ES3041676T3 - Silanes and curable compositions containing them - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a nuevos silanos de fórmula Si(R<Sub>1</Sub>) <Sub>m</Sub> (R<Sub>2</Sub>) <Sub>4</Sub><Sub>-</Sub><Sub>m</Sub> , donde cada R<Sub>1</Sub> representa independientemente un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, sustituido o no sustituido; un grupo cicloalifático o arilo, sustituido o no sustituido; un grupo heteroalicíclico o heteroarilo, sustituido o no sustituido; cada R<Sub>2</Sub> representa independientemente un grupo de fórmula general -O-CHR<Sub>3</Sub>- C (=O)-OR<Sub>4</Sub> , donde R<Sub>3</Sub> representa independientemente: un grupo alquenilo, sustituido o no sustituido, preferiblemente vinilo o alilo; R<Sub>4</Sub> representa : un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo, heterociclílico o heteroarilo, sustituido o no sustituido; y m representa independientemente 0 o 1, preferiblemente 1. La invención también se refiere a composiciones curables que contienen dicho silano y un poliorganosiloxano curable con grupos terminales de dichos silanos. El silano actúa como agente reticulante en las composiciones curables y destaca especialmente por poder obtenerse a partir de recursos renovables, lo que proporciona un alto rendimiento general. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Silanos y composiciones curables que los contienen

La presente invención se refiere a nuevos silanos, que contienen por lo menos un grupo especial de éster de ácido ahidroxicarboxílico, así como composiciones curables que contienen dicho silano y un poliorganosiloxano. El silano actúa como un agente de bloqueo de extremos y reticulante en las composiciones curables y es notable particularmente por ser obtenible a partir de recursos renovables. Además, proporciona propiedades mejoradas en comparación con los compuestos entrecruzantes de silano actuales, tales como los de base de lactato.

Los polímeros de silicona (poliorganosiloxanos), particularmente los polidialquilsiloxanos, tales como el polidimetilsiloxano (PDMS), presentan gran importancia en la producción de materiales adhesivos, sellantes, de recubrimientos y aislantes. Entre ellos, los que vulcanizan a bajas temperaturas y bajo condiciones ambientales constituyen una parte significativa del mercado. Las formulaciones típicas contienen un poliorganosiloxano reactivo, generalmente un poliorganosiloxano con terminación silanol, por lo que el poliorganosiloxano presenta por lo menos uno, preferentemente dos, grupos hidroxi unidos a un átomo de silicio. Este polímero se utiliza en combinación con un entrecruzante a base de silano que presenta grupos hidrolizables unidos al átomo de silicio. La expresión «agente de curado» también se utiliza ocasionalmente en lugar de reticulante. Dentro del contexto de la presente solicitud, los términos «entrecruzante» y «agente de curado» son sinónimos. El poliorganosiloxano y el agente de entrecruzamiento pueden estar presentes como componentes separados. Frecuentemente, el poliorganosiloxano reacciona selectivamente con el entrecruzante para formar un poliorganosiloxano modificado, y dicho poliorganosiloxano modificado se añade seguidamente al resto de la composición curable. La expresión «bloqueo de extremos» (en inglés, endcapping) también se utiliza en este sentido para describir el proceso de reacción del poliorganosiloxano con el entrecruzante. Lo anterior se puede llevar a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador, en donde el catalizador debe actuar como mediador en el bloqueo de extremos selectivamente sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano.

Se conocen numerosos entrecruzantes para sistemas de silicona. Estos pueden diferenciarse en entrecruzantes ácidos, básicos y neutros según los grupos salientes liberados durante la hidrólisis. Los entrecruzantes ácidos típicos contienen grupos ácidos como grupos hidrolizables y liberan los ácidos correspondientes, p. ej., ácido acético, durante el entrecruzamiento. Los entrecruzantes básicos típicos liberan aminas durante el entrecruzamiento. En ambos casos, se liberan compuestos agresivos durante el entrecruzamiento, que pueden corroer o descomponer, p. ej., metales, piedra o mortero, y que además presentan un olor intenso, con frecuencia desagradable. Por lo tanto, frecuentemente se utilizan entrecruzantes neutros para las composiciones modernas de silicona curable. Los representantes típicos de los entrecruzantes neutros presentan grupos hidrolizables, que liberan alcoholes u oximas durante el entrecruzamiento. No obstante, los sistemas alcoxi adolecen de la desventaja de que surgen múltiples problemas en el caso de la estabilidad de almacenamiento de las composiciones curables relevantes y los productos curados muestran solo una mala adhesión a algunos materiales. Los entrecruzantes de oximosilano, que se hidrolizan con liberación de una oxima de alcanona, generalmente no adolecen de estas desventajas y, por lo tanto, son ampliamente utilizados. El representante más habitual de los entrecruzantes de oximosilano libera oxima de bután-2-ona durante el entrecruzamiento. Se sospecha que lo anterior provoca cáncer, por lo que hay una necesidad urgente de entrecruzantes neutros alternativos. Aparte de ello, las oximas liberadas también presentan un olor intenso y desagradable, y trabajar con composiciones curables, que contienen un entrecruzante relevante, es percibido como desagradable por los usuarios.

Se han propuesto compuestos de silano que liberan ésteres de ácido a-hidroxicarboxílico o amidas de ácido ahidroxicarboxílico durante el entrecruzamiento, en particular basados en ácido láctico y amida de ácido láctico, como entrecruzantes alternativos. Los endurecedores para materiales de caucho de silicona, que presentan tres grupos de éster alquilo de ácido 2-hidroxipropiónico, es decir, grupos de éster de alquilo de ácido láctico, en particular tris(etillactato)silano de vinilo, son conocidos a partir del documento n.° EP 2030976 A1. El documento n.° EP 2774672 A1 describe catalizadores especiales para el entrecruzamiento de materiales de caucho de silicona con un entrecruzante basado en un compuesto de silano con grupos lactato. Se dan a conocer compuestos entrecruzantes adicionales en los documentos n.° EP 2030976 A1, n.° EP 3271421A1, n.° EP 3271367A1 y n.° EP 3613803A1. El documento n.° CN 111 253 906 A da a conocer compuestos de silano utilizados en composiciones curables para la utilización en adhesivos.

Aunque se han descrito numerosos silanos entrecruzantes, existe la necesidad en la técnica de silanos entrecruzantes alternativos que sean por lo menos parcialmente obtenibles de fuentes renovables sin comprometer la estabilidad y las propiedades de curado y, óptimamente, que muestren un rendimiento técnico mejorado.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos de silano que puedan utilizarse como agentes de entrecruzamiento neutros en composiciones curables basadas en poliorganosiloxanos que son por lo menos parcialmente obtenibles de fuentes renovables, y que presentan propiedades superiores en comparación con los silanos entrecruzantes actuales.

La presente invención consigue el objetivo mediante la provisión de compuestos de silano de la invención, que presentan por lo menos un grupo especial de éster de ácido a-hidroxicarboxílico derivado de ésteres de ácido glicólico modificados.

En un primer aspecto, por lo tanto, la presente invención se refiere a silanos de la fórmula (1),

Si(R<1>)<m>(R<2>)<4-m>(1)

en la que:

R<1>representa:

un grupo alquilo, alquenilo o alquino sustituido o no sustituido,

un grupo cicloalifático o grupo arilo sustituido o no sustituido,

un grupo heteroalicíclico o grupo heteroarilo sustituido o no sustituido,

cada R<2>representa independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-CHR<3>-C(=O)-O-R<4>(2)

en la que:

R<3>representa: grupo vinilo o alilo,

R<4>representa:

un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta de 1 a 10 átomos de carbono, y

m independientemente es 0 o 1, preferentemente 1.

La invención se refiere, además, en otro aspecto, a composiciones curables, que contienen por lo menos un poliorganosiloxano (A) y por lo menos un silano de la invención (B), en donde el poliorganosiloxano presenta por lo menos un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio. Opcionalmente, dicha composición comprende, además, un catalizador de bloqueo de extremos (C) y/o un catalizador de curado (D).

En un aspecto todavía adicional, la invención se refiere a un poliorganosiloxano curable con extremos bloqueados que se puede obtener mediante la reacción de los silanos entrecruzantes dados a conocer en la presente memoria con por lo menos un poliorganosiloxano. Dicho poliorganosiloxano contiene por lo menos un grupo terminal de fórmula (3):

-A-Si(R<1>)<m>(R<2>)<3-m>(3)

en la que:

A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de residuos hidrocarburo que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxanoarileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de los mismos,

R1 representa:

un grupo alquilo, alquenilo o alquino sustituido o no sustituido,

un grupo cicloalifático o grupo arilo sustituido o no sustituido,

un grupo heteroalicíclico o grupo heteroarilo sustituido o no sustituido,

cada R2 representa independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-CHR3-C(=O)-O-R4 (2)

en donde

R3 representa: un grupo vinilo o alilo,

R4 representa:

un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta de 1 a 10 átomos de carbono, y m independientemente es 0 o 1, preferentemente 1,

en donde dicho polisiloxano se obtiene mediante la reacción de un polisiloxano (la) que presenta por lo menos un grupo/átomo reactivo A', preferentemente por lo menos un grupo hidroxi, unido a un átomo de silicio con el silano de fórmula (1), en la que cualquier R2 del silano de fórmula (1) reacciona con A' para formar el grupo de enlace A,

opcionalmente en presencia de un catalizador (de bloqueo de extremos) para dicha reacción.

Se entiende por «composición curable» una sustancia o mezcla de múltiples sustancias, que se puede curar por medios físicos o químicos. En este sentido, estas medidas químicas o físicas pueden ser, por ejemplo, el suministro de energía en forma de calor, luz u otra radiación electromagnética, pero también simplemente la puesta en contacto con la humedad atmosférica, agua o un componente reactivo. De esta manera, la composición cambia de un estado original a un estado que presenta una mayor dureza.

Cuando en la presente solicitud se hace referencia a los pesos moleculares de oligómeros o polímeros, los valores, salvo que se indique lo contrario, se refieren a la media en peso, es decir, al valor Pm, y no a la media en número. El peso molecular se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) con tetrahidrofurano (THF) como eluyente de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08, preferentemente a 35 °C. Los pesos moleculares de los compuestos monoméricos se calculan basándose en la fórmula molecular respectiva y los pesos moleculares conocidos de los átomos individuales.

La expresión «por lo menos uno», tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a 1 o más, es decir, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o más. Con respecto a un ingrediente, el término se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. De esta manera, la expresión «por lo menos un polímero» se refiere, por ejemplo, a por lo menos un tipo de polímero, es decir, que se puede utilizar un tipo de polímero o una mezcla de diferentes polímeros. Junto con los datos de peso, la expresión se refiere a todos los compuestos del tipo dado, contenidos en la composición/mezcla, es decir, que la composición no contiene otros compuestos de este tipo, aparte de la cantidad proporcionada de los compuestos relevantes.

Todos los detalles de porcentaje, proporcionados respecto a las composiciones indicadas en la presente memoria, se refieren a % en peso, respecto en cada caso a la mezcla relevante, a menos que se indique explícitamente lo contrario.

El término «alquilo», tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un hidrocarburo alifático saturado que incluye grupos de cadena lineal y grupos de cadena ramificada. El grupo alquilo preferentemente presenta de 1 a 10 átomos de carbono (si se proporciona un intervalo numérico, p. ej., «1 a 10», ello significa que este grupo, en este caso el grupo alquilo, puede presentar 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, etc., hasta e incluyendo 10 átomos de carbono). En particular, el alquilo puede ser un alquilo intermedio, que presenta de 5 a 6 átomos de carbono, o un alquilo inferior, que presenta de 1 a 4 átomos de carbono, p. ej., metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, etc. Los grupos alquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. El término «sustituido», tal como se utiliza en este contexto, se refiere a que uno o más átomos de carbono y/o uno o más átomos de hidrógeno del grupo alquilo son reemplazados por heteroátomos o grupos funcionales. Se obtienen grupos heteroalquilo en los que sustituye 1 o más átomos de carbono por heteroátomos, particularmente seleccionados de O, S, N y Si, mediante la sustitución de uno o más átomos de carbono por heteroátomos. Son ejemplos de tales grupos heteroalquilo, aunque sin limitación, metoximetilo, etoxietilo, propoxipropilo, metoxietilo, isopentoxipropilo, etilaminoetilo, trimetoxipropilsililo, etc. Los grupos funcionales que pueden sustituir los átomos de hidrógeno se seleccionan particularmente de =O, =S, -OH, -SH, -NH<2>-NO<2>, -CN, -F, -CI, -Br, -I, -OCN, -NCO, cicloalquilo C<3>-<8>, arilo Ca-<14>, un anillo heteroaromático de 5 a 10 elementos, en el que de 1 a 4 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico de 5 a 10 elementos, en el que de 1 a 3 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre.

El término «alquenilo», tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un grupo alquilo, tal como se define en la presente memoria, que consiste en por lo menos dos átomos de carbono y comprende por lo menos un enlace doble carbono-carbono, p. ej., etenilo, propenilo, butenilo o pentenilo e isómeros estructurales de los mismos, tales como 1- o 2-propenilo, 1-, 2- o 3-butenilo, etc. Los grupos alquenilo preferentemente presentan de 2 a 10 átomos de carbono, tales como de 2 a 6 o 2, 3 o 4 átomos de carbono. Los grupos alquenilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. En el caso de que estén sustituidos, los sustituyentes son tales como los definidos anteriormente para alquilo.

El término «alquinilo», tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un grupo alquilo, tal como se define en la presente memoria, que consiste en por lo menos dos átomos de carbono y comprende por lo menos un enlace triple carbono-carbono, p. ej., etinilo (acetileno), propinilo, butinilo o pentinilo e isómeros estructurales de los mismos, tal como se ha indicado anteriormente. Los grupos alquinilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. En el caso de que estén sustituidos, los sustituyentes son tales como los definidos anteriormente para alquilo.

Un «grupo cicloalifático» o «grupo cicloalquilo», tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (un número de anillos con átomos de carbono en común), particularmente de 3 a 8 átomos de carbono, en los cuales el anillo no presenta un sistema de electrones pi completamente conjugado, p. ej., ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, etc. Los grupos cicloalquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. El término «sustituido», tal como se utiliza en este contexto, se refiere a que uno o más átomos de hidrógeno del grupo cicloalquilo han sido reemplazados por grupos funcionales. Los grupos funcionales que pueden reemplazar a los átomos de hidrógeno se seleccionan particularmente de =O, =S, -OH, -SH, -NH<2>-NO<2>,<- C n ,>-F, -Cl, -Br, -I, -OCN, -NCO, alquilo C<1>-<10>, alquenilo C<2>-<10>, alquinilo C<2>-<10>, cicloalquilo C<3>-<8>, arilo C<6-14>un anillo heteroaromático de 5 a 10 elementos, en el que de 1 a 4 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico de 5 a 10 elementos, en el que de 1 a 3 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre.

El término «arilo», tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (es decir, anillos que presentan átomos de carbono vecinos en común), particularmente de 6 a 14 átomos de carbono en el anillo que presentan un sistema de electrones pi completamente conjugado. Son ejemplos de grupos arilo, el fenilo, el naftalenilo y el antracenilo. Los grupos arilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son tal como se ha definido anteriormente para cicloalquilo.

Un grupo «heteroarilo», tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un anillo aromático monocíclico o policíclico (es decir, anillos que comparten un par de átomos de anillo contiguos), que presenta particularmente de 5 a 10 átomos de anillo, donde uno, dos, tres o cuatro átomos del anillo son nitrógeno, oxígeno o azufre y el resto es carbono. Son ejemplos de grupos heteroarilo, piridilo, pirrolilo, furilo, tienilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, 1,2,3-oxadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,3,4-triazinilo, 1,2,3-triazinilo, benzofurilo, isobenzofurilo, benzotienilo, benzotriazolilo, isobenzotienilo, indolilo, isoindolilo, 3H-indolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, quinolizinilo, quinazolinilo, ftalazinilo, quinoxalinilo, cinolínilo, naftiridinilo, quinolilo, isoquinolilo, tetrazolilo, 5,6,7,8-tetrahidroquinolilo, 5,6,7,8-tetrahidroisoquinolilo, purinilo, pteridinilo, piridinilo, pirimidinilo, carbazolilo, xantenilo o benzoquinolilo. Los grupos heteroarilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son tal como se ha definido anteriormente para cicloalquilo.

Un «grupo heteroalicílico» o un «grupo heterocicloalquilo», tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un anillo monocíclico o fusionado que presenta de 5 a 10 átomos de anillo, que contiene uno, dos o tres heteroátomos, seleccionados de N, O y S, por lo que el resto de los átomos anulares son de carbono. Un grupo «heterocicloalquenilo» contiene, además, uno o más enlaces dobles. Sin embargo, el anillo no presenta un sistema de electrones pi completamente conjugado. Son ejemplos de grupos heteroalicíclicos, pirrolidinona, piperidina, piperazina, morfolina, imidazolidina, tetrahidropiridazina, tetrahidrofurano, tiomorfolina, tetrahidropiridina, y similares. Los grupos heterocicloalquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son tal como se ha definido anteriormente para cicloalquilo.

Los silanos de la invención son silanos de la fórmula (1):

Si(R<1>)<m>(R<Z>)<4-m>(1).

En este caso, cada R<1>representa independientemente un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido o no sustituido; un grupo cicloalifático o arilo sustituido o no sustituido, o un grupo heteroalicíclico o heteroarilo sustituido o no sustituido.

En diversas realizaciones, cada R<1>independientemente uno del otro representa un grupo alquilo que presenta 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente que presenta 1 a 4 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo, para un grupo alquenilo que presenta 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo, o un grupo arilo que presenta 6 a 10 átomos de carbono, particularmente fenilo.

En diversas realizaciones preferentes, R<1>independientemente representa metilo, vinilo o fenilo, muy particularmente preferentemente para metilo o vinilo, lo más preferentemente para vinilo.

En la fórmula (1), cada R<2>independientemente representa un grupo de la fórmula general (2):

-O-CHR<3>-C(=O)-OR<4>(2),

en la que:

R3 representa un grupo vinilo o alilo,

R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta de 1 a 10 átomos de carbono.

En diversas realizaciones, cada R2 independientemente representa un grupo de la fórmula (2), en la que R3 representa vinilo o alilo, preferentemente vinilo, y R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que presenta 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo.

En realizaciones preferentes, cada R2 independientemente representa un grupo de la fórmula (2), en la que R3 representa vinilo, y R4 es metilo o etilo, preferentemente metilo.

En diversas realizaciones, todos los grupos R2 son iguales.

En la fórmula (1), m puede ser 0 o 1, pero preferentemente es 1.

Los silanos de fórmula (1) particularmente adecuados son aquellos derivados de glicolato de metilvinilo (metil-éster de ácido vinil-glicólico).

Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a composiciones curables que contienen por lo menos un poliorganosiloxano (A) y por lo menos un silano de la fórmula (1) (B). Las composiciones pueden comprender, además, un catalizador de (bloqueo de extremos) (C) que cataliza la reacción entre el poliorganosiloxano y el silano de fórmula (1) y un catalizador de curado (D). Cuando a continuación se proporcionan cantidades para los componentes respectivos (A) a (D), estas se refieren a la cantidad respecto al total de (A) a (D), a menos que se indique explícitamente lo contrario.

Dichas composiciones curables pueden contener los silanos de la invención (B) en una cantidad de 1 % a 15 % en peso, preferentemente en una cantidad de 3 % a 10 % en peso, respecto al peso total de la composición curable o el peso total del polímero (A), el silano entrecruzante (B) y los catalizadores opcionales (C) y (D). Si se utiliza una mezcla de silanos de fórmula (1), las cantidades se refieren a la cantidad total de silanos de fórmula (1) en la composición. Las cantidades proporcionadas para los componentes (A), (B), (C) y (D) se refieren al peso total de la composición curable o al peso combinado de los componentes (A) a (D). En algunos casos, en donde la composición curable comprende cantidades significativas de aditivos, tales como agentes de carga, las cantidades indicadas en la presente memoria también pueden referirse al peso total de los componentes (A) a (D), es decir, sin los aditivos. Sin embargo, a menos que se indique lo contrario, las cantidades también pueden referirse al peso total de la composición, incluyendo todos los aditivos y similares.

El polioganosiloxano o poliorganosiloxanos (A) puede ser un polioganosiloxano que presenta por lo menos un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio. Preferentemente, el poliorganosiloxano presenta por lo menos dos grupos hidroxi unidos a un átomo de silicio. Además, puede resultar preferente que el grupo o grupos hidroxi estén unidos a átomos de silicio terminales. Si el poliorganosiloxano es ramificado, preferentemente presenta un grupo hidroxi en cada extremo.

En tales realizaciones, por lo menos un átomo de hidrógeno o grupo hidroxi permite la reacción/bloqueo de extremos con el silano de fórmula (1). En caso de un grupo hidroxi, los silanos de fórmula (1) pueden reaccionar con el poliorganosiloxano en una reacción de condensación.

El poliorganosiloxano o poliorganosiloxanos (A) son preferentemente un polidiorganosiloxano, más preferentemente un polidimetilsiloxano.

En diversas realizaciones, como el poliorganosiloxano se utiliza un polidiorganosiloxano con terminación a,u>-dihidroxi, preferentemente un polidimetilsiloxano con terminación a,w-dihidroxi. Resultan particularmente preferentes los polidimetilsiloxanos con terminación a,w-dihidroxi, que presentan una viscosidad cinemática a 25 °C de 5.000 a 120.000 cSt, particularmente de 10.000 a 100.000 cSt, y particularmente preferentemente de 15.000 a 90.000 cSt (1 cSt=1 Pas).

En diversas realizaciones, las composiciones curables contienen por lo menos un poliorganosiloxano en una cantidad de 30 % a 95 % en peso, por ejemplo, de 40 % a 95 %, de 40 % a 90 %, de 40 % a 80 %, de 40 % a 70 %, de 50 % a 95 %, de 60 % a 95 %, de 70 % a 95 % o de 70 % a 90 % en peso, respecto al peso total de la composición o la suma de los componentes (A) a (D), tal como se ha detallado anteriormente. Si se utiliza una mezcla de poliorganosiloxanos, las cantidades indicadas se refieren a la cantidad total de poliorganosiloxanos en la composición.

Las composiciones curables pueden contener el poliorganosiloxano y el silano de la fórmula (1) a modo de componentes separados. Sin embargo, es igualmente posible, sin embargo, que estos componentes estén presentes en la forma de un prepolímero. El prepolímero es un producto de reacción de los dos componentes. Se conocen reacciones adecuadas y también se denominan «bloqueo de extremos». Lo anterior se puede realizar opcionalmente en presencia de un catalizador (C), en donde el catalizador debe actuar como mediador en el bloqueo de extremos de manera selectiva sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano. Son catalizadores adecuados, por ejemplo, ácidos, compuestos orgánicos de litio, tal como se describen, por ejemplo, en el documento n.° EP 0564 253 A1, aminas, óxidos inorgánicos, acetato potásico, derivados de organotitanio, combinaciones de titanio/amina, y combinaciones de ácido carboxílico/amina. En diversas realizaciones, dicho catalizador de bloqueo de extremos (C) puede ser hidróxido de litio en un alcohol (p. ej., metanol) o un aminosilano (p. ej., Y-aminopropiltrimetoxisilano).

De esta manera, las composiciones curables pueden contener un catalizador de bloqueo de extremos (C), normalmente en una cantidad de 0,01 % a 2 % en peso, preferentemente en una cantidad de 0,05 % a 2 % en peso, particularmente preferentemente en una cantidad de 0,1 % a 0,5 % en peso, en cada caso respecto al peso total de la composición o al peso total de los componentes (A) a (D). Si se utiliza una mezcla de catalizadores, las cantidades indicadas se refieren a la cantidad total de catalizador de bloqueo de extremos en la composición.

Si el poliorganosiloxano y el silano de la fórmula (1) están presentes en forma de un prepolímero, las cantidades proporcionadas anteriormente por separado para el poliorganosiloxano y el silano deben sumarse para obtener las cantidades del poliorganosiloxano con extremos bloqueados. Por lo tanto, las composiciones curables contienen el prepolímero preferentemente en una cantidad de 31 % a 99 % en peso, particularmente preferentemente en una cantidad del 43 % a 80 % en peso, en cada caso respecto al peso total de (A) a (D) o al peso total de la composición. Si se utiliza una mezcla de prepolímeros, las cantidades se refieren a la cantidad total de prepolímeros en la composición.

Los prepolímeros o polímeros con extremos bloqueados también forman un aspecto de la presente invención. Dichos polioganosiloxanos curables con extremos bloqueados pueden obtenerse mediante la reacción de los silanos entrecruzantes de fórmula (1) dada a conocer en la presente memoria, con por lo menos un polioganosiloxano que comprende por lo menos un grupo terminal de la fórmula (3):

-A-Si(R<1>)<m>(R<2>)<3-m>(3)

en la que:

A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de residuos hidrocarburo que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxanoarileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de los mismos,

R1 representa:

un grupo alquilo, alquenilo o alquino sustituido o no sustituido,

un grupo cicloalifático o grupo arilo sustituido o no sustituido,

un grupo heteroalicíclico o grupo heteroarilo sustituido o no sustituido,

cada R2 representa independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-CHR3-C(=O)-O-R4 (2)

en la que:

R3 representa: un grupo vinilo o alilo,

R4 representa: un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta de 1 a 10 átomos de carbono, y m independientemente es 0 o 1, preferentemente 1.

Dichos polioganosiloxanos se obtienen mediante la reacción de un polioganosiloxano (la) que presenta por lo menos un grupo/átomo reactivo A', preferentemente por lo menos un grupo hidroxi, unido a un átomo de silicio, tal como los polioganosiloxanos (A) indicados anteriormente, con el silano de fórmula (1), en la que m es 1. En dicha reacción, cualquier grupo R2 del silano de fórmula (1) reacciona con A' para formar el grupo de enlace -A-. Dicha reacción se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador (de bloqueo de extremos) para dicha reacción, en particular aquellos descritos como componente (C) en la presente memoria. En un ejemplo específico, A es -O-, m es 1, y R1 y R2 son tal como se ha definido anteriormente para los silanos de fórmula (1). Todas las realizaciones dadas a conocer en la presente memoria para los silanos de fórmula (1) son aplicables de manera similar a estos poliorganosiloxanos con extremos bloqueados, en la medida que sea aplicable.

La invención se refiere, además, a composiciones curables que comprenden dichos poliorganosiloxanos con extremos bloqueados, opcionalmente en combinación con los catalizadores de bloqueo de extremos y/o curado y uno o más cualesquiera de los demás componentes dados a conocer posteriormente en la presente memoria.

Las composiciones de la invención se entrecruzan en presencia de humedad y al hacerlo, curan, con la formación de enlaces Si-O-Si. Se puede acelerar el curado mediante la adición de un catalizador de curado adecuado.

Preferentemente, la composición curable por lo tanto comprende además por lo menos un catalizador de curado (D), por ejemplo un compuesto de estaño.

Preferentemente, este compuesto de estaño es un compuesto de organoestaño o una sal inorgánica de estaño. El estaño en estos compuestos de estaño es preferentemente bivalente o tetravalente. Las sales inorgánicas de estaño adecuadas son, por ejemplo, cloruro de estaño (II) y cloruro de estaño (IV). Sin embargo, los compuestos de organoestaño (organoestánnicos) se utilizan preferentemente como compuestos de estaño. Los compuestos de organoestaño adecuados son, por ejemplo, los compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, por ejemplo, los acetilacetonatos, tales como di(acetilacetonato) de di(n-butilo)estaño (IV), di(acetilcetonato) de di(noctilo)estaño (IV), di(acetilacetonato) de (n-octil)(n-butil)estaño (IV); los dicarboxilatos de dialquilestaño (IV), tales como dilaurato de di-n-butiloestaño, maleato de di-n-butilestaño, diacetato de di-n-butilestaño, dilaurato de di-noctilestaño, diacetato de di-n-octilestaño, o los dialcoxilatos correspondientes, por ejemplo, dimetóxido de di-nbutilestaño; óxidos de estaño tetravalente, como óxidos de dialquilestaño, tales como, por ejemplo, óxido de di-nbutilestaño y óxido de di-n-octilestaño, y los carboxilatos de estaño (II), tales como octoato de estaño (II) o fenolato de estaño (II).

También resultan adecuados los compuestos de estaño con silicato de etilo, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dioctilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dioctilo, tales como, por ejemplo, di(metilmaleato) de di(n-butil)estaño (IV), di(butilmaleato) de di(n-butil)estaño (IV), di(metilmaleato) de di(n-octil)estaño (IV), di(butilmaleato) de di(n-octil)estaño (IV), di(isooctilmaleato) de di(n-octil)estaño (IV), y sulfuro de di(n-butil)estaño (IV), (n-butil)2Sn(SCH2COO), (n-octil)2Sn(SCH2COO), (n-octil)2Sn(SCH2CH2COO), (noctil)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-butil)<2>Sn(SCH<2>COO-i-C8H17)<2>, (n-octil)<2>Sn(SCH<2>COO-i-C8H<17 )2>y (noctil)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2.

Preferentemente, el compuesto de estaño se selecciona de compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, los dicarboxilatos de dialquilestaño (IV), los dialcoxilatos de dialquilestaño (IV), los óxidos de dialquilestaño (IV), los carboxilatos de estaño(II), y las mezclas de los mismos.

Particularmente preferentemente, el compuesto de estaño es un dicarboxilato de dialquilestaño (IV), particularmente dilaurato de di-n-butilestaño o dilaurato de di-n-octilestaño.

Los catalizadores de curado libres de estaño pueden utilizarse como alternativas a los compuestos de estaño.

Los catalizadores de curado libres de estaño adecuados son, por ejemplo, compuestos organometálicos de hierro, tales como compuestos 1,3-dicarbonilo de hierro, tales como, p. ej., acetilacetonato de hierro (III).

Los haluros de boro, tales como el trifluoruro de boro, el tricloruro de boro, el tribromuro de boro, el triyoduro de boro 0 mezclas de haluros de boro, también pueden utilizarse como catalizadores de curado. Resultan preferentes los complejos de trifluoruro de boro, tales como, p. ej., el dietil-éterato de trifluoruro de boro, que como líquidos resultan más fáciles de manejar que los halogenuros de boro gaseosos.

Además, las aminas, los heterociclos de nitrógeno y los derivados de guanidina también son generalmente adecuados como catalizadores de curado. Un catalizador bien conocido y adecuado de este grupo de compuestos es el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU).

Además, se pueden utilizar compuestos de titanio, aluminio y zirconio, o mezclas de los mismos, a modo de catalizadores. Por un lado, de esta manera se puede evitar la utilización de compuestos de estaño y, por otro lado, se puede conseguir una mejor adhesión a superficies orgánicas normalmente poco adherentes, tales como, p. ej., los acrilatos. De los catalizadores de titanio, aluminio y zirconio, resultan preferentes los catalizadores de titanio.

Los catalizadores de titanio adecuados son compuestos que presentan grupos hidroxi y/o grupos alcoxi sustituidos o no sustituidos. Por lo tanto, dicho grupo comprende alcóxidos de titanio de la fórmula general:

Ti(OR<z>)<4>,

en la que R<z>es un grupo orgánico, preferentemente un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que presenta de 1 a 20 átomos de C, y los 4 grupos alcoxi -OR<z>son idénticos o diferentes. Además, uno o más de los grupos -OR<z>pueden ser sustituidos por grupos aciloxi, -OCOR<z>. De manera similar, resultan adecuados como catalizadores de titanio los alcóxidos de titanio en los que uno o más grupos alcoxi han sido sustituidos por un grupo hidroxi o átomos de halógeno.

En otros diversos ejemplos, se pueden utilizar complejos de quelato de titanio.

Otra alternativa son los catalizadores de aluminio, p. ej., los alcóxidos de aluminio de la fórmula:

Al(OR<z>)<a>,

en la que R<z>es tal como se ha definido anteriormente, es decir, es un grupo orgánico, preferentemente un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 20 átomos de C y los tres grupos R<z>son idénticos o diferentes. En dichos alcóxidos de aluminio, uno o más de los grupos alcoxi pueden ser sustituidos por grupos aciloxi, -OC(O)R<z>.

También resultan adecuados los alcóxidos de aluminio en los que uno o más grupos alcoxi han sido sustituidos por un grupo hidroxi o átomos de halógeno.

De los catalizadores de aluminio indicados, resultan preferentes los alcoholatos de aluminio puros debido a su estabilidad frente a la humedad y la capacidad de curado de las mezclas a las que se añaden. Además, resultan preferentes los complejos quelatos de aluminio.

Entre los catalizadores de zirconio adecuados se incluyen, aunque sin limitación, tetrametoxi-zirconio o tetraetoxizirconio.

Entre los ejemplos adicionales se incluyen bis(etil-acetoacetato) de diisopropoxizirconio, (etil-acetoacetato) de triisopropoxizirconio y tris(etil-acetoacetato) de isopropoxizirconio.

También resultan adecuados los acilatos de zirconio, los catalizadores de zirconio halogenados y los complejos de quelato de zirconio.

En otras diversas realizaciones, se pueden utilizar sales de ácido carboxílico de metales o también una mezcla de varias de dichas sales como catalizadores de curado, en donde estas se seleccionan de los carboxilatos de los siguientes metales: calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso, níquel, cobalto y/o zirconio. De los carboxilatos, resultan preferentes los carboxilatos de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso y zirconio, debido a que muestran actividades particularmente altas. Resultan particularmente preferentes los carboxilatos de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio y zirconio. Los carboxilatos de hierro y titanio resultan muy particularmente preferentes.

Las composiciones curables pueden contener el catalizador de curado (D) en una cantidad de 0,01 % a 2 % en peso, preferentemente en una cantidad de 0,05 % a 2 % en peso, particularmente preferentemente en una cantidad de 0,1 % a 0,5 % en peso, en cada caso respecto al peso total de la composición curable o el peso total de los componentes (A) a (D) de la composición. En el caso de que se utilice una mezcla de catalizadores de curado, las cantidades proporcionadas se refieren a la cantidad total de catalizador de curado en la composición.

Las composiciones curables pueden contener, además de los componentes anteriormente indicados, uno o más componentes que se pueden utilizar para influir en propiedades específicas de la composición curable y/o del producto curado.

Estos otros componentes pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que comprende plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes de carga, diluyentes reactivos, agentes de secado, promotores de adhesión, estabilizantes UV, adyuvantes reológicos y/o solventes. En este caso, se concede particular importancia a los promotores de adhesión, plastificantes, agentes de carga y estabilizantes, que comprenden antioxidantes y estabilizantes UV.

Preferentemente, por lo tanto, las composiciones curables contienen por lo menos un componente adicional.

La composición curable de la invención puede comprender, además, uno o más promotores de adhesión. Se entiende que un promotor de adhesión es una sustancia que mejora las propiedades de adhesión de las capas adhesivas sobre las superficies.

Resultan adecuados los promotores de adhesión de silano, particularmente los alcoxisilanos, con un grupo funcional (adicional) tales como, p. ej., un grupo amino, un grupo mercapto, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo vinilo, un grupo isocianato, un grupo isocianurato o un halógeno. Son ejemplos, Y-mercaptopropiltrimetoxisilano,<y>-mercaptopropiltrietoxisilano, Y-mercaptopropilmetildimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, yglicidoxipropiltrietoxisilano, Y-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, p-carboxietiltrietoxisilano, p-carboxietilfenilbis-(2-metoxietoxi)silano, N-p-(carboximetil)aminoetil-Y-aminopropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, yacroyloxipropilmetiltrietoxisilano, Y-isocianatopropiltrimetoxisilano, Y-isocianatopropiltrietoxisilano,<y>-isocianatopropilmetildietoxisilano, Y-isocianatopropilmetildimetoxisilano, tris(trimetoxisilil)isocianurato, y<y>-cloropropiltrimetoxisilano.

En diversas realizaciones, los promotores de adhesión se seleccionan de aminosilanos (alcoxisilanos aminofuncionales o aminoalquilalcoxisilanos), tales como, p. ej., Y-aminopropiltrimetoxisilano,<y>-aminopropiltrietoxisilano, Y-aminopropiltriisopropoxisilano, Y-aminopropilmetildimetoxisilano, Y-aminopropilmetildietoxisilano, Y-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, Y-(2-aminoetil)aminopropilmetildimetoxisilano, Y-(2-aminoetil)aminopropiltrietoxisilano, Y-(2-aminoetil)aminopropilmetildietoxisilano, Y-(2-aminoetil)aminopropiltriisopropoxisilano, N-fenil-Y-aminopropiltrimetoxisilano, N-benceno-Y-aminopropiltrimetoxisilano y N-vinilbencil-Y-aminopropiltrietoxisilano, así como aminosilanos oligoméricos, tales como, p. ej., alquilpolisiloxano con grupo aminoalquilo modificado (Dynasylan 1146).

En diversas realizaciones, las composiciones curables comprenden el promotor o promotores de adhesión en una cantidad de hasta 20 % en peso, principalmente en una cantidad de 0,05 % a 4 % en peso, preferentemente en una cantidad de 0,1 % a 2 % en peso, particularmente preferentemente en una cantidad de 0,2 % a 2 % en peso, en cada caso respecto al peso total de la composición, incluyendo todos los auxiliares.

La viscosidad de la composición curable se puede reducir mediante la utilización de un diluyente reactivo.

Preferentemente, el diluyente reactivo presenta por lo menos un grupo funcional que reacciona, p. ej., con la humedad o el oxígeno atmosférico, después de la aplicación. Son ejemplos de grupos de este tipo los grupos sililo, grupos isocianato, grupos etilénicamente insaturados y sistemas poliinsaturados.

Todos los compuestos que se pueden mezclar con los demás componentes resultando en una reducción de la viscosidad y que presentan por lo menos un grupo reactivo con el polímero se pueden utilizar como diluyentes reactivos.

La viscosidad del diluyente reactivo es preferentemente inferior a 20.000 mPas, particularmente preferentemente de aproximadamente 0,1 a 6000 mPas, muy particularmente preferentemente de 1 a 1000 m Pas (Brookfield RVT, 23 °C, husillo 7, 10 rpm).

Los diluyentes reactivos adecuados son, aunque sin limitación, polialquilenglicoles reaccionados con isocianatosilanos (p. ej., Synalox 100-50B, DOW), carbamatopropiltrimetoxisilano, alquiltrimetoxisilano, alquiltrietoxisilano, tales como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano y viniltrimetoxisilano (XL 10, Wacker), viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (IO Trimethoxy), isooctiltrietoxisilano (IO Triethoxy, Wacker), N-trimetoxisililmetil-O-metilcarbamato (XL63, Wacker), N-dimetoxi(metil)sisililmetil-O-metilcarbamato (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltiopropiltrietoxisilano, y los hidrolizados parciales de dichos compuestos.

Además, también se pueden utilizar los siguientes polímeros de Kaneka Corp. como diluyentes reactivos: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 y MS SAX 350.

También resultan adecuados los poliéteres modificados con silano que se pueden obtener, p. ej., de la reacción de isocianatosilano con tipos de Synalox.

También resultan adecuados los polímeros que pueden prepararse a partir de una estructura orgánica mediante injertación con un vinilsilano o mediante la reacción de poliol, poliisocianato y alcoxisilano.

Preferentemente, los compuestos utilizados como diluyente reactivo en el contexto de la presente invención presentan por lo menos un grupo alcoxisililo, siendo preferentes los grupos di- y trialcoxisililo.

Resultan adecuados como poliisocianatos para la preparación de un diluyente reactivo, por ejemplo, diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,4-tetrametoxibutano, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), ciclobután-1,3-diisocianato, ciclohexán-1,3 y -1,4-diisocianato, fumarato de bis(2-isocianatoetilo), así como mezclas de dos o más de los mismos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianatos de hexahidro-1,3- o -1,4-fenileno, diisocianato de bencidina, naftaleno-1,5-diisocianato, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), diisocianatos de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianatos de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano o diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), o los derivados cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados de los mismos, por ejemplo, MDI completamente hidrogenado (H12-MDI), diisocianatos de difenilmetano sustituidos con alquilo, por ejemplo, diisocianato de mono-, di-, tri- o tetraalquil-difenilmetano y los derivados cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados de los mismos, 4,4'-diisocianatofenil-perfluoroetano, bisisocianatoetil-éter de ácido Itálico, 1-clorometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 3,3-bis-clorometil-éter-diisocianato de 4,4'-difenilo, diisocianatos que contienen azufre, tal como se pueden obtener mediante la reacción de 2 moles de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo, di-y triisocianatos de ácidos grasos dímeros y trímeros, o mezclas de dos o más de los diisocianatos anteriormente indicados (todas las siglas son en inglés).

Los isocianatos trivalentes o de mayor valencia, tal como se pueden obtener, por ejemplo, mediante la oligomerización de diisocianatos, particularmente mediante la oligomerización de los isocianatos anteriormente indicados, también se pueden utilizar como poliisocianatos. Son ejemplos de tales poliisocianatos trivalentes y de mayor valencia los triisocianuratos de HDI o IPDI o mezclas de los mismos o triisocianuratos mixtos de los mismos, así como poliisocianato de polifenilmetileno, tal como se puede obtener mediante fosgenación de productos de condensación de anilina-formaldehído.

Para reducir la viscosidad de las composiciones curables, se pueden utilizar solventes y/o plastificantes además de o en lugar de un diluyente reactivo.

Resultan adecuados como solventes los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburos halogenados, cetonas, éteres, ésteres, alcoholes de éster, alcoholes cetónicos, éteres cetónicos, ésteres cetónicos y ésteres de éter.

En diversas realizaciones, las composiciones dadas a conocer en la presente memoria pueden comprender plastificantes hidrofílicos. Estos se utilizan para mejorar la absorción de humedad y mejorar de esta manera la reactividad a bajas temperaturas. Resultan adecuados como plastificantes, por ejemplo, los ésteres de ácido abiético, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido azelaico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido butírico, ésteres de ácido acético, ésteres de ácidos grasos superiores con aproximadamente 8 a aproximadamente 44 átomos de carbono, ácidos grasos epoxidados, ésteres de ácidos grasos y grasas, ésteres de ácido glicólico, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido Itálico, alcoholes lineales o ramificados que contienen de 1 a 12 átomos de carbono, ésteres de ácido propiónico, ésteres de ácido sebácico, ésteres de ácido sulfónico, ésteres de ácido tiobutírico, ésteres de ácido trimelítico, ésteres de ácido cítrico y ésteres basados en nitrocelulosa y acetato de polivinilo, así como mezclas de dos o más de los mismos.

Por ejemplo, del grupo de los ésteres de ácido Itálico, resultan particularmente preferentes el ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisoundecilo o ftalato de bencilbutilo, y de los adipatos, resultan preferentes el adipato de dioctilo, adipato de diisodecilo, succinato de diisodecilo, sebacato de dibutilo u oleato de butilo.

De manera similar, resultan adecuados como plastificantes los éteres puros o mezclados de alcoholes C<4-16>monofuncionales, lineales o ramificados o mezclas de dos o más éteres diferentes de dichos alcoholes, por ejemplo, éter dioctílico.

Entre los plastificantes adecuados adicionales se incluyen polietilenglicoles con extremos bloqueados, por ejemplo, éteres dialquílicos C<1-4>de polietilenglicoles o polipropilenglicoles, particularmente los éteres dimetílicos o dietílicos de dietilenglicol o dipropilenglicol, y mezclas de dos o más de los mismos.

Los plastificantes preferentes comprenden, aunque sin limitación, polietilenglicoles de extremos bloqueados, tales como éteres dialquílicos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles, en donde el grupo alquilo presenta hasta cuatro átomos de C, y particularmente los éteres dimetílicos y dietílicos de dietilenglicol y dipropilenglicol. Se consigue un buen curado en particular con dimetildietilenglicol, incluso bajo condiciones de aplicación menos favorables (baja humedad y baja temperatura). Se hace referencia a la literatura técnica de química relevante para obtener más información sobre los plastificantes.

De manera similar, dentro del alcance de la presente invención, también resultan adecuados como plastificantes los diuretanos, los cuales pueden prepararse, por ejemplo, mediante la reacción de dioles, que presentan grupos terminales OH, con isocianatos monofuncionales, mediante la selección de la estequiometría de tal manera que reaccionen sustancialmente todos los grupos OH libres. Opcionalmente, el exceso de isocianato seguidamente puede eliminarse de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante destilación. Un método adicional para preparar diuretanos consiste en hacer reaccionar alcoholes monofuncionales con diisocianatos, en donde se hacen reaccionar todos los grupos NCO si es posible.

Preferentemente, la composición curable comprende por lo menos un plastificante, particularmente un polidimetilsiloxano.

Las composiciones curables pueden contener los diluyentes reactivos, el solvente y/o el plastificante preferentemente en una cantidad de 1 % a 50 % en peso, preferentemente en una cantidad de 10 % a 40 % en peso, particularmente preferentemente en una cantidad de 20 % a 40 % en peso, en cada caso respecto al peso total de la composición. Si se utiliza una mezcla de varios diluyentes reactivos, solventes y/o plastificantes, las cantidades indicadas se refieren a la cantidad total de diluyentes reactivos, solventes y/o plastificantes en la composición.

La composición curable puede contener un estabilizador, seleccionado entre antioxidantes, estabilizantes UV y agentes de secado.

Todos los antioxidantes convencionales pueden utilizarse como antioxidantes. Preferentemente, están presentes en las composiciones en cantidades de hasta aproximadamente 7 % en peso, particularmente de hasta aproximadamente 5 % en peso.

Las composiciones pueden comprender, además, estabilizantes UV, que preferentemente se utilizan en cantidades de hasta aproximadamente 2 % en peso, preferentemente de aproximadamente 1 % en peso. Los denominados estabilizadores de luz de aminas impedidas (HALS, por sus siglas en inglés) resultan particularmente adecuados como estabilizantes UV. Resulta preferente en el contexto de la presente invención si se utiliza un estabilizador UV, que lleva un grupo sililo y se incorpora en el producto final durante el entrecruzamiento o el curado. Además, también se pueden añadir benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles estéricamente impedidos, fósforo y/o azufre.

Frecuentemente resulta útil estabilizar las composiciones con respecto a la penetración de humedad mediante agentes de secado para incrementar adicionalmente la capacidad de almacenamiento (vida útil). Todos los compuestos que reaccionan con agua con la formación de un grupo inerte a los grupos reactivos presentes en la preparación resultan, en principio, adecuados como agentes de secado y, de esta manera, experimentan los menores cambios posibles en su peso molecular. Además, la reactividad de los agentes de secado con la humedad que penetra en la preparación debe ser mayor que la reactividad de los grupos del polímero portador de grupos sililo de la invención presentes en la preparación.

Resultan adecuados como agentes de secado, de esta manera, por ejemplo, los isocianatos. En diversas realizaciones preferentes, sin embargo, se utilizan silanos como agentes de secado, tales como, por ejemplo, vinilsilanos, tales como 3-vinilpropiltrietoxisilano, silanos de oxima, tales como metil-O,O',O"-bután-2-ona-trioximosilano u O,O',O",Ombután-2-ona-tetraoximosilano (CAS n.° 022984-54-9 y 034206-40-1) o benzamidosilanos, tales como bis(N-metilbenzamido)metiletoxisilano (CAS n.° 16230-35-6) o carbamatosilanos, tales como carbamatometiltrimetoxisilano. La utilización de metil-, etil- o viniltrimetoxisilano, tetrametil- o tetraetiletoxisilano también resulta posible. El viniltrimetoxisilano y el tetraetoxisilano resultan particularmente preferentes en términos de coste y eficiencia.

De manera similar, los diluyentes reactivos mencionados anteriormente resulta igualmente adecuados como agentes de secado, siempre que presenten un peso molecular (Pn) inferior a aproximadamente 5.000 g/mol y presenten grupos terminales cuya reactividad a la humedad penetrada sea por lo menos igual de alta, preferentemente más alta, que la reactividad de los grupos reactivos del polímero utilizado según la invención.

Finalmente, los ortoformatos de alquilo o los ortoacetatos de alquilo también se pueden utilizar como agentes de secado, por ejemplo, ortoformato de metilo o etilo u ortoacetato de metilo o etilo,

Las composiciones generalmente contienen aproximadamente de 0 % a 6 % en peso de agente de secado.

La composición descrita en la presente memoria puede contener agentes de carga. Entre los agentes de carga adecuados se incluyen, aunque sin limitación, yeso, cal en polvo, sílice precipitada y/o pirogénica, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, kieselgur, alúmina, arcilla, talco, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvo de vidrio y otras sustancias minerales molidas, así como negro de carbón y grafito. También se pueden utilizar agentes de carga orgánicos, incluyendo, aunque sin limitación, fibras de madera, harina de madera, aserrín, celulosa, algodón, pulpa, algodón, virutas de madera, paja picada y paja. Además, también se pueden añadir fibras cortas, tales como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. El polvo de aluminio análogamente resulta adecuado como agente de carga.

Las sílices pirogénicas y/o precipitadas presentan ventajosamente un área de superficie BET de 10 a 90 m2/g. En el caso de que se utilicen, no provocan ningún aumento adicional de la viscosidad de la composición de la invención, pero contribuyen a reforzar la composición curada.

De manera similar, resulta concebible la utilización de sílices pirogénicas y/o precipitadas con una mayor área de superficie BET, ventajosamente de 100 a 250 m2/g, particularmente de 110 a 170 m2/g, como agentes de carga. Debido a la mayor área de superficie BET, el mismo efecto, p. ej., el refuerzo de la preparación curada, se puede conseguir con una menor proporción de peso de sílice. De esta manera, se pueden utilizar sustancias adicionales para mejorar la composición descrita en la presente memoria en términos de otros requisitos.

También resultan adecuadas como agentes de carga las esferas huecas con una cáscara mineral o una cáscara de plástico. Estas pueden ser, por ejemplo, esferas de vidrio huecas que se pueden obtener comercialmente bajo los nombres comerciales Glass Bubbles®. Esferas huecas de plástico, p. ej., Expancel® o Dualite®, descritas en, por ejemplo, el documento n.° EP 0520 426 B1. Están compuestas de sustancias inorgánicas u orgánicas y cada una presenta un diámetro de 1 mm o menor, preferentemente de 500 pm o menor.

Resultan preferentes los agentes de carga que imparten tixotropía a las preparaciones para muchas aplicaciones. Estos agentes de carga también se describen como adyuvantes reológicos, p. ej., aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácidos grasos o plásticos hinchables, tales como el PVC. Con el fin de poderse exprimir con facilidad desde un dispositivo dispensador adecuado (p. ej., un tubo), dichas preparaciones poseen una viscosidad a 20 °C de 3.000 a 15.000, preferentemente de 40.000 a 80.000 mPas, o incluso de 50.000 a 60.000 mPas.

Preferentemente, los agentes de carga se utilizan en una cantidad de 1 % a 80 % en peso, particularmente preferentemente de 2 % a 50 % o de 2 % a 30 % o de 2 % a 25 % o de 5 % a 20 % en peso, en cada caso respecto al peso total de la composición. Evidentemente también se pueden utilizar mezclas de varios agentes de carga. En este caso, las cantidades proporcionadas se refieren a la cantidad total de agente de carga en la composición.

La preparación de la composición curable puede tener lugar mediante la simple mezcla del poliorganosiloxano, que presenta por lo menos un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio, del silano de la fórmula (1), y opcionalmente de los demás ingredientes. Lo anterior puede tener lugar en unidades de dispersión adecuadas, p. ej., un mezclador de alta velocidad. En este caso, preferentemente, se procura que la mezcla no entre en contacto con la humedad en la medida de lo posible, ya que podría provocar un curado prematuro no deseable. Las medidas adecuadas son suficientemente conocidas y comprenden, por ejemplo, trabajar en una atmósfera inerte, posiblemente bajo un gas protector, y secar/calentar los componentes individuales antes de que se añadan.

Un método de producción preferente comprende mezclar el poliorganosiloxano, que presenta por lo menos un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio, y el silano de la fórmula (1) en una primera etapa, en donde ello puede llevarse a cabo en la presencia de por lo menos un aminosilano o hidróxido de litio en un alcohol (p. ej., metanol) y por lo menos un plastificante; en una segunda etapa, opcionalmente, añadir otros ingredientes con excepción del catalizador de curado y mezclar todos los ingredientes; y, en una tercera etapa, añadir por último un catalizador de curado y mezclarlo con los demás componentes.

La invención se refiere, además, a la utilización de las composiciones de la invención como material adhesivo, sellante o de recubrimiento.

La composición o preparación de la invención, por lo tanto, se puede utilizar como adhesivo, sellador, recubrimiento y para la producción de piezas moldeadas.

Las composiciones y preparaciones dadas a conocer en la presente memoria resultan generalmente adecuadas para unir diversos materiales, tales como plásticos, metales, vidrio, cerámica, madera, materiales derivados de la madera, papel, materiales derivados del papel, caucho y textiles, para encolar suelos y para sellar elementos de construcción, ventanas, revestimientos de paredes y suelos, y juntas en general.

Los ejemplos a continuación sirven para ilustran la invención, aunque la invención no se encuentra limitada a los mismos.

Ejemplos

Ejemplo 1:

Se prepararon las siguientes composiciones, en donde Ref1 y 2 son composiciones de referencia y Ej1 es una composición de acuerdo con la invención.

Tabla 1 (todas las cantidades en % en peso respecto al peso total)

Se sometieron a ensayo las tres composiciones para SOT y TFT de la siguiente manera:

SOT: Las composiciones mencionadas anteriormente se homogeneizaron y aplicaron en un marco (50x130x2 mm). Cada mezcla se distribuyó uniformemente para que el marco pudiera llenarse completamente. De esta manera se obtuvo una película delgada de polímero. Se determinó el tiempo de formación de película (en inglés «skin-over time», o por sus siglas, SOT) para estas composiciones utilizando una herramienta que presentaba una espátula redondeada en la punta (150x5 mm). La punta de la espátula se puso en contacto suavemente con la superficie de la película de polímero cada 1 a 5 minutos y se retiró con cuidado. Se midió el SOT una vez ya no quedaba más residuo de la formulación sobre la espátula al retirarla de la superficie de la película de polímero. A continuación, el hilo resultante debía retirarse de la espátula sin dejar residuo. La película de polímero volvió a su forma original. Al examinar el SOT, se debe utilizar una parte diferente de la superficie de la película de polímero cada vez. El ensayo se llevó a cabo a temperatura ambiente (20 °C)

TFT: Para determinar la pegajosidad superficial de un material de sellado adhesivo, las composiciones mencionadas anteriormente se homogeneizaron y aplicaron en un marco (50x130x2 mm) de la misma manera que para la determinación de SOT. Después de 60 minutos, se evaluó la pegajosidad de la superficie utilizando una herramienta que presenta una espátula redondeada en la punta (150x5 mm) mediante un contacto cuidadoso con la superficie de la película de polímero, TFT «<60 min» indica "no pegajoso" y de «>60 min» indica «pegajoso (incluyendo ligeramente pegajoso)».

Se determinó la dureza Shore A de acuerdo con la norma DIN EN ISO 868:2003.

Se muestran los resultados en la Tabla 2.

Tabla 2: Propiedades de las composiciones

Los resultados muestran que SOT y TFT son significativamente más cortos para las composiciones de la invención que para las composiciones de la técnica anterior, Ref1 y Ref2, que utilizan entrecruzantes de silano conocidos. La dureza Shore A es comparable entre todas las composiciones sometidas a ensayo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Silano de fórmula (1),

Si(R<1>)<m>(R<2>)<4-m>(1)

en la que

cada R1 representa independientemente:

un grupo alquilo, alquenilo o alquino sustituido o no sustituido,

un grupo cicloalifático o grupo arilo sustituido o no sustituido,

un grupo heteroalicíclico o grupo heteroarilo sustituido o no sustituido,

cada R2 representa independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-CHR3-C(=O)-O-R4 (2)

en donde

R<3>representa independientemente:

un grupo vinilo o alilo,

R<4>representa:

un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, y m independientemente representa 0 o 1, preferentemente 1.

2. Silano según la reivindicación 1, caracterizado porque cada R<1>independientemente representa un grupo alquilo que presenta de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo, o un grupo alquenilo que presenta de 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo.

3. Silano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque cada R<2>independientemente representa un grupo de la fórmula (2), en la que R<3>representa vinilo.

4. Silano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R<4>representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta de 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo.

5. Silano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que todos los R<2>son iguales.

6. Silano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde m es 1, R<1>es vinilo, R<3>es vinilo y R<4>es metilo o etilo, preferentemente metilo.

7. Polisiloxano que contiene por lo menos un grupo terminal de la fórmula (3):

-A-Si(R<1>)<m>(R<2>)<3-m>(3)

en la que:

A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de residuos hidrocarburo que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de los mismos,

R1 representa:

un grupo alquilo, alquenilo o alquino sustituido o no sustituido,

un grupo cicloalifático o grupo arilo sustituido o no sustituido,

un grupo heteroalicíclico o grupo heteroarilo sustituido o no sustituido,

cada R2 representa independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-CHR3-C(=O)-O-R4 (2)

en donde

R3 representa:

un grupo vinilo o alilo,

R4 representa:

un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, y m independientemente es 0 o 1, preferentemente 1,

en donde dicho poliorganosiloxano se obtiene mediante la reacción de un poliorganosiloxano (la) que presenta por lo menos un grupo/átomo reactivo A', preferentemente por lo menos un grupo hidroxi, unido a un átomo de silicio con el silano de fórmula (1) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde cualquier R2 del silano de fórmula (1) reacciona con A' para formar el grupo de enlace -A-, opcionalmente en presencia de un catalizador de (bloqueo de extremos, en inglés,endcapping)para dicha reacción.

8. Composición curable que comprende:

(A) por lo menos un poliorganosiloxano, que presenta por lo menos un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio,

(B) por lo menos un silano entrecruzante, en donde el silano entrecruzante es un silano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Composición curable según la reivindicación 8, que comprende además (C) por lo menos un catalizador de bloqueo de extremos.

10. Composición curable según la reivindicación 8 o 9, que además comprende (D) por lo menos un catalizador de curado, preferentemente un compuesto de estaño.

11. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde, respecto al peso total de la composición curable o la cantidad total de los componentes (A) a (D), la composición comprende:

(1) por lo menos un polisiloxano que presenta por lo menos un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio (A) en una cantidad de 30 % a 95 % en peso,

(2) por lo menos un silano de fórmula (1) (B) en una cantidad de 1 % a 15 % en peso, preferentemente en una cantidad de 3 % a 10 % en peso,

(3) opcionalmente, por lo menos un catalizador de bloqueo de extremos (C) en una cantidad de 0,01 % a 2 % en peso, preferentemente en una cantidad de 0,05 % a 2 % en peso, particularmente preferentemente en una cantidad de 0,1 % a 0,5 % en peso, y/o

(4) opcionalmente por lo menos un catalizador de curado (D) en una cantidad de 0,1% a 2 % en peso, preferentemente en una cantidad de 0,5 % a 2 % en peso, particularmente preferentemente de 0,1 % a 0,5 % en peso.

12. Composición curable que comprende por lo menos un poliorganosiloxano según la reivindicación 7, que opcionalmente comprende, además, (C) por lo menos un catalizador de bloqueo de extremos y/o (D) por lo menos un catalizador de curado, preferentemente un compuesto de estaño.

13. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde la composición comprende uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes de carga, diluyentes reactivos, agentes de secado, promotores de adhesión, estabilizadores UV, adyuvantes reológicos y solventes.

14. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en donde la composición es una composición adhesiva, sellante o de recubrimiento.

15. Utilización de la composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 como adhesivo, sellante o recubrimiento.