ES3040663T3 - Process for making a waterborne dispersion comprising a cationic polyamide polymer - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso mejorado para la formación de dispersiones de poliamida en agua, utilizando dióxido de carbono para facilitar la dispersión. Las poliamidas, una vez dispersas, suelen tener un peso molecular inferior a 30 000 o 40 000 g/mol, pero pueden extenderse mediante la incorporación de especies polifuncionales, como poliisocianatos, tras la dispersión. Estas dispersiones son útiles en recubrimientos, adhesivos y tintas. También se describen y reivindican compuestos e híbridos de estas poliamidas con polímeros vinílicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para fabricar una dispersión en fase acuosa que comprende un polímero de poliamida catiónico Campo de la invención

La invención se refiere a un proceso para fabricar dispersiones catiónicas poliméricas acuosas en fase acuosa de poliamidas (preferiblemente con enlaces de amida terciaria), opcionalmente de cadena extendida con poliisocianatos. Se añade dióxido de carbono a los prepolímeros de poliamida terminados en amina para ayudar a reducir la viscosidad del prepolímero y ayudar a facilitar la formación de dispersiones de tamaño de partícula pequeño con buena estabilidad coloidal. La poliamida puede proporcionar una buena resistencia a los disolventes, buenas propiedades elastoméricas, resistencia a la radiación UV, resistencia a la hidrólisis, etc.

Antecedentes de la invención

El documento EP 595281 (A2) de BASF, publicado el 4 de mayo de 1994, enseña un poliuretano modificado con poliamida iónica y no iónica dispersable en agua para su uso en sistemas de capas barniz e imprimación para automóviles. El equivalente en AU es AU 4903693.

El documento EP595286 (A1) de BASF, publicado el 4 de mayo de 1994 e interpretado basándose en el documento AU-B-49162/93, enseña una resina de poliuretano modificada con poliamida a base de disolvente para su uso en barniz e imprimación para automóviles.

El documento “ Novel Poly(urethane-amide)s from Polyurethane Prepolymer and Reactive Polyamides. Preparation and Properties” , Polymer Journal, vol. 34, núm. 6, págs. 455-460 (2002), describe una poliamida soluble que contiene un grupo hidroxilo alifático en la cadena principal que se hizo reaccionar con un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato que estaban rematados con fenol. La poliamida y el prepolímero se mezclaron entre sí y se moldearon sobre sustratos de vidrio. Las películas moldeadas se trataron con calor para liberar el fenol, desbloqueando de este modo los isocianatos, que a continuación reaccionaron con los grupos hidroxilo de la poliamida.

La patente US-7.276.570 concedida a Acushnet Company describe composiciones para equipos de golf, tal como pelotas de golf que comprenden composiciones de elastómeros termoplásticos, termoestables, moldeables o fresables que comprenden al menos un polímero que tiene una pluralidad de restos aniónicos unidos al mismo. Las composiciones pueden usarse como parte de la construcción de pelotas de golf.

El documento WO2006/053777 A1 de Novartis Pharma GmbH describe prepolímeros de poliamida que contienen poli(oxialquileno) reticulables que pueden usarse para proporcionar prepolímeros solubles en agua que pueden usarse como un componente en lentes de contacto.

La patente US-2006/0047083A1 publicado el 2 de marzo de 2006 describe polímeros termoplásticos tribloque del tipo ABA en donde los bloques A representan segmentos duros tales como segmentos de uretano, urea, uretano-urea o amida y los bloques B representan segmentos blandos tales como poliéteres alifáticos, poliésteres alifáticos, poli(dimetilsiloxanos), polialcanos y sus copolímeros.

La patente US-2008/081870A1 (equivalente al documento EP 190577(A2)) de Bayer describe una composición de apresto que comprende unidades repetitivas de poliuretano-poliurea con unidades repetitivas que contienen amida carboxílica. La cadena principal contiene del 0,75 al 10 % en peso de grupos C(O)-NH. La composición se usa como encolado para fibras de vidrio usadas en composiciones de nailon.

La patente US-5.610.224 (equivalente al documento EP059581)de BASF describe polímeros de poliuretano modificados con poliamida iónica y no iónica para su uso en composiciones de recubrimiento, métodos para su formación y composiciones de recubrimiento que contienen estos polímeros.

La patente US-2008/0223519 A1 (equivalente al documento WO2008/070762 A1) concedida a Arizona Chemical Company describe polioles y poliuretanos de poliamida, métodos de fabricación y uso y productos fabricados a partir de los mismos. Describe productos de reacción de una diamina polimérica y no polimérica con ácido dicarboxílico y ácido carboxílico sustituido con hidroxilo. También describe reacciones de la poliamida con diisocianatos.

El documento “ Polyurethane-Amide Hybrid Dispersions” , Journal of Polymer Engineering, vol. 29, números 1-3, págs.

63-78, 2009, describe poliuretanos acuosos con grupos amida en los segmentos duros que se formaron extendiendo la cadena del prepolímero con diversos ácidos dicarboxílicos. Se estudiaron el tamaño de partícula, las propiedades mecánicas y mecánicas dinámicas de las películas moldeadas junto con el hinchamiento con agua y la adhesión. El documento WO2011/052707A1, titulado Aqueous Polyamide Resin Dispersion, Method for Producing the Same, and Laminate, describe la fabricación de una poliamida dispersable en disolvente para laminados.

La patente US 2011/0124799 A1 de E. I. Du Pont de Nemours and Company describe tintas de inyección para textiles que contienen poliuretanos reticulados y que además contienen componentes reactivos adicionales.

El documento EP 449419 A1 describe la reacción de aminoalcoholes primarios con poliamida éteres terminados en ácido para crear polímeros terminados en hidroxilo.

El documento WO2014/126741 describe dispersiones de poliamida en agua que tienen propiedades superiores respecto a las dispersiones de poliuretano. Estas utilizan monómeros que contienen aminas secundarias y dan como resultado enlaces amida terciaria entre las unidades repetitivas. Estas pueden usar restos dispersantes aniónicos, catiónicos o no iónicos dentro del prepolímero.

SERGEI G. KAZARIAN Y COL: “ Specific Intermolecular Interaction of Carbon Dioxide with Polymers” , JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 118, no. 7, 1 de enero de 1996 (01/01/1996), páginas 1729-1736, describe el uso de la espectroscopía IR con transformada de Fourier para investigar la interacción del dióxido de carbono con los polímeros.

MARTINACHE J D Y COL: “ Processing of Polyamide 11 with Supercritical Carbon dioxide” , INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, EE. UU., vol. 40, núm. 23, 10 de diciembre de 2001 (10/12/2001), páginas 5570-5577, investiga el hinchamiento y la plastificación de la poliamida 11 utilizando dióxido de carbono supercrítico. El documento US 2597872 A describe composiciones químicas que son dispersiones acuosas que contienen una sílice coloidal estabilizada con álcalis y un polímero orgánico disperso insoluble en agua.

DAVID L. TOMASKO Y COL: “A Review of CO2 Applications in the Processing of Polymers” , INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 42, núm. 25, 1 de diciembre de 2003 (01/12/2003), páginas 6431 6456, analiza el uso del dióxido de carbono supercrítico como disolvente de procesamiento para el procesamiento físico de materiales poliméricos.

PAOLO ALESSI Y COL: “ Plasticization of polymers with supercritical carbon dioxide: Experimental determination of glass-transition temperatures” , JOURNAL Of APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 88, núm. 9, 31 de mayo de 2003 (31/05/2003), páginas 2189-2193, describe la cromatografía de partición a alta presión como una técnica adecuada para el estudio del efecto plastificante del dióxido de carbono sobre los siguientes polímeros: poli(metacrilato de metilo), poliestireno y policarbonato de bisfenol A.

Resumen de la invención

Esta invención se refiere a un proceso que usa polímeros de poliamida catiónicos resistentes a la hidrólisis que tienen grupos dispersantes catiónicos para fabricar una dispersión en medios acuosos que comprende uno o más segmentos de poliamida. Dichas especies catiónicas son aminas terciarias salificadas con un ácido orgánico o inorgánico volátil y/o aminas terciarias cuaternizadas incorporadas en los segmentos de poliamida durante la síntesis de la poliamida. La poliamida puede incluir segmentos de poliéter para ayudar a la procesabilidad de la poliamida.

El proceso generalmente comienza con un prepolímero de poliamida que se sintetiza con la amina terciaria en la misma. Estos prepolímeros se limitan usualmente a pesos moleculares promedio en número entre 500 y 50.000 g/mol, de modo que se puedan convertir en un líquido (opcionalmente con calor y/o disolventes) como parte del proceso de dispersión del prepolímero en agua. Típicamente, si se desea una amina terciaria cuaternizada, la amina terciaria se cuaterniza antes de incorporarla en el prepolímero de poliamida. Si la amina terciaria se va a salificar con un ácido orgánico o inorgánico volátil, ese proceso ocurriría típicamente después de que la amida terciaria se incorporara al prepolímero de poliamida, pero antes de que el prepolímero se dispersara en agua. El prepolímero de poliamida comprende al menos 1 miliequivalente de amina terciaria en forma de sal o cuaternizada (o combinaciones de las mismas) para facilitar la dispersión en agua.

Una mejora con respecto a la técnica anterior implica el uso de dióxido de carbono para ayudar a plastificar (y reducir la viscosidad) del prepolímero para facilitar la dispersión del material prepolimérico en agua. Sin pretender imponer ninguna teoría, se prevé que el dióxido de carbono forma complejos con los grupos amina primarios o secundarios terminales del prepolímero y reduce la interacción polar de los grupos amina terminales con los enlaces amida del prepolímero. Los complejos de los grupos terminales de dióxido de carbono y amina también tienen cierta compatibilidad con las moléculas de agua, que pueden plastificar el prepolímero.

El dióxido de carbono también se elimina fácilmente en forma de gas después de realizar la dispersión. Los grupos amina terminales se pueden regenerar cuando el dióxido de carbono se elimina parcial o totalmente. Los grupos amina terminales se pueden hacer reaccionar con otros grupos para extender la cadena del prepolímero a pesos moleculares más altos o para funcionalizar el prepolímero con grupos reactivos que pueden conferir características de reticulación o unión al prepolímero. El proceso específico de la invención es como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención

Definiciones: Los presentes inventores usarán los paréntesis para designar 1) que algo está presente, opcionalmente, de tal manera que monómero(s) significa monómero o monómeros y (met)acrilato significa metacrilato o acrilato, 2) para calificar o definir adicionalmente un término mencionado anteriormente o 3) para enumerar realizaciones más estrechas.

Los polímeros y prepolímeros de esta descripción son una extensión tecnológica de dispersiones de poliuretano al utilizar enlaces de amida en segmentos de poliamida como macromonómeros y, potencialmente, enlaces urea para conectar los segmentos de amida en polímeros de mayor peso molecular. La tecnología puede entenderse como una versión en poliamida de las dispersiones de poliuretano en agua fabricadas a partir de la extensión de cadena de un prepolímero de uretano después de la dispersión en agua.

La composición de poliamida puede contener pequeñas cantidades de otros polímeros y materiales, ya sea como combinaciones físicas o donde los otros polímeros o materiales se hacen reaccionar simultáneamente en el prepolímero y/o la poliurea. En una realización, los prepolímeros de poliamida incluyen poliéter, por ejemplo poli(óxido de alquileno C<2>-C<4>) en una cantidad de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 50 % en peso del peso del prepolímero. Estos polímeros de poli(óxido de alquileno C<2>-C<4>) pueden tener pesos moleculares de 250 a aproximadamente 10.000 g/mol, más deseablemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000 g/mol. Estos poli(óxido de alquileno C<2>-C<4>) pueden añadirse como oligómeros terminados en hidroxilo e incorporarse mediante enlaces éster o pueden añadirse como polímeros terminados en amina e incorporarse mediante enlaces amida. Los poli(óxido de alquileno C<2>-C<4>) terminados en amina están disponibles de Huntsman como los productos Jeffamine™ o Surfonamine™.

El término poliurea simplemente significa un polímero con múltiples enlaces urea que se puede lograr haciendo reaccionar prepolímeros terminados en amina con un poliisocianato. La expresión oligómero de poliamida se referirá a un oligómero con dos o más enlaces amida o, a veces, se especificará la cantidad de enlaces amida. Un subconjunto de oligómeros de poliamida serán las poliamidas telequélicas. Las poliamidas telequélicas serán oligómeros de poliamida con porcentajes elevados o porcentajes específicos de dos o más grupos funcionales de un mismo tipo químico; por ejemplo, dos grupos amina terminales, lo que significa primarios, secundarios o mezclas; dos grupos carboxilo terminales; dos grupos hidroxilo terminales, lo que significa de nuevo primarios, secundarios o mezclas; y dos grupos isocianato terminales, es decir, alifáticos, aromáticos o mezclas. Las poliamidas telequélicas terminadas en amina reactiva serán oligómeros de poliamida telequélica donde los grupos terminales son ambos tipos de amina, ya sea primaria o secundaria, y mezclas de los mismos, por ejemplo, generalmente excluyendo los grupos amina terciaria como el grupo amina reactiva terminal.

El prepolímero de poliamida de esta descripción tiene al menos un grupo amina terminal primaria o secundaria, siendo el otro extremo o extremos, si el polímero está ramificado, de otra especie. En algunas realizaciones más preferibles, el prepolímero de poliamida terminado en amina tendrá aproximadamente 2 grupos amina terminales (entendiendo que estadísticamente no se puede garantizar que todas las cadenas tengan dos grupos amina terminales en una polimerización por condensación). Es deseable que dichos grupos amina terminales sean grupos amina primaria o secundaria. Es deseable que al menos uno de los grupos terminales de cada prepolímero sea un grupo amina secundaria. Es deseable que al menos el 60, 70, 80 o 90 % en moles de dichos grupos terminales amina de dicho prepolímero sean grupos terminales amina secundaria.

Una mejora con respecto a la técnica anterior implica el uso de dióxido de carbono para ayudar a plastificar y reducir la viscosidad del prepolímero para facilitar la dispersión del material prepolimérico en agua. Sin pretender imponer ninguna teoría se prevé que el dióxido de carbono forma complejos con los grupos amina primarios o secundarios terminales del prepolímero y reduce la interacción polar de los grupos amina terminales con los enlaces amida del prepolímero. Los complejos de los grupos terminales de dióxido de carbono y amina también tienen cierta compatibilidad con las moléculas de agua, que pueden plastificar el prepolímero.

El dióxido de carbono también se elimina fácilmente en forma de gas después de realizar la dispersión. Los grupos amina terminales se pueden regenerar cuando el dióxido de carbono se elimina parcial o totalmente. Los grupos amina terminales se pueden hacer reaccionar con otros grupos para extender la cadena del prepolímero a pesos moleculares más altos o para funcionalizar el prepolímero con grupos reactivos que pueden conferir características de reticulación o unión al prepolímero.

El dióxido de carbono se puede añadir al prepolímero de poliamida o a la fase acuosa o a ambos. La estequiometría del número de moles de dióxido de carbono en los grupos amina terminales no requiere una medición precisa. No se requieren reactores a alta presión o de dióxido de carbono a alta presión. En general, una solución saturada o ligeramente sobresaturada (con dióxido de carbono) es suficiente para lograr el propósito. Por lo tanto, presiones de aproximadamente 1 atmósfera o hasta 2 atmósferas son generalmente suficientes. Están presentes al menos 0,1, es deseable que al menos 0,2, 0,3 o 0,5 moles de dióxido de carbono por mol de grupos amina terminales en el prepolímero (ya sea añadidos al prepolímero o a la fase acuosa). Es más deseable que se use aproximadamente 1 mol de dióxido de carbono por mol de grupos amina terminales, y más preferiblemente aún un ligero exceso, tal como 1,5 o 2 moles de dióxido de carbono por mol de grupos terminales amina. El exceso de dióxido de carbono puede liberarse de la dispersión después de la formación de la dispersión en agua. Si se va a extender la cadena del prepolímero de poliamida, el dióxido de carbono se volatiliza lo suficientemente rápido como para no interferir en la extensión de la cadena.

En una realización, el prepolímero de poliamida catiónico se dispersa primero coloidalmente en agua en presencia de dióxido de carbono y después se puede hacer reaccionar con un componente polifuncional tal como un poliisocianato, definido como una molécula con dos o más grupos isocianato. En realizaciones preferidas, las partículas coloidales se caracterizan por su tamaño y la poliamida se caracteriza además por su composición. Puede estar presente una pequeña cantidad de disolvente compatible para la poliamida. En una realización, los monómeros etilénicamente insaturados (tales como los monómeros polimerizables por radicales libres, tales como los monómeros acrílicos) pueden usarse en una función similar a la de un disolvente para reducir la viscosidad del prepolímero y facilitar la dispersión en agua (que funciona como plastificante).

Por analogía, las dispersiones de poliuretano se fabrican típicamente fabricando primero un prepolímero de peso molecular moderado que se dispersa en un medio acuoso. Los prepolímeros de uretano son generalmente de 5.000 g/mol a 100.000 g/mol. Simultáneamente con la dispersión o después de la dispersión, generalmente se extiende la cadena de los prepolímeros para convertirse en polímeros de uretano de más de 100.000 g/mol de peso molecular.

Los prepolímeros y polímeros fabricados a partir de segmentos de poliamida generalmente tienen buena resistencia a los disolventes. Los disolventes pueden deformar y tensionar un polímero al hincharse, lo que provoca un fallo prematuro del polímero o de partes del polímero. Los disolventes pueden provocar que un recubrimiento se hinche y se delamine de un sustrato en la interfaz entre los dos. Añadir poliamida a un polímero puede aumentar la adhesión a sustratos que tienen superficies similares o compatibles con las poliamidas.

En este punto sería bueno explicar que muchas de las poliamidas de la técnica anterior son poliamidas cristalinas de alto punto de fusión, tales como 6-nailon, 6,6-nailon, 6,10-nailon que se funden a temperaturas demasiado altas, por encima de 100 °C, para servir como segmentos blandos si se desea un polímero termoplástico de bloques. En algunas de las publicaciones de la técnica anterior, la poliamida, a menudo un tipo de poliamida cristalina o de alta Tg, se añadió simplemente para aumentar la interacción superficial con un sustrato que fuera compatible con las poliamidas. Para crear un polímero de Tg inferior, se añadieron poliéster, poliéter o policarbonatos blandos, Tg baja, al segmento de poliamida para proporcionar un segmento elastomérico compuesto de Tg inferior. En otras publicaciones de la técnica anterior solo se insertaban unos pocos enlaces de poliamida en un polímero para modificar la polaridad del polímero, para aumentar la resistencia a los disolventes o elevar la temperatura de reblandecimiento.

Un objetivo de la presente solicitud de patente es usar altos porcentajes de enlaces amida terciaria en un prepolímero, lograr una buena dispersión coloidalmente estable del prepolímero en agua y, posteriormente, formar películas u otras masas a partir del prepolímero que tengan propiedades deseables, tales como la resistencia a la escisión de la cadena por a) hidrólisis y b) escisión de la cadena activada por UV.

Algunas realizaciones pueden permitir que algunos enlaces entre unidades repetitivas sean distintos de enlaces amida. Una modificación importante de las poliamidas convencionales para obtener segmentos blandos de poliamida de baja Tg es el uso de monómeros con grupos terminales de amina secundaria para formar la poliamida. El enlace amida formado a partir de una amina secundaria y un grupo tipo ácido carboxílico se llama enlace amida terciaria. Las aminas primarias reaccionan con grupos tipo ácido carboxílico para formar amidas secundarias. El átomo de nitrógeno de una amida secundaria tiene un átomo de hidrógeno unido que a menudo se une a un grupo carbonilo de una amida cercana. Los enlaces H intramoleculares inducen cristalinidad con un alto punto de fusión y actúan como enlaces cruzados reduciendo la movilidad de la cadena. En el caso de los grupos amida terciaria, el hidrógeno del nitrógeno del enlace amida se elimina junto con los enlaces de hidrógeno. Un enlace amida terciaria que tiene un grupo alquilo adicional unido en comparación con un grupo amida secundaria, que tiene hidrógeno unido a él, tiene interacciones polares reducidas con grupos amida cercanos cuando el polímero existe en una muestra de polímero en masa. Las interacciones polares reducidas significan que las fases vítreas o cristalinas que incluyen el enlace amida se funden a temperaturas más bajas que los grupos amida similares que son grupos amida secundaria. Una forma de obtener un reactivo de amina secundaria, un precursor de los enlaces amida terciaria, es sustituir el átomo o átomos de nitrógeno del monómero que contiene la amina con un grupo alquilo. Otra forma de obtener un reactivo de amina secundaria es usar una molécula heterocíclica donde el nitrógeno de la amina sea parte de la estructura del anillo. La piperazina es una diamina cíclica común donde ambos nitrógenos son del tipo secundario y forman parte del anillo heterocíclico.

Otra modificación para reducir la Tg de los segmentos de poliamida es a partir de copolímeros en lugar de homopolímeros para alterar la uniformidad a lo largo de la cadena principal del polímero. Por lo tanto, para una poliamida formada a partir de una polimerización de lactama, tal como a partir de N-metil-dodecil lactama, se incluiría una lactama adicional, ácido aminocarboxílico, diamina o ácido dicarboxílico en los monómeros para la polimerización para cambiar el espaciado (entre unidades repetitivas) entre los enlaces amida formados por el monómero de tal manera que el espacio entre los enlaces amida en la poliamida sea irregular a lo largo de la cadena principal, no la misma dimensión física. Para una polimerización de ácido aminocarboxílico, se incluiría lactama, ácido aminocarboxílico, diamina o ácido dicarboxílico adicionales (con diferentes longitudes físicas entre los grupos reactivos primarios del monómero) en la mezcla de monómeros para que la polimerización cambie el espaciado entre las unidades repetitivas entre los enlaces amida. El cambio de grupos terminales en los monómeros también puede alterar la regularidad en el espaciado de los enlaces amida polares y reducir la Tg eficaz del copolímero. Por lo tanto, copolimerizar un ácido aminocarboxílico C6 o lactama con un diácido C6 y una diamina C6 puede romper la regularidad de los enlaces amida, ya que las unidades de diácido y diamina cambiarían la orientación del enlace amida de cabeza a cola a cola a cabeza, alterando ligeramente la uniformidad del espaciado de los enlaces amida a lo largo de la cadena principal de poliamida. Típicamente, al seguir este procedimiento, se intentaría añadir un monómero de interrupción que aumentara o disminuyera el número de átomos entre los grupos terminales que forman la amida del monómero o monómeros usados como monómeros primarios en la poliamida. También podría usarse un segundo monómero de interrupción que tuviera una estructura cíclica, tal como piperazina, un monómero de diamina cíclico en donde dos átomos de metileno forman la mitad superior del anillo y dos átomos de metileno forman la mitad inferior del anillo, para alterar la regularidad de la poliamida formada a partir de un diácido que reacciona con un monómero de diamina con dos átomos de metileno entre los átomos de nitrógeno de la diamina.

Otra forma de expresar el uso de un método de copolimerización para reducir la Tg y en consecuencia la dureza de la poliamida es que la poliamida se caracteriza por estar dentro de a, b o c

a) cuando dichos enlaces amida se derivan de la polimerización de uno o más monómeros y más del 90 % en moles de dichos monómeros se derivan de la polimerización de monómeros seleccionados de lactama y monómero de ácido aminocarboxílico, entonces dicha poliamida se define como un copolímero de al menos dos monómeros diferentes, es decir, dichos monómeros se caracterizan por ser al menos dos monómeros diferentes porque tienen una parte de hidrocarbilo de diferente longitud de espaciado entre los grupos amina y ácido carboxílico, en donde cada uno de dichos al menos dos monómeros diferentes está presente en concentraciones molares de al menos el 10%, más deseablemente al menos el 20 o el 30 % del total de monómeros de lactama y/o ácido aminocarboxílico en dicha poliamida, o

b) cuando dichos enlaces amida se derivan de la polimerización de dos o más monómeros y más del 90 % en moles de dichos monómeros se derivan de la polimerización de monómeros de ácido dicarboxílico y diamina, entonces dicha poliamida se define como un terpolímero de al menos tres monómeros diferentes (lo que significa que dichos enlaces amida se forman a partir de al menos tres monómeros diferentes seleccionados del grupo de monómeros de ácido dicarboxílico y de diamina, en donde dichos al menos tres monómeros diferentes se caracterizan como diferentes entre sí por un grupo hidrocarbilo de diferente longitud de espaciado entre los grupos de ácido carboxílico del ácido dicarboxílico o diferente longitud de espaciado entre los grupos amina de la diamina, en donde cada uno de dichos al menos tres monómeros diferentes está presente en concentraciones de al menos el 10% en moles, más deseablemente al menos el 20 o el 30 % en moles, del total de monómeros en dicha poliamida) o

c) con la condición de que si dichos enlaces amida se derivan de la polimerización de una combinación de ácido dicarboxílico, diamina y monómeros de lactama y/o ácido aminocarboxílico, de tal manera que el total de monómero o monómeros de ácido dicarboxílico y el monómero o monómeros de diamina estén presentes en un 10 % en moles, más deseablemente un 20 o un 30 % en moles o más, y el total de monómeros de lactama y ácido aminocarboxílico estén presentes en la combinación de monómeros al 10 % en moles, más deseablemente un 20 o un 30 % en moles o más, entonces no hay restricciones que requieran monómeros diferentes adicionales.

Se usa el término baja Tg, temperatura de transición vítrea, aunque se constata que el valor medido se vería afectado drásticamente por el peso molecular de los prepolímeros.

En una realización, el prepolímero tendrá una viscosidad medida por un viscosímetro de disco circular Brookfield con el disco circular girando a 5 rpm de menos de100Pas (100.000 cps) a una temperatura de 70 °C, más deseablemente menos de 15 o 10 Pa-s (15.000 o 10.000 cps) a 70 °C, aún más deseablemente menos de100Pa s (100.000 cps) a 60 °C y más preferiblemente menos de 15 o 10 Pa s (15.000 o 10.000 cps) a 60 °C; y aún más preferible menos de 15 o 10 Pa s (15.000 o 10.000 cps) a 50 °C. Preferiblemente, estas viscosidades son prepolímeros puros sin disolventes ni plastificantes. Estos tipos de viscosidades facilitarán la dispersión del prepolímero en forma de gotas finas en un medio continuo para formar una dispersión coloidalmente estable. En algunas realizaciones el prepolímero puede diluirse con disolventes o plastificantes para lograr viscosidades en estos intervalos.

La expresión oligómero de poliamida se referirá a un oligómero con dos o más enlaces amida o, a veces, se especificará la cantidad de enlaces amida. Un subconjunto de oligómeros de poliamida serán las poliamidas telequélicas. Las poliamidas telequélicas serán oligómeros de poliamida con porcentajes elevados, o porcentajes especificados, de dos grupos funcionales de un único tipo químico, por ejemplo, dos grupos amina terminales (que significan primaria, secundaria o mezclas), dos grupos carboxilo terminales, dos grupos hidroxilo terminales (que nuevamente significan primario, secundario o mezclas) o dos grupos isocianato terminales (que significan alifáticos, aromáticos o mezclas). Los intervalos para el porcentaje difuncional que se prefieren para cumplir con la definición de telequélico son al menos el 70 o el 80, más deseablemente al menos el 90 o el 95 % en moles de los oligómeros que son difuncionales en contraposición a una funcionalidad mayor o menor. Las poliamidas telequélicas terminadas en amina reactiva serán oligómeros de poliamida telequélica donde los grupos terminales son ambos tipos de amina, ya sea primaria o secundaria, y mezclas de los mismos, es decir, excluyendo los grupos amina terciaria.

Muchos de los oligómeros, telequélicos y polímeros de esta especificación se obtienen mediante reacciones de condensación de grupos reactivos en el monómero o monómeros deseados. La reacción de condensación de grupos reactivos se definirá como la creación de enlaces químicos (típicamente covalentes) entre los monómeros. La parte del monómero que se incorpora al oligómero o polímero se definirá como la unidad repetitiva del monómero particular. Algunos monómeros, tales como el ácido aminocarboxílico, o un extremo de un diácido que reacciona con un extremo de una diamina, pierden una molécula de agua a medida que el ácido dicarboxílico y los grupos amina de los grupos terminales de los monómeros se convierten en un enlace amida. Otros monómeros, tales como lactamas, isocianatos, aminas que reaccionan con isocianatos, grupos hidroxilo que reaccionan con isocianatos, etc., no liberan una parte de la molécula al medio ambiente sino que retienen todo el monómero en el polímero resultante.

Los presentes inventores definirán el prepolímero de poliamida como una especie con un peso molecular promedio en número por debajo de 50.000 g/mol, por ejemplo, a menudo por debajo de 40.000; 30.000; o 20.000 g/mol, que deseablemente tiene al menos uno y preferiblemente aproximadamente dos grupos amina terminales (deseablemente grupos amina secundaria) por prepolímero. Generalmente, los prepolímeros de poliamida tendrán un peso molecular promedio en número mínimo de al menos 500 g/mol y más deseablemente de al menos 1.000 o 2.000 g/mol. Los intervalos de peso molecular promedio en número deseado pueden ser de 500 o 1000 a 40.000 o 50.000 g/mol, más deseablemente de aproximadamente 1000 a 2000 a aproximadamente 20.000 o 30.000. Es deseable que los prepolímeros de poliamida tengan al menos un enlace amida por prepolímero de poliamida y, a menudo, tendrán hasta 100 enlaces amida por prepolímero. Más adelante se definirán los porcentajes preferidos de enlaces o monómeros de amida que proporcionan en promedio un enlace amida por unidad repetitiva en diversas especies oligoméricas. Un subconjunto de oligómeros de poliamida serán oligómeros telequélicos. La poliamida telequélica tiene preferencias de peso molecular idénticas a las del oligómero de poliamida anterior. El término telequélico se ha definido anteriormente.

Generalmente, los enlaces amida se forman a partir de la reacción de un grupo ácido carboxílico con un grupo amina o la polimerización con apertura de anillo de una lactama, p. ej., donde un enlace amida en una estructura de anillo se convierte en un enlace amida en un polímero. En una realización preferida, una gran parte de los grupos amina de los monómeros son grupos amina secundaria o el nitrógeno de la lactama es un grupo amida terciaria. Los grupos de amina secundaria forman grupos de amida terciaria cuando el grupo amina reacciona con el ácido carboxílico para formar una amida. Para los fines de esta descripción, el grupo carbonilo de una amida, por ejemplo, en una lactama, se considerará derivado de un grupo de ácido carboxílico porque el enlace amida de una lactama se forma a partir de la reacción del grupo carboxílico de un ácido aminocarboxílico con el grupo amina del mismo ácido aminocarboxílico. La formación de amidas a partir de la reacción de grupos ácido carboxílico y grupos amina puede catalizarse por ácido bórico, ésteres de ácido bórico, boranos, ácido fosforoso, fosfatos, ésteres de fosfato, aminas, ácidos, bases, silicatos y silsesquioxanos. Los catalizadores adicionales, las condiciones, etc., están disponibles en libros de texto tales como “ Comprehensive Organic Transformations” de Larock.

El prepolímero de poliamida de esta descripción pueden contener pequeñas cantidades de enlaces éster, enlaces éter, enlaces uretano, enlaces urea, etc. si los monómeros adicionales usados para formar estos enlaces son útiles para el uso previsto de los polímeros. Esto permite incluir otros monómeros y oligómeros en la poliamida para proporcionar propiedades específicas, que podrían ser necesarias y no alcanzables con un oligómero de segmento de 100 % de poliamida. A veces la adición de poliéter, poliéster o policarbonato proporciona segmentos más flexibles, por ejemplo, de menor Tg. A veces podría usarse un poliéter (por ejemplo, poliéter terminado en amina) como segmento o parte de una poliamida para reducir la Tg, o proporcionar un segmento flexible, del oligómero de poliamida resultante. A veces, un segmento de poliamida, por ejemplo, difuncional con grupos terminales ácido carboxílico o amina, puede funcionalizarse con dos segmentos de extremo de poliéter, por ejemplo, de Jeffamine™ D230, para reducir aún más la Tg de, o proporcionar un segmento flexible en, el oligómero de poliamida y crear una poliamida telequélica con grupos terminales amina.

Como se indicó anteriormente, muchos monómeros formadores de amidas crean en promedio un enlace amida por unidad repetitiva. Estos incluyen diácidos y diaminas cuando reaccionan entre sí, ácidos aminocarboxílicos y lactamas. Cuando se habla de estos monómeros o unidades repetitivas de estos monómeros, generalmente significan estos monómeros, sus unidades repetitivas y sus equivalentes reactivos (es decir, monómeros que generan la misma unidad repetitiva que el monómero nombrado). Estos equivalentes reactivos pueden incluir anhídrido de diácidos, ésteres de diácidos, etc. Estos monómeros, cuando reaccionan con otros monómeros del mismo grupo, también crean enlaces amida en ambos extremos de las unidades repetitivas formadas. Por lo tanto, se usarán tanto porcentajes en moles de enlaces amida y porcentajes en peso de monómeros formadores de amida. Los monómeros formadores de amida se usarán para referirse a monómeros que forman en promedio un enlace amida por unidad repetitiva en reacciones de enlace de condensación formadoras de amida normales.

En una realización, deseablemente al menos el 10 % en moles, más deseable al menos el 25, el 30, el 45, el 50 o el 55, más deseablemente al menos el 60, el 70, el 75, el 76, el 80, el 90 o el 95 % en moles del número de los enlaces que contienen heteroátomos que conectan enlaces de tipo hidrocarburo en el prepolímero de poliamida se caracteriza por ser enlaces amida. Los enlaces de heteroátomo son enlaces tales como enlaces amida, éster, uretano, urea, éter donde un heteroátomo conecta dos partes de un oligómero o polímero que generalmente se caracterizan como hidrocarburos (o que tienen un enlace carbono a carbono, tales como enlaces de hidrocarburo). A medida que aumenta la cantidad de enlaces amida en la poliamida, aumenta la cantidad de unidades repetitivas de monómeros formadores de amida en la poliamida.

En una realización, es deseable que al menos el 25 % en peso, más deseable al menos el 30, el 40, el 50, más deseablemente al menos el 60, el 70, el 80, el 90 o el 95 % en peso del prepolímero de poliamida sean unidades repetitivas de monómeros formadores de amida, también identificadas como unidades repetitivas de monómeros que forman enlaces amida en ambos extremos de la unidad repetitiva. Dichos monómeros incluyen lactamas, ácidos aminocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos y diaminas. En una realización, es deseable que al menos el 25 % en peso, más deseable al menos el 30, el 40, el 50, más deseablemente al menos el 60, el 70, el 80, el 90 o el 95 % en peso del prepolímero de poliamida sean monómeros formadores de amida terciaria, también identificados como unidades repetitivas de monómeros que forman enlaces amida terciaria en los extremos amina de la unidad repetitiva. Dichos monómeros incluyen lactamas con grupos amida terciaria, ácidos aminocarboxílicos con grupos amina secundaria, ácido dicarboxílico y diaminas, donde ambos grupos terminales de amina son aminas secundarias.

En un ejemplo, deseablemente al menos el 50, el 75, el 76, el 80, el 90 o el 95 por ciento en moles del número de los enlaces que contienen heteroátomos que conectan enlaces de tipo hidrocarburo en el prepolímero de poliamida se caracterizan por ser enlaces amida terciaria. En una realización, deseablemente al menos el 25, el 50, el 75, el 76, el 80, el 90 o el 95 por ciento en moles de los enlaces en el prepolímero de poliamida son enlaces amida terciaria. Como se explicó anteriormente, los enlaces amida terciaria resultan de la polimerización con apertura de anillo de lactamas con amidas terciarias o reacciones de aminas secundarias con grupos ácido carboxílico.

Cálculo del % de enlace amida terciaria:

El % de enlaces amida terciaria del número total de enlaces amida se calculó con la siguiente ecuación:

100

dondenes el número de monómeros,

el índiceise refiere a un monómero determinado,

wtercNes el número promedio de átomos de nitrógeno en un monómero que forman o son parte de enlaces amida terciaria en las polimerizaciones (nota: las aminas que forman grupos terminales no forman grupos amida durante las polimerizaciones y sus cantidades están excluidas dewtercN), wtotaiNes el número promedio de átomos de nitrógeno en un monómero que forman o son parte de enlaces amida terciaria en las polimerizaciones (nota: las aminas que forman grupos terminales no forman grupos amida durante las polimerizaciones y sus cantidades están excluidas dewtotaiN)ynes el número de moles del monómero con el índicei.

Cálculo del % de enlace amida:

El % de enlaces amida del número total de todos los enlaces que contienen heteroátomos (enlaces de hidrocarburo de conexión) se calculó mediante la siguiente ecuación:

100

dondewtotaises la suma del número promedio de enlaces que contienen heteroátomos (que conectan enlaces hidrocarburo) en un monómero y el número de enlaces que contienen heteroátomos (que conectan enlaces hidrocarburo) que se forman a partir de polimerizaciones de ese monómero. Los “ enlaces de hidrocarburo” son simplemente la parte hidrocarburo de cada unidad repetitiva formada a partir de enlaces continuos de carbono a carbono (es decir, sin heteroátomos tales como nitrógeno u oxígeno) en una unidad repetitiva. Esta parte hidrocarburo sería la parte de etileno o propileno del óxido de etileno o del óxido de propileno; el grupo undecilo de la dodecilactama, el grupo etileno de la etilendiamina y el (CH<2)4>(o butileno) grupo del ácido adípico.

Los monómeros formadores de amida o amida terciaria preferidos incluyen ácidos dicarboxílicos, diaminas, ácidos aminocarboxílicos y lactamas. Los ácidos dicarboxílicos preferidos son aquellos en donde la parte alquileno del ácido dicarboxílico es un alquileno cíclico, lineal o ramificado (que incluye, opcionalmente, grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, que incluye, opcionalmente, hasta 1 heteroátomo por 3 o 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 36 átomos de carbono (el diácido incluiría 2 átomos de carbono más que la parte alquileno). Estos incluyen ácidos grasos dímeros (por ejemplo, ácido graso dimerizado de aceite de resina), ácido dímero hidrogenado, ácido sebácico, etc. Generalmente se prefieren diácidos con grupos alquileno más grandes ya que esto generalmente proporciona unidades repetitivas de poliamida con un valor de Tg más bajo.

Las diaminas preferidas incluyen aquellas con hasta 60 átomos de carbono, incluyendo, opcionalmente, 1 heteroátomo (además de los dos átomos de nitrógeno) por 3 o 10 átomos de carbono de la diamina y, opcionalmente, incluyendo una diversidad de grupos cíclicos, aromáticos o heterocíclicos siempre que uno o ambos de los grupos amina sean aminas secundarias, una fórmula preferida es

en donde Rb es un enlace directo o un grupo alquileno lineal o ramificado (que, opcionalmente, es o incluye partes cíclicas, heterocíclicas o aromáticas) (que contiene, opcionalmente, hasta 1 o 3 heteroátomos por 10 átomos de carbono de la diamina) de 2 a 36 átomos de carbono y más preferiblemente 2 o 4 a 12 átomos de carbono y Rc y Rd son individualmente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 o 2 a 4 átomos de carbono o Rc y Rd se conectan entre sí para formar un único grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono u, opcionalmente, con uno de Rc y Rd está conectado a Rb en un átomo de carbono, más deseablemente Rc y Rd siendo de 1 o 2 a 4 átomos de carbono. Tales diaminas incluyen Ethacure™ 90 de Albermarle (supuestamente una N,N'-bis(1,2,2-trimetilpropil)-1,6-hexanodiamina); Clearlink™ 1000 o Jefflink™ 754 ambos de Huntsman; N-metilaminoetanol; poli(óxido de alquileno) terminado en dihidroxi, terminado en hidroxilo y amina o terminado en diamina donde el alquileno tiene de 2 a 4 átomos de carbono y tiene pesos moleculares de 100 a 2000; N,N'-diisopropil-1,6-hexanodiamina; N,N'-di(sec-butil) fenilendiamina; piperazina;homopiperazina; y metilpiperazina. Jefflink™754 tiene la estructura

Clearlink™1000 tiene la estructura

Otra diamina con un grupo aromático es: N,N'-di(sec-butil) fenilendiamina, véase la estructura a continuación:

Las diaminas preferidas son diaminas en donde ambos grupos amina son aminas secundarias.

Las lactamas preferidas incluyen segmentos de alquileno de cadena lineal o ramificada de 4 a 12 átomos de carbono de tal manera que la estructura del anillo, sin sustituyentes en el nitrógeno de la lactama, tiene de 5 a 13 átomos de carbono en total (cuando se incluye el carbonilo) y el sustituyente en el nitrógeno de la lactama (si la lactama es una amida terciaria) es un alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y más deseablemente un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. La dodecil lactama, la dodecil lactama sustituida con alquilo, la caprolactama, la caprolactama sustituida con alquilo y otras lactamas con grupos alquileno más grandes son lactamas preferidas ya que proporcionan unidades repetitivas con valores de Tg más bajos. Los ácidos aminocarboxílicos tienen el mismo número de átomos de carbono que las lactamas. Deseablemente el número de átomos de carbono en el grupo alquileno lineal o ramificado entre el grupo amina y ácido carboxílico del ácido aminocarboxílico es de 4 a 12 y el sustituyente en el nitrógeno del grupo amina (si es un grupo amina secundaria) es un grupo alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 o 2 a 4 átomos de carbono. Se prefieren los ácidos aminocarboxílicos con grupos amina secundaria.

En una realización, deseablemente al menos el 50 % en peso, más deseablemente al menos el 60, 70, 80 o 90 % en peso de dicho oligómero de poliamida o poliamida telequélica comprende unidades repetitivas de diácidos y diaminas que son de la estructura de la unidad repetitiva

en donde Ra es la parte alquileno del ácido dicarboxílico y es un alquileno cíclico, lineal o ramificado (que incluye, opcionalmente, grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, incluyendo, opcionalmente, hasta 1 heteroátomo por 3 o 10 átomos de carbono del diácido, más preferiblemente de 4 a 36 átomos de carbono (el diácido incluiría 2 átomos de carbono más que la parte alquileno) y en donde Rb es un enlace directo o un grupo alquileno lineal o ramificado (opcionalmente, siendo o que incluye partes cíclicas, heterocíclicas o aromáticas) (que contiene, opcionalmente, hasta 1 o 3 heteroátomos por 10 átomos de carbono) de 2 a 36 o 60 átomos de carbono y más preferiblemente 2 o 4 a 12 átomos de carbono y Rc y Rd son individualmente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente 1 o 2 a 4 átomos de carbono o Rc y Rd se conectan entre sí para formar un único grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono u, opcionalmente, con uno de Rc y Rd está conectado a Rb en un átomo de carbono, más deseablemente siendo Rc and Rd un grupo alquilo de 1 o 2 a 4 átomos de carbono.

En una realización, deseablemente al menos el 50 % en peso, más deseablemente al menos el 60, el 70, el 80 o el 90 % en peso de dicho oligómero de poliamida o poliamida telequélica comprende unidades repetitivas de lactamas o ácidos amino carboxílicos de la estructura

Las unidades repetitivas pueden estar en una variedad de orientaciones dependiendo del tipo de iniciador en el oligómero, derivado de lactamas o ácido amino carboxílico, en donde cada Re de manera independiente es alquileno lineal o ramificado de 4 a 12 átomos de carbono y cada Rf de manera independiente es un alquilo lineal o ramificado de 1 a 8, (más deseablemente 1 a 4) átomos de carbono.

Los oligómeros de poliamida y la poliamida telequélica descritos anteriormente son útiles para fabricar prepolímeros haciendo reaccionar el oligómero de poliamida o la poliamida telequélica con poliisocianatos. Los poliisocianatos se usarán en esta memoria descriptiva para referirse a especies que contienen isocianatos que tienen dos o más grupos isocianato por molécula. Es deseable que los oligómeros de poliamida y la poliamida telequélica tengan grupos terminales que reaccionan con isocianatos para formar enlaces urea y/o enlaces uretano. Los grupos que reaccionan químicamente con los isocianatos para formar enlaces químicos se conocen como grupos Zerewitnoff e incluyen aminas primarias y secundarias y alcoholes primarios y secundarios. El nitrógeno de la amina primaria o secundaria se une a un carbonilo del isocianato y un hidrógeno de la amina primaria o secundaria se mueve desde la amina y se une al grupo NH del isocianato. El oxígeno de un alcohol primario o secundario se une al carbonilo del isocianato y un hidrógeno del grupo hidroxilo del alcohol se mueve y se une al grupo NH del isocianato.

El peso molecular del prepolímero se puede aumentar (o a veces se denomina extensión de la cadena del prepolímero hasta un polímero de uretano) después de que se realiza la dispersión del prepolímero. Esto se puede hacer añadiendo a la dispersión reactivos polifuncionales, tales como poliisocianatos o poliepóxidos, que pueden reaccionar con prepolímeros terminados en amina enlazándolos en especies de mayor peso molecular a través de enlaces covalentes de los grupos terminales amina con los grupos isocianato o epoxi.

Las especies dispersantes, tales como las especies catiónicas o especies catiónicas con no iónicas, se pueden añadir deseablemente al prepolímero de modo que el prepolímero se pueda dispersar en una fase acuosa continua. Estas especies dispersantes ayudan a proporcionar una estabilización coloidal a la fase dispersa. Si se van a incorporar grupos dispersantes tensioactivos en el polímero, es deseable incluirlos en la reacción del prepolímero de poliamida (por ejemplo, durante la preparación del prepolímero).

El prepolímero empleado en la presente invención comprende al menos un miliequivalente de amina terciaria en forma de una sal, una amina terciaria cuaternizada o combinaciones de las mismas.

Los prepolímeros de poliamida sin especies iónicas o no iónicas no son inherentemente dispersables en agua. Por lo tanto, al menos un compuesto que mejora la dispersabilidad en agua, es decir, un monómero con una funcionalidad dispersante, que tiene al menos un grupo catiónico o hidrófilo, se incluye en los reactivos para los prepolímeros de esta invención para ayudar a la dispersión del prepolímero en agua. Esto se hace incorporando un compuesto que porta al menos un grupo catiónico (y opcionalmente añadiendo por separado un compuesto con un grupo/segmento hidrófilo, por ejemplo, una cadena lateral de poliéter) o un grupo que puede hacerse catiónico, por ejemplo, mediante modificaciones químicas tales como neutralización, en la cadena de polímero/prepolímero. Estos compuestos pueden ser catiónicos (y opcionalmente pueden incluir restos no iónicos). Los prepolímeros de poliamida dispersables catiónicos basados en grupos amina terciaria tienen de 0,1 o 1 a, deseablemente, aproximadamente 15 o 20 miliequivalentes de grupos amina terciaria cuaternizada y/o salificada combinados/gramo de prepolímero, más deseablemente de aproximadamente 1 ,2 o 3 a aproximadamente 15 o 20 miliequivalentes, o incluso de 4, 5, 8 o 10 a aproximadamente 15 o 20 miliequivalentes/gramo de prepolímero. Por la expresión grupos amina terciaria cuaternizada y/o salificada combinados se entiende cuaternizadas o salificadas con ácido de aminas terciarias o combinaciones de las dos especies/gramo de prepolímero. Las fuentes de poliaminas que pueden reaccionar para formar la poliamida que porta al menos un grupo amina terciaria incluyen N-aminoetilpiperazina (AEP), dimetilaminopropilamina (DMAPA), aminopropilmorfolina y tetrametildipropilentriamina. La AEP es la única poliamina enumerada que tiene dos grupos amina reactivos para copolimerizar en la poliamida y una amida terciaria para mejorar la dispersabilidad en agua. Las otras aminas enumeradas formarían grupos terminales de amina terciaria. Se podría formar una amina con grupos amina terciaria aromáticos a partir de la reacción del ácido piridin-4-carboxílico con uno de los átomos de nitrógeno de la dietilentriamina (esto crearía un compuesto de tipo nicotinamida). Otros compuestos que mejoran la dispersabilidad en agua también se pueden hacer reaccionar en la cadena principal del prepolímero a través de enlaces uretano o enlaces urea, incluidas las unidades de ureido o óxido de etileno hidrófilas laterales o terminales.

Un grupo de compuestos no iónicos que mejoran la dispersabilidad en agua de particular interés son los monómeros hidrófilos de cadena lateral. Algunos ejemplos incluyen polímeros y copolímeros de óxido de alquileno en los que los grupos óxido de alquileno tienen de 2-10 átomos de carbono, como se muestra, por ejemplo, en la patente US-6.897.281.

Los compuestos que mejoran la dispersabilidad en agua pueden conferir naturaleza catiónica al poliuretano. Los poliuretanos catiónicos contienen centros catiónicos incorporados en o unidos a la cadena principal. Dichos centros catiónicos incluyen grupos amonio, fosfonio y sulfonio. Estos grupos se pueden polimerizar en la cadena principal en forma iónica u, opcionalmente, se pueden generar mediante la postneutralización o la postcuaternización de restos correspondientes de nitrógeno, fósforo o azufre. Se puede usar la combinación de todos los grupos anteriores, así como su combinación con estabilización no iónica. Los ejemplos de grupos que contienen amina terciaria que se han hecho reaccionar para formar poliuretanos incluyen N-metildietanolamina y aminoalcoholes disponibles de Huntsman con el nombre comercial Jeffcat ®, tales como DPA, ZF-10, Z-110, ZR-50 y similares. Estos grupos funcionales hidroxilo podrían incorporarse al prepolímero de poliamida reaccionando con el componente ácido de la poliamida formando enlaces éster (en las condiciones adecuadas de temperatura y posiblemente con un catalizador). Estas aminas y las poliaminas mencionadas anteriormente con aminas terciarias en las mismas pueden formar sales con virtualmente cualquier ácido. Los ejemplos de ácido incluyen los ácidos clorhídrico, sulfúrico, acético, fosfórico, nítrico, perclórico, cítrico, tartárico, cloroacético, acrílico, metacrílico, itacónico, maleico, acrilato de 2-carboxietilo y otros. Los agentes cuaternizantes incluyen cloruro de metilo, cloruro de etilo, haluros de alquilo, cloruro de bencilo, bromuro de metilo, bromuro de etilo, bromuro de bencilo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, ácidos cloroacéticos y similares. Los ejemplos de dioles cuaternizados incluyen cloruro de dimetildietanolamonio y metanosulfonato de N,N-dimetilbis(hidroxietil)amonio cuaternario. La naturaleza catiónica se puede transmitir mediante otras reacciones postpolimerización.

Otros compuestos que mejoran la dispersabilidad en agua adecuados pero menos preferidos incluyen ácido tioglicólico, ácido 2,6-dihidroxibenzoico, ácido sulfoisoftálico, polietilenglicol y similares, y mezclas de los mismos.

(i) Poliisocianato

Los poliisocianatos adecuados tienen un promedio de aproximadamente dos o más grupos isocianato, preferiblemente un promedio de aproximadamente dos a aproximadamente cuatro grupos isocianato por molécula e incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, así como también productos de su oligomerización, usados solos o en mezclas de dos o más. Los diisocianatos son los más preferidos.

Ejemplos específicos de poliisocianatos alifáticos adecuados incluyen diisocianatos de alfa, omega alquileno que tienen de 5 a 20 átomos de carbono, tales como 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno y similares. Pueden usarse poliisocianatos que tienen menos de 5 átomos de carbono, pero se prefieren menos debido a su alta volatilidad y toxicidad. Los poliisocianatos alifáticos preferidos incluyen 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno y diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno.

Los ejemplos específicos de poliisocianatos cicloalifáticos adecuados incluyen diisocianato de diciclohexilmetano (disponible en el mercado como Desmodur™ W de Bayer Corporation), diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-ciclohexano, 1,3-bis-(isocianatometil)ciclohexano y similares. Los poliisocianatos cicloalifáticos preferidos incluyen diisocianato de diciclohexilmetano y diisocianato de isoforona.

Ejemplos específicos de poliisocianatos aralifáticos adecuados incluyen diisocianato de m-tetrametilxilileno, diisocianato de p-tetrametilxilileno, diisocianato de 1,4-xilileno, diisocianato de 1,3-xilileno y similares. Un poliisocianato aralifático preferido es el diisocianato de tetrametilxilileno.

Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetileno, diisocianato de tolueno, sus isómeros, diisocianato de naftaleno y similares. Los poliisocianatos aromáticos preferidos incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetileno y diisocianato de tolueno.

Ejemplos de isocianatos heterocíclicos adecuados incluyen isocianato de 5,5'-metilenbisfurfurilo e isocianato de 5,5'-isopropilidenbisfurfurilo.

Las composiciones de poliamida fabricadas mediante extensión de cadena de dispersiones acuosas de poliamida se forman con un polímero de alto peso molecular, por ejemplo, un peso molecular promedio en número (Mn) superior a 100.000 g/mol, más deseablemente superior a 300.000 g/mol y preferiblemente superior a 500.000 g/mol con un alto contenido de sólidos, por ejemplo, del 25-40 % en peso, con diámetros de partícula promedio en volumen inferiores a 400 |jm o más deseablemente inferiores a 300 jm .

A partir de la dispersión se pueden formar polímeros de poliamida de buena calidad, transparentes, incoloros (o de color amarillo muy tenue) en forma de películas. Las películas tenían una alta resistencia a la tracción, por ejemplo, 241,3-379,2 MPa (35.000-55.000) psi, una elongación moderada, por ejemplo, del 250-300 %.

Los presentes inventores fabricaron una serie de oligómeros de poliamida a partir de aminas y ácidos difuncionales convencionales. Estos oligómeros contenían terminaciones amina y en reacción con diisocianatos forman una cadena principal de poliamida-poliurea. Los bloques de construcción de poliamida en los presentes nuevos polímeros de dispersión proporcionan una excelente estabilidad hidrolítica, una resistencia superior al calor y a los rayos UV y mejores propiedades mecánicas globales en comparación con los segmentos de poliéster y poliéter. Además, la terminación de la cadena de amina en estos oligómeros de poliamida forma enlaces urea (frente al enlace uretano del poliol) en reacción con isocianatos. Se sabe que estos enlaces de poliurea tienen atracciones intermoleculares más fuertes que actúan más como un verdadero polímero reticulado, lo que da como resultado ventajas de rendimiento sobre los uretanos, incluyendo aunque no de forma limitativa una mejor resistencia a los disolventes y elasticidad.

Combinaciones convencionales con otros polímeros

Las dispersiones fabricadas mediante el proceso de esta invención pueden combinarse con polímeros y dispersiones de polímeros compatibles mediante métodos bien conocidos por los expertos en la técnica. Dichos polímeros, soluciones de polímeros y dispersiones incluyen aquellos descritos en A. S. Teot. “ Resins, Water-Soluble” en: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. 3a Ed., Vol. 20, H.F. Mark y col. Eds., pp. 207-230 (1982).

Composiciones poliméricas compuestas (por ejemplo, poliurea/uretano con monómeros polimerizables por radicales libres) que proporcionan una mejor interpenetración de las fases

En una realización, se pueden usar monómero(s) etilénicamente insaturado(s) como disolvente para reducir la viscosidad del prepolímero durante la preparación y dispersión del prepolímero o poliurea/uretano y, posteriormente, polimerizar el/lo(s) monómero(s) insaturado(s) para formar un polímero. Los monómeros etilénicamente insaturados y otros monómeros polimerizables por radicales libres pueden polimerizarse mediante fuentes de radicales libres convencionales para formar un polímero dentro de la partícula de poliurea/uretano para formar un polímero compuesto con la poliamida de poliurea/uretano de la dispersión. Polímeros vinílicos es un término genérico para polímeros derivados de partes sustanciales de monómeros insaturados o polímeros derivados de esos monómeros. Acrílico, a menudo considerado un subconjunto de vinilo, se referirá al ácido acrílico, a los acrilatos, que son ésteres del ácido acrílico, y a los alcalacrilatos, tales como los metacrilatos y los etacrilatos, y a los polímeros derivados de los mismos. Se puede añadir material polimerizable por radicales libres adicional, por ejemplo, otros monómeros insaturados, a los monómeros vinílicos o acrílicos para copolimerizar. Estos otros monómeros pueden ser monómeros tales como anhídrido maleico, ácido maleico y otros monómeros donde el doble enlace carbono-carbono es casi tan reactivo (y copolimerizable con) como los monómeros etilénicamente insaturados. Los dienos se consideran etilénicamente insaturados y se copolimerizan tanto con la categoría amplia de monómeros vinílicos como con la categoría estrecha de monómeros acrílicos.

La polimerización dentro de las partículas de poliuretano se puede realizar formando las dispersiones acuosas del compuesto de poliurea/uretano y a continuación polimerizando monómeros adicionales mediante polimerización en emulsión o suspensión en presencia de estas dispersiones. Otra forma de fabricar polímeros compuestos es incluir monómeros etilénicamente insaturados en el prepolímero de poliurea/uretano, por ejemplo, con los reactivos para formar el prepolímero y/o en cualquier momento antes de que el prepolímero de uretano se disperse, y hacer que estos monómeros polimericen antes, durante y/o después de que el prepolímero se disperse en un medio acuoso. En una realización, el porcentaje en peso de los polímero(s) de monómeros vinílicos basados en 100 partes de urea/uretano y vinilo combinados (o acrílico en realizaciones más estrechas) será de al menos el 1, 5 o 10 por ciento en peso con la cantidad complementaria de prepolímero o polímero de urea/uretano para llegar a 100 partes en peso total. En otra realización, cuando se desean pequeñas cantidades de prepolímero o polímero de urea/uretano, el prepolímero o polímero de urea/uretano es al menos el 0,1, 0,5, 1, 5 o 10 por ciento en peso del peso combinado y el polímero vinílico (o acrílico en realizaciones más limitadas) es la cantidad complementaria.

En un enfoque, los monómeros etilénicamente insaturados actúan como diluyentes (o plastificantes) durante la formación del prepolímero. Cuando los monómeros vinílicos se usan como diluyente para el componente de poliurea/uretano, entonces los monómeros vinílicos representarán entre aproximadamente el 5 o el 10 por ciento en peso y aproximadamente el 50 por ciento en peso del peso combinado del componente de poliurea/uretano y vinilo (monómero o polímero, dependiendo de si se ha producido la polimerización o no). Los compuestos de poliurea/uretanos de esta invención con materiales acrílicos se pueden fabricar mediante cualquiera de estos enfoques. En una realización, las poliamidas telequélicas con grupos terminales alcohol son útiles para formar poliuretanos y dispersiones de poliuretano en agua con temperaturas de procesamiento más bajas y temperaturas mínimas de formación de película más bajas que en dispersiones poliméricas similares donde los grupos amino secundarios están en la posición de los grupos hidroxilo terminales. Esto puede dar como resultado mejores películas o la capacidad de incorporar más poliamida en una dispersión polimérica o poliamida de mayor punto de fusión en una dispersión polimérica.

Definición ampliada de polímero compuesto y/o híbrido en dispersión en agua

Los polímeros compuestos y/o híbridos dispersos en medios acuosos (agua) con cantidades significativas de segmentos de poliamida en los mismos no se han descrito ampliamente en la bibliografía y dichos polímeros compuestos y/o híbridos pueden tener una temperatura de formación de película más baja deseable, una mejor adhesión a algunos sustratos polares, una mejor elongación hasta la rotura, una mejor resistencia a la tracción, una mejor retención de las propiedades después del envejecimiento, etc., que las actuales composiciones de uretano y/o poliamida en el mercado. Las composiciones compuestas y/o híbridas pueden permitir ajustar el porcentaje en peso de las unidades repetitivas de poliamida con respecto a otras unidades repetitivas (por ejemplo, opcionalmente segmentos de poliéter, policarbonato, poliéster, polisiloxano, etc.) en el polímero de condensación para optimizar el módulo a una temperatura particular o para subir o bajar la temperatura mínima de formación de película añadiendo segmentos de polímero más blandos o más duros en relación con la poliamida. Polímero de condensación es un término genérico para los polímeros fabricados al acoplar grupos reactivos como amina, ácido carboxílico, isocianatos, hidroxilo, etc., para formar enlaces químicos covalentes (a diferencia de las polimerizaciones en cadena por radicales libres). Las composiciones compuestas y/o híbridas también permiten ajustar el porcentaje en peso de poliamida aumentando el porcentaje en peso de polímero vinílico sin aumentar la cantidad de poliamida. Por lo tanto, esta tecnología proporciona varias maneras de controlar de forma independiente la cantidad de poliamida en las partículas compuestas, lo que puede tener efectos sobre la polaridad o los enlaces de hidrógeno de las partículas compuestas, la tensión superficial de las partículas compuestas y/o el módulo, la resistencia a la tracción, etc., del polímero compuesto a una temperatura clave particular.

Con el término compuesto y/o híbrido se pretende incluir una variedad de mezclas de otros polímeros con un tipo de polímero rico en poliamida. Un enfoque de esta descripción son las formas de añadir segmentos de poliamida a una dispersión polimérica en agua de modo que, deseablemente, se puedan lograr las características de la poliamida sin algunas características perjudiciales, tales como las altas temperaturas de procesamiento del polímero. Los polímeros que contienen segmentos de poliamida pueden tener otros comonómeros o segmentos de comonómero enlazados directa o indirectamente a los segmentos de poliamida. Estos comonómeros pueden incluir cosas como poliéteres, poliésteres, policarbonatos, polisiloxanos, etc. Los polímeros compuestos y/o híbridos de las dispersiones compuestas y/o híbridas tienen aproximadamente los mismos intervalos de tamaño de partícula que los descritos para las dispersiones de poliamida en agua.

Las dispersiones poliméricas compuestas y/o híbridas pueden tener, dentro del polímero que comprende segmentos de poliamida, grupos estabilizadores coloidales no iónicos o catiónicos, tal como se describió anteriormente para las dispersiones de poliamida en agua.

En una realización (que no forma parte de la invención), se describe una dispersión polimérica compuesta y/o híbrida en forma de partículas poliméricas híbridas dispersas en medio acuoso, comprendiendo dicha dispersión polimérica compuesta y/o híbrida al menos el 5 % en peso (en algunas realizaciones más deseablemente al menos el 10, el 15, el 20, el 30 o el 40 % en peso) de segmentos de poliamida derivados de la polimerización por condensación formadora de amida de monómeros seleccionados entre diaminas, ácidos aminocarboxílicos, lactamas y ácidos carboxílicos, basándose dicho % en peso en el peso de dicha dispersión polimérica híbrida en medio acuosa, dichos segmentos de poliamida caracterizados por el peso total de las unidades repetitivas de dichos monómeros que tienen enlaces amida terminales en uno o ambos extremos de las unidades repetitivas de dichos monómeros. En una realización más preferida, dichos enlaces amida se caracterizan por ser al menos el 50, el 70, el 90 o el 95 % en moles de enlaces amidas del tipo formado a partir de la reacción de una amina secundaria con un ácido carboxílico (es decir, un enlace amida terciaria). Cabe señalar que los monómeros de lactama formadores de enlaces amida terciaria comienzan como enlaces amida terciaria, se abren en anillo y a continuación forman polímeros con enlaces amida terciaria. Se pretende que el lenguaje anterior con respecto a los enlaces amida del tipo formado a partir de aminas secundarias que reaccionan con ácido carboxílico incluya los derivados de lactamas con enlaces amida terciaria.

Las partículas compuestas también comprenden al menos el 5 % en peso (en algunas modalidades, más deseablemente, al menos el 10, el 15, el 20, el 30 o el 40 % en peso) de un polímero vinílico intercalado con dichos segmentos de poliamida dentro de las mismas partículas de polímero que dichos segmentos de poliamida, en donde dicho polímero vinílico se deriva de la polimerización por radicales libres de uno o más monómeros vinílicos en presencia de dichos segmentos de poliamida (definiéndose los monómeros vinílicos en este contexto como que tienen al menos insaturación alfa-beta y, deseablemente, de 3 a aproximadamente 30 átomos de carbono, que incluyen, pero no se limitan a (alc)acrilatos, ésteres vinílicos, amidas insaturadas, acrilonitrilo, dienos, estireno, monómero de AMP, etc.) y agua. El agua puede estar presente en cantidades de aproximadamente el 10, el 20 o el 30 por ciento en peso de la dispersión polimérica a aproximadamente el 70, el 80 o el 90 % en peso de la dispersión polimérica. Típicamente, un menor contenido de agua ahorra costes de transporte para la misma cantidad de polímero, pero la viscosidad de las dispersiones tiende a aumentar cuando se minimiza el contenido de agua.

En una realización, es deseable que el polímero que contiene los segmentos de poliamida esté parcialmente reticulado para aumentar las propiedades físicas del polímero, tales como la resistencia a la tracción y el módulo. En una realización, la cantidad de grupos funcionales reticulables con cetona en el polímero compuesto o híbrido será de al menos 0,05 miliequivalentes por gramo de dicha dispersión polimérica, o de hasta aproximadamente 1 miliequivalente, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 miliequivalentes, y más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 miliequivalentes por gramo de dicha dispersión polimérica. En esa realización, los grupos cetona pueden estar en el polímero que contiene poliamida o en el polímero vinílico. En otra realización, dicha dispersión polimérica compuesta o híbrida tiene al menos el 10, el 20, el 30, el 40 o el 50 % en peso de dichos segmentos de poliamida unidos químicamente en polímeros que comprenden en promedio uno o más grupos cetona por dicho polímero. En otra realización, dicha dispersión polimérica comprende además grupos hidrazina y/o hidrazida (algunas veces en forma de especies de bajo peso molecular y algunas veces en forma de polímeros con grupos hidrazida) en una cantidad del 10 % en moles a aproximadamente el 200 % en moles de grupos hidrazina y/o hidrazida basándose en los moles de dichos grupos cetona. Esto proporciona una reacción química de la cetona con la hidrazina que forma un enlace químico que puede funcionar como reticulación química. Típicamente, cuando se añade hidrazina para la reticulación, no se usa un exceso de hidrazina debido a las posibles reacciones indeseables de la hidrazina en los seres humanos. En una realización, la cantidad de grupos hidrazina o hidrazida es deseablemente de aproximadamente el 20 al 100 % en moles de la cantidad de grupos funcionales cetona.

En una realización, dichos grupos hidrazina y/o hidrazida son parte de un compuesto reactivo de hidrazina o hidrazida de menos de 400, 300 o 220 g/mol de peso molecular (tal como la dihidrazida de ácido adípico). En otra realización, dichos grupos hidrazida están presentes y dichos grupos hidrazida son parte de un compuesto químico oligomérico o polimérico reactivo con hidrazida de 300 o 400 g/mol a 500.000 g/mol de peso molecular.

En otra realización, dicho polímero vinílico comprende en promedio uno o más (más deseablemente hasta aproximadamente 1 miliequivalente, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 miliequivalentes, y más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 miliequivalentes por gramo de polímero vinílico sobre la base del peso de polímero vinílico seco) grupos cetona por polímero vinílico, y dicha dispersión comprende además grupos hidrazina y/o hidrazida en una cantidad del 10 % en moles a aproximadamente el 200 % en moles basándose en los moles de dichos grupos cetona.

La reticulación cetona-hidrazina descrita anteriormente es bien conocida en la técnica de la dispersión de polímeros de uretano y acrílico como reticulantes eficaces para dispersiones poliméricas a aproximadamente temperatura ambiente tras la evaporación de la base volátil y el cambio del pH de la solución de ligeramente básico a neutro o pH ácido. El autor, Anthony D. Pajerski, tiene varias patentes sobre uretanos y compuestos relacionados en agua reticulados o con un peso molecular aumentado mediante la reticulación cetona-hidrazina. Esta tecnología también se conoce a veces como enlaces azometina.

Los reticulantes autorreticulables (insaturación) oxidables con aire también se pueden transportar al polímero de la dispersión compuesta o híbrida. Los grupos autorreticulables se pueden insertar en la cadena principal del polímero mediante poliol(es) de ésteres de ácidos grasos insaturados (reactivos con isocianato) que contienen hidrógeno activo (por ejemplo, polioles modificados con aceite) o poliaminas. La insaturación resultante en el polímero confiere una capacidad de reticulación latente curable con aire, de modo que cuando una composición de recubrimiento que contiene dicho componente se seca al aire (a menudo junto con una sal más seca), el recubrimiento sufre una reacción de autorreticulación. Por reactivo con isocianato se entiende que el poliol o poliamina de ácido graso insaturado contiene al menos dos grupos hidroxilo o amina (que contienen átomos de hidrógeno activos) que están disponibles para la reacción con los grupos isocianato en el poliisocianato. En general, se pueden producir haciendo reaccionar un alcohol polifuncional (poliol) o una poliamina con un aceite secante (glicérido) o un ácido graso libre. El/los componente(s) de ácidos grasos de los aceites secantes y los ácidos grasos libres se caracterizan por contener al menos un doble enlace carbono-carbono olefínico y pueden tener dos, tres o más dobles enlaces olefínicos. La cantidad de poliol de éster de ácido graso insaturado (o aceite secante) a utilizar dependerá de muchos factores, tales como el grado de flexibilidad deseado en la composición final y la naturaleza y la cantidad de los demás reactivos utilizados en la formación del prepolímero, así como el grado y la velocidad de curado al aire que se desea para el polímero.

La dispersión polimérica compuesta y/o híbrida puede comprender además de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 10% en peso de alcoholes secundarios de C<1>o C<3>a C<12>basándose en el peso de dicha dispersión para funcionar como simples componentes donadores de enlaces de hidrógeno a los segmentos de poliamida y ablandar o plastificar la composición (para mejorar la formación de película a temperaturas más bajas o reducir la viscosidad durante el proceso de dispersión). La dispersión polimérica compuesta y/o híbrida también puede comprender éteres de óxido de alquilenglicol de menos de 300 o 400 g/mol de peso molecular en cantidades de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 10 % en peso de la dispersión polimérica. La dispersión polimérica compuesta y/o híbrida también puede comprender tensioactivos no iónicos o catiónicos para ayudar a estabilizar coloidalmente la dispersión.

La dispersión polimérica compuesta y/o híbrida puede comprender además de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 % en peso de un polisiloxano unido químicamente directa o indirectamente a uno o más de dichos segmentos de poliamida. Los polioles de polisiloxano se caracterizan por la presencia de unidades repetitivas de -Si(R<1>)(R<2>)-O- que pueden contener grupos alquilo o arilo C<1>-C<3>, tales como polidimetilsiloxanos, poli(dimetilsiloxano-co-difenilsiloxanos), polidifenilsiloxanos, poli(metilfenil)siloxanos y similares, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos incluyen poli(dimetilsiloxano) (PDMS) Y-17256 etoxilado de Momentive Performance Materials y PDMS diol MCR-C61 de cadena lateral de Gelest. Una dispersión polimérica compuesta y/o híbrida según las descripciones anteriores puede comprender además enlaces urea y/o uretano unidos directa o indirectamente a uno o más de dichos segmentos de poliamida. Esto usa el segmento de poliamida (en donde la mayoría de los enlaces amida, enlaces amida terciaria como se ha descrito anteriormente) y los segmentos de poliamida se enlazan a veces o con frecuencia con enlaces uretano o urea derivados de la reacción de poliisocianatos con grupos hidroxilo y/o amina. Por lo tanto, los segmentos de poliamida sufrirían extensión de la cadena mediante enlaces uretano o urea. En una realización, cuando los grupos reactivos de amina (primaria o secundaria) se hacen reaccionar con grupos isocianato, hay en promedio al menos 4 enlaces urea por cada 20 enlaces amida en dicho polímero. Procesos

Las dispersiones acuosas de partículas de poliurea/uretano se fabrican según esta invención formando el prepolímero de poliamida en ausencia sustancial de agua (ya que el agua puede reaccionar con los enlaces amida que reforman los grupos terminales de ácido carboxílico y amina), haciendo reaccionar en suficientes enlaces amina terciaria para proporcionar dispersabilidad en agua y, a continuación, dispersando este prepolímero en un medio acuoso. Esto se puede hacer en cualquiera de los métodos conocidos en la técnica. Típicamente, la formación del prepolímero se realizará mediante polimerización en masa o en solución de los ingredientes del prepolímero.

Una vez que se forma el prepolímero de poliamida, con restos dispersantes incorporados en dicho prepolímero, se dispersa en un medio acuoso en presencia de dióxido de carbono para formar una dispersión o una solución. La dispersión del prepolímero en un medio acuoso se puede realizar mediante cualquier técnica convencional de la misma manera que los prepolímeros de poliuretano fabricados mediante polimerización a granel o en solución se dispersan en agua. Normalmente, esto se realizará combinando la mezcla de prepolímeros líquida con agua mezclando. Cuando se emplea la polimerización con disolvente, el disolvente y otros componentes volátiles se pueden separar opcionalmente por destilación de la dispersión final, si se desea. Cuando el prepolímero incluye suficiente compuesto que mejora la dispersabilidad en agua, por ejemplo, monómeros catiónicos y/o no iónicos, para formar una dispersión estable sin emulsionantes (tensioactivos) añadidos, la dispersión puede fabricarse sin dichos compuestos, es decir, sustancialmente libre de tensioactivos, si se desea. La ventaja de este enfoque es que los recubrimientos u otros productos reparados a partir de poliurea/uretano sin tensioactivos de bajo peso molecular muestran menos sensibilidad al agua, a menudo mejor formación de película y menos formación de espuma.

También se pueden usar otras formas conocidas de fabricar dispersiones acuosas de poliuretano para fabricar las dispersiones fabricadas mediante el proceso de esta invención. Su revisión se puede encontrar en varias publicaciones, incluida la de D. Dieterich en Progress in Organic Coatings, vol. 9, págs. 281-340 (1981). Entre los ejemplos de los procesos se incluyen:

Mezcla por cizallamiento: dispersar el prepolímero mediante fuerzas de cizallamiento con emulsionantes (emulsionantes externos, tales como tensioactivos, o emulsionantes internos que tienen grupos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o de ion híbrido como parte de o colgantes de la cadena principal de polímero, y/o como grupos terminales en la cadena principal de polímero).

Proceso con acetona: se forma un prepolímero con o sin presencia de acetona, MEK y/u otros disolventes polares que no son reactivos con el prepolímero y los demás reactivos y se destilan fácilmente. El prepolímero se diluye adicionalmente en dichos disolventes según sea necesario, y se extiende la cadena si se desea y los disolventes se separan por destilación. Una variación de este proceso sería extender la cadena del prepolímero después de su dispersión en agua.

Polimerización de proceso continuo: se forma un prepolímero con grupos dispersantes en agua. Este prepolímero se bombea a través de cabezal(es) de mezcla de alto cizallamiento y se dispersa en agua y a continuación se extiende en cadena en dicho(s) cabezal(es) de mezcla, o se dispersa y extiende la cadena simultáneamente en dicho(s) cabezal(es) de mezcla. Esto se logra mediante múltiples corrientes que consisten en prepolímero, agua y un extensor de cadena y/o tensioactivo opcional.

Proceso de alimentación inversa: el agua y otros reactivos, por ejemplo, dióxido de carbono y un ácido opcional para salificar la amina terciaria, se cargan en el prepolímero con agitación. El prepolímero se puede neutralizar antes de añadir agua y/o un extensor de cadena.

Aditivos y aplicaciones

Debido a que los enlaces poliamida y urea opcionales tienen temperaturas de reblandecimiento más altas que los enlaces poliéteres, poliésteres y uretano, es deseable incluir coalescentes en los prepolímeros y dispersiones poliméricas de esta descripción para ayudar a promover la coalescencia a la temperatura deseada de las partículas de polímero entre sí y con cualquier aditivo sólido en las composiciones. Los coalescentes también pueden denominarse disolventes o plastificantes, dependiendo de su función. Un coadyuvante de coalescencia son los monómeros vinílicos descritos anteriormente con mezclas de polímeros compuestos. Los monómeros vinílicos preferidos incluyen metacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de etilo y estireno. Los disolventes coalescentes incluyen éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, carbonato de dimetilo, alcohol isopropílico, éter dimetílico de dibutilenglicol y Texanol (éster isobutírico de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol).

Reticulantes

Los compuestos que tienen al menos un grupo funcional reticulable también pueden incorporarse a la poliurea/uretano de la presente invención, si se desea. Ejemplos de tales compuestos incluyen aquellos que tienen grupos carboxílico, carbonilo, amina, hidroxilo, epoxi, acetoacetoxi, olefínico e hidrazida, isocianatos bloqueados y similares, y las mezclas de tales grupos y los mismos grupos en las formas protegidas o bloqueadas que pueden revertirse en los grupos originales de los que se derivaron. Otros compuestos adecuados que proporcionan capacidad de reticulación incluyen ácido tioglicólico, ácido 2,6-dihidroxibenzoico, melamina y sus derivados, compuestos de metales multivalentes y similares, y mezclas de los mismos.

La cantidad de compuestos opcionales que tienen grupos funcionales reticulables en el poliuretano será típicamente de hasta aproximadamente 1 miliequivalente, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 miliequivalentes, y más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 miliequivalentes por gramo de poliuretano final sobre la base de peso seco.

Se pueden usar otros aditivos bien conocidos por los expertos en la técnica para ayudar a la preparación de las dispersiones fabricadas mediante los procesos de esta invención. Dichos aditivos incluyen tensioactivos, estabilizadores, desespumantes, espesantes, agentes igualadores, agentes antimicrobianos, antioxidantes, absorbentes de UV, retardantes de fuego, pigmentos, tintes y similares. Estos aditivos se pueden añadir en cualquier etapa del proceso de fabricación.

Las dispersiones fabricadas mediante el proceso de esta invención tienen típicamente un total de sólidos de al menos aproximadamente el 20 por ciento en peso en un aspecto, al menos aproximadamente el 30 por ciento en peso en otro aspecto, y al menos aproximadamente el 40 por ciento en peso en otro aspecto, y aproximadamente el 45 por ciento en peso en otro aspecto más, basándose en el peso de la composición de recubrimiento total.

Como composiciones de recubrimiento o adhesivos, se pueden aplicar a cualquier sustrato, incluyendo madera, metales, vidrio, tela, cuero, papel, plásticos, espuma y similares, mediante cualquier método convencional que incluya cepillado, inmersión, recubrimiento por flujo, rociado y similares.

Las composiciones de la presente invención y sus formulaciones son útiles como películas autoportantes, recubrimientos sobre diversos sustratos o adhesivos con una vida útil más larga que las composiciones de poliuretano similares u otras propiedades mejoradas.

Ejemplos de trabajo

En estos ejemplos, se usaron los siguientes reactivos:

H12MDI - 1,1'-metilenbis-(4-isocianato ciclohexano) de Bayer Corporation como Desmodur®W.

Plastificante Santisizer™ -148: fosfato de isodecil difenilo disponible de Ferro.

Ejemplo A. Los siguientes componentes se hicieron reaccionar juntos al vacío durante 1 hora a 160 °C, 1 hora a 170 °C y durante 6 horas a 220 °C para formar un prepolímero con un grupo amina terciaria.

Tabla 1

A continuación, 46,8 gramos del ejemplo A se hicieron reaccionar con 8,89 g de H12MDI a temperatura elevada en un reactor de 250 ml para formar un prepolímero terminado en isocianato. Los reactivos se enfriaron a temperatura ambiente y se añadieron gota a gota 2,40 g de Santicizer™-148. A continuación, los reactivos se calentaron y se agitaron a 55 °C y se monitorizó el NCO. A continuación, se añadieron 1,92 g de ácido acético para salificar el grupo amina terciaria para promover la dispersión en agua. A continuación, los reactivos se dispersaron en 135,7 gramos de agua tibia y CO<2>. El dióxido de carbono facilitó la dispersión del prepolímero terminado en isocianato en agua. A continuación, se añadieron 2,33 gramos de dihidrazida de ácido adípico para extender la cadena del prepolímero. Se obtuvo una dispersión útil de la poliamida/urea en agua.

Excepto en los ejemplos, o cuando se indique de otro modo, todas las cantidades numéricas en esta descripción que especifican cantidades, condiciones de reacción, pesos moleculares, número de átomos de carbono, etc., deben entenderse como modificadas por la palabra “ aproximadamente” . Salvo que se indique lo contrario, todos los valores en porcentaje y de formulación son en base molar. Salvo que se indique lo contrario, todos los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número. Salvo que se indique lo contrario, cada composición química o composición a la que se hace referencia en el presente documento debe interpretarse como un material de calidad comercial que puede contener los isómeros, los subproductos, los derivados y otros materiales tales como los que normalmente se entiende que están presentes en la calidad comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente químico se presenta con la exclusión de cualquier solvente o diluyente, que habitualmente puede estar presente en el material comercial, a menos que se indique de otra manera. Como se usa en la presente descripción, la expresión “ que consiste esencialmente en” permite la inclusión de sustancias que no afectan materialmente a las características básicas y novedosas de la composición en consideración. Como se usa en la presente descripción los paréntesis se usan para designar 1) que algo está presente, opcionalmente, de tal manera que monómero(s) significa monómero o monómeros o (met)acrilato significa metacrilato o acrilato, 2) para calificar o definir adicionalmente un término mencionado anteriormente o 3) para enumerar realizaciones más estrechas.

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para fabricar una dispersión en medios acuosos, comprendiendo dicha dispersión un polímero de poliamida catiónico resistente a la hidrólisis que tiene grupos dispersantes catiónicos y que comprende uno o más segmentos de poliamida, en donde

dichas especies catiónicas son aminas terciarias salificadas con un ácido orgánico o inorgánico volátil y/o aminas terciarias cuaternizadas incorporadas en los segmentos de poliamida durante la síntesis de la poliamida,

comprendiendo dicho proceso las etapas de

a) proporcionar un prepolímero de poliamida que comprende

i) al menos un grupo amina terminal primaria o secundaria, siendo el otro extremo o extremos, si el polímero está ramificado, de otra especie, y

ii) al menos<1>miliequivalente de dicha amina terciaria en forma de una sal, una amina terciaria cuaternizada o combinaciones de las mismas;

b) dispersar dicho prepolímero de poliamida en agua, en donde

(i) se emplea dióxido de carbono para ayudar a plastificar dicho prepolímero, y

(ii) están presentes al menos<0 ,1>moles de dicho dióxido de carbono por mol de grupos amina terminales en el prepolímero, añadiéndose dicho dióxido de carbono al prepolímero, a la fase acuosa o a ambos.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde los prepolímeros de poliamida incluyen poli(óxido de alquileno C<2>-C<4>) en una cantidad del 5 al 50 % en peso del peso del prepolímero.

3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde al menos el 25 % en peso del prepolímero de poliamida son monómeros formadores de amida terciaria.

4. El proceso de la reivindicación 3, en donde dichos monómeros se seleccionan entre lactamas con grupos amida terciaria, ácidos aminocarboxílicos con grupos amina secundaria, ácido dicarboxílico y diaminas, donde ambos grupos terminales amina son aminas secundarias.