ES3040603T3 - Anode for alkaline water electrolysis and method for producing same - Google Patents

Anode for alkaline water electrolysis and method for producing same

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ES3040603T3
ES3040603T3 ES21850577T ES21850577T ES3040603T3 ES 3040603 T3 ES3040603 T3 ES 3040603T3 ES 21850577 T ES21850577 T ES 21850577T ES 21850577 T ES21850577 T ES 21850577T ES 3040603 T3 ES3040603 T3 ES 3040603T3
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Yoshiharu Uchimoto
Tomoki Uchiyama
Shigenori Mitsushima
Yoshiyuki Kuroda
Kensaku Nagasawa
Yoshinori Nishiki
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De Nora Permelec Ltd
Kyoto University NUC
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Yokohama National University NUC
De Nora Permelec Ltd
Kyoto University NUC
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Abstract

La presente invención proporciona un ánodo para la electrólisis alcalina del agua. Dicho ánodo no es susceptible a la degradación de su rendimiento electrolítico, incluso cuando se utiliza como fuente de alimentación una fuente con grandes fluctuaciones de potencia, como la energía renovable, y es capaz de mantener una excelente actividad catalítica de forma estable durante un largo periodo de tiempo. El ánodo 10 para la electrólisis alcalina del agua está provisto de: un sustrato conductor 2, cuya superficie está formada, al menos en parte, por níquel o una aleación a base de níquel; y una capa catalítica 6, dispuesta sobre la superficie del sustrato conductor 2, formada por un óxido compuesto de litio con estructura de sal de roca. Con respecto a este ánodo 10 para la electrólisis alcalina del agua, el óxido compuesto de litio contiene litio (Li), níquel (Ni), hierro (Fe) y aluminio (Al), y la relación atómica Li/Ni/Fe/Al/O es (0,4-1,1)/(0,4-0,8)/(0,05-0,2)/(0,05-0,2)/2,0. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

d e s c r ip c ió n
Ánodo para electrólisis de agua alcalina y método para producir el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un ánodo de para electrólisis de agua alcalina y a un método para producir el mismo.
Antecedentes de la técnica
El hidrógeno es energía secundaria que es adecuada para el almacenamiento y el transporte y tiene una pequeña carga ambiental y, por lo tanto, un sistema de energía de hidrógeno que usa hidrógeno como vector de energía ha estado atrayendo la atención. En la actualidad, el hidrógeno se produce principalmente mediante el reformado con vapor de combustibles fósiles,<o>similares. Sin embargo, desde el punto de vista de los problemas del calentamiento global y el agotamiento de los combustibles fósiles, la producción de hidrógeno mediante electrólisis de agua usando energía renovable, tal como la generación de energía solar y la generación de energía eólica, es importante en la tecnología genérica. La electrólisis de agua es de bajo coste, adecuada para la ampliación de escala y, por lo tanto, es una técnica predominante para la producción de hidrógeno.
Entre los elementos que se usan para la electrólisis de agua, muchos de los materiales del ánodo tienen un sobrepotencial de generación de oxígeno superior a 0,3 V en condiciones de funcionamiento reales. Se puede decir que hay espacio para una mejora significativa en el sobrepotencial de generación de oxígeno en comparación con el hecho de que los sobrepotenciales de generación de hidrógeno y de generación de cloro utilizados en la industria de electrólisis actual son de aproximadamente 0,1 V. Cabe apreciar que cuando se usa energía eléctrica con una gran fluctuación de salida, tal como la energía renovable, como fuente de energía para la electrólisis de agua, un ánodo capaz de conservar de manera estable una excelente actividad catalítica durante un largo período de tiempo se encuentra en la etapa de desarrollo y aún no se ha puesto en<uso>práctico.
La electrólisis de agua práctica actual se divide en gran medida en dos. Una es la electrólisis de agua alcalina, en la que se usa una solución acuosa alcalina de alta concentración para un electrolito. La otra es la electrólisis de agua con electrolito polimérico sólido, en la que se usa una membrana de electrolito polimérico sólido (SPE) para un electrolito. Cuando se realiza la producción de hidrógeno a gran escala mediante electrólisis de agua, se dice que la electrólisis de agua alcalina, en la que se usa un material económico, tal como un metal del grupo del hierro que incluye níquel y similares, es más adecuada que la electrólisis de agua con electrolito polimérico sólido, en la que se usa un electrodo que usa una gran cantidad de un metal noble costoso.
Con respecto a la solución acuosa alcalina de alta concentración, la conductividad eléctrica se eleva a medida que aumenta la temperatura, pero la corrosividad también se eleva. Por lo tanto, el límite superior de la temperatura de funcionamiento se controla a razón de aproximadamente 80 a aproximadamente 90 °C. La tensión de la celda electrolítica se ha mejorado a 2 V<o>menos a una densidad de corriente de 0,6 Acm-2 mediante el desarrollo de materiales constitucionales y diversos materiales de tuberías para una celda electrolítica, que son resistentes a altas temperaturas y resistentes a una solución acuosa alcalina de alta concentración, y el desarrollo de un separador de baja resistividad y un electrodo que tiene un área de superficie agrandada y tiene un catalizador aplicado sobre el mismo.
Se usa un material a base de níquel que es estable en una solución acuosa alcalina de alta concentración como ánodo para electrólisis de agua alcalina, y se ha informado que en el caso de una electrólisis de agua alcalina que use una fuente de energía estable, un ánodo a base de níquel tiene una vida útil de varias décadas<o>más (Bibliografías no relacionadas con patentes 1 y 2). Sin embargo, cuando se usa energía renovable como fuente de energía, son frecuentes las condiciones severas, tales como el arranque/parada repentinos y las fluctuaciones abruptas de carga, y, por lo tanto, el deterioro del rendimiento del ánodo a base de níquel ha sido problemático (Bibliografía no relacionada con patentes 3).
Tanto la reacción de producción de óxido de níquel como la reacción de reducción del óxido de níquel producido progresan sobre una superficie metálica. Por lo tanto, la eliminación de un catalizador de electrodo formado en la superficie metálica se facilita con el progreso de estas reacciones. Cuando no se suministra energía eléctrica para la electrólisis, la electrólisis se detiene y el ánodo a base de níquel se mantiene a un potencial menor que el potencial de generación de oxígeno (1,23 V frente a RHE) y mayor que el potencial de un cátodo de generación de hidrógeno, que es un contraelectrodo, (0,00 V frente a RHE). En la celda electrolítica, se genera fuerza electromotriz debido a diversas especies químicas, de manera que el potencial del ánodo se mantiene bajo y la reacción de reducción del óxido de níquel se ve facilitada por el progreso de una reacción de la batería. RHE es la abreviatura de electrodo de hidrógeno reversible.
Una corriente generada por la reacción de la batería se filtra a través de las tuberías que conectan las celdas en el caso de, por ejemplo, una pila electrolítica obtenida combinando una pluralidad de celdas, tal como una cámara de ánodo y una cámara de cátodo. Los ejemplos de contramedidas para prevenir dicha fuga de corriente incluyen un método para permitir que una pequeña corriente fluya de manera continua durante la parada. Sin embargo, para permitir que fluya una pequeña corriente de manera continua durante la parada, se necesita un control de fuente de energía especial, y se generan oxígeno e hidrógeno en todo momento y, por lo tanto, existe el problema de que se debe realizar una mano de obra excesiva en términos de gestión del funcionamiento. Además, es posible evitar una reacción de la batería eliminando el líquido inmediatamente después de la parada con el fin de evitar intencionadamente un estado de corriente inversa, pero no se puede decir que dicha medida sea siempre un enfoque adecuado cuando se supone el funcionamiento con energía eléctrica, que tiene una gran fluctuación de salida, tal como una energía renovable.
En el pasado, los metales del grupo del platino, los óxidos de metales del grupo del platino, los óxidos de metales de válvulas, los óxidos del grupo del hierro, los óxidos de metales del grupo de los lantánidos y similares, se han utilizado como catalizador para el ánodo de generación de oxígeno (catalizador de ánodo) que se usa para la electrólisis de agua alcalina. Como otros catalizadores de ánodo, también se conocen catalizadores de ánodo a base de aleaciones que usan níquel como base, tales como NÍ-Co y Ni-Fe; níquel que tiene un área de superficie agrandada; catalizadores de ánodo a base de espinela, tales como C<03>O<4>y NÍC<02>O<4>; óxidos eléctricamente conductores a base de perovskita (materiales cerámicos), tales como LaCo<0 3>y LaNi<0 3>; óxidos de metales nobles; óxidos que contienen un metal del grupo de los lantánidos y un metal noble; y similares (Bibliografía no relacionada con patentes 3).
En los últimos años, como ánodo de generación de oxígeno que se usa para la electrólisis de agua alcalina de alta concentración, se ha propuesto un ánodo para electrólisis de agua alcalina obtenido mediante la formación de una capa de catalizador de óxido de níquel que contiene litio que contiene litio y níquel en una relación molar predeterminada sobre la superficie de un sustrato de níquel (Bibliografía de patente 1) y un ánodo para electrólisis de agua alcalina obtenido mediante la formación de una capa de catalizador que contiene un óxido a base de níquelcobalto, y un óxido de iridio<0>un óxido de rutenio sobre la superficie de un sustrato de níquel (Bibliografía de patente 2).
Se ha informado que el sobrepotencial del oxígeno gaseoso de un catalizador de LÍNÍO<2>de tipo sal de roca estratificado disminuye con la adición de Li y la actividad se vuelve más alta en el momento en que la composición está representada por LÍ<o,5>NÍ<o,5>O (Bibliografía no relacionada con patentes 4). Se diseña un material de catalizador con alta actividad y durabilidad usando una estructura estratificada, generación de Ni3+ y una estructura electrónica particular derivada de una alta conductividad electrónica. Se considera que al dopar Li+ en NiO, se ajustan la movilidad del Li, una estructura local, y un estado electrónico de un sitio activo (Ni), lo que permite la mezcla de Ni en el sitio 3a de Li y la supresión de la elución por las vías de difusión de Li+, y de este modo se mantiene una alta actividad de generación de oxígeno cuando la composición está representada por LÍ<o,5>NÍ<o,5>O (figura 2).
La cantidad de cationes que se mezclan entre el sitio 3a y el sitio 3b se puede controlar ajustando las condiciones del tratamiento térmico en aire<0>en oxígeno. A partir de los resultados del análisis de Rietvelt y el ICP, se ha encontrado que el parámetro de red cambia en proporción con la cantidad de Li según la ley de Vegard. Además, se sabe que una muestra en la que la cantidad de cationes mezclados es mayor exhibe alta durabilidad en una prueba de generación de oxígeno en una solución de KOH. Se considera que el deterioro de un catalizador se debe a la eliminación de Li de un cristal, y el deterioro del catalizador se puede suprimir aumentando la cantidad de cationes mezclados. Además, se ha sabido mediante la medición operando XAFS durante la reacción de electrólisis que la estructura de sal estratificada de LÍ<x>NÍO<2>, que es una estructura cristalina básica, se conserva incluso después de la eliminación del Li. El diseño del material para evitar la elución de Li en un electrolito es importante al utilizar un óxido metálico que contenga Li.
Además, se ha informado que LÍNÍo<,8>AIo<,2>O<2>, que tiene una estructura tipo sal de roca estratificada, presenta una alta actividad de generación de oxígeno (Bibliografía no relacionada con patentes 5). Se presume que el Al desempeña la función de estabilizar la estructura durante la polarización debido a un efecto sinérgico con el Ni. La estructura de sal de roca estratificada se ha desarrollado mediante un tratamiento térmico en oxígeno gaseoso. Se presta especial atención al dopaje con Al3+ debido a la estabilización del Ni3+ en la capa de LÍNÍO<2>y a la supresión de la mezcla de Ni2+ en la capa de Li+. Además, se ha informado que LiNio,8Feo,202, que tiene una estructura tipo sal de roca estratificada, presenta una alta actividad de generación de oxígeno (Bibliografía no relacionada con patentes 6).
Además, se ha propuesto un método para producir un ánodo tal que se forme un material en nanohojas que contenga un hidróxido de NiFe y un óxido de Ce sobre una forma de níquel y que se use para la electrólisis de agua (Bibliografía de patente 3) y un método para producir un ánodo tal que se forme un material en nanohojas que contenga un hidróxido de NiFe, Co, Mo y P sobre una forma de níquel (Bibliografía de patente 4). Cabe apreciar que se ha divulgado que un material obtenido mediante la formación de un hidróxido de NiFe en una forma de níquel es aplicable a un sensor para un antibiótico a base de ampicilina, iones de nitrato<0>tetraciclina (Bibliografías de patente 5 y 6).
Listado de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patente 1: Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública N.02015-86420
Bibliografía de patente 2 Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública N.02017-190476
Bibliografía de patente 3 Publicación de Solicitud de Patente China N.o 108447703
Bibliografía de patente 4 Publicación de Solicitud de Patente China N.o 110344078
Bibliografía de patente 5 Publicación de Solicitud de Patente China N.<o>109254049
Bibliografía de patente 6 Publicación de Solicitud de Patente China N.o 108107101
Bibliografía no relacionada con patentes
Bibliografía no relacionada con patentes 1: P.W.T.Lu, S.Srinivasan, J.Electrochem.Soc.,125,1416(1978) Bibliografía no relacionada con patentes 2: C.T.Bowen, Int.J.Hydrogen Energy,9,59(1984)
Bibliografía no relacionada con patentes 3: S. Mitsushimaet al., Electrocatalysis, 8, 422(2017)
Bibliografía no relacionada con patentes 4: Fu, G.; Wen, X.; Xi, S.; Chen, Z.; Li, W.; Zhang, J.; Antón, T.; W u, R. Qi, D.; Du, y .; Cheng, J.; Kelvin, H. L. Z. Tuning the Electronic Structure of NiO via Li Doping for the Fast Oxygen Evolution Reaction. Chem Mater, 2019, 31,419-428
Bibliografía no relacionada con patentes 5: Gupta, A.; Chemelewski, W. D.; Buddie Mullins, C.; Goodenough, J. B., High-rate oxygen evolution reaction on Al-doped LiNiCt. Adv Mater 2015, 27 (39), 6063-7
Bibliografía no relacionada con patentes 6: Zhu, K.; W u, T.; Zhu, Y.; Li, X.; Li, M.; Lu, R.; Wang, J.; Zhu, X.; Yang, W., Layered Fe-Substituted LiNiCt Electrocatalysts for High-Efficiency Oxygen Evolution Reaction. ACS Energy Letters 2017, 2 (7), 1654-1660
Sumario de la invención
Problema técnico
Sin embargó, ha surgido el problema de que incluso en los ánodos para electrólisis de agua alcalina propuestos en las Bibliografías de patente 1 y 2, cuando se usa energía eléctrica que tiene una gran fluctuación de salida, tal como energía renovable, como fuente de energía, es probable que el rendimiento se reduzca, lo que dificulta el uso de los ánodos de manera estable durante un largó período de tiempo. Además, no se puede decir necesariamente que ni siquiera el LÍNÍo,<8>AIo,<2>O<2>informado en la Bibliografía no relacionada con patentes 5 y el LiNio,sFeo,202 informado en la Bibliografía no relacionada con patentes 6 sean suficientemente activos, y aún hay espacio para mejoras adiciónales. Cabe apreciar que ambos métodos de producción propuestos en las Bibliografías de patente 3 y 4 son complicados y no necesariamente puede decirse que sean prácticos.
La presente invención se ha completado en vista de tales problemas de las técnicas convencionales, y un objetó de la presente invención es proporcionar un ánodo para electrólisis de agua alcalina tal que, incluso cuando se usa energía eléctrica que tiene una gran fluctuación de salida, tal como energía renovable, como fuente de energía, es poco probable que se deteriore el rendimiento de la electrólisis y se mantiene una excelente actividad catalítica de manera estable durante un largó período de tiempo. Además, otro objetó de la presente invención es proporcionar un método para producir el ánodo para electrólisis de agua alcalina.
Solución al problema
Como resultado de estudios diligentes para resolver Ios problemas, Ios presentes inventores han encontrado que al dopar aluminio (Al) y hierro (Fe) en un óxido de níquel que contiene litio (LÍNÍO<2>) que tiene una estructura de tipo sal de roca estratificada, estos actúan sinérgicamente para estabilizar Ni3+, y de ese modo se obtiene un catalizador muy activo, y han completado la presente invención.
Es decir, de acuerdó con la presente invención, se proporciona un ánodo para electrólisis de agua alcalina descrito a continuación.
[1] Un ánodo para electrólisis de agua alcalina dotado de: un sustrato eléctricamente conductor, al menos una superficie del cual contiene níquel o una aleación a base de níquel; y una capa de catalizador dispuesta sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor, conteniendo la capa de catalizador un óxido compuesto de litio que tiene una estructura de tipo sal de roca, en dónde el óxido compuesto de litio contiene litio (Li), níquel (Ni), hierro (Fe) y aluminio (Al), y tiene una relación atómica de Li/Ni/Fe/Al/O de (0,4 a 1,1)/(0,4 a 0,8)/(0,05 a O,2)/(0,O5 a O,2)/2,O.
[2] El ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdó con el punto [1], en dónde una relación (I(<oo3>)/I(<io4>)) de la intensidad del pico de difracción I(<oo3>) de un plano (OO3) con respecto a la intensidad del pico de difracción I(<104>) de un plano (1O4) de la capa de catalizador, según lo medido por difracción de rayos X, es de 0,1 a 1,9.
[3] El ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdó con el punto [1] o [2], dotado además de una capa intermedia dispuesta entre el sustrato eléctricamente conductor y la capa de catalizador, conteniendo la capa intermedia un óxido de níquel que contiene litio representado por la fórmula composicional LÍxNÍ<2>-xO<2>, en dónde 0,02<<x><0,5.
Además, de acuerdó con la presente invención, se proporciona un método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina, descrito a continuación.
[4] Un método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina, que incluye: una etapa de aplicar un revestimiento de una solución acuosa de un precursor que contiene un componente de litio, un componente de níquel, un componente de hierro y un componente de aluminio sobre una superficie de un sustrato eléctricamente conductor, al menos cuya superficie contiene níquel<o>una aleación a base de níquel; y una etapa de someter el sustrato eléctricamente conductor que se revistió con la solución acuosa del precursor a un tratamiento térmico a razón de 400 a 800 °C en una atmósfera que contiene oxígeno, formando así una capa de catalizador que contiene un óxido compuesto de litio que tiene una estructura de tipo sal de roca en la superficie del sustrato eléctricamente conductor, en donde el óxido compuesto de litio contiene litio (Li), níquel (Ni), hierro (Fe) y aluminio (Al), y tiene una relación atómica de Li/Ni/Fe/Al/O de (0,4 a 1,1)/(0,4 a 0,8)/(0,05 a 0,2)/(0,05 a 0,2)/2,0.
[5] El método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdo con el punto [4], en donde el sustrato eléctricamente conductor que se ha revestido con la solución acuosa del precursor se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera que contiene oxígeno que tiene una presión parcial de oxígeno de 0,5 atm<o>superior.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención puede proporcionar un ánodo para electrólisis de agua alcalina tal que, incluso cuando se usa energía eléctrica con grandes fluctuaciones de salida, tal como energía renovable, como fuente de energía, es poco probable que se deteriore el rendimiento de la electrólisis y se mantiene una excelente actividad catalítica durante un largo período de tiempo. Además, la presente invención puede proporcionar un método para producir el ánodo para electrólisis de agua alcalina.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] La figura 1 es una vista en sección que muestra esquemáticamente una realización de un ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención.
[Figura 2] La figura 2 es un diagrama esquemático que muestra el estado de un ánodo de generación de oxígeno que se usa en un método de electrólisis de agua alcalina.
[Figura 3] La figura 3 es un gráfico que muestra los patrones de difracción de rayos X de LiNiCt con una estructura de tipo sal de roca estratificada.
[Figura 4] La figura 4 es un gráfico que muestra los patrones de difracción de rayos X de Li (NÍ08Fe0,2)0,9Al0,102 con una estructura de tipo sal de roca estratificada.
[Figura 5] La figura 5 es un gráfico que muestra los resultados (voltamogramas cíclicos) de la medición de voltamperometría cíclica.
Descripción de las realizaciones
<Ánodo para electrólisis de agua alcalina>
La figura 1 es una vista en sección que muestra esquemáticamente una realización de un ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención. Como se muestra en la figura 1, un ánodo para electrólisis de agua alcalina 10 de la presente realización está dotado de un sustrato eléctricamente conductor 2, una capa intermedia 4 formada sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor 2 y una capa de catalizador 6 formada sobre la superficie de la capa intermedia 4. En lo sucesivo en el presente documento, se detallan los detalles del ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención (en lo sucesivo en el presente documento, también denominado simplemente "ánodo").
<Sustrato eléctricamente conductor>
El sustrato eléctricamente conductor 2 es un conductor eléctrico que conduce la electricidad para la electrólisis y es un elemento que actúa como soporte de la capa intermedia 4 y la capa de catalizador 6. Al menos una superficie del sustrato eléctricamente conductor 2 (la superficie sobre la que se forman la capa intermedia 4 y la capa de catalizador 6) está formada por níquel<o>una aleación a base de níquel. E<s>decir, la totalidad del sustrato eléctricamente conductor 2 puede estar formado por níquel o una aleación a base de níquel, o solo la superficie del sustrato eléctricamente conductor 2 puede estar formada por níquel<o>una aleación a base de níquel. Específicamente, el sustrato eléctricamente conductor 2 puede ser tal que se forme un revestimiento de níquel<o>de una aleación a base de níquel sobre la superficie de un material metálico, tal como hierro, acero inoxidable, aluminio o titanio, mediante chapado o similar.
El grosor del sustrato eléctricamente conductor es preferentemente de 0,05 a 5 mm. La forma del sustrato eléctricamente conductor es preferentemente una forma que tiene una abertura para retirar las burbujas de oxígeno, hidrógeno y similares que se producen mediante electrólisis. Por ejemplo, se puede usar una malla expandida o una malla expandida porosa como sustrato eléctricamente conductor. Cuando el sustrato eléctricamente conductor tiene una forma que tiene una abertura, la relación de apertura del sustrato eléctricamente conductor es preferentemente del 10 al 95 %.
(Capa intermedia)
El ánodo de la presente invención está dotado preferentemente de una capa intermedia dispuesta entre el sustrato eléctricamente conductor y la capa de catalizador. Como se muestra en la figura 1, la capa intermedia 4 es una capa formada sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor 2. La capa intermedia 4 suprime la corrosión<o>similar del sustrato eléctricamente conductor 2 y fija la capa de catalizador 6 de manera estable al sustrato eléctricamente conductor 2. Además, la capa intermedia 4 también tiene la función de suministrar corriente rápidamente a la capa de catalizador 6. La capa intermedia 4 está formada preferentemente por un óxido de níquel que contiene litio representado por la fórmula de composición LÍ<x>NÍ<2>-<x>O<2>(0,02<<x><0,5). Cuando<x>en la fórmula composicional es inferior a 0,02, la conductividad eléctrica es ligeramente insuficiente en algunos casos. Por otro lado, cuando x excede de 0,5, la resistencia física y la estabilidad química se reducen ligeramente en algunos casos. La capa intermedia 4, formada por un óxido de níquel que contiene litio, representado por la fórmula composicional, tiene suficiente conductividad eléctrica para la electrólisis y presenta una excelente resistencia física y estabilidad química incluso después de un<uso>prolongado.
El grosor de la capa intermedia es preferentemente de 0,01 pm o superior y de 1OO pm o inferior, más preferentemente 0,1 |jm o superior y 10 pm o inferior. Cuando el grosor de la capa intermedia es inferior a 0,01 pm, las funciones descritas anteriormente no se exhiben. Por otro lado, incluso si el grosor de la capa intermedia se establece de tal manera que exceda de 100 pm, es improbable que se presenten las funciones descritas anteriormente, ya que la pérdida de tensión debida a la resistencia en la capa intermedia es elevada y, en algunos casos, resulta ligeramente desventajosa en términos de costes de producción o similares.
(Capa de catalizador)
La capa de catalizador 6 es una capa que se forma sobre la superficie de la capa intermedia 4 y tiene capacidad catalítica. Al interponer la capa intermedia 4, la capa de catalizador 6 se fija con mayor firmeza al sustrato eléctricamente conductor 2.
La capa de catalizador está formada por un óxido compuesto de litio con una estructura de tipo sal de roca. A continuación, Este óxido compuesto de litio contiene litio (Li), níquel (Ni), hierro (Fe) y aluminio (Al), y tiene una relación atómica de Li/Ni/Fe/Al/O de (0,4 a 1,1)/(0,4 a 0,8)/(0,<o>5 a O,2)/(O,05 a 0,2)/2,0. Cuando se proporciona la capa de catalizador formada por un óxido compuesto de litio con una composición en la que Li, Ni, Fe, Al y O se representan por la relación descrita anteriormente, es improbable que se deteriore el rendimiento de la electrólisis, y se puede mantener una excelente actividad catalítica de manera estable durante un largo período de tiempo, incluso cuando se usa energía eléctrica con grandes fluctuaciones de salida, tal como energía renovable, como fuente de energía.
El óxido compuesto de litio que forma la capa de catalizador tiene una estructura de tipo sal de roca estratificada. La estructura de tipo sal de roca del óxido compuesto de litio se desarrolla, lo que reduce la probabilidad de deterioro del rendimiento de la electrólisis y mantiene una excelente actividad catalítica de manera estable. Se puede comprobar si el óxido compuesto de litio que forma la capa de catalizador tiene una estructura de tipo sal de roca analizando la capa de catalizador mediante difracción de rayos X. Por ejemplo, los picos de difracción de aproximadamente 20 = l8°, correspondientes al plano (OO3), y aproximadamente 20 = 44°, correspondientes al plano (1O4), de la capa de catalizador, se miden mediante difracción de rayos X usando rayos C<u>-K<ci>. Cuando la relación de la intensidad relativa entre estos picos de difracción (I(oo<3>)/I(io<4>)) es mayor, esto indica que la estructura de tipo sal de roca estratificada se ha desarrollado más. Más específicamente, la relación (I(<oo3>)/I(<io4>)) de la intensidad del pico de difracción I(<oo3>) del plano (OO3) con respecto a la intensidad del pico de difracción I(<io4>) del plano (1O4) de la capa de catalizador, medida por difracción de rayos X, es preferentemente de 0,1 a 1,9, más preferentemente de 0,2 a 1,8. La figura 3 es un gráfico que muestra los patrones de difracción de rayos X de LiNiCt con una estructura de tipo sal de roca estratificada. Se ha determinado que la relación (I(oo3)/1(io4)) de la intensidad del pico de difracción I(oo<3>) del plano (OO3) con respecto a la intensidad del pico de difracción I(io<4>) del plano (1O4) es de 0,1 a 1,9 mediante el análisis de Rietvelt de estos patrones de difracción de rayos X. Cabe apreciar que también se ha confirmado que, cuando se analizan los patrones de difracción de rayos X de óxidos complejos de litio que se usan para el ánodo de la presente realización y contienen Li, Ni, Fe y Al mediante análisis de Rietvelt, la relación (I(<oo3>)/I(<io4>)) de la intensidad del pico de difracción I(<oo3>) del plano (OO3) con respecto a la intensidad del pico de difracción I(io<4>) del plano (1O4) está dentro del intervalo de O,1 a 1,9 y los óxidos complejos de litio, así como el LÍNÍO<2>descrito anteriormente, tienen una estructura de tipo sal de roca estratificada.
El grosor de la capa de catalizador es preferentemente de O,O1 pm<o>superior y de lOOpm<o>inferior, más preferentemente 0,1 pm<o>superior y 1O pm<o>inferior. Cuando el grosor de la capa de catalizador es inferior a O,O1 pm, las funciones descritas anteriormente no se exhiben. Por otro lado, incluso si el grosor de la capa de catalizador se establece de tal manera que exceda de 1OO pm, las funciones descritas anteriormente no se presentan lo suficiente, ya que la pérdida de tensión debida a la resistencia en la capa de catalizador es elevada y, en algunos casos, resulta ligeramente desventajosa en términos de costes de producción o similares.
<Método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina>
A continuación, se describirá un método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención. El método para producir un ánodo, que se describirá a continuación, es un método para producir adecuadamente el ánodo para electrólisis de agua alcalina descrito anteriormente. El método para producir un ánodo de la presente invención incluye: una etapa (primera etapa de revestimiento) de aplicar un revestimiento de una solución acuosa de un precursor que contiene un componente de litio, un componente de níquel, un componente de hierro y un componente de aluminio sobre una superficie de un sustrato eléctricamente conductor; y una etapa (etapa de formación de capa de catalizador) de someter el sustrato eléctricamente conductor que se revistió con la solución acuosa del precursor a un tratamiento térmico a razón de 400 a 800 °C en una atmósfera que contiene oxígeno, formando así una capa de catalizador que contiene un óxido compuesto de litio que tiene una estructura de tipo sal de roca en la superficie del sustrato eléctricamente conductor.
Cabe señalar que, si es necesario, se puede disponer una capa intermedia entre el sustrato eléctricamente conductor y la capa de catalizador, como se ha descrito anteriormente. Un método para producir un ánodo en el que se dispone una capa intermedia incluye además, antes de la primera etapa de revestimiento descrita anteriormente, una etapa (segunda etapa de revestimiento) de aplicar un revestimiento de una solución acuosa que contiene un ion de litio y un ion de níquel sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor; y una etapa (etapa de formación de capa intermedia) de someter el sustrato eléctricamente conductor sobre el que se ha aplicado la solución acuosa a un tratamiento térmico, formando de este modo, sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor, una capa intermedia que contiene un óxido de níquel que contiene litio representado por la fórmula composicional LÍxNÍ<2>-xO<2>, en donde 0,02<<x><0,5.
(Etapa de pretratamiento)
El sustrato eléctricamente conductor se somete preferentemente a un tratamiento de grabado químico previo con el fin de eliminar partículas contaminantes de un metal, una sustancia orgánica y similares de la superficie antes de formar la capa intermedia y la capa de catalizador. El consumo del sustrato eléctricamente conductor por el tratamiento de grabado químico se establece preferentemente en aproximadamente 30 g/m2 o superior y aproximadamente 400 g/m2<o>inferior. Además, la superficie del sustrato eléctricamente conductor se somete preferentemente a un tratamiento de rugosidad previo con el fin de mejorar la adhesividad con la capa intermedia y la capa de catalizador. L<os>ejemplos de los medios para el tratamiento de rugosidad incluyen un tratamiento de granallado en el que se pulveriza un polvo, un tratamiento de grabado usando un ácido que puede disolver el sustrato, y la pulverización de plasma.
(Segunda etapa de revestimiento)
En la segunda etapa de revestimiento, se aplica como revestimiento una solución acuosa que contiene un ion de litio y un ion de níquel sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor. La capa intermedia está formada por el llamado método de descomposición térmica. Cuando la capa intermedia se forma por el método de descomposición térmica, primero se prepara una solución acuosa de un precursor de la capa intermedia. Como precursor que contiene un componente de litio, se puede usar un precursor conocido, tal como nitrato de litio, carbonato de litio, cloruro de litio, hidróxido de litio y carboxilato de litio. Los ejemplos del carboxilato de litio incluyen formiato de litio y acetato de litio. Como precursor que contiene un componente de níquel, se puede usar un precursor conocido, tal como nitrato de níquel, carbonato de níquel, cloruro de níquel y carboxilato de níquel. L<os>ejemplos del carboxilato de níquel incluyen formiato de níquel y acetato de níquel. Es particularmente preferible usar al menos uno de un carboxilato de litio<o>un carboxilato de níquel en particular como precursor, ya que así se puede formar una capa intermedia densa incluso cuando la calcinación se realiza a baja temperatura, como se describirá más adelante,
(Etapa de formación de capa intermedia)
En la etapa de formación de capa intermedia, el sustrato eléctricamente conductor sobre el que se ha aplicado la solución acuosa se somete a un tratamiento térmico. Por lo tanto, la capa intermedia que contiene un óxido de níquel que contiene litio representado por la fórmula composicional LÍ<x>NÍ<2>-<x>O<2>(0,02<<x><0,5) se puede formar sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor. La temperatura del tratamiento térmico durante la formación de la capa intermedia mediante el método de descomposición térmica se puede ajustar adecuadamente. Cuando la temperatura de descomposición del precursor y los costes de producción se tienen en cuenta, la temperatura del tratamiento térmico se establece preferentemente entre 450 y 60<o>°C, y más preferentemente entre 450 y 550 °C. Por ejemplo, la temperatura de descomposición del nitrato de litio es de aproximadamente 430 °C, y la temperatura de descomposición del acetato de níquel es de aproximadamente 373 °C. Cuando la temperatura del tratamiento térmico se establece en 450 °C o más, cada componente se descompone con mayor seguridad. Cuando la temperatura del tratamiento térmico se establece de tal manera que exceda de 600 °C, la oxidación del sustrato eléctricamente conductor progresa con facilidad y la resistencia del electrodo aumenta, lo que en algunos casos provoca un aumento de la pérdida de tensión. El tiempo de tratamiento térmico puede establecerse de manera apropiada teniendo en cuenta la velocidad de reacción, la productividad, la resistencia a la oxidación en la superficie de la capa intermedia, y similares.
Al establecer adecuadamente el número de veces que se aplica la solución acuosa en la etapa de revestimiento descrita anteriormente, se puede controlar el grosor de la capa intermedia que se formará. Cabe apreciar que: el revestimiento y el secado de la solución acuosa pueden repetirse para cada capa hasta que se forme la capa más superior y, posteriormente, el tratamiento térmico puede realizarse sobre la totalidad de las capas, o el revestimiento de la solución acuosa y el tratamiento térmico (pretratamiento) pueden repetirse para cada capa hasta que se forme la capa más superior y, posteriormente, el tratamiento térmico puede realizarse sobre la totalidad de las capas. La temperatura del pretratamiento y la temperatura del tratamiento térmico en todas las capas pueden ser iguales o diferentes. Además, es preferible que el tiempo del pretratamiento sea menor que el del tratamiento térmico en la totalidad de las capas.
(Primera etapa de revestimiento)
En la primera etapa de revestimiento, una solución acuosa de un precursor que contiene un componente de litio, un componente de níquel, un componente de hierro y un componente de aluminio se aplica como revestimiento sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor. La capa de catalizador está formada por el llamado método de descomposición térmica. Cuando la capa de catalizador está formada por el método de descomposición térmica, primero se prepara una solución acuosa de un precursor de la capa de catalizador. Como precursor que contiene un componente de litio, se puede usar un precursor conocido, tal como nitrato de litio, carbonato de litio, cloruro de litio, hidróxido de litio y carboxilato de litio. Los ejemplos del carboxilato de litio incluyen formiato de litio y acetato de litio. Como precursor que contiene un componente de níquel, se puede usar un precursor conocido, tal como nitrato de níquel, carbonato de níquel, cloruro de níquel y carboxilato de níquel. L<os>ejemplos del carboxilato de níquel incluyen formiato de níquel y acetato de níquel. Es particularmente preferible usar al menos uno de un carboxilato de litio o un carboxilato de níquel en particular como precursor, ya que así se puede formar una capa de catalizador densa incluso cuando la calcinación se realiza a baja temperatura, como se describirá más adelante.
Como precursor que contiene un componente de hierro, se puede usar un precursor conocido, tal como nitrato de hierro, carbonato de hierro, cloruro de hierro y carboxilato de hierro. Como precursor que contiene un componente de aluminio, se puede usar un precursor conocido, tal como nitrato de aluminio, carbonato de aluminio, cloruro de aluminio y un carboxilato de aluminio.
(Etapa de formación de capa de catalizador)
En la etapa de formación de capa de catalizador, el sustrato eléctricamente conductor que se revistió con la solución acuosa del precursor se somete a un tratamiento térmico a razón de 400 a 800 °C en una atmósfera que contiene oxígeno. Por lo tanto, la capa de catalizador que contiene un óxido compuesto de litio que tiene una estructura de tipo sal de roca se puede formar sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor. Cuando temperatura de descomposición del precursor, los costes de producción, y similares, se tienen en cuenta, la temperatura del tratamiento térmico se establece más preferentemente entre 450 y 550 °C. Cuando la temperatura del tratamiento térmico se establece en 450 °C o superior, cada componente se descompone con mayor seguridad. Cuando la temperatura del tratamiento térmico es excesivamente alta, la oxidación del sustrato eléctricamente conductor progresa con facilidad y la resistencia del electrodo aumenta, lo que en algunos casos provoca un aumento de la pérdida de tensión. El tiempo de tratamiento térmico puede establecerse de manera apropiada teniendo en cuenta la velocidad de reacción, la productividad, la resistencia a la oxidación en la superficie de la capa de catalizador, y similares.
Por ejemplo, se disuelven nitrato de litio, nitrato de níquel, nitrato de hierro y nitrato de aluminio en una solución acuosa de ácido cítrico obtenida disolviendo ácido cítrico en agua ultrapura, de modo que las proporciones de los respectivos nitratos sean las deseadas en la composición y, de este modo, se puede obtener una solución acuosa de un precursor para formar una capa de catalizador. Cabe destacar que el precursor obtenido evaporando la solución del precursor a sequedad se calcina, por ejemplo, a razón de 600 a 800 °C durante 2 a 15 horas y, de este modo, se puede obtener un catalizador de electrólisis de agua alcalina (sustancia objetivo).
La presión parcial de oxígeno en la atmósfera que contiene oxígeno, en el momento en que el sustrato eléctricamente conductor sobre el que se ha aplicado la solución acuosa del precursor se somete al tratamiento térmico, se establece preferentemente en 0,5 atm o superior, más preferentemente en 0,9 atm o superior. Además, el caudal del gas que contiene oxígeno a suministrar se controla preferentemente a 5 ml/min o menos, más preferentemente 2,5 ml/min, en términos de oxígeno. Cuando el caudal del gas es excesivamente alto (demasiado rápido), es probable que el litio se volatilice excesivamente y que la producción de óxido se acelere excesivamente en algunos casos y, por lo tanto, es probable que la composición del catalizador se desvíe de la composición prevista en algunos casos.
<Uso del ánodo para electrólisis de agua alcalina>
El ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención se puede usar como ánodo de generación de oxígeno durante la electrólisis de agua alcalina. Es decir, el uso del ánodo de la presente invención puede formar una celda electrolítica, tal como una celda electrolítica de agua alcalina. L<os>tipos, la constitución y similares del cátodo y el separador que se usan juntó con el ánodo descrito anteriormente no están particularmente limitados, y se puede usar un cátodo y un separador que se usan en la electrólisis de agua alcalina convencional.
(Cátodo)
Como cátodo, se selecciona y se usa preferentemente un sustrato de un material resistente a la electrólisis de agua alcalina y un catalizador que tiene un pequeño sobrepotencial catódico. Como sustrato de cátodo, se puede usar un sustrato de níquel o un sustrato de cátodo obtenido mediante la formación de un cátodo activo mediante el revestimiento del sustrato de níquel. Los ejemplos de la forma del sustrato del cátodo incluyen una malla expandida y una malla expandida porosa además de una forma de placa.
El material del cátodo incluye níquel poroso que tiene una gran área de superficie, un material a base de NÍ-Mo y similares. Además, el material del cátodo incluye materiales a base de níquel Raney, tales como Ni-Al, Ni-Zn y N¡-Co-Zn; materiales a base de sulfuro, tales como N<í>-S; y materiales a base de aleaciones que absorben hidrógeno, tales como TÍ<2>NÍ; y similares. El catalizador tiene preferentemente características de bajo sobrepotencial de hidrógeno, alta estabilidad frente a cortocircuitos, alta resistencia al envenenamiento, y similares. Como otros catalizadores, se prefieren metales tales como platino, paladio, rutenio e iridio, y óxidos de los mismos.
(Separador)
Como separador de electrólisis, se pueden usar amianto, tela no tejida, una membrana de intercambio iónico, una membrana polimérica porosa y una membrana compuesta de una sustancia inorgánica y un polímero orgánico, y similares. Específicamente, se puede usar un separador permeable a iones de tal forma que se incorpore un tejido de fibra orgánica en una mezcla de un material inorgánico hidrófilo, tal como un compuesto de fosfato de calcio y fluoruro de calcio, y un aglutinante orgánico, tal como polisulfona, polipropileno y fluoruro de polivinilideno. Además, se puede usar un separador permeable a iones de tal forma que se incorpore un tejido de fibra orgánica estirado en una mezcla filmógena de una sustancia hidrófila inorgánica en forma de partículas, tales como óxidos e hidróxidos de antimonio y circonio, y un aglutinante orgánico, tal como un polímero de fluorocarbono, polisulfona, polipropileno, cloruro de polivinilo y butiral de polivinilo.
Mediante el uso de una celda electrolítica de agua alcalina que usa el ánodo de la presente invención como elemento constitutivo, se puede electrolizar una solución acuosa alcalina de alta concentración. La solución acuosa alcalina que se usa como electrolito es preferentemente una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino, tal como hidróxido de potasio (KOH)<o>hidróxido de sodio (NaOH). La concentración de la solución acuosa alcalina es preferentemente del 1,5 % en masa<o>superior y del 40 % en masa<o>inferior. Además, la concentración de la solución acuosa alcalina es preferentemente del 15 % en masa<o>superior y del 40 % en masa<o>inferior, ya que la conductividad eléctrica es elevada y se puede suprimir el consumo de energía eléctrica. Además, cuando se toman en consideración los costes, la corrosividad, la viscosidad, la operabilidad y similares, la concentración de la solución acuosa alcalina es preferentemente del 20 % en masa<o>superior y del 30 % en masa<o>inferior.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá específicamente basándose en los Ejemplos, pero la presente invención no se limita a estos Ejemplos. Cabe apreciar que las "partes" y los "%" en los Ejemplos y Ejemplos comparativos se expresan en masa, a menos que se indique lo contrario.
<Producción de catalizador de electrólisis de agua alcalina (sustancia estándar)>
(Ejemplo de producción 1)
Se disolvieron nitrato de litio, nitrato de níquel, nitrato de hierro y nitrato de aluminio en una solución acuosa de ácido cítrico, obtenida disolviendo ácido cítrico en agua ultrapura, de modo que los nitratos respectivos formaran una composición predeterminada y, por lo tanto, se preparó una solución acuosa de un precursor. La solución acuosa preparada del precursor se evaporó a sequedad para obtener el precursor. El precursor obtenido se calcinó a 800 °C durante 15 horas para obtener una sustancia objetivo en forma de polvo. Se<usó>como muestra una solución obtenida disolviendo parte de la sustancia estándar en un ácido, y la composición se analizó mediante espectrofotometría de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP, por<sus>siglas en inglés). Como resultado, se determinó que la composición de la sustancia objetivo obtenida (catalizador) se representa por "Li (Nio,8Feo,2)o,9Alo,i02". La figura 4 es un gráfico que muestra los patrones de difracción de rayos X de Li (N¡o.8Feo,2)o,9Alo,i02 con una estructura de tipo sal de roca estratificada. Esta difracción de rayos X se analizó mediante análisis de Rietvelt para determinar que la relación (I(oo<3>)/I(io<4>)) de la intensidad del pico de difracción I (<003>) del plano (003) con respecto a la intensidad del pico de difracción I(io<4>) del plano (104) es de 1,76.
A 2 ml de etanol se les añadieron 5 mg de la sustancia objetivo (catalizador) y 45 |jl de una solución de Nation al 5 %, y la mezcla resultante se agitó usando ondas ultrasónicas durante i hora para preparar una tinta de catalizador. Un electrodo RDE (GC) con un diámetro de 5 mm se revistió con 24 j l (catalizador: 0,3 mg/cm2) de la tinta de catalizador preparada. A continuación, se realizó la electrólisis a 30 ± i °C usando una celda de tres electrodos de PFA, que se describe a continuación. Cabe destacar que se realizó una voltamperometría cíclica (de 0,5 a 1,6 V frente a RHE, 200 mV/s, 100 ciclos) como pretratamiento, y se midió una corriente a un potencial de 1,1 a 1,7 V y una velocidad de barrido de 5 mV/s mientras el electrodo giraba a 1.600 rpm. Como resultado, el valor de la corriente a 1,6 V fue de 20 mA/cm2 El resultado de la medición (voltamograma cíclico) de la voltamperometría cíclica se muestra en la figura 5.
[Celda de tres electrodos]
• Electrodo de trabajo: Hilo de níquel grabado con ácido clorhídrico hirviendo durante 6 minutos
• Electrodo de referencia: Electrodo de hidrógeno reversible (RHE)
• Contraelectrodo: Bobina de Pt
• Electrolito: 250 ml de solución acuosa 1,0M de KOH
(Ejemplo de producción 2)
Se preparó una sustancia objetivo (catalizador) cuya composición está representada por "Li (NÍ0,8Fe0,2)0,95Al0,0502" de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1 descrito anteriormente, excepto que se ajustó la composición de la solución acuosa del precursor. Además, se determinó que el valor de I(üü<3>)/I(iü<4>) de la sustancia objetivo preparada es de 1,76. Además, se preparó una celda de tres electrodos y se realizó la electrólisis de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1 descrito anteriormente. Como resultado, el valor de la corriente a 1,6 V fue de 7 mA/cm2. El resultado de la medición (voltamograma cíclico) de la voltamperometría cíclica se muestra en la figura 5.
(Ejemplo de producción comparativo 1)
Se preparó una sustancia objetivo (catalizador) cuya composición está representada por "LiNio,8Feo,202" de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1 descrito anteriormente, excepto que se ajustó la composición de la solución acuosa del precursor. Además, Además, se determinó que el valor de I(<0ü3>)/I(<iü4>)) de la sustancia objetivo preparada se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1,9. Además, se preparó una celda de tres electrodos y se realizó la electrólisis de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1 descrito anteriormente. Como resultado, el valor de la corriente a 1,6 V fue de 5 mA/cm2. El resultado de la medición (voltamograma cíclico) de la voltamperometría cíclica se muestra en la figura 5.
(Ejemplo de producción comparativo 2)
Se preparó una sustancia objetivo (catalizador) cuya composición está representada por "LÍNÍo<,8>AIo<,2>O<2>" de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1 descrito anteriormente, excepto que se ajustó la composición de la solución acuosa del precursor. Además, Además, se determinó que el valor de I(ü<03>)/I(<104>) de la sustancia objetivo preparada se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1,9. Además, se preparó una celda de tres electrodos y se realizó la electrólisis de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1 descrito anteriormente. Como resultado, el valor de la corriente a 1,6 V fue de 5 mA/cm2.
<Producción de ánodo>
(Ejemplo 1)
Se preparó como sustrato de ánodo una malla expandida de níquel (10 cm x 10 cm, LW x 3,7 SW x 0,9 ST x 0,8 T) sobre la que se realizó un tratamiento de grabado químico sumergiendo la malla expandida de níquel durante 6 minutos en ácido clorhídrico al 17,5% calentado hasta cerca del punto de ebullición. Esta malla expandida se sometió a un tratamiento de granallado (0,3 MPa) con partículas de alúmina de 60 de malla y a continuación se sumergió durante 6 minutos en ácido clorhídrico al 20% calentado hasta cerca del punto de ebullición para realizar un tratamiento de grabado químico. Se aplicó como revestimiento con una brocha una solución acuosa que contenía componentes que serían un precursor de óxido de níquel que contenía litio sobre la superficie del sustrato de ánodo después del tratamiento de grabado químico y a continuación se secó a 80 °C durante 15 minutos. Posteriormente, el sustrato de ánodo se sometió a un tratamiento térmico a 600 °C durante 15 minutos en atmósfera de oxígeno. Los tratamientos, desde el revestimiento de la solución acuosa hasta el tratamiento térmico, se repitieron 20 veces para obtener un producto intermedio que tenía una capa intermedia (composición: LÍo<,5>NÍi<,5>O<2>) formada sobre la superficie del sustrato de ánodo.
Se disolvieron nitrato de litio, nitrato de níquel, nitrato de hierro y nitrato de aluminio en una solución acuosa de ácido cítrico de modo que I<os>nitratos respectivos formaran una composición predeterminada y, por lo tanto, se obtuvo una solución acuosa de un precursor. La solución acuosa obtenida del precursor se aplicó como revestimiento, con una brocha, sobre la superficie de la capa intermedia del producto intermedio obtenido anteriormente y, a continuación, se secó a 80 °C durante 15 minutos. Posteriormente, el producto intermedio se sometió a un tratamiento térmico a 600 °C durante 15 minutos en atmósfera de oxígeno puro. L<os>tratamientos, desde el revestimiento de la solución acuosa del precursor hasta el tratamiento térmico, se repitieron 20 veces para obtener un ánodo en el que se formó una capa de catalizador (composición: Li (Nio,8Feo,2)o,9Alo,i02) sobre la superficie de la capa intermedia. Cabe apreciar que se determinó que el valor de I(<0>ü<3>)/I(iü<4>) de la capa de catalizador formada es de 1,76.
Se preparó una celda electrolítica de pequeño tamaño de tipo separación cero usando un separador neutro mediante: el ánodo obtenido; un separador (nombre comercial "Zlrfon", fabricado por AGFA-Gevaert NV); y un cátodo activo con una capa de catalizador que contenía óxido de R<u>y Pr, formada sobre el mismo. El área de los electrodos se ajustó a 19 cm2 Se suministró un electrolito (solución acuosa al 25 % de KOH) a la cámara de ánodo y la cámara de cátodo formando la celda electrolítica para realizar la electrólisis en cada cámara a una densidad de corriente de 6 kA/m2 durante 6 horas en cada cámara. El sobrepotencial en esa ocasión fue de 250 mV. Posteriormente, el ánodo y el cátodo se cortocircuitaron (0 kA/m2) para detener la electrólisis durante 15 horas. Se realizaron pruebas de parada en las que el funcionamiento desde la electrólisis hasta la parada se definió como 1 ciclo. Como resultado, se determinó que la tensión se mantuvo estable en las pruebas de parada de 20 veces.
(Ejemplo comparativo 1)
Se produjo un ánodo de la misma manera que en el Ejemplo 1 descrito anteriormente, excepto que se cambió la composición de la capa de catalizador a "LiNio,8Feio,202". Además, la electrólisis se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 descrito anteriormente, y se encontró que el sobrepotencial era de 350 mV.
Aplicabilidad industrial
El ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención es adecuado como, por ejemplo, un ánodo para electrólisis de agua alcalina que forma un equipo de electrólisis o similar en el que se usa energía eléctrica que tiene una gran fluctuación de salida, tal como energía renovable, como fuente de energía.
Lista de símbolos de referencia
2 Sustrato eléctricamente conductor
4 Capa intermedia
6 Capa de catalizador
10 Ánodo para electrólisis de agua alcalina

Claims (5)

r e iv in d ic a c io n e s
1. Un ánodo para electrólisis de agua alcalina que comprende:
un sustrato eléctricamente conductor al menos una superficie del cual comprende níquel<o>una aleación a base de níquel; y
una capa de catalizador dispuesta sobre la superficie del sustrato eléctricamente conductor, comprendiendo la capa de catalizador un óxido compuesto de litio que tiene una estructura de tipo sal de roca, en donde el óxido compuesto de litio comprende litio (Li), níquel (Ni), hierro (Fe) y aluminio (Al), y tiene una relación atómica de Li/Ni/Fe/Al/O de (0,4 a 1,1)/(0,4 a 0,8)/(0,05 a 0,2)/(0,05 a 0,2)/2,0.
2. El ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdo con la reivindicación 1, en donde una relación (I(oo<3>)/I(<104>)) de la intensidad del pico de difracción I(<oo3>) de un plano (003) con respecto a la intensidad del pico de difracción I(<104>) de un plano (104) de la capa de catalizador, según lo medido por difracción de rayos X, es de 0,1 a 1,9.
3. El ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, comprendiendo además una capa intermedia dispuesta entre el sustrato eléctricamente conductor y la capa de catalizador, comprendiendo la capa intermedia un óxido de níquel que contiene litio representado por la fórmula composicional LÍ<x>NÍ<2>-<x>O<2>, en donde 0,02<x<0,5.
4. Un método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina, que comprende:
una etapa de aplicar un revestimiento de una solución acuosa de un precursor que comprende un componente de litio, un componente de níquel, un componente de hierro y un componente de aluminio sobre una superficie de un sustrato eléctricamente conductor, al menos cuya superficie comprende níquel<o>una aleación a base de níquel; y una etapa de someter el sustrato eléctricamente conductor que se revistió con la solución acuosa del precursor a un tratamiento térmico a razón de 400 a 800 °C en una atmósfera que contiene oxígeno, formando así una capa de catalizador que comprende un óxido compuesto de litio que tiene una estructura de tipo sal de roca en la superficie del sustrato eléctricamente conductor, en donde
el óxido compuesto de litio comprende litio (Li), níquel (Ni), hierro (Fe) y aluminio (Al), y tiene una relación atómica de Li/Ni/Fe/Al/O de (0,4 a 1,1)/(0,4 a 0,8)/(0,05 a 0,2)/(0,05 a 0,2)/2,0.
5. El método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el sustrato eléctricamente conductor que se ha revestido con la solución acuosa del precursor se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera que contiene oxígeno que tiene una presión parcial de oxígeno de 0,5 atm<o>superior.
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