ES3040954T3 - Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes - Google Patents

Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes

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ES3040954T3 ES21725586T ES21725586T ES3040954T3 ES 3040954 T3 ES3040954 T3 ES 3040954T3 ES 21725586 T ES21725586 T ES 21725586T ES 21725586 T ES21725586 T ES 21725586T ES 3040954 T3 ES3040954 T3 ES 3040954T3
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Janelle Smiley-Wiens
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Cheng Fan
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Frederick Chiu
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Abstract

En esta divulgación se describen complejos de zirconio y hafnio que contienen: 1) un ligando ciclopentadienilo; 2) un ligando adamantilfosfinimina; y 3) al menos otro ligando. Se demuestra el uso de dicho complejo, en combinación con un activador, como catalizador para la polimerización de olefinas. Los catalizadores son eficaces para la copolimerización de etileno con una α-olefina (como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Complejos de ciclopentadienil/adamantil fosfinimina circonio y hafnio
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a nuevos complejos de circonio y hafnio que tienen un ligando de ciclopentadienilo y un ligando de adamantil fosfinimina y a sistemas catalizadores de polimerización de olefinas que emplean estos complejos.
Antecedentes de la técnica
Los complejos de metales del grupo 4 que tienen un ligando de ciclopentadienilo y un ligando de fosfinimina, y el uso dichos complejos como catalizadores de polimerización de olefinas, se ha divulgado en la Patente de EE. UU. N.° 6.063.879 (Stephan et al, a NOVA Chemicals International S.A.).
El documento US 2018/194874 A1 describe un complejo de metal de transición para la reacción de polimerización de monómeros de olefina, que permite la preparación de una poliolefina de baja densidad y alto peso molecular, una composición catalizadora que incluye la misma, y un método para preparar una poliolefina usando la composición. El documento DE 10 2007 057854 A1 describe complejos de ciclopentadienilfosfazeno de los metales del tercer y cuarto grupo y de los lantanoides con excepción del lutecio. Los complejos son isolobales e isoelectrónicos de los complejos [(CpSiN)TiR<2>].
El documento WO 2016/057270 A2 describe composiciones catalizadoras que contienen soportes-activadores y complejos de fosfinimida de titanio semimetaloceno o complejos de iminoimidazolidida de titanio semimetaloceno. Estas composiciones catalizadoras pueden usarse para producir polímeros de olefinas que tienen distribuciones de peso molecular relativamente amplias y bajos niveles de ramificación de cadena larga.
Sumario de la invención
La invención se define por las reivindicaciones.
En una realización, la presente divulgación proporciona un complejo que tiene la fórmula (PI)(Cp)ML<2>, en donde: I) PI es un ligando de fosfinimina definido por la fórmula:
donde N es un átomo de nitrógeno; P es un átomo de fósforo; cada R<1>es adamantilo sin sustituir o adamantilo sustituido; y R<1'>se selecciona del grupo que consiste en adamantilo sin sustituir, adamantilo sustituido e hidrocarbilo C<1>a C<6>;
II) Cp es un ligando de tipo ciclopentadienilo que comprende un anillo de carbono de 5 miembros que tiene un enlace deslocalizado dentro del anillo y unido a M, anillo que está sin sustituir o puede estar sustituido adicionalmente;
III) cada L es un ligando activable; y
IV) M es circonio o hafnio.
En otra realización, la presente divulgación proporciona un sistema catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
A) un complejo que tiene la fórmula (PI)(Cp)ML<2>, en donde:
I) PI es un ligando de fosfinimina definido por la fórmula:
donde N es un átomo de nitrógeno; P es un átomo de fósforo; cada R1 es adamantilo sin sustituir o adamantilo sustituido; y R1' se selecciona del grupo que consiste en adamantilo sin sustituir, adamantilo sustituido e hidrocarbilo C<1>a C6;
II) Cp es un ligando de tipo ciclopentadienilo que comprende un anillo de carbono de 5 miembros que tiene un enlace deslocalizado dentro del anillo y unido a M, anillo que está sin sustituir o puede estar sustituido adicionalmente;
III) cada L es un ligando activable; y
IV) M es circonio o hafnio; y
B) un activador.
En otra realización, la presente divulgación proporciona un proceso para la polimerización de olefinas que comprende poner en contacto uno o más de etileno y alfa olefinas C<3>a C<10>con un sistema catalizador de polimerización de olefinas en condiciones de polimerización; en donde el sistema catalizador de polimerización de olefinas comprende:
A) un complejo que tiene la fórmula (PI)(Cp)ML<2>, en donde:
I) PI es un ligando de fosfinimina definido por la fórmula:
donde N es un átomo de nitrógeno; P es un átomo de fósforo; cada R1 es adamantilo sin sustituir o adamantilo sustituido; y R1' se selecciona del grupo que consiste en adamantilo sin sustituir, adamantilo sustituido e hidrocarbilo C<1>a C6;
II) Cp es un ligando de tipo ciclopentadienilo que comprende un anillo de carbono de 5 miembros que tiene un enlace deslocalizado dentro del anillo y unido a M, anillo que está sin sustituir o puede estar sustituido adicionalmente;
III) cada L es un ligando activable; y
IV) M es circonio o hafnio; y
B) un activador.
En una realización, la presente divulgación proporciona un complejo que tiene la fórmula:
en donde cada L es un ligando activable; y en donde M es circonio o hafnio.
En una realización, la presente divulgación proporciona un complejo que tiene la fórmula:
en donde cada L es un ligando activable; y en donde M es circonio o hafnio.
En otra realización, la presente divulgación proporciona un sistema catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
A) un complejo que tiene la fórmula:
en donde cada L es un ligando activable; y en donde M es circonio o hafnio; y
B) un activador.
En otra realización, la presente divulgación proporciona un sistema catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
A) un complejo que tiene la fórmula:
en donde cada L es un ligando activable; y en donde M es circonio o hafnio; y
B) un activador.
En otra realización, la presente divulgación proporciona un proceso para la polimerización de olefinas que comprende poner en contacto uno o más de etileno y alfa olefinas C<3>a C<10>con un sistema catalizador de polimerización de olefinas en condiciones de polimerización; en donde el sistema catalizador de polimerización de olefinas comprende:
A) un complejo que tiene la fórmula:
en donde cada L es un ligando activable; y en donde M es circonio o hafnio; y
B) un activador.
En otra realización, la presente divulgación proporciona un proceso para la polimerización de olefinas que comprende poner en contacto uno o más de etileno y alfa olefinas C<3>a C<10>con un sistema catalizador de polimerización de olefinas en condiciones de polimerización; en donde el sistema catalizador de polimerización de olefinas comprende:
A) un complejo que tiene la fórmula:
en donde cada L es un ligando activable; y en donde M es circonio o hafnio; y
B) un activador.
En una realización de la divulgación, un activador consiste en una combinación de un aluminoxano y un activador iónico (por ejemplo, borato de tritilo, [Ph3C][B(C6F5)4]).
En una realización de la divulgación, un activador consiste en una combinación de un compuesto de organoaluminio y un activador iónico (por ejemplo, borato de tritilo, [Ph3C][B(C6F5)4]).
Descripción de las realizaciones
Como se usa en el presente documento, la expresión "sin sustituir" significa que existen radicales hidrógeno unidos al grupo molecular al que se hace referencia mediante la expresión sin sustituir. El término "sustituido" significa que el grupo al que se hace referencia mediante esta expresión posee uno o más restos que han remplazado uno o más radicales hidrógeno en cualquier posición dentro del grupo; los ejemplos no limitantes de restos incluyen radicales halógeno (F, Cl, Br), un grupo alquilo, un grupo alquilarilo, un grupo arilalquilo, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo o un grupo germanilo, grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C<i>a C<10>, grupos alquenilo C<2>a C<10>y combinaciones de los mismos.
Como se usa en el presente documento, el término y las expresiones "hidrocarbilo", "radical hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se refieren a radicales lineales o ramificados, alifáticos, olefínicos, acetilénicos y arilo (aromáticos) que comprenden hidrógeno y carbono que carecen de un hidrógeno. La expresión "grupo hidrocarbilo cíclico" connota grupos hidrocarbilo que comprenden restos cíclicos y que pueden tener uno o más de un anillo aromático cíclico y/o uno o más de un anillo no aromático. La expresión "grupo hidrocarbilo acíclico" connota grupos hidrocarbilo que no tienen restos cíclicos tales como estructuras anulares aromáticas o no aromáticas presentes en su interior.
Como se usa en el presente documento, el término "heteroátomo" incluye cualquier átomo distinto de carbono e hidrógeno que puede unirse a carbono. La expresión "que contiene heteroátomo" o "grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomo" significa que uno o más de un átomo distintos de carbono pueden estar presentes en los grupos hidrocarbilo. Algunos ejemplos no limitantes de átomos distintos de carbono que pueden estar presentes en un grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomo son N, O, S, P y Si, así como haluros tales como, por ejemplo, Br y metales tales como Sn. Algunos ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo que contienen heteroátomos incluyen, por ejemplo, iminas, restos amina, restos óxido, restos fosfina, éteres, cetonas, heterocíclicos, oxazolinas, tioéteres y similares.
Como se usa en el presente documento, un "radical alquilo" o "grupo alquilo" incluye radicales lineales, ramificados y cíclicos que carecen de un radical hidrógeno; ejemplos no limitantes incluyen radicales metilo (-CH<3>) y etilo (-CH<2>CH<3>). Las expresiones "radical alquenilo" o "grupo alquenilo" se refieren a hidrocarburos lineales, ramificados y cíclicos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono que carece de un radical hidrógeno. Las expresiones "radical alquinilo" o "grupo alquinilo" se refieren a hidrocarburos lineales, ramificados y cíclicos que contienen al menos un triple enlace carbono-carbono que carece de un radical hidrógeno.
Como se usa en el presente documento, la expresión grupo "arilo" incluye fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tienen una estructura anular aromática; algunos ejemplos no limitantes incluyen naftileno, fenantreno y antraceno. Un grupo "alquilarilo" es un alquilo que tiene un grupo arilo que cuelga del mismo; los ejemplos no limitantes incluyen bencilo, fenetilo y tolilmetilo. Un "arilalquilo" es un grupo arilo que tiene uno o más grupos alquilo que cuelgan del mismo; los ejemplos no limitantes incluyen tolilo, xililo, mesitilo y cumilo.
Un grupo "alcoxi" es un grupo oxi que tiene un grupo alquilo que cuelga del mismo; e incluye, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo iso-propoxi y similares.
Un grupo "ariloxi" es un grupo oxi que tiene un grupo arilo que cuelga del mismo; e incluye, por ejemplo, un grupo fenoxi y similares.
Ligando de adamantil fosfinimina
El ligando de adamantil fosfinimina se define como:
Rr
R1P = N
R1
donde N es un átomo de nitrógeno; P es un átomo de fósforo; cada R1 es adamantilo sin sustituir o adamantilo sustituido y R1' se selecciona del grupo que consiste en adamantilo sin sustituir, adamantilo sustituido e hidrocarbilo C<1>a C6.
Como referencia, la numeración de un marco de átomos de carbono de adamantilo, en un resto de adamantilo sin sustituir o sustituido, como se denominan en la presente divulgación se presentan a continuación:
En una realización de la divulgación, la expresión "adamantilo sin sustituir", como se usa en la presente divulgación, tiene un significado estrecho: se restringe a la estructura de jaula de hidrocarburo bien conocida que contiene 10 átomos de carbono y excluye el adamantilo "sustituido". Por tanto, la expresión adamantilo sin sustituir como se usa en el presente documento excluye las estructuras de jaula que contienen más de 10 átomos de carbono y también excluye las estructuras que contienen átomos distintos de átomos de carbono e hidrógeno. Los expertos en la materia apreciarán que existen dos isómeros de adamantilo sin sustituir, en concreto, 1-adamantilo (donde el resto adamantilo está unido desde un átomo de carbono terciario al átomo de fósforo del ligando de fosfinimina) y 2-adamantilo (donde el resto adamantilo está unido desde un átomo de carbono secundario al átomo de fósforo del ligando de fosfinimina). En una realización, cada uno de los grupos adamantilo sin sustituir en el ligando de fosfinimina es 1-adamantilo. En una realización de la divulgación, la expresión "adamantilo sustituido", como se usa en la presente divulgación, significa que el adamantilo tiene colgando de su armazón de 10 átomos de carbono, uno o más sustituyentes. Los expertos en la materia apreciarán que existen dos isómeros de un adamantilo sustituido, es decir, 1-adamantilo sustituido (donde el resto adamantilo sustituido está unido desde un átomo de carbono terciario al átomo de fósforo del ligando de fosfinimina) y 2-adamantilo sustituido (donde el resto adamantilo sustituido está unido desde un átomo de carbono secundario al átomo de fósforo del ligando de fosfinimina).
En una realización, cada uno de los grupos adamantilo sustituidos en el ligando fosfinimina es un 1-adamantilo sustituido.
En una realización de la divulgación, un adamantilo sustituido tiene uno o más grupos hidrocarbilo sustituyentes. En una realización de la divulgación, un adamantilo sustituido tiene uno o más grupos hidrocarbilo que contienen heteroátomo sustituyentes.
En una realización de la divulgación, un adamantilo sustituido tiene uno o más grupos haluro sustituyentes. En una realización de la divulgación, un adamantilo sustituido tiene uno o más grupos alquilo sustituyentes. En una realización de la divulgación, un adamantilo sustituido tiene uno o más grupos arilo sustituyentes. En una realización de la divulgación, un adamantilo sustituido tiene uno o más grupos metilo sustituyentes. En una realización de la divulgación, un 1-adamantilo sustituido tiene uno o más grupos hidrocarbilo sustituyentes. En una realización de la divulgación, un 1-adamantilo sustituido tiene uno o más grupos hidrocarbilo que contienen heteroátomo sustituyentes.
En una realización de la divulgación, un 1-adamantilo sustituido tiene uno o más grupos haluro sustituyentes. En una realización de la divulgación, un 1-adamantilo sustituido tiene uno o más grupos alquilo sustituyentes. En una realización de la divulgación, un 1-adamantilo sustituido tiene uno o más grupos arilo sustituyentes. En una realización de la divulgación, un 1-adamantilo sustituido tiene uno o más grupos metilo sustituyentes. En una realización de la divulgación, un 1-adamantilo sustituido tiene un grupo metilo sustituyente en la posición 3 y en la posición 5.
En una realización de la divulgación, un 1-adamantilo sustituido tiene un grupo metilo sustituyente en la posición 3, la posición 5 y la posición 7.
En una realización, cada R<1>es un adamantilo sin sustituir.
En una realización, cada R<1>es un adamantilo sustituido.
En una realización, cada R<1>es un 1-adamantilo sin sustituir.
En una realización, cada R<1>es un 1-adamantilo sustituido.
En una realización, cada R<1>es un 1-adamantilo sustituido que tiene un grupo metilo sustituyente en la posición 3 y la posición 5.
En una realización, cada R<1>es un 1-adamantilo sustituido que tiene un grupo metilo sustituyente en la posición 3, la posición 5 y la posición 7.
En una realización, R<1'>es un adamantilo sin sustituir.
En una realización, R<1'>es un adamantilo sustituido.
En una realización, R<1'>es un 1-adamantilo sin sustituir.
En una realización, R<1'>es un 1-adamantilo sustituido.
En una realización, R<1'>es un 1-adamantilo sustituido que tiene un grupo metilo sustituyente en la posición 3 y la posición 5.
En una realización, R<1'>es un 1-adamantilo sustituido que tiene un grupo metilo sustituyente en la posición 3, la posición 5 y la posición 7.
En una realización, R<1'>es un hidrocarbilo C<1>a C<6>.
Ligando de tipo ciclopentadienilo
Los ligandos de tipo ciclopentadienilo comprenden un anillo de carbono de 5 miembros que tiene un enlace deslocalizado dentro del anillo y unido al metal, anillo qué está sin sustituir o puede estar adicionalmente sustituido (en ocasiones denominados en forma abreviada ligandos Cp). Los ligandos de tipo ciclopentadienilo incluyen ciclopentadienilo sin sustituir, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sin sustituir, indenilo sustituido, fluorenilo sin sustituir y fluorenilo sustituido. También se contemplan versiones hidrogenadas de ligandos de indenilo y fluorenilo para su uso en la presente divulgación, siempre que el anillo de cinco carbonos que se une al metal mediante unión eta-5 (o en algunos casos eta-3) permanezca intacto. Una lista de ejemplo de sustituyentes para un ligando de tipo ciclopentadienilo incluye el grupo que consiste en radicales hidrocarbilo C<1-10>(radical hidrocarbilo que puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente, por ejemplo, por un haluro y/o un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, un radical hidrocarbilo C<1-10>sustituido adecuado es un grupo pentafluorobencilo tal como -CH<2>C<6>F<5>); un radical alquilo C<1-4>; un radical alcoxi C<1-8>; un radical arilo o ariloxi C<6-10>; un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C<1-8>; un radical fosfuro que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C<1-8>; radicales sililo de la fórmula -Si-(R)<3>en donde cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C<1-8>, y radicales arilo o ariloxi C<6-10>; radicales siloxi y un radical germanilo de fórmula -Ge(R')<3>, en donde R' es como se ha definido directamente anteriormente. Los ligandos de tipo ciclopentadienilo también pueden contener restos heterocíclicos o grupos hidrocarbilo que contienen heteroátomos.
En una realización de la divulgación, el ligando de tipo ciclopentadienilo es pentametilciclopentadienilo.
En una realización de la divulgación, el ligando de tipo ciclopentadienilo es penta (n-propil)ciclopentadienilo.
En una realización de la divulgación, el ligando de tipo ciclopentadienilo es ciclopentadienilo.
En una realización, el ligando de tipo ciclopentadienilo es tetrametil(pentafluorobencil)ciclopentadienilo, CpMe<4>(CH<2>C<6>F<5>).
En una realización, el ligando de tipo ciclopentadienilo es (pentafluorobencil)ciclopentadienilo, Cp(CH<2>C<6>F<5>).
En una realización, el ligando de tipo ciclopentadienilo es tetrametil(3,5-terc-butilfenil)ciclopentadienilo, CpMe<4>(-3,5-t-B<2>-C<6>H<3>).
En una realización de la divulgación, el ligando de tipo ciclopentadienilo es 1,2,3-trimetil-4-fenil-4-hidrociclopent[b]indolilo.
Ligando activable
La expresión "ligando activable" se refiere a un ligando que puede activarse mediante un cocatalizador (también denominado "activador"), para facilitar la polimerización de olefinas. Un ligando L activable puede escindirse del centro metálico M del catalizador a través de una reacción de protonolisis o abstraerse del centro metálico M mediante compuestos activadores catalíticos ácidos o electrófilos adecuados (también conocidos como compuestos "cocatalizadores") respectivamente, cuyos ejemplos se describen a continuación. El ligando activable L también puede transformarse en otro ligando que se escinde o se abstrae del centro metálico M (por ejemplo, un haluro puede convertirse en un grupo alquilo). Sin desear quedar ligados a teoría particular alguna, las reacciones de protonólisis o abstracción generan un centro metálico "catiónico" activo que puede polimerizar olefinas. En realizaciones de la presente divulgación, y de acuerdo con lo definido en las reivindicaciones, el ligando activable, L, se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical hidrocarbilo C<1-10>; un radical alcoxi C<1-10>; un radical óxido de arilo C<6-10>, cada uno de dichos radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo pueden estar sin sustituir o sustituidos adicionalmente con un átomo de halógeno, un radical alquilo C<1-8>, un radical alcoxi C<1-8>, un radical arilo o ariloxi C<6-10>; un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C<1-8>; y un radical fosfido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C<1-8>. También pueden unirse dos ligandos L activables entre sí y formar, por ejemplo, un ligando dieno sustituido o sin sustituir (por ejemplo, 1,3-dieno); o un grupo que contiene un heteroátomo deslocalizado tal como un grupo acetato.
El número de ligandos activables depende de la valencia del metal y de la valencia del ligando activable. En algunas realizaciones, los catalizadores de fosfinimina preferentes se basan en metales del grupo 4 en su estado de oxidación más elevado (es decir, 4<+>). Los ligandos activables particularmente adecuados son monoaniónicos tales como un haluro (por ejemplo, cloruro) o un hidrocarbilo (por ejemplo, metilo, bencilo).
En algunos casos, el metal del catalizador de fosfinimina puede no estar en el estado de oxidación más elevado. Por ejemplo, un componente de hafnio (III) o de circonio (III) contendría sólo un ligando activable.
En una realización de la divulgación, el ligando activable, L es metilo.
En una realización de la divulgación, el ligando activable, L es bencilo ("Bn" para abreviar).
En una realización de la divulgación, el ligando activable, L es cloruro.
El activador
En la presente divulgación, el complejo se usa en combinación con al menos un activador (o "cocatalizador") para formar un sistema catalizador de polimerización activo para la polimerización de olefinas. Los activadores (es decir, cocatalizadores) incluyen cocatalizadores activadores iónicos y cocatalizadores de aluminoxano y pueden incluir, en algunas realizaciones, compuestos de organoaluminio como cocatalizadores.
En una realización, el activador comprende uno o más de los siguientes: un compuesto de aluminoxano, un activador iónico, un compuesto de organoaluminio. Opcionalmente, puede usarse un fenol impedido en combinación con un compuesto de aluminoxano o un compuesto de organoaluminio.
En una realización de la divulgación, el activador es un compuesto de organoaluminio y un activador iónico. En una realización de la divulgación, el activador es un compuesto de aluminoxano y un activador iónico. En una realización de la invención, el activador es un activador iónico.
En una realización de la divulgación, el activador se selecciona del grupo que consiste en un aluminoxano, un compuesto de organoaluminio, un activador iónico,y mezclas de los mismos.
Aluminoxano (también conocido como alquilaluminoxano)
El activador utilizado para activar el catalizador de sitio único puede ser cualquier activador adecuado que incluya uno o más activadores seleccionados del grupo que consiste en alquilaluminoxanos y activadores iónicos, opcionalmente junto con un agente alquilante. Sin desear quedar ligados a teoría alguna, los alquilaluminoxanos son compuestos de aluminio complejos de fórmula: R<42>Al<1>O(R<4>Al<1>O)<m>Al<1>R<42>, en donde cada R<4>se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo C<1-20>y m es de 3 a 50. Opcionalmente, puede añadirse un fenol impedido al alquilaluminoxano para proporcionar una relación molar de Al<1>:fenol impedido de 2:1 a 5:1 cuando está presente el fenol impedido.
En una realización de la divulgación, R<3>del alquilaluminoxano, es un radical metilo y m es de 10 a 40.
Los alquilaluminoxanos se usan normalmente en exceso molar sustancial en comparación con la cantidad del metal de transición del grupo 4 en el catalizador de sitio único. Las relaciones molares de Al<1>:metal de transición del grupo 4 pueden ser de 5:1 a 10.000:1, tal como aproximadamente de 30:1 a 500:1.
Es bien sabido en la técnica, que el alquilaluminoxano puede desempeñar funciones dobles tanto como alquilante como activador. En consecuencia, un activador de alquilaluminoxano con frecuencia se usa junto con ligandos activables tales como halógenos.
Como alternativa, el activador de catalizador de la presente divulgación puede ser una combinación de un agente alquilante (que también puede servir como secuestrante) con un activador capaz de ionizar el metal del grupo 4 del catalizador de sitio único (es decir, un activador iónico). En este contexto, el activador puede elegirse de entre uno o más de alquilaluminoxano y/o un activador iónico.
Cuando está presente, el agente alquilante puede seleccionarse del grupo que consiste en (R*)<p>MgX<22-p>, en donde X<2>es un haluro y cada R* se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales alquilo C<1-10>y p es 1 o 2; R*Li, en donde R* es como se ha definido anteriormente, (R*)<q>ZnX<22-q>, en donde R* es como se ha definido anteriormente, X<2>es halógeno y q es 1 o 2; (R<4>)<s>Al<2>X<23-s>, en donde R* es como se ha definido anteriormente, X<2>es halógeno y s es un número entero de 1 a 3. En algunas realizaciones, R* es un radical alquilo<1-4>y X<2>es cloro. Los compuestos disponibles en el mercado incluyen trietilaluminio (TEAL), cloruro de dietilaluminio (DEAC), dibutil magnesio ((Bu)<2>Mg) y butil etil magnesio (BuEtMg o BuMgEt).
Compuesto de organoaluminio
En una realización, los compuestos de organoaluminio se definen mediante la fórmula:
Al(R<3>)<m>(OR<3>)<n>(X)<p>
en donde R<3>y R<3>son cada uno independientemente grupos hidrocarbilo C<1>a C<20>; X es un haluro; m n p = 3; y m • 1.
En una realización de la divulgación, el compuesto de organoaluminio utilizado se define mediante la fórmula:
AlR<4x>(OR<5>)<y>
en donde x es de 1 a 3, x y = 3, R<4>es un grupo hidrocarbilo C<1>a C<10>y R<5>es un grupo alquilo o uno arilo.
En realizaciones particulares, los compuestos de organoaluminio incluyen trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-noctilaluminio y etóxido de dietilaluminio.
Activador iónico
El activador iónico puede seleccionarse del grupo que consiste en: (i) compuestos de fórmula [R<5>]<+>[B(R<6>)<4>]-, en donde B es un átomo de boro, R<5>es un catión aromático C<5-7>cíclico o un catión de trifenilmetilo y cada R<6>se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con de 3 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un átomo de flúor, un radical alquilo o alcoxi C<1-4>que está sin sustituir o sustituido con un átomo de flúor; y un radical sililo de la fórmula --Si--(R<7>)<3>; en donde cada R<7>se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un radical alquilo C<1-4>; y (ii) compuestos de la fórmula [(R<8>)<t>ZH]<+>[B(R<6>)<4>]<->en donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, t es 2 o 3 y R<8>se selecciona del grupo que consiste en radicales alquilo C<1-8>, un radical fenilo que está sin sustituir o sustituido con hasta tres radicales alquilo C<1-4>o un R<8>tomado junto con un átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R<6>es como se ha definido anteriormente; y (iii) compuestos de la fórmula B(R<6>)<3>en donde R<6>es como se ha definido anteriormente.
En algunas realizaciones, en los compuestos anteriores, preferentemente R<6>es un radical pentafluorofenilo y R<5>es un catión trifenilmetilo, Z es un átomo de nitrógeno y R<8>es un radical alquilo C<1-4>o R<8>tomado junto con el átomo de nitrógeno forma un radical anilinio (por ejemplo, PhR<82>NH<+>, que está sustituido con dos radicales R<8>, tales como, por ejemplo, dos radicales alquilo C<1-4>).
Los ejemplos de compuestos capaces de ionizar el catalizador de sitio iónico incluyen los siguientes compuestos: tetra(fenil)boro de trietilamonio, tetra(fenil)boro de tripropilamonio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(ptolil)boro de trimetilamonio, tetra(o-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra (o,pdimetilfenil)boro de tripropilamonio, tetra(m,m-dimetilfenil)boro de tributilamonio, tetra(p-trifluorometilfenil)boro de tributilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra(o-tolil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio, tetra(fenil)boro de diciclohexilamonio, tetra(fenil)boro de trifenilfosfonio, tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfonio, tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfonio, tetraquispentafluorofenil borato de tropilio, tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, tetraquispentafluorofenil borato de benceno (diazonio), feniltrispentafluorofenil borato de tropilio, feniltrispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, feniltrispentafluorofenil borato de benceno (diazonio), tetraquis (2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (3,4,5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio), tetraquis (3,4,5-trifluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (3,4,5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio), tetraquis (1,2,2-trifluoroetenil) borato de tropilio, tetraquis (1,2,2-trifluoroetenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (1,2,2-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio), tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, y tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de benceno (diazonio).
Los activadores comercialmente disponibles que son capaces de ionizar el metal del grupo 4 del catalizador de sitio único incluyen:
borato de N,N-dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilo ("[Me<2>NHPh][B(C<6>F<5>)<4>]");
tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio ("[Ph<3>C][B(C<6>F<5>)<4>]"); y
trispentafluorofenil boro y MAO (metilaluminoxano) y m Ma O (metilaluminoxano modificado).
Los compuestos activadores iónicos pueden usarse en cantidades que proporcionan una relación molar entre el metal de transición del grupo 4 y el boro que será de 1:1 a 1:6.
Opcionalmente, se pueden usar mezclas de alquilaluminoxanos y activadores iónicos como activadores para el catalizador de polimerización.
Fenol impedido
Los ejemplos no limitantes de fenoles impedidos que pueden emplearse en algunas realizaciones de la presente invención incluyen antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,6-di-terc-butil-4-etil fenol, 4,4'-metilenbis (2,6-di-terc-butilfenol), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno y propionato de octadecil-3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenilo).
Sistema catalizador
El precursor del catalizador, el activador o toda la composición del catalizador puede impregnarse sobre un soporte inerte sólido, en forma líquida tal como una solución, dispersión o líquido puro, liofilizado, en forma de prepolímero, o formadoin situdurante la polimerización.
En el caso de una composición de catalizador soportado, la composición de catalizador puede impregnarse o depositarse sobre la superficie de un sustrato inerte tal como sílice, arcilla, negro de carbón, polietileno, policarbonato poliestireno reticulado poroso, polipropileno reticulado poroso, alúmina, torio, circonia o haluro de magnesio (por ejemplo, dicloruro de magnesio), de modo que la composición de catalizador esté entre 0,1 y 90 por ciento en peso del peso total de la composición de catalizador y el soporte.
Proceso de polimerización
En general, la composición catalizadora puede usarse para la polimerización de olefinas por cualquier suspensión, solución, lodos, o proceso en fase gaseosa, usando equipos y condiciones de reacción conocidos, y no se limita a ningún tipo específico de sistema de reacción. Generalmente, las temperaturas de polimerización de olefinas varían de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 200 °C a presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. Los procesos de polimerización en suspensión o en solución pueden utilizar presiones subatmosféricas o superatmosféricas y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 110 °C. En la patente de los EE. UU. N.° 3.324.095 se describe un sistema de reacción de polimerización en fase líquida útil. Los sistemas de reacción en fase líquida generalmente comprenden un recipiente de reactor al que se le añaden monómero de olefina y composición de catalizador, y que contiene un medio de reacción líquido para disolver o suspender la poliolefina. El medio de reacción líquido puede consistir en el monómero líquido a granel o un hidrocarburo líquido inerte que no es reactivo en las condiciones de polimerización empleadas. Aunque un hidrocarburo líquido inerte de este tipo no necesita actuar como disolvente para la composición de catalizador o el polímero obtenido mediante el proceso, por lo general sirve como disolvente para los monómeros empleados en la polimerización. Entre los hidrocarburos líquidos inertes adecuados para este fin se encuentran isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno y similares. El contacto reactivo entre el monómero de olefina y la composición de catalizador debe mantenerse mediante removido o agitación constante. El medio de reacción que contiene el producto de polímero de olefina y el monómero de olefina sin reaccionar se retira del reactor de forma continua. El producto de polímero de olefina se separa y el monómero de olefina sin reaccionar y el medio de reacción líquido se reciclan en el reactor.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto uno o más de etileno y alfa olefinas C<3>a C<10>con el sistema catalizador de polimerización de olefinas descrito en el presente documento en condiciones de polimerización.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto uno o más de etileno y alfa olefinas C<3>a C<10>con el sistema catalizador de polimerización de olefinas descrito en el presente documento en condiciones de polimerización en fase de solución.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto etileno y una o más olefinas seleccionadas del grupo que consiste en 1-buteno; 1-hexeno; y 1-octeno con el sistema catalizador de polimerización de olefinas descrito en el presente documento en condiciones de polimerización.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto etileno y una o más olefinas seleccionadas del grupo que consiste en 1-buteno; 1-hexeno; y 1-octeno con el sistema catalizador de polimerización de olefinas descrito en el presente documento en condiciones de polimerización en fase de solución.
Polimerización en fase gaseosa
Cuando se emplea polimerización en fase gaseosa, las presiones pueden estar en el intervalo de 7 a 6895 kPa (de 1 a 1000 psi), tal como de 340 a 2760 kPa (de 50 a 400 psi), por ejemplo, de 689 a 2070 kPa (de 100 a 300 psi), y temperaturas en el intervalo de 30 °C a 130 °C, por ejemplo, de 65 °C a 110 °C. Los sistemas de reacción en fase gaseosa en lecho fluido o agitado son particularmente útiles. Generalmente, una fase gaseosa convencional, un proceso de lecho fluido se realiza haciendo pasar continuamente una corriente que contiene uno o más monómeros de olefina a través de un reactor de lecho fluido en condiciones de reacción y en presencia de una composición catalizadora a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en estado de suspensión. Se retira continuamente del reactor una corriente que contiene monómero sin reaccionar, se comprime, se enfría, se condensa opcionalmente total o parcialmente como se divulga en las patentes de Estados Unidos N.° 4.588.790 y 5.462.999, y se recicla en el reactor. El producto se retira del reactor y se añade monómero de reposición a la corriente de reciclaje. Según se desee para el control de temperatura del sistema, también puede haber presente en la corriente de gas cualquier gas inerte para la composición catalizadora y los reactivos.
La polimerización puede realizarse en un único reactor o en dos o más reactores en serie y se realiza sustancialmente en ausencia de venenos para el catalizador. Los compuestos organometálicos pueden emplearse como agentes secuestrantes de venenos para aumentar la actividad del catalizador. Son ejemplos de agentes secuestrantes los alquilos metálicos, incluyendo los alquilos de aluminio, tales como triisobutilaluminio.
Pueden incluirse en el proceso adyuvantes convencionales, a condición de que no interfieran con el funcionamiento de la composición de catalizador en la formación de la poliolefina deseada. Puede usarse hidrógeno o un hidruro metálico o no metálico (por ejemplo, un hidruro de sililo) como agente de transferencia de cadena en el proceso. Puede usarse hidrógeno en cantidades de hasta aproximadamente 10 moles de hidrógeno por mol de alimentación total de monómero.
Los polímeros de olefina que pueden producirse de acuerdo con la divulgación incluyen, pero sin limitación, homopolímeros de etileno, homopolímeros de alfa-olefinas superiores lineales o ramificadas que contienen de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, e interpolímeros de etileno y tales alfa-olefinas superiores, con densidades que varían de aproximadamente 0,86 a aproximadamente 0,96. Las alfa-olefinas superiores adecuadas incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Los polímeros de olefina de acuerdo con la divulgación también pueden basarse en o contener dienos conjugados o no conjugados, tales como dienos de hidrocarburos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono, por ejemplo, de 4 a 12 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los dienos preferidos incluyen 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 5-vinil-2-norborneno, 1,7-octadieno, vinil ciclohexeno, diciclopentadieno, butadieno, isobutileno, isopreno, etiliden-norborneno y similares. Los compuestos aromáticos que tienen insaturación vinílica tales como estireno y estirenos sustituidos, y monómeros vinílicos polares tales como acrilonitrilo, ésteres de ácido maleico, acetato de vinilo, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, viniltrialquilsilanos y similares también se pueden polimerizar de acuerdo con la divulgación. Los polímeros de olefina específicos que pueden fabricarse de acuerdo con la divulgación incluyen, por ejemplo, polietileno, polipropileno, caucho de etileno/propileno (CEP), terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), polibutadieno, poliisopreno y similares.
Polimerización en fase de suspensión
Se describen descripciones detalladas de los procesos de polimerización en suspensión ampliamente en la bibliografía de patentes. Por ejemplo, la polimerización de la forma de partícula, o un proceso en suspensión donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero entra en solución se describe en la patente de Estados Unidos N.° 3.248.179. Los procesos en suspensión incluyen aquellos que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de procesos en suspensión incluyen procesos de bucle continuo o de tanque agitado. Otros ejemplos de procesos en suspensión se describen en la patente de Estados Unidos N.° 4.613.484.
Los procesos en suspensión se realizan en presencia de un diluyente hidrocarburo, tal como un alcano (incluyendo isoalcanos), un aromático o un cicloalcano. El diluyente puede ser también el comonómero de alfa-olefina utilizado en copolimerizaciones. Los diluyentes de alcano incluyen propano, butanos, (es decir, butano normal y/o isobutano), pentanos, hexanos, heptanos y octanos. Los monómeros pueden ser solubles en (o miscibles con) el diluyente, pero no el polímero (en condiciones de polimerización). La temperatura de polimerización puede ser de aproximadamente 5 °C a aproximadamente 200 °C. En algunas realizaciones, la temperatura de polimerización es inferior a aproximadamente 120 °C, por ejemplo, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C. La temperatura de reacción se selecciona de manera que se produzca un copolímero de etileno en forma de partículas sólidas. La presión de reacción está influida por la elección del diluyente y la temperatura de reacción. Por ejemplo, las presiones pueden variar de 1500 a 4600 kPa (aproximadamente 220 a 660 psi o aproximadamente 15 a aproximadamente 45 atmósferas) cuando se usa isobutano como diluyente hasta aproximadamente el doble (es decir, de 3000 a 9100 kPa, aproximadamente 440 a 1300 psi o aproximadamente 30 a 90 atmósferas) cuando se usa propano (véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N.° 5.684.097. La presión en un proceso en suspensión debe mantenerse suficientemente alta para mantener al menos parte del monómero de etileno en la fase líquida. La reacción normalmente tiene lugar en un reactor de bucle cerrado encamisado que tiene un agitador interno (por ejemplo, un impulsor) y al menos una pata de sedimentación. El catalizador, los monómeros y los diluyentes se alimentan al reactor en forma de líquidos o suspensiones. La suspensión circula a través del reactor y la camisa se usa para controlar la temperatura del reactor. A través de una serie de válvulas de descarga, la suspensión entra en una pata de sedimentación y después se descarga a presión para evaporar instantáneamente el diluyente y los monómeros sin reaccionar y recuperar el polímero, generalmente en un ciclón. El diluyente y los monómeros sin reaccionar se recuperan y se reciclan de nuevo al reactor.
Polimerización en fase de solución
Los procesos en solución para la copolimerización de etileno y una alfa olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono son bien conocidos en la materia. Estos procesos se llevan a cabo en presencia de un disolvente hidrocarburo inerte, normalmente un hidrocarburo C<5-12>que puede estar sin sustituir o sustituido con un grupo alquilo C<1-4>, tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Un ejemplo de un disolvente adecuado que está disponible en el mercado es ISOPAR<®>E (disolvente alifático C<8-12>, Exxon Chemical Co.).
En general, un proceso de polimerización en solución puede usar uno, dos (o más) reactores de polimerización.
En una realización, la temperatura de polimerización en al menos un CSTR (reactor de tanque agitado continuo) es de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 280 °C (por ejemplo, de aproximadamente 120 °C a 220 °C) y un reactor tubular funciona a una temperatura ligeramente superior. Puede añadirse alimentación fría (es decir, disolvente y/o monómero enfriado) al o los CSTR. La entalpía de polimerización calienta el reactor. La solución de polimerización que sale del reactor puede estar más de 100 °C más caliente que la temperatura de alimentación del reactor. La eficiencia de agitación en el CSTR puede determinarse midiendo la temperatura del reactor en varios puntos diferentes. La mayor diferencia de temperatura (es decir, entre las mediciones de temperatura más caliente y más fría) se describe como el gradiente de temperatura interno del reactor de polimerización. Un CSTR muy bien mezclado tiene un gradiente de temperatura interno máximo de menos de 10 °C. Un sistema agitador de ejemplo se describe en la Patente de los EE. UU. N.° 6.024.483, de cesión común. En algunas realizaciones, las presiones preferidas son de aproximadamente 3450 kPa a 55160 kPa (aproximadamente 500 psi a 8.000 psi). En algunas realizaciones, el proceso de reacción preferido es un "proceso de presión media", lo que significa que la presión en cada reactor es inferior a aproximadamente 41.000 kiloPascales o kPa (6.000 psi ), por ejemplo, de aproximadamente 10.000 kPa a 21.000 kPa (1.500 a 3.000 psi).
Si se emplea más de un CSTR, puede añadirse un catalizador a cada uno de los CSTR con el fin de mantener una alta velocidad del reactor. El catalizador utilizado en cada CSTR puede ser el mismo o diferente, pero generalmente se prefiere usar el mismo tipo de catalizador en cada CSTR. En algunas realizaciones, al menos el 60 % en peso del etileno alimentado al uno o más CSTR se polimeriza a polietileno en el uno o más CSTR. Por ejemplo, al menos el 70 % en peso del etileno alimentado al uno o más CSTR puede polimerizarse a polietileno en el uno o más CSTR.
Si se desea usar un sistema catalizador mixto en el que un catalizador es un catalizador de sitio único (por ejemplo, cuando el catalizador es un complejo de acuerdo con esta divulgación) y un catalizador es un catalizador Ziegler-Natta (Z/N), entonces el catalizador de sitio único puede emplearse en el primer CSTR y el catalizador Z/N puede emplearse en el segundo CSTR.
También se puede emplear un reactor tubular que esté conectado a la descarga del al menos un CSTR. Si se usan dos CSTR en serie, entonces el reactor tubular recibe la descarga del segundo CSTR.
La expresión "reactor tubular" pretende expresar su significado convencional: en concreto, un tubo simple. El reactor tubular de esta divulgación tendrá una relación de longitud/diámetro (L/D) de al menos 10/1. El reactor tubular no se agita. El reactor tubular puede funcionar adiabáticamente. Por tanto, a medida que progresa la polimerización, el comonómero restante se consume cada vez más y la temperatura de la solución aumenta (ambas cosas mejoran la eficacia de la separación del comonómero restante de la solución de polímero). El aumento de temperatura a lo largo del reactor tubular puede ser superior a 3 °C (es decir, que la temperatura de descarga desde el reactor tubular sea al menos 3 °C mayor que la temperatura de descarga desde el CSTR que alimenta el reactor tubular).
Opcionalmente, el reactor tubular también puede tener puertos de alimentación para catalizador adicional, cocatalizador, comonómero y/o agente de telomerización (tal como hidrógeno). Sin embargo, en algunas realizaciones, preferentemente no se añade ningún catalizador adicional al reactor tubular.
El volumen total del reactor tubular puede ser al menos un 10 % del volumen del al menos un CSTR, especialmente del 30 % al 200 % (para mayor claridad, si el volumen del CSTR es de 1000 litros, entonces el volumen del reactor tubular es de al menos 100 litros, por ejemplo, de 300 a 2.000 litros).
Adición de monómeros y disolvente
Los monómeros adecuados para copolimerización con etileno incluyen alfa olefinas C<3-12>que están sin sustituir o están sustituidas con hasta dos radicales alquilo C<1-6>. Son ejemplos ilustrativos no limitantes de dichas alfa-olefinas uno o más de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno. En algunas realizaciones, se prefiere 1-octeno.
En una realización, los monómeros se disuelven/dispersan en el disolvente antes alimentarse al primer CSTR (o para monómeros gaseosos, el monómero puede alimentarse al reactor para que se disuelva en la mezcla de reacción). Antes de mezclar, el disolvente y los monómeros generalmente se purifican para eliminar posibles venenos del catalizador tales como agua, oxígeno u otras impurezas polares. La purificación de la materia prima sigue prácticas convencionales en la técnica, por ejemplo, se usan tamices moleculares, lechos de alúmina y catalizadores de eliminación de oxígeno para la purificación de monómeros. También el propio disolvente (por ejemplo, metilpentano, ciclohexano, hexano o tolueno) pueden tratarse de manera similar.
Generalmente, los componentes del catalizador pueden mezclarse previamente en el disolvente para la reacción o alimentarse como corrientes separadas a cada reactor.
En algunos casos, puede ser deseable premezclar para proporcionar un tiempo de reacción para los componentes del catalizador antes de entrar al primer CSTR. Una técnica de "mezcla en línea" de este tipo se describe en la bibliografía de patentes (más especialmente la patente de EE. UU. N.° 5.589.555, concedida el 31 de diciembre de 1996 a DuPont Canada Inc.).
El tiempo de residencia en cada reactor dependerá del diseño y la capacidad del reactor. Generalmente, los reactores pueden funcionar en condiciones para lograr una mezcla completa de los reactivos. Como se ha indicado anteriormente, los reactores de polimerización se disponen en serie (es decir, la solución del al menos un CSTR se transfiere al reactor tubular).
Ejemplos
Métodos experimentales generales
Todas las reacciones se realizaron en atmósfera de nitrógeno purificado usando técnicas convencionales de Schlenk o en una caja de guantes con atmósfera inerte. Todos los disolventes se purificaron mediante el sistema descrito (Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen R. K.; Timmers,F. J. Organometallics1996, 15, 1518-1520; D. Bradley G. Williams y Michelle Lawton,J. Organic Chemistry,2010, 75, 8351-8354) y después se almacenaron sobre tamices moleculares activados en un matraz Kontes o en una caja de guantes con atmósfera inerte (es decir, pentano, heptano, tolueno, tetrahidrofurano, diclorometano). Se usó cloroformo tal como se recibió de Sigma Aldrich. Se destilaron metanol anhidro y etanol del sodio. El cloruro de fósforo, adamantano, cloruro de aluminio, hidruro de litio y aluminio, sulfonato de plata trifluorometano, 1-adamantol, sulfonato de trimetilsililtrifluorometano, y tricloruro de ciclopentadieniltitanio se usaron tal como se recibieron de Sigma Aldrich. La trietilamina se adquirió en Sigma Aldrich y se destiló sobre tamices moleculares activados antes de su uso. Los disolventes deuterados (tetrahidrofurano-ds, tolueno-ds) se adquirieron en Aldrich y se almacenaron sobre tamices moleculares de 4 A activados. El disolvente deuterado (acetona-d6, bromobenceno-cfe, cloroformo-d, diclorometano-d2, tetrahidrofurano-ds, tolueno-ds) se adquirieron en Cambridge Isotope y se almacenaron sobre tamices moleculares de 4 A activados. Los espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker de 400 MHz (<1>H: 400,1 MHz,<19>F: 376 MHz,<31>P: 162 MHz). El Cp*(tBu<a>PN)Hf(CH<2>Ph)<2>se preparó a partir de Cp*(tBu<3>PN)HfCb (Can. J. Chem. 2009, 87, 1163-1172) y cloruro de bencilo y magnesio.
La información del peso molecular (M<w>, M<n>y M<z>en g/mol) y la distribución de peso molecular (M<w>/M<n>) y la distribución de peso molecular promedio z (Mz/Mw) se analizaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), usando un instrumento comercializado con la marca comercial "Waters 150c", con 1,2,4-triclorobenceno como fase móvil a 140 °C. Las muestras se prepararon disolviendo el polímero en este disolvente y se aplicaron sin filtración. Los pesos moleculares se expresan como equivalentes de polietileno con una desviación típica relativa del 2,9 % para el peso molecular promedio en número ("Mn") y del 5,0 % para el peso molecular promedio en peso ("Mw"). Se prepararon soluciones de muestra de polímero (1 a 2 mg/ml) calentando el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. El antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) se añadió a la mezcla con el fin de estabilizar el polímero frente a la degradación oxidativa. La concentración de BHT fue de 250 ppm. Las soluciones de muestra se cromatografiaron a 140 °C en una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 equipada con cuatro columnas SHODEX<®>(HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase móvil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un índice de refracción diferencial (DRI) como detector de concentración. Se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas de la degradación oxidativa. El volumen de inyección de la muestra fue de 200 ml. Los datos en bruto se procesaron con el software para CPG CIRRUS<®>. Las columnas se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, como se describe en el método de prueba D6474 de la norma ASTm .
Contenido de comonómeros mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR): La cantidad (% en moles (o % en peso)) de comonómero en un producto de interpolímero de etileno se determinó mediante FTIR y se expresó como el contenido de ramificación de cadena corta (SCB) con dimensiones de n.° CH<3>/1000C (número de ramificaciones de metilo (o ramificaciones de cadena corta, SCB) por cada 1000 átomos de carbono). Esta prueba se completó de acuerdo con la norma ASTM D6645-01 (2001), empleando una placa de polímero moldeada por compresión y un espectrofotómetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR. La placa de polímero se preparó usando un dispositivo de moldeo por compresión (prensa Wabash-Genesis Series) de acuerdo con la norma ASTM D4703-16 (abril de 2016).
Preparación de cloruro de bis(1-adamant¡l)fosfínico
A temperatura ambiente, se añadió cloruro de fósforo (100 g; 728 mmol) a adamantano (27 g; 198 mmol; 1,06 equiv.) y cloruro de aluminio (25 g, 187 mmol) con una barra agitadora grande para una agitación eficaz. La solución se agitó durante la noche a 90 °C. La reacción se enfrió y el exceso de cloruro de fósforo se eliminó mediante destilación. Se añadió cloroformo desgasificado (60 ml) para formar una suspensión. La suspensión se enfrió a 0 °C y se añadió agua desgasificada (300 ml) gota a gota con agitación vigorosa durante 30 minutos. La suspensión se filtró y el filtrado se separó. La capa orgánica se recogió. La capa acuosa se extrajo con diclorometano. Las soluciones de cloroformo y diclorometano se combinaron y se secaron sobre MgSO4. Se obtuvo un sólido de color blanco (27,0 g, 41 %) después de bombear los compuestos volátiles.
Preparación de bis(1-adamantil)fosfina
A una solución de cloruro bis(1-adamantil)fosfínico (27,0 g, 76 mmol) en THF (200 ml) a -40 °C se añadió hidruro de litio y aluminio (7,25 g, 191 mmol) como sólido en pequeñas porciones durante 1,5 horas en una caja de guantes. La suspensión se dejó calentar a temperatura ambiente durante la noche. La solución se filtró para eliminar el sólido de color gris. El filtrado se bombeó a sequedad. El producto se extrajo cuatro veces con pentano (4x200 ml) y el pentano se evaporó para proporcionar un sólido de color blanco (19,7 g, 86 %). RMN de 1H (CD<2>Cl<2>, •, ppm): 2,78 (d, J<ph>= 208 Hz, H), 1,91 (m, 18H), 1,72 (s, 12H). RMN de 31P{1H} (CD<2>Cl<2>, •, ppm): 17,70 (s).
Preparación de acetato de 1-adamantilo
A temperatura ambiente, se añadió trifluorometano sulfonato de plata (0,040 g, 0,16 mmol; 0,01 equivalentes) a una mezcla de 1-adamantanol (2,35 g; 15,4 mmol; 1,00 equiv.) y anhídrido acético (2,2 ml, 23,3 mmol; 1,50 eq.). La reacción se agitó a 60 °C durante la noche. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y se añadió una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio (2,5 ml). La reacción se agitó durante 30 minutos y se extrajo con pentano (3 x 10 ml). Las capas orgánicas se combinaron y se secaron sobre MgSO<4>. La capa orgánica se filtró y se eliminaron los compuestos volátiles para dar un líquido transparente incoloro (0,91 g, 91 %). RMN de<1>H (CD<2>Cl<2>, •, ppm): 2,14 (a, 3H), 2,09 (s, 6H), 1,92 (s, 3H), 1,66 (s, 6H).
Preparación de tri(1-adamantil)fosf¡na
A temperatura ambiente, se añadió trimetilsilil trifluorometano sulfonato (8,5 ml; 46,5 mmol; 1,20 equiv.) a una solución de bis(1-adamantil)fosfina (11,75 g; 38,9 mmol; 1,00 equiv.) y 1-adamantilacetato (8,30 g; 46,5 mmol; 1,10 equiv.) en diclorometano (100 ml). La reacción se dejó en agitación a temperatura ambiente durante más de 24 horas. Se añadió trimetilamina (26 ml; 187 mmol; 4,83 equiv.) gota a gota y la reacción se agitó durante 30 minutos. Los compuestos volátiles se eliminaron al vacío. El residuo se suspendió en tolueno y se separó por filtración hasta obtener un sólido de color blanco. El sólido se suspendió en etanol desgasificado y se filtró. El sólido de color blanco se lavó con etanol (3x50 ml) y se secó al vacío para proporcionar tri(1-adamantil)fosfina pura (15,79 g, 93 %). RMN de 1H (CD<2>Cl<2>, •, ppm): 2,21 (a, 18H), 1,92 (s, 9H), 1,74 (cuarteto, 18H). RMN de 31P{1H} (CD<2>Cb, •, ppm): 59,23.
Preparación de N-trimetilsilil tri(1-adamantil)fosfinimina
A una solución de tri(1-adamantil)fosfina (10,0 g, 23,0 mmol) en tolueno (250 ml) a temperatura ambiente se añadió trimetilsililazida (3 ml). La reacción se calentó a 90 °C y después se añadieron 9 ml de trimetilsililazida para un total de 12 ml de trimetilsililazida (12 ml, 90,4 mmol, 3,95 equiv.). La reacción se calentó a reflujo a 110 °C durante 4 horas. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y los compuestos volátiles se eliminaron al vacío para proporcionar un sólido de color blanco (11,45 g, 95 %).
RMN de 1H (tolueno-da, •, ppm): 2,31 (a, 18H), 1,92 (s, 9H), 1,74 (cuarteto, 18H), 0,47 (s, 9H). RMN de 31P{1H} (tolueno-d8, •, ppm): 19,3 (s).
Preparación de tri(1-adamant¡l)fosf¡nim¡na
A una solución de trimetilsilil tri(l-adamantil) fosfinimina (7,09 g, 13,5 mmol; 1,00 equiv.) y fluoruro de cesio (4,26 g, 28,0 mmol; 2,07 equiv.) en THF (200 ml) se añadió metanol (200 ml) a temperatura ambiente. La reacción se calentó a 60 °C durante la noche. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y los compuestos volátiles se eliminaron al vacío. El residuo blanco se suspendió en diclorometano (25 ml) y se filtró con cánula. El sólido se lavó cuatro veces con diclorometano (4x10 ml). El filtrado se bombeó a sequedad para dar un sólido blanco (0,99 g, 100 %). RMN de<1>H (CÜ<2>Cl<2>, •, ppm): 2,30 (a, 18H), 1,99 (s, 9H), 1,74 (cuarteto, 18H), -0,26 (s, 1H). RMN de<31>P{<1>H} (CÜ<2>Ch, •, ppm): 45,59.
Preparación de la sal trid-adamantiDfosfinimina de litio
A una suspensión de tri(1-adamantil) fosfinimina (1,63 g; 3,61 mmol) en pentano (60 ml) se añadió n-butil-litio (1,6 M en hexanos, 2,60 ml, 1,15 equiv.) gota a gota durante 10 min a temperatura ambiente en una caja de guantes. La suspensión se agitó durante toda la noche y se enfrió en un congelador a -35 °C durante 5 horas y se filtró. El sólido se lavó con pentano frío (-35 °C, 2 x 30 ml) y se secó al vacío (1,53 g). RMN de<1>H (THF-d<8>, •, ppm): 2,34 (s a,18H), 1,93 (d, 9H), 1,76 (d, 9H) 1,70 (s, 6H). RMN de<31>P{<1>H} (THF-d<8>, •, ppm): 42,15 (s).
Preparación de dicloruro de pentametilciclopentadieniltrid-adamantiDfosfiniminato hafnio, Cp*(Ad<3>PN)HfCl<2>(Ad = 1-Adamantilo; Cp* = pentametilciclopentadienilo
Se añadió nBuLi (1,6, 1,38 ml, 2,21 mmol) a una suspensión de tri(1-adamantil)fosfinimina (0,994 g, 2,20 mmol) en tolueno (40 ml) en una caja de guantes. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora para producir una suspensión de Ad<3>P=NLi (Ad: 1-adamantil) en tolueno. Esta suspensión de Ad<3>P=NLi se añadió lentamente a una solución agitada de Cp*HfCb en tolueno (~30 ml) a -70 °C. La reacción se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante toda la noche. La reacción se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El LiCl producido se filtró y el filtrado se concentró mediante bombeo al vacío hasta aproximadamente 10 ml. El producto cristalizó en aproximadamente 8 horas. Se añadió pentano (10 ml) gota a gota al sobrenadante haciendo que cristalizara más producto. El licor madre se decantó y el sólido se lavó con una mezcla de pentano/tolueno (50/50, 50 ml) y se secó al vacío (1,25 g). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, •, ppm): 2,70-2,30 (s muy ancho,18H), 2,26 (s, 15H), 1,95 (s ancho, 9H), 1,84 1,67 (s muy ancho, 6H), 1,615 (doblete ancho, 9H, J = 9Hz). RMN de<31>P{<1>H} (tolueno-d<8>, •, ppm): 29,8 (s).
Preparación de dimetil pentametilciclopentadienil tri(1-adamant¡l)fosf¡n¡minato hafnio
A una solución de Cp*(1-Ad<3>PN)HfCl<2>(644 mg; 0,77 mmol) en tolueno (20 ml) se añadió bromuro de metilmagnesio (0,90 ml; 2,70 mmol; 3,50 equiv.; 3,0 M en éter dietílico) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 2 horas seguido de la eliminación del disolvente al vacío. El residuo se trituró en tolueno (20 ml) y se redujo a sequedad al vacío. Se añadió tolueno (50 ml) y se filtró la mezcla. Se recogió un sólido fino blanco (594 mg, 97 %) mediante recristalización del filtrado. RMN de<1>H (tolueno-d<8>, •, ppm): 2,43 (s, ancho, 18H), 2,16 (s, 15H), 1,96 (s, ancho, 9H), 1,69 (dd, J = 50,2 Hz, 18H), -0,03 (s, 6H). RMN de<31>P{<1>H} (tolueno-d<a>, •, ppm): 25,06 (s).
Preparación de dibencil pentametilciclopentadienil tri(1-adamantil)fosfiniminato hafnio
Se añadió cloruro de bencilmagnesio en éter dietílico (1,0 M, 5 ml, 5 mmol) a una solución de tolueno de Cp*(1-Ad<3>PN)HfCl<2>(1,4 g, 1,68 mmol) en tolueno (30 ml) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante toda la noche y se bombeó a sequedad. Se añadió tolueno (30 ml) al residuo para obtener una suspensión que se filtró para eliminar el sólido. El sólido se lavó con tolueno (10 ml). El filtrado se bombeó a sequedad y se añadió tolueno (30 ml) para obtener una solución, que se volvió a bombear a sequedad. Se añadió de nuevo tolueno (30 ml) al sólido para obtener una solución, que se filtró para eliminar una cantidad muy pequeña de sólido. El filtrado se concentró hasta aproximadamente 5 ml y se añadió heptano. El producto cristalizó como un sólido blanco a -35 °C (0,74 g). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, •, ppm): 2,43 (s, ancho, 18H), 2,16 (s, 15H), 1,96 (s, ancho, 9H), 1,69 (dd, J = 50,2 Hz, 18H), -0,03 (s, 6H). RMN de<31>P{<1>H} (tolueno-d<8>, •, ppm): 25,06 (s).
Preparación de b¡s(3.5-d¡met¡l-1-adamant¡l)fosf¡na, (3,5-Me2-1-AdhPH)
Se pesaron 1,3-d¡met¡ladamantano (10 g. 60,86 mmol) y AICI<3>(9.5 g. 71 mmol) en un matraz Schlenk de 150 ml con una barra ag¡tadora grande. Se añad¡ó PCb (40 ml) al matraz. La mezcla se ag¡tó y se calentó a 90 °C durante la noche. Se produjo una suspens¡ón de color naranja. El exceso de PCb se dest¡ló a 115-120 °C. El matraz se enfr¡ó a temperatura amb¡ente y se añad¡ó cloroformo desgas¡f¡cado (100 ml). El matraz se enfr¡ó a 0 °C y se añad¡ó agua desgas¡f¡cada (20 ml) en atmósfera de n¡trógeno gota a gota desde una jer¡nga durante aprox¡madamente 1 hora. Se añad¡eron 15 ml ad¡c¡onales de agua a la reacc¡ón ¡nterrump¡da. El conten¡do se f¡ltró a través de una fr¡ta de v¡dr¡o med¡ana en a¡re y el sól¡do se aclaró con d¡clorometano (~50 ml). El f¡ltrado de color naranja se f¡ltró, se secó con cloruro de magnes¡o anh¡dro y se f¡ltró. El f¡ltrado seco se bombeó a sequedad para proporc¡onar (3,5-Me<2>-1-Ad)<2>P(O)Cl (15,77 g) cr¡stal¡no que se ut¡l¡zó tal cual en la s¡gu¡ente reacc¡ón.
El producto de la últ¡ma reacc¡ón se d¡solv¡ó en THF (150 ml). La soluc¡ón se enfr¡ó a -10 °C en una caja de guantes. Se añad¡ó L¡AlH<4>(3,5 g, exceso) en THF (~50 ml) desde un embudo de goteo en aprox¡madamente 1 hora. La reacc¡ón se ag¡tó durante la noche. A la mañana s¡gu¡ente, la temperatura se elevó a 40 °C y se mantuvo durante 2 horas. El d¡solvente se ret¡ró por bombeo. El res¡duo se extrajo con pentano (3x100 ml) y la soluc¡ón de pentano se bombeó a sequedad para proporc¡onar el producto, 3,5-Me<2>-1-Ad)<2>PH, en forma de un sól¡do cr¡stal¡no (8,0 g). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 2,92 (d, J = 201,64 Hz, 1H), 1,97-1,89 (m, 2H), 1,87-1,68 (m, 4H), 1,65-1,55 (m, 4H), 1,55-1,44 (m, 4H), 1,32-1,15 (m, 8H), 1,01 (s, 4H), 0,78 (s, 12H). RMN de<31>P (tolueno-d<8>, d, ppm): 14,70 (s).
Preparac¡ón de (1-Adamant¡I)b¡s(3.5-d¡met¡I-1-adamant¡I)fosf¡na. (1-Ad) (3,5-Me<2>-1-Ad<h>P
Se pesaron b¡s(3,5-d¡met¡l-1-adamant¡l)fosf¡na (13,95 mmol) y 1-adamant¡lacetato (2,87 g, 14,78 mmol) en un matraz de fondo redondo de 250 ml, en el que se añad¡eron 50 ml de d¡clorometano. Se añad¡ó tr¡fluorometanosulfonato de tr¡met¡ls¡l¡lo (3,38 g, 15,20 mmol). La soluc¡ón se ag¡tó durante 24 horas y se añad¡ó tr¡et¡lam¡na (7,05 g, 70 mmol) a la soluc¡ón. La soluc¡ón se ag¡tó durante 0,5 horas y se bombeó a sequedad. El sól¡do se extrajo con etanol desgas¡f¡cado a 65 °C (3x100 ml) y se f¡ltró. El sól¡do (que no era soluble en EtOH) se secó al vacío (3,50 g, rend¡m¡ento del 51 %). RMN de<1>H (tolueno-d<a>, d, ppm): 2,37 (s a, 8H), 2,17 (s a, 6H), 1,97 (dd, J = 33 Hz, J = 15 Hz, 15H), 1,73 (dd, J = 45, J = 12 Hz, 7H), 1,32 (dd, J = 35 Hz, J = 12 Hz, 7H), 1,075 (dd, J = 30, J = 10, 10H), 0,847 (s, 12H). RMN de<31>P (tolueno-d<8>, d, ppm): 55,9 (s).
Preparac¡ón de (1-adamant¡I)b¡s(3.5-d¡met¡I-1-adamant¡I)(N-tr¡met¡Is¡I¡I)fosf¡n¡m¡na. (1-Ad) (3.5-Me<2>-1-Ad)<2>)P=NS¡Me<3>
Se pesó (1-adamantil)bis(3,5-Me<2>-1-adamantil)<2>fosfina (3,50 g, 7,10 mmol) en un matraz Schlenk de 250 ml. Se añadieron tolueno (~70 ml) y trimetilsililazida (3,0 ml, 21,3 mmol). La mezcla se calentó a 110 °C durante 6 horas y el contenido se bombeó a sequedad para proporcionar una espuma que se solidificó para proporcionar un sólido de color blanco (rendimiento cuantitativo). R<m>N de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 2,361 (s a, 8H), 2,159 (s a, 5H), 2,08-1,89 (m, 14H), 1,69 (dd, J = 44 Hz, J = 12Hz, 8H), 1,29 (dd, J = 51 Hz, J = 12 Hz, 11H), 1,065 (dd, J = 33 Hz, J = 13 Hz, 6H), 0,854 (s, 12H), 0,450 (s, 9H). RMN de<31>P (tolueno-d<8>, d, ppm): 18,7 (s).
Preparación de (1-adamant¡l)b¡s(3,5-d¡met¡l-1-adamant¡l)fosf¡n¡m¡na. (1-Ad) (3.5-Me<7>-1-Ad)<?>)P=NH
Se pesó (1-Adamantil)bis(3,5-dimetil-1-adamantil)(N-trimetilsilil)fosfinimina (1-Ad'<2>)(1-Ad)P=NS¡Me<3>(0,985 g, 1,70 mmol) en un matraz Schlenk de 100 ml. Se añadió THF (40 ml). El CsF seco (0,90 g, 5,9 mmol) se pesó en un hipo vial de 50 ml al que se añadieron 35 ml de MeOH absoluto desgasificado para disolver el CsF. La solución de metanol se transfirió al matraz Schenk y la mezcla se agitó a 60 °C a 21 kPa (3 psi) de nitrógeno durante 6 horas. La solución se bombeó a sequedad y el residuo se extrajo con 80 ml de pentano. La solución de pentano se filtró y el filtrado se bombeó a sequedad para dar 0,80 g de producto puro. RMN de<1>H (tolueno-d<s>, d, ppm): 2,41 (s a, 6H), 2,21 (s a, 4H), 2,08-1,96 (m, 10H), 1,91 (s a, 3H), 1,68 (dd, J = 42 Hz, J = 13 Hz, 6H), 1,273 (dd, J = 57 Hz, J = 13 Hz, 9H), 1,04 (dd, J = 30 Hz, J = 13 Hz, 4H), 0,836 (s, 12H), -0,45 (s muy ancho, 1H). RMN de<31>P (tolueno-d<8>, d, ppm): 41,6 (s).
Preparación de dicloruro de (pentamet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-adamant¡l)b¡s(3.5-d¡met¡l-1-adamant¡l)fosf¡n¡m¡nato circonio, Cp*r(1-Ad)(3,5-Me2-1-Ad)<2>PN1ZrCl<2>
Se pesó [(1-Ad'<2>)(1-Ad)P=NH (1,085 g, 2,13 mmol) (1-Ad' es 3,5-dimetil-1-adamantilo) en un hipo vial de 100 ml y se añadió tolueno (40 ml). Se añadió gota a gota nBuLi en hexanos (1,6 M, 1,45 ml) a la suspensión agitada. En aproximadamente 10 minutos, la suspensión se convirtió en una solución transparente que se agitó durante la noche.
El tricloruro de pentametilciclopentadienilcirconio (0,709 g, 2,13 mmol) se pesó en un matraz Schlenk de 100 ml y se añadió tolueno (25 ml). La solución se agitó durante aproximadamente 10 minutos y se enfrió a -78 °C durante 0,5 horas. La solución del hipo vial que contenía [(1-Ad'<2>)(1-Ad)P=NLi se transfirió gota a gota al matraz Schlenk a través de una cánula de calibre 20 durante 10 minutos. El vial se enjuagó con tolueno (2x4 ml) y los lavados con tolueno se añadieron al matraz Schlenk. Después, la reacción se agitó a -78 °C durante aproximadamente 10 minutos, el baño de hielo se retiró y la reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. No se observó precipitación. Aproximadamente a las 28 horas, la solución empezó a enturbiarse. La reacción se agitó durante 3 horas más y la solución se filtró a través de Celite para eliminar el LiCl. El filtrado se bombeó para eliminar el tolueno y se obtuvo un aceite espeso. Se añadió pentano (aproximadamente 5 ml) hasta que la solución se enturbió. La solución se puso en un congelador a -35 °C durante toda la noche y el producto solidificó. Se pipeteó el licor madre y el sólido se lavó con pentano para dar 1,39 g de sólido blanco. RMN de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 2,8-2,3 (s a, 8H), 2,24 (s, 15H), 2,20 (s, 1H), 2,12 (s, 2H), 2,02 (s a, 5H), 1,94 (s a, 4H), 1,87-1,66 (m a, 3H), 1,65-1,55 (s a, 4H), 1,43-1,30 (s a, 3H), 1,30-1,15 (m a, 7H), 1,07-0,98 (m, 3H), 0,897 (s a, 12H). RMN de<31>P (tolueno-d<a>, d, ppm): 25,6 (s).
Preparación de d¡benc¡l(pentamet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-adamant¡l)b¡s(3,5-d¡met¡l-1-adamant¡l)fosf¡n¡m¡nato circonio, Cp*[(1-Ad)(3.5-Me2-1-Ad)<2>PN1Zr(CH<2>Ph)<2>
Una solución de Cp*[(1-Ad)(1-Ad'<2>)PN]ZrCl<2>(1,29 g, 1,604 mmol) en tolueno (30 ml) se enfrió en un congelador a -35 °C durante 0,5 horas. A la solución se añadió PhCH<2>MgCl en Et<2>Ü (1 M, 3,7 ml). La mezcla se agitó durante toda la noche y se filtró. El filtrado se bombeó a sequedad y se añadió tolueno (10 ml) para obtener el sólido. Se filtró una pequeña cantidad de sólido y el filtrado se volvió a bombear a sequedad. Se añadió pentano (~10 ml) para disolver el sólido. La solución turbia de pentano se filtró para eliminar los sólidos y el filtrado transparente se bombeó hasta aproximadamente 5 ml. El producto no cristalizó a -35 °C. Se bombeó la solución para asegurarse de que se eliminaba todo el tolueno. El sólido (1,20 g) era muy soluble en pentano. RMN de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 7,21-6,82 (m, 10H), 2,57-2,32 (s a, 8H), 2,29-2,17 (m, 7H), 2,16-2,13 (m, a, 3H), 2,12 (s, 2H), 2,06-2,01 (s a, 5H), 1,97 (s, 15H), 1,95-1,90 (s a, 3H), 1,84-1,55 (m a, 7H), 1,48-1,14 (m, a, 12H), 1,06-0,99 (m, 3H), 0,94-0,84 (s a, 12H). RMN de<31>P (tolueno-d<8>, d, ppm): 21,3 (s).
Preparación de dicloruro de (pentamet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-adamant¡l)b¡s(3,5-d¡met¡l-1-adamant¡l)fosf¡n¡m¡nato hafnio, Cp*[(1-Ad)(3,5-Me<2>-1-Ad)<?>PN1HfCl<2>
Se añadió nBuLi (1,6 M, 1,35 ml, 2,16 mmol) a una solución de tolueno (30 ml) de (1-Ad)(1-Ad'<2>)P=NH (1,00 g, 1,97 mmol) a temperatura ambiente. El sólido se disolvió muy rápidamente tras la adición. La solución se agitó durante 2 horas y se añadió a una suspensión de Cp*HfCl<3>(0,838 g, 1,97 mmol) en tolueno (40 ml) a -70 °C. La solución transparente resultante se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante un fin de semana. La solución turbia se filtró para eliminar el sólido fino y el filtrado se bombeó a sequedad. El residuo se extrajo a fondo con pentano (3x10 ml). Una pequeña cantidad de sólido insoluble en pentano resultó ser el ligando (1-Ad)(1-Ad'<2>)P=NH. La solución de pentano se evaporó a sequedad.
RMN de<1>H (tolueno-d<a>, d, ppm): 2,7-2,3 (s muy ancho, 8H), 2,26 (s, 15H), 2,03 (s a, 5H), 1,94 (s a, 5H), 1,63-1,69 (muy ancho, 3H), 1,61 (d a, 4H), 1,43-1,13 (m a, 13H), 1,02 (d a, 3H), 0,90 (s múltiple, 12H). RMN de<31>P (tolueno-d<a>, d, ppm): 29,2 (s).
Preparación de d¡benc¡l(pentamet¡lc¡clopentad¡en¡l)(1-adamant¡l)b¡s(3.5-dimet¡l-1-adamant¡l)fosf¡n¡m¡nato hafnio, Cp*r(1-Ad)(3.5-Me<2>-1-Ad)<2>PN1Hf(CH<2>Ph)<2>
El sólido de la reacción anterior se disolvió en tolueno (35 ml). Se añadió PhCH<2>MgCl (1,0 M en éter dietílico, 7 ml). La mezcla se agitó durante toda la noche y se bombeó a sequedad. El sólido espumoso se extrajo con pentano (150 ml). La solución de pentano se filtró y el volumen se redujo hasta aproximadamente 50 ml mediante bombeo al vacío. La solución turbia se filtró y el filtrado transparente se bombeó a sequedad. El sólido se volvió a disolver en pentano. Una pequeña cantidad de sólido que no se disolvió se retiró por filtración. El filtrado se bombeó a sequedad para dar 1,47 g de producto. RMN de<1>H (tolueno-d<a>, d, ppm): 7,24-7,10 (m, 7H). 6,92-6,84 (m, 2H), 6,80-6,70 (m, 1H), 2,60 2,32 (s a, 6H), 2,23 (m, 5H), 2,06-2,01 (s a, 4H), 1,99 (s, 15H), 1,96-1,89 (m, a, 4H), 1,78-1,67 (m, a, 5H), 1,66-1,57 (m, a, 4H), 1,44-1,26 (m, a, 9H), 1,26-1,16 (d a, 5H), 1,07-1,0 (d a, 3H), 0,89 (ligeramente s a, 12H). RMN de<31>P (tolueno-d<8>, d, ppm): 26,2 (s).
Preparación de d¡benc¡l(pentamet¡lc¡clopentadien¡l)(tr¡(1-adamant¡l)fosf¡n¡m¡nato circonio, Cp*(1-Ad<3>PN)ZrBn<2>
Se añadió una solución de tolueno de Cp*Zr(CH<2>Ph)<3>en un hipo vial de 20 ml a una mezcla de 1-Ad<3>P=NH en tolueno (~15 ml) en un matraz Schlenk de 100 ml a -70 °C. Se enjuagó el hipo vial con tolueno (2x3 ml) y la solución de enjuague se añadió al matraz Schlenk. La mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente con el baño frío y se agitó durante toda la noche. La solución se evaporó a sequedad. La RMN de<1>H mostró una pequeña cantidad de Cp*Zr(CH<2>Ph)<3>adicionalmente al producto (desde el pico de la señal de metilo de Cp*). La RMN de<31>P mostró un singlete (producto) y una cantidad muy pequeña de impurezas. El sólido se volvió a disolver en tolueno y el volumen de la solución se redujo hasta aproximadamente 5 ml mediante bombeo al vacío. Se añadió pentano (5 ml) gota a gota a la solución de tolueno, que se introdujo en un congelador a -35 °C. El producto no cristalizó. Se añadió más pentano (~5 ml) a la solución y ésta se volvió a meter en el congelador durante toda la noche. Producto cristalizado. El licor madre se separó. El sólido se lavó con pentano (2x5 ml) y se secó al vacío (0,45 g). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 7,19-7,11 (m, 8H), 6,87-6,81 (m, 2H), 2,38-2,23 (m, 22H), 1,99 (s, 15H), 1,94 (s a, 10H), 1,81-1,67 (m a, 9H), 1,66-1,59 (d a, 10H). RMN de<31>P (tolueno-d<8>, d, ppm): 22,3 (s).
Preparación de 2,3,4,5-tetrametil[1-(3,5-di-terc-butil)1ciclopentadieno, 3,5-tBu<?>Ph-Me<4>CpH
Se añadió 1-bromo-3,5-di-t-butilbenceno (2,69 g, 10 mmol) en THF (10 ml) en pequeñas porciones a 350 mg de virutas de magnesio activadas (14,6 mmol) en THF (3 ml). La reacción comenzó en aproximadamente 5 minutos, cuando el color de la solución pasó a un tono marrón. Se añadió THF (~15 ml) al matraz de reacción y se añadió gradualmente el 1-bromo-3,5-di-terc-butilbenceno restante en THF. La temperatura de reacción se mantuvo a 50 °C y se agitó durante 6 horas para obtener el reactivo de Grignard. La solución se filtró para eliminar el magnesio sin reaccionar (que se desechó como sólido pirofórico) y el filtrado se añadió a una solución de THF (30 ml) de 1,2,3,4-tetrametilciclopenten-1-ona. Después de agitarse a temperatura ambiente durante 1 hora, la solución de reacción se calentó a 70 °C durante la noche. La solución se enfrió a temperatura ambiente y se añadió a una solución acuosa de HCl agitada (15 ml). Después de una hora, el producto se elaboró con extracción de éter dietílico para obtener 2,8 g de los isómeros 3,5-di-t-butilfenil-tetrametilciclopentadieno.
Preparación de tricloruro de 2,3,4,5-tetrametil[1-(3,5-di-ferc-butilfenil)1ciclopentadienilo hafnio, (2,3,4,5-Me4)(3,5-tBu2Ph)CpHfCl3
Se pesó 3,5-di-t-butilfenil-tetrametilciclopentadieno (3,50 g, 10,8 mmol) en un matraz de fondo redondo de 100 ml en una caja de guantes. Se añadió éter dietílico (50 ml). Se añadió bencilo potásico (1,406 g, 10,8 mmol) en pequeñas porciones a la solución. Se observó una precipitación inmediata. Después de agitar la reacción durante 1,5 horas, la suspensión se filtró para eliminar cualquier subproducto soluble en éter dietílico. El sólido se lavó con éter dietílico (2x5 ml) y pentano (10 ml) y se secó al vacío. El sólido se disolvió en THF (30 ml) y se añadió Me<3>SiCl (2,0 g, 18,4 mmol). La solución se agitó durante toda la noche y se bombeó a sequedad. Nota: KCI disuelto en el producto. Se añadió pentano (30 ml) al líquido, se observó una gran cantidad de precipitado (KCI), que se retiró por filtración y el filtrado de pentano se bombeó a sequedad para dar un aceite viscoso de 3,5-fBu<2>Ph-Me<4>Cp-SiMe<3>.
El producto de la reacción anterior (1,015 g, 2,652 mmol) se disolvió con heptano (~20 ml). La solución se añadió a un matraz de fondo redondo de 100 ml con HfCU (0,8602,68 mmol). La reacción se calentó a 70 °C durante la noche. La suspensión blanca se transformó en una solución roja opaca casi homogénea. El heptano se eliminó mediante bombeo al vacío y el sólido se extrajo con pentano (30 ml). La solución de pentano se filtró para eliminar una pequeña cantidad de sólido y el filtrado se redujo hasta aproximadamente 3 ml. El producto cristalizó a -35 °C durante la noche (1,173 g). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 7,50 (s, 1H), 7,32 (s, 2H), 2,25 (s, 6H), 2,00 (s, 6H), 1,32 (s, 18H).
dicloruro de (2,3,4,5-tetrametil-1-(3,5-di-ferc-butilfenil)ciclopentadienil)(tri(1-adamantil)fosfiniminato) hafnio, (3,5-tBu<2>Ph-Me<4>Cp)(1-Ad<3>PN)HfCl<2>
Se añadió una disolución de (3,5-tBu<2>Ph-Me<4>Cp)HfCl<3>(1,934 g, 3,25 mmol) en tolueno (30 ml) a una suspensión de (1-Ad)<3>P=NL¡ (1,48 g, 3,25 mmol) en tolueno (30 ml) a-70 °C. La suspensión se agitó a -70 °C durante 5 minutos y se retiró el baño frío. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La solución se filtró para eliminar el LiCl y el filtrado se concentró mediante bombeo al vacío hasta aproximadamente 2 ml. Se añadieron gota a gota 2 ml de pentano. La solución se dejó en un congelador a -35 °C durante la noche y el producto cristalizó. Se pipeteó el licor madre. El sólido se lavó con tolueno frío (-35 °C, 2x5 ml), a continuación con pentano (1x10 ml) y se secó al vacío. Se obtuvieron 2,50 g de sólido muy cristalino. RMN de<1>H (tolueno-d<s>, d, ppm): 7,61 (s, 2H), 7,40 (s, 1H), 2,53 (s, 6H), 2,28 (s, 6H), 2,47-2,18 (s muy ancho, 18H), 1,87 (s a, 10H), 1,77-1,53 (m, 17H), 1,39 (s, 18H). RMN de<31>P (toluenod<8>, d, ppm): 29,4 (s).
D¡met¡l(2,3,4,5-tetramet¡lH-(3,5-d¡-terc-but¡lfen¡l)1c¡clopentad¡en¡l)(tr¡(1-adamant¡l)fosf¡n¡m¡nato) hafnio, (3,5-tBu<2>Ph-Me<4>Cp)(1-Ad<3>PN)HfMe<2>
Se d¡solv¡ó (3,5-tBu<2>Ph-Me<4>Cp)(1-Ad<3>PN)HfCl<2>(0,907 g, 0,9 mmol) en tolueno (125 ml). A esta soluc¡ón se añad¡ó una soluc¡ón de CH<3>MgBr (3 M en Et<2>O, 1,4 ml). Después de ag¡tar la mezcla de reacc¡ón durante 2 horas, la soluc¡ón se volv¡ó turb¡a. La ag¡tac¡ón cont¡nuó durante la noche. La soluc¡ón se bombeó para el¡m¡nar el éter d¡etíl¡co y se f¡ltró para el¡m¡nar el sól¡do en suspens¡ón. El f¡ltrado se bombeó a sequedad. Se añad¡ó tolueno (50 ml) para d¡solver el producto. La soluc¡ón se f¡ltró para el¡m¡nar una pequeña cant¡dad de sól¡do y el f¡ltrado se bombeó a sequedad. Se rep¡t¡ó el proceso anter¡or. Se obtuvo un sól¡do cr¡stal¡no (0,460 g) después de bombear la soluc¡ón a sequedad. RMN de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 7,42 (s a, 3H), 2,42 (s, 6H), 2,40 (s a, 16H), 1,93 (a, 9H), 1,87 (m a, 10H), 1,64 (d a, 10H), 1,41 (s, 18H), 0,19 (s, 6H). RMN de<31>P (tolueno-d<8>, d, ppm): 24,9 (s).
Preparac¡ón de cloruro de frans-2-met¡l-2-butenoílo
Una soluc¡ón de cloruro de oxal¡lo (6,47 g, 51 mmol) en CH<2>Cl<2>(40 ml) se añad¡ó gota a gota a través de una cánula de cal¡bre 20 a una soluc¡ón de ác¡do frans-2-met¡l-2-buteno¡co (5,005 g, 50 mmol) en CH<2>Cl<2>(30 ml). La ad¡c¡ón duró 20 m¡nutos. Se observó desprend¡m¡ento de gas, que se purgó a través de una cánula de cal¡bre 20 en el septo a una soluc¡ón de h¡dróx¡do de sod¡o (4 M, ~200 ml). La reacc¡ón se enturb¡ó, que se ag¡tó durante toda la noche m¡entras una pequeña comente constante de n¡trógeno fluía a través del septo hasta la parte super¡or del matraz de reacc¡ón y, a cont¡nuac¡ón, a través de una cánula de cal¡bre 20 hasta la soluc¡ón de h¡dróx¡do sód¡co. El CH<2>Cl<2>se dest¡ló cu¡dadosamente del matraz de reacc¡ón. Se añad¡ó pentano (30 ml) al matraz para d¡solver el producto. El sól¡do no d¡suelto (el mater¡al de part¡da) se f¡ltró. El pentano se el¡m¡nó por dest¡lac¡ón del f¡ltrado. El producto era un líqu¡do transparente (que se ut¡l¡zó para la s¡gu¡ente reacc¡ón s¡n pesarlo). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 6,86 (cc, J<1>= 7,0 Hz, J<2>= 1,3 Hz), 1,45 (qu¡ntuplete, J = 1,1 Hz, 3H), 1,18 (dc, J<1>= 7,0 Hz, J<2>= 1,3 Hz).
Preparac¡ón de 1.4-d¡h¡dro-1.2-d¡met¡l-4-fen¡lc¡clopent[b1¡ndol-3(2H)-ona
El N-fenilindol (8,503 g, 44 mmol) preparado por el método descrito en Syn. Lett. 2019, 30(11), 1313-1316 se disolvió en THF (150 ml). Se añadió nBuLi (1,6 M, 28,3 ml) muy lentamente en 2 horas a esta solución mantenida a -13 °C con un baño de etanol/hielo seco. Se retiró el baño frío y la reacción se agitó durante 15 minutos, enfriándose a continuación a -30 °C con un baño de etanol/hielo seco. Se añadió una solución de THF (80 ml) de ZnCb. La solución se agitó y se calentó a temperatura ambiente en 40 minutos.
Se añadió a través de una cánula una solución de Pd(PPh<3>)<4>(1 % en mmol, 0,51 g) en THF (30 ml) seguida de la adición de cloruro de trans-2-metil-2-butenoílo (5,34 g, 45 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche y se bombeó a sequedad. El residuo de la reacción se extrajo con éter dietílico (4x200 ml) y la solución de éter dietílico se lavó con solución saturada de NaCl (3x50 ml). La solución de éter dietílico se secó con MgSO<4>anhidro y se bombeó para eliminar los compuestos volátiles para dar un aceite espeso.
El aceite espeso de disolvió en CH<2>Cl<2>(800 ml) y se añadió 0,260 g de CF<3>SO<3>H en 10 ml de CH<2>Cl<2>. La reacción se agitó durante 1,5 horas y el CH<2>Cl<2>se eliminó usando un rotavapor. El aceite espeso así obtenido se disolvió en pentano/éter dietílico (10:1, 200 ml). La solución se hizo pasar por una columna de 45,72 cm (18") de alúmina de (f=1,27 cm) (f=0,5") y la columna se enjuagó con 600 ml adicionales de los disolventes mezclados. Los volátiles del filtrado se eliminaron con un rotavapor para obtener un aceite de naranja. La RMN de<1>H mostró que tenía una pureza del 100% (dos isómeros ~1:0,5 de proporción, 11,0 g). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 7,72-7,64 (m, 1,5H), 7,49 7,35 (m, 8H), 7,32-7,2 (m, 3H), 7,16-7,08 (m, 2H), 7,08-7,01 (m, 0,5H), 3,58 (quintuplete, J = 7 Hz, 0.5H), 3,08 (quintuplete, 0,5H), 3,02 (dc, J<1>= 7 Hz, J<2>= 2,5 Hz, 1H), 2,48 (dc, J<1>= 7 Hz, J<2>= 2,5 Hz, 1H), 1,47 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,31 (d, J = 7 Hz, 1,5H), 1,26 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,16 (d, J = 7 Hz, 1.5H).
Preparación de 1.2.3-tr¡met¡l-4-fen¡l-1,4-d¡h¡droc¡clopent[b1¡ndol
A una solución de 1,4-dih¡dro-1,2-d¡met¡l-4-fen¡lc¡clopent[b]¡ndol-3(2H)-ona (5,42 g, 19,68 mmol) en THF (100 ml) se añadió CH<3>MgCl en THF (3,0 M, 10 ml). La reacción se calentó a 58 °C durante la noche. Se precipitó mucho sólido. La suspensión se pipeteó cuidadosamente a 150 ml de HCl acuoso (cantidad total de HCl, 100 mmol) y la solución se agitó durante 2 horas. La fase orgánica se separó y la capa acuosa se extrajo con éter dietílico (3x50 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución saturada de NaCl (80 ml), se secaron con MgSO<4>anhidro y se bombeó a sequedad. El aceite espeso se disolvió en pentano (~100 ml), la solución se hizo pasar por una columna de alúmina 30,48 cm, f=12,7 cm (12", f=0,5") y se enjuagó con 400 ml de pentano. El filtrado se evaporó a sequedad produciendo un aceite de color naranja claro (4,77 g). Nota: El producto se descompone en CDCl<3>y con HCl seco. RMN de<1>H (acetona-d<6>, d, ppm): 7,65-7,57 (m, 3H), 7,57-7,48 (m, 4H), 7,13-7,10 (m, 1H), 7,09-7,05 (m, 1H), 6,98-6,93 (m, 1H), 2,00 (s, 3H), 1,68 (s, 3H), 1,38 (d, J = 7Hz, 3H).
Preparación de 1.2.3-tr¡met¡l-1-tr¡met¡ls¡l¡l-4-fen¡l-4-h¡droc¡clopent[b1¡ndol
A una solución agitada de 1,2,3-trimetil-4-fenil-1,4-dihidrociclopent[b]indol (2,217 g, 8,11 mol) en éter dietílico (35 ml) se añadió bencilo potásico (1,06 g, 8,11 mmol). La suspensión amarilla anaranjada se volvió gradualmente roja y el bencilo potásico desapareció poco a poco. En aproximadamente 40 minutos, todo el bencilo potásico desapareció. La solución se volvió turbia y se formó un sólido rojo. La suspensión se agitó durante 2,5 horas y se bombeó a sequedad. El sólido se lavó con pentano. El sólido se disolvió en THF (40 ml) para formar una solución de color rojo muy oscuro. A la solución anterior se añadió Me3SiCl (1,2 g, 11 mmol, exceso) en THF (10 ml). El color oscuro desapareció hasta volverse casi incoloro. La solución se dejó agitando toda la noche y se bombeó a sequedad. El residuo se extrajo con pentano (50 ml) y la solución de pentano se bombeó a sequedad para dar el producto deseado como un aceite incoloro (sin pesar, utilizado en la etapa siguiente). RMN de 1H (CD<2>Cl<2>, d, ppm): 7,58-7,52 (m, 3H), 7,47-7,40 (m, 3H), 1,21 7,17 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,07 (t, J = 7 Hz, 1H), 7,01-6,96 (m, 1H), 2,00 (s, 3H), 1,72 (s, 3H), 1,58 (s, 3H), 0,05 (s, 9H).
Preparación de tricloruro de 1.2.3-tr¡met¡l-4-fenil-4-h¡droc¡clopent[b1¡ndol¡l hafnio
En un matraz de fondo redondo de 100 ml se disolvió en tolueno (40 ml) el 1,2,3-trimetil-1-trimetilsilil-4-fenil-4-hidrociclopent[b]indol preparado en la última etapa. Se añadió HfCl4 (2,6 g, 8,1 mmol) al matraz desde un hipo vial. La mezcla se calentó a 90 °C, la solución se volvió naranja y el HfCl4 empezó a disolverse. Después de 0,5 horas, todo el HfCl4 se disolvió. La mezcla se agitó a 79 °C durante una noche. Se bombeó el tolueno y el residuo se extrajo con diclorometano (80 ml). El intento de cristalizar el producto fracasó. El disolvente se bombeó a sequedad y se obtuvieron 3,0 gramos de sólido naranja. RMN de 1H mostró que es el producto bruto deseado.
D¡met¡l(1.2.3-tr¡met¡l-4-fen¡l-4-h¡droc¡clopent[b1¡ndol¡l)(tr¡(1-adamant¡l)fosf¡n¡m¡nato) hafnio
Al sólido naranja de la última etapa (2,0 g, 3,58 mmol) en tolueno (~40 ml) a -70 °C se añadió una suspensión de (1-Ad)<3>P=NL¡ preparada desde la adición de nBuLi (2,28 ml) a (1-Ad)<3>P=NH (1,62 g, 3,58 mmol) en tolueno (30 ml) y agitación durante la noche. La mezcla se agitó y se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de agitarlo toda la noche, la solución se filtró para eliminar el LiCl a través de Celite. Se forma el dicloruro de [1,2,3-trimetil-4-fenil-4-hidrociclopent[b]indolM](tri-1 -adamantil) hafnio. La solución se bombeó a sequedad y se usó para la siguiente etapa.
Se añadió MeMgBr (3,0 M, 3,0 ml) en éter dietílico a una solución de tolueno del sólido de la última etapa. La solución se agitó durante toda la noche y se bombeó a sequedad. El residuo se extrajo con pentano (~150 ml). El extracto de pentano se filtró para eliminar los sólidos insolubles. El filtrado de pentano se concentró hasta 25 ml y se enfrió a -35 °C; sin embargo, no se formaron cristales. Sin embargo, una vez que la solución se calentó a temperatura ambiente y se dejó reposar durante aproximadamente 30 minutos, el producto comenzó a cristalizar. Después de 3 horas, el licor madre se decantó y el sólido cristalino blanco se lavó con pentano (3x5 ml) y se secó al vacío (0,63 g). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, d, ppm): 7,85-7,78 (m, 1H), 7,51 (d, J = 7 Hz, 2H), 7,33-7,28 (m, 1H), 7,19 (t, J = 7 Hz, 2H), 7,15-7,06 (m, 2H), 7,06-7,0 (m, 1H), 2,66 (s, 3H), 2,40-2,29 (s a, 18H), 2,28 (s, 3H), 2,18 (s, 3H), 1,92 (s a, 9H), 1,79-1,55 (m, 18H), -0,120 (s, 3H), -0,229 (s, 3H). RMN de<31>P (tolueno-d<a>, d, ppm): 24,78 (s).
A continuación se presenta una síntesis alternativa de mayor rendimiento del dimetil(1,2,3-trimetil-4-fenil-4-hidrociclopent[b]indolil)(tri(1-adamantil)fosfiniminato) hafnio.
Preparación de tricloruro de 1.2.3-tr¡met¡l-4-fenil-4-h¡droc¡clopent[b1¡ndol¡l hafnio
Se añadió nBuLi (1,6 M, 3,17 ml) a una solución de 1,2,3-trimetil-4-fenil-1,4-dihidrociclopent[b]indol (1,389 g, 5,08 mmol) en éter dietílico (60 ml) en un hipo vial de 125 ml a temperatura ambiente. Se formó una suspensión muy espesa, que se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Se pesó el HfCU (1,627 g, 5,08 mmol) en un matraz Kontes de 300 ml y se añadió tolueno (25 ml). El matraz se enfrió a -70 °C y se agitó el contenido. Se añadió lentamente éter dietílico (~ 100 ml). La suspensión muy espesa de la última reacción se transfirió al matraz Schlenk. El vial se enjuagó con éter dietílico (3x5ml) y la solución de lavado se transfirió al matraz Schlenk. El baño de refrigeración se retiró y la reacción se dejó calentar a temperatura ambiente. No se observó ningún cambio aparente. El contenido se agitó durante 3 días. Se formó una solución amarilla con una suspensión de LiCl. El éter dietílico se eliminó por bombeo al vacío dejando una solución de tolueno del producto con poca cantidad de LiCl. El producto se usó sin aislamiento adicional.
Preparación de dicloruro de [1.2.3-tr¡met¡l-4-fen¡l-4-h¡droc¡clopent[b1¡ndol¡l1(tr¡(1-adamant¡l) fosfiniminato) hafnio
Se añadió nBuLi (1,6 M, 3,33 ml) a (1-Ad)<3>P=NH (2,294 g, 5,08 mol) en tolueno (~ 40 ml) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas para formar una suspensión de (1-Ad)<3>P=NL¡ en tolueno. Esta suspensión se transfirió a la solución de Cp'HfCb a -70 °C. La suspensión agitada se calentó a temperatura ambiente. Después de agitarlo toda la noche, el sólido se retiró por filtración y el filtrado se bombeó a sequedad. Las RMN de<1>H y<31>P mostraron que el producto (Cp')[(1-Ad)<3>PN]HfCl<2>era puro. RMN de<1>H (CD<2>Cl<2>, d, ppm): 7,77 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,67 (d a, J = 7 Hz, 2H), 7,54 (t, J = 8 Hz, 2H), 7,41 (tt, J = 7 Hz, J = 1,3 Hz, 1H), 7,25 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,20 (td, J = 7 Hz, J = 1,3 Hz, 1H), 7,11 (td, J = 7 Hz, J = 1,3 Hz, 1H), 2,79 (s, 3H), 2,40 (s, 3H), 2,32 (s a, 16H), 2,11 (s, 3H), 2,02 (s a, 9H), 1,76 (m a, 20H). RMN de<31>P (CD<2>Cl<2>, d, ppm): 30,9 (s).
Preparación de d¡met¡l(1.2.3-tr¡met¡l-4-fen¡l-4-h¡droc¡clopent[b1¡ndol¡l)(tri(1-adamant¡l) fosfiniminato) hafnio
A la solución de la reacción anterior a temperatura ambiente se añadió solución de ChbMgBr (3.0 M. 3.0 ml) en éter dietílico. La solución se agitó durante toda la noche y se bombeó a sequedad. El sólido se extrajo con pentano (3x80 ml). La solución de pentano se bombeó a sequedad para dar el producto deseado (1.12 g). RMN de 1H (toluenoda. d. ppm): 7.83-7.78 (m. 1H). 7.51 (d. J = 7 Hz. 2H). 7.33-7.27 (m. 1H). 7.19 (t. J = 7 Hz. 2H). 7.15-7.06 (3. 2H). 7.06 7.0 (m. 1H). 2.66 (s. 3H). 2.40-2.29 (s a. 18H). 2.28 (s. 3H). 2.18 (s. 3H). 1.92 (s a. 9H). 1.79--1.55 (m. 18H). -0.127 (s. 3H). -0.233 (s. 3H). RMN de 31P (tolueno-d8. d. ppm): 24.84 (s).
1-Pentafluorobencil-2.3.4.5-tetramet¡lc¡clopentad¡eno
Se disolvió 1.2.3.4-tetrametil-1.3-ciclopentad¡eno (2 g. 16.37 mmol) en una mezcla de tolueno (25 ml) y THF (25 ml). Se añadió KN(TMS)<2>(3.27 g. 16.39 mmol) como sólido a temperatura ambiente. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante al menos 3 horas. y a continuación se añadió a una solución de THF (80 ml) de bromuro de 2.3.4.5.6-pentafluorobencilo (4.30 g. 16.35 mmol) gota a gota a -78 °C. La reacción se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. Todos los compuestos volátiles se eliminaron a vacío. y el producto se extrajo con tolueno (3*50 ml) y se filtró a través de un lecho de Celite. El disolvente del filtrado combinado se eliminó al vacío y el producto se obtuvo como un líquido amarillo (4.5 g).
1-Pentafluorobenc¡l-1-tr¡met¡ls¡l¡l-2.3.4.5-tetrametil-c¡clopentad¡eno
El líquido amarillo (4.5 g) anterior se disolvió en tolueno (80 ml). y se añadió gota a gota una disolución en tolueno de KN(TMS)<2>(3 g. 15.04 mmol) a temperatura ambiente. La reacción se agitó durante la noche. El precipitado (4 g) se recogió por filtración. se lavó con pentano (3*5 ml) y se secó al vacío. El precipitado seco se disolvió en THF (60 ml) y se añadió clorotrimetilsilano (3.52 g. 17.64 mmol) a temperatura ambiente. La reacción se agitó durante la noche. Todos los compuestos volátiles se eliminaron al vacío, y el producto se extrajo con tolueno (350 ml). Después de la filtración, el disolvente del filtrado combinado se eliminó a presión reducida para dar el producto como un líquido amarillo (2,5 g).
Tr¡benc¡l(1-pentafluorobenc¡l-2,3.4.5-tetramet¡l-c¡clopentad¡enuro) hafnio
El producto obtenido anteriormente (2,5 g), HfCl4 (2,14 g, 6,68 mmol) y tolueno (50 ml) y se calentó a 90 °C se mezclaron durante la noche. Todos los sólidos se disolvieron y se obtuvo una solución púrpura transparente. Después de eliminar todos los compuestos volátiles al vacío, el residuo se disolvió en tolueno (50 ml). Se añadió cloruro de bencilmagnesio (14,6 ml, 14,6 mmol, 1 M en Et<2>O) a temperatura ambiente. La reacción se agitó durante la noche, y todos los volátiles se eliminaron al vacío. Se añadió tolueno (20 ml) al residuo. Después de agitarse durante 20 minutos, todos los compuestos volátiles se eliminaron de nuevo al vacío. Este proceso se repitió 3 veces. A continuación se extrajo el producto con tolueno (3*50 ml) y se filtró a través de una almohadilla de Celite. Después de eliminar todos los disolventes del filtrado combinado, se obtuvo un aceite de color amarillo. El aceite se disolvió en heptano (15 ml). El producto se obtuvo en forma de cristales amarillos después de colocar la solución de heptano a -35 °C durante varios días. Rendimiento: 4,9 g. RMN de 1H (tolueno-d<s>, •, ppm): 7,30 (t, 6H), 7,07 (d, 3H), 6,80 (d, 6H), 3,55 (s, 2H), 2,05 (s, 6H), 1,95 (s, 6H), 1,86 (s, 6H). RMN de 19F (tolueno-d<s>, •, ppm): -140,64 (d, 2F), -156,42 (t, 1F), -161,59 (dt, 2F).
D¡benc¡l(1-pentafluorobenc¡l-2.3.4.5-tetramet¡l-c¡clopentad¡enuro)(tr¡(1-adamant¡l)fosf¡n¡m¡nato) hafnio
Se disolvió tribencil(1-pentafluorobencil-2,3,4,5-tetrametil-ciclopentadienuro) hafnio (2,3 g, 3,05 mmol) en tolueno (50 ml). Se añadió tri(1-adamantil)fosfinimina (1,38 g, 3,05 mmol) como un sólido. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Se formó una solución limpia de color amarillo. Se eliminaron todos los compuestos volátiles para obtener el producto deseado. El producto analíticamente puro se obtuvo como un sólido blanco por recristalización en una solución de tolueno/heptano a -35 °C. Rendimiento: 2,7 g, 80 %. RMN de 1H (bromobenceno-d5,•, ppm): 7,35 (t, 4H), 7,29 (d, 4H), 7,00 (t, 2H), 3,82 (s, 2H), 2,53 (a, 18H), 2,26 (s, 4H), 2,23 (s, 6H), 2,17 (a, 9H), 2,12 (s, 6H), 1,94 (d, 9H), 1,83 (d, 9H). RMN de 31P (bromobenceno-d5, •, ppm): 28,34 (s). RMN de 19F (bromobenceno-d5,•, ppm): -140,68 (dd, 2F), -157,74 (t, 1F), -162,24 (dt, 2F).
Preparación de 1.2.3.4.5-pentaprop¡lc¡clopentad¡enuro de potasio
El 1,2,3,4,5-pentapropilciclopentadieno (6,2 g, 22,4 mmol), preparado de acuerdo con el procedimiento descrito en Chemistry -A European Journal 2002, 8(18), 4292-4298, se disolvió en tolueno (20 ml). Se disolvió hexametildisilazida de potasio (4,483 g, 22,5 mmol) en tolueno (40 ml) y se añadió y la mezcla se agitó durante la noche, dando como resultado un precipitado. Se recogieron los sólidos, se enjuagaron con tolueno (2x10 ml), pentano (3x10 ml) y se secaron a presión reducida. El producto se usó como tal.
Preparación de tr¡met¡l(1.2.3.4.5-pentaprop¡lc¡clopenta-2,4-d¡en-1-¡l)s¡lano
El 1,2,3,4,5-pentapropilciclopentadienuro de potasio (0,749 g, 2,38 mmol) se disolvió en THF (5 ml) en un vial. Con agitación vigorosa, se añadió clorotrimetilsilano (0,33 ml, 2,62 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante la noche, dando lugar a una suspensión espesa de color amarillo cremoso. Los compuestos volátiles se eliminaron, obteniendo una pasta. La extracción con pentano y la filtración dieron un filtrado amarillo. La evaporación del filtrado proporcionó el producto deseado en forma de aceite amarillo (0,602 g, 1,73 mmol, 73 % de rendimiento). RMN de<1>H (tolueno-d<s>, •, ppm): 2,50-2,10 (a, 10H, CH<2>CH<2>CH<3>), 1,80-1,40 (a, 10H, CH<2>CH<2>CH<3>), 1,10-0,80 (a, 15H, CH<2>CH<2>CH<3>), 0,00 (s, 9H, S¡Me<3>).
Preparación de tricloruro de (pentapropilciclopentadienil) hafnio
El trimetil(1,2,3,4,5-pentapropilciclopenta-2,4-dien-1-il)silano (1,969 g, 5,647 mmol) se diluyó con tolueno (50 ml) en un matraz de fondo redondo de 10 ml. Se añadió cloruro de hafnio (IV) (2,713 g, 8,470 mmol), un condensador acoplado, y la mezcla de reacción se calentó a 95 °C durante 3 días. La mezcla de color marrón rojizo oscuro se filtró y el filtrado se evaporó a sequedad. El producto bruto se purificó por recristalización de tolueno/heptano para obtener el producto deseado como un sólido marrón oscuro (2,353 g, 74 % de rendimiento). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, •, ppm): 2,60 (t, 10H, CH<2>CH<2>CH<3>), 1,40 (sexteto, 10H, CH<2>CH<2>CH<3>), 0,87 (t, 15H, CH<2>CH<2>CH<3>).
Preparación de tr¡benc¡l(pentapropilc¡clopentad¡en¡l)hafn¡o
Se disolvió cloruro de (pentapropilciclopentadienil)hafnio (IV) (1,723 g, 3,075 mmol) en tolueno (12 ml). Con agitación vigorosa, se añadió cloruro de bencilmagnesio (12,30 ml de solución 1,0 M en Et<2>O, 12,30 mmol), dando lugar a una suspensión de color amarillo brillante. Después de agitar durante 4 horas, los compuestos volátiles se evaporaron a presión reducida para obtener un gel pegajoso. La trituración con pentano produjo un residuo sólido. El residuo se extrajo con tolueno y se filtró. El filtrado se evaporó, se suspendió en heptano, se recogieron los sólidos y se secaron para obtener el producto deseado en forma de sólidos de color amarillo brillante (0,969 g, 43 % de rendimiento). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, •, ppm): 7,17 (t, 6H, m-ArH), 6,91 (t, 3H, p-ArH), 6,74 (d, 6H, o-ArH), 2,30 (m, 10H, CH<2>CH<2>CH<3>), 1,85 (s, 6H, CH<2>Ph), 1,55 (sexteto, 10H, CH<2>CH<2>CH<3>), 0,98 (t, 15H, CH<2>CH<2>CH<3>).
Preparación de d¡benc¡l(pentaprop¡lc¡clopentad¡en¡l)(tr¡(1-adamantil)fosf¡n¡m¡nato)hafn¡o
Se disolvieron tribencil(pentapropilciclopentadienil)hafnio (IV) (1,061 g, 1,459 mmol) y tri(1-adamantil)fosfinimina (0,659 g, 1,459 mmol) en tolueno (15 ml) y se agitaron durante la noche. La mezcla se diluyó con tolueno (50 ml), se filtró y el filtrado se concentró hasta saturación a 60 °C, se enfrió a temperatura ambiente, y se cubrió con pentano. El producto recristalizado se recuperó al día siguiente (0,644 g, 41 % de rendimiento recristalizado). RMN de<1>H (toluenod<8>, •, ppm): 7,30-6,80 (m, 10H, CH<2>Ph), 2,60-1,50 (m, 54H, CH<2>CH<2>CH<3>& 1-Ad), 1,06 (t, 15H, CH<2>CH<2>CH<3>).
Preparación de d¡benc¡l(c¡clopentad¡en¡l)(tr¡(1-adamant¡l)fosfin¡m¡nato)c¡rcon¡o
Se suspendió tricloruro de ciclopentadienilcirconio (IV) (0,672 g, 2,56 mmol) en Et<2>O (40 ml) y se enfrió a -30 °C. Se añadió bromuro de metilmagnesio (2,84 ml de una disolución 3,0 M en Et<2>O, 8,52 mmol). proporcionando una suspensión de color amarillo cremoso. Después de agitar durante 3 horas a -30 °C, se añadió (1-Ad)<3>PNH. La mezcla de reacción se calentó a temperatura ambiente durante la noche. Los compuestos volátiles se eliminaron, el residuo se extrajo con tolueno, se filtró y el filtrado se evaporó a presión reducida. Repetidas recristalizaciones a partir de clorobenceno y pentano proporcionaron el producto deseado como un sólido blanco (0,31 g, 19% de rendimiento recristalizado). RMN de<1>H (tolueno-d<8>, •, ppm): 6,38 (s, 5H, C<5>H<5>), 2,41 (a, 18H, 1-Ad), 1,96 (a, 9H, 1-Ad), 1,90-1,50 (m, 18H, 1-Ad), 0,33 (s, 6H, ZrMe<2>). RMN de<31>P{<1>H} (tolueno-d<8>, •, ppm): 18,5 (s).
Polimerización en solución continua
Las polimerizaciones continuas se realizaron en una unidad de polimerización continua (CPU) usando ciclohexano como disolvente. La CPU contenía un reactor agitado de 71,5 ml y funcionó entre 130 y 190 °C para los experimentos de polimerización. Se hizo funcionar un reactor de mezcla ascendente que tenía un volumen de 20 ml a 5 °C menos que el reactor de polimerización. El reactor de mezcla se usó para precalentar el etileno, el octeno y algunas de las corrientes de disolvente. Se añadieron alimentaciones de catalizador (soluciones en xileno o ciclohexano del complejo precatalizador (por ejemplo, Cp*(1-Ad<3>PN)HfC<h>) y (Ph<3>C)[B(C<6>F<s>)<4>] como activador del catalizador y disolvente adicional directamente al reactor de polimerización en un proceso continuo. También se añadieron al reactor de polimerización, en un proceso continuo, alimentaciones adicionales de MMAO-7 con y sin 2,6-di-ferc-butil-4-etilfenol (BHEB) y disolvente. Obsérvese que MAO se refiere a MMAO-7; MMAO-7 es un metilaluminoxano disponible en el mercado que, según se describe, contiene algunos sustituyentes alquilo superiores (C<4>-C<6>) además de sustituyentes metilo. Se mantuvo un flujo continuo total de 27 ml/min en el reactor de polimerización.
Los copolímeros se prepararon en relaciones en peso de 1-octeno/etileno que variaban de 0,15 a 0,5. El etileno se alimentó a una concentración de etileno del 10 % en peso en el reactor de polimerización. El sistema de CPU funcionó a una presión de 10,5 MPa. Las corrientes de disolvente, monómero y comonómero se purificaron mediante los sistemas de CPU antes de entrar al reactor. La actividad de polimerización,kp(expresada en mM^-mim<1>), se define como:
donde Q es la conversión de etileno (%) (medida mediante un cromatógrafo de gases (GC) en línea), [M] es la concentración de catalizador en el reactor (mM) y HUT es el tiempo de retención en el reactor (2,6 min).
Las muestras de copolímero se recogieron con una conversión de etileno del 90 ± 1 % (Q), se secaron en un horno de vacío, se molieron y después se analizaron usando FTIR (para frecuencia de ramificación de cadena corta) y GPC-RI (para peso molecular y distribución). Los resultados se resumen en las Tablas 1-3 a continuación.
Resultados de la polimerización
Los resultados mostrados en la Tabla 1 son todos comparativos (Ejemplos comparativos 1 a 7) porque el ligando de fosfinimina del catalizador utilizado en estos experimentos no tiene un resto de adamantilo.
TABLA 1
Los Ejemplos comparativos 1 y 2 muestran que el catalizador
Cp*(tBu<3>PN)Hf(CH<2>Ph)<2>tenía una actividad moderada (k<p>de 5936 y 6106 respectivamente) a 160 °C cuando se usaba MAO/BHEB como secuestrante. Cuando se eliminó el BHEB y se seguía usando el MAO como secuestrante, como se hizo en el Ejemplo comp. 3, la actividad cayó drásticamente a una kp de 3280. Cuando se utilizaban alquilos de aluminio simples (TIBAL, TEAL) como secuestrantes (Ejemplos comp. 4-7), el catalizador tenía una actividad baja o casi nula tanto a 160 °C como a 190 °C.
TABLA 2
TABLA
-
La Tabla 2 muestra que a 160 °C, el catalizador Cp*(1-Ad<3>PN)HfMe<2>alcanzó una actividad extremadamente alta con una k<p>de 21520 (Ejemplo inv. 3) con MAO como secuestrante con 0,1 equivalentes de BHEB. Cuando se aumentó la temperatura de polimerización a 190 °C (Ejemplos inv. 1 y 2), la actividad del catalizador seguía siendo muy alta con una k<p>de 10158 y 9973, respectivamente.
La Tabla 3 muestra los resultados de polimerización con el catalizador Cp*(1-Ad<3>PN)Hf(CH<2>Ph)<2>que tiene diferentes ligandos activables en comparación con el catalizador Cp*(1-Ad<3>PN)HfMe<2>. A 160 °C, en presencia de un secuestrante (MAO/BHEB), el sistema catalizador alcanzó una actividad extremadamente alta con una k<p>de 20950 (Ejemplo inv.
4). A la misma temperatura (Ejemplo inv. 5), utilizando solamente MAO como secuestrante (es decir, sin usar el fenol voluminoso BHEB), el sistema catalizador seguía alcanzando una actividad muy elevada con una k<p>de 16763. Cuando la relación Al/Hf se redujo de 80 a 4,98 (Ejemplo inv. 6), se siguió consiguiendo una actividad muy elevada, con una k<p>de 18462. Incluso a 190 °C (Ejemplo inv. 7), la actividad del catalizador seguía siendo muy alta con una k<p>de 12932. Por último, cuando la polimerización se llevó a cabo utilizando alquilos de aluminio simples como secuestrante, tales como TnOAl y Et<2>AlOEt, y en ausencia de BHEB, la actividad del catalizador seguía siendo muy elevada, con k<p>superiores a 8000 (Ejemplos inv. 8 y 9).
En las Tablas 4 y 5 se presentan otros resultados de polimerización que emplean otros derivados de complejos catalizadores que tienen un ligando de tipo ciclopentadienilo y un ligando de fosfinimina con un resto de adamantilo (incluidas fracciones de adamantilo sustituidas y fracciones de adamantilo no sustituidas). En la Tabla 4 se presentan otros complejos a base de hafnio y sus resultados de polimerización, mientras que los complejos a base de circonio y sus resultados de polimerización se proporcionan en la Tabla 5. Los polímeros se fabricaron usando un proceso de polimerización en solución continuo en una unidad de CPU como se ha descrito anteriormente.
TABLA 4
continuación
TABLA 4 - NTIN A I N
continuación
continuación
continuación
TABLA - NTIN A I N
continuación
Los datos proporcionados en las Tablas 4 y 5, muestran que pueden emplearse otros complejos a base de hafnio y a base circonio que tienen un ligando de tipo ciclopentadienilo y un ligando de fosfinimina que lleva un resto adamantilo sin sustituir o sustituido en sistemas de catalizadores activos en la polimerización de olefinas, en procesos de polimerización de olefinas tales como un proceso de polimerización de olefinas en fase de solución.
Aplicabilidad industrial
Se proporcionan complejos de circonio y hafnio que tienen un ligando de tipo ciclopentadienilo y un ligando de fosfinimina que lleva un resto adamantilo (sin sustituir o sustituido). Los nuevos complejos son activos en la polimerización de etileno con una alfa olefina.

Claims (21)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un complejo que tiene la fórmula (PI)(Cp)ML<2>, en donde: I) PI es un ligando de fosfinimina definido por la fórmula:
    en donde N es un átomo de nitrógeno; P es un átomo de fósforo; cada R1 es adamantilo sin sustituir o adamantilo sustituido; y R1' se selecciona del grupo que consiste en adamantilo sin sustituir, adamantilo sustituido e hidrocarbilo C<1>a C6; II) Cp es un ligando de tipo ciclopentadienilo que comprende un anillo de carbono de 5 miembros que tiene un enlace deslocalizado dentro del anillo y unido a M, anillo que está sin sustituir o puede estar sustituido adicionalmente; III) cada L es un ligando activable que se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical hidrocarbilo C<1>-<10>; un radical alcoxi C<1>-<10>; un radical óxido de arilo C6-<10>, cada uno de dichos radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo pueden estar sin sustituir o sustituidos adicionalmente con un átomo de halógeno, un radical alquilo C<1>-<8>, un radical alcoxi C<1>-<8>, un radical arilo o ariloxi C6-<10>; un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C<1>-<8>; y un radical fosfido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C<1>-<8>; o en donde dos ligandos L activables se unen entre sí para formar un ligando dieno sustituido o sin sustituir; o un grupo que contiene un heteroátomo deslocalizado tal como un grupo acetato; y IV) M es circonio o hafnio.
  2. 2. El complejo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1' es adamantilo sin sustituir o adamantilo sustituido.
  3. 3. El complejo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1' es adamantilo sin sustituir.
  4. 4. El complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde cada R1 es adamantilo sin sustituir.
  5. 5. El complejo de acuerdo con la reivindicación 4, en donde R1' y cada R1 es 1-adamantilo.
  6. 6. El complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde Cp es (pentametil)ciclopentadienilo.
  7. 7. El complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones e 1n-5 d,onde Cp es ciclopentadienilo.
  8. 8. El complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones e 1n-7 d,onde M es circonio.
  9. 9. El complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones e 1n-7 d,onde M es hafnio.
  10. 10. Un sistema catalizador de polimerización de olefinas que comprende: A) un complejo que tiene la fórmula (PI)(Cp)ML<2>, en donde: I) PI es un ligando de fosfinimina definido por la fórmula:
    en donde N es un átomo de nitrógeno; P es un átomo de fósforo; cada R1 es adamantilo sin sustituir o adamantilo sustituido; y R1' se selecciona del grupo que consiste en adamantilo sin sustituir, adamantilo sustituido e hidrocarbilo C<i>a C<6>; II) Cp es un ligando de tipo ciclopentadienilo que comprende un anillo de carbono de 5 miembros que tiene un enlace deslocalizado dentro del anillo y unido a M, anillo que está sin sustituir o puede estar sustituido adicionalmente; III) cada L es un ligando activable que se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical hidrocarbilo C<1-10>; un radical alcoxi C<1-10>; un radical óxido de arilo C<6-10>, cada uno de dichos radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo pueden estar sin sustituir o sustituidos adicionalmente con un átomo de halógeno, un radical alquilo C<1-8>, un radical alcoxi C<1-8>, un radical arilo o ariloxi C<6-10>; un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C<1-8>; y un radical fosfido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C<1-8>; o en donde dos ligandos L activables se unen entre sí para formar un ligando dieno sustituido o sin sustituir; o un grupo que contiene un heteroátomo deslocalizado tal como un grupo acetato; y IV) M es circonio o hafnio; y B) un activador seleccionado del grupo que consiste en un aluminoxano; un compuesto de organoaluminio; un activador iónico; y mezclas de los mismos.
  11. 11. El sistema catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 10, en donde R<1'>es adamantilo sin sustituir o adamantilo sustituido.
  12. 12. El sistema catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 10, en donde R<1'>es adamantilo sin sustituir.
  13. 13. El sistema catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde cada R<1>es adamantilo sin sustituir.
  14. 14. El sistema catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 13, en donde R<1'>y cada R<1>es 1-adamantilo.
  15. 15. El sistema catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-14, en donde Cp es (pentametil)ciclopentadienilo.
  16. 16. El sistema catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-14, en donde Cp es ciclopentadienilo.
  17. 17. El sistema catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-16, en donde M es circonio.
  18. 18. El sistema catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-16, en donde M es hafnio.
  19. 19. Un proceso para la polimerización de olefinas que comprende poner en contacto uno o más de etileno y alfa olefinas C<3>a C<10>con el sistema catalizador de polimerización de olefinas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-18 en condiciones de polimerización.
  20. 20. El proceso de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el uno o más de etileno y alfa olefinas C<3>a C<10>consisten en a) etileno; y b) una o más olefinas seleccionadas del grupo que consiste en 1-buteno; 1-hexeno; y 1-octeno.
  21. 21. Un proceso para la (co) polimerización de etileno, que comprende: A) preparar una primera solución de polímero mediante polimerización de etileno, opcionalmente con una o más alfa olefinas C<3>a C<10>, en un disolvente en un primer reactor de polimerización a una temperatura de 80 a 200 °C y a una presión de 6895 a 55160 kPa (1.000 a 8.000 psi) en presencia de (i) el complejo de acuerdo con la reivindicación 1; y (ii) un activador que consiste esencialmente en (a) un aluminoxano y un activador iónico, o (b) un compuesto de organoaluminio y un activador iónico; y B) hacer pasar dicha primera solución de polímero a un segundo reactor de polimerización y (co) polimerizar etileno, opcionalmente con una o más alfa olefinas C<3>-C<10>, en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CA3039441A1 (en) * 2019-04-08 2020-10-08 Nova Chemicals Corporation New bis-phosphinimide catalysts for olefin polymerization
WO2021214629A1 (en) * 2020-04-21 2021-10-28 Nova Chemicals (International) S.A. Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine titanium complexes
CN115043965B (zh) * 2022-07-27 2023-04-21 中国科学技术大学 含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂及其制备方法和应用
CN117069773B (zh) * 2023-08-30 2024-01-26 苏州源起材料科技有限公司 一种单茂金属配合物及其制备方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
NL135065C (es) 1965-05-14
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
CA2201224C (en) 1997-03-27 2004-12-07 Annette Lynn Burke Dual shear mixing element
CA2206944C (en) 1997-05-30 2006-08-29 Douglas W. Stephan High temperature solution polymerization process
DE102007057854A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
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