ES3048882T3 - Process for the preparation of polymer fibers from polymers dissolved in ionic liquids by means of an air gap spinning process - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de fibras poliméricas a partir de polímeros disueltos en líquidos iónicos mediante un proceso de hilado con espacio de aire, caracterizado porque a) se produce una solución de hilado que contiene un líquido iónico y un polímero disuelto; b) dicha solución de hilado se guía a través de una extrusora antes de ser dividida en fibras a través de una boquilla; y c) las fibras obtenidas son guiadas a través de un espacio de aire a través de un baño de coagulación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método para la fabricación de fibras de polímero a partir de polímeros disueltos en líquidos iónicos, mediante un proceso de hilatura con brecha de aire

[0003] La invención se refiere a un método para la fabricación de fibras de polímero a partir de polímeros disueltos en líquidos iónicos, mediante un proceso de hilatura con brecha de aire, que está caracterizado porque a) se fabrica una solución de hilatura, que contiene un líquido iónico y un polímero disuelto, en donde la solución de hilatura es obtenida mediante

[0004] a1) fabricación de una mezcla heterogénea de polímero, un no solvente, que no disuelve al polímero o lo hace sólo parcialmente, y un líquido iónico y

[0005] a2) separación por destilación del no solvente,

[0006] b) se conduce esta solución de hilatura a través de un extrusor, antes de que sea desagregada en fibras mediante una boquilla, y

[0007] c) se conducen las fibras obtenidas mediante una brecha de aire través de un baño de coagulación, en donde las fibras son estiradas en la brecha de aire y en donde las fibras de polímero son fibras de celulosa.

[0008] Para la fabricación de fibras de polímero se describen diferentes hilaturas. Son de importancia el método de hilatura en húmedo y el método de hilatura en seco.

[0009] En el método de hilatura en húmedo, la solución de hilatura que contiene el polímero disuelto, es conducida directamente a un baño de precipitación. En el baño de precipitación coagula el polímero y las fibras obtenidas son hiladas directamente desde el baño de precipitación.

[0010] En el método de hilatura en seco, la solución de hilatura es comprimida a través de una boquilla de hilatura y a continuación es conducida a través de una brecha de aire atemperado. En la brecha de aire solidifican los rayos que salen de la solución de hilatura, hasta dar fibras. Una forma particular del proceso de hilatura en seco es el proceso de hilatura en húmedo-seco. En un proceso de hilatura en húmedo-seco se conducen las fibras obtenidas, después de pasar la brecha de aire, hasta un baño de coagulación, el cual contiene un medio de precipitación para el polímero. en este baño de coagulación solidifican adicionalmente las fibras.

[0011] Se describe un método tal de proceso de hilatura en húmedo-seco para la fabricación de fibras de celulosa. De este modo, el documento DE-A 4444140 y US 4246221 divulga la fabricación de fibras de celulosa desde soluciones de hilatura, que contienen celulosa y como solvente contiene N-óxido de N-metilmorfolina (NMMO) (método Lyocell®).

[0012] Tales métodos son conocidos también para soluciones de hilatura que contienen celulosa y como solvente contienen líquidos iónicos, véanse los documentos WO 2006/000197, WO 2007/076979 y w O 2009/118262. Las fibras de celulosa son fabricadas predominantemente de acuerdo con el proceso de viscosa. Las fibras obtenidas son denominadas fibras de viscosa. En el proceso de viscosa la pulpa de madera, que fue obtenida por ejemplo de acuerdo con el método de Kraft a partir de madera, es llevada a solución mediante una conversión química. Con ayuda de álcali y disulfuro de carbono se obtiene xantogenato de celulosa. Éste es disuelto después de la adición de ácido, con escisión de disulfuro de carbono.

[0013] Los métodos descritos anteriormente son métodos alternativos al proceso de viscosa. Tienen en principio la ventaja de que puede renunciarse al disulfuro de carbono y a las reacciones con disulfuro de carbono.

[0014] Se desea que las propiedades técnicas de aplicación de las fibras de celulosa fabricadas con ayuda de métodos alternativos, correspondan a las de las fibras de viscosa o las superen. Tales propiedades son en particular la resistencia de la fibra, su elasticidad, su módulo de tensión. En particular las fibras obtenidas deberían ser tan homogéneas y uniformes como sea posible, es decir, que todas las fibras deberían tener tanto como sea posible las mismas propiedades.

[0015] Por ello, fue objetivo de la invención un método para la fabricación de fibras de polímero, en el cual se obtengan fibras de polímero con propiedades técnicas de aplicación tan buenas como sea posible. El método es adecuado para la fabricación de fibras de celulosa; las fibras de celulosa obtenidas deberían por lo menos alcanzar y de ser posible superar las propiedades técnicas de aplicación de la fibra de viscosa.

[0016] Respecto a las fibras de polímero

[0017] Las fibras de polímero, que son fabricadas con los métodos anteriores, son preferiblemente fibras de polímero de materias primas renovables. Se trata de fibras de celulosa.

[0018] Respecto al líquido iónico

[0019] Los líquidos iónicos son preferiblemente sales que a presión normal (1bar) tienen un punto de fusión menor que 100°C. En particular preferiblemente se trata de sales que, a 21°C, 1 bar son líquidas. El término líquido iónico comprende aquí también mezclas de diferentes sales.

[0020] Preferiblemente, el líquido iónico es una sal de un catión orgánico y un anión.

[0021] Los cationes orgánicos adecuados son en particular cationes orgánicos con heteroátomos, como nitrógeno, azufre, oxígeno o fósforo.

[0022] En particular, los cationes orgánicos son compuestos con un grupo amonio (cationes amonio), un grupo oxonio (cationes oxonio), un grupo sulfonio (cationes sulfonio) o un grupo fosfonio (cationes fosfonio).

[0023] Preferiblemente se trata de un catión orgánico con por lo menos un átomo de nitrógeno.

[0024] En una forma particular de realización, los cationes orgánicos son cationes amonio, por los cuales se entienden en este caso

[0025] cationes no cíclicos con nitrógeno tetravalente y carga positiva localizada en el átomo de nitrógeno (compuestos de amonio cuaternario) o

[0026] cationes heterocíclicos con por lo menos uno, preferiblemente uno a tres átomos de nitrógeno en el sistema de anillo.

[0027] Como cationes de amonio cuaternario se mencionan en particular aquellos con tres o cuatro sustituyentes alifáticos en el átomo de nitrógeno. Tales sustituyentes alifáticos son en particular grupos alquilo C1 a C12 o grupos hidroxialquilo C1 a C12.

[0028] Los cationes orgánicos preferidos con por lo menos un nitrógeno son cationes orgánicos heterocíclicos con uno a tres, en particular uno o dos átomos de nitrógeno, como componente del sistema de anillo heterocíclico. Entran en consideración los sistemas de anillo monocíclicos, bicíclicos, aromáticos o no aromáticos.

[0029] Se mencionan, por ejemplo, sistemas bicíclicos como se describen en el documento WO 2008/043837. Los sistemas bicíclicos del documento WO 2008/043837 son derivados de diazabiciclo, preferiblemente de un anillo 7 y de un anillo 6, que contienen un grupo amidinio; se menciona en particular el catión 1,8-ciazabiciclo(5.4.0)undec-7-enio.

[0030] En particular entran en consideración cationes monocíclicos, como cationes piridinio, cationes piridazinio, cationes pirimidinio, cationes pirazinio, cationes imidazolio, cationes pirazolio, cationes pirazolinio, cationes imidazolinio, cationes tiazolio, cationes triazolio, cationes pirrolidinio y cationes imidazolidinio. Estos cationes son realizados por ejemplo en el documento WO 2005/113702 . Si se requiere para una carga positiva en el átomo de nitrógeno o en el sistema de anillo aromático, los átomos de nitrógeno están sustituidos en cada caso con un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico con en general no más de 20 átomos de C, preferiblemente un grupo hidrocarburo, en particular un grupo alquilo C1 a C16, en particular el grupo alquilo C1 a C10, en particular preferiblemente uno C1 a C4.

[0031] También los átomos de carbono del sistema de anillo pueden estar sustituidos con grupos orgánicos con en general no más de 20 átomos de C, preferiblemente un grupo hidrocarburo, en particular un grupo alquilo C1 a C16, en particular un grupo alquilo C1 a C10, en particular preferiblemente uno C1 a C4.

[0032] Los cationes particularmente preferidos son cationes imidazolio, acciones pirimidinio y pirazolio.

[0033] Los cationes muy particularmente preferidos son catión imidazolio de la siguiente fórmula I

[0036]

[0038] en donde

[0039] R1 representa un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C y

[0040] R2, R3, R4 y R5 representan un átomo de H o un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C.

[0041] En la fórmula I, R1 y R3 representan independientemente, preferiblemente un radical orgánico con 1 a 10 átomos de C. En particular R1 y R3 representan un radical alifático, en particular un radical alifático sin otros heteroátomos, por ejemplo un grupo alquilo. En particular preferiblemente, R1 y R3 representan independientemente uno de otro un grupo alquilo C1 a C10 o uno C1 a C4, muy en particular preferiblemente R1 y R3 representan independientemente uno de otro un grupo metilo o un grupo etilo.

[0042] En la fórmula I, R2, R4 y R5 representan preferiblemente, independientemente un átomo de H o un radical orgánico con 1 a 10 átomos de C; en particular R2, R4 y R5 representan un átomo de H o un radical alifático. En particular preferiblemente R2, R4 y R5 representan independientemente uno de otro, un átomo de H o un grupo alquilo, en particular R2, R4 y R5 representan independientemente uno de otro un átomo de H o un grupo alquilo C1 a C4. Muy en particular preferiblemente R2, R4 y R5 representan en cada caso un átomo de H. El anión pertinente para el catión orgánico puede ser cualquier anión.

[0043] En particular entran en consideración los aniones usuales de líquidos iónicos, a modo de ejemplo se mencionan Cl-, Br-, BF4-, H3C-COO-, HCOO-, H3C-O-SO3-, H3C-SO3-, F3C-O-SO3-, PF6-, CH3-CH2-COO-SCN-, SO32-, NO3-, ClO4-.

[0044] Preferiblemente, los aniones de los líquidos iónicos son aniones orgánicos con por lo menos un grupo carboxilato, denominados brevemente carboxilatos. Preferiblemente, los carboxilatos contienen sólo un grupo carboxilato.

[0045] Como tales carboxilatos se mencionan en particular aniones orgánicos con 1 a 20 átomos de C y un grupo carboxilato.

[0046] En una forma preferida de realización, aparte de los átomos de oxígeno del grupo carboxilato, los carboxilatos no contienen otros heteroátomos. Como tales se mencionan por ejemplo los aniones de los ácidos alcanocarboxílicos, ácidos alquenocarboxílicos, ácidos alquinocarboxílicos, ácidos alcadienocarboxílicos, ácidos alcatrienocarboxílicos, ácido benzoico o ácido fenilacético. Los carboxilatos adecuados de los ácidos alcanocarboxílicos, ácidos alquenocarboxílicos, y ácidos alcadienocarboxílicos son conocidos también como carboxilatos de ácidos grasos.

[0047] Los carboxilatos preferidos muy en particular son alcanoatos C1 a C20 (carboxilatos de los ácidos alcanocarboxílicos), en particular alcanoatos C1 a C16. Se mencionan en particular los carboxilatos de ácido fórmico (ácido carboxílico C1), ácido acético (ácido carboxílico C2), ácido propiónico (ácido carboxílico C3), ácido n-butírico (ácido carboxílico C4), ácido n-valérico (ácido carboxílico C5), ácido n-caproico (ácido carboxílico C6), ácido n-caprílico (ácido carboxílico C8, ácido octanoico), ácido n-cáprico (ácido carboxílico C10, ácido decanoico), ácido láurico (ácido carboxílico C12, ácido dodecanoico), ácido palmítico (ácido carboxílico C16, ácido hexadecanoico) o ácido esteárico (ácido carboxílico C18).

[0048] En una forma particular de realización, los aniones de las sales son carboxilatos de los ácidos alcanocarboxílicos C6 a C12 (es decir, alcanoatos C6 a C12), muy en particular preferiblemente son carboxilatos de los ácidos alcano carboxílicos C8, en particular el n-octanoato.

[0049] Los líquidos iónicos son por ello en particular preferiblemente sales

[0050] - cuyo catión es un catión orgánico, heterocíclico con uno a tres átomos de nitrógeno como componente del sistema de anillo heterocíclico y

[0051] - cuyo anión es un carboxilato.

[0052] Como tales líquidos iónicos se mencionan preferiblemente:

[0053] acetato de 1 -etil-3-metil-imidazolio,

[0054] acetato de 1-metil-3-metil-imidazolio,

[0055] acetato de 1 -etil-3-etil-imidazolio,

[0056] octanoato de 1 -etil-3-metil-imidazolio,

[0057] octanoato de 1-metil-3-metil-imidazolio,

[0058] octanoato de 1 -etil-3-etil-imidazolio,

[0059] Respecto a la etapa a) del método

[0060] En la etapa a) del método se fabrica una solución de hilatura, la cual contiene un líquido iónico y un polímero disuelto.

[0061] El polímero es preferiblemente celulosa, respecto a las fibras de polímero, véanse las realizaciones anteriores. La celulosa es obtenida en particular a partir de madera u otros materiales vegetales, se mencionan maderas como haya, abeto, eucalipto o pino o u otros materiales vegetales como bambú, paja y pastos.

[0062] La celulosa es separada de las maderas y otros materiales vegetales, por ejemplo, mediante el proceso Kraft y surge como la denominada pulpa de madera, que en general consiste en más de 90 % en peso, en particular en más de 92 % en peso, en particular preferiblemente en más de 96%, de celulosa.

[0063] El grado (DP) promedio de polimerización de la celulosa en la pulpa de madera puede ser por ejemplo de 200 a 2000. El valor de DP indica el número promedio de unidades de glucosa por cada cadena de celulosa. El grado promedio de polimerización de la celulosa puede ser disminuido mediante ruptura de las cadenas de polímero. Para ello puede exponerse la celulosa disuelta a temperatura elevada y/o puede ser puesta en contacto con ácidos o bases.

[0064] Es una ventaja del método de acuerdo con la invención, que también puede usarse la celulosa con un elevado DP y, para disminuir el DP no se requiere un tratamiento previo de la celulosa o un tratamiento posterior de la celulosa disuelta en la solución de hilatura.

[0065] La solución de hilatura fabricada y usada en el método adicional, contiene por ello preferiblemente una celulosa disuelta con un DP de 200 hasta 2000, en particular preferiblemente de 300 a 1000 y muy en particular preferiblemente de 400 a 800.

[0066] La solución de hilatura contiene como solvente el líquido iónico anterior. Aparte del líquido iónico, la solución de hilatura puede contener otros solventes. Estos otros solventes deberían ser preferiblemente miscibles con el líquido iónico y ser usados solo en cantidades tales que no se perjudique la solubilidad del polímero, o de la celulosa, en la solución. Entran en consideración en particular solventes polares, próticos como metanol, etanol o agua en cantidades por debajo de 10 partes en peso, en particular por debajo de 3 partes en peso sobre 100 partes en peso de líquido iónico. En una forma de realización particularmente preferida, el contenido de otros solventes en la solución de hilatura es menor que 1 parte en peso y en particular menor que 0,1 parte en peso sobre 100 partes en peso líquido iónico.

[0067] El contenido de la celulosa en la solución de hilatura es preferiblemente de 6 a 20 partes en peso, en particular preferiblemente 10 a 14 partes en peso sobre 100 partes en peso de líquido iónico.

[0068] La solución de hilatura puede contener otros componentes. Entran en consideración por ejemplo agua, para ajustar el comportamiento de fluidez y/ o aditivos ignífugos y o pigmentos, en particular para colorear la fibra. Un contenido preferido de agua es por ejemplo 0,1 - 5 % en peso, referido a la totalidad de la solución de hilatura. El contenido de pigmentos o ingredientes activos como estabilizantes, por ejemplo antioxidantes, ingredientes activos antibacterianos, inhibidores de UV, etc., puede ser por ejemplo de 0,1 - 2 % en peso, referido a la totalidad de la solución de hilatura.

[0069] La solución de hilatura puede ser fabricada mediante métodos comunes. De este modo, por ejemplo, puede mezclarse celulosa con el líquido iónico y llevarla a disolución a temperatura elevada. El polímero o la celulosa pueden ser desmenuzados, dado el caso, previamente de modo mecánico, por ejemplo mediante un proceso de una vez, para simplificar el procedimiento de disolución. Durante un desmenuzamiento mecánico puede ser de ayuda usar polímero o celulosa hinchados. Como agente de hinchamiento entra en consideración en particular el no solvente descrito abajo en detalle.

[0070] El proceso de disolución es soportado en general mediante medidas mecánicas, como agitación. En particular, el proceso de disolución puede ser mejorado o acelerado también mediante ultrasonido. Si la solución de hilatura debiera contener otros componentes, estos pueden ser incorporados, por ejemplo, junto con la celulosa o posteriormente.

[0071] En una forma preferida de realización, el polímero o la celulosa son llevados a solución en el líquido iónico, usando un líquido auxiliar, que no disuelve el polímero o la celulosa, o lo hace sólo parcialmente (denominado en lo sucesivo también como no solvente). El no solvente es retirado amplia o completamente durante el procedimiento de disolución, preferiblemente mediante destilación, y está presente en la solución de hilatura entonces sólo todavía en las cantidades del otro solvente indicadas anteriormente. Preferiblemente, el no solvente es miscible con el líquido iónico.

[0072] Por ello, la solución de hilatura es obtenida en la etapa a) del método preferiblemente mediante

[0073] a1) preparación de una mezcla heterogénea de polímero, un no solvente y, dado el caso, líquido iónico y a2) separación por destilación del no solvente.

[0074] Los no solventes adecuados para celulosa son en particular agua y alcanoles, preferiblemente agua y metanol, en particular preferiblemente agua.

[0075] La cantidad del no solvente es preferiblemente de por lo menos 30 partes en peso, en particular preferiblemente por lo menos 50, muy en particular preferiblemente por lo menos 80 partes en peso de no solvente, referida a 100 partes en peso polímero o celulosa. El no solvente puede ser usado en gran exceso. Sin embargo, puesto que es retirado posteriormente, se prefiere usar no más de 200 partes en peso, en particular no más de 150 partes en peso de no solvente, sobre 100 partes en peso de polímero.

[0076] Preferiblemente en a1) se usa líquido iónico y se obtiene una mezcla heterogénea que contiene la celulosa, el no solvente y el líquido iónico.

[0077] En una forma de realización particularmente preferida, en a1) se usa la cantidad total del líquido iónico. De acuerdo con la invención, se obtiene una mezcla heterogénea que contiene la celulosa, el no solvente y el líquido iónico, en las cantidades indicadas anteriormente.

[0078] En tanto se use sólo una cantidad parcial del líquido iónico, puede añadirse el resto por ejemplo durante el retiro del no solvente mediante destilación, o también puede ser añadido posteriormente a la solución de hilatura.

[0079] La formación de la solución de celulosa ocurre durante la separación por destilación del no solvente, en a2). El no solvente es retirado por destilación preferiblemente a una temperatura de 50 a 150°C, en particular preferiblemente a una temperatura de 80 a 130°C.

[0080] En una forma preferida de realización, la separación por destilación ocurre a una presión reducida, es decir una presión menor que 1 bar, en particular una presión de máximo 500 milibar, en particular preferiblemente de máximo 100 milibar y muy en particular preferiblemente a máximo 40 milibar. La presión puede ser por ejemplo de 5 a 500 milibar, en particular 20 a 100 mbar.

[0081] En una forma particularmente preferida de realización, para la separación por destilación del no solvente se usa un evaporador de capa delgada. Al respecto, puede tratarse, por ejemplo de un evaporador de película descendente o un evaporador rotativo.

[0082] Se prefiere un evaporador rotativo. Al respecto, en general se trata de un cilindro que en el interior tiene un rotor. La distancia de pared entre el cilindro y el rotor es preferiblemente de máximo 10 milímetros, en particular preferiblemente máximo 1 milímetro. El cilindro es calentado. Los elementos de mezcla aplicados sobre el rotor, por ejemplo escobillas de limpieza, aseguran una buena mezcla compleja de la mezcla heterogénea durante la destilación.

[0083] La mezcla heterogénea obtenida en a1) es introducida preferiblemente en el extremo superior del cilindro calentado. La mezcla heterogénea se distribuye sobre la pared interior del cilindro. El no solvente, preferiblemente agua, es evaporado y se disuelve la celulosa. En el extremo inferior del cilindro puede retirarse la solución de hilatura obtenida. La descarga de la solución de hilatura puede ocurrir mediante bombas comunes, por ejemplo una bomba de engranajes.

[0084] Con ayuda del evaporador de capa delgada puede ocurrir de modo continuo la fabricación de la solución, y la solución de hilatura puede ser alimentada continuamente a la salida, al proceso posterior de hilatura. Con ayuda del evaporador de capa delgada, se obtiene una solución de hilatura que está libre de burbujas de gas y que tiene una homogeneidad muy elevada.

[0085] El evaporador de capa delgada puede ser operado por ejemplo a una presión de 40-80 milibar, una temperatura de 80-130°C y un rendimiento de 0,5-2kg/h de mezcla heterogénea. Naturalmente, para evaporadores de capa delgada más grandes es posible un rendimiento mayor.

[0086] Respecto a la etapa b) del método

[0087] En la etapa b del método se conduce la solución de hilatura obtenida en a), a través de un extrusor.

[0088] En una forma preferida de realización, se filtra en primera instancia la solución de hilatura obtenida en a), antes de conducirla al extrusor. Mediante la filtración deberían separarse los componentes no disueltos.

[0089] Preferiblemente, la filtración es ejecutada bajo presión, en particular para la realización de la filtración es adecuado un recipiente de filtro a presión. La filtración es realizada preferiblemente a una presión de por lo menos 1,2, en particular por lo menos 1,5 bar. En general no son necesarios más de 3 bar.

[0090] En una forma preferida de realización, después de la etapa a) del método y de una filtración preferiblemente subsiguiente, la solución de hilatura alcanza directamente el extrusor.

[0091] El extrusor consiste preferiblemente en esencia en una chaqueta exterior, en general en forma de un cilindro, y por lo menos un transportador de tornillo allí incorporado.

[0092] Preferiblemente se trata en este caso de un extrusor con uno o dos tornillos, en particular se trata de un extrusor con un tornillo.

[0093] La profundidad del canal puede permanecer igual o cambiar a lo largo de la totalidad de la longitud de los tornillos.

[0094] En una forma preferida de realización, los tornillos tienen núcleo progresivo, es decir, que la profundidad de canal en la entrada es mayor que la profundidad de canal en la salida del extrusor. En particular la relación de la profundidad de canal en la entrada respecto a la de salida, es de 1,2 : 1 a 3 : 1, en particular preferiblemente 1,5 hasta 1 a 2 : 1.

[0095] Pueden usarse tornillos comunes con un diámetro D de tornillo de por ejemplo 5 a 500 milímetros. En el método de acuerdo con la invención se prefieren diámetros D de tornillo de 5 a 250 milímetros; en particular se prefieren 5 a 50 milímetros y en particular un diámetro D de tornillo de 10 a 50 milímetros.

[0096] Usualmente la longitud de los tornillos es indicada como múltiplo de D. Las longitudes preferidas de tornillo son 10 a 50 D, en particular 15 a 30 D.

[0097] El número de revoluciones de los tornillos es preferiblemente 10 a 300, en particular preferiblemente 25-100 revoluciones por minuto.

[0098] La temperatura de la solución de hilatura en el extrusor es preferiblemente de 20 a 150°C, en particular 40 a 120°C, muy en particular preferiblemente 40-90°C.

[0099] La presión con la cual se transporta la solución de hilatura de través del extrusor puede ser de por ejemplo 10 a 200 bar, en particular 15 a 150 bar, muy en particular preferiblemente 20 a 120 bar.

[0100] Después del paso a través del extrusor, con ayuda de una bomba, por ejemplo una bomba de engranajes, la solución de hilatura alcanza la cabeza de hilatura. La cabeza de hilatura tiene en general un dispositivo subsiguiente de filtración y un bloque distribuidor, para distribuir la solución de hilatura tan homogéneamente como sea posible sobre todos los agujeros de la boquilla, y la boquilla. Con el paso a través de la boquilla, se desagrega la solución de hilatura en fibras de polímero.

[0101] Por ejemplo, entran en consideración las boquillas con un diámetro D de agujero de 90 - 60 gm.

[0102] La relación de la longitud del agujero L (también denominada longitud capilar) al diámetro del agujero, brevemente relación L/D, puede ser por ejemplo de 2/1 a 8/1.

[0103] El rendimiento de la solución de hilatura a través del extrusor depende del número de agujeros de la boquilla y de la presión. A presiones de 15 a 150 bar y un número de agujeros de 168, el rendimiento puede ser por ejemplo de 3 a 20 cm3/min; para una boquilla con un número agujeros de 1000, puede ser por ejemplo 17 a 119 cm3/min.

[0104] En tanto estén presentes elementos de conexión entre los dispositivos, en el caso más simple y por ello preferido, se trata de conducciones de conexión, en particular de tuberías.

[0105] Las etapas b) a c) del método son ejecutadas preferiblemente de modo continuo; en particular preferiblemente la totalidad de las etapas a) a c) del método son ejecutadas continuamente. Por ello, todos los elementos y dispositivos que contienen o transportan la solución de hilatura fabricada en a), por consiguiente también todas las conducciones de conexión entre los dispositivos, son calentados o - para conducciones cortas -preferiblemente están aislados suficientemente, de modo que la temperatura de la solución de hilatura es tan constante como sea posible, de modo que se garantiza un buen comportamiento de fluidez a través de todas las etapas del método, hasta la salida de la boquilla.

[0106] Respecto a la etapa c) del método

[0107] A través de las boquillas, la solución de hilatura es desagregada en fibras. Las fibras consisten al principio todavía en la solución de hilatura. La velocidad de salida desde la boquilla de la solución de hilatura o de las fibras que se forman, es por ejemplo de 2,5 a 40 m/min, preferiblemente 4m/min a 30m/min, en particular preferiblemente 5,5 a 20m/min.

[0108] Las fibras obtenidas mediante el paso a través de la boquilla, son conducidas mediante una brecha de aire a través de un baño de coagulación.

[0109] El ancho de la brecha de aire puede ser por ejemplo de 5 milímetros (mm) a 50 mm. Preferiblemente el ancho de la brecha de aire es de 8 a 20 mm.

[0110] En la brecha de aire se estiran fibras preferiblemente. Mediante el estiramiento se alarga la fibra y simultáneamente se orienta el polímero en dirección de la tracción.

[0112] Después de la salida desde la boquilla, la fibra es transportada mediante los denominados pares de rodillos, como es usual para procesos de hilatura. Los pares de rodillos son dos rodillos rotativos que están dispuestos uno sobre otro. Sirven como propulsión para el direccionamiento de la fibra. Ambos rodillos giran con la misma velocidad en la misma dirección y tienen el mismo diámetro, además en general no están totalmente paralelos uno respecto a otro, sino en un ángulo ligero. Con varios enlazamientos de la fibra alrededor de ambos rodillos, esto causa una separación entre los enlazamientos. De este modo, las fibras no pueden tocarse y no se dañan mecánicamente.

[0114] Por ello, el estiramiento puede ser causado de manera simple mediante una elevada velocidad de transporte de los pares de rodillos. Si ésta es más alta que la velocidad de salida de la fibra desde la boquilla, de modo correspondiente la fibra se estira inmediatamente después de la salida de la boquilla.

[0116] El grado de estiramiento es el resultado de la relación de la velocidad de transporte de los pares de rodillos respecto a la velocidad de salida de la fibra desde la boquilla. Sin estiramiento, es decir, con velocidades iguales, resulta el grado 1 de estiramiento. Preferiblemente, el grado de estiramiento es de 1,5 a 3,5 en particular preferiblemente 1,8 a 3,5.

[0118] La velocidad de transporte de los pares de rodillos puede ser por ejemplo de 1 a 200 metros(m)/minuto (min). Preferiblemente es de 15 a 40m/min.

[0120] Después de la brecha de aire, las fibras llegan al baño de coagulación. El baño de coagulación contiene un no solvente para el polímero o para la celulosa. Los no solventes fueron descritos anteriormente. El no solvente preferido es agua. Aparte del no solvente, el baño de coagulación puede contener también solventes que disuelven al polímero, por ejemplo líquido iónico. Durante la inmersión en el baño de coagulación, en general la fibra contiene todavía líquido iónico de la solución de hilatura, y cede aquel al baño de coagulación. De este modo, con el tiempo el baño de coagulación se enriquece en el líquido iónico. El contenido de líquido iónico o de otros solventes que disuelven al polímero o celulosa, debería ser mantenido preferiblemente tan bajo, que no se perjudique esencialmente la coagulación del polímero. En particular preferiblemente, el baño de coagulación debería contener máximo 30 % en peso, muy en particular preferiblemente máximo 10 % en peso de tales solventes. Los datos de porcentaje están referidos al peso total del baño de coagulación.

[0122] En general, no se eleva la temperatura del baño de coagulación, puede estar por ejemplo entre 10 y 30°C.

[0123] El tiempo de contacto de la fibra en el baño de coagulación puede ser por ejemplo de 1 segundo a 60 segundos, preferiblemente es de 5 a 20 segundos.

[0125] Después del paso a través del baño de coagulación, las fibras están esencialmente solidificadas en su estructura y debido a las siguientes etapas del método, como lavado, equipamiento con aditivos, secado y bobinado, escasamente cambian todavía en sus propiedades mecánicas.

[0127] En general, la fibra atraviesa varios baños de lavado, por ejemplo baño de agua, con lo cual el líquido iónico es retirado tan completamente como es posible de la fibra. A ello pueden seguir baños para dotar la fibra. Al respecto, se trata por ejemplo de baños de agua, que contienen aditivos usuales, por ejemplo compuestos de fósforo para dotar de protección contra el fuego o aditivos para el tratamiento superficial. Estos últimos impiden una aglutinación posterior de las fibras enrolladas. El secado puede ocurrir mediante pares de rodillos calentables y/o suministro de aire caliente en un canal de calor. A continuación se bobina la fibra.

[0129] Las fibras finalmente generadas en la etapa c) del método, que también son denominadas como filamentos, son las denominadas fibras sin fin, o filamentos sin fin. En contraste con las denominadas fibras cortas, éstas no son desagregadas de manera focalizada, sino obtenidas al final del proceso de fabricación como fibras enrolladas.

[0131] Mediante el método de acuerdo con la invención son obtenibles fibras de celulosa, con muy buenas propiedades técnicas de aplicación.

[0133] En particular, con el método pueden obtenerse fibras de celulosa con una nota de formación de fibrillas de 1 a 2,5.

[0135] El término formación de fibrillas denomina el surgimiento o presencia de fibrillas, es decir, pelitos finos, que se proyectan desde la fibra; en general estas fibrillas son indeseadas para las aplicaciones textiles, puesto que ellas hacen rugosa a la fibra.

[0137] La formación de fibrillas es evaluada ópticamente mediante una nota de formación de fibrillas. Para ello se colocan las fibras en agua y se le sacude. A continuación, bajo el microscopio se verifica la presencia de fibrillas que se proyectan. Para la evaluación se asignan notas de 1 a 6. Con la nota 1 no se proyectan fibrillas (ninguna formación de fibrillas), con la nota 6 la fibra forma completamente fibrillas.

[0138] El espesor de las fibras de celulosa obtenidas es preferiblemente de 2-20pm,

[0139] La finura de la fibra, es decir, el peso referido a la longitud de la fibra, es preferiblemente 1 -4 dtex.

[0140] La unidad tex representa gramos por 1000 metros de fibra; 1 dtex corresponde a 0,1 tex, o gramo por 10000 metros de fibra.

[0141] La fuerza máxima de tracción de la fibra es en particular 10 a 100 cN/tex, en particular preferiblemente 20 a 60 cN/tex.

[0142] La elongación de ruptura de la fibra es en particular 1 a 30%, en particular preferiblemente 10 a 30%, por ejemplo 12 a 20%.

[0143] Ejemplos

[0144] Compuestos y materias primas usados en los ejemplos:

[0145] Octanoato de EMIM: octanoato de 1-etil-, 3-metil-imidazolio (R1 en la fórmula I es etilo y R3 en la fórmula I es metilo), el octanoato de EMIM es un líquido iónico, denominado en lo sucesivo también con IL, por líquido iónico)

[0146] Celulosa: Pulpa de madera de sulfuro de eucalipto (ejemplos 1 a 5) y fibras cortas de algodón en los ejemplos 6 a 11.

[0147] Ejemplos 1 a 5

[0148] En estos ejemplos se fabricaron fibras de celulosa de acuerdo con la siguiente descripción:

[0149] Fabricación de la solución de hilatura

[0150] En primera instancia se preparó una mezcla heterogénea de los siguientes componentes.

[0151] 11 por ciento en peso de celulosa, pulpa de madera de eucalipto

[0152] 8,1 por ciento en peso de agua y

[0153] 80,9 por ciento en peso de octanoato

[0154] Para ello, se añadió hielo al octanoato de EMIM, puesto que durante una adición de agua ocurre un calentamiento. A continuación se añadió la celulosa. Se mezcló la mezcla durante aproximadamente 45min en un "amasador AMK " a 40rpm y temperatura ambiente.

[0155] A continuación, el agua fue separada por destilación en un evaporador de capa delgada (tipo: VD 83-6-RRS-11 de la compañía VTA):

[0156] Velocidad de rotación: 400 rpm

[0157] Temperatura de la chaqueta 120 °C

[0158] Temperatura de la bomba de descarga: 110 °C

[0159] Vacío: 60 mbar

[0161] Después de destilación se obtuvo una solución de hilatura con 12 % en peso de celulosa disuelta.

[0162] Caracterización de la solución de hilatura:

[0163] La caracterización de la solución de hilatura ocurre mediante un reómetro. Los estudios reológicos sirven en primera línea para verificar la aptitud de una masa de hilatura para ser hilada. En este caso son parámetros importantes la viscosidad con cizallamiento cero, por consiguiente la viscosidad teórica en ausencia de carga y el cruce, por consiguiente el punto en el cual tienen la misma magnitud la pérdida y el módulo dinámico. Para obtener estas magnitudes se ejecutan las pruebas de frecuencia-barrido. Además, la solución de hilatura debería exhibir un comportamiento viscoso estructural y no ser un gel. Puesto que es hilada sobre una brecha de aire, la solución tiene que definir un comportamiento elástico suficientemente grande para formar filamentos estables, aunque estos filamentos también tienen que estirarse. Por ello, debería presentarse también un comportamiento suficientemente viscoso.

[0164] En este caso, dependiendo de la temperatura, la solución de hilatura exhibió una viscosidad con cizallamiento cero de 1000 Pas a 110°C, o 20000 Pas a 50°C, así como un cruce de aproximadamente 16rad/s a 110°C) o aproximadamente 0,8rad/s a 50°C. Así mismo, a 50°C tenía un comportamiento viscoso estructural. Estos valores fueron determinados con un "Dynamic Stress Rheometer SR 500" de Rheometrics. Como cabeza de medición sirvió una placa con diámetro de 25mm. Se midió un barrido-frecuencia controlado por fuerza. El intervalo de frecuencia fue de 100rad/s a 0,1 rad/s para una fuerza de 100Pas. Esta medición fue ejecutada en cada caso a 110°C a 40°C, disminuyendo en etapas de 10K. La brecha de medición fue de 1mm.

[0165] Procesamiento de la solución de hilatura

[0166] La solución de hilatura fue transferida a un "recipiente de 10ltr de filtración a presión" de Karl Kurt Juchheim. Como filtro sirvió un tejido metálico de acero austenítico inoxidable, número de material 1.4401 con una abertura de malla de 0,043mm y un espesor de alambre de 0,035mm.

[0167] La unidad de filtración fue colocada en un armazón sobre el extrusor. El recipiente de filtro de presión estaba conectado mediante una tubería de transferencia calentable con la entrada del extrusor.

[0168] El extrusor era un extrusor con la denominación Haake Polylab Rheocord. El tornillo del extrusor tenía núcleo progresivo con una relación de la profundidad de canal de 2 a 1, es decir, la profundidad de canal a la entrada era el doble que la de la salida. El diámetro del tornillo era de 19mm, la longitud era de 25xdiámetro, por consiguiente 475mm.

[0169] La masa de hilatura fue conducida mediante presión de 2bar a través del filtro al extrusor. Allí fue impulsada con un tornillo hasta la bomba de hilatura. La bomba de hilatura usada era una bomba de engranajes de medición fina, con un volumen de entrega de 0,6cm3/vuelta.

[0170] La solución de hilatura fue conducida a través de la cabeza de hilatura, en donde fue distribuida sobre otro filtro y un bloque distribuidor uniformemente a la boquilla. La boquilla usada en este caso tiene un diámetro de agujero de 60pm con una relación L/D de 2/1, tiene 168 agujeros y es de Enka Technika. Este ajuste completo de la filtración a presión hasta la boquilla fue calentado a la temperatura de hilatura.

[0171] Los filamentos que emergen de la boquilla fueron conducidos a través de una brecha de aire de 10mm a un baño de coagulación. El medio de coagulación contenía agua como no solvente. La temperatura del baño de coagulación era de 21 °C.

[0172] De acuerdo con una profundidad de inmersión de 300mm la fibra fue redireccionada y mediante un par de rodillos con una velocidad definida, fue retirada del baño de coagulación y transportada nuevamente. Dependiendo del estiramiento y de la velocidad de salida deseados, la velocidad de retiro varió de acuerdo con la tabla

[0173] Se usó una instalación de hilatura en húmedo de la compañía Fourne. Ésta comprende en total 9 pares de rodillos.

[0174] Entre los primeros cinco de estos pares de rodillos se encontraban 3 baños de lavado con en cada caso 1200 mm de longitud. En ellos había agua con una temperatura de 88°C. Al final esta extensión de lavado formaba un par de rodillos de lavado. En este caso se enjuagó la fibra una última vez continuamente con agua a temperatura ambiente. El procedimiento de lavado ocurrió directamente en los rodillos.

[0175] Después del par de rodillos de lavado se usaron otros dos pares de rodillos para la preparación. Entre estos dos mecanismos se encontraba un baño acuoso de inmersión, a través del cual se condujo la fibra. Mediante la preparación, es decir mediante los aditivos en el baño de inmersión, la fibra fue convertida de manera usual en no adherente, de modo que se impide una aglutinación de los filamentos individuales durante el secado. La etapa seca ocurrió en un par de rodillos calentables a 80°C.

[0176] A continuación se condujo la fibra a través de un canal caliente a (1200mm; 120°C) y después del último par de rodillos se bobinó con Oeriklon Barmag Wickler tipo WUFF 6E controlado por tensión.

[0177] La fabricación descrita previamente de las fibras de celulosa fue repetida bajo diferentes condiciones. En la tabla se encuentran los datos necesarios para la fabricación y propiedades de la fibra de celulosa obtenida. Las propiedades mecánicas del textil fueron medidas con un "Favimat" de la compañía Textechno. En cada caso se determinó el valor medio de 20 mediciones de fibra individual.

[0178] Tabla con datos para la fabricación y propiedades de la fibra

[0180]

[0183] Ejemplos 6-8:

[0184] Realización como en los ejemplos 1 -5. Como pulpa de madera se usaron fibras cortas de algodón. El contenido de celulosa alfa conduce a propiedades de fibra todavía esencialmente mejoradas

[0187]

[0190] Ejemplos 9-11 (ejemplos comparativos)

[0191] La realización fue como en los ejemplos 6-8, aunque sin extrusor de tornillo:

[0192] Ya no pudo alcanzarse el estiramiento. La siguiente tabla muestra un resumen de las propiedades de fibra con máximo estiramiento, en comparación con los ejemplos 6-8:

[0195]

[0196]

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

1. Método para la fabricación de fibras de polímero a partir de polímeros disueltos en líquidos iónicos, mediante un proceso de hilatura con brecha de aire, caracterizado porque

a) se fabrica una solución de hilatura, que contiene un líquido iónico y un polímero disuelto, en donde la solución de hilatura es obtenida mediante

a1) preparación de una mezcla heterogénea de polímero, un no solvente que no disuelve al polímero o lo hace sólo parcialmente, y un líquido iónico y

a2) separación por destilación del no solvente,

b) se conduce esta solución de hilatura a través de un extrusor, antes de que sea desagregada en fibras mediante una boquilla, y

c) se conducen las fibras obtenidas sobre una brecha de aire a través de un baño de coagulación, en donde las fibras son estiradas en la brecha de aire y en donde las fibras de polímero son fibras de celulosa.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las fibras de polímero son fibras de materias primas renovables.

3. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el extrusor en b) es un extrusor de tornillo de núcleo progresivo.

4. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque

- el catión del líquido iónico es un catión orgánico, heterocíclico con uno a tres átomos de nitrógeno, como componente del sistema de anillo heterocíclico y

- el anión del líquido iónico es un compuesto con un grupo carboxilato.

5. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catión del líquido iónico es un catión imidazolio de la siguiente fórmula I

en donde

R1 representa un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C y

R2, R3, R4 y R5 representan un átomo de H o un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C.

6. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los polímeros en la solución de hilatura son celulosa con un promedio de grado DP de polimerización de 200 a 2000.

7. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el no solvente es agua.

8. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la separación por destilación del solvente ocurre a una temperatura de 50 a 150°C y una presión menor que 1 bar.

9. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la etapa b) del método, la temperatura de la solución de hilatura en el extrusor es de 40 a 120°C.

10. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque después de pasar a través de la boquilla, las fibras son estiradas con un grado de estiramiento de 1,5 a 3,5.

11. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el tiempo de contacto en el baño de coagulación es de 1 segundo a 60 segundos.

12. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque las etapas a) a c) del método son ejecutadas de modo continuo.