ES3052232T3 - Hydrogenated block copolymer - Google Patents

Hydrogenated block copolymer

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ES3052232T3
ES3052232T3 ES20773933T ES20773933T ES3052232T3 ES 3052232 T3 ES3052232 T3 ES 3052232T3 ES 20773933 T ES20773933 T ES 20773933T ES 20773933 T ES20773933 T ES 20773933T ES 3052232 T3 ES3052232 T3 ES 3052232T3
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Yuya Sonoda
Takahiro Tsuji
Katsunori Nitta
Tatsuya Hisatomi
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

El propósito de la presente invención es proporcionar un copolímero de bloque hidrogenado capaz de producir composiciones con un equilibrio mejorado entre resistencia al desgaste, elongación a baja temperatura y moldeabilidad por extrusión; y objetos moldeados (p. ej., materiales para interiores de automóviles) fabricados con las composiciones del copolímero de bloque hidrogenado. El copolímero de bloque hidrogenado es un producto de la hidrogenación de un copolímero que comprende unidades monoméricas de compuestos vinilaromáticos y unidades monoméricas de dieno conjugado, y cumple los siguientes requisitos (1) a (3): (1) tener al menos un bloque de un polímero específico de (b) y (c); (2) tener una elongación a la rotura, medida de acuerdo con la norma JIS K 6251, del 1000 % o superior; y (3) proporcionar una gráfica de viscoelasticidad con al menos un pico de tanδ en el rango de -25 °C a 80 °C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Copolímero en bloque hidrogenado
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un copolímero en bloque hidrogenado.
[0005] Más particularmente, la presente invención se refiere a un copolímero en bloque hidrogenado que es un producto hidrogenado de un copolímero que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero aromático de vinilo.
[0006] Antecedentes de la técnica
[0007] Tradicionalmente, se ha requerido que los materiales del interior de los vehículos presenten un buen equilibrio entre resistencia al desgaste, una característica de baja temperatura, y resistencia mecánica. Como tales materiales, se utilizan principalmente resinas a base de olefinas.
[0008] Para hacer frente a la reducción de peso de los componentes del vehículo, la necesidad de presentar en cuenta cuestiones relacionadas con el medio ambiente tales como la reciclabilidad y la facilidad de incineración, la resistencia al calor, la resistencia al frío, la resistencia al envejecimiento por calor, la resistencia a la luz, el olor desagradable, y el aspecto barato, sin embargo, en los últimos años se han puesto en uso práctico materiales elastómeros termoplásticos a base de estireno (en adelante abreviados en la presente memoria simplemente como "TPS").
[0009] Además, de acuerdo con las recientes demandas de vehículos compartidos y autónomos, se demandan como materiales para el interior del vehículo materiales TPS que puedan retener una resistencia al desgaste a un nivel más alto y flexibilidad (tal como alargamiento a baja temperatura) incluso en una zona fría. Para satisfacer tales demandas, por ejemplo, el documento 1 de patente describe que un elastómero a base de estireno de copolímero aleatorio que presenta un contenido de un hidrocarburo aromático de vinilo de 40 % en masa o más y menos de 95 % en masa es eficaz para mejorar la resistencia al desgaste cuando se forma en un artículo moldeado de composición con una resina de polipropileno.
[0010] Listado de documentos de la técnica anterior
[0011] Documento de patente
[0012] Documento 1 de patente: publicación internacional nº WO03/035705
[0013] El documento WO 2010/018743 A1 describe una composición que comprende un copolímero en bloque hidrogenado, que comprende un bloque de polímero hidrogenado que es un producto hidrogenado de un copolímero de un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de dieno conjugado, y un bloque de polímero hidrogenado que comprende principalmente un compuesto de dieno conjugado, y una resina a base de polipropileno, en la que el copolímero en bloque hidrogenado presenta un bloque de polímero hidrogenado que comprende principalmente un dieno conjugado en por lo menos un extremo.
[0014] Sumario de la invención
[0015] Problemas que se deben resolver mediante la invención
[0016] Sin embargo, el elastómero a base de estireno de copolímero aleatorio descrito en el documento 1 de patente es insuficiente en el nivel de resistencia al desgaste requerido en los últimos años, y dado que la dispersabilidad en una resina de polipropileno es baja, presenta un problema que debe mejorarse en el alargamiento a baja temperatura cuando se forma en una composición con la resina de polipropileno. Además, dado que una hebra se rompe fácilmente cuando se extruye, existe un problema que requiere mejorar la moldeabilidad por extrusión. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un copolímero en bloque hidrogenado capaz de proporcionar una composición mejorada en un equilibrio entre resistencia al desgaste, alargamiento a baja temperatura, y moldeabilidad por extrusión, y un artículo moldeado (tal como un material interior de un vehículo) de la composición del copolímero en bloque hidrogenado.
[0017] Medios para resolver problemas
[0018] Los presentes inventores han llevado a cabo estudios diligentes para resolver los problemas descritos anteriormente de la técnica convencional, y en consecuencia completaron la presente invención al encontrar que un copolímero en bloque hidrogenado que presenta una estructura específica, que presenta un alargamiento en la rotura igual o mayor que un valor específico, y que presenta un pico de tanδ (tangente de pérdida) en un gráfico de medición de viscoelasticidad en una zona de temperatura específica, puede proporcionar una composición mejorada en resistencia al desgaste, alargamiento a baja temperatura y moldeabilidad por extrusión. Específicamente, la presente invención es como se expone en las reivindicaciones adjuntas.
[0019] Ventajas de la invención
[0020] De acuerdo con la presente invención, se puede obtener una composición de copolímero en bloque hidrogenado excelente en resistencia al desgaste, alargamiento a baja temperatura y moldeabilidad por extrusión.
[0021] Modo para poner en práctica la invención
[0022] A continuación se describe en detalle el modo para poner en práctica la presente invención (en adelante denominada la "presente forma de realización"). Se observa que la presente invención no está limitada a la siguiente forma de realización.
[0023] [Copolímero en bloque hidrogenado (I)]
[0024] Un copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es un producto hidrogenado de un copolímero que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y comple las siguientes condiciones (1) a (3):
[0025] (1) El copolímero en bloque hidrogenado contiene por lo menos uno de los siguientes bloques de polímero (b) y (c):
[0026] un bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado (en adelante asimismo denominado simplemente "bloque de copolímero hidrogenado (b)" o "bloque de polímero (b)"); y
[0027] un bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado (en adelante asimismo denominado simplemente "bloque de polímero hidrogenado (c)" o "bloque de polímero (c)");
[0028] (2) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un alargamiento en la rotura medido de acuerdo con JIS K 6251 de 1000 % o más; y
[0029] (3) el copolímero en bloque hidrogenado presenta por lo menos un pico de tanδ en un gráfico de medición de viscoelasticidad a -25 °C o más y 80 °C o menos.
[0030] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización asimismo cumple la siguiente condición (4):
[0031] (4) el contenido total de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado es 1 a 13 % en masa.
[0032] (Pico de tanδ en la gráfica de medición de viscoelasticidad)
[0033] Cuando el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización presenta por lo menos un pico de tanδ en el gráfico de medición de viscoelasticidad a -25 °C o más y 80 °C o menos, se puede obtener un buen equilibrio entre la resistencia al desgaste y alargamiento a baja temperatura en una composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente. Cuando el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización presenta por lo menos un pico de tanδ en el gráfico de medición de viscoelasticidad a -10 °C o más y 30 °C o menos, se puede obtener un mejor equilibrio entre la resistencia al desgaste y alargamiento a baja temperatura en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente.
[0034] (Unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo)
[0035] La unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo contenida en el copolímero en bloque hidrogenado no está especialmente limitada, y los ejemplos incluyen unidades de monómero derivadas de estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1-difeniletileno, N,N-dimetil-p-aminoetilestireno y N,N-dietil-p-aminoetilestireno. En particular, desde el punto de vista de un equilibrio entre coste y resistencia mecánica, se prefiere el estireno. Se puede utilizar una de estas unidades monoméricas individualmente o se pueden utilizar dos o más de ellas juntas.
[0036] (Unidad de monómero de dieno conjugado)
[0037] La unidad de monómero de dieno conjugado contenida en el copolímero en bloque hidrogenado se refiere a una unidad de monómero derivada de diolefina que presenta un par de enlaces dobles conjugados. Dicha diolefina no está especialmente limitada, y los ejemplos incluyen 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno y 1,3-hexadieno. En particular, desde el punto de vista de un equilibrio entre buena moldeabilidad y resistencia mecánica, se prefieren el 1,3-butadieno y el isopreno. Se puede utilizar uno de ellos individualmente o se pueden utilizar dos o más juntos.
[0038] En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, un contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado es preferentemente 50 % en masa o más. Cuando el contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado es 50 % en masa o más, en una composición de copolímero en bloque hidrogenado que se va a obtener finalmente, la resistencia al desgaste, el alargamiento a baja temperatura y la capacidad de moldeo por extrusión tienden a mejorar. Desde un punto de vista similar, en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, el contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado es más preferentemente 55 % en masa o más, y todavía más preferentemente 60 % en masa o más.
[0039] Además, en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, un contenido de enlace de vinilo en el bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado es preferentemente 50 % en masa o más para conservar la resistencia al desgaste, el alargamiento a baja temperatura y la capacidad de moldeo por extrusión.
[0040] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización contiene, en por lo menos un extremo, un bloque de copolímero hidrogenado que presenta una estructura de cualquiera de las siguientes fórmulas (i) a (iii), en el que el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (c) es 0 a 10 % en masa, y el contenido del bloque de polímero (a) es 0 a 2 % en masa en el un extremo:
[0041] [Estructura en un extremo]
[0042] (b)- ... (i);
[0043] (c-b)- ... (ii);
[0044] y
[0045] (a-b)- ... (iii),
[0046] en la que a representa el bloque de polímero (a) que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo, b representa el bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y c representa el bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado. Resulta preferido que el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización contenga, en por lo menos un extremo, el bloque de copolímero hidrogenado que incluye la estructura de cualquiera de las fórmulas (i) a (iii) mencionadas anteriormente, y que el contenido del bloque de polímero hidrogenado (c) sea 0 a 10 % en masa y el contenido del bloque de polímero (a) sea 0 a 2 % en masa en el un extremo debido a que de esta manera se obtiene un buen equilibrio entre alargamiento a baja temperatura, resistencia al desgaste y moldeabilidad por extrusión. Además, desde un punto de vista similar, el contenido del bloque de polímero hidrogenado (c) en el un extremo es más preferentemente 0 a 9 % en masa, y más preferentemente 0 a 5 % en masa, y el contenido del bloque de polímero (a) en el un extremo es más preferentemente 0 a 1.5 % en masa, y más preferentemente 0 a 1 % en masa.
[0047] Se observa que las estructuras y los contenidos de los bloques de polímero en un extremo se pueden medir mediante los métodos descritos en los ejemplos a continuación.
[0048] <Alargamiento en la rotura medida de acuerdo con JIS K 6251>
[0049] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización presenta un alargamiento en la rotura medido de acuerdo con JIS K 6251 de 1,000 % o más, preferentemente 1,200 % o más, y más preferentemente 1,400 % o más. El límite superior del alargamiento en la rotura no está especialmente limitado, y es, por ejemplo, 5,000 %. Un método para obtener el copolímero en bloque hidrogenado (I) que presenta un alargamiento en la rotura de 1,000 % o más no está especialmente limitado, y por ejemplo se puede utilizar un método en el que el contenido de enlace de vinilo y el peso molecular medio ponderal de la unidad de monómero de dieno conjugado, el contenido del bloque de polímero (a), el contenido del bloque de copolímero hidrogenado (b) y una tasa de hidrogenación de enlaces dobles en la unidad de monómero de dieno conjugado se ajusten respectivamente de manera apropiada.
[0050] Por ejemplo, cuando se aumenta el contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado contenida en el copolímero en bloque hidrogenado (I), el alargamiento en la rotura se puede mantener en 1,000 % o más y, específicamente, el contenido de enlace de vinilo es preferentemente 50 % en masa o más, y más preferentemente 55 % en masa o más.
[0051] Además, para mantener un alargamiento en la rotura de 1,000 % o más, el peso molecular medio ponderal es 50,000 a 600,000, más preferentemente 70,000 a 400,000, y todavía más preferentemente 100,000 a 300,000. Además, cuando se reduce el contenido de un bloque de polímero (a) que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo descrita a continuación (en adelante asimismo denominado simplemente el "bloque de polímero (a)"), el alargamiento en la rotura se puede mantener en 1,000 % o más, y específicamente, el contenido del bloque de polímero (a) es preferentemente 30 % en masa o menos, preferentemente 25 % en masa o menos, y más preferentemente 20 % en masa o menos.
[0052] Cuando se aumenta la tasa de hidrogenación de los dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado contenida en el copolímero en bloque hidrogenado (I), el alargamiento en la rotura se puede mantener en 1,000 % o más, y específicamente, la tasa de hidrogenación de los dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado contenida en el copolímero en bloque hidrogenado es preferentemente 0 % o más, más preferentemente 50 % o más, y todavía más preferentemente 60 % o más.
[0053] Además, cuando se reduce el contenido del bloque de copolímero hidrogenado (b), aumenta el contenido del bloque de polímero hidrogenado (c), y por lo tanto el alargamiento en la rotura se puede mantener en 1,000 % o más, y específicamente, el contenido del bloque de copolímero hidrogenado (b) es preferentemente 35 % en masa o menos.
[0054] En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, el contenido de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo es preferentemente 10 a 80 % en masa, más preferentemente 10 a 60 % en masa, y todavía más preferentemente 10 a 40 % en masa. Cuando el contenido de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo se encuentra dentro del intervalo descrito anteriormente, la resistencia al desgaste y la capacidad de moldeo por extrusión tienden a mejorar.
[0055] Se observa que el contenido de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado se puede medir en la presente forma de realización con un espectrofotómetro UV utilizando, como muestra, un copolímero antes de la hidrogenación o un copolímero después de la hidrogenación.
[0056] En la presente forma de realización, se observa que la expresión "contener principalmente" en la estructura del copolímero en bloque hidrogenado significa que la proporción en un copolímero o bloque de copolímero prescrito es 90 % en masa o más.
[0057] (Bloque de polímero (a) que contiene principalmente compuesto aromático de vinilo)
[0058] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización contiene un bloque de polímero (a) que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo, y desde el punto de vista de la prevención del bloqueo de pélets, está contenido por lo menos un bloque de polímero (a). El contenido del copolímero en bloque hidrogenado es 3 a 30 % en masa, y el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización tiende a mejorarse en alargamiento a baja temperatura, resistencia al desgaste y moldeabilidad por extrusión cuando el contenido del bloque de polímero (a) es 30 % en masa o menos.
[0059] Desde un punto de vista similar, el contenido del bloque de polímero (a) en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es más preferentemente 5 a 28 % en masa, y de manera particular preferentemente 7 a 25 % en masa.
[0060] El contenido del bloque de polímero (a) que contiene principalmente un compuesto aromático de vinilo se puede medir mediante un método en el que un copolímero antes de la hidrogenación se descompone oxidativamente con hidroperóxido de butilo terciario con tetróxido de osmio utilizado como catalizador (método descrito en I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci.1, 429 (1946); en adelante denominado "método del tetróxido de osmio").
[0061] Alternativamente, el contenido del bloque de polímero (a) que contiene principalmente un compuesto aromático de vinilo se puede medir con un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN) con un copolímero antes de la hidrogenación o un copolímero después de la hidrogenación utilizado como muestra (un método descrito en Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981); en adelante denominado el "método de RMN").
[0062] En este caso, existe una correlación representada por la siguiente expresión entre el contenido (representado por Os) del bloque de polímero (a) que contiene principalmente un compuesto aromático de vinilo medido por el método de tetróxido de osmio utilizando un copolímero antes de la hidrogenación y el contenido (representado por Ns) del bloque de polímero (a) que contiene principalmente un compuesto aromático de vinilo medido por el método de RMN utilizando un copolímero después de la hidrogenación:
[0065]
[0068] Por lo tanto, en la presente forma de realización, cuando el contenido del bloque de polímero (a) que contiene principalmente un compuesto aromático de vinilo en un copolímero después de la hidrogenación se va a obtener mediante el método de RMN, un valor de (Os) obtenido de acuerdo con la expresión (F) se considera como el contenido del bloque de polímero (a) que contiene principalmente un compuesto aromático de vinilo definido en la presente forma de realización.
[0069] (Bloque de copolímero hidrogenado (b))
[0070] El bloque de copolímero hidrogenado (b) contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado.
[0071] Un contenido de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b) es preferentemente 5 % en masa a 80 % en masa, más preferentemente 45 % en masa a 75 % en masa, y todavía más preferentemente 50 % en masa a 70 % en masa.
[0072] Cuando el contenido de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b) es 80 % en masa o menos, la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtiene finalmente tiende a mejorar en alargamiento en la rotura. Por otra parte, cuando el contenido de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b) es 5 % en masa o más, la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtiene finalmente tiende a mejorar en resistencia al desgaste.
[0073] El contenido del bloque de copolímero hidrogenado (b) en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es preferentemente 0.5 % en masa a 35 % en masa, más preferentemente 1 % en masa a 30 % en masa, y todavía más preferentemente 1.5 % en masa a 25 % en masa desde el punto de vista de obtener un buen equilibrio entre el alargamiento en la rotura y la resistencia al desgaste de la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente. Cuando el contenido del bloque de copolímero hidrogenado (b) es 35 % en masa o menos, la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente mejora la dispersabilidad de una resina a base de olefina (II) descrita a continuación, y mejora la resistencia al desgaste, el alargamiento a baja temperatura y la moldeabilidad por extrusión.
[0074] Se observa que el contenido del bloque de copolímero hidrogenado (b) en el copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede medir con un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN) en la presente forma de realización. Un contenido de enlace de vinilo en una porción de dieno conjugado de un bloque de copolímero antes de la hidrogenación del bloque de copolímero hidrogenado (b) se puede controlar, por ejemplo, utilizando un modificador tal como un compuesto de amina terciaria o un compuesto de éter descrito a continuación.
[0075] Cuando se utiliza 1,3-butadieno como dieno conjugado, desde el punto de vista de obtener un buen equilibrio entre la resistencia al desgaste y el alargamiento a baja temperatura en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente, un contenido de enlace de vinilo 1,2 en la porción de dieno conjugado del bloque de copolímero antes de la hidrogenación del bloque de copolímero hidrogenado (b) es preferentemente 5 a 70 % en masa, y más preferentemente 10 a 60 % en masa.
[0076] Cuando se utiliza isopreno como dieno conjugado, o cuando se utilizan juntos 1,3-butadieno e isopreno, el contenido total de un enlace de vinilo 1,2 y un enlace de vinilo 3,4 es preferentemente 3 a 75 % en masa, y más preferentemente 5 a 60 % en masa.
[0077] Se observa que el contenido total de un enlace de vinilo 1,2 y un enlace de vinilo 3,4 (un contenido de enlace de vinilo 1,2 cuando se utiliza 1,3-butadieno como dieno conjugado, sin embargo) se designa como el contenido de enlace de vinilo en la presente forma de realización.
[0078] El contenido de enlace de vinilo se puede medir a través de una medición con un espectrofotómetro infrarrojo utilizando como muestra un copolímero antes de la hidrogenación (por ejemplo, mediante un método Hampton).
[0079] En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, cuando se conserva la compatibilidad con un copolímero en bloque hidrogenado (III) descrito a continuación, la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtiene finalmente tiende a mejorarse en alargamiento a baja temperatura. Es decir, el bloque de copolímero hidrogenado (b) está contenido preferentemente en por lo menos un extremo del copolímero en bloque hidrogenado (I).
[0080] En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado está presente preferentemente principalmente en el bloque de copolímero hidrogenado (b). A continuación se describe un método para controlar la cantidad de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado entre las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo contenidas en el bloque de copolímero hidrogenado (b).
[0081] (Bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente unidad de monómero de dieno conjugado) El bloque de polímero hidrogenado (c) contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado. En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, un contenido del bloque de polímero hidrogenado (c) es preferentemente 10 % en masa a 85 % en masa, más preferentemente 15 % en masa a 80 % en masa, y todavía más preferentemente 30 % en masa a 80 % en masa desde el punto de vista del alargamiento a baja temperatura y la moldeabilidad por extrusión de la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente.
[0082] Un enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado después de la hidrogenación contenida en el bloque de polímero hidrogenado (c) presenta una estructura química similar a la de la resina a base de olefina (II) descrita a continuación. Por lo tanto, un contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado antes de la hidrogenación contenida en el bloque de polímero hidrogenado (c) afecta la compatibilidad con la resina a base de olefina (II), y para mejorar la compatibilidad para obtener un buen alargamiento a baja temperatura, moldeabilidad por extrusión y resistencia al desgaste de la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente, el contenido de enlace de vinilo es preferentemente 50 % en masa o más, más preferentemente 55 % en masa o más, y todavía más preferentemente 60 % en masa o más.
[0083] <Tanδ (tangente de pérdida) en la gráfica de medición de viscoelasticidad del copolímero en bloque hidrogenado (I)>
[0084] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización presenta por lo menos un pico de tanδ (tangente de pérdida) en un gráfico de medición de viscoelasticidad a -25 °C o más y 80 °C o menos, preferentemente a -15 °C o más y 60 °C o menos, y más preferentemente a -10 °C o más y 40 °C o menos. Este pico de tanδ es un pico derivado del bloque de copolímero hidrogenado (b) contenido en el copolímero en bloque hidrogenado (I). La presencia de por lo menos un pico en el intervalo de -25°C o más y 80°C o menos es importante para conservar una buena resistencia al desgaste en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente.
[0085] Como se describió anteriormente, el bloque de copolímero hidrogenado (b) se obtiene hidrogenando un bloque de copolímero aleatorio no hidrogenado que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero aromático de vinilo. Para que por lo menos un pico de tanδ (tangente de pérdida) esté presente en el intervalo de -25 °C o más y 80 °C o menos, es eficaz controlar la unidad de monómero de dieno conjugado/unidad de monómero aromático de vinilo (relación másica), y la unidad de monómero de dieno conjugado/unidad de monómero aromático de vinilo (relación másica) es preferentemente 75/25 a 10/90, más preferentemente 70/30 a 13/87, y particularmente preferentemente 60/40 a 16/84.
[0086] Además, el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización presenta por lo menos un pico de tanδ (tangente de pérdida) en el gráfico de medición de viscoelasticidad, además de estar en el intervalo de -25 °C o más y 80 °C o menos, preferentemente a menos de -25 °C, más preferentemente a -60 °C o más y menos de -25 °C, y todavía más preferentemente a -50 °C o más y menos de -25 °C. Este pico de tanδ deriva del bloque de polímero hidrogenado (c) contenido en el copolímero en bloque hidrogenado (I). por lo menos uno de dichos picos de tanδ está presente en el intervalo de menos de -25 °C, preferentemente para obtener una alargamiento a baja temperatura prácticamente suficiente en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente. Es decir, el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización contiene preferentemente por lo menos un bloque de polímero hidrogenado (c).
[0087] Se observa que tanδ se puede medir utilizando un dispositivo de medición de viscoelasticidad (ARES, fabricado por TA Instruments) en condiciones de una deformación de 0.5 %, una frecuencia de 1 Hz y una tasa de aumento de temperatura de 3 °C/min. Específicamente, se puede medir mediante un método que se describe en un ejemplo a continuación.
[0088] <Contenido de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a la unidad de monómero de dieno conjugado>
[0090] En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, un contenido total de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado es 1 a 13 % en masa, más preferentemente 2 a 12 % en masa, y todavía más preferentemente 3 a 11 % en masa. Cuando el contenido total de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado se encuentra dentro del intervalo descrito anteriormente, el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización puede proporcionar una composición aún mejor en el equilibrio entre resistencia al desgaste, alargamiento a baja temperatura y moldeabilidad por extrusión.
[0092] Además, por ejemplo, en el bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo, resulta preferido que haya una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado, y dependiendo del contenido y las condiciones de producción, algunas de las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo pueden estar adyacentes a una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo sola en algunos casos. Por lo tanto, resulta preferido controlar el contenido de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado ajustando no sólo la relación entre la unidad de monómero de dieno conjugado y la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo sino asimismo otras diversas condiciones.
[0094] Básicamente, cuando el contenido (relación másica) de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo es 79 % en masa o menos en un bloque aleatorio, se presume que la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo está contenida de manera aleatoria (homogénea). Sin embargo, para mantener la aleatoriedad, las temperaturas de polimerización del bloque de copolímero hidrogenado (b) y del bloque de polímero hidrogenado (c) se establecen preferentemente a 50 °C o más. A medida que la temperatura de polimerización se establece más alta, la aleatoriedad en el bloque de copolímero hidrogenado resultante es mayor, y por lo tanto, la relación de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado tiende a ser mayor. Además, para aumentar la relación de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado, se utiliza preferentemente un modificador prescrito. Los ejemplos de dicho modificador incluyen, pero no se limitan a, un compuesto de amina terciaria, un compuesto de éter, y un compuesto de alcoholato metálico. Se puede utilizar uno de estos modificadores individualmente o se pueden utilizar dos o más de ellos en combinación.
[0096] Al estudiar la compatibilidad entre una resina a base de olefina tal como polipropileno (PP) y un copolímero en bloque hidrogenado, los presentes inventores han descubierto que no sólo es importante el contenido de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en un bloque aleatorio sino asimismo su homogeneidad (aleatoriedad). Cuando no sólo se ajusta el contenido de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I) sino que asimismo se aumenta su aleatoriedad, la compatibilidad con una resina a base de olefina tal como PP y el copolímero en bloque hidrogenado (III) descrito a continuación tiende a mejorar para mejorar la resistencia al desgaste, el alargamiento a baja temperatura y la moldeabilidad por extrusión de la composición del copolímero en bloque hidrogenado. Cuando no sólo el contenido de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo sino asimismo, por ejemplo, una cantidad determinada, por RMN, como una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado se controla para que se encuentre en los intervalos descritos anteriormente, la compatibilidad con la resina a base de olefina tiende a mejorar aún más, y el alargamiento a baja temperatura y similares de la composición de copolímero en bloque hidrogenado tienden a mejorar aún más.
[0098] Además, cuando, por ejemplo, se aumenta la temperatura de polimerización y se añade un modificador adecuado en una cantidad apropiada, la velocidad de reacción de un compuesto aromático de vinilo deviene equivalente a la velocidad de reacción de un compuesto de dieno conjugado. Por lo tanto, se puede inhibir una distribución cónica de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en una porción aleatoria, y una cantidad total (A) del contenido de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado tiende a ser pequeña en comparación con una cantidad usualmente diseñada como el contenido de unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de polímero hidrogenado (b), o en el bloque de copolímero hidrogenado (b) y el bloque de polímero hidrogenado (c). De esta manera, la cantidad total (A) se puede controlar para que se encuentre dentro del intervalo descrito anteriormente manteniendo la capacidad de copolimerización aleatoria a través del ajuste del tipo y la cantidad de un modificador, el aumento de la temperatura de polimerización, y similares.
[0100] Se observa que el contenido de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado se puede medir en la presente forma de realización con un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN) con un copolímero en bloque antes de la hidrogenación utilizado (un método descrito en Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981); en adelante denominado "método de RMN").
[0101] <Peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (I)>
[0102] El peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es 50,000 a 600,000, más preferentemente de 70,000 a 500,000, y todavía más preferentemente de 100,000 a 400,000 desde el punto de vista de obtener un buen equilibrio entre resistencia al calor, resistencia mecánica y fluidez (moldeabilidad) en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente. Se observa que el peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (I) se obtiene, en la presente forma de realización, a través de la medición por cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando una curva de calibración obtenida por medición de poliestireno estándar disponible comercialmente (creado mediante el uso de un peso molecular pico del poliestireno estándar).
[0103] <Distribución de pesos moleculares del copolímero en bloque hidrogenado (I)>
[0104] Se puede obtener una distribución de pesos moleculares del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización a través de la medición por GPC, y puede calcularse sobre la base de una relación entre el peso molecular medio ponderal y un peso molecular medio numérico.
[0105] La distribución de pesos moleculares del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es preferentemente 10 o menos, más preferentemente 8 o menos, y todavía más preferentemente 5 o menos. <Tasa de hidrogenación de dobles enlaces de la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque hidrogenado (I)>
[0106] Una tasa de hidrogenación de dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es preferentemente 75 % o más, más preferentemente 80 % o más, y todavía más preferentemente 85 % o más desde el punto de vista de obtener una buena resistencia al calor y resistencia a la intemperie en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente.
[0107] <Tasa de hidrogenación del doble enlace aromático de la unidad de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I)>
[0108] La tasa de hidrogenación de un doble enlace aromático en la unidad de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización no está especialmente limitada, y es preferentemente 50 % o menos, más preferentemente 30 % o menos, y todavía más preferentemente 20 % o menos.
[0109] Entonces, la tasa de hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede medir con un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN).
[0110] <Pico de cristalización del copolímero en bloque hidrogenado (I)>
[0111] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es preferentemente un producto hidrogenado que no presenta sustancialmente ningún pico de cristalización derivado del bloque de copolímero hidrogenado descrito anteriormente (b) en un intervalo de -25 °C a 80 °C en un gráfico de calorimetría de barrido diferencial (DSC).
[0112] En la presente memoria, la expresión "no presenta sustancialmente un pico de cristalización derivado del bloque de copolímero hidrogenado (b) en un intervalo de -25 °C a 80 °C" significa lo siguiente. En este intervalo de temperatura, no aparece un pico derivado de la cristalización de una porción del bloque de polímero hidrogenado (b), o incluso cuando se observa un pico derivado de la cristalización, un valor calorífico del pico de cristalización resultante de la cristalización es menor que 3 J/g, preferentemente menor que 2 J/g, más preferentemente menor que 1 J/g, y todavía más preferentemente ninguno.
[0113] Como se describió anteriormente, cuando no existe sustancialmente ningún pico de cristalización derivado del bloque de copolímero hidrogenado (b) en el intervalo de -25 °C a 80 °C, el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización alcanza una buena flexibilidad, y la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente se puede ablandar adecuadamente.
[0114] Para obtener el copolímero en bloque hidrogenado (I) que no presenta sustancialmente un pico de cristalización derivado del bloque de copolímero hidrogenado (b) en el intervalo de -25 °C a 80 °C, un copolímero obtenido por una reacción de polimerización realizada en las condiciones descritas a continuación utilizando un modificador prescrito para ajustar el contenido de enlace de vinilo y ajustar la capacidad de copolimerización entre el compuesto aromático de vinilo y el dieno conjugado puede someterse a una reacción de hidrogenación.
[0115] <Estructura del copolímero en bloque hidrogenado (I)>
[0116] La estructura del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización no está especialmente limitada, y los ejemplos incluyen estructuras representadas por las siguientes fórmulas generales:
[0117] c-(a-b)<n>, c-(a-b-a)<n>, c-(b-a-b)<n>, c-(b-c-a)<n>, a-(c-b-C-a)<n>, a-c-(b-a)<n>, a-c-(a-b)<n>, a-c-(b-a)<n>-b, [(a-b-c)<n>]<m>-X, [a-(bc)<n>]<m>-X, [(a-b)-c]<m>-X, [(a-b-a)<n>-C]<m>-X, [(b-a-b)<n>-c]<m>-X, [(c-b-a)<n>]<m>-X, [c-(b-a)<n>]<m>-X, [c-(a-b-a)<n>]<m>-X, y [c-(b-a-b)<n>]<m>-X.
[0118] En estas fórmulas generales, a representa el bloque de polímero (a) que contiene principalmente una unidad de monómero aromático de vinilo, b representa el bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y c representa el bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado.
[0119] Además, en estas fórmulas generales, n representa un número entero de 1 o más, y preferentemente es un número entero de 1 a 5;
[0120] m representa un número entero de 2 o más, y preferentemente es un número entero de 2 a 11; y
[0121] X representa un resto de un agente de acoplamiento o un resto de un iniciador multifuncional.
[0122] Cuando cada uno del bloque (a), el bloque (b) y el bloque (c) está presente en un número plural en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, las estructuras tales como los pesos moleculares y las composiciones pueden ser iguales o diferentes. Además, no es necesario distinguir claramente un límite entre los bloques.
[0123] La distribución de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización no está especialmente limitada, y la distribución puede ser uniforme, cónica, escalonada, convexa, o cóncava. Además, pueden coexistir una pluralidad de formas de distribución del compuesto aromático de vinilo. Además, pueden coexistir una pluralidad de segmentos que presenten diferentes contenidos de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización.
[0124] En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, una distribución de una unidad de enlace de vinilo en cada uno de los bloques (a) a (c) no está especialmente limitada, y puede haber una distribución. La distribución de un enlace de vinilo se puede controlar añadiendo un modificador descrito a continuación durante la polimerización, o cambiando la temperatura durante la polimerización.
[0125] Puede haber una distribución de la tasa de hidrogenación de la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización. La distribución de la tasa de hidrogenación se puede controlar cambiando la distribución de una unidad de enlace de vinilo, o mediante un método, por ejemplo, en el que el isopreno y el butadieno se copolimerizan entre sí, y el resultante se hidrogena con un catalizador de hidrogenación descrito a continuación para utilizar una diferencia en la velocidad de hidrogenación entre una unidad de isopreno y una unidad de butadieno.
[0126] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización presenta preferentemente la estructura de incluir el bloque de copolímero hidrogenado (b) en por lo menos un extremo desde el punto de vista de mejorar la compatibilidad con un bloque de copolímero aleatorio (B) contenido en el copolímero en bloque hidrogenado (III) descrito a continuación para obtener buena resistencia al desgaste, alargamiento a baja temperatura y moldeabilidad por extrusión en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente. El bloque de copolímero aleatorio (B) contenido en el copolímero en bloque hidrogenado (III) descrito a continuación se puede abordar más fácilmente cuando el copolímero en bloque hidrogenado (I) presenta el bloque de copolímero hidrogenado (b) en el extremo que cuando presenta el bloque de copolímero hidrogenado (b) en el interior, y por lo tanto, la compatibilidad con el bloque de copolímero aleatorio (B) contenido en el copolímero en bloque hidrogenado (III) se puede obtener fácilmente cuando presenta el bloque de copolímero hidrogenado (b) en el extremo.
[0127] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización presenta preferentemente una estructura que incluye el bloque de polímero hidrogenado (c) desde los puntos de vista de mejorar la compatibilidad con la resina a base de olefina (II) descrita a continuación, y obtener una buena resistencia al desgaste y un alargamiento a baja temperatura en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente.
[0128] Específicamente, entre las fórmulas generales que representan la estructura del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, se prefieren c-(a-b)n, c-(b-a-b)n, a-c-(a-b)n, a-c-(b-a)n-b, y [(b-a-b)n-c]m-X, y son más preferidas c-(a-b)n, c-(b-a-b)n, a-c-(a-b)n, a-c-(b-a)n-b, y [(b-a-b)n-c]m-X.
[0129] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización puede ser una mezcla arbitraria de copolímeros que presentan respectivamente las estructuras representadas por las fórmulas generales mencionadas anteriormente.
[0130] <Otros ejemplos de estructura del copolímero en bloque hidrogenado (I)>
[0131] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización puede ser un copolímero en bloque modificado en el que los grupos atómicos que presentan cada uno un grupo funcional prescrito están unidos entre sí.
[0132] El copolímero en bloque modificado puede ser un copolímero en bloque modificado secundario.
[0133] <Método de producción para copolímero en bloque hidrogenado (I)>
[0134] Un copolímero en bloque correspondiente a un estado obtenido antes de la hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización se obtiene, por ejemplo, mediante polimerización aniónica viva de un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de dieno conjugado realizada en un disolvente hidrocarbonado utilizando un iniciador de polimerización tal como un compuesto de metal alcalino orgánico. (Disolvente)
[0135] Los ejemplos del disolvente hidrocarbonado incluyen, pero no están especialmente limitados a, hidrocarburos alifáticos tales como n-butano, isobutano, n-pentano, n-hexano, n-heptano y n-octano, hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano y metilcicloheptano, e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno.
[0136] (Iniciador de polimerización)
[0137] El iniciador de polimerización no está especialmente limitado, y por ejemplo, se pueden aplicar generalmente compuestos de metales alcalinos orgánicos tales como un compuesto de metal alcalino de hidrocarburo alifático, un compuesto de metal alcalino de hidrocarburo aromático y un compuesto de metal alcalino amino orgánico, que es conocido que presentan actividad de polimerización aniónica en un compuesto aromático de vinilo y un dieno conjugado.
[0138] Los ejemplos preferidos de compuestos de metales alcalinos orgánicos incluyen, pero no se limitan especialmente a, compuestos de litio de hidrocarburos alifáticos y aromáticos que presentan de 1 a 20 átomos de carbono, y se puede aplicar un compuesto que contiene un litio en una molécula, y un compuesto de dilitio, un compuesto de trilitio y un compuesto de tetralitio, cada uno de los cuales contiene una pluralidad de litios en una molécula. Los ejemplos específicos incluyen n-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio, n-pentil-litio, n-hexil-litio, bencillitio, fenil-litio, tritil-litio, un producto de reacción de diisopropilbenceno y sec-butil-litio, y un producto de reacción de divinilbenceno, sec-butil-litio y una pequeña cantidad de 1,3-butadieno.
[0139] Además, se pueden aplicar compuestos de metales alcalinos orgánicos descritos, por ejemplo, en la patente US nº 5.708.092, patente británica nº 2.241.239, y patente US nº 5.527.753.
[0140] (Modificador)
[0141] Por ejemplo, cuando un compuesto aromático de vinilo y un dieno conjugado se copolimerizan utilizando un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de polimerización, un contenido de enlaces de vinilo (tal como enlace 1,2 o enlace 3,4) derivado del dieno conjugado incorporado en un polímero resultante, y la capacidad de copolimerización aleatoria entre el compuesto aromático de vinilo y el dieno conjugado se puede ajustar utilizando un modificador prescrito.
[0142] Tal modificador no está especialmente limitado, y por ejemplo, se puede añadir un compuesto de amina terciaria, un compuesto de éter, o un compuesto de alcoholato metálico.
[0143] Se puede utilizar uno de estos modificadores individualmente o se pueden utilizar dos o más de ellos en combinación.
[0144] Un ejemplo del compuesto de amina terciaria incluye, pero no está especialmente limitado a, un compuesto representado por una fórmula general R1R2R3N (en la que R1, R2 y R3 representan un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo hidrocarbonado que presenta un grupo amino terciario).
[0145] Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan especialmente a, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N-etilpiperidina, N-metilpirrolidina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina, 1,2-dipiperidinoetano, trimetilaminoetilpiperazina, N,N,N',N",N"-pentametiletilentriamina, y N,N'-dioctil-p-fenilendiamina.
[0146] Los ejemplos del compuesto de éter incluyen, pero no se limitan especialmente a, un compuesto de éter lineal y un compuesto de éter cíclico.
[0147] Los ejemplos del compuesto de éter lineal incluyen, pero no se limitan especialmente a, compuestos de éter dialquílico de etilenglicol, tales como éter dimetílico, éter dietílico, éter difenílico, éter dimetílico de etilenglicol, éter dietílico de etilenglicol, y éter dibutílico de etilenglicol; y compuestos de éter dialquílico de dietilenglicol, tales como éter dimetílico de dietilenglicol, éter dietílico de dietilenglicol, y éter dibutílico de dietilenglicol.
[0148] Los ejemplos del compuesto de éter cíclico incluyen, pero no se limitan especialmente a, éteres de alquilo tales como tetrahidrofurano, dioxano, 2,5-dimetiloxolano, 2,2,5,5-tetrametiloxolano, 2,2-bis(2-oxolanil)propano, y alcohol furfurílico.
[0149] Los ejemplos del compuesto de alcoholato metálico incluyen, pero no se limitan especialmente a, t-pentóxido de sodio, t-butóxido de sodio, t-pentóxido de potasio, y t-butóxido de potasio.
[0150] (Método de polimerización)
[0151] Como método para polimerizar un compuesto aromático de vinilo y un polímero de dieno conjugado utilizando, por ejemplo, un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de polimerización, se puede aplicar un método conocido convencionalmente.
[0152] Por ejemplo, el método de polimerización puede ser, pero no está especialmente limitado a, uno cualquiera de polimerización por lotes, polimerización continua y una combinación de estos métodos. En particular, para obtener un copolímero excelente en resistencia al calor, se utiliza adecuadamente la polimerización por lotes.
[0153] La temperatura de polimerización está preferentemente entre 0 °C y 180 °C, y más preferentemente entre 30 °C y 150 °C. El tiempo de polimerización varía según las condiciones, y es habitualmente 48 horas o menos, y preferentemente 0.1 a 10 horas.
[0154] Como atmósfera de un sistema de polimerización, se prefiere una atmósfera de gas inerte, tal como gas nitrógeno. La presión de polimerización no está especialmente limitada siempre que se establezca dentro de un intervalo de presión en el que los monómeros y un disolvente puedan retenerse en una fase líquida en el intervalo de temperatura descrito anteriormente.
[0155] Se debe prestar especial atención a que ninguna impureza que inactive un catalizador y un polímero vivo, tal como por ejemplo agua, oxígeno y dióxido de carbono, pueda entrar en el sistema de polimerización.
[0156] Para completar el procedimiento de polimerización, se puede realizar una reacción de acoplamiento a la que se le puede añadir una cantidad necesaria de un agente de acoplamiento bifuncional o de funcionalidad superior. Un agente de acoplamiento bifuncional no está especialmente limitado, y se puede utilizar cualquiera de los agentes conocidos convencionalmente. Los ejemplos incluyen compuestos de alcoxisilano tales como trimetoxisilano, trietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, dimetildimetoxisilano, dietildimetoxisilano, diclorodimetoxisilano, diclorodietoxisilano, triclorometoxisilano y tricloroetoxisilano; compuestos dihalogenados tales como dicloroetano, dibromoetano, dimetildiclorosilano y dimetildibromosilano; y ésteres de ácidos tales como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, y ésteres ftálicos.
[0157] Un agente de acoplamiento trifuncional o de funcionalidad superior no está especialmente limitado, y se puede utilizar cualquiera de los agentes conocidos. Los ejemplos incluyen polialcoholes trivalentes o de valencia superior, compuestos epóxicos polivalentes tales como aceite de soja epoxidado, diglicidil bisfenol A, y 1,3-bis(NN'-diglicidilaminometil)ciclohexano; y compuestos de halógeno polivalentes tales como un compuesto de haluro de silicio representado por una fórmula general R<4>-nSiX<n>(en la que R representa un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, X representa un halógeno, y n representa un número entero de 3 a 4), tales como tricloruro de metil sililo, tricloruro de t-butil sililo, tetracloruro de silicio, y un bromuro de cualquiera de estos, y un compuesto de haluro de estaño representado por una fórmula general R<4>-nSnX<n>(en la que R representa un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, X representa un halógeno, y n representa un número entero de 3 a 4), tales como tricloruro de metilestaño, tricloruro de t-butilestaño, y tetracloruro de estaño. Alternativamente, se puede utilizar carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo.
[0158] (Procedimiento de modificación)
[0159] Como se describió anteriormente, el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización puede ser un copolímero en bloque modificado en el que los grupos atómicos que presentan cada uno un grupo funcional están unidos entre sí. Los grupos atómicos que presentan un grupo funcional se unen preferentemente en un procedimiento que precede al procedimiento de hidrogenación que se describe a continuación.
[0160] El término "grupo atómico con un grupo funcional" no está especialmente limitado, y un ejemplo incluye un grupo atómico con por lo menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo haluro de ácido, un grupo anhídrido de ácido, un grupo ácido carboxílico, un grupo ácido tiocarboxílico, un grupo aldehído, un grupo tioaldehído, un grupo éster carboxílico, un grupo amida, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster sulfónico, un grupo ácido fosfórico, un grupo éster fosfórico, un grupo amino, un grupo imino, un grupo nitrilo, un grupo piridilo, un grupo quinolina, un grupo epoxi, un grupo tioepoxi, un grupo sulfuro, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo haluro de silicio, un grupo silanol, un grupo alcoxisilicona, un grupo haluro de estaño, un grupo ácido borónico, un grupo que contiene boro, un grupo boronato, un grupo alcoxiestaño, y un grupo fenilestaño. En particular, se prefiere un grupo atómico que presente por lo menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol, y un grupo alcoxisilano.
[0161] El "grupo atómico que presenta un grupo funcional" está enlazado con un desnaturalizante.
[0162] El desnaturalizante no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen tetraglicidil metaxilendiamina, tetraglicidil-1,3-bisaminometilciclohexano, ε-caprolactona, δ-valerolactona, 4-metoxibenzofenona, γglicidoxietiltrimetoxisilano, γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano, γ-glicidoxipropildimetilfenoxisilano, bis(yglicidoxipropil)metilpropoxisilano, 1,3-dimetil-2-imidazolidina, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, N,N'-dimetilpropilenurea, y N-metilpirrolidona.
[0163] Aunque no está especialmente limitado, el copolímero en bloque modificado se puede obtener, por ejemplo, mediante polimerización viva aniónica para llevar a cabo la polimerización utilizando un iniciador de polimerización que presenta un grupo funcional o un monómero insaturado que presenta un grupo funcional, o para llevar a cabo una reacción de adición con un desnaturalizante que forma un grupo funcional o que presenta un grupo funcional en un extremo vivo.
[0164] Como otro método para obtener el copolímero en bloque modificado, se hace reaccionar un copolímero en bloque (reacción de metalación) con un compuesto de metal alcalino orgánico tal como un compuesto de litio orgánico, y el polímero en bloques así obtenido al que se ha añadido el metal alcalino orgánico se hace reaccionar además con un desnaturalizante que presenta un grupo funcional.
[0165] Sin embargo, al utilizar el último método, la reacción de metalación se puede realizar después de obtener el copolímero en bloque hidrogenado (I), y entonces el resultante se puede hacer reaccionar con un desnaturalizante para producir un copolímero en bloque hidrogenado modificado.
[0166] La temperatura para llevar a cabo una reacción de modificación es preferentemente 0 °C a 150 °C, y más preferentemente 20 °C a 120 °C. El tiempo necesario para la reacción de modificación varía dependiendo de las otras condiciones, y es preferentemente 24 horas o menos, y más preferentemente 0.1 a 10 horas.
[0167] Dependiendo del tipo de desnaturalizante utilizado, un grupo amino generalmente se cambia algunas veces en una sal metálica orgánica cuando el desnaturalizante reacciona, y en tal caso, la sal metálica orgánica se puede convertir en un grupo amino a través de un tratamiento con agua o un compuesto que presente hidrógeno activo tal como alcohol. Se observa que dicho copolímero modificado puede contener parcialmente un copolímero no modificado.
[0168] El copolímero en bloque modificado descrito anteriormente puede ser un copolímero en bloque modificado secundario. Se puede obtener un copolímero en bloque modificado secundario haciendo reaccionar un copolímero en bloque modificado con un desnaturalizante secundario reactivo con un grupo funcional del copolímero en bloque modificado.
[0169] El desnaturalizante secundario no está especialmente limitado, y un ejemplo incluye un desnaturalizante que presenta un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo carboxilo, un grupo anhídrido de ácido, un grupo isocianato, un grupo epoxi, un grupo silanol, y un grupo alcoxisilano, y el desnaturalizante secundario presenta por lo menos dos grupos funcionales seleccionados de estos grupos funcionales.
[0170] Sin embargo, cuando el grupo funcional es un grupo anhídrido de ácido, el desnaturalizante secundario puede presentar sólo un grupo anhídrido de ácido.
[0171] Cuando el copolímero en bloque modificado reacciona con el desnaturalizante secundario como se describió anteriormente, la cantidad del desnaturalizante secundario utilizada por equivalente de un grupo funcional enlazado al copolímero en bloque modificado es preferentemente 0.3 moles a 10 moles, más preferentemente 0.4 moles a 5 moles, y todavía más preferentemente 0.5 moles a 4 moles.
[0172] Un método para hacer reaccionar el copolímero en bloque modificado con el desnaturalizante secundario no está especialmente limitado, y se puede aplicar cualquiera de los métodos conocidos. Los ejemplos del método incluyen un método de amasado en estado fundido que se describe a continuación y un método en el que los respectivos componentes se disuelven o dispersan en un disolvente o similar para ser mezclados para la reacción. Se observa que dicha modificación secundaria se realiza preferentemente después del procedimiento de hidrogenación. Como desnaturalizante secundario, se utilizan adecuadamente, de manera específica, anhídrido maleico, anhídrido piromelítico, dianhídrido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, diisocianato de toluileno, tetraglicidil-1,3-bisaminometilciclohexano o bis-(3-trietoxisililpropil)-tetrasulfano.
[0173] El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización puede ser un injerto de copolímero en bloque modificado que se modifica con ácido carboxílico α,β-insaturado o un derivado del mismo, tal como un anhídrido, un producto esterificado, un producto amidado, o un producto imidado del mismo.
[0174] El ácido carboxílico α,β-insaturado o un derivado del mismo no está especialmente limitado, y los ejemplos específicos incluyen anhídrido maleico, imida de anhídrido maleico, ácido acrílico o un éster del mismo, ácido metacrílico o un éster del mismo, y ácido endo-cis-biciclo[2,2,1]-5-hepteno-2,3-dicarboxílico o un anhídrido del mismo.
[0175] La cantidad de ácido carboxílico α,β-insaturado o un derivado del mismo que se debe añadir es, sobre la base de 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado (I), preferentemente 0.01 a 20 partes en masa, y más preferentemente 0.1 a 10 partes en masa.
[0176] La temperatura de reacción en la modificación del injerto es preferentemente 100 °C a 300 °C, y más preferentemente 120 °C a 280 °C.
[0177] Un método específico para la modificación del injerto no está especialmente limitado, y por ejemplo, se puede aplicar un método descrito en la patente japonesa abierta al público número 62-79211.
[0178] (Procedimiento de reacción de hidrogenación)
[0179] El copolímero en bloque de hidrogenación (I) de la presente forma de realización se puede obtener sometiendo el copolímero en bloque no hidrogenado, modificado o no modificado, descrito anteriormente, a una reacción de hidrogenación utilizando un catalizador de hidrogenación prescrito.
[0180] El catalizador de hidrogenación no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen catalizadores conocidos de (1) un catalizador de hidrogenación heterogéneo soportado en el que un metal tal como Ni, Pt, Pd o Ru está soportado sobre carbono, sílice, alúmina, tierra de diatomeas o similar, (2) lo que se denomina un catalizador de hidrogenación de Ziegler que utiliza una sal de ácido orgánico de Ni, Co, Fe o Cr o una sal de metal de transición tal como una sal de acetilacetona, y un agente reductor tal como aluminio orgánico, y (3) un catalizador de hidrogenación homogéneo tal como lo que se denomina un complejo metálico orgánico de un compuesto metálico orgánico de Ti, Ru, Rh o Zr.
[0181] Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan especialmente a, los catalizadores de hidrogenación descritos en las publicaciones de patentes japonesas nº 42-8704, 43-6636, 63-4841, 1-37970, 1-53851 y 2-9041. Los ejemplos adecuados del catalizador de hidrogenación incluyen un compuesto de titanoceno, un compuesto organometálico reductor, y una mezcla de estos.
[0182] El compuesto de titanoceno no está especialmente limitado, y por ejemplo, se puede utilizar un compuesto descrito en la publicación de patente japonesa abierta al público nº 8-109219. Un ejemplo específico incluye, pero no está especialmente limitado a, un compuesto que presenta por lo menos un ligando que presenta un esqueleto de ciclopentadienilo (sustituido), un esqueleto de indenilo o un esqueleto de fluorenilo, tal como dicloruro de bisciclopentadienil titanio o tricloruro de monopentametilciclopentadienil titanio.
[0183] Los ejemplos del compuesto organometálico reductor incluyen, pero no se limitan especialmente a, un compuesto de metal alcalino orgánico tal como litio orgánico, un compuesto orgánico de magnesio, un compuesto orgánico de aluminio, un compuesto orgánico de boro, y un compuesto orgánico de zinc.
[0184] A continuación se describirá la reacción de hidrogenación.
[0185] Una temperatura de reacción está generalmente preferentemente en un intervalo de temperatura de 0 °C a 200 °C, y más preferentemente un intervalo de temperatura de 30 °C a 150 °C.
[0186] La presión de hidrógeno utilizada en la reacción de hidrogenación es preferentemente 0.1 MPa a 15 MPa, más preferentemente 0.2 MPa a 10 MPa, y todavía más preferentemente 0.3 MPa a 5 MPa.
[0187] El tiempo de reacción de hidrogenación suele ser preferentemente 3 minutos a 10 horas, y más preferentemente 10 minutos a 5 horas.
[0188] La reacción de hidrogenación puede realizarse mediante cualquier procedimiento discontinuo, procedimiento continuo, y una combinación de estos.
[0189] Resulta preferido que se elimine un residuo de catalizador, si es necesario, de una disolución de un copolímero en bloque hidrogenado resultante de la reacción de hidrogenación, y que el copolímero en bloque hidrogenado se separe de la disolución.
[0190] Los ejemplos de un método de separación incluyen, pero no están especialmente limitados a, un método en el que un disolvente polar que funciona como un disolvente pobre para un copolímero modificado hidrogenado, tal como acetona o alcohol, se añade a una disolución de reacción después de la hidrogenación para precipitar y recoger el polímero, un método en el que la disolución de reacción se pone en agua caliente bajo agitación y el disolvente se elimina mediante extracción con vapor para recoger el polímero; y un método en el que la disolución de polímero se calienta directamente para eliminar el disolvente.
[0191] Se observa que se puede añadir un estabilizador, tal como diversos estabilizadores a base de fenol, estabilizadores a base de fósforo, estabilizadores a base de azufre y estabilizadores a base de amina, al copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización.
[0192] [Composición de copolímero en bloque hidrogenado]
[0193] La composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización contiene 0.1 a 95 % en masa del copolímero en bloque hidrogenado (I) descrito anteriormente;
[0194] 0.1 a 95 % en masa de por lo menos una resina a base de olefina (II); y
[0195] 0.1 a 99.8 % en masa del copolímero en bloque hidrogenado (III) que es un producto hidrogenado de un copolímero que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y que cumple las siguientes condiciones (4) a (10):
[0196] (4) el copolímero en bloque hidrogenado contiene un bloque de polímero (A) que contiene principalmente una unidad de monómero aromático de vinilo (en adelante asimismo denominado simplemente el "bloque de polímero (A)") y/o un bloque de polímero (C) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado (en adelante asimismo denominado simplemente el "bloque de polímero (C)");
[0197] (5) el copolímero en bloque hidrogenado contiene un bloque de copolímero aleatorio (B) que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero aromático de vinilo (en adelante asimismo denominado simplemente el "bloque de copolímero aleatorio (B)" o "bloque de polímero (B)");
[0198] (6) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo de más de 5 % en masa y menos de 95 % en masa;
[0199] (7) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un peso molecular medio ponderal de 30,000 a 1,000,000;
[0200] (8) 75 % o más de los enlaces dobles en las unidades de monómero de dieno conjugado están hidrogenados;
[0201] (9) el copolímero en bloque hidrogenado presenta por lo menos un pico de tanδ en una gráfica de medición de viscoelasticidad a -25 °C o más y 80 °C o menos; y
[0202] (10) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un contenido del bloque de copolímero aleatorio (B) de más de 35 % en masa.
[0203] [Copolímero en bloque hidrogenado (III)]
[0204] El copolímero en bloque hidrogenado (III) utilizado en la presente forma de realización es un copolímero en bloque hidrogenado que cumple las condiciones descritas anteriormente (4) a (10), y diferente del copolímero en bloque hidrogenado (I).
[0205] (Unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo)
[0206] La unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo contenida en el copolímero en bloque hidrogenado no está especialmente limitada, y los ejemplos incluyen unidades de monómero derivadas de estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1-difeniletileno, N,N-dimetil-p-aminoetilestireno y N,N-dietil-p-aminoetilestireno. En particular, desde el punto de vista de un equilibrio entre coste y resistencia mecánica, se prefiere el estireno. Se puede utilizar una de estas unidades monoméricas individualmente o se pueden utilizar dos o más de ellas juntas.
[0207] (Unidad de monómero de dieno conjugado)
[0208] La unidad de monómero de dieno conjugado contenida en el copolímero en bloque hidrogenado se refiere a una unidad de monómero derivada de diolefina que presenta un par de enlaces dobles conjugados. Dicha diolefina no está especialmente limitada, y los ejemplos incluyen 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno y 1,3-hexadieno. En particular, desde el punto de vista de un equilibrio entre buena moldeabilidad y resistencia mecánica, se prefieren el 1,3-butadieno y el isopreno. Se puede utilizar uno de ellos individualmente o se pueden utilizar dos o más juntos.
[0209] El contenido, en el copolímero en bloque hidrogenado (III), del bloque de polímero (A) que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo es preferentemente 5 % en masa o más y 95 % en masa o menos, más preferentemente 5 % en masa o más y 50 % en masa o menos, y todavía más preferentemente 5 % en masa o más y 30 % en masa o menos desde los puntos de vista de alargamiento a baja temperatura, resistencia al desgaste y moldeabilidad por extrusión de la composición de copolímero en bloque hidrogenado. El contenido, en el copolímero en bloque hidrogenado (III), del bloque de copolímero aleatorio (B) que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo es preferentemente superior a 35 % en masa y 95 % en masa o menos, más preferentemente superior a 35 % en masa y 90 % en masa o menos, y todavía más preferentemente superior a 35 % en masa y 85 % en masa o menos desde los puntos de vista de alargamiento a baja temperatura, resistencia al desgaste y moldeabilidad por extrusión de la composición de copolímero en bloque hidrogenado.
[0210] El contenido, en el copolímero en bloque hidrogenado (III), del bloque de polímero (C) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado es preferentemente 80 % en masa o menos, más preferentemente 70 % en masa o menos, y todavía más preferentemente 60 % en masa desde los puntos de vista de alargamiento a baja temperatura, resistencia al desgaste y moldeabilidad por extrusión de la composición de copolímero en bloque hidrogenado.
[0211] En el bloque de copolímero aleatorio (B) que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo, una unidad de monómero de dieno conjugado/unidad de monómero aromático de vinilo (relación másica) es preferentemente 75/25 a 10/90, más preferentemente 70/30 a 13/87, y todavía más preferentemente 60/40 a 16/84.
[0212] El contenido de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (III) es superior a 5 % en masa y menos de 95 % en masa. Cuando el contenido de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo es superior a 5 % en masa y menos de 95 % en masa, la resistencia al desgaste tiende a mejorar. Desde un punto de vista similar, el contenido de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (III) es preferentemente 5 % en masa o más y 95 % en masa o menos, más preferentemente 10 % en masa o más y 90 % en masa o menos, y todavía más preferentemente 15 % en masa o más y 85 % en masa o menos.
[0213] <Peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (III)>
[0214] El peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (III) utilizado en la presente forma de realización es 30,000 a 1,000,000, preferentemente de 50,000 a 800,000, y más preferentemente de 80,000 a 600,000 desde el punto de vista de obtener un buen equilibrio entre resistencia al calor, resistencia mecánica y capacidad para fluir (moldeabilidad) en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente.
[0215] Se observa que el peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (III) se obtiene, en la presente forma de realización, a través de la medición por cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando una curva de calibración obtenida por medición de poliestireno estándar disponible comercialmente (creado mediante el uso de un peso molecular pico del poliestireno estándar).
[0216] <Distribución de pesos moleculares del copolímero en bloque hidrogenado (III)>
[0217] Se puede obtener una distribución de pesos moleculares del copolímero en bloque hidrogenado (III) a través de la medición por GPC, y puede calcularse sobre la base de una relación entre el peso molecular medio ponderal y un peso molecular medio numérico.
[0218] La distribución de pesos moleculares del copolímero en bloque hidrogenado (III) es preferentemente 10 o menos, más preferentemente 8 o menos, y todavía más preferentemente 5 o menos.
[0219] <Tasa de hidrogenación de dobles enlaces de la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque hidrogenado (III)>
[0220] Una tasa de hidrogenación de dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero de bloques hidrogenado (III) es 75 % o más, preferentemente 80 % o más, y más preferentemente 85 % o más desde el punto de vista de obtener una buena resistencia al calor y resistencia a la intemperie en la composición de copolímero en bloque hidrogenado que se obtendrá finalmente.
[0221] <Tasa de hidrogenación del doble enlace aromático de la unidad de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (III)>
[0222] La tasa de hidrogenación de un doble enlace aromático en la unidad de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (III) no está especialmente limitada, y es preferentemente 50 % o menos, más preferentemente 30 % o menos, y todavía más preferentemente 20 % o menos.
[0223] Entonces, la tasa de hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (III) se puede medir con un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN) o similar.
[0224] <Pico de cristalización del copolímero en bloque hidrogenado (III)>
[0225] Como se describió anteriormente, el copolímero en bloque hidrogenado (III) presenta por lo menos un pico de tangente de pérdida (tanδ) en el gráfico de medición de viscoelasticidad en el intervalo de -25 °C o más y 80 °C o menos. El pico de tangente de pérdida (tanδ) presente en el intervalo descrito anteriormente es un pico derivado del bloque de copolímero aleatorio (B) (bloque de copolímero hidrogenado obtenido mediante la hidrogenación de un bloque de copolímero aleatorio no hidrogenado que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo). Puede estar presente o no un pico de tangente de pérdida (tanδ) en una zona fuera del intervalo. Por ejemplo, el copolímero en bloque hidrogenado (III) puede contener un bloque de polímero que presenta un pico de tangente de pérdida (tanδ) en una zona fuera del intervalo. Tal bloque de polímero no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen un bloque de copolímero hidrogenado obtenido mediante la hidrogenación de un bloque de copolímero no hidrogenado que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero aromático de vinilo (y que contiene la unidad de monómero de dieno conjugado en una cantidad de 45 % en masa o más), y un bloque de polímero hidrogenado obtenido mediante la hidrogenación de un bloque de polímero no hidrogenado que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado que presenta un contenido de enlace de vinilo de 30 % o más. Sin embargo, cuando el copolímero en bloque hidrogenado (III) contiene dicho bloque de polímero, se recomienda que no haya sustancialmente ningún pico de cristalización en un intervalo de -25 a 80 °C, y preferentemente de -50 a 100 °C en un gráfico de calorimetría de barrido diferencial (DSC) obtenido a partir del copolímero en bloque hidrogenado (III).
[0226] <Estructura del copolímero en bloque hidrogenado (III)>
[0227] La estructura del copolímero en bloque hidrogenado (III) no está especialmente limitada, y se puede utilizar cualquier estructura. En un aspecto, el copolímero en bloque hidrogenado (III) puede ser un copolímero en bloque hidrogenado que contiene por lo menos un bloque de polímero (C), por lo menos un bloque de copolímero aleatorio (B), y en algunos casos, por lo menos un bloque de polímero (A), y tal copolímero en bloque hidrogenado (III) no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen aquellos que presentan estructuras representadas por las siguientes fórmulas:
[0228] (C-B)n, C-(B-C)n, B-(C-B)n, [(C-B)n]m-X, [(B-C)n-B]m-X, [(C-B)n-C]m-X, C-(B-A)n, C-(A-B)n, C-(A-B-A)n, C-(B-A-B)n, A-C-(B-A)n, A-C-(A-B)n, A-C-(B-A)n-B, [(A-B-C)n]m-X, [A-(B-C)n]m-X, [(A-B)n-C]m-X, [(A-B-A)n-C]m-X, [(B-A-B)n-C]m-X, [(C-B-A)n]m-X, [C-(B-A)n]m-X, [C-(A-B-A)n]m-X, [C-(B-A-B)n]m-X
[0229] En otro aspecto, aunque no especialmente limitado, el copolímero en bloque hidrogenado (III) puede ser un copolímero hidrogenado que contiene por lo menos dos bloques de polímero (A), y por lo menos un bloque de copolímero aleatorio (B), y tal copolímero en bloque hidrogenado (III) no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen aquellos que presentan estructuras representadas por las siguientes fórmulas:
[0230] (A-B)n+1, A-(B-A)n, B-(A-B)n+1, [(A-B)n]m-X, [(B-A)n-B]m-X, [(A-B)n-A]m-X
[0231] En las fórmulas descritas anteriormente, cada A representa independientemente el bloque de polímero (A) que contiene principalmente una unidad de monómero aromático de vinilo. Cada B representa independientemente el bloque de copolímero aleatorio (B) que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero aromático de vinilo (bloque de copolímero hidrogenado obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero aleatorio no hidrogenado que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero aromático de vinilo). Cada C representa independientemente el bloque de polímero (C) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado (por ejemplo, bloque de polímero hidrogenado obtenido hidrogenando un bloque de polímero no hidrogenado que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y que presenta un contenido de enlace de vinilo de menos de 30 %). No es necesario distinguir claramente un límite entre los bloques. La unidad de monómero aromático de vinilo puede presentar una distribución uniforme o una distribución cónica en el bloque de copolímero aleatorio (B).
[0232] En el bloque de copolímero aleatorio (B), puede existir una pluralidad de porciones, cada una con una distribución uniforme y/o una distribución cónica de la unidad de monómero aromático de vinilo. Además, en el bloque de copolímero aleatorio (B), puede existir una pluralidad de segmentos que presenten respectivamente diferentes contenidos de la unidad de monómero aromático de vinilo. Cada n representa independientemente un número entero de 1 o más, y preferentemente un número entero de 1 a 5. Cada m representa independientemente un número entero de 2 o más, y preferentemente un número entero de 2 a 11. Cada X representa independientemente un resto de un agente de acoplamiento o un resto de un iniciador multifuncional. Como agente de acoplamiento, se puede utilizar un agente de acoplamiento bifuncional o de funcionalidad superior descrito a continuación. Como iniciador multifuncional, se puede utilizar un producto de reacción entre diisopropenilbenceno y sec-butil-litio, un producto de reacción entre divinilbenceno, sec-butil-litio y una pequeña cantidad de 1,3-butadieno, o similar. El copolímero en bloque hidrogenado (III) puede ser una mezcla arbitraria de aquellos que presentan las estructuras representadas por las fórmulas descritas anteriormente. Alternativamente, el copolímero hidrogenado puede ser una mezcla de un copolímero en bloque hidrogenado que presenta cualquiera de las estructuras representadas por las fórmulas descritas anteriormente, y por lo menos un polímero seleccionado de entre el grupo que consiste en un polímero que contiene principalmente una unidad de monómero aromático de vinilo, un copolímero que presenta una estructura A-B, y un copolímero que presenta una estructura B-A-B.
[0233] La distribución de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (III) no está especialmente limitada siempre que se satisfaga el intervalo del contenido de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo de la condición (6), y la distribución puede ser una distribución uniforme, o una distribución cónica, escalonada, convexa o cóncava. Pueden coexistir una pluralidad de formas de distribución de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo. Además, pueden coexistir una pluralidad de segmentos que presenten diferentes contenidos de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (III).
[0234] En el copolímero en bloque hidrogenado (III), una distribución de una unidad de enlace de vinilo en cada uno de los bloques (A) y (B) no está especialmente limitada, y puede haber una distribución. La distribución de un enlace de vinilo se puede controlar añadiendo un modificador descrito a continuación durante la polimerización, o cambiando la temperatura durante la polimerización.
[0235] Puede haber una distribución de la tasa de hidrogenación de la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque hidrogenado (III). La distribución de la tasa de hidrogenación se puede controlar cambiando la distribución de una unidad de enlace de vinilo, o mediante un método, por ejemplo, en el que el isopreno y el butadieno copolimerizan entre sí, y el resultante se hidrogena con un catalizador de hidrogenación descrito a continuación para utilizar una diferencia en la velocidad de hidrogenación entre una unidad de isopreno y una unidad de butadieno.
[0236] <Otros ejemplos de estructura del copolímero en bloque hidrogenado (III)>
[0237] El copolímero en bloque hidrogenado (III) descrito anteriormente puede ser un copolímero en bloque modificado en el que los grupos atómicos, cada uno con un grupo funcional prescrito, están enlazados entre sí.
[0238] El copolímero en bloque modificado puede ser un copolímero en bloque modificado secundario.
[0239] <Método de producción para copolímero en bloque hidrogenado (III)>
[0240] Como método de producción para el copolímero en bloque hidrogenado (III), se puede aplicar el método de producción descrito anteriormente para el copolímero en bloque hidrogenado (I). En particular, cuando se lleva a cabo una operación de ajuste del contenido del bloque de copolímero aleatorio, se puede obtener el copolímero en bloque hidrogenado (III) que cumple las condiciones (4) a (9).
[0241] <Resina a base de olefina (II)>
[0242] A continuación se describe la resina a base de olefina (II) contenida en la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización.
[0243] Los ejemplos de resina a base de olefina (II) incluyen, pero no se limitan especialmente a, homopolímeros de αolefinas tales como polietileno (PE), polipropileno (PP), 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno. Otros ejemplos incluyen un copolímero aleatorio o un copolímero en bloque que contiene una combinación de olefinas seleccionadas de entre el grupo que consiste en etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno y octeno.
[0244] Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan especialmente a, copolímeros de etileno y/o propileno-αolefina tales como un copolímero de etileno-propileno, un copolímero de etileno-1-buteno, un copolímero de etileno-3-metil-1-buteno, un copolímero de etileno-4-metil-1-penteno, un copolímero de etileno-1-hexeno, un copolímero de etileno-1-octeno, un copolímero de etileno-1-deceno, un copolímero de propileno-1-buteno, un copolímero de propileno-1-hexeno, un copolímero de propileno-1-octeno, un copolímero de propileno-4-metil-1-penteno, un copolímero de etileno-propileno-1-buteno, un copolímero de propileno-1-hexeno-etileno, y un copolímero de propileno-1-octeno-etileno.
[0245] Un copolímero de etileno y/o propileno comprende los siguientes copolímeros con otro monómero insaturado. Aunque no están especialmente limitados, los ejemplos específicos incluyen copolímeros de etileno y/o propileno con ácidos orgánicos insaturados o derivados de los mismos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, anhídrido maleico, aril maleimida, y alquil maleimida; copolímeros de etileno y/o propileno con ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo; y copolímeros de etileno y/o propileno con dienos no conjugados tales como diciclopentadieno, 4-etiliden-2-norborneno, 4-metil-1,4-hexadieno y 5-metil-1,4-hexadieno.
[0246] La resina a base de olefina (II) contiene preferentemente por lo menos una resina a base de polipropileno.
[0247] La resina a base de olefina (II) puede modificarse con un grupo funcional prescrito.
[0248] Aunque no está especialmente limitado, los ejemplos del grupo funcional incluyen un grupo epoxi, un grupo carboxi, un anhídrido de ácido, y un grupo hidroxi.
[0249] Un compuesto que contiene un grupo funcional o un desnaturalizante que se utilizará para modificar la resina a base de olefina (II) no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen los siguientes compuestos:
[0250] Epóxidos insaturados tal como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, vinil gliciil éter, y alil glicidil éter; y ácidos orgánicos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido alil succínico, anhídrido maleico, anhídrido fumárico, y anhídrido itacónico.
[0251] Otros ejemplos incluyen, pero no se limitan especialmente a, un ionómero y una poliolefina clorada.
[0252] Desde el punto de vista de la obtención de eficiencia económica y buena compatibilidad en la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización para alcanzar alta transparencia, la resina a base de olefina (II) es preferentemente una resina a base de polipropileno, tal como un homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio o de bloques de etileno-propileno.
[0253] En particular, desde el punto de vista de la transparencia y la flexibilidad, es más preferido un copolímero aleatorio de etileno-propileno.
[0254] La resina a base de olefina (II) puede contener un solo material, o puede contener dos o más materiales.
[0255] La composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización comprende aquella según una primera forma de realización que contiene el copolímero en bloque hidrogenado (I) y por lo menos una resina a base de olefina (II), y aquella según una segunda forma de realización, como se describió anteriormente, que contiene el copolímero en bloque hidrogenado (I), por lo menos una resina a base de olefina (II) y el copolímero en bloque hidrogenado (III).
[0256] En la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la primera forma de realización, el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (I) es preferentemente 0.1 % en masa a 95 % en masa, más preferentemente 0.5 % en masa a 70 % en masa, y todavía más preferentemente 1 % en masa a 50 % en masa.
[0257] Cuando el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (I) es 1 % en masa o más, el alargamiento a baja temperatura y la resistencia al desgaste de la composición del copolímero en bloque hidrogenado tienden a mejorar. Por otra parte, cuando el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (I) es 95 % en masa o menos, la resistencia al desgaste de la composición del copolímero en bloque hidrogenado tiende a mejorar.
[0258] En la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la segunda forma de realización, el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (I) es 0.1 % en masa a 95 % en masa, preferentemente 1 % en masa a 60 % en masa, y más preferentemente, 3 % en masa a 40 % en masa, el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (III) es 0.1 % en masa a 99.8 % en masa, preferentemente 5 % en masa a 90 % en masa, y más preferentemente, 10 % en masa a 80 % en masa, y el contenido de la resina a base de olefina (II) es 0.1 % en masa a 95 % en masa, preferentemente 5 % en masa a 90 % en masa y, más preferentemente, 10 % en masa a 80 % en masa.
[0259] Cuando los contenidos de los copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III) y la resina a base de olefina (II) se encuentran respectivamente en los intervalos descritos anteriormente, la resistencia al desgaste, el alargamiento a baja temperatura y la capacidad de moldeo por extrusión de la composición de copolímero en bloque hidrogenado tienden a mejorar.
[0260] En la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización, se pueden añadir un suavizante de caucho arbitrario, un agente modificador, un aditivo, y similares, además de los copolímeros en bloque hidrogenados descritos anteriormente (I) y (III) y la resina a base de poliolefina (II).
[0261] El suavizante de caucho suaviza una composición de copolímero en bloque hidrogenado diana, y le imparte fluidez (moldeabilidad). El suavizante de caucho puede ser, pero no está especialmente limitado a, por ejemplo, un aceite mineral o un suavizante sintético líquido o de bajo peso molecular, y en particular, se utilizan adecuadamente aceites de proceso o aceites extensores a base de nafteno y/o a base de parafina.
[0262] Un suavizante de caucho a base de aceite mineral es una mezcla de un anillo aromático, un anillo de nafteno y un anillo de parafina, y un suavizante que contiene un anillo de parafina con un número de carbono correspondiente a 50 % o más de todos los carbonos se designa como un suavizante a base de parafina, un suavizante que contiene un anillo de nafteno con un número de carbono correspondiente a 30 a 45 % se designa como un suavizante a base de nafteno, y un suavizante que contiene un anillo aromático con un número de carbono superior a 30 % se designa como un suavizante a base de aromático.
[0263] Como suavizante sintético se puede utilizar, por ejemplo, polibuteno, polibutadieno de bajo peso molecular, parafina líquida y similares, pero es más preferido el suavizante de caucho a base de aceite mineral descrito anteriormente.
[0264] Cuando se requiere que la composición de copolímero en bloque hidrogenado diana presente alta resistencia al calor y propiedades mecánicas, un suavizante de caucho a base de aceite mineral que se debe utilizar en la misma presenta preferentemente una viscosidad cinemática a 40°C de 60 cst o más, y preferentemente 120 cst o más. Uno de los suavizantes de caucho se puede utilizar individualmente, o se pueden utilizar dos o más de ellos juntos. El agente modificador presenta la función de mejorar la resistencia al rayado en la superficie de la composición de copolímero en bloque hidrogenado diana, o mejorar la adhesividad. El agente modificador no está especialmente limitado, y por ejemplo, se puede aplicar polisiloxano orgánico. Exhibe un efecto de modificación de superficie para la composición de copolímero en bloque hidrogenado, y funciona como un agente que mejora la resistencia al desgaste.
[0265] El agente modificador puede estar en cualquier forma líquida que presente una viscosidad baja, una forma líquida que presente una viscosidad alta, y una forma sólida, y desde el punto de vista de lograr una buena dispersabilidad en la composición de copolímero en bloque hidrogenado, está adecuadamente en forma líquida, es decir, se utiliza adecuadamente un aceite de silicona. La viscosidad cinemática es preferentemente 90 cst o más, y más preferentemente 1,000 cst o más desde el punto de vista de inhibir el sangrado del propio polisiloxano. Los ejemplos específicos del polisiloxano incluyen, pero no se limitan especialmente a, aceites de silicona de uso general, tales como dimetilpolisiloxano y metilfenilpolisiloxano, y diversos aceites de silicona modificados, tales como aceites de silicona modificados con alquilo, modificados con poliéter, modificados con flúor, modificados con alcohol, modificados con amino, y modificados con epoxi. Aunque no está especialmente limitado, el dimetilpolisiloxano se utiliza adecuadamente debido a que es muy eficaz como agente mejorador de la resistencia al desgaste. Uno de estos polisiloxanos orgánicos se puede utilizar individualmente, o se pueden utilizar dos o más de ellos juntos.
[0266] El aditivo no está especialmente limitado, y puede ser una carga, un lubricante, un agente desmoldante, un plastificante, un antioxidante, un estabilizador térmico, un estabilizador de la luz, un absorbente de UV, un retardante de la llama, un agente antiestático, un agente de refuerzo, y un colorante, que generalmente se utilizan en una resina termoplástica y un polímero cauchoide.
[0267] Los ejemplos de la carga incluyen, pero no están especialmente limitados a, cargas inorgánicas tales como sílice, talco, mica, silicato de calcio, hidrotalcita, caolín, diatomita, grafito, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, sulfato de calcio, y sulfato de bario, y cargas orgánicas tales como negro de carbón.
[0268] Los ejemplos del lubricante incluyen, pero no se limitan especialmente a, ácido esteárico, ácido behénico, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, y etilen-bis-estearamida.
[0269] Los ejemplos del plastificante incluyen, pero no se limitan especialmente a, polisiloxano orgánico y aceite mineral. Un ejemplo de antioxidante incluye, pero no se limita especialmente a, un antioxidante basado en fenol impedido. Los ejemplos de estabilizadores térmicos incluyen, pero no se limitan especialmente a, estabilizadores térmicos basados en fósforo, azufre y amina.
[0270] Un ejemplo de estabilizador de la luz incluye, pero no se limita especialmente a, un estabilizador de la luz basado en amina impedida.
[0271] Un ejemplo del absorbente de UV incluye, pero no está especialmente limitado a, un absorbente de UV basado en benzotriazol.
[0272] Los ejemplos del agente de refuerzo incluyen, pero no se limitan especialmente a, fibra orgánica, fibra de vidrio, fibra de carbono, y triquitos de metal.
[0273] Los ejemplos del colorante incluyen, pero no se limitan especialmente a, óxido de titanio, óxido de hierro, y negro de carbón.
[0274] Los otros ejemplos incluyen los descritos, por ejemplo, en "Gomu/Plastic Haigo Yakuhin (Rubber/Plastic Compounding Chemicals)" (editado por Rubber Digest Co., Ltd.).
[0275] La composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización se puede producir mediante un método conocido convencionalmente.
[0276] Aunque no están especialmente limitados, los ejemplos incluyen un método en el que los componentes respectivos (los copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III), la resina a base de poliolefina (II), y otros aditivos) se amasan en estado fundido utilizando un mezclador, tal como un mezclador Bunbury, una extrusora de un solo tornillo, una extrusora de doble tornillo, una amasadora Ko, o una extrusora de múltiples tornillos; y un método en el que los componentes respectivos se disuelven o dispersan para ser mezclados, seguido de la eliminación de un disolvente mediante calentamiento. En particular, desde los puntos de vista de la productividad y la buena capacidad de amasado, se utiliza adecuadamente un método de amasado en estado fundido que utiliza una extrusora.
[0277] La forma de la composición de copolímero en bloque hidrogenado no está especialmente limitada, y puede presentar cualquier forma arbitraria, tal como una forma de pélet, una forma de lámina, una forma de hebra, o una forma de viruta. Después del amasado en estado fundido, se puede producir directamente un artículo moldeado.
[0278] [Artículo moldeado utilizando una composición de copolímero en bloque hidrogenado]
[0279] Un artículo moldeado de la presente forma de realización es un artículo moldeado realizado de la composición de copolímero en bloque hidrogenado descrita anteriormente.
[0280] La composición de copolímero en bloque hidrogenado descrita anteriormente se puede transformar en un artículo moldeado prácticamente útil a través de un método no especialmente limitado, tal como moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por inyección de dos colores, moldeo por sándwich, moldeo por soplado, moldeo por compresión, moldeo al vacío, moldeo rotacional, moldeo por soplado de polvo, moldeo de espuma, moldeo por laminado, o moldeo por calandrado.
[0281] El artículo moldeado de la presente forma de realización no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo moldeado por compresión, un artículo moldeado al vacío, un artículo moldeado por extrusión, y un artículo moldeado de espuma en varias formas tales como una lámina o una película, un artículo moldeado en forma de tejido no tejido o fibra, y otros diversos artículos moldeados que incluyen cuero sintético.
[0282] Estos artículos moldeados se pueden utilizar, por ejemplo, para un componente de vehículo, un material de envasado de alimentos, un instrumento médico, un elemento de un electrodoméstico, un elemento de un dispositivo electrónico, un material de construcción, un componente industrial, un artículo para el hogar, un material para juguetes, un material para calzado y un material de fibra.
[0283] Los ejemplos específicos del componente del vehículo, que no están especialmente limitados, incluyen un marco lateral, un ojal, un pomo de cambios, una tira de clima, un marco de ventana y su material de sellado, un apoyabrazos, una empuñadura de asistencia, una empuñadura de puerta, una empuñadura de volante, una caja de consola, un reposacabezas, un panel de instrumentos, un parachoques, un alerón, y una cubierta de bolsa de aire.
[0284] Los ejemplos del instrumento médico incluyen, pero no se limitan especialmente a, un tubo médico, una manguera médica, un catéter, una bolsa de sangre, una bolsa de infusión, una bolsa de almacenamiento de plaquetas, y una bolsa de diálisis.
[0285] Los ejemplos del material de construcción incluyen, pero no se limitan especialmente a, un material de pared y un material de suelo.
[0286] Otros ejemplos incluyen, pero no se limitan especialmente a, una manguera industrial, una manguera para alimentos, una manguera para una aspiradora, una junta de enfriamiento eléctrico, diversos materiales de revestimiento para un cable eléctrico y similares, un material de revestimiento para un agarre, y una muñeca blanda.
[0287] El artículo moldeado de la presente forma de realización se puede procesar adecuadamente mediante espumado, pulverizado, extensión, adhesión, impresión, recubrimiento o enchapado.
[0288] La composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización exhibe excelentes efectos en flexibilidad, baja resiliencia de rebote, transparencia, y resistencia a la torcedura, y por lo tanto es muy útil como una composición hueca tal como una manguera o un tubo.
[0289] Ejemplos
[0290] A continuación, se describe la presente invención con mayor detalle haciendo referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos, y debe apreciarse que la presente invención no está limitada a los siguientes ejemplos.
[0291] <Método para especificar la estructura de un copolímero, y método para medir sus propiedades físicas> (1) Contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo (estireno) en el copolímero en bloque hidrogenado (I) y (III)
[0292] Se utilizó un copolímero en bloque antes de la hidrogenación para medir el contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo (estireno) mediante un espectrofotómetro UV (UV-2450, fabricado por Shimadzu Corporation).
[0293] (2) Contenidos del bloque de polímero (bloque de poliestireno) que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III)
[0294] Se utilizó un copolímero en bloque antes de la hidrogenación para medir el contenido de un bloque de polímero (bloque de poliestireno) que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo mediante el método de tetróxido de osmio descrito en I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci.1, 429 (1946).
[0295] Para la descomposición del copolímero en bloque, se utilizó una disolución de 0.1 g de ácido de osmio en 125 ml de butanol terciario.
[0296] (3) Contenidos de enlaces vinílicos en copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III)
[0297] Se utilizó un copolímero en bloque antes de la hidrogenación para la medición con un espectrofotómetro de infrarrojos (FT/IR-4100, fabricado por JASCO Corporation). El contenido de enlace de vinilo en el copolímero se calculó mediante el método Hampton.
[0298] (4) Pesos moleculares y distribuciones de peso molecular de copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III) Se midió el peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (I) mediante GPC [aparato: HLC-82209PC (fabricado por Tosoh Corporation), columna: columna de guarda TSKgel Super HZ-L (4.6 mm x 20 cm) x 3].
[0299] Se utilizó tetrahidrofurano como disolvente. La medición se realizó a una temperatura de 35 °C.
[0300] El peso molecular es un peso molecular medio ponderal correspondiente a un peso molecular en un pico de un cromatograma obtenido mediante una curva de calibración obtenida por medición de poliestireno estándar disponible comercialmente (creado mediante el uso de un peso molecular pico del poliestireno estándar).
[0301] Cuando existe una pluralidad de picos en el cromatograma, el peso molecular es un peso molecular medio obtenido sobre la base de los pesos moleculares en los respectivos picos y las relaciones de composición correspondientes a los respectivos picos (obtenidos a partir de una relación de área entre los picos en el cromatograma).
[0302] La distribución del peso molecular es una relación (Mw/Mn) entre el peso molecular medio ponderal (Mw) así obtenido y un peso molecular medio numérico (Mn).
[0303] (5) Tasas de hidrogenación de copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III), y tasas de hidrogenación de dobles enlaces de unidades de monómero de dieno conjugado en copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III) Los copolímeros modificados después de la hidrogenación se utilizaron para medir las tasas de hidrogenación de los copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III), y las tasas de hidrogenación de los dobles enlaces de las unidades de monómero de dieno conjugado con un aparato de resonancia magnética nuclear (ECS400, fabricado por JEOL RESONANCE Inc.).
[0304] (6) Contenido de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque
[0305] Se utilizó un copolímero en bloque antes de la hidrogenación para medir el contenido de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque con un aparato de resonancia magnética nuclear (ECS400, fabricado por JEOL RESONANCE Inc.) por el método descrito en Y. Tanaka et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981).
[0306] (7) Estructura y contenido de cada bloque de polímero en un extremo del copolímero en bloque hidrogenado (I) Se midió el contenido de cada bloque de polímero en un extremo del copolímero en bloque hidrogenado (I) utilizando el copolímero en bloque antes de la hidrogenación con un aparato de resonancia magnética nuclear (ECS400, fabricado por JEOL RESONANCE Inc.) mediante el método descrito en Y. Tanaka et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981).
[0307] (8) Temperatura pico de tanδ
[0308] En primer lugar, se cortó una muestra en un tamaño de 12.5 mm de ancho y 40 mm de largo para obtener una muestra de medición.
[0309] A continuación, la muestra de medición se colocó en un aparato ARES (nombre comercial, fabricado por TA Instruments) para presentar una geometría torcida, y la medición se realizó en condiciones de una longitud de medición efectiva de 25 mm, una deformación del 0.5 %, una frecuencia de 1 Hz y una tasa de aumento de temperatura de 3 °C/min.
[0310] La temperatura pico de tanδ se definió como un valor obtenido sobre la base de un pico detectado mediante medición automática con RSI Orchestrator (nombre comercial, fabricado por TA Instruments).
[0311] (9) Dureza
[0312] De acuerdo con JIS K6253, se midió un valor después de 10 segundos utilizando un durómetro tipo A.
[0313] Un valor de dureza es preferentemente 96 o menos.
[0314] (10) Resistencia a la tracción (Tb), alargamiento en la rotura (Eb) y alargamiento a baja temperatura (alargamiento en la rotura a -30 °C; Tbc)
[0315] La resistencia a la tracción (Tb), el alargamiento en la rotura (Eb) y el alargamiento a baja temperatura (alargamiento en la rotura a -30 °C, Tbc) se midieron de acuerdo con JIS K6251 con una mancuerna n° 3 a una velocidad de cruceta de 500 mm/min.
[0316] (11) Resistencia a la abrasión
[0317] Se utilizó un medidor de frotamiento de la solidez de color (AB-301, fabricado por Tester Sangyo Co., Ltd.) para frotar una superficie (superficie con textura de cuero) de una lámina moldeada con un paño de frotamiento Kanakin nº 3 bajo una carga de 500 g, y la resistencia al desgaste se evaluó de acuerdo con una disminución de volumen causada por el frotamiento según los siguientes criterios:
[0318] ⊚: Una disminución de volumen causada por 10,000 frotamientos fue de 0.01 ml o menos.
[0319] O: Una disminución de volumen causada por 10,000 frotamientos fue de más de 0.01 ml y 0.1 ml o menos. △: Una disminución de volumen causada por 10,000 frotamientos fue de más de 0.1 ml y 0.2 ml o menos. ×: Una disminución de volumen causada por 10,000 frotamientos fue de más de 0.2 ml.
[0320] (12) Facilidad de extracción de la hebra (moldeabilidad por extrusión)
[0321] La facilidad de extracción de una hebra extruida a través de una boquilla de matriz de una extrusora de un solo tornillo TEX-30, fabricada por, se evaluó visualmente en una escala de 1 a 3.
[0322] Una hebra que se podía extraer a alta velocidad se evaluó como "3", una hebra que se rompía fácilmente cuando se extraía a alta velocidad pero no se rompía cuando se extraía a baja velocidad se evaluó como "2", y una hebra que se rompía fácilmente incluso cuando se extraía a baja velocidad se evaluó como "1".
[0323] Una puntuación más alta en la escala de 1 a 3 corresponde a una capacidad de extrusión más excelente.
[0324] <Preparación del catalizador de hidrogenación>
[0325] Un catalizador de hidrogenación que se utilizará en la producción de un copolímero en bloque hidrogenado en un ejemplo y un ejemplo comparativo descritos a continuación se preparó de la siguiente manera.
[0326] Un recipiente de reacción equipado con un agitador que se había reemplazado por nitrógeno se cargó con 1 litro de ciclohexano seco y purificado.
[0327] A continuación, se añadieron 100 mmol de dicloruro de bis(η5-ciclopentadienil)titanio.
[0328] Se añadió al resultante bajo agitación suficiente una disolución de n-hexano que contenía 200 mmol de trimetilaluminio, seguido de una reacción a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 días. De esta forma, se obtuvo un catalizador de hidrogenación.
[0329] <Copolímero en bloque hidrogenado>
[0330] Los copolímeros en bloque hidrogenados (I)-1 a (I)-22, (I)-A a (I)-J y (III)-1 a (III)-3 que estarán contenidos en una composición de copolímero en bloque hidrogenado se prepararon de la siguiente manera.
[0331] Entre los siguientes ejemplos de producción, los copolímeros en bloque hidrogenados (I)-1 a (I)-21 de los ejemplos de producción 1 a 21 cumplen las características de la reivindicación 1.
[0332] [Ejemplo de producción 1]
[0333] (Copolímero en bloque hidrogenado (I)-1)
[0334] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0335] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0336] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0337] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0338] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 200,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0339] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-1.
[0340] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-1 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 98 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0341] [Ejemplo de producción 2]
[0342] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0343] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0344] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.0 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0345] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0346] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 62 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 65 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0347] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-2.
[0348] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-2 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación del 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0349] [Ejemplo de producción 3]
[0350] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0351] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0352] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 0.6 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0353] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0354] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 55 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 204,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0355] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-3.
[0356] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-3 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0357] [Ejemplo de producción 4]
[0358] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0359] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0360] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0361] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 84,5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 1,5 partes en masa de estireno y 1 parte en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0362] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 14.5 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 74 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 201,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0363] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-4.
[0364] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-4 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0365] [Ejemplo de producción 5]
[0366] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0367] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0368] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0369] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 74 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 8 partes en masa de estireno y 5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0370] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 21 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 70 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 201,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0371] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-5.
[0372] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-5 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0373] [Ejemplo de producción 6]
[0374] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0375] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0376] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0377] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 63 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 15 partes en masa de estireno y 9 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0378] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 28 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 62 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 203,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.03.
[0379] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-6.
[0380] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-6 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0381] [Ejemplo de producción 7]
[0382] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0383] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0384] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.040 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0385] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0386] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 401,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.05.
[0387] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-7.
[0388] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-7 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0389] [Ejemplo de producción 8]
[0390] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0391] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0392] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.16 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0393] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0394] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 101,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.03.
[0395] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-8.
[0396] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-8 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0397] [Ejemplo de producción 9]
[0398] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0399] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 10.5 partes en masa de estireno.
[0400] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0401] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 71 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 10.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0402] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 26 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 21 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 70 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 201,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.03.
[0403] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-9.
[0404] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-9 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación del 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0405] [Ejemplo de producción 10]
[0406] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0407] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0408] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0409] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0410] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 21 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 201,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.03.
[0411] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-10.
[0412] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-10 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación del 80 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.
[0413] [Ejemplo de producción 11]
[0414] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0415] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0416] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0417] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0418] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 201,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.03.
[0419] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-11.
[0420] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-11 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación del 60 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0421] [Ejemplo de producción 12]
[0422] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0423] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0424] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0425] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 2.5 partes en masa de estireno y 5.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0426] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 15.5 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 74 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0427] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-12.
[0428] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-12 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0429] [Ejemplo de producción 13]
[0430] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0431] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0432] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0433] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6 partes en masa de estireno y 2 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0434] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 19 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 70 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 204,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.03.
[0435] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C.
[0436] A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-13.
[0437] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-13 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación del 94 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0438] [Ejemplo de producción 14]
[0439] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0440] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0441] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0442] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 7 partes en masa de estireno y 1 parte en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0443] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 20 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 68 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0444] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-14.
[0445] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-14 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0446] [Ejemplo de producción 15]
[0447] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0448] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 2.5 partes en masa de estireno y 1.5 partes en masa de butadieno.
[0449] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0450] A continuación, se añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 70 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 76 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 2,5 partes en masa de estireno y 1,5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0451] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 28 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.05.
[0452] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-15.
[0453] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-15 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación del 94 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0454] [Ejemplo de producción 16]
[0455] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0456] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno.
[0457] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.16 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0458] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 13 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 70 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 76 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 20 minutos. A continuación, se añadió benzoato de etilo en una proporción de 0.4 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0459] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 28 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 197,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.12. Además, la relación de acoplamiento obtenida a partir de la relación del área de pico en una curva de GPC fue 80 %.
[0460] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-16.
[0461] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-16 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación del 94 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0462] [Ejemplo de producción 17]
[0463] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0464] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0465] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0466] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 76 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 10.5 partes en masa de estireno y 7 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0467] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 17 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 6.5 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 201,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.02.
[0468] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-17.
[0469] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-17 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0470] [Ejemplo de producción 18]
[0471] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0472] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 10.5 partes en masa de estireno y 7 partes en masa de butadieno.
[0473] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0474] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 76 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0475] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 17 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 6.5 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0476] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-18.
[0477] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-18 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0478] [Ejemplo de producción 19]
[0479] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0480] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0481] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0482] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 70 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 9 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0483] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 74 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0484] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-19.
[0485] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-19 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Además, un extremo del copolímero en bloque hidrogenado (I)-19 presentaba una estructura de la siguiente fórmula (ii). Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0486] (c-b)- ... (ii)
[0487] en la que b representa el bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y c representa el bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado.
[0488] [Ejemplo de producción 20]
[0489] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0490] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5.5 partes en masa de estireno.
[0491] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0492] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 2 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0493] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0494] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-20.
[0495] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-20 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Además, un extremo del copolímero en bloque hidrogenado (I)-20 presentaba una estructura de la siguiente fórmula (iii). Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0496] (a-b)- ... (iii)
[0497] en la que a representa el bloque de polímero (a) que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo, y b representa el bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado.
[0498] [Ejemplo de producción 21]
[0499] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0500] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0501] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.030 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0502] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0503] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 623,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.08.
[0504] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-21.
[0505] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-21 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 94 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0506] [Ejemplo de producción 22]
[0507] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0508] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 16 partes en masa de estireno.
[0509] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0510] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 28 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 16 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 21 partes en masa de estireno y 14 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0511] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 53 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 32 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 70 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 203,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.05.
[0512] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-22.
[0513] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-22 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 98 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.
[0514] [Ejemplo de producción 23]
[0515] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0516] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0517] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 0.3 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.02 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0518] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 74 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0519] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 38 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 40 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 203,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0520] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-A.
[0521] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-A así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0522] [Ejemplo de producción 24]
[0523] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0524] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0525] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0526] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 47 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 21 partes en masa de estireno y 14 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0527] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 34 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 45 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.05.
[0528] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-B.
[0529] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-B así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0530] [Ejemplo de producción 25]
[0531] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0532] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0533] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0534] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 7.4 partes en masa de estireno y 0,6 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0535] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 20,4 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 70 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 203,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0536] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C.
[0537] A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-C.
[0538] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-C así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0539] [Ejemplo de producción 26]
[0540] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0541] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0542] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0543] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0544] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 201,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.03.
[0545] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-D.
[0546] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-D así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 40 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0547] [Ejemplo de producción 27]
[0548] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0549] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0550] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0551] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 82 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0552] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 13 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 204,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0553] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-E.
[0554] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-E así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0555] [Ejemplo de producción 28]
[0556] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0557] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0558] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0559] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 87 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 0.6 partes en masa de estireno y 0.4 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0560] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 13.6 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 72 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 201,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.03.
[0561] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-F.
[0562] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-F así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0563] [Ejemplo de producción 29]
[0564] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0565] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0566] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0567] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 63 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 16 partes en masa de estireno y 11 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0568] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 27 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 58 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 201,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.03.
[0569] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-G.
[0570] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-G así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0571] [Ejemplo de producción 30]
[0572] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0573] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0574] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0575] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 60 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 9 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0576] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 29 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 55 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0577] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-H.
[0578] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-H así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0579] [Ejemplo de producción 31]
[0580] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0581] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno.
[0582] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0583] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 67 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 12 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0584] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 74 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0585] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-I.
[0586] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-I así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Además, un extremo del copolímero en bloque hidrogenado (I)-I presentaba una estructura de la siguiente fórmula (ii). Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0587] (c-b)- ... (ii)
[0588] en la que b representa el bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y c representa el bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado.
[0589] [Ejemplo de producción 32]
[0590] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0591] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 4.5 partes en masa de estireno.
[0592] A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos.
[0593] A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 79 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 4.5 partes en masa de estireno, seguido de una polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno y 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 2 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0594] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 18 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 13 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 73 % en masa (un contenido de enlace de vinilo en un bloque de polímero de dieno conjugado de 75 % en masa), un peso molecular medio ponderal de 202,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0595] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-J.
[0596] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-J así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Además, un extremo del copolímero en bloque hidrogenado (I)-J presentaba una estructura de la siguiente fórmula (iii). Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.
[0597] (a-b)- ... (iii)
[0598] en la que a representa el bloque de polímero (a) que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo, y b representa el bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado.
[0599]
[0600]
[0602] 
[0604] 
[0606] 
[0608] 
[0610] 
[0611]
[0612] [Ejemplo de producción 33]
[0613] (Copolímero en bloque hidrogenado (III))
[0614] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0615] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 20 partes en masa de estireno. A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.081 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 47 partes en masa de estireno y 33 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. A continuación, se añadió benzoato de etilo en una proporción de 0.25 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se hizo reaccionar a 70 °C durante 10 minutos. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0616] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 67 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 20 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 25 % en masa, un peso molecular medio ponderal de 270,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04. Además, la relación de acoplamiento obtenida a partir de la relación del área de pico en una curva de GPC fue 50 %.
[0617] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (III)-1.
[0618] El copolímero en bloque hidrogenado (III)-1 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 98 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 4.
[0619] [Ejemplo de producción 34]
[0620] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0621] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 7.5 partes en masa de estireno. A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.11 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 36 partes en masa de estireno y 49 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 7.5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 70 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0622] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 51 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 15 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 21 % en masa, un peso molecular medio ponderal de 150,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0623] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (III)-2.
[0624] El copolímero en bloque hidrogenado (III)-2 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación del 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 4.
[0625] [Ejemplo de producción 35]
[0626] Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 l) equipado con un agitador y una camisa.
[0627] En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 7.5 partes en masa de estireno. A continuación, se añadió n-butillitio en una proporción de 0.10 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una proporción de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y se añadió t-pentóxido de sodio en una proporción de 0.08 moles por mol de n-butillitio, seguido de polimerización a 70 °C durante 20 minutos. A continuación, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 17 partes en masa de estireno y 67 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 1 hora. Se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 7.5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 70 °C durante 1 hora. Posteriormente se le añadió metanol para detener la reacción de polimerización.
[0628] Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 33 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 15 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 68 % en masa, un peso molecular medio ponderal de 160,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.04.
[0629] Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa sobre la base de 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (III)-3.
[0630] El copolímero en bloque hidrogenado (III)-3 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 4.
[0631] [Tabla 4]
[0633]
[0635] [Ejemplos 1 a 32 de aplicación de producción]
[0636] Cada uno de los copolímeros en bloque hidrogenados (I)-1 a (I)-22 y (I)-A a (I)-J producidos como se describe anteriormente se laminó utilizando un rodillo de 4 pulgadas a 160 °C, y el resultante se prensó a 200 °C y 100 kg/cm<2>utilizando una prensa hidráulica para producir una lámina moldeada que presentaba un grosor de 2 mm.
[0637] Con respecto a la estructura de cada uno de los copolímeros en bloque hidrogenados (I)-1 a (I)-22 y (I)-A a (I)-J de los [ejemplos de producción 1 a 32] descritos anteriormente, se midieron los valores de los siguientes apartados: ● Contenido (% en masa) de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo
[0638] ● Contenido (% en masa) del bloque de polímero (a) que contiene principalmente unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo
[0639] ● Contenido (% en masa) del bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado
[0640] ● Contenido (% en masa) del bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado
[0641] ● Contenido (% en masa) de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b)
[0642] ● Contenido de enlace de vinilo (% en masa) en la unidad de monómero de dieno conjugado
[0643] ● Contenido de enlace de vinilo (% en masa) en el bloque de polímero hidrogenado (c)
[0644] ● Peso molecular medio ponderal (diez mil)
[0645] ● Tasa de hidrogenación (%) de dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado
[0646] ● Contenido (% en masa) de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a la unidad de monómero de dieno conjugado
[0647] ● Contenido (% en masa) de cada bloque de polímero en el extremo
[0648] Además, se midió una temperatura pico de tanδ (tangente de pérdida) en zonas de temperatura menores que -25 °C y de -25 a 80 °C en una gráfica de medición de viscoelasticidad de cada uno de los copolímeros en bloque hidrogenados (I)-1 a (I)-22 y (I)-A a (I)-J.
[0649] Se observa que los bloques de polímero (a) a (c) representan respectivamente los siguientes bloques de polímero: Bloque de polímero (a): bloque de polímero que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo
[0650] Bloque de polímero (b): bloque de copolímero hidrogenado que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado
[0651] Bloque de polímero (c): bloque de polímero hidrogenado que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado
[0652] Con respecto a las estructuras de los copolímeros en bloque hidrogenados (III)-1 a (III)-3 de los [ejemplos de producción 33 a 35], se midieron los valores de los siguientes apartados:
[0653] ● Contenido (% en masa) de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo
[0654] ● Contenido (% en masa) del bloque de polímero (A) que contiene principalmente unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo
[0655] ● Contenido (% en masa) del bloque de copolímero hidrogenado (B) que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado
[0656] ● Contenido (% en masa) de la unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (B)
[0657] ● Peso molecular medio ponderal (diez mil)
[0658] ● Contenido de enlace de vinilo (% en masa) en la unidad de monómero de dieno conjugado
[0659] ● Tasa de hidrogenación (%) de dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado Además, se midió una temperatura pico de tanδ (tangente de pérdida) en zonas de temperatura menores que -25 °C y de -25 a 80 °C en una gráfica de medición de viscoelasticidad de cada uno de los copolímeros en bloque hidrogenados (III)-1 a (III)-3.
[0660] Se observa que los bloques de polímero (A) y (B) representan respectivamente los siguientes bloques de polímero: Bloque de polímero (A): bloque de polímero que contiene principalmente una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo
[0661] Bloque de polímero (B): bloque de copolímero hidrogenado que contiene una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado
[0662] [Producción de una composición de copolímero en bloque hidrogenado]
[0663] Se produjeron composiciones de copolímeros en bloque hidrogenados utilizando los copolímeros en bloque hidrogenados obtenidos en los ejemplos de producción descritos anteriormente y la siguiente resina a base de olefina (II).
[0664] <Resina a base de olefina (II)>
[0665] Como resina a base de olefina (II), se utilizó PM801A (PP, fabricada por Sum Allomer, Ltd.; MFR = 15).
[0666] [Ejemplo 1]
[0667] El copolímero en bloque hidrogenado (I)-1 formado en forma de gránulo y la resina a base de olefina (II) se combinaron en una proporción que se muestra en la tabla 5 a continuación, el resultante se amasó utilizando una extrusora de doble tornillo (TEX-30) en forma de pélet, y de este modo, se obtuvo una composición de copolímero en bloque hidrogenado. Las condiciones para la extrusión fueron una temperatura del cilindro de 230 °C, y una velocidad del tornillo de 300 rpm. La composición así obtenida se moldeó por compresión a 200 °C para producir una lámina con un grosor de 2 mm, y de este modo se obtuvo una muestra de medición de propiedades físicas. Los resultados de la medición de las propiedades físicas se muestran en la tabla 5.
[0668] [Ejemplos 2 a 27 y ejemplos comparativos 1 a 11] (El ejemplo 25 es un ejemplo de referencia)
[0669] Las composiciones de copolímero en bloque hidrogenado se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron los componentes respectivos como se muestra en las tablas 5 a 8, y se midieron sus propiedades físicas. Los resultados de la medición de las propiedades físicas se muestran en las tablas 5 a 8.
[0670]
[0672] 
[0674]  [Tabla 7]
[0675]
[0676]
[0678] 
[0679] Aplicabilidad industrial
[0680] Un copolímero en bloque hidrogenado y una composición del mismo según la presente invención son excelentes en resistencia al desgaste y alargamiento a baja temperatura, y presentan una buena moldeabilidad.
[0681] Debido a estas características, el copolímero en bloque hidrogenado y su composición según la presente invención se pueden fabricar en artículos moldeados que presentan diversas formas mediante moldeo por inyección o moldeo por extrusión, y se pueden utilizar en componentes de vehículos (materiales interiores de vehículos y materiales exteriores de vehículos), materiales de instrumentos médicos, diversos recipientes, incluidos recipientes para envasar alimentos, electrodomésticos, componentes industriales y juguetes.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES
1. Copolímero en bloque hidrogenado que es un producto hidrogenado de un copolímero que comprende una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y que cumple las condiciones (1) a (3) siguientes:
(1) el copolímero en bloque hidrogenado comprende por lo menos uno de los bloques de polímero (b) y (c) siguientes:
un bloque de copolímero hidrogenado (b) que comprende una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado; y
un bloque de polímero hidrogenado (c) que comprende 90 % en masa o más de una unidad de monómero de dieno conjugado;
(2) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un alargamiento en la rotura medido de acuerdo con JIS K 6251 de 1000 % o más; y
(3) el copolímero en bloque hidrogenado presenta por lo menos un pico de tanδ en una gráfica de medición de viscoelasticidad a -25 °C o más y 80 °C o menos,
en el que el contenido total de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo adyacente a una unidad de monómero de dieno conjugado es 1 a 13 % en masa,
el copolímero en bloque hidrogenado comprende además por lo menos un bloque de polímero (a) que comprende 90 % en masa o más de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo, en el que el contenido del bloque de polímero (a) en el copolímero en bloque hidrogenado es 3 a 30 % en masa, el copolímero en bloque hidrogenado comprende, en por lo menos un extremo, un bloque de copolímero hidrogenado que incluye una cualquiera de las estructuras de las fórmulas (i) a (iii) siguientes, en el que el contenido del bloque de polímero hidrogenado (c) es 0 a 10 % en masa y el contenido del bloque de polímero (a) es 0 a 2 % en masa en un extremo:
[Estructura en un extremo]
(b)- ... (i);
(c-b)- ... (ii);
y
(a-b)- ... (iii),
en la que a representa el bloque de polímero (a) que comprende 90 % en masa o más de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo, b representa el bloque de copolímero hidrogenado (b) que comprende una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y c representa el bloque de polímero hidrogenado (c) que comprende 90 % en masa o más de una unidad de monómero de dieno conjugado, y
el peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado, determinado como se describe en "(4) Pesos moleculares y distribuciones de peso molecular de los copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III)" en la descripción, es 50,000 a 600,000.
2. Copolímero en bloque hidrogenado según la reivindicación 1, en el que el contenido de enlaces de vinilo en el bloque de polímero hidrogenado (c) es 50 % en masa o más.
3. Copolímero en bloque hidrogenado según la reivindicación 1 o 2, en el que el contenido de enlaces de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado es 50 % en masa o más.
4. Copolímero en bloque hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que presenta por lo menos un pico de tanδ en la gráfica de medición de viscoelasticidad a menos de -25 °C.
5. Copolímero en bloque hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende el bloque de copolímero hidrogenado (b) en por lo menos un extremo.
6. Copolímero en bloque hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el contenido del bloque de copolímero hidrogenado (b) es 0.5 a 35 % en masa.
7. Copolímero en bloque hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el contenido de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo es 10 a 80 % en masa.
8. Composición de copolímero en bloque hidrogenado, que comprende:
el copolímero en bloque hidrogenado (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; y
por lo menos una resina a base de olefina (II).
9. Composición de copolímero en bloque hidrogenado, que comprende:
0.1 a 95 % en masa del copolímero en bloque hidrogenado (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7;
0.1 a 95 % en masa de por lo menos una resina a base de olefina (II); y
0.1 a 99.8 % en masa de un copolímero en bloque hidrogenado (III) que es un producto hidrogenado de un copolímero que comprende una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y que cumple las condiciones (4) a (10) siguientes:
(4) el copolímero en bloque hidrogenado comprende un bloque de polímero (A) que comprende 90 % en masa o más de una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo y/o un bloque de polímero (C) que comprende 90 % en masa o más de una unidad de monómero de dieno conjugado;
(5) el copolímero en bloque hidrogenado comprende un bloque de copolímero aleatorio (B) que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero de compuesto aromático de vinilo;
(6) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un contenido de todas las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo de 5 % en masa o más y 95 % en masa o menos;
(7) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un peso molecular medio ponderal, determinado como se describe en "(4) Pesos moleculares y distribuciones de pesos moleculares de copolímeros en bloque hidrogenados (I) y (III)" en la descripción, de 30,000 a 1,000,000;
(8) 75 % o más de los enlaces dobles en las unidades de monómero de dieno conjugado están hidrogenados;
(9) el copolímero en bloque hidrogenado presenta por lo menos un pico de tanδ en una gráfica de medición de viscoelasticidad a -25 °C o más y 80 °C o menos; y
(10) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un contenido del bloque de copolímero aleatorio (B) de por encima de 35 % en masa.
10. Composición de copolímero en bloque hidrogenado según la reivindicación 8 o 9, en la que la resina a base de olefina (II) comprende por lo menos una resina a base de polipropileno.
11. Artículo moldeado de la composición de copolímero en bloque hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10.
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