ES3039540T3 - Apparatus for hydrogen production - Google Patents

Apparatus for hydrogen production

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ES3039540T3 ES21786603T ES21786603T ES3039540T3 ES 3039540 T3 ES3039540 T3 ES 3039540T3 ES 21786603 T ES21786603 T ES 21786603T ES 21786603 T ES21786603 T ES 21786603T ES 3039540 T3 ES3039540 T3 ES 3039540T3
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Emma Palo
Salvatore Romagnuolo
Ivan Ricci
Alberto Cocciaglia
Stefano Massini
Menica Antonelli
Stefania Taraschi
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Abstract

La invención se refiere a un aparato para la producción de hidrógeno a partir de una alimentación de hidrocarburo, comprendiendo el aparato al menos un reformador de vapor provisto de un horno de reformador de vapor calentado eléctricamente que comprende una pluralidad de tubos catalíticos, en donde uno o más dispositivos eléctricos generadores de calor están dispuestos alrededor de un área de calentamiento de cada uno de dichos tubos catalíticos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Aparato de producción de hidrógeno
La presente invención se refiere a un aparato de producción de hidrógeno, que también está configurado para garantizar una cantidad de vapor de exportación nula.
Como es sabido, la demanda de hidrógeno alcanzó casi los 75 millones de toneladas en 2018 y aumenta aproximadamente un 6 % al año[IEA.org/reports/the-future-of-hydrogen, junio de 2019],destinándose más del 50 % a aplicaciones de refinería, como el hidrotratamiento y el hidrocraqueo y la fracción restante principalmente a la producción de amoniaco y metanol.
El reformado con vapor es actualmente la tecnología más rentable para producir hidrógeno, particularmente en refinerías, donde se utiliza gas natural o gases de descarga como carga de alimentación. El reformado con vapor de gas natural y nafta ligera es el caballo de batalla para que tal producción sea un proceso bastante eficiente, con la relación más alta de H2/CO y el menor coste de producción(Cost of Production,CoP ).
En el proceso de reformado con vapor, una carga de alimentación que contiene carbono, a saber, gas natural, se hace reaccionar con vapor según las siguientes reacciones:
la reacción de reformado con vapor
CH4 H2O = CO 3H2
y la reacción de desplazamiento de gas de agua
CO H2O = CO2 H2
para obtener una mezcla de gas de síntesis.
La reacción se lleva a cabo en tubos catalíticos, es decir, tubos instalados en un horno.
En general, la reacción es fuertemente endotérmica y la potencia térmica se suministra quemando combustible en la sección radiante de un horno de reformado.
Dada la necesidad de quemar combustible para mantener la endotermicidad del proceso, es necesario destacar el fuerte impacto medioambiental en términos de emisiones de CO2, que caracteriza al proceso.
En particular, en el proceso de reformado con vapor, una parte del CO2 (típicamente ~50-60 %de la cantidad total) se genera en el interior del gas de síntesis del proceso en las etapas posteriores del reformado con vapor y del reactor de desplazamiento de gas de agua y otra parte (40-50 %) se genera adicionalmente en el horno de reformador de vapor donde el calor proporcionado por la combustión externa de combustible suministra la entrada térmica necesaria a la reacción endotérmica [G. Collodi, Chemical Engineering Transactions 19 (2010)37].Se estima que se producen alrededor de 0,9 kg de CO2 por Nm3 de H2.
Los principales sectores industriales que contribuyen a las emisiones estacionarias de CO2 están representados por las centrales eléctricas y las industrias con un alto consumo energético. En particular, el sector de las refinerías contribuye a alrededor del 6 % del total de las emisiones estacionarias de CO2 [Jiri van Straelen, Frank Geuzebroek, Nicholas Goodchild, Georgios Protopapas, Liam Mahony, CO2 capture for refineries, a practical approach, Energy Procedia 1 (2009) 179-1857. El proceso de reformado con vapor representa al menos hasta el 20 % de las emisiones de CO2 en las refinerías [J. van Straelen, F. Geuzebroek, N. Goodchild, G. Protopapas, L. Mahony, International Journal of greenhouse control, 4 (2010)316].
Según IEA[Jiri van Straelen, cit.],aproximadamente 0,83 mil millones de toneladas de CO2 están asociadas hoy a la producción anual de hidrógeno. La importancia de este flujo de carbono es tal que, en los próximos años, las emisiones de CO2 asociadas a cada proceso químico individual se convertirán en el primer y principal parámetro a evaluar para la selección de tecnologías, incluida la destinada a la producción de hidrógeno.
En realidad, el principal reto para lograr unos sistemas energéticos y productivos neutros en carbono es descarbonizar los sectores que actualmente dependen en gran medida de los recursos de combustibles fósiles, tales como el petróleo y el gas natural. La opción más prometedora para la descarbonización futura de la energía final y la carga de alimentación utilizada en la industria química es convertir el potencial relativamente abundante de la energía eólica y solar, producida en forma de electricidad, en calor, productos químicos y combustibles. De hecho, la electrificación tiene el potencial de impulsar avances importantes en materia de sostenibilidad y reducción del uso de energías fósiles y cargas de alimentación. La electrificación de los reactores químicos con combustión convencionales no sólo tiene el potencial de reducir las emisiones de CO<2>, sino también de proporcionar soluciones más flexibles y compactas para la generación de calor.
Partiendo de la hipótesis de que el coste de la electricidad bajará en el futuro y habrá cada vez más electricidad renovable disponible, tiene sentido sustituir la etapa de combustión que hoy en día suministra el calor de reacción en el reformador de vapor por un dispositivo eléctrico, con la posibilidad de eliminar la contribución de las emisiones de CO<2>de los quemadores del horno.
De manera adicional, la posibilidad de maximizar la eficiencia del intercambio térmico también puede ayudar a reducir el consumo de alimentación, limitando de este modo también las emisiones de CO<2>desde el lado del proceso.
También hay que destacar que el diseño térmico de un reformador de vapor es una tarea bastante compleja y requiere conocimientos especializados sobre este tipo de calentadores con combustión. Ciertamente, la presencia de un horno con quemadores instalados en su interior hace que la configuración del reformador de vapor sea bastante compleja y, en general, la planta se caracteriza por un área ocupada bastante grande.
Sobre esta base, se requiere una reconfiguración de la geometría del reactor que adecue la necesidad de reducir las emisiones de CO<2>con un diseño más compacto que, en principio, podría traducirse en una reducción de los gastos de capital, así como en un mantenimiento más sencillo y una mayor facilidad de transporte. El documento US 2020/354216 A1 describe un reactor de reformado que comprende un primer lecho de catalizador que comprende un material eléctricamente conductor y un material catalíticamente activo y al menos dos conductores eléctricamente conectados al material eléctricamente conductor y a una fuente de energía eléctrica.
Según la técnica anterior y haciendo referencia a la Fig. 1, la arquitectura de proceso de una Unidad de producción de hidrógeno(Hydrogen Production Unit,HPU) convencional con reformado con vapor de carga de alimentación de gas natural incluye las siguientes etapas de proceso convencionales:
(i) compresión de gas natural (no mostrado) y precalentamiento,
(ii) hidrogenación de olefinas y eliminación de componentes de azufre (en una unidad 1 de pretratamiento), (iii) reformado con vapor (en un reformador 2 de vapor calentado con combustión),
(iv) recuperación de calor tanto de la corriente del proceso como del gas de combustión por generación de vapor y sobrecalentamiento de vapor (no mostrado),
(v) conversión de monóxido de carbono por reacción de desplazamiento (en un reactor 3 de desplazamiento de gas de agua),
(vi) purificación de hidrógeno por adsorción por oscilación de presión (en un adsorbedor por oscilación de presión, o PSA 4).
Opcionalmente, entre las etapas (ii) y (iii) se puede añadir una etapa de pre-reformado, dependiendo de la carga de alimentación de hidrocarburos utilizada.
Con referencia a la Figura 1, se muestra un diagrama de bloques de una unidad de producción de hidrógeno de gas natural convencional, donde no se ilustra el vapor de exportación, pero que de todos modos está presente y se describe a continuación, y donde la carga de alimentación de gas natural se alimenta bajo presión a una unidad 1 de pretratamiento para la eliminación de aquellos compuestos que son perjudiciales para el catalizador de reformado con vapor aguas abajo. La unidad 1 de pretratamiento realiza una primera etapa de hidrogenación y una segunda etapa de desulfuración, opcionalmente combinadas en una única etapa. La primera etapa se lleva a cabo en un reactor catalítico de lecho fijo utilizando un catalizador de CoMox o NiMox para hidrogenar el azufre orgánico en H<2>S y los componentes de cloro orgánico en cloruro de hidrógeno. Las olefinas presentes en la alimentación también se hidrogenan en esta etapa.
El hidrógeno requerido (~3 % en moles, valor típico con una carga de alimentación de gas natural) se recicla de la corriente de producto de H<2>y/o se toma de una fuente de hidrógeno disponible del límite de batería. Los compuestos hidrogenados producidos se envían a continuación a la etapa de desulfuración, donde reaccionan típicamente con lechos de óxido de zinc para la adsorción de H<2>S, opcionalmente equipados con un material de adsorción de cloruro de hidrógeno.
A continuación, la carga de alimentación tratada se mezcla con una cantidad controlada de vapor según el valor seleccionado para la relación molar vapor/carbono (S/C = 3 mol/mol, valor típico) y se precalienta a 550 °C (valor típico) en la sección de convección de un horno 2 de reformador.
El núcleo del proceso es la reacción endotérmica del metano con vapor sobre un catalizador de níquel (reacción 1).
CH4 H20 o CO 3H2 AH0 =+206 kJ/mol (1)
La reacción se lleva a cabo en un reactor catalítico tubular calentado por combustión externa de combustible en la sección radiante de un horno. En paralelo a la reacción de reformado con vapor principal, la reacción de desplazamiento de gas de agua (reacción 2) convierte parte del CO producido por la primera reacción en H<2>y CO<2>adicionales.
CO H20 o C 02 H2 aH0 = - 41 kJ/mol (2)
El vapor de proceso añadido a la alimentación es superior a la cantidad estequiométrica para mejorar la conversión de hidrocarburos y evitar cualquier deposición de carbono sobre el catalizador. Las temperaturas de reformado se seleccionan en un intervalo alto (típicamente 850 920 °C) con el fin de obtener altos rendimientos de hidrógeno. El funcionamiento de la reacción de reformado con vapor en el interior de un calentador con combustión provoca un exceso de generación de calor relacionado con la baja eficiencia térmica de la sección radiante. El calor en exceso normalmente se recupera en la sección de convección a través de la generación de vapor a alta presión.
Además de esto, la caldera de gas de proceso empleada para enfriar el gas de síntesis de proceso en la salida del reformador de vapor genera vapor adicional. El vapor total producido es más que necesario para el proceso en sí, por lo tanto, una cantidad de vapor de exportación está disponible en los límites de batería como subproducto. El gas de proceso enfriado se alimenta a continuación a una etapa de conversión por desplazamiento a alta temperatura(High Temperature Shift,HTS) a una temperatura de entrada de aproximadamente 320 °C.
El reactor 3 de desplazamiento por HTS es un reactor adiabático de lecho fijo que utiliza un catalizador de óxido de hierro/cromo/cobre que convierte el monóxido de carbono y el vapor presentes en el gas de síntesis en hidrógeno y dióxido de carbono adicionales según la reacción de desplazamiento de gas de agua (reacción 2). En algunos casos, se instala y opera una etapa adicional de conversión de desplazamiento a temperatura más baja(Lower Temperature ShiftLTS) aguas abajo.
El gas de síntesis del proceso a la salida de la etapa de conversión de desplazamiento se enfría a aproximadamente 40 °C a través de una sección de recuperación de calor y un enfriador final. Aguas abajo, se instala el equipo para la eliminación de condensado de agua, desde el cual el gas de síntesis se envía a una unidad 4 de PSA para realizar la purificación de hidrógeno en bruto.
La unidad 4 de PSA funciona a través de ciclos cortos de adsorción/desorción realizados sobre materiales adsorbentes seleccionados y operados en recipientes paralelos en diferentes etapas de tiempo.
El hidrógeno se libera de la unidad 4 de PSA a la presión establecida (típicamente aproximadamente 20 barg para aplicaciones de refinería, por ejemplo). El factor de recuperación de hidrógeno de PSA puede alcanzar valores de hasta el 90 %, mientras que el equilibrio de hidrógeno, junto con las impurezas presentes en la corriente de hidrógeno en bruto, se libera en una corriente de gas de purga (gas de descarga o corriente de reciclaje) y sale de la unidad 4 de PSA a baja presión (~0,3 bar g). La unidad 4 de PSA puede alcanzar una pureza de hidrógeno de hasta 99,9999 % en vol. La especificación típica de pureza de hidrógeno en refinería es >99,9 %.
El gas de descarga de PSA recuperado a una presión cercana a la atmosférica y que contiene el CO<2>producido y el hidrógeno residual (una composición ejemplar de esta corriente es CH<4>18 % en moles, CO 10,24 % en moles, CO<2>45,10 % en moles, H<2>26 % en moles, H<2>O 0,55 % en moles) se recicla de nuevo (corriente de reciclaje) al horno 2 de reformador, donde el hidrógeno residual y el CO se queman con combustible de reposición y el gas de combustión generado se envía a la chimenea.
Con referencia específica al horno 6 de reformador de vapor (Figura 2), en un reformador calentado con combustión convencional, hay diferentes disposiciones disponibles para los quemadores en el interior del horno. Con referencia a la Figura 2a-2d, los quemadores 7 pueden colocarse en los dos lados de las paredes laterales (con combustión lateral) (Fig. 2a); en la parte superior de una sección radiante 8a (con combustión en la parte superior) (Fig. 2b); aunque otras configuraciones están disponibles en el mercado, tales como el diseño de combustión inferior (Fig. 2c) o la disposición tipo terrace- wall (Fig. 2d).
Más en detalle, la Figura 3 muestra una representación esquemática de un horno 6 de reformado con vapor con combustión superior según la técnica anterior, que comprende una sección 8a radiante con tubos 9 de reformado que contienen el catalizador (y, en consecuencia, también denominados en esta invención tubos 9 catalíticos) y quemadores 7 en el techo, y una sección 8b de convección donde los gases de combustión procedentes de la sección 8a radiante se enfrían precalentando las corrientes de proceso, generando vapor y opcionalmente precalentando el flujo de aire de combustión.
Los gases de combustión se liberan a la atmósfera a través de un ventilador de tiro inducido y una chimenea (no mostrado).
La eficiencia térmica de la sección 8a radiante del horno, donde sólo se transfiere el trabajo de reacción, determina la temperatura de la corriente de gas de combustión a la salida de la sección 8a radiante, que es la llamada “temperatura del altar de hornalla” o T<bw>. Su valor, junto con el caudal de gas de combustión obtenido del equilibrio térmico general, determina el calor disponible para la recuperación de calor convectivo aguas abajo en la sección 8b de convección.
Los quemadores 7 por lo general se alimentan con combustible y gas de descarga recuperado por PSA 4 aguas abajo.
Cada tubo 9 catalítico es esencialmente un reactor de lecho fijo, donde la alimentación entra por la parte superior y sale por la parte inferior de la sección 8a radiante del reformador a través de conexiones curvas, denominadas coletas (no mostrado), que permiten suficiente movimiento para acomodar la expansión térmica de los tubos.
Con el fin de soportar las condiciones del proceso, los tubos 9 catalíticos están hechos de materiales especiales como la aleación HP 25/35Ni-Cr, capaz de soportar temperaturas metálicas de hasta 1000 °C. Debido a la presencia de la llama de los quemadores 7, es obligatorio asegurarse de que la llama se desarrolle adecuadamente a lo largo de la longitud total de los tubos 9 catalíticos.
Por tal razón, típicamente, la longitud de los tubos 9 catalíticos está en el intervalo de 10-13 metros con un diámetro interno de 7,6 a 12,7 cm. El espesor se calcula normalmente basándose en los datos de resistencia a la fluencia con una vida útil diana de 100.000 h a la temperatura máxima del metal. Esto es obligatorio debido a la presencia de llama muy cerca del tubo catalítico 9 metálico en la sección 8a radiante.
La información clave para calcular el número de tubos 9 catalíticos en la sección 8a radiante es la potencia térmica calculada a través del equilibrio de calor y material alrededor del reformador. Una vez que se fija el flujo de calor promedio y la superficie de cada tubo 9 catalítico individual, se puede determinar el número de tubos 9 catalíticos.
Basándose en lo anterior, los reformadores 2 de vapor calentados con combustión según la técnica anterior están diseñados para garantizar la superficie de intercambio térmico requerida, más que el volumen catalítico requerido. El límite del material del tubo y la correspondiente transferencia de calor es la etapa de limitación en el diseño. Por consiguiente, por lo general el volumen de catalizador instalado está sobrediseñado en comparación con la necesidad real de reacción para alcanzar el equilibrio termodinámico a la temperatura de reformado de salida.
Una vez definidos los principales parámetros geométricos del horno 6 de reformador, será posible simular el comportamiento de la sección 8a radiante en los lados del proceso y del gas de combustión, calculando el perfil de temperatura a lo largo de la sección 8a radiante y en los tubos 9 catalíticos. El perfil de temperatura del metal a lo largo de los tubos 9 catalíticos es el punto de partida para calcular el espesor de los tubos 9 catalíticos.
En el diseño convencional de un horno 6 de reformador de vapor calentado con combustión, se debe prestar atención a la distribución de calor a lo largo del lecho catalítico, con el fin de minimizar las regiones donde se produce la formación de coque (principalmente como consecuencia del craqueo de la alimentación o la desproporción de CO). Con el fin de minimizar la posibilidad de formación de coque, se añade una gran cantidad de vapor adicional para asegurarse de que el reactor 2 esté mucho más allá de la región termodinámica para la formación de coque.
El reformado con vapor eléctrico se ha estudiado mucho en los últimos años. En este contexto, todavía recientemente, Haldor Topsoe ha publicado los resultados de un trabajo de investigación conjunto que están llevando a cabo en colaboración con la Universidad Técnica de Dinamarca basado en la aplicación de energía eléctrica a tubos recubiertos internamente catalíticos para la reacción de reformado con vapor [S.T. Wismann, J.S. Engbaek, S.B. Vendelbo, F.B. Bendixen, W.L. Eriksen, K. Aasberg-Petersen, C. Frandsen, I. Chorkendorff, PM. Mortensen, Electrified methane reforming: A compact approach to greener industrial hydrogen production, Science, 2019, 364, 756-759]. Según esta publicación, se está llevando a cabo una investigación experimental y de modelos para comprobar el rendimiento de la solución propuesta. Aún según esta publicación, los primeros resultados mostraron que el contacto íntimo entre la fuente de calor eléctrica y el sitio de reacción puede llevar la reacción cerca del equilibrio térmico, aumentar la utilización del catalizador y limitar la formación de subproductos no deseados.
En el artículo publicado por Haldor Topsoe, las tomas de corriente de cobre están montadas en extremos opuestos de la superficie externa de los tubos catalíticos del reactor, y el calentamiento resistivo se logra aplicando una corriente de CA a lo largo del tubo, lo que permite un suministro de calor directo por calentamiento resistivo eléctrico (calentamiento óhmico) al recubrimiento de lavado catalítico aplicado en el lado interno del tubo. La característica positiva destacada en este documento es que, debido al suministro uniforme de calor al proceso, el flujo de calor establecido casi constante garantiza que la mezcla de gases se mantenga cerca del equilibrio en toda la longitud catalítica. Sin embargo, se informa que la solución propuesta se aplica a tubos catalíticos con diámetro pequeño, siendo el catalizador recubierto por lavado en la pared del tubo catalítico, debiendo esta tecnología ser implementada por un sujeto con una gran experiencia en la preparación de catalizador recubierto por lavado, en particular teniendo en cuenta que dicha preparación se lleva a cabo en superficies metálicas. Adicionalmente, esta tecnología consume más tiempo y es más cara que el uso de catalizador de pastillas.
Finalmente, según el documento WO2019228798, se describen reacciones endotérmicas calentadas por calentamiento por resistencia eléctrica y, en particular, un sistema de reactor y un proceso para llevar a cabo el reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos, donde el calor para la reacción endotérmica se proporciona por calentamiento por resistencia. Según el documento WO2019228798, dicho sistema de reactor comprende:
- un catalizador estructurado dispuesto para catalizar dicha reacción endotérmica de dicho gas de alimentación, comprendiendo dicho catalizador estructurado una estructura macroscópica de material eléctricamente conductor, soportando dicha estructura macroscópica un recubrimiento cerámico, donde dicho recubrimiento cerámico soporta un material catalíticamente activo;
- una carcasa a presión que aloja dicho catalizador estructurado;
- una capa de aislamiento térmico entre dicho catalizador estructurado y dicha carcasa a presión; y
- al menos dos conductores conectados eléctricamente a dicho catalizador estructurado y a una fuente de energía eléctrica colocada fuera de dicha carcasa a presión, donde dicha fuente de energía eléctrica está dimensionada para calentar al menos parte de dicho catalizador estructurado a una temperatura de al menos 200 °C haciendo pasar una corriente eléctrica a través de dicho material eléctricamente conductor.
En vista de todo lo anterior, resulta evidente la complejidad del sistema debido al uso de un catalizador estructurado que comprende una estructura macroscópica de un material eléctricamente conductor para proporcionar calor haciendo pasar una corriente eléctrica a través de dicho material eléctricamente conductor.
De hecho, en caso de daños en la estructura macroscópica del material eléctricamente conductor o de la capa aislante, se necesita el reemplazo de todo el reactor.
En este contexto, se propone la solución según la presente invención, con el objetivo de proporcionar un aparato de producción de hidrógeno a partir de una alimentación de hidrocarburos, por ejemplo, gas natural o biogás u otra alimentación de hidrocarburos en bruto, comprendiendo el aparato un reformador de vapor calentado eléctricamente donde el calor se proporciona a través de un dispositivo eléctrico fácil de instalar o reemplazar y simple de gestionar.
En particular, el aparato de producción de hidrógeno según la presente invención implica la posibilidad de utilizar tubos catalíticos más cortos, obteniendo así un sistema más compacto.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un aparato de producción de hidrógeno que permita superar los límites de las soluciones según la técnica anterior y lograr los resultados técnicos descritos anteriormente.
Un objetivo adicional de la invención es que dicho aparato de producción de hidrógeno se pueda implementar con costes sustancialmente limitados en comparación con los reactores que utilizan catalizadores estructurados según la técnica anterior.
El objetivo final de la invención es proponer un aparato de producción de hidrógeno que sea sustancialmente sencillo, fiable y menos peligroso en términos de explosión relacionada con la combustión de los sistemas según el estado de la técnica.
Por lo tanto, un objeto específico de la presente invención es proporcionar un aparato de producción de hidrógeno como se define en la reivindicación 1.
Las características adicionales del aparato de producción de hidrógeno según la presente invención se especifican en las siguientes reivindicaciones dependientes.
La invención se describirá en esta invención a continuación con fines ilustrativos, pero no limitativos, según realizaciones preferidas de la invención, con referencia en particular a las figuras de los dibujos adjuntos, donde:
- la figura 1 muestra un diagrama de bloques de una unidad de producción de hidrógeno de gas natural según la técnica anterior,
- las figuras 2a-2d muestran una representación esquemática de diferentes hornos de reformador de vapor según la técnica anterior;
- la figura 3 muestra una representación esquemática de un horno de reformador de vapor con combustión superior según la técnica anterior;
- la figura 4a muestra una representación esquemática de una unidad de base de un aparato de producción de hidrógeno según la presente invención;
- la figura 4b muestra una representación esquemática de un elemento de calentamiento eléctrico de un aparato de producción de hidrógeno según la presente invención;
- la figura 5a muestra una representación esquemática con indicación del flujo de la trayectoria en el sistema de subsecciones de una unidad de base para la disposición de tubos catalíticos equivalentes de un aparato de producción de hidrógeno según una realización ejemplar de la presente invención;
- la figura 5b muestra una representación esquemática de un calentamiento eléctrico para cada sección de tubos catalíticos de un aparato de producción de hidrógeno según la presente invención;
- la figura 6a muestra una sección transversal de un aparato de producción de hidrógeno según la presente invención; - la figura 6b muestra una sección frontal del aparato de producción de hidrógeno de la figura 6a;
- la figura 7a muestra el perfil de temperaturas a lo largo del tubo catalítico en un reformador eléctrico según la presente invención; y
- la figura 7b muestra el perfil de temperaturas a lo largo del tubo catalítico en un reformador calentado con combustión convencional.
En particular, el aparato de producción de hidrógeno según la presente invención se basa en la ausencia de quemadores en el horno y la adopción de una pluralidad de dispositivos eléctricos en forma de resistencias eléctricas que se pueden montar en el exterior de los tubos catalíticos, con el fin de mantener la potencia térmica de la reacción con una solución eficiente y fácil de gestionar, tanto en términos de gestión del funcionamiento como en términos de mantenimiento e incluso reemplazo debido a los daños.
Dada la ausencia de quemadores, no hay necesidad de quemar combustibles fósiles para producir calor, por lo tanto, cuando la electricidad para alimentar los elementos de calentamiento se deriva de fuentes renovables, no hay emisiones de CO2 asociadas con el rendimiento de calor del reformador.
De manera adicional, dado que no es necesario garantizar el desarrollo de la llama, no se imponen restricciones al diseño de los tubos catalíticos, en particular en relación con su longitud. En comparación con las soluciones según la técnica anterior, el uso de elementos de calentamiento que permiten un perfil de temperaturas diana más preciso conduce a una longitud general significativamente menor de los tubos que da lugar a un sistema más compacto.
Sin embargo, dado que de todos modos es necesario garantizar el volumen mínimo de catalizador para alcanzar el equilibrio termodinámico deseado a la salida del tubo catalítico, la longitud equivalente de 13 m o menos, debido al perfil de temperatura diana más preciso, se ha logrado dividiendo los tubos en varias secciones catalíticas más cortas en serie, lo que permite de este modo en general un sistema más compacto. Adicionalmente, esta disposición permite el uso de diferentes espesores de los tubos catalíticos porque cada tubo alcanza una temperatura máxima diferente.
Para tubos donde el gas de proceso fluye hacia arriba, para evitar la fluidización del lecho catalítico, se puede proporcionar un dispositivo pesado que flota en la parte superior del lecho catalítico o se puede implementar una solución similar.
Haciendo referencia a la figura 4a, el sistema de secciones catalíticas, estando cada subsección catalítica indicada por el número 10, representa la unidad 11 de base que puede replicarse un cierto número de veces, dependiendo de la capacidad total prevista de la planta.
Con referencia a los dispositivos de calentamiento, el aparato de producción de hidrógeno según la presente invención se basa en el uso de resistencias eléctricas, indicadas en la figura 4b con el número 12, que pueden incorporarse o instalarse en la superficie de los semicilindros 13 dispuestos alrededor de las secciones 10 catalíticas. La parte externa de los semicilindros 13 está hecha de material aislante.
Como alternativa, las resistencias 12 eléctricas pueden estar dispuestas directamente en el interior del lecho catalítico, es decir, en el núcleo.
La unidad 11 de base se realiza con una pluralidad de secciones 10 catalíticas dispuestas en serie, de tal manera que la longitud total de las secciones 10 catalíticas conduciría a la misma conversión de un tubo convencional. Según una realización preferida de la invención, mostrada con referencia a la Figura 4a y la Figura 5a, cuatro secciones 10 catalíticas se agrupan para dar como resultado un tubo catalítico equivalente general, caracterizándose cada sección 10 catalítica por la longitud de 3,5-4 m. Con referencia a la figura 5b, cada sección 10 catalítica tiene una pluralidad de dispositivos de calentamiento, comprendiendo cada dispositivo una resistencia 12 eléctrica, distribuida a lo largo de la longitud del tubo, para determinar un perfil de temperaturas óptimo y, con ello, un flujo de calor óptimo a lo largo de la longitud del tubo, con el objetivo de optimizar la conversión. Con referencia a la figura 4b, cada resistencia 12 eléctrica está colocada en el interior de un semicilindro 13 (Fig. 4b), siendo la parte externa del semicilindro hecha con un material aislante. Por lo tanto, la resistencia 12 eléctrica envuelta alrededor de la sección 10 catalítica está en estrecho contacto con la sección catalítica.
En una realización alternativa, cada sección catalítica comprende dos semicilindros dispuestos alrededor de la sección catalítica en toda su longitud.
En otra realización alternativa, el flujo de gas se dirige de la parte superior a la parte inferior en cada subsección catalítica, evitando de este modo problemas de fluidización.
En otra realización alternativa, las subsecciones catalíticas pueden disponerse horizontalmente, lo que conduce a una estructura significativamente más baja, permitiendo un mantenimiento más fácil.
En aún otra realización alternativa, se pueden usar tubos tipo bayoneta para garantizar el flujo de gas desde el lado superior, desde el lado inferior u horizontalmente. Esta solución también permite el uso de un cilindro completo como dispositivo eléctrico.
Como consecuencia, basándose en lo anterior, la estructura general del horno puede simplificarse, ya que elimina la necesidad de los quemadores, la sección de convección que recoge los gases de combustión y la chimenea para la recogida de gases de combustión. Adicionalmente, todos los auxiliares relacionados con la alimentación de aire, gas de combustión y gas de purga, incluidos los necesarios para capturar el CO2 del gas de combustión, pueden ser más pequeños o incluso eliminarse en algunos casos.
De manera adicional, dado que los dispositivos eléctricos se pueden instalar en una disposición optimizada a lo largo de cada sección 10 catalítica, es posible garantizar un flujo de calor optimizado a lo largo de la longitud del catalizador, como función de la potencia térmica requerida a lo largo de la longitud del tubo. De manera adicional, al estar los dispositivos eléctricos distribuidos uniformemente alrededor de los tubos, la mala distribución circunferencial comúnmente presente en los reformadores convencionales es extremadamente limitada. El voltaje de la resistencia eléctrica también se puede controlar para optimizar su vida útil logrando el requisito del proceso.
Haciendo referencia a la figura 6a y la figura 6b, que muestran detalles de un horno 20 eléctrico de un aparato de producción de hidrógeno según la presente invención, para una capacidad de planta representativa de 5000 Nm3/h de hidrógeno, están presentes un total de 48 secciones 10 catalíticas, estando cada sección 10 provista de un dispositivo de calentamiento correspondiente.
Una puerta 14 de observación de inspección permite la detección de puntos calientes y puede llevar a la mitigación local del calor por la modulación de la energía eléctrica proporcionada por los elementos calentadores correspondientes.
Según una realización ejemplar de la presente invención, los elementos eléctricos se controlan a distancia sin la presencia de personal en el reformador de vapor.
Según una realización ejemplar de la presente invención, como consecuencia de la posibilidad de operar a una temperatura más baja que la de la técnica anterior, debido a la distribución optimizada del calor debido al uso de elementos de calentamiento eléctricos, el horno puede estar provisto de un sistema de separación de hidrógeno, directamente en el interior del tubo catalítico.
La invención se explicará además con referencia a alguna implementación específica, como se informa en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1.
El aparato de producción de hidrógeno según la presente invención se utilizó para tratar una alimentación de gas natural con la composición que se muestra en la Tabla 1:
Tabla 1
Se evaluaron los principales resultados técnicos logrados por el aparato de producción de hidrógeno según la presente invención, en comparación con un reformador de vapor calentado con combustión tradicional y se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2
La eficiencia del hidrógeno se ha calculado como Alimentación (PCI) Combustible (PCI)/Producción de hidrógeno (Nm3), PCI significa Poder Calorífico Inferior.
Las principales características técnicas relacionadas con el sistema de cuatro subsecciones al que se hace referencia en las figuras anteriores 4a y 5a y la correspondiente potencia/flujo térmico se dan en la Tabla 3.
Tabla 3
La Figura 7a muestra el perfil de temperaturas a lo largo del tubo catalítico en un reformador eléctrico según la presente invención y la Figura 7b muestra el perfil de temperaturas a lo largo del tubo catalítico en un reformador calentado de gas convencional. Las Figuras 7a y 7b hacen evidente que la principal diferencia entre el reformador calentado con combustión convencional y el reformador eléctrico es la diferencia de temperatura del metal del tubo alcanzada por el tubo catalítico para cada aplicación.
Las Figuras 7a y 7b muestran que, dada la misma temperatura promedio global (en el interior del lecho catalítico), con el calentamiento eléctrico es posible mantener una parte inferior del tubo a la temperatura más alta, lo que limita la tensión sobre el mismo y en general para mantener la vida útil del tubo catalítico lo más alta posible.
Finalmente, en términos de dimensiones generales, un reactor de producción de hidrógeno según la presente invención es más pequeño que un reactor calentado con combustión según la técnica anterior. En particular, la altura de la construcción es más pequeña e implica un mantenimiento más fácil, menores costos de construcción civil y menos riesgos de restricciones regulatorias.
Adicionalmente, las diferentes secciones 10 catalíticas se pueden disponer en módulos fácilmente transportables, que a continuación se pueden instalar fácilmente en el sitio, sin necesidad de instalar una estructura de soporte.
De manera adicional, el diseño convencional requiere una estructura grande y compleja para montar los tubos y quemadores y también la estructura necesaria para acceder al equipo para su mantenimiento.
Los principales beneficios del aparato de producción de hidrógeno según la presente invención se destacan a continuación.
En primer lugar, el aparato de producción de hidrógeno según la presente invención permite no solamente evitar cualquier impacto de llama, sino también un flujo de calor más uniforme a lo largo de las secciones catalíticas, dando como resultado un volumen de catalizador más pequeño.
De hecho, mientras que en el reformador de vapor convencional, los tubos catalíticos se calientan a través de una llama superior larga (reformador de vapor con combustión superior), unas pocas filas de llamas laterales (reformador de vapor con combustión lateral) o dos niveles de llama lateral vertical (reformador de vapor tipo terrace), el calentamiento mediante el uso de elementos eléctricos ubicados alrededor del área de calentamiento de las secciones catalíticas permite una distribución más uniforme del calor alrededor de cada sección catalítica individual y una temperatura máxima más baja, con un beneficio para la vida útil de las secciones catalíticas.
El aparato de producción de hidrógeno según la presente invención también permite evitar otra mala distribución del calentamiento que afecte a los aparatos de producción de hidrógeno según la técnica anterior, tal como el cambio en la composición del gas de purga, el cambio en la composición del gas combustible de reposición, la distribución desigual del aire.
Por otro lado, la posibilidad de operar a una temperatura más baja también preserva la vida útil de los tubos catalíticos.
El volumen de catalizador más pequeño junto con el uso de secciones 10 catalíticas más cortas para reemplazar los tubos catalíticos convencionales permite realizar un sistema más compacto, con un área ocupada general más pequeña, con un ahorro significativo en cimentaciones y, en general, un tamaño más pequeño del reactor de reformado con vapor.
Las ventajas adicionales comprenden la configuración modular y un mantenimiento más fácil, un diseño menos complejo para el horno de reformador, en particular debido a que no se necesita una sección convectiva y no se necesitan ventiladores, a diferencia del diseño convencional de un horno de reformador. La división de los tubos catalíticos en secciones catalíticas, que se agrupan por sectores, permite un diseño óptimo para la ubicación específica del sector. Esta característica puede prolongar la vida útil de cada sector y uniformizar la vida útil entre los distintos sectores. De manera adicional, si un solo sector falla, por ejemplo, como consecuencia de un deterioro del catalizador, mientras que los demás, dispuestos en serie, están en buenas condiciones, el reemplazo se limita al sector que ha dado fallo, lo que reduce el impacto. Por otra parte, hasta la sustitución del sector dañado, el sistema de calentamiento modular permitiría un funcionamiento continuo, cambiando el perfil de temperaturas a lo largo de los tubos, optimizando de este modo la producción. Esta posibilidad añade al sistema según la presente invención una ventaja adicional con respecto al reformador con combustión convencional.
El terminal de entrada inferior permite evitar que el sistema de tuberías de entrada se eleve a gran altura del suelo. El circuito de tuberías de entrada es corto con beneficios para la caída de presión y las pérdidas térmicas. Asimismo, se reduce la estructura de soporte de carga del aparato. Adicionalmente, la ubicación de la entrada en la parte inferior permite evitar largas coletas de entrada en la parte superior, lo que reduce el riesgo relativo para la gestión de la expansión térmica de estos últimos combinada con la expansión de los tubos. Los terminales de entrada y salida están cerca de los puntos fijos del sistema. No se requiere cubierta, excepto para la protección de las bridas superiores de la sección catalítica. La ausencia de tuberías de combustible, conductos de aire de combustión, tuberías de gas de purga, sistema de tuberías de entrada hace que el área superior sea más segura, sin necesidad de mantenimiento ordinario.
La optimización de la distribución de calor a lo largo de las secciones 10 catalíticas también permite la posibilidad de reducir la relación S/C y las emisiones de CO2 en comparación con el reformador de vapor calentado con gas y, más en general, un consumo de alimentación reducido, ausencia de consumo de combustible y, opcionalmente, sin vapor de exportación. Tal optimización implica una eficiencia aproximadamente un 40 % mayor (base de PCI).
Debido a la ausencia de consumo de combustible, no hay contaminación debido a la combustión y no hay riesgo de explosión debido a los gases no quemados en el área radiactiva.
El ruido debido a la combustión no está presente, el ruido limitado se debe a la dinámica de fluidos, a saber, al flujo de gases de proceso en las tuberías.
Una ventaja adicional es el tiempo de inicio reducido del aparato. De hecho, todos los sectores pueden comenzar simultáneamente evitando una mala distribución desigual durante el tiempo de inicio (típico de los reformadores de vapor quemados con gas).
El control remoto de los elementos eléctricos, sin la presencia de personal en el reformador de vapor, da como resultado un modo más seguro en comparación con los reformadores de vapor convencionales.
La posibilidad de mitigación local del calor por la modulación de la energía eléctrica proporcionada por los elementos de calentamiento correspondientes es una ventaja adicional con respecto al reformador de vapor convencional.
Por otra parte, en caso de que se utilicen membranas a base de paladio en el interior de cada sección catalítica, se obtienen los siguientes beneficios: (i) la reacción de reformado se puede llevar a cabo a una temperatura inferior a 650 °C, con la consiguiente reducción en el consumo de energía y permitiendo el uso de materiales menos costosos para los tubos de reformado; (ii) se puede lograr una conversión de CH4 tan alta como el 90 % también a una temperatura inferior a 650 °C; (iii) el reactor de desplazamiento de gas de agua aguas abajo puede eliminarse ya que tal reacción puede realizarse en el propio reformado.
El aparato de producción de hidrógeno según la presente invención también permite la disposición de flexibilidad para otra reacción endotérmica. En principio, la solución se puede aplicar, por ejemplo, también para reacciones tales como la deshidrogenación de propano para la producción de propileno y el craqueo de amoniaco para la producción de hidrógeno. De hecho, la flexibilidad debido al uso de dispositivos eléctricos que proporcionan calor al sistema permite una reconfiguración simple de las fuentes de calor eléctricas, con el fin de adaptarse a diferentes implementaciones.
La presente invención se describió con fines ilustrativos, no limitativos, según una realización preferida de la misma, pero debe entenderse que los expertos en la materia pueden realizar cualquier variación y/o modificación sin por esta razón escapar del alcance de protección, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Aparato de producción de hidrógeno a partir de una alimentación de hidrocarburos, comprendiendo el aparato al menos un reformador de vapor provisto de un horno de reformador de vapor calentado eléctricamente que comprende una pluralidad de tubos catalíticos, divididos en grupos de secciones (10) de tubos catalíticos dispuestos en serie, estando dichos grupos dispuestos en paralelo,caracterizado porquedicho horno de reformador de vapor calentado eléctricamente carece de quemadores y una pluralidad de dispositivos eléctricos generadores de calor en forma de resistencias (12) eléctricas se monta en el exterior de las secciones de tubo catalítico, para sostener la potencia térmica de la reacción de reformado.
2. Aparato de producción de hidrógeno según la reivindicación 1,caracterizado porquedichos dispositivos eléctricos generadores de calor tienen una forma (13) semicilíndrica y comprenden resistencias eléctricas dispuestas en un elemento de soporte.
3. Aparato de producción de hidrógeno según la reivindicación 2,caracterizado porqueel elemento de soporte está hecho de un material aislante y está dispuesto en la parte externa del dispositivo eléctrico generador de calor, estando las resistencias eléctricas dispuestas en la parte interna del dispositivo eléctrico generador de calor alrededor de dichas secciones de tubos catalíticos.
4. Aparato de producción de hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueal menos algunos de dichos dispositivos eléctricos generadores de calor están configurados para funcionar independientemente de los otros.
5. Aparato de producción de hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1-4,caracterizado porquecomprende un sistema de separación de hidrógeno dispuesto entre dichas secciones de tubos catalíticos dispuestas en serie.
6. Aparato de producción de hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1-4,caracterizado porquedichos tubos catalíticos están provistos de un sistema de separación de hidrógeno dispuesto directamente en el interior de dichos tubos catalíticos.
7. Aparato de producción de hidrógeno según la reivindicación 5 o 6,caracterizado porquedicho sistema de separación de hidrógeno comprende una membrana.
8. Aparato de producción de hidrógeno según la reivindicación 7,caracterizado porquedicha membrana es una membrana a base de Pd.
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