ES3047751T3 - Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents - Google Patents

Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents

Info

Publication number
ES3047751T3
ES3047751T3 ES21708431T ES21708431T ES3047751T3 ES 3047751 T3 ES3047751 T3 ES 3047751T3 ES 21708431 T ES21708431 T ES 21708431T ES 21708431 T ES21708431 T ES 21708431T ES 3047751 T3 ES3047751 T3 ES 3047751T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
hydrocarbyl
metal
formula
polymerization process
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES21708431T
Other languages
English (en)
Inventor
Rhett A Baillie
Philip P Fontaine
Johnathan E Delorbe
Rafael Huacuja
Evelyn Auyeung
Jerzy Klosin
Robert David Grigg
Sudipta Pal
Brad C Bailey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES3047751T3 publication Critical patent/ES3047751T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Las realizaciones de esta divulgación se refieren a un proceso de polimerización que comprende poner en contacto etileno y, opcionalmente, una o más α-olefinas en solución en presencia de uno o más sistemas catalizadores y un agente de transferencia de cadena, donde el sistema catalizador comprende un complejo metal-ligando según la fórmula (I). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Procesos de polimerización que incluyen complejos de metal-ligando del Grupo III y lantánidos bis-fenil-fenoxi y agentes de transferencia de cadena
[0003] Campo técnico
[0004] Las realizaciones de la presente descripción se refieren, generalmente, a sistemas y procesos catalíticos para la polimerización de olefinas y, más específicamente, a complejos metal-ligando bis-fenilfenoxi que tienen un centro metálico del Grupo III o lantánido.
[0005] Antecedentes
[0006] Los polímeros a base de olefinas, tales como el polietileno, los polímeros a base de etileno, el polipropileno y los polímeros a base de propileno, se producen mediante diversos sistemas de catalizadores. La selección de tales sistemas de catalizadores utilizados en el proceso de polimerización de los polímeros a base de olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de tales polímeros a base de olefinas.
[0007] Los polímeros a base de etileno y los polímeros a base de propileno se fabrican para una amplia variedad de artículos. El proceso de polimerización de polietileno y polipropileno se puede variar en un número de aspectos para producir una amplia variedad de resinas de polietileno resultantes, que tienen diferentes propiedades físicas que hacen que las diversas resinas sean adecuadas para utilizar en diferentes aplicaciones. Los monómeros de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros están presentes en diluyentes o disolventes líquidos, tales como alcanos o isoalcanos, de los cuales hexano e isobutano son ejemplos específicos. También puede añadirse hidrógeno al reactor. Los sistemas de catalizadores para producir polímeros a base de etileno pueden comprender típicamente un sistema de catalizadores basado en cromo, un sistema de catalizadores Ziegler Natta y/o un sistema de catalizadores molecular (ya sea metaloceno o no metaloceno (molecular)). Los reactantes del sistema de catalizadores y el diluyente se hacen circular a una temperatura de polimerización elevada dentro del reactor, produciendo de este modo homopolímero o copolímero a base de etileno. Tanto periódica como continuamente, parte de la mezcla de reacción se retira del reactor, incluido el producto de polietileno disuelto en el diluyente, y también etileno sin reaccionar y uno o más comonómeros opcionales. La mezcla de reacción se puede procesar después de retirarse del reactor para retirar el producto de polietileno del diluyente y los reactantes sin reaccionar, y el diluyente y los reactantes sin reaccionar típicamente se reciclan de nuevo en el reactor. Alternativamente, la mezcla de reacción se puede enviar a un segundo reactor conectado en serie al primer reactor, donde se puede producir una segunda fracción de polietileno. A pesar de los esfuerzos de investigación para desarrollar sistemas de catalizadores adecuados para la polimerización de olefinas, tal como la polimerización de polietileno o polipropileno, sigue existiendo la necesidad de aumentar las eficacias de los sistemas de catalizadores que sean capaces de producir un polímero de elevado peso molecular y una distribución de peso molecular estrecha.
[0008] De forma adicional, existe la necesidad de crear catalizadores que sean capaces de realizar la tecnología de transporte de cadena. La producción catalítica de copolímeros de bloques de olefinas (OBC) es posible gracias a la tecnología de transporte de cadena. La tecnología del catalizador incluye dos catalizadores, el catalizador 1, el “ catalizador de bloque flexible” , que produce un copolímero de poli(comonómero de etileno) amorfo, y el catalizador<2>, el “ catalizador de bloque duro” , que produce un copolímero de mayor densidad que contiene mucho menos comonómero que el bloque flexible. La cadena de polímeros en crecimiento se transfiere entre los dos catalizadores con un agente de transporte de cadena (CSA) para formar un copolímero de bloques que contiene bloques duros y flexibles alternados. Las propiedades de este y del OBC mejoran con respecto a las mezclas hechas de bloques flexibles y duros separados.
[0009] Resumen
[0010] Existe una necesidad constante de crear sistemas de catalizadores o complejos metal-ligando con una alta selectividad hacia el etileno. De forma adicional, el complejo metal-ligando debe tener una alta eficiencia catalítica, una alta reactividad (de modo que la eficiencia sea superior a<2 0 0 0 0>gramos de polímero por gramo de metal en el catalizador) y una capacidad versátil para producir polímeros con un peso molecular alto o bajo a alta temperatura (tal como superior a 140 °C o aproximadamente 190 °C).
[0011] Las realizaciones de esta descripción incluyen un proceso de polimerización. El proceso de polimerización incluye la polimerización de etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas en solución en presencia de uno o más sistemas de catalizadores y un agente de transferencia de cadena, en donde el sistema de catalizadores comprende un complejo metal-ligando según la fórmula (I):
[0012]
[0015] En la fórmula (I), M es escandio, itrio, un metal lantánido o un metal actínido que tiene un estado de oxidación de 3.
[0016] El subíndice n de (T)n es 0, 1 o 2, y cada T es una base de Lewis. X es un ligando elegido entre hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -CH2SÍ(R<c>)3-<q>(OR<c>)<q>, -SÍ(R<c>)3-<q>(OR<c>)<q>, -OSÍ(R<c>)3-<q>(OR<c>)<q>, -CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -P(R<c>)<2>-<w>(OR<c>)<w>, -P(O)(R<c>)<2>-<w>(OR<c>)<w>, -N(R<c>)<2>, -NH(R<c>), -N(Si(RC)3)2, -NRCSi(RC)3, -NHSi(RC)3, -ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, -OCF<3>, -S(O)RC, -S(O)<2>Rc, -OS(O)<2>Rc, -N=C(RC)<2>, -N=CH(RC), OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(RC)C(O)RC, -N(RC)C(O)H, -NHC(O)RC, -C(O)N(RC)<2>, -C(O)NHRC, -C(O)NH<2>, un halógeno o un hidrógeno, en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbilo (C1-C30) sustituido o no sustituido. El subíndice Q es 0, 1,2 o 3 y el subíndice W es 0, 1 o 2. Cuando el subíndice n de (T)n es 1, X y T están conectados opcionalmente. Cuando el subíndice n de (T)n es 2, X y uno de los dos grupos T están conectados opcionalmente. El complejo de metal-ligando tiene una carga global neutra. Con la salvedad de que, cuando en la fórmula (I), M es itrio o un metal lantánido, R1 no es -H, fenilo ni terc-butilo.
[0018] En la fórmula (I), R1 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)<2>, -N(RN)<2>, -ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>, -N=C(RC)<2>, RCC(O)O-, RCOC(O)-, R<c>C(<o>)<n>(R)-, (RC)<2>Nc(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (Il), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):
[0021]
[0024] En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31'35, R41-48 y R51-59 se elige independientemente de -H, hidrocarbilo
[0025] (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)<2>, -N(RN)<2>, -ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (R<c>)<2>C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)<2>NC(O)- o halógeno;
[0027] En la fórmula (I), R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 y R15 se selecciona independientemente de -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)<2>, -N(RN)<2>, -ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (R<c>)<2>C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)<2>NC(O)- y halógeno.
[0029] En la fórmula (I), L es hidrocarbileno (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>); y cada Z se elige independientemente entre -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-, y la línea de puntos es opcionalmente un enlace dativo.
[0031] En las fórmulas (I), (II), (III) y (IV), cada RC, RP y RN es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<30>), heterohidrocarbilo
[0032] (C<1>-C<30>) o -H.
[0034] Descripción detallada
[0036] Ahora se describirán formas de realización específicas de sistemas de catalizadores. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de la presente descripción se pueden implementar de formas diferentes y no se debe considerar como limitados a las formas de realización expuestas en la presente descripción.
[0038] Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:
[0040] R, Z, M, X y n:como se definieron anteriormente;Me: metilo;Et: etilo;Ph: fenilo;Bn:bencilo;i-Pr:iso-propilo;t-Bu
: tere-butilo;t-Oct:terc-octilo (2,4,4-trimethilpentano-2-ilo);Tf: trifluorometanosulfonato;VC: volumen de columna (usado en cromatografía en columna);EtOAc: acetato de etilo;TEA: trietilaluminio;MAO: metilaluminoxano;MMAO: metilaluminoxano modificado;LÍCH2TMS: (trimetilsilil)metil-litio;TMS: trimetilsililo;Pd(AmPhos)Cl2
: bis(di-terc-butil(4-dimetilaminofenil)fosfina)dicloropaladio(II);Pd(AmPhos):cloro(crotil)(di-terc-butil(4-dimetilaminofenil)fosfina)paladio(II);Pd(dppf)Cl2:[1,1 '-Bis(difenilfosfino)ferroceno]paladio(II),
[0041] dicloruro;ScCh: cloruro de escandio (III);PhMe:tolueno;THF: tetrahidrofurano;CH2CI2
: diclorometano;DMF:N,N-dimetilformamida;EtOAc:acetato de etilo;Et2O: dietil éter;MeOH:metanol;NH4Cl: cloruro de amonio;MgSO4: sulfato de magnesio;Na2SO4: sulfato de sodio;NaOH:hidróxido de sodio;salmuera:cloruro de sodio acuoso saturado;SiO2
: sílice;CDCh: cloroformo-D;CG: cromatografía de gases;CL: cromatografía líquida;RMN: resonancia magnética nuclear;EM: espectrometría de masas;mmol: milimoles;ml: mililitros;M: molar;min:minutos;hohr: horas;d:días;CCF; cromatografía en capa delgada;rpm:revoluciones por minuto.TA:temperatura ambiente.
[0043] El término “ se selecciona independientemente” se utiliza en la presente memoria para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2, R3, R4 y R5, por ejemplo, pueden ser idénticos o diferentes (p. ej., R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser todos alquilos sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). Un nombre químico asociado a un grupo R pretende transmitir la estructura química reconocida en la técnica como correspondiente a la del nombre químico. Por lo tanto, los nombres químicos están destinados a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones estructurales conocidas por los expertos en la técnica.
[0045] Cuando se utiliza para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (Cx-Cy)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C<1>-C<50>) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Un grupo químico sustituido RS definido utilizando “ (Cx-Cy)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un “ alquilo (C<1>-C<50>) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C<6>H<5>)” puede contener de 7 a 56 átomos de carbono. Por lo tanto, en general cuando un grupo químico definido utilizando “ (Cx-Cy)” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes RS que contienen átomos de carbono, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes RS que contienen átomos de carbono.
[0047] El término “ sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (p. ej., RS). El término “ persustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (p. ej., RS). El término “ polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente. El término “ -H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son intercambiables y, salvo que se especifique claramente, tienen significados idénticos.
[0049] El término “ hidrocarbilo (C<1>-C<50>)” significa un radical hidrocarbonado desde 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C<1>-C<50>)” significa un dirradical hidrocarbonado desde 1 hasta 50 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico (que tiene tres carbonos o más, e incluyendo mono y policíclico, policíclico fusionado y no fusionado y bicíclico) o acíclico, y sustituido con uno o más RS o no sustituido.
[0051] En la presente descripción, un hidrocarbilo (C<1>-C<50>) puede ser alquilo (C<1>-C<50>), cicloalquilo (C<3>-C<50>), cicloalquilo (C<3>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>), arilo (C<6>-C<40>) o aril(C<6>-C<2>ü)-alquileno (C<1>-C<20>) (tal como bencilo (-CH<2>-C<6>H<5>)) no sustituido o sustituido.
[0053] Los términos “ alquilo(C1-C50)” y “ alquilo(C<1>-C<18>)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono y un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C<1>-C<50>) no sustituido son alquilo (C<1>-C<20>) no sustituido; alquilo (C<1>-C<10>) no sustituido; alquilo (C<1>-C<5>) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo(C1-C40) sustituido son alquilo(C<1>-C<20>) sustituido, alquilo(C<1>-C<10>) sustituido, trifluorometilo y alquilo[C45]. El término “ alquilo[C45]” significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluidos sustituyentes y es, por ejemplo, un alquilo(C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo(C1-C5), respectivamente. Cada alquilo (C<1>-C<5>) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1,1 -dimetiletilo.
[0054] El término “ arilo (C<6>-C<50>)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de desde 6 a 40 átomos de carbono, de los cuales al menos de 6 a 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático. Un radical hidrocarbonado aromático monocíclico incluye un anillo aromático; un radical hidrocarbonado aromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado aromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado aromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos del radical es aromático. El otro anillo o anillos del radical aromático pueden estar fusionados independientemente o no fusionados y ser aromáticos o no aromáticos. Los ejemplos de arilo(C6-C50) no sustituido incluyen: arilo(C<6>-C<20>) no sustituido, arilo(C<6>-C<18>) no sustituido; 2-alquil(C1-Cs)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo(C6-C40) sustituido incluyen: arilo(C<1>-C<20>) sustituido; arilo(C<6>-C<18>) sustituido; 2,4-bis(alquil[C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
[0056] El término “ cicloalquilo (C<3>-C<50>)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 a 50 átomos de carbono no sustituido o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (p. ej., cicloalquilo(Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo(C3-C40) no sustituido son cicloalquilo(C3-C20) no sustituido, cicloalquilo(C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C<3>-C<40>) sustituido son alquilo (C<3>-C<20>) sustituido, alquilo (C<3>-C<10>) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
[0058] Los ejemplos de hidrocarbileno (C<1>-C<50>) incluyen arileno (C<6>-C<50>), cicloalquileno (C<3>-C<50>) y alquileno (C<1>-C<50>) (p. ej., alquileno (C<1>-C<20>)) no sustituidos o sustituidos. Los dirradicales pueden estar en el mismo átomo de carbono (p. ej., -CH<2>-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están espaciados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (p. ej., 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, etc.). Algunos dirradicales incluyen 1,2, 1,3, 1,4 o un a,w-dirradical, y otros un 1,2-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene un espaciado máximo de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de alquileno (C<2>-C<20>) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH<2>CH<2>-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH<2>CH<2>CH<2>-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C<6>-C<50>) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
[0060] El término “ alquileno (C<1>-C<50>)” significa un dirradical de cadena lineal o cadena ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 a 50 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquileno (C<1>-C<50>) no sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) no sustituido, que incluye -CH<2>CH<2>-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH<2>)<6>-, -(CH<2>)<7>-, -(CH<2>)<8>-, -CH2C*HCH3 y -(CH2)4C*(H)(CH3) no sustituidos, en los que “ C*” indica un átomo de carbono del que se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C<1>-C<50>) sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) sustituido, -CF<2>-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un 1,20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos RS se pueden tomar juntos para formar un alquileno (C<1>-C<18>), los ejemplos de alquileno (C<1>-C<50>) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1 ]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
[0062] El término “ cicloalquileno (C<3>-C<50>)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 50 átomos de carbono que o bien está no sustituido o sustituido con uno o más RS.
[0064] El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de grupos que contienen uno o más de un heteroátomo incluyen O, S, S(O), S(O)<2>, Si(RC)<2>, P(RP), N(RN), -N=C(RC)<2>, -Ge(RC)<2>-, o -Si(RC)-, donde cada RC y cada RP es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) no sustituido o -H, y donde cada RN es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) no sustituido. El término “ heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o entramado molecular en donde uno o más átomos de carbono de un hidrocarburo se reemplazan con un heteroátomo. El término “ heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “ heterohidrocarbileno (C<1>-C<50>)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono. El heterohidrocarburo del heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>) o el heterohidrocarbileno (C<1>-C<50>) tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo puede estar en un átomo de carbono o un heteroátomo. Los dos radicales del heterohidrocarbileno pueden estar en un único átomo de carbono o en un único heteroátomo. De forma adicional, uno de los dos radicales del dirradical puede estar en un átomo de carbono y el otro radical puede estar en un átomo de carbono diferente; uno de los dos radicales puede estar en un átomo de carbono y el otro en un heteroátomo; o uno de los dos radicales puede estar en un heteroátomo y el otro radical en un heteroátomo diferente. Cada heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>) y heterohidrocarbileno (C<1>-C<50>) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, estar saturado o insaturado, ser de cadena lineal o cadena ramificada, cíclico (lo que incluye mono y policíclico, policíclico fusionado y no fusionado) o acíclico.
[0066] El heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>) puede estar no sustituido o sustituido. Los ejemplos no limitativos de heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>) incluyen heteroalquilo (C<1>-C<50>), hidrocarbilo (C1-C50)-O-, hidrocarbilo (C1-C50)-S-, hidrocarbilo (C1-C50)-S(O)-, hidrocarbilo (C1-C50)-S(O)2-, hidrocarbilo (C1-C50)-Si(RC)2-, hidrocarbilo (C1-C50)-N(RN)-, hidrocarbilo (C1-C50)-P(Rp)-, heterocicloalquilo (C<2>-C<50>), heterocicloalquilo (C<2>-C<19>)- alquileno-(C<1>-C<20>), cicloalquilo (C3-C20)-heteroalquileno (C<1>-C<19>), heterocicloalquilo (C2-C19)-heteroalquileno (C<1>-C<20>), heteroarilo (C<1>-C<50>), heteroarilo (C1-C19)-alquileno (C<1>-C<20>), arilo (C<6>-C<20>)-heteroalquileno (C<1>-C<19>) o heteroarilo (C1-C19)-heteroalquileno (C<1>-C<20>).
[0068] El término “ heteroarilo (C<1>-C<50>)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico, bicíclico o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más RS) de 4 a 50 átomos de carbono totales y de 1 a 10 heteroátomos. Un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico incluye un anillo heteroaromático; un radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico tiene tres anillos.
[0069] Cuando está presente el radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos en el radical es heteroaromático. El otro anillo o anillos del radical heteroaromático pueden estar fusionados independientemente o no fusionados y ser aromáticos o no aromáticos. Otros grupos heteroarilo (p. ej., heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C<4>-C<12>)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más de un RS. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 5 miembros tiene 5 menos h átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1,2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 5 miembros incluyen pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 6 miembros incluyen piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6 o 6,6 fusionados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos fusionados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1 -ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 fusionado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; o 6,6,6 fusionados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 fusionado es 1,7-dihidropirrolo[3,2-f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 fusionado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 fusionado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 fusionado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 fusionado es acridin-9-ilo.
[0071] El término “ heteroalquilo (C<1>-C<50>)” significa un radical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene de uno a cincuenta átomos de carbono, y uno o más heteroátomos. El término “ heteroalquileno (C<1>-C<50>)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene de 1 a 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos de los heteroalquilos o los heteroalquilenos pueden incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)<2>, Ge(RC)<2>, P(Rp)<2>, P(Rp), N(Rn)<2>, N(Rn), N, O, ORc, S, SRc, S(O) y S(O)<2>, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno O más RS.
[0073] Los ejemplos de heterocicloalquilo (C<2>-C<40>) no sustituido incluyen heterocicloalquilo (C<2>-C<20>) no sustituido, heterocicloalquilo (C<2>-C<10>) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tiociclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
[0075] La expresión “ átomo de halógeno” o el término “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término “ haluro” significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F -), cloruro (Cl-), bromuro (Br), o yoduro (I-).
[0077] El término “ saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, o (en grupos que contienen heteroátomos) uno o más dobles enlaces carbono-nitrógeno, dobles enlaces carbono-fósforo o dobles enlaces carbono-silicio, que no incluyen los dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos aromáticos o anillos heteroaromáticos, si es que los hay.
[0079] El término “ metal lantánido” incluye 15 elementos que tienen un número atómico de 57 a 71 (del lantano (La) al lutecio (Lu)), tal como se enumeran en la tabla periódica de los elementos.
[0081] Las realizaciones de la presente descripción incluyen sistemas de catalizadores que incluyen un complejo de metalligando según la fórmula (I):
[0082]
[0085] En la fórmula (I), M es escandio, itrio, un metal lantánido o un metal actínido que tiene un estado de oxidación de 3.
[0086] El subíndice n de (T)n es 0, 1 o 2, y X es un ligando elegido de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -CH2SÍ(Rc)3-q(ORc)q, -SÍ(Rc)3-q(ORc)q, -OSÍ(Rc)3-q(ORc)q, -CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -P(Rc)<2>-w(ORc)w, -P(O)(Rc)<2>-w(ORc)w, -N(Rc)<2>, -NH(Rc), -N(Si(RC)3)2, -NRCSi(RC)3, -NHSi(RC)3, -ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, -OCF<3>, -S(O)RC, -S(O)2R<c>, -OS(O)2R<c>, -N=C(RC)2, -N=CH(RC), -N=CH2, -N=P(R<c>)3, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(RC)C(O)RC, -N(RC)C(O)H, -NHC(O)RC, -C(O)N(RC)<2>, -C(O)NHRC, -C(O)NH<2>, un halógeno o un hidrógeno. Cada RC es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<30>) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbilo (C<1>-C<30>) sustituido o no sustituido. El subíndice Q es 0, 1, 2 o 3 y el subíndice W es 0, 1 o 2. T es una base de Lewis. Cuando el subíndice n
[0087] de (T)n es 1, X y T están conectados opcionalmente. Cuando el subíndice n de (T)n es 2, X y uno de los dos grupos T
[0088] están conectados opcionalmente. El complejo de metal-ligando tiene una carga global neutra.
[0090] En la fórmula (I), R1 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)<2>, -N(RN)<2>, -ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS( N=C(RC)<2>, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (R<c>)<2>NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), radicales
[0091] que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):
[0094]
[0097] En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I), cualquiera de un R1 o R16, o ambos R1 y R16, se eligen entre radicales que tienen la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV).
[0099] Cuando están presentes en el complejo de metal-ligando de fórmula (I) como parte de un radical que tiene la fórmula
[0100] (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV), los grupos R31'35, R41-48 y R51-59 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) se
[0101] eligen cada uno independientemente de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), Si(RC)3, P(RP)<2>, N(RN)<2>,
[0102] ORC, SRC, NO<2>, CN, CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (R<c>)<2>C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)<2>NC(O)-, halógeno, hidrógeno (-H) o combinaciones de los mismos. De forma independiente, cada RC, RP y RN es hidrocarbilo
[0103] (C<1>-C<18>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<30>) no sustituidos, o -H.
[0105] Los grupos R1 y R16 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) se eligen independientemente entre sí. Por ejemplo,
[0106] R1 se puede seleccionar entre un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) y R16 puede ser un hidrocarbilo (C<1>-C<40>);
[0107] o R1 se puede elegir de un radical que tenga la fórmula (II), (III) o (IV) y R16 se puede elegir de un radical que tenga la
[0108] fórmula (II), (III) o (IV) que sea igual o diferente de la de R1. Tanto R1 como R16 pueden ser radicales que tienen la
[0109] fórmula (II), para los cuales los grupos R31-35 son iguales o diferentes en R1 y R16. En otros ejemplos, tanto R1 como
[0110] R16 pueden ser radicales que tienen la fórmula (III), para los cuales los grupos R41-48 son iguales o diferentes en R1 y
[0111] R16; o ambos R1 como R16 pueden ser radicales que tienen la fórmula (IV), para los cuales los grupos R51-59 son iguales
[0112] o diferentes en R1 y R16.
[0114] En algunas realizaciones, al menos uno de R1 y R16 es un radical que tiene la fórmula (II), donde R32 y R34 son terebutilo. En una o más realizaciones, R32 y R34 son hidrocarbilo (C<1>-C<12>) o -Si[alquilo (C1-C10)]3.
[0116] En algunas realizaciones, cuando al menos uno de R1 o R16 es un radical que tiene la fórmula (III), uno de R43 y R46, o ambos, es terc-butilo y R41’42, R44-45 y R47-48 son -H. En otras realizaciones, uno de R42 y R47, o ambos, es terc-butilo y
[0117] <r>41,<r>43-46 y<r>48 son -H. En algunas realizaciones, tanto R42 como R47 son -H. En diversas realizaciones, R42 y R47 son hidrocarbilo (C<1>-C<20>) o -Si[(Ci-Ci0)alquilo]3. En otras realizaciones, R43 y R46 son hidrocarbilo (C<1>-C<20>) o -Si[(alquilo C1-C10)]3.
[0119] En realizaciones, cuando al menos uno de R1 o R16 es un radical que tiene la fórmula (IV), cada R52, R53, R55, R57 y
[0120] R58 son -H, hidrocarbilo (C<1>-C<20>), -Si[(C1-C20)hidrocarbilo]3 o -Ge[(C1-C20)hidrocarbilo]3. En algunas realizaciones, al menos uno de R52, R53, R55, R57 y R58 es alquilo (C<3>-C<10>), -Si[alquilo(C3-C10)]3 o -Ge[alquilo(C3-C10)]3. En una o más realizaciones, al menos dos de R52, R53, R55, R57 y R58 son un alquilo (C<3>-C<10>), -Si[alquilo(C3-C10)]3 o -Ge[alquilo(C3-C10)]3. En diversas realizaciones, al menos tres de R32, R53, R55, R57 y R58 son un alquilo (C<3>-C<10>), -Si[alquilo(C3-C10)]3 o -Ge[alquilo(C3-C10)]3.
[0122] En algunas realizaciones, cuando al menos uno de R1 o R16 es un radical que tiene la fórmula (IV), al menos dos de
[0123] R52, R53, R55, R57 y R58 son hidrocarbilo (C<1>-C<20>) o -C(H)2Si[(C1-C20)hidrocarbilo]3.
[0125] Algunos ejemplos de alquilo (C<3>-C<10>) incluyen, aunque no de forma limitativa: propilo, 2-propilo (también denominadoisopropilo),1,1 -dimetiletilo (también denominado ferc-butilo), ciclopentilo, ciclohexilo, 1 -butilo, pentilo, 3-metilbutilo, hexilo, 4-metilpentilo, heptilo, n-octilo, ferc-octilo (también denominado 2,4,4-trimetilpentan-2-ilo), nonilo y decilo.
[0127] En la fórmula (I), R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 y R15 se s hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)<2>, -N(RN)<2>, -ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (RC)<2>C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)<2>NC(O)- y halógeno.
[0129] En una o más realizaciones, R2, R4, R5, R12, R13 y R15 son hidrógeno; y cada Z es oxígeno.
[0131] En una o más realizaciones, cuando M es itrio o un metal lantánido, R1 no es -H, fenilo o ferc-butilo; y R16 no es -H, fenilo ni ferc-butilo. En algunas realizaciones, cuando M es itrio o un metal lantánido, al menos uno de R5'8 no es hidrógeno o al menos uno de R9’12 no es hidrógeno, o al menos uno de R5’8 no es hidrógeno y al menos uno de R9-12 no es hidrógeno.
[0133] En diversas realizaciones, R3 y R14 son alquilo (C<1>-C<24>). En una o más realizaciones, R3 y R14 son alquilo (C<4>-C<24>). En algunas realizaciones, R3 y R14 son 1 -propilo, 2-propilo (también denominadoisopropilo),1,1 -dimetiletilo (también denominado ferc-butilo), ciclopentilo, ciclohexilo, 1-butil, pentilo, 3-metil-l-butilo, hexilo, 4-metil-l-pentilo, heptilo, noctilo, ferc-octilo (también denominado 2,4,4-trimetilpentan-2-ilo), nonilo y decilo. En realizaciones, R3 y R14 son -ORC, en donde RC es hidrocarburo (C<1>-C<20>), y en algunas realizaciones, RC es metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo (también denominado isopropilo) o 1, 1 -dimetiletilo.
[0135] En una o más realizaciones, uno de R8 y R9 no es -H. En diversas realizaciones, al menos uno de R8 y R9 es alquilo
[0136] (C<1>-C<24>). En algunas realizaciones, tanto R8 como R9 son alquilo (C<1>-C<24>). En algunas realizaciones, R8 y R9 son metilo. En otras realizaciones, R8 y R9 son halógeno.
[0138] En algunas realizaciones, R3 y R14 son metilo; En una o más realizaciones, R3 y R14 son alquilo (C4-C24). En algunas realizaciones, R8 y R9 son 1 -propilo, 2-propilo (también denominadoisopropilo),1,1 -dimetiletilo (también denominado ferc-butilo), ciclopentilo, ciclohexilo, 1-butil, pentilo, 3-metil-l-butilo, hexilo, 4-metil-l-pentilo, heptilo, noctilo,ferc-octilo (también denominado 2,4,4-trimetilpentan-2-ilo), nonilo y decilo.
[0140] En diversas realizaciones, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I), R6 y R11 son halógenos. En algunas realizaciones, R6 y R11 son alquilo (C<1>-C<24>). En diversas realizaciones, R6 y R11 se eligen independientemente entre metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo (también denominado isopropilo), 1,1 -dimetiletilo (también denominado fercbutilo), ciclopentilo, ciclohexilo, 1 -butilo, pentilo, 3-metilbutilo, hexilo, 4-metilpentilo, heptilo, n-octilo, fercoctilo (también denominado 2,4,4-trimetilpentan-2-ilo), nonilo y decilo. En algunas realizaciones, R6 y R11 son fercbutilo. En realizaciones, R6 y R11 son -ORC, en donde RC es hidrocarbilo (C<1>-C<20>), y en algunas realizaciones, RC es metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo (también denominado isopropilo) o 1,1 -dimetiletilo. En otras realizaciones, R6 y
[0141] R11 son -SiRC3, en donde cada RC es independientemente hidrocarbilo (C<1>-C<20>) y, en algunas realizaciones, RC es metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo (también denominado isopropilo) o 1, 1 -dimetiletilo.
[0143] En algunas realizaciones, cualquiera o todos los grupos químicos (p. ej., X y R1-59) del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede estar no sustituido. En otras realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos X y R1-59 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) pueden estar sustituidos con uno o más de un RS. Cuando dos o más de dos RS están unidos a un mismo grupo químico del complejo de metal-ligando de fórmula (I), el RS individual del grupo químico puede estar unido al mismo átomo de carbono o heteroátomo o a diferentes átomos de carbono o heteroátomos. En algunas realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos X y R1-59 pueden estar persustituidos con RS. En los grupos químicos que están persustituidos con RS, los RS individuales pueden ser todos iguales o se pueden seleccionar independientemente. En una o más realizaciones, RS se elige de hidrocarbilo (C<1>-C<20>), alquilo (C<1>-C<20>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<20>) o heteroalquilo (C<1>-C<20>).
[0144] En la fórmula (I), L es hidrocarbileno (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>); y cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(<r>n)- o -P(RP)-. En una o más realizaciones, L incluye de 1 a 10 átomos.
[0146] En las fórmulas (I), (II), (III) y (IV), cada RC, RP y RN es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<30>), heterohidrocarbilo (C1-C30) o -H.
[0148] En algunas realizaciones de fórmula (I), la L se puede elegir de alquilo (C<3>-C<7>) 1,3-dirradicales tales como -CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH(CH3)CH2C*H(CH3), -CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3), -CH2C(CH3)2CH2-, ciclopentan-1,3-diMo o ciclohexan-1,3-diilo, por ejemplo. En algunas realizaciones, la L se puede elegir de alquilo (C<4>-C<10>) 1,4-dirradicales tales como -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-, ciclohexano-<1>,<2>-diildimetil, y biciclo[2.2.2]octano-2,3-diildimetilo, por ejemplo. En algunas realizaciones, L se puede elegir de alquilo (C<5>-C<12>) 1,5-dirradicales tales como -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>- y 1,3-bis(metileno)ciclohexano. En algunas realizaciones, L se puede elegir de alquilo (C<6>-C<14>) 1,<6>-dirradicales tales como -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>- o 1,2-bis(etileno) ciclohexano, por ejemplo.
[0150] En una o más realizaciones, L es heterohidrocarbileno (C<2>-C<40>), y al menos uno de los 2 a 10 átomos incluye un heteroátomo. En algunas realizaciones, L es -CH<2>Ge(RC)<2>CH<2>-, donde cada RC es un hidrocarbilo (C<1>-C<30>). En algunas realizaciones, L es -CH<2>Ge(CH3)<2>CH<2>-, -CH<2>Ge(etil)<2>CH<2>-, -CH2Ge(<2>-propil)2CH2-, -CH<2>Ge(t-butil)<2>CH<2>-, -CH<2>Ge(ciclopentil)<2>CH<2>- o -CH<2>Ge(ciclohexil)<2>CH<2>-.
[0152] En una o más realizaciones, L se elige de -CH<2>-; -CH<2>CH<2>-; - CH<2>(CH<2>)mCH<2>-, donde m es de 1 a 3; -CH<2>Si(RC)<2>CH<2>-; -CH<2>Ge(RC)<2>CH<2>-; -CH(CH3)CH<2>CH*(CH3); y -CH2(fen-<1>,<2>-di-il)CH2-; donde cada RC en L es hidrocarbilo (C<1>-C<20>).
[0153] Ejemplos de tal alquilo (C<1>-C<12>) incluyen, aunque no de forma limitativa, metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo (también denominado isopropilo),<1>,<1>-dimetiletilo, ciclopentilo o ciclohexilo, butilo, tere-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, noctilo, tere-octilo (también denominado 2,4,4-trimetilpent-2-ilo), nonilo, decilo, undecilo y dodecilo.
[0155] En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando según la fórmula (I), ambos R8 y R9 son metilo. En otras realizaciones, uno de R8 y R9 es un metilo y el otro de R8 y R9 es -H.
[0157] En el complejo de metal-ligando según la fórmula (I), X se une con M mediante un enlace covalente o un enlace iónico. En algunas realizaciones, X puede ser un ligando monoaniónico que tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión hidrocarbilo (C<1>-C<40>), carbanión heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), haluro, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O', HC(O)N(H)', hidrocarbil (C<1>-C40)C(O)O-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)N((hidrocarbilo (C<1>-C<20>))-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)N(H)-, RKRLB‘, RKRLN‘, RKO‘, RKS', RKRLP' o RMRKRLSf, donde cada RK, RL y RM es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C<2>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<1>-C<20>) y RM es como se definió anteriormente.
[0159] En algunas realizaciones, X es un halógeno, un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido. En algunas realizaciones, cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C<1>-C<10>) (p. ej., alquilo (C<1>-C<6>) o bencilo), hidrocarbil (C<1>-C<10>)C(O)O- o RKRLN- no sustituido, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<10>) no sustituido.
[0161] En algunas realizaciones, n es 1, y X y T están enlazados y seleccionados del grupo que consiste en:
[0164]
[0167] En diversas realizaciones, n es 2, y X y uno de los miembros del grupo T están unidos y se seleccionan del grupo que consiste en:
[0170]
[0173] Cuando n es 2 y X y uno de los grupos T están conectados, el otro T es una base de Lewis, tal como un heterohidrocarburo.
[0175] En otras realizaciones, X se selecciona de metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. X es metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro. En una realización, n es 2 y al menos dos X son independientemente ligandos monodentados monoaniónicos. En una realización específica, n es 2 y los dos grupos X se unen para formar un ligando bidentado. En otras realizaciones, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diilo o 1,3-butadieno.
[0177] En una o más realizaciones, cada X es independientemente -(CH2)SiRX3, en el que cada RX es independientemente un alquilo (C<1>-C<30>) o un heteroalquilo (C<1>-C<30>) y al menos un RX es un alquilo (C<1>-C<30>). En algunas realizaciones, cuando uno de los RX es un heteroalquilo (C<1>-C<30>), el heteroátomo es un átomo de sílice u oxígeno. En algunas realizaciones, RX es metilo, etilo, propilo, 2-propilo, butilo, 1,1 -dimetiletilo (oterc-butilo),pentilo, hexilo, heptilo, noctilo,terc-octiloo nonilo.
[0179] En una o más realizaciones X es -(CH2)Si(CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3); -(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2, -(CH2)Si(CH2CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(n-butilo), -(CH2)Si(CH3)2(n-hexilo), -(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX, -(CH<2>)Si(n-Oct)R<X2>, -(CH2)Si(CH3)2(2-etilhexilo), -(CH2)Si(CH3)2(dodecilo), -CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3 (denominado en la presente memoria -CH2Si(CH3)2CH2TMS). Opcionalmente, en algunas realizaciones, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I), exactamente dos RX se unen covalentemente o exactamente tres RX se unen covalentemente.
[0181] En algunas realizaciones, X es -CH2SÍ(R<c>)3-<q>(OR<c>)<q>, -SÍ(R<c>)3-<q>(OR<c>)<q>, -OSÍ(R<c>)3-<q>(OR<c>)<q>, en los cuales el subíndice Q es 0, 1, 2 o 3 y cada RC es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<30>) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo (C<1>-C<30>) sustituido o no sustituido.
[0183] En algunas realizaciones, X es B(RY)4, Al(RY)4 o Ga(RY)4, en donde cada RY es -H, un hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o un átomo de halógeno.
[0185] En el complejo de metal-ligando según la fórmula (I), cada T se enlaza a M a través de un enlace dativo o un enlace iónico. En una o más realizaciones, T es una base de Lewis. La base de Lewis puede ser un compuesto o una especie iónica, que puede donar un par de electrones a un compuesto aceptor. A los efectos de la presente descripción, el compuesto aceptor es M, el metal del complejo de metal-ligando de fórmula (I). La base de Lewis puede ser neutra o aniónica. En algunas realizaciones, la base de Lewis puede ser un heterohidrocarburo o un hidrocarburo. Ejemplos de bases de Lewis heterohidrocarbonadas neutras incluyen, aunque no de forma limitativa, aminas, trialquilaminas, éteres, cicloéteres o sulfuros. Un ejemplo de hidrocarburo aniónico incluye, aunque no de forma limitativa, ciclopentadieno. Un ejemplo de un hidrocarburo neutro incluye, aunque no de forma limitativa, 1,3-buta-dieno.
[0187] En una o más realizaciones, la base de Lewis puede ser un ligando monodentado que puede ser un ligando neutro. En algunas realizaciones, el ligando neutro puede contener un heteroátomo. En realizaciones específicas, el ligando neutro es un grupo neutro tal como RTNRKRL, RKORL, RKSRY o RTPRKRL, donde cada RT es independientemente hidrógeno, [hidrocarbilo (C<1>-C<10>)], hidrocarbilo 3Si(C1-C10), hidrocarbilo (C<1>-C<40>) [hidrocarbilo (C1-C10)]3Si, o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) y cada RK y RL es independientemente como se ha definido anteriormente.
[0189] En algunas realizaciones, la base de Lewis es hidrocarburo (C<1>-C<20>). En algunas realizaciones, la base de Lewis es ciclopentadieno o 1,3-buta-dieno.
[0191] En diversas realizaciones, la base de Lewis es heterohidrocarburo (C<1>-C<20>), en donde el heteroátomo del heterohidrocarburo es oxígeno. En algunas realizaciones, T es tetrahidrofurano, dietil éter o éter metilterc-butílico (MTBE).
[0193] En el complejo de metal-ligando de fórmula (I), cada Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o P-hidrocarbilo (C<1>-C<40>). En algunas realizaciones, cada Z es diferente. Por ejemplo, una Z es O y la otra Z es NCH<3>. En algunas realizaciones, una Z es O y una Z es S. En otra realización, un Z es S y un Z es N-hidrocarbilo (C<1>-C<40>), (por ejemplo, NCH<3>). En otra realización adicional, cada Z es la misma. En otra realización más, cada Z es O. En otra realización, cada Z es S.
[0195] En la fórmula (I), cada Z se conecta a M a través de una línea de puntos. La línea de puntos define un enlace dativo opcional. En algunas realizaciones, una de las líneas de puntos forma un enlace dativo entre Z y M, y la segunda línea de puntos no conecta ni enlaza directamente Z con M. En diversas realizaciones, cada Z forma un enlace dativo con M. En otras realizaciones, cada Z no está conectado ni enlazado directamente a M. Sin intención de establecer una relación teórica, se cree que el número de enlaces dativos Z-M depende del radio atómico del metal como define M.
[0196] En realizaciones específicas de sistemas de catalizadores, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede incluir, aunque no de forma limitativa, un complejo que tiene la estructura de cualquiera de los Complejos de metalligando de la invención 1-16:
[0198] En realizaciones específicas de sistemas de catalizadores, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede incluir, aunque no de forma limitativa, un complejo que tiene la estructura de cualquiera de los Catalizadores 1 -4:
[0199]
[0202] Agente de transporte de cadena y/o de transferencia de cadena
[0204] Enuna o más realizaciones, los procesos de polimerización de esta descripción incluyen poner en contacto etileno y/o una o más a-olefinas en un reactor en presencia de un sistema de catalizadores y un agente de transferencia de cadena o un agente de transporte de cadena. La o las a-olefinas pueden ser, por ejemplo, a-olefinas (C<3>-C<12>).
[0205] Como adiciones a un sistema de catalizadores, los agentes de transferencia de cadena y los agentes de transporte de cadena son compuestos capaces de transferir cadenas de polímeros entre dos moléculas de catalizador en un único reactor de polimerización. Las moléculas catalizadoras pueden tener la misma estructura o estructuras diferentes. Cuando las moléculas catalizadoras tienen diferentes estructuras, pueden tener diferentes selectividades monoméricas. Que los compuestos actúen como agentes de transferencia de cadena o como agentes de transporte de cadena depende del tipo de reactor de polimerización. Por ejemplo, en un reactor discontinuo con un sistema de catalizador único o un sistema de catalizadores doble, los compuestos funcionan como agentes de transferencia de cadena. En un reactor continuo con un sistema de catalizadores doble, los compuestos funcionan como agentes de transporte de cadena. En general, los compuestos que funcionan como agentes de transferencia de cadena en un reactor discontinuo también pueden funcionar como agentes de transporte de cadena en un reactor continuo; por el contrario, las moléculas que funcionan como agentes de transporte de cadena también pueden funcionar como agentes de transferencia de cadena. Por lo tanto, en las realizaciones de los procesos de polimerización de la presente descripción, se debe entender que la descripción de un compuesto como un “ agente de transferencia de cadena” constituye además la descripción de los mismos compuestos como un “ agente de transporte de cadena” . Por lo tanto, los términos “ agente de transferencia de cadena” y “ agente de transporte de cadena” son intercambiables con respecto a los compuestos químicos, pero se distinguen cuando se especifica que un proceso tiene lugar dentro de un tipo concreto de reactor de polimerización.
[0207] La capacidad de transferencia de cadena de un catalizador se evalúa inicialmente mediante una campaña en la que se varía el nivel de transferencia de cadena o agente de transferencia de cadena (CSA) para observar la disminución del peso molecular y el efecto general sobre el IDP esperado para un catalizador de transporte. El peso molecular del polímero generado por catalizadores con potencial para ser buenos transportadores de cadena será más sensible a la adición de CSA que el peso molecular del polímero generado por catalizadores que presentan cinética de transferencia de cadena más lenta o transporte más deficiente. La ecuación de Mayo (Ecuación 1) describe cómo un agente de transferencia de cadena disminuye la longitud promedio de la cadena (Xn) a partir de la longitud de cadena promedio del número nativo(Xno)donde no está presente ningún agente de transferencia de cadena. La Ecuación 2 define una constante de transferencia de cadena o transporte de cadena,Ca,como la relación entre las constantes de transferencia de cadena y tasa de propagación. Suponiendo que la gran mayoría de la propagación de la cadena se produce a través de la inserción de etileno y no de la incorporación de comonómero, la Ecuación 3 describe el Mn esperado de una polimerización. Mn<0>es el peso molecular natural del catalizador en ausencia de agente de transporte de cadena y Mn es el peso molecular que se observa con el agente de transporte de cadena (Mn = Mn<0>sin agente de transporte de cadena).
[0210]
[0213] 1 1 [CSA]
[0214] ----= ------+ Ca-----------------------Ecuación 3Mn M n0
[monómero] x 28
[0215] [Monómero] = (% en mol de C2) x [etileno] (% en mol de C8) x [octeno]Ecuación 4
[0216] Típicamente, los agentes de transferencia de cadena comprenden un metal tal como Al, B o Ga en un estado de oxidación formal de 3; o un metal tal como Zn o Mg en un estado de oxidación formal de 2. Los agentes de transferencia de cadena adecuados para los procesos de esta descripción se describen en la solicitud de patente con número de publicación US-2007/0167315.
[0218] En una o más realizaciones del proceso de polimerización, el agente de transferencia de cadena, se puede elegir de dietilzinc, di(iso-butil)zinc, di(n-hexil)zinc, di(n-octil)zinc, trimetilaluminio, trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgalio, isobutilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano), iso-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridina-2-metóxido), bis(n-octadecilo) iso-butilaluminio, iso-butilaluminio bis(di(n-pentil) amida), n-octilaluminio bis(2,6-di-tbutilfenóxido), n-octilaluminio di(etil(l-naftil) amida), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)am ida), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinc (2,6-difenilfenóxido), etilzinc (tbutóxido), dimetilmagnesio, dibutilmagnesio y n-butil-sec-butilmagnesio.
[0220] En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es dialquilzinc o trialquilaluminio. En diversas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es dietilzinc, trimetilaluminio, trietilaluminio o trioctilaluminio.
[0221] Propagación de olefinas
[0223] Aunque no se requiere un activador y/o cocatalizador para iniciar la propagación de olefinas en el complejo metalligando de fórmula (I), se considera que el catalizador metal-ligando no es eficaz cuando la base de Lewis, T, se coordina con el centro metálico, M, de fórmula (I). Por lo tanto, se cree que durante la propagación de olefinas, la base de Lewis se disocia del centro metálico, M, y el complejo de metal-ligando tiene una estructura según la fórmula (Ia):
[0226]
[0229] En la fórmula (Ia), R1 a R16, M, Z y L son tal y como se definen en la fórmula (I). X<p>es un hidrocarbilo, donde el hidrocarbilo está ramificado o no ramificado y tiene al menos 30 átomos de carbono. Más específicamente, X<p>es la cadena de olefinas que se propaga.
[0231] Propiedades del sistema de catalizadores
[0233] El procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) y uno o más cocatalizadores, como se describe en la presente memoria, tiene una relación de reactividad n, como se define adicionalmente a continuación en la presente memoria, en el intervalo de más de 100; por ejemplo, mayor que 150 o mayor que 200.
[0235] Para copolímeros aleatorios en los que la identidad del último monómero insertado dicta la tasa a la que se insertan los monómeros posteriores, se emplea el modelo de copolimerización terminal. En este modelo, las reacciones de inserción del tipo
[0238]
[0241] donde C* representa el catalizador,Mirepresenta el monómeroi,ykijes la constante de tasa que tiene la ecuación de tasa
[0244]
[0245] La fracción molar de comonómero (i=2) en el medio de reacción se define por la ecuación:
[0246] f \mA
[0247] <■2>[m,]+[m2] (c)
[0249] Se puede obtener una ecuación simplificada para la composición de comonómero según se expone en George Odian, Principles of Polymerization, segunda edición, John Wiley and Sons, 1970, de la siguiente manera:
[0252]
[0254] A partir de esta ecuación, la fracción molar del comonómero en el polímero depende únicamente de la fracción molar del comonómero en los medios de reacción y dos relaciones de reactividad dependientes de la temperatura definidas en términos de las constantes de tasa de inserción como:
[0257]
[0259] Alternativamente, en el penúltimo modelo de copolimerización, las identidades de los dos últimos monómeros insertados en la cadena polimérica en crecimiento dictan la tasa de inserción de monómero posterior. Las reacciones de polimerización son de la forma
[0262]
[0264] y las ecuaciones de tasa individuales son:
[0267]
[0269] El contenido de comonómero se puede calcular (de nuevo según se expone en George Odian, Supra.) como:
[0272]
[0274] donde X se define como:
[0277]
[0279] y las relaciones de reactividad se definen como:
[0282]
[0284] Para este modelo, también la composición del polímero es una función solo de las relaciones de reactividad dependientes de la temperatura y la fracción molar de comonómero en el reactor. Lo mismo también es cierto cuando se puede producir la inserción de comonómero o monómero inverso o en el caso de la interpolimerización de más de dos monómeros.
[0286] Las relaciones de reactividad para su uso en los modelos anteriores se pueden predecir utilizando técnicas teóricas bien conocidas o empíricamente derivadas de datos de polimerización reales. Se exponen técnicas teóricas adecuadas, por ejemplo, en B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Tercer Suplemento, Prentice-Hall, 1999 y en Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, págs. 1197-1203. Pueden utilizarse programas de software disponibles comercialmente para ayudar a derivar las relaciones de reactividad a partir de los datos obtenidos experimentalmente. Un ejemplo de tal software es Aspen Plus de Aspen<Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EE.>U<u>.
[0288] En consecuencia, el proceso para producir polímeros basados en etileno según la presente invención proporciona selectivamente el polietileno rico (p. ej., un polietileno de alta densidad) o el segmento de polietileno rico del copolímero de poli(etileno alfaolefina) en presencia de alfaolefina, que es sustancialmente no polimerizada de este modo. El proceso para producir polímeros a base de etileno emplea condiciones de polimerización de olefinas. En algunas realizaciones, las condiciones de polimerización de olefinas producen independientemente un catalizador en el sitio que se forma por reacción del procatalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) y uno o más cocatalizadores en presencia de uno o más ingredientes diferentes. Tales ingredientes diferentes incluyen, aunque no de forma limitativa, (i) monómeros de olefinas; (ii) otro complejo de metal-ligando de fórmula (I); (iii) uno o más sistemas de catalizadores; (iv) uno o más agentes de transporte de cadena; (v) uno o más estabilizadores catalizadores; (vi) uno o más disolventes; y (vii) una mezcla de dos o más cualesquiera de los mismos.
[0290] Un catalizador particularmente de la invención es aquel que puede alcanzar una alta selectividad para polimerizar etileno en presencia de alfaolefina (C<3>-C<40>) en el proceso para producir un polímero a base de etileno, en donde la alta selectividad está caracterizada por la relación de reactividad n descrita anteriormente. Preferiblemente para el proceso de la invención, la relación de reactividad n es mayor que 50, más preferiblemente mayor que 100, aún más preferiblemente mayor que 150, aún más preferiblemente mayor que 200. Cuando la relación de reactividad n para el proceso de la invención se aproxima a infinito, la incorporación de alfaolefina en (o sobre) polietileno rico producido de este modo se aproxima al 0 % en moles (% molar).
[0292] La composición de catalizador de la invención que comprende el procatalizador y uno o más cocatalizadores, como se describe en la presente memoria, tiene una eficiencia catalítica en el intervalo desde más de 1000,000 g de polímero por gramo de centro metálico activo; por ejemplo, desde más de 2000,000 g de polímero por gramo de centro metálico activo. La eficiencia catalítica se mide en términos de la cantidad de polímero producido con respecto a la cantidad de catalizador utilizado en el proceso de polimerización en solución, en donde la temperatura de polimerización es de al menos 130 °C, por ejemplo, en el intervalo desde 170 a 195 °C, y la concentración de etileno es superior a 5 g/l, por ejemplo, mayor que 6 g/l, y en donde la conversión de etileno es mayor que el 70 %, por ejemplo, mayor que el 80 % o, alternativamente, mayor que el 90 %.
[0294] Componente de aditivo
[0296] En algunas realizaciones, el sistema de catalizadores no incluye aditivos. Un aditivo es un agente químico presente durante la reacción de polimerización que no impide la propagación de olefinas. En una o más realizaciones, el sistema de catalizadores comprende además un aditivo. En algunas realizaciones, los aditivos funcionan como un cocatalizador. En otras realizaciones, los aditivos funcionan como un eliminador o agente de eliminación. Un cocatalizador es un reactivo que reacciona en cooperación con un catalizador para catalizar la reacción o mejorar la actividad catalítica del catalizador. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la base de Lewis, T, de fórmula (I), se disocia sin la presencia de un cocatalizador. Sin embargo, también se cree que un cocatalizador puede promover la disociación de la base de Lewis y el centro metálico del complejo de metal-ligando.
[0298] Un agente de eliminación secuestra las impurezas en el reactor antes de la adición del precatalizador y, como tal, no constituye un activador. Las cargas inferiores de alumoxanos no actúan como cocatalizadores, sino que sirven como agentes de eliminación.
[0300] Los aditivos adecuados pueden incluir, aunque no de forma limitativa, alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (que incluye el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). También se contemplan combinaciones de uno o más de los aditivos y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
[0302] En algunas realizaciones, el aditivo es un compuesto metálico del Grupo 13 ácido de Lewis que contiene sustituyentes hidrocarbilo (C<1>-C<20>) como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los aditivos incluyen compuestos de aluminio sustituido con tri((hidrocarbilo (C<1>-C<20>)) o tri((hidrocarbilo (C<1>-C<20>))-boro. En otras realizaciones, los aditivos se eligen entre compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo), tri(hidrocarbilo (C<1>C<20>))-boro, tri(alquilo (C i-C i<0>))-aluminio, compuestos de tri(arilo (C6-Ci8))-boro y halogenados (incluidos perhalogenados) derivados de los mismos.
[0304] En una o más realizaciones, el proceso de polimerización incluye además un aditivo a base de borato. En algunas realizaciones, el aditivo a base de borato se selecciona de tris(fenil sustituido con flúor)boranos y tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador es un tri(hidrocarbilo (C<1>-C<20>))amonio tetra(hidrocarbilo (C<1>-C<20>))borato (p. ej., bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borato). Como se utiliza en la presente memoria, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbilo (C<1>-C<20>))<2>N(H)<2>+, hidrocarbilo (C1-C20)N(<h>)3+, o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C<1>-C<20>), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
[0306] En una o más realizaciones, el aditivo se puede elegir de aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Entre los aditivos adecuados ilustrativos se incluyen, aunque no de forma limitativa, el metilaluminoxano modificado (MMAO), bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amonio, trietilaluminio, butilhidroxitolueno dietilaluminio, bis-(butilhidroxitolueno) etilaluminio, tris-(butilhidroxitolueno) aluminio y combinaciones de los mismos.
[0307] En algunas realizaciones, se pueden utilizar uno o más cocatalizadores junto con otros. Un ejemplo específico de una combinación de cocatalizadores es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C<1>-C<8>))aluminio, tri(hidrocarbilo (C1-C4))borano, tri(arilo (C<6>-C<18>))borano o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles de uno o más de los cocatalizadores es de desde 1:10000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se utiliza un alumoxano solo como cocatalizador, preferiblemente la relación Al del alumoxano y el metal del complejo de metal-ligando de fórmula (I) (Al/M) es de al menos 20. Cuando se utiliza tris(pentafluorofenil)borano solo como el cocatalizador, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metalligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1.
[0309] Poliolefinas
[0311] Los sistemas catalíticos descritos en la presente descripción se pueden utilizar en la polimerización de olefinas, principalmente etileno, propileno, a-olefinas, tales como el octeno, y dienos. En algunas realizaciones, solo hay un único tipo de olefina o a-olefina en el esquema de polimerización, creando un homopolímero. Sin embargo, se pueden incorporar a-olefinas adicionales en el procedimiento de polimerización. Los comonómeros de a-olefina adicionales típicamente no tienen más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. Por ejemplo, el uno o más comonómeros de a-olefina puede seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
[0312] Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender desde al menos el 50 por ciento en moles (% en moles) de unidades monoméricas derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos abarcados por “ desde al menos el 50 % en moles” se exponen en la presente memoria como realizaciones independientes; por ejemplo, los polímeros a base de etileno, homopolímeros y/o interpolímeros (incluidos los copolímeros) de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros, tal como las a-olefinas, pueden comprender al menos el 60 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 70 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 80 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o de 50 a 100 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o de 80 a 100 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno.
[0314] En algunas realizaciones, los sistemas de catalizadores pueden producir polímeros a base de etileno que incluyen al menos el 90 por ciento molar de unidades derivadas del etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos el 90 % en moles se incluyen en la presente memoria y se exponen en la presente memoria como realizaciones independientes. Por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos un 93 por ciento molar de unidades derivadas de etileno; al menos 96 unidades porcentuales molares; al menos 97 unidades porcentuales molares derivadas de etileno; o como alternativa, desde 90 hasta 100 unidades porcentuales molares derivadas de etileno; desde 90 hasta 99,5 unidades porcentuales molares derivadas de etileno; o desde 97 hasta 99,5 unidades porcentuales molares derivadas de etileno.
[0316] En algunas realizaciones, el sistema de catalizadores produce polímeros a base de etileno que tienen una cantidad de a-olefina adicional menor de 50 % en moles (% moles); en otras realizaciones, la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 0,01 % en moles al 25 % en moles; y en otras realizaciones la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 0,1 % en moles al 10 % en moles. En algunas realizaciones, la a-olefina adicional es 1-octeno.
[0317] Los polímeros a base de etileno se pueden producir mediante procesos de polimerización convencionales de cualquier otro modo que incorporan los sistemas de catalizadores según las realizaciones de la presente descripción. Tales procesos de polimerización convencionales incluyen, aunque no de forma limitativa, procesos de polimerización en solución, procesos de polimerización en fase gaseosa, procesos de polimerización en fase de suspensión acuosa y combinaciones de los mismos utilizando uno o más reactores convencionales tales como reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque con agitación, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos, por ejemplo.
[0319] En una realización, el polímero a base de etileno se puede producir mediante polimerización en solución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle doble, en donde etileno y, opcionalmente, una o más aolefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en la presente memoria, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En otra realización, el polímero a base de etileno se puede producir mediante polimerización en solución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores en esta descripción, y como se describe en la presente memoria, y opcionalmente uno o más de otros catalizadores. Los sistemas de catalizadores, como se describen en la presente memoria, se puede utilizar en el primer reactor, o el segundo reactor, opcionalmente junto con uno o más de otros catalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno se puede producir mediante polimerización en solución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, como se describe en la presente memoria, en ambos reactores.
[0321] En otra realización, el polímero a base de etileno se puede producir mediante polimerización en solución en un sistema de un único reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, en donde se polimerizan etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en esta descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores, tal como se describe en los párrafos anteriores.
[0323] Los polímeros a base de etileno pueden también comprender uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores contra UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, con respecto al peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden también comprender materiales de carga, que pueden incluir, aunque no de forma limitativa, materiales de carga orgánica o inorgánica. Los polímeros a base de etileno pueden contener de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 20 por ciento en peso de cargas tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, talco o Mg(OH)<2>, basándose en el peso combinado de los polímeros a base de etileno y todos los aditivos o cargas. Los polímeros a base de etileno se pueden mezclar adicionalmente con uno o más polímeros para formar una mezcla.
[0324] En algunas realizaciones, un proceso de polimerización para producir un polímero a base de etileno puede incluir polimerizar etileno y al menos una a-olefina adicional en presencia de un sistema de catalizadores, en donde el sistema de catalizadores incorpora al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I). El polímero resultante de tal sistema de catalizadores que incorpora el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede tener una densidad según ASTM D792 de 0,850 g/cm3 a 0,970 g/cm3, de 0,870 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,870 g/cm3 a 0,920 g/cm3 o de 0,870 g/cm3 a 0,900 g/cm3, por ejemplo.
[0326] En realizaciones, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una relación de flujo de fusión (I<10>/I<2>) desde 5 hasta 15, en la que el índice de fusión I<2>se mide según ASTM D1238 a 190 °C y 2,16 kg de carga, y el índice de fusión I<10>se mide según ASTM D1238 a 190 °C y 10 kg de carga. En otras realizaciones, la relación de flujo de fusión (I<10>/I<2>) es de desde 5 hasta 10, y en otras, la relación de flujo de fusión es de desde 5 hasta 9.
[0328] En algunas realizaciones, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene un índice de fusión (I<2>) de 0,1 a 100, en el que el índice de fusión I<2>se mide según ASTM D1238 a 190 °C y 2,16 kg de carga.
[0330] En algunas realizaciones, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una distribución en peso molecular (MWD) de 1,0 a 25, donde MWD se define como Mw/Mn siendo Mw un peso molecular promedio en peso y siendo Mn un peso molecular promedio en número. En otras realizaciones, los polímeros resultantes del sistema de catalizadores tienen una MWD de 1,5 a 6. Otra realización incluye una MWD de desde 1,5 hasta 3; y otras realizaciones incluyen una MWD de desde 2 hasta 2,5.
[0332] Análisis SymRAD HT-GPC
[0334] Los datos de peso molecular se determinaron mediante análisis en un cromatógrafo de permeación de gel de alta temperatura de dilución asistida por robot integrado (Sym-RAD-GPC) construido por Symyx/Dow. Las muestras de polímero se disolvieron por calentamiento durante 120 minutos a 160 °C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/ml estabilizada con 300 partes por millón (ppm) de hidroxitolueno butilado (BHT). Cada muestra se diluyó a razón de 1 mg/ml inmediatamente antes de la inyección de una alícuota de 250 pl de la muestra. El GPC se equipó con dos columnas Polymer Labs PLgel 10 pm MIXED-B (300 x 10 mm) a un caudal de 2,0 ml/minuto a 160 °C. La detección de muestras se realizó utilizando un detector PolyChar IR4 en modo concentración. Se utilizó una calibración convencional de patrones estrechos de poliestireno (PS) con unidades aparentes ajustadas a homopolietileno (PE) utilizando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura.
[0335] Análisis de incorporación de 1-octeno por IR
[0336] El funcionamiento de las muestras para el análisis HT-GPC precede al análisis IR. Para el análisis IR, se utiliza una oblea de silicio HT de 48 pocillos para la deposición y el análisis de la incorporación de 1 -octeno de las muestras. Para el análisis, las muestras se calientan a 160 °C durante menos de o igual a 210 minutos; las muestras se recalientan para retirar las barras de agitación magnética GPC y se agitan con agitadores de tipo varilla de vidrio en un agitador robótico calentado de J-KEM Scientific. Las muestras se depositan mientras se calientan utilizando una estación de deposición Tecan MiniPrep 75, y el 1,2,4-triclorobenceno se evapora de los pocillos depositados de la oblea a 160 °C con una purga en atmósfera de nitrógeno. El análisis de 1-octeno se realiza en la oblea de silicio HT utilizando un NEXUS 670 E.P. FT-IR.
[0337] Ejemplos
[0338] Los Ejemplos 1 a 4 son procedimientos sintéticos para los ligandos y el complejo metal-ligando aislado y los respectivos ligandos. El Ejemplo 5 describe los resultados de polimerización obtenidos a partir de complejos de metalligando preparados según los Ejemplos 1 a 4. Debe entenderse que los Ejemplos 1-4 se proporcionan para ilustrar las realizaciones descritas en la presente descripción y no pretenden limitar el alcance de la presente descripción o sus reivindicaciones adjuntas.
[0339] Ejemplo 1 - Síntesis del complejo de metal-ligando de la invención 1 (IMLC-1):
[0342]
[0344] En una cámara con guantes de nitrógeno, se cargó en un vial secado al horno ScCl<3>(0,016 g, 0,106 mmol), THF (aprox. 50 ml) y una barra agitadora magnética. La mezcla se enfrió a -30 °C y, a continuación, se añadió gota a gota LiCH<2>TMS (1,0 M en pentano, 0,35 ml, 0,35 mmol) y después se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 2 h. A esta mezcla, se añadió lentamente 1 equivalente de fórmula del ligando i (0,168 g, 0,106 mmol) en THF (aprox.
[0345] 10 ml) y se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 18 horas. A continuación, se eliminó el disolvente a presión reducida para obtener Sc-1 como un sólido blanco (0,154 g, 82,5 %).
[0346] RMN de 1H (400 MHz, benceno-de) ó 8,18 (dd,J=10,3, 8,2 Hz, 2H), 8,08 (dd,J =11,9, 8,3 Hz, 2H), 7,93 (d,J =1,7 Hz, 1H), 7,71 (dd,J= 7,7, 1,7 Hz, 2H), 7,66 (d,J =2,8 Hz, 1H), 7,61 (d,J =2,7 Hz, 1H), 7,57 (dd,J =8,8, 1,7 Hz, 2H), 7,54 - 7,44 (m, 3H), 7,40 - 7,29 (m, 4H), 7,21 (dd,J =1,8, 0,8 Hz, 1H), 7,05 (dd,J =1,8, 0,8 Hz, 1H), 4,07 (s, 1H), 3,74 - 3,61 (m, 3H), 3,61 - 3,52 (m, 2H), 3,21 - 3,10 (m, 2H), 1,74 (s, 3H), 1,70 - 1,63 (m, 2H), 1,62 (s, 9H), 1,60 - 1,53 (m, 2H), 1,51 (s, 9H), 1,48 (s, 3H), 1,39-1,23 (m, 34H), 1,37 (s, 3H), 1,30 (s, 9H), 1,21 (s, 9H), 1,16-1,02 (m, 5H), 0,96 -0,84 (m, 6H), 0,90 (s, 9H), 0,89 (s, 9H), 0,77 (dt,J =9,4, 6,9 Hz, 2H), 0,66 (d,J =6,8 Hz, 2H), 0,26 (s, 3H), 0,24 (s, 3H), 0,15 (s, 3H), 0,12 (s, 3H), -0,32 (s, 9H), -0,66 (d,J= 12,3 Hz, 1H), -1,37 (d,J =12,3 Hz, 1H).
[0347] La preparación de fórmula i del ligando se detalla en la patente WO2017058981 A1.
[0348] Ejemplo 2 - Síntesis del complejo de metal-ligando de la invención 2 (IMLC-2):
[0351]
[0353] En una cámara con guantes, se cargó un recipiente de vidrio de 250 ml con ScCl3 (0,200 g), THF (aprox. 25 ml) y una barra agitadora magnética. A esto se añadió lentamente LiCH<2>TMS (1,0 M en hexanos, 4 ml), y esta mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante 4 h. A esta mezcla incolora, mayoritariamente transparente, se añadió el ligando de fórmula ii (1,615 g) y se observó un oscurecimiento inmediato de la mezcla de reacción (color gris oscuro transparente). Se dejó agitar la mezcla de reacción durante 1 hora a temperatura ambiente, después de lo cual se filtró la mezcla y se secó entonces el filtrado al vacío para obtener un sólido blanquecino (1,076 g, rendimiento del 56,8 %). RMN de 1H (400 MHz, benceno-da) (selección de picos para producto principal) ó 8,58 (s, 1H), 8,48 (d,J= 6,9 Hz, 2H), 8,43 (s, 1H), 8,26 (s, 1H), 7,77-6,95 (m, 12H), 6,85 (s, 1H), 6,51 (d,J =4,9 Hz, 1H), 6,45 - 6,34 (m, 1H), 5,54 (s, 1H), 5,23 (s, 1H), 4,51 (s, 1H), 3,63 (s, 2H), 3,44 (s, 1H), 3,36 (m, 2H), 2,86 (m, 2H), 1,51 (s, 9H), 1,499 (s, 9H), 1,497 (s, 9H), 1,44 (s, 9H), 0,84 (m, 18H), -0,24 (s, 9H), -1,39-1,45 (m, 2H), -2,00 (d,J =12,7 Hz, 1H).
[0354] RMN de 19F (376 MHz, benceno^) ó -115,52, -118,51.
[0355] La preparación de fórmula ii del ligando se detalla en la patente WO2012027448 A1.
[0356] Ejemplo 3 - Síntesis del complejo de metal-ligando de la invención 3 (IMLC-3):
[0359]
[0361] En una cámara con guantes, se cargó un recipiente de vidrio de 250 ml con ScCl<3>(0,217 g, 1,44 mmol), THF (aprox.
[0362] 100 ml) y una barra agitadora magnética. Se añadió lentamente LiCH<2>TMS (1,0 M en pentano, 4,4 ml, 4,4 mmol) y, a continuación, se dejó agitar la mezcla a temperatura ambiente durante 2 horas. La fórmula III del ligando (1,583 g, 1,44 mmol) se disolvió en THF y después se añadió lentamente al recipiente y el contenido se agitó a temperatura ambiente durante 18 h. A continuación, se eliminó el disolvente al vacío y el producto se extrajo en pentano y se pasó por un filtrado. Se concentró el filtrado a presión reducida para obtener un sólido blanquecino (1,279 g, rendimiento del 68,3 %).
[0363] RMN de 1H (400 MHz, benceno-da) ó (selección de picos para el producto principal) 8,22 (d,J =7,6 Hz, 1H), 8,19 (d,J =7,7 Hz, 1H), 8,09 (d,J =8,2 Hz, 1H), 8,04 (d,J= 8,2 Hz, 1H), 7,93 (d,J =7,9 Hz, 1H), 7,63 (d,J =7,9 Hz, 1H), 7,60 - 7,02 (solapado, 18H), 6,75 (ddd,J=9,0, 7,3, 3,2 Hz, 1H), 6,45 - 6,38 (m, 1H), 5,59 (ddd,J =8,7, 4,9, 3,7 Hz, 1H), 4,92 (dd,J =8,9, 5,1 Hz, 1H), 4,85 (dd,J=9,1,5,0 Hz, 1H), 4,42 (t,J =12,2 Hz, 1H), 3,73 - 3,61 (m, 2H), 3,30 - 3,17 (m, 2H), - 0,27 (s, 10H), -1,72 (d,J= 12,7 Hz, 1H), -2,23 (d,J =12,6 Hz, 1H).
[0364] RMN de 19F (376 MHz, benceno-óO ó -116,55, -118,23.
[0365] La preparación de fórmula del ligando iii se detalla en la patente WO2018170138A1.
[0366] Ejemplo 4 - Síntesis del complejo de metal-ligando de la invención 4 (IMLC-4):
[0369]
[0371] En una cámara con guantes, se cargó un recipiente de vidrio de 250 ml con YCb (0,159 g, 0,814 mmol) y THF (aprox.
[0372] 50 ml). A esta mezcla de agitación, se le añadió LiCH<2>TMS (1,0 M en hexanos, 2,5 ml, 2,5 mmol) y se agitó la mezcla durante 2 h. La fórmula iv del ligando (1,023 g, 0,8143 mmol) se disolvió en THF y después se añadió lentamente a la mezcla, produciendo una mezcla de color amarillo. La mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante 18 h y, a continuación, se eliminó el disolvente al vacío, obteniéndose un sólido amarillo. El producto se extrajo en hexanos y, a continuación, se pasó a través de una frita. Se recogió el eluyente amarillo y se secó a presión reducida para obtener un sólido amarillo (0,877 g, rendimiento del 77,7 %).
[0373] RMN de 1H (400 MHz, benceno-Ó6) (selección de picos para el producto principal) ó 8,24 (d,J =8,3 Hz, 1H), 8,18 (d,J= 8,3 Hz, 1H), 8,17 (d,J =8,8 Hz, 1H), 8,05 (d,J= 8,2 Hz, 1H), 8,03 (d,J =8,2 Hz, 1H), 7,90 (d,J =8,2 Hz, 1H), 7,74 (dd,J =12,1, 1,6 Hz, 1H), 7,71 (d,J =1,7 Hz, 1H), 7,55 - 6,98 (m, 8H), 6,94 (dd,J =8,9, 3,2 Hz, 1H), 6,68 (dd,J= 8,7, 3,1 Hz, 1H), 6,37 (dd,J =8,5, 3,1 Hz, 1H), 6,21 (dd,J =8,5, 3,2 Hz, 1H), 1,57 (s, 9H), 1,54 (s, 9H), 1,25 (s, 9H), 1,24 (s, 9H), 0,87 (s, 9H), 0,83 (s, 9H), -0,31 (s, 9H), -1,47 (dd,J =11,4, 3,5 Hz, 1H), -1,72 (dd,J =11,3, 3,7 Hz, 1H). RMN de 19F (376 MHz, benceno-ós) ó -114,37, -116,13.
[0374] La preparación de fórmula del ligando iv se detalla en la patente WO2014105411 A1.
[0375] Ejemplo 5 - Síntesis del complejo de metal-ligando de la invención 5 (IMLC-5):
[0378]
[0380] En una cámara con guantes, se cargó un vial con ScCl<3>(0,027 g), THF (aprox. 10 ml) y una barra agitadora magnética. La mezcla se enfrió a -30 °C antes de añadir gota a gota LiCH<2>TMS (~0,55 ml) a temperatura ambiente. Después de agitar durante 2 h, se añadió 1 equivalente de fórmula ii del ligando (0,226 g) en THF (aprox. 5 ml) y se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 18 h. A continuación, se eliminó el disolvente al vacío para obtenerIMLC-2como un sólido blanco (0,074 mg, rendimiento del 28 %).
[0381] RMN de 1H (400 MHz, benceno-óe) (selección de picos) ó 8,20 (d,J =8,2 Hz, 1H), 8,16 (d,J= 8,2 Hz, 1H), 8,14 - 8,09 (m, 1H), 8,06 (d,J =8,3 Hz, 2H), 7,81 (d,J =1,7 Hz, 1H), 7,61 (d,J= 1,6 Hz, 1H), 7,57 (d,J =2,7 Hz, 1H), 7,51 - 7,40 (m, 4H), 7,35 - 7,26 (m, 6H), 7,22 - 7,17 (m, 1H), 7,03 (dd,J =9,0, 3,2 Hz, 1H), 6,43 - 6,35 (m, 1H), 6,26 - 6,18 (m, 1H), 3,97 - 3,85 (m, 1H), 3,58 - 3,40 (m, 5H), 3,20-3,11 (m, 2H), 1,59 (s, 9H), 1,50 (s, 9H), 1,27 (s, 9H), 1,19 (s, 9H), 0,85 (s, 9H), 0,83 (s, 9H), -0,31 (s, 9H), -0,70 (d,J =12,3 Hz, 1H), -1,42 (d,J =12,3 Hz, 1H).
[0383] RMN de 19F (376 MHz, benceno-^) 5 -115,55, -116,83.
[0385] Ejemplo 6 - Síntesis del complejo de metal-ligando de la invención 6 (IMLC-6):
[0388]
[0391] En una cámara con guantes, se cargó un vial con ScCl<3>(0,145 g, 0,96 mmol) y THF (aprox. 30 ml). Esta mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante 3,5 h, después se enfrió a -35 °C y se añadió después al vial LiMe (solución de 1,6 M en Et<2>O, 1,825 ml, 2,88 mmol) y la mezcla resultante se agitó durante 10 minutos. La fórmula i (1,500 g, 0,96 mmol) del ligando se añadió en forma sólido y la mezcla de reacción se agitó después durante la noche a temperatura ambiente. A continuación, se eliminó el THF al vacío y el residuo resultante se recogió en pentano y se filtró. El filtrado se recogió y se secó al vacío para obtenerIMLC-6como un sólido blanco (1,614 g, 99 %).
[0393] RMN de 1H (400 MHz, benceno-de) 58,26 (d,J =8,2 Hz, 1H), 8,19 (d,J =8,3 Hz, 1H), 8,17 (d,J =1,3 Hz, 1H), 8,09 (d,J =8,2 Hz, 1H), 7,96 (d,J =8,2 Hz, 1H), 7,81 (d,J =2,5 Hz, 1H), 7,71 - 7,67 (m, 2H), 7,62 - 7,57 (m, 2H), 7,54 (dd,J =4,8, 2,0 Hz, 2H), 7,49 - 7,45 (m, 2H), 7,45 - 7,41 (m, 2H), 7,35 (dd,J =8,3, 1,6 Hz, 1H), 7,23 (dd,J =8,2, 1,6 Hz, 1H), 7,02 (s, 1H), 4,34 - 4,15 (m, 1H), 3,88 - 3,77 (m, 1H), 3,68 - 3,57 (m, 1H), 3,48 (m, 1H), 3,21 (m, 2H), 2,84 (q,J= 6,5, 6,0 Hz, 2H), 2,14 (s, 2H), 1,81 - 1,72 (m, 4H), 1,68 (s, 9H), 1,58 (m, 2H), 1,50 (s, 3H), 1,49 (s, 9H), 1,40 -1,21 (m, 37H), 1,183 (s, 9H), 1,180 (s, 9H), 1,02 (q,J =6,4, 5,9 Hz, 4H), 0,97 (s, 9H), 0,96 - 0,91 (m, 6H), 0,90 (s, 9H), 0,71 (m, 4H), 0,19 - 0,17 (m, 6H), 0,17 (s, 3H), 0,14 (s, 3H), -1,13 (s, 3H).
[0395] Ejemplo 7 - Síntesis del complejo de metal-ligando de la invención 7 (IMLC-7):
[0398]
[0401] En una cámara con guantes, se cargó un vial de vidrio de 40 ml con ScCl3 (0,021 g, 0,14 mmol) y THF (aprox. 10 ml). La mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante la noche (18 h), después de lo cual se enfrió el contenido del vial a -30 °C durante 20 min. A continuación, se añadió al vial LiMe (solución de 1,6 M en Et<2>O, 0,27 ml, 0,43 mmol) y la mezcla resultante se agitó durante 5 minutos. Se añadió al vial una solución de fórmula iv del ligando (0,175 g, 0,139 mmol) en THF (aprox. 10 ml). El contenido del vial se agitó a temperatura ambiente durante 18 h, después de lo cual se eliminó el disolvente al vacío. El residuo se suspendió en pentano y se filtró sobre una columna fritada. El filtrado se recogió y se secó al vacío para obtener IMLC-7 como un sólido blanco en rendimiento cuantitativo.
[0403] RMN de 1H (400 MHz, benceno-de) 58,23 (dd,J =8,2, 1,6 Hz, 2H), 8,13 (d,J =8,2 Hz, 1H), 8,04 (d,J =1,7 Hz, 1H), 7,94 (d,J =8,2 Hz, 1H), 7,76 (d,J =2,6 Hz, 1H), 7,64 (d,J =1,6 Hz, 1H), 7,51 (d,J =1,2 Hz, 2H), 7,47 (dd,J =8,2, 1.7 Hz, 2H), 7,42 (dd,J =8,3, 1,7 Hz, 1H), 7,39 (d,J =1,6 Hz, 1H), 7,33 (dd,J =9,0, 2,7 Hz, 2H), 7,21 (dd,J=8,2, 1.7 Hz, 1H), 7,12 - 7,07 (m, 1H), 6,93 (dd,J =9,0, 3,2 Hz, 1H), 6,35 (s, 1H), 6,22 - 6,02 (m, 1H), 4,16 (d,J= 2,2 Hz, 1H), 3,68 (s, 1H), 3,46 (d,J =3,0 Hz, 1H), 3,35 (s, 1H), 3,13 (s, 2H), 2,83 (d,J =8,9 Hz, 2H), 2,11 (s, 2H), 1,90 (s, 3H), 1,75 - 1,65 (m, 4H), 1,63 (s, 9H), 1,59-1,51 (m, 3H), 1,49 (s, 9H), 1,46-1,43 (m, 1H), 1,31 (s, 3H), 1,25 (s, 3H), 1,22 (s, 9H), 1,19 (s, 3H), 1,19 (s, 3H), 1,13 (s, 9H), 1,00 (s, 3H), 0,93 (s, 9H), 0,86 (s, 9H), -1,13 (s, 3H).
[0405] RMN de 19F (376 MHz, benceno-da) 5 -116,50, -116,53.
[0407] Ejemplo 8 - Síntesis del complejo de metal-ligando de la invención 8 (IMLC-8)
[0410]
[0413] En una cámara con guantes, se cargó un vial de 20 ml con ScCl<3>(27,0 mg, 0,179 mmol, 1,00 equiv.) y 4,5 ml de THF seco. La mezcla se dejó agitar durante la noche a temperatura ambiente. Después de ~16 horas, la suspensión acuosa se colocó en un congelador tipo cámara con guantes durante 1 hora. A continuación, se retiró el vial de la cámara con guantes y se trató con metil litio (1,53 M en dietil éter, 0,362 ml, 0,554 mmol, 3,1 equiv.). La mezcla se volvió homogénea en el transcurso de un minuto. Menos de 2 minutos después de la adición de metillitio, se añadió la fórmula v del ligando (2',2"'-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(2,7-bis(dimetil(fenil)silil)-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenilo]-2-ol)) (280 mg, 0,179 mmol, 1,00 equiv.). La mezcla se agitó durante 4 horas y el disolvente se retiró mediante una bomba de vacío.
[0415] El residuo sólido se mezcló con 5 ml de hexano:tolueno seco 1:1 y la suspensión acuosa se filtró a través de un filtro de jeringa de 0,45 um. Se concentró el filtrado hasta obtener un sólido blanco. Se recuperaron 266 mg de sólido (87 %).
[0417] RMN de 1H (500 MHz, CD<2>Cl<2>) 58,26 - 8,21 (m, 1H), 8,19 - 8,15 (m, 1H), 8,12 (dd,J= 7,7, 0,8 Hz, 1H), 7,95 (td,J= 7,3, 0,8 Hz, 1H), 7,93 (d,J =1,0 Hz, 1H), 7,65 - 7,58 (m, 3H), 7,52 (dd,J= 7,6, 0,9 Hz, 1H), 7,51 - 7,47 (m, 4H), 7,40 - 7,38 (m, 3H), 7,36 - 7,32 (m, 5H), 7,32 - 7,29 (m, 2H), 7,28 - 7,16 (m, 13H), 6,86 - 6,82 (m, 1H), 6,54 (ddd,J= 13,3, 8,9, 3,3 Hz, 2H), 6,14 (dd,J= 8,5, 3,1 Hz, 1H), 4,01 - 3,83 (m, 1H), 3,61 - 3,54 (m, 1H), 3,54 - 3,39 (m, 2H), 2,72 - 2,62 (m, 2H), 2,53 - 2,43 (m, 2H), 1,75 (dd,J =14,4, 2,1 Hz, 2H), 1,67 - 1,50 (m, 4H), 1,42 (s, 3H), 1,39 (s, 3H), 1,34 - 1,26 (m, 12H), 0,78 (s, 9H), 0,76 - 0,72 (m, 13H), 0,66 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 0,60 (s, 3H), 0,36 (s, 3H), 0,35 (s, 3H), 0,34 (s, 3H), 0,18 (s, 3H), -1,72 (s, 3H).
[0419] RMN de 13C (126 MHz, CD<2>Cl<2>) 5 160,84, 160,34, 158,90, 158,40, 155,98, 155,42, 149,09, 149,07, 148,64, 148,62, 142,24, 141,24, 139,97, 139,94, 139,21, 139,00, 138,99, 138,61, 136,96, 136,90, 136,64, 136,57, 136,47, 135,40, 134,99, 134,86, 134,79, 134,35, 134,33, 134,30, 134,27, 134,16, 134,12, 134,09, 134,08, 134,02, 133,98, 133,29, 129,68, 129,25, 128,92, 128,71, 128,66, 128,63, 128,48, 128,11, 127,90, 127,78, 127,77, 127,58, 127,57, 127,53, 127,50, 127,43, 125,74, 125,08, 124,92, 124,66, 124,59, 124,41, 124,38, 123,44, 122,99, 119,99, 119,58, 119,29, 118,88, 118,83, 117,72, 117,56, 117,23, 117,05, 116,10, 115,85, 115,67, 115,06, 114,88, 77,80, 74,14, 70,75, 57,74, 56,98, 37,67, 37,66, 33,28, 32,44, 32,30, 32,25, 31,62, 30,14, 30,01,29,62, 24,18, 24,15, 17,08, 15,05, -2,06, -2,25, -2,38, -2,42, -2,48, -2,53, -2,76, -2,82.
[0421] RMN de 19F (470 MHz, CD<2>Cl<2>) 5 -118,07 (t,J =8,9 Hz), -118,36 (t,J =8,8 Hz).
[0423] Ejemplo 9 - 1-(etoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benceno
[0426]
[0429] Se inyectó una solución transparente e incolora de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (10,091 g, 48,909 mmol, 1,00 equiv.) en THF (300 ml) y H<2>O (3 ml) con un flujo positivo de nitrógeno durante 1 hora, tras lo cual se añadió una solución acuosa de NaOH (7,8 ml, 97,818 mmol, 2,00 equiv., 50 % p/p) mediante una jeringa gota a gota de manera rápida. Después de agitar (500 rpm) durante 20 minutos a 23 °C, se añadió éter etílico clorometilo puro (13,6 ml, 146,73 mmol, 3,00 equiv.) mediante una jeringa gota a gota de manera rápida a la solución incolora y transparente. Después de agitar durante 2 horas a 23 °C, la mezcla heterogénea ahora blanca se diluyó con NaOH acuoso (150 ml, 1 N), se eliminó el THF mediante evaporación rotatoria, la mezcla bifásica blanca resultante se diluyó con CH<2>Cl<2>(100 ml), se vertió en un embudo de decantación, se dividió, los orgánicos se lavaron con NaOH acuoso (2 x 50 ml, 1 N), los orgánicos residuales se extrajeron de la solución acuosa (2 x 25 ml), se combinaron, se secaron sobre Na<2>SO<4>sólido, se decantaron y se concentraron. El aceite amarillo pálido resultante se diluyó en CH<2>Cl<2>(20 ml), se filtró por succión a través de una almohadilla de gel de sílice, se aclaró con CH<2>Cl<2>(4 x 50 ml) y se concentró el filtrado para obtener el éter etílico metil fenólico como un aceite incoloro y transparente (12,800 g, 48,420 mmol, 99 %).
[0430] RMN de 1H (400 MHz, CDCb) ó 7,29 - 7,22 (m, 2H), 6,98 - 6,90 (m, 2H), 5,19 (d, J = 1,1 Hz, 2H), 3,72 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 1,69 (s, 2H), 1,33 (s, 6H), 1,21 (t, J = 7,1 Hz, 3H), 0,71 (s, 9H).
[0432] RMN de 13C (101 MHz, CDCb) ó 155,01, 143,38, 127,01, 115,44, 93,30, 64,08, 56,99, 37,99, 32,30, 31,75, 31,59, 15,10.
[0434] Ejemplo 10 - (2-(etoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)trimetilsilano
[0437]
[0440] En una cámara con guantes llena de nitrógeno en purga continua, se colocó una solución transparente e incolora del fenol protegido (5,000 g, 18,910 mmol, 1,00 equiv.) en THF desoxigenado anhidro (100 ml) en un congelador enfriado a -35 °C durante 2 horas, tras lo cual se añadió una solución de n-BuLi (15,4 ml, 24,583 mmol, 1,30 equiv., 2,6 M en hexanos) mediante una jeringa gota a gota de manera rápida. Se dejó reposar la solución, ahora de color amarillo dorado, en el congelador durante 45 minutos, se retiró, se agitó (300 rpm) a 23 °C durante 2 horas, se volvió a colocar la solución, ahora de color amarillo dorado oscuro, en el congelador y se enfrió a -35 °C durante 1 hora, se añadió después clorotrimetilsilano puro (3,60 ml, 28,365 mmol, 1,50 equiv.) mediante jeringa de manera rápida gota a gota, después de 20 min se retiró la mezcla, ahora blanca, del congelador y se agitó (300 rpm) a 23 °C durante 2 horas. La solución incolora y transparente resultante se retiró de la cámara con guantes, se neutralizó con una mezcla acuosa saturada de NaHCO<3>, se diluyó con CH<2>Cb (100 ml), se vertió en un embudo de decantación, dividido, los orgánicos se lavaron con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (1 x 50 ml), los orgánicos residuales se extrajeron de la solución acuosa (2 x 25 ml), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron y se concentraron. El aceite amarillo pálido resultante se diluyó en CH<2>Cb (10 ml), se filtró por succión a través de una almohadilla de gel de sílice, se aclaró con CH<2>Cb (4 x 25 ml) y se concentró el filtrado para obtener el fenol protegido como un aceite amarillo pálido transparente (5,365 g, 15,939 mmol, 84 %).
[0442] RMN de 1H (400 MHz, CDCb) ó 7,36 (d,J =2,6 Hz, 1H), 7,29 - 7,24 (m, 1H), 6,96 (d,J= 8,6Hz, 1H), 5,20 (s, 2H), 3,71 (q,J= 7,0 Hz, 2H), 1,69 (s, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,22 (t,J= 7,1 Hz, 3H), 0,71 (s, 9H), 0,27 (s, 9H).
[0444] RMN de 13C (101 MHz, CDCb) ó 159,89, 142,26, 132,63, 128,10, 126,78, 111,69, 92,67, 64,02, 57,10, 38,03, 32,31, 31,76, 31,53, 15,10, -0,77.
[0446] Ejemplo 11 - (2-(etoximetoxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)trimetilsilano
[0448]
[0451] Se cargó un matraz de fondo redondo de 500 ml con (2-(etoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)trimetilsilano (16,9 g, 50,2 mmol, 1,00 equiv.) y 148 ml de THF seco. La solución se enfrió a -78 °C en una manta de nitrógeno. Se añadió N-butillitio (2,5 M en hexano, 22,1 ml, 55,2 mmol, 1,10 equiv.) gota a gota. Se agitó la mezcla a -78 °C y se dejó calentar a temperatura ambiente durante 2 horas.
[0452] El matraz se devolvió al baño a -78 °C y se inyectó isopropoxi-Bpin (12,3 ml, 60,3 mmol, 1,20 equiv.). Se dejó que la mezcla se calentara gradualmente a temperatura ambiente durante 3 horas.
[0453] La solución se enfrió con una solución acuosa saturada de cloruro de amonio. Las fases se separaron y la fase acuosa se extrajo con unas pocas porciones de diclorometano. Las fracciones orgánicas combinadas se concentraron y el residuo se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice (0 al 10%de EtOAc en hexano). Se aislaron 11,434 g de producto en forma de un aceite incoloro (49 %).
[0454] RMN de 1H (500 MHz, CDCb) ó 7,66 (d,J =2,7 Hz, 1H), 7,51 (d,J =2,8 Hz, 1H), 5,17 (s, 2H), 3,68 (q,J =7,1 Hz, 2H), 1,71 (s, 2H), 1,36 (d,J =5,8 Hz, 18H), 1,19 (t,J =7,1 Hz, 3H), 0,69 (s, 9H), 0,31 (s, 9H).
[0455] RMN de 13C (126 MHz, CDCb) ó 165,13, 143,13, 136,57, 135,41, 130,36, 98,70, 83,56, 65,55, 56,97, 38,11, 32,33, 31,81,31,57, 24,82, 15,16, -0,13.
[0456] Ejemplo 12 - 1,3-bis((2'-(etoximetoxi)-5-fluoro-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-3'-(trimetilsilil)-[1, 1 '-bifenilo]-2-il)oxi)propano
[0459]
[0461] Se cargó un matraz de fondo redondo de 500 ml con (2-(etoximetoxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)trimetilsilano (11,4 g, 24,6 mmol, 2,20 equiv.), 1,3-bis(2-bromo-4-fluoro-6-metilfenoxi)propano (5,04 g, 11,2 mmol, 1,00 equiv.), hidróxido de sodio (4,03 g, 101 mmol, 9,00 equiv.) y Pd(PPh3)4 (1,29 g, 1,12 mmol, 10 % molar). Se conectó un condensador de reflujo y la unidad se colocó bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 130 ml de dioxano:agua 6:1 inyectados con nitrógeno, y se agitó la mezcla a 85 °C en atmósfera de nitrógeno.
[0462] Después de 14 horas, la solución se enfrió y se enfrió bruscamente con salmuera. Las fases se separaron y la fase acuosa se extrajo con dos porciones de diclorometano. Las fracciones orgánicas combinadas se concentraron y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (0 al 10 % de EtOAc en hexano). Se aislaron 9,33 g de producto en forma de un aceite incoloro y transparente (86 %).
[0463] RMN de 1H (400 MHz, CDCb) ó 7,39 (d,J =2,5 Hz, 2H), 7,23 (d,J=2,5 Hz, 2H), 6,88 (dd,J =8,9, 3,2 Hz, 2H), 6,82 (dd,J =8,9, 3,1 Hz, 2H), 4,59 (s, 4H), 3,61 - 3,02 (m, 8H), 2,20 (s, 6H), 1,69 (s, 4H), 1,40 (t,J =6,5 Hz, 2H), 1,31 (s, 12H), 0,97 (t,J= 7,1 Hz, 6H), 0,68 (s, 18H), 0,29 (s, 18H).
[0464] RMN de 13C (101 MHz, CDCb) ó 159,32, 157,12, 156,92, 151,31, 151,29, 144,35, 134,86, 134,77, 133,04, 132,96, 132,92, 131,98, 130,61, 129,36, 129,35, 116,22, 116,00, 115,74, 115,52, 97,55, 69,38, 64,88, 56,85, 38,16, 32,31, 31,82, 30,91, 16,77, 16,76, 14,86, -0,16.
[0465] RMN de 19F (470 MHz, CDCb) ó -120,59 (t,J =8,8 Hz).
[0466] La preparación del 1,3-bis(2-bromo-4-fluoro-6-metilfenoxi)propano se detalla en la patente WO2020047384 A1. Ejemplo 13 - 1,3-bis((2'-(etoximetoxi)-5-fluoro-3'-yodo-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1 '-bifenil]-2-il)oxi)propano
[0469]
[0471] Se cargó un matraz de fondo redondo de 500 ml con 1,3-bis((2'-(etoximetoxi)-5-fluoro-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-3'-(trimetilsilil)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)propano (9,00 g, 9,36 mmol, 1,00 equiv.). El sólido se disolvió en 130 ml de acetonitrilo y 100 ml de diclorometano. La mezcla se protegió de la luz y se trató con n-yodosuccinimida (14,7 g, 65,5 mmol, 7,00 equiv.). La mezcla se agitó durante 24 horas.
[0472] Solo se observó una conversión parcial mediante TLC y se añadieron 7,00 g adicionales de NIS. La mezcla se agitó durante 6 días. La TLC mostró que estaba casi terminado. Se añadieron 5,00 g finales de NIS y la mezcla se agitó durante 24 horas adicionales.
[0473] La reacción se enfrió con agua. Solución de tiosulfato de sodio. El producto se extrajo con varias porciones de diclorometano. Las fracciones orgánicas combinadas se lavaron con NaOH al 5 %. La fase orgánica se concentró y el residuo se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice (0 al 10 % de EtOAc en hexano). Se aislaron 8,314 g de producto en forma de un aceite incoloro y transparente (83 %).
[0474] RMN de 1H (400 MHz, CDCb) ó 7,74 (d,J =2,3 Hz, 2H), 7,25 (d,J =2,4 Hz, 2H), 6,91 - 6,78 (m, 4H), 4,77 (s, 4H), 3,40 (s, 4H), 3,29 (q,J=7,1 Hz, 4H), 2,22 (s, 6H), 1,68 (s, 4H), 1,47 (p,J=6,6 Hz, 2H), 1,30 (s, 12H), 0,94 (t,J=7,1 Hz, 6H), 0,73 (s, 18H).
[0475] RMN de 13C (101 MHz, CDCb) ó 159,26, 156,86, 152,18, 151,21, 151,18, 147,89, 136,98, 133,50, 133,41, 133,27, 133,18, 131,66, 131,64, 129,66, 116,78, 116,56, 115,66, 115,43, 98,00, 92,56, 69,88, 65,32, 56,65, 38,18, 32,39, 31,88, 30,76, 16,82, 14,76.
[0476] RMN de 19F (376 MHz, CDCb) ó -120,29 (t,J =8,7 Hz).
[0477] Ejemplo 14 - 2,7-bis(dimetil(fenil)silil)-9H-carbazol
[0480]
[0482] En una cámara con guantes, se cargó un recipiente de 50 ml con 2,7-dilitio-9-(terc-butildimetilsilil)-9H-carbazol (1,00 g, 3,41 mmol, 1,00 equiv.) y 17 ml de THF seco. Se añadió clorodimetilfenilsilano(1,72 ml, 10,2 mmol, 3,00 equiv.) y la mezcla se agitó durante 45 minutos. El organolitio sólido se disolvió rápidamente a medida que avanzaba la reacción. La solución transparente e incolora se enfrió con agua. cloruro de amonio. El producto se extrajo con varias porciones de diclorometano. Las fracciones orgánicas combinadas se concentraron. La solución se secó con Na<2>SO<4>, se filtró a través de alúmina básica y se concentró hasta obtener un sólido blanco. Se aislaron 2,021 g de un sólido blanco bruto y se utilizó sin purificación adicional.
[0483] El carbazol se disolvió en 10 ml de THF y se trató con fluoruro de tetrabutilamonio trihidratado (2,02 g, 3,41 mmol, 1,00 equiv.). La mezcla se agitó durante 20 minutos y la TLC indicó el consumo completo del material de partida. La solución se enfrió con agua. cloruro de amonio. El producto se extrajo con varias porciones de diclorometano. Las fracciones orgánicas combinadas se concentraron y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (0 al 20 % de EtOAc en hexano). Se aislaron 0,803 g de producto en forma de un sólido blanco (54 % en dos etapas). RMN de 1H (500 MHz, CDCb) ó 8,06 (d,J =7,7 Hz, 2H), 7,87 (s, 1H), 7,60 - 7,49 (m, 6H), 7,44 - 7,31 (m, 8H), 0,62 (s, 12H).
[0484] RMN de 13C (126 MHz, CDCb) ó 139,31, 138,62, 135,79, 134,27, 129,07, 127,81, 124,85, 123,93, 119,93, 116,52, 2,07.
[0485] La preparación del 2,7-dilitio-9-(terc-butildimetilsilil)-9H-carbazol se detalla en la patente WO2017058981 A1.
[0486] Ejemplo 15 - Preparación de fórmula del ligando (v)
[0489]
[0492] En una cámara con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 50 ml con 1,3-bis((2'-(etoximetoxi)-5-fluoro-3'-yodo-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenilo]-2-il)oxi)propano (0,500 g, 0,468 mmol, 1,00 equiv.), 2,7-bis(trimetilgermil)-9H-carbazol (0,500 g, 0,468 mmol, 1,00 equiv.), el 2,7-bis(dimetil(fenil)silil)-9H-carbazol (0,448 g, 1,03 mmol, 2,20 equiv.), K<3>PO<4>(0,596 g, 2,81 mmol, 6,00 equiv.), CuI (89 mg, 0,47 mmol, 1,0 equiv.), N,N'-dimetiletilendiamina (0,081 ml, 0,75 mmol, 1,6 equiv.) y 6 ml de tolueno. Se conectó un condensador de reflujo, la unidad se selló con una membrana de caucho y se transfirió a una campana de extracción. La mezcla se dejó agitar a 120 °C bajo una capa de nitrógeno durante 48 horas. Se añadió una porción adicional de CuI (89 mg) y DMEDA (0,081 ml). La agitación continuó durante 48 horas. La solución se enfrió, se diluyó con diclorometano y la suspensión acuosa se filtró a través de un tapón de alúmina. Se concentró el filtrado y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (0 al 10%de EtOAc en hexano). Se aislaron 177 mg del producto intermedio deseado y se pasaron a la siguiente etapa.
[0494] El producto intermedio se disolvió en 6 ml de THF:metanol 1:1. Se trató con 20 mg de ácido p-toluenosulfónico monohidratado y se dejó a reflujo durante 5 horas. La TLC mostró un consumo completo del material de partida. La solución se enfrió y se diluyó con diclorometano y agua. Las fases se separaron y la fase acuosa se extrajo con unas pocas porciones adicionales de diclorometano. Las fracciones orgánicas combinadas se concentraron y se purificaron mediante cromatografía sobre gel de sílice (0 al 20 % de EtOAc en hexano). Se aislaron 129 mg de producto en forma de sólido blanco (rendimiento del 18 % en dos etapas).
[0496] RMN de 1H (400 MHz, CDCb) ó 8,13 (d, J = 7,8 Hz, 4H), 7,46 - 7,33 (m, 16H), 7,28 (s, 4H), 7,24 - 7,06 (m, 12H), 6,88 (dd, J = 8,9, 3,2 Hz, 2H), 6,77 (dd, J = 8,6, 3,1 Hz, 2H), 6,43 (s, 2H), 3,42 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 1,73 (s, 6H), 1,68 (s, 4H), 1,50 - 1,39 (m, 2H), 1,32 (s, 12H), 0,71 (s, 18H), 0,57 - 0,36 (m, 24H).
[0498] RMN de 13C (101 MHz, CDCb) ó 160,13, 157,70, 149,85, 149,82, 147,58, 142,93, 140,99, 138,48, 135,61, 134,15, 134,09, 133,62, 133,54, 132,81, 132,72, 128,97, 128,87, 127,71, 127,65, 127,61, 127,40, 126,39, 125,34, 124,92, 124,03, 119,87, 117,31, 117,09, 116,17, 115,94, 115,67, 70,96, 57,02, 38,16, 32,39, 31,83, 31,58, 30,47, 16,19, -2,04, -2,10.
[0500] RMN de 19F (470 MHz, CDCb) ó -118,16 (m).
[0501] Ejemplo 16 - Síntesis del complejo de metal-ligando de la invención 9 (IMLC-9):
[0504]
[0507] En una cámara con guantes llena de N<2>, se cargó un vial de 20 ml con ScCl<3>(17,2 mg, 0,11 mmol, 1 equiv.) y 5 ml de THF. La solución se agitó vigorosamente durante 4 h a temperatura ambiente para romper los trozos de ScCl<3>. La solución se enfrió a -35 °C durante 30 minutos. Se añadió UCH<2>TMS sólido recristalizado (33 mg, 0,35 mmol, 3,1 equiv.) en 5 ml de THF a la solución y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 h. La solución se enfrió a -35 °C durante 30 minutos. Se añadió a la solución anterior 5 ml de una solución de THF con la fórmula vi del ligando (182 mg, 0,11 mmol, 1 equiv.) y la mezcla de reacción final se agitó a temperatura ambiente durante la noche. El THF se evaporó al vacío y el residuo se trituró con tolueno frío. El residuo se secó al vacío para obtener un sólido blanco (86 mg, 42 %).
[0509] RMN de 1H (400 MHz, benceno-óa) ó 8,41 - 6,94 (m, 20H), 4,17 (d,J=9,4 Hz, 2H), 4,05 - 3,17 (m, 6H), 2,31 - 0,43 (m, 142H), -0,24 (s, 9H), -0,82 (d,J=12,5 Hz, 1H), -1,34 (d,J= 12,5 Hz, 1H).
[0511] La preparación de fórmula vi del ligando se detalla en la patente WO2018170138A1.
[0513] Ejemplo 17 - Resultados de la polimerización
[0515] Se determinaron las eficiencias y la incorporación de octeno en porcentaje en moles (% molar) y/o el punto de fusión del polímero de los Complejos metal-ligando 1, 2, 3 y 4 de la invención, y los Comparativos C1 y C2, así como las características de los polímeros obtenidos a partir de los Catalizadores 1 y 2 de la invención y el Comparativo C1.
[0516] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo. El complejo metal-ligando 1 de la invención y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de dietilzinc (DEZ), diisobutilzinc (DiBZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1-octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de 3,8 litros (1 galón). Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El complejo de metal-ligando 1 de la invención se combinó con CSA y cocatalizador (20 equiv. de MMAO en este caso) antes de añadirlo a la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 1 y la Tabla 2. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 100 gramos de 1-octeno, 1,10 MPa (160 psi) de etileno y 0 mmol de hidrógeno en presencia de 1110 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0518] Tabla 1. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 1 de la invención.
[0520] Agente de Eficiencia (kg Catalizador Temp. (°C) Carga
[0521] (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendimiento
[0522] (g) polímero/g cadena (CTA) metal)150 0,8 Ninguna 0 16,8 467 150 0,8 DEZ 100 15,8 439 150 0,8 DEZ 200 9,2 256 Complejo de
[0523] metal- 150 0,8 DEZ 300 9,1 253 ligando de 150 1,3 DiBZ 300 8,8 151<la invención>150 1,3 Ninguna 0 14,6 250
[0524] <1 (IMLC-1)>150 1,3 TEA 100 25,4 435
[0525] 150 1,3 TEA 200 18,6 318 150 1,3 TEA 200 17,9 306 Tabla 2. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 1 de la invención descritas en la Tabla 1.
[0527]
[0529] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo según el procedimiento descrito anteriormente. El complejo metal-ligando 2 de la invención y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de dietilzinc (DEZ), diisobutilzinc (DiBZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1-octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de 1 galón. Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El complejo de metal-ligando 1 de la invención (IMLC-1) se combinó con CTA y cocatalizador (50 equiv. de MMAO en este caso) antes de añadirlo a la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 3 y la Tabla 4. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 100 gramos de 1-octeno, 1,10 MPa (160 psi) de etileno y 0 mmol de hidrógeno en presencia de 1110 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0530] Tabla 3. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 2 de la invención.
[0531] Agente de „
[0532] Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CSA (p endimient .o Ef mol) R iciencia (kg polim./ ,g cadena (CTA) va/ metal)150 0,6 Ninguna 0 13,1 486 150 0,6 DEZ 100 10,7 397 150 0,6 DEZ 200 10,7 397 Complejo
[0533] de metal- 150 0,6 DEZ 300 9,7 360 ligando de 150 1,2 DiBZ 300 13,7 254<la invención>150 0,6 Ninguna 0 10,9 404<2 (IMLC-1)>150 0,6 TEA 100 9,7 360
[0534] 150 0,6 TEA 200 6,3 234 150 0,9 TEA 200 10,8 267 Tabla 4. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 2 de la invención descritas en la Tabla 3
[0536]
[0537] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo según el procedimiento descrito anteriormente. El complejo metal-ligando 3 de la invención y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de dietilzinc (DEZ), diisobutilzinc (DiBZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1-octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de 1 galón. Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El complejo de metal-ligando 1 de la invención se combinó con CTA y cocatalizador (50 equiv. de MMAO en este caso) antes de añadirlo a la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en No se empleó ningún cocatalizador de borato con los catalizadores 3 (IMLC-3) de la invención. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 5 y la Tabla 6. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 100 gramos de 1-octeno, 1,10 MPa (160 psi) de etileno y 0 mmol de H2 en presencia de 1110 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0539] Tabla 5. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 3 de la invención.
[0541] Agente de to Eficiencia (kg Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendimien
[0542] polímero/g cadena (CTA) (g) metal)150 2 Ninguna 0 11 122 150 2 DEZ 100 12,7 141 150 2 DEZ 200 10,7 119 Complejo de
[0543] metal- 150 2 DEZ 300 10,6 118 ligando de la 150 2 DiBZ 300 10,8 120<invención 3>150 2 Ninguna 0 11,5 128
[0544] <(IMLC-3)>150 2 TEA 100 8,4 93
[0545] 150 2 TEA 200 7,4 82 150 2 TEA 200 6,6 73
[0546] Tabla 6. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 3 de la invención descritas en la Tabla 5
[0548]
[0551] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo según el procedimiento descrito anteriormente. El complejo metal-ligando 4 de la invención y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de dietilzinc (DEZ), diisobutilzinc (DiBZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1-octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de 3,8 litros (1 galón). Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El complejo de metal-ligando 1 de la invención se combinó con CTA y cocatalizador (20 equiv. de MMAO en este caso) antes de añadirlo a la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en No se empleó ningún cocatalizador de borato con los catalizadores 4 (IMLC-4) de la invención. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 7 y la Tabla 8. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 100 gramos de 1-octeno, 1,10 MPa (160 psi) de etileno y 0 mmol de H2 en presencia de 1110 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0552] Tabla 7. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 4 de la invención.
[0554] Agente de „ ..
[0555] Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendimi .ent .o Eficiencia (kg polimero/g a cadena (CTA) (g) metal)150 1,8 Ninguna 0 27,9 174 150 1,8 DEZ 100 29,9 187 150 DEZ 200 32,2 201 Complejo de 1,8
[0556] metal- 150 1,8 DEZ 300 33,9 212 ligando de la 150 1,8 DiBZ 300 30,9 193<invención 4>150 1,8 Ninguna 0 32,2 201
[0557] <(IMLC-4)>150 1,8 TEA 100 47,9 299
[0558] 150 1,8 TEA 200 44,7 279 150 1,8 TEA 200 39,7 248
[0559] Tabla 8. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 4 de la invención descritas en la Tabla 7.
[0561]
[0564] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo según el procedimiento descrito anteriormente. El complejo metal-ligando 5 de la invención y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de diisobutilzinc (DiBZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1 -octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de 3,8 litros (1 galón). Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El complejo de metal-ligando 5 de la invención se combinó con CTA y cocatalizador (10 equiv. de M<m>AO en este caso) antes de añadirlo a la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en No se empleó ningún cocatalizador de borato con los catalizadores 5 (IMLC-5) de la invención. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 9 y la Tabla 10. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 100 gramos de 1-octeno, 1,10 MPa (160 psi) de etileno y 0 mmol de H2 en presencia de 1110 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0565] Tabla 9. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 5 de la invención.
[0567] Agente de miento Eficiencia (kg Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendi
[0568] polímero/g cadena (CTA) (g) metal)150 0,7 Ninguna 0 17,4 553 150 0,7 DiBZ 100 15,4 489 Complejo de 150 0,7 DiBZ 200 5 159<metal->150 0,7 DiBZ 300 3,8 121 ligando de la
[0569] <invención 5>150 0,6 Ninguna 0 15,3 567
[0570] (IMLC-5) 150 0,6 TEA 100 30,8 1,147
[0571] 150 0,6 TEA 200 34,9 1,297 150 0,6 TEA 200 51,3 1,902 Tabla 10. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metalligando 5 de la invención descritas en la Tabla 9.
[0573]
[0576] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo según el procedimiento descrito anteriormente. El complejo metal-ligando 6 de la invención y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de diisobutilzinc (DiBZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1 -octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de3,8 litros(1 galón). Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El complejo de metal-ligando 6 de la invención se combinó con CTA y cocatalizador (20 equiv. de Mm AO en este caso) antes de añadirlo a la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en No se empleó ningún cocatalizador de borato con los catalizadores 6 (IMLC-6) de la invención. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 9 y la Tabla 10. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 200 gramos de 1-octeno, 1,38 MPa (200 psi) de etileno y 0 mmol de H2 en presencia de 1110 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0577] Tabla 11. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 6 de la invención.
[0579] Agente de Eficiencia (kg Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendimiento polímero/g cadena (CTA) (g) metal)150 0,37 Ninguna 0 13,1 777 Complejo de 150 0,48 DiBZ 100 13,1 607 metal- 150 1,4 DiBZ 200 16,5 253 ligando de la
[0580] invención 6 150 0,43 DiBZ 300 8,6 443 (IMLC-6) 150 0,35 Ninguna 0 7,1 454
[0581] 150 0,2 TEA 100 12,0 1,335
[0582] Tabla 12. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metalligando 6 de la invención descritas en la Tabla 11.
[0584]
[0587] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo según el procedimiento descrito anteriormente. El complejo metal-ligando 7 de la invención y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de diisobutilzinc (DiBZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1 -octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de3,8 litros(1 galón). Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El complejo de metal-ligando 6 de la invención se combinó con CTA y cocatalizador (20 equiv. de M<m>AO en este caso) antes de añadirlo a la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en No se empleó ningún cocatalizador de borato con los catalizadores 7 (IMLC-7) de la invención. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 9 y la Tabla 10. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 200 gramos de 1-octeno, 1,38 MPa (200 psi) de etileno y 0 mmol de H2 en presencia de 1110 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0588] Tabla 13. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 7 de la invención.
[0590] Agente de Eficiencia (kg Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendimiento
[0591] polímero/g cadena (CTA) (g) metal)150 0,43 Ninguna<0>8,7 448 150 0,43 DiBZ<100>7,8 408 Complejo 150 0,44 DiBZ<2 0 0>9,6 488<de metal->150 0,43 DiBZ 300 6,4 335 ligando de
[0592] <la invención>150 0,4 Ninguna 0 10 , 8 601
7 (IMLC-7) 150 0,29 TEA<100 11 ,1>859
[0593] 150 0,19 TEA<2 0 0>9,3 1,103 150 0,3 TEA<2 0 0>13,7 1,016
[0594] Tabla 14. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metalligando 7 de la invención descritas en la Tabla 13.
[0596]
[0599] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo. El complejo metal-ligando<8>de la invención y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de dietilzinc (DEZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1-octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de 2 l. Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El CSA y el complejo metal-ligando<8>de la invención se añadieron al reactor secuencialmente. No se usó ningún cocatalizador (MMAO o borato) en la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 15 y la Tabla 16. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 28 gramos de 1-octeno, 28 g de etileno y 0 mmol de H2 en presencia de 520 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0601] Tabla 15. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando<8>de la invención.
[0603] Agente de (kg Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendimiento Eficiencia polímero/g cadena (CTA) (g) metal)150<0 ,1>Ninguna 712 Complejo<0>3,2
[0604] de metal- 150<0 ,1>DEZ 50 0,9<2 0 0>ligando de 150 0,15 DEZ<2 0 0>3,1 460<la invención>150<0 ,1>TEA 50 3,8 845<8 (IMLC-8 )>150 0 ,1 TEA 2 0 0 4,0 890
Tabla 16. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metalligando 8 de la invención descritas en la Tabla 9.
[0606]
[0609] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo. El complejo metal-ligando 9 de la invención y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de dietilzinc (DEZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1-octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de 2 l. Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El CSA y el complejo metal-ligando 9 de la invención se añadieron al reactor secuencialmente. No se usó ningún cocatalizador (MMAO o borato) en la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 17 y la Tabla 18. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 28 gramos de 1-octeno, 28 g de etileno y 0 mmol de H2 en presencia de 520 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0611] Tabla 17. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando 9 de la invención.
[0613] Agente de Eficiencia (kg Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendimiento polímero/g cadena (CTA) (g) metal)150 0,05 Ninguna 0 0,9 400 Complejo
[0614] de metal- 150 0,05 DEZ 50 1,2 534 ligando de 150 0,15 DEZ 200 4,9 727<la invención>150 0,05 TEA 50 2,6 1157<9 (IMLC-9)>150 0,05 TEA 200 4,0 1780
[0615] Tabla 18. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metalligando 9 de la invención descritas en la Tabla 11.
[0617]
[0620] Los Complejos de metal-ligando comparativos C1 y C2 (en la presente memoria, “ Comparativo C1” y “ Comparativo C2” ) se entremezclaron con el Cocatalizador 1 para formar un sistema de catalizadores. Los Procatalizadores 1, 2 y 3 tienen una estructura según el complejo metal-ligando de fórmula (I). Los Complejos de metal-ligando comparativos tenían las siguientes estructuras:
[0621]
[0624] Para la síntesis del C1, véase la patente WO2017058981 A1. Para la síntesis del C2, véase la patente WO2018170138A1.
[0626] Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de polimerización semidiscontinuo según el procedimiento descrito anteriormente. Los complejos de metal-ligando comparativos 1 o 2 y un agente de transferencia de cadena (CTA), que se selecciona de dietilzinc (DEZ), diisobutilzinc (DiBZ) o trietilaluminio (TEA), se utilizaron para copolimerizar etileno y 1-octeno en un reactor de polimerización semidiscontinuo de 3,8 litros (1 galón). Las soluciones catalíticas se manipularon en una cámara con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de añadirlas a los reactores de polimerización. El complejo de metal-ligando 1 de la invención se combinó con CTA y cocatalizador (1,2 equiv. de tetraquis(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilamonio) y eliminador (20 equiv. de MMAO en este caso) antes de añadirlo a la polimerización. Los resultados de las reacciones de polimerización se muestran en la Tabla 9, la Tabla 10, la Tabla 11 y la Tabla 12. Las condiciones del reactor semidiscontinuo fueron las siguientes: Se hicieron reaccionar 100 gramos de 1-octeno, 1,10 MPa (160 psi) de etileno y 0 mmol de H2 en presencia de 1110 g de Isopar™ E a una temperatura del reactor de 150 °C y un tiempo de funcionamiento de 10 minutos.
[0628] Tabla 9. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1 -octeno del complejo de metal-ligando comparativo 1 (C1).
[0631]
[0634] Tabla 10. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando comparativo 1 (C1).
[0636] Agente de Eficiencia (kg Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendimiento
[0637] (g) polímero/g cadena (CTA) metal)150 0,2 Ninguna 0 18 504 150 0,1 DEZ 100 22,4 1255 150 0,1 DEZ 200 20,4 1143 Complejo
[0638] de metal- 150 0,1 DEZ 300 21,9 1227 ligando 150 0,1 DiBZ 300 20,2 1132<comparativo>150 0,2 Ninguna 0 17 476
[0639] <1 (C1)>150 0,2 TEA 1000 14,3 401
[0640] 150 0,2 TEA 2000 18,5 518 150 0,3 TEA 3000 13,2 247 Tabla 11. Datos de polímeros para las reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metalligando comparativo 2 (C2).
[0642]
[0645] Tabla 12. Reacciones de copolimerización de etileno/1-octeno del complejo de metal-ligando comparativo 2 (C2).
[0647] Agente de Eficiencia (kg Catalizador Temp. (°C) Carga (pmol) transferencia de CTA (pmol) Rendimiento
[0648] polímero/g cadena (CTA) (g) metal)150 0,2 Ninguna 0 30,7 860 Complejo
[0649] de metal- 150 0,2 DEZ 100 24,1 675 ligando 150 0,2 DEZ 200 26,2 734<comparativo>150 0,2 DEZ 300 24,2 678<2 (C2)>150 0,2 DiBZ 300 23,2 650
[0650] Normas de equipos
[0652] Todos los disolventes y reactivos se obtienen de fuentes comerciales y se utilizan tal como se reciben, salvo que se indique lo contrario. El tolueno, hexanos, tetrahidrofurano y dietil éter anhidros se purifican mediante el paso a través de alúmina activada y, en algunos casos, el reactante Q-5. Los disolventes utilizados para los experimentos realizados en una cámara con guantes llena de nitrógeno se secan adicionalmente mediante almacenamiento sobre tamices moleculares de 4 A activados. El material de vidrio para las reacciones sensibles a la humedad se seca en un horno durante la noche antes de su uso. Los espectros de RMN se registraron en espectrómetros Varian 400-MR y VNMRS-500. Los desplazamientos químicos para los datos de RMN de 1H se informan en ppm en campo bajo a partir de tetrametilsilano (TMS, escala 6) utilizando protones residuales en el disolvente deuterado como referencias. Los datos de RMN de 13C se determinan con el desacoplamiento de 1H, y los desplazamientos químicos se informan campo bajo a partir del tetrametilsilano (TMS, escala 6) en ppm utilizando carbonos residuales en el disolvente deuterado como referencias.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Un proceso de polimerización que comprende poner en contacto etileno y, opcionalmente, una o más aolefinas en solución en presencia de uno o más sistemas de catalizadores y un agente de transferencia de cadena, en donde el sistema de catalizadores comprende un complejo metal-ligando según la fórmula (I):
donde:
M es escandio, itrio o un metal lantánido que tiene un estado de oxidación de 3;
X es un ligando elegido de hidrocarbilo (C<1>-C<40>),
heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -CH2SÍ(R<c>)3-<q>(OR<c>)<q>, -SÍ(R<c>)3-<q>(OR<c>)<q>, -OSÍ(R<c>)3-<q>(OR<c>)<q>, -CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -P(R<c>)<2>-<w>(OR<c>)<w>, -P(O)(R<c>)<2>-<w>(OR<c>)<w>, -N(R<c>)<2>, -NH(R<c>), -N(SÍ(R<c>)3)2, -NR<c>SÍ(R<c>)3, -NHSÍ(R<c>)3, -O R<c>, -SR<c>, -NO<2>, -CN, -C F<3>,
-OCF<3>, -S(O)R<c>, -S(O)<2>R<c>, -OS(O)<2>R<c>, -N=C(R<c>)<2>, -N=CH(R<c>), -N=CH<2>, -N=P(R<c>)3, -OC(O)Rc, -C(O)ORc, -N(R c)C(O)Rc, -N(Rc)C(O)H, -NHC(O)Rc, -C(O)N(Rc)2, -C(O)NHRc, -C(0)NH2, un halógeno o un hidrógeno, en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<30>) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo (C<1>-C<30>) sustituido o no sustituido, y cada Q es 0, 1, 2 o 3 y cada W es
0, 1 o 2; B(R<y>)4, AI(R<y>)4, o Ga(RY)4, en donde cada RY es -H,
hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o átomo de halógeno;
cada T es una base de Lewis;
n es 0, 1 o 2, cuando n es 1, X y T están enlazados opcionalmente, cuando n es 2, X y uno de T
están enlazados opcionalmente;
el complejo de metálico-ligando es la carga general-neutral;
cada Z se elige independientemente de -O -, -S -, -N(R n) - o -P(R p) -, en donde la línea de puntos
define opcionalmente un enlace dativo;
R1 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -SÍ(R<c>)3, -Ge(RC)3, -P(R<p>)<2>, -N(R<n>)<2>, -O R<c>, -SR<c>, -NO<2>, -CN, -C F<3>, RcS(O) -, RcS(O)<2>-, -N=C(Rc)<2>, RcC(O)O- R<c>OC(O) -, RcC(O)N(R) -, (Rc)<2>NC(O) - o halógeno;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 y R15 se selecci -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -SÍ(Rc)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)<2>, -N(R n)<2>-ORc,
-SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, R<c>S(O) -, R<c>S(O)<2>- (R<c>)<2>C=N- (R<c>)<2>P=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O) -, RcC(O)N(R) -, (Rc)<2>NC(O) -, y halógeno;
siempre y cuando que M es itrio o un metal lantánido, R1 no es -H, fenilo ni tere-butilo; y R16 no es
-H, fenilo ni tere-butilo;
L es hidrocarbileno (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>); y
cada RC, Rp y RN de fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<30>), heterohidrocarbilo
(C<1>-C<30>) o -H.
2. El proceso de polimerización de la reivindicación 1, en donde el agente de transferencia de cadena se elige
entre (hidrocarbilo (C1-C40)2Zn, (hidrocarbilo (C1-C40))3Al, haluro de alquilaluminio o alquilaluminoxano modificado.
3. El proceso de polimerización de la reivindicación 1 o 2, en donde no hay cocatalizador en el sistema
de catalizadores.
4. El proceso de polimerización de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de transferencia de cadena es metilaluminio modificado.
5. El proceso de polimerización de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente de transferencia de cadena es alquilaluminio, dialquilzinc o una combinación.
6. El proceso de polimerización según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde R1 y R16 se eligen entre radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):
donde cada R31-35, R41-48 y R51—59 se elige independientemente entre - H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -S i(RC)3, -Ge(RC)3, -P (R<p>)<2>, -N (R<n>)<2>, -O R c, -SR c, -N O<2>, -CN, -C F<3>, R<c>S(O)-, R<c>S(O)<2>- , (R<c>)<2>C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O) - , R<c>C(O)N(Rn) - , (R<c>)<2>NC(O) - o halógeno.
7. El proceso de polimerización según la reivindicación 6, en donde al menos uno de R1 y R16 es un radical que tiene la fórmula (III) y
R42 y R47 son hidrocarbilo (C<1>-C<20>), —Si[hidrocarbilo (C1-C20)]3 o -Ge[hidrocarbilo (C1-C20)]3; o R43 y R46 son hidrocarbilo (C<1>-C<20>), —Si[hidrocarbilo (C1—C20)]3 o —Ge[hidrocarbilo (C1—C20)]3.
y opcionalmente R42 y R43 están unidos para formar una estructura cíclica, y opcionalmente R46 y R47 están unidos para formar una estructura cíclica.
8. El proceso de polimerización según la reivindicación 6, en donde al menos uno de R1 y R156 es un radical que tiene la fórmula (II) y R32 y R34 son hidrocarbilo (C<1>-C<20>), —Si[hidrocarbilo (C1—C20)]3 o —Ge[hidrocarbilo (c1-c20)]3.
9. El proceso de polimerización según la reivindicación 6, en donde al menos uno de R1 y R16 es un radical que tiene la fórmula (IV) y al menos dos de R52, R53, R55, R57 y R58 son hidrocarbilo (C<1>-C<20>), —Si[hidrocarbilo (C1-C20)]3 o —Ge[hidrocarbilo (C1—C20)]3.
10. El proceso de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R8 y R9 son metilo.
11. El proceso de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde L se elige entre —CH<2>—, —CH<2>(CH<2>)mCH<2>— donde m es de 0 a 3, —CH<2>Si(RC)<2>CH<2>—, —CH<2>Ge(RC)<2>CH<2>-, -CH(CH3)CH2CH*(CH3) y —CH2(fen-1,2-di-il)CH2—, donde cada RC de L es hidrocarbilo (C<1>-C<20>) y “ C*” es un átomo de carbono del que se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario.
12. El proceso de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde n es 1 o 2; y al menos un T es heterohidrocarburo (C<1>-C<20>), en donde el heteroátomo del heterohidrocarburo es oxígeno.
13. El proceso de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde, cuando M es itrio o un metal lantánido, al menos uno de R5-8 no es —H y al menos uno de R9—12 no es —H.
14. El proceso de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde n es 1 o 2; y al menos un T es tetrahidrofurano, dietil éter o éter metil ferc-butílico (MTBE).
15. El proceso de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el sistema de catalizadores comprende además un aditivo.
ES21708431T 2020-01-31 2021-01-29 Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents Active ES3047751T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062968676P 2020-01-31 2020-01-31
PCT/US2021/015733 WO2021155168A1 (en) 2020-01-31 2021-01-29 Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3047751T3 true ES3047751T3 (en) 2025-12-04

Family

ID=74759468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES21708431T Active ES3047751T3 (en) 2020-01-31 2021-01-29 Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents

Country Status (8)

Country Link
US (1) US12552885B2 (es)
EP (1) EP4097152B1 (es)
JP (1) JP7751587B2 (es)
KR (1) KR20220137683A (es)
CN (1) CN115038725B (es)
BR (1) BR112022014843A2 (es)
ES (1) ES3047751T3 (es)
WO (1) WO2021155168A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202330558A (zh) * 2021-12-29 2023-08-01 新加坡商沙特基礎工業愛思開奈克斯林恩私人有限公司 金屬—配位基錯合物、含有該金屬—配位基錯合物之用於生產乙烯系聚合物之觸媒組成物、以及使用該觸媒組成物來生產乙烯系聚合物之方法
CN120981495A (zh) 2023-02-08 2025-11-18 埃克森美孚技术与工程公司 用于共聚的催化剂
CN121620541A (zh) 2023-06-06 2026-03-06 埃克森美孚技术与工程公司 溶液催化剂体系及其用途

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
JP4371305B2 (ja) 2002-04-24 2009-11-25 シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー
KR101277095B1 (ko) 2004-03-17 2013-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물
KR101239584B1 (ko) 2004-07-02 2013-03-05 도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물, 및 이를이용하여 제조되는 중합체
JP5645400B2 (ja) 2006-05-17 2014-12-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリプロピレン溶液重合方法
JP5767318B2 (ja) 2010-05-17 2015-08-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンを選択的に重合させるための方法及びそのための触媒
CN103180347B (zh) 2010-08-25 2015-12-02 陶氏环球技术有限责任公司 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂
US20140088276A1 (en) 2011-05-09 2014-03-27 Riken Manufacturing method for multidimensional polymer, and multidimensional polymer
CN104024284B (zh) 2011-12-29 2016-08-31 陶氏环球技术有限责任公司 低分子量的基于乙烯和α-烯烃的材料的制备方法
CN104870489B (zh) 2012-12-27 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
JP6653173B2 (ja) 2012-12-27 2020-02-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー
SG11201505073SA (en) 2012-12-27 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
EP2938644B1 (en) 2012-12-27 2019-08-28 Dow Global Technologies LLC Process for the polymerization of ethylene and octene
KR20150103082A (ko) 2012-12-27 2015-09-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법
EP3925989B1 (en) 2013-06-28 2026-01-07 Dow Global Technologies LLC Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
WO2016003878A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
US9975975B2 (en) 2014-07-24 2018-05-22 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
WO2016089935A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers
WO2016196293A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc A process for producing a polyolefin
KR102588243B1 (ko) 2015-06-30 2023-10-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법
JP6895393B2 (ja) 2015-06-30 2021-06-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセス
US10647797B2 (en) 2015-09-30 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
BR112018006183B1 (pt) 2015-09-30 2022-06-14 Dow Global Technologies Llc Pró-catalisador e processo de polimerização
KR102423018B1 (ko) * 2016-07-29 2022-07-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 실릴-가교 비스-바이페닐-페녹시 촉매
WO2018170248A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
US11459409B2 (en) 2017-03-15 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
EP3596143B1 (en) 2017-03-15 2023-04-26 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
ES2979233T3 (es) * 2017-03-15 2024-09-25 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque
WO2018183056A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Dow Global Technologies Llc Germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
US11066489B2 (en) * 2017-09-29 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility
ES2932265T3 (es) 2018-03-30 2023-01-17 Dow Global Technologies Llc Activadores de polimerización de olefinas binucleares
WO2020047384A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin procatalysts having two anthracenyl ligands
BR112022015190A2 (pt) * 2020-01-31 2022-10-11 Dow Global Technologies Llc Complexo de metal-ligante, e, processo de polimerização

Also Published As

Publication number Publication date
JP7751587B2 (ja) 2025-10-08
CN115038725B (zh) 2024-06-14
JP2023512637A (ja) 2023-03-28
KR20220137683A (ko) 2022-10-12
WO2021155168A1 (en) 2021-08-05
EP4097152A1 (en) 2022-12-07
BR112022014843A2 (pt) 2022-09-27
US12552885B2 (en) 2026-02-17
EP4097152B1 (en) 2025-09-03
CN115038725A (zh) 2022-09-09
US20230348641A1 (en) 2023-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3041523T3 (en) Olefin polymerization catalysts bearing a thiazole or imidazole
ES2890681T3 (es) Catalizadores de biaril-fenoxi-metal de transición del grupo IV para la polimerización de olefinas
ES3044042T3 (en) Group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes
JP2020515677A (ja) オレフィン重合用のゲルマニウム架橋ビス−ビフェニル−フェノキシ触媒
BR112016029266B1 (pt) Pré-catalisador
WO2020185494A1 (en) Biaryl hydroxythiophene group iv transition metal polymerization with chain transfer capability
ES3047751T3 (en) Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents
JP7208981B2 (ja) 溶解度を改善するために金属上にアルコキシ－またはアミド－配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィン触媒
ES2967951T3 (es) Catalizadores de bis-fenil fenoxi poliolefina que tienen dos ligandos de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
JP7710440B2 (ja) 連鎖移動剤を用いたオレフィン重合のための二座ビアリールフェノキシ第ｉｖ族遷移金属触媒
ES3053136T3 (en) Heterocycle-heterocycle-based group iv transition metal catalysts for olefin polymerization
JP7364585B2 (ja) オレフィン重合のための二核助触媒としての高溶解性ビスホウ酸
ES2911503T3 (es) Catalizadores de bis-fenil-fenoxi-poliolefina que tienen un ligando de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
ES2959812T3 (es) Catalizadores monobidentados de copolimerización de olefinas de metales de transición del grupo IV de aminopiridina con capacidad de peso molecular ultraalto e incorporación de comonómeros ultrabaja
JP7712216B2 (ja) モノバイデンテート、ビスバイデンテート、およびテトラバイデンテートグアニジン第ｉｖ族遷移金属オレフィン共重合触媒
KR102939500B1 (ko) 사슬 이동제를 사용하는 올레핀 중합을 위한 두자리 비아릴페녹시 iv족 전이 금속 촉매
BR112021022070B1 (pt) Processo para polimerizar poliolefina, e, sistema de catalisador
BR112021018118B1 (pt) Processo para polimerizar olefina
BR112021025960B1 (pt) Sistema de catalisador, e, processo de polimerização