ES3053738T3

ES3053738T3 - System and process for anthraquinone functionalization

Info

Publication number: ES3053738T3
Application number: ES22765259T
Authority: ES
Inventors: Eugene S Beh; Meisam Bahari; Min Wu; Michael Aziz; Roy Gordon
Original assignee: Quino Energy Inc; Harvard University
Current assignee: Quino Energy Inc; Harvard University
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2022-06-09
Publication date: 2026-01-26
Anticipated expiration: 2042-06-09
Also published as: CN117098748B; TW202311218A; PL4237401T3; US12595574B2; US20240052503A1; AU2022298468A1; AU2022298468B2; JP2024144417A; CN117098748A; JP7651703B2; CA3200252A1; IL303584A; TWI906523B; WO2022271456A2; EP4237401C0; JP2024506445A; EP4237401A2; CN121737737A; AU2022298468A9; EP4237401B1

Abstract

La invención se refiere a la funcionalización sintética de una molécula de antraquinona sustituida con al menos un grupo hidroxilo o amino. En algunos aspectos de la invención, la funcionalización sintética de la molécula de antraquinona se realiza electroquímicamente en lugar de químicamente, mediante el uso de una celda electrolítica dividida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Sistema y proceso de funcionalización de antraquinonas

[0003] Campo técnico de la invención

[0004] Esta invención se refiere en general a un proceso de química orgánica sintética. Más concretamente, la invención se refiere a la funcionalización sintética de una molécula de antraquinona que está sustituida con al menos un grupo hidroxilo o amino.

[0005] Antecedentes de la invención

[0006] La reacción de Marschalk es la reacción de una antraquinona hidroxilada o amino-sustituida con un aldehído en presencia de ditionito sódico para introducir un grupo funcional alfa-hidroxialquilo orto al sustituyente hidroxilo o amina en la molécula de partida. Ver L.-M. Zhao, F.-Y. Ma, H.-S. Jin, J. Ma, H. Wang, C.-Z. Fu, European Journal of Organic Chemistry, 2013, 7193-7199. En determinadas condiciones, se produce posteriormente la deshidroxilación del grupo funcional alfa-hidroxialquilo, dejando un enlace metileno (-CH2-) entre el núcleo de antraquinona y el resto del nuevo grupo funcional. La reacción funciona con diversos aldehídos, como formaldehído, acetaldehído, benzaldehído, ácido glioxílico, etc.Ver por ejemplo,K. Krohn, Angewandte Chemie International Edition 1979, 18, 621-622. La reacción puede ser intermolecular o intramolecular.VerF. Suzuki, S. Trenbeath, R. D. Gleim, C. J. Sih, Journal of the American Chemical Society 1978, 100, 2272-2273.

[0007] En todos los ejemplos descritos de (alfa-hidroxi)alquilación o alquilación de antraquinonas hidroxiladas o aminosustituidas, el agente reductor utilizado es el ditionito sódico. La sustitución del ditionito de sodio por un agente reductor diferente y más barato podría permitir llevar a cabo la misma reacción con un costo menor.

[0008] GB 2038809, US 4311565 y JP H0394085 describe los compuestos de antraquinona y su fabricación.

[0009] Breve descripción de los dibujos

[0010] La FIG.1 representa un esquema sintético para la (alfa-hidroxi)alquilación o alquilación de un material de partida de antraquinona sustituida a través de la reducción catalítica del material de partida de antraquinona sustituida con gas hidrógeno. La Figura 1 no entra dentro del ámbito de la invención. La FIG.2 representa un esquema sintético para la (alfa-hidroxi)alquilación o alquilación de un material de partida de antraquinona sustituida a través de la reducción electroquímica del material de partida de antraquinona sustituida de acuerdo con ciertas realizaciones.

[0011] La FIG. 3 representa celdas electrolíticas para efectuar la (alfa-hidroxi)alquilación o alquilación de un material de partida de antraquinona sustituida mediante reducción electroquímica del material de partida de antraquinona sustituida de acuerdo con ciertas realizaciones.

[0012] Descripción detallada de la invención

[0013] El mecanismo de la reacción de Marschalk comienza con la reducción del núcleo de 9,10-antraquinona del material de partida de antraquinona sustituida a un núcleo de 9,10-dihidroxiantraceno. Este material de partida reducido es el que luego reacciona con el aldehído para formar un enlace carbono-carbono.

[0014] Se sabe que las 9,10-antraquinonas pueden reducirse fácilmente a los correspondientes 9,10-dihidroxiantracenos utilizando otros reactivos como el hidrógeno gaseoso, opcionalmente en presencia de un catalizador como el paladio soportado sobre un sustrato de carbono.VerG. Max, L. Emile, Patente de EE.UU.2.941.865, presentada el 16 de octubre de 1956.Alternativamente, la reducción puede realizarse electroquímicamente, como en una semicelda de una batería de flujo. Ver K. Lin, Q. Chen, M. R. Gerhardt, L. Tong, S. B. Kim, L. Eisenach, A. W. Valle, D. Hardee, R. G. Gordon, M. J. Aziz, M. P. Marshak, Science 2015, 349, 1529-1532.

[0015] Sin embargo, se desconoce el uso de agentes reductores distintos del ditionito sódico en la reacción de Marschalk. Esta invención presenta la síntesis de derivados de antraquinona mediante un proceso análogo a la reacción clásica de Marschalk, pero con agentes reductores distintos del ditionito sódico u otras sales de ditionito. La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

[0016] Como se resume en la Fig. 1, pero sin entrar dentro del alcance de la invención, un material de partida de antraquinona sustituida, un aldehído, una base, un disolvente opcional y un catalizador opcional se mezclan en un recipiente de reacción y se exponen a una atmósfera que contiene gas hidrógeno. La reacción puede calentarse, enfriarse o mantenerse a diferentes temperaturas durante toda la reacción. Dependiendo de la temperatura de reacción, se favorece el producto (alfa-hidroxi)alquilado o el producto deshidroxilado, alquilado. Después de un tiempo predeterminado, se introduce un oxidante en la mezcla de reacción. Después de un tiempo adicional predeterminado, el producto de reacción se aísla de la mezcla de reacción y opcionalmente se purifica a través de medios convencionales conocidos por un experto en la materia, como precipitación, filtración, destilación, sublimación, recristalización, extracción con disolventes, lavado, cromatografía, centrifugación, etcétera.

[0018] Dentro algunas realizaciones de la invención, el material de partida de antraquinona sustituida comprende de la Fórmula I:

[0021]

[0024] Fórmula I

[0025] X= OH o NH<2>

[0027] en donde X se selecciona del grupo que comprende: un grupo hidroxi o amino en la posición 1, y la antraquinona no está sustituida (es decir, carbono unido a hidrógeno) en la posición 2. Será apreciado por uno especializado en la técnica que otros sustituyentes presentes en la antraquinona sustituida de partida pueden alterar la numeración de la posición del grupo hidroxilo o amino mencionado, así como la del átomo de carbono no sustituido en posición orto. Sin embargo, esta numeración no afectará la reactividad general, sino únicamente la posición relativa del grupo hidroxilo en la antraquinona sustituida y el átomo de carbono no sustituido adyacente. En algunas realizaciones de la invención, el aldehído está unido covalentemente al derivado de antraquinona, y la reacción procede intramolecularmente, o bajo ciertas condiciones, podría proceder a formar dímeros, o ciclámeros, o cadenas oligoméricas o poliméricas.

[0029] En algunas realizaciones de la invención, la base se selecciona del grupo que comprende: un hidróxido inorgánico, un alcóxido metálico, una amina, o una amidina o mezclas de los mismos. En realizaciones particulares de la invención, la base es un hidróxido de metal alcalino como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. En otras realizaciones de la invención, la base es un alcóxido metálico o un alcóxido de metal alcalino como metóxido de sodio o terc-butóxido de potasio. En otras realizaciones de la invención, la base es una amina o una trialquilamina como la trietilamina o la diisopropiletilamina. En otras realizaciones, la base es una amidina en la que la amidina es una base no nucleofílica como el 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU) o el 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).

[0031] En general, la mayoría de los aldehídos pueden someterse a la reacción, de forma análoga a la Reacción de Marschalk tradicional descrita anteriormente en la literatura anterior. En algunas realizaciones de la reacción, el aldehído es un aldehído soluble en agua, como el formaldehído o el acetaldehído. En otras realizaciones de la reacción, el aldehído es un compuesto orgánico tal como benzaldehído que es sólo escasamente soluble o insoluble en agua pero es soluble en disolventes orgánicos. En otras realizaciones de la invención, el aldehído, como el ácido glioxílico, contiene un grupo ácido que le confiere solubilidad cuando se mezcla con la base.

[0032] En algunas realizaciones de la invención, el aldehído puede interconvertirse reversiblemente entre una forma que tiene un grupo aldehído libre y una forma en la que una molécula de agua o alcohol se ha añadido al grupo aldehído formando así un gem-diol o un hemiacetal respectivamente. En otros aspectos de la invención, el grupo alcohol está situado en la misma molécula que el aldehído y la adición reversible tiene lugar intramolecularmente. En otros aspectos de la invención, el grupo funcional aldehído se forma al abrirse el anillo a una forma de cadena abierta durante el curso de la reacción. Ejemplos de tales aldehídos "transitorios" son azúcares reductores que incluyen, pero no se limitan a, glucosa, galactosa, fructosa, manosa, xilosa, arabinosa, gliceraldehído, lactosa, celobiosa y maltosa. Estos azúcares reductores pueden existir como enantiómero D o L, como una mezcla de ambos o como una mezcla racémica. Un experto en la materia comprenderá que en las realizaciones descritas en la presente se puede utilizar cualquier azúcar reductor. En otras realizaciones de la reacción, se puede utilizar un azúcar no reductor que luego se convierte en un azúcar reductor que contiene aldehído durante el curso de la reacción. Un ejemplo de azúcar no reductor es la fructosa, que puede convertirse en glucosa o manosa, que son azúcares reductores.

[0034] En algunas realizaciones de la invención, la base y/o el aldehído actúan como disolvente. En otras realizaciones de la invención, el disolvente es una especie separada tal como agua, metanol, etanol, isopropanol, 1,4-dioxano,N,N-dimetilformamida, etcétera. En otras realizaciones de la invención, el disolvente comprende más de un disolvente, como una mezcla de agua-etanol, una mezcla de metanol-N,N-dimetilformamida, una mezcla de agua-1,4-dioxano, etcétera. Se apreciará por un experto en la materia que cualquier disolvente polar, prótico o aprótico y mezclas de los mismos se pueden utilizar en las realizaciones descritas en la presente.

[0036] En algunas realizaciones de la invención, el catalizador opcional es un catalizador para la hidrogenación catalítica, o un precatalizador que se convierte en el catalizador activo para la hidrogenación catalítica durante el curso de la reacción. El catalizador puede estar opcionalmente soportado sobre un sustrato. Algunos ejemplos de catalizadores son, entre otros, níquel sobre carbono, paladio sobre carbono, platino sobre carbono, rodio sobre carbono, hidróxido de paladio, negro de platino, dióxido de platino, catalizador de Wilkinson, catalizador de Crabtree, catalizador de Shvo, etc.

[0037] En algunas realizaciones de la invención, la atmósfera de reacción está parcial o totalmente compuesta de hidrógeno. La atmósfera de reacción puede ser a presión atmosférica, inferior a la presión atmosférica o superior a la presión atmosférica.

[0038] En algunas realizaciones de la invención, el oxidante está presente en la fase gaseosa y puede ser aire, oxígeno, ozono o mezclas de los mismos. El oxidante puede ser alternativamente un líquido o estar presente en la fase de solución, incluyendo pero no limitado a dimetilsulfóxido o peróxido de hidrógeno. El oxidante puede ser un sólido como el óxido de plata(I). También pueden emplearse combinaciones de diferentes oxidantes.

[0039] Según el esquema sintético ilustrado en la Fig. 1, pero que no entra dentro del alcance de la invención, el catalizador es Raney Níquel y el hidrógeno ya está presente en la superficie del catalizador, y no se suministra como gas a la atmósfera del recipiente de reacción.

[0040] Según el esquema sintético ilustrado en la Fig.1, pero que no entra dentro del alcance de la invención, el aldehído se introduce solo después de que se haya liberado el hidrógeno del recipiente de reacción, pero antes de que el material de partida de antraquinona sustituida reducida se haya reoxidado con el oxidante.

[0041] En un aspecto de la invención, resumida como una reacción química en la Fig. 2 y representada en la Fig. 3, la reducción del material de partida antraquinona sustituida tiene lugar electroquímicamente en lugar de químicamente, mediante el uso de una celda electrolítica dividida 300. La celda electrolítica dividida 300 comprende una primera cámara 310 con un primer electrodo 311, y está separada de una segunda cámara 320 con un segundo electrodo 321 por una membrana conductora de iones 330. Puede haber independientemente un electrocatalizador sólo en el primer electrodo 311, un electrocatalizador sólo en el segundo electrodo 321, tanto en el primer como en el segundo electrodo 311, 321, o puede no haber electrocatalizador ni en el primer ni en el segundo electrodo 311, 321.

[0042] Una primera corriente de fluido 312 que comprende un material de partida de antraquinona sustituida de Fórmula I, un aldehído, una base y un disolvente opcional fluye a través de una primera entrada de cámara 313 hacia la primera cámara de la celda electrolítica 310 de manera que la primera corriente de fluido entra en contacto con el primer electrodo 311 y sale a través de una primera salida de cámara 314. Al mismo tiempo, una segunda corriente de fluido 322 fluye a través de una segunda entrada de cámara 323 hacia la segunda cámara de la celda electrolítica 320, de tal forma que la segunda corriente de fluido entra en contacto con el segundo electrodo 321 y sale a través de una segunda salida de cámara 324. Se aplica un potencial eléctrico 340 a los dos electrodos de forma que el primer electrodo se encuentre a un potencial más negativo en relación con el segundo electrodo. En algunas realizaciones, el primer electrodo es el cátodo, y el segundo electrodo es el ánodo.

[0043] A medida que la primera corriente de fluido 312 pasa por el primer electrodo 311, se reduce electroquímicamente. Asimismo, a medida que la segunda corriente de fluido 322 pasa por el segundo electrodo 321, se oxida electroquímicamente. La primera corriente de fluido 312 puede hacer una sola pasada a través de la primera cámara 310 de la celda electrolítica dividida 300, o el fluido que sale de la salida de la primera cámara 314 puede ser recirculado y fluir de vuelta a la entrada de la primera cámara 313 múltiples veces. Del mismo modo, la segunda corriente de fluido 322 puede hacer un solo paso a través de la segunda cámara 320 de la celda electrolítica dividida 300, o el fluido que sale de la salida de la segunda cámara 324 puede ser recirculado y fluir de nuevo en la entrada de la segunda cámara 323 varias veces. La celda electrolítica dividida 300, la primera corriente de fluido 312, y/o la segunda corriente de fluido 322 pueden calentarse, enfriarse, o mantenerse a diferentes temperaturas a lo largo de la duración de la reacción. Dependiendo de la temperatura de reacción, se favorece el producto (alfahidroxi)alquilado o el producto deshidroxilado, alquilado.

[0044] Después de una cantidad predeterminada de tiempo, o después de que haya pasado una cantidad predeterminada de carga, la primera corriente de fluido 312 puede ser tratada en una de varias maneras descritas a continuación y el producto de reacción puede ser posteriormente aislado de la primera corriente de fluido tratada y opcionalmente purificado a través de medios convencionales familiares para un experto en la materia. La cantidad umbral de carga que debe pasarse puede predeterminarse examinando la cantidad teórica de carga necesaria para que la reacción se complete. En la Fig. 2, el material de partida antraquinona requiere dos equivalentes de electrones para reducirse al derivado 9,10-dihidroxiantraceno que, a continuación, reacciona con el aldehído para formar el intermedio (alfa-hidroxi)alquilado. A continuación, este intermediario sufre una desproporción intramolecular para producir el producto alquilado y un núcleo de antraquinona reoxidado, que puede aceptar dos electrones más. En este caso, la cantidad umbral de carga es de 4 equivalentes con respecto a la cantidad de material de partida de antraquinona originalmente presente. En el caso de que dos equivalentes de aldehído reaccionen con una molécula de material de partida de antraquinona, la cantidad teórica de carga a pasar sería de 6 equivalentes. Pueden establecerse umbrales de carga mayores para tener en cuenta las ineficiencias del proceso, como el efecto del oxígeno que reoxida la mezcla de reacción, las eficiencias coulómbicas derivadas de reacciones secundarias, etc. Por el contrario, si el intermedio (alfa-hidroxi)alquilado es realmente el producto deseado, o si un material (alfa-hidroxi)alquilado es el material de partida y el material deshidroxilado, alquilado es el producto deseado, entonces podrían utilizarse menos equivalentes de carga (por ejemplo, alrededor de dos equivalentes) como punto final de la reacción.

[0046] Alternativamente, podría utilizarse un voltaje umbral (si la corriente se pasa galvanostáticamente) o una corriente umbral o densidad de corriente (si la corriente se pasa potenciostáticamente) en lugar de la cantidad predeterminada de tiempo o carga pasada, si el producto alquilado (no alfa-hidroxilado) es el producto deseado, hacia el final de la reacción quedan cada vez menos núcleos de 9,10-antraquinona en la mezcla de reacción que están disponibles para aceptar electrones. Esto se manifiesta como un aumento brusco de la tensión si la corriente pasa galvanostáticamente, o una disminución de la corriente si pasa potenciostáticamente. Es aconsejable establecer un umbral superior de tensión o un umbral inferior de corriente (o densidad de corriente), más allá de los cuales se detiene el flujo de corriente, con el fin de minimizar la cantidad de posibles reacciones secundarias. La tensión umbral puede definirse como un número fijo, por ejemplo, >0,5 V/celda, >1,0 V/celda, >1,5 V/celda, >1,6 V/celda, >1,7 V/celda, >1,8 V/celda, >1,9 V/celda, >2,0 V/celda, >2,1 V/celda, >2,2 V/celda, >2,3 V/celda, >2,4 V/celda, >2.5 V/celda, etc., o podría definirse como un aumento porcentual sobre la tensión media en el primero de un cierto número de equivalentes de carga transcurridos, como >10 % sobre la tensión media durante el primer equivalente de carga transcurrido, >20 % sobre la tensión media durante los primeros 0,5 equivalentes de carga transcurridos, >30 % sobre la tensión media durante los primeros 0,5 equivalentes de carga transcurridos, >40 % sobre la tensión media durante los primeros 0,25 equivalentes de carga transcurridos, >50 % sobre la tensión media durante los primeros 0,1 equivalentes de carga transcurridos, y muchas combinaciones de este tipo. Por ejemplo, en el caso en que la cantidad teórica de carga que se puede pasar es de 4 equivalentes, y la tensión de la celda es una media de 1,5 V sobre el primer equivalente de carga pasado, una tensión umbral que es >30 % sobre la tensión de partida significa que la corriente se detendría una vez que la tensión supere 1,95 V/celda, cuando la corriente se está aplicando galvanostáticamente. Del mismo modo, la corriente umbral (o densidad de corriente) puede definirse como un número, tal como <10 A, <1 A, <0,1 A, <0,01 A, <10 mA/cm<2>, <1 mA/cm<2>, <0,1 mA/cm<2>, <0.01 A/cm<2>, y así sucesivamente, o podría definirse como un porcentaje de la corriente media o densidad de corriente en el primero de un cierto número de equivalentes de carga pasados, como <10 % de la corriente media o densidad de corriente durante el primer equivalente de carga pasado, <5 % de la corriente media o densidad de corriente durante los primeros 0,5 equivalentes de carga transcurridos, <2 % de la densidad media de corriente o intensidad durante los primeros 0,5 equivalentes de carga transcurridos, <1 % de la densidad media de corriente o intensidad durante los primeros 0,2 equivalentes de carga transcurridos, <0,5 % de la densidad media de corriente o intensidad durante los primeros 0,25 equivalentes de carga transcurridos, <0,2 % de la densidad media de corriente o intensidad durante los primeros 0,1 equivalentes de carga transcurridos, <0,1 % de la densidad media de corriente o intensidad durante los primeros 0,1 equivalentes de carga transcurridos, y muchas combinaciones de este tipo. Por ejemplo, en el caso en que la cantidad teórica de carga que se puede pasar es de 4 equivalentes, y la densidad de corriente es una media de 100 mA/cm<2>sobre el primer equivalente de carga pasado, una densidad de corriente umbral de <1 % de la densidad de corriente de partida significa que la corriente se detendría una vez que la densidad de corriente caiga por debajo de 1 mA/cm<2>, cuando la corriente se esté aplicando potenciostáticamente. En algunas realizaciones, la corriente se pasa galvanostáticamente hasta que el voltaje de la celda alcanza algún valor umbral, como 1,2 V, 1,4 V, 1,6 V, 1,8 V, etc., y entonces el voltaje de la celda se mantiene hasta que la corriente o la densidad de corriente cae por debajo de un valor umbral especificado de forma similar para el funcionamiento potenciostático.

[0048] En algunas realizaciones de la reacción, la antraquinona sustituida comprende de la Fórmula II:

[0051]

[0053] Fórmula II

[0054] X= OH o NH<2>

[0056] En donde X es un grupo hidroxilo o amino. En algunas realizaciones X<1>y X<2>son iguales. En otras realizaciones X<1>y X<2>son diferentes. Algunos ejemplos son la 1,5-dihidroxiantraquinona, la 1,5-diaminoantraquinona, la 1-hidroxi-5-aminoantraquinona, etc.

[0058] En otras realizaciones de la reacción, la antraquinona sustituida comprende de la Fórmula III:

[0059]

[0061] Fórmula III

[0062] X= OH o NH<2>

[0063] En donde X es un grupo hidroxilo o amino. En algunas realizaciones X<1>y X<2>son iguales. En otras realizaciones X<1>y X<2>son diferentes. Algunos ejemplos son la 1,8-dihidroxiantraquinona, la 1,8-diaminoantraquinona, la 1-hidroxi-8-aminoantraquinona, etc. Las antraquinonas de las fórmulas II y III, que comprenden dos sustituyentes X en anillos aromáticos separados de la misma molécula, o dos posiciones no sustituidas cada una orto a los sustituyentes X, podrían reaccionar con dos equivalentes de aldehído para formar un producto bis(alfa-hidroxi)alquilado o un producto bis-alquilado.

[0064] En otras realizaciones de la reacción, la antraquinona sustituida comprende de la Fórmula IV:

[0067]

[0069] Fórmula IV

[0070] X= OH o NH<2>

[0071] En donde X es un grupo hidroxilo o amino. En algunas realizaciones X<1>y X<2>son iguales. En otras realizaciones X<1>y X<2>son diferentes. Algunos ejemplos son la 1,4-dihidroxiantraquinona, la 1,4-diaminoantraquinona, la 1-hidroxi-4-aminoantraquinona, etc. Las antraquinonas de las fórmulas II, III y IV que comprenden dos sustituyentes X en anillos aromáticos separados de la misma molécula, o dos posiciones no sustituidas cada una orto a los sustituyentes X, podrían reaccionar con dos equivalentes de aldehído para formar un producto bis(alfahidroxi)alquilado o un producto bisalquilado.

[0072] En algunas realizaciones de la invención, la base se selecciona del grupo que comprende: un hidróxido inorgánico, un alcóxido metálico, una amina, y una amidina y mezclas de los mismos. En realizaciones particulares de la invención, la base es un hidróxido de metal alcalino como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. En otras realizaciones de la invención, la base es un alcóxido metálico o alcóxido de metal alcalino como metóxido de sodio o terc-butóxido de potasio. En otras realizaciones de la invención, la base es una amina o una trialquilamina como la trietilamina o la diisopropiletilamina. En otras realizaciones, la base es una amidina o una base no nucleófila como el 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU) o el 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).

[0073] En algunas realizaciones de la invención, la base y/o el aldehído actúan como disolvente. En otras realizaciones de la invención, el disolvente es una especie separada tal como agua, metanol, etanol, isopropanol, 1,4-dioxano, N,N-dimetilformamida, etcétera.

[0074] En algunas realizaciones de la invención, los electrodos primero y segundo 311, 321 pueden comprender canales de flujo definidos para dirigir el fluido.

[0075] En algunas realizaciones de la invención, los electrodos primero y segundo 311, 321 son electrodos conductores de carbono. En otras realizaciones de la invención, el primer electrodo 311 es un electrodo conductor de carbono y el segundo electrodo 321 comprende níquel, cobalto, hierro, acero inoxidable o platino.

[0076] En algunas realizaciones de la invención, la membrana selectiva de iones 330 es una membrana conductora de cationes tal como Nafion<®>212, FuMATech<®>E-630, o Selemion CMV-N<®>.

[0077] En algunas realizaciones de la invención, la segunda corriente de fluido 322 comprende gas hidrógeno. En otras realizaciones de la invención, el segundo electrodo 321 está configurado para permitir que el hidrógeno se oxide y actuar así como una fuente de electrones, tal como un electrodo de difusión de gas. En otras realizaciones de la invención, el segundo electrodo 321 también contiene un electrocatalizador para la oxidación del hidrógeno, como el platino.

[0078] En algunas realizaciones de la invención, la segunda corriente de fluido 322 comprende metanol. En otras realizaciones de la invención, el segundo electrodo 321 también contiene un electrocatalizador para la oxidación del metanol, como el platino-rutenio.

[0079] En algunas realizaciones de la invención, la segunda corriente de fluido 322 comprende una solución acuosa de una sal de ferrocianuro, tal como ferrocianuro de sodio, ferrocianuro de potasio o ferrocianuro de amonio.

[0080] En algunas realizaciones de la invención, la segunda corriente de fluido 322 comprende una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. En otras realizaciones de la invención, el segundo electrodo 321 comprende un material típico de electrolizador alcalino como el níquel o el acero inoxidable. En otras realizaciones de la invención, el oxígeno producido en el segundo electrodo 321 se utiliza como oxidante en el Tratamiento 1 para reoxidar la primera corriente de fluido 311.

[0081] En algunas realizaciones de la invención, el aldehído no se incluye en la primera corriente de fluido 312, sino que sólo se añade posteriormente a la primera corriente de fluido 312 después de que la densidad de corriente en la celda electrolítica dividida 300 haya caído por debajo de un valor umbral, como se ha definido anteriormente, o después de que el potencial eléctrico aplicado aumente por encima de un valor umbral, o después de que haya pasado una cantidad predeterminada de carga. En otras realizaciones de la invención, el potencial eléctrico 340 entre los electrodos primero y segundo 311, 321 se conmuta a potencial de circuito abierto después de que (a) la densidad de corriente en la celda electrolítica dividida 300 haya caído por debajo de un valor umbral, (b) después de que el potencial eléctrico aplicado se eleve por encima de un valor umbral, o (c) después de que haya pasado una cantidad predeterminada de carga, y antes de que se añada el aldehído a la primera corriente de fluido 312. En algunos aspectos de la invención, la celda electrolítica dividida 300 puede utilizarse como una celda de batería de flujo redox sin tener que cambiar el primer o segundo electrodos 311, 321, o la membrana conductora de iones 330. En otras realizaciones de la invención, el producto (alfa-hidroxi)alquilado o el producto deshidroxilado, alquilado que se produce en la primera corriente de fluido 312 utilizando la celda electrolítica dividida 300 no se drena de la primera cámara 310 de la celda electrolítica dividida 300 sino que se retiene en la fase de solución y se utiliza directamente como electrolito negativo (es decir, el negolito o anolito) de una batería de flujo redox en la que la celda electrolítica dividida 300 es la celda de batería de flujo redox. En otras realizaciones de la invención, la segunda corriente de fluido 322 no se drena de la segunda cámara 320 de la celda electrolítica dividida 300, sino que se retiene en la fase de solución y se utiliza directamente como electrolito positivo (es decir, el posolito o catolito) de una batería de flujo redox en la que la celda electrolítica dividida 300 es la celda de batería de flujo redox. En otras realizaciones de la invención, tanto la primera como la segunda corrientes de fluido 312, 322 no se drenan de la primera y segunda cámaras 310, 320 respectivamente de la celda electrolítica dividida 300, sino que se retienen en la fase de solución y se utilizan directamente como los electrolitos negativo y positivo respectivamente de una batería de flujo redox, o como los electrolitos positivo y negativo respectivamente de una batería de flujo redox, en la que la celda electrolítica dividida 300 es la celda de batería de flujo redox.

[0082] En otras realizaciones de la invención, el estado de carga de los electrolitos negativo y positivo (anteriormente la primera corriente de fluido 312 y la segunda corriente de fluido 322, o, en algunas otras realizaciones, la segunda corriente de fluido 312 y la primera corriente de fluido 322) puede ajustarse individualmente, o reequilibrarse, para maximizar la capacidad de la batería de flujo redox resultante. Por ejemplo, la primera o segunda corriente de fluido 312, 322 puede tratarse con un oxidante tal como oxígeno en aire atmosférico, peróxido de hidrógeno, ozono, hipoclorito de sodio, etcétera, o la primera o segunda corriente de fluido 312, 322 puede tratarse con un agente reductor tal como hidrógeno junto con un catalizador opcional, hidracina, hidrato de hidracina, tiosulfato de sodio, ditionito de sodio, sulfito de sodio, etcétera.

[0083] En algunos aspectos de la invención, la antraquinona sustituida y el aldehído en la primera corriente de fluido 312 se sustituyen por el intermedio del mismo tipo de reacción descrito anteriormente; en otras palabras, una antraquinona sustituida diferente que comprende un grupo hidroxi o amina en la posición 1-, y que comprende además un grupo -CH(OH)-R en la posición 2-. En este caso, el producto deseado se deshidroxilaría en la posición bencílica del sustituyente en la posición 2-.

[0084] Tratamiento 1

[0085] Después de una cantidad predeterminada de tiempo, o después de que haya pasado una cantidad predeterminada de carga, la primera corriente de fluido 312 se drena de la primera cámara 310 de la celda electrolítica dividida 300 y se introduce un oxidante en la primera corriente de fluido 312. En algunas realizaciones de la invención, el oxidante está presente en la fase gaseosa y puede ser aire, oxígeno, ozono o mezclas de los mismos. El oxidante puede ser alternativamente un líquido o estar presente en la fase de solución, incluyendo pero no limitado a dimetilsulfóxido o peróxido de hidrógeno. El oxidante puede ser un sólido como el óxido de plata(I). También pueden emplearse combinaciones de diferentes oxidantes. Tras un tiempo adicional predeterminado, el producto de reacción se aísla de la primera corriente de fluido oxidado y, opcionalmente, se purifica por medios convencionales conocidos por los expertos en la materia.

[0086] Tratamiento 2

[0087] Después de una cantidad predeterminada de tiempo, o después de que haya pasado una cantidad predeterminada de carga, la segunda corriente de fluido 322 es opcionalmente reemplazada por una tercera corriente de fluido 325, y el potencial eléctrico 340 a través del primer y segundo electrodos 311, 321 se invierte en signo, de tal manera que la oxidación electroquímica de la primera corriente de fluido 312 ahora tiene lugar en lugar de la reducción electroquímica, y la reducción electroquímica de la segunda o tercera corriente de fluido 322, 325 ahora tiene lugar en lugar de la oxidación electroquímica. Después de una cantidad de tiempo adicional predeterminada, o del paso de una cantidad de carga predeterminada, o de que la densidad de corriente eléctrica caiga por debajo de un valor umbral, o después de que el potencial eléctrico aplicado se eleve por encima de un valor umbral, la primera corriente de fluido 312 oxidada se drena de la primera cámara 310 de la celda electrolítica dividida 300, y el producto de reacción se aísla y opcionalmente se purifica a través de medios convencionales familiares para un experto en la materia.

[0089] Tratamiento 3

[0091] Después de una cantidad predeterminada de tiempo, o después de que haya pasado una cantidad predeterminada de carga, la primera corriente de fluido 312 se drena de la primera cámara 310 de la celda electrolítica dividida 300. La primera corriente de fluido 362 drenada fluye ahora a través de una tercera cámara 360 pasando por un tercer electrodo 361 de una segunda celda electrolítica dividida 350, que tiene una tercera corriente de fluido 372 fluyendo a través de una cuarta cámara 370 pasando por un cuarto electrodo 371 de la segunda celda electrolítica dividida 350. Se aplica un potencial eléctrico 390 a los electrodos tercero y cuarto 361, 371 de la segunda celda electrolítica dividida 350 de tal manera que el tercer electrodo 361 se encuentra a un potencial más positivo en relación con el cuarto electrodo 371. (En otras palabras, el tercer electrodo 361 es el ánodo y el cuarto electrodo 371 es el cátodo 371). Después de una cantidad de tiempo predeterminada adicional, o del paso de una cantidad de carga predeterminada, o de que la densidad de corriente eléctrica caiga por debajo de un valor umbral, o después de que el potencial eléctrico aplicado aumente por encima de un valor umbral, la primera corriente de fluido 362 drenada, ahora oxidada, se drena de la tercera cámara 360 de la segunda celda electrolítica dividida 350, y el producto de reacción se aísla y opcionalmente se purifica a través de medios convencionales (reprecipitación, recristalización, filtración, destilación, lavado, extracción, cromatografía, etc.) familiares para un experto en la materia.

[0093] Ejemplos

[0095] Ejemplo de referencia 1

[0097] En un hidrogenador Parr equipado con un agitador mecánico, se mezclaron a fondo 3,00 gramos de 1,8-dihidroxiantraquinona (12,49 mmol), 3,45 gramos de ácido glioxílico monohidratado (37,47 mmol, 3 equiv.) y 0,30 gramos de paladio sobre carbono al 5 % en peso en 100 mL de disolución de NaOH 1,63 M. La disolución de NaOH 1,63 M se mezcló a fondo con 0,30 gramos de paladio sobre carbono al 5 % en peso. La mezcla de reacción se roció con hidrógeno gaseoso durante 3 minutos y luego se presurizó con hidrógeno hasta alcanzar una presión de 100 psi. La reacción se agitó a temperatura ambiente (~20°C) durante 1 hora y después se calentó a 80°C durante 1 hora. Se ventiló el recipiente, se vertió la mezcla de reacción sobre hielo suficiente para bajar rápidamente la temperatura hasta aproximadamente la temperatura ambiente y, a continuación, se hizo burbujear una corriente de aire a través de la mezcla de reacción durante 30 minutos. La solución se acidificó con ácido clorhídrico 6 M hasta pH 8-9, y después se filtró para eliminar el catalizador de paladio/carbono y la 1,8-dihidroxiantraquinona sin reaccionar. A continuación, el filtrado se trató de nuevo con ácido clorhídrico concentrado hasta pH ~0, provocando la precipitación de un sólido ocre fuera de la solución. El sólido se recogió por filtración y se lavó con agua fría para dar el producto bruto 1,8-dihidroxi-2,7-bis(carboximetil)-9,10-antraquinona, rendimiento 60 %. El sólido puede purificarse por recristalización a partir de agua caliente y secarse si se desea.

[0099] Ejemplo 2

[0101] Se construyó una celda electroquímica ("MP Cell<®>", ElectroCell North America, Inc.) con 200 cm<2>de área de electrodo con un cátodo de fieltro de grafito, un ánodo de acero inoxidable, membrana de Nafion<®>115, marcos de flujo de polipropileno, juntas de EPDM, un depósito catódico para contener el catolito y un depósito anódico para contener el anolito. El depósito catódico tenía una capacidad de ~2 litros y se mantenía bajo una atmósfera inerte de nitrógeno para evitar la reoxidación de la mezcla de reacción por el oxígeno atmosférico, mientras que el depósito anódico tenía una capacidad de ~10 litros y estaba abierto a la atmósfera. Ambos depósitos estaban equipados con elementos calefactores para calentar el anolito y el catolito según fuera necesario. En primer lugar, se llenó el depósito del ánodo con 2 litros de NaOH 3 M. El catolito se preparó primero fuera del depósito catódico mezclando 137 mL de solución de NaOH al 50 %, 33,8 g de ácido glioxílico monohidratado y 30,0000 gramos (124,89 mmol) de 1,8-dihidroxiantraquinona en suficiente agua desionizada para llevar el volumen total de catolito a unos 2,0 litros. El lodo de catolito se añadió al depósito del cátodo y se pusieron en marcha las bombas para hacer circular tanto el catolito como el anolito hasta la celda electroquímica. Se añadieron otros 750 mL de agua desionizada al catolito para obtener un volumen final de catolito de 2,75 litros. El catolito y el anolito se calentaron a 40°C y se hizo pasar corriente a una intensidad constante de 40 mA/cm<2>(corriente total 4 A) mientras la temperatura se elevaba lentamente hasta 50°C. A lo largo de la operación, se evolucionó gas oxígeno en el ánodo mientras se reducía la solución de catolito. Después de que pasaran 2 equivalentes de carga con respecto a la 1,8-dihidroxiantraquinona (249,78 mmol, 24,100 Coulombs), la temperatura se elevó a 65 °C y se mantuvo allí hasta que pasaron un total de 4,1 equivalentes de carga (512,05 mmol, 49,405 Coulombs). El análisis por HPLC de una alícuota aireada mostró que no quedaban restos de 1,8-dihidroxiantraquinona en solución y que la molécula diana 2,7-bis(carboximetil)-1,8-dihidroxiantraquinona (DCDHAQ) estaba presente con una pureza del ~86 %. Algunas de las impurezas observadas por HPLC (Farmacopea Británica 2004 para Dantron: C18 eluyendo isocráticamente con una mezcla de 2,5 volúmenes de ácido acético glacial.5 volúmenes de ácido acético glacial, 40 volúmenes de tetrahidrofurano y 60 volúmenes de agua a un caudal de 1 mL/minuto, tiempo de ejecución de 40 minutos, detección a 254 nm) incluyó los compuestos intermedios 2,7-bis(alfa-hidroxi-carboximetil)-1,8-dihidroxiantraquinona y 2-(alfa-hidroxi-carboximetil)-7-carboximetil-1,8-dihidroxiantraquinona, que pueden convertirse posteriormente en la molécula diana DCDHAQ mediante reducción en una celda electroquímica o a lo largo del ciclo dentro de una celda de batería de flujo. Otras impurezas son las antronas y diantronas, como el ácido 2,2'-(1,8-dihidroxi-9-oxo-9,10-dihidroantraceno-2,7-diil)diacético, el ácido 2,2'-(1,8-dihidroxi-10-oxo-9,10-dihidroantraceno-2.,7-diil)diacético, ácido 2,2',2",2"'-(4,4',5,5'-tetrahidroxi-10,10'-dioxo-9,9',10,10'-tetrahidro-[9,9'-biantraceno]-3,3',6,6'-tetrail)tetraacético, e isómeros relacionados. Generalmente, las antronas y diantronas pueden convertirse posteriormente en la molécula diana DCDHAQ mediante oxidación en una celda electroquímica, exposición prolongada al oxígeno atmosférico o a través del transcurso de ciclos dentro de una celda de batería de flujo; referencia ChemRxiv 2021, DOI:. 10.26434/chemrxiv-2021-x05x1. Por consiguiente, la solución de catolito de esta síntesis puede utilizarse directamente como reactivo de negolito de la batería de flujo sin ningún tratamiento posterior, salvo alguna concentración opcional mediante evaporación del disolvente, para ahorrar costes y reducir los residuos químicos. Para aislar el producto DCDHAQ, la solución de catolito se drenó a través de un filtro, se expuso al aire para reoxidar completamente la solución y se volvió a filtrar. El filtrado se acidificó con ácido clorhídrico al 15 % hasta pH <1, y a continuación se filtró el sólido precipitado y se secó durante la noche a 45°C. El sólido seco era de color naranja a rojo oscuro al molerlo. Rendimiento aislado: 30,1393 gramos (67,7 %), punto de fusión 260 - 262°C. La mayor parte de la pérdida parecía proceder de nódulos duros de 1,8-dihidroxiantraquinona sin reaccionar ni disolver que permanecieron sin reaccionar y se eliminaron posteriormente por filtración. Si se desea, el sólido puede repurificarse hasta una pureza >98 % de DCDHAQ (HPLC) disolviendo 1 gramo de sólido en 4 mL de dimetilsulfóxido, añadiendo 12 mL de agua desionizada para formar un precipitado, seguido de filtración del precipitado, lavado con agua desionizada y secado. El espectro de RMN del DCDHAQ producido en este ejemplo era idéntico al de la bibliografía; referencia J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 26709-26716.<1>H RMN (500 MHz, DMSO-d6

) δ 12,43 (s, 2H), 12.24 (s, 2H), 7,76 (dd,J =7,5 Hz, 2H), 7,68 (dd,J =7,5 Hz, 2H), 3,71 (s, 4H).

[0103] Ejemplo de referencia 3

[0105] Primero se prepara una disolución de 2,7-bis(alfa-hidroxi-carboximetil)-1,8-dihidroxiantraquinona agitando 2,60 litros de agua desionizada, 78 mL de NaOH al 50 %, 128 mL de KOH al 45 %, 80,9 g de 1,8-dihidroxiantraquinona y 706 g de ditionito sódico bajo argón durante 5 minutos a temperatura ambiente, añadiendo a continuación una solución de 91,7 g de ácido glioxílico monohidratado en 200 mL de solución compuesta por NaOH 0,5 M y KOH 0,5 M, añadiendo esta solución gota a gota durante 256 minutos utilizando un embudo de adición. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción se expuso al aire y se filtró para producir una solución de 2,7-bis(alfahidroxi-carboximetil)-1,8-dihidroxiantraquinona junto con un exceso de NaOH/KOH y otros reactivos. Por separado, como en el Ejemplo 2, se construyó una celda electroquímica ("MP Cell<®>", ElectroCell North America, Inc.) con 200 cm<2>de área de electrodo se construyó con un cátodo de fieltro de grafito, un ánodo de acero inoxidable, membrana de Nafion<®>115, marcos de flujo de polipropileno, juntas de EPDM, un depósito catódico para contener el catolito y un depósito anódico para contener el anolito. El depósito catódico tenía una capacidad de ~2 litros y se mantenía bajo una atmósfera inerte de nitrógeno para evitar la reoxidación de la mezcla de reacción por el oxígeno atmosférico, mientras que el depósito anódico tenía una capacidad de ~10 litros y estaba abierto a la atmósfera. Ambos depósitos estaban equipados con elementos calefactores para calentar el anolito y el catolito según fuera necesario. A continuación, la solución de 2,7-bis(alfa-hidroxi-carboximetil)-1,8-dihidroxiantraquinona se precalentó a 65°C y se vertió en el depósito catódico, manteniéndose bajo nitrógeno. Por separado, se precalentaron 4 litros de solución de NaOH 3 M a 65°C y se vertieron en el depósito del ánodo, manteniéndolo abierto al aire. Las soluciones de catolito y anolito se hicieron circular mediante bombas hasta las cámaras catódica y anódica de la celda electroquímica, respectivamente, y se hizo pasar corriente eléctrica a una densidad de corriente constante de 50 mA/cm<2>(10 A de corriente total) mientras la temperatura de las soluciones se mantenía dentro de un intervalo de 51 - 71°C. La corriente se detuvo cuando habían pasado 4 equivalentes molares de carga (34,98 Ah). Cerca del final del experimento, el voltaje de la celda subió bruscamente de un valor original de 1,5 - 1,6 V, donde había estado durante la mayor parte del experimento, a 2,3 - 2,4 V. Se vació el catolito del depósito catódico, se reoxidó por exposición al oxígeno atmosférico y se filtró para eliminar los sólidos. El filtrado se acidificó con HCl al 15 % hasta pH ~1, y el material precipitado se filtró, se enjuagó con agua y se secó. El material bruto se redisolvió en KOH acuoso, se reacidificó, se volvió a recoger por filtración y se lavó de nuevo con agua para dar la molécula diana 2,7-bis(carboximetil)-1,8-dihidroxiantraquinona. Rendimiento con respecto a la 1,8-dihidroxiantraquinona: 80,0 g (66,7 %). La mayoría de las pérdidas procedían de la disolución incompleta de la 1,8-dihidroxiantraquinona que se eliminó sin reaccionar en la primera filtración.

[0107] A menos que se indique lo contrario, todos los números que expresan tamaños de características, cantidades, volúmenes, áreas, concentración, tiempos, temperaturas y otras propiedades químicas y físicas utilizados en la especificación y las reivindicaciones deben entenderse modificados en todos los casos por el término "alrededor de". El uso de rangos numéricos por puntos finales incluye todos los números dentro de ese rango (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 y 5; 90 % incluye 90 %, 90,2 %, 94,5 %, 98 %, 99,99 % y 100 %) y cualquier rango dentro de ese rango.

[0109] La descripción anterior se presenta a efectos ilustrativos y descriptivos. Cualquiera o todas las características de las realizaciones divulgadas pueden aplicarse individualmente o en cualquier combinación y no pretenden ser limitativas, sino puramente ilustrativas. Se pretende que el alcance de la invención no se limite con esta descripción detallada, sino que se determine mediante las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un sistema para la (alfa-hidroxi)alquilación o alquilación en la posición 2 de un derivado de antraquinona seleccionado del grupo que consiste en la Fórmula I, Fórmula II, Fórmula III y Fórmula IV:

en donde la antraquinona de la Fórmula I no está sustituida en la posición 2, con X representando la posición 1;

el sistema comprende: una celda electrolítica dividida, que comprende además:

una primera cámara con un primer electrodo, configurada para aceptar y tener una reacción electroquímica con una primera corriente de fluido que comprende un derivado de antraquinona de la Fórmula I, Fórmula II, Fórmula III o Fórmula IV, un aldehído, una base y un disolvente opcional; una segunda cámara con un segundo electrodo, configurada para aceptar y tener una reacción electroquímica con una segunda corriente de fluido;

la primera cámara y el primer electrodo separados por una membrana conductora de iones de la segunda cámara y el segundo electrodo.

2. El sistema según la reivindicación 1, en donde la primera corriente de fluido está configurada para ser recirculada a la primera cámara y la segunda corriente de fluido está configurada para ser recirculada a la segunda cámara.

3. El sistema según la reivindicación 1, en donde al menos uno de los electrodos primero y segundo comprende un electrocatalizador o precursor de electrocatalizador.

4. El sistema según la reivindicación 1, que comprende además una fuente de alimentación eléctrica configurada para aplicar un potencial eléctrico entre el primer electrodo y el segundo electrodo.

5. El sistema según la reivindicación 1, en donde la base en la primera corriente de fluido comprende además una base seleccionada del grupo que consiste en: un hidróxido inorgánico, un alcóxido metálico, una amina, una amidina, o mezclas de los mismos; tal comoen el que la base se selecciona del grupo que consiste en: hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, o mezclas de los mismos.

6. El sistema según la reivindicación 1, en donde el disolvente es agua.

7. El sistema según la reivindicación 1, en donde la membrana conductora de iones es una membrana de intercambio catiónico.

8. El sistema según la reivindicación 5, en donde la base se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, o mezclas de los mismos, donde:

la membrana conductora de iones es una membrana de intercambio catiónico;

la segunda corriente de fluido comprende una solución acuosa de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o mezclas de los mismos;

el segundo electrodo comprende níquel, cobalto, hierro, acero inoxidable, platino o mezclas de los mismos;

y en donde el sistema comprende además un disolvente que comprende agua; o en donde:

la membrana conductora de iones es una membrana de intercambio catiónico; la segunda corriente de fluido comprende gas hidrógeno;

el segundo electrodo está configurado para permitir la oxidación del hidrógeno y actuar así como fuente de electrones;

y en donde el sistema comprende además un disolvente que comprende agua; tal como en donde el segundo electrodo comprende además un electrocatalizador que comprende platino; o

en donde:

la membrana conductora de iones es una membrana de intercambio catiónico;

la segunda corriente de fluido comprende metanol; y en donde el sistema comprende

además un disolvente que comprende agua, y en donde el segundo electrodo comprende además un electrocatalizador que comprende platino-rutenio.

9. Una batería de flujo redox configurada para utilizar un primer reactante de batería de flujo y un segundo reactante de batería de flujo para almacenar y liberar energía eléctrica, donde la batería de flujo redox es capaz adicionalmente de realizar (alfa-hidroxi)alquilación o alquilación en la posición 2 de un derivado de antraquinona seleccionado del grupo que consiste en la Fórmula I, Fórmula II, Fórmula III y Fórmula IV:

la batería de flujo redox que comprende:una celda electrolítica dividida, según la reivindicación 1;en donde la celda electrolítica dividida comprende además una batería de flujo redox que utiliza el derivado de antraquinona que ha sido (alfa-hidroxi)alquilado o alquilado en la posición 2 y permanece en la primera corriente como primer reactante de la batería de flujo, y la segunda corriente de fluido como segundo reactante de la batería de flujo.

10. El sistema según la reivindicación 9, en donde:

la membrana conductora de iones es una membrana de intercambio catiónico;

la primera y segunda corrientes de fluido comprenden una solución acuosa seleccionada del grupo que comprende hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o mezclas de los mismos, en donde

los electrodos primero y segundo se seleccionan del grupo que comprende grafito, negro de humo, fieltro de carbono, tela de carbono, papel de carbono, nanotubos de carbono, otras formas de carbono conductor o mezclas de los mismos;

y en donde el sistema comprende además de un disolvente que comprende de agua; tales como, en donde la segunda corriente de fluido comprende además ferrocianuro sódico, ferricianuro sódico, ferrocianuro potásico, ferricianuro potásico o combinaciones de los mismos.

11. Un método para la (alfa-hidroxi)alquilación o alquilación en la posición 2 de un derivado de antraquinona seleccionado del grupo que consiste en la Fórmula I, Fórmula II, Fórmula III y Fórmula IV:

en donde la antraquinona de la Fórmula I no está sustituida en la posición 2, con X representando la posición 1; el método comprende:proporcionar una celda electrolítica dividida, que comprende además:

una primera cámara con un primer electrodo, configurada para aceptar y tener una reacción electroquímica con una primera corriente de fluido que comprende dicho derivado de antraquinona, un aldehído, una base y un disolvente opcional;

una segunda cámara con un segundo electrodo, configurada para aceptar y tener una reacción electroquímica con una segunda corriente de fluido;

la primera cámara y el primer electrodo separados por una membrana conductora de iones de la segunda cámara y el segundo electrodo;

hacer fluir una primera corriente de fluido a través de la primera cámara y en contacto con el primer electrodo;

hacer fluir una segunda corriente de fluido a través de la segunda cámara y en contacto con el segundo electrodo; y

aplicar un potencial eléctrico entre el primer y el segundo electrodo, para provocar una reacción de

reducción electroquímica en la primera corriente de fluido y una reacción de oxidación electroquímica en la segunda corriente de fluido.

12. El método según la reivindicación 11, en donde la primera corriente de fluido está configurada para recircular de vuelta a la primera cámara con el primer electrodo.

13. El método según la reivindicación 11,

(A) que comprende, además:

esperar hasta que haya transcurrido una cantidad de tiempo o carga umbral, o hasta que la densidad de corriente haya descendido por debajo de un valor umbral, o después de que el potencial eléctrico aplicado aumente por encima de un valor umbral;

drenar la primera corriente de fluido de la primera cámara;

introducir un oxidante en la mezcla de reacción obtenida de la primera corriente de fluido drenada; y

aislar el producto de la mezcla de reacción; o

(B) que comprende, además:

invertir el signo del potencial eléctrico entre los electrodos primero y segundo, de forma que se produzca una reacción de oxidación electroquímica en la primera corriente de fluido y una reacción de reducción electroquímica en la segunda corriente de fluido;

drenar la primera corriente de fluido de la primera cámara; y

aislar el producto de la mezcla de reacción obtenida de la primera corriente de fluido drenada; o (C) que comprende, además:

sustituir la segunda corriente de fluido por una tercera corriente de fluido;

invertir el signo del potencial eléctrico entre los electrodos primero y segundo, de forma que se produzca una reacción de oxidación electroquímica en la primera corriente de fluido y una reacción de reducción electroquímica en la tercera corriente de fluido;

drenar la primera corriente de fluido de la primera cámara; y

aislar el producto de la mezcla de reacción obtenida de la primera corriente de fluido drenada; o (D) que comprende, además:

drenar la primera corriente de fluido de la primera cámara para producir una corriente de fluido intermedia;

proporcionar una segunda celda electrolítica dividida, que comprende, además:

una tercera cámara con un tercer electrodo, configurado para aceptar y tener una reacción electroquímica con dicha corriente de fluido intermedio;

una cuarta cámara con un cuarto electrodo, configurada para aceptar y tener una reacción electroquímica con una tercera corriente de fluido;

la tercera cámara y el tercer electrodo separados por una segunda membrana conductora de iones de la cuarta cámara y el cuarto electrodo;

hacer fluir la corriente de fluido intermedio hacia la tercera cámara y ponerla en contacto con el tercer electrodo de la segunda celda electrolítica dividida;

hacer fluir una tercera corriente de fluido hacia la cuarta cámara y ponerla en contacto con el cuarto electrodo de la segunda celda electrolítica dividida; y

aplicar un potencial eléctrico entre el tercer y el cuarto electrodo, para provocar una reacción de oxidación electroquímica en la corriente de fluido intermedia, y una reacción de reducción electroquímica en la tercera corriente de fluido.

14. El método según la reivindicación 13, realización (D), en donde la corriente de fluido intermedio está configurada para recircular de nuevo a la tercera cámara con el tercer electrodo.

15. El método según la reivindicación 13, realización (D), comprende, además:

drenar la corriente de fluido intermedio de la tercera cámara para producir una corriente de fluido de producto; y

aislar el producto de la corriente de fluido del producto.