamente, los ejemplos de óxidos mixtos que pueden usarse en el activador-soporte de la presente divulgación incluyen, pero no se limitan a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílicecirconia, alúmina-titania, alúmina-circonia y aluminato de zinc; alternativamente, los ejemplos de óxidos mixtos que pueden usarse en el activador-soporte de la presente divulgación incluyen, pero no se limitan a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-circonia y alúmina-titania.
En un aspecto de esta divulgación, el material de óxido sólido se trata químicamente poniéndolo en contacto con al menos un componente atractor de electrones, típicamente una fuente de aniones atractores de electrones. Además, el material de óxido sólido puede tratarse químicamente con un ion metálico si así se desea, y luego calcinarse para formar un óxido sólido tratado químicamente que contiene metal o impregnado de metal. Alternativamente, un material de óxido sólido y una fuente de aniones aceptores de electrones se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente. El método mediante el cual el óxido se pone en contacto con un componente atractor de electrones, normalmente una sal o un ácido de un anión atractor de electrones, incluye, pero no se limita a, la gelificación, la cogelificación y la impregnación de un compuesto sobre otro. Normalmente, siguiendo cualquier método de contacto, la mezcla en contacto de compuesto sólido, anión aceptor de electrones y el ion metálico, si está presente, puede calcinarse.
El componente atractor de electrones utilizado para tratar el óxido es cualquier componente que aumenta la acidez de Lewis o Bronsted del óxido sólido durante el tratamiento. En un aspecto, el componente aceptor de electrones puede ser un anión aceptor de electrones derivado de una sal, un ácido, u otro compuesto tal como un compuesto orgánico volátil, que pueda servir como fuente o precursor de ese anión. Los ejemplos de aniones atractores de electrones incluyen, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato y triflato, incluidas mezclas y combinaciones de los mismos. Generalmente, el fluoruro, las fuentes de fluoruro, el cloruro, el bisulfato y el sulfato, incluidas las mezclas y combinaciones de los mismos, son particularmente útiles. Además, en la presente divulgación también se pueden emplear otros compuestos iónicos o no iónicos que sirvan como fuentes para estos aniones aceptores de electrones.
Cuando el componente atractor de electrones puede comprender una sal de un anión atractor de electrones, el contraión o catión de esa sal puede seleccionarse entre cualquier catión que permita que la sal se revierta o descomponga nuevamente en ácido durante la calcinación. Los factores que determinan la idoneidad de la sal particular para servir como fuente para el anión atractor de electrones incluyen, pero no se limitan a, la solubilidad de la sal en el solvente deseado, la falta de reactividad adversa del catión, los efectos de apareamiento iónico entre el catión y el anión, las propiedades higroscópicas impartidas a la sal por el catión y la estabilidad térmica del anión. Los ejemplos de cationes adecuados en la sal del anión atractor de electrones incluyen, pero no se limitan a, amonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, H+y [H(OEt2)2]+; alternativamente, amonio; alternativamente, trialquilamonio; alternativamente, tetraalquilamonio; alternativamente, tetraalquilfosfonio; o alternativamente, H+, [H(OEt2)2]+.
Además, se pueden utilizar combinaciones de uno o más aniones atractores de electrones diferentes, en proporciones variables, para adaptar la acidez específica del soporte activador al nivel deseado. Las combinaciones de componentes aceptores de electrones se pueden poner en contacto con el material de óxido simultánea o individualmente, y en cualquier orden que proporcione la acidez del óxido sólido tratado químicamente deseada. Por ejemplo, un aspecto de esta divulgación consiste en emplear dos o más compuestos fuente de aniones aceptores de electrones en dos o más etapas de contacto independientes. Por lo tanto, un ejemplo de un proceso de este tipo mediante el cual se prepara un óxido sólido tratado químicamente es el siguiente: un óxido sólido seleccionado, o una combinación de compuestos de óxido, se pone en contacto con un primer compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una primera mezcla; esta primera mezcla se calcina, la primera mezcla calcinada se pone después en contacto con un segundo compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una segunda mezcla, seguido de calcinar dicha segunda mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En dicho proceso, el primer y el segundo compuestos fuente de aniones aceptores de electrones son típicamente compuestos diferentes, aunque pueden ser el mismo compuesto. En un aspecto de la divulgación, el soporte-activador de óxido sólido (óxido sólido tratado químicamente) puede producirse mediante un proceso que comprende:
1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una primera mezcla; y
2) calcinar la primera mezcla para formar el soporte de activador de óxido sólido.
En otro aspecto de esta divulgación, el soporte-activador de óxido sólido (óxido sólido tratado químicamente) se produce mediante un proceso que comprende:
1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una primera mezcla; y
2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada;
3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto fuente de aniones aceptores de electrones para formar una segunda mezcla; y
4) calcinar la segunda mezcla para formar el activador-soporte de óxido sólido. Por lo tanto, el activador-soporte de óxido sólido a veces se designa simplemente como compuesto de óxido sólido tratado.
Otro aspecto de esta divulgación es producir o formar el óxido sólido tratado químicamente poniendo en contacto al menos un óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones atractores de electrones, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido se calcina antes, durante o después de poner en contacto la fuente de aniones atractores de electrones, y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos. En un aspecto de esta divulgación, una vez que el óxido sólido ha sido tratado y secado, puede calcinarse posteriormente. La calcinación del óxido sólido tratado generalmente se realiza en atmósfera ambiente; alternativamente, en una atmósfera ambiente seca. El óxido sólido puede calcinarse a una temperatura de 200°C a 900°C; alternativamente, de 300°C a 800°C; alternativamente, de 400°C a 700°C; o alternativamente, de 350°C a 550°C. El período de tiempo en el cual el óxido sólido se mantiene a la temperatura de calcinación puede ser de 1 minuto a 100 horas; alternativamente, de 1 hora a 50 horas; alternativamente, de 3 horas a 20 horas; o alternativamente de 1 a 10 horas.
Además, durante la calcinación se puede utilizar cualquier tipo de atmósfera ambiental adecuada. En general, la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera oxidante, tal como aire. Alternativamente se puede usar una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, o una atmósfera reductora, tal como hidrógeno o monóxido de carbono.
En otro aspecto de la divulgación, el componente de óxido sólido utilizado para preparar el óxido sólido tratado químicamente tiene un volumen de poro mayor a 0,1 cc/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene un volumen de poro mayor que 0,5 cc/g, y en otro aspecto más, mayor que 1,0 cc/g.
2
En otro aspecto más, el componente de óxido sólido tiene un área superficial de 100 a 1000 m /g. En otro aspecto,
2
el componente de óxido sólido tiene un área superficial de 200 a 800 m /g, y en otro aspecto más, de 250 a 600 m<2>/g.
Según otro aspecto, el óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones tiene cualquiera de las siguientes propiedades: a) un área superficial de 100 m2/g a 1000 m2/g; b) un volumen de poro de 0,25 mL/g a 3,0 mL/g; c) un tamaño promedio de partícula de 5 micras a 150 micras; o d) cualquier combinación de las mismas.
Respecto a las fuentes de aniones atractores de electrones, generalmente, el material de óxido sólido puede ser tratado con una fuente de ion haluro o ion sulfato u otros aniones atractores de electrones, opcionalmente tratado con un ion metálico si se desea, luego calcinado para proporcionar el óxido sólido tratado químicamente en forma de un sólido particulado. Por tanto, en este documento se hace referencia a la fuente del ion sulfato (denominado agente sulfatante), la fuente del ion cloruro (denominado agente clorurante) y la fuente del ion fluoruro (denominado agente fluorurante), utilizados para proporcionar el óxido sólido tratado químicamente.
En un aspecto de esta divulgación, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido sólido fluorado en forma de un sólido particulado, por lo que se agrega una fuente de ión fluoruro al óxido mediante tratamiento con un agente fluorador. En otro aspecto más, el ion fluoruro se puede añadir al óxido formando una suspensión del óxido en un disolvente adecuado tal como alcohol o agua, que incluyen, pero no se limitan a, los alcoholes con uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial. Los ejemplos de agentes fluorantes que pueden ser utilizados en esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, ácido fluorhídrico (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6), análogos de los mismos, y combinaciones de los mismos; alternativamente, ácido fluorhídrico (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4, análogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el bifluoruro de amonio NH4HF2 puede utilizarse como agente fluorante, debido a su facilidad de uso y fácil disponibilidad.
En otro aspecto de la presente divulgación, el óxido sólido puede tratarse con un agente fluorante durante la etapa de calcinación. Puede usarse cualquier agente fluorante que pueda entrar en contacto completamente con el óxido sólido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, además de los agentes fluorantes anteriormente descritos, se pueden usar agentes fluorantes orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes fluorantes orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la divulgación pueden incluir, pero no se limitan a, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol, y combinaciones de los mismos. También se puede usar fluoruro de hidrógeno gaseoso o el propio flúor con el óxido sólido si se fluora durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido sólido con el agente fluorante es vaporizar un agente fluorante en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
De manera similar, en otro aspecto de esta divulgación, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido sólido clorado en forma de un sólido particulado, por lo que se agrega una fuente de ion cloruro al óxido mediante tratamiento con un agente de cloración. El ion cloruro se puede añadir al óxido formando una suspensión del óxido en un disolvente adecuado. En otro aspecto de la presente divulgación, el óxido solido puede tratarse con un agente clorante durante la etapa de calcinación. Puede utilizarse cualquier agente clorante que pueda servir como una fuente de cloruro y de entrar en contacto completamente con el óxido sólido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, pueden usarse agentes clorantes orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes clorantes orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la divulgación incluyen, pero no se limitan a, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol, o cualquier combinación de los mismos. También se pueden usar cloruro de hidrógeno gaseoso o el propio cloro con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido con el agente clorante es vaporizar un agente clorante en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
En un aspecto, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el óxido sólido es generalmente de 2 a 50 % en peso, donde los porcentajes de peso se basan en el peso del óxido sólido, por ejemplo, sílice-alúmina o alúmina revestida de sílice antes de la calcinación. En otro aspecto, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el óxido sólido es de 3 a 25 % en peso, y en otro aspecto, de 4 a 20 % en peso. Una vez impregnado con haluro, el óxido haluro se puede secar mediante cualquier método conocido en la técnica, que incluye, pero no se limita a, filtración por succión seguida de evaporación, secado al vacío y secado por pulverización, aunque también es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado.
En un aspecto, se puede utilizar sílice-alúmina o alúmina recubierta de sílice como material de óxido sólido. La sílice-alúmina o alúmina recubierta de sílice utilizada para preparar el óxido sólido tratado puede tener un volumen de poro superior a 0,5 cc/g. En un aspecto, el volumen de poro puede ser mayor que 0,8 cc/g, y en otro aspecto, el volumen de poro puede ser mayor que 1,0 cc/g. Además, la sílice-alúmina o la alúmina recubierta de sílice puede tener una superficie superior a 100 m2/g. En un aspecto, el área superficial es mayor que 250 m2/g, y en otro aspecto, el área superficial puede ser mayor que 350 m2/g. Generalmente, la sílice-alúmina o alúmina revestida de sílice de esta divulgación tiene un contenido de alúmina de 5 a 95 %. En un aspecto, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina o de la alúmina recubierta de sílice puede ser de entre el 5 y el 50 %, y en otro aspecto, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina o de la alúmina recubierta de sílice puede ser de entre el 8 % y el 30 % de alúmina en peso. En otro aspecto más, el componente de óxido sólido puede comprender alúmina sin sílice, y en otro aspecto, el componente de óxido sólido puede comprender sílice sin alúmina.
El óxido sólido sulfatado puede comprender sulfato y un componente de óxido sólido tal como alúmina, sílicealúmina o alúmina recubierta de sílice en forma de un sólido particulado. Opcionalmente, el óxido sulfatado puede tratarse adicionalmente con un ion metálico si así se desea, de modo que el óxido sulfatado calcinado puede comprender un metal. En un aspecto, el óxido sólido sulfatado puede comprender sulfato y alúmina. En un aspecto de esta divulgación, la alúmina sulfatada se forma mediante un proceso en el que la alúmina se trata con una fuente de sulfato, por ejemplo seleccionada entre, entro otros, ácido sulfúrico o una sal de sulfato tal como sulfato de amonio. En un aspecto, este proceso puede realizarse formando una suspensión de la alúmina en un disolvente adecuado, tal como alcohol o agua, al que se le ha añadido la concentración deseada del agente sulfatante. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, alcoholes de uno o tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial.
En un aspecto de la divulgación, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinación es generalmente de 0,5 partes en peso a 100 partes en peso de ion sulfato a 100 partes en peso de óxido sólido. En otro aspecto, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinación es generalmente de aproximadamente 1 parte en peso a aproximadamente 50 partes en peso de ion sulfato por aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido, y en otro aspecto más, de aproximadamente 5 partes en peso a aproximadamente 30 partes en peso de ion sulfato por aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido. Estas relaciones en peso se basan en el peso del óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con sulfato, el óxido sulfatado puede secarse mediante cualquier método conocido en la técnica, incluyendo, pero no limitado a, filtración por succión seguida de evaporación, secado al vacío y secado por aspersión, aunque también es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente.
Además, se puede utilizar cualquier método para impregnar el material de óxido sólido con un metal. El método mediante el cual el óxido se pone en contacto con una fuente de metal, típicamente una sal o un compuesto que contiene metal, incluye, pero no se limitan a, la gelificación, la cogelificación y la impregnación de un compuesto sobre otro. Siguiendo cualquier método de contacto, la mezcla en contacto de compuesto de óxido, anión aceptor de electrones y el ion metálico normalmente se calcina. Alternativamente, un material de óxido sólido, una fuente de aniones aceptores de electrones, y la sal metálica o compuesto que contiene metal se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente.
En un aspecto, el compuesto de metaloceno o la combinación de compuestos de metaloceno se pueden precontactar con una olefina y/o un cocatalizador tal como un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el óxido sólido tratado químicamente. Una vez que la mezcla precontactada del compuesto de metaloceno, olefina y/o compuesto de organoaluminio se pone en contacto con el óxido sólido tratado químicamente, la composición que comprende además el óxido sólido tratado químicamente se denomina mezcla “postcontactada”. Se puede dejar que la mezcla en contacto posterior permanezca en contacto adicional durante un segundo período de tiempo antes de cargarla en el reactor en el que se llevará a cabo el proceso de polimerización.
Se han notificado varios procesos para preparar soportes de activador de óxido sólido que se pueden emplear en esta descripción. Por ejemplo, las patentes de EE. UU. N.° 6 ,107,230, 6,165,929, 6 ,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6 ,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6 ,548,441, 6,750,302, 6,831,141, 6,936,667, 6,992,032, 7,601,665, 7,026,494, 7,148,298, 7,470,758, 7,517,939, 7,576,163, 7,294,599, 7,629,284, 7,501,372, 7,041,617, 7,226,886, 7,199,073, 7,312,283, 7,619,047, y la publicación de solicitud de patente de EE. UU. N.° 2010/0076167, describen dichos métodos, cada uno de los cuales se incorpora por referencia en el presente documento, en la parte pertinente.
Compuestos de aluminoxano
En un aspecto adicional de cualquier realización proporcionada aquí, la composición del catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente o cualquier otro activador o solo, al menos un aluminoxano. En otro aspecto, las composiciones de catalizador y los procesos de polimerización descritos en la presente memoria pueden carecer de aluminoxano. Los aluminoxanos también se designan como poli(óxidos de hidrocarbil aluminio), organoaluminoxanos, o alumoxanos.
Los compuestos de alumoxano que se pueden utilizar en la composición catalizadora de esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, compuestos oligoméricos. Los compuestos de aluminoxano oligoméricos pueden comprender estructuras lineales, estructuras cíclicas, o estructuras de jaula, o mezclas de las tres. Los aluminoxanos oligoméricos, ya sean compuestos oligoméricos o poliméricos, tienen la fórmula de unidad repetida:
en donde R12 es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a aproximadamente 10 están abarcados por esta divulgación. Aluminoxanos lineales que tienen la fórmula:
en donde R12 es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a aproximadamente 50, también están abarcados por esta divulgación.
Además, los aluminoxanos también pueden tener estructuras de jaula de la fórrnulaRt5m+aRbm-aAl4mO3m, en dondemes 3 o 4 y a es = nAi(3) - no(2)+ no(4) en dondenAi(3)es el número de tres átomos de aluminio coordinados, no(2) es el número de dos átomos de oxígeno coordinados, no(4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados, R‘ representa un grupo alquilo terminal y Rb representa un grupo alquilo puente; donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Los aluminoxanos que pueden servir como activadores en esta divulgación generalmente se representan mediante fórmulas tales como (R12-Al-O)n y R12 (R12-Al-O)nAl(R12)2, en donde el grupo R12 es típicamente un alquilo C1-C6 lineal o ramificado tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, en donde n típicamente representa un número entero de 1 a 50. En una realización, los compuestos de aluminoxano de esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, metilaluminoxano modificado (MMAO) tal como un metil alumoxano modificado con isobutilo, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tbutilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano o combinaciones de los mismos.
Si bien la presente divulgación abarca los organoaluminoxanos con diferentes tipos de grupos “R”, tal como R12, el metilaluminoxano (MAO), el etilaluminoxano o el isobutilaluminoxano son activadores de aluminoxano típicos utilizados en las composiciones catalizadoras de esta divulgación. Estos aluminoxanos se preparan a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y a veces se designan como poli(óxido de metilaluminio), poli(óxido de etilaluminio) y poli(óxido de isobutil aluminio), respectivamente. También está dentro del alcance de la divulgación utilizar un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se divulga en la Patente de EE. UU. N.° 4,794,096.
La presente divulgación contempla muchos valores de n en las fórmulas de aluminoxano (R12-Al-O)n y R12(R12-Al-O)nAl(R12)2, y preferiblemente n es al menos 3. Sin embargo, dependiendo de cómo se prepare, almacene y utilice el organoaluminoxano, el valor de n puede ser variable dentro de una sola muestra de aluminoxano, y dicha combinación de organoaluminoxanos está comprendida en los métodos y composiciones de la presente divulgación.
Los organoaluminoxanos pueden prepararse mediante diversos procedimientos bien conocidos en la técnica. Se describen ejemplos de preparaciones de organoaluminoxanos en las patentes de EE. UU N.° 3,242,099 y N.° 4,808,561. Un ejemplo de cómo se puede preparar un aluminoxano es el siguiente. El agua disuelta en un disolvente orgánico inerte se puede someter a reacción con un compuesto de aluminio alquilo, tal como AlR3 para formar el compuesto de organoaluminoxano deseado. Aunque no se pretende estar limitado por esta declaración, se cree que este método sintético puede proporcionar una mezcla de especies de aluminoxano (R-Al-O)n tanto lineales como cíclicas, estando ambas abarcadas por esta divulgación. Alternativamente, se pueden preparar organoaluminoxanos haciendo reaccionar un compuesto de aluminio alquilo, tal como AlR3 con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un disolvente orgánico inerte.
Los demás componentes del catalizador pueden ponerse en contacto con el aluminoxano en un disolvente compuesto de hidrocarburo saturado, aunque puede utilizarse cualquier disolvente que sea sustancialmente inerte a los reactivos, intermedios y productos de la etapa de activación. La composición de catalizador formada de esta manera se puede recoger mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica, que incluyen, pero no se limitan a, filtración, o la composición de catalizador se puede introducir en el reactor de oligomerización sin aislarla.
Compuestos de organoboro y organoborato
En un aspecto adicional de cualquier realización proporcionada aquí, la composición del catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente o cualquier otro activador(es) o solo, al menos un compuesto de organoboro, borato u organoborato como activador. En otro aspecto, las composiciones de catalizador y los procesos de polimerización descritos en la presente memoria pueden carecer de un compuesto de organoboro, borato u organoborato.
Los compuestos de organoboro que se pueden utilizar en la composición catalizadora de esta divulgación son variados. En un aspecto, el compuesto de organoboro puede comprender compuestos de boro neutros, sales de borato o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, los compuestos de organoboro de esta divulgación pueden comprender un compuesto de fluoroorgano boro, un compuesto de fluoroorgano borato, o una combinación de los mismos. Se puede utilizar cualquier compuesto de fluoroorgano boro o fluoroorgano borato conocido en la técnica. La expresión compuesto de fluoroorgano boro tiene su significado habitual para referirse a compuestos neutros de la forma BY3. La expresión compuesto de fluoroorgano borato también tiene su significado habitual para hacer referencia a las sales monoaniónicas de un compuesto fluoroorgano boro de la forma [catión]+[BY4]-, donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Por conveniencia, los compuestos de fluoroorgano boro y fluoroorgano borato generalmente se designan colectivamente como compuestos de organoboro, o con cualquier nombre según lo requiera el contexto.
Español Los ejemplos de compuestos de fluoroorganoborato que pueden usarse como activadores en la presente divulgación incluyen, pero no se limitan a, boratos de arilo fluorados tales como, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio y similares, incluyendo mezclas de los mismos; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio; alternativamente, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato deN,N-dimetilanilinio; o alternativamente, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio. Los ejemplos de compuestos de fluoroorganoboro que pueden usarse como activadores en la presente divulgación incluyen, pero no se limitan a, tris(pentafluorofenil)boro y tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro, incluidas mezclas de los mismos.
Aunque no se pretende limitarse a la siguiente teoría, se cree que estos ejemplos de compuestos de fluoroorgano borato y fluoroorgano boro, y compuestos relacionados, forman aniones “débilmente coordinantes” cuando se combinan con compuestos organometálicos, como se divulga en la patente de EE. UU. 5,919,983.
Generalmente, se puede utilizar cualquier cantidad de compuesto de organoboro en esta divulgación. En un aspecto y en cualquier realización descrita en el presente documento, la relación molar entre el compuesto de organoboro y el compuesto de metaloceno puede ser de 0,001:1 a 100.000:1. Alternativamente, en cualquier realización, la relación molar entre el compuesto de organoboro y el compuesto de metaloceno puede ser de 0,01:1 a 10.000:1; alternativamente, de 0,1:1 a 100:1; alternativamente, de 0,5:1 a 10:1; o alternativamente, de 0,2:1 a 5:1. Al referirse a las relaciones molares del compuesto de organoboro o cualquier otro cocatalizador o activador con el compuesto de metaloceno, estas se refieren a la cantidad total de moles del primer y del segundo compuesto de metaloceno, cuando estén presentes. Normalmente, la cantidad de compuesto de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato utilizado como activador para los compuestos de metaloceno puede estar en un intervalo de entre 0,5 moles y 10 moles de compuesto de boro por mol total de compuesto de metaloceno empleado. En un aspecto, la cantidad de compuesto de boro fluoroorgano o borato fluoroorgano utilizado como activador para el o los compuestos de metaloceno está en un intervalo de 0,8 moles a 5 moles de compuesto de boro por moles totales de compuesto(s) de metaloceno.
Compuestos iónicos ionizantes
En un aspecto adicional de cualquier realización proporcionada aquí, la composición del catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente o cualquier otro activador o solo, al menos un compuesto iónico ionizante. En otro aspecto, las composiciones de catalizador y los procesos de polimerización descritos en la presente memoria pueden carecer de compuesto iónico ionizante. Se describen ejemplos de compuestos iónicos ionizantes en las patentes de EE. UU N.° 5,576,259 y 5,807,938.
Un compuesto iónico ionizante es un compuesto iónico que puede funcionar para mejorar la actividad de la composición del catalizador. Aunque no se pretende estar limitado por la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede ser capaz de reaccionar con el complejo de metaloceno y convertir el complejo de metaloceno en un complejo de metaloceno catiónico o un compuesto de metaloceno que es un catión incipiente. De nuevo, aunque no se pretende estar limitado por la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante extrayendo al menos parcialmente un ligando aniónico tal como un cloruro o alcóxido del compuesto o los compuestos de metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante puede ser un activador independientemente de si ioniza el o los compuestos de metaloceno, extrae un ligando aniónico de modo que forme un par de iones, debilita el enlace de ligando aniónico en el compuesto de metaloceno, simplemente se coordina con el ligando aniónico, o cualquier otro mecanismo mediante el cual pueda tener lugar la activación.
Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active únicamente los compuestos de metaloceno. La función de activación del compuesto iónico ionizante es evidente en la actividad mejorada de la composición de catalizador en su conjunto, en comparación con una composición de catalizador que no contiene ningún compuesto iónico ionizante. Además, tampoco es necesario que el compuesto iónico ionizante active diferentes compuestos de metaloceno en la misma medida.
En un aspecto y en cualquier realización divulgada en este documento, el compuesto iónico ionizante puede tener la fórmula:
[Q]+[M6Z4]-.
En una realización, Q se selecciona de [NRARBRCRD]+, [CRERFRG]+, [C7H7]+, Li+, Na+ y K+; alternativamente, [NRARBRCRD]+; alternativamente, [CRERFRG]+; alternativamente, [C7H7]+; alternativamente, Li+; alternativamente,
Na+; alternativamente, K+. En una realización, RA, RB, y RC se seleccionan cada uno independientemente de
hidrógeno y un hidrocarbilo C1 a C20; alternativamente, hidrógeno y un hidrocarbilo C1 a C10; alternativamente, hidrógeno y un arilo C6 a C20; alternativamente, hidrógeno y un arilo C6 a C10; alternativamente, hidrógeno y un
alquilo C1 a C20; alternativamente, hidrógeno y un alquilo C1 a C10; o alternativamente, hidrógeno y un alquilo C1 a
C5. En una realización, RD se selecciona de hidrógeno, un haluro y un hidrocarbilo C1 a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un hidrocarbilo C1 a C10; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un arilo C6 a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un arilo C6 a C10; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un alquilo C1
a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un alquilo C1 a C10; o alternativamente, hidrógeno, un haluro y un
alquilo C1 a C5. En una realización, RE, RF y RG se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, un
haluro y un hidrocarbilo C1 a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un hidrocarbilo C1 a C10; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un arilo C6 a C20; o alternativamente, hidrógeno, un haluro y un arilo C6 a
C10. En algunas realizaciones, Q puede ser un trialquil amonio o una dialquilarilamina (por ejemplo, dimetil anilinio); alternativamente, trifenilcarbenio o trifenil carbenio sustituido; alternativamente, tropilio o un tropilio sustituido; alternativamente, un trialquil amonio; alternativamente, una dialquilarilamina (por ejemplo, dimetil anilinio); alternativamente, un trifenilcarbenio; o alternativamente, tropilio. En otras realizaciones, Q puede ser tri(nbutil)amonio, W,W-dimetilanilinio, trifenilcarbenio, tropilio, litio, sodio y potasio; alternativamente, tri(n-butil)amonio
y W,W-dimetilanilinio; alternativamente, trifenilcarbenio, tropilio; o alternativamente, litio, sodio y potasio. En una realización, M6 es B o Al; alternativamente, B; o alternativamente, Al. En una realización, Z se selecciona independientemente de haluro y;
alternativamente, haluro; o alternativamente,.
En una realización, Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5 se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, un haluro, un hidrocarbilo C1 a C20, un hidrocarboxilo C1 a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro, un hidrocarbilo C1 a C10,
un hidrocarboxóxido C1 a C10; alternativamente, hidrógeno, un haluro, un arilo C6 a C20, un a arilóxido C6 a C20, un alcóxido C1 a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro, un arilo C6 a C10, un alquilo C1 a
C10, un arilóxido C6 a C10, un alcóxido C1 a C10; o alternativamente, hidrógeno, un haluro, un alquilo C1 a C5, un
alcóxido C1 a C5. En algunas realizaciones, Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5 se pueden seleccionar indepe fenilo, p-tolilo, m-tolilo, 2,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, pentafluorofenilo y 3,5-bis(trifluorometil)fenilo; alternativamente, fenilo; alternativamente, p-tolilo; alternativamente, m-tolilo; alternativamente, 2,4-dimetilfenilo; alternativamente, 3,5-dimetilfenilo; alternativamente, pentafluorofenilo; o alternativamente, 3,5-bis(trifluorometil)fenilo. En algunas realizaciones, cualquier hidrocarbilo, arilo, alquilo, hidrocarbóxido, arilóxido o
alcóxido puede estar sustituido con uno o más de haluro, alquilo C1 a C5, alquilo C1 a C5 sustituido con haluro,
alcóxido C1 a C5, o un grupo alcóxido C1 a C5 sustituido con haluro. En la presente memoria se describen haluro, hidrocarbilo, arilo, alquilo, hidrocarbóxido y alcóxido particulares y éstos se pueden utilizar sin limitación para proporcionar un compuesto iónico ionizante particular que tiene la fórmula [Q]+[M6Z4]-.
Los ejemplos de compuestos iónicos ionizantes incluyen, pero no se limitan a, los siguientes compuestos:
tetrakis(p-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(m-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(ptolil)borato de W,W-dimetilanilinio, tetrakis(m-tolil)borato de W,W-dimetilanilinio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de
W,W-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de W,W-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
de W,W-dimetilanilinio, o tetrakis(pentafluorofenil)borato de W,W-dimetilanilinio; alternativamente, tetrakis(ptolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(p-tolil)borato de tropilio, tetrakis(mtolil)borato de tropilio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tropilio, o tetrakis(pentafluorofenil)borato de tropilio; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrakis(fenil)borato de litio, tetrakis(p-tolil)borato de litio, tetrakis(mtolil)borato de litio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de litio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de litio, o tetrafluoroborato
de litio; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetrakis(fenil)borato de sodio, tetrakis(ptolil)borato de sodio, tetrakis(m-tolil)borato de sodio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de sodio, o tetrafluoroborato de sodio; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetrakis(fenil)borato de potasio, tetrakis(p-tolil)borato de potasio, tetrakis(m-tolil)borato de potasio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de potasio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de potasio, o tetrafluoroborato de potasio; alternativamente, tetrakis(p-tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(p-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(mtolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, o tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio; alternativamente, tetrakis(p-tolil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(m-tolil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, o tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbenio; alternativamente, tetrakis(p-tolil)aluminato de tropilio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tropilio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tropilio, o tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de tropilio; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrakis(fenil)aluminato de litio, tetrakis(p-tolil)aluminato de litio, tetrakis(m-tolil)aluminato de litio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, o tetrafluoroaluminato de litio; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrakis(fenil)aluminato de sodio, tetrakis(ptolil)aluminato de sodio, tetrakis(m-tolil)aluminato de sodio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sodio, o tetrafluoroaluminato de sodio; o alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrakis(fenil)aluminato de potasio, tetrakis(p-tolil)aluminato de potasio, tetrakis(m-tolil)aluminato de potasio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio. En algunas realizaciones, el compuesto iónico ionizante puede ser tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(p -tolil)borato deN,N-dimetilanilinio, tetrakis(m-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato deN,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(ptolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio o tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetrakis(p-tolil)aluminato de litio, tetrakis(m-tolil)aluminato de litio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio o tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio.
Alternativamente y en algunas realizaciones, el compuesto iónico ionizante puede ser tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis[ 3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetrakis(p- tolil)aluminato de litio, o tetrakis(mtolil)aluminato de litio; alternativamente, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio; alternativamente, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio; alternativamente, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; alternativamente, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio; alternativamente, tetrakis(p-tolil)aluminato de litio; o alternativamente, tetrakis(m-tolil)aluminato de litio. En otras realizaciones, el compuesto ionizante puede ser una combinación de cualquier compuesto ionizante mencionado en la presente memoria. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante no se limita a los mismos en la presente divulgación.
En un aspecto y en cualquier realización descrita en el presente documento, la relación molar entre el compuesto iónico ionizante y el compuesto de metaloceno puede ser de 0,001:1 a 100.000:1. Alternativamente, en cualquier realización, la relación molar entre el compuesto iónico ionizante y el compuesto de metaloceno puede ser de 0,01:1 a 10.000:1; alternativamente, de 0,1:1 a 100:1; alternativamente, de 0,5:1 a 10:1; o alternativamente, de 0,2:1 a 5:1. Al referirse a las relaciones molares entre el compuesto iónico ionizante o cualquier otro activador y el compuesto de metaloceno, estas se refieren a la cantidad total de moles del primer y del segundo compuesto de metaloceno, cuando estén presentes.
diluyente
En un aspecto, el proceso de polimerización y el método para elaborar una composición catalizadora se pueden llevar a cabo utilizando un diluyente o vehículo para los componentes de la composición catalizadora. Por lo tanto, se proporciona un proceso para polimerizar olefinas, una composición de catalizador o un método para preparar una composición de catalizador según uno cualquiera de los aspectos descritos en la presente memoria, en donde la composición de catalizador comprende además un diluyente o en donde la etapa de contacto comprende poner en contacto los elementos citados en un diluyente.
Según un aspecto, el diluyente puede comprender, consistir en, consistir esencialmente en, o puede seleccionarse entre cualquier disolvente no prótico adecuado, o cualquier disolvente no prótico descrito en este documento. Por ejemplo, en un aspecto, el diluyente puede comprender cualquier disolvente no coordinante adecuado, tal como los disolventes de hidrocarburo descritos en este documento.
Por ejemplo, el diluyente puede comprender cualquier disolvente de hidrocarburo alifático adecuado, o cualquier disolvente de hidrocarburo alifático descrito en este documento. En un aspecto, el diluyente puede comprender, consistir en, consistir esencialmente en, o seleccionarse de al menos un monómero de olefina en el caso de polimerizaciones en masa, propano, butanos (por ejemplo, n-butano, isobutano), pentanos (por ejemplo, npentano, isopentano), hexanos, heptanos, octanos, éter de petróleo, nafta ligera y nafta pesada, o cualquier combinación de los mismos.
En otro aspecto, el diluyente puede comprender cualquier disolvente de hidrocarburo aromático adecuado, o cualquier disolvente de hidrocarburo aromático descrito en este documento, por ejemplo, benceno, xileno y tolueno.
El término “disolvente” tal como se utiliza en este documento no implica que todos o alguno de los componentes de la composición del catalizador sean solubles, sino que “disolvente” se utiliza indistintamente con el término “portador” o “diluyente”. El experto apreciará que no todos los compuestos de metaloceno, cocatalizadores y activadores pueden ser altamente estables en todos los diluyentes descritos en la presente memoria, y no se pretende reflejar que este sea el caso.
Procesos de polimerización
En un aspecto, esta divulgación abarca un proceso para polimerizar olefinas poniendo en contacto al menos un monómero de olefina y una composición catalizadora en condiciones de polimerización para formar un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora comprende los compuestos de metaloceno, el cocatalizador opcional tal como un compuesto de organoaluminio, y un activador tal como un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones como se divulga en este documento.
Según un aspecto, las etapas de contacto y el proceso de polimerización pueden llevarse a cabo en una suspensión de hidrocarburos. El al menos un monómero de olefina puede comprender etileno o etileno en combinación con un comonómero de olefina seleccionado entre propileno, buteno (por ejemplo, 1-buteno), penteno, hexeno (por ejemplo, 1-hexeno), hepteno, octeno (por ejemplo, 1-octeno) y estireno. Además, el proceso de polimerización puede comprender además una etapa consistente en controlar la concentración de al menos un componente de la mezcla de reacción, al menos un producto de reacción de eliminación o una combinación de los mismos.
Ejemplos útiles del método de polimerización incluyen un proceso mediante el cual al menos un monómero de olefina y la composición catalizadora pueden ponerse en contacto bajo cualquiera o cualquier combinación de más de una de las siguientes condiciones:
a) la relación molar del cocatalizador al compuesto o compuestos de metaloceno es de 1:1 a 500:1;
b) la relación en peso del activador-soporte al compuesto o compuestos de metaloceno es de 5:1 a 1.000:1; y/o c) la relación en peso del al menos un monómero de olefina al compuesto o compuestos de metaloceno es de 1.000:1 a 100.000.000:1.
En otro aspecto, por ejemplo, el al menos un monómero de olefina y la composición catalizadora pueden ponerse en contacto bajo cualquiera o cualquier combinación de más de una de las siguientes condiciones:
a) el cocatalizador comprende un compuesto de organoaluminio y la relación molar del cocatalizador al compuesto o compuestos de metaloceno es de 10:1 a 500:1;
b) el soporte activador comprende una sílice-alúmina fluorada, alúmina recubierta de sílice fluorada o una mullita fluorada, y la relación en peso del soporte activador con el compuesto o compuestos de metaloceno es de 5:1 a 1.000:1; y/o
c) la relación en peso del al menos un monómero de olefina al compuesto o compuestos de metaloceno es de 1.000:1 a 100.000.000:1.
Según un aspecto adicional, las condiciones de polimerización pueden incluir cualquiera o cualquier combinación de más de una de las siguientes condiciones:
a) un intervalo de temperatura de 40 °C a 160 °C;
b) una presión parcial del monómero de olefina que comprende etileno de 15 psi a 1500 psi; y/o
c) un tiempo de la etapa de contacto de entre 1 minuto y 3 horas.
En un aspecto adicional, en donde el al menos un monómero de olefina y la composición catalizadora pueden ponerse en contacto bajo cualquiera de las siguientes condiciones, o la polimerización puede llevarse a cabo bajo cualquiera de las siguientes condiciones:
a) la relación molar del cocatalizador al primer metaloceno y al segundo metaloceno combinados es de 1:1 a 500:1;
b) la relación en peso del activador-soporte con respecto al primer metaloceno y al segundo metaloceno combinados es de entre 5:1 y 1.000:1; y/o
c) la relación en peso del al menos un monómero de olefina con el primer metaloceno y el segundo metaloceno combinados es de 1.000:1 a 100.000.000:1; o
d) cualquier combinación de los mismos.
El proceso de polimerización no está limitado a un diseño o método de reactor específico. Por ejemplo, el proceso para polimerizar olefinas se puede llevar a cabo en un sistema de reactor de polimerización que comprende un reactor discontinuo, un reactor en suspensión, un reactor en suspensión en bucle, un reactor en fase gaseosa, un reactor en solución, un reactor de alta presión, un reactor tubular, un reactor autoclave, un reactor de tanque agitado continuo (CSTR), o una combinación de los mismos. Un reactor en suspensión en bucle puede resultar particularmente útil. Además, la polimerización se puede llevar a cabo en un sistema de reactor de polimerización que comprende un único reactor o se puede llevar a cabo en un sistema de reactor de polimerización que comprende dos o más reactores.
Por ejemplo, en un aspecto, las condiciones de polimerización adecuadas para formar un polietileno pueden comprender una temperatura de reacción de polimerización de 50° C a 160° C y una presión de reacción de 100 psig a 1000 psig (1,4 a 6,9 MPa). Alternativamente, la temperatura de la reacción de polimerización puede ser de 60° C a 160° C y la presión de reacción de 200 psig a 1000 psig. En otro aspecto no se añade hidrógeno al sistema de reactor de polimerización. En otro aspecto se añade hidrógeno al sistema del reactor de polimerización cuando se desea.
En un aspecto, las condiciones de polimerización pueden comprender poner en contacto la composición catalizadora con al menos un monómero de olefina en presencia de un diluyente seleccionado entre al menos un monómero de olefina en el caso de polimerizaciones en masa, propano, butanos (por ejemplo, n-butano, isobutano), pentanos (por ejemplo, n-pentano, isopentano), hexanos, heptanos, octanos, éter de petróleo, nafta ligera y nafta pesada, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, las condiciones de polimerización pueden comprender poner en contacto la composición catalizadora con al menos un monómero de olefina en presencia de un diluyente seleccionado entre cualquier disolvente de hidrocarburo aromático adecuado, o cualquier disolvente de hidrocarburo aromático descrito en este documento, por ejemplo, benceno, xileno o tolueno.
Las condiciones de polimerización también pueden comprender una copolimerización de etileno con un comonómero o más de un comonómero como se describe en este documento. Por ejemplo, el monómero de olefina puede comprender además al menos un comonómero de olefina C3 a C20. En un aspecto, el monómero de olefina puede comprender además al menos un comonómero de olefina, en donde el comonómero comprende, consiste esencialmente en o se selecciona entre propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o combinaciones de los mismos.
La divulgación también proporciona, en un aspecto, un proceso para polimerizar una olefina en donde el paso de proporcionar una composición catalizadora comprende además proporcionar el producto de contacto en un solvente. Es decir, la etapa de poner en contacto los componentes de la composición de catalizador se puede llevar a cabo, y normalmente se lleva a cabo, en un disolvente o una combinación de disolventes. Además se puede utilizar cualquier orden de contacto de los componentes. Por ejemplo, el cocatalizador puede ponerse en contacto con un disolvente antes del contacto con los compuestos de metaloceno. En otro aspecto, el cocatalizador, el activador tal como un soporte activador, y el al menos un monómero de olefina que comprende etileno pueden ponerse en contacto en un solvente antes del contacto con los compuestos de metaloceno. Según otros aspectos, el cocatalizador y el compuesto de metaloceno se pueden poner en contacto en un disolvente en presencia o ausencia del al menos un monómero de olefina que comprende etileno, antes del contacto con el activador-soporte. Otro aspecto prevé que el activador-soporte y el compuesto de metaloceno se pueden poner en contacto en un disolvente en presencia o ausencia del al menos un monómero de olefina que comprende etileno, antes del contacto con el cocatalizador.
Según un aspecto, el proceso de polimerización puede llevarse a cabo en un reactor tubular, en condiciones de polimerización adecuadas. En otro aspecto, el proceso de polimerización se puede llevar a cabo en un reactor de tanque agitado continuo (CSTR), en condiciones de polimerización adecuadas.
En algunos aspectos, una composición de catalizador preparada de acuerdo con esta divulgación puede caracterizarse por una actividad total de activador-soporte en un intervalo de 20 g/g^h (gramos de polietileno por gramo de activador-soporte por hora) a 10.000 g/g^h. En otros aspectos, una composición de catalizador preparada de acuerdo con esta divulgación puede caracterizarse por una actividad total de metaloceno en un intervalo de 10.000 g/g^h (gramos de polietileno por gramo de metaloceno por hora) a 2.000.000 g/g^h.
Propiedades del polímero
Esta divulgación proporciona composiciones catalizadoras, procesos para elaborar las composiciones catalizadoras y procesos para polimerizar al menos un monómero de olefina que comprende etileno para formar un polietileno usando el “primer” metaloceno en cuestión que contiene al menos un ligando de indenilo que incluye un sustituyente halogenado, tal como un sustituyente fluorado. La combinación de un primer metaloceno y un segundo metaloceno como se describe en este documento puede producir polietileno de bajo peso molecular (MW) con niveles muy bajos de ramificación de cadena corta, incluso en presencia de concentraciones significativas de un comonómero de a-olefina, en combinación con un cocatalizador opcional y un soporte activador.
En algunos aspectos, el primer metaloceno que contiene al menos un ligando de indenilo que incluye un sustituyente halogenado, tal como un sustituyente fluorado, puede mostrar aproximadamente las mismas, o en algunos casos menores, propiedades de rechazo de comonómero de a-olefina que los metalocenos comparables que no contienen un sustituyente halogenado o fluorado. En el proceso de polimerización de olefinas o en la evaluación del propio polímero de olefina, por ejemplo, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etilenoa-olefina caracterizado por una incorporación de comonómero que es menor o igual que la de un copolímero de etilenoa- -olefina comparativo preparado en condiciones idénticas excepto por el uso de un compuesto de metaloceno comparativo en la composición del catalizador, en donde el compuesto de metaloceno comparativo puede tener la fórmula (X12)(X13)(X3)(X4)M1, en donde M1, X3 y X4 son como se definen en este documento para el primer metaloceno, y en donde
X12 es un ligando de indenilo sustituido o no sustituido que carece de un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno, y
X13 es [1] un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido que no tiene un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno, o [2] un ligando de indenilo sustituido o no sustituido; y
en donde X12 y X13 no están puenteados, y en donde cualquier sustituyente en X12 y X13 que no sea un grupo hidrocarbilo C<1>-C<20>sustituido con halógeno se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C<1>-C<20>. Es decir, en comparación con el primer metaloceno, X1 del primer metaloceno se reemplaza por X12, y X2 del primer metaloceno se reemplaza por X13, para obtener el metaloceno comparativo.
Como se describe, el primer metaloceno se utiliza en un sistema catalizador de metaloceno dual para la producción de un homopolímero o copolímero de etileno. En un aspecto, el polímero preparado utilizando el primer metaloceno puede tener al menos las siguientes propiedades.
[3] En aún otro aspecto, cuando el polímero de olefina es un homopolímero de etileno preparado utilizando el catalizador de metaloceno dual que comprende un primer metaloceno y un segundo metaloceno como se define en este documento en la composición del catalizador, el homopolímero de etileno puede caracterizarse por cualquiera o cualquier combinación de las siguientes propiedades:
a) un índice de fusión en un intervalo de 0 dg/min a 100 dg/min;
b) un índice de fusión de carga elevada en un intervalo de entre 0,1 dg/min y 1000 dg/min;
c) un peso molecular medio numérico (Mn) de 5.000 g/mol a 250.000 g/mol; o, alternativamente, de 10.000 g/mol a 200.000 g/mol;
d) un peso molecular promedio en peso (Mw) de entre 100.000 g/mol y 1.400.000 g/mol; o alternativamente, de entre 200.000 g/mol y 1.000.000 g/mol;
e) una relación de Mw/Mn en un intervalo de 4 a 40;
f) una densidad en un intervalo de 0,94 g/cm3 a 0,96; y/o
una ramificación de cadena corta (método FTIR) de 0,5 Me/1000 C a 1,5 Me/1000 C.
[4] Según otro aspecto, cuando el polímero de olefina es un copolímero de etileno preparado utilizando el catalizador de metaloceno dual que comprende un primer metaloceno y un segundo metaloceno como se define en este documento en la composición del catalizador, el copolímero de etileno puede caracterizarse por cualquiera o cualquier combinación de las siguientes propiedades:
a) un índice de fusión en un intervalo de entre 0 dg/min y 100 dg/min;
b) un índice de fusión de carga elevada en un intervalo de entre 0,1 dg/min y 1000 dg/min;
c) un peso molecular medio numérico (Mn) de entre 5.000 g/mol y 250.000 g/mol; o, alternativamente, de entre 10.000 g/mol y 200.000 g/mol;
d) un peso molecular promedio en peso (Mw) de entre 100.000 g/mol y 1.400.000 g/mol; o alternativamente, de entre 200.000 g/mol y 800.000 g/mol;
e) una relación de Mw/Mn en un intervalo de 4 a 40;
f) una densidad en un intervalo de 0,914 g/cm3 a 0,955 y/o
g) una ramificación de cadena corta (método FTIR) de desde 1 Me/1000 C hasta 15 Me/1000 C.
Artículos
Esta divulgación también proporciona, en un aspecto, un método para formar o preparar un artículo manufacturado que comprende un polímero de olefina, en el que el método puede comprender
a) realizar el proceso de polimerización de olefinas según cualquier proceso descrito en la presente memoria; y
b) producir el artículo de fabricación que comprende el polímero de olefina mediante cualquier técnica descrita en la presente memoria.
En otro aspecto, el artículo manufacturado que comprende el polímero de olefina que puede fabricarse o elaborarse puede ser, por ejemplo, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un tambor, una fibra o tela, una película o recipiente para envasado de alimentos, una preforma de recipiente, un artículo de servicio de alimentos, un tanque de combustible, una geomembrana, un recipiente doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, una tubería, una lámina o cinta, o un juguete.
La presente divulgación se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como una limitación de su alcance. Por el contrario, debe entenderse claramente que se puede recurrir a varios otros aspectos, realizaciones, modificaciones y equivalentes de los mismos que, después de leer la descripción aquí incluida, pueden sugerirse a una persona con conocimientos ordinarios en la técnica sin alejarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
En los siguientes ejemplos, a menos que se especifique lo contrario, las síntesis y preparaciones descritas en ellos se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno y/o argón. Los disolventes se adquirieron de fuentes comerciales y normalmente se secaron antes de su uso. A menos que se especifique lo contrario, los reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales.
Ejemplos
Consideraciones generales
A menos que se indique lo contrario, todas las manipulaciones que utilizaron reactivos sensibles al aire se realizaron mediante técnicas estándar de línea Schlenk o caja seca. El éter anhidro (éter dietílico) y el tetrahidrofurano se compraron a Aldrich y se utilizaron tal como se recibieron. El tolueno, el heptano y el pentano se rociaron con nitrógeno y se almacenaron sobre tamices moleculares de 4Á antes de su uso. Todos los reactivos se adquirieron en Aldrich Chemical Company y se utilizaron tal como se recibieron, a menos que se especifique lo contrario. Los disolventes deuterados C6Ü6, CÜ<2>Ch y CDCh (Cambridge Isotope Laboratories) se desgasificaron y almacenaron sobre tamices moleculares de 4 Á en una caja seca antes de su uso.
El sulfato de magnesio y el cloruro de amonio se adquirieron de Fisher Scientific Company y se utilizaron tal como se recibieron. Los siguientes compuestos se prepararon de acuerdo con los procedimientos indicados en la literatura: 1-pentafluorofenilindeno (Deck, P.; Fronczek, F.;Organometallics2000,19,327-333); dicloruro de (1-bencilindenil)ciclopentadienil circonio (CE-3) (Alt, H.; Jung, M.; Milius, W.;J. Organomet. Chem.1998,558,111 121); dicloruro de (1-fenilindenil)ciclopentadienil zirconio (CE-2) (Schmid, C.; Alt, H.; Welch, B.; Solicitud de Patente Europea EP 0798306A1); dicloruro de butilciclopentadienil(1-alilindenil)circonio (CE-4) (Jayaratne, KC; Jensen, MD; Yang, Q.; Solicitud de Patente de EE.UU. Publ. 2007/0060722), dicloruro de 1-metil-1-(3-butenil)-1(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)metano circonio (CE-5) (Jayaratne, KC; Jensen, MD; Yang, Q.; Solicitud de patente de EE. UU. Publ. 2007/0060722) y dicloruro de difenilmetilideno[3-(4-pentenil)-ciclopentadien-1-ilideno[2,7-bis(terc-butil)-fluoren-9-ilideno]hafnio (CE-6) (Yang, Q.; Jayaratne, KC; Jensen, MD; McDaniel, MP; Marten, J l ; Thorn, MG; Lanier, JT; Crain, TR; Solicitud de patente de e E. UU. Publ. 2007/0197374).
Los desplazamientos químicos de 1H se informan en relación con SiMe<4>y se determinaron por referencia a los picos de solvente 1H residual en los solventes deuterados. Las constantes de acoplamiento de RMN se expresan en hercios.
Caracterización del polímero
Las propiedades de la resina incluyen la distribución del peso molecular (MWD), la ramificación de cadena corta (SCB), la densidad, el peso molecular promedio en peso (Mw), el peso molecular promedio en número (Mn), el índice de polidispersidad (“PDI”, Mw,/Mn) y similares.
El índice de fusión (MI, g/10 min o dg/min) se midió midiendo la velocidad de flujo de una resina fundida a través de un orificio de 0,0825 pulgadas de diámetro, determinado de acuerdo con ASTm D1238 a 190 °C, con un peso de 2160 gramos. El Índice de Fusión con Carga Alta (HMLI, dg/min) se midió midiendo la velocidad de flujo de una resina fundida a través de un orificio de 0,210 cm (0,0825 pulgadas) de diámetro cuando se sometió a una fuerza de 21,6 kg a 190 °C de acuerdo con ASTM D1238.
La densidad se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a 15 °C por hora y acondicionada durante 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con ASTM D1505 y ASTM D4703.
Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una compañía de Agilent) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas GPC Styragel HMW-6E (Waters, MA) funcionando a 145 °C. El caudal de la fase móvil 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) se ajustó a 1 mL/min, y las concentraciones de la solución de polímero estuvieron en el intervalo de 0,5-1,0 mg/mL, dependiendo del peso molecular. La preparación de las muestras se efectuó a 150 °C durante teóricamente 4 horas, con agitación ocasional y suave, antes de transferir las soluciones a viales de muestra para inyección. Se utilizó un volumen de inyección de aproximadamente 400 |iL. Se usó el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares usando como estándar una resina de polietileno de alta densidad HDPE de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003. La tabla integral del patrón se predeterminó en un experimento independiente con SEC-MALS. Mn es el peso molecular medio en número, Mw es el peso molecular medio en peso, Mz es el peso molecular medio z y Mp es el peso molecular máximo (la ubicación, en peso molecular, del punto máximo de la curva de distribución de pesos moleculares). El parámetro IB se determinó a partir de la curva de distribución de pesos moleculares (es decir, una gráfica de dW/d(Log M) vs. Log M; normalizado a un área bajo la curva), y se define como 1/[dW/d(Log M)]max.
Las caracterizaciones reológicas del fundido se realizaron como se indica a continuación. Las mediciones de cizalladura oscilatoria para deformaciones pequeñas (menos del 10 %) se llevaron a cabo en un reómetro Anton Paar MCR usando geometría de placas paralelas. Todas las pruebas reológicas se realizaron a 190° C. Luego, los datos de viscosidad compleja |r*| versus frecuencia (o) se ajustaron a una curva utilizando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de tres parámetros modificado para obtener la viscosidad de corte cero ( r<0>, tiempo de relajación viscosa característico^) y el parámetro de amplitud a (parámetro CY-a). El modelo empírico simplificado de Carreau-Yasuda (CY) es el siguiente: ;;; ;;; en donde: ;;|r*(o)| = magnitud de la viscosidad de corte compleja;
r = viscosidad de corte cero;
Tri = tiempo de relajación viscosa (Tau(r));
a= parámetro de “anchura” (parámetro CY-a);
n = fija la pendiente final de la ley de potencia, fijada en 2/11; y
o= =frecuencia angular de deformación cortante oscilatoria.
Los detalles de la importancia y la interpretación del modelo CY y los parámetros derivados se pueden encontrar en:C. A. Hieber y H. H. Chiang,Rheol. Acta,28, 321 (1989); C. A. Hieber y H. H. Chiang,Polym. Eng. Sci.,32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids, volumen 1, Fluid Mechanics,2a edición, John Wiley & Sons (1987).
El procedimiento ATREF fue el siguiente. Se cargaron secuencialmente cuarenta mg de la muestra de polímero y 20 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) en un recipiente en un instrumento PolyChar TREF 200+. Después de disolver el polímero, se cargó una alícuota (500 microlitros) de la solución de polímero en la columna (granalla de acero inoxidable) a 150°C y se estabilizó a 110°C (con una velocidad de enfriamiento de 150°C a 110°C de 10°C/min durante 10 minutos antes del enfriamiento).
a 0,5° C/min hasta 35° C. Luego se inició la elución con un flujo de TCB de 0,5 mL/min y calentando a 1° C/min hasta 120° C y analizando con un detector IR. La temperatura máxima ATREF es la ubicación, en temperatura, del punto más alto de la curva ATREF.
La ramificación de cadena corta se determinó mediante el siguiente método FTIR. Las muestras de polímero (0,5 g) se calentaron a 190 °C en un molde de compresión (disco de 25 x 0,5 mm). Después de 5 minutos a 190 °C, las muestras se comprimieron a 30000 psi y se mantuvieron durante 5 minutos. Luego, las muestras se enfriaron a ~40° C durante aproximadamente 5 minutos y luego se liberó la presión. Los espectros FTIR se registraron de 4000 a 650 cm-1 en un espectrómetro FTIR Agilent Cary 630. La absorbancia a 1378 cm-1 y el área de la banda centrada en 2019 cm-1 se utilizaron para calcular el SCB expresado como metilos/1000 carbonos totales (Me/1000 TC) de acuerdo con la siguiente ecuación:
N ={[A (1378 cm-1 )/Área (2019 cm-1)]-ó}/a,
en donde:
N= Me/1000 TC
a= pendiente
b= intersección de ordenadas
A(1378 cm-1) = Absorbancia a 1378 cm-1
Área(2019 cm-1) = Área de la banda centrada en 2019 cm-1; y
en dondeaybse determinaron a partir de una gráfica de calibración estándar de (absorbancia a 1378 cm-1/área de banda centrada en 2019 cm-1) versus SCB determinado por RMN de 13C.
Compuestos de metaloceno
En general, los compuestos de metaloceno se identifican utilizando la terminología abreviada [1] “ IE” para los primeros metalocenos inventivos, que comprenden un ligando de indenilo sustituido que tiene al menos un sustituyente de grupo hidrocarbilo C<1>-C<20>sustituido con halógeno, o [2] “CE” para metalocenos de ejemplo comparativo que a) están ausentes de cualquier sustituyente halogenado, b) incorporar el sustituyente halogenado en un ligando de ciclopentadieno en lugar de un ligando de indeno, o c) contener un grupo puente(ansa-metaloceno).
Las estructuras de compuestos de metaloceno que comprenden un ligando de indenilo sustituido que tiene al menos un sustituyente de grupo hidrocarbilo C<1>-C<20>sustituido con halógeno (el primer compuesto de metaloceno) que se usaron en los estudios de polimerización divulgados en este documento se muestran a continuación como los compuestos IE-1 a IE-6.
Las estructuras de compuestos de metaloceno que pueden comprender un grupo puente (ansa-metaloceno) que se utilizaron en los estudios de polimerización descritos en este documento se muestran a continuación como los compuestos CE-1 a CE-6.
Preparación de Compuestos
Los siguientes ligandos y compuestos de metaloceno se prepararon de acuerdo con el procedimiento detallado.
Preparación de 1-metil-3-(4-butenil)ciclopentadieno
Un matraz de 500 mL equipado con un condensador de reflujo y un embudo de adición se cargó con virutas de magnesio (5,0 g, 206 mmol) y éter dietílico (200 mL), y esta mezcla se agitó vigorosamente durante 1 hora a temperatura ambiente. El 4-bromobuteno (26,4 g, 196 mmol) diluido en 20 mL de éter dietílico se cargó lentamente a una velocidad para mantener el reflujo (la carga se completó después de 45 minutos). El Grignard resultante se canuló durante 45 minutos en un matraz que contenía 3-metil-2-ciclopenten-1-ona diluido en 50 mL de éter dietílico y 20 mL de tetrahidrofurano a 0-20 °C. La mezcla resultante se agitó durante la noche, después de lo cual se agregaron 300 ml de NH<4>Cl saturado a la mezcla. La mezcla resultante se acidificó a pH ~4 (aproximadamente 4) usando HCl al 15%. La mezcla bifásica resultante se separó en fases, la capa acuosa se extrajo con 70 ml de éter dietílico y los orgánicos combinados se secaron sobre MgSO<4>. La mezcla se filtró y la solución resultante, de color naranja brillante, se transformó en un aceite naranja. El aceite se diluyó en hexanos y se pasó a través de un tapón de sílice. El gel de sílice se enjuagó con una mezcla 10:90 de acetato de etilo:hexanos. Los orgánicos resultantes se extrajeron para obtener aceite de naranja puro (4,1 g, rendimiento del 16 %). La cromatografía de gases y la espectroscopia de masas (GC-MS) indicaron 2 isómeros con m/z = 134.
Preparación de 1-(pentafluorofenil)-3-metilciclopentadieno
Se cargó un matraz de 100 mL con NaH (2,9 g, 121 mmol) y 30 mL de THF. Se añadió metilciclopentadieno recién craqueado (9,7 g, 121 mmol) durante 30 minutos. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1,5 horas y luego se calentó a reflujo. Después de 30 minutos a reflujo, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La mezcla se enfrió a -20 °C y se añadió hexafluorobenceno (7,0 mL, 60,5 mmol) en THF durante 5 minutos. Se retiró el baño de enfriamiento y la mezcla verde comenzó a calentarse rápidamente. Se reemplazó el baño de enfriamiento y la mezcla se mantuvo a aproximadamente 0 °C durante 2 horas. Luego, la mezcla se calentó a temperatura ambiente y se sometió a alto vacío para obtener un caramelo verde. La mezcla se trituró con 50 mL de hexanos y luego se secó al alto vacío. La pasta resultante se añadió a 800 ml de agua y se agitó vigorosamente. La suspensión resultante se filtró y la fase líquida se extrajo con éter. Los orgánicos se secaron sobre MgSO<4>, se filtraron y se separaron al vacío para obtener un sólido de color amarillo pálido. El sólido se recristalizó en metanol para producir 2,0 g (8 mmol, 13 %) de producto puro como dos isómeros de doble enlace en una relación molar de 1:2.Isómero A:1H RMN (C6D6) ó = 6,99 (1 H, Cp), 6,20 (1 H, Cp), 3,34 (2 H, Cp), 2,07 (3 H, Me).Isómero B:1H RMN (C6D6) ó = 6,97 (1 H, Cp), 6,15 (1 H, Cp), 3,40 (2 H, Cp), 2,00 (3 H, Me).
Preparación de 3-(2,6-difluorobencil)indeno
Se cargó un matraz de 100 mL con 50 mL de tolueno, 5 mL de THF e indeno (1,1 g, 9,7 mmol). Se añadió nBuLi (6,1 mL, 9,8 mmol) a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 1,5 horas. Se añadió una solución de tolueno (20 mL) de bromuro de 2,6-difluorobencilo (2,0 g, 9,7 mmol) y la solución resultante se agitó durante la noche. La mezcla se purificómediantetratamiento acuoso seguido de cromatografía en columna (10 % de acetato de etilo/90 % de hexanos). Rendimiento: 1,78 g (76%). 1H RMN (C6D6)ó= 7,26-7,10 (m, 5 H), 6,82 (m, 2 H), 6,72 (d, 1 H), 6,30 (d, 1 H), 3,69 (m, 1 H), 3,12 (m, 1 H), 2,65 (m, 1 H).
Preparación de dicloruro de bis(1-pentafluorofenilindenil)circonio (IE-1)
Se cargó un matraz de 250 mL con 1-pentafluorofenilindeno (1,0 g, 3,5 mmol), 100 mL de tolueno y 5 mL de éter dietílico. La solución se enfrió a -15 °C y se añadió gota a gota nBuLi (1,4 mL, 3,5 mmol) diluido en 10 mL de éter dietílico durante 5 minutos. La mezcla resultante se dejó calentar con agitación y se mantuvo a temperatura ambiente durante 1 hora. Se cargó un segundo matraz de 250 mL con ZrCl<4>(0,41 g, 1,8 mmol) y 20 mL de tolueno. Luego, la suspensión de (1-pentafluorofenilindenuro) de litio se canuló a la suspensión de ZrCl<4>a -40 °C durante 5 minutos. La suspensión amarilla resultante se dejó calentar a temperatura ambiente durante la noche con agitación. La mezcla se centrifugó y el sobrenadante de color amarillo brillante se introdujo en un matraz receptor. La mezcla se concentró a ~15 mL (aproximadamente 15 mL) al vacío alto. Los cristales comenzaron a formarse a temperatura ambiente al cabo de varias horas. Varias cosechas de cristales de color amarillo brillante produjeron 0,32 g (25%). 1H RMN (C6D6) ó = 6,41 (m, 2 H) indeno), 6,71 (m, 2 H), 7,2-7,4 (m, 6 H), 7,47 (d, 2 H).
Preparación de dicloruro de (1-pentafluorofenilindenil)ciclopentadienil circonio (IE-2)
Se cargó un matraz de 100 mL con 1-(pentafluorofenil)indeno (1,0 g, 3,5 mmol), 30 mL de tolueno y 5 mL de éter dietílico. La solución se enfrió a -40 °C y se añadió nBuLi (1,4 mL, 3,6 mmol). Se dejó que la solución alcanzara temperatura ambiente y se agitó durante 2 horas. Luego, la mezcla se canuló a un matraz separado que contenía CpZrCl<3>(0,92 g, 3,5 mmol) en 20 mL de tolueno a -78 °C. La suspensión resultante se dejó calentar a temperatura ambiente durante la noche con agitación vigorosa. La mezcla se centrifugó y el sobrenadante se eliminó hasta obtener una pasta amarilla. Los sólidos se recristalizaron a partir de una mezcla de tolueno y hexanos para producir 0,51 g (28 %) de sólidos de color amarillo brillante. 1H Rm N (C6D6) ó = 7,62 (d, 1 H, indeno), 7,58 (d, 1 H, indeno), 7,20 (m, 1 H, indeno), 7,11 (m, 1 H, indeno) 6,86 (m, 1 H, indeno), 6,71 (d, 1 H, indeno), 6,20 (s, 5 H, Cp).
Preparación de dicloruro de (1-pentafluorofenilindenil)indenil circonio (IE-3)
Se cargó un matraz de 250 mL con 1-pentafluorofenilindeno (4,51 g, 16,0 mmol), 5 mL de éter dietílico y 100 mL de tolueno. A temperatura ambiente se añadió nBuLi (6,7 mL, 16,8 mmol) durante 30 minutos. La mezcla se agitó durante 2 horas y luego se agregó a una suspensión de ZrCU (5,0 g, 16,0 mmol) en tolueno (40 mL) a -40 °C. La suspensión resultante se dejó calentar a temperatura ambiente durante la noche con agitación. La suspensión se redujo a una pasta y se recogió en una mezcla de tolueno (15 mL) y hexanos (50 mL). La mezcla se filtró y los sólidos se lavaron con 20 mL de hexanos y se secaron al vacío alto para producir 4,66 g de metaloceno/LiCl. 1H RMN (C6D6) ó = 7,30 (m, 2 H), 7,20 (d, 2H), 7,00 (m, 1H), 6,86 (m, 3H), 6,06 (m, 1H), 6,01 (m, 2H), 5,86 (m, 2H).
Preparación de dicloruro de (1-(2,6-difluorobencil)indenil)ciclopentadienil circonio (IE-4)
Se cargó un matraz de 100 mL con 3-(2,6-difluorobencil)indeno (1,78 g, 7,4 mmol) y 50 mL de éter dietílico. La mezcla se enfrió a -40 °C y se añadió nBuLi (4,7 mL, 7,5 mmol). Esta mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 1,5 horas. Se introdujo en la mezcla una suspensión de CpZrCh (1,94 g, 7,4 mmol) en éter dietílico (20 mL) a -78 °C. La mezcla resultante se dejó calentar a temperatura ambiente con agitación vigorosa durante la noche. La suspensión se centrifugó y se eliminó el sobrenadante para obtener una pasta amarilla, que se recristalizó en una mezcla de tolueno y hexanos para producir 1,45 g (42 %) de un sólido microcristalino amarillo. 1H RMN (C6D6) ó = 7,89 (d, 1 H, indeno), 7,14 (m, 1 H, indeno), 7,00 (d, 1 H, indeno), 6,86 (m, 1 H, bencilo), 6,75 (m, 1 H, bencilo), 6,67 (m, 1 H, bencilo), 6,45 (m, 3 H, indeno), 5,76 (s, 5 H, Cp), 5,71 (d, 1 H, indeno), 4,51 (d, 1 H, bencil-CH<2>), 4,27 (d, 1 H, bencil-CH<2>).
Preparación de dicloruro de (1-(2,6-difluorobencil)indenil)((3-butenil)ciclopentadienil)circonio (IE-5)
Se cargó un matraz con 4-bromobuteno (1,1 g, 8,2 mmol) y 30 mL de pentano. Se añadió ciclopentadienuro de sodio (2,0 M en THF, 4,3 mL, 8,5 mmol) y la mezcla se agitó durante 4 días a temperatura ambiente. La mezcla se filtró y el filtrado se añadió a Zr(NMe<2 )4>(2,0 g, 7,5 mmol) en tolueno (20 mL) a temperatura ambiente. Esta mezcla se agitó durante la noche y se añadió clorotrimetilsilano (3,7 mL, 20,0 mmol). La mezcla resultante se calentó a 50 °C durante 3 horas y luego se concentró hasta obtener un aceite al vacío alto. Se cargó un matraz aparte con 2,6-difluorobencilindeno (1,8 g, 7,5 mmol) y 40 mL de éter. Se añadió nBuLi (1,6 M en hexanos, 4,7 mL, 7,5 mmol) a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante la noche. Luego, la mezcla de reacción se transfirió al tricloruro de (3-butenil)ciclopentadienizirconio previamente preparado disuelto en 40 mL de éter a -40 °C. La mezcla resultante se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 5 horas. La mezcla de color naranja brillante se filtró y el disolvente se eliminó al vacío alto dejando un aceite marrón. El aceite se recogió en una mezcla de tolueno y pentano. Varias cosechas de precipitado amarillo produjeron 0,568 g (14%) del producto deseado. 1H RMN (C6D6) ó = 7,85 (d, 1 H, Indeno), 6,99 (m, 1 H, Indeno), 6,86 (m, 1 H, Indeno), 6,75 (m, 1 H, indeno), 6,69 (m, 1 H, Indeno), 6,63 (m, 1 H, Indeno), 6,37 (m, 3 H, -CH<2>C<6>H<3>F<2>, 5,76 (m, 1 H, Cp), 5,72 (m, 1 H, Cp), 5,65 (m, 1 H, Cp), 5,58 (m, 1 H, -CH<2>CH<2>CH=CH<2>), 5,37 (m, 1 H, -Cp), 4,87 (m, 2 H, -CH<2>CH<2>CH=CH<2>), 4,44 (m, 1 H, -CH<2>C<6>H<3>F<2>), 4,28 (m, 1 H, -CH<2>C<6>H<3>F<2>), 2,56 (m, 2 H, -CH<2>CH<2>CH=CH<2>), 2,05 (m, 2 H, -CH<2>CH<2>CH=CH<2>).
Preparación de dicloruro de (1-(2,6-difluorobencil)indenil)1-(3-butenil)-3-metilciclopentadienil circonio (IE-6)
Se cargó un matraz con Zr(NMe<2 )4>(2,7 g, 10,1 mmol) y 30 mL de tolueno. A temperatura ambiente, se añadió 1-(butenil)-3-metilciclopentadieno (1,25 g, 10,2 mmol) en 5 mL de tolueno y la mezcla se agitó durante la noche. Se eliminó el disolvente al vacío alto y se agregaron nuevamente 40 ml de tolueno. Luego se añadió cloruro de trimetilsililo (6,0 g, 56,3 mmol) y la mezcla se calentó a 50 °C durante 1,5 horas. La mezcla resultante se eliminó a alto vacío hasta obtener un aceite de color marrón rojizo. Se cargó un matraz aparte con 2,6-difluorobencilindeno (2,45 g, 10,1 mmol) y 40 mL de éter. La solución se enfrió a 0 °C y se añadió lentamente nBuLi (1,6 M en hexanos, 6,3 mL, 10,1 mmol). Después de 1 hora, el tricloruro de (3-butenil)ciclopentadienilcirconio preparado anteriormente se tomó en 40 ml de éter y se introdujo en una cánula con la solución de litio (2,6-difluorobencilindenuro) a -20 °C. Se dejó que la mezcla alcanzara temperatura ambiente con agitación. Después de 3 días, la mezcla se sometió a alto vacío hasta obtener una pasta de color naranja. Se añadió tolueno (50 mL) y se centrifugó la mezcla. El sobrenadante naranja se canuló a un recipiente nuevo y se concentró a ~20 mL. Se añadió pentano (10 mL), produciendo un precipitado amarillo brillante que se aisló por filtración y se secó al alto vacío para obtener 2,06 g de producto. Se aisló un segundo cultivo de sólidos (0,23 g) del filtrado después del almacenamiento a -20 °C durante varios días. Rendimiento total: 2,29 g (42 %). 1H RMN indicó la presencia de 2 isómeros. 1H RMN (C6D6) ó = 8,14 (d, 2 H, Indeno), 7,36 (s, 2 H, Indeno), 7,27 (d, 2 H, Indeno), 7,08 (m, 4 H, indeno), 6,65 (m, 6 H, -CH<2>C<6>H<3>F<2>, 5,99 (m, 4 H, Cp), 5,89 (m, 2 H, -CH<2>CH<2>CH=CH<2>), 5,66 (m, 2 H, Cp), 5,16 (m,<6>H, Cp -CH<2>CH<2>CH=CH<2>), 4,80 (m, 2 H, -CH<2>C<6>H<3>F<2>), 4,52 (d, 2 H, -CH<2>C<6>H<3>F<2>), 2,60 (m, 4 H, -CH<2>CH<2>CH=CH<2>), 2,26 (m, 4 H, -CH<2>CH<2>CH=CH<2>), 2,19 (s, 3 H, Me), 2,08 (s, 3 H, Me).
Preparación de dicloruro de (1-(pentafluorofenil)-3-metilciclopentadienil)indenil circonio (CE-1)
Se cargó un matraz de 100 mL con 1-pentafluorofenil-3-metilciclopentadieno (0,63 g, 2,6 mmol), 40 mL de tolueno y 12 mL de éter dietílico. Se añadió nBuLi (1,0 mL, 2,5 mmol) a temperatura ambiente y se agitó durante 1 hora para generar una suspensión blanca. La suspensión se transfirió a un matraz de 100 mL que contenía tricloruro de indenil circonio (0,80 g, 2,6 mmol) en 30 mL de tolueno a -78 °C. La suspensión resultante se dejó calentar a temperatura ambiente durante la noche con agitación vigorosa. Esta mezcla se centrifugó y la capa líquida se transfirió a un matraz aparte, se concentró a 30 mL y se colocó en un congelador a -20 °C. Varias cosechas de sólido microcristalino amarillo produjeron 0,919 g (68 %) de producto. 1H RMN (C6D6) ó = 7,29 (m, 2 H, indeno), 6,99 (m, 2 H, indeno), 6,50 (m, 1 H, Cp), 6,37 (t, 1 H, indeno), 6,07 (m, 2 H, indeno), 5,79 (m, 1 H, Cp), 5,19 (m, 1 H, Cp), 1,80 (s, 3 H, Me).
Procedimiento general de polimerización
En una caja de guantes, se cargó una jeringa con los siguientes reactivos en el siguiente orden: 250 mg de soporte activador de óxido sólido (óxido sólido tratado químicamente), ~2 mL de hexanos, 0,5 mL de TiBA (triisobutilaluminio, 1,0 M en hexanos) y 2 mL de una suspensión de metaloceno de 1 mg/mL en hexanos. La mezcla se puso en contacto durante 2 a 5 minutos antes de inyectarla en un reactor autoclave de 1 galón purgado con isobutano. El reactor fue sellado y cargado con 2 L de isobutano. La mezcla se calentó a la temperatura deseada durante 5-7 minutos con agitación (~1000 rpm). Cuando la mezcla alcanzó 8 °C por debajo de la temperatura objetivo prescrita, se añadió la cantidad deseada de 1-hexeno mientras el reactor se cargaba con etileno a la presión objetivo. La reacción continuó durante 30 minutos manteniendo la temperatura y la presión prescritas con etileno presurizado según fuera necesario. Después de 30 minutos, el reactor se ventiló y se lavó con nitrógeno. Los sólidos del reactor se retiraron y se secaron al vacío durante un mínimo de 3 horas antes de la prueba.
Resultados de polimerización
Utilizando el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente, la Tabla 1 muestra las condiciones de polimerización y los datos de caracterización del polímero para una serie de pruebas de polimerización de referencia que se realizaron utilizando un solo metaloceno que contiene al menos un ligando de indenilo que incluye un sustituyente halogenado. Los compuestos de metaloceno (“Catalizadores”) IE-1 a IE-6 corresponden a primeros compuestos de metaloceno, específicamente, compuestos de metaloceno que comprenden un ligando de indenilo sustituido que tiene al menos un sustituyente de grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno, designado por las fórmulas IE-1 a IE-6 como se muestra arriba. Los compuestos de metaloceno (“Catalizadores”) C E -1 a C E -4 de esta tabla corresponden a ejemplos comparativos de metalocenos que a) carecen de sustituyentes halogenados, o b) incorporan el sustituyente halogenado en un ligando de ciclopentadieno en lugar de un ligando de indeno. En la Tabla 1, la composición del catalizador incluye 250 mg de alúmina recubierta de sílice fluorada, 0,5 mL de TiBA (triisobutilaluminio, 1,0 M en hexanos), y 2,0 mg de compuesto de metaloceno.
Utilizando el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente, la Tabla 2 muestra las condiciones de polimerización y los datos de caracterización del polímero para una serie de pruebas de polimerización que se realizaron utilizando catalizadores de metaloceno duales, es decir, un primer compuesto de metaloceno de la serie IE en la Tabla 2, combinado con un segundo metaloceno de la serie CE. En algunas pruebas, ambos metalocenos son de la serie CE; por lo tanto, los metalocenos en la Tabla 2 están identificados, pero designados simplemente como Metaloceno A y Metaloceno B. Hay un solo ejemplo de un solo metaloceno de la serie C E (metaloceno "segundo") utilizado solo. En la Tabla 2, la composición del catalizador incluye 250 mg de alúmina recubierta de sílice fluorada, 0,5 mL de TiBA (triisobutilaluminio, 1,0 M en hexanos) y, cuando se utilizan dos metalocenos, se emplea un total de 2,0 mg de compuestos de metaloceno.
En las tablas se utilizan las siguientes abreviaturas: SSA, activador-soporte constituido por un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones; T, temperatura; P, presión; TIBa , triisobutilaluminio; C 6=, 1-hexeno; PE, polietileno; MI, índice de fusión; HLMI, índice de fusión de alta carga; MWD, Mn, peso molecular medio en número; Mw, peso molecular medio en peso; distribución del peso molecular o polidispersidad (Mw/Mn).
Como se describe en este documento, se ha descubierto que los metalocenos que contienen al menos un ligando de indenilo que incluye un sustituyente halogenado, tal como un sustituyente fluorado, muestran propiedades mejoradas de rechazo de comonómeros de a-olefina cuando se combinan con un cocatalizador tal como un compuesto de trialquilaluminio y un soporte activador sólido que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones. Estos nuevos compuestos de metaloceno (“precatalizadores”) tienen una capacidad mejorada para producir polietileno de bajo peso molecular con niveles muy bajos de ramificación de cadena corta (SCB) en presencia de a-olefina en comparación con los metalocenos y sistemas catalizadores informados anteriormente.
Específicamente, se ha encontrado que los metalocenos que incluyen al menos un ligando de indenilo que contiene un sustituyente fluorado constituyen excelentes catalizadores de rechazo de a-(alfa-)olefina cuando se combinan con un soporte activador de óxido sólido y un cocatalizador tal como un compuesto de trialquilaluminio. Una revisión de los datos de la Tabla 1 sugiere que, al comparar los metalocenos IE-2, IE-3 e IE-4 que se muestran a continuación, cada uno de los cuales contiene un ligando de indenilo con un sustituyente hidrocarbilo fluorado, el orden de actividad del catalizador y el rechazo de comonómero aumentan en el orden: IE-3 < IE-2 < IE-4.
Sorprendentemente, también se ha descubierto que en condiciones de metaloceno dual, los denominados "primeros" metalocenos que contienen sustituyentes halogenados (por ejemplo, sustituyentes fluorados) producen resinas con una separación mejorada de componentes de peso molecular alto y bajo como se ilustra en la FIG. 1, mayor densidad como se muestra en la Tabla 2 y mayores temperaturas de elución de TREF pico como se demuestra en la FIG. 2, todo ello frente a ejemplos comparativos que utilizan metalocenos con sustituyentes no fluorados. Así, la FIG. 1 ilustra el perfil de distribución de peso molecular (MWD) de muestras de polietilenos de metaloceno dual preparados de acuerdo con el Ejemplo 57 y el Ejemplo 59, mostrando la distribución de peso molecular más amplia para polietilenos bimodales preparados utilizando un primer metaloceno que tiene un ligando de indenilo con un sustituyente fluorado, junto con un segundo ansa-metaloceno. El ejemplo 59 es un ejemplo comparativo que utiliza condiciones de metaloceno dual convencionales y los metalocenos CE-4 y CE-5. Cuando el metaloceno CE-4 del Ejemplo 59 se reemplaza con el metaloceno IE-4 del Ejemplo 57, se observan los resultados de una mejor separación de los componentes de alto y bajo peso molecular (FIG. 1) y una mayor densidad (Tabla 2).
Además, como se ilustra en la FIG. 2, cuando el metaloceno CE-4 del Ejemplo 59 se reemplaza con el metaloceno IE-4 del Ejemplo 57, se observan los resultados de temperaturas de elución TREF máximas aumentadas (FIG. 2). La FIG. 2 presenta un gráfico TREF (fraccionamiento de elución por aumento de temperatura) de la temperatura frente adW/dTpara muestras de polietileno bimodal preparadas según el Ejemplo 57 y el Ejemplo 59, que demuestra temperaturas de elución TREF máximas aumentadas del polietileno bimodal preparado utilizando una combinación de [1] un primer compuesto de metaloceno que comprende un ligando de indenilo sustituido que tiene al menos un sustituyente de grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno y [2] un segundo compuesto de ansa-metaloceno que comprende un puente entre los dos ligandos de tipo cicloalcadienilo. Por lo tanto, la ejecución de polimerización del Ejemplo 57 utilizando el primer metaloceno IE-4 proporcionó una resina bimodal que contenía un componente más altamente cristalino que tenía una temperatura de elución TREF más alta, lo que indica una menor ramificación de cadena corta en comparación con la ejecución de polimerización del Ejemplo 59 utilizando el metaloceno CE-4 que proporcionó una mayor incorporación de comonómero como se reflejó en el componente menos cristalino correspondiente que tenía una temperatura de elución TREF más baja.
La FIG. 3 presenta la viscosidad de fusión dinámica versus la frecuencia (rad/s; medida a 190°C) para muestras de polietilenos de metaloceno dual, comparando el adelgazamiento por cizallamiento para la muestra de resina inventiva (Ejemplo 57) versus una muestra comparativa convencional (Ejemplo 59). El mayor adelgazamiento por cizallamiento observado generalmente sugiere un procesamiento mejorado, lo que mejora la resistencia de la masa fundida y reduce las presiones del extrusor.
Aunque el primer metaloceno comprende un hidrocarbilo sustituido con fluoro en un ligando de indenilo, se produce una incorporación de comonómero menor o aproximadamente la misma en comparación con la que se obtiene con un metaloceno que no tiene un hidrocarbilo sustituido con fluoro en un ligando de indenilo. El experto en la materia habría esperado que un hidrocarbilo sustituido con flúor sustituido en un ligando de indenilo hubiera impartido una mayor capacidad de incorporación de comonómero en el catalizador de metaloceno.Véase,por ejemplo, Thornberry, M.; Reynolds, N.; Deck, P. Fronczek, F.; Rheingold, A.; Liable-Sands, L.Organometallics,2004, 23, 1333-1339, que sugiere que la sustitución de ligandos de metaloceno con sustituyentes fluorados de retirada inductiva debería conducir a una mayor incorporación de a-olefina frente a los análogos no fluorados. Además, la observación de que esto puede ser un efecto del ligando indenilo en lugar de un efecto del ligando ciclopentadienilo es inesperada.
Se han informado ciertos compuestos de metaloceno que contienen sustituyentes fluorados.Véase,por ejemplo: Deck, P.;Coord. Chem. Rev.2006,250,1032-1055; Deck, P.; Woodward, J.;Organometallics,1996,15,5287 5291; Deck, P.; Fronczek, F.;Organometallics,2000,19,327-333; Carnpora, J.; Matas, I; Palma, P.; Álvarez, E.; Kleijn, H.; Deelman, B.; Passaqlia, E.;J. Organomet. Chem.2010, 695, 1794-1800; Maldinas, R.; Chien, J.; Rausch, M.;J. Organomet. Chem.2000,599,107-111; Thornberry, M.; Reynolds, N.; Deck, P.; Fronczek, F.; Rheingold, A.; Liable-Sands, L.;Organometallics2004,23,1333-1339; y Hughes, R.; Trujillo, H.;Organometallics,1996,15,286-294. En aquellos casos en los que se informó de la polimerización de olefinas, la sustitución de flúor fue en un anillo de ciclopentadienilo y se encontró que influyó sustancialmente en el comportamiento catalítico al aumentar la incorporación de a-olefina. Esta observación contrasta con los compuestos de metaloceno y los grupos hidrocarbilo sustituidos con flúor en un ligando de indenilo como se describe en este documento, que redujeron la incorporación de a-olefina en lugar de aumentarla.
La FIG. 4 ilustra los perfiles de distribución de peso molecular (MWD) de muestras de polietilenos bimodales producidos utilizando los sistemas de catalizador de metaloceno dual de acuerdo con el Ejemplo 60 y el Ejemplo 61. Específicamente, la FIG. 4 compara el perfil MWD de una resina preparada usando primer metaloceno IE-4 y segundo metaloceno CE-6 versus el perfil MWD de una resina preparada usando metaloceno CE-4 y metaloceno CE-6, demostrando nuevamente la distribución de peso molecular más amplia para polietilenos bimodales preparados usando un primer metaloceno que tiene un ligando de indenilo con un sustituyente fluorado, junto con un segundo ansa-metaloceno.
La FIG. 5 presenta la viscosidad de fusión dinámica versus la frecuencia (rad/s; medida a 190°C) para muestras de polietilenos de metaloceno dual, comparando el adelgazamiento por cizallamiento para la muestra de resina inventiva (Ejemplo 61) versus una muestra comparativa convencional (Ejemplo 60).
De acuerdo con esto, se describe en este documento una composición catalizadora, metalocenos y procesos para polimerizar olefinas que brindan una vía para la producción de cualquier resina bimodal que requiera una mayor separación de componentes en TREF y distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) en comparación con los sistemas de metaloceno dual convencionales o actuales.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una composición catalizadora para polimerizar olefinas, comprendiendo la composición catalizadora: a) un primer compuesto de metaloceno seleccionado del compuesto de metaloceno que tiene la fórmula: (X1)(X2)(X3)(X4)M1, en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; X1 es un ligando de indenilo sustituido en el que al menos un sustituyente es un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno que comprende al menos dos átomos de halógeno; X2 es [1] un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido que no tiene un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno, o [2] un ligando de indenilo sustituido o no sustituido; en donde X1 y X2 no están puenteados, y en donde cualquier sustituyente en X1 y X2 que no sea un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1-C20; X3 y X4 se seleccionan independientemente entre un haluro, hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C20, un grupo heterohidrocarbilo C1-C20, tetrahidroborato, u OBRA2 u OSO2RA en donde RA es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C12; b) opcionalmente, un cocatalizador que comprende un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio, o cualquier combinación de los mismos; y c) un activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones (soporte del activador), un compuesto de organoboro, un compuesto de organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de aluminoxano o cualquier combinación de los mismos, y en donde la composición del catalizador comprende además: d) un segundo compuesto de metaloceno que tiene la fórmula: (X5)(X6)(X7)(X8)M2, en donde M2 es titanio, circonio o hafnio; X5 es un ligando de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente no puente, cuando está presente, se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1-C12; X6 es un ligando de indenilo o fluorenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente no puente, cuando está presente, se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbilo C1-C12 o un grupo heterohidrocarbilo C1-C12; en donde X5 y X6 están cada uno sustituido por un grupo puente seleccionado de (>ERB2)x o >BRB, en donde x es un número entero de 1 a 3, E en cada aparición se selecciona independientemente de un átomo de carbono o un átomo de silicio, RB en cada aparición se selecciona independientemente de H o un grupo hidrocarbilo C1-C12, y en donde opcionalmente, dos fracciones RB forman independientemente un grupo cíclico C3-C6; y X7 y X8 se seleccionan independientemente de un haluro, hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C20, un grupo heterohidrocarbilo C1-C20, tetrahidroborato u OBRA2 u OSO2RA, en donde RA es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C12.
  2. 2. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde: además de comprender el sustituyente puente, X5 está [1] no sustituido de otro modo o [2] sustituido con un grupo alquilo C1-C6 o alquenilo C2- C8, y X6 está sustituido con dos sustituyentes seleccionados independientemente de un grupo hidrocarbilo C1- C12; RB, en cada aparición, se selecciona independientemente de un grupo alquilo C1- C6 o alquenilo C2- C8.
  3. 3. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde (>ERB2)x o >BRB incluyen, pero no se limitan a, >CMe2, >CPh2, >CHMe, >CHPh, >CH(tolilo), >CMeEt, >CMe(CH2CH2CH3), >CMe(CH2CH2CH2CH3), >CH(CH2CH2CH=CH2), >CMe(CH2CH2CH=CH2), >CEt(CH2CH2CH=CH2), >CPh(CH2CH2CH=CH2), >SiMe2, >SiPh2, >SiEt2, >Si(tolilo)2, (-CH2CH2-), (-CMe2CMe2-), (-CH2CH2CH2-), (-CH2SiMe2CH2-), (-CH2SiPh2CH2-), (-SiMe2SiMe2-), >BMe, >BEt, >BPh, o >B(tolilo).
  4. 4. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde el segundo metaloceno se selecciona de un compuesto que tiene la fórmula:
    en donde: M4 es circonio o hafnio; X5 en cada aparición es independientemente F, Cl, Br, I, H, metilo, bencilo, fenilo o metoxi; RD en cada aparición se selecciona independientemente entre H, alquilo C1- C12, alquenilo C2- C12, arilo C6- C10, aralquilo C7- C12 o hidrocarbilóxido C1- C12; E es C o Si; RE en cada aparición se selecciona independientemente de H, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12; y RF en cada aparición se selecciona independientemente de H, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12.
  5. 5. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde el activador comprende un óxido sólido tratado con un anión atractor de electrones, y en donde: El óxido sólido comprende sílice, alúmina, titania, zirconia, magnesia, boria, calcia, óxido de zinc, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, sílice-titania, sílice-circonia, sílice-magnesia, alúmina-titania, alúmina-circonia, aluminato de zinc, alúmina-boria, sílice-boria, fosfato de aluminio, aluminofosfato, aluminofosfato-sílice, aluminato de magnesio, titania-circonia, mullita, boehmita, heteropolitungstatos, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y El anión atractor de electrones comprende fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, bisulfato, fluorosulfato, fosfato, fluorofosfato, triflato, mesilato, tosilato, tiosulfato, sulfonato de alquilo C1-C10, sulfonato de arilo C6-C14, trifluoroacetato, fluoroborato, fluorocirconato, fluorotitanato o cualquier combinación de los mismos.
  6. 6. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde el activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor seleccionado de alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromurada, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromurada, sílicealúmina sulfatada, sílice-alúmina fosfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromurada, sílice-circonia sulfatada, sílice-circonia fosfatada, mullita fluorada, mullita clorada, mullita bromurada, mullita sulfatada, mullita fosfatada, alúmina fluorada recubierta de sílice, alúmina clorada recubierta de sílice, alúmina bromurada recubierta de sílice, alúmina sulfatada recubierta de sílice, alúmina fosfatada recubierta de sílice o cualquier combinación de las mismas, o en donde: a) el cocatalizador opcional tiene una fórmula general: i) M3 *(X10)n(X11)3-n, en donde M3 es boro o aluminio y n es de 1 a 3, ambos inclusive; ii) M4(X10)n(X11)2-n, en donde M4 es magnesio o zinc y n es de 1 a 2, ambos inclusive; o iii) M5X10, en donde M5 es Li; b) X10 es independientemente hidruro o un hidrocarbilo C1 a C20; y c) X11 es independientemente un haluro, un hidruro, un hidrocarbilo C1 a C20 o un hidrocarbilóxido C1 a C20, o, en donde el co-catalizador opcional comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos.
  7. 7. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde X3 y X4 se seleccionan independientemente de F, Cl, Br, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C12, un grupo hidrocarbilóxido C1-C12, un grupo hidrocarbilamino C1-C12 o un grupo trihidrocarbilsililo, en donde cada hidrocarbilo es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C12.
  8. 8. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde el sustituyente del grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno de X1 se selecciona de: un grupo alifático C1-C20 o aromático C6-C20 sustituido con al menos dos átomos de halógeno seleccionados independientemente entre fluoro-, cloro-, bromo- o una combinación de los mismos; o un alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C3-C7, cicloalquenilo C3-C7, arilo C6-C10 o aralquilo C7-C12 disustituidos con fluoro, disustituidos con cloro o disustituidos con bromo; y en donde el sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno de X1 está opcionalmente sustituido además con al menos un sustituyente adicional seleccionado de un grupo hidrocarbilo C1-C12.
  9. 9. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde X1 es un ligando de indenilo sustituido con un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno seleccionado de: -C6X9nH5-n o -CH2C6X9nH5-n, en donde n es un número entero de 2 a 5; -(CH2)mCX9pH3-p, en donde m es un número entero de 0 a 3 y en donde p es un número entero de 2 a 3; o -C(CX93)q(CH3)3-q o -C(CX93)qH3-q, en donde q es un número entero de 2 a 3; y donde X9, en cada aparición, se selecciona independientemente de flúor, cloro o bromo.
  10. 10. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde X2 es un ligando de indenilo que no está sustituido o está sustituido con: al menos un grupo hidrocarbilo C1-C20; o sustituido con al menos un grupo hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno; o al menos un grupo alifático C1-C20 o aromático C6-C20 no sustituido o sustituido con al menos un grupo alifático C1-C20 o aromático C6-C20 sustituido con al menos un sustituyente fluoro-, cloro- o bromo, o una combinación de los mismos.
  11. 11. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde X2 es un ligando de indenilo que es: sustituido con al menos un sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno seleccionado de un grupo alifático C1-C12 o aromático C6-C10 sustituido con al menos un sustituyente fluoro, cloro o bromo, o una combinación de los mismos; o sustituido con al menos un sustituyente hidrocarbilo sustituido con halógeno seleccionado de un alquilo C1-C12 sustituido con fluoro, sustituido con cloro o sustituido con bromo, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C3-C7, cicloalquenilo C3-C7, arilo C6-C10 o aralquilo C7-C12.
  12. 12. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde X2 es un ligando de ciclopentadienilo que no está sustituido o está sustituido con: al menos un grupo hidrocarbilo C1-C20; o alternativamente, sustituido con al menos un grupo hidrocarbilo C1-C12; al menos un grupo alifático C1-C20; alternativamente, sustituido con al menos un grupo aromático C6-C20; alternativamente, sustituido con al menos un grupo alifático C1-C12; o alternativamente, sustituido con al menos un grupo aromático C6-C10; o sustituido con al menos un sustituyente hidrocarbilo seleccionado independientemente de un alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C3-C7, cicloalquenilo C3-C7, arilo C6-C10 o aralquilo C7-C12.
  13. 13. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde: X1 es un ligando de indenilo que está sustituido con un grupo seleccionado independientemente de
    y/o X2 es un ligando de indenilo que está sustituido con un grupo seleccionado independientemente de
  14. 14. Una composición catalizadora según la reivindicación 1, en donde el primer compuesto de metaloceno se selecciona entre:
    o una combinación de las mismas.
  15. 15. Un proceso para polimerizar olefinas, comprendiendo el proceso poner en contacto al menos un monómero de olefina y la composición de catalizador según la reivindicación 1 en condiciones de polimerización para formar un polímero de olefina, en donde el al menos un monómero de olefina comprende etileno o etileno en combinación con un comonómero de olefina seleccionado entre propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, estireno o una combinación de los mismos.
ES20790139T 2019-10-04 2020-09-28 Catalyst composition and method for preparing polyethylene Active ES3038394T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/593,566 US11186665B2 (en) 2019-10-04 2019-10-04 Catalyst composition and method for preparing polyethylene
PCT/US2020/052996 WO2021067148A1 (en) 2019-10-04 2020-09-28 Catalyst composition and method for preparing polyethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3038394T3 true ES3038394T3 (en) 2025-10-13

Family

ID=72840657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES20790139T Active ES3038394T3 (en) 2019-10-04 2020-09-28 Catalyst composition and method for preparing polyethylene

Country Status (8)

Country Link
US (4) US11186665B2 (es)
EP (2) EP4038111B1 (es)
KR (2) KR102926268B1 (es)
CN (1) CN114466854A (es)
CA (1) CA3156297C (es)
ES (1) ES3038394T3 (es)
MX (1) MX2022004093A (es)
WO (1) WO2021067148A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
WO2022165503A1 (en) * 2021-01-28 2022-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US20240218089A1 (en) 2022-12-15 2024-07-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using supported metallocene catalysts in selective production of vinylidene dimers
WO2024129687A1 (en) 2022-12-15 2024-06-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Solid oxide and chemically-treated solid oxide catalysts for the production of polyalphaolefins
CN120917032A (zh) 2023-06-27 2025-11-07 切弗朗菲利浦化学公司 制备茂金属化合物的方法

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1136482B (de) 1959-07-30 1962-09-13 Bayer Ag Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Chlorbutadien-Polymerisaten
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
TW294669B (es) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
DE69611554T2 (de) 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp., Shinnanyo Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
CN1130383C (zh) 1996-03-15 2003-12-10 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯聚合物的氢化方法及其适用的催化剂组合物
ATE194629T1 (de) 1996-03-27 2000-07-15 Dow Chemical Co Hochlösliches aktivierungsmittel für olefinpolymerisationskatalysator
US5780659A (en) 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6479685B2 (en) 1998-01-09 2002-11-12 The Board Of Trustees Of The Leland Standard Junior University Metallocene catalysts for synthesis of high-melting polyolefin copolymer elastomers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
BR9910611B1 (pt) 1998-05-18 2009-05-05 processo para produção de uma composição de catalisador.
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6262201B1 (en) 1998-06-19 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Aryl substituted metallocene catalysts and their use
IT1304181B1 (it) 1998-12-17 2001-03-08 Enichem Spa Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine.
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6528448B1 (en) 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
ITMI20011554A1 (it) 2001-07-20 2003-01-20 Enichem Spa Composizione attivante per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine comprendete composti ciclopentadienilici fluorurati
US7501372B2 (en) 2003-11-21 2009-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7148298B2 (en) 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7199073B2 (en) 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
US7446216B2 (en) * 2004-12-16 2008-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
EP1895014A1 (en) 2006-09-01 2008-03-05 Bio-Rad Pasteur Detection of salmonella by real-time multiplex PCR
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US20110004036A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Conocophillips Company - Ip Services Group Heterogeneous dimerization of alpha-olefins with activated metallocene complexes
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US8822608B1 (en) 2013-03-12 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Co. LP. Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9758540B1 (en) * 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US20240218089A1 (en) 2022-12-15 2024-07-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using supported metallocene catalysts in selective production of vinylidene dimers

Also Published As

Publication number Publication date
EP4038111B1 (en) 2025-07-16
EP4038111C0 (en) 2025-07-16
KR20230044324A (ko) 2023-04-03
CN114466854A (zh) 2022-05-10
US11186665B2 (en) 2021-11-30
KR20220057570A (ko) 2022-05-09
EP4038111A1 (en) 2022-08-10
CA3156297C (en) 2024-06-18
US20240279371A1 (en) 2024-08-22
US20250236692A1 (en) 2025-07-24
US20210102017A1 (en) 2021-04-08
CA3156297A1 (en) 2021-04-08
EP4410848A3 (en) 2024-11-06
US11993667B2 (en) 2024-05-28
MX2022004093A (es) 2022-05-03
EP4410848A2 (en) 2024-08-07
US20210395413A1 (en) 2021-12-23
KR102513970B1 (ko) 2023-03-27
WO2021067148A1 (en) 2021-04-08
US12297304B2 (en) 2025-05-13
KR102926268B1 (ko) 2026-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3038394T3 (en) Catalyst composition and method for preparing polyethylene
ES2742100T3 (es) Polímero de olefina preparado mediante un sistema catalítico con tres metalocenos
CA2923004C (en) Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
ES2981176T3 (es) Sistemas de catalizador de doble soporte de activador
ES2641521T3 (es) Sistemas catalizadores duales de metaloceno y semi sándwich para producir polímeros de amplia distribución de peso molecular
ES2982058T3 (es) Catalizadores de metaloceno para polietileno
ES2964734T3 (es) Metalocenos con puente de ciclobutilideno y sistemas de catalizador que los contienen
ES2643175T3 (es) Composiciones catalíticas de elevada actividad que contienen metalocenos en puente de silicio con sustituyentes voluminosos
US11332552B2 (en) Low pressure process for preparing low-density polyethylene
RU2785563C1 (ru) Композиция катализатора и способ получения полиэтилена
BR112022006384B1 (pt) Composto de metaloceno, composição de catalisador para polimerizar olefinas, processo para polimerizar olefinas, polímero de olefinas e artigo compreendendo o referido polímero
US20250340678A1 (en) Heteroatom (o-,s-) tethered metallocenes, catalyst compositions, and processes
US20260078205A1 (en) Silyl-bridged bis(indenyl) metallocenes with an omega-alkenyl group on silicon
RU2824146C1 (ru) Металлоценовый катализатор для полиэтилена