ES3047543T3

ES3047543T3 - Semiaromatic polyester, and preparation method and application thereof

Info

Publication number: ES3047543T3
Application number: ES21218097T
Authority: ES
Inventors: Chuanhui Zhang; Xianbo Huang; Nanbiao Ye; Xiangbin Zeng; Changli Lu; Tongmin Cai
Original assignee: Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2025-12-03
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN112280026A; AU2021415772B2; EP4206257A3; AU2021415772A1; JP7404330B2; US20220204753A1; EP4206257A1; CN112280026B; KR102771740B1; EP4206257B1; JP2022105312A; KR20220097349A; WO2022142512A1

Abstract

La presente invención describe un poliéster semiaromático, su método de preparación y su aplicación. Con una longitud de segmento y un contenido de grupos carboxilo específicos, este poliéster semiaromático ofrece un equilibrio entre la velocidad de degradación y las propiedades mecánicas, en comparación con los poliésteres semiaromáticos conocidos. La retención de peso a 30 días del poliéster semiaromático obtenido en la presente invención puede estar comprendida entre el 45 % y el 70 %. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Poliéster semiaromático, y método de preparación y aplicación del mismo

[0005] Campo de la tecnología

[0007] La presente invención se refiere al campo de los poliésteres biodegradables, y en particular a un poliéster semiaromático con una longitud de segmento específica, y a un método de preparación y aplicación del mismo.

[0008] Antecedentes

[0010] Los poliésteres aromáticos termoplásticos, actualmente muy utilizados en la industria y en nuestra vida cotidiana, son fáciles de procesar y de bajo coste, con excelentes propiedades mecánicas y de termoestabilidad. Por ejemplo, el tereftalato de polietileno (PET) y el tereftalato de polibutileno (PBT) se han utilizado ampliamente en la fabricación de fibras, películas y envases. Sin embargo, estos poliésteres aromáticos son difíciles de degradar tras su uso y eliminación, y una degradación microbiana directa significativa de poliésteres aromáticos, tales como PET y PBT, no se ha observado hasta ahora. Para combinar las excelentes propiedades de los poliésteres aromáticos, los expertos en la materia se dedican desde los años 80 a la investigación sobre la síntesis de copoliésteres alifático-aromáticos, es decir, la introducción de segmentos aromáticos en poliésteres alifáticos, que garantiza no sólo las excelentes propiedades de los poliésteres aromáticos, sino también la biodegradabilidad de los copoliésteres.

[0012] Los copoliésteres alifático-aromáticos biodegradables se pueden preparar con diácidos alifáticos o sus derivados, dioles alifáticos, y diácidos aromáticos o sus derivados. Un copoliéster representativo es Ecoflex, fabricado por la empresa alemana BASF, que utiliza ácido 1,6-adípico (AA), 1,4-butanodiol (BDO) y ácido tereftálico como materias primas. Su proceso de polimerización, como se divulga en la patente china CN102007159A, comprende principalmente 4 etapas: i) en una primera etapa, se mezclan todos los diácidos y dioles, y la mezcla con toda la cantidad o una porción de un catalizador se esterifica de manera continua o se transesterifica; ii).en una segunda etapa, el producto de transesterificación o esterificación obtenido en i) se precondensa de manera continua hasta alcanzar una viscosidad intrínseca de 20 a 70 cm3/g según la norma DIN 53728; iii) en una tercera etapa, el producto obtenido en ii) se policondensa de manera continua hasta alcanzar una viscosidad intrínseca de 60 a 170 cm3/g según la norma DIN 53728; y iv) en una cuarta etapa, el producto obtenido en iii) se hace reaccionar de manera continua con un extensor de cadena en una reacción de poliadición hasta alcanzar una viscosidad intrínseca de 150 a 320 cm3/g según la norma DIN 53728. Los poliésteres obtenidos por este método tienen un MVR (índice de fluidez volumétrico) relativamente bajo y, por tanto, una excelente procesabilidad. También tienen un índice de acidez muy bajo, lo que a su vez se traduce en una buena resistencia a la hidrólisis.

[0014] En China, un copoliéster alifático-aromático biodegradable, el poli(butilen-adipato-co-tereftalato) (PBAT) fue preparado por Wang Xiaohuiet al.utilizando ácido tereftálico (PTA), ácido adípico( A a )y 1,4-butanodiol (BG) como materias primas básicas, mediante el método de policondensación en fusión con nuevos catalizadores desarrollados ("Study on new process of synthesis and properties of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters", Wang Xiaohui, PhD thesis, Universidad de Tecnología Química de Pekín, 2011).

[0016] Sin embargo, las propiedades de los poliésteres semiaromáticos aún no están bien estudiadas en la técnica anterior para lograr un buen equilibrio entre la velocidad de degradación y las propiedades mecánicas de los mismos.

[0018] Sumario

[0020] En vista de los inconvenientes de la técnica anterior, un objeto de la presente invención es proporcionar un poliéster semiaromático que, con una longitud de segmento y un contenido de grupos carboxilo específicos, ofrece un equilibrio entre la velocidad de degradación y las propiedades mecánicas.

[0022] Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método de preparación del poliéster semiaromático antes mencionado.

[0024] Los objetos técnicos de la presente invención anteriormente mencionados se logran mediante los siguientes esquemas técnicos:

[0025] un poliéster semiaromático que incluye derivados formados por los siguientes componentes:

[0027] un primer componente A, basado en una cantidad molar total del primer componente A, que incluye:

[0029] a1) del 40 al 60 % en moles de al menos un ácido dicarboxílico alifático o derivados éster del mismo o derivados anhídrido del mismo,

[0031] a2) del 40 al 60 % en moles de al menos un ácido dicarboxílico aromático o derivados éster del mismo o derivados anhídrido del mismo, y

[0032] a3) del 0 al 5 % en moles de un compuesto que contiene grupos sulfonato;

[0033] un segundo componente B con una cantidad al menos equimolar con respecto al primer componente A, que incluye dioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono; y

[0034] un tercer componente C, basado en una cantidad molar total del primer componente A, que es uno o más seleccionados entre los siguientes:

[0035] c1) del 0 al 5 % en moles de un compuesto que contiene al menos 3 grupos hidroxilo,

[0036] c2) del 0 al 5 % en moles de un compuesto dihidroxi que contenga un grupo éter,

[0037] c3) del 0 al 25 % en moles de un ácido hidroxicarboxílico o derivados cíclicos del mismo, y

[0038] c4) del 0 al 25 % en moles de un aminoalcanol que tiene de 2 a 12 átomos de carbono o de un aminocicloalcanol que tiene de 2 a 12 átomos de carbono,

[0039] c5) del 0 al 25 % en moles de una diamina que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y

[0040] c6) del 0 al 15 % en moles de un compuesto de ácido aminocarboxílico,

[0041] en donde el porcentaje de al menos uno de los componentes c1) a c6) no es 0, y un total de los porcentajes molares de c1) a c6) es del 100 %;

[0042] en donde, la longitud de segmento promedio de una unidad repetitiva Ba2, derivada del segundo componente B y el componente a2 del poliéster semiaromático, es de 1,85 a 2,25 calculada mediante RMN de 1H, y el contenido de grupos carboxilo del poliéster semiaromático es de 5 a 60 mmol/kg.

[0043] Ba2 es un producto de esterificación obtenido a partir de la esterificación del segundo componente B con el a2 del primer componente A. La longitud de segmento promedio de Ba2 es la longitud de segmento del poliéster aromático en el poliéster semiaromático. Durante la síntesis de poliésteres, muchos factores, tales como la variación en las estructuras o proporciones de los monómeros de las materias primas y el proceso de preparación, pueden influir y dar lugar a diferencias significativas en las estructuras moleculares de los poliésteres finales obtenidos en la preparación. A través de los estudios realizados para la presente invención se descubrió que la longitud de segmento promedio de Ba2 está estrechamente relacionada con las propiedades mecánicas y la velocidad de degradación de los poliésteres semiaromáticos. Una longitud de segmento promedio de Ba2 demasiado grande dará lugar a una velocidad de degradación relativamente baja, de modo que los poliésteres tendrán dificultades para degradarse; mientras que si la longitud de segmento promedio de Ba2 es demasiado pequeña, la velocidad de degradación será demasiado alta. Como otro indicador importante para los poliésteres degradables, el contenido de grupos carboxilo puede influir significativamente en la termoestabilidad e incluso en la vida útil de los poliésteres degradables. La vida útil se refiere al periodo en el que el rendimiento de un poliéster degradable permanece estable en general tras su producción o tras la obtención del producto terminado. Cuanto mayor sea el contenido de grupos carboxilo, más rápida será la velocidad de degradación del rendimiento de los poliésteres degradables. Tanto un tiempo de reacción inadecuado como una adición inadecuada del catalizador pueden dar lugar a un contenido diferente de grupos carboxilo.

[0044] Sorprendentemente, se descubrió mediante la presente invención que, controlando la longitud de segmento promedio de Ba2 entre 1,85 y 2,25, y controlando el contenido de grupos carboxiloen un intervalo de 5 a 60 mmol/kg, el poliéster semiaromático obtenido puede tener un equilibrio entre la velocidad de degradación y las propiedades mecánicas, con una conservación del peso a los 30 días controlada entre el 45 y el 70 %.

[0045] Como otro esquema técnico preferente de la presente invención, la longitud de segmento promedio de la unidad repetitiva Ba2 es preferentemente de 1,87 a 2,0, y el contenido de grupos carboxilo es preferentemente de 10 a 35 mmol/kg. En el presente documento, la longitud de segmento promedio de la unidad de repetición Ba2 y el contenido de grupos carboxilo del poliéster semiaromático están contenidos dentro del intervalo preferente, y la conservación del peso a los 30 días puede estar contenida entre el 50 y el 60 %.

[0046] Preferentemente, el poliéster semiaromático tiene una viscosidad de 150 a 350 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0047] El contenido de ácido tereftálico también tiene un efecto significativo en la degradabilidad del poliéster semiaromático. Cuanto mayor es el contenido de ácido tereftálico, menor es la velocidad de degradación del poliéster. La velocidad de degradación de los poliésteres será relativamente pequeña cuando el contenido de ácido tereftálico sea superior al 60 % en moles. Preferentemente, la cantidad molar del a2 es del 45 al 50 % en moles de la cantidad molar total del primer componente A.

[0049] En la presente invención, el ácido dicarboxílico alifático de a l puede ser lineal o ramificado, que tiene generalmente de 2 a 40 átomos de carbono, y más preferentemente que contiene de 2 a 30 átomos de carbono, y aún más preferentemente que contiene de 4 a 14 átomos de carbono. Adicionalmente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos de la presente invención también pueden ser ácidos dicarboxílicos alicíclicos, que generalmente tienen de 7 a 10 átomos de carbono, y preferentemente tienen 8 átomos de carbono en particular.

[0051] A modo de ejemplo, el ácido dicarboxílico alifático puede ser el ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido tetradecanodioico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, dímero de ácido graso (tal como Empol1061 de Cognis), ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico y ácido 2,5-norbornanodicarboxílico.

[0053] Al mismo tiempo, los derivados éster formados por los ácidos dicarboxílicos alifáticos antes mencionados también se consideran dentro del alcance de a1, preferentemente, los derivados éster de los ácidos dicarboxílicos alifáticos se seleccionan entre ésteres dialquílicos formados por ácidos dicarboxílicos alifáticos. Ejemplos de ésteres dialquílicos son los ésteres de dimetilo, dietilo, di-n-propilo, diisopropilo, di-n-butilo, diisobutilo, di-ferc-butilo, di-n-pentilo, diisopentilo o di-n-hexilo.

[0055] Al mismo tiempo, los derivados anhídrido de los ácidos dicarboxílicos alifáticos antes mencionados también se consideran dentro del alcance de a1.

[0057] Los ácidos dicarboxílicos alifáticos o derivados éster de los mismos o derivados anhídrido de los mismos se pueden usar en el presente documento individualmente o en forma de una mezcla compuesta por dos o más de ellos.

[0059] Más preferentemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos o derivados ésteres de los mismos o derivados anhídrido de los mismos se seleccionan del grupo que consiste en ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tridecanodioico, y los respectivos derivados ésteres y derivados anhídrido formados de este modo; y,más preferentemente, se seleccionan del grupo que consiste en ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, y los respectivos derivados éster y derivados de anhídrido formados de este modo. Es particularmente preferente usar ácido adípico o sus derivados éster, por ejemplo, sus derivados éster alquílico o una mezcla de los mismos.

[0061] El ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido tridecanodioico tienen la ventaja adicional de estar disponibles en forma de materias primas renovables.

[0063] El ácido sebácico o una mezcla de ácido sebácico con ácido adípico se usa preferentemente como ácido dicarboxílico alifático cuando se producen mezclas de polímeros que tienen componentes "duros" o "frágiles", tales como polihidroxibutirato o, en particular, polilactida. El ácido succínico o una mezcla de ácido succínico con ácido adípico se usa preferentemente como ácido dicarboxílico alifático cuando se producen mezclas de polímeros con componentes "blandos" o "resistentes", tales como polihidroxibutirato-co-valerato o poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato.

[0064] En la presente invención, los ácidos dicarboxílicos aromáticos de a2 tienen preferentemente de 8 a 20 átomos de carbono, y más preferentemente de 8 a 12 átomos de carbono. A modo de ejemplo, los ácidos dicarboxílicos aromáticos se seleccionan del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftoico y ácido 1,5-naftoico, así como derivados éster formados de este modo. Preferentemente, los derivados éster de los ácidos dicarboxílicos aromáticos se seleccionan entre los derivados dialquil éster formados por ácidos dicarboxílicos aromáticos. Ejemplos del derivado dialquil éster son los ésteres de dimetilo, dietilo, di-n-propilo, diisopropilo, di-n-butilo, diisobutilo, di-ferc-butilo, di-n-pentilo, diisopentilo o di-n-hexilo.

[0066] Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o derivados ésteres de los mismos o derivados anhídrido de los mismos se pueden usar en el presente documento individualmente o en forma de una mezcla compuesta por dos o más de ellos. De forma particularmente preferente, los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados éster se seleccionan de un grupo que consiste en el ácido tereftálico y los derivados éster formados de este modo, por ejemplo, tereftalato de dimetilo.

[0068] El compuesto del presente documento que incluye grupos sulfonato en el componente a3 es preferentemente una de las sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos de un ácido dicarboxílico que incluye grupos sulfonato o derivados éster del mismo, preferentemente sales de metales alcalinos del ácido 5-sulfoisoftálico o una mezcla de éstas, preferentemente la sal sódica.

[0070] Preferentemente, el segundo componente B puede ser alcanodioles ramificados o lineales, preferentemente aquellos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, más preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono.

[0072] En particular, los dioles se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4-dimetil-2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,2-ciclopentanodiol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol y 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol; y,más preferentemente, se seleccionan del grupo que consiste en etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol.

[0073] Se da particular preferencia al 1,4-butanodiol como segundo componente B cuando el a1 del primer componente A es ácido adípico. Cuando el a1 del primer componente A es ácido sebácico, el 1,3-propanodiol se usa como segundo componente B. El 1,3-propanodiol tiene la ventaja adicional de ser una materia prima de origen biológico.

[0074] También es posible usar mezclas de diferentes dioles.

[0075] La adición del tercer componente C proporciona una estructura ramificada al poliéster semiaromático, mejorando así su fluidez. La viscosidad (viscosidad en estado fundido) disminuye tras la adición del tercer componente C.

[0076] En el tercer componente C, el compuesto que tiene al menos 3 grupos hidroxilo (c1) tiene preferentemente de 3 a 6 grupos hidroxilo, y se selecciona preferentemente del grupo que consiste en ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, poliéter trioles y glicerol; y se da más preferencia al trimetilolpropano, pentaeritritol o glicerol.

[0077] En el tercer componente C, el compuesto dihidrox que contiene un grupo éter (c2) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y politetrahidrofurano (poliTHF); y, de forma particularmente preferente, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol. Se pueden usar mezclas de diferentes compuestos dihidroxi que tienen un grupo éter, o bien, polietilenglicol que incluye una unidad de propilideno. La masa molar (Mn) del polietilenglicol está generalmente en el intervalo de 250 a 8000 g/mol, preferentemente de 600 a 3000 g/mol.

[0078] En el tercer componente C, el ácido hidroxicarboxílico o derivados cíclicos del mismo (c3) se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en ácido glicólico, ácido D-láctico, ácido L-láctico, ácido D,L-láctico, ácido 6-hidroxihexanoico, glicolida (1,4-dioxano-2,5-diona), D- o L-dilactida (3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona), ácido phidroxibenzoico, oligómeros y polímeros de los mismos, tales como el ácido 3-polihidroxibutírico, ácido polihidroxivalérico, polilactida (por ejemplo, polilactida obtenida en la forma de NatureWorks (Cargill)), o bien una mezcla de ácido 3-polihidroxibutírico y ácido polihidroxivalérico (este último puede obtenerse como Biopol de Zeneca). En el tercer componente C, el aminoalcanol que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, o el aminocicloalcanol que tiene de 2 a 12 átomos de carbono (c4) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en aminoalcanol C2-C6 o aminocicloalcanol C5-C6; en particular puede ser 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, o 4-aminometilciclohexano-metanol y similares, preferentemente aminociclopentanol y/o aminociclohexanol.

[0079] En el tercer componente C, la diamina que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (c5) se selecciona preferentemente entre diamino alcanos-C4-C6, tales como el 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano o 1,6-diaminohexano (hexametilendiamina, "HMD").

[0080] En el tercer componente C, el compuesto de ácido aminocarboxílico (c6) es preferentemente un ácido aminocarboxílico seleccionado del grupo que consiste en caprolactama, ácido 1,6-aminocaproico, laurolactama, ácido 1,12-aminolaúrico y ácido 1,11-aminoundecanoico.

[0081] Preferentemente, la cantidad molar del tercer componente C es del 0,01 al 4 % en moles, basada en la cantidad molar total del primer componente A.

[0082] Preferentemente, el tercer componente C es glicerol, pentaeritritol o trimetilolpropano.

[0083] Preferentemente, el poliéster semiaromático incluye además un cuarto componente D, siendo el cuarto componente D un extensor de cadena.

[0084] El extensor de cadena es uno o una mezcla de más seleccionados de un grupo que consiste en isocianatos, isocianuratos, peróxidos, epóxidos, oxazolinas, oxazinas, lactamas, carbodiimidas y policarbodiimidas, que tienen dos o más grupos funcionales.

[0085] Los isocianatos que tienen dos o más grupos funcionales pueden ser isocianatos aromáticos o alifáticos, preferentemente diisocianatos aromáticos o alifáticos. Preferentemente, el diisocianato aromático es 2,4-diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato de tolileno, 2,2'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 1,5-diisocianato de naftaleno o diisocianato de xileno.

[0086] Más preferentemente, el diisocianato aromático es el 2,2'-di¡soc¡anato de difenilmetano, 2,4'-di¡soc¡anato de difenilmetano o 4,4'-diisocianato de difenilmetano.

[0088] El isocianato que tiene 2 o más grupos funcionales que también se puede usar es el tris(4-isocianato-fenil)metano con tres anillos.

[0090] Preferentemente, el diisocianato alifático es preferentemente cualquiera de los diisocianatos de alquileno lineales o ramificados o diisocianatos de cicloalquileno que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 12 átomos de carbono. El diisocianato alifático puede ser 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona o metilenbis(4-isocianatociclohexano). Los diisocianatos alifáticos particularmente preferentes son el 1,6-diisocianato de hexametileno o el diisocianato de isoforona.

[0092] Preferentemente, los isocianuratos que tienen 2 o más grupos funcionales son los isocianuratos alifáticos que derivan de diisocianatos de alquileno o de diisocianatos de cicloalquileno, en donde estos tienen de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 12 átomos de carbono, siendo ejemplos el diisocianato de isoforona o el metilenbis(4-isocianatociclohexano). Los diisocianatos de alquileno pueden ser compuestos lineales o ramificados. Se da particular preferencia a los isocianuratos basados en el diisocianato de n-hexametileno, siendo ejemplos los trímeros, pentámeros u oligómeros superiores cíclicos del 1,6-diisocianato de hexametileno.

[0094] Preferentemente, los peróxidos que tienen 2 o más grupos funcionales son: peróxido de benzoílo, 1,1-bis(tercbutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis(tercbutilperoxi)metilciclododecano, 4,4-bis(butilperoxi)valerato de nbutilo, peróxido de dicumilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de dibutilo, a,a-bis(tercbutilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hex-3-ino, y terc-butilperoxicumeno.

[0096] Preferentemente, los epóxidos que tienen 2 o más grupos funcionales son: hidroquinona, diglicidil éter, resorcinol diglicidil éter, 1,6-hexanodiol diglicidil éter y bisfenol A hidrogenado diglicidil éter, tereftalato de diglicidilo, tetrahidroftalato de diglicidilo, hexahidroftalato de diglicidilo, ftalato de dimetildiglicidilo, fenileno diglicidil éter, etileno diglicidil éter,, trimetileno diglicidil éter, tetrametileno diglicidil éter, hexametileno diglicidil éter, sorbitol diglicidil éter, poliglicerol poliglicidil éter, pentaeritritol poliglicidil éter, diglicerol poliglicidil éter, glicerol poliglicidil éter, trimetilolpropano poliglicidil éter, resorcinol diglicidil éter, neopentilglicol poliglicidil éter, etilenglicol diglicidil éter, dietilenglicol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, propilenglicol diglicidil éter, dipropilenglicol diglicidil éter, polipropilenglicol poliglicidil éter y polibutilenglicol poliglicidil éter.

[0098] Preferentemente, los epóxidos que tienen 2 o más grupos funcionales también incluyen un copolímero que incluye grupos epoxi y basado en estireno, éster acrílico y/o éster metacrílico. Las unidades que llevan grupos epoxi son preferentemente (met)acrilatos de glicidilo. Los compuestos que han demostrado ser ventajosos son los copolímeros que tienen una proporción de más del 20 % en peso, de forma particularmente preferente de más del 30 % en peso, y con particular preferencia de más del 50 % en peso, de metacrilato de glicidilo en el copolímero. El peso equivalente de epoxi (EEW oepoxy equivalent weight)en estos polímeros es preferentemente de 150 a 3000 g/equivalente, de forma particularmente preferente de 200 a 500 g/equivalente. El peso molecular promedio (promedio en peso) Mw de los polímeros es preferentemente de 2000 a 25.000, en particular de 3000 a 8000. El peso molecular promedio (promedio en número) Mn de los polímeros es preferentemente de 400 a 6000, en particular de 1000 a 4000. La polidispersidad (Q = Mw/Mn) es preferentemente de 1,5 a 5.

[0100] Las oxazolinas y oxazinas que tienen 2 o más grupos funcionales son preferentemente bisoxazolinas o bisoxazinas en las que el miembro puente es un enlace simple, un grupo alquileno (CH2)z-; donde z = 2, 3 o 4, siendo ejemplos el metileno, etano-1,2-diilo, propano-1,3-diilo o propano-1,2-diilo o un grupo fenileno. Particularmente, las bisoxazolinas son 2,2'-bis(2-oxazolina), bis(2-oxazolinil)metano, 1,2-bis(2-oxazolinil)etano, 1,3-bis(2-oxazolinil)propano o 1,4-bis(2-oxazolinil)butano, 2,2'-bis(2-oxazolina), 2,2'-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-etil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4,4'-dietil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-propil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-butil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-hexil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-fenil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-ciclohexil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-bencil-2-oxazolina), 2,2'-pfenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-p-fenilen-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina), 2,2-hexametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-octametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-decametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-etilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-tetrametilen-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina), 2,2'-9,9'-difenoxietano-bis(2-oxazolina), 2,2'-ciclohexilen-bis(2-oxazolina), y 2,2'-difenilen-bis(2-oxazolina).

[0102] Otras bisoxazolinas preferentes son el 1,4-bis(2-oxazolinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazolinil)benceno, o 1,3-bis(2-oxazolinil)benceno.

[0104] Particularmente, las bisoxazinas son 2,2'-bis(2-oxazina), bis(2-oxazinil)metano, 1,2-bis(2-oxazinil)etano, 1,3-bis(2-oxazinil)propano, 1,4-bis(2-oxazinil)butano, 1,4-bis(2-oxazinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazinil)benceno, o 1,3-bis(2-oxazinil)-benceno.

[0106] Las carbodiimidas o policarbodiimidas son preferentemente: N,N'-di-2,6-diisopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o tolilcarbodiimida, N,N'-difenilcarbodiimida, N,N'-dioctildecilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-dimetilfenilcarbodiimida, N-tolil-N'-ciclohexilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-di-ferc-butilfenilcarbodiimida, N-tolil-N'-fenilcarbodiimida, N,N'-di-pnitrofenilcarbodiimida, N,N'-di-p-aminofenilcarbodiimida, N,N'-di-p-hidroxifenilcarbodiimida, N,N'-diciclohexilcarbodiimida, N,N'-di-p-tolilcarbodiimida, p-fenilen-bisdi-o-tolilcarbodiimida, p-fenilenbisdiclohexilcarbodiimida, hexametilen-bisdiclohexilcarbodiimida, 4,4'-diclohexilmetanocarbodiimida, etilenbisdifenilcarbodiimida, N,N bencil-carbodiimida, N-octadecil-N'-fenilcarbodiimida, N-bencil-N'-fenilcarbodiimida, N-octadecil-N'-tolilcarbodiimida, N-ciclohexil-N'-tolilcarbodiimida, N-fenil-N'-tolilcarbodiimida, N-bencil-N'-tolilcarbodiimida, N,N'-di-o-etilfenilcarbodiimida, N,N'-di-p-etilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-p-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-isobutilfenilcarbodiimida, N,N'-di-p-isobutilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-dietilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2-etil-6-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2-isobutil-6-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-trimetilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-triisopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-triisobutilfenilcarbodiimida, diisopropilcarbodiimida, dimetilcarbodiimida, diisobutilcarbodiimida, dioctilcarbodiimida, ferc-butilisopropilcarbodiimida, di-p-naftilcarbodiimida, y di-ferc-butilcarbodiimida.

[0107] Preferentemente, la cantidad del cuarto componente D añadido es del 0,01 al 5 % en moles, basada en la cantidad molar total del primer componente A.

[0108] Como otro esquema técnico preferente de la presente invención, el poliéster semiaromático incluye derivados formados por los siguientes componentes:

[0109] un primer componente A, que incluye:

[0110] a1) un ácido dicarboxílico alifático C4-C12 o ésteres del mismo, y

[0111] a2) ácido tereftálico o ésteres del mismo;

[0112] un segundo componente B: butanodiol o propanodiol;

[0113] un tercer componente C: glicerol, pentaeritritol o trimetilolpropano; y

[0114] un cuarto componente D: diisocianato de hexametileno, un epóxido, una oxazolina o una carbodiimida.

[0115] Como esquema particular preferente, el poliéster semiaromático incluye derivados formados por los siguientes componentes:

[0116] un primer componente A, que incluye:

[0117] a1) ácido succínico, ácido adípico o ácido sebácico y sus ésteres correspondientes, o una mezcla de los mismos;

[0118] a2) ácido tereftálico o ésteres del mismo;

[0119] un segundo componente B: 1,4-butanodiol o 1,3-propanodiol;

[0120] un tercer componente C: glicerol, pentaeritritol o trimetilolpropano; y

[0121] un cuarto componente D: diisocianato de hexametileno.

[0122] También se proporciona en la presente invención un método de preparación del poliéster semiaromático antes mencionado, que incluye las siguientes etapas:

[0123] Et1. en una primera etapa, el a1 del primer componente A se mezcla físicamente con el segundo componente B y el tercer componente C en un primer reactor de esterificación a temperatura ambiente; al mismo tiempo, el a2 del primer componente A, el segundo componente B y el tercer componente C se mezclan físicamente bajo la acción de una porción de catalizador en un segundo reactor de esterificación a temperatura ambiente; y si es necesario, el a3 del primer componente A se añade por separado, y luego las mezclas se calientan por separado a una temperatura de 150 a 280 °C para reacciones de esterificación durante 1 a 2 horas a fin de obtener los productos de esterificación Ba1 y Ba2, respectivamente;

[0124] Et2. en una segunda etapa, los dos productos de esterificación Ba1 y Ba2 obtenidos en la etapa Et1 se mezclan para una reacción de policondensación primaria bajo la acción de la cantidad restante del catalizador a una temperatura de reacción de 230 a 270 °C hasta que un producto de reacción alcanza una viscosidad de 20 a 60 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999;

[0125] Et3. en una tercera etapa, el producto de la reacción de policondensación primaria de la etapa Et2 se transfiere a un finalizador para una reacción de policondensación continua a una temperatura de 220 a 270 °C hasta que el producto de reacción alcanza una viscosidad de 150 a 350 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931 1999, y hasta que la longitud de segmento promedio de la unidad de repetición Ba2 derivada del segundo componente B y del componente a2 en el producto de reacción, es de 1,85 a 2,25, y el contenido de grupos carboxilo del producto de reacción es de 5 a 60 mmol/kg, para obtener un poliéster semiaromático.

[0127] Preferentemente, al preparar el producto de esterificación Ba2 en Et1, el catalizador se añade en una cantidad del 0,001 al 1 % en peso basado en los poliésteres semiaromáticos finales. Preferentemente, la cantidad añadida del catalizador es del 0,02 al 0,2 %. El control de la cantidad de catalizador añadido hará que los procesos consiguientes sean más estables. Por otra parte, el catalizador puede ser compuestos de estaño, compuestos de antimonio, compuestos de cobalto, compuestos de plomo, compuestos de zinc, compuestos de aluminio o compuestos de titanio, preferentemente compuestos de zinc, compuestos de aluminio o compuestos de titanio, y de forma particularmente preferente compuestos de titanio. La ventaja de los compuestos de titanio, tales como el ortotitanato de tetrabutilo o el ortotitanato de tetraisopropilo, en comparación con los demás compuestos, es que las cantidades residuales del catalizador que quedan en el producto o en los productos derivados son menos tóxicas. Esta característica es especialmente importante en los poliésteres biodegradables, ya que pasan directamente al medio ambiente, por ejemplo, en forma de bolsas de compostaje o láminas de mantillo.

[0129] Si es necesario, la cantidad restante del catalizador se añade en la etapa Et2. La temperatura de reacción en Et2 es más preferentemente de 240 a 260 °C. La presión fijada al inicio de Et2 es generalmente de 10 a 50 kPa (0,1 a 0,5 bar), preferentemente de 20 a 40 kPa (0,2 a 0,4 bar), y la presión fijada al final de Et2 es generalmente de 0,5 a 10 kPa (5 a 100 mbar), más preferentemente de 0,5 a 2 kPa (5 a 20 mbar). Los tiempos de reacción normales en Et2 son de 1 a 5 horas. En circunstancias generales, es posible producir prepoliésteres con una viscosidad de 20 a 60 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999. Y el contenido de grupos carboxilo de los prepoliésteres obtenidos tras las reacciones en Et2 es generalmente de 10 a 60 mmol/kg.

[0131] En la etapa de reacción de policondensación continua en Et3, se puede mezclar un desactivador con los prepoliésteres, si es necesario. Los desactivadores que se pueden usar son generalmente compuestos de fósforo, incluido el ácido fosfórico, el ácido fosforoso y ésteres de los mismos. Los desactivadores se añaden generalmente en la etapa Et3 si se usan catalizadores de titanio de alta reactividad en el sistema.

[0133] La temperatura de reacción en Et3 es preferentemente de 230 a 250 °C. La presión fijada al inicio de Et3 es generalmente de 0,02 a 0,5 kPa (0,2 a 5 mbar), preferentemente de 0,05 a 0,3 kPa (0,5 a 3 mbar). El tiempo de reacción para la reacción de policondensación continua es preferentemente de 30 a 90 minutos, y más preferentemente de 40 a 80 minutos. Es posible obtener productos con una viscosidad de 100 a 350 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999. El contenido de grupos carboxilo de los poliésteres semiaromáticos tras las reacciones en Et3 es generalmente de 5 a 60 mmol/kg, preferentemente de 10 a 35 mmol/kg; y la longitud de segmento promedio de la unidad repetitiva Ba2 derivada del segundo componente B y del componente a2 es de 1,85 a 2,25.

[0135] También se proporciona en la presente invención otro método de preparación del poliéster semiaromático antes mencionado, que incluye las siguientes etapas:

[0137] Et1. en una primera etapa, una resina de poliéster aromático se mezcla físicamente con el a1 y el a3 del primer componente A, el segundo componente B y el tercer componente C a temperatura ambiente, y se transesterifica a una temperatura de 150 a 180 °C para obtener un producto de esterificación;

[0139] Et2. en una segunda etapa, con un catalizador añadido, el producto de esterificación se somete a una reacción de policondensación primaria a una temperatura de 230 a 270 °C hasta que el producto de reacción alcanza una viscosidad de 20 a 60 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999;

[0141] Et3. en una tercera etapa, el producto de la reacción de policondensación primaria de la etapa Et2 se transfiere a un finalizador para una reacción de policondensación continua a una temperatura de 220 a 270 °C hasta que el producto de reacción alcanza una viscosidad de 150 a 350 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931 1999, y hasta que la longitud de segmento promedio de la unidad repetitiva Ba2 derivada del componente B y del componente a2 en el producto de reacción, es de 1,85 a 2,25, y el contenido de grupos carboxilo del producto de reacción es de 5 a 60 mmol/kg, para dar un poliéster semiaromático.

[0143] Preferentemente, cuando es necesario añadir el cuarto componente D, el cuarto componente D se añade durante la reacción de policondensación continua, y la extrusión reactiva se realiza con una extrusora de doble tornillo.

[0144] En la presente invención se proporciona además una aplicación del poliéster semiaromático antes mencionado para preparar productos compostables, que pueden ser fibras, películas finas o envases.

[0145] Se proporciona además una composición de moldeo de un poliéster semiaromático, que, basado en el porcentaje en peso, incluye los siguientes componentes:

[0146] del 5 al 95 % en peso del poliéster semiaromático anteriormente mencionado;

[0147] del 5 al 95 % en peso de un aditivo y/u otros polímeros; y

[0148] del 0 al 70 % en peso de un material de refuerzo y/o un material de relleno.

[0149] A modo de ejemplo, el aditivo y/o los otros polímeros pueden ser al menos uno o más componentes seleccionados de un grupo que consiste en poliésteres alifáticos, policaprolactona, almidón, celulosa, polihidroxialcanoatos y ácido poliláctico.

[0150] Preferentemente, el aditivo y/o los otros polímeros se añaden en una proporción del 20 al 80 % en peso en la composición de moldeo.

[0151] En comparación con el estado de la técnica, la presente invención tiene los siguientes efectos beneficiosos:

[0152] En la presente invención se proporciona un poliéster semiaromático con una longitud de segmento y un contenido de grupos carboxilo específicos. El poliéster semiaromático proporciona un equilibrio entre la velocidad de degradación y las propiedades mecánicas, en comparación con los poliésteres semiaromáticos conocidos. La conservación del peso a los 30 días del poliéster semiaromático obtenido en la presente invención puede estar comprendida entre el 45 y el 70 %.

[0153] Descripción de las realizaciones

[0154] A menos que se especifique lo contrario, las materias primas, los reactivos y disolventes utilizados en el presente documento se adquieren en el mercado, sin ningún otro tratamiento. adicional. En lo sucesivo se usan ejemplos para demostrar con detalle la presente invención.

[0155] Asimismo, a menos que se especifique lo contrario, "partes" y "%" utilizados aquí se refieren a "partes en masa" y "% en masa", respectivamente.

[0156] Métodos de ensayo:

[0157] Viscosidad de los poliésteres semiaromáticos:

[0158] La viscosidad de los poliésteres semiaromáticos se midió en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C, siendo la concentración de la muestra de 5 mg/ml, según la norma GB 17931-1999.

[0159] Contenido de grupos carboxilo:

[0160] El índice de acidez A<n>(mg KOH/g) se determinó en primer lugar según la norma DIN EN 12634 de octubre de 1998, seguido de un cálculo del contenido de grupos carboxilo (mmol/kg), que es igual a A<n>/56*103. La mezcla de disolventes utilizada comprendía una mezcla de 1 parte en volumen de DMSO, 8 partes en volumen de propan-2-ol, y 7 partes en volumen de tolueno. La muestra de poliéster semiaromático se calentó a 50 °C, y el circuito utilizó un electrodo de varilla única y relleno de cloruro potásico. La solución patrón utilizada era de hidróxido de tetrametilamonio.;[0161] Longitud de segmento promedio de Ba2:;[0162] La longitud de segmento promedio de Ba2 se midió con el espectrómetro de RMN Bruker AV 400, usando deuterocloroformo (CDCh) como disolvente y tetrametilsilano (TMS) como referencia interna. Los datos de la longitud de segmento del Ba2 se obtuvieron mediante cálculos basados en el análisis de los resultados de los ensayos referentes al método de las páginas 32 a 34 de la tesis doctoral de Wang Xiaohui ("Study on new process of synthesis and properties of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters", Wang Xiaohui, PhD thesis, Universidad de Tecnología Química de Pekín, 2011).;[0163] Conservación del peso a los treinta días:;[0164] El ensayo de biodegradación de los poliésteres semiaromáticos se llevó a cabo según la norma GB/T 19277-2003. En primer lugar, la muestra de poliéster semiaromático se prensó hasta obtener una fina película de 0,10 mm de grosor, y se cortó en una lámina de muestra de 1,2 cm * 2,0 cm, cuyo peso se denomina so. A continuación, la lámina de muestra se enterró en suelo de compostaje y se colocó en una cámara de temperatura constante. El suelo de compostaje era compost de residuos municipales después de 56 a 70 días de aireación y tamizado. La temperatura de ensayo se fijó a un valor constante a (58 ± 2) °C. La lámina de muestra de compost se sacó después de 30 días, se lavó, se secó y se pesó, y el peso obtenido de la muestra se registró como ai. La conservación del peso a los 30 días = ai/a0x100 %. Cuanto mayor es la conservación del peso a los 30 días, más difícil es que se degrade el material; mientras que cuanto menor es la conservación del peso a los 30 días, más rápido se degrada el material.

[0166] Propiedades de tracción de las películas:

[0168] El poliéster semiaromático se produjo en láminas finas de 25 ± 1 pm, y se ensayó según las normas ISO 527.

[0170] En todos los ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención, se sobrealimentó butanodiol durante la síntesis del poliéster y el contenido molar de alcoholes en el polímero terminado es igual a la suma del contenido molar de diácidos. En las tablas siguientes se indican las cantidades molares de alcoholes en la resina terminada.

[0172] Ejemplo 1:

[0174] Et1. 437 kg/h de ácido tereftálico, 323 kg/h de butanodiol, 0,538 kg/h de glicerol y 0,506 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un primer reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba1; 437 kg/h de ácido adípico, 367 kg/h de butanodiol y 0,612 kg/h de glicerol se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un segundo reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba2.

[0176] Et2. Los productos de esterificación Ba1 y Ba2 se hicieron pasar por un mezclador estático y se introdujeron en un reactor vertical de tanque agitado continuo. La mezcla se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,276 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 60 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 24 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0178] Et3. Tras la adición de 0,23 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster obtenido se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 9,2 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 1 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0180] Tabla 1

[0183]

[0186] Ejemplo 2:

[0188] Et1. 437 kg/h de ácido tereftálico, 323 kg/h de butanodiol, 0,538 kg/h de glicerol y 0,506 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un primer reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba2; 525 kg/h de ácido sebácico, 367 kg/h de butanodiol y 0,612 kg/h de glicerol se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un segundo reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba1.

[0190] Et2. Los productos de esterificación Ba1 y Ba2 se hicieron pasar por un mezclador estático y se introdujeron en un reactor vertical de tanque agitado continuo. La mezcla se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,276 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 60 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 26 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0192] Et3. Tras la adición de 0,23 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster obtenido se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 9,2 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 2 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0194] Tabla 2

[0197]

[0200] Ejemplo 3:

[0202] Et1. 437 kg/h de ácido tereftálico, 272 kg/h de propanodiol, 0,538 kg/h de glicerol y 0,506 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un primer reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba2; 425 kg/h de ácido adípico, 301 kg/h de propanodiol y 0,612 kg/h de glicerol se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un segundo reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba1.

[0204] Et2. Los productos de esterificación Ba1 y Ba2 se hicieron pasar por un mezclador estático y se introdujeron en un reactor vertical de tanque agitado continuo. La mezcla se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,276 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 60 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 28 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0206] Et3. Tras la adición de 0,23 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster obtenido se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 9,2 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 3 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0208] Tabla 3

[0211]

[0214] Ejemplo 4:

[0216] Et1. 437 kg/h de ácido tereftálico, 377 kg/h de butanodiol, 0,538 kg/h de glicerol y 0,506 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un primer reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba2; 437 kg/h de ácido adípico, 313 kg/h de butanodiol y 0,612 kg/h de glicerol se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un segundo reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba1.

[0218] Et2. Los productos de esterificación Ba1 y Ba2 se hicieron pasar por un mezclador estático y se introdujeron en un reactor vertical de tanque agitado continuo. La mezcla se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,276 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 60 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 30 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0220] Et3. Tras la adición de 0,23 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster obtenido se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 9,2 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 4 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0222] Tabla 4

[0225]

[0228] Ejemplo 5:

[0230] Et1. 578 kg/h de una resina PBT (L08XM, viscosidad intrínseca de 0,85 dl/g, Jiangsu Heshili New Material Co.,Ltd.), 437 kg/h de ácido adípico, 312 kg/h de butanodiol, 0,612 kg/h de glicerol y 0,506 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un reactor de esterificación, después se hizo reaccionar la mezcla a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo el producto E2.

[0232] Et2. El producto de esterificación E2 se transfirió a un reactor vertical de tanque agitado continuo, y se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,276 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar) para una reacción a temperatura constante durante 180 minutos. La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. En ese momento, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 35 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0234] Et3. Tras la adición de 0,23 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster obtenido se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 9,2 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 5 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0235] Tabla 5

[0238]

[0241] Ejemplo 6:

[0243] Et1. 437 kg/h de ácido tereftálico, 323 kg/h de butanodiol, 0,538 kg/h de glicerol y 0,506 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un primer reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba2; 437 kg/h de ácido adípico, 367 kg/h de butanodiol y 0,612 kg/h de glicerol se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un segundo reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba1.

[0245] Et2. Los productos de esterificación Ba1 y Ba2 se hicieron pasar por un mezclador estático y se introdujeron en un reactor vertical de tanque agitado continuo. La mezcla se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,276 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 120 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 32 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0247] Et3. Tras la adición de 0,23 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster antes mencionado se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 9,2 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura fijada de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 15 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 6 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0249] Tabla 6:

[0252]

[0255] Ejemplo 7:

[0257] Et1. 608 kg/h de ácido tereftálico, 449 kg/h de butanodiol, 0,748 kg/h de glicerol y 0,653 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un primer reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba2; 437 kg/h de ácido adípico, 366 kg/h de butanodiol y 0,612 kg/h de glicerol se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un segundo reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba1.

[0259] Et2. Los productos de esterificación Ba1 y Ba2 se hicieron pasar por un mezclador estático y se introdujeron en un reactor vertical de tanque agitado continuo. La mezcla se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,267 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 60 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 27 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0261] Et3. Tras la adición de 0,27 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster obtenido se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 10,9 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 7 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0263] Tabla 7

[0266]

[0269] Ejemplo comparativo 1:

[0271] Et1. 437 kg/h de ácido tereftálico, 323 kg/h de butanodiol, 0,538 kg/h de glicerol y 0,782 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un primer reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba2; 437 kg/h de ácido adípico, 367 kg/h de butanodiol y 0,612 kg/h de glicerol se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un segundo reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba1.

[0273] Et2. Los productos de esterificación Ba1 y Ba2 se hicieron pasar por un mezclador estático y se introdujeron en un reactor vertical de tanque agitado continuo. La mezcla se calentó hasta 260 °C. Posteriormente, la presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 60 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 20 ml/g, medida en una solución de fenol/odiclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0275] Et3. Tras la adición de 0,23 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster obtenido se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 9,2 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 8 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0277] Tabla 8

[0280]

[0281] continuación

[0284]

[0287] Ejemplo comparativo 2:

[0289] Et1.437 kg/h de ácido tereftálico, 690 kg/h de butanodiol, 437 kg/h de ácido adípico, 1,15 kg/h de glicerol y 0,506 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación F.

[0291] Et2. El producto de esterificación F se transfirió a un reactor vertical de tanque agitado continuo, y se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,276 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 60 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 26 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0293] Et3. Tras la adición de 0,23 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster antes mencionado se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 9,2 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura fijada de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 9 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0295] Tabla 9

[0298]

[0301] Ejemplo comparativo 3:

[0303] A temperatura ambiente, 874 g de ácido tereftálico, 1380 g de butanodiol, 874 g de ácido adípico, 2,3 g de glicerol y 1,012 g de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente en un reactor de acero inoxidable de 5 litros, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C mientras se eliminaba el agua por destilación hasta el final de la reacción de esterificación, cuando la cantidad de agua producto obtenida de la reacción alcanzó un nivel teórico de producción de agua; después se añadieron 0,552 g de ortotitanato de tetrabutilo y 0,46 g de ácido fosforoso al sistema de reacción, y tras una reducción gradual de la presión, la temperatura final de reacción fue de 270 a 275 °C y la presión inferior a 100 Pa. El punto final de la reacción de policondensación se determinó en función de la velocidad de aumento de la potencia de agitación. A continuación, el sistema de reacción se restableció a presión ambiente con nitrógeno, y se obtuvo el producto de poliéster tras la granulación con refrigeración por agua. Véase la Tabla 10 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0305] Tabla 10

[0308]

[0309] continuación

[0312]

[0315] Ejemplo comparativo 4:

[0317] A temperatura ambiente, 874 g de ácido tereftálico, 1380 g de butanodiol, 874 g de ácido adípico, 2,3 g de glicerol y 1,012 g de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente en un reactor de acero inoxidable de 5 litros, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C mientras se eliminaba el agua por destilación hasta el final de la reacción de esterificación, cuando la cantidad de agua producto obtenible de la reacción alcanzó un nivel teórico de producción de agua; después se añadieron 0,552 g de ortotitanato de tetrabutilo y 0,46 g de ácido fosforoso al sistema de reacción, y tras una reducción gradual de la presión, la temperatura final de reacción fue de 270 a 275 °C, y la presión fue inferior a 100 Pa. Mientras tanto, se dosificaron 18,4 g de diisocianato de hexametileno (HDI) en el sistema de reacción a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el sistema de reacción se restableció a presión ambiente con nitrógeno, y se obtuvo el producto de poliéster tras la granulación con refrigeración por agua. Véase la Tabla 11 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0319] Tabla 11

[0322]

[0325] Ejemplo comparativo 5:

[0327] Et1. 793 kg/h de ácido tereftálico, 585 kg/h de butanodiol, 0,978 kg/h de glicerol y 0,753 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un primer reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba1; 437 kg/h de ácido adípico, 366 kg/h de butanodiol y 0,612 kg/h de glicerol se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un segundo reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba2.

[0329] Et2. Los productos de esterificación Ba1 y Ba2 se hicieron pasar por un mezclador estático y se introdujeron en un reactor vertical de tanque agitado continuo. La mezcla se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,327 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 60 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 29 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0331] Et3. Tras la adición de 0,32 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster obtenido se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 12,7 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 12 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0332] Tabla 12

[0335]

[0338] Ejemplo comparativo 6:

[0340] Et1. 295 kg/h de ácido tereftálico, 218 kg/h de butanodiol, 0,363 kg/h de glicerol y 0,426 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un primer reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 240 °C durante un tiempo de 60 a 120 minutos a una presión de 45 kPa (0,45 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba1; 437 kg/h de ácido adípico, 366 kg/h de butanodiol y 0,612 kg/h de glicerol se mezclaron físicamente a temperatura ambiente en un segundo reactor de esterificación, a continuación, la mezcla se esterificó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 100 kPa (1,0 bar), y se obtuvo un producto de esterificación Ba2.

[0342] Et2. Los productos de esterificación Ba1 y Ba2 se hicieron pasar por un mezclador estático y se introdujeron en un reactor vertical de tanque agitado continuo. La mezcla se calentó a 260 °C. Y se introdujeron en el reactor 0,237 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo. La presión se redujo a 10 kPa (100 mbar). La mayor parte del exceso de butanodiol se eliminó por destilación. Tras un tiempo de reacción de 60 minutos, el producto de reacción alcanzó una viscosidad de 31 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

[0344] Et3. Tras la adición de 0,19 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un finalizador y se policondensó adicionalmente a una temperatura de 260 °C y a una presión de 0,4 kPa (4 mbar) durante un tiempo de 60 a 100 minutos. El exceso restante de butanodiol se eliminó por destilación. El poliéster obtenible se introdujo en una extrusora de doble tornillo, y se dosificaron 7,8 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a una temperatura establecida de 240 °C. Tras un tiempo de residencia de 5 minutos, el poliéster se granuló, empleando un granulador subacuático, y se secó para obtener el producto de poliéster terminado. Véase la Tabla 13 para la composición de las materias primas y la Tabla 14 para los resultados de las propiedades del producto.

[0346] Tabla 13

[0349]

[0352] T l 14 R l l n l r i l r n ^ m l m l m r iv

[0355]

[0356] continuación

[0359]

[0362] Tabla 14 continuación:

[0365]

[0368] Se puede observar a partir de los resultados de la Tabla 14 que la longitud de segmento promedio de Ba2 en este caso está comprendida entre 1,85 y 2,25, y el contenido de grupos carboxilo está comprendido en un intervalo de 5 a 60 mmol/kg, y el poliéster semiaromático obtenido muestra un equilibrio entre la velocidad de degradación y las propiedades mecánicas. La conservación del peso a los 30 días del poliéster semiaromático obtenido en la presente invención puede estar comprendida entre el 45 y el 70 %, y más preferentemente comprendida entre el 50 y el 60 %. Al mismo tiempo, la resistencia a la tracción en dirección longitudinal o transversal de las películas se puede mantener por encima de 30 MPa.

[0370] Como demuestran los resultados de los ejemplos y ejemplos comparativos 1 a 4, la longitud de segmento promedio del Ba2 obtenido y el contenido de grupos carboxilo están fuera del intervalo de la presente invención en el caso de diferentes procesos de preparación aunque se utilizaron las mismas materias primas, y el poliéster semiaromático obtenido no tenía un equilibrio entre la velocidad de degradación y las propiedades mecánicas.

[0372] La longitud de segmento promedio de Ba2 en el ejemplo comparativo 5 es demasiado grande, lo que resulta en una velocidad de degradación demasiado baja para que el material se degrade; mientras que en el ejemplo comparativo 6, la longitud de segmento promedio de Ba2 era demasiado pequeña, lo que conduce a una velocidad de degradación del material demasiado elevada.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un poliéster semiaromático,caracterizado por que, el poliéster semiaromático comprende derivados formados por los siguientes componentes:

un primer componente A, basado en una cantidad molar total del primer componente A, que comprende:

a1) del 40 al 60 % en moles de al menos un ácido dicarboxílico alifático o derivados éster del mismo o derivados anhídrido del mismo,

a2) del 40 al 60 % en moles de al menos un ácido dicarboxílico aromático o derivados éster del mismo o derivados anhídrido del mismo,

a3) del 0 al 5 % en moles de un compuesto que contiene grupos sulfonato;

un segundo componente B con una cantidad al menos equimolar con respecto al primer componente A, que comprende dioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono; y

un tercer componente C, basado en una cantidad molar total del primer componente A, que es uno o más seleccionados entre los siguientes:

c1) del 0 al 5 % en moles de un compuesto que contiene al menos 3 grupos hidroxilo,

c2) del 0 al 5 % en moles de un compuesto dihidroxi que contenga un grupo éter,

c3) del 0 al 25 % en moles de un ácido hidroxicarboxílico o derivados cíclicos del mismo, y

c4) del 0 al 25 % en moles de un aminoalcanol que tiene de 2 a 12 átomos de carbono o de un aminocicloalcanol que tiene de 2 a 12 átomos de carbono,

c5) del 0 al 25 % en moles de una diamina que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y

c6) del 0 al 15 % en moles de un compuesto de ácido aminocarboxílico,

en donde el porcentaje de al menos uno de los componentes c1) a c6) no es 0, y un total de los porcentajes molares de c1) a c6) es del 100 %;

en donde la longitud de segmento promedio de una unidad de repetición Ba2 derivada del segundo componente B y del componente a2 del poliéster semiaromático, es de 1,85 a 2,25, calculada mediante RMN de 1H; y el contenido de grupos carboxilo del poliéster semiaromático es de 5 a 60 mmol/kg.

2. El poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que, la longitud de segmento promedio de la unidad de repetición Ba2 derivada del segundo componente B y del componente a2 del poliéster semiaromático, es de 1,87 a 2,0, calculada mediante RMN de 1H; y el contenido de grupos carboxilo del poliéster semiaromático es de 10 a 35 mmol/kg.

3. El poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que, la cantidad molar de a2 en el primer componente A es del 45 al 50 % en moles.

4. El poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que, la cantidad molar del tercer componente C es del 0,01 al 4 % en moles, basada en la cantidad molar total del primer componente A.

5. El poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que, el tercer componente C es glicerol, pentaeritritol o trimetilolpropano.

6. El poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 4,caracterizado por que, el tercer componente C es glicerol, pentaeritritol o trimetilolpropano.

7. El poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que, el poliéster semiaromático comprende además un cuarto componente D, siendo el cuarto componente D un extensor de cadena; y una cantidad molar del cuarto componente D es del 0,01 al 5 % en moles, basada en la cantidad molar total del primer componente A.

8. El poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 7,caracterizado por que, el extensor de cadena es uno o una mezcla de más seleccionados de un grupo que consiste en isocianatos, isocianuratos, peróxidos, epóxidos, oxazolinas, oxazinas, carbodiimidas y policarbodiimidas, que tienen dos o más grupos funcionales.

9. El poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que, el poliéster semiaromático comprende derivados formados por los siguientes componentes:

un primer componente A, que comprende:

a1) un ácido dicarboxílico alifático C4-C12 o derivados éster del mismo, y

a2) ácido tereftálico o derivados éster del mismo,

un segundo componente B: butanodiol o propanodiol;

un tercer componente C: glicerol, pentaeritritol o trimetilolpropano; y

un cuarto componente D: diisocianato de hexametileno, un epóxido, una oxazolina o una carbodiimida.

10. El poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que, el poliéster semiaromático tiene una viscosidad de 150 a 350 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999.

11. Un método de preparación del poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que, el método comprende las siguientes etapas:

Et1, mezclar físicamente el a1 del primer componente A con el segundo componente B y el tercer componente C en un primer reactor de esterificación a temperatura ambiente, y al mismo tiempo, mezclar físicamente el a2 del primer componente A, el segundo componente B y el tercer componente C bajo la acción de una porción de un catalizador en un segundo reactor de esterificación a temperatura ambiente, y calentar a continuación las mezclas por separado a una temperatura de 150 a 280 °C para las reacciones de esterificación durante 1 a 2 horas a fin de obtener los productos de esterificación Ba1 y Ba2, respectivamente;

Et2, mezclar los dos productos de esterificación Ba1 y Ba2 obtenidos en la etapa Et1 para una reacción de policondensación primaria bajo la acción de la cantidad restante del catalizador a una temperatura de reacción de 230 a 270 °C hasta que un producto de reacción de los mismos alcanza una viscosidad de 20 a 60 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999; y

Et3, transferir el producto de la reacción de policondensación primaria de la etapa Et2 a un finalizador para una reacción de policondensación continua a una temperatura de 220 a 270 °C hasta que un producto de reacción del mismo alcanza una viscosidad de 150 a 350 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999, y hasta que la longitud de segmento promedio de la unidad de repetición Ba2 derivada del segundo componente B y del componente a2 en el producto de reacción, es de 1,85 a 2,25, y el contenido de grupos carboxilo del producto de reacción es de 5 a 60 mmol/kg, para obtener un poliéster semiaromático.

12. Un método de preparación del poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que, el método comprende las siguientes etapas:

Et1, mezclar físicamente una resina de poliéster aromático con el a1 y el a3 del primer componente A, el segundo componente B y el tercer componente C a temperatura ambiente, y llevar a cabo una reacción de transesterificación a una temperatura de 150 a 180 °C para obtener un producto de esterificación;

Et2, añadir un catalizador al producto de esterificación para una reacción de policondensación primaria a una temperatura de 230 a 270 °C hasta que un producto de reacción del mismo alcanza una viscosidad de 20 a 60 ml/g, medida en una solución de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 y en un baño de agua mantenido a 25 ± 0,05 °C según la norma GB/T 17931-1999; y

13. El método de preparación del poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 11,caracterizado por que, en Et3, se añade un cuarto componente D durante la reacción de policondensación continua, y la extrusión reactiva se realiza con una extrusora de doble tornillo.

14. El método de preparación del poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 12,caracterizado por que, en Et3, se añade un cuarto componente D durante la reacción de policondensación continua, y la extrusión reactiva se realiza con una extrusora de doble tornillo.

15. Una composición de moldeo de un poliéster semiaromático,caracterizada por que, basado en el porcentaje en peso, la composición comprende los siguientes componentes:

del 5 al 95 % en peso del poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1;

del 5 al 95 % en peso de un aditivo y/u otros polímeros; y

del 0 al 70 % en peso de un material de refuerzo y/o un material de relleno.

16. Una aplicación del poliéster semiaromático de acuerdo con la reivindicación 1 en la preparación de productos compostables,caracterizada por que, los productos compostables son fibras, películas finas o envases.