ES3040747T3 - Fibre mouldings - Google Patents

Abstract

Método para producir un compuesto termoformable de fibra/polímero utilizando un sustrato fibroso acetilado y un polímero de dispersión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Piezas moldeadas de fibra

El objeto de la presente invención es un procedimiento para fabricar un material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o termoestampable usando un sustrato en forma de fibras que contiene lignocelulosa S y un polímero P, que se caracteriza porque

i) se mezclan homogéneamente el sustrato S y el polímero P, a continuación

ii) se convierte la mezcla de sustrato S/polímero P en una pila de fibras, y a continuación

iii) se compacta la pila de fibras resultante a una temperatura superior o igual a la temperatura de transición vítrea del polímero P [TgP] para formar un material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o estampable,

en donde

a) el sustrato S comprende fibras lignocelulósicas acetiladas, y

b) el polímero P es termoplástico y tiene una TgP > 20 °C medida según DIN EN ISO 11357-2 (2013-05) y se usa en forma de dispersión acuosa, realizándose una etapa de secado después de la etapa de procedimiento i), durante y/o después de la etapa de procedimiento ii), y

en donde por sustrato en forma de fibras que contiene lignocelulosa se entienden aquellas partículas que están esencialmente compuestas de lignocelulosa y cuya relación entre su extensión más larga y su extensión más corta es al menos > 5 y cuya extensión más corta es < 2 mm, en donde la extensión más corta se determina en un ángulo de 90° con respecto a la línea que une su extensión más larga, y

en donde se usan > 0,1 y < 30 % en peso de polímeros P, sobre la base de la cantidad de sustrato en forma de fibras S, y

en donde la densidad del material compuesto de fibra/polímero aumenta en un factor > 3 en comparación con la pila de fibra correspondiente.

Además, son también objeto de la presente invención los propios materiales compuestos de fibra/polímero, que se pueden obtener por medio del procedimiento según la invención, y también su uso en la fabricación de piezas moldeadas de fibra/polímero, como por ejemplo componentes en la construcción de vehículos, en edificios y en muebles.

Los tableros de fibra de madera se fabrican principalmente a partir de troncos de madera desprovistos de ramas, pero también a partir de virutas de madera o de las denominadas tablas. Tras descortezar los troncos de madera desprovistos de ramas, éstos y las cortezas se trocean en astillas de madera en astilladoras de tambor. Una vez eliminadas las impurezas, tales como arena o piedras, las astillas son sometidas primero a un pretratamiento hidrotérmico con vapor a 100 °C en un recipiente de prevaporización. A continuación, las astillas precocidas al vapor se transfieren al denominado cocedor, donde se exponen a una temperatura de 140 a 180 °C y a una presión de 4 a 8 bares (sobrepresión) en agua durante dos a cinco minutos. A continuación, las astillas ablandadas se transfieren a la refinadora, donde también se trituran a una presión de 4 a 8 bares (sobrepresión) entre dos discos de trituración ranurados que giran uno respecto al otro a una distancia aproximada de 3 a 0,1 mm y se desfibran en el proceso. A continuación, la pulpa acuosa de fibra de madera resultante se transfiere a la denominada línea de soplado, una tubería que tiene una presión significativamente menor, lo que provoca la evaporación del agua y sirve así como medio de transporte gaseoso para las fibras de madera a través de la línea de soplado (transporte hidroneumático). Mediante el soplado adicional de aire seco calentado en la línea de soplado, las fibras de madera se secan y se siguen transportando neumáticamente. A fin de conseguir una aplicación lo más uniforme posible del aglutinante termoendurecible acuoso necesario para fabricar los tableros de fibra de madera, como, en particular, resinas de formaldehído, tal como las resinas de urea/formaldehído, fenol/formaldehído, melamina/formaldehído o melamina/fenol/formaldehído o isocianatos, tal como el diisocianato de metileno o el diisocianato de tolueno, formaldehído o resinas de melamina/fenol/formaldehído o isocianatos, tal como el diisocianato de metileno o el diisocianato de tolueno, sobre las fibras, el aglutinante acuoso termoendurecible se pulveriza en la línea de soplado en uno o más puntos antes de que entre el aire seco calentado. Las fibras "pegadas" producidas tras el secado se separan y se convierten en una pila de fibras (estera de fibras). En caso necesario, esta estera de fibras se comprime mediante precompresión "en frío" y, a continuación, se prensa bajo presión y a alta temperatura (de 150 a 230 °C) para formar un material a base de madera en forma de panel con una densidad de 250 a 1000 kg/m3. Sin embargo, el uso de aglutinantes termoendurecibles significa que los tableros de fibra de madera resultantes ya no pueden ser deformados térmicamente.

El documento WO 2007/73218 divulga en general el uso de aglutinantes termoplásticos en forma líquida o de partículas para la fabricación de cuerpos moldeados termoformables, en particular tableros de fibra de madera. En este contexto también se mencionan las dispersiones acuosas de aglutinantes. Sin embargo, en general se dan a conocer polímeros adecuados como aglutinantes termoplásticos y, de forma inespecífica, un gran número de polímeros completamente diferentes, tales como polímeros de acrilato, polímeros de uretano, cloruro de polivinilo, poliestireno, alcohol polivinílico, poliamidas, poliésteres, pero también almidones y sus derivados, derivados de la celulosa, proteínas, poliácidos, poliisocianatos y sistemas de resinas reactivas, tales como resinas epoxídicas, poliésteres insaturados, resinas de uretano/isocianato o precondensados de una gran variedad de resinas de formaldehído, etc. etc. En los ejemplos, se usan pellets, fibras, polvos o copos de polipropileno, polipropileno modificado con ácido, fibras de ácido poliláctico, alcohol polivinílico, dispersiones de copolímeros de poliolefinas, tales como dispersiones de copolímeros de etileno/ácido acrílico o etileno/anhídrido maleico, sin más especificaciones.

En el documento WO 2017/140520 se describe un procedimiento mejorado para la fabricación de materiales compuestos de fibra/polímero termoformables, según el cual, en una corriente de gas, ventajosamente en una línea de soplado, una dispersión acuosa de polímero, que se puede obtener mediante una polimerización en emulsión acuosa específica, se pone en contacto con un sustrato en forma de fibras, posteriormente se seca y se compacta para formar un material compuesto termoformable de fibra/polímero, que a continuación se convierte en una pieza moldeada de fibra/polímero en una etapa de procedimiento posterior. Sin embargo, si estas piezas moldeadas de fibra/polímero tienen bordes afilados o superficies que no son lisas, sino que están grabadas con un dibujo, por ejemplo, correspondiente a una veta de madera o a un dibujo geométrico, estas piezas moldeadas de fibra/polímero con bordes afilados y/o grabados no siempre son plenamente satisfactorias en cuanto a su resistencia al agua.

Un procedimiento mejorado para la fabricación de materiales compuestos termodeformables de fibra/polímero se describe en la solicitud de patente europea no publicada que reclama prioidad, con número de solicitud EP 18188499.0, según la cual, en una corriente de gas, ventajosamente en una línea de soplado, una dispersión acuosa de polímero, así como además una composición de di- o poliisocianato, se pone en contacto con un sustrato en forma de fibras, posteriormente se seca y se compacta para formar un material compuesto termoformable de fibra/polímero, que a continuación se convierte en una pieza moldeada de fibra/polímero en una etapa de procedimiento posterior.

Sin embargo, en los procedimientos mencionados resulta insatisfactorio que los compuestos de fibra/polímero termoformables obtenidos y las piezas de fibra/polímero moldeadas que se pueden obtener a partir de los mismos siguen presentando un hinchamiento de espesor insatisfactorio en contacto con el agua, dependiendo del tipo y la cantidad de aglutinante y del tipo y la cantidad de sustratos fibrosos que contienen lignocelulosa.

El objetivo de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar un procedimiento para fabricar un material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o termoestampable y una pieza de fibra/polímero moldeada que se puede obtener a partir del mismo, cuyo hinchamiento de espesor resultante del contacto con el agua pueda reducirse o ajustarse hasta cierto punto de manera específica.

El objetivo se consiguió sorprendentemente por medio del procedimiento definido al principio.

Un rasgo característico del procedimiento según la invención es que se usa un sustrato en forma de fibras que contiene lignocelulosa S para producir el compuesto de fibra/polímero. Según la invención, se pueden usar todos los sustratos fibrosos que contengan lignocelulosa. Por sustrato en forma de fibras que contiene lignocelulosa deben entenderse aquellas partículas que están compuestas esencialmente de lignocelulosa y cuya relación entre su extensión más larga y su extensión más corta es al menos > 5, ventajosamente > 10 y en particular ventajosamente > 50 y cuya extensión más corta es < 2 mm, ventajosamente > 0,001 y < 0,5 mm y en particular ventajosamente > 0,001 y < 0,1 mm. Es esencial que la prolongación más corta se determine formando un ángulo de 90° con la línea que une su prolongación más larga.

Los sustratos fibrosos que contienen lignocelulosa S son esencialmente fibras vegetales, como por ejemplo fibras de algodón, fibras de lino, fibras de cáñamo, fibras de kenaf, fibras de yute, fibras de sisal o preferentemente fibras de madera, siendo la producción de las mencionadas fibras familiar para el experto en la materia.

Por ejemplo, la fabricación de fibras de madera se realiza ventajosamente a partir de madera en rollo, pero también en astillas de madera o en las denominadas tablas. Tras descortezar los troncos de madera desprovistos de ramas, éstos y las cortezas se trocean enpara dar astillas de madera en astilladoras de tambor. Una vez eliminadas las impurezas, tales como arena o piedras, las astillas se someten primero a un pretratamiento hidrotérmico con vapor a 100 °C en un recipiente de prevaporización. A continuación, las astillas precocidas al vapor se transfieren al denominado cocedor, donde se exponen a una temperatura de 140 a 180 °C y a una presión de 4 a 8 bares (sobrepresión) en agua durante dos a cinco minutos. A continuación, las astillas ablandadas se transfieren a la refinadora, donde también son trituradas a una presión de 4 a 8 bares (sobrepresión) entre dos discos de trituración ranurados que giran uno con respecto al otro a una distancia aproximada de 3 a 0,1 mm y se desfibran en el proceso. A continuación, la pulpa acuosa de fibra de madera resultante se seca en un secador, por ejemplo en una torre de secado, un secador de lecho fluidizado o una denominada línea de soplado. En particular, para la fabricación de fibras de madera se usan maderas blandas, tales como las de abeto o de pino, y maderas duras, tales como las de haya o de eucalipto.

Es esencial para el proceso que el sustrato en forma de fibras S comprenda fibras que contengan lignocelulosa acetilada. La fabricación de fibras lignocelulósicas acetiladas (en lo sucesivo también denominadas "fibras acetiladas") es conocida por los expertos en la materia y se lleva a cabo esencialmente por acetilación directa de fibras lignocelulósicas (véase, por ejemplo, el documento US-A 5,821,359) o preferentemente por trituración de madera acetilada. Por madera acetilada, el experto entiende madera que ha sido tratada con anhídrido acético en un proceso químico de modificación de la madera. La producción de madera acetilada con anhídrido acético se basa ventajosamente en madera seca, por lo que en principio se puede acetilar cualquier tipo de madera. Sin embargo, puesto que cada tipo de madera se comporta de forma ligeramente diferente durante la acetilación, ésta debe adaptarse al tipo de madera respectivo para conseguir las propiedades deseadas del producto. Las maderas de roble y de abeto, por ejemplo, se consideran difíciles de acetilar, mientras que las de aliso, de álamo y de abedul se consideran fáciles de acetilar. La fabricación de madera acetilada es, en principio, conocida por los expertos en la materia (véase, por ejemplo: Holger Militz, Overview report - Acetylated wood - [Principios científicos y tecnológicos, posibilidades y límites materiales y económicos, estado actual de aplicación]; SGD Süd-Forstliche Versuchsanstalt Rheinland-Pfalz, 2011, disponible en línea en ,http://www.waldrlp.de/fileadmin/website/fawfseiten/fawf/downloads/Projekte/Seeg/acetylierungsübersic ht.pdf; Ulf Lohmann:. Holzlexikon, 4.a edición, Nikol Verlagsgesellschaft, Hamburgo 2010; A. Callum, S. Hill: Modificación de la madera: Procesos químicos, térmicos y otros, Wiley 2006; los documentos GB-A 2456915, US-B 6,632,326, EP-A 680810, WO 2005/077626, CO 2011/095824, CO 2014/131683 o CO 2014/131684). La madera tratada de este modo -también disponible comercialmente como "madera de Accoya"- se usa para construcciones de madera al aire libre, tales como puentes o estructuras de soporte, debido a su dureza y resistencia a la humedad. Las fibras acetiladas usadas según la invención se producen ventajosamente por trituración de madera acetilada, en particular según los procedimientos de producción de fibras de madera descritos anteriormente. Por razones de coste, a menudo se usan para este fin recortes o desechos, tales como los producidos en la fabricación de las correspondientes vigas o elementos de construcción de madera.

La proporción de fibras acetiladas en el sustrato S puede variarse ampliamente y depende en última instancia del hinchamiento máximo tolerable del espesor del material compuesto de fibra/polímero que se va a fabricar o de la pieza moldeada de fibra/polímero que se puede obtener a partir del mismo, que resulta del contacto con el agua. Según la invención, la proporción de fibras acetiladas en el sustrato S es > 0,1 % en peso, frecuentemente > 10 % en peso, > 20 % en peso, > 30 % en peso o > 40 % en peso, ventajosamente > 50 % en peso, > 60 % en peso, > 70 % en peso, > 80 % en peso, > 90 % en peso y de manera particularmente ventajosa 100 % en peso y frecuentemente < 100 % en peso, < 90 % en peso, < 80 % en peso o > 90 % en peso. % en peso o > 90 % en peso y de forma particularmente ventajosa 100 % en peso y frecuentemente < 100 % en peso, < 90 % en peso, < 80 % en peso, < 70 % en peso, < 60 % en peso, pero también < 50 % en peso, < 40 % en peso, < 30 % en peso, < 20 % en peso o < 10 % en peso. Las proporciones de fibras acetiladas en el sustrato S son particularmente ventajosas en el intervalo > 50 y < 100 % en peso o > 80 y < 100 % en peso.

Otro componente esencial usado en el procedimiento es un polímero termoplástico P cuya temperatura de transición vítrea TgP medida según DIN EN ISO 11357-2 (2013-05) es > 20 °C, ventajosamente > 60 °C y especialmente ventajosamente > 90 °C.

Los polímeros termoplásticos P son polímeros que pueden moldearse en un determinado intervalo de temperaturas (> TgP), siendo este proceso reversible, lo que significa que se puede repetir varias veces mediante enfriamiento y recalentamiento. Sin embargo, es importante asegurarse de que el polímero en cuestión no se caliente hasta tal punto que se produzca su descomposición térmica. Los polímeros termoestables (duroplásticos), que no pueden moldearse de forma reversible tras su producción, por ejemplo mediante curado, se distinguen en principio de los polímeros termoplásticos.

Se pueden usar en el proceso todos los polímeros termoplásticos que tengan una temperatura de transición vítrea > 20 °C determinada según el método de determinación antes mencionado, tales como copolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, poliamidas, poliacetatos, homo- o copolímeros de (me)acrilatos, policarbonatos, poliésteres como los tereftalatos de polietileno, poliolefinas como los polietilenos o polipropilenos, polipropilenos modificados con ácido, poliestirenos, cetonas de poliéter, ácido poliláctico, copolímeros de etileno/ácido acrílico o cloruros de polivinilo. En principio, el polímero termoplástico P se puede usar tanto en sustancia o en dispersión acuosa como en solución acuosa. Si el polímero P se usa en sustancia, el polímero se puede usar en forma de polvo, de escamas o de fibras. Por ejemplo, polvo, copos o fibras de polietileno o polipropileno. Sin embargo, es preferible usar dispersiones acuosas de polímeros P. Las soluciones acuosas de polímeros termoplásticos suelen desempeñar un papel secundario.

[0018]Ventajosamente, el polímero P se usa en forma de una dispersión acuosa (en lo sucesivo también denominada "dispersión acuosa de polímero P"), preparada mediante polimerización acuosa en emulsión inducida por radicales libres de monómeros P etilénicamente insaturados [monómeros P]. Con especial ventaja, la dispersión acuosa de polímero P se prepara por polimerización en emulsión iniciada por radicales libres de monómeros P en un medio acuoso en presencia de un polímero A, en el que el polímero A consiste en

Del 80 al 100 % en peso de al menos un ácido mono y/o dicarboxílico etilénicamente insaturado [monómeros A1] y

Del 0 al 20 % en peso de al menos otro monómero etilénicamente insaturado diferente de los monómeros A1

[monómeros A2],

se construyen en forma polimerizada y los monómeros P se seleccionan de un tipo y en una cantidad tales que el polímero P resultante tiene una TgP > 20 °C.

Como monómeros A1 se tienen en particular los ácidos mono- y dicarboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados que contienen de 3 a 6 átomos de carbono, sus posibles anhídridos y sus sales solubles en agua, en particular sus sales de metales alcalinos, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido tetrahidroftálico, o sus anhídridos, tales como el anhídrido maleico, así como las sales de sodio o de potasio de los ácidos mencionados. sus anhídridos, tales como el anhídrido maleico, así como las sales sódicas o potásicas de los ácidos mencionados. Son particularmente preferidos el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico y/o el anhídrido maleico, siendo particularmente preferido el ácido acrílico.

Para la producción del polímero A usado según la invención entran en consideración como al menos un monómero A2, en particular de manera sencilla, compuestos etilénicamente insaturados que pueden ser copolimerizados mediante radicales libres con el monómero A1, como por ejemplo estireno, a-metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, haluros de vinilo, como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, ésteres de alcohol vinílico y ácidos monocarboxílicos que contengan de 1 a 18 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, nbutirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos a,pmonoetilénicamente insaturados, que contengan preferentemente de 3 a 6 átomos de carbono, tales como, en particular, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico y el ácido itacónico, con alcanos que tengan generalmente de 1 a 12, preferentemente de 1 a 8 y, en particular, de 1 a 4 átomos de C, tales como, en particular, el ácido acrílico y el ácido metacrílico metil, -etil, -n-butil, -iso-butil, pentilo, -hexilo, -heptilo, -octilo, -nonilo, -decilo, -nonilo y -decilo, -nonilo, -decilo y ésteres de -2-etilhexilo, ésteres dimetílicos de los ácidos fumárico y maleico o ésteres -di-n-butílicos, nitrilos de ácidos carboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados, como el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el dinitrilo del ácido fumárico, el dinitrilo del ácido maleico y los dienos conjugados C^como el 1,3-butadieno (butadieno) y el isopreno. Los monómeros mencionados suelen formar los monómeros principales, que, basándose en la cantidad total de monómeros A2, combinan una proporción de > 50 % en peso, preferiblemente > 80 % en peso y de manera particularmente preferente > 90 % en peso o incluso forman la cantidad total de monómeros A2. Por regla general, estos monómeros sólo son moderada o ligeramente solubles en agua en condiciones normales [20 °C, 1 atm (absoluta)].

Los monómeros A2 que presentan una solubilidad en agua aumentada en las condiciones mencionadas son los que contienen al menos un grupo ácido sulfónico y/o su anión correspondiente o al menos un grupo amino, amido, ureido o N-heterocíclico y/o sus derivados amónicos protonados o alquilados en nitrógeno. Algunos ejemplos son la acrilamida y la metacrilamida, el ácido vinilsulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido estireno sulfónico y sus sales hidrosolubles, así como la N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-tert.-butilamino)metacrilato de etilo, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida y 2-(1-imidazolin-2-onil)metacrilato de etilo. Normalmente, los monómeros solubles en agua A2 mencionados anteriormente sólo están presentes como monómeros modificadores en cantidades de < 10 % en peso, preferiblemente de < 5 % en peso y de manera particularmente preferente de < 3 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros A2.

Los monómeros A2, que suelen aumentar la resistencia interna de las películas de una matriz polimérica, tienen normalmente al menos un grupo epoxi, un grupo hidroxi, N-metilol o un carbonilo, o al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados. Ejemplos de ello son los monómeros que contienen dos radicales vinilo, los monómeros que contienen dos radicales vinilideno y los monómeros que contienen dos radicales alquenilo. Los diésteres de alcoholes dihídricos con ácidos monocarboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados son particularmente ventajosos, siendo preferibles los ácidos acrílico y metacrílico. Ejemplos de tales monómeros que tienen dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados son los diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, como el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de 1,2-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-butilenglicol, los diacrilatos de 1,4-butilenglicol y el dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol y divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, bisacrilamida de metileno, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo. De particular importancia en este contexto son los ésteres de ácido metacrílico y ácido acrílico C-i-Cs-hidroxialquilo, como el acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o n-hidroxibutilo, así como compuestos como la acrilamida de diacetona y el acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo. Los citados monómeros reticulantes A2 se usan frecuentemente en cantidades < 10 % en peso, pero preferentemente en cantidades < 5 % en peso, en cada caso sobre la base de la cantidad total de monómeros A2. Sin embargo, se prefiere especialmente que no se usen dichos monómeros reticulantes A2 para producir el polímero A.

[0023] Ventajosamente, sólo se usan como monómeros A2 para la producción de polímeros A aquellas mezclas de monómeros que conducen a

del 90 al 100 % en peso de ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico con alcanos que contengan de 1 a 12 átomos de carbono, o

del 90 al 100 % en peso de estireno y/o butadieno, o

del 90 al 100 % en peso de cloruro de vinilo y/o cloruro de vinilideno, o

del 90 al 100 % en peso de acetato de vinilo, propionato de vinilo y/o etileno

Según la invención, la proporción polimerizada de monómeros A2 en el polímero A es del 0 al 20 % en peso, ventajosamente < 10 % en peso o < 5 % en peso y > 0,1 % en peso. En otra forma de realización ventajosa, el polímero A no contiene ningún monómero A2 polimerizado en él. En consecuencia, el polímero A se compone de > 80 % en peso, ventajosamente > 90 % en peso o > 95 % en peso y, en otra forma de realización, el 100 % en peso de monómeros A1 en forma copolimerizada, siendo particularmente preferidos como monómeros A1 el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico y/o el anhídrido maleico.

Los polímeros A usados según la invención se preparan generalmente por polimerización iniciada por radicales libres de los monómeros A en un medio acuoso. Los polímeros Ase preparan ventajosamente en presencia de al menos un regulador radical de cadena, siendo particularmente preferidos los reguladores radicales de cadena que contienen azufre, nitrógeno y/o fósforo, que tienen una solubilidad > 5 g/100 g de agua a 20 °C y 1 atm en agua desionizada.

Ejemplos de reguladores de la cadena radical que contienen azufre son mercaptoalcanoles, tales como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol o 3-mercaptopropanol, sulfitos de hidrógeno de metales alcalinos, tales como el hidrogenosulfito sódico o el hidrogenosulfito potásico, así como el ácido tiosulfúrico y sus sales de metales alcalinos o el ácido 3-mercapto-2-aminopropanoico (cisteína), tales como reguladores de la cadena radical que contengan nitrógeno, por ejemplo compuestos de hidroxilamina (amonio), tales como el sulfato de hidroxilamonio, y como reguladores de la cadena radical que contienen fósforo, por ejemplo el ácido fosforoso, el ácido hipofosforoso, el ácido metafosforoso, el ácido ortofosfórico, el ácido pirofosfórico o el ácido polifosfórico y sus sales de metales alcalinos, en particular sus sales de sodio o de potasio, ventajosamente el hipofosfito de sodio o el dihidrogenofosfato de sodio.

Particularmente ventajoso es el regulador de cadena radical seleccionado entre ácido hipofosforoso y sales de metales alcalinos del mismo, en particular hipofosfito sódico, hidrógeno sulfitos de metales alcalinos, en particular hidrógeno sulfito sódico, hidroxil amonio sulfato y/o 2-mercaptoetanol.

En la preparación de los polímeros A, es ventajoso si el tipo y la cantidad de regulador de cadena radical se seleccionan de tal manera que el peso molecular medio en número de los polímeros A sea > 1000 y < 30000 g/mol, preferentemente > 1000 y < 20000 g/mol y de manera particularmente ventajosa > 3000 y < 20000 g/mol. Las condiciones de polimerización correspondientes son conocidas por el experto o las pueden determinar mediante sencillas pruebas rutinarias.

La determinación del peso molecular para los polímeros A se lleva a cabo generalmente en el contexto del presente trabajo usando dos columnas TSKgel G 3000 PWXL de Tosoh conectadas en serie a una temperatura de 35 °C, con un eluyente consistente en agua desionizada con 0,01 mol/l de tampón fosfato pH 7,4 y 0,01 mol/l de NaN3, un caudal de 0,5 ml por minuto, un volumen de inyección de 100 pl, una concentración de la solución inyectada de 1 a 2 mg por ml y un detector DRI de Agilent Technologies GmbH. Como patrón interno/sustancia de calibración se usó la sal sódica del ácido poliacrílico con diferentes pesos moleculares definidos .

La preparación básica de polímeros A es familiar para los expertos en la materia (véase, por ejemplo, A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, Capítulo 6 ,<v>C<h>, Weinheim, 1993 o B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, Volumen 1, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988).

Según la invención, es importante que el polímero A se pueda usar en principio tanto en la forma ácida como en una forma parcial o totalmente neutralizada, para lo cual se usan para la neutralización parcial o total las bases técnicamente convencionales, tales como los hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, como en particular el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio y también el hidróxido de amonio. Según la invención, los polímeros A se usan de manera preferente parcialmente neutralizados en un medio acuoso, fijando ventajosamente la base un valor de pH en el intervalo > 1 y < 6 y de manera particularmente ventajosa > 2 y < 4.

En la preparación del polímero P usado según la invención, es posible introducir una cantidad parcial o total de polímero A en el medio de polimerización acuoso. Sin embargo, también es posible añadir la cantidad total o cualquier cantidad restante de polímeros A junto con los monómeros P durante la reacción de polimerización. La cantidad total o cualquier cantidad restante de polímero A puede ser añadida al medio de polimerización acuoso de forma discontinua en una o más porciones o de forma continua con flujos de cantidades constantes o variables. Ventajosamente, la cantidad total de polímeros A se introduce en el medio de polimerización acuoso antes de iniciar la reacción de polimerización de los monómeros P En otra forma de realización ventajosa, el polímero A se produce "in situ" en el medio de polimerización para la polimerización de los monómeros P

Es importante que el medio de polimerización acuoso usado en la producción del polímero P pueda contener también agentes dispersantes, además del polímero A, que mantengan dispersas en la fase acuosa tanto las gotitas de monómero como las partículas de dispersión del polímero P obtenidas mediante la polimerización iniciada por radicales libres de los monómeros P y que garanticen así la estabilidad de la composición polimérica acuosa producida. Se pueden considerar como tales tanto los coloides protectores usados normalmente para llevar a cabo polimerizaciones de emulsiones acuosas por radicales libres como los emulsionantes.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, alcoholes polivinílicos, derivados de celulosa o copolímeros que contienen vinilpirrolidona. Puede encontrarse una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, páginas 411 a 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Dado que el polímero A usado según la invención también puede actuar como coloide protector, no se usan ventajosamente coloides protectores adicionales según la invención.

Por supuesto, también se pueden usar mezclas de emulsionantes y/o de coloides protectores. Con frecuencia, como agentes dispersantes sólo se usan emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos suelen ser inferiores a 1000 g/mol, a diferencia de los coloides protectores. Pueden ser de naturaleza aniónica, catiónica o no iónica. Por supuesto, cuando se usan mezclas de sustancias tensioactivas, los componentes individuales deben ser compatibles entre sí, lo que puede comprobarse en caso de duda mediante algunas pruebas preliminares. En general, los emulsionantes aniónicos son compatibles entre sí y con los emulsionantes no iónicos. Lo mismo ocurre con los emulsionantes catiónicos, mientras que los aniónicos y los catiónicos no suelen ser compatibles entre sí.

Los emulsionantes comunes son, por ejemplo, mono-, di-y tri-alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C12), alcoholes grasos etoxilados (grado EO: 3 a 50; radical alquilo: C8 a C36), así como sales de metales alcalinos y de amonio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8 a C12), de semiesteres de ácido sulfúrico de alcanos etoxilados (grado EO: 3 a 30, radical alquilo: C12 a C18) y alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C12), de los ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C12 a C18) y de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: Cg a C18). Se pueden encontrar otros emulsionantes adecuados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, páginas 192 a 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.

Además, los compuestos de fórmula general I

en la que R1 y R2 son C4- a C24-alquilo y uno de los radicales R1 o R2 puede ser también hidrógeno, y A y B pueden ser iones de metal alcalino y/o iones de amonio. En la fórmula general I, R1 y R2 son preferentemente radicales alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 átomos de C, en particular con 6, 12 y 16 átomos de C o átomos de H, en los que R1 y R2 no son ambos átomos de H al mismo tiempo. A y B son preferentemente iones de sodio, potasio o amonio, siendo los iones de sodio los más favorecidos. Los compuestos I en los que A y B son iones de sodio, R1 es un radical alquilo ramificado con 12 átomos de C y R2 es un átomo de H o R1 son particularmente ventajosos. Con frecuencia se usan mezclas técnicas que contienen entre un 50 % y un 90 % en peso del producto monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca comercial de Dow Chemical Company). Los compuestos I son generalmente conocidos, por ejemplo del documento US-A4269749, y están disponibles comercialmente.

Si en la preparación de las dispersiones acuosas de polímero P también se usan auxiliares de dispersión, la cantidad total de auxiliares de dispersión usados, en particular emulgentes, es del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 1 al 3 % en peso, en cada caso basándose en la cantidad total de monómeros P (cantidad total de monómeros P). En una forma de realización ventajosa, los emulsionantes se usan como únicos agentes dispersantes.

Si se usan auxiliares de dispersión en la preparación de las dispersiones acuosas de polímero P, es posible proporcionar una cantidad parcial o total de auxiliares de dispersión como componente del medio acuoso que contiene el polímero A, si es necesario. Sin embargo, también es posible añadir la cantidad total o cualquier cantidad restante de auxiliares de dispersión junto con los monómeros P durante la reacción de polimerización. La cantidad total o cualquier cantidad restante de agente dispersante pueden ser añadidas al medio de polimerización acuoso de forma discontinua en una o más porciones o de forma continua con flujos de cantidades constantes o variables.

Es esencial para la invención que en la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres de los monómeros P, el tipo y la cantidad de estos se seleccionen de tal manera que el polímero P resultante tenga una temperatura de transición vítrea Tg > 20 °C, ventajosamente > 60 °C y en particular ventajosamente > 90 °C medida según DIN EN ISO 11357-2 (2013-05).

La realización de polimerizaciones en emulsión iniciadas por radicales de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros) en un medio acuoso se ha descrito muchas veces con anterioridad y, por lo tanto, es suficientemente conocida para el experto [cf. véase Polimerización en emulsión en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, páginas 659 y siguientes (1987); D.C.. Blackley, en High Polymer Latices, Vol. 1, páginas 35 y siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capítulo 5, páginas 246 y siguientes (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, páginas 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, Nueva York (1965); el documento DE-A 4003422 y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlín (1969)]. La polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales suele llevarse a cabo de forma que los monómeros se dispersan en un medio acuoso, normalmente con ayuda de agentes dispersantes como emulgentes y/o coloides protectores, y se polimerizan mediante al menos un iniciador de polimerización radical soluble en agua. El contenido residual de monómeros sin reaccionar en las dispersiones acuosas de polímeros resultantes se determina a menudo mediante métodos químicos y/o físicos también conocidos por el experto [véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y 19847115], el contenido de sólidos poliméricos se ajusta a un valor deseado mediante dilución o concentración o se añaden a la dispersión polimérica acuosa otros aditivos convencionales, tales como aditivos espumantes o modificadores de la viscosidad. La preparación de una dispersión acuosa de polímero P usada según la invención difiere de este método general únicamente en que los monómeros P -en una forma de realización preferida en presencia de al menos un polímero A- se polimerizan y el tipo y la cantidad se seleccionan de manera que los polímeros P formados tengan una temperatura de transición vítrea Tg > 20 °C medida según DIN EN ISO 11357-2 (2013-05). Huelga decir que los métodos de semilla, paso y gradiente conocidos por el experto también deben incluirse en el ámbito del presente documento para la producción de los polímeros P. Si se usan polímeros escalonados, al menos el polímero de un escalón tiene una temperatura de transición vítrea Tg > 20 °C. Ventajosamente, al menos el 50 % en peso y de manera particularmente ventajosa al menos el 90 % en peso del polímero de paso comprende un polímero P con una temperatura de transición vítrea Tg > 20 °C, ventajosamente > 60 °C y en particular ventajosamente > 90 °C. Según la invención, sin embargo, se usan ventajosamente como polímeros P polímeros de un paso con una temperatura de transición vítrea Tg > 20 °C, ventajosamente > 60 °C y en particular ventajosamente > 90 °C.

Los monómeros P adecuados son, en particular, monómeros etilénicamente insaturados que se pueden polimerizar fácilmente por radicales libres, como el etileno, monómeros vinilaromáticos, tales como el estireno, el a-metilestireno, el o-clorostireno o los viniltoluenos, halogenuros de vinilo, tales como el cloruro de vinilo o el cloruro de vinilideno, ésteres de alcohol vinílico y de ácidos monocarboxílicos que contengan de 1 a 18 átomos de carbono, como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el n-butirato de vinilo, el laurato de vinilo y el estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados, que contengan preferentemente de 3 a 6 átomos de carbono, tales como el ácido acrílico en particular, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico y el ácido itacónico, con alcanos que tengan generalmente de 1 a 12, preferentemente de 1 a 8 y en particular de 1 a 4 átomos de carbono, tales como, en particular, el ácido acrílico y el ácido metacrílico metil, -etil, -n-butil, -iso-butil, pentilo, -hexilo, -heptilo, -octilo, -nonilo, -decílico y -2-etilhexílico, ésteres dimetílicos o di-n-butílicos de los ácidos fumárico y maleico, nitrilos de ácidos carboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados, como el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el dinitrilo del ácido fumárico, el dinitrilo del ácido maleico y los dienos conjugados C4-8, como el 1,3-butadieno y el isopreno. Los monómeros mencionados suelen formar los monómeros principales, que, basándose en la cantidad de todos los monómeros P usados para producir el polímero P (cantidad total de monómero P), suponen > 80 % en peso y preferiblemente > 90 % en peso. Por regla general, estos monómeros sólo son moderada o ligeramente solubles en agua en condiciones normales [20 °C, 1 atm].

Los monómeros P que presentan una solubilidad en agua aumentada en las condiciones mencionadas son los que contienen al menos un grupo ácido y/o su anión correspondiente o al menos un grupo amino, amido, ureido o N-heterocíclico y/o sus derivados amónicos protonados o alquilados sobre nitrógeno. Como ejemplos cabe citar los ácidos mono y dicarboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados y sus amidas, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, acrilamida y metacrilamida, además de ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido estireno sulfónico y sus sales hidrosolubles, así como N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de 2-aminoetilo, acrilato de 2-aminopropilo, metacrilato de 2-aminopropilo, acrilato de 3-aminopropilo, metacrilato de 3-aminopropilo, 2-(N,N-dimetilamino)acrilato de etilo, 2-(N,N-dimetilamino)metacrilato de etilo, 2-(N,N-dietilamino)acrilato de etilo, 2-(N,N-dietilamino)metacrilato de etilo, 2-(N-tert.-butilamino)metacrilato de etilo, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida y 2-(1-imidazolin-2-onil)metacrilato de etilo. Normalmente, los citados monómeros P sólo están presentes como monómeros modificadores en cantidades < 10 % en peso y preferiblemente < 5 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros P.

Los monómeros P, que suelen aumentar la resistencia interna de las capas de película de la matriz polimérica, tienen normalmente al menos un grupo epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo, o al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados. Ejemplos de ello son los monómeros que contienen dos radicales vinilo, los monómeros que contienen dos radicales vinilideno y los monómeros que contienen dos radicales alquenilo. Los diésteres de alcoholes dihídricos con ácidos monocarboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados son particularmente ventajosos, siendo preferibles los ácidos acrílico y metacrílico. Ejemplos de tales monómeros que tienen dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados son los diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, como el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de 1,2-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-butilenglicol, los diacrilatos de 1,4-butilenglicol y el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de 1,dimetacrilato de 2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol y 1,2-, 1,3- o 1,4-divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, bisacrilamida de metileno, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo. Los ésteres hidroxialquílicos C1-C8 del ácido metacrílico y del ácido acrílico, como el acrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxi o 4-hidroxibutilo, así como compuestos como la acrilamida de diacetona y el acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo, son también de especial importancia en este contexto. Los monómeros mencionados se usan frecuentemente en cantidades < 10 % en peso, pero preferentemente en cantidades < 5 % en peso, en cada caso sobre la base de la cantidad total de monómero P

En una forma de realización preferida, los monómeros P en la preparación de los polímeros P son > 90 % en peso se seleccionan del grupo que comprende olefinas, monómeros vinilaromáticos, haluros de vinilo, ésteres de alcohol vinílico y ácidos monocarboxílicos que contienen de 1 a 18 átomos de carbono, ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de carbono y alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, nitrilos de ácidos carboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados, así como dienos conjugados C4-8, y < 10 % en peso se seleccionan del grupo que comprende ácidos mono y dicarboxílicos a,p-monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de carbono y sus amidas, así como compuestos monoetilénicamente insaturados que tienen al menos un grupo amino, epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo y compuestos que tienen al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados.

En otra forma de realización preferida, para la preparación del polímero P se usan

> 90 y < 99,9 % en peso estireno y/o metacrilato de metilo,

> 0 y < 9,9 % en peso acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, y

> 0,1 y < 10,0 % en peso ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, 2-hidroxietil-,

2- hidroxipropil- y 3-hidroxipropil-, 2-aminoetil-, acrilato y metacrilato de 2-aminopropilo y 3- aminopropilo, diacrilato y metacrilato de 1,4-butilenglicol, 1,2-, 1,3-y 1,4-divinilbenceno, acrilato de alilo y/o metacrilato de alilo.

en donde las cantidades suman 100 % en peso.

En otra forma de realización preferida, para la preparación del polímero P se usan

> 90 y < 99,9 % en peso estireno y/o metacrilato de metilo,

> 0 y < 9,9 % en peso acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, y

> 0,1 y < 2,0 % en peso diacrilato y metacrilato de 1,4-butilenglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-divinilbenceno, acrilato de alilo y/o metacrilato de alilo

donde las cantidades suman 100 % en peso.

En una forma de realización particularmente preferida, para la preparación del polímero P

> 90 y < 99,7 % en peso estireno y/o metacrilato de metilo,

> 0 y < 9,9 % en peso acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, y

> 0,1 y < 5,0 % en peso ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato y/o metacrilato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo y 3-hidroxipropilo, 2-aminoetilo, 2-aminopropilo y 3-aminopropilo,

> 0,1 y < 2,0 % en peso diacrilato y metacrilato de 1,4-butilenglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-divinilbenceno, acrilato de alilo y/o metacrilato de alilo, y

> 0,1 y < 4,0 % en peso acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo,

y en particular

> 92 y < 97,8 % en peso estireno y/o metacrilato de metilo,

> 0,1 y < 2,0 % en peso ácido acrílico y/o acrilato de 2-hidroxietilo,

> 0,1 y < 2,0 % en peso diacrilato de 1,4-butilenglicol y/o metacrilato de alilo, y

> 2,0 y < 4,0%en peso acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo

en donde las cantidades suman el 100 % en peso.

La polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres para producir los polímeros P se lleva a cabo generalmente en presencia del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 4 % en peso y en particular del 0,1 al 3 % en peso, en cada caso basado en la cantidad total de monómero P, de un iniciador de polimerización por radicales libres (iniciador por radicales libres). Se pueden considerar todos los iniciadores radicales capaces de desencadenar la polimerización radical en emulsión acuosa. En principio, pueden ser peróxidos o compuestos azoicos. Por supuesto, también se pueden considerar los sistemas de iniciadores redox. En principio, se pueden usar como peróxidos inorgánicos, tales como el peróxido de hidrógeno o los peroxodisulfatos, tales como las sales mono- o di-álcali metálicas o amónicas del ácido peroxodisulfúrico, tales como sus sales mono- y di-sódicas, potásicas o amónicas, o peróxidos orgánicos, tales como los hidroperóxidos de alquilo, por ejemplo el hidroperóxido de terc-butilo, de p-mentilo o de cumilo, así como los peróxidos de dialquilo o de diarilo, tales como el peróxido de di-terc-butilo o de dicumilo.hidroperóxido de butilo, p-mentilo o cumilo, así como peróxidos de dialquilo o de diarilo, tales como el peróxido de di-terc-butilo o de di-cumilo. Los principales compuestos azoicos usados son el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el 2,2'-azobis(amidinopropil)dihidrocloruro (AIBA, equivalente al V-50 de Wako Chemicals). Por supuesto, los llamados sistemas iniciadores redox también se pueden usar como iniciadores radicales. Los principales agentes oxidantes para los sistemas de iniciadores redox son los peróxidos mencionados anteriormente. Los agentes reductores correspondientes pueden ser compuestos de azufre con un estado de oxidación bajo, como sulfitos alcalinos, por ejemplo sulfito de potasio y/o de sodio, sulfitos de hidrógeno alcalinos, por ejemplo sulfito de hidrógeno de potasio y/o de sodio, metabisulfitos de metales alcalinos, por ejemplo metabisulfito de potasio y/o de sodio, sulfoxilatos de formaldehído, por ejemplo sulfato de formaldehído de potasio y/o de sodio, sales alcalinas, especialmente sales potásicas y/o sódicas, ácidos sulfínicos alifáticos y sulfuros de hidrógeno de metales alcalinos, como el sulfuro de hidrógeno potásico y/o sódico, sales de metales polivalentes, tales como el sulfato de hierro (II) sulfato de hierro (II) y amonio, fosfato de hierro (II), endioles como ácido dihidroximaleico, benzoína y/o ácido ascórbico, así como sacáridos reductores como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona.

Además del método de producción sin semillas, la polimerización en emulsión para la producción de polímeros P puede llevarse a cabo usando el proceso de látex semilla o en presencia de un látex semilla producidoin situpara ajustar el tamaño de partícula del polímero. Los métodos para ello son conocidos por el experto y pueden encontrarse en el estado de la técnica (véanse, por ejemplo, los documentos EP-B 40 419, EP-A 567 812, EP-A 614 922 y 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, página 847, John Wiley & Sons Inc., Nueva York, 1966). En el proceso de alimentación semicontinua, el estado de la técnica recomienda introducir una dispersión definida de polímero semilla finamente dividido en el medio de polimerización acuoso y, a continuación, polimerizar los monómeros P en presencia del látex semilla. Las partículas de polímero semilla actúan como "núcleos de polimerización" y desacoplan la formación y el crecimiento de las partículas de polímero. En principio, se puede añadir más látex semilla directamente al medio de polimerización acuoso durante la polimerización en emulsión. De este modo se consiguen distribuciones de tamaño amplias de las partículas de polímero, que a menudo son deseables en particular para dispersiones de polímero con un alto contenido en sólidos (véase, por ejemplo, el documento EN-A 4213965). En lugar de añadir un látex de semillas definido, éste también se puede producirin situ.Para ello, por ejemplo, se introduce una cantidad parcial de los monómeros P y del iniciador radical usados para la polimerización junto con una cantidad parcial o total de polímero A y, si es necesario, agentes dispersantes adicionales y se calienta hasta la temperatura de reacción, con lo que se forma una semilla de polímero relativamente finamente dividida. La polimerización propiamente dicha se lleva a cabo a continuación en el mismo medio de polimerización acuoso siguiendo el proceso de alimentación (véase también el documento EN-A 4213965).

Ventajosamente, los polímeros P se preparan mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres a una temperatura de reacción en el intervalo de 0 a 170 °C, aunque se prefieren particularmente temperaturas de 70 a 120 °C y especialmente de 80 a 100 °C. La polimerización por radicales en emulsión acuosa puede llevarse a cabo a una presión inferior, igual o superior a 1 atm (absoluta). Preferentemente, los monómeros muy volátiles, tales como el etileno, el butadieno o el cloruro de vinilo, se polimerizan a presión elevada. La presión puede ser de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bares (sobrepresión) o incluso superior. Si las polimerizaciones en emulsión se realizan a presión negativa, se establecen presiones de 950 mbar, frecuentemente 900 mbar y a menudo 850 mbar (absolutos). La polimerización radical en emulsión acuosa de los monómeros se realiza ventajosamente a presión atmosférica (= 1,013 bar absolutos) o a presión aumentada en una atmósfera de gas inerte, como nitrógeno o argón.

En la polimerización de emulsión acuosa iniciada por radicales, el medio de polimerización acuoso puede comprender en principio también disolventes orgánicos solubles en agua tales como metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, pero también acetona, etc. en cantidades subordinadas (< 5 % en peso). Sin embargo, es preferible que la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales tenga lugar en ausencia de disolventes de este tipo.

Los polímeros P usados según la invención tienen una temperatura de transición vítrea TgP > 20 °C medida según DIN EN ISO 11357-2 (2013-05). De manera ventajosa, la temperatura de transición vítrea de los polímeros P está en el intervalo > 60 °C, en particular en el intervalo > 60 y < 150 °C y de manera particularmente ventajosa en el intervalo > 90 °C, en particular en el intervalo > 90 y < 120 °C.

También es significativo que, según Fox (T.G. Fox, Bull. En. Física. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123 y según la Enciclopedia de química técnica de Ulmann, vol.. 19, página 18, 4a edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), la temperatura de transición vitrea de polímeros mixtos como máximo débilmente reticulados puede estimarse en buena aproximación según la siguiente ecuación

1/Tg = Xi/Tg1 x2/Tg2 .... xn/Tgn,

en donde x-i, x2, .... xn son las fracciones en masa de los monómeros 1, 2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn son las temperaturas de transición vitrea de los homopolímeros compuestos por uno solo de los monómeros 1, 2, .... n en grados Kelvin. Las temperaturas de transición vítrea de estos homopolímeros de la mayoría de los monómeros etilénicamente insaturados son conocidas (o se pueden determinar experimentalmente de una manera sencilla conocida per se) y se pueden encontrar, por ejemplo, en J. Brandrup, E.H.. Immergut, Manual de polímeros 1a Ed. J. Wiley, Nueva York, 1966, 2a Ed.. J. Wiley, Nueva York, 1975 y 3a Ed.. J. Wiley, Nueva York, 1989, así como en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992.

Las dispersiones acuosas de polímero P que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión suelen tener un contenido en sólidos de > 10 y < 70 % en peso, frecuentemente > 20 y < 65 % en peso y a menudo > 25 y < 60 % en peso, en cada caso basado en la dispersión acuosa de polímero.

De manera particularmente ventajosa, los polímeros P están presentes en forma de partículas con un diámetro medio de partícula > 10 y < 1000 nm, ventajosamente > 30 y < 600 nm y de manera particularmente ventajosa > 100 a < 500 nm, determinado por el método de dispersión cuasielástica de la luz (norma ISO 13321; media z cumulante).

Según la invención, la relación en peso de los polímeros P (calculada como la cantidad total de monómeros P) con respecto a los polímeros A en la forma de realización preferida está en el intervalo > 1 y < 10, ventajosamente en el intervalo > 1,5 y < 8 y en particular en el intervalo > 2 y < 6.

La mezcla del sustrato en forma de fibras S y el polímero termoplástico P se lleva a cabo de una manera conocida por el experto, por ejemplo en un tambor mezclador, un lecho fluidizado o en una línea de soplado. El tambor mezclador de funcionamiento continuo o discontinuo se usa ventajosamente cuando el polímero P se usa en sustancia, por ejemplo como polvo de polímero o como fibras de polímero o en forma líquida, en particular como dispersión acuosa. Se usa un lecho fluidizado para mezclar el sustrato en forma de fibras S y el polímero P, especialmente si el polímero P está en forma de fibras poliméricas. Se usa una línea de soplado en particular cuando el sustrato en forma de fibras S se produce triturando madera en una refinadora y el polímero P se usa en forma de dispersión acuosa.

Sin embargo, es significativo que el sustrato S usado según la invención puede ser fabricado tanto mezclando fibras que contienen lignocelulosa acetiladas y no acetiladas producidas por separado como mediante la fabricación de fibras a partir de una mezcla correspondiente de madera acetilada y no acetilada según el proceso descrito anteriormente.

También es significativo que la mezcla de sustrato S/polímero P producida en la etapa de procedimiento i) puede producirse tanto mezclando sustrato S con polímero P como mezclando una mezcla de fibras que contienen lignocelulosa acetilada y polímero P y una mezcla de fibras que contienen lignocelulosa no acetilada y polímero P.

Después de la etapa de mezclado, la mezcla de sustrato S/polímero P resultante se convierte en una pila de fibras, que a continuación se compacta a una temperatura > TgPpara formar un material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o estampable.

Ventajosamente, el proceso según la invención se lleva a cabo de tal manera que el polímero P se usa en forma de una dispersión acuosa, en la que se lleva a cabo una etapa de secado después de la etapa de procedimiento i), durante y/o después de la etapa de procedimiento ii), por ejemplo en una torre de secado o secador de lecho fluidizado después de la etapa de procedimiento i) o mediante un soplador de aire caliente durante o después de la etapa de procedimiento ii).

De manera particularmente ventajosa, el método según la invención se lleva a cabo de tal manera que

• se introduce el sustrato S en una corriente de gas [etapa de procedimiento ia)], a continuación

• el sustrato S se pone en contacto con una dispersión acuosa de un polímero P en la corriente de gas y se mezcla homogéneamente [etapa del proceso ib)], a continuación

• se seca la mezcla resultante de sustrato S/polímero P en la corriente de gas y luego se deposita [etapa de procedimiento ic)], luego

• se convierte la mezcla de sustrato S/polímero P depositada resultante en una pila de fibras [paso ii) del proceso], y a continuación

• se compacta la pila de fibras resultante a una temperatura > TgP para formar un material compuesto de fibra y polímero [etapa iii) del proceso].

En el contexto de la presente invención, un flujo de gas debe entenderse como el transporte dirigido de una sustancia gaseosa a lo largo de un gradiente de presión, por ejemplo en un recipiente o en una tubería. En principio, se pueden usar todas las sustancias que sean gaseosas en las condiciones de transporte (en particular, presión y temperatura). Por ejemplo, se usan ventajosamente vapores de disolventes orgánicos y/o inorgánicos, tales como el vapor de agua, o mezclas de gases que contienen nitrógeno, tales como el aire en particular. Según la invención, las mezclas de vapor de agua/aire se usan ventajosamente en una relación de mezcla amplia, como ocurre en particular durante la producción de fibra de madera en una línea de soplado.

Según la invención, es particularmente ventajoso poner en contacto el sustrato S con una dispersión acuosa de polímero P en la corriente de gas. Si este contacto se realiza en una línea de soplado, ventajosamente a través de una o más boquillas de inyección, se debe tener cuidado para asegurar que el contacto con la dispersión acuosa de polímero P en la línea de soplado se realiza en uno o más puntos en la dirección del flujo antes de que el aire seco calentado se sople para secar las fibras de madera.

Posteriormente, se seca en la corriente de gas el sustrato en forma de fibras puesto en contacto con la dispersión acuosa de polímero P y a continuación se separa. La mezcla de sustrato S/polímero P resultante se seca, por ejemplo, separando y condensando el vapor de agua o en una línea de soplado introduciendo suficiente aire seco calentado para reducir la humedad relativa en la mezcla gaseosa resultante a < 10 % o incluso < 5 %. Este proceso seca la mezcla resultante de sustrato S/polímero P. A efectos del presente documento, por secado se entiende reducir el contenido de humedad residual de la mezcla de sustrato S/polímero P resultante a < 15 % en peso y ventajosamente a < 10 % en peso, preferentemente a > 5 y < 10 % en peso. El contenido de humedad residual de la mezcla de sustrato S/polímero P debe entenderse como la diferencia porcentual en peso, basada en la mezcla de sustrato S/polímero P usada, que resulta cuando 1 g de mezcla de sustrato S/polímero P se seca en una estufa de secado durante una hora a 120 °C. La mezcla seca de sustrato S/polímero P se separa mediante los métodos habituales para separar sólidos de mezclas gaseosas, por ejemplo, mediante tamices o usando fuerzas centrífugas a través de separadores ciclónicos.

La mezcla de sustrato S/polímero P depositada resultante se convierte entonces en una pila de fibras según la invención, por ejemplo extendiendo la mezcla de sustrato S/polímero P depositada sobre una superficie o en operación continua sobre una cinta transportadora. Según la invención, esta pila de fibras puede tener un espesor de > 1 y < 50 cm, ventajosamente > 1 y < 30 cm y en particular ventajosamente > 1 y < 15 cm y una densidad de > 20 y < 700 g/l, a menudo > 50 y < 500 g/l y frecuentemente > 100 y < 350 g/l, si es necesario después de una compactación mecánica previa a una temperatura sensiblemente inferior a la temperatura de transición vítrea TgP.

La pila de fibras resultante es compactada a continuación a una temperatura > TgP para formar un material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o termoestampable. Se entiende por compresión cuando la pila de fibras se presiona bajo presión a una temperatura > TgPpara formar un material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o termoestampable. La densidad del material compuesto de fibra/polímero aumenta en un factor > 3 en comparación con la pila de fibras correspondiente, dependiendo del sustrato en forma de fibras S usado, y ventajosamente en un factor > 6. El grosor del material compuesto de fibra/polímero también se reduce en consecuencia en comparación con la pila de fibra correspondiente. Es importante en este contexto que el compuesto de fibra/polímero según la invención tenga ventajosamente una forma plana. Por supuesto, el compuesto de fibra/polímero según la invención también puede tener cualquier forma tridimensional no plana, dependiendo del molde seleccionado.

Ventajosamente, > 0,1 y < 30 % en peso y de manera particularmente ventajosa > 1 y < 25 % en peso y ventajosamente > 5 y < 20 % en peso de polímeros P (calculado como la cantidad total de monómeros P), sobre la base de la cantidad de sustrato en forma de fibras S, se usan en la producción del material compuesto de fibra/polímero.

En particular, los compuestos de fibra/polímero cuyo peso base es > 500 y < 30000 g/m2, en particular ventajosamente > 1000 y < 20000 g/m2 y con ventaja > 1000 y < 10000 g/m2 se pueden obtener según el método según la invención. En una forma de realización preferida, los compuestos termoformables y/o termoformables de fibra/polímero que se pueden obtener por medio del procedimiento según la invención son planos, mientras que en otra forma de realización preferida tienen una estructura tridimensional no plana.

Por consiguiente, la invención también incluye los compuestos de fibra/polímero termoformables y/o termoestampables, tal como se pueden obtener por medio del procedimiento según la invención.

De manera correspondiente, también está cubierto por la invención el uso de un material compuesto de fibra/polímero según la invención para producir una pieza moldeada de fibra/polímero que difiere en su forma y/o su estructura superficial del material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o termoestampable usado.

Por consiguiente, la invención también comprende un procedimiento para producir una pieza moldeada de fibra/polímero, que se caracteriza en que un material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o termoestampable según la invención se calienta a una temperatura > TgP, el compuesto de fibra/polímero así obtenido se lleva a la forma y/o estructura superficial deseada de la pieza moldeada de fibra/polímero a una temperatura > TgPy, a continuación, la pieza moldeada de fibra/polímero obtenida se enfría a una temperatura <TgP conservando su forma y/o estructura superficial.

Según la invención, el compuesto de fibra/polímero es calentado a una temperatura que corresponde al menos a la temperatura de transición vítrea TgP del polímero P Ventajosamente, se calienta el compuesto de fibra/polímero a una temperatura TgPmás > 10 °C y, de manera especialmente ventajosa, TgP más > 30 °C y la pieza moldeada de fibra/polímero resultante se enfría a una temperatura TgP menos > 10 °C y, con especial ventaja, TgP menos > 30 °C.

También es significativo que, en una forma de realización preferida, la pieza moldeada de fibra/polímero se produce mediante una prensa de moldeo calentada, al menos una superficie de contacto de la cual tiene una temperatura > TgP y posiblemente una estructura de superficie definida (es decir, un patrón que sobresale de y/o se proyecta en la superficie de contacto) y cuya forma corresponde a la forma negativa de la pieza moldeada de fibra/polímero y cuyo enfriamiento tiene lugar fuera de la prensa de moldeo. En esta forma de realización, el proceso de calentamiento y el proceso de conformado tienen lugar en la prensa de moldeo calentada. De acuerdo con la invención, por supuesto también es posible que el compuesto de fibra/polímero se caliente a una temperatura > TgP fuera de la prensa de moldeo y, a continuación, se forme la pieza moldeada de fibra/polímero en la prensa de moldeo sin más calentamiento y se enfríe a una temperatura < TgP. En esta forma de realización preferida, los procesos de calentamiento y de formación/enfriamiento tienen lugar por separado.

En otra forma de realización preferida, el compuesto de fibra y polímero se calienta haciéndolo pasar entre dos rodillos metálicos dispuestos paralelamente a los ejes y que giran en la dirección de paso, en la que

a) al menos uno de los rodillos metálicos tiene una estructura superficial definida de la superficie de contacto con el compuesto de fibra/polímero y una temperatura > TgP ,

b) la separación entre las superficies de contacto de los dos rodillos metálicos es menor que el grosor del material compuesto de fibra y polímero, y

c) el compuesto de fibra/polímero se hace pasar entre las superficies de contacto de los dos rodillos metálicos a una velocidad correspondiente a la velocidad de rotación de las superficies de contacto de los dos rodillos metálicos.

Para el experto en la materia no es necesario explicar que la estructura superficial definida de la superficie de contacto del al menos un rodillo metálico representa el negativo de la estructura superficial formada en la pieza moldeada de fibra/polímero. También se explica por sí mismo que la diferencia entre el grosor del material compuesto de fibra/polímero y la separación entre las superficies de contacto de los dos rodillos metálicos corresponde a la profundidad máxima de la estructura superficial positiva formada en la pieza moldeada de fibra/polímero. En la presente forma de realización, la anchura de la separación corresponde ventajosamente al espesor del material compuesto de fibra/polímero multiplicado por un factor < 0,98, de manera particularmente ventajosa por un factor < 0,9 y de manera especialmente ventajosa por un factor < 0,8. Para que las estructuras superficiales positivas se formen de manera óptima en la pieza moldeada de fibra/polímero, es imprescindible que el compuesto de fibra/polímero pase entre las superficies de contacto de los dos rodillos metálicos a una velocidad (en m/seg) que corresponda a la velocidad de rotación de las superficies de contacto (en m/seg) de los dos rodillos metálicos. Esta forma de realización es especialmente adecuada para la producción de piezas planas moldeadas de fibra/polímero con una estructura de superficie en relieve.

El espesor del material compuesto de fibra/polímero antes del proceso de calentamiento suele estar en el intervalo > 1 mm y < 10 cm, a menudo en el intervalo > 1 mm y < 3 cm y a menudo en el intervalo > 1 mm y < 1 cm.

En otra forma de realización ventajosa, el proceso según la invención se lleva a cabo de tal manera que antes o después del proceso de calentamiento pero antes de la etapa de conformación, se lleva a cabo una etapa de procedimiento intermedia en la que se aplica un material decorativo en forma de lámina con un espesor < 10 mm a una y/o la otra superficie del material compuesto de fibra/polímero.

El material decorativo que se puede usar según la invención es ventajosamente una tela textil, tal como una tela no tejida, una tela tejida o una tela de punto hecha de fibras naturales o sintéticas, una película de plástico, tal como una película termoplástica de cloruro de polivinilo, poliolefina o poliéster, un papel con un elevado contenido de resina, tal como en particular una película de resina de melamina, un laminado de alta presión (HPL) o un laminado de presión continua (CPL), un papel decorativo, una chapa de madera o una lámina espumada, como una lámina de poliolefina o de espuma de poliuretano, una lámina espumada que, a su vez, está recubierta (laminada) con una lámina textil, una película de plástico u otra lámina espumada en la superficie que no entra en contacto con el compuesto de fibra y polímero calentado.

El material decorativo plano suele tener un espesor de < 10 mm. Si el material decorativo en forma de lámina es un tejido textil o una película de plástico, su espesor suele ser < 3 mm, a menudo ventajosamente < 2 mm y a menudo de manera especialmente ventajosa < 1 mm. Sin embargo, si el material decorativo plano es un material plano espumado o un material plano espumado recubierto (laminado), su grosor suele ser < 8 mm, a menudo < 5 mm y particularmente a menudo < 3 mm. Sin embargo, si el material decorativo plano es una chapa de madera, su espesor suele ser < 3 mm, a menudo ventajosamente < 2 mm y a menudo de manera especialmente ventajosa < 1 mm.

Según la invención, por lo tanto, también se incluyen los moldeados de fibra/polímero que se pueden obtener por medio del procedimiento anteriormente mencionado.

Según la invención, también es significativo que tanto el procedimiento para fabricar el compuesto de fibra/polímero termoformable y/o termoestampable como el proceso para producir la pieza de fibra/polímero moldeada pueden llevarse a cabo de forma continua o discontinua.

También es importante señalar que el hinchamiento del espesor resultante del contacto con el agua puede ser establecido dentro de un intervalo definido para una pieza moldeada de fibra/polímero (naturalmente también para el correspondiente compuesto de fibra/polímero) en función del tipo y de la cantidad de sustrato S y del tipo y de la cantidad de polímero P para un peso base dado. El valor máximo del hinchamiento del espesor se obtiene fabricando una pieza moldeada de fibra/polímero (compuesto de fibra/polímero) usando un tipo y una cantidad dados de un sustrato S completamente sin fibras acetiladas para un tipo y una cantidad dados de polímero P y un peso base dado y determinando el hinchamiento del espesor a partir de ello. Si se fabrica ahora una pieza moldeada análoga de fibra/polímero (compuesto de fibra/polímero) en condiciones idénticas en un segundo ensayo, en el que la cantidad total de sustrato S consiste exclusivamente en las fibras acetiladas correspondientes y se determina a partir de ahí el hinchamiento del espesor, se obtiene el posible valor mínimo del hinchamiento del espesor. La proporción correspondiente de fibras acetiladas en el sustrato S se puede usar ahora para ajustar el hinchamiento del espesor entre los valores mínimo y máximo para un tipo y una cantidad dados de polímero P, un tipo y una cantidad dados de sustrato S y un peso base dado.

Las piezas moldeadas de fibra/polímero que se pueden obtener según la invención tienen una buena estabilidad dimensional térmica y una resistencia al agua mejorada y, por lo tanto, son ventajosamente adecuadas como elemento estructural en la construcción de vehículos, por ejemplo como inserto de puerta, soporte de decoración de puerta, recogedor de rodillas, guantera, repisa para paquetes, parasol, consola central, revestimiento de maletero o revestimiento de respaldo de asiento, en estructuras, por ejemplo como teja o elemento de suelo, en particular laminado click, separador de estancias, pared divisoria, panel de techo, panel de puerta o revestimiento de respaldo de asiento, parasol, consola central, forro de maletero o forro de respaldo de asiento, en edificios, por ejemplo como tejas o elementos de suelo, en particular laminado clic, separadores de espacios, tabiques, paneles de techo, paneles de puerta o decoraciones de pared y en muebles como molduras de muebles, por ejemplo como superficies de asiento o respaldo. Por lo tanto, según la invención, se prefiere el uso de las piezas moldeadas de fibra/polímero como componentes en la construcción de vehículos, en edificios y en muebles.

La presente invención se ilustrará mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

Preparación de una dispersión acuosa del polímero P1 (dispersión 1)

En un reactor de planta piloto 500 I equipado con un agitador, un condensador de reflujo y dispositivos de dosificación, se introdujeron 36,5 kg de agua desionizada a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) y se calentaron bajo una atmósfera de nitrógeno a 95 °C y a presión atmosférica (1 atm = 1,013 bar absolutos) con agitación. Una vez alcanzada esta temperatura, se añadieron 14,0 kg de una solución acuosa de persulfato sódico al 7 % en peso sin dejar de agitar durante 10 minutos. A continuación, comenzando simultáneamente, se preparó en 70 minutos una mezcla de 61,6 kg de ácido acrílico, 3,2 kg de metacrilato de metilo y 40,5 kg de agua desionizada, así como una mezcla de 14,0 kg de una solución acuosa al 40 % en peso de hidrogenosulfito de sodio y 1,4 kg de agua desionizada, también en 70 minutos. Se añaden continuamente al recipiente de reacción, a caudales constantes mientras se agita y se mantiene la temperatura antes mencionada, 14,0 kg de una solución acuosa al 40 % en peso de hidrogenosulfito sódico y 1,4 kg de agua desionizada, también en 70 minutos, y 32,5 kg de una solución acuosa al 7 % en peso de persulfato sódico en 75 minutos. A continuación, la mezcla de polimerización se agitó durante otros 5 minutos y se enfrió a 93 °C. A continuación, se añadieron 13,9 kg de solución de hidróxido de sodio al 25 % en peso con agitación durante 10 minutos para establecer un valor de pH de 3,3, seguido de otros 5 minutos de agitación. A continuación, se añadió la alimentación 1 en 170 minutos, primero el 48 % en peso de la alimentación 1 en 20 minutos y después el 52 % en peso de la alimentación 1 en 150 minutos, en cada caso de forma continua a caudales constantes. La alimentación 1 consistió en 21,8 kg de una solución acuosa de persulfato sódico al 7 % en peso. 5 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 se dosificó de forma continua durante 150 minutos a un caudal constante, manteniendo la temperatura de polimerización antes mencionada. La alimentación 2 consistía en una emulsión homogénea preparada a partir de 28,4 kg de agua desionizada, 3,86 kg de una solución acuosa al 28 % en peso de lauril éter sulfato sódico (Disponil® FES 27; producto de BASF SE), 2,88 kg de una solución acuosa al 15 % en peso de dodecil sulfato sódico (DisponilSolución acuosa de dodecil sulfato sódico al 15 % en peso (Disponil® SDS 15; producto de BASF SE), 4,54 kg de metacrilato de glicidilo, 1,06 kg de diacrilato de 1,4-butanodiol, 57,00 g de metacrilato de metilo, 86,48 kg de estireno y 2,12 kg de ácido acrílico. Una vez completada la adición de la alimentación 1, se continuó agitando durante otros 10 minutos. Posteriormente, se añadieron 108 g de un antiespumante (TEGO® Foamex 822; producto de Evonik Resource Efficiency GmbH). A continuación, la mezcla de polimerización se enfrió a 90 °C y las alimentaciones 3 y 4 se añadieron simultáneamente y de forma continua a caudales constantes en 30 minutos. La alimentación 3 consistió en 650 g de una solución acuosa al 10 % en peso de hidroperóxido de tercbutilo y la alimentación 4 consistió en 820 g de una solución acuosa al 13,1 % en peso de bisulfito de acetona (producto de adición molar 1:1 de acetona e hidrogenosulfito de sodio). A continuación, la mezcla de polimerización resultante se enfrió a temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 125 pm. La dispersión polimérica acuosa resultante tenía un contenido de sólidos del 53,5 % en peso y un valor de pH de 3,5. El tamaño medio de las partículas se determinó en 347 nm y la temperatura de transición vitrea en 103 °C.

El contenido de sólidos se determinó generalmente usando un analizador de humedad Mettler Toledo secando de 0,5 a 1 g de una dispersión polimérica o solución polimérica obtenida a 140 °C hasta alcanzar un peso constante.

La temperatura de transición vitrea se determinó generalmente usando un calorímetro diferencial Q 2000 de TA Instruments de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-2 (2013-05). La velocidad de calentamiento fue de 10 K por minuto.

El tamaño de partícula promedio numérico de las partículas de dispersión se determinó generalmente mediante dispersión de luz dinámica en una dispersión acuosa del 0,005 al 0,01 % en peso a 23 °C usando el Autosizer IIC de Malvern Instruments, Inglaterra. Se especifica el diámetro medio de la evaluación acumulativa (cumulant z-average) de la función de autocorrelación medida (norma ISO 13321).

Los valores de pH se determinaron generalmente midiendo a temperatura ambiente una muestra con un electrodo de pH de Schott.

Análisis de aplicaciones técnicas

Para fabricar las fibras lignocelulósicas se usaron astillas de madera de abeto y madera de pino acetilada (Accoya®madera de Accsys Technologies Plc).

Las pruebas se realizaron con un refinador de 12 pulgadas de Andtriz y una línea de soplado conectada a él. El refinador funcionó a una temperatura de 160 a 170 °C y a una presión interna de 5 a 6 bares (sobrepresión). La distancia entre las dos placas de esmerilado era de 0,3 mm, y una de las placas de esmerilado funcionaba a 3.000 revoluciones por minuto. La línea de soplado (tubería de acero) conectada al refinador mediante una brida tenía un diámetro interior de 3 cm y una longitud de tubería de 30 metros. A continuación, se inyectó la dispersión acuosa 1 en la línea de soplado a 2 bares (sobrepresión) a través de una boquilla de 0,2 mm, situada a una distancia de 50 cm de la salida del refinador / la entrada de la línea de soplado. Al final de la línea de soplado había un separador ciclónico, a través del cual las fibras de madera recubiertas se secaban aún más, se enfriaban a una temperatura de unos 80 °C y se separaban en un recipiente abierto. A continuación, las fibras obtenidas se almacenaron durante 24 horas en una cámara climática a 23 °C y 50 % de humedad relativa.

Para la fabricación, las astillas de madera respectivas se pretrataron primero en agua/vapor a 160 a 170 °C y a 5 a 6 bares (sobrepresión) en un denominado cocedor, y después se transfirieron a la refinadora, con lo que el flujo másico de astillas de madera hacia la refinadora (o de fibras de madera hacia la línea de soplado) se fijó en 30 kg por hora. Paralelamente, se inyectaron de forma continua 9,9 kg de dispersión 1 por hora (correspondientes a 5,3 kg/h de sólidos) en la línea de soplado a través de la boquilla de 0,2 mm mediante una bomba helicoidal excéntrica a una presión de 2 bares (sobrepresión). Las respectivas pruebas se llevaron a cabo durante 2 horas en estado estacionario continuo, con lo que se obtuvieron las respectivas fibras de madera, que contenían un 17,7 % en peso de aglutinante (sólido). Las fibras recubiertas así obtenidas se almacenaron durante al menos 24 horas en una cámara climática a 23 °C y 50 % de humedad relativa. Dependiendo de las astillas de madera usadas, las combinaciones de fibra y aglutinante resultantes se denominan a continuación fibras AKB en el caso de las astillas de madera de pino acetiladas, y fibras FB en el caso de las astillas de madera de abeto.

Estudio de las propiedades mecánicas

Se prepararon mezclas homogéneas de fibras AKB/FB con las fibras AKB recubiertas y las fibras FB obtenidas de la línea de soplado de acuerdo con el procedimiento de ensayo antes mencionado usando un mezclador de sólidos Lodige FM130D. En función de la proporción en peso de fibras AKB en las mezclas de fibras AKB/FB, se denominan a continuación fibras AKB25 (con una proporción en peso del 25 % en peso de fibras AKB), fibras AKB50 (con una proporción en peso del 50 % en peso de fibras AKB) y fibras AKB75 (con una proporción en peso del 75 % en peso de fibras AKB).

Las fibras AKB, FB, AKB25, AKB50 y AKB75 antes mencionadas se usaron para fabricar tableros de fibras de 51x51 cm con un espesor de 4,5 mm y una densidad de 0,7 g/cm3. Para ello, se esparcieron uniformemente 820 g de las fibras mencionadas o de mezclas homogéneas de fibras en un marco horizontal de madera con unas dimensiones internas de 51x51x30 cm (L/W/H). A continuación, se colocó horizontalmente un panel de madera de 51x51 cm sobre la pila de fibras en el marco de madera y se compactó previamente con un troquel central hasta una altura de 10 cm. A continuación, se retiró del marco de madera la torta de fibra resultante, se cubrió en ambas superficies cuadradas con un papel antiadherente y se compactó entre dos placas horizontales antiadherentes de 10 mm de grosor a 200 °C bajo presión a una velocidad de prensado de 1 milímetro por 10 segundos hasta alcanzar un grosor de 4,5 mm, por lo que la cara inferior de la torta de fibra se colocó sobre la placa horizontal antiadherente inferior. A continuación, los tableros de fibra se dejaron enfriar a temperatura ambiente fuera de la imprenta. A continuación, los tableros de fibras obtenidos se almacenaron durante una semana en una sala climatizada a 23 °C y 50 % de humedad relativa. En función de las fibras usadas, los tableros de fibras resultantes se denominan tableros de fibras AKB, FB, AKB25, AKB50 y AKB75.

Tras el almacenamiento de los tableros de fibras mencionados en la cámara climática, se determinó la humedad residual de los mismos. La humedad residual se determinó calentando una muestra del tablero de fibras respectivo (aprox. 0,5 g) en un medidor de humedad residual Satorius, modelo MA 100 solids balance, a 120 °C hasta que el peso fuera constante. El contenido de humedad se calcula como la diferencia entre la muestra respectiva antes y después del proceso de calentamiento, en cada caso en relación con la muestra respectiva antes del proceso de calentamiento. El contenido de humedad residual se determinó en dos muestras separadas. Los valores que figuran en el cuadro 1 corresponden a los valores medios de estas disposiciones.

Cuadro 1: Contenido de humedad residual de los tableros de fibras

En un segundo proceso de compresión, los tableros de fibras antes mencionados se prensaron en una prensa de calentamiento a 160 °C en 60 segundos hasta un espesor de 3,5 mm, correspondiente a una densidad de 0,9 g/cm3, por lo que se estampó un grabado de bordes afilados con una profundidad de 0,1 a 1,0 mm con ayuda de una placa de estampado.

Se evaluó visualmente el patrón de gofrado de los tableros de fibras obtenidos tras esta compactación posterior y se determinó la absorción de agua y el hinchamiento del espesor.

La evaluación de la gofrabilidad se llevó a cabo de tal manera que los bordes de los tableros de fibra gofrados se evaluaron visualmente 24 horas después de su producción usando una lupa (con un aumento de 12x). La gofrabilidad se calificó de buena (+) si los bordes del gofrado no presentaban fibras salientes o sueltas visibles [= rugosidad]. Sin embargo, si los bordes del gofrado presentaban fibras visibles sobresalientes o sueltas, la gofrabilidad se calificó de insuficiente (-). Los resultados correspondientes figuran en el cuadro 2.

La absorción de agua y el hinchamiento del espesor se determinaron serrando probetas de 5 x 5 cm de los tableros de fibras, pesándolas con precisión y determinando su espesor exacto. A continuación, estas probetas se almacenaron horizontalmente en agua desionizada a 23 °C durante 24 horas, con lo que las respectivas probetas quedaron completamente rodeadas de agua, después se secaron con un paño de algodón y, a continuación, se pesaron o se determinó el grosor de cada una de las probetas. La absorción de agua (en % en peso) se determinó a partir de la diferencia de peso de las muestras de ensayo después y antes del almacenamiento de agua multiplicada por 100, dividida por el peso respectivo antes del almacenamiento de agua. Del mismo modo, el hinchamiento del espesor también se determinó a partir de la diferencia entre el espesor de las probetas después y antes del almacenamiento de agua multiplicada por 100, dividida por el espesor de las probetas antes del almacenamiento de agua. Se fabricaron cinco probetas de cada tablero de fibras y se usaron para las pruebas. Los valores de ensayo que figuran a continuación representan los valores medios de estas 5 mediciones. Cuanto menor sea la absorción de agua y menor el hinchamiento del espesor, mejor será la resistencia al agua. Los resultados obtenidos para los respectivos especímenes de ensayo también se enumeran en la Tabla 2.

Tabla 2: Resultados de ofrado, absorción de a ua e hinchamiento del espesor

Es significativo en este contexto que se produjeron tableros de fibras FB idénticos en varias pruebas preliminares, pero su contenido de humedad residual -con la misma cantidad de aglutinante en cada caso- se fijó específicamente en el intervalo del 3 al 10 % en peso. Estos tableros de fibra FB también se prensaron hasta alcanzar un grosor de 3,5 mm en un segundo proceso de compactación -como se ha descrito anteriormente- en una prensa de calentamiento a 160 °C y se les dio el relieve correspondiente. Sin embargo, la evaluación del gofrado correspondiente mostró que sólo los tableros de fibras FB obtenidos a partir de tableros de fibras FB con un contenido de humedad residual > 5 % en peso, como 5,5 % en peso u 8,3 % en peso, presentaban una buena gofrabilidad. Los tableros de fibra FB fabricados a partir de tableros de fibra FB con un contenido de humedad residual < 5 % en peso, como el 4,5 % en peso o el 3,3 % en peso, presentaban en general una estampabilidad insuficiente. Esto se debía a que, o bien inmediatamente después del proceso de gofrado, el gofrado correspondiente se formaba de manera insuficiente o incompleta debido a los bordes redondeados y/o a que no se alcanzaba la profundidad de gofrado, o bien a que el gofrado inicialmente aparentemente satisfactorio retrocedía de nuevo al cabo de unas horas y, por tanto, proporcionaba imágenes de gofrado borrosas ("lavadas") y completamente inadecuadas debido a los bordes redondeados y/o a la insuficiente profundidad de gofrado.

Con estos antecedentes, fue una completa sorpresa para el experto que los compuestos de fibra/polímero que comprenden fibras que contienen lignocelulosa acetilada y que tienen contenidos de humedad residual de < 5 % en peso no sólo se pudieran convertir ventajosamente en piezas moldeadas de fibra/polímero cuya absorción de agua y/o hinchamiento de espesor pueden ajustarse específicamente dentro de un intervalo dado, sino que también pudieran moldearse fácilmente o gofrarse ventajosamente.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto de fibra/polímero termodeformable y/o termoestampable con el uso de un sustrato S, en forma de fibra que contiene lignocelulosa,caracterizado porquei) mezclan homogéneamente el sustrato S y el polímero P se, a continuación

ii) se convierte la mezcla de sustrato S/polímero P en una pila de fibras, y a continuación

iii) se compacta la pila de fibras resultante a una temperatura superior o igual a la temperatura de transición vítrea del polímero P [TgP] para dar lugar a un material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o termoestampable, en donde

a) el sustrato S comprende fibras acetiladas que contienen lignocelulosa, y

b) el polímero P es termoplástico y tiene una TgP > 20 °C medida según la norma DIN EN ISO 11357-2 (2013-05) y se usa en forma de dispersión acuosa, realizándose una etapa de secado a continuación de la etapa de procedimiento i), durante y/o después de la etapa de procedimiento ii), y

en donde sustrato en forma de fibras que contiene lignocelulosa significa aquellas partículas que están esencialmente compuestas de lignocelulosa y cuya relación entre su extensión más larga y su extensión más corta es al menos > 5 y cuya extensión más corta es < 2 mm, en donde la extensión más corta se determina en un ángulo de 90° con respecto a la línea de unión de su extensión más larga, y

en donde se usan > 0,1 y < 30 % en peso de polímeros P, sobre la base de la cantidad de sustrato S en forma de fibra, y

en donde la densidad del material compuesto de fibra/polímero aumenta en un factor > 3 en comparación con la pila de fibra correspondiente.

2. Procedimiento según la reivindicación 1,caracterizado porquela dispersión acuosa del polímero P se obtuvo por polimerización en emulsión iniciada por radicales libres de monómeros etilénicamente insaturados P [monómeros P] en un medio acuoso en presencia de un polímero A, en donde el polímero A consiste en.

a) del 80 al 100 % en peso de al menos un ácido mono y/o dicarboxílico etilénicamente insaturado [monómeros A1] y b) del 0 al 20 % en peso de al menos otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros A1 [monómeros A2], en forma copolimerizada,

y en el que los monómeros P se seleccionan en un tipo y una cantidad tales que el polímero P resultante tiene una TgP > 20 °C.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2,caracterizado porque

- se introduce el sustrato S en una corriente de gas [etapa de procedimiento ia)], a continuación

- se pone en contacto el sustrato S con una dispersión acuosa de un polímero P en la corriente de gas y se mezcla entonces homogéneamente [etapa del proceso ib)], a continuación

- se seca la mezcla resultante de sustrato S/polímero P en la corriente de gas y después se deposita [etapa de procedimiento ic)], a continuación

- se convierte la mezcla de sustrato S/polímero P depositada resultante en una pila de fibras [etapa del proceso ii)], y a continuación

- se compacta la pila de fibras resultante a una temperatura > TgP para formar un material compuesto de fibra/polímero [etapa iii) del proceso].

4. Procedimiento según las reivindicaciones 2 o 3,caracterizado porquela relación en peso del polímero P con respecto al polímero A es > 1 y < 10.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4,caracterizado porqueel polímero A tiene un peso molecular medio en número > 1000 y < 30000 g/mol.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado en quepara la preparación del polímero P se usan

> 90 % y < 99,9 % en peso de estireno y/o de metacrilato de metilo,

> 0 % y < 9,9 % en peso de acrilato de n-butilo y/o de acrilato de 2-etilhexilo, y

>0,1 % y < 10,0 % en peso de ácido acrílico, de ácido metacrílico, de acrilato de glicidilo, de metacrilato de glicidilo, de acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo y n-hidroxipropilo, de acrilato y metacrilato de n-aminoetilo y n-aminopropilo, de acrilato y metacrilato de n-aminoetilo y n-aminopropilo, de diacrilato y metacrilato de 1 4 glicol, de 1,2-, 1,3- y 1,4-divinilbenceno, de acrilato de alilo y/o de metacrilato de alilo,

en donde las cantidades suman hasta el 100 % en peso.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado porqueel sustrato S contiene > 50 % en peso de fibras que contienen lignocelulosa acetilada.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado porqueel sustrato S consiste en un 100 % en peso en fibras que contienen lignocelulosa acetilada.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado porqueel material compuesto de fibra/polímero resultante tiene forma de lámina y tiene una densidad superficial > 500 y < 30000 g/m2.

10. Material compuesto de fibra/polímero que se puede obtener mediante un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Uso de un material compuesto de fibra/polímero según la reivindicación 10 para la fabricación de una pieza moldeada de fibra/polímero que difiere en su forma y/o su estructura superficial del material compuesto de fibra/polímero usado.

12. Procedimiento para fabricar una pieza moldeada de fibra/polímero,caracterizado porqueun material compuesto de fibra/polímero termoformable y/o termoestampable según la reivindicación 10 es calentado a una temperatura > TgP , el material compuesto de fibra/polímero así obtenido es llevado a la forma y/o la estructura superficial deseadas de la pieza moldeada de fibra/polímero a una temperatura > TgP y, a continuación, la pieza moldeada de fibra/polímero obtenida se enfría a una temperatura <TgP conservando su forma y/o su estructura superficial.

13. Pieza moldeada de fibra/polímero que se puede obtener mediante un procedimiento según la reivindicación 12.

14. Uso de una pieza moldeada de fibra/polímero según la reivindicación 13 como elemento estructural en la construcción de vehículos, en edificios y en muebles.