ES3052811T3

ES3052811T3 - Two-component solventless adhesive compositions

Info

Publication number: ES3052811T3
Application number: ES18721205T
Authority: ES
Inventors: Wenwen Li; Yinzhong Guo; Mai Chen
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2026-01-14
Anticipated expiration: 2038-04-04
Also published as: RU2019140869A; RU2019143951A; CN110869408A; BR112019024874A2; ES3050184T3; TW201900713A; JP7074773B2; US20200157393A1; EP3630858B1; EP3630858A1; EP3630858C0; WO2018222298A1; EP3630865A1; US20200140729A1; BR112019025351A2; TW201900828A; JP2020521835A; EP3630865B1; CN110831993A; MX2019013956A

Abstract

Se describen composiciones adhesivas de poliuretano bicomponentes sin disolventes, compuestas por un componente de isocianato y un reactivo con isocianato. Estas composiciones comprenden un componente de isocianato que comprende un prepolímero con terminación en isocianato y un componente reactivo con isocianato que comprende una resina de poliuretano con terminación hidroxi, un poliéter poliol, un promotor de adhesión de éster de fosfato y, opcionalmente, un poliol de origen biológico. También se describen métodos para formar estructuras laminadas. Estos métodos comprenden la formación de una composición adhesiva mediante la mezcla de un componente adhesivo de isocianato que comprende un prepolímero con terminación en isocianato y un componente adhesivo reactivo con isocianato que comprende una resina de poliuretano con terminación hidroxi, un poliéter poliol, un promotor de adhesión de éster de fosfato y, opcionalmente, un poliol de origen biológico. La aplicación de la composición adhesiva a la superficie de un primer sustrato y la puesta en contacto de la superficie de un segundo sustrato con la composición adhesiva sobre la superficie del primer sustrato, formando así la estructura laminada. También se describen estructuras laminadas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Composiciones adhesivas sin solvente de dos componentes

[0003] CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0004] La presente divulgación se refiere a composiciones adhesivas sin solvente. Más en particular, la divulgación se refiere a composiciones adhesivas de poliuretano sin solvente de dos componentes para usarse en estructuras laminadas. Las composiciones adhesivas descritas comprenden un componente de isocianato que comprende un prepolímero terminado en isocianato, y un componente reactivo con isocianato que comprende una resina de poliuretano terminada en hidroxi, un poliol de poliéter, un promotor de adhesión de éster de fosfato y un poliol de base biológica. Las composiciones adhesivas descritas exhiben propiedades mejoradas sobre los sistemas adhesivos sin solvente actuales, por ejemplo – un curado más rápido que los sistemas actuales, una descomposición de aminas aromáticas primarias (“PAA”) más rápida, resistencia mejorada a las manchas de tinta, mejor adhesión a películas metalizadas, y otras.

[0005] La presente divulgación se refiere además a métodos para formar una estructura laminada. Más en particular, los métodos descritos comprenden la formación de una composición adhesiva mediante la mezcla de un componente adhesivo de isocianato que comprende un prepolímero terminado en isocianato y un componente adhesivo reactivo con isocianato que comprende una resina de poliuretano terminada en hidroxi, un poliol de poliéter, un promotor de adhesión de éster de fosfato, y un poliol de base biológica, la aplicación de la composición adhesiva a una superficie de un primer sustrato, y la puesta en contacto de una superficie de un segundo sustrato con la composición adhesiva en la superficie del primer sustrato, lo cual forma así la estructura laminada.

[0006] ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0007] Las composiciones adhesivas son útiles para una amplia variedad de propósitos. Por ejemplo, las composiciones adhesivas se usan para adherir entre sí sustratos, tales como polietileno, polipropileno, poliéster, poliamida, metal, papel o celofán para formar películas compuestas, es decir, laminados. Es de conocimiento general el uso de adhesivos en diferentes aplicaciones de uso final. Por ejemplo, los adhesivos se pueden usar en la fabricación de laminados película/película y película/lámina usados en la industria del envasado, especialmente para el envasado de alimentos. Los adhesivos usados en aplicaciones de laminación, o “adhesivos de laminación”, se pueden clasificar generalmente en tres categorías: a base de solvente, a base de agua y sin solvente. El desempeño de un adhesivo varía según la categoría y la aplicación en la que se aplica el adhesivo.

[0008] El documento WO2015/168670 A1 se refiere a una composición adhesiva que comprende uno o más poliisocianatos y uno o más polioles con funcionalidad fosfato.

[0009] El documento WO1016/100052 A1 se refiere a una composición adhesiva de dos componentes.

[0010] Los adhesivos de laminación sin solvente se pueden aplicar en hasta cien por ciento de sólidos sin solvente orgánico o portador acuoso. Debido a que no se debe secar solvente orgánico o agua del adhesivo después de la aplicación, estos adhesivos se pueden usar a altas velocidades de línea. Los adhesivos de laminación a base de solvente y agua están limitados por la velocidad a la que el solvente o agua puede secarse y eliminarse de manera eficaz de la estructura laminada después de la aplicación del adhesivo. Por motivos ambientales, de salud y de seguridad, los adhesivos de laminación son, preferentemente, acuosos o sin solvente. Sin embargo, los adhesivos sin solvente a menudo encuentran problemas, tales como un desarrollo de adhesión lento, una descomposición de aminas aromáticas primarias (“PAA”) lenta, una adhesión baja a superficies metálicas, manchas de tinta y resistencias química y térmica deficientes, en particular en su uso en aplicaciones más exigentes.

[0011] Dentro de la categoría de adhesivos de laminación sin solvente, hay muchas variedades. Una variedad particular incluye adhesivos de laminación a base de poliuretano de dos componentes.

[0012] Típicamente, un adhesivo de laminación a base de poliuretano de dos componentes incluye un primer componente que comprende un prepolímero terminado en isocianato y un segundo componente que comprende un poliol. El prepolímero se puede obtener mediante la reacción de poliisocianato en exceso con un poliol de poliéter y/o poliol de poliéster que contiene dos o más grupos hidroxi por molécula. El segundo componente comprende un poliol de poliéter y/o poliol de poliéster que contiene dos o más grupos hidroxi por molécula. Los dos componentes se combinan en una proporción predeterminada y luego se aplican en un primer sustrato (también conocido como “banda portadora”). El primer sustrato se junta luego con un segundo sustrato para formar una estructura laminada. Se pueden agregar capas adicionales de sustrato a la estructura con capas adicionales de composición adhesiva ubicadas entre cada sustrato sucesivo. Luego, se cura el adhesivo, ya sea a temperatura ambiente o elevada, lo que adhiere los sustratos entre sí.

[0013] El procesamiento adicional de la estructura laminada depende de la velocidad de curado del adhesivo. La velocidad de curado del adhesivo se indica por el tiempo que necesita la adhesión mecánica entre los sustratos laminados para ser suficiente para permitir un procesamiento adicional, por ejemplo, el corte de la película laminada, y el laminado cumple con las regulaciones aplicables (por ejemplo, las regulaciones de contacto con alimentos). Una velocidad de curado lenta da lugar a una menor eficacia de conversión. Los adhesivos de laminación sin solvente de dos componentes, en comparación con los adhesivos que contienen solvente tradicionales, exhiben adhesiones iniciales débiles y es necesario esperar más tiempo para el corte.

[0014] En consecuencia, son deseables composiciones adhesivas de laminación a base de poliuretano sin solvente de dos componentes con resistencia de adhesión mejorada, velocidades de curado más rápidas, descomposición de PAA más rápida, mejor resistencia a las manchas de tinta y adhesión mejorada a películas metalizadas.

[0015] En el primer aspecto se proporciona una composición adhesiva sin solvente de dos componentes como se define en la reivindicación 1 de las reivindicaciones adjuntas.

[0016] En un segundo aspecto se proporciona una estructura laminada tal como se define en las reivindicaciones adjuntas. En un aspecto adicional, se proporciona un método para formar una estructura laminada como se define en las reivindicaciones adjuntas.

[0017] Se describen composiciones adhesivas de poliuretano sin solvente de dos componentes. La composición adhesiva sin solvente incluye un componente de isocianato que incluye un prepolímero terminado en isocianato. La composición adhesiva sin solvente además incluye un componente reactivo con isocianato que incluye una resina de poliuretano terminada en hidroxi, un poliol de poliéter, un promotor de adhesión de éster de fosfato, en donde el éster de fosfato está hecho de un propilenglicol trifuncional, un ácido polifosfórico y un poliisocianato, teniendo el éster de fosfato un contenido de ácido fosfórico de menos del 3 por ciento en peso basado en el peso del éster de fosfato; y un poliol de base biológica; en donde el poliol de base biológica es aceite de ricino. El componente reactivo con isocianato, que incluye la resina de poliuretano terminada en hidroxi, el poliol de poliéter, el promotor de adhesión de éster de fosfato, en donde el éster de fosfato está hecho de un propilenglicol trifuncional, un ácido polifosfórico y un poliisocianato, teniendo el éster de fosfato un contenido de ácido fosfórico de menos del 3 por ciento en peso basado en el peso del éster de fosfato; y un poliol de origen biológico; y el poliol de base biológica, en donde el poliol de base biológica; en donde el poliol de base biológica es aceite de ricino, reacciona con el componente isocianato para generar una red de polímero reticulada. Cuando se aplica en una estructura laminada, las funcionalidades de éster de fosfato presentes en el componente reactivo al isocianato reaccionan/forman complejos con los sitios reactivos de las películas metalizadas o películas de polímero para mejorar la adhesión.

[0018] En algunas modalidades, la resina de poliuretano terminada en hidroxi es el producto de reacción de un poliisocianato y un componente de poliol, en donde el componente de poliol está presente en exceso. En algunas modalidades, el poliisocianato se puede seleccionar del grupo que consiste en un poliisocianato alifático, un poliisocianato cicloalifático, un poliisocianato aromático, y combinaciones de dos o más de estos. En algunas modalidades, el poliisocianato puede ser isocianatos de monómero y la mezcla de isocianatos de monómero con poliisocianatos. El poliol de base biológica es aceite de ricino. En algunas modalidades, el componente de isocianato y el componente reactivo con isocianato están presentes en una proporción de mezcla de 100:50 a 100:70 (partes en peso de componente de isocianato con respecto a partes en peso de componente reactivo con isocianato).

[0019] Las composiciones adhesivas y los métodos para formar la estructura laminada descritos proporcionan, en relación con las composiciones adhesivas de poliuretano sin solvente de dos componentes existentes, un curado y una descomposición de PAA más rápidos, mejor resistencia a las manchas de tinta, mejor adhesión a película metalizada, adhesión a láminas mejorada, mayor resistencia química y térmica y procesabilidad más deseable. Las composiciones adhesivas descritas son adecuadas para usarse en una amplia gama de estructuras laminadas que comprenden una variedad de sustratos laminados, que incluyen películas metalizadas de laminación y una serie de películas de poliéster y poliolefina que se usan típicamente en aplicaciones de envasado alimentario, médico e industrial. Además, las composiciones adhesivas descritas equilibran las propiedades de curado y vida útil mediante el uso de componentes que contienen grupos hidroxi secundarios y primarios. La funcionalidad de los componentes que contienen grupos hidroxi se ajusta para ajustar la velocidad de reacción con el componente de isocianato.

[0020] DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

[0021] Las composiciones adhesivas sin solvente de dos componentes de acuerdo con la presente divulgación incluyen un componente de isocianato y un componente reactivo con isocianato.

[0022] Componente de isocianato

[0023] El componente de isocianato comprende un prepolímero terminado en isocianato. En algunas modalidades, el prepolímero terminado en isocianato es el producto de reacción de un poliisocianato y un componente de poliol. En tal reacción, el poliisocianato está presente en exceso para producir un prepolímero terminado en isocianato. Como se usa en la presente, un “poliisocianato” es cualquier compuesto que contiene dos o más grupos isocianato. Por ejemplo, los poliisocianatos incluyen dímeros, trímeros, etc.

[0025] En algunas modalidades, los poliisocianatos adecuados para usarse de acuerdo con la presente divulgación se pueden seleccionar del grupo que consiste en un poliisocianato alifático, un poliisocianato cicloalifático, un poliisocianato aromático y combinaciones de dos o más de estos. Como se usa en la presente, un “poliisocianato” es cualquier compuesto que contiene dos o más grupos isocianato. Por ejemplo, los poliisocianatos pueden incluir dímeros, trímeros, etc. Un “poliisocianato aromático” es un poliisocianato que tiene un radical isocianato adherido a un radical aromático y contiene uno o más anillos aromáticos. Un “poliisocianato alifático” no contiene radical isocianato alguno unido de forma directa a un anillo aromático o se define mejor como un isocianato que contiene un radical isocianato unido a un radical alifático que puede unirse a otros grupos alifáticos, un radical cicloalifático o un anillo aromático (radical). Un “poliisocianato cicloalifático” es un subconjunto de poliisocianatos alifáticos, en donde la cadena química está estructurada en anillos.

[0027] Los poliisocianatos aromáticos adecuados incluyen, entre otros, diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,6-tolueno (“2,6-TDI”), diisocianato de 2,4-tolueno (“2,4-TDI”), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (“2,4'-MDI”), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (“4,4′-MDI”), 3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato (“TODI”), y mezclas de dos o más de estos. Los poliisocianatos alifáticos adecuados tienen de 3 a 16 átomos de carbono, o de 4 a 12 átomos de carbono, en el residuo de alquileno lineal o ramificado, tal como diisocianato de hexametileno (“HDI”) y 1,4-diisocianatobutano.

[0029] Los poliisocianatos cicloalifáticos adecuados tienen de 4 a 18 átomos de carbono, o de 6 a 15 átomos de carbono, en el residuo de cicloalquileno. Los diisocianatos cicloalifáticos se refieren a grupos NCO fijados de forma cíclica y de forma alifática, tales como diisocianato de isoforona (“IPDI”), 1,3/1,4-diisocianatociclohexano, 1,3-/1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, y diisocianato-diciclohexilmetano (“H12MDI”).

[0031] Los poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos adecuados incluyen, entre otros, diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano, diisocianato de propilciclohexano, diisocianato de metildietilciclohexano, diisocianato de propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diisocianato de hexano, diisocianato de heptano, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, triisocianato de nonano, tal como diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (“TIN”), di y triisocianato de decano, di y triisocianato de undecano, y di y triisocianato de dodecano, diisocianato de isoforona (“IPDI”), diisocianato de hexametileno (“HDI”), diisocianatodiciclohexilmetano (“H12MDI”), diisocianato de 2-metilpentano (“MPDI”), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (“TMDI”), diisocianato de norbornano (“NBDI”), diisocianato de xilileno (“XDI”), diisocianato de tetrametilxilileno, y dímeros, trímeros, y mezclas de dos o más de estos. Los poliisocianatos adicionales adecuados para usarse de acuerdo con la presente divulgación incluyen, entre otros, 1,3-diisocianato de 4-metil-ciclohexano, diisocianato de 2-butil-2-etilpentametileno, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilo, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diisocianato de 2,4′-metilenbis(ciclohexilo), 1,4-diisocianato-4-metil-pentano, y mezclas de dos o más de estos.

[0033] En algunas modalidades, el componente de isocianato tiene un contenido de NCO de al menos 3%, o al menos 6%, o al menos 10%. En algunas modalidades, el componente de isocianato tiene un contenido de NCO que no excede de 25%, o 18%, o 14%. En algunas modalidades, el componente de isocianato tiene un contenido de NCO de 3 a 25%, o de 6 a 18% o de 10 a 14%. El contenido de NCO se determina de acuerdo con ASTM D2572. En algunas modalidades, el componente de isocianato tiene una viscosidad a 25°C de 300 a 40,000 mPa-s, o de 500 a 20,000 mPa-s o de 1,000 a 10,000 mPa-s, según lo medido mediante el método de ASTM D2196.

[0035] En algunas modalidades, el componente de poliol que se hace reaccionar con el poliisocianato para formar el prepolímero terminado en isocianato comprende un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo de dos o más. Como se usa en la presente, el término “funcionalidad hidroxilo” se refiere al número de sitios reactivos con isocianato en una molécula. Para los polioles, una funcionalidad hidroxilo promedio es generalmente los moles totales de OH divididos por los moles totales de poliol. En algunas modalidades, el poliol tiene una funcionalidad de dos o más y se selecciona del grupo que consiste en un poliol de poliéster, un poliol de poliéter y mezclas de estos.

[0037] El componente de isocianato puede comprender además otros constituyentes conocidos comúnmente por el técnico en la materia.

[0039] Componente reactivo con isocianato

[0041] El componente reactivo con isocianato comprende una resina de poliuretano terminada en hidroxi, un poliol de poliéter, un promotor de adhesión de éster de fosfato y un poliol de base biológica.

[0042] Se pueden preparar resinas de poliuretano terminadas en hidroxi adecuadas mediante la reacción de un poliisocianato y un poliol. En tal reacción, el poliol está presente en exceso para producir una resina de poliuretano terminada en hidroxi, en otras palabras, la proporción estequiométrica de grupos hidroxilo con respecto a grupos isocianato debería ser mayor de 1. Los isocianatos adecuados para usarse de acuerdo con esta divulgación incluyen, entre otros, poliisocianatos aromáticos, poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos y combinaciones de dos o más de estos. Los polioles adecuados para usarse para la preparación de resinas de poliuretano terminadas en hidroxi de acuerdo con la presente divulgación incluyen, entre otros, poliol de poliéter, poliol de poliéster, y mezclas de estos. En algunas modalidades, la cantidad de la resina de poliuretano terminada en hidroxi en el componente reactivo con isocianato es, en peso en función del peso del componente reactivo con isocianato, de 10 a 90% en peso, o de 20 a 85% en peso, o de 50 a 80% en peso.

[0044] En algunas modalidades, el poliol de poliéter tiene una funcionalidad hidroxi de dos o más (por ejemplo, difuncional, trifuncional, etc.). En algunas modalidades, el poliol de poliéter tiene un número de hidroxilo de 100 a 400 mg de KOH/g, medido de acuerdo con ASTM D4274. En algunas modalidades, el poliol de poliéter tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 3,000, de 200 a 2,500, o de 350 a 1,500. En algunas modalidades, el poliol de poliéter tiene una viscosidad a 25°C de 50 a 1000 cps, medida de acuerdo con ASTM D4878. Los ejemplos disponibles en el comercio de los polioles de poliéter adecuados para usarse de acuerdo con la presente divulgación incluyen productos vendidos con los nombres comerciales VORANOL™ CP-450, VORANOL™ 220-260, y VORANOL™ 220-110N, cada uno disponible a través de The Dow Chemical Company. En algunas modalidades, el poliol de poliéter comprende además un triol con un peso molecular menor de 300. Los ejemplos disponibles en el comercio del triol adecuado para usarse de acuerdo con la presente divulgación incluyen trimetilolpropano (“TMP”), disponible a través de Sigma-Aldrich. En algunas modalidades, la cantidad del poliol de poliéter en el componente reactivo con isocianato es, en peso en función del peso del componente reactivo con isocianato, de 4 a 50% en peso, o de 6 a 40% en peso.

[0046] El promotor de adhesión de éster de fosfato comprende un poliol a base de éster de fosfato. El poliol a base de éster de fosfato se elabora a partir de un propilenglicol trifuncional o difuncional, un ácido polifosfórico y un poliisocianato. El poliol a base de éster de fosfato tiene un contenido de ácido fosfórico de menos de 3 por ciento en peso en función del peso del poliol de éster de fosfato, o un contenido de ácido fosfórico de 0.1 a 3 por ciento en peso en función del peso del poliol de éster de fosfato, o un contenido de ácido fosfórico de 1.5 a 2.5 por ciento en peso en función del peso del poliol de éster de fosfato. En algunas modalidades, el poliol a base de éster de fosfato tiene una viscosidad de menos de 40,000 cps a 25°C, o menos de 30,000 cps a 25°C, según lo medido mediante el método de ASTM D2196. En algunas modalidades, el poliol a base de éster de fosfato tiene un número de hidroxilo de 200 a 350 mg de KOH/g, medido de acuerdo con ASTM D4274. En algunas modalidades, la cantidad del promotor de adhesión de éster de fosfato en el componente reactivo con isocianato es, en peso en función del peso del componente reactivo con isocianato, de 0.5 a 15% en peso o de 1 a 5% en peso. Un ejemplo de una técnica para preparar un promotor de adhesión de éster de fosfato adecuado se proporciona en los Ejemplos de la divulgación, más adelante.

[0048] El poliol de base biológica es un aceite de ricino. Los ejemplos disponibles en el comercio de aceite de ricino adecuado para usarse de acuerdo con la presente divulgación incluyen aceite de ricino de grado uretano disponible a través de Campbell & Co. En algunas modalidades, la cantidad del poliol de base biológica en el componente reactivo con isocianato es, en peso en función del peso del componente reactivo con isocianato, de 0 a 50% en peso, o de 15 a 30% en peso.

[0050] En algunas modalidades, opcionalmente se pueden incluir uno o más aditivos en las composiciones adhesivas. Los ejemplos de aditivos adecuados incluyen, entre otros, agentes de pegajosidad, plastificantes, modificadores de la reología, promotores de adhesión, antioxidantes, agentes de relleno, colorantes, tensoactivos, removedores de espuma, agentes humectantes, agentes de nivelación, solventes y combinaciones de dos o más de estos.

[0052] El componente reactivo con isocianato puede comprender además otros constituyentes conocidos comúnmente por los técnicos en la materia, por ejemplo, polioles adicionales, isocianatos, etc.

[0054] En algunas modalidades, la proporción molar de grupos NCO presentes en el componente de isocianato con respecto a los grupos OH presentes en el componente reactivo con isocianato es de 0.8 a 1.6, o de 1.0 a 1.5, o de 1.2 a 1.4. La proporción de mezcla, en peso, para el componente de isocianato y el componente reactivo con isocianato se puede determinar en función de la proporción deseada de grupos NCO con respecto a grupos OH. En algunas modalidades, la proporción de mezcla, en peso, del componente de isocianato con respecto al componente reactivo con isocianato en la composición adhesiva final puede ser de 100:50 a 100:70 o de 100:60 a 100:66.

[0056] En algunas modalidades, el componente de isocianato y el componente reactivo con isocianato se pueden elaborar y vender en un envase. En algunas modalidades, el componente de isocianato y el componente reactivo con isocianato se pueden elaborar y vender de manera individual.

[0057] Formación de laminado

[0059] Un laminado que comprende las composiciones adhesivas descritas se puede formar mediante la mezcla del componente de isocianato y el componente reactivo con isocianato de la composición adhesiva y luego la aplicación de la composición adhesiva mezclada a una película. Como se usa en la presente, una “película” es cualquier estructura que tenga 0.5 mm o menos en una dimensión y tenga 1 cm o más en ambas de las otras dos dimensiones. Una “película de polímero” es una película que se elabora a partir de un polímero o de una mezcla de polímeros. La composición de una película de polímero es, típicamente, 80% en peso o más en peso de uno o más polímeros.

[0061] Por ejemplo, se aplica una capa del adhesivo mezclado a una superficie de un primer sustrato. La superficie del primer sustrato que comprende la composición adhesiva mezclada se pone en contacto con una superficie del segundo sustrato, y luego los dos sustratos se hacen pasar a través de un dispositivo para aplicar presión externa a los sustratos primero y segundo, tal como un rodillo de compresión. Las disposiciones de tales rodillos en un aparato de aplicación se conocen comúnmente en la técnica. Luego, se cura o se deja curar la composición adhesiva mixta a cualquier temperatura desde temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 25°C) hasta 50°C o más. En algunas modalidades, el peso del recubrimiento de los adhesivos aplicados a los sustratos de película es de 1.2 g/m<2>a 3.5 g/m<2>, en algunas modalidades, de 1.6 g/m<2>a 3.0 g/m<2>.

[0063] Los sustratos adecuados en la estructura laminada incluyen películas, tales como papel, tela tejida y no tejida, lámina metálica, películas poliméricas y películas poliméricas recubiertas con metal. Opcionalmente, algunas películas tienen una superficie sobre la que se imprime una imagen con tinta, la cual puede estar en contacto con la composición adhesiva. Los sustratos se colocan en capas para formar una estructura laminada, con una composición adhesiva de acuerdo con esta divulgación adhiere uno o más de los sustratos entre sí.

[0065] EJEMPLOS DE LA DIVULGACIÓN

[0067] La presente divulgación se explicará a continuación con mayor detalle mediante la descripción de ejemplos que ilustran las composiciones adhesivas descritas y las composiciones adhesivas existentes (en conjunto, “los Ejemplos”). Sin embargo, queda claro que el alcance de la presente divulgación no se limita a los Ejemplos.

[0069] Materias primas

[0071] Las materias primas pertinentes usadas en los siguientes Ejemplos se detallan en la Tabla 1.

[0072] Tabla 1: Materias primas

[0075]

[0078] Preparación del promotor de adhesión de éster de fosfato

[0079] Agregar 55.1 gramos de VORANOL™ CP-450 y 1.5 gramos de ácido polifosfórico a un reactor en una purga de nitrógeno a temperatura ambiente. Luego, ajustar la temperatura del reactor a 100°C y agitar el contenido del reactor durante 1 hora. Disminuir la temperatura del reactor hasta 50°C y luego introducir 18.4 gramos de ISONATE™ 125M en el reactor. La temperatura del reactor aumenta hasta 80°C debido a la reacción exotérmica. Controlar la temperatura de reacción a 78°C durante 2 horas. El promotor de adhesión de éster de fosfato resultante tiene un número de hidroxilo de 293 mg de KOH/g, medido de acuerdo con ASTM D4274 y una viscosidad de 18,000 cps a 25°C según lo medido de acuerdo con ASTM D2196.

[0080] Preparación de componentes reactivos con isocianato

[0081] Los componentes reactivos con isocianato, los Ejemplos 1 a 4 que se muestran en la Tabla 2, se preparan en dos etapas. Para el Ejemplo 1, en la primera etapa, se produce poliuretano terminado en hidroxi en un reactor a través de la reacción entre VORNAOL™ 220-260 y VORNAOL™ 200-110N con ISONATE™ 125M. En la segunda etapa, se cargan en el reactor un poliol adicional, que incluye VORANOL™ CP-450, VORNAOL™ 220-260, aceite de ricino, TMP y un promotor de adhesión de éster de fosfato, y se mezclan con el poliuretano terminado en hidroxi formado en la primera etapa. En un ejemplo típico de preparación del componente reactivo con isocianato del Ejemplo 1, se cargan aproximadamente 377 gramos de VORANOL™ 220-260 en un reactor de 1 litro y se calientan hasta aproximadamente 50°C con protección de nitrógeno y agitación superior. Luego, se cargan aproximadamente 44 gramos de ISONATE™ 125M en el reactor. Se incrementa la temperatura de reacción con la adición de isocianato debido a la reacción exotérmica, y se lleva la temperatura del reactor lentamente hasta 78°C. La temperatura de reacción se mantiene de 78 a 82°C. Se toman muestras periódicamente con pipetas y se analizan mediante IR. Esto continúa hasta que no se pueda observar pico de NCO alguno a 2275 cm<-1>en IR, lo que indica que se consumieron todos los grupos isocianato y se completó la reacción de la primera etapa; normalmente dentro de 2 horas. Luego, se cargan componentes adicionales, que incluyen aproximadamente 42 gramos de VORANOL™ CP-450, aproximadamente 210 gramos de aceite de ricino, aproximadamente 14 gramos de promotor de adhesión de éster de fosfato y aproximadamente 14 gramos de TMP, en el reactor y se mezclan a 70°C durante otras 2 horas. Luego se enfría la resina a aproximadamente 60°C antes de transferirse y envasarse para su uso posterior.

[0083] Tabla 2: Composiciones de componentes reactivos con isocianato

[0086]

[0089] El componente reactivo con isocianato del Ejemplo 5, que se muestra en la Tabla 3, se prepara en una sola etapa. Se cargan aproximadamente 70 gramos de VORANOL™ CP-450, aproximadamente 182 gramos de aceite de ricino, aproximadamente 367 gramos de VORANOL™ 220-260, aproximadamente 14 gramos de promotor de adhesión de éster de fosfato y aproximadamente 14 gramos de TMP en un reactor de 1 litro y se calientan hasta 50°C con protección de nitrógeno y agitación superior. Luego, se cargan aproximadamente 53.2 gramos de ISONATE™ 125M en el reactor. Se incrementa la temperatura de reacción con la adición de isocianato debido a la reacción exotérmica, y se lleva la temperatura del reactor lentamente hasta 78°C. La temperatura de reacción se mantiene de 78 a 82°C. Se toman muestras periódicamente con pipetas y se analizan mediante IR. Esto continúa hasta que no se pueda observar pico de NCO alguno a 2275 cm<-1>en IR, lo que indica que se consumieron todos los grupos isocianato y se completó la reacción de la primera etapa; normalmente dentro de 2 horas. Luego se enfría la resina a aproximadamente 60°C antes de transferirse y envasarse para su uso posterior.

[0090] Tabla 3: Composiciones de componentes reactivos con isocianato

[0092]

[0095] El componente reactivo con isocianato del Ejemplo 6, que se muestra en la Tabla 4, se prepara en dos etapas. En la primera etapa, se cargan aproximadamente 70 gramos de VORANOL™ CP-450, aproximadamente 182 gramos de aceite de ricino, aproximadamente 367 gramos de VORANOL™ 220-260 y aproximadamente 14 gramos de TMP en un reactor de 1 litro calentado hasta 50°C con protección de nitrógeno y agitación superior. Luego, se cargan aproximadamente 53.2 gramos de ISONATE™ 125M en el reactor. Se incrementa la temperatura de reacción con la adición de isocianato debido a la reacción exotérmica, y se lleva la temperatura del reactor lentamente hasta 78°C. La temperatura de reacción se mantiene de 78 a 82°C. Se toman muestras periódicamente con pipetas y se analizan mediante IR. Esto continúa hasta que no se pueda observar pico de NCO alguno a 2275 cm<-1>en IR, lo que indica que se consumieron todos los grupos isocianato y se completó la reacción de la primera etapa; normalmente dentro de 2 horas. Luego, se cargan aproximadamente 14 gramos de promotor de adhesión de éster de fosfato en el reactor y se mezclan a 70°C durante otras 2 horas. Luego se enfría la resina a aproximadamente 60°C antes de transferirse y envasarse para su uso posterior.

[0097] Tabla 4: Composiciones de componentes reactivos con isocianato

[0099]

[0100] Formulaciones adhesivas

[0102] Las formulaciones detalladas de diversos adhesivos se identifican en la Tabla 5.

[0104] Tabla 5: Formulaciones adhesivas

[0107]

[0109] * Fuera del alcance de la reivindicación

[0111] Estructuras laminadas

[0113] Se preparan estructuras laminadas mediante el uso de un laminador LABO-COMBI™, con la temperatura de compresión ajustada en 49°C (120°F) y la velocidad de la línea ajustada en 30.5 m/min (100 pies/min). El peso del recubrimiento se ajusta para que sea de 1 a 1.2 lb/rm (1.6 a 1.9 g/m<2>). Se preparan alrededor de 100 pies (30.5 m) de laminados para cada formulación con algunas tiras adhesivas insertadas para facilitar la prueba de adhesión. Las estructuras laminadas formadas se dejan curar a temperatura ambiente durante 1 semana. Se evalúan diversas estructuras, que incluyen 48-LBT/GF-19, NYLON/GF-10 y 48LBT/Met-PET.

[0115] Métodos de prueba y resultados de desempeño

[0117] La resistencia de adhesión al desprendimiento en T se mide en una tira de muestra laminada de 2.5 cm (1 pulgada) a una velocidad de 25.4 cm/minuto (10 pulgadas/minuto) en un probador de tracción Instron con una celda de carga de 200 N. Se evalúan tres tiras para cada muestra laminada y se registran resistencias de adhesión altas y medias junto con el modo de falla. En el caso de desgarro de la película y estiramiento de película, se informa el valor alto. En otros modos de falla, se informa la resistencia de adhesión al desprendimiento en T promedio. Los modos de falla típicos incluyen: “AF” para falla del adhesivo (adhesivo con primario), “AT” para transferencia del adhesivo (adhesivo con secundario), “AS” para división del adhesivo (falla cohesiva del adhesivo), “FT” para desgarro de la película (destrucción de la adhesión), “FS” para estiramiento de película (destrucción de la adhesión) y “MT” para transferencia de metal.

[0119] La resistencia al termosellado se evalúa en un sellador térmico SENCORP™ 12ASL/1 a 177°C (350°F) durante 1 segundo, luego se lleva a cabo la prueba de resistencia de adhesión en la muestra termosellada en el lado de polietileno cortado en tiras de 2.54 cm (1 pulgada) de ancho con la misma condición que la prueba de resistencia de adhesión anterior. El valor registrado es el promedio de las pruebas realizadas en muestras por triplicado.

[0121] La descomposición de aminas aromáticas primarias (“PAA”) se evalúa después de que las muestras se curan a 25°C, 50% de HR durante 2 días. Se pliega una estructura laminada curada para formar una capa doble de manera tal que la película de polietileno de una capa esté en contacto con la película de polietileno de la otra capa. Luego, los bordes se recortan con una cortadora de papel para obtener una pieza plegada de aproximadamente 16.5 cm × 17.8 cm (6.5 pulgadas × 7 pulgadas). Luego, se termosellan los bordes para formar una bolsa con un tamaño interior de 14.0 cm × 14.22 cm (5.5 pulgadas × 5.6 pulgadas). Luego se llenan las bolsas con 100 mL de ácido acético al 3%. Estas bolsas se extraen a 70°C en el horno de circulación de aire durante un período de 2 horas. Después de enfriar las bolsas en agua corriente fría, se deja que la solución de prueba se equilibre a temperatura ambiente, los 100 ml de solución de prueba se transfieren a un vaso de precipitados. La cantidad de aminas aromáticas primarias extraídas en una solución de ácido acético al 3% se determina mediante el uso de un método colorimétrico clásico.

[0122] También se llevan a cabo pruebas de cocción en bolsa de las estructuras laminadas. Se pliega una estructura laminada curada para formar una capa doble de manera tal que la película de polietileno de una capa esté en contacto con la película de polietileno de la otra capa. Luego, los bordes se recortan con una cortadora de papel para obtener una pieza plegada de aproximadamente 12.7 cm × 17.8 cm (5 pulgadas × 7 pulgadas). Luego, se termosellan los bordes para formar una bolsa con un tamaño interior de 10.2 cm × 15.2 cm (4 pulgadas × 6 pulgadas). Luego, se llenan las bolsas con 100 mL de salsa 1/1/1 (es decir, una mezcla de partes iguales en peso de kétchup, vinagre y aceite vegetal) a través del borde abierto. Después del llenado, la bolsa se sella de una manera que minimiza el aire atrapado dentro de la bolsa. Las bolsas llenas se colocan cuidadosamente en agua hirviendo y se mantienen sumergidas en el agua durante 30 minutos. Cuando se completa, la extensión deltunneling(efecto túnel), delaminación y/o fuga se compara con defectos preexistentes marcados. Luego se vacían las bolsas y se cortan al menos tres tiras de 2.5 cm (1 pulgada) de las bolsas y, después, se mide la resistencia de adhesión al desprendimiento en T tan pronto como sea posible.

[0124] La prueba de resistencia a las manchas de tinta se lleva a cabo de la siguiente manera. Se agrega una gota de mezcla adhesiva sobre un sustrato recubierto de tinta para formar un área de muestras de 0.75-1 cm<2>, con un peso estándar de 50 gramos en un aplicador con punta de algodón de 6” (15.24 cm) a un ángulo de 45-60<o>en las muestras de área de 0.75-1 cm<2>. Se aplican frotaciones iniciales de 5 ciclos después de 1 minuto de contaminación, luego frotaciones de 5 ciclos después de 20 minutos de contaminación. En términos de desempeño, “0” indica que no hay daños en la tinta, “1” indica una eliminación ligera de la tinta, 3 indica una eliminación significativa de la tinta y “3” indica una eliminación total de la tinta. El sustrato recubierto de tinta es de Flexa (Colombia): tinta a base de solvente de poliuretano impresa por máquina flexográfica.

[0126] Los resultados de las diversas pruebas de desempeño se resumen en la Tabla 6.

[0128] Tabla 6: Resultados de la prueba de desempeño de la estructura laminada

[0131]

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Una composición adhesiva sin solvente de dos componentes, que comprende:

un componente de isocianato que comprende un prepolímero terminado en isocianato; y

un componente reactivo con isocianato que comprende:

una resina de poliuretano terminada en hidroxi;

un poliol de poliéter; y

un promotor de adhesión de éster de fosfato; en donde el éster de fosfato está hecho de un propilenglicol trifuncional, un ácido polifosfórico y un poliisocianato, teniendo el éster de fosfato un contenido de ácido fosfórico de menos del 3 por ciento en peso basado en el peso del éster de fosfato; y

un poliol de base biológica; en donde el poliol de base biológica es aceite de ricino.

2. La composición adhesiva sin solvente de dos componentes de conformidad con cualquier reivindicación anterior, en donde la resina de poliuretano terminada en hidroxi en el componente reactivo con isocianato es un producto de reacción de un poliisocianato y un componente de poliol.

3. La composición adhesiva sin solvente de dos componentes de conformidad con cualquier reivindicación anterior, en donde el poliisocianato es diisocianato de 4,4´-metilendifenilo.

4. La composición adhesiva sin solvente de dos componentes de conformidad con cualquier reivindicación anterior, en donde el componente de poliol comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un poliol de poliéter, un poliol de poliéster o mezclas de estos.

5. La composición adhesiva sin solvente de dos componentes de conformidad con cualquier reivindicación anterior, en donde la resina de poliuretano terminada en hidroxi representa de 10 a 90 por ciento preferiblemente de 20 a 80 por ciento del peso total del componente reactivo con isocianato.

6. La composición adhesiva sin solvente de dos componentes de conformidad con cualquier reivindicación anterior, en donde el poliol de poliéter representa de 4 a 50 por ciento del peso total del componente reactivo con isocianato.

7. La composición adhesiva sin solvente de dos componentes de conformidad con cualquier reivindicación anterior, en donde el promotor de adhesión de éster de fosfato representa de 0.5 a 15 por cient, preferiblemente de 1 a 5 por ciento del peso total del componente reactivo con isocianato.

8. La composición adhesiva sin solvente de dos componentes de conformidad con cualquier reivindicación anterior, en donde el poliol de base biológica representa de 0 a 50 por ciento del peso total del componente reactivo con isocianato.

9. La composición adhesiva sin solvente de dos componentes de conformidad con cualquier reivindicación anterior, en donde la proporción molar de los grupos NCO presentes en el componente de isocianato con respecto a los grupos OH presentes en el componente reactivo con isocianato es de 0.8 a 1.6, preferiblemente de 1.0 a 1.5, más preferiblemente de 1.2 a 1.4.

10. Una estructura laminada que comprende la composición adhesiva sin solvente de dos componentes de conformidad con cualquier reivindicación anterior.

11. Un método para formar una estructura laminada, que comprende:

formar una composición adhesiva mediante la mezcla de un componente adhesivo de isocianato que comprende un prepolímero terminado en isocianato y un componente adhesivo reactivo con isocianato que comprende una resina de poliuretano terminada en hidroxi, un poliol de poliéter, un promotor de adhesión de éster de fosfato; en donde el éster de fosfato está hecho de un propilenglicol trifuncional, un ácido polifosfórico y un poliisocianato, teniendo el éster de fosfato un contenido de ácido fosfórico de menos del 3 por ciento en peso basado en el peso del éster de fosfato; y un poliol de base biológica;

en donde el poliol de base biológica es aceite de ricino;

aplicar la composición adhesiva a una superficie de un primer sustrato; y

poner en contacto una superficie de un segundo sustrato con la composición adhesiva sobre la superficie del primer sustrato, para formar así la estructura laminada.

12. El método para formar una estructura laminada de conformidad con la reivindicación 11, en donde la mezcla del componente adhesivo de isocianato y el componente adhesivo reactivo con isocianato se produce en una proporción molar de los grupos NCO presentes en el componente de isocianato con respecto a los grupos OH presentes en el componente reactivo con isocianato es de 0.8 a 1.6.

13. El método para formar una estructura laminada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, en donde cada uno del primer sustrato y el segundo sustrato se selecciona independientemente del grupo que consiste en un material de madera, un material metálico, un material plástico, un material compuesto, un material de papel, un material de tela y combinaciones de dos o más de estos.