ES3049871A1 - Procedimiento fotocatalitico para la produccion de metanol por hidrogenacion de co2 - Google Patents

Procedimiento fotocatalitico para la produccion de metanol por hidrogenacion de co2

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Abstract

Procedimiento fotocatalítico para la producción de metanol por hidrogenación de CO2. El objeto de la presente invención es un procedimiento fotocatalítico que utiliza un material conteniendo nanopartículas de Ni soportadas en un sólido de alta área superficial específica que es capaz de promover la hidrogenación de CO2 a metanol con una elevada selectividad cuando es iluminado con una luz UV-Vis-NIR de una potencia igual o superior a un sol y el proceso ocurre a una presión superior a 10 bares y una temperatura superior a 100 ºC.

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0004] PROCEDIMIENTO FOTOCATALITICO PARA LA PRODUCCION DE METANOL
[0005] POR HIDROGENACIÓN DE CO?
[0007] SECTOR DE LA TÉCNICA
[0009] La presente invención describe un fotocatalizador conteniendo nanopartículas de níquel/óxido de níquel soportado en un material de alta área que al ser irradiado con luz de longitudes de onda superiores a 380 nm a temperaturas superiores a 100 oC y presiones superiores a los 10 bares genera metanol con una elevada selectividad a partir de una mezcla de CO2 e H2.
[0011] ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
[0013] Una de las estrategias posibles para la reducción de las emisiones atmosféricas de CO2 es su captura y conversión en combustibles químicos o compuestos orgánicos de interés industrial. Puesto que el CO2 es una molécula sumamente estable y la mayoría de reacciones que implican este gas como reactivo son endotérmicas, se requiere normalmente de una fuente de energía que permita llevar a cabo las reacciones de conversión de CO2 a velocidad adecuada.
[0015] Entre las fuentes de energía renovables y verdes, la luz solar es una de las más importantes. Por ello existe un gran interés en el desarrollo de procesos fotoquímicos que puedan operar con luz solar natural para la conversión de CO2 en productos de valor, tales como combustibles, o que sirvan para proveer a la industria química de compuestos orgánicos primarios.
[0017] Sin embargo, los procesos fotocatalíticos de reducción de CO2 transcurren generalmente con muy baja conversión de CO2, dando una mezcla de reacción que contiene varios productos con bajo rendimiento. Entre las reacciones fotoquímicas de reducción de CO2, las que mejores conversiones llega a conseguir son las reacciones fototérmicas cuyo mecanismo consiste en que la energía de los fotones en las regiones ultravioleta cercano, visible o infrarrojo cercano (UV-Vis-NIR) es absorbida por una partícula metálica o por su óxido que transforma la energía del fotón en calor.
[0018] Este calentamiento ocurre inicialmente en el lugar donde el fotón ha sido absorbido y dependiendo de la conductividad térmica del soporte en el que se encuentran depositadas estas nanopartículas se produce un aumento de la temperatura local en la escala de nanómetros lo que puede servir para promover en este punto un proceso catalítico. Frente a otras formas de calentamiento, como el calentamiento térmico, la ventaja de las reacciones fototérmicas es que proporcionan el calor en el punto donde ocurre la reacción y no hace falta calentar las paredes del reactor u otros componentes del sistema para que el calor alcance el centro catalítico. Comparado con el calentamiento por microondas que, generalmente, es selectivo al agua o a otros pocos compuestos que posean enlaces polares para absorber este tipo radiación, las reacciones fototérmicas actúan sobre las nanopartículas metálicas, de óxidos y otros tipos de nanopartículas que son los que realmente catalizan la reacción.
[0020] Las reacciones fototérmicas pueden requerir de un calentamiento adicional, además de la iluminación con luz UV-Vis-NIR para que tengan lugar. Este requisito de calentamiento externo es más común cuando la intensidad de la iluminación es baja, del orden de unos pocos soles de potencia (un sol de potencia equivale a 1000 W m-2). En estos casos, la temperatura del calentamiento térmico medida con un termopar es igual o inferior a los 300 oC, dependiendo del fotocatalizador. Para fotocatalizadores muy activos, como es el caso de los que se basan en nanopartículas de rutenio, la temperatura de calentamiento externo, adicional a la iluminación, puede ser de tan sólo 100 o 150 oC. En estos casos, una comparación con el proceso puramente térmico en la oscuridad revela que éste en la oscuridad no tiene lugar en esas condiciones o transcurre con unos rendimientos muy inferiores, produciéndose cuando se ilumina el fotocatalizador un aumento notable en la conversión CO2 que puede llegar a ser de más de un orden de magnitud, con rendimientos a los productos aumentados en la misma proporción. Para el proceso de hidrogenación de CO2 puramente térmico se requieren temperaturas superiores a los 400 oC para que tengan lugar con una conversión aceptable, superior al 20 %. Generalmente las reacciones puramente térmicas de hidrogenación de CO2 se llevan a cabo a temperaturas próximas a los 500 oC. Por tanto, existe una diferencia entre las temperaturas del proceso catalítico y fotocatalítico, el primero requiriendo, al menos, unos 200 oC de temperatura superior a cuando el fotocatalizador es irradiado.
[0022] La potencia de luz y la zona espectral influyen en el proceso fotocatalítico de hidrogenación de CO2. Cuando la potencia de irradiación es muy superior a la potencia de referencia de un sol (1000 W m-2), como, por ejemplo, potencias de 50 soles o superiores, no hace falta generalmente una fuente externa de calor y la temperatura del proceso se alcanza solamente por iluminación.
[0024] Existe en el estado del arte numerosos estudios sobre reacciones fototérmicas de hidrogenación del CO2. Los productos más habituales en la reacción de hidrogenación de CO2 fotocatalítico son el metano y el CO, siendo habituales las mezclas de ambos donde predomina uno de ellos. En la mezcla de reacción pueden detectarse cantidades mucho menores de otros compuestos, generalmente hidrocarburos, cuya proporción es muy baja. Además, la proporción de estos hidrocarburos disminuye con el número de carbonos, pudiéndose alcanzar hasta cuatro carbonos, aunque en cantidad de trazas.
[0026] En algunos casos donde los fotocatalizadores son especialmente activos, el proceso puede llevarse a cabo en flujo continuo en los que el fotocatalizador es irradiado, mientras está en contacto con un flujo de CO2 e H2 en proporciones adecuadas entre 1:1 y 1:4, a la temperatura de reacción, generalmente entre 200 y 300 oC. Esta mezcla puede estar diluida en un gas inerte como el N2, de manera que se consiga una mayor conversión de CO2 al reducir la velocidad espacial de los gases reactivos. Reacciones fotocatalíticas de hidrogenación de CO2 para en flujo continuo dar metanol no son conocidas en el estado del arte.
[0028] Aunque se ha descrito en la literatura la formación de alcoholes en la hidrogenación fotocatalítica de CO2, muchas de estos estudios han demostrado no ser correctos. En cualquier caso, no se ha descrito que esos procesos de hidrogenación donde supuestamente se forman alcoholes se pueda llevar a cabo en continuo y que la presión sea un requisitosine qua nonpara que se produzca la formación de alcoholes.
[0030] Finalmente, hay que hacer notar que las reacciones fotocatalíticas se llevan a cabo generalmente a presión atmosférica debido al hecho de que el vidrio y el cuarzo no son materiales adecuados para soportar presión. Incluso con grosor aumentado, el vidrio presenta riesgos elevados de explosión cuando se somete a presiones superiores a los 10 bares. El cuarzo de grosor aumentado puede llegar a soportar presiones algo más elevadas, siendo desaconsejable su uso para presiones superiores a los 15 bares. Puesto que la iluminación del fotocatalizador requiere de una ventana transparente y los materiales ópticos están hechos en la inmensa mayoría de los casos de vidrios o cuarzo, esta limitación técnica ha determinado que las reacciones fotocatalíticas se hayan limitado a presión atmosférica. El zafiro incoloro es un material transparente de elevado coste que puede ser empleado en los casos en los que se requiere presión a la vez que se quiere transparencia.
[0032] DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
[0034] La presente invención se refiere al empleo de fotocatalizadores basados en nanopartículas de níquel soportadas en sustratos que pueden ser tanto micro-/mesoporosos, como óxidos metálicos de gran área o materiales carbonosos de elevada área superficial que son capaces de promover la hidrogenación de CO2 a metanol en flujo continuo cuando el fotocatalizador se irradia con luz UV-Vis-NIR de una potencia de un sol o superior, a temperaturas superiores a los 100 oC y presiones de 10 bares o superiores.
[0036] Concretamente, la presente invención describe un procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 que comprende, al menos, las siguientes etapas:
[0038] a) Introducir en el reactor un fotocatalizador de nanopartículas níquel soportado y una corriente de entrada que comprende, al menos, CO2 y H2.
[0039] b) Irradiar con luz UV-Vis-NIR el fotocatalizador en presencia de la corriente de CO2 y H2.
[0040] c) Operar el proceso a una temperatura entre 100 y 400 oC, preferentemente entre 150 y 300 °C.
[0041] d) Operar a una presión de la mezcla entre 10 y 50 bares, preferentemente entre 10 y 30 bares.
[0043] Cabe destacar que, estos mismos materiales producen mezclas de metano y CO cuando la irradiación se lleva a cabo a presión atmosférica. Si el proceso se lleva a cabo en la oscuridad sin irradiación, no se observa la formación de ningún producto en esas mismas condiciones. Estos controles indican que el proceso requiere simultáneamente que el fotocatalizador esté iluminado y que el proceso se lleve a cabo a presión, tal y como se describe en mayor detalle a continuación.
[0044] Fotocatalizadores adecuados para el proceso contienen, como ya se ha mencionado, nanopartículas de níquel que pueden provenir de diferentes fuentes seleccionadas entre sales o complejos de níquel que se transforman en nanopartículas de níquel, de óxido de níquel o mezcla de níquel metálico y su óxido.
[0046] El estado de oxidación del Ni puede ser tanto metálico como II. Los estados de oxidación del Ni y su distribución se pueden determinar en el material por la técnica de difracción de rayos X y por absorción de rayos X. Estas dos técnicas no son específicas del material en la superficie, el cual tiende a estar oxidado debido a la exposición al ambiente. La técnica de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS de sus siglas en inglés) sí que es específica para el análisis de superficies y muestra que cuando las nanopartículas son de níquel en estado metálico según la difracción de rayos X, su superficie externa posee un porcentaje de óxido de níquel que no es detectable por difracción de rayos X.
[0048] Por otra parte, tras el empleo de estos fotocatalizadores a base de óxido de níquel por un periodo prolongado, se observa por XPS la presencia de níquel en su estado metálico debido al efecto reductor del hidrógeno. Por otra parte, si se parte de una muestra de nanopartículas de níquel metálico, la superficie puede oxidarse parcialmente como consecuencia de la exposición al CO2. De esta manera se considera que el catalizador activo posee en la superficie una mezcla de níquel metálico y oxidado en proporciones variables.
[0050] Según una realización particular de la presente invención, las nanopartículas de níquel del catalizador antes de la reacción son nanopartículas en estado metálico.
[0052] Tamaños de partícula adecuados según la presente invención se encuentran comprendidos entre átomos únicos de níquel (átomos aislados) y agregados subnanométricos hasta tamaños de 50 nm. Es importante resaltar que una de las misiones del soporte es evitar la aglomeración de las partículas de níquel al establecer con ellas una interacción fuerte metal-soporte que evita el crecimiento del tamaño de las mismas durante el proceso fotocatalítico.
[0054] El porcentaje en peso de níquel en el catalizador soportado puede ser superior al 10 %, preferentemente entre un 10% y un 80% y más preferentemente entre el 30 % y el 75%. Según una realización particular el porcentaje en peso de níquel en el catalizador soportado es del 60%.
[0056] Según la presente invención, el soporte puede ser un sólido no poroso de elevada área, tal como la sílice, la alúmina en distintas formas y la sílice-alúmina en un rango amplio de relación Si/Al así como materiales carbonosos no porosos y combinaciones de los mismos. El área específica de estos soportes es de manera preferente superior a 50 m2 g-1 y puede ser de hasta 200 m2 g-1, medido por adsorption isoterma de N2 at 77 K aplicando el algoritmo de Brunauer-Emmett-Teller. Soportes de mayor área pueden ser sólidos porosos como por ejemplo microporosos, tales como zeolitas y silicoaluminofosfatos, o mesoporosos como sílices tipo MCM-41 y SBA-15, materiales carbonosos porosos así como combinaciones de los mismos, donde el área superficial específica puede llegar a ser de 1000 m2 g-1 o superior. El soporte, además de evitar el aumento de tamaño de las nanopartículas de níquel, tiene como misión favorecer la temperatura elevada en las nanopartículas de níquel y para ello debe tener preferentemente una baja conductividad térmica que desfavorezca la disipación del calor generado en esas nanopartículas, preferentemente entre 0.05 W K-1 m-1 y 150 W K-1 m-1.
[0058] Sin embargo, a pesar de su mayor conductividad térmica, otro soporte adecuado debido a su alta área específica y a la fuerte interacción con las nanopartículas de Ni son materiales carbonosos, que pueden ser porosos o no porosos. Por material carbonoso se entiende aquel que contiene más de un 60 % en peso de carbono, siendo el resto heteroátomos, principalmente oxígeno y otros. Los átomos de carbono pueden tener hibridación sp2 o sp3 y pueden ser amorfos of parcialmente cristalinos formando láminas de grafeno. Particularmente adecuados son materiales carbonosos dopado con N, los cuales pueden presentar una interacción fuerte con estas nanopartículas por lo que las estabiliza frente a su crecimiento en tamaño. De manera preferente, el porcentaje de N está preferentemente entre el 3 y el 10% del peso total del material carbonoso, más preferentemente entre 4 y 8% que además proviene de la pirólisis del quitosano. Según una realización particular puede ser superior a 4% del peso total del material. Además estos materiales carbonosos dopados con N son adecuados para la preparación de fotocatalizadores de átomos aislados de níquel.
[0060] Según una realización específica, el fotocatalizador puede presentar un tamaño de partícula de 20 nm y un porcentaje en peso del 60 % soportado sobre alúmina.
[0062] En el proceso descrito según la presente invención, la corriente de entrada comprende, al menos, CO2 y H2 y que se pueden encontrar en una proporción entre 1:1 y 1:5.
[0064] El proceso de la presente invención requiere irradiación con luz UV-Vis-NIR tal y como se especifica en la etapa b. Se puede emplear un fotorreactor en continuo con ventanas transparentes, preferentemente de zafiro o de cuarzo reforzado tal y como se muestra en la Figura 1. Estas ventanas transparentes son las que permiten el paso de la radiación.
[0066] Según una realización particular, la luz con la que se irradia el fotocatalizador en la etapa b puede ser luz solar natural o concentrada o luz proveniente de lámparas que contiene radiación en la zona del visible entre 400 y 800 nm.
[0068] De esta radiación los fotones en la zona del UV son los menos eficientes, siendo los fotones en la región entre 400 y 800 nm los que exhiben un mayor rendimiento cuántico en la conversión de CO2 a CH3OH por hidrogenación. La potencia de irradiación se puede medir con un fotodiodo calibrado. Esta potencia puede ser la equivalente al estándar de un sol (1000 W m-2), aumentando la conversión de CO2 y el rendimiento de CH3OH al aumentar la potencia de irradiación hasta 100 soles, siempre que el proceso se lleve a cabo a presión suficiente. Además, la irradiación con luz solar natural directa activa también la conversión de CO2 a metanol. Tanto la luz solar natural como la luz solar simulada generada por una lámpara poseen sólo un 4 % de su energía en la región del UV cercano entre 380 y 400 nm, siendo la energía correspondiente a la zona del visible entre 400 y 800 nm del 42 %. El resto de la energía de la luz solar corresponde a la zona del IR. Las nanopartículas de Ni/NiO soportadas presentan un espectro de absorción como el que se muestra en el ejemplo de la Figura 2 por lo que absorben estas radiaciones.
[0070] Según una realización particular, la potencia de irradiación de la reacción se encuentra entre 100 mW cm-2 y y 10 W cm-2, preferentemente entre 1 y 10 soles y más preferentemente 1 sol.
[0071] Según una realización particular del procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 descrito anteriormente, éste se lleva a cabo en un reactor en continuo a una velocidad másica entre 4 y 100 L gfototocatalizador-1 h-1.
[0073] Según el procedimiento de la presente invención, cuando la temperatura, medida con un termopar en el lecho fotocatalítico, es inferior a 100 oC no se observa formación de productos al irradiar con un sol de potencia.
[0075] El origen del metanol y del ácido fórmico que se forma en el proceso continuo según la presente invención es de forma inequívoca el CO2. Este origen se demuestra de forma convincente mediante la técnica del marcaje isotópico en el que se introduce en el reactor 13CO2 donde el carbono de la molécula es exclusivamente el isótopo 13C del carbono, resultando la formación exclusiva de 13CH3OH y H13COOH, respectivamente, este último en cantidades ínfimas. como lo demuestran los espectros de RMN 1H de la fase líquida proveniente del reactor. La Figura 2 muestra un espectro representativo, donde se ve que la señal singlete correspondiente a los tres protones del grupo metilo se desdoblan con una constante de acoplamiento de 180 Hz debido al acoplamiento 13C-1H. En el caso del ácido fórmico el desdoblamiento es de 240 Hz debido al acoplamiento del 13C-1H del carbono carboxílico.
[0077] A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
[0079] BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
[0081] Figura 1 muestra el esquema de un fotorreactor en continuo para la reacción fotocatalítica de hidrogenación selectiva de CO2 a CH3OH donde las características técnicas más destacadas es que el catalizador está iluminado a través de una ventana transparente y se puede trabajar a presión igual o superior a los 10 bares y hasta 40 bares, a la vez que se calienta el sistema a una temperatura superior a los 100 oC y hasta los 500 oC.
[0082] Figura 2 muestra los espectros de reflectancia difusa de un material conteniendo el 60 % de nanopartículas de Ni soportado en sílice-alúmina (curva a) en comparación con un sólido de óxido de níquel sin soportar (curva b). El eje vertical Y corresponde a la intensidad de absorción en unidades arbitrarias y el eje de abscisas X corresponde a la longitud de onda de la absorción en nanómetros.
[0084] Figura 3 muestra los espectros de resonancia magnética nuclear 1H (izquierda) y 13C (derecha) en disolución de D2O de la mezcla líquida resultante de la hidrogenación del 13CO2 donde se amplían las zonas correspondientes al 13CH3OH. La presencia de un doblete centrado a 3.35 ppms y la ausencia de un singlete a ese desplazamiento químico indica que todo el metanol formado corresponde a 13CH3OH y no hay presente nada de 12CH3OH, como debe corresponder si todo el metanol se forma a partir de 13CO2.
[0086] EJEMPLOS
[0088] A continuación, se describirán ejemplos no limitativos de la presente invención.
[0090] Ejemplo 1. Irradiación con un catalizador de NÍO/AI2O3.
[0091] Una muestra comercial de NiO/Al2O3 conteniendo el 60 % de Ni se introduce en un reactor en continuo como el indicado en la Fig. 1 y se irradia a la potencia de un sol (1000 W m-2) a la temperatura de 200 oC y una presión de 20 bares en un flujo de CO2/H2 a una relación molar 1/3 a una velocidad másica de 3 L gNiO/A^ ' 1 h-1 para dar lugar la formación de metanol con una selectividad del 90 % y una conversión de CO2 del 20 de área superior a 100 m2 g-1. El fotocatalizador no sufre desactivación durante 72 h de operación en continuo.
[0093] Ejemplo 2. Irradiación con un fotocatalizador de Ni/MUV-1.
[0094] Se opera como el ejemplo 1 sustituyendo el fotocatalizador de NiO/AhO3 comercial por otro material en el que el soporte MUV-1 (MUV significando material de la Universitat de Valencia) preparado previamente se ha impregnado con un peso 500 mg de Ni(NO3)2 por gramo de MUV-1 y el sólido resultante se calcina en estufa al aire a 500 oC. La preparación del material MUV-1 se lleva a cabo según el estado del arte de acuerdo con: Cabrera, S.; Haskouri, J. E.; Alamo, J.; Beltrán, A.; Beltrán, D.; Mendioroz, S.; Marcos, M. D.; Amorós, P. Surfactant-Assisted Synthesis of Mesoporous Alumina Showing Continuously Adjustable Pore Sizes.Advanced Materials1999,11(5), 379-381. DOI: https://doi.org/10.10Q2/fSICni521-4095(199903)11:5<379::AID-ADMA379>3.0.CO:2-6.
[0096] Ejemplo 3. Irradiación con un fotocatalizador a base de nanopartículas de Ni soportadas en un carbono poroso.
[0097] El fotocatalizador de Ni se prepara dispersando 200 mg de Ni(NO3)2 en 150 mL de disolución acuosa de 1 g de quitosano a pH 4 y agitando la suspensión por 1 h. Transcurrido este tiempo, se neutraliza la disolución con una disolución 1 M de NaOH y se recoge el precipitado de quitosano conteniendo Ni. Este precipitado se mezcla con en un mortero con una mezcla 1:1 en peso de NaCl y KCl y la mezcla sólida se caliente bajo atmósfera inerte a 1000 oC. En estas condiciones se forma una sal fundida de cloruros que producen la transformación del quitosano en un material carbonos grafitico poroso en el que se encuentra soportado las nanopartículas de Ni metálico formado en el proceso de pirólisis.
[0099] Un fotocatalizador preparado como se acaba de indicar se usa en el proceso de hidrogenación fotocatalítica de CO2 en las condiciones de iluminación, temperatura, presión y flujo indicados en el ejemplo 1 dando lugar a la formación de metanol con valores de selectividad y conversión de CO2 indicadas en el ejemplo 1.
[0101] Ejemplo 4. Irradiación con un catalizador de NiO/AhO3 en diferentes condiciones de presión y temperatura
[0102] Una muestra comercial de NiO/AhO3 conteniendo el 60 % de Ni se introduce en un reactor en continuo como el indicado en la Fig. 1 y se irradia expuesto a un flujo de CO2/H2 a una relación molar 1/3 a una velocidad másica de 3 L gNiO/Al2O3-1 h-1en diferentes condiciones. Cuando la temperatura es superior a 150 oC se observa la formación de metanol con una selectividad superior al 80 % a una presión de 35 bares con una conversión de CO2 del 5 %. A temperatura de 200 oC y empleando 100 mg como fotocatalizador y un flujo de 4 mL min-1 de una mezcla de CO2 e H2 en proporción 1:3, y a una presión de 20 bares, la reacción produce metanol con una selectividad del 90 % a una conversión de CO2 del 10 %, observándose la formación en cantidades menores de CO y la presencia de ácido fórmico. A 200 oC y una presión de 35 bares empleando 100 mg de catalizador, la selectividad a CH3OH se mantiene por encima del 85 % y la conversión del CO2 sube al 20 %. En estas condiciones el proceso opera durante un periodo de 48 h con una disminución en la conversión de CO2 al 16 %.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 caracterizado porque comprende, al menos, las siguientes etapas:
e) Introducir en el reactor un fotocatalizador de nanopartículas níquel soportado y una corriente de entrada que comprende, al menos, CO2 y H2,
f) Irradiar con luz UV-Vis-NIR el fotocatalizador en presencia de la corriente de CO2 y H2,
g) Operar el proceso a una temperatura entre 100 y 400 oC,
h) Operar a una presión de la mezcla entre 10 y 50 bares.
2. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según la reivindicación 1, caracterizado porque la fuente de níquel está seleccionada entre sales o complejos de níquel que se transforma en nanopartículas de níquel, de óxido de níquel o mezcla de níquel metálico y su óxido.
3. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque las nanopartículas de níquel tienen un tamaño de partícula seleccionado entre átomos aislados y 50 nm.
4. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las nanopartículas de níquel del material antes de ser usado son nanopartículas en estado metálico.
5. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el porcentaje de níquel en el catalizador soportado está entre 10% y 80% en peso.
6. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho porcentaje se encuentra entre un 30% y un 70% en peso.
7. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el soporte puede ser un sólido no poroso o poroso de elevada área específica.
8. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según la reivindicación 7, caracterizado porque el soporte del catalizador es un material no poroso con un área específica superior a 50 m2 g-1.
9. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque el soporte es un material seleccionado entre sílice, alúmina, material carbonoso y combinaciones de los mismos.
10. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según la reivindicación 7, caracterizado porque el soporte es un material poroso seleccionado entre microporosos, mesoporosos, material carbonoso y combinaciones de los mismos.
11. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el soporte tiene una baja conductividad que va entre 0.05 W K-1 m-1 y 150 W K-1 m-1.
12. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según la reivindicación 7, caracterizado porque el soporte es un material carbonoso, conteniendo heteroátomos.
13. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según la reivindicación 12, caracterizado porque el soporte es un material carbonoso conteniendo un porcentaje de N entre el 3 y el 10% en peso del material carbonoso.
14. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores porque la proporción de la corriente de entrada de CO2E 2 está en una proporción entre 1:1 y 1:5
15. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la irradiación de la etapa b se lleva a cabo con un fotorreactor en continuo con ventanas transparentes que permiten el paso de la radiación desde el exterior al interior del reactor.
16. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según la reivindicación 15, caracterizado porque la potencia de irradiación de la reacción se encuentra entre 100 mW cm-2 y 10 W cm-2.
17. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la luz con la que se irradia el fotocatalizador en la etapa b es luz solar natural o concentrada o luz proveniente de lámparas que contiene radiación en la zona del visible entre 400 y 800 nm.
18. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de la etapa c está entre 150 y 300 oC.
19. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la presión de la etapa d está entre 10 y 30 bares.
20. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor en continuo a una velocidad másica entre 4 y 100 L gfototocatalizador-1 h-1.
21. Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque se obtiene metanol en un porcentaje superior a 80 % del total de los productos obtenidos a una conversión del CO2 superior al 10 %.
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