ES3042607T3 - Copolymers having a gradient structure as dispersion agent for alkaline activated binder - Google Patents

Abstract

La invención se refiere al uso de un copolímero como dispersante en una composición de agente aglutinante que contiene un agente activador alcalino, donde el agente activador es particularmente adecuado para la activación de un agente aglutinante hidráulico y/o puzolánico latente, donde el copolímero tiene una cadena principal de polímero y cadenas laterales unidas a ella y al menos una unidad monomérica ionizable M1 y al menos una unidad monomérica M2 que tiene cadenas laterales, y donde el copolímero tiene una estructura de gradiente en al menos una sección A en una dirección a lo largo de la cadena principal del polímero en relación con la unidad monomérica ionizable M y/o en relación con la unidad monomérica M2 que tiene cadenas laterales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Copolímeros con estructura de gradiente como agentes dispersantes para aglutinantes activados de manera alcalina

[0004] Campo técnico

[0006] La invención se refiere al uso de un copolímero como agente dispersante en una composición de aglutinante que contiene un agente de activación alcalino. La invención se refiere además a una composición de aglutinante y a un procedimiento para su preparación. Otro aspecto de la invención se refiere a un cuerpo moldeado que puede obtenerse a partir de una composición de aglutinante.

[0008] Estado de la técnica

[0010] La producción de cemento genera una cantidad considerable de CO<2>de relevancia climática. Para reducir las emisiones de CO<2>, el cemento en las composiciones de aglutinante puede sustituirse parcialmente por aditivos de cemento hidráulicos de manera latente y/o puzolánicos, tal como, por ejemplo, cenizas volantes, escorias o polvo de sílice. Los aditivos de este tipo se generan como productos secundarios en distintos procesos industriales y, por lo tanto, son ventajosos con respecto al equilibrio de CO<2>. Sin embargo, sin medidas adicionales, el fraguado de tales aditivos de cemento tarda claramente más que en el caso del cemento hidráulico. Esto es particularmente desventajoso en cuanto a las grandes resistencias iniciales de las composiciones de aglutinante. Sin embargo, es posible activar aditivos hidráulicos de manera latente y latentes, por ejemplo, mediante agentes de activación alcalinos o básicos.

[0012] Para mejorar la procesabilidad de composiciones de aglutinante cementosas con la menor relación agua/aglutinante posible, es además habitual utilizar los denominados agentes dispersantes como fluidificador. De este modo se consigue tanto una buena procesabilidad de la composición de aglutinante líquida como una elevada resistencia mecánica tras el curado. Los polímeros tipo peine basados en policarboxilatos, por ejemplo, son conocidos por ser agentes dispersantes particularmente eficaces. Estos polímeros tipo peine disponen de una estructura principal polimérica y cadenas laterales unidas a ésta. Los polímeros correspondientes se describen, por ejemplo, en el documento EP 1138697 A1 (Sika AG).

[0014] También se conocen como aditivos del hormigón las mezclas de copolímeros como se han mencionado por ejemplo en el documento EP 1110981 A2 (Kao). Las mezclas de copolímeros se preparan haciendo reaccionar monómeros etilénicamente insaturados en una reacción de polimerización por radicales libres, en donde la relación molar de los dos monómeros se modifica al menos una vez durante el proceso de polimerización.

[0016] En cambio, se ha mostrado que los polímeros tipo peine a base de policarboxilato son en general extremadamente sensibles frente a condiciones básicas elevadas. Si tales agentes dispersantes se utilizan en composiciones de aglutinante junto con agentes de activación alcalinos, pierden su efecto al cabo de poco tiempo.

[0018] Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de agentes dispersantes eficaces que también puedan utilizarse en composiciones de aglutinante activadas de manera alcalina.

[0020] Descripción de la invención

[0022] Por lo tanto, es objetivo de la invención proporcionar agentes dispersantes en los que se superen las desventajas mencionadas anteriormente. Los agentes dispersantes podrán utilizarse en particular en composiciones de aglutinante activadas de manera alcalina y, a este respecto, seguirán siendo eficaces durante el mayor tiempo posible.

[0024] Sorprendentemente, se ha descubierto que el objetivo de acuerdo con la invención puede solucionarse mediante el uso de un copolímero de acuerdo con la reivindicación 1. El copolímero dispone de una estructura principal polimérica y cadenas laterales unidas a la misma y comprende al menos una unidad monomérica ionizableM1, así como al menos una unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2, en donde el copolímero presenta una estructura de gradiente en al menos una secciónAen una dirección a lo largo de la estructura principal polimérica con respecto a la unidad monomérica ionizableM1y/o con respecto a la unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2.

[0025] Como se ha mostrado, los copolímeros usados de acuerdo con la invención son, en comparación con polímeros tipo peine convencionales que presentan, por ejemplo, distribuciones puramente estadísticas (= aleatorias) o en bloque de las unidades monoméricas, sorprendentemente insensibles frente a condiciones alcalinas, tal como, por ejemplo, las que prevalecen en composiciones de aglutinante activadas de manera alcalina con aglutinantes hidráulicos de manera latente y/o puzolánicos.

[0027] Esto se muestra en particular por el hecho de que la diferencia en la fluidez de las composiciones de aglutinante que contienen polímeros tipo peine mixtos con y sin agentes de activación alcalinos es relativamente pequeña.

[0029] Por consiguiente, los copolímeros de acuerdo con la invención con estructura de gradiente siguen siendo eficaces como agentes dispersantes o fluidificadores incluso en composiciones de aglutinante activadas de manera alcalina durante un periodo de tiempo más largo y permiten una buena procesabilidad con una baja relación agua/cemento.

[0030] Los copolímeros de acuerdo con la invención se pueden usar por lo tanto de manera ventajosa especialmente para la licuación, para la reducción de la necesidad de agua y/o para la mejora de la procesabilidad de composiciones de aglutinante minerales que contienen agentes de activación alcalinos.

[0032] Otros aspectos de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes. Formas de realización especialmente preferidas de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.

[0034] Modos para la realización de la invención

[0036] Un primer aspecto de la presente invención se refiere al uso de un copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 como agente dispersante en una composición de aglutinante que contiene un agente de activación alcalino, en donde el agente de activación es particularmente adecuado para la activación de un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico, en donde el copolímero presenta una estructura principal polimérica y cadenas laterales unidas a la misma y comprende al menos una unidad monomérica ionizableM1, así como al menos una unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2, y en donde el copolímero presenta una estructura de gradiente en al menos una sección A en una dirección a lo largo de la estructura principal polimérica con respecto a la unidad monomérica ionizableM1y/o con respecto a la unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2.

[0038] En otras palabras, en el copolímero de acuerdo con la invención, existe un gradiente de concentración en la al menos una sección A en una dirección a lo largo de la estructura principal polimérica con respecto a la unidad monomérica ionizableM1y/o con respecto a la unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2.

[0040] El término "estructura de gradiente" o "gradiente de concentración" en el presente caso se refiere en particular a un cambio continuo en la concentración local de una unidad monomérica en al menos una sección en una dirección a lo largo de la estructura principal del copolímero. Otra denominación para "gradiente de concentración" es "modificación continua de la concentración".

[0042] El gradiente de concentración puede, por ejemplo, ser esencialmente constante. Esto corresponde a una disminución o aumento lineal de la concentración local de la unidad monomérica respectiva en al menos una secciónAa lo largo de la dirección de la estructura principal del copolímero. Sin embargo, es posible que el gradiente de concentración cambie a lo largo de la dirección de la estructura principal del copolímero. En este caso, se produce una disminución o un aumento no lineal de la concentración local de la unidad monomérica respectiva. El gradiente de concentración se extiende a este respecto en particular sobre al menos 10, especialmente al menos 14, preferentemente al menos 20 o al menos 40, unidades monoméricas del copolímero.

[0044] Por el contrario, los cambios bruscos o repentinos en la concentración de monómeros, como los que se producen por ejemplo en los copolímeros de bloque, no se denominan gradientes de concentración.

[0046] En el presente contexto, la expresión "concentración local" se refiere a la concentración de un monómero específico en un punto determinado de la estructura principal polimérica. En la práctica, la concentración local o el valor medio de la concentración local puede determinarse, por ejemplo, determinando las conversiones de monómero durante la producción del copolímero. En este sentido pueden determinarse los monómeros convertidos en un periodo de tiempo determinado. La concentración local promediada corresponde a este respecto en particular a la relación de la proporción molar de un determinado monómero que ha reaccionado en el período de tiempo considerado con respecto a la cantidad molar total de los monómeros que han reaccionado en el período de tiempo considerado.

[0048] Las conversiones de los monómeros pueden determinarse, por ejemplo, con ayuda de cromatografía líquida, en particular cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC), y teniendo en cuenta las cantidades de monómeros utilizadas de una manera conocida en sí.

[0050] En particular, también es posible analizar y determinar la estructura de los copolímeros mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (espectroscopía RMN). En particular, mediante espectroscopía de RMN de 1H y RMN de 13C puede determinarse la secuencia de unidades monoméricas en el copolímero de manera en sí conocida basándose en efectos de grupos vecinos en el copolímero y por medio de evaluaciones estadísticas.

[0052] El copolímero también puede presentar más de una secciónAcon estructura de gradiente, en particular dos, tres, cuatro o incluso más seccionesA,que están dispuestas una detrás de otra, por ejemplo. Si están presentes, en las diferentes seccionesApueden estar presentes en cada caso diferentes estructuras de gradiente o gradientes de concentración.

[0054] Los términos "monómeros ionizables" y "unidades monoméricas ionizables" se refieren en particular a monómeros o monómeros polimerizados que están presentes en forma aniónica o cargados negativamente a un valor de pH > 10, en particular a un valor de pH > 12. Se trata, en particular, de grupos donadores de H o grupos ácidos. Los grupos ionizables son de manera especialmente preferente grupos ácidos, como por ejemplo grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfórico y/o ácido fosfónico. Se prefieren grupos ácidos carboxílicos. Los grupos ácidos también pueden estar presentes como aniones en forma desprotonada o como sal con un contraión o catión.

[0056] En el presente caso, se entiende por "composición de aglutinante", en particular, una composición que contiene al menos un aglutinante orgánico y/o mineral. Preferentemente, el aglutinante es un aglutinante mineral.

[0058] El "agente de activación alcalino" es, en particular, una sustancia de acción básica o alcalina. Se entiende por esto en particular una sustancia que, al añadirse a una solución acuosa, es capaz de elevar su valor de pH. Por un agente de activación alcalino se entiende en especial una sustancia que es adecuada para la activación del fraguado o endurecimiento de aglutinantes hidráulicos de manera latente y/o puzolánicos.

[0060] La composición de aglutinante es, en particular, una composición de aglutinante activada o una composición de aglutinante activada de manera alcalina que, además del aglutinante, contiene adicionalmente un agente de activación alcalino. En particular, la composición de aglutinante contiene un agente de activación para la activación de un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico. La composición de aglutinante activada de manera alcalina dispone a este respecto en particular de un valor de pH más elevado que una composición de aglutinante análoga que no está activada o que no contiene un agente de activación alcalino. El agente de activación alcalino puede estar presente en forma libre o disuelta, por ejemplo como sal, y/o puede haber reaccionado al menos parcialmente con el aglutinante.

[0062] En el presente contexto, por la expresión "aglutinantes hidráulicos de manera latente y/o puzolánicos" se entiende en particular aglutinantes que sólo fraguan o se endurecen hidráulicamente mediante la acción de aditivos o agentes de activación. En particular, se trata de aditivos reactivos, especialmente aditivos reactivos de tipo II de acuerdo con la norma EN 1045-2.

[0064] Preferentemente, la composición de aglutinante contiene o está constituida por un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico. Posibles aglutinantes hidráulicos de manera latente y/o puzolánicos son, en particular, escorias, puzolanas, cenizas volantes, humo de sílice, cenizas volantes, metacaolines, cáscara de arroz (rice husk), esquisto cocido y/o arcilla calcinada. Aglutinantes hidráulicos de manera latente y/o puzolánicos preferidos abarcan escorias, puzolanas, cenizas volantes y/o humo de sílice, en el presente caso se prefieren especialmente cenizas volantes. Igualmente es ventajosa la escoria.

[0066] La composición de aglutinante es, en particular, una composición de aglutinante cementosa o que contiene cemento. Una proporción del cemento en la composición de aglutinante asciende a este respecto, en especial, a al menos el 5 % en peso, en particular el 5 - 95 % en peso, preferentemente el 60 - 80 % en peso. Como cemento es adecuado, por ejemplo, un cemento Portland. En cambio, pueden utilizarse también, por ejemplo, cementos de aluminato de calcio, cementos Portland con caliza y/o cementos de sulfoaluminato ricos en belita.

[0068] En una forma de realización ventajosa, la composición de aglutinante presenta en particular el 5 - 95 % en peso, en particular el 15 - 50 % en peso, de manera especialmente preferente el 20 - 40 % en peso de aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico, así como el 5 - 95 % en peso, preferentemente el 60 - 80 % en peso, de aglutinante hidráulico. El aglutinante hidráulico es a este respecto, ventajosamente, un cemento, en particular un cemento Portland.

[0070] La composición de aglutinante puede incluir adicionalmente o en lugar de los componentes mencionados anteriormente, por ejemplo, también otros aglutinantes hidráulicos, por ejemplo, cal hidráulica. Igualmente, la composición de aglutinante también puede contener aglutinantes no hidráulicos, por ejemplo yeso, anhidrita y/o cal blanca.

[0072] La composición de aglutinante puede contener además sustancias inertes, por ejemplo, pigmentos, piedra caliza o harina de piedra caliza. Este es el caso, en particular, en combinación con aglutinantes hidráulicos de manera latente y/o puzolánicos. De este modo, una parte de los aglutinantes hidráulicos de manera latente y/o puzolánicos puede sustituirse por sustancias inertes, por ejemplo, piedra caliza. Una proporción de las sustancias inertes asciende, en particular, al 0,1 - 30 % en peso, preferentemente al 0,1 - 20 % en peso, más preferentemente al 0,1 -15 % en peso.

[0073] El agente de activación comprende ventajosamente una sal de metal alcalino y/o una sal de metal alcalinotérreo. En particular, se trata a este respecto de un hidróxido de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino y/o un sulfato de metal alcalino. Se prefieren NaOH, KOH, Na<2>CO<3>y/o Na<2>SO<4>. Se prefiere especialmente un hidróxido de metal alcalino y/o un carbonato de metal alcalino. En particular, el agente de activación es NaOH y/o Na<2>CO<3>, preferentemente NaOH.

[0075] Los agentes de activación de este tipo provocan una activación especialmente fuerte de los aglutinantes hidráulicos de manera latente y puzolánicos y son al mismo tiempo compatibles con los copolímeros de acuerdo con la invención. Con ello se pueden conseguir grandes resistencias iniciales con, al mismo tiempo, una buena procesabilidad de las composiciones de aglutinante. En principio, en cambio, también pueden utilizarse otros agentes de activación.

[0076] Una concentración del agente de activación asciende ventajosamente al 0,001 - 5%en peso, preferentemente al 0,1 -1 ,5 % en peso, aún más preferentemente al 0,5 -1,5 % en peso, en cada caso con respecto al peso del aglutinante. Las concentraciones se refieren en particular al peso del aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico. Preferentemente, en la al menos una secciónA, una concentración local de la al menos una unidad monomérica ionizableM1aumenta continuamente a lo largo de la estructura principal polimérica, mientras que una concentración local de la al menos una unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2disminuye continuamente a lo largo de la estructura principal polimérica, o viceversa.

[0077] Una concentración local de la unidad monomérica ionizableM1en el primer extremo de la al menos una secciónAes en particular menor que en el segundo extremo de la secciónA,mientras que una concentración local de la unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2en el primer extremo de la secciónAes mayor que en el segundo extremo de la secciónA,o viceversa.

[0078] En particular, si la al menos una secciónAse divide en 10 subsecciones de igual longitud, la concentración local promediada de la al menos una unidad monomérica ionizableM1en las respectivas subsecciones aumenta a lo largo de la estructura principal polimérica en al menos 3, en particular en al menos 5 u 8, subsecciones sucesivas, mientras que la concentración local promediada de la al menos una unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2disminuye en las subsecciones respectivas a lo largo de la estructura principal polimérica en al menos 3, en particular en al menos 5 u 8, subsecciones consecutivas, o viceversa.

[0079] Especialmente, un aumento o disminución de la concentración local promediada de la al menos una unidad monomérica ionizableM1es a este respecto esencialmente constante en las subsecciones sucesivas, mientras que ventajosamente una disminución o aumento de la concentración local promediada de la al menos una unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2igualmente es esencialmente constante en las subsecciones sucesivas.

[0080] Un peso molecular promedio en peso Mw de todo el copolímero se encuentra en particular en el intervalo de 10.000 -150.000 g/mol, ventajosamente 12.000 - 80.000 g/mol, especialmente 12.000 - 50.000 g/mol. En el presente contexto, los pesos moleculares, como el peso molecular promedio en peso M<w>o el peso molecular promedio en número Mn, se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) con polietilenglicol (PEG) como patrón. Esta técnica se conoce en sí por el experto.

[0081] De acuerdo con una forma de realización preferida, la polidispersidad (= peso molecular promedio en peso M<w>/ peso molecular promedio en número Mn) del copolímero es < 1,5. En particular, la polidispersidad se encuentra en el intervalo de 1,0 -1,4, especialmente 1,1 -1,3.

[0082] De acuerdo con una forma de realización ventajosa, la al menos una secciónAcon la estructura de gradiente presenta una longitud de al menos el 30 %, en particular al menos el 50 %, preferentemente al menos el 75 % o el 90 %, con respecto a una longitud total de la estructura principal polimérica.

[0083] Ventajosamente, la al menos una secciónA, presenta una proporción de al menos el 30 %, en particular al menos el 50 %, preferentemente al menos el 75 % o el 90 %, de unidades monoméricas, con respecto a un número total de unidades monoméricas en la estructura principal polimérica.

[0084] En particular, la al menos una secciónA,con respecto al peso molecular promedio en peso de todo el copolímero, dispone de una proporción en peso de al menos el 30 %, en particular al menos el 50 %, preferentemente al menos el 75 % o el 90 %.

[0085] Esto significa que la secciónAcon el gradiente de concentración o bien la estructura de gradiente es particularmente importante.

[0086] La al menos una secciónAcon el gradiente de concentración comprende ventajosamente 5 - 70, en particular 7 - 40, preferentemente 10 - 25 unidades monoméricasM1y 5 - 70, en particular 7 - 40, preferentemente 10 - 25, unidades monoméricasM2.

[0087] En particular, el copolímero consiste en al menos el 50 % en mol, en particular al menos el 75 % en mol, especialmente al menos el 90 % en mol o el 95 % en mol, de unidades monoméricas ionizablesM1y unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2.

[0088] Es ventajoso si al menos el 30 % en mol, en particular al menos el 50 % en mol, preferentemente al menos el 75 % en mol, en particular al menos el 90 % en mol o al menos el 95 % en mol, de las unidades monoméricas ionizablesM1están presentes en al menos una secciónA,que presenta una estructura de gradiente.

[0089] También ventajosamente, al menos el 30 % en mol, en particular al menos el 50 % en mol, preferentemente al menos el 75%en mol, en particular al menos el 90%en mol o al menos el 95%en mol, de las unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2están presentes en al menos una sección que presenta una estructura de gradiente. De manera especialmente preferente se aplican simultáneamente las dos últimas condiciones mencionadas anteriormente.

[0090] El copolímero dispone, adicionalmente a la al menos una secciónAque presenta una estructura de gradiente, de una secciónBadicional, en donde a lo largo de toda la secciónBestá presente esencialmente una concentración local constante de los monómeros y/o una distribución estadística o aleatoria de los monómeros.

[0091] La secciónBpuede estar constituida, por ejemplo, por monómeros de un solo tipo o por varios monómeros diferentes que están distribuidos de manera estadística. En la secciónB, sin embargo, no está presente en particular ninguna estructura de gradiente ni gradiente de concentración a lo largo de la estructura principal polimérica.

[0092] El copolímero también puede presentar más de una secciónBadicional, por ejemplo, dos, tres, cuatro o incluso más seccionesB,que pueden diferir química y/o estructuralmente.

[0093] Preferentemente, la al menos una secciónAlinda directamente con la secciónBadicional.

[0094] Sorprendentemente, se ha descubierto que tales copolímeros pueden ser aún más favorables en cuanto al efecto de licuefacción y su mantenimiento en el tiempo.

[0095] En particular, la secciónBadicional comprende unidades monoméricas ionizablesM1y/o unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2.

[0096] La sección B comprende, con respecto a todas las unidades monoméricas contenidas en la misma, al menos el 30 % en mol, en particular al menos 50 % en mol, preferentemente al menos el 75 % en mol, en particular al menos el 90 % en mol o al menos el 95 % en mol, de unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2. En este caso, una proporción en todo caso presente de unidades monoméricas ionizablesM1en la secciónBadicional es inferior al 10 % en mol o inferior al 5 % en mol, con respecto a todas las unidades monoméricasM2en la secciónBadicional. En particular, no están presentes unidades monoméricas ionizablesM1en la secciónBadicional.

[0097] Se ha demostrado conveniente que la secciónBadicional comprende en total de 5 - 70, en particular 7 - 40, preferentemente 10 - 25 unidades monoméricas. A este respecto, se trata, en particular, de unidades monoméricasM1y/oM2. Una relación del número de unidades monoméricas en al menos una secciónAcon estructura de gradiente con respecto al número de unidades monoméricas en la al menos una secciónBadicional con la concentración local esencialmente constante se encuentra ventajosamente en el intervalo de 99:1 - 1:99, en particular 10:90 - 90:10, preferentemente 80:20 - 20:80, especialmente 70:30 - 30:70.

[0098] La unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2incluye en particular cadenas laterales de poli(óxido de alquileno), en particular cadenas laterales de poli(óxido de etileno) y/o de poli(óxido de propileno).

[0099] La unidad monomérica ionizableM1comprende preferentemente grupos ácidos, en particular grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfórico y/o ácido fosfónico.

[0100] La unidad monomérica ionizableM1presenta una estructura de fórmula I,

[0102]

[0103]

[0106] en donde

[0107] R<1>, en cada caso independientemente entre sí, representa -COOM, -SO<2>-OM, -O-PO(OM)<2>y/o -PO(OM)<2>,

[0108] R<2>, R<3>, R<5>y R<6>, en cada caso independientemente entre sí, representan H o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,

[0109] R<4>y R<7>, en cada caso independientemente entre sí, representan H, -COOM o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,

[0110] o en donde R<1>forma un anillo con R<4>para dar -CO-O-CO-,

[0111] M, independientemente entre sí, representa H<+>, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de metal divalente o trivalente, un ion amonio o un grupo amonio orgánico;

[0112] es m = 0, 1 o 2,

[0113] es p = 0 o 1,

[0114] X, en cada caso independientemente entre sí, representa -O- o -NH-,

[0115] R<8>representa un grupo de fórmula -[AO]<n>-R<a>,

[0116] en donde A = alquileno C<2>a C<4>, R<a>representa H, un grupo alquilo, grupo cicloalquilo o grupo alquilarilo C<1>a C<20>, y es n = 2 - 250, en particular 10 - 200.

[0118] Ventajosamente, una relación molar de las unidades monoméricas ionizablesM1con respecto a las unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2se encuentra en el intervalo de 0,5 - 6, en particular de 0,7 - 4, preferentemente de 0,9 - 3,8, más preferentemente de 1,0 - 3,7 o de 2 - 3,5. De este modo se consigue una acción dispersante óptima en las composiciones de aglutinante mineral.

[0120] En particular, son R<1>= COOM, R<2>= H o CH<3>, R<3>= R<4>= H. Esto permite producir el copolímero a base de monómeros de ácido acrílico o metacrílico, lo que es interesante desde el punto de vista económico. Además, dichos copolímeros tienen una acción dispersante especialmente buena en el presente contexto.

[0122] También pueden ser ventajosos los copolímeros con R<1>= COOM, R<2>= H, R<3>= H y R<4>= COOM. Estos copolímeros pueden producirse a partir de monómeros de ácido maleico.

[0124] El grupo X en la unidad monomérica ionizableM2representa ventajosamente -O- (= átomo de oxígeno) en al menos el 75 % en mol, en particular en al menos el 90 % en mol, especialmente en al menos el 95 % en mol o al menos el 99 % en mol de todas las unidades monoméricasM2.

[0126] Ventajosamente, son R<5>= H o CH<3>, R<6>= R<7>= H y X = -O-. Tales copolímeros pueden producirse, por ejemplo, a partir de ésteres de ácido (met)acrílico, vinil-, (met)alil- o isoprenoléteres.

[0128] En una forma de realización especialmente ventajosa, R<2>y R<5>representan en cada caso mezclas del 40 - 60 % en mol de H y del 40 - 60 % en mol de -CH<3>.

[0130] De acuerdo con otra forma de realización ventajosa, es R<1>= COOM, R<2>= H, R<5>= -CH<3>y R<3>= R<4>= R<6>= R<7>= H.

[0131] En otra forma de realización ventajosa, es R<1>= COOM, R<2>= R<5>= H o -CH<3>y R<3>= R<4>= R<6>= R<7>= H.

[0133] Son especialmente ventajosos copolímeros en los que: R<1>= COOM; R<2>y R<5>en cada caso independientemente entre sí representan H, -CH<3>o mezclas de los mismos; R<3>y R<6>en cada caso independientemente entre sí son iguales a H o -CH<3>, preferentemente H; R<4>y R<7>en cada caso independientemente entre sí representan H o -COOM, preferentemente representan H.

[0135] El resto R8 en la unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2está constituido, con respecto a todos los restos R8 en el copolímero, en particular en al menos el 50 % en mol, en particular al menos el 75 % en mol, preferentemente al menos el 95 % en mol o al menos el 99 % en mol, por un poli(óxido de etileno). Una proporción de unidades de óxido de etileno con respecto a todas las unidades de óxido de alquileno en el copolímero asciende en particular a más del 75 % en mol, en particular a más del 90 % en mol, preferentemente a más del 95 % en mol y especialmente al 100 % en mol.

[0137] En particular, R8 no presenta esencialmente ningún grupo hidrófobo, en particular ningún óxido de alquileno con tres o más átomos de carbono. Esto significa en particular que una proporción de óxidos de alquileno con tres o más átomos de carbono con respecto a todos los óxidos de alquileno asciende a menos del 5 % en mol, en particular a menos del 2 % en mol, preferentemente a menos del 1 % en mol o a menos del 0,1 % en mol. En particular, no existe ningún óxido de alquileno con tres o más átomos de carbono o su proporción asciende al 0 % en mol.

[0139] Ra representa ventajosamente H y/o un grupo metilo. De manera especialmente ventajosa es A = alquileno C<2>y Ra representa H o un grupo metilo.

[0141] En particular, es el parámetro n = 10 -150, en particular n = 15 -100, preferentemente n = 17 - 70, en especial n = 19 -45 o n = 20 - 25. En particular, debido a esto se consiguen excelentes acciones dispersantes en los intervalos de preferencia mencionados.

[0143] También puede ser ventajoso si el copolímero comprende al menos otra unidad monoméricaMS, que sea químicamente diferente en particular de las unidades monoméricasM1yM2. En particular, pueden estar presentes varias unidades monoméricas adicionalesMSdiferentes. Debido a ello pueden modificarse aún más las propiedades del copolímero y, por ejemplo, pueden adaptarse con respecto a las aplicaciones especiales.

[0145] De manera especialmente ventajosa, la al menos otra unidad monoméricaMSes una unidad monomérica de fórmula III:

[0148]

[0151] en donde

[0152] R5', R6', R7', m' y p' se definen como R5, R6, R7, m y p;

[0153] Y, en cada caso independientemente entre sí, representa un enlace químico o -O-;

[0154] Z, en cada caso independientemente entre sí, representa un enlace químico, -O- o -NH-;

[0155] R9, en cada caso independientemente entre sí, representa un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilarilo, un grupo arilo, un grupo hidroxialquilo o un grupo acetoxialquilo, en cada caso con 1 - 20 átomos de C.

[0157] Son ventajosas, por ejemplo, otras unidades monoméricasMSen donde es m' = 0, es p' = 0, Z e Y representan un enlace químico y R9 representa un grupo alquilarilo con 6 -10 átomos de C.

[0159] También son en particular adecuadas otras unidades monoméricasMSen las que es m' = 0, es p' = 1, Y representa -O-, Z representa un enlace químico y R9 representa un grupo alquilo con 1 - 4 átomos de C.

[0160] También son adecuadas otras unidades monoméricasMSen donde m' = 0, p' = 1, Y representa un enlace químico, Z representa -O- y R<9>representa un grupo alquilo y/o un grupo hidroxialquilo con 1 - 6 átomos de C.

[0162] De manera especialmente ventajosa, la al menos otra unidad monoméricaMSestá constituida por acetato de vinilo polimerizado, estireno y/o (me)acrilato de hidroxialquilo, en particular acrilato de hidroxietilo.

[0164] La al menos otra unidad adicional monoméricaMSpuede ser una parte constituyente de la al menos una secciónAy/o de la secciónBadicional. También es posible que la al menos otra unidad monoméricaMSsea parte constituyente de una sección adicional del copolímero. En particular, en las distintas secciones pueden estar presentes unidades monoméricasMSdiferentes.

[0166] Si está presenten en la al menos una secciónA, la al menos una unidad monoméricaMSadicional en la primera secciónApresenta ventajosamente una proporción del 0,001 - 80 % en mol, preferentemente del 20 - 75 % en mol, especialmente del 30 - 70 % en mol, con respecto a todas las unidades monoméricas en la al menos una primera secciónA.

[0168] Siempre que esté presente en la secciónBadicional, la al menos otra unidad monoméricaMSen la secciónBadicional presenta en particular una proporción del 0,001 - 80 % en mol, preferentemente del 20 - 75 % en mol, especialmente del 30 - 70 % en mol o del 50 - 70 % en mol, con respecto a todas las unidades monoméricas en la secciónBadicional.

[0169] De acuerdo con una forma de realización ventajosa, en la al menos una sección monoméricaAy/o en la secciónBadicional está presente la al menos otra unidad monoméricaMScon una proporción del 20 - 75 % en mol, especialmente del 30 - 70 % en mol, con respecto a todas las unidades monoméricas en la sección respectiva.

[0170] Sin embargo, también es posible, por ejemplo, que el copolímero contenga al menos dos seccionesAdiferentes y/o al menos otras dos seccionesBdiferentes.

[0172] Un copolímero especialmente ventajoso presenta al menos una o varias de las siguientes características:

[0174] (i) El copolímero está constituido en al menos el 75 % en mol, especialmente al menos el 90 % en mol o el 95 % en mol, por unidades monoméricas ionizablesM1y unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2;

[0175] (ii) El copolímero comprende o está constituido por al menos una secciónAy una secciónBadicional;

[0176] (iii) La secciónBadicional comprende unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2,en particular al menos el 50 % en mol, preferentemente al menos el 75 % en mol, en particular al menos el 90 % en mol o al menos 95 % en mol, con respecto a todas las unidades monoméricas contenidas en la secciónB. Una proporción en todo caso existente de unidades monoméricas ionizablesM1en la secciónBadicional es inferior al 25 % en mol, en particular inferior al 10 % en mol o inferior al 5 % en mol, con respecto a todas las unidades monoméricasM2en la secciónBadicional.

[0177] (iv) Una relación molar de las unidades monoméricasM1con respecto a las unidades monoméricasM2en el copolímero se encuentra en el intervalo de 0,5 - 6, preferentemente 0,8 - 3,5;

[0178] (v) R<1>representa COOM;

[0179] (vi) R<2>y R<5>representan H o CH<3>, preferentemente CH<3>;

[0180] (vii) R<3>= R<4>= R<6>= R<7>= H;

[0181] (viii) m = 0 y p = 1;

[0182] (ix) X = -O-(x) A = alquileno C<2>y n = 10 -150, preferentemente 15 - 50;

[0183] (xi) R<a>= H o -CH<3>, preferentemente CH<3>;

[0185] Se prefiere especialmente un copolímero que esté constituido por las seccionesAyB,que presente al menos todas las características (i) - (iv). Se prefiere además a este respecto un copolímero que presente todas las características (i) - (xi). Aún más preferido es un copolímero que realice todas las características (i) - (xi) en las realizaciones en cada caso preferidas.

[0187] En particular, en el caso del copolímero se trata de un polímero con estructura esencialmente lineal. En particular, esto significa que todas las unidades monoméricas del copolímero están dispuestas en una cadena polimérica única y/o no ramificada. En particular, el copolímero no dispone de una estructura en forma de estrella y/o el copolímero no es parte constituyente de un polímero ramificado. En particular, el copolímero no es parte constituyente de un polímero en el que varias cadenas poliméricas, en particular tres o más, que discurren en distintas direcciones están unidas a una molécula central.

[0189] El copolímero puede estar presente en forma líquida o sólida. De manera especialmente preferente, el copolímero está presente como parte constituyente de una solución o dispersión, en donde una proporción del copolímero asciende en particular a del 10 - 90 % en peso, preferentemente a del 25 - 65 % en peso. Debido a ello puede añadirse el copolímero muy fácilmente a composiciones de aglutinante, por ejemplo. Si el copolímero se prepara en solución, en particular en solución acuosa, no es necesaria ninguna otra preparación.

[0190] De manera correspondiente a otra forma de realización ventajosa, el copolímero está presente en un estado de agregación sólido, en particular en forma de polvo, en forma de gránulos y/o placas. Debido a ello se simplifica en particular el transporte de los copolímeros. Las soluciones o dispersiones de los copolímeros pueden convertirse al estado de agregación sólido mediante secado por pulverización, por ejemplo. El polímero usado de acuerdo con la invención puede obtenerse en particular mediante el procedimiento descrito a continuación.

[0192] Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un copolímero, en particular un copolímero como el que se ha descrito anteriormente, en donde monómeros ionizablesmiy monómeros portadores de cadenas lateralesm2se polimerizan de manera conjunta con formación de un gradiente de concentración y/o una estructura de gradiente. Tras realizar la polimerización, los monómeros ionizablesmicorresponden a este respecto a las unidades monoméricas ionizablesMimencionadas anteriormente del copolímero. Igualmente, tras realizar la polimerización, los monómeros portadores de cadenas lateralesm2corresponden a las unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2descritas anteriormente.

[0194] En particular, una relación molar de monómeros libres ionizablesmicon respecto a monómeros libres portadores de cadenas lateralesm2se modifica al menos temporalmente durante la polimerización. Especialmente, la modificación de la relación molar implica un cambio continuo. Esto permite formar un gradiente de concentración o una estructura de gradiente de forma fácilmente controlable.

[0196] Opcionalmente, tiene lugar adicionalmente una modificación gradual de la relación molar de los monómeros ionizablesmilibres con respecto a los monómeros portadores de cadenas lateralesm2libres. Esto se realiza en particular temporalmente antes de la modificación continua. Debido a ello puede obtenerse, por ejemplo, un copolímero con una secciónBadicional.

[0198] De acuerdo con una forma de realización preferida, en una primera etapa a) una parte de los monómeros ionizablesmise hace reaccionar o se polimerizan esencialmente en ausencia de monómeros portadores de cadenas lateralesm2y, tras alcanzar una conversión predeterminada, en una segunda etapa b) se polimerizan los monómeros ionizablesmique no han reaccionado junto con los monómeros portadores de cadenas lateralesm2. Debido a ello puede prepararse un copolímero con una secciónBadicional que está constituida esencialmente por monómeros ionizables polimerizadosm i, de manera sencilla y económica.

[0200] De manera igualmente ventajosa puede hacerse reaccionar o puede polimerizarse en una primera etapa a) una parte de los monómeros portadores de cadenas lateralesm2esencialmente en ausencia de monómeros ionizablesmiy, tras alcanzar una conversión predeterminada, en una segunda etapa b) se polimerizan los monómeros portadores de cadenas lateralesm2que no han reaccionado junto con los monómeros ionizablesm i. Esto permite obtener un copolímero con una secciónBadicional, que está constituida esencialmente por monómeros portadores de cadenas laterales polimerizados, monómerosm2, de manera sencilla y económica.

[0202] A este respecto es ventajoso realizar las etapas a) y b) en sucesión inmediata. Debido a ello puede mantenerse de la mejor manera posible la reacción de polimerización en las etapas a) y b).

[0204] La polimerización en la etapa a) se realiza en particular hasta que haya reaccionado o se haya polimerizado del 0,1 -85 % en mol, en particular del 1 - 74 % en mol, preferentemente del 10 - 70 % en mol, en particular del 25 - 70 % en mol, en particular del 28 - 50 % en mol o del 30 - 50 % en mol de los monómeros ionizablesmio de los monómeros portadores de cadenas lateralesm2. Es especialmente ventajosa una conversión del 40 - 45 % en mol.

[0206] La conversión de los monómerosmiym2o el progreso de la polimerización pueden controlarse de manera en sí conocida, por ejemplo con ayuda de cromatografía líquida, en particular cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC).

[0208] En particular, los monómeros ionizablesmipresentan una estructura de acuerdo con la fórmula IV:

[0211]

[0214] y los monómeros portadores de cadenas lateralesm2disponen de una estructura de acuerdo con la fórmula V:

[0215]

[0218] en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, m, p y X se definen como se ha descrito anteriormente.

[0219] Caracterizado de acuerdo con otra forma de realización ventajosa, al menos un monómero polimerizable ms adicional está presente durante la polimerización o durante la etapa a) y/o durante la etapa b), en donde en particular se trata de un monómero de fórmula VI:

[0222]

[0225] en donde R5', R6', R7', R9, m', p', Y y Z son como se han definido anteriormente.

[0226] Tras realizar la polimerización, el monómeromsadicional corresponde a la unidad monoméricaMSadicional descrita anteriormente.

[0227] Es especialmente ventajoso el al menos otro monómeromsseleccionado de acetato de vinilo, estireno, N-vinilpirrolidona y/o (me)acrilato de hidroxialquilo, en particular acrilato de hidroxietilo.

[0228] El procedimiento puede realizarse, por ejemplo, disponiendo monómerosm2en un disolvente, por ejemplo agua, en la etapa a) y polimerizándolos a continuación para formar una secciónBadicional. Tan pronto como se alcance la conversión deseada de monómerom2(por ejemplo, del 30 - 45 % en mol; véase anteriormente), se añaden sin demora los monómerosmien la etapa b) y se continúa la polimerización. A este respecto, los monómerosmiy los monómerosm2que aún no han reaccionado se añaden a la secciónBya formada, mediante lo cual se forma al menos una secciónAcon una estructura de gradiente. La polimerización se continúa de nuevo ventajosamente hasta la conversión deseada del monómeromi(por ejemplo, del 75 - 95 % en mol, en particular del 80 - 92 % en mol; véase anteriormente). Debido a ello se obtiene, por ejemplo, un copolímero que comprende al menos una secciónAy una secciónBadicional unida a ella.

[0229] De acuerdo con otra forma de realización ventajosa, al menos otro monómero polimerizablemscomo el descrito anteriormente está presente en la etapa a) y/o en la etapa b). En este caso, el al menos otro monómero polimerizablemsse polimeriza en particular junto con el monómeromiy/o el monómerom2.

[0231] Sin embargo, también es posible, adicionalmente a la etapa a) y etapa b), prever otra etapa c) de polimerización del al menos otro monómero polimerizablems. Debido a ello puede prepararse un copolímero con una sección adicionalC. En particular, la etapa c) puede realizarse entre la etapa a) y la etapa b). Con ello se dispone la sección adicionalCespacialmente entre las seccionesAyB.

[0233] Sin embargo, también es posible realizar la etapa c) antes o después de las etapas a) y b). Con ello puede disponerse la sección adicionalCdespués de la secciónAo antes de la secciónB.

[0235] La polimerización se realiza ventajosamente por polimerización por radicales libres controlada y/o por polimerización por radicales libres vivos. Se prefiere especialmente una polimerización por transferencia de cadena por adiciónfragmentación reversible (RAFT).

[0237] Una polimerización por radicales puede dividirse en principio en tres etapas: Iniciación, crecimiento y finalización.

[0238] La "polimerización por radicales libres vivos" también se denomina "polimerización por radicales libres controlada" y es conocida por el experto en la materia en otros contextos. El término representa los procesos de crecimiento de cadena en los que esencialmente no se producen reacciones de terminación de cadena (transferencia y terminación). Por consiguiente, la polimerización por radicales libres vivos se realiza esencialmente en ausencia de reacciones irreversibles de transferencia o de terminación. Estos criterios pueden cumplirse, por ejemplo, si el iniciador de la polimerización se consume muy pronto durante la polimerización y se produce un intercambio entre las diferentes especies reactivas que se desarrolla al menos tan rápido como la propia propagación de la cadena. En particular, el número de extremos de cadena activos permanece esencialmente constante durante la polimerización. Debido a ello se permite un crecimiento esencialmente simultáneo y continuo de las cadenas durante todo el proceso de polimerización. Esto da como resultado de manera correspondiente una distribución del peso molecular o polidispersidad estrecha.

[0240] En otras palabras, la polimerización por radicales controlada o la polimerización por radicales vivos en particular se caracteriza por reacciones de terminación o transferencia reversibles o incluso ausentes. Por tanto, tras la iniciación, los centros activos permanecen intactos durante toda la reacción. Todas las cadenas poliméricas se forman simultáneamente (iniciadas) y crecen continuamente durante todo el tiempo. Lo ideal es que la funcionalidad por radicales del centro activo se conserve incluso después de la conversión completa de los monómeros a polimerizar. Esta propiedad especial de la polimerización controlada permite producir estructuras bien definidas, como copolímeros en gradiente o en bloque, mediante la adición secuencial de diferentes monómeros.

[0242] Por el contrario, las tres etapas (iniciación, crecimiento y terminación) tienen lugar en paralelo en la polimerización convencional por radicales libres, como se describe, por ejemplo, en el documento EP 1110981 A2 (Kao). El tiempo de vida de las cadenas activas en crecimiento es en cada caso muy corto y la concentración de monómero durante el crecimiento de una cadena permanece esencialmente constante. Las cadenas poliméricas así formadas carecen de centros activos que sean adecuados para la adición de otros monómeros. Por tanto, este mecanismo no permite controlar la estructura de los polímeros. Por lo tanto, la representación de estructuras de gradiente o de bloque mediante la polimerización convencional por radicales libres no suele ser posible (véase, por ejemplo, "Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften"; Autores: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; Editorial: Springer Spektrum; ISBN: 97-3-642-34772-6 así como "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; Editorial: Royal Society of Chemistry; Editores: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978-1-84973-425-7).

[0244] Esto distingue claramente la "polimerización por radicales libres vivos" de la "polimerización por radicales libres" convencional o polimerización libre que no se lleva a cabo de forma viva o controlada.

[0246] En la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT), el control de la polimerización se consigue mediante reacciones reversibles de transferencia de cadena. En concreto, una cadena radical en crecimiento añade un denominado agente RAFT, que conduce a la formación de un radical intermedio. A continuación, el agente RAFT se fragmenta de tal manera que se forma otro agente RAFT y un radical disponible para la propagación. De este modo, la probabilidad de propagación se distribuye por igual en todas las cadenas. La longitud de cadena promedio del polímero formado es proporcional a la concentración del agente RAFT así como a la conversión de la reacción. En particular, los compuestos orgánicos de azufre se utilizan como agentes RAFT. Los ditioésteres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos y/o xantatos son especialmente adecuados. La iniciación de la polimerización puede realizarse convencionalmente mediante iniciadores o mediante autoiniciación térmica.

[0248] Preferentemente, la polimerización o las etapas a) y/o b) se llevan a cabo en una solución acuosa. En particular, las polimerizaciones de las etapas a) y b) se realizan en soluciones acuosas. Esto también se cumple para la etapa c), siempre que se realice ésta. Se ha demostrado que esto tiene un efecto positivo sobre la acción dispersante del copolímero.

[0249] Sin embargo, también es posible prever otros disolventes, por ejemplo etanol.

[0250] En particular, se utiliza un iniciador radicalario, preferentemente un compuesto azoico y/o un peróxido, como iniciador para la polimerización. Los peróxidos adecuados se seleccionan, por ejemplo, del grupo que está constituido por peróxido de dibenzoílo (DBPO), peróxido de di-ferc-butilo y peróxido de diacetilo.

[0251] Un compuesto azoico, como por ejemplo azobisisobutironitrilo (AIBN), diclorhidrato de c^a'-azodiisobutiramidina (AAPH) o azo-bis-isobutiramidina (AIBA), es particularmente ventajoso como iniciador. Otros iniciadores radicalarios, por ejemplo persulfato de sodio o hiponitrito de di-ferc-butilo, también pueden utilizarse en determinadas circunstancias.

[0252] Si la polimerización tiene lugar en una solución acuosa o en agua, es ventajoso utilizar diclorhidrato de a,a'-azodiisobutiramidina (AAPH) como iniciador.

[0253] Preferentemente, durante la polimerización o en las etapas a) y/o b) están presentes uno o más representantes del grupo que está constituido por ditioésteres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos y xantatos. Estos son los denominados "agentes RAFT", que permiten controlar el proceso de polimerización. Esto también se cumple para la etapa c), siempre que se realice ésta.

[0254] En particular, la polimerización o la etapa a), la etapa b) y/o la etapa c) se realizan a una temperatura en el intervalo de 50 - 95 °C, en particular de 70 - 90 °C.

[0255] Es ventajoso trabajar en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno.

[0256] Por consiguiente, en un aspecto adicional, la presente invención se refiere también al uso de un copolímero que puede obtenerse mediante el procedimiento descrito anteriormente como agente dispersante en una composición de aglutinante que contiene un agente de activación alcalino, en donde el agente de activación adecuado en particular para la activación de un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico. La composición de aglutinante, así como el agente de activación se definen a este respecto tal como se describe anteriormente.

[0257] Otro aspecto de la invención se refiere a una composición de aglutinante que contiene un aglutinante mineral y un agente de activación alcalino, así como un copolímero tal como se define anteriormente.

[0258] Además, en la composición de aglutinante está presente en particular un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico. El agente de activación es ventajosamente un agente de activación tal como se describe anteriormente, en particular para aglutinantes hidráulicos de manera latente y/o puzolánicos. Las composiciones de aglutinante de este tipo pueden utilizarse, por ejemplo, junto con áridos tal como arena, grava y/o granulados de roca para la producción de mortero y/u hormigón.

[0259] Se ha comprobado que las lechadas acuosas de tales composiciones de aglutinante pueden procesarse adecuadamente incluso con una proporción elevada de aglutinantes latentes y/o puzolánicos. Además, se consiguen resistencias iniciales suficientes y resistencias elevadas tras el curado de las composiciones de aglutinante.

[0260] La composición de aglutinante mineral es, en particular, una composición de aglutinante mineral procesable y/o mezclada con agua.

[0261] Una relación en peso de agua con respecto a aglutinante en la composición de aglutinante mineral se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,25 - 0,7, en particular 0,26 - 0,65, preferentemente 0,27 - 0,60, en particular 0,28 - 0,55.

[0262] El copolímero se usa ventajosamente en una proporción del 0,01 -10 % en peso, en particular del 0,1 - 7 % en peso o del 0,2 - 5 % en peso, con respecto al contenido de aglutinante. La proporción del copolímero se refiere a este respecto al copolímero en sí. En el caso de un copolímero en forma de una solución, el contenido de sólidos es decisivo de manera correspondiente.

[0263] En el caso de la composición de aglutinante mineral se trata preferentemente de una composición de mortero u hormigón.

[0264] En consecuencia, se pueden obtener cuerpos moldeados mediante curado de tales composiciones de aglutinante tras la adición de agua. En principio, estos pueden tener cualquier forma y ser, por ejemplo, un constituyente de una estructura de construcción, por ejemplo, un edificio o un puente.

[0265] Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición de aglutinante. A este respecto, un aglutinante mineral, que contiene en particular un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico, se mezcla con un copolímero, tal como se describe anteriormente, y un agente de activación alcalino o básico, también tal como se describe anteriormente.

[0266] De acuerdo con un procedimiento preferido, a este respecto, el agua de mezclado para la composición de aglutinante se premezcla con el agente de activación y, a continuación, se añade el copolímero. En una etapa posterior, el agua de mezclado que contiene el polímero tipo peine y, dado el caso, el agente de activación, se mezcla con el aglutinante. Esto ha demostrado ser ventajoso para maximizar la eficacia del copolímero en la composición de aglutinante. En principio, sin embargo, también es posible mezclar en primer lugar el agente de activación con el aglutinante mineral, por ejemplo con una parte del agua de mezclado, y añadir posteriormente el copolímero, por ejemplo con una parte adicional del agua de mezclado.

[0267] Además, puede ser ventajoso añadir al menos una parte del copolímero, en particular todo el copolímero, antes y/o durante un proceso de molienda del aglutinante mineral, por ejemplo un aglutinante hidráulico, hidráulico de manera latente y/o puzolánico.

[0268] Independientemente de esto, también puede preferirse añadir al menos una parte del agente de activación, en particular todo el agente de activación, antes y/o durante un proceso de molienda del aglutinante mineral. Dado el caso, tanto el polímero en peine como el agente de activación pueden añadirse al menos parcialmente antes y/o durante el proceso de molienda.

[0269] En particular, estos tipos de adición pueden simplificar la manipulación durante el mezclado de composiciones de aglutinante y, dado el caso, pueden influir positivamente en el proceso de molienda.

[0270] Otras formas de realización ventajosas de la invención resultan de los siguientes ejemplos de realización.

[0271] Breve descripción del dibujo

[0272] Las figuras utilizadas para ilustrar los ejemplos de realización muestran:

[0273] Fig. 1: El desarrollo temporal de las conversiones de monómero durante la preparación de un copolímero de acuerdo con la invención (P1);

[0274] Fig. 2: Una representación esquemática de una posible estructura de un copolímero, que puede derivarse de las conversiones de acuerdo con la Fig. 1.

[0275] Ejemplos de realización

[0276] 1. Ejemplos de preparación de polímeros

[0277] 1.1 Polímero de referencia R1 (ejemplo comparativo, copolímero estadístico)

[0278] Para preparar un polímero comparativo, se disponen 1,4 g de hipofosfito de sodio y 36 g de agua desionizada en un recipiente de reacción. La solución de reacción se calienta hasta 80 °C. A esta solución se añade gota a gota de manera inerte durante 120 min una mezcla de 108,3 g de metacrilato de metoxi-polietilenglicol 1000 al 50 %, 8,6 g de ácido metacrílico y 20 g de agua. Al mismo tiempo, se añade gota a gota durante 130 min una solución de 0,89 g de persulfato de sodio y 20 g de agua. Una vez terminada, se enfría la solución. Lo que queda es un polímero ligeramente amarillento, ligeramente viscoso.

[0279] El copolímero así obtenido se denomina polímero de referenciaR1y presenta una distribución puramente estadística o aleatoria de las unidades monoméricas (unidades de ácido metacrílico y unidades de metacrilato de polietilenglicol).

[0280] 1.2 CopolímeroP1

[0281] Para preparar el polímero de gradiente por medio de polimerización RAFT, se disponen 57,4 g de metacrilato de metoxi-polietilenglicol 1000 al 50 % (0,03 mol) y 22 g de agua desionizada en un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo, un agitador, un termómetro y un tubo de entrada de gas. La mezcla de reacción se calienta hasta 80 °C con fuerte agitación. Se hace pasar una ligera corriente de gas inerte de N2 a través de la solución durante el calentamiento y el resto del tiempo de reacción. Se añaden ahora a la mezcla 378 mg de ácido 4-ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol). Después de que la sustancia se haya disuelto completamente, se añaden 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir de ahora, la conversión se determina regularmente por medio de HPLC.

[0282] Tan pronto como la reacción, con respecto a metracrilato de metoxi-polietilenglicol, ascienda al 65 % en mol, se añaden gota a gota durante 20 min 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol) disuelto en 20 g de H<2>O. Una vez completada, la mezcla se deja reaccionar durante 4 horas más y a continuación se deja enfriar. Lo que queda es una solución acuosa clara, ligeramente rojiza, con un contenido en sólidos de alrededor del 35 %. El copolímero así obtenido con estructura de gradiente se denomina copolímeroP1.

[0284] En la Fig. 1 se muestra el desarrollo temporal de las conversiones de monómero durante la preparación del copolímeroP1. Las conversiones de monómero se determinaron en los tiempos indicados en la Fig. 1 durante la preparación del copolímero mediante cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) de una manera en sí conocida. La curva superior punteada, que comienza en el origen en el punto temporal t = 0 minutos, representa el porcentaje de conversión de los monómeros de metacrilato de metoxi-polietilenglicol (= monómeros portadores de cadenas lateralesm2) (escala de la derecha). La curva inferior punteada, que comienza en el punto temporal t = 25 minutos, representa el porcentaje de conversión de los monómeros de ácido metacrílico (= monómeros ionizablesm1) (escala de la derecha). La línea trazada con los puntos en forma de rombo indica el número de monómeros portadores de cadenas lateralesm2que se han polimerizado desde el punto de medición anterior (= n(M2); escala izquierda). Por consiguiente, la línea trazada con los puntos triangulares representa el número de monómeros ionizablesm1que se han polimerizado desde el punto de medición anterior (= n(M l); escala izquierda).

[0286] Si a partir de las indicaciones de la Fig. 1 para el espacio de tiempo de 0 a 55 minutos con respecto al punto temporal respectivo se calcula la relación n(M2)/[n(M l) n(M2)] así como n(M1)/[n(M1) n(M2)], resultan los siguientes valores:

[0287] Tabla 1: Relaciones de monómeros durante la preparación del copolímero P1.

[0290]

[0293] A partir de la tabla 1 es evidente que durante la preparación del copolímeroP1, se forma una sección que está constituida por el 100% de unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2durante los primeros 25 minutos, seguida de una sección en la que la proporción de unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2disminuye continuamente, mientras que la proporción de unidades monoméricas ionizablesM1aumenta continuamente.

[0295] En la Fig. 2 se muestra además esquemáticamente una posible estructura del copolímeroP1. Esto puede deducirse directamente de las conversiones mencionadas en la Fig. 1. Las unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2(= monómeros de metacrilato de metoxi-polietilenglicol polimerizados) se muestran a este respecto como un círculo con una extensión curva. Las unidades monoméricas ionizablesM1se muestran como símbolos en forma de mancuerna.

[0297] A partir de la Fig. 2 es evidente que el copolímeroP1comprende una primera secciónAcon estructura de gradiente, así como una secciónBadicional, constituida esencialmente por unidades monoméricas portadoras de cadenas laterales.

[0299] 1.3 CopolímeroP2

[0301] Para preparar el polímero de gradiente por medio de polimerización RAFT, se disponen 57,4 g de metacrilato de metoxi-polietilenglicol 1000 al 50 % (0,03 mol) y 22 g de agua desionizada en un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo, un agitador, un termómetro y un tubo de entrada de gas. La mezcla de reacción se calienta hasta 80 °C con fuerte agitación. Se hace pasar una ligera corriente de gas inerte de N2 a través de la solución durante el calentamiento y el resto del tiempo de reacción. Se añaden ahora a la mezcla 378 mg de ácido 4-ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol). Después de que la sustancia se haya disuelto completamente, se añaden 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir de ahora, la conversión se determina regularmente por medio de HPLC.

[0303] Tan pronto como la reacción, con respecto a metracrilato de metoxi-polietilenglicol, ascienda al 65 % en mol, se añaden gota a gota durante 10 min 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol) disuelto en 20 g de H<2>O. Una vez completada, la mezcla se deja reaccionar durante 4 horas más y a continuación se deja enfriar. Lo que queda es una solución acuosa clara, ligeramente rojiza, con un contenido en sólidos de alrededor del 35 %. El copolímero así obtenido con estructura de gradiente se denomina copolímeroP1.

[0305] 1.3 CopolímeroP3

[0306] Para preparar el polímero de gradiente por medio de polimerización RAFT, se disponen 57,4 g de metacrilato de metoxi-polietMenglicol 1000 al 50 % (0,03 mol) y 22 g de agua desionizada en un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo, un agitador, un termómetro y un tubo de entrada de gas. La mezcla de reacción se calienta hasta 80 °C con fuerte agitación. Se hace pasar una ligera corriente de gas inerte de N2 a través de la solución durante el calentamiento y el resto del tiempo de reacción. Se añaden ahora a la mezcla 378 mg de ácido 4-ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol). Después de que la sustancia se haya disuelto completamente, se añaden 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir de ahora, la conversión se determina regularmente por medio de HPLC.

[0307] Tan pronto como la reacción, con respecto a metracrilato de metoxi-polietilenglicol, ascienda al 45 % en mol, se añaden gota a gota durante 20 min 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol) disuelto en 20 g de H<2>O. Una vez completada, la mezcla se deja reaccionar durante 4 horas más y a continuación se deja enfriar. Lo que queda es una solución acuosa clara, ligeramente rojiza, con un contenido en sólidos de alrededor del 35 %. El copolímero así obtenido con estructura de gradiente se denomina copolímeroP3.

[0308] 1.4 CopolímeroP4

[0309] Para preparar el polímero de gradiente por medio de polimerización RAFT, se disponen 57,4 g de metacrilato de metoxi-polietilenglicol 1000 al 50 % (0,03 mol) y 22 g de agua desionizada en un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo, un agitador, un termómetro y un tubo de entrada de gas. La mezcla de reacción se calienta hasta 80 °C con fuerte agitación. Se hace pasar una ligera corriente de gas inerte de N2 a través de la solución durante el calentamiento y el resto del tiempo de reacción. Se añaden ahora a la mezcla 378 mg de ácido 4-ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol). Después de que la sustancia se haya disuelto completamente, se añaden 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir de ahora, la conversión se determina regularmente por medio de HPLC.

[0310] Tan pronto como la reacción, con respecto a metracrilato de metoxi-polietilenglicol, ascienda al 30 % en mol, se añaden gota a gota durante 20 min 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol) disuelto en 20 g de H<2>O. Una vez completada, la mezcla se deja reaccionar durante 4 horas más y a continuación se deja enfriar. Lo que queda es una solución acuosa clara, ligeramente rojiza, con un contenido en sólidos de alrededor del 35 %. El copolímero así obtenido con estructura de gradiente se denomina copolímeroP4.

[0311] 2. Mezclas de mortero

[0312] 2.1 Preparación

[0313] La mezcla de mortero utilizada para fines de prueba presenta la composición seca descrita en la tabla 2:

[0314] Tabla 2: Composición seca de la mezcla de mortero

[0317]

[0319] Para preparar la mezcla de mortero se mezclaron en seco las arenas, el relleno de piedra caliza y el cemento durante 1 minuto en una mezcladora Hobart. En el plazo de 30 segundos se añadió el agua de mezclado (relación de agua con respecto a cemento a/c = 0,49) y se mezcló durante otros 2,5 minutos más. El tiempo total de mezclado en húmedo duró en cada caso 3 minutos.

[0320] Antes de añadirse a la mezcla de mortero, al agua de mezclado se añadió previamente el polímero respectivo (proporción: 0,24 % en peso); con respecto al contenido de sólidos del polímero y con respecto al contenido de cemento), así como, dado el caso, un agente de activación básico (NaOH; 0,17 % en peso con respecto al contenido de cemento). Siempre que se añadió tanto un copolímero como un agente de activación básico, tuvo lugar la adición del agente de activación básico al agua de mezclado antes de la adición del copolímero.

[0321] 2.2 Pruebas de mortero

[0322] Para determinar la acción dispersante de los polímeros, se midió en cada caso la extensibilidad (ABM) de las mezclas de mortero preparadas a diferentes tiempos. La capacidad de extensión (ABM) del mortero se determinó de acuerdo con la norma EN 1015-3.

[0323] 2.3 Resultados de las pruebas de mortero

[0324] La tabla 3 presenta un resumen de las pruebas de mortero realizadas y de los resultados obtenidos a este respecto. El ensayoC1es un ensayo cero realizado para fines de comparación sin adición de un polímero.

[0325] Tabla 3: Resultados de las pruebas de mortero

[0327]

[0329] n.m. = no medible

[0330] + Contenido de polímero = 0,24 % en peso con respecto al contenido de sólidos del polímero y contenido de cemento. * Contenido de agente de activación = 0,17 % en peso con respecto al contenido de cemento.

[0331] # = Dimensión de extensión de acuerdo con la norma EN 1015-3. El punto temporal "0 min" corresponde a la primera medición inmediatamente después de preparar la muestra de mortero. El dato de porcentaje entre paréntesis para los ensayos con NaOH corresponde a este respecto al cambio porcentual de la dimensión de extensión con respecto a dimensión de extensión del ensayo correspondiente sin NaOH en la fila anterior.

[0332] Los ensayos muestran claramente que con el uso de copolímerosP1-P3con estructura de gradiente (véanse los ensayosC4-C9), el cambio porcentual de la dimensión de extensión debido a la adición de NaOH es claramente menor que con el uso del polímero de referenciaR1(véanse los ensayosC2yC3).

[0333] Por lo tanto, de los resultados presentados se puede concluir que los copolímeros de acuerdo con la invención son ventajosos en varios aspectos en comparación con los polímeros conocidos. En particular, con los polímeros de acuerdo con la invención pueden conseguirse acciones de dispersión y licuefacción elevadas, que también pueden mantenerse durante un tiempo comparativamente largo a un nivel que sea de interés práctico. Además, los polímeros de acuerdo con la invención son claramente menos susceptibles frente a agentes de activación alcalinos que los polímeros convencionales.

[0334] Sin embargo, las formas de realización descritas anteriormente deben entenderse únicamente como ejemplos ilustrativos, que pueden modificarse de manera discrecional en el marco de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

1. Uso de un copolímero como agente dispersante en una composición de aglutinante que contiene un agente de activación alcalino, en donde el agente de activación es adecuado en particular para la activación de un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico, en donde el copolímero presenta una estructura principal polimérica y cadenas laterales unidas a la misma y comprende al menos una unidad monomérica ionizableM1, así como al menos una unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2,caracterizado por queel copolímero presenta una estructura de gradiente en al menos una secciónAen una dirección a lo largo de la estructura principal polimérica con respecto a la unidad monomérica ionizableM1y/o con respecto a la unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2, en donde la unidad monomérica ionizableM1presenta una estructura de fórmula I,

y la unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2incluye una estructura de fórmula II

en donde

R<1>, en cada caso independientemente entre sí, representa -COOM, -SO<2>-OM, -O-PO(OM)<2>y/o -PO(OM)<2>,

R<2>, R<3>, R<5>y R<6>, en cada caso independientemente entre sí, representan H o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,

R<4>y R<7>, en cada caso independientemente entre sí, representan H, -COOM o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,

o en donde R<1>forma un anillo con R<4>para dar -CO-O-CO-,

M, independientemente entre sí, representa H<+>, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de metal divalente o trivalente, un ion amonio o un grupo amonio orgánico;

es m = 0, 1 o 2,

es p = 0 o 1,

X, en cada caso independientemente entre sí, representa -O- o -NH-,

R<8>representa un grupo de fórmula -[AO]<n>-R<a>,

en donde A = alquileno C<2>a C<4>, R<a>representa H, un grupo alquilo, grupo cicloalquilo o grupo alquilarilo C<1>a C<20>, y n = 2 - 250, en particular 10 - 200,

caracterizado por queel copolímero presenta, adicionalmente a la al menos una secciónA, una secciónBadicional con una concentración local esencialmente constante de monómeros y/o una distribución aleatoria de monómeros, en donde la secciónBadicional comprende unidades monoméricas ionizablesM1y/o unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2, y caracterizado por que la secciónBadicional con la concentración local esencialmente constante, con respecto a todas las unidades monoméricas contenidas en la misma, comprende al menos el 30 % en mol, en particular al menos el 50 % en mol, preferentemente al menos el 75 % en mol, en particular al menos el 90 % en mol o al menos el 95 % en mol, de unidades monoméricas portadoras de cadenas lateralesM2y en donde una

proporción en todo caso presente de unidades monoméricas ionizablesM1en la sección adicional es inferior o igual al 10 % en mol o inferior al 5 % en mol, con respecto a todas las unidades monoméricasM2en la sección adicional.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que la composición de aglutinante contiene o está constituida por un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico.

3. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la al menos una sección A del copolímero una concentración local de la al menos una unidad monomérica ionizableM1aumenta continuamente a lo largo de la estructura principal polimérica, mientras que una concentración local de la al menos una unidad monomérica portadora de cadenas lateralesM2disminuye continuamente a lo largo de la estructura principal polimérica, o viceversa.

4. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la polidispersidad del copolímero es < 1,5 y en particular se encuentra en el intervalo de 1,0 -1,4, especialmente de 1,1 -1,3.

5. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la al menos una sección A con la estructura de gradiente presenta una proporción de al menos el 30 %, en particular al menos el 50 %, preferentemente al menos el 75 % o el 90 %, de unidades monoméricas, con respecto a un número total de unidades monoméricas en la estructura principal polimérica.

6. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que una relación molar de las unidades monoméricasM1con respecto a las unidades monoméricasM2se encuentra en el intervalo de 0,5 - 6, en particular de 0,7 - 4, preferentemente de 0,9 - 3,8, más preferentemente de 1,0 - 3,7 o 2 - 3,5.

7. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que R<1>= COOM; R<2>y R<5>, independientemente entre sí, representan H, -CH<3>o mezclas de los mismos; R<3>y R<6>, independientemente entre sí, representan H o -CH<3>, preferentemente representan H; R<4>y R<7>, independientemente entre sí, representan H o -COOM, preferentemente representan H; y en donde X representa -O- en al menos el 75 % en mol, en particular en al menos el 90 % en mol, especialmente en al menos el 99 % en mol de todas las unidades monoméricasM2.

8. Composición de aglutinante que contiene un aglutinante mineral y un agente de activación alcalino, así como un copolímero tal como se define en una de las reivindicaciones anteriores, en donde en particular está contenido además un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico.

9. Procedimiento para la preparación de una composición de aglutinante según la reivindicación 8, en donde un aglutinante mineral, en particular que contiene un aglutinante hidráulico de manera latente y/o puzolánico, se mezcla con un copolímero tal como se define en una de las reivindicaciones 1 - 7 y con un agente de activación alcalino.

10. Cuerpo moldeado que puede obtenerse mediante el curado de una composición de aglutinante de acuerdo con la reivindicación 9 tras la adición de agua.