ES3042143T3 - Polymer composition for thin coatings - Google Patents

Abstract

La presente solicitud se refiere a un sistema de resina o polímero adecuado para composiciones de dos componentes, y a un sistema de resina o polímero configurado para recubrimientos duraderos con espesores de película muy delgados. Los sistemas de resina y polímero de esta invención proporcionan recubrimientos de alto rendimiento, extremadamente delgados y de bajo brillo, con excelente adhesión, resistencia a la abrasión, al rayado y a los productos químicos. Las resinas incluyen un componente de poliéster con uno o más polioles de poliéster con un índice de hidroxilo de aproximadamente 50 a aproximadamente 300, y un componente de poliurea con uno o más polímeros de poliurea injertados con polioles de poliéster con un índice de hidroxilo de aproximadamente 20 a aproximadamente 100. Estos sistemas de resina o polímero, y las composiciones de recubrimiento de dos componentes con base solvente que los incluyen, son sorprendentemente capaces de lograr simultáneamente una fuerte adhesión, una excelente resistencia a la abrasión lineal y una alta resistencia química, con un espesor de película seca de aproximadamente 2 milésimas de pulgada o menos; en algunos casos, de aproximadamente 1,2 milésimas de pulgada o menos; y en otros, incluso de aproximadamente 1 milésima de pulgada o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Composición polimérica para recubrimientos finos

[0005] Campo de la invención

[0007] La presente solicitud se refiere a un sistema de resina o polímero adecuado para composiciones de dos componentes y, en particular, a un sistema de resina o polímero configurado para recubrimientos finos y duraderos.

[0009] Antecedentes

[0011] A menudo es necesario que los recubrimientos poliméricos cumplan con una multitud de atributos de comportamiento a la vez. En muchos casos, si bien el comportamiento adecuado se puede lograr aumentando el grosor o el peso del recubrimiento, muchas aplicaciones exigen un peso de recubrimiento muy fino (muy bajo), lo que puede ocasionar dificultades cuando se intenta superar una serie de evaluaciones de comportamiento diferentes a la vez. Formular composiciones en estas circunstancias puede ser difícil, porque una composición de recubrimiento que cumpla con un atributo de comportamiento puede, lamentablemente, poner en peligro otros atributos. En el documento US 2005/271881 A1, por ejemplo, se describen composiciones de poliuretano a base de poliéster 2K basado en solvente, que se usan para fabricar recubrimientos que tienen un brillo bajo. Además, en los documentos EP 1424 376 A1, CN 109 666 178 A y DE 10 2009 060552 A1 se describen composiciones de recubrimiento de poliuretano a base de poliéster. Con frecuencia, el formulador se enfrenta a un dilema: o la composición no es óptima en todas las características de comportamiento o se maximiza un atributo mientras que otros se ven comprometidos. En muchos casos, ninguna de las dos situaciones es deseable.

[0013] Resumen

[0015] En un aspecto, se describe una composición polimérica duradera para recubrimientos finos que incluye un componente de poliéster con uno o más polioles de poliéster que tienen un valor de hidroxilo de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 y un componente de poliurea que tiene una poliurea injertada con poliéster-poliol con un valor de hidroxilo de aproximadamente 20 a aproximadamente 100.

[0017] En otros aspectos, la composición polimérica del párrafo anterior se puede combinar con características opcionales en cualquier combinación. Estas características opcionales incluyen una o más de las siguientes: en donde los uno o más polioles de poliéster incluyen una mezcla de polímeros de polioles de poliéster, teniendo cada uno de los cuales un valor de hidroxilo de aproximadamente 50 a aproximadamente 300; y/o en donde uno de los polioles de poliéster es un producto de reacción de un glicol o éster de glicol lineal, un diol cíclico, un poliol de policaprolactona y un ácido o anhídrido dicarboxílico cíclico; y/o en donde el producto de reacción tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 80 a aproximadamente 150; y/o en donde uno de los polioles de poliéster es uno o más de un poliol de poliéster alifático o aromático lineal o ramificado que tiene un valor de hidroxilo de 150 a aproximadamente 300; y/o en donde el componente de poliéster incluye

[0019] (i) un producto de reacción de un glicol o éster de glicol lineal, un diol cíclico, un poliol de policaprolactona y un ácido o anhídrido dicarboxílico cíclico que tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 80 a aproximadamente 150;

[0020] (ii) un poliol de poliéster alifático ramificado que tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 120 a aproximadamente 200; y (iii) un poliol de poliéster aromático que tiene un valor de hidroxilo de 200 a aproximadamente 300; y/o en donde la composición incluye de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 30 por ciento en peso de polímero de poliéster (i), de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 30 por ciento en peso de poliol de poliéster (ii), y de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 80 por ciento en peso de poliol de poliéster (iii); y/o en donde la composición incluye de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 veces la cantidad de polímero de poliéster (iii) en comparación con la suma de las cantidades de polímero de poliéster (i) y polímero de poliéster (ii); y/o en donde la poliurea injertada con poliol de poliéster es el producto de reacción de la policaprolactona iniciada con ácido dimetilolpropiónico y un polímero que contiene al menos una fracción carbodiimida, y la poliurea injertada con poliol de poliéster tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 40 a aproximadamente 80; y/o en donde el polímero que contiene al menos una fracción carbodiimida incluye un promedio de 4 a 10 fracciones carbodiimida; y/o en donde la composición polimérica duradera incluye de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 30 por ciento en peso de poliurea injertada con poliol de poliéster; y/o en donde la relación en peso entre el componente de poliéster y el componente de poliurea es de aproximadamente 70:30 a aproximadamente 95:5.

[0021] En otro aspecto, se describe una composición de recubrimiento a base de solvente de dos componentes que incluye un sistema polimérico como el descrito por cualquiera de las características de los dos párrafos anteriores, así como un componente funcional de isocianato adecuado para reticular el sistema polimérico.

[0023] Descripción detallada

[0025] En el presente documento se describen sistemas de resina o polímero adecuados para composiciones de recubrimiento a base de solvente de dos componentes que proporcionan, en algunas aplicaciones, un alto rendimiento en términos de adhesión, abrasión y resistencia química en recubrimientos extremadamente finos y de bajo brillo.

[0026] Estos sistemas poliméricos incluyen un componente de poliéster con uno o más polioles de poliéster que tienen un valor de hidroxilo de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 y un componente de poliurea con uno o más polímeros de poliurea injertada con poliol de poliéster que tienen un valor de hidroxilo de aproximadamente 20 a aproximadamente 100. Estos sistemas de resina o polímero y composiciones de recubrimiento a base de solvente de dos componentes que incluyen dichos sistemas de resina o polímero son sorprendentemente capaces de lograr una fuerte adhesión, una baja abrasión lineal y una alta resistencia química, todo al mismo tiempo en un grosor de película seca de aproximadamente 2 milipulgadas (0,0508 mm) o menos, en algunos casos, aproximadamente 1,2 milipulgadas (0,0305 mm) o menos, y en otros casos, incluso aproximadamente 1 milipulgada (0,0254 mm) o menos.

[0027] Componente de poliéster:

[0029] Los sistemas de resina o polímero del presente documento incluyen uno o más polioles de poliéster en el componente de poliéster y, en algunos enfoques, una mezcla de dos o más polímeros de poliol de poliéster en el componente de poliéster. En algunos enfoques, por ejemplo, el sistema polimérico incluye uno o más polioles de poliéster alifáticos y/o aromáticos ramificados terminados en hidroxi. Estos polioles de poliéster lineales o ramificados se pueden obtener mediante condensación de uno o más ácidos policarboxílicos, o sus correspondientes anhídridos o ésteres de alquilo inferior (C1-C3), con uno o más polioles, en donde al menos una de las especies reactivas tiene una funcionalidad OH de 2 o más y, en algunos enfoques, de 3 o más.

[0031] En un enfoque, los ácidos policarboxílicos pueden incluir ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido tetrahidrotereftálico, ácido hexahidroftálico, ácido hexahidroisoftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido cloréndico, ácido trimelítico, ácido hexahidrotrimelítico, ácido piromelítico, ácido 1,3 y 1,4-ciclohexanodicarboxílico (CHDA, por sus siglas en inglés), ácido ciclohexanotetracarboxílico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido endometilenhexahidroftálico, ácido metil-endometilentetrahidroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido subérico, ácido pimélico, ácido dímero (dímero de ácido graso de taloil), ácido tetracloroftálico, ácido naftalendicarboxílico, ácido 4,4-difenilmetanodicarboxílico, 4,4'-dicarboxibifenilo y similares, así como anhídridos de ácido y éster de alquilo inferior y ésteres dialquílicos de los mismos, y mezclas de los mismos.

[0033] En otro enfoque, los polioles o polialcoholes útiles para los polioles de poliéster del presente documento pueden ser alcoholes dihídricos o alcoholes trihídricos y mezclas de los mismos, tales como etilenglicol, propilenglicol (PG), 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2,3-dimetiltrimetilenglicol, 3-metilpentano-1,5-diol, 3-metil-4,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, neopentilglicol (NPG), éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico (HPHP, por sus siglas en inglés), glicerol, trimetilolpropano (TMP), trimetiloletano, diglicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol bis-(hidroximetil)-triciclodecano (TCD-diol), y similares y mezclas de los mismos. Los polialcoholes adecuados también pueden incluir polioles de policaprolactona tales como policaprolactona trioles y tetroles, y cuando se usan en la mezcla de monómeros, el contenido de caprolactona de una mezcla de monómeros ejemplar puede ser de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 65 por ciento en peso, de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 60 por ciento en peso, de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 50 por ciento en peso, de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 20 por ciento en peso, o de aproximadamente un 45 a aproximadamente un 55 por ciento en peso.

[0034] En un enfoque ejemplar, uno de los polioles de poliéster puede ser un poliol de poliéster ramificado que incluye el producto de reacción de una mezcla de monómeros que tiene (a) un glicol o éster de glicol lineal y difuncional como el descrito anteriormente; (b) un diol cíclico como el descrito anteriormente; (c) una policaprolactona como la descrita anteriormente; y (d) un ácido o anhídrido dicarboxílico cíclico como el descrito anteriormente. Este producto de reacción puede tener un valor de hidroxilo de aproximadamente 80 a aproximadamente 200, en otros enfoques, de aproximadamente 85 a aproximadamente 140, y en aún otros enfoques, de aproximadamente 80 a aproximadamente 110. En otros enfoques ejemplares, uno o más de los polioles de poliéster pueden ser polioles de poliéster alifáticos o aromáticos lineales o ramificados que tienen un valor de hidroxilo de 150 a aproximadamente 300, en algunos casos, un valor de hidroxilo de 120 a aproximadamente 200, y/o en otros casos, un valor de hidroxilo de aproximadamente 200 a aproximadamente 300. En particular, el poliol de poliéster puede ser un poliol de poliéster aromático ramificado que tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 200 a aproximadamente 300 y/o un poliol de poliéster alifático ramificado y saturado que tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 100 a aproximadamente 200. En algunos enfoques, los polioles de poliéster adecuados pueden ser poliésteres de Stepanpol disponibles de la empresa Stepan Company.

[0036] Los polioles de poliéster se pueden preparar mediante técnicas convencionales. En un enfoque, por ejemplo, cargando monómeros adecuados en una cámara de reacción en una atmósfera inerte y agitando mientras se aumenta gradualmente la temperatura (de temperatura ambiente a aproximadamente 200 o a aproximadamente 225 °C, por ejemplo) mientras se elimina el agua, hasta que se alcanza un valor ácido útil, que puede ser inferior a aproximadamente 5. La esterificación de la mezcla de monómeros puede realizarse mediante una reacción de condensación, con eliminación de la condensación de agua. Puede usarse una cantidad de un catalizador adecuado para la reacción de esterificación. Los catalizadores ejemplares pueden incluir catalizadores de estaño convencionales utilizados en la síntesis de poliéster, tales como octoato de estaño, oleato de estaño, diacetato de dibutilestaño, ácido butilestanoico y dilaurato de dibutilestaño, y similares, y combinaciones de los mismos. La viscosidad de la resina polimérica de poliéster resultante puede ajustarse, según sea necesario, con un solvente orgánico, tal como, pero sin limitarse a, metil n-amilcetona.

[0038] En algunos casos, cada poliol de poliéster de la mezcla puede tener un peso molecular promedio ponderado de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000; en otros enfoques, de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000 y, en aún otros enfoques, entre aproximadamente 500 y aproximadamente 3000. En otros casos, cada poliol de poliéster puede tener además una temperatura de transición vítrea (Tg) baja de aproximadamente -40 °C a aproximadamente 30 °C, de aproximadamente -40 °C a aproximadamente 20 °C, de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 15 °C, o incluso de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 10 °C.

[0039] En aún otros enfoques, el poliol de poliéster del componente de poliéster puede ser uno o más de un poliol de poliéster alifático o aromático lineal o ramificado que tiene un valor de hidroxilo de 150 a aproximadamente 300, tal como un poliol de poliéster alifático ramificado que tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 120 a aproximadamente 200 y/o un poliol de poliéster aromático que tiene un valor de hidroxilo de 200 a aproximadamente 300.

[0041] Componente de poliurea

[0043] Los sistemas de resina o polímero del presente documento incluyen también el componente de poliurea, que puede ser uno o más polímeros de poliurea injertados con poliéster-poliol que tienen un valor de hidroxilo de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 y, en otros enfoques, de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 y, en aún otros enfoques, de aproximadamente 60 a aproximadamente 80. Además, estos polímeros de poliurea pueden tener un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 600 a aproximadamente 1500, en otros enfoques, de aproximadamente 600 a aproximadamente 700, en otros enfoques, de aproximadamente 800 a aproximadamente 1000 y, en aún otros enfoques, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1500. La poliurea injertada con poliol de poliéster puede ser el producto de reacción de un compuesto que contiene al menos una fracción carbodiimida con un polímero con funcionalidad ácida, tal como poliésteres, ácidos grasos, poliéteres y similares. En algunos enfoques, el poliéster con funcionalidad ácida se puede obtener haciendo reaccionar un ácido dialquilolcarboxílico y un éster cíclico tal como una caprolactona. Sin limitación a teoría alguna, se cree que los polímeros de poliurea injertados con poliéster-poliol resultantes pueden ser un polímero en forma de peine que tiene un esqueleto principal de poliurea con cadenas laterales de poliol de poliéster, ácidos grasos o poliéter injertados.

[0045] En un enfoque, el esqueleto de poliurea tiene la estructura general de la siguiente Fórmula I, con fracciones urea repetidas que tienen cadenas laterales injertadas en R<1>que incluyen residuos de polioles de poliéster, ácidos grasos, poliéteres o mezclas de los mismos:

[0048]

[0051] en donde Ro es un grupo alquilo de C1 a Cx, R es un grupo alquilo y R<1>es un residuo obtenido de una cadena lateral injertada de poliol de poliéster, ácido graso o poliéter derivada de la resina o polímero con funcionalidad ácida asociada. En algunos enfoques, el esqueleto del polímero de poliurea se forma a partir de un polímero que contiene al menos un grupo carbodiimida reactivo y, preferiblemente, uno o más grupos carbodiimida reactivos. En una forma de realización, una carbodiimida útil contiene múltiples grupos carbodiimida repetitivos y puede incluir aproximadamente 4 o más grupos, de modo que en la Fórmula I, el número entero x puede ser un número entero igual a 4 o superior, tal como de 4 a 10.

[0052] Las carbodiimidas reaccionan con los ácidos carboxílicos para formar grupos acil-urea. Para formar los polímeros de poliurea del presente documento, el compuesto que contiene carbodiimida se puede hacer reaccionar con cualquier polímero o resina que tenga funcionalidad de ácido carboxílico como, por ejemplo, los poliésteres con funcionalidad ácida, los ácidos grasos y los poliéteres con funcionalidad ácida que se describen en el presente documento. Por ejemplo, las cadenas laterales R<1>de la Fórmula I anterior pueden incluir residuos de poliésteres obtenidos haciendo reaccionar ácidos monocarboxílicos o dialcanolcarboxílicos con ésteres cíclicos para formar residuos poliol de poliéster o fracciones R<1>que tienen la estructura de la Fórmula II:

[0053]

[0056] en donde cada R<2>es, independientemente, un grupo de C1 a C8; cada R<3>es, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo éster; R<4>es un grupo alquilo de C1 a C4 y, en algunos enfoques, un grupo metilo; y n puede ser cualquier número entero, por ejemplo, un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 20. En otros enfoques, las cadenas laterales R<1>pueden incluir también poliéteres tales como los que tienen una estructura de la Fórmula III y/o de la Fórmula IV siguientes:

[0059]

[0062] en donde R<5>puede ser un grupo alquilo; R6 puede ser hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C4; y p puede ser un número entero, tal como un número entero de 5 a 60. En aún otros enfoques, las cadenas laterales R<1>pueden ser un ácido graso. La cadena lateral R<1>puede ser también una combinación de las fracciones indicadas anteriormente.

[0063] Los métodos para fabricar tales polímeros o resinas de poliéster incluyen hacer reaccionar un componente poliol y un componente ácido y/o anhídrido juntos, opcionalmente con un catalizador, y habitualmente con la eliminación del agua subproducto, para llevar la reacción a su finalización. En general, el componente de poliol puede tener una funcionalidad promedio de al menos aproximadamente dos. El componente poliol puede contener alcoholes monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y de funcionalidad superior. En una forma de realización, se pueden usar dioles. En otra forma de realización, cuando se desea alguna ramificación del poliéster, se pueden usar alcoholes de mayor funcionalidad. Los ejemplos ilustrativos de los mismos incluyen, sin limitación: alquilenglicoles y polialquilenglicoles, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, bisfenol A hidrogenado y bisfenoles hidroxialquilados, polioles de poliéter, polioles de policaprolactona y polioles saturados e insaturados. Los diluyentes de poliol representativos incluyen dioles tales como etilenglicol, dipropilenglicol, 2,2,4-trimetil 1,3-pentanodiol, neopentilglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)ciclohexano, trimetilenglicol, tetrametilenglicol, pentametilenglicol, hexametilenglicol, decametilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, norbornilenglicol, 1,4-bencenodimetanol, 1,4-bencenodietanol, 2,4-dimetil-2-etilenhexano-1,3-diol, 2-buten-1,4-diol y polioles tales como trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolhexano, trietilolpropano, 1,2,4-butano-triol, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol y similares, y combinaciones de los mismos.

[0064] El componente ácido y/o anhídrido puede incluir compuestos que tienen en promedio al menos dos grupos ácido carboxílico y/o anhídridos de los mismos. En algunas formas de realización, se pueden usar ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos; sin embargo, también se pueden usar ácidos y anhídridos de mayor funcionalidad cuando se desea alguna ramificación del poliéster. Los compuestos de ácido o anhídrido policarboxílico adecuados incluyen, sin limitación, los que tienen de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los ejemplos ilustrativos de compuestos adecuados incluyen, sin limitación: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido piromelítico, ácido succínico, ácido azeleico, ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido dodecano-1,12-dicarboxílico, ácido cítrico, ácido trimelítico, y sus anhídridos, y combinaciones de los mismos.

[0065] En un enfoque del presente documento, los poliésteres con funcionalidad ácida adecuados para formar las cadenas laterales del poliol de poliéster se pueden preparar haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico (tal como los que tienen una fórmula química de (HOOC-R-COOH) con un diol para formar poliésteres con funcionalidad ácida, que pueden tener una funcionalidad monoácido o funcionalidad diácido. En un enfoque, se puede hacer reaccionar un equivalente molar de ácidos dibásicos y dioles para formar poliésteres con funcionalidad monoácido. En una forma de realización alternativa, se puede hacer reaccionar un exceso molar de un ácido dibásico para formar poliésteres con funcionalidad diácido. En tal forma de realización, para lograr un poliéster con funcionalidad monoácido, los poliésteres con funcionalidad diácido se pueden hacer reaccionar con un alcohol monofuncional, tal como hexanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, alcohol estearílico, alcohol oleílico, undecanol y éter butílico de etilenglicol para dar terminación a uno de los grupos ácidos del poliéster con funcionalidad diácido. Otra manera de formar un poliéster con funcionalidad ácida es hacer reaccionar el ácido dibásico con una cantidad molar equivalente de dioles, mientras se monitoriza el valor de acidez del producto en el recipiente de reacción. La reacción se puede detener cuando el producto tiene un valor de acidez deseado. En una forma de realización, el valor de acidez deseado puede indicar una alta concentración de resina con funcionalidad ácida.

[0066] En aún otros enfoques, un poliéster con funcionalidad monoácido implica una polimerización por apertura del anillo de lactona o policaprolactona iniciada por un ácido hidroxifuncional. En general, dichos poliésteres también tendrán un grupo o grupos hidroxilo terminales. En estos enfoques, por ejemplo, los poliésteres con funcionalidad ácida y sus residuos de cadena lateral pueden incluir bloques derivados de los ésteres cíclicos, tales como lactonas que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, siendo los ésteres cíclicos de seis átomos de carbono (tales como la caprolactona) un ejemplo adecuado. Estos bloques derivados de ésteres cíclicos incluyen la fracción -(O(CH<2>)xCO)y-, en donde x puede ser un número entero de 3 a 9 (en otros enfoques, de 4 a 5, y en aún otros enfoques, 5) e y puede ser un número entero de al menos 3 y, en otros enfoques, de 3 a 20. Si se incluye en las cadenas laterales injertadas descritas en el presente documento, la cantidad de éster cíclico, tal como caprolactona, puede ser de aproximadamente el<2 0>por ciento en peso a aproximadamente el 90 por ciento en peso, en otros enfoques, de aproximadamente el 30 por ciento en peso a aproximadamente el 80 por ciento en peso, y en aún otros enfoques, de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 70 por ciento en peso, proporcionada por al menos tres o más unidades repetitivas del éster cíclico en cada bloque.

[0067] En algunos enfoques, los ésteres cíclicos adecuados para la apertura del anillo iniciada por el ácido hidroxilofuncional pueden ser los que tienen una estructura acorde a la Fórmula V,

[0070] (Fórmula V)

[0072] en donde n es un número entero de 3 a 9 y, en algunos casos, de 4 a 5 y cada R<7>, individualmente, es hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C4, un grupo alcoxi de C1 a C4 y/o un grupo halo. En algunos enfoques, los ésteres cíclicos pueden incluir lactonas no sustituidas, tales como épsilon-caprolactona, L-lactida, DL-lactida, b-valerolactona y/o e-lactona. En otros enfoques, la lactona puede ser monoalquil-, dialquil- y trialquil- lactonas o épsilon-caprolactonas, tales como las monometil-, dimetil-, trimetil-, monoetil-, dietil-, trietil-, monopropil-, dipropil-, tripropil-, monoisopropil- y mono-n-butilcaprolactonas, y lactonas y caprolactonas similares. En otros enfoques, la lactona puede ser monoalcoxi-, dialcoxi- y trialcoxi-lactonas o épsilon-caprolactonas tales como las monometoxi-, dimetoxi-, trimetoxi-, monoetoxi-, dietoxi-, trietoxi, mono-n-propoxi- y monoisobutil-épsilon-lactonas o caprolactona; cloro-épsilon-caprolactona; y similares.

[0074] Por ejemplo, la polimerización por apertura del anillo de la caprolactona iniciada, por ejemplo, por el ácido 2-2'-bis(hidroximetil)propiónico (también denominado ácido dimetilol propiónico o DMPA) proporciona una forma útil de preparar un poliéster con funcionalidad monoácido adecuado para las cadenas laterales injertadas del polímero de poliurea. Las cantidades adecuadas de reactivos pueden ser de aproximadamente el 70 a aproximadamente el 95 por ciento en peso de la caprolactona (u otro éster cíclico o derivado) y de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 30 por ciento del ácido.

[0075] Otra reacción útil es entre el ácido dimetilolbutírico y la caprolactona para formar una policaprolactona modificada con carboxilo, en particular un diol de poliéster de policaprolactona con un grupo funcional carboxílico colgante. También se pueden usar otros ácidos carboxílicos y lactonas con funcionalidad hidroxi para formar poliésteres con funcionalidad ácida útiles para preparar el dispersante de pigmentos. Sin limitación a teoría alguna, el grado de modificación de la caprolactona que se cree que es más útil es cuando se tiene un peso molecular promedio numérico resultante medido mediante cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como estándar (“ GPC” ) de más de aproximadamente 500, por ejemplo, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 6000. El uso de estos poliésteres tiene la ventaja de proporcionar grupos hidroxilo en las cadenas laterales para la subsiguiente reacción con reticulantes a base de melamina, isocianato o anhídrido. Los ejemplos de dioles de poliéster de policaprolactona con funcionalidad ácida disponibles en el mercado incluyen los dioles de poliéster CAP A disponibles de Solvay y los dioles de poliéster DICAP disponibles de GEO Specialty Chemicals. Los poliésteres de caprolactona que utilizan 2-etilhexanol como alcohol de iniciación y dilaurato de dibutilestaño como catalizador que reaccionan con un anhídrido cíclico para formar un grupo ácido terminal también pueden ser útiles en la presente invención.

[0077] En aún otro enfoque, un diol de poliéster de policaprolactona con funcionalidad ácida puede modificarse dando terminación a uno o ambos grupos hidroxilo utilizando uno o más ácidos monofuncionales, R-COOH. En una forma de realización útil, R puede tener de aproximadamente 4 a aproximadamente 18, o por ejemplo, de aproximadamente 11 a aproximadamente 12, átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos carboxílicos monofuncionales útiles incluyen ácido láurico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico (ácido 9-octadecenoico), ácido linoleico, ácido linolénico, ácido estearólico, ácido graso de soja u otros ácidos grasos. Esto crea un poliéster tal como los de las Fórmulas II anteriores, en donde R<3>es una cadena de éster (O=C-R) de cualquiera de los grupos ácidos arriba mencionados. En una forma de realización, dos moles de dicho ácido monofuncional pueden reaccionar con los grupos hidroxilo del poliéster para formar un poliéster con funcionalidad monoácido, donde ambos grupos hidroxilo están terminados por las cadenas de éster.

[0079] Los ésteres epoxídicos con funcionalidad ácida también pueden ser adecuados para las cadenas laterales injertadas de los polímeros de poliurea del presente documento. En una forma de realización, pueden formarse ésteres epoxídicos útiles haciendo reaccionar un mol de epoxi monofuncional, tal como CARDURA E10 de Hexion Specialty Chemicals, Inc., con un mol de un diácido.

[0081] En otro enfoque, se pueden utilizar ácidos grasos y sus derivados, tales como ácidos grasos monohidroxilados o polihidroxilados y sus ésteres, en o para formar las cadenas laterales R<1>. Por ejemplo, los ácidos grasos que tienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, tales como ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico (ácido 9-octadecenoico), ácido linoleico, ácido linolénico, ácido estearólico o mezclas de los mismos, por ejemplo, ácido graso de soja u otros ácidos grasos, y combinaciones de los mismos, pueden ser útiles para su reacción con grupos carbodiimida a fin de formar los polímeros de poliurea injertados con poliéster-poliol del presente documento. En otros enfoques, también se pueden usar en los compuestos del presente documento derivados de ácidos grasos que tienen de 10 a 24 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen, pero sin limitarse a, los ácidos grasos sustituidos con hidroxi descritos anteriormente, así como el ácido hidroxitetracosenoico, ácido hidroxitetracosanoico, el ácido hidroxioctadecónico, el ácido hidroxidecenoico, el ácido hidroxioctadeconoico, el ácido hidroxieicosenoico, el ácido dihidroxioctadecanoico, el ácido trihidroxioctadecanoico y similares, sus ésteres, y sus combinaciones, y se pueden usar también para hacerlos reaccionar con los grupos carbodiimida para formar los polímeros injertados con poliéster-poliol del presente documento.

[0083] En otra forma de realización, las resinas con funcionalidad ácida adecuadas se pueden preparar haciendo reaccionar el anhídrido con poliéteres con funcionalidad monohidroxilo o poliéteres con funcionalidad monoamino, tales como monoéteres de polipropilenglicoles, polietilenglicoles y sus copolímeros, o monoaminas JEFFAMINE® disponibles de la empresa Huntsman. Los anhídridos adecuados incluyen, pero sin limitarse a, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico y anhídrido trimelítico y similares. Tal reacción produce un glicol con funcionalidad monoácido que es capaz de reaccionar con un grupo carbodiimida.

[0085] Para formar el polímero de poliurea, el compuesto de carbodiimida seleccionado y la resina con funcionalidad ácida se combinan y pueden reaccionar a temperatura ambiente o pueden calentarse hasta aproximadamente 80 °C o hasta aproximadamente 120 °C, por ejemplo, hasta aproximadamente 85 °C o hasta aproximadamente 90 °C, en presencia de solvente. Los solventes típicos que se pueden utilizar incluyen, pero sin limitarse a: cetonas, tales como metil etil cetona, metil propil cetona, metil isobutil cetona, metil amil cetona y acetona; alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol y butanol; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; glicoles tales como etilenglicol y propilenglicol; éteres tales como tetrahidrofurano, éter monobutílico de etilenglicol y éter metílico de propilenglicol; y acetatos de éter mixtos tales como acetato de éter metílico de propilenglicol, acetato de éter monobutílico de dietilenglicol y similares. Además, también se pueden usar solventes aromáticos, tales como tolueno, xileno, nafta y mezclas de los diversos solventes enumerados en el presente documento.

[0087] La carbodiimida y el polímero con funcionalidad ácida pueden combinarse en una relación molar entre carbodiimida y ácido carboxílico de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 5:1, por ejemplo, aproximadamente 1:1, aproximadamente 1,5:1, y aproximadamente 2:1. En un enfoque útil, el valor ácido del polímero de poliurea es de 0 a aproximadamente 50, por ejemplo, de 0 a aproximadamente 10. El peso molecular promedio numérico medido mediante GPC del polímero dispersante de pigmentos es de al menos aproximadamente 500 a aproximadamente 50.000, por ejemplo, de aproximadamente 2000 a aproximadamente 20.000, además, por ejemplo, de aproximadamente 3000 a aproximadamente 12.000 e incluso, además, por ejemplo, de aproximadamente 3000 a aproximadamente 6000. El valor de hidroxilo de la poliurea injertada con poliéster-poliol resultante puede ser de aproximadamente 5 y aproximadamente 120, por ejemplo, de aproximadamente 20 a aproximadamente 80, de aproximadamente 40 a aproximadamente 80, de aproximadamente 60 a aproximadamente 80, o de aproximadamente 60 a aproximadamente 70.

[0088] Sistema de polímero o resina

[0090] El sistema de resina o polímero descrito anteriormente es particularmente adecuado para el componente polimérico de composiciones de dos componentes a base de solvente que tienen, en algunos enfoques, un bajo valor de brillo. El primer componente de la composición de dos componentes puede ser un componente polimérico que incluya cualquiera de las características de los sistemas de polímero o resina descritos anteriormente en el presente documento. El componente polimérico puede incluir además solventes, pigmentos, extensores, aplanadores y otros aditivos según se desee para la aplicación y si es necesario para lograr un bajo valor de brillo. El segundo componente de la composición de dos componentes puede ser un material funcional de isocianato adecuado para reticular los uno o más polioles de poliéster y los uno o más polímeros de poliurea incluidos en el componente polimérico. Los componentes de curado ejemplares se describen más adelante.

[0092] En un enfoque, el sistema de polímero o resina (basado en el peso total de los polímeros reticulables en el sistema) puede incluir de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 99 por ciento en peso de la mezcla de poliéster con terminación hidroxilo convencional, que incluye uno o más polioles de poliéster convencionales (en otros enfoques, de aproximadamente el 88 a aproximadamente el 96 por ciento en peso, y en aún otros enfoques, de aproximadamente el 88 a aproximadamente el 92 por ciento en peso) y de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20 por ciento en peso de la poliurea injertada con poliéster-poliol (en otros enfoques, de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 12 por ciento en peso, y en aún otros enfoques, de aproximadamente el 8 a aproximadamente el 12 por ciento en peso).

[0093] En aún otros enfoques, el sistema de polímero o resina puede incluir (i) de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 80 por ciento en peso de un poliol de poliéster aromático que tiene un valor de hidroxilo de 200 a aproximadamente 300, (ii) de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 30 por ciento en peso de un poliol de poliéster alifático ramificado que tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 120 a aproximadamente 200, (iii) de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 30 por ciento en peso de un poliol de poliéster obtenido de la reacción entre un glicol o glicol de éster lineal, un diol cíclico, un poliol de policaprolactona y un ácido o anhídrido dicarboxílico cíclico que tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 80 a aproximadamente 150 y (iv) de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 30 por ciento en peso de la poliurea injertada con poliéster-poliol que tiene un valor de hidroxilo de aproximadamente 20 a aproximadamente 120. En algunos enfoques, la composición puede también incluir de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 veces más de polímero de poliéster (i) en relación con la suma de las cantidades de polímero de poliéster (ii) y polímero de poliéster (iii). En aún otros enfoques, los sistemas de resina o polímero del presente documento pueden también incluir una relación entre los polioles de poliéster convencionales (es decir (i), (ii) y (iii)) y la poliurea injertada con poliéster-poliol (iv) de aproximadamente 70:30 hasta aproximadamente 95:5.

[0095] Los sistemas de resina o polímero son particularmente adecuados para composiciones de dos componentes a base de solventes para proporcionar películas secas delgadas sobre diversos sustratos rígidos y plásticos, tales como, pero sin limitarse a, mezclas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), policarbonato (PC) y ABS/PC. Cuando se mezclan en una composición configurada para lograr un brillo muy bajo (es decir, un brillo de 60° de aproximadamente 5 o menos, aproximadamente 2 o menos o entre 1,5 y 1,8) y se aplican a dichas superficies rígidas con un grosor de película seca muy delgado, tal como aproximadamente 2 milipulgadas (0,0508 mm) o menos, aproximadamente 1,2 milipulgadas (0,0305 mm) o menos, y especialmente aproximadamente 1 milipulgadas (0,0254 mm) o menos, los sistemas de resina o polímero descritos en el presente documento logran resultados satisfactorios en cuanto a abrasión lineal, medida según el método GMW14125 (no más de 1,5 unidades de cambio en un brillo de 85° después de 10 ciclos de abrasión lineal), resultados satisfactorios en cuanto a las pruebas de resistencia química con respecto al protector solar y al repelente de insectos medida según el método GMW 14445 (una clasificación relativa de 2 o menos) y resultados satisfactorios en cuanto a la adhesión al policarbonato después de 1240 kj/m2 de exposición a xenón, medida según el método GMW 14162 (un desprendimiento del 0 por ciento después de la exposición). Los ejemplos siguientes proporcionan más detalles de tales pruebas.

[0097] Agente de curado de los sistemas de dos componentes

[0099] Los sistemas de polímero o resina arriba descritos son adecuados para uso en composiciones a base de solventes de dos componentes. Además del componente de polímero o resina, los sistemas de dos componentes pueden incluir además un segundo componente de un material con funcionalidad isocianato, adecuado para reticular los uno o más polioles de poliéster y los uno o más polímeros de poliurea injertados con poliéster-poliol. El material con funcionalidad isocianato puede seleccionarse de entre isocianatos mono-, di-, tri- y multifuncionales. Los isocianatos difuncionales y trifuncionales y superiores son particularmente útiles. Los isocianatos representativos tendrán dos o más grupos isocianato por molécula y pueden incluir compuestos alifáticos tales como diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,2-propileno, diisocianato de 1,2-butileno, diisocianato de 2,3-butileno, diisocianato de 1,3-butileno, diisocianato de etilideno y diisocianato de butilideno; compuestos cicloalquileno tales como 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato y 1,3-ciclopentano diisocianato, 1,3-ciclohexano diisocianato y 1,2-ciclohexano diisocianato; compuestos aromáticos tales como diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 4,4'-difenilo, diisocianato de 1,5-naftaleno y diisocianato de 1,4-naftaleno; compuestos alifático-aromáticos tales como 4,4'-difenilenmetano diisocianato, 2,4- o 2,6-tolueno diisocianato, o mezclas de los mismos, 4,4'-toluidina diisocianato y 1,4-xilileno diisocianato; compuestos aromáticos sustituidos nuclearmente tales como diisocianato de dianisidina, diisocianato de 4,4'-d ifeniléter y diisocianato de clorodifenileno; triisocianatos tales como trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, 1,3,5-triisocianato benceno y 2,4,6-triisocianato tolueno; y tetraisocianatos tales como 4,4'-difenil-dimetil metano-2,2'-5,5'-tetraiisocianato; poliisocianatos polimerizados, tales como dímeros y trímeros de diisocianato de tolileno, y otros poliisocianatos diversos que contienen enlaces de biuret, uretano y/o alofanato.

[0101] La cantidad de material funcional de isocianato utilizada en la composición será suficiente para proporcionar una relación NCO:OH de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 3:1, en donde el OH representa el total de los hidroxilos libres de la mezcla de poliéster y la poliurea injertada con poliéster-poliol en los sistemas de resina en combinación con hidroxilos libres en cualquier otra resina con funcionalidad hidroxilo reactiva añadida opcionalmente. En algunos enfoques, el material con funcionalidad isocianato puede empaquetarse por separado del componente, incluidos los sistemas poliméricos descritos anteriormente y otros componentes opcionales. El componente de curado, que incluye el material con funcionalidad isocianato, puede incluir además uno o más solventes, catalizadores y aditivos no reactivos (con el isocianato), según sea necesario para una aplicación particular.

[0103] La composición puede incluir una cantidad de uno o más catalizadores que catalizan la reacción de hidroxilo con isocianato. Este catalizador se puede proporcionar en el componente polimérico de la composición. Los ejemplos de catalizadores útiles pueden incluir aminas terciarias, tales como trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, 1-metil-4-dimetilaminoetil piperazina, 3-metoxi-N-dimetil propilamina, N-dimetil-N-metil isopropil propilendiamina, N,N-dietil-3-dietilamino propilamina, N,N-dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, 2,4,6-trisdimetilaminometilfenol, N,N-dimetil ciclohexilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, 1,8-diaza-bicloro[5,40]-undeceno-7 N-metil dietanolamina, N,N-dimetil etanolamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametil-etilendiamina, 1,4-diaza-biciclo-[2,2,2]-octano N-metil-N'-dimetilaminoetil-piperazina, bis-(N,N-dietilaminoetil)-adipato, N,N-dietilbencilamina, pentametildietilentriamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol; compuestos de estaño, tales como cloruro de estaño, di-2-etil hexoato de dibutilestaño, octoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño, hidróxido de trimetilestaño, dicloruro de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, acetato de tributilestaño, tetrametilestaño, dimetil dioctilestaño, hexoato de etilestaño, laurato de estaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dioctilestaño; otros compuestos orgánicos metálicos, tales como octoato de zinc, propionato fenilmercúrico, octoato de plomo, naftenato de plomo y naftenato de cobre.

[0105] En un enfoque, el catalizador es dilaurato de dibutilestaño (DBTDL, por sus siglas en inglés). Las cantidades útiles de catalizador serán de aproximadamente el 0,01 al 5 %, en base al peso total de los polioles de poliéster, la poliurea injertada con poliol de poliéster más el poliisocianato. El catalizador puede proporcionarse total o parcialmente con el componente polimérico o total o parcialmente con el componente de curado, o puede disponerse parcialmente tanto dentro del componente polimérico como de los componentes endurecedores, según sea necesario para una aplicación particular.

[0106] Solventes

[0108] En algunas formas de realización, las composiciones del presente documento pueden incluir uno o más solventes tales como cetona, éster, alcohol, éter glicólico y solventes de éster de éter glicólico. Los ejemplos ilustrativos no limitativos de solventes que pueden ser útiles incluyen xileno, acetato de n-butilo, acetato de t-butilo, propionato de nbutilo, nafta, 3-etoxipropionato de etilo, tolueno, metil etil cetona (MEK, por sus siglas en inglés), acetona, metil propil cetona (MPK, por sus siglas en inglés), metil-n-amil cetona (MAK, por sus siglas en inglés), acetato de metil éter de propilenglicol (PMA, por sus siglas en inglés) y similares, y mezclas de los mismos. Dichos solventes, si se usan, pueden introducirse en el componente polimérico, en el componente de curado o en ambos componentes de las composiciones de dos componentes del presente documento. La cantidad total de solvente utilizada en la composición puede seleccionarse para proporcionar al recubrimiento una viscosidad adecuada para el método de aplicación.

[0109] Otros aditivos

[0111] El componente polimérico y el componente de curado también pueden incluir otros aditivos apropiados para el uso o la aplicación deseados. “Aditivos” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a una categoría general de componentes u otras materias primas que pueden añadirse a las composiciones del presente documento para promover diversas propiedades. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a: surfactantes, antiespumantes, biocidas, antifúngicos, alguicidas, espesantes, agentes antisedimentantes, tampones del pH, inhibidores de la corrosión, secantes, agentes antidescascarilladores, inhibidores de UV, agentes humectantes, aplanadores y otros pigmentos inertes (tales como dióxido de titanio, arcilla, sílice amorfa y tratada en superficie, carbonato cálcico y similares, y combinaciones de los mismos), agentes de flujo y similares, y diversas combinaciones de los mismos según sea necesario para una aplicación particular.

[0112] Los aditivos en polvo micronizados se pueden utilizar en la composición de recubrimiento de la presente invención para dotar de una mayor resistencia al rayado al recubrimiento curado. Los ejemplos de tales aditivos incluyen polvos micronizados tales como polvo de polimetilmetacrilato y polvo de politetrafluoroetileno (PTFE), combinaciones de los dos y similares. La cantidad del polvo micronizado es preferiblemente del 1 al 5 % en peso con respecto a la cantidad total de la composición de recubrimiento, y el polvo micronizado puede tener un diámetro de partícula de 30 pm o inferior. En la tabla siguiente se proporcionan ejemplos de productos disponibles comercialmente de tales polvos micronizados.

[0113] Nombre comercial Nombre químico genérico Tamaño de partículaPTFE SST2D Micropolvo de PTFE de bajo MW (peso molecular) 7 |jm

[0114] Tex Mate 6005 Polvo de polimetilmetacrilato 7 jm

[0115] Tex Mate 6010 Polvo de polimetilmetacrilato 10 jm

[0116] Orgasol2002 Polvo esférico de poliamida 12 30 jm

[0117] Pergopak M5 Resina de polimetilurea con grupos metilol reactivos 9,5-12,5 jm

[0118] PTFE SST3H Micropolvo de PTFE 4 jm

[0119] Nano BYK3652 Sílice tratada en superficie con dispersión de nanopartículas 20 nm

[0121] En una forma de realización ejemplar, los componentes poliméricos de las composiciones de dos componentes comprenden de aproximadamente un 10 % en peso a un 50 % en peso de una mezcla de poliéster con terminación hidroxi y de aproximadamente un 1 % en peso a un 15 % en peso de poliurea injertada con poliéster-poliol. En otra forma de realización, los componentes poliméricos de las composiciones de dos componentes comprenden de aproximadamente un 15 % en peso a un 40 % en peso de una mezcla de poliéster con terminación hidroxi y de aproximadamente un 2 % en peso a un 10 % en peso de poliurea injertada con poliéster-poliol. En aún otra forma de realización, los componentes poliméricos de las composiciones de dos componentes comprenden de aproximadamente un 20 % en peso a un 35 % en peso de una mezcla de poliéster con terminación hidroxi y de aproximadamente un 4 % en peso a un 8 % en peso de poliurea injertada con poliéster-poliol. Las cantidades restantes de la composición incluyen, si es apropiado, pigmentos, agente aplanador, solventes y otros aditivos habituales. El segundo componente puede ser un agente de curado que tiene el material con funcionalidad isocianato que se ha descrito anteriormente.

[0123] Los sistemas de resina o polímero del presente documento son particularmente adecuados para composiciones de bajo brillo, tales como las que tienen un brillo a 60° de aproximadamente 5 o menos, de aproximadamente 2 o menos o de entre 1,5 y 1,8. Como tales, las composiciones pueden incluir cantidades eficaces de pigmentos, aplanadores u otros extensores según sea necesario para lograr el bajo valor de brillo. En un enfoque, la composición puede incluir de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 25 por ciento en peso de pigmento, sílice y otros agentes aplanadores.

[0125] Ejemplos

[0127] Los siguientes ejemplos muestran la preparación de los sistemas de resina o polímero descritos en el presente documento, así como composiciones ejemplares de dos componentes tales como las descritas anteriormente en el presente documento. Los ejemplos pretenden ser representativos de los polímeros y composiciones que se pueden elaborar y no pretenden limitar el alcance de la presente descripción a los ejemplos ilustrativos específicos que se describen a continuación. Todos los porcentajes, las proporciones y las cantidades en los Ejemplos y a lo largo de esta descripción son en peso, a menos que se especifique de otro modo. A menos que se especifique de otro modo, todas las mediciones en este documento se realizan a 23 ± 1 °C y a una humedad relativa del 50 %.

[0129] Ejemplo comparativo de resina de control

[0131] La resina de poliol de poliéster utilizada como control es una resina de poliol de poliéster saturada lineal libre de solventes disponible comercialmente bajo la designación Desmophen™ 1652 (aproximadamente un 100 % de sólidos, número OH 53), de Covestro Corporation.

[0133] Ejemplo 1 de resina ejemplar

[0135] En un reactor de tres litros, que estaba dotado de agitador, condensador, termopar y entrada de nitrógeno, se cargaron aproximadamente 1216 gramos de un diol de policaprolactona con funcionalidad de ácido monocarboxílico y con un Mw de alrededor de 2000 Daltons (DICAP 2020 de GEO Specialty Chemicals) y se calentó hasta aproximadamente 90 °C en atmósfera de nitrógeno. Después, se añadieron al reactor aproximadamente 784 gramos de una policarbodiimida que tenía 4,5 unidades de carbodiimida repetitivas (Zoldine XL-29SE de Angus). Después de mantener la mezcla de reacción a aproximadamente 90 °C durante tres horas, se añadieron aproximadamente 1890 gramos de xileno y aproximadamente 630 gramos de PMAc y la solución se descargó. La solución de reacción tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 35,5 % en peso, un valor de OH de aproximadamente 41 mg de KOH/g de sólido, un peso equivalente de OH de aproximadamente 1368, una Tg de aproximadamente -54 °C, una densidad de aproximadamente 8,10 lb/gal (0,958 g/ml), un Mn de aproximadamente 4,821 y un Mw de aproximadamente 16,262 según lo medido mediante GPC.

[0137] Ejemplo 2 de resina ejemplar

[0139] En un reactor de tres litros, dotado de agitador, condensador, termopar y entrada de nitrógeno, se cargaron aproximadamente 914 gramos de un diol de policaprolactona con funcionalidad de ácido monocarboxílico (DICAP 1000 de GEO Specialty Chemicals), con un Mw de aproximadamente 1000 Daltons, y se calentó hasta aproximadamente 90 °C en atmósfera de nitrógeno. Después, se añadieron al reactor aproximadamente 1086 gramos de una policarbodiimida que tenía 4,5 unidades de carbodiimida repetitivas (Zoldine XL-29SE, de Angus). Después de mantener la mezcla de reacción a aproximadamente 90 °C durante tres horas, se descargó la solución. La solución de reacción tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 72,8 % en peso, una densidad de aproximadamente 9,0 lb/gal (1,078 g/ml), un valor de OH de aproximadamente 60 mg de KOH/g de sólido, un peso equivalente de OH de aproximadamente 935, una Tg de aproximadamente -47 °C, un Mn de aproximadamente 3.129 y un Mw de aproximadamente 8.246 según lo medido mediante GPC.

[0141] Ejemplo 3 de resina ejemplar

[0143] En un reactor de tres litros, dotado de agitador, condensador, termopar y entrada de nitrógeno, se cargaron aproximadamente 684 gramos de un diol de policaprolactona con funcionalidad de ácido monocarboxílico (DICAP 600, de GEO Specialty Chemicals), con un Mw de aproximadamente 600, y se calentó hasta aproximadamente 90 °C en atmósfera de nitrógeno. Después, se añadieron al reactor aproximadamente 1316 gramos de una policarbodiimida que tenía 4,5 unidades de carbodiimida repetitivas (Zoldine XL-29SE, de Angus). Después de mantener la mezcla de reacción a aproximadamente 90 °C durante tres horas, se descargó la solución. La solución de reacción tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 67,1 % en peso, una densidad de aproximadamente 8,9 lb/gal (1,066 g/ml), un valor de O<h>de aproximadamente 80 mg de KOH/g de sólido, un peso equivalente de OH de aproximadamente 701, una Tg de aproximadamente -36 °C, un Mn de aproximadamente 2.460 y un Mw de aproximadamente 5.845 según lo medido mediante GPC.

[0145] Ejemplo de control de pintura

[0147] Se preparó un sistema de resina mezclando aproximadamente 377 gramos de un poliol de poliéster aromático ramificado que tenía un valor de OH de aproximadamente 285, aproximadamente 76 gramos de un poliol de poliéster alifático ramificado y saturado que tenía un valor de OH de aproximadamente 167, aproximadamente 53 gramos de un poliol de poliéster alifático lineal y saturado que tenía un valor de OH de aproximadamente 53 (Desmophen™ 1652) y aproximadamente 391 gramos de solvente. Después de mezclar, se añadieron y mezclaron aproximadamente 85 gramos de sílice en solvente en la mezcla. Después, la mezcla se molió durante aproximadamente 10 minutos, cuando se añadieron y mezclaron aproximadamente 27 gramos de un poliol de poliéster alifático comercial que tenía un valor de OH de aproximadamente 100, junto con otros aditivos, incluidos un absorbente de UV, un catalizador y solventes para formar un componente polimérico de un sistema de dos componentes.

[0149] Ejemplo 1 de pintura ejemplar

[0151] Se preparó un sistema de resina mezclando aproximadamente 377 gramos de un poliol de poliéster aromático ramificado que tenía un valor de OH de aproximadamente 285, aproximadamente 76 gramos de un poliol de poliéster alifático ramificado y saturado que tenía un valor de OH de aproximadamente 167, aproximadamente 149 gramos del Ejemplo 1 de resina ejemplar (aproximadamente un 36 % de sólidos) y aproximadamente 295 gramos de solvente. Después de mezclar, se añadieron y mezclaron aproximadamente 85 gramos de sílice en solvente en la mezcla. Después, la mezcla se molió durante aproximadamente 10 minutos, cuando se añadieron y mezclaron aproximadamente 27 gramos de un poliol de poliéster alifático comercial que tenía un valor de OH de aproximadamente 100, junto con otros aditivos, incluidos un absorbente de UV, un catalizador y solventes para formar un componente polimérico de un sistema de dos componentes.

[0153] Ejemplo 2 de pintura

[0155] Se preparó un sistema de resina mezclando aproximadamente 377 gramos de un poliol de poliéster aromático ramificado que tenía un valor de OH de aproximadamente 285, aproximadamente 76 gramos de un poliol de poliéster alifático ramificado y saturado que tenía un valor de OH de aproximadamente 167, aproximadamente 73 gramos del Ejemplo 2 de resina ejemplar (aproximadamente un 73 % de sólidos) y aproximadamente 371 gramos de solvente. Después de mezclar, se añadieron y mezclaron aproximadamente 85 gramos de sílice en solvente en la mezcla. Después, la mezcla se molió durante aproximadamente 10 minutos, cuando se añadieron y mezclaron aproximadamente 27 gramos de un poliol de poliéster alifático comercial que tenía un valor de OH de aproximadamente 100, junto con otros aditivos, incluidos un absorbente de UV, un catalizador y solventes para formar un componente polimérico de un sistema de dos componentes.

[0157] Ejemplo 3 de pintura

[0159] Se preparó un sistema de resina mezclando aproximadamente 377 gramos de un poliol de poliéster aromático ramificado que tenía un valor de OH de aproximadamente 285, aproximadamente 76 gramos de un poliol de poliéster alifático ramificado y saturado que tenía un valor de OH de aproximadamente 167, aproximadamente 79 gramos del Ejemplo 3 de resina ejemplar (aproximadamente un 67 % de sólidos) y aproximadamente 365 gramos de solvente. Después de mezclar, se añadieron y mezclaron aproximadamente 86 gramos de sílice en solvente en la mezcla. Después, la mezcla se molió durante aproximadamente 10 minutos, cuando se añadieron y mezclaron aproximadamente 27 gramos de un poliol de poliéster alifático comercial que tenía un valor de OH de aproximadamente 100, junto con otros aditivos, incluidos un absorbente de UV, un catalizador y solventes para formar un componente polimérico de un sistema de dos componentes.

[0160] Resultados

[0162] Cada uno de los Ejemplos de pintura 1 a 3 y el Control de pintura se mezclaron con un endurecedor funcional de isocianato en una relación entre NCO y O<h>de aproximadamente 1,2 y cada mezcla se aplicó por separado a sustratos de PC, ABS y PC/ABC con un grosor de película seca de 1,0 milipulgadas (0,0254 mm). Las películas secas se evaluaron para determinar su resistencia química a la protección solar y a los repelentes de insectos (GMW 14445: se considera satisfactoria calificación de 2 o inferior), la abrasión lineal (GMW 14125: se considera satisfactorio un brillo delta 85° inferior a 1,5) y la adhesión sobre policarbonato después de aproximadamente 1240 kj/m2 de exposición al xenón. Los resultados del Ejemplo de control de pintura y de los Ejemplos de pintura 1-3 de esta invención se proporcionan en la siguiente Tabla 1.

[0164] Tabla 1: Evaluaciones del comportamiento

[0166]

[0169] Como se muestra en la Tabla 1 anterior, el Control de pintura que incluye los polioles de poliéster terminados en hidroxilo convencionales, no pudo superar el requisito de adhesión después de 1240 kJ/m2 de exposición al xenón, ni pasó la prueba de sol e insectos. Sin embargo, el poliol de poliurea proporcionó una excelente adhesión después de 1240 kJ/m2 de exposición al xenón. Cuando el valor de OH del poliol de poliurea fue demasiado bajo, como en el Ejemplo de pintura 1, la abrasión lineal fue buena, pero el resultado de la prueba de sol e insectos se vio afectado. Cuando el valor de OH del poliol de poliurea fue demasiado alto, como en el Ejemplo de pintura 3, el resultado de la prueba de sol e insectos fue bueno, pero la abrasión lineal se vio afectada. Cuando el valor de OH del poliol de poliurea estaba en un intervalo óptimo (50~70 mg de KOH/g de sólido), la pintura superó los requisitos de estos dos rendimientos opuestos y ofreció una excelente adhesión después de la exposición al xenón.

[0171] Las dimensiones y valores citados en el presente documento no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos citados. En vez de eso, a menos que se especifique de otro modo, por dimensión se entiende tanto el valor citado como un intervalo funcionalmente equivalente que rodea a ese valor. La intención es que todos los intervalos mencionados se refieran a cualquier punto final dentro de ese intervalo. Por ejemplo, una dimensión descrita como “ 40 mm” pretende significar “ aproximadamente 40 mm” .

[0173] Tal como se usa en el presente documento, funcionalizado, funcionalidad o grupo funcional significa un grupo o fracción de una molécula o polímero más grande que reacciona con otro grupo o átomo. Por ejemplo, en el contexto de un polímero u oligómero funcionalizado con dicarbonilo, una funcionalidad de uno significa una única fracción dicarbonilo, una funcionalidad de dos significa dos fracciones dicarbonilo, etc.

[0175] Tal como se usa en el presente documento, sin la necesidad de, sin niveles sustanciales de, en ausencia de, sustancialmente exento de, o exento de, generalmente significa que los polímeros y/o las composiciones de recubrimiento del presente documento tienen menos de aproximadamente un 1 por ciento en peso, en otros enfoques, menos de aproximadamente un 0,5 por ciento en peso, en otros enfoques, menos de aproximadamente un 0,2 por ciento en peso y, en aún otros enfoques, nada del componente en particular.

[0177] La temperatura de transición vítrea o Tg se refiere generalmente a una región de temperatura en la que un polímero amorfo transiciona de ser un material vítreo duro a ser un material gomoso más blando. Normalmente, esta transición es reversible. La Tg se mide mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) y/o mediante análisis mecánico dinámico (DMA, por sus siglas en inglés), tal como con un calorímetro de barrido diferencial Q200 de TA Instruments o instrumento similar. Preferiblemente, la Tg se mide mediante DSC.

[0179] El brillo, tal como se usa generalmente en el presente documento, se refiere a la intensidad del brillo medida a 60 u 85 grados y se determina de acuerdo con la norma ASTM D323.

[0181] Se han descrito formas de realización ilustrativas anteriormente en el presente documento. Será evidente para los expertos en la materia que los dispositivos y métodos anteriores pueden incorporar cambios y modificaciones sin apartarse del alcance general de esta descripción. Se pretende incluir todas tales modificaciones y alteraciones dentro del alcance de la presente descripción. Además, en la medida en que el término “ incluye” se usa en la descripción detallada o en las reivindicaciones, se pretende que dicho término sea inclusivo de una manera similar al término “ que comprende” , ya que “ que comprende” se interpreta, cuando se emplea, como una palabra transitoria en una reivindicación.

[0183] Se señala que, tal como se usa en esta especificación y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “ un” , “ una” y “el”/” la” incluyen referentes plurales a menos que se limiten expresa e inequívocamente a un referente. Así, por ejemplo, la referencia a “ un antioxidante” incluye dos o más antioxidantes diferentes. Tal como se usa en el presente documento, el término “ incluir” y sus variantes gramaticales pretenden no ser limitativos, de modo que la mención de los elementos de una lista no excluya otros elementos similares que puedan sustituirse o que puedan añadirse a los elementos enumerados.

[0184] Para los fines de esta especificación y de las reivindicaciones adjuntas, a menos que se indique de otro modo, debe entenderse que todos los números que expresan cantidades, porcentajes o proporciones, y otros valores numéricos utilizados en la especificación y las reivindicaciones, están modificados en todos los casos por el término “aproximadamente” . En consonancia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente especificación y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se buscan obtener mediante la presente descripción. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos notificados y aplicando las técnicas de redondeo ordinarias.

[0185] Debe entenderse que cada componente, compuesto, sustituyente o parámetro descrito en el presente documento debe interpretarse como que se describe para su uso solo o en combinación con uno o más de todos y cada uno de los demás componentes, compuestos, sustituyentes o parámetros descritos en el presente documento.

[0187] Se entiende además que cada intervalo descrito en el presente documento debe interpretarse como una descripción de cada valor específico encuadrado dentro del intervalo descrito que tiene el mismo número de dígitos significativos. Así, por ejemplo, un intervalo de 1 a 4 debe interpretarse como una descripción expresa de los valores 1, 2, 3 y 4, así como de cualquier intervalo de dichos valores.

[0189] Se entiende además que cada límite inferior de cada intervalo descrito en el presente documento debe interpretarse como se describe en combinación con cada límite superior de cada intervalo y con cada valor específico encuadrado dentro de cada intervalo descrito en el presente documento para el mismo componente, compuesto, sustituyente o parámetro. Por lo tanto, esta descripción debe interpretarse como una descripción de todos los intervalos obtenidos combinando cada límite inferior de cada intervalo con cada límite superior de cada intervalo o con cada valor específico encuadrado dentro de cada intervalo, o combinando cada límite superior de cada intervalo con cada valor específico encuadrado dentro de cada intervalo. Es decir, se entiende además que también se analiza en el presente documento cualquier intervalo encuadrado entre los valores de punto final dentro del intervalo amplio. Por lo tanto, un intervalo de 1 a 4 también significa un intervalo de 1 a 3, de 1 a 2, de 2 a 4, de 2 a 3, etc.

[0191] Además, las cantidades/valores específicos de un componente, compuesto, sustituyente o parámetro descrito en la descripción o un ejemplo deben interpretarse como una descripción de un límite inferior o superior de un intervalo y, por lo tanto, pueden combinarse con cualquier otro límite inferior o superior de un intervalo o cantidad/valor específico para el mismo componente, compuesto, sustituyente o parámetro descrito en otra parte de la solicitud, formando un intervalo para ese componente, compuesto, sustituyente o parámetro.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

i.Una composición polimérica duradera para recubrimientos finos, comprendiendo la composición polimérica duradera un componente de poliéster con uno o más polioles de poliéster que tienen un valor de hidroxilo de 50 a 300 y un componente de poliurea que tiene una poliurea injertada con poliéster-poliol con un valor de hidroxilo de 20 a 100.

2. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según la reivindicación 1, en donde los uno o más polioles de poliéster incluyen una mezcla de polímeros de polioles de poliéster, teniendo cada uno de los cuales un valor de hidroxilo de 50 a 300.

3. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde uno de los polioles de poliéster es un producto de reacción de un glicol o éster de glicol lineal, un diol cíclico, un poliol de policaprolactona y un ácido o anhídrido dicarboxílico cíclico.

4. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según la reivindicación 3, en donde el producto de reacción tiene un valor de hidroxilo de 80 a 150.

5. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde uno de los polioles de poliéster es uno o más de un poliol de poliéster alifático o aromático lineal o ramificado que tiene un valor de hidroxilo de 150 a 300.

6. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente de poliéster incluye (i) un producto de reacción de un glicol o éster de glicol lineal, un diol cíclico, un poliol de policaprolactona y un ácido o anhídrido dicarboxílico cíclico que tiene un valor de hidroxilo de 80 a 150; (ii) un poliol de poliéster alifático ramificado que tiene un valor de hidroxilo de 120 a 200; y (iii) un poliol de poliéster aromático que tiene un valor de hidroxilo de 200 a 300.

7. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según la reivindicación 6, en donde la composición incluye del 5 al 30 por ciento en peso de polímero de poliéster (i), del 5 al 30 por ciento en peso de poliol de poliéster (ii) y del 40 al 80 por ciento en peso de poliol de poliéster (iii).

8. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según la reivindicación 6, en donde la composición incluye de 2 a 4 veces la cantidad de polímero de poliéster (iii) en comparación con la suma de las cantidades de polímero de poliéster (i) y de polímero de poliéster (ii).

9. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la poliurea injertada con poliol de poliéster es el producto de reacción de la policaprolactona iniciada con ácido dimetilolpropiónico y un polímero que contiene al menos una fracción carbodiimida, la poliurea injertada con poliol de poliéster tiene un valor de hidroxilo de 50 a 70.

10. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según la reivindicación 9, en donde el polímero que contiene al menos una fracción carbodiimida incluye un promedio de 4 a 10 fracciones carbodiimida.

11. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición polimérica duradera incluye del 1 al 30 por ciento en peso de poliurea injertada con poliol de poliéster.

12. La composición polimérica duradera para recubrimientos finos según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación en peso entre el componente de poliéster y el componente de poliurea es de 70:30 a 95:5.

13. Una composición de recubrimiento a base de solvente de dos componentes que comprende:

una composición polimérica como la descrita en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12; y un componente funcional de isocianato adecuado para reticular el sistema polimérico.

14.La composición de recubrimiento a base de solvente de la reivindicación 13, que comprende además partículas de polvo micronizadas.