ES3042249T3 - Polymeric sheet useful for application to concave surface topographies of articles and related methods - Google Patents
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Abstract
Las láminas poliméricas de la invención constan de capas secuenciales: una capa de acabado, una capa de soporte a base de poliuretano y una capa adhesiva. La capa de soporte a base de poliuretano se forma prácticamente sin utilizar extensores de cadena, con un peso molecular de 350 gramos/mol o inferior, lo que da como resultado una lámina polimérica con un módulo de almacenamiento relativamente bajo. Estas láminas poliméricas son especialmente útiles para su aplicación en superficies con topografía cóncava. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] Lámina polimérica útil para la aplicación a topografías de superficies cóncavas de artículos y métodos relacionados
[0004] Antecedentes de la invención
[0006] La película polimérica es útil en un intervalo de aplicaciones interiores y exteriores en, por ejemplo, las industrias del transporte, la arquitectura y los artículos deportivos. Las películas poliméricas o laminados que comprenden las mismas pueden aplicarse ventajosamente a al menos una porción de una superficie de cualquier artículo en el que se desee protección o decoración(por ejemplo,con pintura). Tales artículos incluyen, por ejemplo, vehículos motorizados y vehículos no motorizados, entre una multitud de otras aplicaciones.
[0008] Las superficies sobre las que se utilizan las películas poliméricas o los laminados que las componen pueden ser, por ejemplo, pintadas o sin pintar. Cuando una película polimérica o un laminado que la comprende está pigmentado o de otro modo, puede utilizarse en sí mismo como "pintura en forma de película" (también se refiere a él como "aplique de película de pintura", "película de sustitución de pintura", "película de pintura" o similares). Cuando una película polimérica o un laminado que la comprende se adhiere a una superficie principalmente con el fin de proteger la pintura existente en la superficie subyacente, se refiere a menudo como "película de protección de pintura" o similar.
[0010] A menudo, la película polimérica o el laminado que comprende la misma adopta la forma de una lámina polimérica multicapa -es decir,una que incluye una capa adhesiva expuesta hacia el exterior para la adherencia de la película polimérica a una superficie de un artículo. Sin embargo, la adhesión de dichas láminas poliméricas a superficies que tienen topografías cóncavas no suele ser adecuada. Incluso si una lámina polimérica es capaz de ajustarse inicialmente a una topografía de superficie compleja, tal como una topografía de superficie cóncava, las láminas poliméricas convencionales son generalmente propensas a una elevación o separación no deseada de dicha superficie con el tiempo.
[0012] Se cree que la energía almacenada en la lámina polimérica después de estirarla para ajustarla a una topografía superficial compleja es una fuerza que impulsa el retorno de la lámina polimérica a su forma normal. Cuando el material que compone la lámina polimérica tiene un módulo de almacenamiento relativamente alto, se cree que la fuerza motriz también es relativamente alta. Esa fuerza es a menudo lo suficientemente alta como para superar la fuerza de adhesión de la lámina polimérica a la superficie subyacente, provocando la elevación o separación no deseada.
[0014] Se sabe que los poliuretanos son películas poliméricas útiles para los artículos descritos anteriormente. Por ejemplo, la Publicación de Patente PCT No. WO 2018/057379A1 divulga apliques de película de pintura con defectos reducidos, artículos y métodos. El poliuretano se forma típicamente a partir de un poliol de cadena relativamente larga y un poliol de cadena relativamente corta(es decir,extensor de cadena). En comparación con los que tienen un módulo de almacenamiento relativamente alto, formular y procesar poliuretanos que tienen un módulo de almacenamiento relativamente bajo -es decir,poliuretanos "blandos" - puede resultar difícil. Por ejemplo, la Publicación de Patente PCT No. WO 2014/195211A1, titulada "Elastómeros de Poliuretano Termoplástico Blando y Procedimiento para Prepararlos", describe cómo los bajos niveles de diluyente de cadena utilizados para formar poliuretanos blandos pueden dar lugar a características inaceptables y materiales no procesables.
[0016] Los poliuretanos termoplásticos (TPUs) se formulan normalmente a partir de al menos un poliol (normalmente poliol de poliéster y/o poliol de poliéter), al menos un poliisocianato (normalmente un diisocianato orgánico) y al menos un extensor de cadena. La dureza/blandura de un TPU viene determinada en gran medida por la relación entre el segmento duro (formado por la reacción del extensor de cadena con los grupos diisocianato del poliisocianato) y el segmento blando (formado por la reacción del poliol con los grupos diisocianato del poliisocianato). Para fabricar poliuretano termoformable, a menudo se necesitan macrodioles de alto peso molecular. Cuando se forma un TPU más blando, si se reduce la cantidad de segmento duro para que la dureza del TPU sea inferior a un valor de 80 Shore A, los productos resultantes suelen ser pegajosos, solidifican mal, presentan una mala liberación del molde durante el procesamiento del molde de inyección y presentan una contracción severa. Por lo tanto, no se garantizan tiempos de ciclo de moldeo por inyección económicamente aceptables con el uso de TPU más blando según la tecnología convencional.
[0018] Como tal, se desean métodos y aparatos para la aplicación mejorada de película polimérica y laminados que comprenden la misma a superficies de un artículo, particularmente aquellas porciones de la superficie que tiene una topografía cóncava.
[0020] Sumario de la invención
[0022] La presente invención se refiere a una lámina polimérica, un artículo que comprende la lámina polimérica, un método de uso de la lámina polimérica para cubrir al menos una porción cóncava de una superficie en un vehículo motorizado, y un método de formación de la lámina polimérica. El alcance de la invención se define en las reivindicaciones. Las láminas poliméricas mejoradas de la invención comprenden capas secuenciales como las siguientes: una capa de recubrimiento, una capa portadora a base de poliuretano y una capa adhesiva. Dentro de esta secuencia de capas pueden incluirse una o más capas adicionales, según convenga y se desee. Por ejemplo, en una realización, se
proporciona una capa de color adyacente a la capa portadora a base de poliuretano, ya sea en un lado de la capa portadora opuesto a la capa de acabado o en un lado de la capa portadora opuesto a la capa adhesiva.
[0023] La capa portadora a base de poliuretano se forma utilizando un extensor de cadena que no tiene un peso molecular de 350 gramos/mol o menos. Mediante el uso de dicha capa portadora, se obtiene eficazmente una lámina polimérica de módulo de almacenamiento relativamente bajo. Tales láminas poliméricas son particularmente útiles para su aplicación en superficies que tienen una topografía cóncava.
[0024] Breve descripción de las diversas vistas de los dibujos
[0025] La Fig. 1 es un gráfico de tensión versus tiempo para el Ejemplo Comparativo C y los Ejemplos A-B cuando se prueban según el Método de Prueba de Tensión-Tiempo (Relajación) descrito en el presente documento.
[0026] La Fig. 2 es un gráfico de tensión versus deformación para el Ejemplo Comparativo C y los Ejemplos A-B cuando se prueban según el Método de Prueba de Tensión-Deformación descrito en el presente documento.
[0027] La Fig. 3 es una fotografía en blanco y negro que muestra muestras del Ejemplo Comparativo C y los Ejemplos A-B después de la prueba a 80 °C según el Método de Prueba de Estiramiento de Panel Doblado descrito en el presente documento.
[0028] Descripción detallada de la invención
[0029] Las láminas poliméricas convencionales suelen incluir capas relativamente rígidas y una construcción general con el fin de proteger y/o cubrir de otro modo una superficie subyacente a la que se aplican adhesivamente. La lámina polimérica puede proteger la pintura existente en la superficie subyacente en algunas realizaciones, por ejemplo, o la propia lámina polimérica puede proporcionar cualidades estéticas comparables a la pintura en otras realizaciones. Las capas relativamente rígidas a menudo resultan, por ejemplo, de la formación de la capa mediante técnicas de procesamiento por extrusión. Las capas formadas por extrusión se forman generalmente a partir de material que tiene un módulo de almacenamiento relativamente alto(es decir,módulo de Young relativamente alto). La recuperación de tal material se acelera generalmente al calentarlo por encima de la temperatura ambiente. Como resultado, las dimensiones de dicha capa suelen encogerse con respecto a una superficie subyacente cuando se aplica calor. Cuando la superficie subyacente tiene una topografía cóncava, esa contracción puede traducirse en la elevación de una lámina polimérica con soporte adhesivo que la comprenda desde la superficie.
[0030] En una lámina polimérica según la invención, se interpone una capa portadora entre una capa adhesiva y una capa de acabado. La capa portadora es a base de poliuretano, preferiblemente poliuretano. El material que comprende la capa portadora según realizaciones ejemplares tiene un módulo de almacenamiento relativamente bajo(es decir,módulo de Young relativamente bajo).
[0031] Para conseguir un módulo de almacenamiento relativamente bajo, la cantidad de extensor de cadena, especialmente el extensor de cadena que se entiende que tiene un peso molecular de 350 gramos/mol o menos, utilizado en la formación de una capa portadora a base de poliuretano se reduce al mínimo según la invención. No se utiliza ningún extensor de cadena que tenga un peso molecular de 350 gramos/mol o menos en la formación de una capa portadora a base de poliuretano de la invención. Por ejemplo, el diol butano, que es un extensor de cadena de uso común, no se utiliza en la formación de dicha capa portadora. La ausencia de extensores de cadena puede confirmarse analizando la capa portadora resultante mediante cualquier método de análisis adecuado, tal como la resonancia magnética nuclear (NMR).
[0032] Además, el uso de macrodioles de peso molecular relativamente alto que suelen utilizarse para fabricar poliuretano termoformable se reduce al mínimo según la invención. En una realización, no se utilizan polioles que tengan un peso molecular de 1,000 gramos/mol o superior en la formación de una capa portadora a base de poliuretano de la invención. Según una realización adicional, los polioles utilizados en la formación de una capa portadora a base de poliuretano de la invención tienen un peso molecular entre unos 350 gramos/mol y unos 1,000 gramos/mol. Según la invención, los polioles utilizados en la formación de una capa portadora a base de poliuretano de la invención tienen un peso molecular comprendido entre unos 350 gramos/mol y unos 450 gramos/mol. Un ejemplo de tal poliol es un diol de poliéster vendido bajo la designación comercial, CAPA 2043, y disponible en Ingevity (Charleston Norte, SC). En una realización preferida, esencialmente el único poliol utilizado en la formación de una capa portadora basada en poliuretano de la invención es tal como un diol.
[0033] El uso de trioles en la formación de una capa portadora a base de poliuretano se reduce al mínimo según la invención. Preferiblemente, menos de aproximadamente el 10 % en peso, por ejemplo, con base en el peso total de los componentes de poliol, tiene más de dos fracciones de hidroxilo(por ejemplo,trioles). Un ejemplo de poliol que puede utilizarse dentro de estas limitaciones es un poliéster triol vendido bajo la denominación comercial CAPA 3091 y disponible en Ingevity (Charleston Norte, SC).
[0034] Debido a la naturaleza de la composición polimerizable utilizada para formar la capa portadora a base de poliuretano de la invención, una lámina polimérica que comprende la misma tiene ventajosamente un módulo de almacenamiento
inferior. La naturaleza de la composición polimerizable puede confirmarse mediante el análisis de la capa portadora resultante utilizando cualquier método de análisis adecuado, tal como la resonancia magnética nuclear (NMR).
[0035] Para la capa de acabado puede utilizarse cualquier material adecuado. En una realización preferida, la capa de recubrimiento presenta un elongamiento relativamente alto antes de la rotura. El material que comprende la capa de recubrimiento superior según realizaciones ejemplares tiene un módulo de almacenamiento relativamente bajo(es decir,módulo de almacenamiento relativamente bajo) muy parecido al de la capa portadora. Hasta la aplicación de la lámina polimérica a una superficie, la capa de acabado puede cubrirse con una película portadora.
[0037] También se puede utilizar cualquier material adecuado para la capa adhesiva, como saben los expertos en la técnica. En una realización ejemplar, la capa adhesiva comprende un adhesivo sensible a la presión. Hasta su aplicación a una superficie, la capa adhesiva de la lámina polimérica puede estar cubierta por una película protectora antiadherente.
[0038] Cuando se construyen de acuerdo con la invención, las láminas poliméricas tienen una rigidez que es significativamente menor que la de las láminas poliméricas convencionales, tales como las formadas utilizando capas portadoras a base de poliuretano recubiertas por extrusión, lo que las hace muy útiles en la aplicación de las mismas a superficies de artículos que son cóncavas.
[0040] EJEMPLOS
[0042] Método de Prueba de Tensión-Tiempo (Relajación)
[0044] Un analizador mecánico dinámico disponible de TA Instruments (New Castle, DE) bajo la denominación comercial TA Instruments DMA Q800 se utiliza para realizar esta prueba en modo de tensión. Se utilizaron tamaños de muestra nominales que tienen una longitud de 512 mm, una anchura de 4-8 mm y un grosor de 0.02-0.2 mm. Cada muestra se estiró hasta el 40 % de tensión y se mantuvo al 40 % de tensión. A partir de diez minutos después de alcanzar una tensión del 40 %, se registró la fuerza necesaria para mantener dicha tensión, como se ilustra en la Figura 2. Debido al mantenimiento isotérmico, la fuerza mostrada a los diez minutos es la que se produce veinte minutos después de estirar la muestra hasta una tensión del 40 % y similares durante todo el período de tiempo ilustrado en la Figura 1.
[0045] Método de Prueba de Tensión-Deformación
[0047] Para realizar esta prueba en el modo de tensión se utiliza un analizador mecánico dinámico disponible en TA Instruments (New Castle, DE) bajo la designación comercial TA Instruments DMA Q800. Se utilizaron tamaños de muestra nominales que tienen una longitud de 512 mm, una anchura de 4-8 mm y un grosor de 0.02-0.2 mm. La tensión de la muestra sometida a prueba se incrementó a una tasa de 18 MPa/min hasta alcanzar un valor de 50 MPa, momento en el que se registró la deformación de la muestra, como se ilustra en la Figura 2.
[0049] Método de Prueba de Estiramiento de Paneles Doblados
[0051] Cada muestra se estiró previamente a temperatura ambiente hasta aproximadamente el ciento veinte por ciento (120 %) de su longitud inicial, tras lo cual la lámina polimérica se adhirió a un panel de prueba con una topografía de superficie cóncava. El panel de prueba se formó doblando un panel que tiene una longitud de unos 15.2 centímetros y una anchura de unos 7.6 centímetros en la forma ilustrada en la Figura 3. El panel doblado, así formado, tenía dos extremos, cada uno de unos 5.1 centímetros de longitud en planos paralelos, con una porción de conexión. La porción de conexión se formó doblando el panel en un ángulo de aproximadamente 60 grados cerca de cada extremo para formar una curva que tiene un radio de aproximadamente 1.3 centímetros en cada localización de la curva. Si la muestra permanecía sustancialmente adherida al panel de prueba así formado durante veinticuatro horas, se consideraba que "superaba" la prueba. Si la muestra se elevaba del panel de prueba, se consideraba que "no superaba" la prueba. Los resultados se determinaron tras mantener la muestra y el panel de prueba tanto a temperatura ambiente como a 80 °C.
[0053] Ejemplo Comparativo C
[0055] Se formó una lámina polimérica con las siguientes capas secuenciales: una capa de adhesivo acrílico sensible a la presión (25.4 micras de grosor), una capa de color (25.4 micras de grosor), una capa de poliuretano extruido (76.2 micras de grosor) y una capa de acabado (10.2 micras de grosor). La capa adhesiva acrílica sensible a la presión se obtuvo de entrotech, inc. (Columbus, OH) y disponible comercialmente con la denominación comercial EF 947A. La capa de color se obtuvo de entrotech, inc. (Columbus, OH) y disponible comercialmente con la denominación comercial EF 1369. La capa de poliuretano extruido era una película de poliuretano a base de policaprolactona extruida a partir de material obtenido de Schweitzer-Mauduit International, Inc. (Greenfield, MA) con la denominación comercial ArgoGuard® 49510. La capa superior era una capa superior acrílica preparada a partir de una composición que comprendía una mezcla de aproximadamente el 50 % en peso de isocianato (disponible por separado en entrochem, inc. (Columbus, OH), con la denominación comercial ECA-426) y aproximadamente un 50 % en peso de poliol acrílico (disponible por separado en entrochem, inc. (Columbus, OH) y disponible comercialmente con la denominación comercial ECA-671).
[0056] Una muestra de la misma se sometió a prueba de acuerdo con cada uno de los métodos de prueba Tensión-Tiempo (Relajación), Método de Prueba de Tensión-Deformación y Método de Prueba de Estiramiento de Panel Doblado descritos en el presente documento. Los datos asociados con la prueba del Ejemplo Comparativo C se ilustran en las Figuras 1-2 como curva de datos "C". Cuando se probó a temperatura ambiente según el Método de Prueba de Estiramiento de Paneles Doblados, la muestra superó la prueba. Como se ilustra en la Figura 3 (la muestra superior marcada como "C"), cuando se probó a 80 °C según el Método de Prueba de Estiramiento de Panel Doblado, la muestra falló, elevándose del panel de prueba tras sólo ochenta minutos.
[0058] Ejemplo A
[0060] Se formó una lámina polimérica que incluía la misma capa adhesiva, la misma capa de color y la misma capa de acabado (pero que tiene un espesor reducido de 5.1 micras) que las del Ejemplo Comparativo C.
[0062] La capa portadora tenía un grosor de 76.2 micras y se formó mediante un procedimiento de polimerización en banda como el descrito en el Ejemplo 3 del US 9,790,318 B2, con la salvedad de que el Componente B de la Tabla 1 se formó a partir de los siguientes componentes, cuyos porcentajes están con base en el peso total del Componente B: 55 % de diol de poliéster que tiene un peso molecular de 400 gramos/mol y se vende con la denominación comercial CAPA 2043 (Ingevity - Charleston Norte, SC) y 45 % de prepolímero de poliéter terminado con diisocianato de diciclohexilmetano que se vende con la denominación comercial BAYTEC WP-260 (Covestro LLC - Pittsburgh, PA). En comparación con la capa portadora del Ejemplo Comparativo C, la capa portadora del Ejemplo A era una capa de poliuretano más blanda y conformable.
[0064] Una muestra de la misma se sometió a prueba de acuerdo con cada uno de los métodos de prueba Tensión-Tiempo (Relajación), Método de Prueba de Tensión-Deformación y Método de Prueba de Estiramiento de Panel Doblado descritos en el presente documento. Los datos asociados con la prueba del Ejemplo A se ilustran en las Figuras 1-2 como curva de datos "A". Cuando se probó a temperatura ambiente según el Método de Prueba de Estiramiento de Paneles Doblados, la muestra superó la prueba. Cuando se probó a temperatura ambiente según el Método de Prueba de Estiramiento de Paneles Doblados, la muestra también superó la prueba. Como se ilustra en la Figura 3 (la muestra del medio marcada como "A"), cuando se probó a 80 °C según el Método de Prueba de Estiramiento de Paneles Doblados, la muestra superó la prueba.
[0066] Ejemplo B
[0068] Se formó una lámina polimérica que incluía la misma capa adhesiva y la misma capa de color que las del Ejemplo Comparativo C.
[0070] La capa portadora tenía un grosor de 76.2 micras y se formó mediante un procedimiento de polimerización en banda como el descrito en el Ejemplo 3 del documento US 9,790,318 B2, con la salvedad de que el Componente B de la Tabla 1 se formó a partir de los siguientes componentes, cuyos porcentajes están con base en el peso total del Componente B: 50.2 % de diol de poliéster que tiene un peso molecular de 400 gramos/mol y se vende con la denominación comercial CAPA 2043 (Ingevity - Charleston Norte, SC); 6.4 % de un triol de poliéster que tiene un peso molecular de 900 gramos/mol y se vende con la denominación comercial CAPA 3091 (Ingevity - Charleston Norte, SC); y 43.5 % de prepolímero de poliéter terminado con diisocianato de diciclohexilmetano y vendido con la denominación comercial bAy TEC WP-260 (Covestro LLC - Pittsburgh, PA).
[0072] La capa superior era una capa superior acrílica de 5.1 micras de espesor preparada a partir de una composición que comprendía una mezcla de aproximadamente el 50 % en peso de isocianato (disponible por separado en entrochem, inc. (Columbus, OH) con la denominación comercial ECA-426) y aproximadamente un 50 % en peso de poliol acrílico (disponible por separado en entrochem, inc. (Columbus, OH) con la denominación comercial ECA-766).
[0074] Tanto la capa portadora como la capa de acabado del Ejemplo B tenían una rigidez menor que las capas del Ejemplo Comparativo C. En comparación con la capa portadora del Ejemplo Comparativo C, la capa portadora del Ejemplo B es una capa de poliuretano más blanda y conformable. En comparación con la capa de acabado del Ejemplo Comparativo C, la capa de acabado del Ejemplo B tiene un mayor elongamiento a la rotura.
[0076] Una muestra de la misma se sometió a prueba de acuerdo con cada uno de los métodos de prueba Tensión-Tiempo (Relajación), Método de Prueba de Tensión-Deformación y Método de Prueba de Estiramiento de Panel Doblado descritos en el presente documento. Los datos asociados con la prueba del Ejemplo B se ilustran en las Figuras 1-2 como curva de datos "B". Cuando se probó a temperatura ambiente según el Método de Prueba de Estiramiento de Paneles Doblados, la muestra superó la prueba. Cuando se probó a temperatura ambiente según el Método de Prueba de Estiramiento de Paneles Doblados, la muestra superó la prueba. Como se ilustra en la Figura 3 (la muestra inferior marcada como "B"), cuando se probó a 80 °C según el Método de Prueba de Estiramiento de Paneles Doblados, la muestra superó la prueba.
[0078] Además, los intervalos pueden utilizarse como abreviatura para describir todos y cada uno de los valores que se encuentran dentro del intervalo. Cualquier valor dentro del intervalo puede seleccionarse como término del intervalo. Del mismo modo, cualquier valor discreto dentro del intervalo puede seleccionarse como valor mínimo o máximo recitado al describir y reivindicar rasgos de la invención.
Claims (14)
1. REIVINDICACIONES
1. Una lámina polimérica que comprende capas secuenciales como las siguientes:
una capa de acabado;
una capa portadora a base de poliuretano, en el que los polioles utilizados en la formación de la capa portadora a base de poliuretano tienen un peso molecular comprendido entre 350 gramos/mol y 450 gramos/mol, y en el que no se utiliza en la formación de la capa portadora a base de poliuretano ningún extensor de cadena que tenga un peso molecular igual o inferior a 350 gramos/mol; y
una capa adhesiva,
en la que la hoja polimérica no comprende capas portadoras a base de poliuretano recubiertas por extrusión.
2. La hoja polimérica de la reivindicación 1, en la que la capa adhesiva comprende un adhesivo sensible a la presión.
3. La lámina polimérica de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende además una película de liberación en una superficie exterior de la capa adhesiva.
4. La lámina polimérica de las reivindicaciones 1, 2 o 3, que comprende además una película portadora en una superficie exterior de la capa de acabado.
5. La lámina polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa portadora se obtiene por polimerización in situ.
6. La lámina polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que no se utilizan polioles que tengan un peso molecular de 1,000 gramos/mol o superior en la formación de la capa portadora a base de poliuretano.
7. La lámina polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el único poliol utilizado en la formación de la capa portadora a base de poliuretano es un diol de poliéster.
8. La lámina polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se utiliza menos de aproximadamente el 10 % en peso, con base en el peso total de los componentes de poliol, de polioles que tienen más de dos fracciones de hidroxilo en la formación de la capa portadora basada en poliuretano.
9. La lámina polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la lámina polimérica comprende pintura en forma de película o una película de protección de pintura.
10. Artículo que comprende al menos una superficie que tiene en al menos una porción de la misma la lámina polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
11. El artículo de la reivindicación 10, en el que la superficie que tiene al menos una porción de la lámina polimérica es cóncava.
12. Método de utilización de una lámina polimérica para cubrir al menos una porción cóncava de una superficie de un vehículo motorizado, método que comprende:
proporcionando la lámina polimérica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y
aplicar la lámina polimérica al menos a la porción cóncava de la superficie del vehículo motorizado.
13. El método de la reivindicación 12, en el que la lámina polimérica se calienta y se estira para ajustarse a la superficie del vehículo motorizado.
14. Método de formación de la lámina polimérica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende una etapa de polimerización in-situ de la capa portadora a base de poliuretano.
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