ES3052737T3 - Bi-functionalized polysiloxane brush copolymers - Google Patents

Bi-functionalized polysiloxane brush copolymers

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ES3052737T3
ES3052737T3 ES20183386T ES20183386T ES3052737T3 ES 3052737 T3 ES3052737 T3 ES 3052737T3 ES 20183386 T ES20183386 T ES 20183386T ES 20183386 T ES20183386 T ES 20183386T ES 3052737 T3 ES3052737 T3 ES 3052737T3
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Andrea Gutacker
Ligang Zhao
Johann Klein
Esteban Meija
Annika Dietrich
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

La invención se refiere a un copolímero de cepillo de polisiloxano bifuncionalizado que comprende al menos una cadena lateral de polialquilenglicol terminada en hidroxilo y al menos una cadena lateral funcionalizada con onio como se define en este documento, y a un método para preparar el copolímero de cepillo de polisiloxano bifuncionalizado, a una composición curable que comprende el copolímero de cepillo de polisiloxano bifuncionalizado y a su uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Copolímeros en cepillo de polisiloxano bifuncionalizados
[0003] La invención se refiere a un copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado que comprende por lo menos dos tipos de cadenas laterales funcionales que comprenden por lo menos una cadena lateral de polialquilenglicol terminada en hidroxilo y por lo menos una cadena lateral funcionalizada con onio, un método para preparar el copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado, una composición curable que comprende el copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado y su uso.
[0004] Los siloxanos, más precisamente las siliconas, con grupos funcionalizados ya son conocidos en la literatura. La mayoría de los artículos o patentes tratan sobre siliconas ramificadas que contienen solo grupos siloxano o grupos funcionales conectados a través de enlaces de sililo-carbono, tales como el grupo fosforilcolina unido a un polisiloxano que se da a conocer en el documento n.º US 2006/0020098 A1 (Miyazawa et al.) y el grupo de betaína unido a un polisiloxano dado a conocer en la patente US n.º 4.654.161 (Kollmeier et al.), o siliconas que presentan grupos alquilo o acilo, que no presentan ninguna funcionalidad especial o son muy poco reactivos.
[0005] Se conocen varias clases de copolímeros de polisiloxano-polialquilenglicol en la literatura. La combinación de ambos polímeros: polialquenilglicol y polisiloxano, en un copolímero puede utilizarse en formulaciones para surfactantes, adhesivos o sellantes. Dependiendo de sus proporciones relativas, se pueden personalizar las propiedades de los copolímeros.
[0006] La preparación de copolímeros de polisiloxano-polialquilenglicol puede llevarse a cabo mediante diversos métodos. Los copolímeros en bloque pueden formarse mediante reacción de oligómeros de siloxano con terminación difuncional con monómeros u oligómeros de alquilenglicol con terminación mono- o difuncional. Dichas técnicas se informan en la patente US n.º 3.723.491. Con frecuencia se utilizan reacciones de hidrólisis, hidrosililación o alquilación. Los copolímeros formados son copolímeros en bloque lineales AB o ABA.
[0007] Mediante la derivatización a lo largo del esqueleto principal del polímero en lugar de en sus posiciones finales, se pueden obtener copolímeros en cepillo de polisiloxano-polialquilenglicol, en lugar de lineales. Sin embargo, la copolimerización de grupos laterales presenta muchas mayores dificultades que la de los grupos terminales. Por ejemplo, la conversión, la velocidad de reacción, la polidispersidad o la viscosidad dependen de los impedimentos estéricos que ocurren por grupos laterales situados en proximidad. Por lo tanto, pasar de la copolimerización de grupos terminales a una polimerización de grupos laterales no es una tarea trivial.
[0008] Aunque la hidrosililación es una ruta de reacción bien conocida, comporta algunas desventajas al aplicarla a la síntesis de copolímeros en cepillo. En términos de tamaño, es menos probable que un grupo lateral reactivo comparativamente pequeño en un material de partida polimérico entre en contacto con otro grupo funcional para formar una red polimérica. El resultado es una mezcla del producto deseado, productos semirreaccionados, dobles enlaces C=C y grupos SiH no reaccionados, así como reacciones laterales de los grupos terminales funcionalizados con OH. Por lo tanto, no puede controlarse correctamente la masa molecular. Además, no existe la opción de modificar la longitud de cadena de las cadenas laterales.
[0009] Se describe la ruta sintética para proporcionar copolímeros en cepillo de polisiloxano-polialquilenglicol unimodal funcionalizados con hidroxilo, con un grado de polimerización controlable de las cadenas laterales y una polidispersidad de 1,3 a 5,0 en la solicitud de patente EP n.º 18210646.8.
[0010] Sin embargo, todavía existe la necesidad de proporcionar copolímeros en cepillo de polisiloxano-polialquilenglicol que también puedan proporcionar una actividad antimicrobiana.
[0011] Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un copolímero en cepillo de polisiloxanopolialquilenglicol que presente una actividad antimicrobiana.
[0012] El copolímero en cepillo de polisiloxano según la invención contiene por lo menos una cadena lateral de polialquilenglicol con terminación hidroxilo y, además, por lo menos una cadena lateral funcionalizada con onio del grupo 15º o 16º de la tabla periódica que muestra una actividad antimicrobiana, proporcionando de esta manera las ventajas combinadas de ambas funcionalidades.
[0013] La primera funcionalidad, es decir, la funcionalidad de polialquilenglicol con terminación hidroxilo, puede afectar a la energía superficial en su estado sólido para evitar la presencia de agua residual y la contaminación bacteriana. La segunda funcionalidad, es decir, la funcionalidad de onio, muestra una actividad antimicrobiana, por ejemplo, contra hongos, levaduras y bacterias gram-positivas y gram-negativas. Las funcionalidades onio en el copolímero en cepillo de polisiloxano según la invención están unidas al esqueleto de siloxano a través de un enlace silil-heteroatómico (Si-Het) hidrolizable, preferentemente un enlace silil-oxo (Si-O), que permite que las funcionalidades activas sean liberadas o lixiviadas del material de manera controlada, incrementando su actividad antimicrobiana, por ejemplo, contra hongos, levaduras y bacterias gram-positivas y gram-negativas. Por lo tanto, el copolímero en cepillo de polisiloxano según la invención posee tanto propiedades de superficie que pueden inhibir la contaminación microbiana como propiedades antimicrobianas.
[0014] Según el primer aspecto de la invención se proporciona un copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizados que comprende
[0015] por lo menos una cadena lateral de polialquilenglicol con terminación hidroxilo -[-S-B], y
[0016] por lo menos una cadena lateral funcionalizado con onio -[-T-C],
[0017] en donde:
[0018] B representa una cadena lateral polialquilenglicol con terminación hidroxilo,
[0019] S es un grupo conector caracterizado por la inclusión de la fracción Si-C-C- de la que dicho Si es una parte del esqueleto polisiloxano,
[0020] C representa una cadena lateral funcionalizada con onio,
[0021] T es un grupo conector caracterizado por la inclusión de la fracción de Si-heteroátomo-C- de la que dicho Si es una parte del esqueleto polisiloxano.
[0022] En realizaciones preferentes, el esqueleto de polisiloxano contiene menos de 500 ppm en % mol, preferentemente menos de 10 ppm en % mol, más preferentemente menos de 2 ppm en % mol, de fracción SiH respecto a los moles totales de átomo de silicio que constituyen el esqueleto de polisiloxano.
[0023] La invención proporciona, además, un método para preparar dicho copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado.
[0024] En un aspecto adicional, la invención se refiere a una composición curable que comprende el copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la invención.
[0025] En todavía otro aspecto, la invención proporciona la utilización del copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la invención o obtenido mediante el método según la invención como un agente antimicrobiano, preferentemente contra mohos, levaduras, hongos, bacterias Gram-positivas o bacterias Gram-negativas.
[0026] Tal como se utilizan en la presente memoria, las formas singulares «un» o «una» y «el» o «la» incluyen los referentes plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
[0027] Las expresiones «que comprende» y «comprende» tal como se utilizan en la presente memoria son sinónimas de «incluyendo», «que incluye», «que contiene» y «contiene» y son inclusivas o abiertas y no excluyen miembros, elementos o etapas de método adicionales no indicadas.
[0028] En el caso de que se expresen cantidades, concentraciones, dimensiones u otros parámetros en forma de un intervalo, un intervalo preferente o un valor límite superior, un valor límite inferior o valores superiores y límite preferentes, debe entenderse que cualesquiera intervalos obtenibles mediante combinación de cualquier límite superior o valor preferente con cualquier límite inferior o valor preferente también están específicamente descritos, con independencia de que los intervalos obtenidos se mencionen claramente en el contexto o no.
[0029] Los términos «preferente» y «preferentemente» se utilizan con frecuencia en la presente memoria para referirse a realizaciones de la exposición que podrían proporcionar beneficios particulares, bajo determinadas circunstancias. Sin embargo, la mención de una o más realizaciones preferibles o preferentes no implica que otras realizaciones no resulten útiles y no pretende excluir aquellas otras realizaciones del alcance de la exposición.
[0030] Tal como se utiliza en la presente memoria, la temperatura ambiente es 23 ºC, más o menos 2 ºC.
[0031] Los pesos moleculares proporcionados en el presente texto se refieren a pesos moleculares medios en número (Mn), a menos que se estipule otra cosa. Todos los datos de peso molecular se refieren a valores obtenidos mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) llevada a cabo utilizando un aparato HP1090 II Chromatography con detector de matriz de diodos (DAD, por sus siglas en inglés) (Hewlett Packard) a 40 ºC. Se utilizó tetrahidrofurano (THF) como eluyente. Se pasó THF a través de tres columna de gel PSS SDV con intervalos de peso molecular de 102, 103 y 104 g·mol<-1>a un caudal de 0,9 ml·min<-1>. La calibración del dispositivo se llevó a cabo utilizando patrones de poliestireno
[0032] Tal como se utiliza en la presente memoria, «polidispersidad» se refiere a una medida de la distribución de la masa molecular en una muestra de polímero dada. Se calculó la polidispersidad mediante división del peso molecular medio en peso (Mw) por el peso molecular medio en número (Mn).
[0033] Por conveniencia en la descripción del procedimiento de la presente invención, la insaturación proporcionada por el grupo terminal CH<2>=CH-CH<2>- se denomina insaturación «alilo».
[0034] Tal como se utiliza en la presente memoria, el grupo "alquilo C<1>-C<8>" se refiere a un grupo monovalente que contiene entre 1 y 8 átomos de carbono, que es un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos lineales y ramificados. Entre los ejemplos de grupos alquilo se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo y 2-etilhexilo. En la presente invención, dichos grupos alquilo pueden estar no sustituidos o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes, tales como halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxi, urea, tiourea, sulfamoílo, sulfamida e hidroxi. Los derivados halogenados de los radicales hidrocarburo ejemplares enumerados anteriormente podrían mencionarse, en particular, como ejemplos de grupos alquilo sustituidos adecuados. Sin embargo, en general, debe indicarse una preferencia por grupos alquilo no sustituidos que contienen entre 1 y 6 átomos de carbono (alquilo C<1>-C<6>); por ejemplo, grupos alquilo no sustituidos que contienen entre 1 y 4 átomos de carbono (alquilo C<1>-C<4>).
[0035] Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión «alquenilo C<2>-C<8>» se refiere a un grupo hidrocarburo alifático que contiene entre 2 y 8 átomos de carbono y por lo menos un doble enlace carbono-carbono, p. ej., etenilo, propenilo, butenilo o pentenilo, e isómeros estructurales de los mismos, tales como 1- o 2-propenilo, 1-, 2- o 3-butenilo, etc. Los grupos alquenilo pueden ser lineales o ramificados, y sustituidos o no sustituidos. En el caso de que estén sustituidos, los sustituyentes son tales como los definidos anteriormente para alquilo.
[0036] Tal como se utiliza en la presente memoria, el grupo «alquinilo C<2>-C<8>» se refiere a un grupo hidrocarburo alifático que contiene entre 2 y 8 átomos de carbono y por lo menos un triple enlace carbono-carbono, p. ej., etinilo (acetileno), propinilo, butinilo o pentinilo, e isómeros estructurales de los mismos, tal como se ha indicado anteriormente. Los grupos alquinilo pueden ser lineales o ramificados y sustituidos o no sustituidos.
[0037] La expresión «cicloalquilo C<3>-C<10>» se entiende que se refiere a un grupo hidrocarburo mono-, bi- o tricíclico saturado que presenta entre 3 y 10 átomos de carbono. Entre los ejemplos de grupos cicloalquilo se incluyen: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, adamantano y norbornano.
[0038] Tal como se utiliza en la presente memoria, un grupo «arilo C<6>-C<18>» utilizado solo o como parte de una fracción más grande, tal como en «grupo aralquilo», se refiere a sistemas de anillos monocíclicos, bicíclicos y tricíclicos sustituidos opcionalmente en los que el sistema anular monocíclico es aromático o por lo menos uno de los anillos en un sistema anular bicíclico o tricíclico es aromático. Entre los sistemas de anillos bicíclicos o tricíclicos se incluyen anillos carbocíclicos de 2-3 elementos benzofusionados. Entre los grupos arilo ejemplares se incluyen: fenilo, indenilo, naftalenilo, tetrhidronaftilo, tetrahidroindenilo, tetrahidroantracenilo y antracenilo. Y puede señalarse una preferencia por los grupos fenilo.
[0039] Tal como se utiliza en la presente memoria, un grupo «aralquilo» se refiere a un grupo alquilo que está sustituido con un grupo arilo. Un ejemplo de dicho grupo aralquilo es bencilo.
[0040] Los grupos «alquileno C<1>-C<60>» y «alquileno C<1>-C<20>» se refieren, respectivamente, a grupos divalentes que contienen entre 1 y 60, o entre 1 y 20, átomos de carbono, que son radicales de un alcano e incluyen grupos lineales, ramificados o cíclicos, los cuales pueden estar sustituidos o no sustituidos y opcionalmente pueden estar interrumpidos por como mínimo un heteroátomo.
[0041] Tal como se utiliza en la presente memoria, el término «alquenileno» se refiere a un grupo hidrocarburo alifático divalente que presenta por lo menos un doble enlace carbono-carbono que es un radical de un alqueno. Un grupo alquenileno puede ser lineal o ramificado y sustituido o no sustituido.
[0042] Tal como se utiliza en la presente memoria, el término «alquinileno» se refiere a un grupo hidrocarburo alifático divalente que presenta por lo menos un triple enlace carbono-carbono que es un radical de un alquino. Un grupo alquinileno también puede presentar uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Un grupo alquinileno puede ser lineal o ramificado y sustituido o no sustituido.
[0043] Tal como se utiliza en la presente memoria, el término «arileno» se refiere a un grupo divalente que es un radical de un grupo arilo. Entre los grupos arileno adecuados se incluyen fenileno, furanileno, piperidileno y naftileno.
[0044] Tal como se utiliza en la presente memoria, el término «aralquileno» se refiere a un grupo divalente que es un radical de un grupo aralquilo. Un aralquileno puede representarse mediante la fórmula -R-Ar-, en la que R es un alquileno y Ar es un arileno, es decir, un alquileno está unido a un arileno. Entre los grupos aralquileno adecuados se incluyen xilileno y toluenileno.
[0045] En donde se menciona, la expresión «contiene por lo menos un heteroátomo» se refiere a que la cadena principal o cadena lateral de un residuo comprende por lo menos un átomo que difiere de átomo de carbono e hidrógeno. Preferentemente, el término «heteroátomo» se refiere a nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, halógenos, tales como Cl, Br y F. Pueden mencionarse oxígeno (O) y nitrógeno (N) como heteroátomos típicos en el contexto de la presente invención.
[0046] Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión «residuo hidrocarburo» incluye residuos hidrocarburo saturados o insaturados.
[0047] Tal como se utiliza en la presente memoria, el «compuesto heterocíclico» se refiere a un compuesto monocíclico, bicíclico, policíclico o fusionado, saturado o insaturado, que contiene por lo menos un heteroátomo, preferentemente O, S, N y/o P, en la estructura del anillo.
[0048] Tal como se utiliza en la presente memoria, el término «halógeno» se refiere a flúor, cloro, bromo o yodo, y correspondientemente, el término «haluro» denota aniones fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro.
[0049] El término «pseudohalógeno» se refiere a grupos inorgánicos u orgánicos que, cuando están en forma de aniones, muestran propiedades químicas similares a las de los iones haluro. Entre los grupos de pseudohalógeno se incluyen, aunque no de modo exclusivo, CN, N<3>, OCN, NCO, SCN y NCS.
[0050] Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión «catión onio» se refiere a un catión que se puede obtener formalmente mediante la protonación del hidruro de un heteroátomo de los grupos 15 o 16 de la tabla periódica, incluyendo, aunque sin limitación, amonio, fosfonio, arsonio, oxonio y sulfonio. El término «onio» también se utiliza para cationes que podrían resultar de la sustitución de átomos de hidrógeno en dichos iones por otros grupos, incluidos radicales orgánicos o halógenos.
[0051] En realizaciones preferentes, el copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la invención presenta un peso molecular medio en número (Mn) de entre 1.000 y 200.000 g/mol, preferentemente de entre 2.000 y 100.000 g/mol.
[0052] En realizaciones preferentes, el copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la invención está representado por la fórmula (I):
[0055]
[0057] en la que:
[0058] Z es un enlace covalente o se selecciona de un polioxialquileno con un peso molecular inferior a 10000 g/mol, o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo,
[0059] cada R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>puede ser igual o diferente y se seleccionan independientemente de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo, en el que R<3>, R<4>y R<5>pueden seleccionarse independientemente en cada unidad n1, n2, n3, n4 y p, R<11>se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
[0060] R<6>se selecciona de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
[0061] R<7>, R<8>, R<9>y R<10>pueden ser iguales o diferentes, y en cada unidad se seleccionan independientemente de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
[0062] A es un heteroátomo, preferentemente O o S, o un grupo que contiene un heteroátomo, preferentemente NR<12>o PR<12>, en el que R<12>se selecciona de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo,
[0063] W se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta entre 2 y 60 átomos de carbono, que puede contener por lo menos un heteroátomo,
[0064] Y es un catión onio,
[0065] X es un anión seleccionado de aniones haluro, aniones pseudohaluro, oxoaniones, aniones de ácidos orgánicos o aniones inorgánicos,
[0066] n1 y n2 son números enteros seleccionados independientemente de entre 0 y 1000, preferentemente de entre 2 y 500, más preferentemente de entre 5 y 100, con la condición de que no ambos, n1 y n2, sean 0,
[0067] n3 es un número entero entre 1 y 1.000, preferentemente entre 2 y 500, más preferentemente entre 5 y 100, n4 es un número entero entre 0 y 10, preferentemente entre 0 y 5, más preferentemente entre 0 y 2, lo más preferentemente entre 0 y 1,
[0068] p es un número entero entre 0 y 1.000, preferentemente entre 1 y 500, más preferentemente entre 5 y 100, y m es un número entero entre 1 y 1500, preferentemente entre 1 y 1000.
[0069] En la fórmulas (I), las diferentes subunidades de siloxano n1, n2, n3, n4 y p no están necesariamente presentes en el orden ilustrado en la presente memoria. Las subunidades n1, n2, n3, n4 y p pueden estar distribuidas aleatoriamente en el esqueleto siloxano en todas las posibles combinaciones.
[0070] En la fórmula (I), Z es un enlace covalente o se selecciona de un polioxialquileno con un peso molecular inferior a 10.000 g/mol, o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de un grupo alquileno C<1>-C<20>, más preferentemente un grupo alquileno C<1>-C<8>, un grupo arileno C<6>-C<18>o un grupo aralquileno C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, CI, Br o F.
[0071] En realizaciones más preferentes, Z es un enlace covalente o se selecciona de un grupo alquileno C<1>-C<20>, en particular un grupo alquileno C<1>-C<8>, un grupo arileno C<6>-C<18>o un grupo aralquileno C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, CI, Br o F.
[0072] En particular, Z es un grupo alquileno C<1>-C<20>, más preferentemente un grupo alquileno C<1>-C<8>, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, CI, Br o F, en particular O. En realizaciones particularmente preferentes, Z es un grupo alquileno C<1>-C<8>que contiene O.
[0073] En la Fórmula (I), R<6>se selecciona de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta de 1 a 20 átomos de carbono y que puede contener por lo menos un heteroátomo, seleccionado preferentemente de un grupo alquilo C<1>-C<12>, más preferentemente un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, Cl, Br o F. En realizaciones más preferentes, R<6>se selecciona de hidrógeno o un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, Cl, Br o F. En realizaciones más preferentes, R<6>se selecciona de hidrógeno o un grupo alquilo C<1>-C<8>, en particular un grupo metilo.
[0074] En la fórmula (I), R<12>se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente CR<a>2
en donde cada R<a>puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<12>, en particular un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, Si, CI, Br o F. Alternativamente, ambos R<a>pueden formar una estructura cíclica que puede contener por lo menos un heteroátomo. En realizaciones preferentes, ambos R<a>son hidrógenos.
[0075] En la Fórmula (I), R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de manera independiente de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta de 1 a 20 átomos de carbono y que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de un grupo alquilo C<1>-C<12>, más preferentemente un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, Cl, Br o F. En particular, R<3>, R<4>y R<5>pueden seleccionarse de forma independiente en cada unidad de siloxano, es decir, en las unidades n1, n2, n3, n4 y p. En realizaciones más preferentes, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de manera independiente de un grupo alquilo C<1>-C<8>, más preferentemente un grupo alquilo C<1>-C<4>, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, Cl, Br o F, en particular metilo, etilo, n-propilo, fluoropropilo, n-butilo, sec-butilo o terc-butilo, o un grupo arilo C<6>-C<18>que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, Cl, Br o F, en particular fenilo, toluilo o bencilo. En realizaciones más preferentes, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de metilo o fenilo. En la fórmula (I), cada R<8>, R<8>, R<10>y R<10>puede ser igual o diferente y en cada unidad m se seleccionan independientemente de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta de 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo preferentemente seleccionado de un grupo alquilo C<1>-C<12>, más preferentemente un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, con la condición de que por lo menos uno de R<10>y R<10>no sea hidrógeno, y puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S o Si. Resulta preferente que R<8>, R<8>y R<10>sean hidrógenos y R<9>sea un grupo fenilo o un grupo alquilo C<1>-C<8>y, más preferentemente, un grupo alquilo C<1>-C<4>.
[0077] En la Fórmula (I), A es un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O o S, o un grupo que contiene heteroátomos, preferentemente NR<12>o PR<12>, en donde R<12>se selecciona de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, Cl, Br o F. En realizaciones más preferentes, A se selecciona de O o S, en particular O, lo que proporciona un enlace silil-oxo entre el esqueleto siloxano y los grupos laterales funcionalizados con onio.
[0079] En la Fórmula (I), W se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta de 2 a 60 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono, y que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, Si, Cl, Br o F. En realizaciones preferentes, W se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquileno C<2>-C<20>, un grupo alquenileno C<2>-C<20>, un grupo alquinileno C<2>-C<20>, un grupo arileno C<6>-C<18>y un grupo aralquileno C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, Si, Cl, Br o F.
[0081] En la Fórmula (I), Y es un catión onio, que puede representarse como ER<c>R<d>, en donde E es un átomo con carga positiva seleccionado del grupo 16º de la tabla periódica, preferentemente O, S o Se, o ER<c>R<d>R<e>, en donde E es un átomo con carga positiva seleccionado del grupo 15º de la tabla periódica, preferentemente N, P o As, en donde R<c>, R<d>y R<e>pueden ser iguales o diferentes y cada uno se selecciona de manera independiente de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, Si, Cl, Br o F.
[0083] En la Fórmula (I), X es un anión seleccionado de aniones haluro, preferentemente seleccionado de Br⁻, I⁻ o Cl⁻; aniones seudohaluro, preferentemente cianuro (CN⁻), azida (N₃⁻), cianato (OCN⁻), isocianato (NCO⁻), tiocianato (SCN⁻) o isotiocianato (NCS⁻); oxoaniones, preferentemente seleccionado de nitrato, perclorato, fosfato, sulfato, sulfito o tiosulfato; aniones procedentes de ácidos orgánicos, preferentemente seleccionados de acetato, formato, benzoato u oxalato; o aniones inorgánicos, preferentemente seleccionados de Tf₂N⁻, BF₄⁻, SbF₆⁻ o PF₆⁻. En realizaciones preferentes, X se selecciona de aniones haluro o aniones pseudohaluro, más preferentemente seleccionados de Br, I-, Cl-, cianuro (CN-), azida (N<3>-), cianato (OCN-), isocianato (NCO-), tiocianato (SCN-), o isotiocianato (NCS). En realizaciones preferentes, X se selecciona de Br, I o Cl, más preferentemente de Br o I, en particular Br.
[0085] En la Fórmula (I), n1 y n2 son números enteros seleccionados independientemente de 0 a 1.000, preferentemente de 2 a 500, más preferentemente de 5 a 100, con la condición de que no ambos, n1 y n2, sean 0; n3 es un número entero seleccionado de 1 a 1.000, preferentemente de 2 a 500, más preferentemente de 5 a 100; n4 es un número entero entre 0 y 10, preferentemente entre 0 y 5, más preferentemente entre 0 y 2, y lo más preferentemente entre 0 y 1; p es un número entero de 0 a 1.000, preferentemente de 1 a 500, más preferentemente de 5 a 100, y m es un número entero de 1 a 1.500, preferentemente de 1 a 1.000.
[0087] En realizaciones preferentes, la proporción entre n4 y la suma n1+n2+n3+n4+p se selecciona de los intervalos definidos anteriormente, de manera que el esqueleto de polisiloxano contiene menos de 500 ppm en % mol, preferentemente menos de 10 ppm en % mol, más preferentemente menos de 2 ppm en % mol, de fracción SiH respecto al total de moles del átomo de silicio que constituye el esqueleto de polisiloxano.
[0089] El copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la invención que comprende un esqueleto de siloxano y dos funcionalidades tal como se descrito anteriormente, se puede obtener mediante un procedimiento en varias etapas.
[0091] Las cadenas laterales de polialquilenglicol con terminación hidroxilo se pueden obtener a partir de un siloxano monomérico o polimérico, lineal o cíclico, que presenta por lo menos un grupo SiH en la cadena principal. En realizaciones preferentes, el método para preparar cadenas laterales de polialquilenglicol con terminación hidroxilo según la invención comprende dos etapas: la etapa a) es una reacción de hidrosililación parcial para formar un prepolímero de polisiloxano con terminación hidroxilo y la etapa b) es la polimerización por apertura de anillo de por lo menos un óxido de alquileno en presencia de dicho prepolímero de polisiloxano con terminación hidroxilo como compuesto iniciador. Los métodos se describen en las solicitudes de patente EP n.º 18210646.8 y 18210647.6.
[0092] Las cadenas laterales funcionalizadas con onio se pueden obtener a partir de un siloxano monomérico, oligomérico o polimérico, lineal o cíclico, en el que por lo menos un grupo lateral funcionalizado, preferentemente un grupo lateral funcionalizado con halógeno o con pseudohalógeno, está unido al esqueleto de siloxano a través de un enlace sililheteroátomo (Si-Het), preferentemente un enlace silil-oxo (Si-O). En realizaciones preferentes, el método para producir cadenas laterales funcionalizadas con onio según la invención comprende dos etapas: la etapa c), que es una halosililación en las funcionalidades SiH que quedaron sin reaccionar en la etapa anterior, proporcionando un prepolímero de siloxano funcionalizado, preferentemente con grupos funcionales halógeno o pseudohalógeno que están unidos al esqueleto de siloxano a través de un enlace silil-heteroatómico (Si-Het), preferentemente un enlace silil-oxo (Si-O), y la etapa d), que es una sustitución nucleofílica por un nucleófilo que contiene por lo menos un átomo seleccionado del grupo 15º o 16º de la tabla periódica, preferentemente N, P, As, O, S o Se, preferentemente en ausencia de un catalizador para formar siloxanos funcionalizados con onio.
[0093] La síntesis multietapa anteriormente descrita de los copolímeros en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado se puede llevar a cabo en diferentes órdenes según la invención. Las etapas de reacción a), b), c) y d) se pueden llevar a cabo en el orden de a), b), c) y d); o en el orden de c), d), a) y b); o en el orden de a), c), d) y b); o en el orden de a), c), b) y d). En cualquier caso, la etapa a) debe llevarse a cabo antes de la etapa b), y la etapa c) debe llevarse a cabo antes de la etapa d). La estructura del polisiloxano bifuncionalizado obtenido será la misma.
[0094] En el caso de que la etapa c) se lleve a cabo antes de la etapa a), la reacción de halosilación en la etapa c) se lleva a cabo parcialmente, de modo que las funcionalidades de SiH que quedan sin reaccionar en esta etapa se pueden utilizar para la reacción de hidrosililación en la etapa a) posterior.
[0095] En realizaciones preferentes, el método para preparar el copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado de Fórmula (I) según la invención comprende las etapas de:
[0096] a) reaccionar un éter hidroxialquil-alílico que presenta un grupo alcohol primario o secundario, con un polihidrurosiloxano bajo catálisis con un catalizador de metal de transición del que el metal de transición se selecciona de los grupos 8 a 10 de la Tabla periódica a fin de proporcionar un prepolímero de polisiloxano funcionalizado con hidroxilo que presenta la Fórmula (II):
[0099]
[0101] en la que:
[0102] Z es un enlace covalente o se selecciona de un polioxialquileno con un peso molecular inferior a 10000 g/mol, o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo,
[0103] cada R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>puede ser igual o diferente y se seleccionan independientemente de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo, en el que R<3>, R<4>y R<5>pueden seleccionarse independientemente en cada unidad n1, n2, n4 y p, R<11>se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
[0104] R<6>se selecciona de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
[0105] n1 y n2 son números enteros seleccionados independientemente de entre 0 y 1000, preferentemente de entre 2 y 500, más preferentemente de entre 5 y 100, con la condición de que no ambos, n1 y n2, sean 0, n4 es un número entero entre 1 y 1.000, preferentemente entre 2 y 500, más preferentemente entre 2 y 100, y p es un número entero entre 0 y 1000, preferentemente entre 1 y 500, más preferentemente entre 5 y 100, en donde dicho éter hidroxialquil-alílico se representa mediante la Fórmula (III):
[0108]
[0110] en la que:
[0111] Z, R<11>y R<6>son tal como se han definido para la Fórmula (II),
[0112] en donde dicho polihidruro-siloxano que se ajusta a la Fórmula (IV)
[0113]
[0115] en la que:
[0116] R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>y p son tal como se han definido para la Fórmula (II), y
[0117] n es n1+n2+n4, en donde n1, n2 y n4 son tal como se han definido para la Fórmula (II),
[0118] b) en la presencia del prepolímero de polisiloxano funcionalizado con hidroxilo obtenido de Fórmula (II) y un catalizador, realizando una polimerización de apertura de anillos de por lo menos un monómero óxido de alquileno que presenta la Fórmula (V) a fin de obtener un polímero polisiloxano-g-polialquenilglicol que contiene SiH de Fórmula (VI):
[0121]
[0123] en la que:
[0124] cada R<7>, R<8>, R<9>y R<10>puede ser igual o diferente, y se selecciona independientemente de entre hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo,
[0127]
[0129] en la que:
[0130] R<1>a R<11>, Z, n1, n2, n4, p y m son tal como se han definido para las Fórmulas (II) a (V),
[0131] c) haciendo reaccionar el polímero de polisiloxano-g-polialquilenglicol que contiene SiH obtenido de Fórmula (VI), por lo menos un compuesto heterocíclico y por lo menos un compuesto de Fórmula (VIII) en presencia de por lo menos un catalizador metálico para obtener un polímero de Fórmula (VII):
[0132]
[0134] en la que:
[0135] R<1>a R<11>, Z, n1, n2, p y m son tal como se han definido para la Fórmula (VI),
[0136] A es un heteroátomo, preferentemente O o S, o un grupo que contiene un heteroátomo, preferentemente NR<12>o PR<12>, en el que R<12>se selecciona de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo,
[0137] W se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta entre 2 y 60 átomos de carbono, que puede contener por lo menos un heteroátomo,
[0138] X se selecciona de átomos de halógeno, grupos pseudohalógenos, grupos poliatómicos resultantes de la sustitución de un protón en oxoácidos, grupos poliatómicos resultantes de la sustitución de un protón en ácidos orgánicos, preferentemente seleccionados de átomos de halógeno o grupos pseudohalógenos,
[0139] n3 es un número entero entre 1 y 1.000, preferentemente entre 2 y 500, más preferentemente entre 5 y 100, y n4 es un número entero entre 0 y 10, preferentemente entre 0 y 5, más preferentemente entre 0 y 2, lo más preferentemente entre 0 y 1,
[0142]
[0144] en la que:
[0145] X es tal como se ha definido para la Fórmula (VII), y
[0146] R<b>se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta entre 1 y 20 átomos de carbono, que puede contener por lo menos un heteroátomo, y d) sustitución nucleofílica de la X en el polímero de Fórmula (VII) por un nucleófilo que contiene por lo menos un átomo seleccionado del grupo 15º o 16º de la tabla periódica, preferentemente N, P, As, O, S o Se, preferentemente en ausencia de un catalizador.
[0147] Las diferentes subunidades de siloxano n, n1, n2, n3, n4 y p no están necesariamente presentes en el orden ilustrado en la presente memoria. Las subunidades n, n1, n2, n3, n4 y p pueden estar distribuidas aleatoriamente en el esqueleto siloxano en todas las posibles combinaciones.
[0148] Las realizaciones preferentes con respecto a R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<7>, R<8>, R<9>, R<10>, R<11>, Z, A, W, n1, n2, n3, n4, p y m son tal como se ha definido anteriormente.
[0149] En las Fórmulas (VII) y (VIII), X se selecciona de átomos de halógeno, preferentemente Br, I o Cl, grupos pseudohalógenos, preferentemente seleccionados de CN, N<3>, OCN, NCO, SCN o NCS; grupos poliatómicos resultantes de la sustitución de un protón en oxoácidos, preferentemente seleccionados de nitro, percloro, fosfo, sulfo, sulfito o tiosulfato; o grupos poliatómicos resultantes de la sustitución de un protón en ácidos orgánicos, preferentemente seleccionados de acetilo, formilo, bencilo u oxalilo. En realizaciones preferentes, X se selecciona de átomos de halógeno o grupos pseudohalógenos, más preferentemente seleccionados entre Br, I, Cl, CN, N<3>, OCN, NCO, SCN o NCS. En realizaciones particularmente preferentes, X se selecciona de Br, I o Cl, más preferentemente de Br o I, lo más preferentemente Br.
[0150] En la etapa a), mediante la reacción de un éter hidroxialquil-alílico de Fórmula (III) con un polihidruro-siloxano de Fórmula (IV), pueden generarse prepolímeros de polisiloxano funcionalizados con hidroxilo de Fórmula (II) que presentan un aducto lineal representado por la subunidad de siloxano n1 y/o un aducto ramificado representado por la subunidad siloxano n2. En el aducto lineal, la fracción SiH se convierte en Si-R<11>-CH<2>-Z-(R<6>)OH, mientras que en el aducto ramificado, la fracción SiH se convierte en Si-CH(R<11>H)-Z-(R<6>)OH. El aducto lineal y el aducto ramificado pueden estar distribuidos aleatoriamente en el esqueleto de siloxano, en el que la proporción de n1 a n2 dependerá del catalizador utilizado.
[0151] El polihidruro-siloxano de Fórmula (IV) contiene unidades de -Si(R<4>)(R<5>)O-, p. ej., unidades de dimetilsiloxano, en el esqueleto. La proporción entre unidades de -Si(H)(R<3>)O- y unidades de -Si(R<4>)(R<5>)O- puede modificarse.
[0152] Resulta importante que la reacción de hidrosililación anteriormente indicada se lleve a cabo bajo condiciones anhidras y bajo catálisis, en donde el catalizador utilizado es un catalizador metal de transición del que el metal de transición se selecciona de los grupos 8 a 10 de la tabla periódica (https://iupac.org/what-we-do/periodic-table-of-elements/) y más habitualmente del grupo que consiste en rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino y combinaciones de los mismos.
[0153] A modo de ejemplo ilustrativo pero no limitativo de dichos catalizadores pueden mencionarse: catalizadores de platino, tales como polvo negro de platino, platino soportado sobre polvo de silicio, platino soporte sobre polvo de alúmina, platino soportado sobre polvo de carbono (p. ej., carbón activado), ácido cloroplatínico, complejos de 1,3-diviniltetrametildisiloxano de platino, complejos de carbonilo de platino y complejos de olefina de platino; catalizadores de paladio, tales como paladio soportado sobre polvo de sílice, paladio soportado sobre polvo de alúmina, paladio soportado sobre polvo de carbono (p. ej., carbón activado), complejos de carbonilo de paladio y olefina; catalizadores de rutenio, tales como RhCl<3>(Bu<2>S)<3>, 1,3-cetoenolato de rutenio y compuestos de carbonilo de rutenio, tales como 1,1,1-trifluoroacetilacetonato de rutenio, acetilacetonato de rutenio y dodecacarbonilo de trirrutenio; y catalizadores de rodio, tales como rodio soportado sobre polvo de sílice, rodio soportado sobre polvos de alúmina, rodio soportado sobre polvos de carbono (p. ej., carbón activado), complejos de carbonilo y complejos de olefina de rodio. Los catalizadores preferentes adoptan la forma de dichos metales de transición soportados sobre unos polvos, tales como alúmina, sílice o carbono; el platino soportado sobre polvos de carbono resulta particularmente preferente para la utilización como el catalizador en el presente método.
[0154] Sin pretensión de limitar la cantidad catalítica de los catalizadores de metal de transición utilizados en la etapa de síntesis a) de la presente realización, normalmente el catalizador se utiliza en una cantidad que proporciona entre 0,0001 y 1 gramo de metal catalítico por equivalente de hidrógeno unido a silicio en el siloxano.
[0155] Tras completarse la reacción de la etapa a), resulta fácil eliminar cualesquiera compuestos sólidos en suspensión mediante, por ejemplo, filtración, filtración de flujo cruzado o centrifugación. Además, el producto de reacción pueden tratarse, utilizando métodos conocidos de la técnica, para aislar y purificar el producto. Por ejemplo, cualquier solvente presente puede eliminarse mediante despojado a presión reducida.
[0156] En la etapa b), la polimerización de «injertación a partir de» de por lo menos un monómero óxido de alquileno en un esqueleto de polisiloxano en la presencia de un catalizador, preferentemente el catalizador DMC, tal como se define en la presente memoria.
[0157] Son óxidos de alquileno de ejemplo utilizados en la etapa b): óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 1,2-pentileno, óxido de isopentileno, óxido de 1,2-hexileno, óxido de 1,2-heptileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, éter metilglicidílico, éter etilglicidílico, éter alilglicidílico, éter fenilglicidílico, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, éter tolilglicidílico, óxido de ciclohexeno, epóxido de ciclooctano, epóxido de ciclododecano, óxido de (+)-cis-limoneno, óxido de (+)-cis,trans-liminoneno y óxido de (-)-cis,translimoneno; resultan preferentes para la presente invención, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, normalmente denominados simplemente óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno y óxido de ciclohexeno. Resulta particularmente preferente la utilización de óxido de propileno.
[0158] En el caso de que se utlice más de un monómero óxido de alquileno, cada R<7>, R<8>, R<9>y R<10>puede seleccionarse de manera independiente. En tal caso, cada R<7>, R<8>, R<9>y R<10>en la fórmula (I) se selecciona independientemente en cada unidad m.
[0159] Entre los catalizadores adecuados, que pueden utilizarse individualmente o en mezcla, se incluyen: hidróxidos de metal alcalino, tales como KOH, NaOH y CsOH; hidróxidos de metal alcalinotérreo, tales como Ca(OH)<2>y Sr(OH)<2>; alcóxidos de metal alcalino, tales como KOMe, NaOMe, KOt-Bu y NaOt-Bu; alcóxidos de metal alcalinotérreo, tales como Ca(OMe)<2>y Sr(OMe)<2>; y catalizador de cianuro de metal doble.
[0160] En la etapa b), los catalizadores pueden utilizarse habitualmente en una cantidad de entre 0,05 % y 0,5 % en peso respecto al peso total de los reactivos, y pueden utilizarse en forma de sólidos, soluciones o suspensiones. También resulta posible añadir solo parte del catalizador al inicio de la reacción e introducir catalizadores adicionales en una o más partes en un punto posterior del tiempo; la fracción añadida posteriormente de catalizador puede ser idéntica o diferente del catalizador inicial, y la cantidad de solvente presente en cada adición de catalizador puede moderarse a fin de garantizar la eficacia del catalizador.
[0161] En realizaciones preferentes, la reacción en la etapa b) está catalizada por un catalizador de cianuro de metal doble (DMC, por sus siglas en inglés). Los complejos de catalizador de cianuro de metal doble y los métodos mediante los que se preparan dichos complejos son conocidos de la técnica. Puede referirse al lector a, por ejemplo: los documentos n.º US 2008/0167502 (BASF), n.º US 2003/0158449 (Bayer); n.º US 2003/0069389 (Shell); n.º US 2004/0220430 (Repsol Quimica); n.º US 2005/0065383 (Dow); n.º WO2012/136657 A1 (Henkel AG & Co. KGaA); n.º EP0894108 (Arco); patente US n.º 5.767.323 (Yiannakis et al.) y patente US n.º 5.536.883 (Arco).
[0162] La cantidad de catalizador DMC requerida para la síntesis del copolímero en cepillo de polisiloxano-polialquilenglicol funcionalizado con hidroxilo según la presente invención preferentemente está comprendida en el intervalo de entre 10 y 5.000 ppm, lo más preferentemente entre 50 y 500 ppm, respecto al peso del producto final.
[0163] La reacción de la etapa b) puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción comprendida en el intervalo de entre 0 ºC y 250 ºC, preferentemente de entre 50 ºC y 130 ºC, y/o a una presión de reacción de entre 0,001 y 50 bar, preferentemente de entre 0,5 y 5 bar.
[0164] Si se desea, la oxialquilación puede llevarse a cabo en un solvente adecuado, tal como un hidrocarburo aromático (a título ilustrativo, tolueno o benceno), o alternativamente, un solvente hidrocarburo alifático que presente 5 a 12 átomos de carbono, tal como heptano, hexano u octano. En donde se utilizan solventes, resultan preferentes los solventes alifáticos, a fin de evitar las posibles asociaciones tóxicas de la utilización de solventes hidrocarburo aromáticos. En virtud de la polimerización de «injertación a partir de», la segunda etapa de reacción b) ofrece la oportunidad de disponer de un control completo del número de cadenas laterales alcoxiladas en el esqueleto de polisiloxano, así como el control completo del grado de polimerización de las cadenas laterales de poliéter. Además de lo anterior, pueden evitarse los productos secundarios de bajo peso molecular. La ruta sintética según la presente invención es selectiva para el producto obtenido sin ninguna reacción secundaria. El grado de polimerización de las cadenas laterales puede calcularse y controlarse con la cantidad de óxido de alquileno utilizada. De esta manera, es posible un control completo de la masa molecular deseada con baja polidispersidad. Las masas moleculares calculadas concuerdan bien con las medidas experimentalmente. Además, la presente invención proporciona la oportunidad de modificar las masas moleculares después de completar la reacción, debido al hecho de que los grupos terminales de las cadenas laterales pueden activarse nuevamente. De esta manera, pueden incrementarse a demanda las longitudes de cadena de las cadenas laterales.
[0165] La etapa de reacción c) según la presente invención puede ser catalizada por como mínimo un catalizador metálico, preferentemente seleccionado de catalizadores de platino o catalizadores de paladio, más preferentemente catalizadores de platino. El catalizador de platino puede seleccionarse del grupo que consiste en ácidos cloroplatínicos, preferentemente ácido hexacloroplatínico; ácidos cloroplatínicos modificados con alcohol; complejos olefina de ácido cloroplatínico; complejos de ácido cloroplatínico y diviniltetrametildisiloxano; partículas finas de platino adsorbidas sobre portadores de carbono; platino soportado sobre portadores de óxido de metal, preferentemente Pt(Al<2>O<3>); negro de platino; acetilacetonato de platino; haluros platinosos, preferentemente PtCl<2>, PtCl<4>, Pt(CN)<2>; complejos de haluros platinosos con compuestos insaturados, preferentemente etileno, propileno y organovinilsiloxanos; estirenohexametildiplatino; complejo de platino y dinviltetrametildisiloxano; el producto de reacción de ácido cloroplatínico y un compuesto de organosilicio que contiene un grupo alifático insaturado, y un complejo neutralizado de cloruro platinoso y diviniltetrametildisiloxano.
[0166] En realizaciones preferentes, el catalizador de platino es ácido hexacloroplatínico, habitualmente denominado catalizador de Speier, que se describe en las patentes US n.º 2.823.218 y 3.923.705, o catalizador de Karstedt, que se describe en las patentes US n.º 3.715.334 y n.º 3.814.730. El catalizador de Karstedt es un complejo de platinodiviniltetrametildisiloxano que habitualmente contiene aproximadamente uno por ciento en peso de platino en un solvente tal como tolueno.
[0167] En realizaciones preferentes, el catalizador de platino está presente en una cantidad de entre 0,0001 % en moles y 10 % en moles, más preferentemente de entre 0,001 % en moles y 0,1 % en moles de platino respecto a la cantidad molar de hidrógeno unido mediante silicio en el polisiloxano.
[0168] Son compuestos heterocíclicos de ejemplo utilizados en la etapa de reacción c): óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, oxetano, oxeteno, tetrahidropirano, oxepano, 1,4-dioxano, éteres corona, epiclorohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-pentileno, óxido de isopentileno, óxido de 1,2-hexileno, óxido de 1,2-heptileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, éter metilglicidílico, éter etilglicidílico, éter alilglicidílico, éter fenilglicidílico, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, éter tolilglicidílico, óxido de ciclohexeno, epóxido de ciclooctano, epóxido de ciclododecano, óxido de (+)-cis-limoneno, óxido de (+)-cis,trans-limoneno y óxido de (-)-cis, trans-limoneno, lactonas, tales como β-propiolactonas, γ-butirolactonas, D-glucono-δ-lactonas o ε-caprolactonas, dilactonas, lactamos, láctidos y tiolactonas, tiolano, otros anillos heterocíclicos, tales como piperidina, pirrolina o pirrolidina, aziridina, azirina, oxireno, tiirano (episulfuros), tiireno, fosfirano, fosfireno, azetidina, azeta, tietano y tiete.
[0169] Resultan particularmente preferentes para la presente invención, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, oxepano, 1,4-dioxano, εcaprolactonas, tiolano y éteres corona. En particular, resulta preferente el tetrahidrofurano.
[0170] En realizaciones preferentes, en la etapa c), los grupos SiH están halosilados de forma sustancialmente completa formando grupos laterales funcionalizados con hidroxilo, los cuales se cuaternizan en la etapa de reacción d). Preferentemente, el prepolímero de polisiloxano bifuncionalizado contiene menos de 500 ppm % mol, preferentemente menos de 10 ppm % mol, más preferentemente menos de 2 ppm % mol, de fracción SiH respecto a los moles totales de átomo de silicio que constituyen el esqueleto de polisiloxano.
[0171] Los nucleófilos adecuados utilizados en la etapa de reacción d) son aminas, fosfinas, arsanos, éteres, alcoholes, tioles, sulfuros, y moléculas que contienen selenio.
[0172] Las aminas de ejemplo son: aminas primarias, tales como la metilamina o la etilamina; aminas secundarias, tales como la dimetilamina o la dietilamina; aminas terciarias, tales como la trimetilamina o la trimetilamina; piridina, piperidina, pirrol, pirrolina, pirrolidina, imidazol, 1-metil-1H-imidazol, 1-butilo-1H-imidazol, pirazol, pirimidina, triazol, triazina, indol, quinolina; purina, tal como adenina, guanina, hipoxantina, xantina, teobromina, cafeína, ácido úrico o isoguanina, y porfirina; preferentes para la presente invención son la trimetilamina, la trietilamina, la piridina, el 1-metil-1H-imidazol y el 1-butil-1H-imidazol.
[0173] Son fosfinas de ejemplo las organofosfinas, tales como metilfosfina, dimetilfosfina, trimetilfosfina, fenilfosfina, difenilfosfina, trifenyfosfina o fosfinas cíclicas, tales como fosfiranos, fosfirenos, fosfolanos, fosfol y fosfinanos.
[0174] Son arsanos de ejemplo los monoarsanos, diarsanos o triarsanos con diferentes cadenas alquilo o heterociclos, tales como arsolano y arsol.
[0175] Son éteres de ejemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, tetrahidrofurano, furano, tetrahidropirano, pirano, oxireno, oxetano, oxete, oxepano, oxepina, 1,4-dioxano, éteres corona, epiclorohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 1,2-pentileno, óxido de isopentileno, óxido de 1,2-hexileno, óxido de 1,2-heptileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, éter metilglicidílico, éter etilglicidílico, éter alilglicidílico, éter fenilglicidílico, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, éter tolilglicidílico, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclooctano, óxido de ciclododecano, óxido de (+)-cis-limoneno, óxido de (+)-cis, trans-limoneno y óxido de (-)-cis,trans-limoneno.
[0176] Son alcoholes de ejemplo, metanol, etanol, propán-1-ol, bután-1-ol, pentán-1-ol, hexán-1-ol, heptán-1-ol, octán-1-ol, nonán-1-ol, decán-1-ol, undecán-1-ol, dodecán-1-ol, tridecán-1-ol, tetradecán-1-ol, pentadecán-1-ol, hexadecán-1-ol, octadecán-1-ol, hexacosán-1-ol, triacontán-1-ol, propán-2-ol, bután-2-ol, 2-metilpropán-1-ol, 2-metilpropán-2-ol, pentán-2-ol, pentán-3-ol, 2-metilbután-1-ol, 3-metilbután-1-ol, 2-metilbután-2-ol, 3-metilbután-2-ol, 2,2-dimetilpropán-1-ol, etán-1,2-diol, propán-1,2-diol, propán-1,3-diol, bután-1,2-diol, bután-1,3-diol, bután-1,4-diol, bután-2,3-diol, pentán-1,5-diol, hexán-1,6-diol, octán-1,8-diol, nonán-1,9-diol, decán-1,10-diol, propán-1,2,3-triol, ciclopentanol, ciclohexanol, prop-2-en-1-ol, but-2-en-1-ol, (hidroximetil)benceno, 1-feniletán-1-ol, 2-feniletán-1-ol, difenilmetanol, trifenilmetanol, fenol, ciclopentanol y ciclohexanol.
[0177] Son sulfuros de ejemplo: sulfatos y sulfitos; tioéteres, tales como sulfuro de dimetilo, sulfuro de metilfenilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de metiletilo o sulfuro de difenilo; tiofenos, tales como tiiranos o tiirenos, tietanos o tietes, ditietanos o ditietes, tetrahidrotiofeno o tiofeno, ditiolano, ditiano y tritiano.
[0178] Las moléculas que contienen selenio de ejemplo son: selenoles (RSeH), tales como selenofenol, haluros de selenilo, tales como bromuro de fenilselenilo; selenoéteres (R-Se-R), tales como dimetilseleniuro, etilmetilseleniuro, dietilseleniuro, metilpropilseleniuro, metilbutilseleniuro, butiletilseleniuro o etilpropilseleniuro; y seleniranos.
[0179] La reacción de ionización/derivatización puede tener lugar bajo condiciones libres de solvente, así como en solventes polares o no polares, tales como alcoholes, alcanos, alquenos o alquinos aromáticos o alifáticos, hidrocarburos aromáticos o alifáticos halogenados e hidrocarburos que contienen heteroátomos, tales como O, N, S, P, Cl, Br o F. Preferentemente, la reacción tiene lugar en solventes, tales como tolueno, THF, heptano, hexano, cloforomo, acetato de etilo, acetona o etanol. Cualquier solvente residual preferentemente es eliminado después de completar la reacción. El rendimiento del procedimiento proporcionado es superior a 80 %, preferentemente superior a 90 %, y lo más preferentemente, superior a 99 %, calculado mediante la resta del % en peso de los materiales de partida residuales después de la síntesis.
[0180] El copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la invención puede impartir las propiedades de superficie que pueden inhibir la contaminación microbiana y propiedades antimicrobianas a las composiciones que comprenden dicho copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado. Preferentemente, las composiciones son materiales adhesivos, de recubrimiento o sellantes.
[0181] En realizaciones preferentes, la composición curable según la invención comprende
[0182] a) por lo menos un polímero que presenta por lo menos un grupo que contiene silicio de Fórmula (A):
[0183] -Si(R<1>)<k>(Y)<3-k>(A),
[0184] en la que:
[0185] cada R<1>se selecciona de forma independiente de un residuo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R<2>)<3>, en la que cada R<2>se selecciona de forma independiente de un residuo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono;
[0186] cada Y se selecciona de forma independiente de un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, y
[0187] k es 0, 1 o 2, y
[0188] b) por lo menos un copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la invención.
[0189] No hay limitaciones especiales al esqueleto polimérico del polímero o polímeros a), y se pueden utilizar todos los polímeros conocidos que presentan diversos tipos de esqueletos de cadena principal. En diversas realizaciones, el polímero a) se selecciona, por lo tanto, de resinas alquídicas, polímeros de (meta)acrilato y polímeros (meta)acrilamida y las sales de los mismos, resinas fenólicas, polialquilenos, poliamidas, policarbonatos, polioles, poliéteres, poliésteres, poliuretanos, polímeros de vinilo, polisiloxanos y copolímeros compuestos de por lo menos dos de las clases de polímeros mencionadas anteriormente.
[0190] Los polioles/poliéteres, en particular el óxido de polietileno y/o el óxido de polipropileno, o los polisiloxanos, se utilizan particularmente preferentemente.
[0191] Según otra realización preferente de la composición según la invención, el peso molecular M<n>del esqueleto del polímero se encuentra comprendido entre 500 y 100.000 g/mol. Resultan particularmente preferentes los intervalos de peso molecular de 5.000 a 25.000 g/mol, y resultan muy particularmente preferentes de 8.000 a 20.000 g/mol. Estos pesos moleculares resultan particularmente ventajosos, ya que las composiciones con estos pesos moleculares presentan viscosidades que facilitan el procesamiento. Los polímeros pueden ser de cadena lineal o ramificados en cada caso.
[0192] El grupo que contiene silicio de Fórmula (A), tal como se define en la presente memoria, es un grupo reactivo en el que un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable está unido al átomo de silicio, y que es capaz de entrecruzarse mediante la formación de un enlace siloxano. Esta reacción de entrecruzamiento puede ser acelerada por un catalizador de condensación de silanol.
[0193] El grupo reactivo presenta la Fórmula (A), descrita anteriormente: -Si(R<1>)<k>(Y)<3-k>, en donde cada R<1>se selecciona de forma independiente de un residuo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R<2>)<3>, en la que cada R<2>se selecciona de forma independiente de un residuo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada Y se selecciona de forma independiente de un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable, y k es 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2. En diversas realizaciones, cada R<1>se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo vinilo, un grupo alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo aralquilo que contiene de 7 a 20 átomos de carbono y un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R<2>)<3>tal como se ha definido anteriormente. Si están contenidos múltiples radicales Y, estos pueden ser iguales o diferentes.
[0194] Entre los ejemplos de grupos hidrolizables Y se incluyen, aunque sin limitación, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo oxima, un grupo acetoxi, un grupo lactato, un grupo malato, un grupo amino, un grupo amida, un grupo amida ácida, un grupo aminoxi, un grupo mercapto, un grupo alqueniloxi, y similares. Los grupos alcoxi, en particular un grupo metoxi, etoxi o isopropoxi, más preferentemente un grupo metoxi, y los grupos oxima, acetoxi y lactato resultan particularmente preferentes. La expresión «grupos oxima» tal como se utiliza en la presente memoria incluye cetoximas y aldoximas, y se refiere en general a grupos que contienen el grupo funcional R'<2>C=N-O-, en donde el átomo de oxígeno está unido al átomo de silicio, y R' puede ser H u otro grupo, preferentemente un grupo alquilo.
[0195] Entre los ejemplos de R<1>en la Fórmula (A) descrita anteriormente se incluyen un grupo vinilo, grupos alquilo, preferentemente un grupo metilo y un grupo etilo, grupos cicloalquilo, preferentemente un grupo ciclohexilo, grupos arilo, preferentemente un grupo fenilo, grupos aralquilo, preferentemente un grupo bencilo, y un grupo trimetilsiloxi. En realizaciones preferentes particulares, R<1>en la Fórmula (A) se selecciona de un grupo vinilo o un grupo metilo. Entre los ejemplos específicos de los grupos reactivos que contienen silicio se incluyen los grupos dimetoxivinilsililo, dimetoximetilsililo, dietoximetilsililo, trimetoxisililo y diisopropoximetilsililo.
[0196] En diversas realizaciones, una molécula de polímero en cada caso contiene dos o más de los grupos reactivos descritos anteriormente.
[0197] Los métodos para insertar grupos reactivos que contienen silicio, preferentemente grupos terminales, en polímeros son bien conocidos de la técnica anterior.
[0198] El grupo reactivo que contiene silicio puede situarse en uno o ambos extremos de la cadena principal, dentro de la cadena principal, o dentro o en el extremo de una o más cadenas laterales.
[0199] En realizaciones preferentes, la cantidad del polímero reactivo a) indicada en la presente memoria puede ser de 1 % a 99 % en peso, preferentemente de 30 % a 90 % en peso, respecto al peso total de la composición curable.
[0200] Como componente de polímero a), los polímeros descritos anteriormente pueden utilizarse ya sea solos o en combinaciones de dos o más de los mismos. Si se utilizan combinaciones de dos o más polímeros, los polímeros que se utilicen pueden diferir en su composición de monómeros y/o su peso molecular.
[0201] En realizaciones preferentes, la cantidad del copolímero en cepillo polisiloxano bifuncionalizado b) descrito en la presente memoria puede ser de 0,001 % a 90 % en peso, preferentemente de 0,01 % a 50 % en peso, más preferentemente de 0,1 % a 20 % en peso, respecto al peso total de la composición curable.
[0202] En diversas realizaciones, la composición curable comprende adicionalmente por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende plastificantes, estabilizadores, rellenos, diluyentes reactivos, agentes secantes, promotores de adhesión, estabilizantes frente a radiación UV, adyuvantes reológicos, solventes, catalizadores y mezclas de los mismos.
[0203] La composición curable según la invención se produce según métodos conocidos mediante la mezcla íntima de los componentes en unidades de dispersión adecuadas, por ejemplo, un mezclador de alta velocidad.
[0204] El copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la invención puede utilizarse en un adhesivo, sellante o material de recubrimiento para la modificación de energías superficiales y/o como agente antimicrobiano, preferentemente contra mohos, levaduras, hongos, bacterias Gram-positivas o bacterias Gram-negativas.
[0205] Se describen diversas características y realizaciones de la exposición en los ejemplos a continuación, que pretenden ser representativos y no limitativos.
[0206] Ejemplos
[0207] Ejemplo 1: Preparación de 1-(aliloxi)propán-2-ol
[0210]
[0212] En un autoclave de 1 litro dotado de un sistema de dosificación, se introdujeron 637,5 g (10,98 moles) de alcohol alílico. Bajo flujo de argón se añadió Na (2,9 % en moles) al recipiente. La mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente hasta cesar la producción de gas. A continuación, se cerró el autoclave y se calentó a 110 ºC. En la etapa siguiente, se añadió óxido de propileno (OP) (520 ml, tasa de adición: 1,25 g/min). Tras completar la adición de OP, se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente y la mezcla de reacción se sometió a agitación durante la noche. Se obtuvo una mezcla transparente amarilla. La mezcla se neutralizó utilizando HCl (solución al 37 % en agua) y se secó con Na<2>SO<4>. La mezcla se filtró a través de Celite y se destiló al vacío (100 mbar, 85 ºC a 95 ºC). El producto se obtuvo con un buen rendimiento (70 % a 75 %) y se confirmó la estructura mediante espectroscopía de RMN y espectrometría de masas.
[0213] Ejemplo 2: Preparación de poli(3-(2-hidroxipropoxi)propil)metilsiloxano-co-polihidrurometil-co-polidimetilsiloxano
[0214]
[0217] Un matraz de fondo redondo y tres cuellos de 500 ml se desgasificó bajo alto vacío (10<-3>mbar) y se enjuagó con argón. A continuación, se añadieron 120 µl de Karstedt (2 % de Pt en el catalizador, 0,1 % en moles en la mezcla) y tolueno (200 ml, secado a través de tamices moleculares) al matraz bajo una atmósfera de argón y se sometió a agitación a temperatura ambiente (20 ºC) durante un par de minutos. A continuación, se añadió 1-(aliloxi)propán-2-ol (del Ejemplo 1, 5,73 ml) al sistema. Se añadió gota a gota el copolímero (25-35 % metilhidrosiloxano)-dimetilsiloxano (20,4 ml, Mn: 3.800 g/mol). La mezcla se sometió a agitación y a reflujo (temperatura del baño de aceite: 120 ºC) bajo una atmósfera inerte (Ar) hasta conseguir una conversión de 50 % de los grupos SiH (se realizó un seguimiento de la reacción mediante RMN-<1>H). La mezcla (en caso necesario) se decoloró mediante la adición de carbono activado y un exceso de pentano y se sometió a agitación durante 16 h a temperatura ambiente. El compuesto en bruto se filtró a través de Celite y se evaporaron los solventes y volátiles bajo vacío. El producto obtenido (rendimiento: 84 %) era un líquido viscoso transparente e incoloro. Se confirmó el peso molecular y la estructura del producto mediante GPC (Mn=7.891 g/mol, IPD: 4,532) y espectroscopía de RMN.
[0219] Ejemplo 3: Preparación de poli(3-(2-hidroxipropoxi)propil)metilsiloxano-co-polihidrurometil-co-polidimetilsiloxano
[0222]
[0225] Un matraz de fondo redondo y tres cuellos de 100 ml se desgasificó bajo alto vacío (10<-3>mbar) y se enjuagó con argón. A continuación, se añadieron 60 mg de platino soportado sobre carbón (10 % de Pt en el catalizador, 0,5 % en moles en la mezcla respecto al material de partida de siloxano) y tolueno (40 ml, secado a través de tamices moleculares) al matraz bajo una atmósfera de argón y se sometió a agitación a temperatura ambiente (20 ºC) durante un par de minutos. A continuación, se añadió 1-(aliloxi)propán-2-ol (el producto del Ejemplo 1, 1,42 ml) al sistema. Se añadió gota a gota el copolímero (25-35 % metilhidrosiloxano)-dimetilsiloxano (5,1 ml, Mn: 3.800 g/mol). La mezcla se sometió a agitación (temperatura del baño de aceite: 120 ºC) bajo una atmósfera inerte (Ar) hasta conseguir una conversión de 50 % de los grupos SiH (se realizó un seguimiento de la reacción mediante RMN-<1>H). La mezcla (en caso necesario) se decoloró mediante la adición de carbono activado y un exceso de pentano y se sometió a agitación durante 16 h a temperatura ambiente. El compuesto en bruto se filtró a través de Celite y se evaporaron los solventes y volátiles bajo vacío. El producto obtenido (rendimiento: 75 %) era un líquido viscoso transparente e incoloro. Se confirmó el peso molecular y la estructura del producto mediante GPC (Mn=5.929 g/mol, IPD: 2,645) y espectroscopía de RMN.
[0226] Ejemplo 4: Preparación de polidimetilsiloxano-injerto-poli(óxido de propileno)-co-polihidruro-metilsiloxano
[0229]
[0230] Se cargaron 5,0 g de (3-(2-hidroxipropoxi)propil)metilsiloxano-co-polihidruro-metil-co-polidimetilsiloxano (del Ejemplo 2, Mn=7.891 g/mol, IPD: 4,532) junto con 0,015 g del catalizador DMC (170 ppm respecto a la cantidad del copolímero) y 20,0 g de heptano en un autoclave de 100 ml bajo agitación. La mezcla de reacción se sometió a agitación a temperatura ambiente bajo agitación constante a 350 rpm durante varios minutos al vacío (0,001 bar) y atmósfera de argón (1 bar). A continuación, se incrementó la temperatura de reacción a 110 ºC. Tras alcanzar esta temperatura, se añadieron 3,5 ml de óxido de propileno (OP) a la mezcla de reacción y se sometió a agitación constante a 350 rpm. Tras la filtración (en caso necesario), se eliminó el solvente y las trazas de monómero no reaccionado al vacío (0,001 bar) durante tres horas. Se encontró que el rendimiento del producto era de 89 %. El producto era un líquido viscoso, incoloro y lechoso. Se confirmó el peso molecular y la estructura del producto mediante GPC (Mn=8500 g/mol, índice de polidispersidad (IPD: 3,722) y espectroscopía de RMN.
[0232] Ejemplo 5: Preparación de polidimetilsiloxano-co-poli(3-(2-hidroxipropoxi)propil)metilsiloxano-co-poli(3-(4-bromobutoxi))metilsiloxano
[0235]
[0238] Un matraz de fondo redondo y tres cuellos de 100 ml se desgasificó bajo alto vacío (10<-3>mbar) y se enjuagó con argón. Se añadió poli(hidroxil)-polipropilenglicol)metilsiloxano-co-polihidruro-metil-co-polidimetilsiloxano (6,5 g, Mn: 6.411 g/mol, IPD: 4,484). A continuación, se añadieron THF (20 ml, secado a través de tamices moleculares) y bromuro de alilo (0,52 ml, 97 %) al matraz bajo atmósfera de argón y se sometió a agitación a temperatura ambiente (20 °C) durante un par de minutos. A continuación, se añadió PdCl<2>(2 mg, 1,6 % en moles en la mezcla) al sistema. La mezcla se sometió a agitación (temperatura del baño de aceite: 120 ºC) bajo una atmósfera inerte (Ar) hasta conseguir la conversión completa de los grupos SiH (se realizó un seguimiento de la reacción mediante RMN-<1>H). La mezcla (en caso necesario) se decoloró mediante la adición de carbono activado y un exceso de pentano y se sometió a agitación durante 16 h a temperatura ambiente. El compuesto en bruto se filtró a través de Celite y se evaporaron los solventes y volátiles bajo vacío. El producto obtenido (rendimiento >95 %) era un líquido viscoso y lechoso de color amarillo. Se confirmó el peso molecular y la estructura del producto mediante GPC (Mn=6300 g/mol, índice de polidispersidad (IPD: 3,434) y espectroscopía de RMN. Los elementos fueron detectados mediante EA.
[0240] Ejemplo 6: Preparación de bromuro de polidimetilsiloxano-injerto-poli(óxido de polipropileno)-co-poli(3-(4(metilsiloxano)butoxi)piridinio
[0243]
[0246] Un matraz de fondo redondo y tres cuellos de 100 ml se desgasificó bajo alto vacío (10<-3>mbar) y se enjuagó con argón. Se añadió poli((hidroxi)-polipropilenglicol)metilsiloxano-co-poli(3-(4-bromobutoxi))metilsiloxano-co-polidimetilsiloxano (del Ejemplo 5, 7,3 g, Mn=6.300 g/mol, IPD: 3,434). A continuación, se añadieron tolueno (15 ml, secado a través de tamices moleculares) y etanol (5 ml, secado a través de tamices moleculares) al matraz bajo una atmósfera de argón y se sometió a agitación a temperatura ambiente (20 ºC) durante un par de minutos. A continuación, se añadió piridina (0,5 ml, 99 %) al sistema. La mezcla se sometió a agitación (temperatura del baño de aceite: 75 ºC) bajo una atmósfera inerte (Ar) hasta conseguir la cuaternización completa de los grupos SiH (se realizó un seguimiento de la reacción mediante RMN-<1>H). Los solventes y volátiles se evaporaron bajo vacío. El producto obtenido (rendimiento: 84 %) era un líquido altamente viscoso y lechoso de color gris. Se confirmó el peso molecular y la estructura del producto mediante GPC (Mn=5.167 g/mol, IPD: 5,656) y espectroscopía de RMN. Los elementos fueron detectados mediante EA.
[0247] Métodos
[0248] Espectroscopía de RMN Todas las mediciones de RMN se llevaron a cabo en un instrumento Bruker 300 MHz y 600 MHz con DMSO deuterado y metanol como solventes. Todas las muestras se midieron a temperatura ambiente (297 ºK). Los desplazamientos químicos se proporcionan en ppm. La calibración de los desplazamientos químicos en los espectros de 1H se llevó a cabo mediante la utilización de los desplazamientos de los solventes deuterados (DMSO-d<6>, δH 2,49, 39,7; CD<3>OD, δH 3,31, 49,0).
[0249] GPC: Los pesos moleculares proporcionados en el presente texto se refieren a pesos moleculares medios en número (Mn), a menos que se estipule otra cosa. Todos los datos de peso molecular se refieren a valores obtenidos mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) llevada a cabo utilizando un instrumento HP1090 II Chromatography con detector de matriz de diodos (DAD, por sus siglas en inglés) (Hewlett Packard) a 40 ºC. Se utilizó tetrahidrofurano (THF) como eluyente. Se pasó THF a través de tres columna de gel PSS SDV con intervalos de peso molecular de 102, 103 y 104 g·mol<-1>a un caudal de 0,9 ml·min<-1>. La calibración del dispositivo se llevó a cabo utilizando patrones de poliestireno
[0250] Análisis elemental (AE): Se registraron los análisis elementales con un analizador Flash EA 1112 de Thermo Quest o con un microanalizador de C/H/N/S TruSpec-932 de Leco. La determinación de los halógenos se llevó a cabo con una titulación potenciométrica (titulación analítica TIM 580 y TIM 870). La detección del silicio se llevó a cabo mediante espectrometría de absorción atómica con el instrumento Perkin-Elmer AAnalyst 300.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado, que comprende
por lo menos una cadena lateral de polialquilenglicol con terminación hidroxilo -[-S-B], y
por lo menos un cadena lateral funcionalizada con onio -[T-C],
en el que:
B representa una cadena lateral de polialquilenglicol con terminación hidroxilo,
S es un grupo conector caracterizado por la inclusión de la fracción Si-C-C- de la que dicho Si es una parte del esqueleto polisiloxano,
C representa una cadena lateral funcionalizada con onio,
T es un grupo conector caracterizado por la inclusión de la fracción de Si-heteroátomo-C- de la que dicho Si es una parte del esqueleto polisiloxano.
2. Copolímero en cepillo de polisiloxano-polialquilenglicol bifuncionalizado según la reivindicación 1, caracterizado porque el esqueleto polisiloxano A contiene menos de 500 ppm % en moles, más preferentemente menos de 10 ppm % en moles de fracción SiH, respecto a los moles totales del átomo de silicio que constituye el esqueleto de polisiloxano.
3. Copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque dicho copolímero presenta un peso molecular medio en número (Mn) de entre 1.000 y 200.000 g/mol, preferentemente de entre 2.000 y 100.000 g/mol, en donde dicho peso molecular medio en número se determina mediante cromatografía de permeación en gel realizada a 40 °C utilizando un dispositivo de cromatografía Hewlett Packard 1090 II con detector DAD y con tetrahidrofurano como efluente, en donde el dispositivo ha sido calibrado utilizando patrones de poliestireno.
4. Copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho copolímero está representado por la Fórmula (I):
en la que:
Z es un enlace covalente o se selecciona de un polioxialquileno con un peso molecular inferior a 10000 g/mol, o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo,
cada R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>puede ser igual o diferente y se seleccionan independientemente de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo, en el que R<3>, R<4>y R<5>pueden seleccionarse independientemente en cada unidad n1, n2, n3, n4 y p,
R<11>se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
R<6>se selecciona de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
R<7>, R<8>, R<9>y R<10>pueden ser iguales o diferentes, y en cada unidad se seleccionan independientemente de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
A es un heteroátomo, preferentemente O o S, o un grupo que contiene un heteroátomo, preferentemente NR<12>o PR<12>, en el que R<12>se selecciona de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo, W se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta entre 2 y 60 átomos de carbono, que puede contener por lo menos un heteroátomo,
Y es un catión onio,
X es un anión seleccionado de aniones haluro, aniones pseudohaluro, oxoaniones, aniones de ácidos orgánicos o aniones inorgánicos,
n1 y n2 son números enteros seleccionados independientemente de entre 0 y 1000, preferentemente de entre 2 y 500, más preferentemente de entre 5 y 100, con la condición de que no ambos, n1 y n2, sean 0, n3 es un número entero seleccionado de entre 1 y 1000, preferentemente de entre 2 y 500, más preferentemente de entre 5 y 100,
n4 es un número entero entre 0 y 10, preferentemente entre 0 y 5, más preferentemente entre 0 y 2, lo más preferentemente entre 0 y 1,
p es un número entero entre 0 y 1.000, preferentemente entre 1 y 500, más preferentemente entre 5 y 100, y
m es un número entero entre 1 y 1500, preferentemente entre 1 y 1000.
5. Copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la reivindicaicón 4, en el que en la Fórmula (I):
Z es un enlace covalente o se selecciona de un grupo alquileno C<1>-C<20>, un grupo arileno C<6>-C<18>o un grupo aralquileno C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente un grupo alquileno C<1>-C<20>que puede contener por lo menos un heteroátomo, y/o
R<6>se selecciona de entre un grupo alquilo C<1>-C<12>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente un grupo alquilo C<1>-C<8>, más preferentemente un grupo metilo, y/o
R<12>es CR<a>2
en donde cada R<a>puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<12>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo, en donde preferentemente ambos R<a>son hidrógenos.
6. Copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el que en la Fórmula (I):
A se selecciona de O, S, NR<12>o PR<12>, en donde R<12>se selecciona de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, P, Cl, Br o F, y/o
W se selecciona entre un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado entre O, N, S, P, Si, Cl, Br o F; y/o
Y es un catión onio representado como ER<c>R<d>, en donde E es un átomo con carga positiva seleccionado del grupo 16º de la tabla periódica, preferentemente O, S o Se, o ER<c>R<d>R<e>, en donde E es un átomo con carga positiva seleccionado del grupo 15º de la tabla periódica, preferentemente N, P o As, en donde R<c>, R<d>y R<e>pueden ser iguales o diferentes y cada uno se selecciona de manera independiente de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado de O, N, S, Si, Cl, Br o F, y/o
X es un anión seleccionado de aniones haluro, seleccionados de Br⁻, I⁻ o Cl⁻; aniones seudohaluro seleccionados de cianuro (CN⁻), azida (N₃⁻), cianato (OCN⁻), isocianato (NCO⁻), tiocianato (SCN⁻) o isotiocianato (NCS⁻); oxoaniones seleccionados de nitrato, perclorato, fosfato, sulfato, sulfito o tiosulfato; aniones procedentes de ácidos orgánicos seleccionados de acetato, formato, benzoato u oxalato; o aniones inorgánicos seleccionados de Tf₂N⁻, BF₄⁻, SbF₆⁻ o PF₆⁻, más preferentemente seleccionados de Br⁻, I⁻, Cl⁻, cianuro (CN⁻), azida (N₃⁻), cianato (OCN⁻), isocianato (NCO⁻), tiocianato (SCN⁻) o isotiocianato (NCS⁻).
7. Copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que, en la Fórmula (I), cada uno de R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>se selecciona de manera independiente entre un grupo alquilo C<1>-C<12>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que puede contener por lo menos un heteroátomo, preferentemente un grupo alquilo C<1>-C<8>o un grupo arilo C<6>-C<18>, más preferentemente un grupo metilo o fenilo.
8. Copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el que en la Fórmula (I):
R<7>, R<8>y R<10>son hidrógenos, y
R<9>es un grupo fenilo o un grupo alquilo C<1>-C<8>, preferentemente un grupo alquilo C<1>-C<4>.
9. Método para producir un copolímero en cepillo de polisiloxano funcionalizado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas de:
a) reaccionar un éter hidroxialquil-alílico que presenta un grupo alcohol primario o secundario, con un polihidruro-siloxano bajo catálisis con un catalizador de metal de transición del que el metal de transición se selecciona de los grupos 8 a 10 de la Tabla periódica a fin de proporcionar un prepolímero de polisiloxano funcionalizado con hidroxilo que presenta la fórmula (II):
en la que:
Z es un enlace covalente o se selecciona de un polioxialquileno con un peso molecular inferior a 10000 g/mol, o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo,
cada R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>puede ser igual o diferente y se seleccionan independientemente de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo, en el que R<3>, R<4>y R<5>pueden seleccionarse independientemente en cada unidad n1, n2, n4 y p,
R<11>se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
R<6>se selecciona de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo;
n1 y n2 son números enteros seleccionados independientemente de entre 0 y 1000, preferentemente de entre 2 y 500, más preferentemente de entre 5 y 100, con la condición de que no ambos, n1 y n2, sean 0,
n4 es un número entero entre 1 y 1.000, preferentemente entre 2 y 500, más preferentemente entre 2 y 100, y
p es un número entero entre 0 y 1000, preferentemente entre 1 y 500, más preferentemente entre 5 y 100, en donde dicho éter hidroxialquil-alílico se representa mediante la fórmula (III), y
en la que:
Z, R<11>y R<6>son tal como se ha definido para la Fórmula (II), en donde dicho polihidruro-siloxano se representa mediante la Fórmula (IV):
en la que:
R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>y p son tal como se han definido para la Fórmula (II), y
n es n1+n2+n4, en donde n1, n2 y n4 son tal como se han definido para la Fórmula (II),
b) en la presencia del prepolímero de polisiloxano funcionalizado con hidroxilo obtenido de la Fórmula (II) y un catalizador, realizando una polimerización de apertura de anillos de por lo menos un monómero óxido de alquileno que presenta la Fórmula (V) a fin de obtener un polímero en cepillo de polisiloxano-gpolialquenilglicol que contiene SiH de Fórmula (VI)
en la que:
cada R<7>, R<8>, R<9>y R<10>puede ser igual o diferente, y se selecciona independientemente de entre hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono que puede contener por lo menos un heteroátomo,
en la que:
R<1>a R<11>, Z, n1, n2, n4, p y m son tal como se han definido para las Fórmulas (II) a (V),
c) haciendo reaccionar el polímero en cepillo de polisiloxano-g-polialquilenglicol que contiene SiH obtenido de Fórmula (VI), por lo menos un compuesto heterocíclico y por lo menos un compuesto de Fórmula (VIII) en presencia de por lo menos un catalizador metálico para obtener un polímero de Fórmula (VII)
en la que:
R<1>a R<11>, Z, n1, n2, p y m son tal como se han definido para la Fórmula (VI),
A es un heteroátomo, preferentemente O o S, o un grupo que contiene un heteroátomo, preferentemente NR<12>o PR<12>, en el que R<12>se selecciona de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un
grupo cicloalquilo C<3>-C<10>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo aralquilo C<6>-C<18>, que pueden contener por lo menos un heteroátomo,
W se selecciona de un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta entre 2 y 60 átomos de carbono, que puede contener por lo menos un heteroátomo,
X se selecciona de átomos de halógeno, grupos pseudohalógenos, grupos poliatómicos resultantes de la sustitución de un protón en oxoácidos, grupos poliatómicos resultantes de la sustitución de un protón en ácidos orgánicos, preferentemente seleccionados de átomos de halógeno o grupos pseudohalógenos,
n3 está comprendido entre 1 y 1.000, preferentemente entre 2 y 500, más preferentemente entre 5 y 100,
n4 es un número entero entre 0 y 10, preferentemente entre 0 y 5, más preferentemente entre 0 y 2, lo más preferentemente entre 0 y 1,
en la que:
X es tal como se ha definido para la Fórmula (VII), y
R<b>se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno o un residuo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta entre 1 y 20 átomos de carbono, que puede contener por lo menos un heteroátomo, y
d) sustitución nucleofílica de la X en el polímero de Fórmula (VII) por un nucleófilo que contiene por lo menos un átomo seleccionado del grupo 15º o 16º de la tabla periódica, preferentemente N, P, As, O, S o Se, preferentemente en ausencia de un catalizador.
10. Método según la reivindicación 9, en el que el catalizador de la etapa b) es un catalizador de alcoxilación, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino-térreo, hidróxidos de metal alcalino, alcóxidos de metal alcalino-térreo y complejo de cianuro de metal doble, preferentemente complejo de cianuro de metal doble.
11. Método según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que el catalizador de la etapa c) es un catalizador de platino o un catalizador de paladio, más preferentemente un catalizador de platino, y/o el compuesto heterocíclico utilizado en la etapa c) se selecciona del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, oxetano, oxeteno, tetrahidropirano, oxepano, 1,4-dioxano, éteres corona, epiclorohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-pentileno, óxido de isopentileno, óxido de 1,2-hexileno, óxido de 1,2-heptileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, éter metilglicidílico, éter etilglicidílico, éter alilglicidílico, éter fenilglicidílico, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, éter toluilglicidílico, óxido de ciclooctano, epóxido de ciclododecano, óxido de (+)-cis-limoneno, óxido de (+)-cis,trans-limoneno y óxido de (-)-cis,trans-limoneno, lactonas, dilactonas, lactamas, lactidas, tiolactonas, tiolano, piperidina, pirrolina, pirrolidina, aziridina, azirina, oxirina, tiirano, tiireno, fosfirano, fosfireno, azetidina, azete, tietano y tiete; más preferentemente seleccionado del grupo que consiste en óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, oxepano, 1,4-dioxano, ε-caprolactonas y éteres corona.
12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el nucleófilo utilizado en la etapa d) se selecciona del grupo que consiste en aminas, fosfinas, arsanos, éteres, alcoholes, tioles, sulfuro, y moléculas que contienen selenio, preferentemente metilamina, etilamina, dimetilamina, dietilamina, trimetilamina, trimetilamina, piridina, piperidina, pirrol, pirrolina, pirrolidina, imidazol, 1-metil-1H-imidazol, 1-butilo-1H-imidazol, pirazol, pirimidina, triazol, triazina, indol, quinolina, purina, adenina, guanina, hipoxantina, xantina, teobromina, cafeína, ácido úrico, isoguanina, y porfirina, preferentemente seleccionados de trimetilamina, trietilamina, piridina, 1-metil-1H-imidazol, o 1-butil-1H-imidazol.
13. Composición curable que comprende por lo menos un copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o por lo menos un copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado obtenible mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12.
14. Composición curable según la reivindicación 13, en donde la composición es un adhesivo, un sellante o un material de recubrimiento.
15. Uso del copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o el copolímero en cepillo de polisiloxano bifuncionalizado que se puede obtener mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 en un material adhesivo, sellante o material de recubrimiento para la modificación de las energías superficiales y/o como agente antimicrobiano, preferentemente contra mohos, levaduras, hongos, bacterias Gram-positivas o bacterias Gram-negativas.
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