ES3038786T3 - Method for producing supplementary cementitious material - Google Patents

Abstract

Método para producir un material cementante suplementario a partir de residuos de hormigón y materiales similares que comprende los pasos de i) proporcionar un material de partida que comprende cemento hidratado y agregado que comprende silicato y/o aluminosilicato, ii) tratamiento hidrotérmico del material de partida proporcionado en el paso i) para obtener un material activado hidrotérmicamente, y iii) carbonatación del material activado hidrotérmicamente del paso ii) para proporcionar el material cementante suplementario, así como el material cementante suplementario obtenible mediante el método, aglutinante hidráulico que comprende el material cementante suplementario y uso del material cementante suplementario y del aglutinante hidráulico para fabricar materiales de construcción hidráulicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir material cementoso suplementario

La presente invención se refiere a un método para producir un material cementoso suplementario a partir de residuos de hormigón y materiales similares. Además, la invención se refiere al material cementoso suplementario obtenible mediante el método según la invención. La invención también se refiere al uso del material cementoso suplementario para elaborar materiales de construcción hidráulicos. Por otra parte, la invención se refiere a un aglutinante hidráulico que comprende el material cementoso suplementario y al uso del aglutinante hidráulico.

La industria del cemento está luchando contra las altas emisiones de CO2 relacionadas con la producción de clínker de cemento. El modo más fácil de limitar está huella medioambiental es producir cementos compuestos o incrementar el uso de material cementoso suplementario durante la producción de hormigón. Desgraciadamente, el incremento en la proporción de los cementos compuestos en la cartera de productos está limitado por la disponibilidad de material cementoso suplementario de alta calidad, es decir materiales reactivos que den como resultado una evolución apreciable de la resistencia.

La utilización de componentes de hormigón reciclado ayuda a conseguir una mejor sostenibilidad y a conservar los recursos de materias primas naturales de agregado y clínker. La carbonatación de hormigón reciclado no solo tiene potencial para unirse a una cantidad significativa de CO2 sino que también puede mejorar las propiedades de los finos y agregados de hormigón reciclado permitiendo reutilizarlos directamente en la producción de hormigón. Por ejemplo, los documentos EP 3 778 525 A1, EP 3 744 700 A1 y la técnica anterior citada en los mismos presentan que la carbonatación de los finos procedentes de hormigón reciclado proporciona un material cementoso suplementario (abreviado SCM en el presente documento) útil. Sin embargo, la aplicación de hormigón reciclado, particularmente de pasta de hormigón reciclado (en lo siguiente RCP), está limitada debido a que tiene propiedades parcialmente inadecuadas. La pasta de hormigón reciclado disponible industrialmente se presenta como una mezcla con cantidades significativas de agregados que son materiales inertes en el sentido de ser materiales no carbonatables y no hidráulicos (latentes)/puzolánicos. Por consiguiente, la presencia de agregados diluye el contenido de pasta de cemento, lo que da como resultado una disminución de la resistencia a la compresión de los cementos compuestos que contienen RCP carbonatada. Además, en relación con el CO2 ahorrado, el enfoque global se vuelve menos eficaz y más costoso.

Existen propuestas para una separación más eficaz de RCP y agregado, tales como los documentos US 2015/0210594 A1, US 2016/0046532 A1 y EP 3744700 A1, que describen que la molienda en presencia de dióxido de carbono da como resultado un desprendimiento más eficaz de la RCP del agregado. Los finos desprendidos se separan del agregado y se dice que son útiles para los cementos compuestos. No se presenta nada acerca de la posible reactividad o activación de la fracción de agregados.

El documento EP 2 878 585 A1 describe un método para fabricar una semilla de C-S-H mediante la activación hidrotérmica de residuos y subproductos industriales. Los siguientes materiales se enumeran como fuentes potenciales de residuos y subproductos industriales: cenizas volantes, humo de sílice, escorias de altos hornos granuladas molidas, escorias salinas y suspensión de cal de acetileno. Por otra parte, el método descrito se refiere a una activación hidrotérmica con un uso obligatorio de agentes impurificantes seleccionados de B, P y S a fin de generar el hidrato de silicato cálcico requerido. No se describe ni la activación hidrotérmica de la fracción de agregados ni la carbonatación del material activado hidrotérmicamente.

El documento WO 2014/183846 A1 describe un método para potenciar la reactividad hidráulica latente y/o puzolánica de materiales que comprenden fuentes para CaO y SiO2 y ALO3 al mezclar este material con agua y tratar la mezcla hidrotérmicamente en un autoclave a de 100°C a 300°C durante de 0,1 a 24 horas, preferiblemente atemperando el producto tratado en autoclave a de 350 a 600°C, donde la velocidad de calentamiento varía de 10 a 6000°C/minuto y el tiempo de permanencia varía de 0,01 a 600 minutos, a fin de obtener material cementoso suplementario con reactividad potenciada.

El documento WO 2017/005350 A1 describe un método para la unión de dióxido de carbono, que comprende: proporcionar una materia prima que comprende fuentes para CaO y SiO2 y opcionalmente también Al, Fe y/o Mg, tratar hidrotérmicamente la materia prima en una autoclave, la activación térmica del material al atemperarlo en el intervalo de 350-600°C y endurecer el material resultante con dióxido de carbono. Sin embargo, el producto carbonatado es el elemento constructivo final. No se revela la activación hidrotérmica de la fracción de agregados ni el uso del producto carbonatado como SCM.

El documento EP 3498 681 A1 describe un método para fabricar un material cementoso suplementario a partir de finos de hormigón reciclado como materia prima. La materia prima carbonatada da como resultado aglomerados, que se han de desaglomerar en una etapa posterior. En contraste con la presente invención, EP 3498681 A1 sugiere la carbonatación de los finos de hormigón reciclado directamente. Según la invención, tiene lugar un tratamiento hidrotérmico a fin de obtener un material activado hidrotérmicamente.

El documento EP 3656750 A2 describe un concepto para la utilización de dióxido de carbono, entre otras cosas se sugiere la carbonatación de hormigón reciclado. Según se menciona anteriormente, el tratamiento hidrotérmico para proporcionar una materia prima activada hidrotérmicamente para la carbonatación no se menciona en este documento.

Así, todavía existe una necesidad de proporcionar SCM reactivo y más modos de reciclar hormigón residual, especialmente residuos de demolición de hormigón. Según esto, un objetivo de la invención es superar las desventajas mencionadas anteriormente. En particular, un objetivo de la invención es proporcionar un método en el que se convierte hormigón residual en un SCM reactivo.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que una combinación de tratamiento hidrotérmico y carbonatación permite potenciar y acelerar la carbonatación de hormigón residual reciclado para incrementar su captación de CO2 y activar también partes de los agregados contenidos para hacerlos reactivos como SCM en el caso de un agregado que contiene silicato y/o aluminosilicato.

Así, el problema mencionado se resuelve mediante un método que comprende el tratamiento hidrotérmico de residuos de hormigón y la posterior carbonatación del material activado hidrotérmicamente. Específicamente, la invención se refiere a un método para producir un material cementoso suplementario que comprende las etapas que se definen en la reivindicación 1. Además, la invención se refiere a un material cementoso suplementario obtenible mediante el método según la invención. Por otra parte, la invención se refiere al uso del material cementoso suplementario según la invención para elaborar materiales de construcción hidráulicos. La invención también se refiere a un aglutinante hidráulico que comprende el material cementoso suplementario según la invención y al uso del aglutinante hidráulico según la invención para elaborar materiales de construcción hidráulicos.

Es posible ajustar la finura de los agregados a fin de maximizar la conversión de los agregados. El CO2 secuestrado mediante la carbonatación equilibra la emisión asociada con la calcinación de piedra caliza durante la producción de cemento. Por otra parte, la necesidad de un equipo complejo y la separación energéticamente intensiva de diferentes tipos de material del hormigón reciclado se vuelve obsoleta. El método según la invención también tiene una de las siguientes ventajas adicionales:

- Potencial significativo para el secuestro de CO2, p. ej. secuestro de CO2 desde, p. ej., gas de escape de cementeras y centrales eléctricas.

- Se realiza una contribución a la economía circular.

- Se reduce la huella medioambiental de la industria del cemento.

- La activación hidrotérmica de arena y agregados presentes en el hormigón reciclado mediante la conversión en nuevas fases reactivas y/o carbonatables.

- Se mejora la reactividad puzolánica del material carbonatado.

- Se obtienen una alta relación de sustitución de clínker y una extensión de la velocidad de producción de cementos compuestos usando el producto como constituyente del cemento.

Para simplificar la descripción se usan en el presente documento las siguientes abreviaturas que son habituales en el campo del cemento: H - H2O, C - CaO, A - AbO3, F - Fe2O3, M - MgO, N - Na2O, K - K2O, S - SiO2 y $ - SO3. Los compuestos se nombran principalmente mediante la forma pura, sin mencionar explícitamente las soluciones sólidas, la sustitución con iones extraños y las impurezas, etc., que son habituales en los materiales técnicos e industriales. Como saben los expertos en la técnica, la composición exacta de las fases descritas puede variar debido a una sustitución con iones extraños. Estos compuestos están comprendidos cuando se menciona la forma pura en el presente documento a menos que se indique expresamente lo contrario.

El término "reactivo" significará una reactividad hidráulica a menos que se especifique lo contrario. La reactividad hidráulica indica la reacción de un compuesto con agua u otros compuestos que contienen agua para formar fases hidratadas incluyendo una reacción de dos o más compuestos que se presentan simultáneamente.

En el contexto de la invención, cemento se usa para indicar un material que, después de mezclarse con agua para formar una pasta, es capaz de desarrollar resistencia mecánica por reacción hidráulica. Así, cemento indica principalmente un clínker molido o fases hidráulicas análogas obtenidas mediante otras rutas, como cemento de silicato dicálcico obtenido mediante tratamiento hidrotérmico. Aglutinante o mezcla de aglutinantes significa un material o mezcla que contiene cemento y que desarrolla resistencia mecánica mediante una reacción hidráulica con agua, donde el aglutinante típicamente no contiene necesariamente más componentes que el cemento. Así, el aglutinante geopolimérico, el cemento supersulfatado y los cementos compuestos se denominan aglutinante en el presente documento. Un aglutinante se usa añadiendo agua u otro líquido y principalmente también agregados así como opcionalmente mezclas y/o aditivos, para proporcionar una pasta que se endurece dando como resultado un elemento constructivo. Por lo tanto, pasta significa en el presente documento una mezcla de aglutinante con agua, especialmente pero no limitada a hormigón y mortero.

Un material cementoso suplementario (SCM) se define en el presente documento como un material puzolánico y/o hidráulico latente útil para reemplazar parte del cemento en un aglutinante o en un material de construcción de endurecimiento hidráulico. Los materiales hidráulicos latentes tienen una composición que permite la reacción hidráulica al entrar en contacto con agua, donde típicamente se necesita un activador para permitir el endurecimiento dentro de tiempos técnicamente factibles. Activador significa una sustancia que acelera el endurecimiento de materiales hidráulicos latentes. Puede ser un aditivo como sulfato o (hidr)óxido de calcio y/o productos de la reacción hidráulica del clínker molido, p. ej. silicatos cálcicos que liberan hidróxido cálcico durante la hidratación. Los materiales puzolánicos se caracterizan típicamente por un contenido de sílice y/o alúmina reactivas que forman hidratos de silicato cálcico e hidratos de aluminato cálcico, respectivamente, que proporcionan resistencia, durante la hidratación del clínker junto con los hidróxidos cálcicos liberados. Estos materiales pueden contener magnesio y hierro reactivos y otros elementos reactivos. En la práctica, el límite entre los materiales hidráulicos latentes y puzolánicos no está claramente definido, por ejemplo, las cenizas volantes pueden ser tanto hidráulicas latentes como puzolánicas, dependiendo de su contenido de óxido cálcico. Por consiguiente, el término SCM indica materiales tanto hidráulicos latentes como puzolánicos. Sin embargo, materiales no reactivos o solo ligeramente reactivos como la piedra caliza que sustancialmente no toman parte en la reacción hidráulica tienen que diferenciarse claramente de los SCM, con los que a veces se reúnen como adiciones minerales.

Material de construcción que se endurece hidráulicamente significa una mezcla húmeda que es capaz de endurecerse hidráulicamente, y comprende un cemento o aglutinante así como opcionalmente cualesquiera otros aditivos y/o mezclas contenidos para ajustar propiedades como resistencia final, capacidad de procesamiento de la mezcla húmeda y propiedades de desarrollo de la resistencia, para el uso pretendido del material de construcción. Por ejemplo, un hormigón usado para construir un puente necesita otras propiedades distintas a las de una solera para formar un piso o un mortero para colocar ladrillos.

Estructura constructiva indica el material de construcción endurecido.

Según la invención, un SCM reactivo se obtiene mediante tratamiento en autoclave y carbonatación de una materia prima que contiene cemento hidratado y agregado. Otro material residual, que se caracteriza por una composición química/mineralógica análoga, se puede incluir en la materia prima. Así, en el método para producir un material cementoso suplementario reactivo, se proporciona en la etapa i) una materia prima que comprende cemento hidratado y agregado que comprende silicato y/o aluminosilicato. Una materia prima preferida se basa en hormigón residual, aunque se pueden añadir diferentes tipos de escorias, cenizas volantes, lodo rojo, vidrio residual y/o materiales naturales tales como puzolana volcánica o arcilla calcinada, lo más preferiblemente la materia prima es hormigón residual.

En una realización, el hormigón residual se deriva de materiales de construcción endurecidos demolidos, especialmente de estructuras de hormigón demolidas como edificios, puentes, superficies de carreteras, etc. Como se sabe de por sí, el residuo de demolición de hormigón se tritura y posiblemente se muele. Si es necesario, se retiran materiales extraños como madera, plástico y metal, al menos la mayor parte de ellos. El material triturado u opcionalmente molido habitualmente se separa a continuación basándose en el tamaño del agregado de hormigón reciclado (RCA) y los finos de hormigón reciclado (RCF). El RCA es la fracción más gruesa y contiene la mayor parte del agregado, los RCF contienen principalmente la pasta endurecida y cantidades variables del agregado fino. Dependiendo del método de separación y las condiciones aplicadas, la pasta endurecida se puede desprender más o menos del agregado durante el suministro del RCA y los RCF. Tanto la trituración, opcionalmente molienda, más fina como la aplicación de una fuerza de abrasión en una atmósfera que contiene dióxido de carbono pueden potenciar el desprendimiento de la pasta del agregado. Así, se prevé que un agregado con tamaños variables también se pueda proporcionar más o menos libre de RCP, estos materiales no son adecuados por sí mismos como materia prima. Los RCF que contienen tanto RCP como agregado (de forma habitual principalmente arena) son una materia prima preferida y a menudo pueden usarse como tales.

En otra realización, el material de hormigón residual se deriva de residuos de hormigonado y/o de limpieza de equipos de hormigonado. El hormigón y también el mortero se elaboran frecuentemente en cantidades mayores que las necesarias, para evitar que no haya suficiente para una etapa de construcción dada. Además, sucede que los retrasos sean tan prolongados que una partida de hormigón o mortero no se pueda usar como estaba planeado y tiene que descartarse. Además, los dispositivos de mezcladura, las herramientas, los moldes, etc. que se hayan usado para elaborar y/o colocar la pasta tienen que limpiarse, lo que se efectúa habitualmente enjuagando con agua. De ese modo, se obtienen residuos que contienen pasta endurecida y cantidades variables de agua. Los residuos sólidos se pueden utilizar del mismo modo que los residuos de demolición de hormigón, es decir triturarse y/o molerse, posiblemente en presencia de dióxido de carbono, para obtener RCF. Los residuos líquidos típicamente necesitan concentrarse en sólidos, quizá secarse, para obtener una suspensión de RCF o RCF secos. El contenido de agregado en los residuos líquidos es normalmente bajo, típicamente solo está presente agregado fino, si acaso. Dispositivos adecuados para retirar el agua son, p. ej., filtros.

El material de hormigón residual también puede ser una mezcla de materiales, especialmente de los materiales descritos.

El cemento que se ha usado para elaborar material de construcción de endurecimiento hidráulico del que deriva el material de construcción endurecido, p. ej. hormigón o mortero, puede ser cualquier cemento o aglutinante, preferidos y los más comunes son cementos estándar como lo definidos, p. ej., en DIN EN 197-1. Sin embargo, son igualmente posibles otros cementos como cementos de aluminato cálcico, cementos de sulfoaluminato cálcico, cementos de silicato dicálcico obtenidos a partir de tratamiento hidrotérmico y atemperación o trituración reactiva, y aglutinantes como aglutinantes geopoliméricos, cementos supersulfatados y otros aglutinantes especiales. El componente importante para la materia prima es el cemento hidratado, es decir calcio en forma de hidratos de silicato y/o aluminato.

Cuando el cemento o los aglutinantes se endurecen con agua (hidratación), resulta un cemento hidratado y, por una parte, de desarrollan fases de hidrato de silicato cálcico, abreviadas C-S-H, y/o fases de hidrato de aluminato cálcico, y, por otra parte, se forma portlandita, abreviada CH(Ca(OH)<2>). El C-S-H tiene una composición muy variable. Las fases de hidrato de aluminato cálcico son, por ejemplo, pero no exclusivamente, monosulfato, abreviado AFm, y etringita. También se pueden formar fases que contienen hidrato tanto de silicato como de aluminato. La portlandita es un mineral raro, llamado así por su similitud con el cemento Portland. Se forma junto con C-S-H a partir del exceso de calcio en las fases de cemento.

Asimismo, el agregado que se ha usado para elaborar el material de construcción endurecido puede ser cualquier agregado conocido como tal. Los agregados son materiales granulares inertes que, junto con agua y cemento o aglutinante, son un ingrediente esencial en el hormigón. El término agregado cubre una amplia categoría de material en partículas de grano grueso a medio y fino, incluyendo arena, grava, piedra triturada, escorias y agregados geosintéticos. Generalmente, el agregado sirve como refuerzo para añadir resistencia al material de construcción endurecido total.

La arena es un material granular compuesto por roca finamente dividida y partículas minerales. La arena comprende sílice (dióxido de silicio o SiO<2>), por ejemplo en forma de cuarzo, y/o carbonato cálcico (CaCO<3>), por ejemplo en forma de aragonito. Habitualmente, los tamaños de partícula varían de 0,01 mm a 2 mm o 4 mm.

La piedra triturada o roca angular se produce típicamente extrayendo un depósito de roca adecuado y rompiendo la roca retirada hasta el tamaño deseado usando trituradoras. Es distinta de la arena y la grava naturales que se producen mediante procedimientos de desgaste y erosión y típicamente tiene una conformación más redondeada.

La grava es una agregación suelta de fragmentos de roca. La grava se clasifica por el intervalo de tamaño de partícula e incluye clases de tamaños desde fragmentos de tamaño granular hasta cantos rodados. DIN EN 12620 clasifica los agregados como finos (< 4 mm, arena) y gruesos (> 4 mm, grava). Típicamente, un metro cúbico de grava suelta pesa aproximadamente 1800 kg.

El uso de subproductos industriales tales como escorias de acero o escorias de altos hornos enfriadas al aire como agregado se hace más común. Aquellos también se pueden convertir en componentes reactivos según la presente invención.

Agregados usados a menudo son arena de cuarzo y grava, y arena, grava y agregado triturado adicionales procedentes de basalto, granito, piedra caliza, olivino y tactita. La mayor parte de los agregados comprenden silicatos y aluminosilicatos cristalinos o amorfos, mezclas de arena de silicato de hierro y soluciones sólidas de los mismos ya que estos minerales son abundantes y de buenas propiedades técnicas. El basalto es una roca ígnea extrusiva máfica formada a partir del enfriamiento rápido de lava rica en magnesio, hierro y opcionalmente alúmina. Contiene principalmente minerales de feldespatos, augita y forsterita. Los feldespatos (KAISi<3>O - NaAlSi<3>O<s>- CaAl<2>Si<2>O<s>) son un grupo de minerales de tectosilicato formadores de roca. La augita es un mineral piroxénico con la fórmula (Ca,Na)(Mg,Fe,Al,Ti)(Si,Al)<2>O<6>. La forsterita es Mg<2>SiO<4>. También se conoce como el miembro extremo rico en magnesio del olivino (además de la fayalita, el miembro extremo rico en Fe). El granito es una roca ígnea de grano grueso compuesta principalmente por cuarzo, feldespato alcalino y plagioclasa. Está formado por magma con un alto contenido de sílice y óxidos de metales alcalinos que se solidifica lentamente bajo tierra. El granito contiene feldespato, moscovita y cuarzo. La moscovita es un mineral de filosilicato hidratado de aluminio y potasio con la fórmula KAl<2>(AlSi<3>O<1ü>)(F,OH)<2>. El olivino es un silicato de magnesio y hierro que contiene principalmente forsterita y fayalita así como varias soluciones sólidas. La tactita es roca metamórfica de grano fino a grueso formada en la zona de contacto alrededor de intrusiones de roca ígnea rica en silicio, aluminio y hierro en rocas de carbonato (sedimentarias) o por intrusiones de soluciones hidrotérmicas agresivas en rocas de carbonato (sedimentarias). La tactita contiene diversos minerales tales como, pero no limitados a, wollastonita (CaSiOs), piroxeno, granate, silicatos ricos en calcio. Generalmente, los alumino(ferro)silicatos de silicato puro que tienen tipos de roca tales como rocas ígneas, sedimentarias y metamórficas son un agregado adecuado para la conversión en SCM según la invención. Por el contrario, la piedra caliza o la arena dolomítica y los agregados contienen habitualmente calcita o dolomita no carbonatables como la principal fase cristalina y por consiguiente en su mayor parte no son reactivos a las condiciones consideradas. No son adecuados o útiles pero puede tolerarse una cantidad no demasiado grande, p. ej. no más de 50% en peso del agregado, preferiblemente no más de 30% en peso, de ellos.

En una realización preferida, el agregado es cuarzo, basalto, granito, olivino, tactita y mezclas de los mismos y/o el agregado comprende silicatos y aluminosilicatos cristalinos o amorfos y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, la materia prima proporcionada en la etapa i) tiene una distribución del tamaño de partícula con un D<90>de < 500 gm, más preferiblemente < 200 gm, de forma especialmente preferible < 100 gm, determinado mediante granulometría láser. El material proporcionado en la etapa i) que se define anteriormente tiene preferiblemente una distribución del tamaño de partícula con un D<90>de 10 gm a 500 gm, más preferiblemente de 10 gm a 200 gm, especialmente de 25 gm a 90 gm. En una realización preferida, el material proporcionado en la etapa i) tiene una pendiente de Rosin-Rammler n en el intervalo de 0,6 a 1,4, especialmente de 0,7 a 1,2. Si la distribución del tamaño de partícula del material usado para proporcionar la materia prima en la etapa i) no es como se desea, el material se muele o tritura y se muele para proporcionar la materia prima. La trituración y/o molienda se lleva a cabo con dispositivos y métodos bien conocidos para el experto en la técnica.

En la etapa ii) la materia prima proporcionada en la etapa i) se trata hidrotérmicamente, es decir se calienta en presencia de agua, para obtener un material activado hidrotérmicamente. Si la materia prima está seca o no contiene suficiente agua, se añade agua al material obtenido en la etapa i) de modo que se obtenga una mezcla acuosa. La relación en peso agua-sólido en la mezcla acuosa es igual a o mayor que 0,1. Preferiblemente, la relación agua-sólido está en el intervalo de 0,25 a 4 y más preferiblemente de 0,3 a 2,0. La cantidad de agua se ajusta de modo que pueda conseguirse la hidratación total de los sólidos.

Opcionalmente, la mezcla acuosa comprende adicionalmente un agente que acelera la etapa ii) de tratamiento hidrotérmico y/o la etapa iii) de carbonatación posterior y/o mejora/ajusta las propiedades del cemento compuesto elaborado a partir del SCM.

Agentes adecuados que aceleran la etapa ii) de tratamiento hidrotérmico se seleccionan de sales y/o hidróxidos alcalinos y/o alcalinotérreos, por ejemplo, pero no exclusivamente, CaSO<4>^2H<2>O, CaSO<4>^ /H<2>O, CaSO<4>, CaHPO<2>-2H<2>O, Ca<3>P<2>O<e>, NaOH, KOH, Na<2>CO<3>, NaHCOs, K<2>CO<3>, MgCOs, MgSO<4>, Na<2>Al<2>O<4>, Na<3>PO<4>, K<3>PO<4>, Na<2>[B<4>O<5>(OH)<4>h8H<2>O, CaCl<2>, Ca(NO<3>)<2>, MgCl<2>, Mg(NO<3>)<2>, AlCl<3>, Al(NO<3>)<3>, FeCl<a>, Fe(NO<3>)<3>, Ca(CH<3>COO)<2>, Mg(CH<3>COO)<2>, Al(CH<3>COO)<3>, Ca(HCoO)<2>, Mg(HCoO)<2>, Al(HCoO)<3>y mezclas de dos o más de ellos.

Agentes adecuados que aceleran la etapa ii) de carbonatación se seleccionan de sulfatos, p. ej. sulfatos alcalinos y/o alcalinotérreos, disolventes acuosos como alcanolaminas, por ejemplo aminas primarias como monoetanolamina (MEA) y diglicolamina (DGA), aminas secundarias como dietanolamina (DEA) y diisopropanolamina (DIPA), y aminas terciarias como metildietanolamina (MDEA) y trietanolamina (TEA), o mezclas de las mismas, halogenuros, ácido etilendiaminatetraacético (EDTA) u otras sustancias que mejoran la disolución de CO<2>en la solución. Adicionalmente, se pueden usar enzimas tales como anhidrasa carbónica para potenciar la eficacia de la carbonatación.

Agentes que mejoran o ajustan las propiedades del cemento compuesto son mezclas y posiblemente aditivos. Ambos se conocen para el uso en cemento y hormigón y se describirán más adelante.

La mezcla acuosa de la materia prima que comprende cemento hidratado y agregado se somete a un tratamiento hidrotérmico. El tratamiento hidrotérmico en la etapa ii) se puede llevar a cabo en cualquier dispositivo convencional, tal como una autoclave. La temperatura durante el tratamiento hidrotérmico se gradúa habitualmente en el intervalo de 25 a 400°C, preferiblemente en el intervalo de 75 a 350°C. Según una realización particularmente preferida, la temperatura está en el intervalo de 75 o 100 a 300°C o 250°C.

La presión durante el tratamiento hidrotérmico es preferiblemente endógena, es decir la presión que se establece por sí misma durante el tratamiento a la temperatura seleccionada. También puede mantenerse constante. Típicamente, la presión está en el intervalo de 1 a 25 bar, preferiblemente de 2 a 20 bar. Todas las presiones indicadas en el presente documento son presiones absolutas.

Es posible llevar a cabo el tratamiento hidrotérmico en la etapa ii) bajo agitación y/o molienda para prevenir la sedimentación de los sólidos y/o para proporcionar una superficie específica reciente sin reaccionar.

El tratamiento puede durar de minutos a horas dependiendo de las materias primas específicas, la presión, la temperatura y el agente, si se añade uno. Típicamente, el tratamiento puede variar de 30 minutos a 48 horas. Según una realización particular, está en el intervalo de 2 a 36 horas.

El tratamiento hidrotérmico en la etapa ii) se lleva a cabo generalmente sin adición de dióxido de carbono. En particular, el tratamiento hidrotérmico en la etapa ii) se lleva a cabo con una concentración de dióxido de carbono de no más de 1% en volumen o hasta 0,1 bar. Preferiblemente, solo está contenido el dióxido de carbono introducido mediante contacto con aire y disuelto en agua por esto. El carbonato cálcico añadido en forma de piedra caliza es esencialmente no reactivo durante el tratamiento hidrotérmico. Por consiguiente, permanece inalterado y no es una adición de dióxido de carbono.

En la etapa ii) se obtiene un material activado hidrotérmicamente. Habitualmente, este contiene hidratos de silicato cálcico o hidratos de aluminato cálcico y opcionalmente hidrato de silicato de aluminio o hidrato de silicato de magnesio o hidrato de silicato de calcio y magnesio o hidrato de silicato de magnesio (aluminio, hierro) o silicato de magnesio (calcio, aluminio, hierro), fases de tipo hidrotalcita y otros compuestos. Los elementos enumerados entre paréntesis son una abreviatura para compuestos en los que ellos o uno o más de ellos, si se enumera más de uno, pueden estar presentes, pero no necesariamente. El producto tratado en autoclave contiene al menos uno, habitualmente varios, de los hidratos de silicato de calcio y/o magnesio mencionados, típicamente:

- de 0,01 a 80% en peso de a-C<2>SH, diferentes formas de C-S-H incluyendo dellaíta y fases de C-S-H parcialmente carbonatadas así como fases amorfas y malcristalinas de los mismos

- de 0,01 a 80% en peso de katoíta, Si-katoíta, Fe-katoíta, también como mono- y semicarbonato así como fases amorfas y malcristalinas de los mismos

- de 0,01 a 80% en peso de silicatos o hidratos de silicato de magnesio (calcio, aluminio, hierro) así como fases amorfas o malcristalinas de los mismos

- de 0,01 a 80% en peso de silicatos e hidratos de silicato de aluminio y/o hierro así como fases amorfas y malcristalinas de los mismos

- vestigios y componentes secundarios tales como alúmina, óxido de hierro (hematita, magnetita) e hidróxidos de aluminio o hierro, C2AS, Ca(OH)2, MgCO3, Mg(OH)2, cuarzo, cristobalita, anhidrita y calcita, una fracción sin reaccionar del cemento, la pasta de cemento parcialmente hidratado y los agregados de partida.

Generalmente, las fases amorfas y malcristalinas son un precursor de las fases cristalinas, por ejemplo silicatos de calcio (belita), aluminatos de calcio (aluminatos monocálcicos, mayenita), silicatos de magnesio (aluminio, hierro) (serpentina, talco), etc., que no tienen orden atómico o es bajo (intervalo corto). Esto se refleja en una falta de formación de reflejos de rayos X o en la formación de reflejos muy ampliados con baja intensidad.

Sorprendentemente, además, el agregado se activa al menos parcialmente durante el tratamiento hidrotérmico, de modo que el material activado hidrotérmicamente contenga más fases de hidrato carbonatables que la cantidad de RCP que estaba presente en la materia prima. Activación significa el cambio de silicatos, aluminatos y aluminosilicatos en los hidratos de silicato cálcico, los hidratos de aluminato cálcico y los hidratos de silicato de calcio y aluminio. Los primeros no son reactivos con respecto al CO2 mientras que los activados son reactivos bajo las condiciones según la invención.

Como etapa siguiente, el material activado hidrotérmicamente obtenido en la etapa ii) se carbonata. La carbonatación es una reacción química en la que el dióxido de carbono, CO2, se une a una sustancia. Los términos carbonatación y carbonización se usan de forma sinónima.

La carbonatación puede tener lugar en un procedimiento en seco o húmedo en presencia de un disolvente, donde preferiblemente el disolvente es agua. Si la carbonatación no se lleva a cabo como procedimiento en húmedo o el disolvente no tiene bastante agua, se proporciona suficiente agua para permitir las reacciones de disoluciónprecipitación. Así, en un procedimiento en seco, se fija una humedad relativa (RH) de al menos 50%, preferiblemente de 55 a 99% y lo más preferiblemente de 80 a 99%.

La carbonatación se puede llevar a cabo a un temperatura discreta y una presión discreta. Alternativamente, la carbonatación se puede llevar a cabo en un modo ascendente, por el que la temperatura de reacción y/o la presión de CO2 a la que se convierte la mezcla de reacción se incrementa a lo largo del tiempo.

En una primera realización, la reacción de carbonatación tiene lugar en un solo reactor, con lo que la temperatura de reacción y/o la presión de CO2 se incrementan continuamente o en varias etapas (incrementales), p. ej. en 2, 3, 4 o más etapas. Alternativamente, la reacción tiene lugar en una cascada de 2 o más reactores conectados en serie. En este caso, en la dirección del flujo de la mezcla de reacción, al menos un reactor aguas abajo (adicional) tiene una temperatura de reacción superior y/o una presión de CO2 superior que un reactor aguas arriba (previo). En un diseño especial, cada reactor aguas abajo tiene una temperatura de reacción superior y/o una presión de CO2 superior que el reactor previo.

Alternativamente o adicionalmente, cuando se opera en un reactor así como en varios reactores, cada reactor puede tener dos o más zonas de reacción. En este caso, cada uno de los reactores puede tener dos o más zonas de reacción con diferente temperatura y/o presión de CO2. Por ejemplo, una temperatura diferente, preferiblemente una temperatura superior que en la primera zona de reacción, puede fijarse en una segunda zona de reacción, o una temperatura superior que en una zona de reacción precedente puede fijarse en cada zona de reacción posterior. Por otra parte, por ejemplo, en una segunda zona de reacción puede fijarse una presión diferente, preferiblemente superior, que en la primera zona de reacción, o en cada zona de reacción posterior puede fijarse una presión superior que en una zona de reacción precedente.

El dióxido de carbono para el uso en el método según la invención se puede usar en forma gaseosa, líquida, sólida o supercrítica. También es posible usar mezclas de gases que comprenden dióxido de carbono disponibles a escala industrial. El CO2 usado para la carbonatación puede usarse en forma pura o en forma de mezclas con otros gases, tales como oxígeno o gases inertes como nitrógeno o argón. Se da preferencia al uso de CO2 en forma no diluida. El CO2 se puede aplicar discontinuamente o continuamente, p. ej. burbujeando CO2 gaseoso a través de la mezcla de reacción.

En otra realización, la fuente de CO2 procede de gases de escape que tienen un alto contenido de CO2, preferiblemente gases de escape en los que la concentración de CO2 está entre 10 y 30%, basado en el volumen total del gas de escape. Se prefieren gases de escape procedentes de cementeras, centrales eléctricas caldeadas por hulla o incineradoras de residuos.

Antes de la carbonatación, el material activado hidrotérmicamente se puede enfriar, la suspensión resultante se puede filtrar y secar a una temperatura < 125°C proporcionando el material activado hidrotérmicamente en una forma en la que se puede almacenar durante un tiempo ilimitado. Alternativamente, la etapa iii) de carbonatación se efectúa directamente después de la etapa ii) sin aislamiento del material activado hidrotérmicamente. Algo de agua se puede retirar del producto de la etapa ii) en este caso, p. ej. mediante filtración. Preferiblemente, la etapa iii) de carbonatación se efectúa directamente después de la etapa ii) en el mismo dispositivo.

También es posible que el material se muela durante o entre cualquiera de las etapas i) e ii) antes de la carbonatación y/o durante la carbonatación iii). Son preferibles tamaños de partícula más finos ya que principalmente la conversión de partículas más finas es más rápida. Hay más superficie disponible para la conversión y/o los productos de conversión se retiran de la superficie.

En la reacción de carbonatación, la presión parcial de CO<2>se ajusta hasta un intervalo, por ejemplo, de 0,5 bar a 100 bar, preferiblemente de 1 bar a 90 bar, en particular de 2 bar a 40 bar.

En una realización preferida, la etapa iii) se realiza a una concentración de CO<2>de 5% en volumen a 100% en volumen, especialmente de 20% en volumen a 80% en volumen.

El dióxido de carbono y el material activado térmicamente se usan preferiblemente en la reacción de carbonatación, es decir la etapa iii), en una relación molar en el intervalo de 0,2 a 20 moles y preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 moles.

La carbonatación en la etapa ii) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 20°C a 200°C, preferiblemente de 50°C a 180°C.

El tiempo de carbonatación en la etapa ii) está preferiblemente en el intervalo de 1 a 48 h, especialmente de 4 a 24 h.

Carbonatación en el sentido de la invención no abarca la carbonatación natural bajo condiciones atmosféricas con CO<2>presente en la naturaleza mediante contacto con aire.

El producto obtenido en la etapa iii) es un material cementoso suplementario que comprende una cantidad de fases puzolánicas superior que productos elaborados a partir de la misma materia prima mediante carbonatación sin tratamiento hidrotérmico. El SCM obtenido según la invención puede secarse o usarse directamente como una suspensión.

Además, el material cementoso suplementario obtenido en la etapa iii) se puede moler para ajustar la distribución del tamaño de partícula. Preferiblemente, el material cementoso suplementario tiene una distribución del tamaño de partícula con un D<90>de < 500 pm, más preferiblemente < 200 pm, de forma especialmente preferible < 100 pm, determinada mediante granulometría láser. El material cementoso suplementario obtenido en la etapa iii) tiene preferiblemente una distribución del tamaño de partícula con un D<90>de 10 pm a 500 pm, más preferiblemente de 10 pm a 200 pm, especialmente de 25 pm a 90 pm. En una realización preferida, el material cementoso suplementario tiene una pendiente de Rosin-Rammler n en el intervalo de 0,6 a 1,4, especialmente de 0,7 a 1,2.

En una realización preferida, el método según la invención comprende una etapa iv) de sulfurización adicional. Métodos para la sulfurización son conocidos por los expertos. Habitualmente, la sulfurización iv) del material cementoso suplementario obtenido en la etapa iii) se realiza añadiendo sales de sulfato sólidas o disueltas, especialmente son adecuados sulfatos de calcio y alcalinos incluyendo hidrogenosulfatos y las formas con o sin agua químicamente unida.

Una realización adicional de la invención es el material cementoso suplementario obtenible mediante el método definido anteriormente. En contraste con los productos elaborados a partir de la misma materia prima mediante carbonatación sin tratamiento hidrotérmico, el SCM según la invención contiene una cantidad superior de fases de sílice, fases de alúmina y/o fases de sílice-alúmina que tienen reactividad puzolánica. Además, contiene una cantidad sustancial de piedra caliza muy fina precipitada durante la carbonatación. La carbonatación en la autoclave da como resultado una carbonatación de los hidratos solamente, ya que la carbonatación es una reacción mucho más rápida que la hidratación. Cuando se compara un material tratado hidrotérmicamente y posteriormente carbonatado con un material simultáneamente tratado hidrotérmicamente y carbonatado, el primero contendrá más Al y Si puzolánicos. Esto se revela por un consumo superior de portlandita durante la carbonatación.

Una realización adicional de la invención es el uso del material cementoso suplementario obtenible mediante el método para elaborar materiales de construcción hidráulicos, preferiblemente aglutinantes compuestos, hormigón, mortero, soleras o adhesivos para baldosas, en particular aglutinante compuesto u hormigón. El SCM según la invención se puede usar como SCM conocidos, es decir para todos los usos en los que se usan SCM conocidos, como cenizas volantes, escorias de altos hornos granuladas molidas, arcilla calcinada, etc. y del mismo modo. Teniendo en cuenta al alta reactividad del SCM según la invención, los niveles de sustitución del clínker pueden ser superiores.

Preferiblemente, el material cementoso suplementario según la invención se puede usar como componente principal, p. ej. en una cantidad de 36 a 95% en peso, en un aglutinante compuesto. En otra realización preferida, el material cementoso suplementario según la invención se puede usar como componente secundario, p. ej. en una cantidad de 6 a 35% en peso, en un aglutinante compuesto. El material cementoso suplementario según la invención también se puede usar como adición para hormigón y mortero, es decir añadirse durante la elaboración de la mezcla húmeda en lugar de mezclarse en seco o premezclarse con el cemento.

Una realización adicional de la invención es un aglutinante hidráulico que comprende un cemento y el material cementoso suplementario que se define anteriormente y obtenible mediante el uso y el método que se define anteriormente. El cemento se selecciona preferiblemente de cemento Portland, cemento compuesto Portland, cemento de sulfoaluminato cálcico, cemento de aluminato cálcico y cemento de silicato dicálcico. Cementos preferidos son cementos Portland según DIN-EN 197-1, cemento de sulfoaluminato cálcico y cemento de aluminato cálcico. Se prefieren especialmente cementos Portland según DIN EN 197-1.

En una realización preferida, el aglutinante hidráulico comprende, basándose en el peso total del aglutinante hidráulico, de 1 a 88% en peso de material cementoso suplementario según se define anteriormente y de 22 a 99% en peso de cemento según se define anteriormente. El aglutinante también puede contener componentes adicionales, p. ej. aditivos y/o mezclas, donde la cantidad de cemento y SCM es menor de 100% y las cantidades de todos los componentes suman 100%.

Para el uso, el aglutinante hidráulico se transforma, p. ej., en mortero u hormigón, mezclando con agua. Típicamente, se usa una relación en peso de agua a aglutinante (w/b) de 0,1 a 1, preferiblemente de 0,15 a 0,75, y más preferiblemente de 0,35 a 0,65. El SCM según la invención y - si es aplicable uno o más SCM adicionales que se añaden opcionalmente - se incluyen en la cantidad de aglutinante para calcular la relación w/b. El mortero u hormigón también contiene habitualmente agregados así como opcionalmente mezclas y/o aditivos. Las mezclas y los aditivos son agentes para mejorar o ajustar propiedades del cemento compuesto mencionado anteriormente que también pueden haberse añadido ya a la materia prima sometida a tratamiento hidrotérmico o al material activado hidrotérmicamente sometido a carbonatación.

Las mezclas se usan para optimizar propiedades como tiempo de fraguado, tiempo de endurecimiento, extensión, viscosidad y homogeneidad del material de construcción de endurecimiento hidráulico así como para impartir propiedades deseadas a la estructura constructiva final, p. ej. una pieza de hormigón endurecido, como resistencia, módulo de flexión, resistencia a la congelación-descongelación y muchas más. Estas mezclas se conocen de por sí y se usan en sus cantidades habituales. Las mezclas son preferiblemente mezclas como agentes reductores de agua, plastificantes y superplastificantes para ajustar la consistencia mientras mantienen la relación w/b en el intervalo adecuado. Agentes reductores de agua, plastificantes y superplastificantes útiles son, por ejemplo, pero no exclusivamente, compuestos orgánicos con uno o más grupos funcionales seleccionados de grupos funcionales carboxilato, sulfonato, fosfonato, fosfato o alcohol. Otras mezclas que influyen en la capacidad de trabajo son los retardadores. Principalmente tienen como objetivo prolongar el tiempo en el que se mantiene una consistencia especificada. Los retardadores frenan el fraguado y/o el endurecimiento de la pasta aglutinante. Sustancias adecuadas son, por ejemplo, pero no exclusivamente, fosfatos, boratos, sales de Pb, Zn, Cu, As, Sb, lignosulfonatos, ácidos hidroxicarboxílicos y sus sales, fosfonatos, azúcares (sacáridos). Por otra parte, es posible usar mezclas que mejoren el rendimiento de durabilidad del hormigón como atrapadores de aire o agentes hidrófobos. Las mezclas también pueden añadirse al aglutinante, si son sustancias secas.

A menudo, también están contenidos aditivos. Son habituales fibras de vidrio, vidrio residual, fibras poliméricas, polvo de hornos de cemento, humo de sílice, pigmentos, por ejemplo. Uno o más de ellos se pueden usar en la cantidad habitual. Los aditivos se añaden a menudo al cemento compuesto formando un aglutinante, puesto que la mayoría son sustancias secas.

Una realización adicional de la invención es el uso del aglutinante hidráulico que se define anteriormente para elaborar materiales de construcción hidráulicos. En el mismo, el aglutinante se mezcla con agua y típicamente también agregado así como opcionalmente mezclas y/o aditivos de un modo conocido de por sí y según se describe anteriormente.

Una realización adicional de la invención es un material de construcción hidráulico, tal como hormigón o mortero, que comprende el material cementoso suplementario o el aglutinante hidráulico según se definen anteriormente.

La invención se ilustrará adicionalmente con referencia a los ejemplos que siguen, sin restringir el alcance a las realizaciones específicas descritas. La invención incluye todas las combinaciones de características descritas y especialmente preferidas que no se excluyen entre sí.

Si no se especifica lo contrario, cualquier cantidad en % o partes es en peso y en caso de duda se refiere al peso total de la composición/mezcla en cuestión. Una caracterización como "aproximadamente", "alrededor de" y una expresión similar con relación a un valor numérico significa que se incluyen valores hasta 10% superiores e inferiores, preferiblemente valores hasta 5% superiores e inferiores y en cualquier caso valores al menos hasta 1% superiores e inferiores, siendo el valor exacto el valor o límite más preferido.

El término "sustancialmente libre" significa que un material particular no se añade intencionadamente a una composición, y solo está presente en cantidades vestigiales o como impureza. Según se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, el término “libre de" significa que una composición no comprende un material particular, es decir la composición comprende 0 por ciento en peso de este material.

Ejemplo

Se produjeron varias pastas de hormigón reciclado (RCP) sintéticas con diferente mineralogía de finos mezclando un cemento Portland comercial CEM I 42.5 R con agregado triturado para preparar morteros (w/b: 0,45 y relación en peso de cemento:agregado 1:1). Los morteros se hidrataron durante 3 meses a 40°C y posteriormente se almacenaron a 20°C durante 9 meses. Los siguientes agregados se usaron para preparar los morteros:

"Q" con agregado de cuarzo,

"L" con agregado de piedra caliza y

"G" con agregado de granito.

Los morteros endurecidos se secaron a 105°C y se molieron con un D<90>buscado de 60 gm para proporcionar una materia prima que comprendía cemento hidratado y agregado. Para estos, la composición mineralógica cualitativa se analizó mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) y análisis termogravimétricos (TG). La cantidad de las fases amorfas y escasamente cristalinas/microcristalinas por rayos X se estimó a partir de la presencia e intensidad de una protuberancia amorfa ancha también denominada halo a partir de los patrones de difracción de rayos X. Los análisis se complementaron adicionalmente mediante espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier y reflectancia total atenuada (ATR-FT-IR).

La composición de las materias primas, es decir los morteros después de la hidratación, según se determina con XRD y TG se resume en la tabla 1.

Tabla 1

Estas materias primas se trataron en autoclave a 200°C, w/s igual a 2, durante 16 horas. A continuación, las muestras se secaron, se molieron (D<90>= 100 gm) y se carbonataron durante 6 horas. Las condiciones eran 100% en volumen de CO<2>con un flujo de gas de 100 I/h, una w/s de 10 en solución de Na<2>SÜ<4>0,1 M, a 20°C, y presión ambiente. Después de la carbonatación, los productos se desaglomeraron y se secaron a 105°C para proporcionar el SCM.

A partir del SCM obtenido, es decir los materiales tratados en autoclave y carbonatados, se prepararon mezclas sintéticas a partir de 70% en peso de SCM, 29% en peso de portlandita y 1% en peso de NaOH para medir la reactividad puzolánica. Las pastas se prepararon con una relación en peso de agua a sólidos de 0,55 y la evolución térmica se midió con una prueba calorimétrica durante 7 días a 20°C. A continuación, se detuvo la hidratación.

Los productos (SCM) y las pastas endurecidas así como los materiales activados hidrotérmicamente se analizaron con TG, FT-IR y XRD. La PSD se midió para el SCM y para las materias primas. Los resultados se ilustran en las figuras y se analizan posteriormente. En las figuras:

La Figura 1 muestra la evolución de pH medida para muestras de las muestras tratadas en autoclave y carbonatadas mezcladas con agua a una w/s (agua/sólido) of 10.

La Figura 2 muestra espectros de FT-IR de dos materias primas, su material activado hidrotérmicamente y el SCM obtenido mediante carbonatación,

La Figura 3 muestra la distribución del tamaño de partícula de la materia prima molida y el SCM obtenido mediante tratamiento en autoclave y carbonatación,

La Figura 4 muestra datos calorimétricos de pastas procedentes del SCM y cemento, y

La Figura 5 muestra los espectros de FT-IR del SCM y pastas endurecidas procedentes del SCM y cemento para dos SCM.

La Figura 1 indica que las reacciones que se producían durante la tratamiento en autoclave tenían impacto sobre la reacción de carbonatación. Para las muestras Q y G, el incremento temprano del pH era significativamente inferior en comparación con los morteros L comparativos. El incremento del pH se asocia con la disolución de hidratos ricos en calcio y un consumo rápido de CO2 disuelto en la solución. El incremento inferior resultaba de la formación de menos hidratos de Ca/Si en los aglutinantes Q y G que se sabe que reaccionan más lentamente con carbonatos.

Se aprecia que la evolución del pH de las muestras tratadas hidrotérmicamente restantes es similar a los cementos hidratados en condiciones normales, indicando que los mecanismos de carbonatación en húmedo son universales.

Después del tratamiento en autoclave, la composición de los materiales cambiaba considerablemente. La composición se resume en la tabla 2. La mayor parte de los hidratos se descompone y se forman nuevas fases. Estas incluyen principalmente las fases de C-S-H hidrotérmicas parcialmente cristalinas como a-C2SH, tobermorita, scawtita, dellaíta, hillebrandita. Todavía, el contenido de la fase amorfa de XRD es significativo. Por otra parte, se observa una formación de hidrogranates (katoíta). Esta fase se une a alúmina, hierro y pequeñas cantidades de sílice. Obsérvese que a las condiciones aplicadas, se supone que no se formaba amianto. Esto se confirmó mediante los análisis, en los que no se encontraron vestigios de esta fase. Es de señalar que la portlandita se consumía durante la activación hidrotérmica (tratamiento en autoclave) en el caso de las materias primas procedentes de los morteros Q y G con agregado de cuarzo y granito, respectivamente. Estos agregados reaccionaban con iones calcio para formar hidratos. El análisis de los cambios de la composición mineral de los agregados indica que especialmente el feldespato y el cuarzo son hidrotérmicamente reactivos a las condiciones usadas en el ejemplo, según se ilustra por la formación de tobermorita que se caracteriza por una baja relación Ca/Si igual a ~ 0,8. En el caso del mortero con agregado de piedra caliza (L), se observa una menor cantidad de consumo de portlandita. Así, la piedra caliza no reaccionaba, el cambio observado en el contenido de portlandita era insignificante y se puede atribuir a una cristalización de otras fases que provoca un incremento en la masa total.

Tabla 2:

Después de la carbonatación, la composición ha cambiado de nuevo. La mayor parte de la fase de C-S-H y la restante portlandita se descomponían mientras se formaban fase amorfas por XRD. Por otra parte, precipitaban cantidades significativas de carbonato cálcico, indicando el alto grado de carbonatación del material activado hidrotérmicamente. El grado de carbonatación era similar entre las muestras investigadas, indicando que el tratamiento hidrotérmico tiene poco impacto sobre la extensión y el progreso de la reacción de carbonatación. Las composiciones del SCM se resumen en la tabla 3.

Tabla 3

Los datos de FT-IR (Figura 2) proporcionan información acerca de las transformaciones de las fases de silicato cálcico durante el procedimiento de tratamiento en autoclave y carbonatación. Los espectros de FT-IR del SCM (después del tratamiento en autoclave y la carbonatación) se caracterizaban por una señal grande entre 800 y 1200 cm-1 que está asociada con vibraciones de enlaces Si-O. Se encontró en la materia prima un pico de aproximadamente 960 cm-1, correspondiente a la vibración de tensión asimétrica de enlaces Si-O en las unidades Q2 del gel de C-S-H. Después del tratamiento en autoclave, el pico estaba en ~ 930 cm-1, que está asociado con la fase C-S-H hidrotérmica. La posición de este pico se movía con el progreso de la carbonatación asociado con la descalcificación inducida por carbonatación de la fase C-S-H y la formación de gel de alúmina-sílice. Mientras que durante la carbonatación de cementos hidratados sin tratamiento hidrotérmico la posición del pico estaba cerca de 1040 cm-1, la posición disminuía adicionalmente hasta 1080 cm-1 aquí. Esto indica alguna modificación del gel formado a partir del material activado hidrotérmicamente. Obsérvese que las condiciones de carbonatación eran las mismas.

La distribución del tamaño de partícula de la materia prima para el procedimiento de tratamiento en autoclave se muestra en la figura 3. Todas las muestras investigadas se caracterizaban por la misma distribución del tamaño de partícula. Sin embargo, después del tratamiento en autoclave y la carbonatación, la distribución del tamaño de partícula se modificaba para las muestras Q y G. El origen de este fenómeno no se conoce actualmente.

Se investigó la reactividad puzolánica de los materiales después del tratamiento hidrotérmico y después tanto del tratamiento hidrotérmico como de la carbonatación. Para esto, los materiales tratados en autoclave y/o carbonatados se mezclaron con portlandita y un activador (NaOH) para imitar las condiciones en una pasta de cemento compuesto. La reacción puzolánica se produce según la ecuación simplificada:

Al-Si-gel CH ^ C-S(A)-H AFm

En esta reacción, las fases de aluminato cálcico reaccionan con portlandita para formar principalmente fase de C-S-H. Adicionalmente, se pueden formar fases de AFm si el gel contiene cantidades significativas de alúmina. El progreso de la reacción es proporcional al consumo de portlandita que se midió y se da en la tabla 4.

Tabla 4

El tratamiento en autoclave solo no promovía una reacción puzolánica significativa en todas las muestras investigadas. En las mezclas Q y G que contienen material tratado en autoclave y carbonatado, es decir SCM según la invención, el consumo de portlandita es aproximadamente 60% en peso. L era una muestra de referencia en este grupo de los experimentos debido a que el agregado de piedra caliza usado no puede mejorar las propiedades puzolánicas ya que los agregados de piedra caliza no reaccionan con CO<2>. Las muestras procedentes de materia prima que contenía agregado de olivino tenían un consumo de portlandita similar a la muestra de agregado de piedra caliza. El consumo de portlandita era ligeramente superior para el basalto y significativamente superior en el caso de muestras con agregado de cuarzo y granito. Esto confirma la activación hidrotérmica de esos agregados.

Los datos calorimétricos mostrados en la Figura 4 indican que las muestras procedentes de materiales tratados en autoclave y carbonatados reaccionaban rápidamente. Sin embargo, la conformación de las curvas indica que las reacciones no eran completas después de 7 días.

Los espectros de FT-IR (Figura 5) indican la transformación del gel de Al-Si en una fase de C-S-H para las muestras hidratadas. La principal posición de la vibración de Si-O se movía de 1040 - 1080 cm-1 a ~ 950 cm-1. Esto estaba asociado con una unión de cantidades significativas del agua, típica para los hidratos.

Así, el tratamiento hidrotérmico de hormigón residual permite transformar una cantidad superior del material en SCM mediante carbonatación y de ese modo proporciona más SCM reactivo. Esto permite un ahorro adicional de materias primas naturales y una reducción de la emisión de CO2 para la producción de aglutinantes. Es necesario menos esfuerzo para desprender la RCP del agregado y/o para separar RCF de RCA.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir un material cementoso suplementario que comprende las etapas

i) suministro de una materia prima que comprende cemento hidratado y agregado que comprende silicatos y/o aluminosilicatos,

ii) tratamiento hidrotérmico de la materia prima proporcionada en la etapa i) para obtener un material activado hidrotérmicamente, donde el agregado está al menos parcialmente activado de modo que el material activado hidrotérmicamente contenga más fases de hidrato carbonatables que la cantidad de pasta de hormigón reciclado que estaba presente en la materia prima,

iii) carbonatación posterior del material activado hidrotérmicamente de la etapa ii) para proporcionar el material cementoso suplementario.

2. El método según la reivindicación 1, en el que el cemento hidratado y el agregado se obtienen a partir de hormigón residual, preferiblemente a partir de finos de hormigón reciclado.

3. El método según la reivindicación 1 o 2, en el que el agregado comprende silicatos, aluminosilicatos cristalinos o amorfos o mezclas de los mismos.

4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agregado comprende cuarzo, basalto, granito, olivino y/o tactita.

5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se añade agua a la materia prima obtenida en la etapa i), donde la relación en peso agua-sólido es igual a o mayor que 0,1.

6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la materia prima proporcionada en la etapa i) tiene una distribución del tamaño de partícula determinada mediante granulometría láser con un D<90 á>500 pm, preferiblemente D<90 á>200 pm, de forma especialmente preferible D<90 á>100 pm.

7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tratamiento hidrotérmico en la etapa ii) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 25°C a 400°C y/o a una presión en el intervalo de 1 bar a 25 bar y/o con una relación agua-sólido de 0,2 a 4 y/o durante de 30 minutos a 48 horas.

8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la carbonatación en la etapa iii) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20°C a 200°C y/o a una presión en el intervalo de 0,5 bar a 100 bar.

9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa adicional iv) de sulfurización del material cementoso suplementario obtenido en la etapa iii).

10. Un material cementoso suplementario obtenible mediante el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Uso del material cementoso suplementario obtenible mediante el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o según la reivindicación 10, para elaborar materiales de construcción hidráulicos, preferiblemente aglutinantes compuestos, hormigón, mortero, soleras o adhesivos para baldosas, en particular aglutinantes compuestos u hormigón.

12. Un aglutinante hidráulico que comprende el material cementoso suplementario obtenible mediante el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o según la reivindicación 10 y un cemento, preferiblemente seleccionado de cemento Portland, cemento de sulfoaluminato cálcico y cemento de aluminato cálcico.

13. El aglutinante hidráulico según la reivindicación 12, que comprende, basándose en el peso total del aglutinante hidráulico, de 1 a 88% en peso de material cementoso suplementario y de 22 a 99% en peso de cemento.

14. Un uso del aglutinante hidráulico según la reivindicación 12 o 13 para elaborar materiales de construcción hidráulicos, preferiblemente aglutinantes compuestos, hormigón, mortero, soleras o adhesivos para baldosas, en particular aglutinantes compuestos u hormigón.