ES3040234A2 - Proceso sin disolventes para la preparación de baterías de iones de litio - Google Patents

Abstract

Un proceso sin disolvente emplea nanotubos de carbono para preparar composiciones y electrodos para baterías de iones de litio. Los nanotubos de carbono pueden ser multifuncionales, proporcionando dos o más características deseables, que actúan, por ejemplo, como un aditivo de carbono conductor, como un agente de fibrilización y/o como un refuerzo mecánico. En un ejemplo, los nanotubos de carbono se proporcionan en combinación con un negro de carbón. En otro ejemplo, un material electroactivo, un aglutinante fibrilizable, por ejemplo, PTFE, y nanotubos de carbono se combinan en uno o más pasos. La mezcla de alto cizallamiento se usa para fibrilar el aglutinante. La composición resultante se puede formar en una película que se puede aplicar sobre un sustrato adecuado para formar un electrodo.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso sin disolventes para la preparación de baterías de iones de litio

Apoyo del gobierno

Esta invención se realizó con el apoyo gubernamental bajo el Número de Concesión DE-EE0009109.0000, otorgado por la Oficina de Eficiencia Energética y Energía Renovable (EERE) del Departamento de Energía de Estados Unidos. El gobierno tiene ciertos derechos en la invención.

Solicitudes relacionadas

Esta solicitud se relaciona con la solicitud provisional de Estados Unidos No. 63/491,598, presentada el 22 de marzo de 2023, y solicitud provisional de Estados Unidos No. 63/583,327, presentada el 18 de septiembre de 2023, ambas incorporadas en la presente por esta referencia en su totalidad.

Antecedentes de la invención

Las baterías de iones de litio (LIB) son fuentes de energía eléctrica comúnmente usadas para numerosas aplicaciones que van desde dispositivos electrónicos hasta vehículos eléctricos. Una batería de iones de litio habitualmente incluye un electrodo negativo y un electrodo positivo en una disposición que permite que los iones de litio y electrones se muevan hacia y desde los electrodos durante la carga y descarga. Una solución de electrolito en contacto con los electrodos proporciona un medio conductor en el cual los iones pueden moverse. Para evitar la reacción directa entre los electrodos, se usa un separador permeable a los iones para aislar física y eléctricamente los electrodos. Durante el funcionamiento, se hace contacto eléctrico con los electrodos, lo que permite que los electrones fluyan a través del dispositivo para proporcionar energía eléctrica, y que los iones de litio se muevan a través del electrolito de un electrodo a otro.

La mayoría de las baterías de iones de litio comercialmente disponibles tienen ánodos que contienen grafito, un material capaz de incorporar litio a través de un mecanismo de intercalación. Habitualmente, el litio se adiciona al ánodo de grafito durante el ciclo de carga y se remueve conforme se usa la batería.

Los cátodos habitualmente incluyen un sustrato conductor que soporta una mezcla que contiene al menos un material electroquímicamente activo y un aglutinante. El material electroactivo, tal como un óxido de metal de transición de litio, es capaz de recibir y liberar iones de litio. Al igual que con el ánodo, el aglutinante se usa para proporcionar integridad mecánica y estabilidad al electrodo.

Puesto que el material electroactivo y el aglutinante frecuentemente muestran propiedades eléctricamente conductoras deficientes o incluso de aislamiento, los cátodos frecuentemente incluyen un componente aditivo que mejora la conductividad eléctrica del electrodo. Los aditivos conductores, aditivos conductores de carbono, por ejemplo, también se pueden encontrar en composiciones de ánodo LIB.

Para fabricar el electrodo, el material de electrodo activo, por ejemplo grafito, se mezcla con un aglutinante, habitualmente un material polimérico o de resina. Muchos métodos de fabricación existentes emplean técnicas de fundición basadas en suspensiones espesas húmedas que contienen no solo el aglutinante sino también disolventes, plastificantes, aditivos conductivos, etc. Durante la fabricación, la suspensión espesa se recubre o extruye sobre un sustrato conductor. Puesto que el disolvente es perjudicial para el producto final, se remueve por secado.

Sin embargo, las operaciones de secado, en particular aquellas destinadas a remoción de disolventes, requieren tiempo, lo que ralentiza el proceso de producción total. También, pueden aumentar los costos, así como las preocupaciones ambientales. En términos del producto final, la remoción del disolvente durante el proceso de secado frecuentemente conduce a migración del aglutinante a la superficie del electrodo. Aunque la migración mínima puede ser aceptable en algunos casos, es problemática en otros. Para electrodos de altas cargas (gruesos, > 4,5 mAh/g), por ejemplo, la migración se exacerba, lo que lleva a la delaminación y bajo rendimiento de electrodo.

Como resultado, se están desarrollando alternativas “secas”, con el objetivo de reducir o eliminar el paso de secado asociado con las técnicas de suspensión espesa. En tanto que los procesos secos también producen electrodos que habitualmente contienen un material electroactivo, aglutinante y un componente aditivo conductor, no requieren el uso de un disolvente.

Los enfoques secos que se han propuesto incluyen mezcla de alto cizallamiento que implica aglutinante fibrilizable, uso de aglutinante de sacrificio removido al procesar el electrodo, aspersión de polvo seco, deposición de aspersión electrostática, deposición de plasma frío, deposición por pulverización catódica, impresión en polvo, por nombrar algunos. En algunos, se incorpora un promotor de fibrilación en el aglutinante y la formulación resultante se somete a mezcla de alto cizallamiento para fibrilar el aglutinante, generando de este modo una estructura tipo red que puede mantener mejor los materiales juntos y soportar el material activo.

Hasta la fecha, el aditivo más común usado para promover la fibrilización de aglutinante ha sido el carbón activado (AC). En general, AC se deriva de materiales de fuente carbonosa tal como bambú, cáscara de coco, turba de sauce, madera, coco, lignito, carbón y brea de petróleo. La activación se logra por enfoques físicos o químicos, como se conoce en la técnica. Para muchas aplicaciones, los polvos de AC se muelen a dimensiones de partícula de decenas de micras (pm) antes de la activación.

Breve descripción de la invención

En tanto que los procesos de fabricación en seco tienen el potencial de eliminar muchos de los desafíos planteados por la adición y/o remoción de disolventes (frecuentemente dañinos), los problemas persisten.

Por ejemplo, las técnicas de fabricación “en seco” actuales utilizan no solo el material de electrodo activo sino muchos otros ingredientes tal como promotores de fibrilación, aditivos conductores y aglutinantes. Puesto que muchos de estos componentes no se implican en las reacciones electroquímicas que generan energía eléctrica, pueden afectar negativamente ciertas características de rendimiento (por ejemplo, capacidad y densidad de energía) de la batería, ya que disminuyen de manera efectiva la cantidad de material activo que se puede contener en un volumen dado.

Los agentes de fibrilación del estado de la técnica tal como AC frecuentemente contienen altos niveles de impurezas. También, las áreas de superficie altas y los grupos que contienen oxígeno en la superficie que son habituales de los AC tienden a promover captación de agua significativa. Estas características pueden contribuir a pérdidas de capacidad irreversibles, disminuyendo el rendimiento de batería. Además, los AC no adicionan suficiente conductividad, lo que aumenta la necesidad de cantidades incrementadas de aditivos conductores en la formulación total. Incluso como un promotor de fibrilación simple, AC frecuentemente requiere cargas relativamente altas (5 a 10 % en peso, en muchos casos) y esto, en sí mismo, también limita la cantidad de materiales activos que se pueden incluir.

Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones y procesos que aborden al menos algunos de los problemas asociados con los enfoques existentes.

En general, la invención se refiere al uso de nanotubos de carbono (CNT o los CNT en plural) para lograr las mejoras necesarias en el método de fabricación, electrodo de producto y/o batería ensamblada. Más específicamente, la invención se refiere al uso de CNT en el contexto de procesos de fabricación de electrodos secos o sin disolventes.

Se descubrió que, cuando se usan en estos procesos, los CNT pueden funcionar como un agente de procesamiento aglutinante. De hecho, los nanotubos de carbono pueden tener un carácter multifuncional, proporcionando dos o más características deseables. Por ejemplo, los nanotubos de carbono pueden actuar como un auxiliar de fibrilización, que sirve como un sustituto de AC; como aditivo de carbono conductor (al formar redes eléctricamente conductoras); y/o como un refuerzo mecánico, agregando resistencia mecánica y flexibilidad a una película/electrodo de producto.

Se descubrió además que ciertas combinaciones de CNT y negro de carbón (CB) pueden procesar de manera efectiva un aglutinante en el enfoque sin disolvente descrito en la presente. En muchos casos, las combinaciones de CNT-CB pueden impartir además propiedades mecánicas y/o conductividad eléctrica deseables a la película y/o electrodo procesado en seco resultante. Los cátodos preparados usando CNT y CB, por ejemplo, pueden mostrar conductividad eléctrica de corto y largo alcance combinada con una buena difusión de Li.

Por lo tanto, en algunas realizaciones, el proceso seco descrito en la presente se lleva a cabo usando una combinación de CNT y CB (por ejemplo, una mezcla) que incluye uno o más tipos de CNT y uno o más tipos de CB. Al menos uno de los CB empleados puede tener propiedades multifuncionales (actuando, en una ilustración, como aditivo conductor, auxiliar de procesamiento de aglutinante y refuerzo mecánico).

Habitualmente, el método descrito en la presente se lleva a cabo sin usar ningún líquido (por ejemplo, un disolvente). Los ingredientes se proporcionan como materiales particulados sueltos tal como polvos fluidos o vertibles, escamas, perlas, gránulos, sedimentos, etc.

Sin embargo, es posible, en algunos casos, usar pequeñas cantidades de líquido (por ejemplo, disolvente) para llevar a cabo el método descrito en la presente, habitualmente un paso diferente del paso de procesamiento de fibrilación o aglutinante. En general, si se adiciona líquido, las cantidades empleadas no son mayores que aproximadamente 10 % en peso de la cantidad total en peso de ingredientes usados. En muchas situaciones, el líquido, por ejemplo, disolvente, se adiciona en una cantidad no es mayor de 1 % en peso.

Un aspecto de la invención presenta un método para preparar una composición de electrodo. El método incluye combinar un material de electrodo activo, un aglutinante y los CNT, y procesar el aglutinante en presencia de los CNT. Muchas realizaciones de este método se llevan a cabo sin adición de líquido (habitualmente un disolvente). Los CNT pueden ser un constituyente en un componente de aditivo de carbono CNT-CB.

En general, el aglutinante puede ser cualquier polímero semicristalino. Por consiguiente, el método se puede llevar a cabo con aglutinantes convencionalmente considerados como “fibrilizables”, así como con aquellos convencionalmente considerados como aglutinantes “no fibrilizables”; también se pueden utilizar combinaciones de los mismos.

En una ilustración, un método para preparar una composición de electrodo comprende: combinar un material de electrodo activo, un aglutinante fibrilizable y CNT, y someter el aglutinante a una operación de fibrilización en la presencia de los CNT o, en algunos casos, en la presencia de una combinación o mezcla o CNT y uno o más CB.

Otro aspecto de la invención presenta un método para preparar una composición de electrodo. El método comprende procesar un aglutinante (por ejemplo, someter el aglutinante a condiciones de alto cizallamiento) en la presencia de CNT, y agregar un material activo de electrodo antes, durante o después del procesamiento de aglutinante. El aglutinante puede ser un aglutinante fibrilizable, un aglutinante no fibrilizable o cualquier combinación de los mismos. Los CNT se pueden proporcionar en un componente CNT-CB.

En realizaciones específicas, el método descrito en la presente se lleva a cabo sin adicionar ningún auxiliar de fibrilación diferente de los CNT o el componente CNT-CB. En este caso, los CNT (o la mezcla de CNT-CB) proporcionan toda la funcionalidad de procesamiento de aglutinante (por ejemplo, fibrilación), reemplazando completamente los agentes de fibrilación convencionales tal como por ejemplo, carbonos activados. También es posible usar CNT (o el componente CNT-CB) en combinación con diferentes cantidades de un adyuvante de fibrilación convencional, por ejemplo, un carbón activado.

El material electroactivo, el aglutinante, por ejemplo, un aglutinante fibrilizable, y los CNT (o mezcla de CNT/CB) se pueden combinar en un paso individual, el procesamiento de aglutinante, una operación de fibrilización, por ejemplo, se lleva a cabo posteriormente. En otras realizaciones, los constituyentes se combinan secuencialmente. Por ejemplo, el aglutinante, en presencia del aditivo multifuncional, se procesa, por ejemplo, se fibrila, en primer lugar, este paso es seguido por la mezcla con el material electroactivo. Son posibles otras secuencias.

Se pueden obtener distribuciones uniformes de constituyentes usando condiciones distintas (frecuentemente más suaves) que aquellas utilizadas en el procesamiento de aglutinante, por ejemplo, fibrilación. Las técnicas de mezcla de bajo cizallamiento también pueden prevenir la fragmentación de partículas y conservar el tamaño de partícula.

La composición de electrodo preparada como se describe en la presente puede producir una película independiente, o una película laminada a un sustrato. Por lo tanto, en realizaciones, la composición de electrodo, habitualmente un material particulado suelto tal como un polvo que fluye, que contiene material electroactivo, aglutinante procesado (por ejemplo, fibrilado), CNT y CB opcional se procesa adicionalmente. En un ejemplo, la composición se forma en una película independiente que se puede aplicar a un sustrato o soporte eléctricamente conductor para formar un electrodo. Por ejemplo, la composición se puede calandrar y laminar a un subestado de lámina conductora. La operación de calandrado se puede llevar a cabo a o por arriba de temperatura ambiente, por ejemplo, a una temperatura similar o cercana a la temperatura de transición vítrea de polímero. El paso de laminación se puede realizar durante o después de que la composición se calandra. El electrodo de producto resultante se puede ensamblar en una batería LIB en la cual uno o ambos electrodos se preparan por un proceso sin disolvente. En un ejemplo, ambos electrodos se preparan de acuerdo con las técnicas descritas en la presente.

En un aspecto adicional, la invención presenta una película procesada en seco que incluye un material de electrodo activo; un aglutinante, habitualmente procesado, por ejemplo, fibrilado; y CNT. En algunos casos, la película procesada en seco incluye además al menos un CB (que puede ser multifuncional). Antes de cualquier operación de secado, la película procesada en seco tiene un peso que es el mismo o dentro de 1 % en peso de su peso teórico.

El uso de CNT puede producir varias propiedades atractivas para una película de electrodo y/o electrodo procesado en seco, que incluyen, por ejemplo, conductividad eléctrica, propiedades físicas atractivas, por ejemplo, buena resistencia a la tracción, estabilidad térmica (algunas veces comparable a la de cristales de diamante o láminas de grafito en el plano) y/o estabilidad química, por nombrar algunos.

Los CNT pueden reducir la cantidad de aglutinante y/o aditivos de procesamiento convencionales requeridos en el proceso de fabricación, incrementando la carga potencial con materiales activos y conduciendo a electrodos de mayor densidad de energía y, por lo tanto, baterías. Los enfoques descritos en la presente pueden reducir o eliminar la necesidad de AC. En muchos casos, se necesitan cantidades de aditivos más pequeñas, lo que incrementa el contenido disponible permitido para materiales de electrodos activos, produciendo baterías con densidades de energía más altas y vidas útiles más largas. Los CNT pueden mejorar la fibrilación de aglutinante y distribución de material a través del electrodo. La adhesión mejorada y estabilidad mecánica representan otros beneficios potenciales. Se espera que los electrodos procesados en seco preparados usando CNT exhiban una buena transferencia de carga. La reducción en la impedancia de electrodo con un aditivo CNT puede mejorar la capacidad de velocidad de celda y rendimiento de carga, abriendo oportunidades para electrodos más gruesos y baterías de mayor densidad de energía con capacidades de carga rápida.

En algunos casos, los CNT iniciales se pueden romper o separar en unidades más pequeñas durante el procesamiento. Se cree que estos fragmentos, distribuidos, por ejemplo, uniformemente, a lo largo de una composición de electrodo, pueden conducir a electrodos con propiedades mecánicas mejoradas y/o conectividad eléctrica (por formación de rutas eléctricas mejoradas) en el electrodo resultante.

Son posibles mejoras adicionales con combinaciones de CNT y uno o más negros de carbón. Ciertas combinaciones de CNT y CB, por ejemplo, tienen propiedades multifuncionales y pueden deformar un aglutinante en un grado suficiente para procesar los ingredientes en un enfoque sin disolventes. Además, pueden impartir propiedades mecánicas deseables. Con respecto a las características eléctricas, se cree que los CNT, junto con CB, pueden combinar y equilibrar de manera ventajosa la conductividad de largo alcance pero difusión de Li+ limitada de CNT con la conductividad de corto alcance pero buena difusión de Li+ de CB.

En tanto que los fenómenos de migración de aglutinante frecuentemente se observan con electrodos preparados en suspensión espesa, el proceso y composición descritos en la presente parecen producir distribuciones uniformes a través del electrodo. El aglutinante fibrilado mantiene las partículas electroactivas (junto con los aditivos conductores) juntas (cohesión), en tanto que también mantiene la capa de película de electrodo unida al sustrato metálico (adhesión).

Las técnicas sin disolvente descritas en la presente reducen o eliminan el uso de disolventes dañinos tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP) y similares. Ser capaz de derivar el paso de secado asociado con la suspensión espesa (u otros procesos “húmedos”) puede simplificar, acelerar la fabricación y reducir la huella de la línea de producción de electrodos. Estos beneficios, así como la reducción o eliminación de la necesidad de reciclaje de disolventes o medidas de reducción de emisiones pueden contribuir a la reducción de costos total.

Las características anteriores y otras de la invención que incluyen diferentes detalles de construcción y combinaciones de partes, y otras ventajas, se describirán ahora más particularmente con referencia a los dibujos anexos y se señalarán en las reivindicaciones. Se entenderá que el método y dispositivo particulares que incorporan la invención se muestran a manera de ilustración y no como una limitación de la invención. Los principios y características de la presente invención se pueden emplear en diferentes y numerosas realizaciones sin apartarse del alcance de la invención.

Breve descripción de las figuras

En los dibujos anexos, los caracteres de referencia se refieren a las mismas partes en todas las diferentes vistas. Los dibujos no están necesariamente a escala; en cambio, se ha hecho hincapié en ilustrar los principios de la invención. De los dibujos:

La Figura 1A incluye gráficas de barras que comparan la resistencia a la tracción (parte inferior) y el módulo elástico (parte superior) de películas de cátodo seco preparadas con: diferentes tipos de CNT; un CB; y un AC, como referencias;

La Figura 1B es una gráfica de barras que compara la resistividad en plano de cátodos secos preparados usando diferentes CNT y la resistividad en plano de un cátodo seco de referencia, preparado con un CB;

La Figura 2A ilustra el impacto de D50 de los CNT en la resistencia a la tracción (parte inferior) y módulo elástico (parte superior) de películas de cátodo seco;

La Figura 2B es una gráfica de barras que muestra la resistividad de electrodo en el plano medida para un cátodo seco preparado con CNT pulverizados (premolidos) y no pulverizados (no premolidos);

La Figura 3 presenta imágenes SEM en sección transversal de películas de cátodo seco preparadas con CNT no pulverizados (A y C) y CNT pulverizados (B y D). Las imágenes de la izquierda de las Figuras A y B son imágenes de electrones de retrodispersión (A-I y B-I); las imágenes de la derecha son imágenes de segundos electrones (A-II y B-II);

La Figura 4 presenta la imagen SEM en sección transversal (A) y los correspondientes mapeos elementales EDS de flúor (B) y carbono (C) para una película de cátodo seco preparada con CNT pulverizados (barra de escala 100 gm);

La Figura 5A presenta una comparación de la resistencia a la tracción (parte inferior) y módulo elástico (parte superior) de películas de cátodo seco preparadas usando CNT pulverizados y no pulverizados a dos cargas diferentes;

La Figura 5B es una gráfica de barras de la resistividad en el plano de cátodos secos preparados con CNT pulverizados y no pulverizados a dos cargas diferentes;

La Figura 6 compara la resistividad de electrodo en el plano (parte superior) y a través del plano (parte inferior) de cátodos secos preparados con varios CNT;

La Figura 7A compara la resistencia a la tracción de las películas de cátodo seco preparadas con solo CB seleccionado, solo CNT y mezclas de CB/CNT en dos relaciones diferentes;

La Figura 7B compara la resistencia a la tracción de las películas de cátodo seco preparadas con solo CB seleccionado, solo CNT y mezclas de CB/CNT en dos relaciones diferentes;

La Figura 8 compara la resistividad de cátodo de electrodos secos preparados solo con CB, solo CNT y mezclas de CB/CNT en relaciones seleccionadas;

La Figura 9 compara el módulo elástico de películas de cátodo seco preparadas con mezclas de CB con CNT a dos cargas diferentes y CB solo a las dos cargas diferentes;

La Figura 10A es una gráfica de barras de la resistencia a la tracción de películas de cátodo seco formadas con mezclas de CB/CNT en relaciones seleccionadas, con solo CNT y CB solo como ejemplos comparativos, y con un AC como referencia; las películas de cátodo que no se pudieron elaborar se marcan como X en la gráfica;

La Figura 10B compara la resistencia a la tracción de películas de cátodo seco preparadas con dos tipos diferentes de CNT en combinación con el mismo CB, usando las mismas cargas de CB y CNT.

La Figura 11 compara la resistencia a la tracción de una película de ánodo seco preparada con tres tipos diferentes de CNT y con un AC como referencia.

La Figura 12 es una gráfica que muestra la capacidad de descarga de C/20, C/10, C/5, C/3, C/2, 1C, 2C de celdas de moneda completas con cátodos secos preparados usando CNT pulverizados y no pulverizados.

La Figura 13 es una gráfica que muestra el ciclo de capacidad de descarga de celdas de moneda completas con cátodos secos preparados usando CNT pulverizados y no pulverizados.

La Figura 14 es una gráfica que muestra la capacidad de descarga de C/20, C/10, C/5, C/3, C/2, 1C, 2C de celdas de moneda complets con cátodos secos preparados usando varios CNT con D50 similar.

La Figura 15 es una gráfica que muestra el ciclo de capacidad de descarga de celdas de moneda completa con cátodos secos preparados usando varios CNT con D50 similar.

La Figura 16 es una gráfica que muestra la capacidad de descarga a 2C de celdas de moneda completa con cátodos secos usando los mismos CNT a dos cargas y densidades de material activo diferentes.

La Figura 17 es una gráfica que muestra la capacidad de descarga de C/20, C/10, C/5, C/3, C/2, 1C de celdas de moneda completa con cátodos secos preparados usando solo CB seleccionado y mezclas de CB/CNT en dos relaciones diferentes.

La Figura 18 es una gráfica que muestra el ciclo de capacidad de descarga de celdas de moneda completa con cátodos secos preparados usando solo CNT seleccionado y una mezcla de CB/CNT.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

La invención se describirá ahora más completamente en lo sucesivo con referencia a los dibujos anexos, en los cuales se muestran realizaciones ilustrativas de la invención. Sin embargo, esta invención se puede incorporar en muchas formas diferentes y no se debe considerar como limitada a las realizaciones expuestas en la presente; más bien, estas realizaciones se proporcionan de tal forma que esta descripción será exhaustiva y completa, y transmitirá completamente el alcance de la invención a los expertos en la técnica.

Como se usa en la presente, el término “y/o” incluye todas y cada una de las combinaciones de uno o más de los artículos listados asociados. También, todas las conjunciones usadas se van a entender en el sentido más inclusivo posible. Por lo tanto, la palabra “o” se debe entender como que tiene la definición de un “o” lógico en lugar de la de un “o exclusivo” lógico a menos que el contexto claramente requiera lo contrario. Además, se propone que las formas singulares y los artículos “un”, “una”, “el” y “la” incluyan también las formas plurales, a menos que se señale expresamente de otro modo. Se entenderá además que los términos: incluye, comprende, que incluye y/o que comprende, cuando se usan en esta especificación, especifican la presencia de características, números enteros, pasos, operaciones, elementos y/o componentes señalados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números enteros, pasos, operaciones, elementos, componentes y/o grupos diferentes de los mismos. Además, se entenderá que cuando se hace referencia a un elemento, que incluye un componente o subsistema, y/o se muestra como conectado o acoplado a otro elemento, se puede conectar o acoplar directamente al otro elemento o pueden estar presentes elementos intermedios.

Se entenderá que aunque los términos tal como “primero” y “segundo” se usan en la presente para describir diferentes elementos, estos elementos no se deben limitar por estos términos. Estos términos solo se usan para distinguir un elemento de otro elemento. Por lo tanto, un elemento analizado más adelante se puede denominar un segundo elemento, y de manera similar, un segundo elemento se puede denominar un primer elemento sin apartarse de las enseñanzas de la presente invención.

A menos que se defina de otro modo, todos los términos (incluidos términos técnicos y científicos) usados en la presente tienen el mismo significado como se entiende comúnmente por un experto en la técnica al cual pertenece esta invención. Se va a entender además que los términos, tal como aquellos definidos en diccionarios comúnmente usados, se van a interpretar como que tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y no se van a interpretar en un sentido idealizado o excesivamente formal a menos que se defina expresamente en la presente.

La invención se refiere en general a la fabricación de electrodos para celdas electroquímicas, en muchos casos para baterías tal como, por ejemplo, LIB. En un ejemplo, las baterías de interés son LIB recargables.

Por lo general, las baterías LIB se nombran de acuerdo con las siglas del material electroactivo empleado para formar el cátodo, frecuentemente un compuesto de intercalación. Las realizaciones descritas en la presente se pueden poner en práctica con o adaptar diferentes tipos de baterías de iones de litio actualmente conocidas en la técnica, tal como, por ejemplo, LCO (óxido de litio-cobalto), LMO (óxido de litio-manganeso), NCM (óxido de litio-níquelcobalto-manganeso), NCA (óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio), LCP (fosfato de litiocobalto), LFP (fosfato de litio-hierro), LFMP (fosfato de litio-hierro-manganeso), LFSF (fluorosulfato de litio-hierro), LTS (sulfuro de litio-titanio), u otras baterías LIB actualmente conocidas o desarrolladas en el futuro.

Muchas técnicas de fabricación de electrodos para usarse en una celda electroquímica incluyen la formación de una composición de electrodo (ánodo o cátodo) que se puede aplicar (revestido, extruido, laminado, etc.) sobre un sustrato conductor. En la composición, el material de electrodo activo se mezcla (combina) con un aglutinante (por ejemplo, polímeros, resinas, etc.), que sirve para asociar y mantener juntos los materiales activos. Frecuentemente se incluyen líquidos usados para disolver o transportar el material aglutinante, plastificantes y/u otros aditivos.

En general, en un proceso convencional basado en disolvente, el aglutinante polimérico y otros componentes se mezclan con un líquido adecuado para formar una suspensión espesa que entonces se puede aplicar sobre el sustrato. Las cantidades líquidas habituales empleadas son al menos aproximadamente 40 % con base en el peso total de los ingredientes usados; muchos procesos húmedos requieren mayores cantidades de disolvente. Conforme se remueve el disolvente (por ejemplo, durante el secado), el aglutinante se vuelve cada vez más pegajoso y se adhiere a las partículas presentes y/o al sustrato.

En contraste con las técnicas basadas en suspensión espesa, las realizaciones descritas en la presente implican un proceso “sin disolvente” también referido como un proceso “seco”. En este enfoque sin disolvente, algunos y habitualmente todos los constituyentes (por ejemplo, material activo, aglutinante, aditivos, etc.) necesarios para preparar la composición de electrodo se proporcionan como materiales particulados sueltos, por ejemplo, polvos de flujo libre, escamas, gránulos, perlas, etc. Las implementaciones descritas en la presente pueden incluir una o más operaciones diseñadas para mezclar estos constituyentes (usando, por ejemplo, equipo diseñado para mezclar materiales particulados sueltos) así como al menos una operación diseñada para procesar el aglutinante. Someter el aglutinante a ciertas condiciones de cizallamiento, por ejemplo, puede dar por resultado deformaciones de aglutinante, por ejemplo, elongaciones de aglutinante, formación de hebras de aglutinante, enredos, etc. Con algunos tipos de aglutinantes, esto se refiere como “fibrilación” de aglutinante. Habitualmente, la composición resultante es un material particulado suelto.

En muchos aspectos de la invención, los ingredientes se combinan y el aglutinante se procesa, por ejemplo, se fibrila, sin adicionar ningún líquido, por ejemplo, disolvente.

En tanto que la mayoría de las realizaciones implican un proceso que se lleva a cabo sin adición de líquido y está completamente sin disolvente, se pueden usar pequeñas cantidades de líquido, por ejemplo, disolvente, en algunos casos, para humedecer, por ejemplo, al menos algunas de las partículas que se mezclan. Esto se puede presentar cuando se forma una premezcla que entonces se seca completamente antes de realizar operaciones posteriores. En un ejemplo, cualquier disolvente usado para formar tal como premezcla se remueve, por ejemplo, por secado, antes de que se deforme el aglutinante. El procesamiento (por ejemplo, fibrilación) del aglutinante entonces se lleva a cabo con partículas sueltas, de flujo libre o vertibles, bajo condiciones completamente sin disolvente.

En tanto que los ingredientes se pueden mezclar y el aglutinante se puede procesar (por ejemplo, fibrilar) bajo condiciones completamente sin disolvente, el disolvente se puede usar en algunos casos en una operación posterior (una operación que tiene lugar después de que se haya formado la composición de electrodo seco) tal como, por ejemplo, durante la fabricación de la película o laminación de electrodo, para por ejemplo, facilitar la procesabilidad de película. Los procesos que implican el uso de disolvente durante una operación posterior también se refieren en la presente como “secos” o “sin disolvente”. En general, cualquier disolvente empleado (para rociar la película durante la fabricación de película de laminación, por ejemplo) se remueve, por ejemplo, por secado, conforme el electrodo se pasa a través de rodillos de calandria calentados.

Los disolventes adecuados se pueden seleccionar de disolventes habitualmente encontrados en la producción de LIB e incluyen, pero no se limitan a, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, alcoholes y agua. Si se usa, el disolvente se puede remover por técnicas de secado estándar. Se espera que estos niveles bajos de disolvente se puedan remover por completo o casi por completo.

Si se usa, la cantidad de disolvente no es mayor que aproximadamente y frecuentemente menor que aproximadamente 1 % en peso de la composición de electrodo de producto completa (una composición que contiene por ejemplo, material electroactivo, procesado, por ejemplo, fibrilado, aglutinante y otros ingredientes, un componente aditivo). En ejemplos ilustrativos, la cantidad de disolvente empleada está dentro de un intervalo de aproximadamente 0 a como máximo 1 % en peso, tal como de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,2, a aproximadamente 0,4, a aproximadamente 0,6, a aproximadamente 0,8 % en peso; o de aproximadamente 0,2, a aproximadamente 0,4, a aproximadamente 0,6, a aproximadamente 0,8, a aproximadamente 1 % en peso; o de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,4, a aproximadamente 0,6, a aproximadamente 0,8, a aproximadamente 1 % en peso; o de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,6, a aproximadamente 0,8, a aproximadamente 1 % en peso; o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,8, a aproximadamente 1,0 % en peso; o de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1 % en peso, con base en el peso total de los ingredientes que se usan.

En otras situaciones, el disolvente se puede adicionar en cantidades dentro de un intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 % en peso, tal como dentro de un intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 2, a aproximadamente 4, a aproximadamente 6 a aproximadamente 8 % en peso; o de aproximadamente 2 a aproximadamente 4, a aproximadamente 6, a aproximadamente 8, a aproximadamente 10 % en peso; o de aproximadamente 4 a aproximadamente 6, a aproximadamente 8 a aproximadamente 10 % en peso; o de aproximadamente 6 a aproximadamente 8, a aproximadamente 10 % en peso; o de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 % en peso.

Los productos terminados, por ejemplo, películas o películas laminadas en un colector de corriente, preparados por el proceso sin disolvente o seco descrito en la presente, se pueden reconocer por la ausencia de disolventes de procesamiento detectables o residuos de disolvente de procesamiento. En contraste con estos productos “secos”, los productos obtenidos por técnicas húmedas (suspensión espesa) habitualmente incluirán disolventes de procesamiento detectables y/o residuos de disolvente de procesamiento. En un enfoque diferente, se espera que los electrodos secos o películas preparadas de acuerdo con realizaciones de la invención muestren una distribución de aglutinante uniforme o sustancialmente uniforme a través del electrodo o espesor de película; en general, se observa menos uniformidad con técnicas húmedas, que frecuentemente conducen a migraciones de aglutinante hacia una superficie de película.

En cuanto a los constituyentes empleados, el proceso sin disolvente descrito en la presente implica: un componente electroactivo (un material o combinación de materiales que participa en las reacciones de carga/descarga electroquímica de una celda electroquímica tal como por absorción o desorción de litio); un aglutinante, que puede ser un aglutinante fibrilizable o no fibrilizable; y nanotubos de carbono. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono son un constituyente en un componente de aditivo de carbono. En realizaciones adicionales, este componente también contiene negro de carbón (CB).

Para muchos ánodos LIB, el material electroactivo (también referido simplemente en la presente como “material activo” o “AM”) es grafito, por ejemplo, grafito natural, grafito artificial (por ejemplo, grafito artificial masivo (MAG)) o mezclas de ambos. También se pueden emplear microperlas de mesocarbono (MCMB), fibra de carbono basada en brea de mesofase (MCF), fibra de carbono cultivada en vapor (VGCF). Otros materiales de ánodo que se pueden usar además de o de manera alternativa al grafito incluyen titanato de litio, óxido de estaño, silicio (Si) y SiOx (con x que es habitualmente 1,04, 1,06, etc.). En ejemplos ilustrativos, el ánodo incluye grafito y/o un compuesto que contiene silicio.

Los principios descritos en la presente también se pueden usar con otros materiales de ánodo activo tal como, por ejemplo, aquellos conocidos o explorados actualmente, o aquellos que se van a desarrollar en el futuro.

La cantidad del material de ánodo activo puede variar, dependiendo del tipo particular de dispositivo de almacenamiento de energía. En ejemplos ilustrativos, la cantidad de material de ánodo activo (grafito, por ejemplo) es al menos 80 % en peso, por ejemplo, al menos 85, al menos 90, al menos 95 o al menos 99 % en peso, con respecto al peso total de la composición de electrodo (seco). El material activo de ánodo, por ejemplo, grafito, se puede proporcionar en una cantidad de aproximadamente 80 a aproximadamente: 85, 90, 93, 96, 99 % en peso; o de aproximadamente 85 a aproximadamente: 90, 93, 96, 99 % en peso; o de aproximadamente 90 a aproximadamente: 93, 96, 99 % en peso; o de aproximadamente 93 a aproximadamente: 96, 99 % en peso; o de aproximadamente 96 a aproximadamente 99 % en peso.

Los cátodos LIB pueden emplear LCO (óxido de litio-cobalto), LMO (óxido de litiomanganeso), NCM (óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso), NCA (óxido de litio-níquelcobalto-aluminio), LCP (fosfato de litio-cobalto), LFP (fosfato de litio-hierro), LFMP (fosfato de litio-hierro-manganeso), LFSF (fluorosulfato de litio-hierro), LTS (sulfuro de litio-titanio), por nombrar algunos. Los materiales tal como estos se refieren en general en la presente como “compuestos de metal de transición de litio”, por ejemplo, “óxidos de metal de transición de litio”. Además de los materiales de cátodo basados en la química de intercalación, por ejemplo, que implican habitualmente reacciones químicas que transfieren un solo electrón, otros tipos de materiales de cátodo (que tienen iones de litio insertados en FeF3, por ejemplo) pueden transferir múltiples electrones a través de mecanismos de reacción más complejos, llamados reacciones de conversión. Se pueden emplear otros materiales de cátodo activo conocidos en la técnica o desarrollados en el futuro.

En algunas realizaciones, el proceso seco descrito en la presente utiliza composiciones de cátodo de NCM o NCA. NCM (también referido como “NMC”) y NCA se conocen en general por aquellos expertos en la técnica.

Con más detalle, NCM se puede representar por la fórmulaLi1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2, en donde x varía de 0 a 1, y varía de 0 a 1 (por ejemplo, 0,3-0,8), y z varía de 0 a 1 (por ejemplo, 0,1 0,3). Los ejemplos de NCM incluyen Li1+x(Ni0,33Co0,33Mn0,33)1-xO2, Lh+x(Ni0,4Co0,3Mn0,3)1-xO2, Li1+x(Ni0,4Co0,2Mn0,4)1-xO2, Lh+x(Ni0,4Co0,1Mn0,5)1-xO2, Lh+x(Ni0,5Co0,1Mn0,4)1-xO2, Li1+x(Ni0,5Co0,3Mn0,2)1-xO2, Lh+x(Ni0,5Co0,2Mn0,3)1-xO2, Lh+x(Ni0,6Co0,2Mn0,2)1-xO2, Li1+x(Ni0,8Co0,1Mn0,1)1-xO2 y Li1+x(Ni0,9C0,05Mn0,05)1-xO2.

NCA se puede representar por la fórmula Lh+x(NiyCo1-y-zAlz)1-xO2, en donde x varía de 0 a 1, y varía de 0 a 1 y z varía de 0 a 1. Un ejemplo de un NCA es Lh+x(Ni0,8Co0,15Al0,05)1-xO2.

La cantidad de material de cátodo electroactivo empleado puede variar, dependiendo del tipo particular de dispositivo de almacenamiento de energía. En ejemplos ilustrativos, la cantidad de NCM o NCA es al menos 90 % en peso, por ejemplo, al menos 93 %, al menos 96, al menos 98 o al menos 99 % en peso, con respecto al peso total de la composición de electrodo (seca). MNC o NCA se puede proporcionar en una cantidad de aproximadamente 90 a aproximadamente: 93, 96, 99 % en peso; o de aproximadamente 93 a aproximadamente: 96, 99 % en peso; o de aproximadamente 96 a aproximadamente 99 % en peso.

Además del material activo, el proceso seco descrito en la presente emplea un aglutinante. En general, el aglutinante puede ser cualquier polímero semicristalino.

En algunas realizaciones, el aglutinante es un aglutinante fibrilizable. El aglutinante fibrilizable se puede proporcionar en un componente aglutinante que consiste en, consiste esencialmente en, o comprende el aglutinante fibrilizable.

Bajo ciertas condiciones de procesamiento, por ejemplo, mezcla de alto cizallamiento en la presencia de un agente fibrilizante, un aglutinante fibrilizable es capaz de producir fibrillas, formando una red que puede conectar y soportar otras partículas presentes en la formulación. Con más detalle, se cree que la fibrilización del aglutinante genera una matriz, red o trama de fibrillas (también referidas como “hebras”, “cintas”, “cuerdas”) que imparte estructura mecánica al electrodo. En un electrodo de producto, se puede detectar un aglutinante fibrilado en imágenes SEM que mostrarán la presencia de fibrillas envueltas alrededor de al menos una porción de al menos algunas de las partículas presentes, por ejemplo, partículas de material activo. Otras técnicas indirectas que se pueden emplear para evaluar un grado relativo de fibrilación de aglutinante incluyen, por ejemplo, espectroscopia de rayos X dispersiva de energía (EDX), reología de polvo, resistencia a la tracción. EDX, por ejemplo, mapea la distribución de elementos de flúor en todo el electrodo seco para evaluar la efectividad de la fibrilización de aglutinante. La reología de polvo mide la interacción cohesiva entre las partículas en la mezcla de polvo de electrodo de flujo libre, en tanto que la prueba de resistencia a la tracción mide la resistencia de la película de electrodo independiente, ambas que son representativas del grado de fibrilización del aglutinante. En algunos casos, se puede inferir una fibrilización deficiente o nula para películas de electrodo de producto seco que se desmoronan o se desprenden de un sustrato.

En algunas implementaciones, el aglutinante fibrilizable es un fluoropolímero fibrilizable, tal como, por ejemplo, politetrafluoroetileno o PTFE. Otros aglutinantes que se pueden considerar fibrilizables incluyen, pero no se limitan a, polipropileno, polietileno y copolímeros de peso molecular ultra alto y cualquier combinación de los mismos.

El aglutinante fibrilizable (solo o como un constituyente en un componente aglutinante (por ejemplo, en una mezcla de polímeros)) se puede proporcionar en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso, por ejemplo, aproximadamente 1-2, 2-3, 3-4, 4-5, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9, 9-10 % en peso. En un ejemplo, el aglutinante fibrilizable se proporciona en una cantidad de aproximadamente 5 % en peso. En otros ejemplos, el aglutinante fibrilizable se proporciona en una cantidad dentro de un intervalo de aproximadamente 1 a: aproximadamente 2, aproximadamente 3, aproximadamente 4, aproximadamente 5, aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9 % en peso; o de aproximadamente 2 a: aproximadamente 3, aproximadamente 4, aproximadamente 5, aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9, aproximadamente 10 % en peso; o de aproximadamente 3 a: aproximadamente 4, aproximadamente 5, aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9, aproximadamente 10 % en peso; o de aproximadamente 4 a: aproximadamente 5, aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9, aproximadamente 10 % en peso; o de aproximadamente 5 a: aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9, aproximadamente 10; o de aproximadamente 6 a: aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9, aproximadamente 10 % en peso; o de aproximadamente 7 a: aproximadamente 8, aproximadamente 9, aproximadamente 10 % en peso; o de aproximadamente 8 a: aproximadamente 9, aproximadamente 10 % en peso.

Sin embargo, no todas las situaciones emplearán un aglutinante que sea fibrilizable. Por lo tanto, algunas realizaciones de la invención emplean un componente aglutinante que consiste en, consiste esencialmente en, o comprende uno o más aglutinantes no fibrilizables. Como se usa en la presente, el término aglutinante “no fibrilizable” se refiere a un aglutinante que es difícil de fibrilizar en las mismas condiciones que son suficientes para fibrilizar un aglutinante “fibrilizable”. Sin embargo, incluso sin alcanzar la fibrilación completa, la práctica de los aspectos de la invención (en las mismas o sustancialmente las mismas condiciones de procesamiento usadas para una contraparte fibrilizable) todavía puede deformar, por ejemplo, estirar, alargar, enredar, etc., un aglutinante no fibrilizable, frecuentemente a un grado significativo.

Sin desear que se limite por una interpretación o mecanismo particular, se cree que la fibrilización se puede pensar como un fenómeno extremo, donde el polímero aglutinante (que puede comenzar como una partícula coloidal) se estira muy finamente, formando hebras muy largas (relación de aspecto alta) que pueden puentear a través de más de dos partículas electroactivas, manteniéndolas de este modo. Las realizaciones de práctica descritas en la presente también pueden conducir a estirar (alargar) y/o enredar un aglutinante no fibrilizable, formar compuestos del aglutinante y un aditivo de carbono, por ejemplo, o un recubrimiento sobre partículas de aditivo de carbono. Incluso si no está completamente fibrilado, este aglutinante no fibrilizable “procesado” todavía puede servir como pegamento, conectar, unir y proporcionar conectividad para las partículas electroactivas y adhesión al colector de corriente. Las deformaciones de un aglutinante no fibrilizable se pueden observar por al menos algunas de las técnicas mencionadas anteriormente.

En un ejemplo, el aglutinante no fibrilizable es un fluoropolímero tal como fluoruro de polivinilideno (PVDF). Otros ejemplos de aglutinantes que se pueden considerar no fibrilizables incluyen poli(vinildifluoroetileno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP), poliimidas y aglutinantes solubles en agua, tal como poli(óxido de etileno), alcohol polivinílico (PVA), polivinilpirrolidona (PVP), acetato de polivinilo, polietileno-co-acetato de vinilo, algunas poliolefinas, celulosa, derivados de celulosa, por nombrar algunos. Otros posibles aglutinantes no fibrilizables incluyen polietileno y polipropileno que no sean de peso molecular ultra alto, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR), caucho de flúor, copolímeros y/o mezclas de los mismos. En un ejemplo, el aglutinante no fibrilizable es un éster de celulosa, un éter de celulosa, nitrato de celulosa, una carboxialquilcelulosa, una sal de celulosa y un derivado de sal de celulosa. En algunas realizaciones, el aglutinante no fibrilizable microparticulado se selecciona de al menos uno de celulosa, acetato de celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxilpropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC), nitrato de celulosa, carboximetilcelulosa (CMC), carboxietilcelulosa, carboxipropilcelulosa, carboxiisopropilcelulosa, celulosa de sodio, nitrato de celulosa de sodio y carboxialquilcelulosa de sodio. Otros ejemplos emplean combinaciones de por ejemplo, un aglutinante no fibrilizable, PVDF, por ejemplo, y aglutinante no fibrilizable, PTFE.

Los aglutinantes no fibrilizables pueden estar presentes en la composición de electrodo en las mismas cantidades que aquellas usadas para los aglutinantes fibrilizables. Se pueden emplear otras cantidades adecuadas, como se determina por ejemplo, por experimentación de rutina.

También se pueden emplear aglutinantes fibrilizables en combinación con aglutinantes no fibrilizables.

Las composiciones de electrodos incluyen rutinariamente ingredientes tal como aditivos conductores (por ejemplo, aditivos de carbono conductores o CCA), plastificantes, etc. En el caso de procesos sin disolvente, las técnicas comunes también requieren un agente o ayuda de fibrilación de aglutinante (también conocido como “fibrilante”), habitualmente AC.

Se descubrió que los aditivos fibrilizantes convencionales (AC, por ejemplo) se pueden complementar y frecuentemente, reemplazar por completo por nanotubos de carbono. En muchos casos, los CNT pueden proporcionar múltiples beneficios (una característica referida en la presente como “multifuncional”), sirviendo, por ejemplo, como agentes de fibrilación de aglutinante (o, en algunos casos, deformación de aglutinante), como aditivos conductores (generando redes conductoras, por ejemplo, la conductividad de largo alcance del electrodo), y como auxiliares de fortalecimiento mecánico (impartiendo soporte mecánico, estabilidad y/o flexibilidad al producto de electrodo, frecuentemente el recubrimiento, capa o película habitualmente aplicada sobre el sustrato conductor para formar un electrodo de batería). Se descubrió además que se pueden obtener múltiples beneficios al complementar o reemplazar por completo los agentes fibrilantes convencionales (AC, por ejemplo) por CNT en combinación con al menos un tipo de negro de carbón (CB o los CB en plural). En algunos casos, los electrodos preparados por un proceso seco que emplea una mezcla (mixtura) de CNT y CB superan a los electrodos preparados de manera similar que utilizan solo CNT o solo CB.

Como se conoce en la técnica, los nanotubos de carbono son materiales carbonosos, habitualmente hidrófobos, caracterizados por al menos una lámina de átomos de carbono hibridados sp2 unidos entre sí para formar una red de panal de abeja que forma una estructura cilíndrica o tubular. Los átomos de carbono en un nanotubo de carbono se disponen en una estructura hueca (por ejemplo, cilíndrica), que tiene una longitud que en general es mayor que el diámetro radial.

Los CNT pueden tener diferentes morfologías, incluidos nanotubos de carbono de pared individual (SWCNT) o nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT). Los SWCNT se pueden considerar como un alótropo de carbono sp2-hibridado similar a los fullerenos. La estructura es un tubo cilíndrico que incluye anillos de carbono de seis miembros. Los nanotubos de carbono de doble pared (DWCNT) tienden a tener propiedades similares a los SWCNT. Los MWCNT análogos, por otra parte, tienen varios tubos en cilindros concéntricos.

El número de estas paredes concéntricas puede variar, por ejemplo, de 2 a 25 o más.

Habitualmente, el diámetro de los MWNT puede ser 10 nm o más, en comparación con 0,7 a

2,0 nm para SWCNT habituales.

Con base en la quiralidad, los CNT se clasifican en nanotubos de sillón, en zigzag y quirales.

Los CNT pueden proporcionar una excelente conductividad eléctrica y térmica, y buenas propiedades mecánicas. Con su gran conductividad, los nanotubos de carbono se adoptan

cada vez más como aditivo conductor en electrodos de baterías de iones de litio. Pueden mejorar el rendimiento de la batería, tal como potencia, vida útil de ciclo y densidad de energía.

Se pueden usar CNT de pared individual y múltiple, al igual que mezclas de dos o más tipos diferentes de CNT. En muchas realizaciones, los CNT son MWCNT. El número de paredes presentes si se emplean MWCNT, determinado, por ejemplo, por microscopía electrónica de transmisión (TEM), a un aumento suficiente para analizar el número de pared en un caso particular, puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 30, por ejemplo: 4 a 30; 6 a 30; 8 a 30; 10 a 30; 12 a 30; 14 a 30; 16 a 30; 18 a 30; 20 a 30; 22 a 30

24 a 30; 26 a 30 28 a 30; o 2 a 28; 4 a 28; 6 a 28; 8 a 28; 10 a 28; 12 a 28; 14 a 28; 16 a 28

18 a 28; 20 a 28 22 a 28; 24 a 28; 26 a 28; o 2 a 26; 4 a 26; 6 a 26; 8 a 26; 10 a 26; 12 a 26

14 a 26; 16 a 26 18 a 26; 20 a 26; 22 a 26; 24 a 26; o 2 a 24; 4 a 24; 6 a 24; 8 a 24; 10 a 24

12 a 24; 14 a 24 16 a 24; 18 a 24; 20 a 24; 22 a 24; o 2 a 22; 4 a 22; 6 a 22; 8 a 22; 10 a 22

12 a 22; 14 a 22 16 a 22; 18 a 22; 20 a 22; o 2 a 20; 4 a 20; 6 a 20; 8 a 20; 10 a 20; 12 a 20

14 a 20; 16 a 20 18 a 20; o 2 a 18; 4 a 18; 6 a 18; 8 a 18; 10 a 18; 12 a 18; 14 a 18; 16 a 18

o 2 a 16; 4 a 16; 6 a 16; 8 a 16; 10 a 16; 12 a 16; 14 a 16; o 2 a 14; 4 a 14; 6 a 14; 8 a 14 a 14; 12 a 14; o 2 a 12; 4 a 12; 6 a 12; 8 a 12; 10 a 12; o 2 a 10; 4 a 10; 6 a 10; 8 a 10; o 2 a

8; 4 a 8; 6 a 8; o 2 a 6; 4-6; o 2 a 4.

En muchas implementaciones, los CNT empleados son CNT convencionales (también

referidos como “ordinarios”, “prístinos” o “frescos”), que frecuentemente se proporcionan en

forma individualizada, como comercialmente fabricados o, en algunos casos, como sintetizados o procesados a medida.

En general, se conoce que los CNT contienen cantidades justas de catalizador y residuos de soporte. Estas especies se pueden detectar por técnicas como SEM, TEM, espectroscopia

de emisión atómica de plasma acoplada inductivamente o ICP-AES, etc.

Los CNT pueden tener un diámetro de 100 nanómetros (nm) o menos, tal como, por ejemplo, dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 nm, por ejemplo, dentro del intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente: 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 nm; o de aproximadamente 10 a aproximadamente: 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 nm; o de aproximadamente 20 a aproximadamente: 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 nm; o de aproximadamente 30 a aproximadamente: 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 nm; o de aproximadamente 40 a aproximadamente: 50, 60, 70, 80, 90, 100 nm; o de aproximadamente 50 a aproximadamente: 60, 70, 80, 90, 10 nm; o de aproximadamente 60 a aproximadamente: 70, 80, 90, 100 nm; de aproximadamente 70 a aproximadamente: 80, 90, 100 nm; o de aproximadamente 80 a aproximadamente 90, 100 nm; o de aproximadamente 90 a aproximadamente 100 nm.

Las realizaciones específicas emplean CNT que tienen un diámetro dentro de un intervalo de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm, determinado por TEM. Por ejemplo, los CNT empleados pueden tener un diámetro dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente: 5, 10, 20, 30, 40 nm; o de aproximadamente 5 a aproximadamente: 10, 20, 30, 40, 50 nm; o de aproximadamente 20 a aproximadamente: 30, 40, 50 nm; o de aproximadamente 30 a aproximadamente: 40, 50 nm; o de aproximadamente 40 a aproximadamente 50 nm.

Los CNT pueden variar en longitud de aproximadamente 10 nanómetros (nm) a aproximadamente 750 mieras (pm), o más. Por lo tanto, los CNT pueden ser de 10 nm a 100 nm, de 10 nm a 500 nm; de 10 nm a 750 nm; de 10 nm a 1 miera; de 10 nm a 1,25 mieras; de 10 nm a 1,5 mieras; de 10 nm a 1,75 mieras; de 10 nm a 2 mieras; o de 100 nm a 500 nm, de 100 nm a 750 nm; de 100 nm a 1 mieras; de 100 a 1,25 mieras; de 100 a 1,5 mieras; de 100 a 1,75 mieras de 100 a 2 mieras; de 500 nm a 750 nm; de 500 nm a 1 mieras; de 500 nm a 1 mieras; de 500 nm a 1,25 mieras; de 500 nm a 1,5 mieras; de 500 nm a 1,75 mieras; de 500 nm a 2 mieras; de 750 nm a 1 mieras; de 750 nm a 1,25 mieras; de 750 nm a 1,5 mieras; de 750 nm a 1,75 mieras; de 750 nm a 2 mieras; de 1 mieras a 1,25 mieras; de 1,0 mieras a 1,5 mieras; de 1 mieras a 1,75 mieras; de 1 mieras a 2 mieras; o de 1,25 mieras a 1,5 mieras; de 1,25 mieras a 1,75 mieras; de 1 mieras a 2 mieras; o de 1,5 a 1,75 mieras; de 1,5 a 2 mieras; o de 1,75 a 2 mieras.

En algunos easos, los CNT empleados en el proeeso seeo deserito en la presente tienen una longitud promedio dentro de un intervalo de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 30 mieras, tal como dentro de un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, de aproximadamente 1 a aproximadamente 15, de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 micras; o de aproximadamente 5 a aproximadamente 10, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15, de aproximadamente 5 a aproximadamente 20, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 micras; o de aproximadamente 10 a aproximadamente 15, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20, de aproximadamente 10 a aproximadamente 25, de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 micras; o de aproximadamente 15 a aproximadamente 20, de aproximadamente 15 a aproximadamente 25, de aproximadamente15 a aproximadamente 30 micras; o de aproximadamente 20 a aproximadamente 25, de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 micras; o de aproximadamente 25 a aproximadamente 30 micras.

En algunas realizaciones, al menos uno de los CNT tiene una longitud que es igual o mayor que 2 micrases, como se determina por SEM. En realizaciones específicas, más de una, por ejemplo, una porción tal como una fracción de al menos aproximadamente 0,1 %, al menos aproximadamente 1 %, al menos aproximadamente 10 %, al menos aproximadamente 15 %, al menos aproximadamente 20 %, al menos aproximadamente 25 %, al menos aproximadamente 30 %, al menos aproximadamente 35 %, al menos aproximadamente 40 %, al menos aproximadamente 45 %, al menos aproximadamente 50 % o incluso más de la mitad, de los CNT, como se determina por SEM, puede tener una longitud mayor que 2 micras, por ejemplo, dentro de los intervalos especificados anteriormente.

La morfología de los CNT frecuentemente se caracterizará por una alta relación de aspecto, con longitudes habitualmente más de 100 veces el diámetro, y en ciertos casos mucho más altas.

Los CNT también se pueden caracterizar por su área de superficie. Los CNT de pared individual de diámetro pequeño, por ejemplo, pueden tener áreas de superficie específicas de hasta aproximadamente 3000 m2/g, tal como, por ejemplo, hasta aproximadamente 1315 m2/g, en tanto que los CNT de pared múltiple de diámetro grande frecuentemente se caracterizan por áreas de superficie específicas de hasta aproximadamente 1000 m2/g.

En muchas de las realizaciones descritas en la presente, los CNT empleados tienen un área de superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET), medida, por ejemplo, de acuerdo con ASTM D6556-10, que es menor de aproximadamente 500 m2/g, tal como, por ejemplo, menor de o igual a 400 m2/g; o menor de o igual a 300 m2/g.

En algunas implementaciones, el área de superficie BET de los CNT está dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 500, por ejemplo, dentro de un intervalo de 200 a aproximadamente 500 m2/g. En ejemplos específicos, los CNT tienen un área de superficie BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente: 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 m2/g; o de aproximadamente 100 a aproximadamente: 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 m2/g; o de aproximadamente 150 a aproximadamente: 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 m2/g; o de aproximadamente 200 a aproximadamente: 250, 300, 350, 400, 450, 500 m2/g; o de aproximadamente 250 a aproximadamente: 300, 350, 400, 450, 500 m2/g; o de aproximadamente 300 a aproximadamente: 350, 400, 450, 500 m2/g; o de aproximadamente 350 a aproximadamente: 400, 450, 500 m2/g; o de aproximadamente 400 a aproximadamente: 450, 500 m2/g; o de aproximadamente 450 a aproximadamente 500 m2/g.

En un ejemplo, los CNT tienen un área de superficie BET de about 80 a aproximadamente 110, de aproximadamente 80 a aproximadamente 200, de aproximadamente 80 a aproximadamente 230, de aproximadamente 80 a aproximadamente 260, de aproximadamente 80 a aproximadamente 280, de aproximadamente 80 a aproximadamente 310, de aproximadamente 80 a aproximadamente 350 m2/g; o de aproximadamente 110 a aproximadamente 200, de aproximadamente 110 a aproximadamente 230, de aproximadamente 110 a aproximadamente 260, de aproximadamente 110 a aproximadamente 280, de aproximadamente 110 a aproximadamente 310, de aproximadamente 110 a aproximadamente 350 m2/g; o de aproximadamente 230 a aproximadamente 260, de aproximadamente 230 a aproximadamente 280, de aproximadamente 230 a aproximadamente 310, de aproximadamente 230 a aproximadamente 350 m2/g; o de aproximadamente 260 a aproximadamente 280, de aproximadamente 260 a aproximadamente 310, de aproximadamente 260 a aproximadamente 350 m2/g; o de aproximadamente 280 a aproximadamente 310, de aproximadamente 280 a aproximadamente 350 m2/g; o de aproximadamente 310 a aproximadamente 350 m2/g.

Los CNT empleados tienen una densidad aparente, calculada, por ejemplo, como un peso de polvo de CNT, de caída libre y sin explotar en el cilindro, dividido por el volumen que ocupa el polvo, que puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,3, por ejemplo, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2. En una ilustración, los CNT tienen una densidad aparente de aproximadamente 0,03 g/cm3. La consolidación, compactación o densificación adicional, medida por densidad compactada, puede elevar la densidad aparente a un intervalo entre aproximadamente 0,03 g/cm3 a aproximadamente 0,5 g/cm3.

Los CNT usados en la presente se pueden identificar y/o caracterizar por diferentes técnicas. La microscopía electrónica, incluidas técnicas tal como microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de barrido (SEM), por ejemplo, puede proporcionar información sobre características tal como la frecuencia del número específico de paredes presentes, diámetro de tubo, longitud, ramificación, presencia de partículas de catalizador, etc.

La espectroscopía Raman se usa frecuentemente para caracterizar el estado de carbono en los materiales carbonosos. Por ejemplo, una banda D (alrededor de 1350 cm-1) se asocia con carbono sp3-, mientras que una banda G (alrededor de 1580 cm-1) se asocia con el carbono sp2- en el grafito o CNT. Se espera que una banda G' (alrededor de 2700 cm-1) se presente a aproximadamente 2 veces la frecuencia de la banda D. En algunos casos, puede ser posible discriminar entre los CNT empleados para poner en práctica la invención y otras estructuras de carbono por análisis termogravimétrico (TGA).

Otras propiedades de CNT a considerar en candidatos de CNT multifuncionales se relacionan con su forma física. El tamaño de partícula de CNT, por ejemplo, es una propiedad que se puede determinar por técnicas de distribución de tamaño de partícula (PSD) y/o microscopía de electrodo de barrido (SEM). Se puede usar un analizador de tamaño de partícula para medir la intensidad de la luz dispersada por difracción láser para realizar la medición de tamaño de partícula. Conforme un rayo láser se dirige a través de una muestra de partículas dispersas, las partículas grandes dispersarán la luz en ángulos pequeños, en tanto que las partículas pequeñas dispersarán la luz en un ángulo mayor. El tamaño de partícula promedio (D50) es el intervalo de tamaño de partícula basado en 50 % en la distribución de tamaño de partícula de la dispersión.

Debido a las fuertes interacciones de van der Waals, por ejemplo, a lo largo de su longitud, los CNT pueden formar fácilmente agregados tal como haces, cuerdas o aglomerados. Los CNT pueden presentarse como “bosques” sustancialmente paralelos, en masas enredadas aleatoriamente (“almohadas”) de aglomeraciones estructuradas u otros tipos de agregados.

En algunas implementaciones, los agregados se adaptan para tener suficiente resistencia para fibrilar el aglutinante, pero se deshacen en cierta medida, generando fragmentos más pequeños que se pueden esparcir por toda la composición, produciendo una distribución uniforme de CNT.

En muchas realizaciones, el material de CNT tiene una pureza de CNT de 97 % o mayor. Habitualmente, las impurezas aniónicas, catiónicas o metálicas son bajas, por ejemplo, en el intervalo de partes por millón (ppm). Frecuentemente, los CNT empleados en la presente no requieren aditivos adicionales para contrarrestar las fuerzas de Van der Waals.

Comercialmente, los ejemplos de materiales de CNT que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a, aquellos disponibles de Cabot Corporation bajo el nombre comercial de nanotubos de carbono ENERMAX®, de CNano bajo el nombre comercial FT, LG Chem bajo el nombre comercial Lucan. Algunos ejemplos específicos incluyen ENERMAX 61, FT2000, Lucan BT1003M y otros.

La tabla 1 más adelante presenta propiedades físicas que caracterizan los CNT ilustrativos, específicamente, CNT1 a CNT9.

Tabla 1

El procesamiento o modificaciones adicionales pueden mejorar aún más el carácter multifuncional de los CNT.

En un enfoque, por ejemplo, el material de CNT se muele previamente (se muele antes de mezclar con el aglutinante fibrilizable y/o material activo de electrodo) usando, por ejemplo, un aparato de mezcla de alto cizallamiento tal como, por ejemplo, molinos de chorro, molinos de bolas, extrusoras, homogeneizadores, etc. En muchos casos, la operación de premolienda es una premolienda seca, realizada sin un disolvente, en un estado seco, por ejemplo, como un polvo seco. Sin embargo, en algunas situaciones, la operación de premolienda puede implicar un disolvente. Si este es el caso, el disolvente se puede remover por secado por calor, liofilización o vacío. Realizada antes del paso de fibrilización, una operación de premolienda, opcionalmente en conjunto con un paso de secado (si se emplea disolvente), puede incrementar el rendimiento electroquímico y puede mejorar el potencial de fibrilización de los CNT. La premolienda también puede provocar efectos mecánicos positivos en la película y/o el producto de electrodo. Sin desear que se limite a una interpretación particular, se cree que las partículas más pequeñas se pueden dispersar de manera más uniforme a través de la composición, mejorando de este modo las propiedades eléctricas y mecánicas del producto (película o electrodo). En la tabla 1 anterior, CNT5 es una versión premolida (pulverizada) de CNT1, en tanto que CNT6, CNT7 y CNT9 son versiones premolidas (pulverizadas) de CNT2, CNT3 y CNT4, respectivamente.

En otro enfoque, los CNT empleados carecen por completo o tienen un número reducido de grupos superficiales que contienen oxígeno. La reducción o ausencia de grupos que contienen oxígeno tal como -OH, -O-, -COOH, etc., incrementa el carácter hidrófobo del aditivo y por lo tanto incrementa la afinidad del aditivo a un aglutinante fibrilizable hidrófobo tal como PTFE. Una técnica para remover grupos que contienen oxígeno de los CNT es el tratamiento térmico, que se puede llevar a cabo por ejemplo, en un horno de vacío.

Además de mejorar el carácter hidrófobo de los CNT, el tratamiento térmico también puede mejorar su conductividad eléctrica y reducir o reducir al mínimo las impurezas (tal como aquellas que quedan de la fabricación de los CNT) que pueden interferir e impactar negativamente en el rendimiento cíclico, almacenamiento en caliente y/o seguridad de batería. Otras técnicas que se pueden emplear para remover impurezas incluyen, por ejemplo, lavado con ácido, una combinación de tratamiento térmico y lavado con ácido u otras técnicas. En algunos enfoques, el tratamiento ácido incluye oxidación con HNO3, H2SO4, HCl, HF, solo o en cualquier combinación de lo mismo, o grafitización. Otros enfoques posibles incluyen humedecer los MWCNT con dimetilformamida (DMF), oxidar primero, entonces suspender en ácido nítrico). En la tabla 1 anterior, CNT7 es la versión lavada con ácido de CNT8.

Los CNT se pueden dopar (con boro, por ejemplo), con alas de grafeno o tratarse de otro modo.

Los CNT pueden someterse a más de un proceso y/o modificación. Por ejemplo, los CNT pueden ser tanto tratados térmicamente como premolidos.

Por lo tanto, en general, el proceso sin disolvente descrito en la presente puede emplear un aditivo de CNT sin ningún procesamiento o modificación adicional (por ejemplo, no triturado (por ejemplo, no pulverizado), no tratado térmicamente, no lavado con ácido, etc.), como polvos pulverizados (premolidos), como modificados, por ejemplo, CNT tratados térmicamente, CNT lavados con ácido, etc. TEM, tomografía de rayos X u otras técnicas se pueden usar para determinar el tipo de CNT empleados, en algunos casos. Las buenas propiedades multifuncionales frecuentemente se reflejan en la calidad de la película, electrodo o producto de batería obtenido.

Los CNT pueden formar o combinarse para formar mezclas de CNT con diferentes combinaciones y distribuciones de las características anteriores (número de paredes, diámetros, longitudes, morfologías, orientaciones, etc.).

En algunas realizaciones, se emplean uno o más tipos de CNT en combinación con uno o más tipos de negro de carbón (CB).

Como se conoce, los CB son materiales que existen en forma de agregados, que, a su vez, están formados por partículas primarias de CB. En la mayoría de los casos, las partículas primarias no existen independientemente del agregado CB. En tanto que las partículas primarias pueden tener un diámetro medio de partícula primaria dentro del intervalo de aproximadamente 10 nanómetros (nm) a aproximadamente 50 nm, por ejemplo, de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 15 nm; de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 20 nm; de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 25 nm; de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 30 nm; o de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 40 nm, los agregados pueden ser considerablemente más grandes. Los agregados de CB tienen geometrías fractales y se refieren frecuentemente en la técnica como “partículas” de CB (no confundir con las “partículas primarias” analizadas anteriormente).

Muchos tipos de CB se producen en un reactor tipo horno al pirolizar una materia prima de hidrocarburos (FS) con gases de combustión calientes para producir productos de combustión que contienen CB en partículas. Las características de un CB dado frecuentemente dependen de las condiciones de fabricación y se pueden alterar o modificar, por ejemplo, por cambios en la temperatura, presión, FS, tiempo de residencia, temperatura de enfriamiento, rendimiento y otros parámetros.

Como se conoce en la técnica, los CB se pueden describir por ciertas propiedades determinadas de acuerdo con procedimientos, frecuentemente protocolos estandarizados, bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, los CB se pueden caracterizar por su área de superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET), medida, por ejemplo, de acuerdo con ASTM D6556-10; por su número de adsorción de aceite (OAN), determinado, por ejemplo, de acuerdo con ASTM D 2414-16; por sus áreas de superficie de espesor estadístico (STSA), una propiedad que se puede determinar por ASTM D 6556-10.

Para un CB dado, también puede ser de interés, en algunos casos, especificar la relación de su STSA a su área de superficie BET (relación STSA:BET).

Los dominios cristalinos de CB se pueden caracterizar por un tamaño de cristalito La, como se determina por espectroscopia Raman. La se define como 43,5 x (área de la banda G/área de la banda D). El tamaño de cristalito puede dar una indicación del grado de grafitización, donde un mayor valor de L a se correlaciona con un mayor grado de grafitización. Las mediciones de Raman de La se basaron en Gruber et al., "Raman studies of heat-treated carbon blacks,"CarbónVol. 32 (7), pp. 1377-1382, 1994, que se incorpora en la presente por referencia. El espectro Raman de carbono incluye dos bandas principales de “resonancia” a aproximadamente 1340 cm-1 y 1580 cm-1, denotadas como las bandas “D” y “G”, respectivamente. En general, se considera que la banda D se atribuye al carbono sp2 desordenado, y la banda G al carbono sp2 grafitico u “ordenado”. Usando un enfoque empírico, la relación de las bandas G/D y una La medida por difracción de rayos X (XRD) están altamente correlacionadas, y el análisis de regresión da la relación empírica:

La = 43,5 x (área de banda G/área de banda D),

en el cual La se calcula en Angstroms. Por lo tanto, un valor de La más alto corresponde a una estructura cristalina más ordenada.

Los dominios cristalinos se pueden caracterizar por un tamaño de cristalito Lc. El tamaño del cristalito Lc se determinó por difracción de rayos X usando un difractómetro de rayos X (PANalytical X’Pert Pro, PANalytical B.V.), con un tubo de cobre, voltaje de tubo de 45 kV y una corriente de tubo de 40 mA. Una muestra de partículas de negro de carbón se empacó en un soporte de muestra (un accesorio del difractómetro), y la medición se realizó en el intervalo de ángulo (2<d>) de 10° a 80°, a una velocidad de 0,14°/min. Las posiciones de picos y el ancho completo a la mitad de los valores máximos se calcularon por medio del software del difractómetro. Para la calibración de ángulo de medición, se usó hexaboruro de lantano (LaB6) como un estándar de rayos X. A partir de las mediciones obtenidas, se determinó el tamaño de cristalito Lc usando la ecuación de Scherrer: Lc (Á) = K*D/(D*cosD), donde K es la constante de factor de forma (0,9); □ es la longitud de onda de la línea de rayos X característica de Cu Km (1,54056 Á); □ es el ancho de pico a la mitad del máximo en radianes; y □ se determina tomando la mitad de la posición del pico del ángulo de medición (2^).

La limpieza de superficie se puede describir por la energía superficial (SEP) del CB, una propiedad que se puede determinar por sorción dinámica de vapor (agua) (DVS) o presión de dispersión de agua (descrita, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos No. 10,886,535 B2, emitida el 5 de enero de 2021, de Korchev et al. e incorporada en la presente por esta referencia.

Otras técnicas que se pueden usar para estudiar CB incluyen espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). La espectroscopia FTIR es particularmente útil para determinar la naturaleza de los grupos funcionales de superficie, en tanto que las técnicas SEM/TEM ayudan a visualizar el tamaño y la morfología de las partículas. XPS se usa frecuentemente para determinar la composición elemental de un material y TGA puede proporcionar información sobre las características de descomposición y oxidación de los carbonos.

Se han desarrollado y continúan desarrollándose diferentes CB para aplicaciones de aditivos conductores de carbono (CCA). La electroconductividad atractiva frecuentemente combina una superficie específica alta y una estructura ampliamente desarrollada (la disposición de partículas CB primarias dentro de un agregado) y porosidad. Los CB que se pueden adicionar a las composiciones de ánodo y/o cátodos para LIB preparadas por un proceso de suspensión se describen, por ejemplo, en la Publicación Internacional No. WO 2020/197670, de Cabot Corp., publicada el 1 de octubre de 2020 y WO 2020/197673, de Cabot Corp., publicada el 1 de octubre de 2020. Ambas se incorporan en la presente por esta referencia en su totalidad.

Ejemplos de CB disponibles comercialmente que pueden ser CCA eficaces incluyen LITX® 50, LITX® 66, LITX® 200, LITX® 300, LITX® HP y partículas de negro de carbón LITX® MAX 90 disponibles en Cabot Corporation; C-NERGY™ C45, C-NERGY™ C65 y productos SUPER P® de Imerys; productos Li-400, Li-250, Li-100 y Li-435 de Denka; y el producto EC300 y EC600 de Ketjen. Las propiedades físicas de los CB ilustrativos que se pueden emplear como CCA se presentan como muestras CB1 a CB5 en la tabla 2 más adelante.

Tabla 2

Los negros de carbón empleados en combinación con los CNT pueden tener morfologías y/o químicas de superficie seleccionadas y pueden proporcionar dos o más funciones en el contexto de métodos de fabricación de electrodos secos (sin disolvente). En general, un negro de carbón (CB) “multifuncional” se puede definir como un CB que deforma o fibrila efectivamente un aglutinante empleado en un proceso sin disolvente; contribuye a la conductividad electrónica/iónica del electrodo; y/o proporciona beneficios mecánicos. En implementaciones específicas, se puede considerar que un CB multifuncional es capaz de fibrilar un aglutinante fibrilizable a una carga no mayor que 5 por ciento en peso (% en peso). En esta carga, el CB multifuncional también actúa como un aditivo conductor de carbono, reduciendo la resistividad en el plano del electrodo. En muchos casos, también se obtienen beneficios mecánicos.

Los CB multifuncionales se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional No. PCT/US23/64614, presentada el 17 de marzo de 2023 y publicada como WO2023/183754 A1 el 28 de septiembre de 2023), con el títuloProceso sin disolvente para preparar baterías de iones de litio,que se incorpora en la presente por esta referencia.

Además de mostrar la electroconductividad deseada para aplicaciones de LIB, otras propiedades que pueden contribuir a la multifuncionalidad de un CB implican uno, más o todos de los siguientes: rugosidad de superficie; química de superficie (energía superficial); resistencia de partícula; y tamaño de partícula.

Habitualmente, la rugosidad de superficie de CB se relaciona con la porosidad de las partículas, descrita, por ejemplo, por un volumen de poro o distribución de tamaño de poro. Se conoce que la rugosidad de superficie RMS (calculada como el cuadrado medio de la raíz de los picos y valles microscópicos medidos de una superficie), por ejemplo, se correlaciona con el tamaño de poro de superficie (por ejemplo, orden de magnitud similar). Por ejemplo, los poros de 2 nm pueden ser indicativos de una rugosidad de superficie RMS aproximada de 1 nm.

En términos generales, la porosidad de CB puede caer en una o más de las siguientes categorías: microporosidad, definida por poros que tienen un diámetro menor de 2 nm; mesoporosidad, definida por poros de un diámetro que varía de 2 a 50 nm; y macroporosidad, definida por poros que tienen un diámetro mayor de 50 nm. Los diámetros de poro y volúmenes de poro medios se pueden determinar de acuerdo con las técnicas descritas en E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380 (método BJH).

Con más detalle, la distribución de tamaño de poro y volumen de poro en un negro de carbón se pueden determinar por técnicas de fisisorción de gas tal como porosimetría de adsorción de nitrógeno, al medir la adsorción de gas nitrógeno usando análisis BET seguido de ajustar las isotermas de adsorción con diferentes modelos, por ejemplo, el modelo DFT (teoría de función de densidad) y el modelo BJH (Barrett-Joyner-Halenda), dependiendo de la región de tamaño de poro de interés. Se confió en la técnica del modelo de adsorción de BJH para ajustar la isoterma de adsorción de N2 y calcular los volúmenes de mesoporos y macroporos presentados en la presente.

Sin desear que se limite por una interpretación particular, se cree que las propiedades de fibrilación en CB multifuncionales son impulsadas, al menos en parte, por la macroporosidad de la partícula, con macroporos que actúan como puntos de anclaje para enclavar el aglutinante en la superficie de CB y estirar el aglutinante en fibrillas cuando se aplican altas fuerzas de cizallamiento.

En tanto que algunos negros de carbón son predominantemente materiales microporosos, existen técnicas para incrementar los niveles de porosidad y/o producir CB con tipos de porosidad adaptados.

Poner en contacto un material de partida de CB con una corriente oxidante, por ejemplo, puede mejorar la porosidad, en particular el carácter mesoporoso del producto de CB. El incremento de la porosidad de los negros de horno se puede lograr al alargar el tiempo de residencia en el reactor de negro de carbón, lo que permite que el tiempo adicional del gas de cola ataque y grabe la superficie de carbono. Otro método se basa en la adición de iones de metales alcalinotérreos a la materia prima de negro de carbón, ya que se conoce que estos iones catalizan el grabado del negro de carbón mediante el gas de cola. Ambas técnicas implican grabar el CB “in situ”, es decir, en el reactor de horno durante la producción, para crear negros de carbón con porosidad interna. Algunos enfoques que se pueden emplear para modificar los negros de carbón se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos No. 8,895,142 B2, de Kyrlidis et al. y 10,087,330 B2, de Green et al., ambas incorporadas en la presente por esta referencia. Comercialmente, los negros de carbón modificados que se pueden utilizar están disponibles de Cabot Corporation. Las propiedades de dos especificaciones ilustrativas de CB, especificación, las muestras CB2 y CB3, se presentan en la tabla 2, anterior. CB2 es la versión grabada al vapor de CB5.

También se encontró que las propiedades de fibrilación dependen de la química de superficie o actividad de superficie, una función que frecuentemente está relacionada con el proceso de fabricación y/o calentamiento empleado en la preparación de un CB particular. En muchos casos, la química de superficie o actividad de superficie se asocia con grupos que contienen oxígeno que se encuentran en la superficie de CB. En algunas realizaciones, los buenos candidatos de CB de fibrilación carecen o se agotan en grupos de superficie que contienen oxígeno, tendiendo a ser menos hidrófilos (más hidrófobos).

Por ejemplo, se cree que la fibrilización efectiva es impulsada, al menos en parte, por la afinidad (adhesión) de CB al aglutinante, por ejemplo, un aglutinante fibrilizable. Por lo tanto, en una implementación, los CB multifuncionales preferidos para fibrilar con éxito un aglutinante tal como PTFE son CB hidrófobos (es decir, CB que carecen de grupos superficiales que contienen oxígeno) y/o CB de baja energía superficial. El contenido de oxígeno se puede medir por fusión de gas inerte. Los CB de química de superficie baja tienen un contenido de oxígeno dentro de un intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 5000 ppm, por ejemplo, de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 1000 ppm.

La presencia de grupos de superficie que contienen oxígeno se puede reducir o reducir al mínimo por técnicas tal como tratamiento térmico, u otros enfoques de modificación de superficie, como se conoce en la técnica o como se desarrolla en el futuro. Los CB modificados en la superficie, por ejemplo, tratados térmicamente, se pueden comparar y distinguir de los negros de carbón regulares por dispersión de rayos X, espectroscopia Raman, mediciones de energía superficial por adsorción de gas u otras técnicas, como se conoce en la técnica. En algunos casos, los CB tratados térmicamente y otros modificados en la superficie también tienden a mostrar una captación de humedad reducida durante el procesamiento. En la Tabla 2, CB1 es una versión tratada térmicamente de CB3, en tanto que CB4 es una versión tratada térmicamente de CB5.

Otras propiedades de CB a considerar en candidatos de CB multifuncionales se relacionan con su forma física. El tamaño de partícula de CB, por ejemplo, es una propiedad que se puede determinar por técnicas de distribución de tamaño de partícula (PSD) y/o microscopía de electrodo de barrido (SEM).

También se cree que juega un papel en el carácter multifuncional del CB seleccionado se relaciona con la resistencia de la partícula CB (mostrada como dureza de partícula y/o cohesión de partícula). La resistencia de partículas permite que el CB estire de manera efectiva el aglutinante polimérico; esto junto con la rugosidad de las partículas son propiedades mecánicas importantes para lograr la fibrilización deseable de aglutinante. La resistencia de partículas se puede medir por prueba de choque de gránulos individuales, mediciones viscoelásticas oscilatorias u otras técnicas, como se conoce en la técnica.

Los CB se pueden proporcionar como cualquier número de materiales particulados sueltos. Se ha encontrado que los polvos que contienen CB verdaderamente esponjosos, por ejemplo, funcionan particularmente bien en algunos de los procesos secos probados. Estos materiales en polvo se pueden caracterizar por su tamaño de partícula, BET y/u otras propiedades. En muchos casos, los polvos empleados tienen una densidad no mayor que aproximadamente 100 g/cm3.

También se pueden emplear partículas CB menos esponjosas, en la forma de gránulos molidos a chorro, por ejemplo. Los CB en polvo se pueden granular usando técnicas y equipos conocidos en la técnica. En un ejemplo, el CB se peletiza con una solución de emulsión del aglutinante utilizado para formar la composición de electrodo descrita en la presente. Otros enfoques emplean una solución de emulsión de un aglutinante diferente, por ejemplo, un aglutinante que pertenece a la misma familia química o tiene grupos funcionalmente activos similares que pueden unirse o interactuar de otra manera con el aglutinante empleado para llevar a cabo el proceso en seco. Se cree que, como resultado, incrementa la interacción energética del CB granulado con el aglutinante usado para preparar la composición de electrodo. Los tamaños de gránulos, que se aplican a CB puro y compuestos de polímero de CB, pueden estar dentro de un intervalo de aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 5 mm.

Los gránulos de negro de carbón también pueden ser útiles en algunas situaciones. En muchos casos, los gránulos de CB son una forma densificada de CB, sin que el polímero esté presente en el producto final. En general, los gránulos de CB se pueden formar mediante un proceso de granulación convencional asociado con la producción de CB. También es posible formar gránulos de CB al dispersar CB esponjoso en agua, seguido de secado por aspersión. El CB granular también se puede proporcionar como un compuesto tal como un gránulo encapsulado en aglutinante o como una mezcla madre.

En algunas realizaciones, los gránulos empleados cambian su forma y/o función durante el procesamiento. Por lo tanto, se puede confiar en un material granular de CB inicial para procesar, por ejemplo, fibrilar, un aglutinante polimérico. La trituración de tamaño que se presenta durante esta operación puede liberar unidades CB más pequeñas. En presencia de un material electroactivo, la fragmentación de los gránulos puede mejorar la distribución de las unidades CB más pequeñas en toda la composición del electrodo, lo que da como resultado películas de electrodo con conductividad eléctrica y/o resistencia mecánica mejoradas.

La rugosidad de superficie y/o energía de superficie de los gránulos frecuentemente se controla al elegir las partículas que componen los gránulos. Por ejemplo, la rugosidad de superficie se puede seleccionar con base en la textura superficial creada por las partículas primarias y/o agregados que componen el gránulo secundario. Esta superficie es rugosa en una escala dimensional donde la rugosidad es proporcionada por la nano/micro escala de colinas y valles en la superficie del gránulo de CB.

Un CB multifuncional en formas granulares puede tener un tamaño de partícula en el intervalo de mieras, por ejemplo, 1-10 pm, tal como, por ejemplo: 1 a 8, 1 a 6, 1 a 4, 1 a 2; o 2 a 10, 2 a 8, 2 a 6, 2 a 4; o 4 a 10, 4 a 8, 4 a 6; o 6 a 10, 6 a 8; u 8 a 10 micras. Con algunos gránulos, un tamaño inicial se puede reducir al moler a varios grados para proporcionar partículas de aproximadamente 10 micras por debajo de 1 micra. Algunas implementaciones utilizan una combinación de tamaños.

También se puede considerar la resistencia de los gránulos. Se puede reducir al mínimo al formar el gránulo en ausencia (o con contenido mínimo) de aglutinante durante la formación de gránulo; se puede lograr una mayor resistencia de los gránulos al usar concentraciones variables de aglutinantes y/o diferentes tipos de aglutinantes. En algunas implementaciones, el aglutinante empleado para formar los gránulos de CB es el mismo o un aglutinante similar al aglutinante empleado en el proceso seco.

Algunas realizaciones emplean gránulos que son friables, bajo procesamiento, por ejemplo, condiciones de fibrilación. En estos casos, la resistencia de los gránulos se puede controlar de modo que la resistencia sea suficientemente alta para fibrilar o deformar el aglutinante de polímero y suficientemente baja para que los gránulos se deshagan y liberen unidades de carbono conductoras y de refuerzo, tales como agregados.

Para muchos procesos secos, los CNT descritos anteriormente se emplean en combinación con un CB que tiene una BET que no es mayor que aproximadamente 1600 m2/g y un OAN que no es mayor que aproximadamente 650 ml/100g.

El CB puede tener una BET que no sea mayor que aproximadamente 1600 m2/g, por ejemplo, no mayor que aproximadamente: 1500, 1400, 1300, 1200, 1100, 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100 o 50 m2/g. La BET puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 1600, tal como, por ejemplo, dentro de un intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente: 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500; o de aproximadamente 100 a aproximadamente: 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 200 a aproximadamente: 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 300 a aproximadamente: 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 400 a aproximadamente: 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 500 a aproximadamente: 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 600 a aproximadamente: 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 700 a aproximadamente 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 800 a aproximadamente: 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 900 a aproximadamente: 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 1000 a aproximadamente: 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 1100 a aproximadamente: 1200, 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 1200 a aproximadamente: 1300, 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 1300 a aproximadamente 1400, 1500, 1600; o de aproximadamente 1400 a aproximadamente: 1500, 1600; o de aproximadamente 1500 a aproximadamente 1600 m2/g.

El CB empleado en el proceso seco descrito en la presente puede tener un OAN que no es mayor que aproximadamente 650 ml/100g, por ejemplo, no mayor que aproximadamente 500, no mayor que aproximadamente 400, no mayor que aproximadamente 300, no mayor que aproximadamente 250, no mayor que aproximadamente 200, no mayor que aproximadamente 150, no mayor que aproximadamente 120 ml/100g. El CB multifuncional puede tener un OAN dentro del intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100g, por ejemplo, de aproximadamente 120 a aproximadamente 200, a aproximadamente 300, a aproximadamente 400, a aproximadamente 500 ml/100g, a aproximadamente 600, a aproximadamente 650 ml/100g; o de aproximadamente 200 a aproximadamente 300, a aproximadamente 400, a aproximadamente 500, a aproximadamente 600, a aproximadamente 650 ml/100g; o de aproximadamente 300 a aproximadamente 400, a aproximadamente 500, a aproximadamente 600, a aproximadamente 650 ml/100g; o de aproximadamente 400 a aproximadamente 500, o a aproximadamente 600, a aproximadamente 650 ml/100g; o de aproximadamente 500 a aproximadamente 600, a aproximadamente 650 ml/100g; o de aproximadamente 600 a aproximadamente 650 ml/100g.

Los ánodos LIB, que contienen grafito, por ejemplo, se pueden preparar por un proceso seco en el que los CNT se usan en combinación con un CB que tiene una BET que no es mayor que aproximadamente 1600 m2/g, tal como no mayor que aproximadamente 1200, no mayor que aproximadamente 1000, no mayor que aproximadamente 700, no mayor que aproximadamente 500, no mayor que aproximadamente 200, no mayor que aproximadamente 100, o no mayor que aproximadamente 35 m2/g. La BET puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 1600 m2/g. Por ejemplo, la BET puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 50, a aproximadamente 75, a aproximadamente 100, a aproximadamente 150, a aproximadamente 200; o de aproximadamente 50 a aproximadamente 75, a aproximadamente 100, a aproximadamente 150, a aproximadamente 200; o de aproximadamente 75 a aproximadamente 100, a aproximadamente 150, a aproximadamente 200; o de aproximadamente 100 a aproximadamente 150, a aproximadamente 200; o de aproximadamente 150 a aproximadamente 200 m2/g. En un ejemplo, el CB seleccionado tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 m2/g.

Para aplicaciones de ánodo, el CB usado en combinación con CNT puede tener un OAN que no es mayor que aproximadamente 650 ml/100g, por ejemplo, no mayor que aproximadamente 500, no mayor que aproximadamente 400, no mayor que aproximadamente 300, no mayor que aproximadamente 240, no mayor que aproximadamente 200, no mayor que aproximadamente 150, no mayor que aproximadamente 120 ml/100g. En una implementación, el CB seleccionado para preparar un ánodo LIB por un proceso seco tiene un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100 g, tal como dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 150, a aproximadamente 200, a aproximadamente 240, a aproximadamente 300 ml/100 g; o de aproximadamente 150 a aproximadamente 200, a aproximadamente 240, a aproximadamente 300 ml/100 g; o de aproximadamente 200 a aproximadamente 240, a aproximadamente 300 ml/100 g; o de aproximadamente 240 a aproximadamente 300 ml/100 g. En un ejemplo, el CB seleccionado tiene un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 130 a aproximadamente 240 ml/100 g.

Los cátodos LIB, que emplean, por ejemplo, un compuesto de metal de transición de litio, se pueden preparar mediante un proceso seco que utiliza CNT en combinación con un CB que tiene una BET que es al menos aproximadamente 80 m2/g, tal como al menos aproximadamente: 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, hasta aproximadamente 1600 m2/g. La BET puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1600 m2/g, tal como dentro de un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente: 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 m2/g; o de aproximadamente 600 a aproximadamente: 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 m2/g; o de aproximadamente 700 a aproximadamente: 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 1600 m2/g; o de aproximadamente 800 a aproximadamente: 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 m2/g; o de aproximadamente 900 a aproximadamente: 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 m2/g; o de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 m2/g; o de aproximadamente 1100 a aproximadamente: 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 m2/g; o de aproximadamente 1200 a aproximadamente 1300, 1400, 1500, 1600 m2/g; o de aproximadamente 1300 a aproximadamente: 1400, 1500, 1600 m2/g; o de aproximadamente 1400 a aproximadamente: 1500, 1600 m2/g; o de aproximadamente 1500 a aproximadamente 1600 m2/g. En un ejemplo, el CB seleccionado tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 1350 a aproximadamente 1600 m2/g. En otro ejemplo, el CB seleccionado tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 190, tal como dentro de un intervalo de aproximadamente 90 a aproximadamente 100 m2/g. En un ejemplo adicional, el CB tiene una BET entre 500 y 650 m2/g.

Para aplicaciones de cátodo, el CB usado en combinación con CNT puede tener un OAN no mayor que aproximadamente 650 ml/100g, por ejemplo, no mayor que aproximadamente 600, no mayor que aproximadamente 500, no mayor que aproximadamente 500, no mayor que aproximadamente 400, no mayor que aproximadamente 300, no mayor que aproximadamente 250, no mayor que aproximadamente 200, hasta aproximadamente 120 ml/100g. El CB puede tener un OAN dentro del intervalo de 120 a aproximadamente 250, a aproximadamente 350, a aproximadamente 450, a aproximadamente 550, a aproximadamente 650; o de aproximadamente 250 a aproximadamente 350, a aproximadamente 450, a aproximadamente 550, a aproximadamente 650; o de aproximadamente 350, a aproximadamente 450, a aproximadamente 550, a aproximadamente 650; o de aproximadamente 450 a aproximadamente 550, a aproximadamente 650 ml/100g; o de aproximadamente 550 a aproximadamente 650 ml/100g. En un ejemplo, el CB seleccionado tiene un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 650 ml/100 g. En otro ejemplo, el CB tiene un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 650 ml/100 g.

En muchos casos, los CB que se pueden usar para preparar cátodos LIB por el proceso seco descrito en la presente tienen una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 1600 m2/g y una OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100 g. Un CB ilustrativo que se puede usar para preparar un cátodo LIB tiene un área de superficie BET relativamente alta (por ejemplo, dentro de un intervalo de aproximadamente 1350 a aproximadamente 1600 m2/g), acoplado con un OAN relativamente bajo (por ejemplo, dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 220 ml/100 g). Otro CB ilustrativo que se puede usar para preparar un cátodo LIB tiene un área de superficie BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 200 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 140 a aproximadamente 280 m2/g, tal como aproximadamente 240 o menor, por ejemplo, dentro de un intervalo de aproximadamente 140 a aproximadamente 180 ml/100 g. Un CB ilustrativo adicional tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 650 ml/100 g. Sin embargo, otro CB ilustrativo que se puede usar para preparar un cátodo LIB tiene un área de superficie BET por debajo de 650 m2/g (por ejemplo, dentro de un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 650 m2/g) y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 260 ml/100 g.

En muchos casos, los CB que se pueden usar para preparar ánodos LIB por el proceso seco descrito en la presente tienen una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100 g. Un CB ilustrativo que se puede usar para preparar un ánodo LIB tiene un área de superficie BET relativamente baja (por ejemplo, dentro de un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 m2/g) acoplado con un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 130 a aproximadamente 240 ml/100 g.

Además de las propiedades BET y OAN mencionadas anteriormente, muchos CB que se pueden utilizar se caracterizan por uno o más de los siguientes: una energía de superficie de aproximadamente 15 mJ/m2 o menos, un tamaño plano microcristalino Raman (La) de al menos aproximadamente 17 Á, un volumen de mesoporos de al menos aproximadamente 0,1 cm3/g, un volumen de macroporos de al menos aproximadamente 0,2 cm3/g y un volumen total de mesoporos y macroporos de al menos aproximadamente 1 cm3/g.

Con más detalle, el CB puede tener una energía de superficie (SEP) menor o igual a 15 mJ/m2, por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mJ/m2, tal como de aproximadamente 1 a: aproximadamente 3, aproximadamente 5, aproximadamente 7, aproximadamente 9 mJ/m2; o de aproximadamente 3 a: aproximadamente 5, aproximadamente 7, aproximadamente 9, aproximadamente 10 mJ/m2; o de aproximadamente 5 a: aproximadamente 7, aproximadamente 9, aproximadamente 10 mJ/m2; o de aproximadamente 7 a: aproximadamente 9, aproximadamente 10 mJ/m2; o de aproximadamente 9 a aproximadamente 10 mJ/m2.

En muchas implementaciones, el CB tiene un tamaño de cristalito La de al menos 17 Á, por ejemplo, de 17 Á a 50 Á. Por ejemplo, el CB puede tener un tamaño de cristalito La de aproximadamente 17 Á a: aproximadamente 20, aproximadamente 30, aproximadamente 40 Á; o de aproximadamente 20 Á a aproximadamente 30, a aproximadamente 40, a aproximadamente 50 Á; o de aproximadamente 30 Á a: aproximadamente 40, aproximadamente 50 Á; o de aproximadamente 40 a aproximadamente 50 Á.

Con respecto a la porosidad, el CB puede tener un volumen de mesoporos de al menos 0,1 cm3/g, por ejemplo, al menos 0,35 cm3/g, por ejemplo, de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 2 cm3/g, y un volumen total de mesoporos y macroporos de al menos 0,2, cm3/g, por ejemplo, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3 cm3/g.

En algunas implementaciones, el volumen de mesoporo es de aproximadamente 0,35 a: aproximadamente 0,5, aproximadamente 1, aproximadamente 1,5; de aproximadamente 0,5 a: aproximadamente 1, aproximadamente 1,5 cm3/g, aproximadamente 2; o de aproximadamente 1 a: aproximadamente 1,5, aproximadamente 2; o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2 cm3/g. En otras implementaciones, el volumen de mesoporos está dentro de un intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,25 cm3/g.

Algunos CB que se pueden usar para preparar composiciones de cátodo por el proceso seco descrito en la presente tienen una macroporosidad de al menos 0,2, por ejemplo, al menos 0,4 cm3/g. En el caso de composiciones de ánodo, algunos CB adecuados tendrán una macroporosidad de al menos 0,1, por ejemplo, dentro de un intervalo de aproximadamente al menos 0,1 a aproximadamente 0,4 cm3/g.

Los volúmenes totales de mesoporos y macroporos que caracterizan los CB que se pueden emplear para preparar una composición de electrodos por un proceso sin disolvente pueden ser de al menos 0,2 cm3/g, habitualmente más altos. En un ejemplo, un CB usado para preparar una composición de ánodo tiene un volumen total de mesoporos y macroporos dentro de un intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,8 cm3/g. En el caso de los cátodos, el CB puede tener una mesoporosidad total y macroporosidad de al menos 1 cm3/g.

En algunos ejemplos, el CB multifuncional tiene un % de cristalinidad de al menos 22 %, por ejemplo, de 23 % a 50 %, tal como dentro de un intervalo de aproximadamente 23 a aproximadamente: 30, 35, 40, 45 %; o de aproximadamente 30 a aproximadamente: 35, 40, 45, 50 %; o de aproximadamente 35 a aproximadamente: 40, 45, 50 %; o de aproximadamente 40 a aproximadamente: 45, 50 %; de aproximadamente 45 a aproximadamente 50 %.

En una ilustración, el CB se selecciona para combinar suficiente área de superficie (medida por adsorción BET N2, por ejemplo) para el mejor procesamiento de aglutinante, por ejemplo, fibrilación, en tanto que se asegura que los aglomerados de CB particulares empleados (por ejemplo, gránulos de CB o partículas de CB de molino de chorro) se puedan descomponer en partículas suficientemente pequeñas, por ejemplo, menos de 2 micras (pm), para incrementar al máximo las interacciones de superficie entre la partícula de CB y el aglutinante y por lo tanto, procesar de manera efectiva, por ejemplo, fibrilar, el aglutinante.

Se puede emplear más de un tipo de CB junto con el constituyente de CNT. En algunas implementaciones, se proporciona un CB multifuncional junto con un segundo CB (que puede o no ser multifuncional), por ejemplo, en una mezcla de CB. Un ejemplo utiliza al menos dos negros de carbón que tienen una o más características que son diferentes entre sí, por ejemplo, con respecto a su BET. También son posibles mezclas de negros de carbón con estructura-OAN que son diferentes entre sí y/o mezclas de morfología de carbono diferente, es decir, carbón activado o grafito con uno o más CB. En ejemplos específicos, al menos un componente en la mezcla es un CB multifuncional.

Los ejemplos de materiales CB adecuados que se pueden utilizar incluyen especificaciones disponibles comercialmente tal como: Serie Vulcan® CB tal como Vulcan® XCmax 22, una serie Black Pearls® CB tal como Black Pearls 2000 negro de carbón, serie PBX® CB tal como PBX 51, serie LITX® CB tal como LITX HP, LITX MAX 90 de Cabot Corporation

Las relaciones del constituyente de CNT al constituyente de CB pueden estar dentro de un intervalo de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 1:99, tal como dentro de un intervalo de aproximadamente 10:90 a aproximadamente 60:40.

En muchos casos, el proceso sin disolvente descrito en la presente se lleva a cabo en la ausencia de cualquier adyuvante de fibrilación que no sean los CNT o una combinación de CNT y CB. Se puede adicionar un agente de fibrilización adicional, AC por ejemplo, en algunas situaciones. Como se usa en la presente, el término “auxiliar de fibrilización” o “agente de fibrilización” es un material que es diferente del aglutinante o material de electrodo activo y que promueve la filbrilización de un aglutinante fibrilizable. “Adicional”, “además” u “otro” auxiliar, aditivo, agente, etc. se refiere a un material que no sea (es decir, un material que excluye o no es) el material de CNT o la combinación de CNT-CB descrita anteriormente. Habitualmente, el auxiliar de fibrilación adicional no se considera multifuncional.

Algunos ejemplos ilustrativos emplean CNT (o una combinación de CNT y un CB, que puede ser multifuncional), junto con otro material (adicional), habitualmente incluido como un ingrediente discreto (separado). Los ejemplos de estos otros materiales o materiales adicionales pueden incluir un fibrilizador convencional tal como AC, un carbono duro, grafito, grafenos, otros aditivos conductores no fibrilizantes, plastificantes o cualquier combinación de los mismos. En algunas aplicaciones, los CNT o una mezcla de CNT con CB se combinan con AC en una relación dentro de un intervalo de aproximadamente 95:5 a aproximadamente 50:50.

Para muchas implementaciones, los ingredientes descritos en la presente (CNT, CB, AM, aglutinante, otros aditivos opcionales, etc.) se proporcionan como materiales particulados sueltos tal como polvos fluidos o vertibles, escamas, perlas, gránulos, sedimentos, etc.

Como ya se señaló, muchos aspectos de la invención se refieren a métodos para producir composiciones de electrodos, productos de electrodos (por ejemplo, películas), electrodos (en los que un producto de electrodo tal como una película se ha aplicado sobre un sustrato conductor) y/o baterías.

Volviendo primero al proceso seco empleado para preparar una composición de electrodo, realizar este proceso apunta al menos a dos objetivos: mezclar algunos y habitualmente todos los constituyentes, constituyentes que, en la mayoría de los casos, se proporcionan en la forma de partículas sueltas (por ejemplo, fluidas o vertibles); y procesar el aglutinante en la presencia de CNT (o una combinación de CNT y al menos un CB, por ejemplo, un CB multifuncional. En algunas realizaciones, cada uno de estos dos objetivos se cumple por una o más operaciones de mezcla realizadas en condiciones de cizallamiento específicas, usando equipo adecuado.

Una mezcla de bajo cizallamiento, por ejemplo, se puede seleccionar para distribuir los ingredientes, de la manera más uniforme posible, por ejemplo, utilizando un molino de rodillos. Como se usa en la presente, el término “mezcla de bajo cizallamiento” se refiere a la mezcla realizada bajo condiciones que no son suficientes o no son sustancialmente suficientes para fibrilar un aglutinante fibrilizable. Confiar en condiciones de mezcla de bajo cizallamiento también puede evitar fragmentaciones excesivas de partículas, frecuentemente una consideración para algunos materiales electroactivos.

En muchas realizaciones, el procesamiento del aglutinante en la presencia de CNT (o una combinación de CNT-CB) se lleva a cabo bajo mezcla de alto cizallamiento. Como se usa en la presente, el término “mezcla de alto cizallamiento” se refiere a condiciones de cizallamiento que son suficientemente vigorosas para deformar (por ejemplo, alargar, enredar) un aglutinante en un grado suficiente para preparar un electrodo de película por una técnica sin disolvente. En el caso de aglutinantes fibrilizables, la mezcla de alto cizallamiento se refiere a la mezcla bajo condiciones de cizallamiento que son suficientes para fibrilizar el aglutinante.

Sin desear que se limite por una interpretación particular, se cree que, en presencia de CNT (opcionalmente en combinación con un CB, por ejemplo, un CB multifuncional) y bajo condiciones de alto cizallamiento, un polímero aglutinante se deforma, se estira, se alarga y/o se enreda. La energía de superficie y/o los atributos de rugosidad de superficie pueden facilitar el agarre del polímero aglutinante; los CNT, CB opcional y polímero pueden aplastarse entre partículas electroactivas, dando como resultado que el polímero aglutinante se estire. Con CNT y, opcionalmente, partículas de CB dispersadas en el aglutinante o en la superficie del aglutinante, se cree que estas partículas pueden mantener juntos los dominios de polímero vecinos. Otros factores que contribuyen incluyen interacciones polímeropolímero (que se espera que incrementen con elongaciones de polímero incrementadas y/o con fuerzas de cizallamiento multidireccionales), interacciones de partículas electroactivasaglutinante de polímero (que pueden relacionarse con la energía de superficie), y/u otros factores.

En las mismas o sustancialmente las mismas condiciones de alto cizallamiento, estas manifestaciones tienden a ser más pronunciadas cuando el aglutinante empleado es un aglutinante fibrilizable. La superficie y otras propiedades de los CNT (o CNT y CB) pueden promover el enganche del polímero aquí y allá. Con todas las partículas moviéndose bajo mezcla de alto cizallamiento, el polímero se alarga, formando hebras muy largas y muy delgadas (que tienen una alta relación de aspecto). Habitualmente, estos efectos serán menos pronunciados con un aglutinante no fibrilizable procesado en las mismas o sustancialmente las mismas condiciones de alto cizallamiento. O, dicho de otra manera, un aglutinante no fibrilizable puede requerir condiciones de alto cizallamiento incrementadas para obtener resultados que se acerquen a la fibrilización completa.

Además de las contribuciones de procesamiento descritas anteriormente, los CNT o combinaciones de CNT con CB pueden mejorar la conductividad eléctrica y en muchos casos, pueden actuar como un refuerzo mecánico al mantener juntos aglutinantes poliméricos fibrilizables y no fibrilizables que se “deforman” (alargados, enredados, etc.) en menor o mayor medida, o “no deformados” (globulares, redondeados, de forma esférica, etc.).

En algunas situaciones, también se puede confiar en una mezcla de alto cizallamiento para romper las partículas en fragmentos más pequeños. Las partículas más grandes de CNT y/o CB, o gránulos tal como sedimentos, por ejemplo, se pueden triturar en partículas más pequeñas que se extienden uniformemente por toda la composición del electrodo, mejorando de este modo la conductividad eléctrica y/o propiedades mecánicas. En un ejemplo, antes de que los CNT se hayan sometido a mezcla (en particular mezcla de alto cizallamiento)), la distribución de tamaño de partícula D50 de los CNT iniciales utilizados puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 500 mm, por ejemplo, dentro del intervalo de aproximadamente 70 a aproximadamente 300, por ejemplo, de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 mm. Como resultado de someter los CNT a mezcla de alto cizallamiento, las partículas de CNT de partida pueden romperse en partículas más pequeñas que tienen, por ejemplo, un tamaño de partícula dentro de un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 mm, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 mm.

Los valores de cizallamiento específicos pueden depender de la escala de la operación, los materiales implicados, tipo de equipo de mezcla y/u otros factores. Los ajustes de mezcla bajos o altos se pueden determinar u optimizar con base en la experiencia previa, la experimentación de rutina, etc.

Los constituyentes se pueden combinar en cualquier orden diseñado para obtener una mezcla, preferentemente una mezcla que está bien dispersa, por ejemplo, con una distribución uniforme de los constituyentes, en otras palabras, una mezcla que es homogénea. En un ejemplo, los CNT se dispersan homogéneamente en la superficie del material electroactivo y el aglutinante. Si se emplea CB, se puede mezclar con los CNT para formar una premezcla. En un enfoque diferente, los CNT y CB se pueden agregar individualmente a uno o más ingredientes adicionales. Esta suma puede ser simultánea o secuencial.

El procesamiento de aglutinante (por ejemplo, fibrilización) se puede realizar en cualquier mezcla o premezcla (premixtura) que reúna CNT (opcionalmente en combinación con CB, por ejemplo, un CB multifuncional) y el aglutinante.

Las técnicas adecuadas que se pueden usar o adaptar para llevar a cabo los pasos de mezcla y/o procesamiento de aglutinante, por ejemplo, fibrilación, incluyen agitación mecánica, agitación, remoción, etc., y pueden depender de equipos tal como molinos de chorro, molinos de tubo, mezcladoras acústicas, extrusoras, mezcladoras planetarios, otros dispositivos de mezclado, por ejemplo, mezcladoras a escala de laboratorio, equipos adecuados para evaluaciones a escala piloto, para fabricación industrial a gran escala, etc.

Las secuencias escalonadas pueden emplear un tipo de aparato para llevar a cabo la primera operación (por ejemplo, preparar una premezcla), y otro tipo de aparato en la operación posterior (fibrilación, por ejemplo). Lo mismo es cierto para el cizallamiento y/u otros parámetros de mezcla.

En una realización, los CNT (o una combinación de CNT y CB) se combinan primero con el aglutinante usando equipo de alto cizallamiento para procesar, por ejemplo, fibrilar, el aglutinante. Si se emplea, el CB se puede adicionar por separado de los CNT o en una premezcla con los CNT. En algunos casos, la operación de alto cizallamiento también rompe las partículas de aditivo multifuncional (gránulos en sedimentos u otras partículas susceptibles de trituración bajo condiciones de alto cizallamiento) en fragmentos más pequeños. La mezcla resultante se combina entonces con el material electroactivo (grafito en un ejemplo); el uso de condiciones de bajo cizallamiento durante este paso favorece la conservación del tamaño de partícula (del material electroactivo, por ejemplo).

En otra realización, los CNT (o CNT y CB, adicionados individualmente o en una premezcla) se combinan primero con el material electroactivo en un paso de premezcla realizado bajo cizallamiento bajo, por ejemplo, para obtener una distribución uniforme de estos constituyentes. La mezcla resultante se combina con el aglutinante, seguido de procesamiento, por ejemplo, fibrilación, usando condiciones de alto cizallamiento.

En una realización adicional, el material activo electroquímico, el aglutinante y los CNT (o una combinación de CNT y CB) se mezclan todos (por ejemplo, bajo condiciones de bajo cizallamiento); la mezcla entonces se somete a condiciones de alto cizallamiento para procesar, por ejemplo, fibrilar, el aglutinante.

Son posibles otras secuencias. Por ejemplo, el material electroactivo se puede mezclar primero con el aglutinante, seguido por la adición de los CNT (o CNT y CB) y procesamiento, por ejemplo, fibrilación, bajo condiciones de alto cizallamiento.

La operación de mezcla y/o procesamiento de bajo cizallamiento, por ejemplo, fibrilación, se puede llevar a cabo en una o más (dos, tres, cuatro, cinco, seis, etc.) etapas de mezcla o pulsos que pueden durar durante un período adecuado, por ejemplo, con un intervalo de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 5 minutos, por ejemplo, dentro de un intervalo de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente un minuto, a aproximadamente 90 segundos, a aproximadamente 2 minutos, a aproximadamente 2,5 minutos, a aproximadamente 3 minutos, a aproximadamente 4 minutos, a aproximadamente 5 minutos; de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 90 segundos, a aproximadamente 2 minutos, a aproximadamente 3 minutos, a aproximadamente 4 minutos, a aproximadamente 5 minutos; de aproximadamente 90 segundos a aproximadamente 3 minutos, a aproximadamente 4 minutos, a aproximadamente 5 minutos; de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 3 minutos, a aproximadamente 4 minutos, a aproximadamente 5 minutos; de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 4 minutos, a aproximadamente 5 minutos; de aproximadamente 4 minutos a aproximadamente 5 minutos. También se pueden emplear diferentes intervalos de tiempo. La duración de dos, más o todos los pulsos puede ser la misma o diferente.

Un pulso puede ser seguido por un período de descanso o enfriamiento. Los períodos de descanso pueden ser a temperatura ambiente, por ejemplo, a temperatura ambiente. El enfriamiento puede ser a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente, por ejemplo, por debajo de la temperatura ambiente, frecuentemente a 0 °C o por debajo, por ejemplo, a una temperatura dentro de un intervalo de aproximadamente -5 a aproximadamente 5 °C.

El período de reposo o enfriamiento puede depender de las temperaturas alcanzadas durante la mezcla, las cantidades manejadas, etc. En muchos casos, el enfriamiento durará unos minutos, por ejemplo, de 10 minutos a media hora o más. Los períodos de enfriamiento pueden diferir en duración y/o condiciones de temperatura.

Para ilustrar, una composición que contiene aglutinante se puede someter a una mezcla de alto cizallamiento a aproximadamente 25.000 RPM a aproximadamente 10.000 RPM, opcionalmente a aproximadamente 18.000 RPM durante medio minuto, entonces se enfría a una temperatura de congelación o inferior, por ejemplo, a aproximadamente -10 °C, durante 10 minutos. Se puede llevar a cabo una mezcla de bajo cizallamiento a aproximadamente 2000 RPM a aproximadamente 4000 RPM, durante 1 minuto seguido de un enfriamiento durante 10 minutos a aproximadamente 0 °C.

En un ejemplo, se prepara una premezcla de CNT y material electroactivo usando una mezcladora acústica, durante varios minutos, en un ejemplo, a 100 G de fuerza. La mezcla resultante se combina con el aglutinante en parámetros de fibrilización, por ejemplo, usando un molino de chorro a escala de laboratorio a la velocidad de presión de 689,476-620,528 620,528-68,9476 kPa (100-90-90-10 psi).

En otro ejemplo, todos los componentes se mezclan en un molino de tubos (tal como un IKA TubeMill 100) a 25.000 RPM en un enfoque pulsado en el que la mezcla se alterna con períodos de descanso, seguido de una operación de mezcla de mayor duración.

Las operaciones de proceso y/o condiciones empleadas para formar la composición de electrodo pueden conservar la integridad de algunos o todos los CNT iniciales usados, que permanecerán intactos. En algunos casos, sin embargo, un material de CNT inicial se puede romper en unidades de CNT más pequeñas, generando por ejemplo, fragmentos de CNT. Excepto por sus tamaños reducidos, los fragmentos de CNT en general comparten las propiedades de los CNT intactos y se pueden identificar por microscopía electrónica y otras técnicas, como se describió anteriormente. El cizallamiento aplicado puede distribuir estos fragmentos en toda la composición. Sin desear que se limite a una interpretación particular, se cree que los CNT, así como los CNT triturados, distribuidos, por ejemplo, uniformemente, en la composición de electrodo, pueden dar como resultado electrodos con conductividad eléctrica mejorada y/o propiedades mecánicas deseables.

Si el aditivo de CNT se proporciona en la forma de agregados, haces o cuerdas de CNT, estos se pueden triturar o separar en partículas más pequeñas bajo las operaciones y/o condiciones empleadas para formar la composición de electrodo. Las partículas más pequeñas resultantes, los haces más delgados o incluso los CNT individuales se distribuyen a lo largo de la composición, lo que contribuye a los atributos mecánicos y/o eléctricos deseables.

Los pasos de mezcla y/o procesamiento, por ejemplo, fibrilación, se pueden monitorear por inspección visual, calandrado manual, reología de polvo u otra técnica adecuada. Por ejemplo, una pequeña cantidad se puede manejar manualmente y cizallar o pasar a través de una calandria manual. Los puntos finales se pueden establecer con base en la experiencia, experimentación de rutina, inspección visual, etc. Si estas operaciones han tenido éxito también se puede determinar por SEM, rendimiento y/u otras técnicas habitualmente realizadas en el producto de electrodo, por ejemplo, una película de electrodo.

La composición de electrodo resultante puede estar en la forma de gránulos, polvos (frecuentemente polvos esponjosos), compuestos tal como gránulos encapsulados en polímero (mezcla maestra) u otras formas de materiales en partículas sueltos o de flujo libre.

En un paso opcional, la composición de electrodo se puede tamizar para remover grumos no deseados.

La composición de electrodo habitualmente incluirá CNT, opcionalmente en combinación con un constituyente de CB, un material de electrodo activo y un aglutinante “procesado”. Algunas composiciones de electrodo de producto, en particular aquellas preparadas con un aglutinante fibrilizable, incluirán un aglutinante posterior a la fibrilización (también referido en la presente como un “aglutinante fibrilizado”), que frecuentemente exhibe fibrillas de altas relaciones de aspecto. Las composiciones preparadas con aglutinantes no fibrilizables seguirán presentando un aglutinante que está “deformado” (alargado, enredado, etc.) pero quizás en menor medida que el observado con aglutinantes fibrilizables en las mismas o sustancialmente las mismas condiciones de fibrilización. Un aglutinante procesado, por ejemplo, fibrilado, se puede detectar por técnicas descritas anteriormente. El procesamiento exitoso del aglutinante, por ejemplo, la fibrilización, frecuentemente se refleja en la calidad del electrodo resultante (por ejemplo, película de electrodo). En algunos casos, las composiciones de electrodos preparadas con aglutinantes no fibrilizables incluirán un aglutinante que es “no deformado” (globular, redondeado, de forma esférica, etc.). Incluso en estos casos, los CNT (opcionalmente junto con CB) pueden actuar como un aglutinante y refuerzo mecánico del electrodo.

Con base en el peso total de la composición de electrodo, los CNT multifuncionales pueden estar presentes en una cantidad dentro de un intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso, por ejemplo, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5,0 % en peso, por ejemplo, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 3 % en peso. En una implementación, por ejemplo, los CNT representan entre 3 y 5 % en peso de la composición de electrodo de producto, tal como, por ejemplo, entre 3 y: 3,5, 4 o 4,5 % en peso; entre 3,5 y: 4, 4,5 o 5 % en peso; o de 4 y: 4,5 o 5 % en peso; o de 4,5 y 5 % en peso. En otra implementación, los CNT están presentes en una cantidad dentro de un intervalo de aproximadamente 0,3 a: aproximadamente 0,5, aproximadamente 1,0, aproximadamente 1,5, aproximadamente 2,0, aproximadamente 2,5; o de aproximadamente 0,5 a: aproximadamente 1.0, aproximadamente 1,5, aproximadamente 2,0, aproximadamente 2,5, aproximadamente 3; o de aproximadamente 1,0 a: aproximadamente 1,5, aproximadamente 2,0, aproximadamente 2,5, aproximadamente 3,0; o de aproximadamente 1,5 a: aproximadamente 2.0, aproximadamente 2,5, aproximadamente 3,0; o de aproximadamente 2,0 a: aproximadamente 2,5, aproximadamente 3,0; o de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,0. En muchos casos, los CNT se proporcionan en una cantidad no mayor que aproximadamente 5 % en peso con base en el peso total de la composición de electrodo. Se pueden seleccionar cantidades específicas dentro y fuera de estos intervalos. Las mismas o similares cantidades se pueden emplear con mezclas de CNT con CB.

En muchos casos, la cantidad de CNT (o una combinación de CNT-CB) es igual a o, preferentemente, menor que la cantidad de AC requerida para obtener el mismo o sustancialmente el mismo rendimiento de electrodo. En un enfoque alternativo, se espera que alcanzar un nivel de rendimiento establecido con AC requiera menores cantidades de CNT (o mezclas de CNT-CB), liberando volumen adicional para el material electroactivo.

En una composición de ánodo de grafito LIB ilustrativa, por ejemplo, la carga de los CNT (o la de los CNT en combinación con CB) no es mayor que aproximadamente 5 % en peso y frecuentemente no mayor que aproximadamente 3 % en peso, por ejemplo no mayor que 1 % en peso. En ejemplos específicos, la carga está dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 % en peso a 1,0 % en peso, tal como, dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 % en peso. Otros ejemplos emplean una carga dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 % en peso, por ejemplo, una carga de al menos aproximadamente 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0 o 1,5.

En una composición de cátodo de NCM ilustrativa, los CNT (o una combinación de CNT-CB) están presentes en cantidades menores o iguales a aproximadamente 5 % en peso, por ejemplo, no mayores de aproximadamente 3 % en peso, por ejemplo, no mayores de 1 % en peso. En ejemplos específicos, la carga del aditivo multifuncional está dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 % en peso a 1,0 % en peso, tal como, dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 % en peso. Otros ejemplos emplean una carga dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 % en peso, por ejemplo, una carga de al menos aproximadamente 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0 o 1,5.

Las cantidades relativas de CNT (o una combinación de CNT-CB) al aglutinante fibrilizable pueden estar dentro de una relación de 5:1 a 0,1:10, por ejemplo, de aproximadamente 1:1 a 0,1:10, de 0,5:1 a 0,1:10; de 5:1 a 0,5:10, de 5:1 a 1:5; de 5:1 a 5:10 en peso. En casos específicos, la relación en peso es 1:1.

En una realización, la composición de electrodo contiene material activo en una cantidad de aproximadamente 90 % en peso a aproximadamente 99 % en peso, por ejemplo, a 98,0 % en peso, aglutinante fibrilizable en una cantidad de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso y un CNT o combinaciones de CNT-CB en una cantidad de aproximadamente 0,3 % en peso a aproximadamente 5 % en peso.

Después de mezclar y procesar, por ejemplo, fibrilación, la composición, opcionalmente tamizada, se puede formar en un electrodo de producto por cualquier técnica adecuada conocida en la técnica o desarrollada en el futuro. En una implementación, la composición se forma en una película por calandrado, una operación que se puede llevar a cabo a o por arriba de la temperatura ambiente, por ejemplo, a una temperatura similar o cercana a la temperatura de transición vítrea del polímero. En una operación de calandrado habitual, la composición se somete a calor y presión usando una extrusora. El material ablandado se pasa a través de rodillos de calandrado (verticales, por ejemplo) para preparar una lámina o película de electrodo de producto. En muchas realizaciones, la película es independiente (o autónoma), una propiedad que se puede describir usando una película de 150 pm de espesor que se mantiene por sí sola, cualquier parte de la película no está en contacto con ningún tipo de soporte, por ejemplo, un sustrato.

Se puede obtener un espesor de película deseado al ajustar la separación entre los rodillos y, en algunas situaciones, otros parámetros del proceso.

La temperatura de rodillos puede ser, por ejemplo, de aproximadamente temperatura ambiente (20° C) a aproximadamente 200° C. Las altas temperaturas de rodillo pueden dar como resultado una película independiente más delgada en la primera pasada, mientras que lo contrario sucede a una temperatura más baja. La velocidad del rodill puede variar. En ejemplos ilustrativos, la velocidad de rodillo se establece de aproximadamente 0,17 metros por minuto (m/min) a aproximadamente 1,3 m/min. Una velocidad de rodillo más lenta tiende a producir una película independiente más delgada en la primera pasada en comparación con una velocidad de rodillo más rápida. La presión hidráulica empleada puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 6894,76 kPa (1.000 psi) a aproximadamente 7.000. Una vez más, una presión más alta puede dar por resultado una película independiente más delgada en la primera pasada en comparación con las películas más gruesas obtenidas a una presión más baja.

Se pueden emplear pasadas adicionales a través del molino de rodillos, reduciendo el espesor de película hasta que se alcance el espesor y la carga deseados. En implementaciones específicas, el espesor de película está dentro de un intervalo de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 300 pm, por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 pm, de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 150 pm. También son posibles espesores de película dentro de un intervalo de 50 a 100, 50 a 150, 50 a 200, 50 a 250 pm; o de 100 a 150, 100 a 200, 100 a 250, 100 a 300 pm; o de 150 a 200, 150 a 250, 150 a 300 pm; o de 200 a 250, 200 a 300 pm; o de 250 a 300 pm. Las cargas deseadas pueden ser de aproximadamente 10 mg/cm2 a aproximadamente 50 mg/cm2.

Se espera que las películas independientes preparadas en el proceso sin disolvente descrito en la presente tengan buenas propiedades mecánicas. Una técnica de evaluación mecánica en la que se puede confiar se relaciona con las pruebas de resistencia a la tracción. Por ejemplo, se espera que un ánodo que contiene CNT o una combinación de CNT y CB tenga una resistencia a la tracción de al menos 100 kPa, en tanto que se espera que la resistencia a la tracción de una película de cátodo NCM sea de al menos 500 kPa. En un ejemplo ilustrativo, la película independiente tiene una resistencia a la tracción de al menos 0,1 MPa y un espesor que varía de 80 pum a 500 pum. En muchos casos, el rendimiento mecánico de la película fue al menos tan bueno como el de una película comparativa fabricada usando AC.

En una operación opcional, la película se activa térmicamente, por ejemplo, para ablandar el aglutinante y preparar el producto de electrodo para aplicarse a un sustrato. En el laboratorio, esta operación se puede llevar a cabo usando por ejemplo, una placa caliente, a 100° centígrados (C). Los enfoques para procesos a mayor escala incluyen calandrias de rollo a rollo controladas por temperatura, secadores convectivos y/o de microondas, etc.

La película (habitualmente independiente y que contiene material de electrodo activo, CNT (o una mezcla de CNT y CB) y un aglutinante procesado, por ejemplo, fibrilado) se puede aplicar a un sustrato o soporte conductor. Los sustratos de ánodo que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a, cobre, níquel, titanio, acero inoxidable, materiales carbonosos en forma de lámina, malla, espuma, colectores de corriente grabados o recubiertos. Los sustratos de cátodo que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a, aluminio, titanio, materiales carbonosos en forma de lámina, malla, espuma, colectores de corriente grabados, recubiertos. En una realización, la película se lamina a una lámina de cobre recubierta de carbono al calandrar las dos juntas, usando, por ejemplo, un rodillo caliente horizontal a una temperatura de rodillo, velocidad de rodillo y presión hidráulica adecuadas. Otro ejemplo emplea un colector de corriente de aluminio recubierto de carbono.

Se puede emplear un pegamento eléctricamente conductor (adhesivo) para aplicar la película al sustrato, en algunos casos.

La temperatura de rodillo puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 120 °C. Las temperaturas que son demasiado altas pueden incrementar la formación de ampollas y mala adhesión, en tanto que las temperaturas que son demasiado bajas pueden obstaculizar la adhesión.

La velocidad de rodillo puede ser aproximadamente 0,17 m/min a aproximadamente 1,3 m/min, por ejemplo, aproximadamente 0,5 m/min, en tanto que la presión hidráulica se puede establecer de aproximadamente 344,738 kPa (500 psi) a aproximadamente 13789,51 kPa (2.000 psi). Se pueden emplear otras configuraciones. La presión se puede optimizar para que sea suficientemente alta para promover la adhesión al sustrato sin alterar la carga, porosidad u otras propiedades. En algunas implementaciones, la laminación se realiza antes de establecer el espesor final y/o la porosidad del electrodo de película.

La formación de la película y su aplicación al sustrato también se puede llevar a cabo en un paso individual. Por ejemplo, una composición de electrodo de polvo y una lámina de sustrato se pueden alimentar juntas a través de rodillos de calandrado bajo condiciones adecuadas para producir un laminado en el que la composición se presiona hasta el espesor de la película y se adhiere a la lámina. En este enfoque, se obvia la necesidad de formar una película autoportante.

La estructura laminada se puede conformar y/o dimensionar para aplicaciones específicas tal como celdas electroquímicas, por ejemplo, LIB, por ejemplo, LIB recargables, y así sucesivamente.

Los electrodos preparados como se describe en la presente se pueden incorporar en una batería de iones de litio de acuerdo con métodos conocidos en la técnica, tal como, por ejemplo, aquellos descritos en “Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications”, por Yuping Wu, CRC Press, (2015). En implementaciones específicas, las baterías son tipos de moneda tal como, por ejemplo, 2032 celdas de monedas, 18650 celdas cilíndricas, celdas de bolsa y otras.

En un ejemplo ilustrativo, una LIB incluye un cátodo preparado por un proceso seco. El cátodo contiene CNT (o una combinación de CNT y CB), por ejemplo, en una cantidad no mayor que 5 % en peso, material de cátodo activo (por ejemplo, NCM) y un aglutinante fibrilado. Como se describió anteriormente, el material activo y el aglutinante fibrilado pueden estar presentes en el ánodo en una cantidad de al menos 80 % en peso y no más de 5 % enpeso, respectivamente.

El segundo electrodo (opuesto) en la batería también se puede preparar usando un proceso sin disolvente. En una implementación, ambos electrodos en la batería contienen CNT. Uno o ambos pueden incluir además CB, por ejemplo, un CB multifuncional.

También es posible preparar el segundo electrodo por un proceso seco convencional (por ejemplo, usando AC), por una suspensión espesa o por otra técnica no seca.

Además de los dos electrodos, la LIB habitual comprende un electrolito adecuado. Los ejemplos incluyen, por ejemplo, carbonato de etileno-carbonato de dimetilo-carbonato de etilmetilo (EC-DMC-EMC), carbonato de vinileno (VC), LiPF6; carbonato de etileno-carbonato de dietilo (EC-DEC, LiPF6; o (EC-DMC), LiPF6. En el laboratorio, un separador que absorbe el electrolito y evita el contacto eléctrico entre los electrodos, en tanto que permite la difusión de iones de Li, puede ser un microfiltro de fibra de vidrio adecuado (por ejemplo, Whatman GF/A). Los separadores de membrana elaborados de polipropileno/polietileno (por ejemplo, Celgard 2300) también se pueden usar en algunos casos.

La composición o morfología de electrodos y/o baterías descritas en la presente se puede caracterizar por diferentes técnicas. Los ejemplos incluyen pero no se limitan a microscopía electrónica, por ejemplo, TEM, SEM, tomografía de rayos X, espectrometría Raman y otros métodos analíticos cualitativos o cuantitativos adecuados. En un ejemplo, los datos de SEM para electrodos de grafito preparados por un proceso seco usando el aditivo multifuncional descrito en la presente revelaron la presencia de fibrillas de aglutinante tipo cinta, lo que indica una fibrilización efectiva. La presencia de cuerdas claramente visibles, combinadas con una o más propiedades como el módulo elástico, resistencia a la tracción, conductividad, etc., apuntan a la multifuncionalidad del aditivo.

Las cantidades de disolvente o la ausencia de las mismas se pueden evaluar por prueba de peso. Esto implica secar el electrodo moldeado en húmedo hasta que el peso de electrodo alcance el valor teóricamente calculado con base en la carga de sólidos conocida de la suspensión, o hasta que el peso del electrodo se estabilice y no cambie durante un mínimo de 3 minutos. En el caso de un electrodo producido completamente en ausencia de disolvente, el peso sigue siendo el mismo durante el período de evaluación. O, dicho de otra manera, el peso del electrodo recién preparado (antes de cualquier operación de secado) es el mismo que o dentro del 1 % en peso del peso teórico (es decir, el peso obtenido al sumar el peso de los ingredientes individuales habitualmente en forma de partículas sueltas, proporcionado en el proceso.

Otro enfoque que se puede emplear para detectar un disolvente (por ejemplo, NMP) se basa en espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) (FTIR-ATR), junto con cromatografía de gases (GC). En muchos casos, las películas de electrodo procesadas en seco se pueden distinguir de los productos basados en suspensión espesa por niveles muy bajos o no detectables de residuo de disolvente. Una distribución de aglutinante sustancialmente uniforme, sin migración de aglutinante hacia una superficie de película, es aun otra característica que frecuentemente caracteriza un producto de electrodo preparado por un proceso sin disolvente.

Las propiedades de flexibilidad que caracterizan al electrodo (su capacidad para resistir agrietamiento) se pueden medir por inspección visual al doblar una película a mano o usando un probador de doblado Mandrel. En implementaciones específicas, el electrodo se evalúa y se espera que pase una prueba de barra de mandril de 10 mm de diámetro sin agrietamiento visible a simple vista. En una ilustración, se encontró que el electrodo pasa una prueba de flexión usando una pluma de 8 mm de diámetro como una varilla.

El rendimiento del electrodo se puede probar por procedimientos conocidos en la técnica, o técnicas adaptadas o desarrolladas. Las técnicas adecuadas incluyen, por ejemplo, conductividad de electrodo en el plano y a través del plano, espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), capacidad de velocidad de carga-descarga de corriente constante, capacidad de potencia de pulso híbrido (HPPC), prueba de ciclo de vida.

En muchos casos, los electrodos preparados por el proceso sin disolvente descrito en la presente se desempeñan al menos tan bien y frecuentemente mejor (como se mide por resistividad en el plano, capacidad inicial o eficiencia del primer ciclo, por ejemplo) en relación con un electrodo comparativo (también referido en la presente como una “referencia”) que contiene las mismas cantidades de material de electrodo activo (por ejemplo, NCM), aglutinante y un agente de fibrilización convencional tal como AC. O, las cantidades de CNT (o una combinación de CNT y CB) requeridas para alcanzar el rendimiento obtenido con AC habitualmente serán menores para los electrodos fabricados de acuerdo con realizaciones descritas en la presente.

En una ilustración, un cátodo de proceso seco preparado usando CNT a cargas no superiores a aproximadamente 1 % en peso, muestra al menos un rendimiento tan bueno (medido por resistividad en el plano, capacidad de velocidad, eficiencia de 1er ciclo) como un electrodo comparativo (de referencia) que contiene cantidades más altas (por ejemplo, 5 % en peso) de AC.

También se espera que los electrodos preparados usando el proceso sin disolvente descrito en la presente tengan buenas propiedades mecánicas. Las técnicas de evaluación mecánica en las que se puede confiar incluyen pruebas de desprendimiento (por ejemplo, 90°, 180°, desprendimientoen T, diferentes accesorios), pruebas de tracción y pruebas de flexión (experimentos de mandril), por nombrar algunas. En muchos casos, el electrodo preparado con CNT (o con una mezcla de CNT y CB) funcionó al menos tan bien como un electrodo comparativo fabricado usando AC.

Sin desear que se limite por una interpretación específica, se cree que el uso de CNT, opcionalmente junto con CB, puede producir hebras o fibrillas de unión tipo cinta que pueden ser lo suficientemente largas para envolver y mantener juntas las partículas del material electroactivo.

Por lo tanto, incluso a niveles relativamente bajos, los CNT (o una combinación de CNT y CB) parecían capaces de procesar, por ejemplo, fibrilar, el aglutinante, generando redes conductoras efectivas en electrodos, en tanto que también contribuían a propiedades mecánicas deseables.

Las composiciones y métodos de electrodos descritos en la presente también se pueden usar (por ejemplo, incorporar) y/o adaptar para la fabricación de otros dispositivos de almacenamiento de energía, tal como, baterías alcalinas primarias, baterías de litio primarias, baterías de hidruro de metal de níquel, baterías de sodio, baterías de azufre de litio, baterías de aire de litio y supercondensadores. Los métodos para fabricar estos dispositivos se conocen en la técnica y se describen, por ejemplo, en "Battery Reference Book", por TR Crompton, Newness (2000).

La invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplificación

Materiales y métodos

Los materiales usados para el proceso y formulación del electrodo sin disolvente incluyeron óxido de litio níquel manganeso cobalto NCM622 (SNCM03006) de Targray; carbón activado estándar de área de superficie de 1500 cm2/g, usado como referencia. El aglutinante fibrilizable fue politetrafluoroetileno (PTFE). Todas las especificaciones de CNT y CB se obtuvieron de Cabot Corporation. Las propiedades físicas de los CNT y CB empleados en los siguientes ejemplos se pueden encontrar en las tablas 1 y 2 anteriores, respectivamente.

Las composiciones de cátodo incluyeron material activo de electrodo tal como óxido de metal de transición litiado (por ejemplo, NCM622), carbono conductor (por ejemplo, CNT, CB, etc.) y aglutinante fibrilizable (por ejemplo, PTFE).

En general, los electrodos de cátodo se prepararon en varias etapas. En un primer paso (S1), los componentes del electrodo se combinaron y mezclaron bajo condiciones adecuadas para fibrilar el aglutinante (por ejemplo, por mezcla de alto cizallamiento). El segundo paso (S2) implicó pasar la mezcla de polvo de S1 a través de una calandria vertical preestablecida al espacio apropiado con base en el espesor de película deseado. Las películas independientes obtenidas de S2 se laminaron en un colector de corriente en un tercer paso (S3).

Se siguió una secuencia similar de pasos en la preparación de electrodos de ánodo.

El espesor de los electrodos sin disolvente se midió usando un medidor de caída manual con el cabezal de contacto de calibración plano de 7,14 mm de diámetro. Se usó una troqueladora manual para perforar discos de un diámetro de 15 mm para el cátodo y 16 mm para el ánodo.

Las propiedades mecánicas de las películas secas independientes, por ejemplo, la resistencia a la tracción y módulo (elástico) de Young, se probaron usando el probador de fuerza motorizado Mecmesin MultiTest-dV con una carga de 10 N. Después de que las películas se calandraron al espesor deseado, se cortaron en tiras de 70 x 20 mm usando un troquelado. Entonces, se colocaron en el aparato y se realizó el programa de prueba para la prueba de tracción.

La resistencia laminar de los electrodos sin disolvente se midió con un sistema comercial Signatone Pro4-4400 (cabezal de sonda SP4 conectado a la parte posterior de un medidor de fuente Keithley 2410-C). Los valores reportados se normalizaron por el espesor de electrodo y se reportaron como resistividad de electrodo en Ohmcm (Qcm).

Ejemplo 1

En S1, los componentes del electrodo se mezclaron después de una operación de dos etapas usando una mezcladora acústica Resodyn y un molino IKA. Con más detalle, la primera etapa de S1 se realizó para preparar una distribución uniforme de componentes en polvo en la mezcla e incluyó una premezcla de 10 minutos de un aditivo de carbono y material activo de electrodo en la mezcladora acústica al 90 % de intensidad y frecuencia automática, seguido de la adición del polímero y mezcla en los mismos ajustes durante 20 minutos más.

La segunda etapa que implica la fibrilación de la mezcla se procesó adicionalmente usando IKA Tube Mill 100 durante 15 segundos a 25.000 rpm durante 6 ciclos y 3 minutos a 5000 rpm durante 1 ciclo.

En S2, la mezcla de polvo obtenida en S1 se hizo pasar a través de una calandria vertical a 100 °C para obtener películas independientes que tenían un espesor entre 30 y 130 gm.

En S3, estas películas de electrodo independientes se laminaron entonces en la lámina de Al de 17 gm de espesor recubierta de carbono calandrándolas juntas a través de una calandria vertical a 100 °C para obtener el electrodo.

Los aditivos de carbono mostrados en la tabla 1 y 2 se usaron para preparar películas de cátodo de acuerdo con las formulaciones mostradas en la tabla 3. Todos los electrodos se prepararon por un proceso seco y contenían el aditivo de carbono a una carga de 2 en peso.%, NCM622 (94 % en peso) y PTFE (4 % en peso) a un espesor promedio en el intervalo de 107 110 gm.

Tabla 3

Las composiciones A1 a A6 en la tabla 3 se probaron con respecto a las propiedades mecánicas de las películas de electrodo procesadas en seco independientes. Con más detalle, la Figura 1A compara la resistencia a la tracción y módulo elástico de las películas de electrodo seco formuladas usando diferentes CNT, específicamente, aditivos CNT1, CNT2, CNT3 y CNT4 (de la tabla 1), a un espesor de película promedio de 107-109 pm. Las películas preparadas con CB1 (de la tabla 2) y AC se usaron como referencias. Las capacidades de fibrilación de CNT1, CNT2 y CNT3 fueron comparables a CB1 y mucho mejores que la referencia de AC. CNT4 no pareció fibrilar bien el PTFE. Las películas de electrodo elaboradas con CNT4 eran quebradizas y rígidas y no se pudieron usar para la prueba de resistencia a la tracción. CNT1 proporcionó el beneficio adicional de una menor resistividad del electrodo cuando se probó con la misma carga.

La Figura 1B compara la resistividad en el plano medida para cátodos secos con la formulación A1 a A5 (de la tabla 3). El electrodo formulado con CNT1, CNT2 y CNT3 (de la tabla 1) mostró una resistividad en el plano mejorada en comparación con aquellos preparados con CNT4 y un CB1 de referencia. Además, en comparación con otros CNT, el CNT1 produjo la resistividad de electrodo más baja, una propiedad ventajosa para el rendimiento de batería, por ejemplo, capacidad de velocidad, ciclo a largo plazo, etc.

Ejemplo 2

Las formulaciones de electrodo de NCM B1 y B2 (tabla 4) en este ejemplo se prepararon por el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Los aditivos de carbono empleados fueron CNT5 y CNT1 (de la tabla 1). CNT5 fue una versión premolida (pulverizada) de CNT1. La pulverización se llevó a cabo usando una máquina de molienda mecánica (Modelo: FW177, de Tianjing Tai Si Te Instrument Co., Ltd.) a una frecuencia de 50HZ, potencia de 1200W y velocidad de 24000 rpm/min, durante 80 segundos de molienda. La distribución de tamaño de partícula se midió por medidor de tamaño de partícula láser (Modelo: Topsizer, Zhuhai OMEC Instruments Co., Ltd.). La distribución de tamaño de partícula para CNT prístino, específicamente, CNT1, y su versión pulverizada, específicamente, CNT5, usada en este ejemplo, se resumen en la tabla 1.

Las formulaciones de electrodo empleadas (etiquetadas B1 y B2), se listan en la tabla 4, más adelante. Todas las películas de electrodo seco se prepararon por un proceso seco y contenían el aditivo de carbono a una carga de 2 en peso.%, NCM622 (94 % en peso) y PTFE (4 % en peso) a un espesor en el intervalo de 112±1,5 pm.

Tabla 4

La resistencia a la tracción y módulo elástico de las películas de cátodo seco y la resistividad del electrodo medida con la formulación B1 con CNT5 pulverizado (D50 ~15 pm) y con la formulación B2 con CNT1 no pulverizado (D50 ~ 140 pm) se presentan, respectivamente, en las Figuras 2A y 2B.

Como se ve en la Figura 2A, la resistencia a la tracción del electrodo de película preparado con la formulación B1, con CNT5 pulverizado (D50~ 15 pm), mostró una mejora (en ~30 %) con respecto a la resistencia a la tracción de la película de electrodo preparada con la formulación B2, con el CNT1 no pulverizado (D50~140 pm). El módulo elástico de las películas elaboradas con el CNT5 pulverizado fue menor que el de la película de CNT1. Los resultados indican que el tamaño de partícula más pequeño puede ser importante para hacer que la película sea más fuerte y más flexible.

Como se ve en la Figura 2B, el electrodo con CNT5 pulverizado también condujo a una conductividad mejorada del electrodo, que puede ser otro indicador de un beneficio del tamaño de partícula seleccionado de los CNT (se cree que conduce a una distribución mejorada de partículas de CNT en todo el electrodo además de interacciones mejoradas con aglutinante y propiedades de fibrilación). Una mejora en la resistividad de electrodo (en otras palabras, conductividad de electrodo) beneficiaría el rendimiento de la batería.

Las fotografías SEM (segunda imagen de electrones y retrodispersión de electrones) y el mapeo de elementos de flúor de secciones transversales de películas de electrodo con la formulación B1 y B2 se presentan en la Figura 3. Las imágenes de la izquierda de la Figura 3A y 3B son imágenes de electrones de retrodispersión (A-I y B-I), y las imágenes de la derecha son imágenes de segundos electrones (A-II y B-II). En comparación con el CNT no pulverizado, específicamente, CNT1 (de la tabla 1), la dispersidad del CNT pulverizado, específicamente, CNT5 (de la tabla 1) fue mayor. También, no se observó agregación significativa para películas preparadas con CNT5 pulverizado. Esto contrastaba con la agregación observada en el círculo rojo en la imagen de CNT1 no pulverizado.

El análisis SEM también proporcionó algunos conocimientos útiles sobre el nivel de fibrilización de aglutinante y cómo se afectó por CNT PSD. Como se ve en las Figuras 3C y 3D, las fibrillas parecieron envolverse alrededor de materiales de electrodos activos y/o carbono. Es importante destacar que la cantidad de fibrillas de PTFE observada en la Figura 3D con el CNT5 pulverizado fue notablemente más alto que el observado con CNT1 no pulverizado (con la barra de miedo de tamaño similar). Esto puede ser indicativo de fibrilación de aglutinante mejorada y parece alinearse bien con los datos de resistencia a la tracción.

La Figura 4 muestra el mapeo elemental EDS (barra de escala:100 pm) de flúor, F, (imagen B) y carbono, C, (imágenes C) de la película de cátodo seco B1 elaborada con el CNT5 pulverizado. Los datos confirmaron la distribución uniforme de aditivo de carbono y polímero a través del electrodo. No se detectó ningún fenómeno de migración de aglutinante (como es muy frecuentemente el caso de los electrodos preparados en suspensión espesa).

Ejemplo 3

Los electrodos NCM en este ejemplo se prepararon por el mismo método como en el ejemplo 1. La carga del aditivo de carbono fue 1 % en peso, la cantidad de NCM fue 96 % en peso y la carga de PTFE fue 3 % en peso. El espesor promedio de película seca fue 110 ±2 pm. Las formulaciones empleadas para preparar películas de electrodo se muestran en la tabla 5.

Tabla 5

La Figura 5A compara la resistencia a la tracción y módulo elástico para 2 conjuntos de películas de electrodos secos, específicamente, B1 y B2 (de la tabla 4) y C1 y C2 (de la tabla 5), preparados con CNT pulverizados y no pulverizados, específicamente, CNT5 y CNT1 (de la tabla 1), en las dos formulaciones diferentes de NCM/CNT/PTFE, específicamente, 94/2/4 y 96/1/3, respectivamente. La comparación de resistividad en el plano para las formulaciones seleccionadas se presenta en la Figura 5B. En relación con las películas 94/2/4, la resistencia a la tracción y el módulo elástico disminuyeron con las películas preparadas con las formulaciones 96/1/3 de la tabla 5 (que contenían menos CNT, menos aglutinante y cantidades incrementadas del material activo). La resistividad en el plano fue mayor para la carga de CNT más baja.

Los CNT pulverizados en ambas cargas de CNT mostraron un incremento en la resistencia a la tracción con respecto a los CNT no pulverizados. Se observó una caída en el módulo elástico cuando se usaron CNT pulverizados (versus no pulverizados) tanto para las formulaciones 96/1/3 como 94/2/4, lo que implica una flexibilidad mejorada de las películas independientes. En comparación con los CNT no pulverizados, los CNT pulverizados redujeron la resistividad en el plano del electrodo preparado con las formulaciones 96/1/3 y 94/2/4, beneficiando de esta manera el rendimiento electroquímico de la batería.

Ejemplo 4

Los electrodos de NCM en este ejemplo se prepararon siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1. El CNT5, CNT6, CNT7 y CNT9 empleados en este ejemplo fueron versiones premolidas de CNT1, CNT2, CNT3 y CNT4 (de la tabla 1), procesadas por el mismo método de molienda que se describe en el ejemplo 2 para alcanzar D50 de 15 pm.

Se molieron cuatro tipos de CNT prístinos para obtener el mismo D50. Las formulaciones de electrodos empleadas(etiquetadas D1 a D4) se listan en la tabla 6 más adelante. Todos los electrodos contenían CNT a una carga de 1 % en peso, NCM a una carga de 96 % en peso y PTFE a una carga de 3 % en peso, con el espesor promedio de película seca a 75±2 pm. La película de electrodo seco D4 era demasiado quebradiza y no permitió la fabricación de película independiente, lo que indicó que CNT5, 6, 7 con mayor área de superficie y menor diámetro promedio tienen mejor capacidad para ayudar como auxiliar de procesamiento que CNT9 con menor área de superficie (<150 m2/g) y mayor diámetro (>30nm).

Tabla 6

La Figura 6 compara la resistividad en el plano y a través del plano de electrodos secos para la formulación D1, D2, D3. Como se ve en esta figura, la formulación D1, elaboraada con CNT5, presentó la resistividad más baja.

Ejemplo 5

Las películas independientes procesadas en seco por cátodo y los electrodos de prueba se prepararon por el mismo método como en el ejemplo 1.

Las formulaciones de electrodo empleadas (etiquetadas E1 a E7) se listan en la tabla 7, más adelante. Todas las películas de electrodo se prepararon con un aditivo de carbono (solo CB, solo CNT o combinaciones de CB y CNT, mezcladas en diferentes relaciones CB/CNT) a una carga total de carbono de 2 % en peso. La carga de NCM fue de 94 % en peso y la carga de PTFE fue de 4 % en peso.

Tabla 7

La Figura 7A compara la resistencia a la tracción de la película seca de electrodo con la formulación E1 (una película de electrodo NCM que contiene CNT8 solamente) con películas de electrodo seco con la formulación E2 y E3 (formuladas con CB/CNT mezcladas en dos relaciones diferentes), y películas de electrodo seco con la formulación E4 (que contiene CB1 solamente). Como se ve en la Figura 7A, la película de electrodos secos preparada con mezclas de CB/CNT para E3 mostró una resistencia a la tracción mejorada en comparación con las formulaciones E1 y E4 que contienen CNT y CB como un solo aditivo de carbono, respectivamente. Esto se puede atribuir a un efecto sinérgico. También se observó un efecto sinérgico para CB2/CNT8, como se ve en la Figura 7B, pero apareció en una relación CB/CNT diferente (consultar E5 de la tabla 7), que se puede afectar por una diferencia en el área de superficie entre CB1 y CB2.

Como se muestra en la Figura 8, los electrodos preparados usando mezclas de CB1/CNT8 también mostraron menor resistividad de electrodo en relación con el electrodo que contiene CB puro, un efecto ventajoso para el rendimiento de batería.

Ejemplo 6

Las formulaciones de cátodo seleccionadas y los electrodos de prueba se prepararon siguiendo el método descrito en el ejemplo 1.

Se prepararon dos conjuntos de películas de electrodo con un CB solo, específicamente, CB3, y combinaciones de CB y CNT, específicamente, CB3 y CNT5 (de la tabla 2 y tabla 1, respectivamente) mezcladas a una relación de 80:20, dirigidas al espesor de película seca de 110 gm tras el calandrado.

La tabla 8 muestra las cantidades de aditivo de carbono (1 y 2 % en peso) y las cantidades de PTFE (1,2 y 3 % en peso) empleadas para elaborar películas de electrodo independientes, que se evaluaron para determinar la procesabilidad de película; NCM que representa el resto a 100 % en peso. En la tabla 8, “pasa” indica que se puede formar una película continua y flexible; “falla” indica que no se puede formar una película continua y flexible.

Tabla 8

Al 2 % en peso del aditivo de carbono total, ambas formulaciones que contienen una mezcla de CB/CNT y un CB solo, en combinación con PTFE cargado al 4 % en peso, proporcionaron películas independientes de buena calidad. Avanzando hacia un contenido más bajo de materiales electroquímicamente inactivos, por ejemplo, 3 % en peso de PTFE, la presencia de mezcla de CB3/CNT5 condujo a la formación de películas de cátodo fuertes y flexibles, en tanto que una película con CB3 solo no dio como resultado una formación de película continua y flexible en las condiciones dadas (etiquetado como "”alla” en la tabla 9).

Con 1 % en peso de carga de aditivo de carbono, las películas se puede elaborar tanto con CB3 solo como con una mezcla de CB3/CNT5. Sin embargo, la mezcla hizo que la película fuera más flexible como se indica por los datos del módulo elástico en la Figura 9. (Las formulaciones de electrodos seleccionadas que hicieron posible la formación de una película de buena calidad (etiquetada F1 a F4) se listan en la tabla 9, más adelante).

Tabla 9

La Figura 9 compara el módulo elástico de las películas de electrodo seco de NCM que contienen CB3 solo con aquellas que contienen mezclas de CB3/CNT5. Como se ve en la Figura 9, las películas de electrodo preparadas por un proceso seco que empleó mezclas de CB/CNT (consultar F2 y F4 en la tabla 9) mostraron una mejora en la elasticidad de la película en comparación con las formulaciones de solo CB de contraparte (consultar F1 y F3 en la tabla 9) en comparación con las mismas cargas de NCM-Carbono-PTFE.

Ejemplo 7

Las formulaciones de cátodos y los electrodos de prueba se prepararon de acuerdo con el método en el ejemplo 1.

Las formulaciones de electrodo empleadas (etiquetadas de G1 a G6, y A6 que sirve como una referencia que contiene AC) se listan en la tabla 10 más adelante. Todos los electrodos se prepararon con un aditivo de carbono que era solo CB, solo CNT o combinaciones de CB y CNT (CB/CNT) mezclados en diferentes relaciones, a una carga de 2 en peso.%, NCM al 94 % en peso y PTFE al 4 % en peso. El espesor promedio de película seca fue 110±1,5 pm.

Tabla 10

Se encontró que no se pudo hacer ninguna película de electrodo de NCM procesada en seco continua y flexible con CB que tienen un área de superficie baja (SA), por ejemplo, CB4, cuando se usa como un aditivo conductor individual o se mezcla con CNT, específicamente, CNT8, a una relación CB/CNT superior a 50:50 (referencia a las formulaciones G1, G2 y G3 en la tabla 10). La mezcla de CB4 y CNT8 en proporciones que son inferiores a 50:50, por ejemplo 40:60 (referirse a la formulación G4), sin embargo, mejoró la procesabilidad y permitió la formación de una película independiente continua y flexible, como se muestra en la Figura 10A. (Las marcas cruzadas no representan una buena formación de película).

La utilización de CNT5 en la mezcla, en lugar de CNT8, puede mejorar aún más la procesabilidad al aumentar la resistencia a la tracción de la película de electrodo, como se evidencia por la comparación de la formulación seleccionada G4 y G6 que contiene bajo SA CB4/CNT8 y CB4/CNT5 en la misma relación 40:60 y 2 % en peso de carga de carbono total (Figura 10B).

Ejemplo 8

Las formulaciones de electrodos de grafito H1 a H4 (tabla 11) en este ejemplo se prepararon por el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Los aditivos de carbono empleados fueron CNT1, CNT3 y CNT4 (de la tabla 1) y un AC usado como referencia. Todas las películas de electrodo seco que contienen CNT se prepararon por un proceso seco y contenían el aditivo de carbono a una carga de 1 peso.%, NCM622 (94 % en peso) y PTFE (5 % en peso).

Tabla 11

Como se ve en la Figura 11, las formulaciones con CNT1, CNT3 y CNT4 mostraron una mejora (80 % al menos) con respecto a la resistencia a la tracción de la película de ánodo de referencia preparada con AC cuando a la misma carga de aglutinante de 5 % en peso.

Ejemplo 9

Se preparó una serie de cátodos secos (etiquetados I1 a I5) por los mismos procesos como en el ejemplo 1. Las formulaciones de electrodo empleadas y las características de los cátodos resultantes se listan en la tabla 12 más adelante. Todos los cátodos secos contenían NCM622 (96 % en peso), aglutinante (3 % en peso) y 1 % en peso de CNT del tipo seleccionado (consultar tabla 1 para más detalles).

Tabla 12

Los cátodos de la tabla 12 se probaron en 2032 celdas de moneda llenas. Se perforaron discos de quince milímetros de diámetro para la preparación de celdas de monedas y se secaron a 100 °C al vacío durante un mínimo de 4 horas. Los discos se calandraron a la densidad de electrodos deseada con una prensa de rodillos manual y se ensamblaron en 2032 celdas de moneda en una caja de guantes llena de argón (M-Braun) para probar contra ánodos de grafito procesados en suspensión espesa que contenían 3 % CB, 5 % PVDF, 92 % grafito natural, con acceso anódico de 1,2, medido como una relación de capacidad de electrodos negativos a positivos (N/P). 2325 Se usaron películas Celgard como separadores. Se utilizó como electrolito el hexafluorofosfato de litio 1 M (LiPF6) en carbonato de etileno-carbonato de dimetilo-carbonato de metilo de etilo (EC-DMC-EMC, 1:1:1 en peso) con 1 % en peso de carbonato de vinileno (VC) de BASF. El rendimiento de tasa a temperatura ambiente (25 °C) de las celdas de moneda completas se midió formándolas primero por cuatro ciclos de cargadescarga C/20-D/20, entonces cargándolas y descargándolas a cada velocidad durante cuatro ciclos a C/10, C/5, C/3, C/2, 1C y 2C, respectivamente. Las capacidades reportadas se normalizan en mAh/g de masa de cátodo activo. Las pruebas de rendimiento de ciclo se llevaron a cabo a 25 °C usando carga C/3 y velocidad de descarga C/3.

La Figura 12 muestra los datos de rendimiento de la tasa C para los cátodos I1 e I2 preparados con CNT del mismo tipo e intervalo de diámetro pero diferente tamaño promedio de aglomerado. El cátodo procesado en seco I2 elaborado con CNT1 estándar de D50=135 pm tenía una capacidad comparable a tasas C de hasta C/3 (C/20, C/10, C/5, C/3), pero una peor capacidad de descarga a una tasa C más alta (C/2 y superior), en comparación con el cátodo seco I1 elaborado con CNT5 de D50=15 pm, lo que indica un beneficio de rendimiento de capacidad de tasa de este último impulsado por un tamaño de aglomerado más pequeño y una mejor distribución de CNT en el electrodo.

Las pruebas de rendimiento cíclico de los mismos dos cátodos (I1 e I2) se muestran en la Figura 13. Mostraron una capacidad de descarga específica muy similar, reteniendo más de 95 % de la capacidad inicial durante 300 ciclos. Esto indica que el CNT5 de tamaño más pequeño proporciona el mismo beneficio de rendimiento de ciclismo estable que el grado CNT1 estándar.

Ejemplo 10

La Figura 14 muestra la capacidad de tasa C de las celdas preparadas con los cátodos I1, I3 e I4 de la tabla 12, comparando el rendimiento de los CNT de diferente tipo e intervalo de diámetro pero el mismo tamaño de aglomerado promedio (CNT 5, CNT6 y CNT7, respectivamente; D50=15 pm). Ver tabla 1. La formulación I1 con CNT5 superó consistentemente a otros CNT que muestran una capacidad de velocidad superior. Los cátodos con CNT5 y CNT6 también entregaron mayor capacidad que el de CNT7 en las tasas C hasta C/2, lo que sugiere que los CNT de mayor área de superficie (>230 m2/g) y menor diámetro promedio (<12nm) superan a los de área de superficie relativamente menor y mayor diámetro.

Además, como se ve en la Figura 15, durante el ciclo a largo plazo llevado a cabo a 25 °C usando carga de C/3 y tasa de descarga de C/3, CNT5 (formulación I1) superó a CNT6 y CNT7 (formulaciones I3 y I4, respectivamente) mostrando una capacidad de descarga significativamente mayor, probablemente debido a la combinación de propiedades mecánicas robustas de la película de cátodo seco y red electrónica mejorada proporcionada por CNT5 bien distribuido e interconectado.

Ejemplo 11

El uso de CNT de D50 relativamente bajo permitió la fabricación de cátodos más delgados con menor carga de material activo. El ejemplo de un cátodo delgado se lista en la tabla 12 bajo Electrodo ID I5, que contiene 1 % en peso de CNT5, medido a un espesor de electrodo recubierto de un solo lado de 55 pm y carga de material activo de 15,4 mg/cm2.

La Figura 16 compara la capacidad de descarga 2C de los dos electrodos (ID# I1 e ID# I5), ambos elaborados con 1 % en peso de CNT5, pero laminado a diferentes espesores y, por lo tanto, medido con diferente carga de material activo y densidad de electrodo, como se listan en la tabla 12. Como se ve en la Figura 16, el cátodo seco I5 recubierto de un solo lado de 55 pm de espesor con menor carga de masa activa y mayor densidad mostró mejor capacidad de descarga de 2C, duplicando el valor en comparación con el electrodo seco más grueso y menos denso I1.

Ejemplo 12

Se prepararon tres cátodos por los mismos procesos secos y se probaron en 2032 celdas de monedas completas siguiendo el mismo ensamble de celdas y protocolos de prueba que para los cátodos secos I1-I5 en el ejemplo 9. Las formulaciones de electrodo empleadas y las características de los cátodos resultantes se listan en la tabla 13 más adelante. Todos los cátodos contenían NCM622 (96 % en peso) y aglutinante (3 % en peso), aditivo de carbono a una carga de 1 % en peso, con CB3 solo o mezclas de CB3/CNT5 con dos relaciones CB/CNT diferentes. Se usó el cátodo que contiene 1 % peso de CNT5 (referirse al electrodo I1 en la tabla 12) para comparación.

Tabla 13

Dos grupos de celdas para las cuales la formulación de cátodo contenía mezclas de CB/CNT (Electrodo J1 y J2) mostraron una capacidad de descarga mejorada en comparación con el cátodo elaborado con CB solo (electrodo J3), como se muestra en la Figura 17.

Además, las pruebas de ciclo de vida confirmaron un buen rendimiento de ciclo del cátodo con una mezcla de CB/CNT (formulación J2, tabla 13), manteniendo la retención de capacidad del 98 % durante 150 ciclos, cerca de la de CNT solo (electrodo I1, tabla 12), lo que indica estabilidad estructural y electroquímica comparable de ambos cátodos secos (Figura 18).

En tanto que esta invención se ha mostrado y descrito particularmente con referencia a realizaciones preferidas de la misma, se entenderá por aquellos expertos en la técnica que se pueden realizar diferentes cambios en la forma y detalles en la misma sin apartarse del alcance de la invención abarcado por las reivindicaciones anexas.

Claims (98)

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar una composición de electrodo, el método que comprende: combinar un material de electrodo activo, un aglutinante y nanotubos de carbono; y procesar el aglutinante en la presencia de los nanotubos de carbono,

en donde,

el método se lleva a cabo en ausencia de disolvente y los nanotubos de carbono tienen una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 500 m2/g.

2. El método de la reivindicación 1, en donde los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono multifuncionales de pared múltiple.

3. El método de la reivindicación 1, en donde los nanotubos de carbono tienen una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 m2/g.

4. El método de la reivindicación 1, en donde los nanotubos de carbono tienen un diámetro dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nanómetros.

5. El método de la reivindicación 1, en donde los nanotubos de carbono tienen un tamaño de partícula promedio (D50) dentro de un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 micras como se mide por análisis de difracción láser.

6. El método de la reivindicación 1, en donde los nanotubos de carbono se muelen previamente como un polvo seco.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el material de electrodo activo, el aglutinante, los nanotubos de carbono y la composición de electrodo son materiales particulados sueltos.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el material de electrodo activo es un compuesto de metal de transición de litio.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el material de electrodo activo es grafito, un compuesto que contiene silicio o cualquier combinación de los mismos.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde los nanotubos de carbono se proporcionan en una cantidad que no es mayor que aproximadamente 5 % en peso con base en el peso total de la composición de electrodo.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el método se lleva a cabo en la presencia de los nanotubos de carbono como el único agente de fibrilación.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde los nanotubos de carbono se proporcionan en combinación con otro agente de fibrilación.

13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde los nanotubos de carbono se proporcionan en combinación con un negro de carbón.

14. El método de la reivindicación 13, en donde el negro de carbón tiene una BET que no es mayor que aproximadamente 1600 m2/g y un OAN que no es mayor que aproximadamente 650 ml/100 g.

15. El método de la reivindicación 13, en donde el material de electrodo activo es un compuesto de metal de transición de litio y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100 g.

16. El método de la reivindicación 13, en donde el material de electrodo activo es un compuesto de metal de transición de litio y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 650 ml/100 g.

17. El método de la reivindicación 13, en donde el material de electrodo activo es grafito y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100 g.

18. El método de la reivindicación 13, en donde el material de electrodo activo es grafito y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 130 a aproximadamente 240 ml/100 g.

19. El método de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en donde el negro de carbón tiene una o más de las siguientes propiedades: una energía de superficie de aproximadamente 15 mJ/m2 o menos, un tamaño plano microcristalino Raman (La) de al menos aproximadamente 17 Á, un volumen de mesoporos de al menos aproximadamente 0,35 cm3/g, un volumen total de mesoporos y macroporos de al menos 1,0 cm3/g y un % de cristalinidad de al menos 22 %.

20. El método de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en donde el negro de carbón es multifuncional.

21. El método de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, en donde la relación de % en peso del negro de carbón a los nanotubos de carbono está dentro de un intervalo de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 1:99.

22. El método de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, en donde la relación de % en peso del negro de carbón a los nanotubos de carbono está dentro de un intervalo de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 10:90.

23. El método de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 22, en donde el método se lleva a cabo en la presencia de los nanotubos de carbono y del negro de carbón como los únicos agentes de fibrilación.

24. El método de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 22, en donde el método se lleva a cabo en la presencia de los nanotubos de carbono, el negro de carbón y al menos un agente de fibrilación adicional.

25. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en donde el aglutinante es un aglutinante fibrilizable, un aglutinante no fibrilizable o cualquier combinación de los mismos.

26. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en donde el aglutinante contiene politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF) o cualquier combinación de los mismos.

27. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en donde el procesamiento del aglutinante incluye una operación de alto cizallamiento suficiente para fibrilar un aglutinante fibrilizable.

28. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en donde el procesamiento del aglutinante incluye una operación de alto cizallamiento suficiente para deformar un aglutinante no fibrilizable.

29. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, en donde una operación de mezcla que combina dos o más ingredientes se lleva a cabo en condiciones de cizallamiento que son menores que las condiciones de cizallamiento empleadas en el procesamiento del aglutinante.

30. Un método que comprende además aplicar la composición de electrodo preparada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores a un sustrato conductor, para formar un electrodo de batería.

31. Un método que comprende además calandrar la composición de electrodo preparada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29 para formar una película.

32. El método de la reivindicación 31, en donde la película es independiente, tiene una resistencia a la tracción de al menos aproximadamente 0,1 MPa y un espesor dentro de un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 500 micras.

33. El método de la reivindicación 31 o reivindicación 32, que comprende además aplicar la película a un sustrato conductor para formar un electrodo de batería.

34. Un método sin disolvente para preparar una composición de electrodo, el método que comprende:

combinar un material de electrodo activo, un aglutinante fibrilizable y nanotubos de carbono; y

someter el aglutinante fibrilizable a una operación de fibrilización en la presencia de los nanotubos de carbono, en donde:

el material de electrodo activo, el aglutinante fibrilizable, los nanotubos de carbono y la composición de electrodo son materiales particulados sueltos, y

los nanotubos de carbono tienen una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 500 m2/g.

35. El método sin disolvente de la reivindicación 34, en donde los nanotubos de carbono se proporcionan en combinación con un negro de carbón.

36. El método sin disolvente de las reivindicaciones 34 o 35, que comprende además procesar la composición de electrodo para formar una película.

37. Un método para preparar una composición de electrodo, el método que comprende: (a) someter un aglutinante a condiciones de alto cizallamiento en la presencia de nanotubos de carbono para procesar el aglutinante; y

(b) adicionar un material activo de electrodo antes, durante o después del paso (a), en donde,

el método se lleva a cabo sin adicionar un disolvente y los nanotubos de carbono tienen una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 500 m2/g.

38. El método de la reivindicación 37, en donde los nanotubos de carbono son nanotubos multifuncionales de pared múltiple.

39. El método de la reivindicación 37, en donde los nanotubos de carbono tienen una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 m2/g.

40. El método de la reivindicación 37, en donde los nanotubos de carbono tienen un diámetro dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nanómetros.

41. El método de la reivindicación 37, en donde los nanotubos de carbono tienen un tamaño de partícula promedio (D50) dentro de un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 micras como se mide por análisis de difracción láser.

42. El método de la reivindicación 37, en donde los nanotubos de carbono se muelen previamente como un polvo seco.

43. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 42, en donde el material de electrodo activo, el aglutinante, los nanotubos de carbono y la composición de electrodo son materiales particulados sueltos.

44. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 43, en donde el material de electrodo activo es un compuesto de metal de transición de litio.

45. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 43, en donde el material de electrodo activo es grafito, un compuesto que contiene silicio o cualquier combinación de los mismos.

46. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 45, en donde los nanotubos de carbono se proporcionan en una cantidad que no es mayor que aproximadamente 5 % en peso con base en el peso total de la composición de electrodo.

47. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 46, en donde el método se lleva a cabo en la presencia de los nanotubos de carbono como el único agente de fibrilación.

48. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 46, en donde los nanotubos de carbono se proporcionan en combinación con otro agente de fibrilación.

49. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 46, en donde los nanotubos de carbono se proporcionan en combinación con un negro de carbón.

50. El método de la reivindicación 49, en donde el negro de carbón tiene una BET que no es mayor que aproximadamente 1600 m2/g y un OAN que no es mayor que aproximadamente 650 ml/100 g.

51. El método de la reivindicación 49, en donde el material de electrodo activo es un compuesto de metal de transición de litio y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100 g.

52. El método de la reivindicación 49, en donde el material de electrodo activo es un compuesto de metal de transición de litio y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 650 ml/100 g.

53. El método de la reivindicación 49, en donde el material de electrodo activo es grafito y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100 g.

54. El método de la reivindicación 49, en donde el material de electrodo activo es grafito y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 130 a aproximadamente 240 ml/100 g.

55. El método de cualquiera de las reivindicaciones 49 a 54, en donde el negro de carbón tiene una o más de las siguientes propiedades: una energía de superficie de aproximadamente 15 mJ/m2 o menos, un tamaño plano microcristalino Raman (La) de al menos aproximadamente 17 Á, un volumen de mesoporos de al menos aproximadamente 0,35 cm3/g, un volumen total de mesoporos y macroporos de al menos 1,0 cm3/g y un % de cristalinidad de al menos 22 %.

56. El método de cualquiera de las reivindicaciones 49 a 55, en donde el negro de carbón es multifuncional.

57. El método de cualquiera de las reivindicaciones 49 a 56, en donde la relación de % en peso del negro de carbón a los nanotubos de carbono está dentro de un intervalo de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 1:99.

58. El método de cualquiera de las reivindicaciones 49 a 56, en donde la relación de % en peso del negro de carbón a los nanotubos de carbono está dentro de un intervalo de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 10:90.

59. El método de cualquiera de las reivindicaciones 49 a 58, en donde el método se lleva a cabo en la presencia de los nanotubos de carbono y del negro de carbón como los únicos agentes de fibrilación.

60. El método de cualquiera de las reivindicaciones 49 a 58, en donde el método se lleva a cabo en la presencia de los nanotubos de carbono, el negro de carbón y al menos un agente de fibrilación adicional.

61. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 60, en donde el aglutinante es un aglutinante fibrilizable, un aglutinante no fibrilizable o cualquier combinación de los mismos.

62. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 60, en donde el aglutinante contiene politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF) o cualquier combinación de los mismos.

63. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 62, en donde el procesamiento del aglutinante incluye una operación de alto cizallamiento suficiente para fibrilar un aglutinante fibrilizable.

64. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 62, en donde el procesamiento del aglutinante incluye una operación de alto cizallamiento suficiente para deformar un aglutinante no fibrilizable.

65. El método de cualquiera de las reivindicaciones 37 a 64, en donde una operación de mezcla que combina dos o más ingredientes se lleva a cabo en condiciones de cizallamiento que son menores que las condiciones de cizallamiento empleadas en el procesamiento del aglutinante.

66. Un método que comprende además aplicar la composición de electrodo preparada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 37 a 65 a un sustrato conductor, para formar un electrodo de batería.

67. Un método que comprende además calandrar la composición de electrodo preparada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 37 a 65 para formar una película.

68. El método de la reivindicación 67, en donde la película es independiente, tiene una resistencia a la tracción de al menos aproximadamente 1 MPa y un espesor dentro de un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 500 micras.

69. El método de la reivindicación 67 o 68, que comprende además aplicar la película a un sustrato conductor para formar un electrodo de batería.

70. Una película procesada en seco que comprende: un material de electrodo activo, un aglutinante procesado y nanotubos de carbono, en donde antes de cualquier operación de secado, el electrodo de película contiene residuo de disolvente en una cantidad no mayor de 1 % en peso con respecto al peso teórico del electrodo de película, en donde los nanotubos de carbono tienen una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 500 m2/g.

71. La película procesada en seco de la reivindicación 70, en donde la película procesada en seco es independiente o laminada a un sustrato.

72. La película procesada en seco de la reivindicación 70 o reivindicación 71, en donde los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono multifuncionales de paredes múltiple.

73. La película procesada en seco de la reivindicación 70, en donde los nanotubos de carbono tienen una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 m<2>/g.

74. La película procesada en seco de la reivindicación 70, en donde los nanotubos de carbono tienen un diámetro dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nanómetros.

75. El electrodo de película procesada en seco de la reivindicación 70, en donde los nanotubos de carbono tienen un tamaño de partícula promedio (D<50>) dentro de un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 micras como se mide por análisis de difracción láser.

76. La película procesada en seco de la reivindicación 70, en donde los nanotubos de carbono se muelen previamente como un polvo seco.

77. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 76, en donde el material de electrodo activo, el aglutinante, los nanotubos de carbono y la composición de electrodo son materiales en partículas.

78. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 77, en donde el material de electrodo activo es un compuesto de metal de transición de litio.

79. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 77, en donde el material de electrodo activo es grafito, un compuesto que contiene silicio o cualquier combinación de los mismos.

80. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 79, en donde los nanotubos de carbono están presentes en una carga que no es mayor de aproximadamente 5 % en peso.

81. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 81, en donde los nanotubos de carbono son el único agente de fibrilación.

82. El método de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 81, en donde los nanotubos de carbono se proporcionan en combinación con otro agente de fibrilación.

83. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 80, en donde la película procesada en seco comprende además negro de carbón.

84. La película procesada en seco de la reivindicación 83, en donde el negro de carbón tiene una BET que no es mayor que aproximadamente 1600 m2/g y un OAN que no es mayor que aproximadamente 650 ml/100 g.

85. La película procesada en seco de la reivindicación 83, en donde el material de electrodo activo es un compuesto de metal de transición de litio y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100 g.

86. La película procesada en seco de la reivindicación 83, en donde el material de electrodo activo es un compuesto de metal de transición de litio y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 650 ml/100 g.

87. La película procesada en seco de la reivindicación 83, en donde el material de electrodo activo es grafito y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 1600 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 650 ml/100 g.

88. La película procesada en seco de la reivindicación 83, en donde el material de electrodo activo es grafito y el negro de carbón tiene una BET dentro de un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 m2/g y un OAN dentro de un intervalo de aproximadamente 130 a aproximadamente 240 ml/100 g.

89. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 83 a 88, en donde el negro de carbón tiene una o más de las siguientes propiedades: una energía de superficie de aproximadamente 15 mJ/m2 o menos, un tamaño plano microcristalino Raman (La) de al menos aproximadamente 17 Á, un volumen de mesoporos de al menos aproximadamente 0,35 cm3/g, un volumen total de mesoporos y macroporos de al menos 1,0 cm3/g y un % de cristalinidad de al menos 22 %.

90. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 83 a 89, en donde el negro de carbón es multifuncional.

91. La película procesada en seco de las reivindicaciones 83 a 90, en donde la relación de % en peso del negro de carbón a los nanotubos de carbono está dentro de un intervalo de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 1:99.

92. La película procesada en seco de las reivindicaciones 83 a 90, en donde la relación de % en peso del negro de carbón a los nanotubos de carbono está dentro de un intervalo de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 10:90.

93. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 92, en donde el aglutinante es un aglutinante fibrilizable, un aglutinante no fibrilizable, o cualquier combinación de los mismos.

94. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 92, en donde el aglutinante contiene politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF) o cualquier combinación de los mismos.

95. La película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 94, en donde la película es independiente, tiene una resistencia a la tracción de al menos aproximadamente 0,1 MPa y un espesor dentro de un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 500 micras.

96. Un electrodo que comprende la película procesada en seco de cualquiera de las reivindicaciones 70 a 95.

97. El electrodo de la reivindicación 96, en donde la película procesada en seco se aplica a un sustrato.

98. Una batería que comprende el electrodo de la reivindicación 96 o reivindicación 97.