ES3041704T3 - Polypropylene blend - Google Patents

Polypropylene blend

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ES3041704T3
ES3041704T3 ES21839512T ES21839512T ES3041704T3 ES 3041704 T3 ES3041704 T3 ES 3041704T3 ES 21839512 T ES21839512 T ES 21839512T ES 21839512 T ES21839512 T ES 21839512T ES 3041704 T3 ES3041704 T3 ES 3041704T3
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Michel Gorgerin
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Ineos Europe AG
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Abstract

Se describe una composición que comprende una mezcla de 90 a 99 % en peso, con respecto a la mezcla, de un copolímero de propileno aleatorio con un índice de fluidez en fusión (MFR 230 °C/2,16 kg) de 15 a 40 g/10 min y que contiene de 1,5 a 2,5 % en peso de etileno, y de 1 a 10 % en peso, con respecto a la mezcla, de un plastómero a base de etileno con una densidad de 860 a 915 kg/m3 y un MI2 (190 °C/2,16 kg) de 0,5 a 25 g/10 min. La mezcla presenta preferiblemente un MFR de 15 a 35 g/10 min y un módulo de flexión de 700 a 1300 MPa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Combinación de polipropileno
La presente invención se refiere a composiciones de polipropileno adecuadas para la fabricación de artículos rígidos, tales como jeringas. Más concretamente, la invención se refiere a combinaciones de un copolímero de propileno aleatorio y una pequeña cantidad de un plastómero a base de etileno.
Las barriles de jeringa del tipo utilizado habitualmente en aplicaciones médicas requieren un equilibrio particular de rigidez, resistencia al impacto y propiedades ópticas, y las composiciones con las que se fabrican también deben ser adecuadas para el proceso de moldeo por inyección, así como para la esterilización por radiación. Se sabe que la radiación ionizante, en particular la radiación gamma, degrada algunos polímeros.
Es bien sabido que se fabrican con polipropileno recipientes útiles como dispositivos médicos, y en particular jeringas. Por ejemplo, el documento WO 02/14045 divulga composiciones moldeadas por inyección para barriles de jeringa fabricadas a partir de copolímeros de etileno propileno aleatorios que contienen hasta un 5 % de etileno y tienen un MFR en el intervalo 2-100 g/10min, más particularmente 15-30 g/10min.
También es bien sabido incorporar a tales composiciones de polipropileno otros componentes para mejorar sus propiedades. El documento WO 02/14045 divulga la adición de agentes deslizantes como la cera de polietileno para mejorar el funcionamiento de la jeringa sin afectar negativamente a las propiedades ópticas. El documento EP 735089A divulga la adición de compuestos alifáticos insaturados como el aceite de cártamo para mejorar la estabilidad a la radiación de composiciones de polipropileno utilizadas en dispositivos médicos.
También se conoce la combinación de polipropileno con otros polímeros, tales como los polietilenos, para obtener propiedades adecuadas para diferentes aplicaciones. El documento WO 2016/091924 divulga películas hechas de una combinación de 75-98 % en peso de un copolímero aleatorio de polipropileno con 2-15 % en peso de un plastómero a base de etileno que tiene una densidad inferior a 915 kg/m3 y un MI2 de 2-30 g/10min.
El documento EP 847420A divulga combinaciones de hasta el 99 % en peso de un homopolímero o copolímero de polipropileno con al menos el 1 % en peso de polietileno producido por catálisis de sitio único y que tiene una distribución de peso molecular estrecha. El polipropileno es preferentemente un homopolímero, pero también se mencionan copolímeros aleatorios, aunque no se divulgan las cantidades de comonómero, ni el MFR del polipropileno. Ejemplos del polietileno tienen densidades en el intervalo de 865-910 kg/m3 y MI2 de 1,1 -10 g/10min, y se combinan con un homopolímero de polipropileno que tiene un MFR de 1 g/10min. Las combinaciones son resistentes a la degradación por radiación esterilizante y tienen buenas propiedades ópticas. Las aplicaciones divulgadas incluyen dispositivos médicos tales como barriles de jeringa. Sin embargo, debido al uso de homopolímeros de propileno en las combinaciones, éstas presentan valores de rigidez y turbidez relativamente elevados. Esto puede ser una desventaja para los barriles de jeringa que necesitan un cierto nivel de flexibilidad para acomodar el émbolo y proporcionar un sellado hermético entre el émbolo y el barril. También se desea una baja opacidad para permitir la determinación precisa del volumen que se medirá en la jeringa.
El documento WO 2016/200335 divulga combinaciones de un copolímero o terpolímero de propileno y 2-15 % en peso de un elastómero que tiene una densidad de 860-899 kg/m3, junto con un peróxido orgánico, para su uso en artículos moldeados como contenedores o jeringas. Se dice que las composiciones proporcionan una resistencia al impacto mejorada en comparación con composiciones equivalentes en las que está ausente el peróxido orgánico.
Aunque la combinación de polipropileno con otros componentes puede mejorar la tolerancia a la radiación, también es importante mantener propiedades físicas tales como la resistencia al impacto y la rigidez, así como propiedades ópticas como la claridad y la turbidez. Además, la procesabilidad durante el proceso de moldeo por inyección es importante. Por ejemplo, cuanto más baja sea la temperatura de cristalización, más larga será la fase de enfriamiento necesaria y, por tanto, más larga será la duración del ciclo, lo que obviamente reduce la productividad.
Se ha determinado una combinación de polipropileno la cual presenta un excelente equilibrio entre buena resistencia al impacto, rigidez y turbidez, así como una elevada temperatura de cristalización que permite un tiempo de ciclo rápido durante el moldeo por inyección.
Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición como se define en la reivindicación 1 que comprende una combinación de
90- 99 % en peso, basado en la combinación, de un copolímero de propileno aleatorio con una tasa de flujo de fusión (m Fr 230 °C/2,16kg) de 15 - 40 g/10min y que contiene 1,5 - 2,5% en peso de etileno, y 1 -10 % en peso, basado en la combinación, de un plastómero a base de etileno con una densidad de 860 -915 kg/m3 y un MI2 (190 °C/2,16kg) de 0,5 a 25 g/10 min.
Tanto el m Fr (230 °C/2,16kg) como el MI2 (190 °C/2,16kg) se determinan de conformidad con la norma ISO La combinación comprende preferiblemente 92 - 98%en peso, más preferiblemente 93 - 97%en peso, basado en la combinación, del copolímero de propileno y 2 - 8 % en peso, más preferiblemente 3 - 7 % en peso, basado en la combinación, del plastómero. Los intervalos más preferidos de copolímero de propileno y plastómero son 94 - 96% en peso y 4 - 6% en peso respectivamente.
La combinación tiene preferentemente un MFR de 15 a 35 g/10 min, más preferentemente de 17 a 33 g/10 min, y más preferiblemente de 19 a 29 g/10 min.
La combinación tiene un módulo de flexión de 700 - 1300 MPa, preferiblemente de 800-1200 MPa y más preferiblemente de 900-1100 MPa.
Cuando no está presente ningún agente nucleante, la combinación tiene preferentemente una temperatura de fusión T<m>de al menos 146 °C, más preferentemente de al menos 147 °C. Preferiblemente tiene una temperatura de cristalización Tc de al menos 107 °C, más preferiblemente al menos 108 °C. Preferiblemente tiene una turbidez inferior al 50%, más preferiblemente inferior al 45%.
La combinación contiene preferiblemente menos del 0,001 % en peso (basado en el polímero total) de peróxidos o residuos de peróxidos, y es preferiblemente libre de peróxidos o residuos de peróxidos.
Copolímero aleatorio de propileno
El copolímero aleatorio de propileno comprende unidades derivadas de propileno y etileno y/u otra a-olefina C<4>a C<20>, preferentemente 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno o 1-deceno. Se prefieren el etileno y/o el 1-buteno. Lo más preferible es que el copolímero sea un copolímero de propileno-etileno.
El MFR (MFR 230 °C/2,16kg) del copolímero de propileno aleatorio se determina de conformidad con la norma ISO1133, y es preferentemente de 20 a 30 g/10min, más preferentemente en el intervalo de 22 a 28 g/10min. El copolímero de propileno aleatorio tiene preferentemente un contenido de XCS en el intervalo de 3 - 10 % en peso, preferentemente del 4 - 9 % en peso.
Un primer copolímero de propileno aleatorio preferido tiene un MFR de 15 a 40 g/10min y un contenido de XCS en el intervalo de 3 -10 % en peso.
Un segundo copolímero de propileno aleatorio preferido tiene un MFR de 15 a 40 g/10min y un contenido de XCS en el intervalo de 4 - 9 % en peso.
Los copolímeros aleatorios de propileno están ampliamente disponibles en el mercado. Pueden producirse por polimerización en presencia de cualquier sistema convencional de catalizadores de coordinación, incluidos los catalizadores Ziegler-Natta y de sitio único, tales como los metalocenos, y en cualquier proceso convencional de polimerización, tales como los procesos en fase gaseosa, de lodos y de propileno a granel conocidos en la técnica. Un proceso de polimerización preferido es un proceso en fase gaseosa de lecho fluidizado que comprende un único reactor o dos reactores en serie, en los cuales se fabrica el mismo copolímero en ambos reactores. La polimerización del propileno y el comonómero se lleva a cabo en el primer reactor. Se utiliza hidrógeno para obtener el valor de MFR deseado. Los componentes del sistema catalizador se agregan a una tasa para obtener la tasa de polimerización deseada.
El polvo de polímero que contiene residuos de catalizador activo se transfiere intermitentemente a un recipiente de despresurización para eliminar el monómero que no ha reaccionado y otros componentes gaseosos. El recipiente de despresurización se presuriza con nitrógeno para transportar el polímero en polvo al segundo reactor para su posterior polimerización. Además, se añaden propileno, comonómero e hidrógeno en una proporción que permita obtener la composición deseada. El polímero en polvo se extrae de forma intermitente del segundo reactor para la posterior eliminación de todos los materiales volátiles, seguida de la composición para obtener la composición objetivo en forma de gránulos.
El copolímero de propileno aleatorio puede nuclearse opcionalmente con al menos un agente a-nucleante. En general, puede utilizarse cualquier agente a-nucleante. Ejemplos de agentes a-nucleantes adecuados incluyen (i) sales de ácidos monocarboxílicos y policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio,
(ii) dibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 dibencilidenosorbitol) y derivados de dibencilidenosorbitol sustituidos por C18-C-alquilo, tales como metildibencilidenosorbitol, etildibencilidenosorbitol o dimetildibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbencilideno) sorbitol), nonitol, 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol,
(iii) sales de diésteres del ácido fosfórico, por ejemplo 2,2'-metilenbis (4,6-di-terc-butilfenil) fosfato sódico o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímeros de vinilalcano.
Cualquier agente nucleante está preferiblemente presente en el copolímero de propileno aleatorio en una cantidad de 10 a 10000 ppm, preferiblemente de 200 a 5000 ppm basado en el peso del copolímero.
Plastómero a base de etileno
El plastómero a base de etileno es un copolímero de etileno y una alfaolefina C3 - C10. Las alfa-olefinas C3 - C10 adecuadas incluyen 1-propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno o 1-hexeno y más preferiblemente 1-hexeno.
El contenido de comonómero del plastómero a base de etileno suele estar entre 4 y 7 % en moles, preferiblemente entre 4,5 y 6,5 % en moles y más preferiblemente entre 5,0 y 6,0 % en moles.
El plastómero tiene preferentemente una densidad comprendida entre 870 y 910 kg/m3, más preferentemente entre 890 y 910 kg/m3 y más preferiblemente entre 898 y 905 kg/m3.
El plastómero tiene preferentemente un MI2 (ISO 1133; 190 °C; 2,16kg) en el intervalo de 0,5 - 15 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,5 - 5 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 0,5 - 3,0 g/min. Los intervalos especialmente preferidos son de 0,3 a 2,5 g/10 min y de 1,0 a 1,6 g/10 min.
El plastómero tiene preferiblemente una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el intervalo de 3 a 5, más preferiblemente de 3,2 a 4,5 y más preferiblemente de 3,4 a 4,5.
Un primer plastómero preferido tiene una densidad en el intervalo de 890 - 910 kg/m3 y un MI2 en el intervalo de 0,5 - 3,0 g/min, preferentemente de 0,3 -2,5 g/10min y más preferentemente de 1,0 a 1,6 g/10min. Preferiblemente, también tiene una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el intervalo de 3 a 5.
Un segundo plastómero preferido tiene una densidad en el intervalo de 898 - 905 kg/m3 y un MI2 en el intervalo de 0,5 - 3,0 g/min, preferentemente de 0,3 -2,5 g/10min y más preferentemente de 1,0 a 1,6 g/10 min. Preferiblemente también tiene una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el intervalo de 3 a 5.
Además, los plastómeros a base de etileno adecuados tienen una temperatura de transición vítrea Tg (medida con DMTA de conformidad con la norma ISO 6721-7) inferior a -25 °C, preferiblemente inferior a -30 °C, más preferiblemente inferior a -35 °C.
Los plastómeros adecuados son los descritos en la solicitud en trámite conjunto WO 2017/005867.
El plastómero puede prepararse adecuadamente mediante un procedimiento como el descrito en el documento WO 2017/005867utilizando un sistema catalizador de metaloceno el cual es preferiblemente un complejo de metaloceno monocilcopentadienilo que tiene una configuración de "geometría restringida" junto con un activador adecuado como se describe en la solicitud anterior.
El plastómero se prepara más adecuadamente en un proceso en fase gaseosa, y más preferiblemente en un proceso en fase gaseosa que funciona en un lecho fluidizado. Los procesos en fase gaseosa especialmente preferidos son los que funcionan en "modo condensado", tal como se describen en los documentos EP 89691 y EP 699213, siendo este último un proceso especialmente preferido. Por "modo condensado" se entiende el "proceso de introducir intencionadamente una corriente de reciclado con una fase líquida y otra gaseosa en un reactor de forma que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total de la corriente de reciclado sea típicamente superior a aproximadamente el 2,0 % en peso".
La combinación
Una combinación preferida comprende el primer copolímero de propileno aleatorio preferido definido anteriormente, que tiene un MFR de 15 a 40 g/10min y un contenido de XCS en el intervalo de 3 -10 % en peso, en combinación con un plastómero que tiene una densidad en el intervalo de 890 - 910 kg/m3 y un MI2 en el intervalo de 0,5 - 3,0 g/min, preferentemente de 0,3 - 2,5 g/10min y más preferentemente de 1,0 a 1,6 g/10min.
Otra combinación preferida comprende el primer copolímero de propileno aleatorio preferido definido anteriormente, que tiene un MFR de 15 a 40 g/10min y un contenido de XCS en el intervalo de 3 -10 % en peso, en combinación con un plastómero que tiene una densidad en el intervalo de 898 - 905 kg/m3 y un MI2 en el intervalo de 0,5 - 3,0 g/min, preferentemente de 0,3 - 2,5 g/10min y más preferentemente de 1,0 a 1,6 g/10min.
Un combinación preferida adicional comprende el segundo copolímero de propileno aleatorio preferido definido anteriormente, que tiene un MFR de 15 a 40 g/10min y un contenido de XCS en el intervalo de 4 - 9 % en peso, en combinación con un plastómero que tiene una densidad en el intervalo de 890 - 910 kg/m3 y un MI2 en el intervalo de 0,5 - 3,0 g/min, preferentemente de 0,3 - 2,5 g/10min y más preferentemente de 1,0 a 1,6 g/10min.
Un combinación preferida adicional comprende el segundo copolímero de propileno aleatorio preferido definido anteriormente, que tiene un MFR de 15 a 40 g/10min y un contenido de XCS en el intervalo de 4 - 9 % en peso, en combinación con un plastómero que tiene una densidad en el intervalo de 898 - 905 kg/m3 y un MI2 en el intervalo de 0,5 - 3,0 g/min, preferentemente de 0,3 - 2,5 g/10min y más preferentemente de 1,0 a 1,6 g/10min.
La combinación puede producirse mediante cualquier proceso adecuado de mezcla en fusión a temperaturas superiores al punto de fusión de la combinación respectiva. Los dispositivos habituales para llevar a cabo dicho proceso de mezclado son extrusores de doble tornillo, extrusoras de un solo tornillo combinadas opcionalmente con mezcladoras estáticas, amasadoras de cámara como las amasadoras mecánicas Farrel, mezcladoras tipo Banbury y coamasadoras mecánicas alternantes como las coamasadoras Buss. Preferiblemente, el proceso de mezclado se lleva a cabo en una extrusora de doble tornillo con segmentos de mezclado de alta intensidad y preferiblemente a una temperatura de 170 a 270 °C, más preferiblemente de 180 a 250 °C.
También es posible producir la combinación de la presente invención mediante combinación en seco en un equipo de mezclado adecuado, como cámaras agitadas horizontales y verticales, recipientes de volteo y mezcladores Turbula, siempre que se obtenga una homogeneidad suficiente.
La composición de la invención la cual comprende la combinación también puede contener otros aditivos, como es bien conocido en la técnica. A continuación se enumeran los aditivos habituales utilizados en tales composiciones.
Ejemplos de antioxidantes son los fenoles con impedimentos estéricos (tales como el CAS n.° 6683-19-8, también vendido como 1010 FF™ de BASF), antioxidantes a base de fósforo (como el CAS n.° 31570-04-4, también vendido como Hostanox PAR 24 (FF)™ de Clariant, o Irgafos 168 (FF)™ de BASF), antioxidantes basados en azufre (tal como el CAS n.° 693-36-7, vendido como Irganox PS-802 FL™ de BASF), antioxidantes basados en nitrógeno (tal como 4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina), o combinaciones de antioxidantes.
Ejemplos de secuestrantes de ácidos son los estearatos de calcio, los estearatos de sodio, los estearatos de zinc, los óxidos de magnesio y de zinc, la hidrotalcita sintética (por ejemplo, SHT, CAS n.° 11097-59-9), los lactatos y los lactilatos, así como los estearatos de calcio y de zinc.
Ejemplos de agentes antibloqueo son la sílice natural como la tierra de diatomeas (tal como CAS n.° 60676-86-0 (SuperfFloss™), CAS n.° 60676-86-0 (SuperFloss E™), o CAS n.° 60676-86-0 (Celite 499™)), sílice sintética (tal como CAS n.° 7631-86-9, CAS n.° 7631-86-9, CAS n.° 7631-86-9, CAS n.° 7631-86-9, CAS n.° 7631-86-9, CAS n.° 7631-86-9, CAS n.° 112926-00-8, CAS n.° 7631-86-9 o CAS n.° 7631-86-9), silicatos (tal como el silicato de aluminio (caolín) CAS n.° 1318-74-7, silicato de aluminio y sodio CAS n.° 1344-00-9, caolín calcinado CAS n.° 92704-41-1, silicato de aluminio CAS n.° 1327-36-2 o silicato de calcio CAS n.° 1344-95-2), zeolitas sintéticas (como hidrato de alumino silicato sódico cálcico CAS n.° 1344-01-0, CAS n.° 1344-01-0, o aluminosilicato de sodio y calcio, hidrato CAS n.° 1344-01-0).
Ejemplos de estabilizadores de UV son, por ejemplo, bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato (CAS 52829-07 9, Tinuvin 770); 2-hidroxi-4-n-octoxi-benzofenona (CAS 1843-05-6Chimassorb 81).
Ejemplos de agentes nucleantes son el benzoato de sodio (CAS 532-32-1) y 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol (CAS 135861-56-2, Millad 3988).
Los aditivos anteriores suelen incorporarse a la composición en cantidades de 100 - 10000 ppm para cada aditivo.
Cuando en la composición está presente un agente nucleante, la composición tiene preferentemente una temperatura de fusión Tm de al menos 149 °C, más preferentemente de al menos 150 °C, Tiene preferentemente una temperatura de cristalización Tc de al menos 120 °C, más preferentemente de al menos 122 °C. Preferiblemente tiene una turbidez inferior al 20%, más preferiblemente inferior al 18%.
Las composiciones de la invención son adecuadas para la fabricación de artículos, en particular artículos rígidos tales como dispositivos médicos, los cuales también pueden someterse a procedimientos de esterilización conocidos en la técnica. Una aplicación particularmente preferida son los barriles de jeringa.
EJEMPLOS
A continuación se explica el significado de los símbolos utilizados en estos ejemplos, así como las unidades que expresan las propiedades mencionadas y los métodos para medirlas.
Índice de fusión
La tasa de flujo de fusión del polipropileno (MFR) y el índice de fusión del polietileno (MI2) se determinan de conformidad con la norma ISO1133 a temperaturas de 230 °C (MFR) y 190 °C (MI2) bajo una carga de 2,16 kg y se indican en g/10min.
Densidad
La densidad del polietileno se midió de conformidad con la norma ISO 1183-1 (Método A) y la placa de muestra se preparó de conformidad con la norma ASTM D4703 (Condición C), donde se enfrió bajo presión a una tasa de enfriamiento de 15 °C/min de 190 °C a 40 °C.
Temperatura de fusión (Tm) y temperatura de cristalización (Tc)
Se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) con una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min. Módulo de flexión
El módulo de flexión se midió de conformidad con la norma ISO 178 a 23 °C en placas ISO 1A de 10 mm de ancho y 4 mm de espesor, moldeadas por inyección de conformidad con la norma ISO 294-1.
Turbidez
La turbidez se midió utilizando un medidor de turbidez "Haze-Guard plus" de BYK Garder mencionado en ASTM-D1003.
Fracción de xileno soluble en frío (XCS)
El XCS se determinó a 25 °C de conformidad con la norma ISO 16152 poniendo 3 g de polímero en una solución en 200 ml de metaxileno a temperatura de ebullición, enfriando la solución a 25 °C por inmersión en un baño de agua y manteniendo la solución a esa temperatura durante 1 hora, y filtrando la fracción soluble a 25 °C en papel de filtro.
Resiliencia
La resiliencia se midió de conformidad con la norma ISO 6603 a temperatura ambiente utilizando una torre de caída instrumentada. Un percutor con un diámetro de 20 mm y un peso total de 21,03 kg se deja caer desde una altura de 1 metro, lo que da una velocidad de impacto de 4,43 m/s y una energía de impacto de 206 J.
Copolímero aleatorio de propileno
Se fabricaron copolímeros con contenidos de etileno comprendidos entre el 1,6 y el 3,0% en peso en un sistema de reactor de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado continuo de un solo reactor con una sección cilíndrica vertical de 2,7 m de altura y 0,5 m de diámetro.
La polimerización se inició mediante la introducción de un componente catalizador Ziegler-Natta con soporte de titanio de alta actividad, disponible comercialmente en Grace con el nombre comercial C602, a través de una boquilla de adición de catalizador con flujo de propileno líquido. Una mezcla de agente de control de la selectividad (SCA), disponible comercialmente en Grace con el nombre comercial D-9600, más un cocatalizador de trialquilaluminio (TEA) en hexano se introdujo por separado en el primer reactor a través de una boquilla de adición diferente con chorro de propileno líquido para obtener una relación Al/SCA de aproximadamente 3 y una relación Al/Ti de aproximadamente 160. El hidrógeno, el etileno y el propileno se introdujeron en el reactor a través de medidores de flujo másico independientes con el fin de alcanzar el caudal de fusión de polvo (MFR) y el contenido de etileno deseados. La temperatura del reactor se mantuvo a 57 °C.
El polímero se extraía continuamente del reactor y se sometía a una reducción de la presión para eliminar todos los materiales volátiles, seguida de una desgasificación final. A continuación, el polvo de polímero se homogeneizó en un homogeneizador discontinuo cilíndrico-cónico Ancheschi F6950. Las propiedades de los polvos de copolímero de propileno aleatorio figuran en las Tablas 1 y 2.
Plastómero a base de etileno
El plastómero se fabricó como se describe en los Ejemplos del documento WO 2017/005867 en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado de 5 m de diámetro, con una sección cilíndrica vertical de 15,8 m. El polvo de polímero resultante se granuló en una extrusora junto con 800 ppm de Irgafos 168 y 275 ppm de Irganox 1010. Las propiedades de los gránulos de plastómero de etileno figuran en los cuadros 1 y 2.
La composición
El polvo de copolímero de propileno aleatorio y los gránulos de plastómero se combinaron en un mezclador Papenmeier (volumen 17,5 dm3, velocidad de rotación 1500 tr/min durante 5 min), junto con aditivos en las cantidades indicadas en las Tablas 1 y 2. Los aditivos utilizados fueron los siguientes:
IRGANOX 1010 (tetraquis-(metileno-(3,5-di-(terc)-butil-4- hidrocinamato))-metano disponible con BASF IRGAFOS PEP-Q (tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)[1,1-bifenil]-4,4'diilbisfosfonito disponible con BASF IRGAFOS 168 (tris(2,4-di-terc.-butilfenil)fosfito) disponible en BASF
MILLAD 3988 (1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol) disponible en Milliken Chemicals
DHT-4A (hidrotalcita) disponible en Kyowa Chemical.
A continuación, la mezcla homogeneizada se granuló en una extrusora APV 19TC25. La temperatura del barril utilizada fue de 210 °C, la velocidad del tornillo de 300 rpm y el caudal de 5 kg/h. El diámetro D del barril era de 19 mm y la relación longitud/diámetro (L/D) del barril era de 25.
Los ejemplos marcados con "CE" son ejemplos comparativos.
TABLA 1
Una comparación del Ejemplo comparativo CE1 (que no contiene plastómero) con los Ejemplos 2 y 3 muestra que el copolímero puro tiene una resiliencia relativamente pobre. La resiliencia suele mejorarse aumentando el contenido de comonómero, pero eso reduce la temperatura de cristalización y la rigidez. Sin embargo, puede observarse que los Ejemplos inventivos 2 y 3 tienen una resiliencia mucho mejor, pero siguen teniendo esencialmente la misma temperatura de cristalización y un módulo de flexión similar.
Sin embargo, en los Ejemplos CE4-CE6 no se observa tal mejora de la resiliencia al añadir el plastómero, lo que indica que existe un nivel óptimo de comonómero en el copolímero aleatorio.
TABLA 2
A diferencia de las composiciones de la Tabla 1, las de la Tabla 2 no contienen un agente nucleante. Puede observarse que, en ausencia de un agente nucleante, la combinación tiene, como era de esperar, un mayor valor de turbidez y una mayor temperatura de cristalización, pero la comparación de los Ejemplos 8 y 9 con CE7 muestra una mejora de la resiliencia. Los ejemplos comparativos CE11 - CE15 muestran que a mayor contenido de etileno del copolímero de propileno aleatorio, la temperatura de cristalización y el módulo de flexión son bajos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición que comprende una combinación de
90 - 99% en peso, basado en la combinación, de un copolímero de propileno aleatorio con una tasa de flujo de fusión (MFR 230 °C/2,16kg) de 15 - 40 g/10min y que contiene 1,5 - 2,5% en peso de etileno, y 1 -10 % en peso, basado en la combinación, de un plastómero a base de etileno con una densidad de 860 -915 kg/m<3>y un MI<2>(190 °C/2,16kg) de 0,5 a 25 g/10 min,
en donde la composición tiene un módulo de flexión de 700 - 1300 MPa, determinado como se divulga en la descripción.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, la cual comprende 92 - 98% en peso, preferiblemente 93 - 97% en peso, basado en la combinación, del copolímero de propileno aleatorio y 2 - 8% en peso, preferiblemente 3 -7% en peso, basado en la combinación, del plastómero.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación 2 la cual comprende 94 - 96 % en peso del copolímero de propileno aleatorio y 4 - 6 % en peso del plastómero.
4. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, la cual tiene un MFR de 15 a 35 g/10 min, preferentemente de 17 a 33 g/10 min, y más preferentemente de 19 a 29 g/10 min.
5. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el plastómero a base de etileno tiene una densidad en el intervalo de 870 - 910 kg/m<3>, preferentemente 890 - 910 kg/m<3>y más preferentemente 898 -905 kg/m<3>.
6. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el plastómero a base de etileno tiene un MI<2>(ISO 1133; 190 °C; 2,16 kg) en el intervalo 0,5 - 5 g/10 min, preferentemente 0,5 - 3,0 g/10 min, y más preferentemente 0,3 - 2,5 g/min y aún más preferentemente 1,0 -1,6 g/10 min.
7. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la cual el copolímero de propileno aleatorio tiene un MFR de 15 a 40 g/10min y un contenido de<x>C<s>, determinado como se divulga en la descripción, en el intervalo de 3 a 10 % en peso, y el plastómero a base de etileno tiene una densidad en el intervalo de 898 a 905 kg/m<3>y un MI<2>en el intervalo de 0,5 a 3,0 g/min, preferentemente de 0,3 a 2,5 g/10min y más preferentemente de 1,0 a 1,6 g/10min.
8. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el compolímero de propileno aleatorio tiene un contenido de XCS, determinado como se divulga en la descripción, de 3 -10 % en peso, preferentemente de 4 - 9 % en peso.
9. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el compolímero de propileno aleatorio tiene un MFR de 20 a 30 g/10min, preferentemente de 22 a 28 g/10min.
10. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el compolímero de propileno aleatorio contiene al menos un agente a-nucleante.
11. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el plastómero a base de etileno es un copolímero de etileno y una alfa-olefina C<3>- C<10>, preferiblemente una de 1-propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferiblemente 1-buteno o 1-hexeno, y más preferiblemente 1-hexeno.
12. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el contenido de comonómero del plastómero a base de etileno es de 4 a 7 % en moles, preferentemente de 4,5 a 6,5 % en moles y más preferentemente de 5,0 a 6,0 % en moles.
13. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el plastómero a base de etileno tiene una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el intervalo de 3 a 5, preferentemente de 3,2 a 4,5 y más preferentemente de 3,4 a 4,5.
14. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el plastómero a base de etileno tiene una temperatura de transición vítrea Tg (medida con DMTA de conformidad con la norma ISO 6721-7) inferior a -25°C, preferentemente inferior a -30°C, más preferentemente inferior a -35°C.
15. Artículo, preferentemente un barril de jeringa, que comprende una composición como la definida en cualquier reivindicación precedente.
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
EP0735089B1 (en) 1995-03-31 2004-09-22 Basell North America Inc. Polyolefin compositions resistant to high energy radiation, and articles produced therefrom
ES2144264T3 (es) 1995-08-29 2000-06-01 Exxon Chemical Patents Inc Polipropileno tolerante a la radiacion y sus articulos utiles.
US5985962A (en) * 1997-12-05 1999-11-16 Becton, Dickinson And Company Composition and article of improved compression set
GB0020080D0 (en) 2000-08-15 2000-10-04 Borealis Tech Oy Injection moulding
PT3031849T (pt) 2014-12-12 2018-12-05 Borealis Ag Filmes de polipropileno com propriedades ópticas e mecânicas melhoradas
GB201510293D0 (en) 2015-06-12 2015-07-29 Polyolefin Company Singapore Pte The Ltd Moulded article from polypropylene composition
WO2017005867A1 (en) 2015-07-09 2017-01-12 Ineos Europe Ag Copolymers and films thereof
WO2017076412A1 (en) * 2015-11-03 2017-05-11 National Oilwell Varco Denmark I/S An unbonded flexible pipe
CN110959025B (zh) * 2017-09-01 2023-06-23 Sabic环球技术有限责任公司 聚丙烯组合物
WO2019134904A1 (en) * 2018-01-05 2019-07-11 Borealis Ag Polypropylene composition with improved sealing behaviour

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