ES3054065T3

ES3054065T3 - Process for producting acrylic ester-styrene-acrylonitrile copolymer molding masses having optimized residual monomer fraction

Info

Publication number: ES3054065T3
Application number: ES17723121T
Authority: ES
Inventors: Norbert Niessner
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-15
Publication date: 2026-01-29
Anticipated expiration: 2037-05-15
Also published as: EP3458517B1; US20190203025A1; KR20230044560A; EP3458517A1; US10875995B2; KR20250057116A; KR20190011256A; KR20210094677A; WO2017198593A1

Abstract

Masas de moldeo termoplásticas que contienen, respecto a la suma de los componentes A a D: a) 20 a 90 % en peso de uno o más copolímeros de estireno como componente A, construidos a partir de estireno y al menos 30 % en peso de acrilonitrilo, b) 10 a 80 % en peso de uno o más cauchos de injerto modificados al impacto sin doble enlace olefínico en la fase de caucho como componente B, construidos a partir de base de injerto B1 y envoltura de injerto que contiene acrilonitrilo B2, c) 0 a 20 % en peso de un polímero C diferente de los componentes A y B, y d) 0 a 15 % en peso de aditivo D, en donde la diferencia en el contenido de acrilonitrilo del componente A y la envoltura de injerto B2 es de al menos 5 unidades y como máximo 10 unidades, tienen una fracción de monómero residual de acrilonitrilo inferior a 100 ppm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Procedimiento para producir masas moldeables de copolímero de éster acrílico-estireno-acrilonitrilo con proporción de monómeros residuales optimizada

[0003] Descripción modificada

[0004] La presente invención se refiere a un procedimiento para producir una masa moldeable termoplástica con proporción de monómeros residuales reducida. Especialmente en el ámbito de las aplicaciones alimentarias o de juguetes, los fabricantes se esfuerzan por mantener la proporción de monómeros residuales, en particular el contenido de acrilonitrilo, lo más bajo posible y preferentemente por debajo del límite de 80 ppm, con respecto a la masa moldeable. En la producción de copolímeros de éster acrílico-estireno-acrilonitrilo (ASA), la mayor parte de los monómeros residuales de acrilonitrilo (AN) se introduce mediante la polimerización en emulsión de estireno-acrilonitrilo (SAN) en un caucho de acrilato reticulado.

[0005] En el documento WO 95/22570 se describe un procedimiento para producir un polímero de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS) en el que un látex de caucho de partículas pequeñas se produce en emulsión, se aglomera parcialmente y el látex de caucho bimodal se injerta en emulsión con copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN). El polímero de injerto se separa de la fase acuosa y se mezcla en fundido con un polímero de matriz de SAN, en donde la cubierta de injerto de SAN y la matriz de SAN difieren en su contenido de acrilonitrilo en no más del 6 % en peso. No se describe una reducción de la proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo.

[0006] El documento EP 0733678 divulga masas moldeables termoplásticas, que contienen A) del 50 al 99 % en peso, con respecto al peso total de la masa moldeable, de un polímero modificado a resistencia elevada a los choques, B) del 1 al 20 % en peso, con respecto al peso total de la masa moldeable, de una mezcla de B1) un copolímero con unidades polimerizadas que se derivan de un ácido carboxílico polimerizable o derivados del mismo y B2) una poliamida, C) del 0 al 40 % en peso de materiales de relleno en forma de fibras o de partículas o sus mezclas y D) del 0 al 20 % en peso de aditivos y coadyuvantes de procesamiento convencionales.

[0007] El documento WO 1999/037700 divulga un procedimiento para producir polimerizados (de injerto) de microsuspensión elásticos como caucho mediante

[0008] (1) dispersión de una mezcla de los componentes A11 a A13, cuyo peso total resulta el 100 % en peso, a11: del 30 al 99,9 % en peso de monómeros etilénicamente insaturados como componente A11,

[0009] a12: del 0 al 20 % en peso de monómeros reticulantes como componente A12,

[0010] a13: del 0,1 al 50 % en peso de polímeros de hidrocarburos alifáticos con una temperatura de transición vítrea inferior a C como componente A13,

[0011] en agua utilizando un coloide protector para formar una dispersión con un diámetro de partícula medio de 0,08 a 100 µm,

[0012] (2) polimerización de las gotitas con un iniciador de polimerización radicalario y dado el caso

[0013] (3) polimerización por injerto de la mezcla obtenida en la etapa (2) en presencia de monómeros etilénicamente insaturados.

[0014] El documento EP 0587018 divulga que las mezclas de SAN modificado a resistencia elevada a los choques preferentemente con aproximadamente el 35 % en peso de AN (con respecto a SAN), un copolímero de αmetilestireno/acrilonitrilo por un lado y un polímero de poliglutarimida por otro lado tienen una estabilidad frente al termomoldeo más elevada y una resistencia al impacto a baja temperatura mejorada. El documento divulga masas moldeables termoplásticas a base de una resina de ABS o ASA modificada con polimetacrilamida, que contienen esencialmente, con respecto a la suma de A y B,

[0015] A: del 3 al 97 % en peso de una resina termoplástica A, dado el caso modificada a resistencia elevada a los choques de, con respecto a A,

[0016] A1: del 50 al 100 % en peso de una fase dura A1 con un índice de viscosidad (VZ) de 50 a 100 ml/g de, con respecto a A1

[0017] A11: del 5 al 90 % en peso de un copolímero A11 de, con respecto a A11,

[0018] A111: del 50 al 95 % en peso de estireno o de un derivado del estireno sustituido en el núcleo (A111),

[0019] A112: del 5 al 50 % en peso de acrilonitrilo (A112)

[0020] y

[0021] A12: del 10 al 95 % en peso de un copolímero A12 con un VZ de 50 a 70 ml/g de, con respecto a A12,

[0022] A121: del 50 al 95 % en peso de α-metilestireno (A121),

[0023] A122: del 5 al 50 % en peso de acrilonitrilo (A122) y

[0024] A2: hasta el 50 % en peso de un copolímero de injerto en forma de partículas de, con respecto a A2, A21: del 15 al 85 % en peso de al menos un polímero elastomérico A21 con un tamaño de partícula medio de 30 a 1000 nm a base de un 1,3-polidieno, que se encuentra dado el caso en forma de copolímero, o de un poli(acrilato de alquilo) preferentemente reticulado elástico como caucho (A211) como base de injerto, y

[0025] A22: del 15 al 85 % en peso de una envoltura A22 injertada sobre el polímero elastomérico A21 de, con respecto a A22,

[0026] A221: del 50 al 90 % en peso de al menos un monómero aromático de vinilo A221 y A222: del 10 al 50 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable polar A222; y

[0027] B: del 3 al 97 % en peso de una polimetacrilimida (poliglutarimida) B.

[0028] El documento WO 2015/165810 se refiere a masas moldeables termoplásticas con proporción de monómeros residuales optimizada y divulga un procedimiento para producir copolímeros de injerto de estireno, que comprende la adición de monómeros de estireno A1 y monómeros de cianuro de vinilo A2 a una base de injerto B (copolimerización de injerto). A este respecto, la relación de masa de los componentes A1 con respecto a A2 de la adición de monómeros al final del período de adición de la adición de monómeros es inferior a la relación de masa integrada a lo largo de todo el período de adición de monómeros.

[0029] El objetivo consiste en reducir el contenido de acrilonitrilo en la envoltura de injerto del componente de injerto de la masa moldeable termoplástica hasta que la proporción de monómeros residuales se reduzca al menos un 5 %, preferentemente un 10 %, en comparación con un contenido de acrilonitrilo ajustado, sin que las propiedades mecánicas del producto polimérico termoplástico se deterioren notablemente. Con un contenido de acrilonitrilo ajustado, el S/AN de la matriz A y el S/AN de la envoltura de injerto B2 presentan el mismo contenido de acrilonitrilo. Sorprendentemente, se ha demostrado que este objetivo se resuelve utilizando masas moldeables termoplásticas, preferentemente copolímeros de éster acrílico-estireno-acrilonitrilo (ASA), en donde la diferencia en el contenido de acrilonitrilo del componente A de matriz y de la envoltura de injerto B2 asciende a al menos 5 unidades y a como máximo 10 unidades (% en peso). Las masas moldeables termoplásticas correspondientes presentan una proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 80 ppm, en particular de 1-60 ppm, a menudo inferior a 50 ppm, con respecto a la masa moldeable.

[0030] Por consiguiente, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para producir una masa moldeable termoplástica que contiene, con respecto a la suma de los componentes A a D:

[0031] a) del 30 al 85 % en peso de uno o varios copolímeros de estireno como componente A, constituido por estireno (en particular al menos el 60 % en peso) y al menos el 30 % en peso de acrilonitrilo, con respecto al componente A, b) del 14,9 al 69,9 % en peso de uno o varios cauchos de injerto modificadores a resistencia elevada a los choques sin doble enlace olefínico en la fase de caucho como componente B, constituido por al menos una base de injerto B1 y al menos una envoltura de injerto B2 que contiene acrilonitrilo,

[0032] c) del 0 al 15 % en peso de un polímero distinto de los componentes A y B como componente C, y

[0033] d) del 0,1 al 5 % en peso de aditivo como componente D,

[0034] en donde la diferencia en el contenido de acrilonitrilo del componente A y de la envoltura de injerto B2 asciende a al menos 5 unidades (% en peso) y a como máximo 10 unidades, que comprende las etapas:

[0035] i) mezclar los componentes A y B, y opcionalmente el componente o los componentes C y/o D,

[0036] ii) preparar la mezcla de los componentes mezclados en la etapa i), y

[0037] iii) enfriar y dado el caso otras etapas de procedimiento.

[0038] y en donde la proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo en la masa moldeable termoplástica es inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 80 ppm, en particular inferior a 75 ppm, a menudo de 1-60 ppm, en particular de 1-49 ppm.

[0039] En otra forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento como el descrito anteriormente para producir una masa moldeable termoplástica, en la que el componente A es un copolímero de estireno-acrilonitrilo y/o un copolímero de α-metilestireno-acrilonitrilo, y la proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo en la masa moldeable termoplástica es inferior a 75 ppm, a menudo inferior a 50 ppm.

[0040] En otra forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento como se ha descrito anteriormente para producir una masa moldeable termoplástica, en donde el componente A es un copolímero de estireno-acrilonitrilo con un contenido de acrilonitrilo del 30 al 35 % en peso y un contenido de estireno del 65 al 70 % en peso.

[0041] En otra forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento como se ha descrito anteriormente para producir una masa moldeable termoplástica, en donde el componente B está constituido por:

[0042] b1) del 55 al 80 % en peso, en particular del 55 al 65 % en peso de una base de injerto en forma de partículas B1 con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0 °C, y

[0043] b2) del 20 al 45 % en peso, en particular del 35 al 45 % en peso de una envoltura de injerto B2.

[0044] La invención se refiere a un procedimiento como se ha descrito anteriormente para producir una masa moldeable termoplástica, en donde la base de injerto (componente B1) está constituida por:

[0045] b11) del 80 al 99,9 % en peso de al menos un éster alquílico C1-8 del ácido acrílico, preferentemente acrilatos de alquilo C4-8, en particular acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, como componente B-11,

[0046] b12) del 0,1 al 5 % en peso de al menos un monómero reticulante polifuncional del grupo de diacrilato de butileno, divinilbenceno, dimetacrilato de butanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, metacrilato de dialilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metacrilato de trialilo, isocianurato de trialilo, ftalato de dialilo, metacrilato de alilo y/o acrilato de dihidrodiciclopentadienilo como componente B-12, y dado el caso

[0047] b13) del 0 al 19,9 % en peso de monómeros del grupo: acetato de vinilo, (met)acrilonitrilo, estireno, metil-estireno, metacrilato de metilo o éter vinílico, como componente B-13.

[0048] En otra forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento como se ha descrito anteriormente para producir una masa moldeable termoplástica, en donde la envoltura de injerto (componente B2) está constituida por: b21) del 70 al 80 % en peso de un monómero aromático del grupo de estireno o α-metilestireno como componente B-21 y

[0049] b22) del 20 al 30 % en peso de acrilonitrilo como componente B-22.

[0050] La invención proporciona un procedimiento como se ha descrito anteriormente para producir una masa moldeable termoplástica, en donde la proporción de monómeros residuales es al menos un 10 % inferior que en las masas moldeables termoplásticas que presentan el mismo contenido de acrilonitrilo en los componentes A y B2.

[0051] En otra forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento como se ha descrito anteriormente para producir una masa moldeable termoplástica, en donde el componente B presenta un diámetro de partícula medio de 0,05 a 1,5 µm. El componente suele ser bimodal.

[0052] En otra forma de realización, la invención se refiere a un procedimiento como se ha descrito anteriormente para producir una masa moldeable termoplástica, en donde el componente B presenta un diámetro de partícula medio de 1,6 a 20 µm.

[0053] Componente A

[0054] La masa moldeable termoplástica contiene al menos el 30 % en peso, con respecto al peso total de la masa moldeable termoplástica, de copolímero(s) de estireno como componente A (también denominado matriz dura A). Los copolímeros de estireno están presentes en la masa moldeable termoplástica del 30 al 85 % en peso, a menudo del 35 al 80 % en peso y en particular del 40 al 75 % en peso, con respecto a la suma de los componentes A a D.

[0055] Como componente A, la masa moldeable termoplástica de acuerdo con la invención contiene uno o más copolímeros de estireno. A este respecto, además del estireno, en los copolímeros puede estar presente cualquier comonómero adecuado. Preferentemente, se trata de un copolímero de estireno-acrilonitrilo o un copolímero de alfa-metilestirenoacrilonitrilo.

[0056] En principio, pueden utilizarse como componente A todos los copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de αmetilestireno-acrilonitrilo o mezclas de los mismos conocidos por el experto y descritos en la bibliografía, siempre que sus mezclas tengan un índice de viscosidad VZ (medido según la norma DIN 53727 a 25 °C como solución al 0,5 % en peso en dimetilformamida; este método de medición también se aplica a todos los índices de viscosidad VZ mencionados a continuación) igual o inferior a 90 ml/g.

[0057] Los componentes A preferidos están constituidos por del 50 al 70 % en peso, preferentemente del 60 al 70 % en peso, a menudo del 65 al 70 % en peso, en particular del 67 al 69,9 % en peso, de estireno y del 30 al 50 % en peso, preferentemente del 30 al 40 % en peso, a menudo del 30 al 35 % en peso, en particular del 30 al 32,9 % en peso, de acrilonitrilo así como del 0 al 20 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, a menudo del 0 al 5 % en peso, en particular del 0,1 al 3 % en peso, de otros monómeros, en donde los % en peso en cada caso son con respecto al peso del componente A y juntos resultan el 100 % en peso.

[0058] Además, los componentes A preferidos están constituidos por del 50 al 70 % en peso, preferentemente del 60 al 70 % en peso, a menudo del 65 al 70 % en peso, en particular del 67 al 69,9 % en peso, de α-metilestireno y del 30 al 50 % en peso, preferentemente del 30 al 40 % en peso, a menudo del 30 al 35 % en peso, en particular del 30 al 32,9 % en peso, de acrilonitrilo así como del 0 al 20 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, a menudo del 0 al 5 % en peso, en particular del 0,1 al 3 % en peso, de otros monómeros, en donde los % en peso en cada caso son con respecto al peso del componente A y juntos resultan el 100 % en peso.

[0059] Igualmente, los componentes A preferidos son mezclas de estos copolímeros estireno-acrilonitrilo y copolímeros αmetilestireno-acrilonitrilo entre sí o con poli(metacrilato de metilo). El poli(metacrilato de metilo) puede contener a este respecto metacrilatos de alquilo o de arilo en del 0 al 10 % en peso. De acuerdo con la invención, sin embargo, el acrilonitrilo está contenido con al menos el 30 % en peso, con respecto al componente A.

[0060] Como monómeros adicionales pueden utilizarse todos los monómeros copolimerizables, como por ejemplo pmetilestireno, t-butilestireno, vinilnaftaleno, acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo, por ejemplo aquellos con restos alquilo C1 a C8, N-fenilmaleinimida o mezclas de los mismos.

[0061] De acuerdo con la invención, el término peso molecular (Mw) puede entenderse en el sentido más amplio como la masa de una molécula o una zona de una molécula (por ejemplo, una cadena polimérica, un polímero de bloque o una molécula pequeña), que puede indicarse en g/mol (Da) y kg/mol (kDa). Preferentemente, el peso molecular (Mw) es el promedio que puede determinarse mediante los procedimientos conocidos en el estado de la técnica.

[0062] Preferentemente, el componente A presenta un peso molecular Mw de 60.000 a 400.000 g/mol, de manera especialmente preferente de 80.000 a 350.000 g/mol, en donde puede determinarse el Mw por dispersión de luz en tetrahidrofurano (GPC con detector UV). El peso molecular Mw de los compuestos de moldeo termoplásticos A puede variar en un intervalo de /- 20 %. Preferentemente, el componente A contiene un copolímero de estireno modificado por una funcionalidad químicamente reactiva que, aparte de la adición de monómeros A-l, está constituido esencialmente por los mismos monómeros que el "copolímero de estireno normal", en donde se desvían el contenido en monómeros /- 5 %, el peso molecular /- 20 % y el índice de fluidez en fusión (determinado a una temperatura de 220 °C y una carga de 10 kg según el procedimiento ISO 1133) /- 20 %.

[0063] Los copolímeros de estireno del componente A pueden producirse según métodos conocidos. Pueden producirse, por ejemplo, por polimerización radicalaria, en particular por polimerización en emulsión, suspensión, solución o en masa, prefiriéndose la polimerización en solución (véase el documento GB 1472195). Preferentemente, como disolvente se usa etilbenceno.

[0064] Componente B

[0065] La masa moldeable termoplástica contiene uno o más cauchos de injerto modificadores a resistencia elevada a los choques sin doble enlace olefínico en la fase de caucho como componente B. El componente B puede ser un copolímero ASA. El componente B está presente en la masa moldeable termoplástica del 14,9 al 69,9 % en peso, a menudo del 20 al 65 % en peso y en particular del 24,9 al 59,9 % en peso, con respecto a la suma de los componentes A a D.

[0066] El componente B contiene (o está constituido por) uno o varios cauchos de injerto modificadores a resistencia elevada a los choques sin doble enlace olefínico en la fase de caucho. Se trata preferentemente de copolímeros de injerto elásticos como caucho de compuestos aromáticos de vinilo, en particular estireno, y cianuros de vinilo, en particular acrilonitrilo, sobre cauchos de poli(acrilato de alquilo). El componente B tiene por regla general un índice de hinchamiento (determinado en tolueno mediante métodos convencionales) de 6 a 20, preferentemente de 7 a 18 y de manera especialmente preferente de 7 a 15. Sin doble enlace olefínico en este contexto significa que no se utiliza ningún componente con un doble enlace olefínico, y el componente B contiene por regla general sólo del 0 a como máximo el 0,5 % en peso, preferentemente del 0 al 0,2 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 0,1 % en peso, en particular del 0 al 0,01 % en peso, de dobles enlaces olefínicos.

[0067] En una forma de realización preferida, el copolímero de injerto B elástico como caucho está constituido por: b1) del 1 al 99 % en peso, preferentemente del 55 al 80 % en peso, en particular del 55 al 65 % en peso, de una base de injerto B1 en forma de partículas, con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0 °C (determinada según métodos convencionales), y

[0068] b2) del 1 al 99 % en peso, preferentemente del 20 al 45 % en peso, en particular del 35 al 45 % en peso, de una envoltura de injerto B2, con una temperatura de transición vítrea por encima de 30 °C, con respecto a B.

[0069] El componente B1 está constituido a este respecto por

[0070] b11) del 80 al 99,9 % en peso, en particular del 90 al 99,8 % en peso, de al menos un éster alquílico C1-8 del ácido acrílico, preferentemente acrilatos de alquilo C4 a 8, en particular acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, como componente B-11,

[0071] b12) del 0,1 al 5 % en peso, de al menos un monómero reticulante polifuncional, preferentemente diacrilato de butileno, divinilbenceno, dimetacrilato de butanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, metacrilato de dialilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metacrilato de trialilo, isocianurato de trialilo, de manera especialmente preferente ftalato de dialilo, (me)acrilato de alilo, en particular metacrilato de alilo, y/o acrilato de dihidrodiciclopentadienilo ("DCPA") como componente B-12, y

[0072] b13) del 0 al 19,9 % en peso, en particular del 0,1 al 9,9 % en peso, de monómeros formadores de polímeros duros del grupo: acetato de vinilo, (met)acrilonitrilo, estireno, metilestireno, metacrilato de metilo o éter vinílico, como vinilmetiléter, como componente B-13.

[0073] El componente B2 está constituido a este respecto por

[0074] b21) del 70 al 80 % en peso de un monómero aromático de vinilo, en particular del estireno y/o derivados de estireno, por ejemplo, alquilestirenos, preferentemente del α-metilestireno, y estirenos alquilados en núcleo, como por ejemplo p-metilestireno y/oterc-butilestireno o de la N-fenilmaleinimida como componente B-21 y

[0075] b22) del 20 al 30 % en peso de acrilonitrilo como componente B-22.

[0076] Además, el componente B2 puede contener del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, fenilmaleinimida, acrilamida y/o vinilmetiléter como componente B-23. En el caso del componente B se trata de un copolímero de injerto que comprende una base de injerto B1 y al menos una envoltura de injerto B2. El copolímero de injerto B puede presentar una estructura núcleo-cubierta marcada de manera más o menos perfecta (la base de injerto B1 representa el núcleo, la envoltura de injerto B2 la cubierta). Sin embargo, también es posible que la envoltura de injerto B2 sólo encierre o cubra parcialmente la base de injerto B1 o que la envoltura de injerto B2 penetre total o parcialmente en la base de injerto B1.

[0077] En una forma de realización de la invención, la base de injerto B1 puede contener un denominado núcleo, que puede estar formado por un polímero elástico como caucho blando o un polímero duro. En las formas de realización en las que la base de injerto B1 contiene un núcleo, el núcleo se forma preferentemente a partir de un polímero duro, en particular poliestireno o un copolímero de estireno. Tales núcleos de injerto y su producción son conocidos por el experto y se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 535456 y EP-A 534212.

[0078] También es posible utilizar dos o más bases de injerto B1 que difieran entre sí, por ejemplo en su composición o en el tamaño de partícula. Tales mezclas de diferentes bases de injerto pueden producirse por métodos conocidos en sí por el experto, por ejemplo produciendo dos o más látex de caucho por separado y mezclando las dispersiones correspondientes, precipitando los cauchos húmedos por separado de las dispersiones correspondientes y mezclándolos en una prensa extrusora, por ejemplo, o procesando completamente las dispersiones correspondientes por separado y mezclando a continuación las bases de injerto resultantes.

[0079] El copolímero de injerto B puede presentar una o varias cubiertas o envolturas de injerto adicionales entre la base de injerto B1 y la envoltura de injerto B2, por ejemplo con otras composiciones de monómeros. Preferentemente, sin embargo, el copolímero de injerto B no tiene cubiertas o envolturas de injerto adicionales aparte de la envoltura de injerto B2.

[0080] El polímero de la base de injerto B1 tiene habitualmente una temperatura de transición vítrea inferior a 0 °C, preferentemente una temperatura de transición vítrea inferior a (-20) °C, en particular inferior a (-30) °C. Un polímero de los monómeros que forman la envoltura de injerto B2 tiene habitualmente una temperatura de transición vítrea superior a 30 °C, en particular superior a 50 °C (en cada caso determinada según la norma DIN 53765).

[0081] Los copolímeros de injerto B tienen habitualmente un tamaño de partícula medio d50 de 50 a 1500 nm, preferentemente de 50 a 1200 nm, a menudo de 50 a 800 nm, de manera especialmente preferente de 50 a 600 nm. Estos tamaños de partícula pueden conseguirse si se utilizan como base de injerto B1 tamaños de partícula medios d50 de 50 a 1000 nm, preferentemente de 50 a 700 nm, de manera especialmente preferente de 50 a 500 nm (medidos, por ejemplo, por medio de ultracentrífuga).

[0082] De acuerdo con una forma de realización de la invención, la distribución del tamaño de partícula es monomodal. De acuerdo con otra forma de realización de acuerdo con la invención, la distribución del tamaño de partícula del componente B es bimodal, en donde del 60 al 90 % en peso presenta un tamaño de partícula medio de 50 a 200 nm y del 10 al 40 % en peso presenta un tamaño de partícula medio de 200 a 800 nm, con respecto al peso total del componente B. Como tamaño de partícula medio o bien distribución del tamaño de partícula se indican los tamaños determinados a partir de la distribución integral de masas. En el caso de estos y otros tamaños de partícula medios mencionados en el contexto de la presente invención se trata en todos los casos del promedio de los tamaños de partícula, que pueden medirse, por ejemplo, mediante cromatografía hidrodinámica (HDC) (W. Wohlleben y H. Schuch en Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, Editors: Luis M. Gugliotta y Jorge R. Vega, pág.130-153).

[0083] Un método para caracterizar el estado de reticulación de las partículas poliméricas reticuladas es la medición del índice de hinchamiento Ql, que es una medida de la capacidad de hinchamiento de un polímero más o menos fuertemente reticulado por un disolvente. Agentes de hinchamiento habituales son, por ejemplo, metiletilcetona o tolueno. Normalmente, el Ql del copolímero de injerto B de las masas moldeables de acuerdo con la invención se encuentra en el intervalo Ql = 6 a 20. Se prefiere un Ql de 7 a 18, preferentemente de 7 a 15 en tolueno.

[0084] Para determinar el índice de hinchamiento, por ejemplo, una dispersión acuosa del copolímero de injerto B se seca durante la noche en una chapa a 80 °C bajo un ligero vacío (60 a 80 kPa (600 a 800 mbar)) y una atmósfera de nitrógeno. A continuación, se corta un disco de 1 cm<2>de la película restante, de aproximadamente 2 mm de espesor, y se hincha durante la noche en 50 ml de tolueno (o metiletilcetona) en un frasco de penicilina. El exceso de tolueno se elimina por succión, la película hinchada se pesa y se seca durante la noche a 80 °C. Se determina el peso de la película secada. El índice de hinchamiento resulta del cociente de los pesos del gel hinchado y del gel secado. Los copolímeros de injerto B pueden producirse mediante polimerización por injerto de los componentes B-21 y B-22 sobre al menos una de las bases de injerto B1 enumeradas anteriormente. Los procedimientos de producción adecuados para los copolímeros de injerto B son la polimerización en emulsión, en solución, en masa o en suspensión.

[0085] Preferentemente, los copolímeros de injerto B se producen por polimerización en emulsión por radicales. Esta polimerización en emulsión tiene lugar en presencia de latices del componente B1 a temperaturas de 20 a 90 °C utilizando iniciadores solubles en agua o solubles en aceite, como el peroxodisulfato o el peróxido de bencilo, o con ayuda de iniciadores redox. Los iniciadores redox también son adecuados para la polimerización por debajo de 20 °C. En los documentos WO-A 02/10222, DE-A 2826925, DE-A 3149358 y DE-C 1260135 se describen procedimientos de polimerización adecuados.

[0086] La construcción de la envoltura de injerto se realiza preferentemente en el procedimiento de polimerización en emulsión, tal como se describe en los documentos DE-A 3227555, DE-A 3149357, DE-A 3149358, DE-A 3414118. El ajuste definido de los tamaños de partícula medios de 50 a 1200 nm se realiza preferentemente según los procedimientos descritos en los documentos DE-C 1260135 y DE-A 2826925, o Applied Polymer Science, Volumen 9 (1965), página 2929. El uso de polímeros con diferentes tamaños de partícula es conocido, por ejemplo, por los documentos DE-A 2826925 y US-A 5196480.

[0087] De acuerdo con el procedimiento descrito en el documento DE-C 1260135, la base de injerto B1 se produce en primer lugar polimerizándose el o los ésteres de ácido acrílico B-11 utilizados de acuerdo con una forma de realización de la invención y el compuesto B-12 que actúan como agente de reticulación y/o de injerto, dado el caso junto con los otros monómeros monoetilénicamente insaturados B-13, en emulsión acuosa de una manera en sí conocida a temperaturas entre 20 y 100 °C, preferentemente entre 50 y 90 °C. Pueden utilizarse los emulsionantes habituales, como por ejemplo sales alcalinas de ácidos alquil- o alquilarilsulfónicos, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono o jabones de resina. Preferentemente, se utilizan las sales de sodio de alquilsulfonatos o ácidos grasos con 10 a 18 átomos de carbono. De acuerdo con una forma de realización, los emulsionantes se utilizan en cantidades del 0,5 al 5 % en peso, en particular del 0,7 al 2 % en peso, con respecto a los monómeros utilizados en la producción de la base de injerto B1. En general, se trabaja con una relación en peso de agua con respecto a monómeros de 4:1 a 0,6:1.

[0088] Los persulfatos de uso común, como por ejemplo persulfato de potasio, en particular sirven como iniciadores de polimerización. Sin embargo, también pueden utilizarse sistemas redox. Los iniciadores se utilizan generalmente en cantidades del 0,1 al 1 % en peso, con respecto a los monómeros utilizados en la producción de la base de injerto B1. Como otros coadyuvantes de polimerización pueden utilizarse durante la polimerización las sustancias tampón habituales, mediante las cuales se ajustan valores de pH de 6 a 9 preferentemente, como hidrogenocarbonato de sodio y pirofosfato de sodio, así como del 0 al 3 % en peso de un regulador del peso molecular, como mercaptanos, terpinoides o α-metilestireno dimérico.

[0089] Las condiciones exactas de polimerización, en particular el tipo, la dosificación y la cantidad de emulsionante, se determinan detalladamente dentro de los intervalos indicados anteriormente, de modo que el látex resultante del polímero reticulado de éster de ácido acrílico B1 tenga un valor d50 en el intervalo de 50 a 1000 nm, preferentemente de 50 a 700 nm, de manera especialmente preferente de 50 a 500 nm. La distribución del tamaño de partícula del látex debe ser a este respecto preferentemente estrecha, con un índice de polidispersidad < 0,75, de manera correspondiente a W. Mächtle y L. Börger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlín, 2006), ISBN 3-540-23432-2.

[0090] Para producir el polímero de injerto B, una mezcla de monómeros del componente B-21, preferentemente estireno, el componente B-22, preferentemente acrilonitrilo y/o un éster de ácido (met)acrílico, y dado el caso otros monómeros insaturados, puede polimerizarse en una etapa siguiente en presencia del látex del polímero de éster de ácido acrílico reticulado B1 así obtenido, de acuerdo con una forma de realización de la invención. A este respecto, los monómeros B-21, B-22 y dado el caso otros monómeros insaturados pueden añadirse individualmente o en una mezcla entre sí. Por ejemplo, el estireno solo puede injertarse primero, seguido de una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Es ventajoso realizar esta copolimerización de injerto en el polímero de éster de ácido acrílico reticulado que sirve como base de injerto de nuevo en una emulsión acuosa en las condiciones habituales descritas anteriormente.

[0091] La copolimerización de injerto puede realizarse adecuadamente en el mismo sistema que la polimerización en emulsión para producir la base de injerto B1, en donde que pueden añadirse más emulsionante e iniciador si es necesario. La mezcla de monómeros a injertar de acuerdo con una forma de realización de la invención puede añadirse a la mezcla de reacción de una sola vez, por etapas -por ejemplo para construir varias envolturas de injerto- o preferiblemente de forma continua durante la polimerización.

[0092] La copolimerización por injerto de la mezcla de componentes B-21, B-22 y dado el caso otros monómeros en presencia del polímero de éster de ácido acrílico reticulante B1 se lleva a cabo de manera que se obtenga un grado de injerto del 10 al 70 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso, en particular del 30 al 55 % en peso, con respecto al peso total del componente B, en el copolímero de injerto B. Dado que el rendimiento del injerto durante la copolimerización por injerto no asciende al 100 %, es ventajoso utilizar durante la copolimerización por injerto una cantidad de la mezcla de monómeros de B-21, B-22 y dado el caso otros monómeros algo mayor que la correspondiente al grado de injerto deseado.

[0093] El control del rendimiento de injerto durante la copolimerización por injerto y, por tanto, del grado de injerto del copolímero de injerto B acabado es conocido por el experto y puede realizarse, por ejemplo, entre otras cosas mediante la velocidad de dosificación de los monómeros o mediante la adición de reguladores (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), páginas 329 a 333). En el caso de la copolimerización por injerto en emulsión se produce generalmente del 5 al 15 % en peso, con respecto al copolímero de injerto, de copolímero libre no injertado de los componentes B-21, B-22 y dado el caso de los otros monómeros.

[0094] La proporción del copolímero de injerto B en el producto de polimerización obtenido durante la copolimerización por injerto puede determinarse, por ejemplo, según el método descrito en el documento US-A 2004/0006178.

[0096] En otras formas de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la producción de la base de injerto B1 puede realizarse en presencia de partículas de siembra y/o puede llevarse a cabo una etapa de aglomeración después de que se haya producido la base de injerto B1 y antes de que se aplique la envoltura de injerto B2. Estas dos opciones de procedimiento son conocidas por el experto y/o se han descrito en la bibliografía y se seleccionan, por ejemplo, para ajustar de manera dirigida los tamaños de partícula y las distribuciones de tamaño de partícula.

[0098] Las partículas de siembra tienen por regla general un tamaño de partícula d50 de 10 a 200 nm, preferiblemente de 10 a 180 nm, de manera especialmente preferente de 10 a 160 nm. Es preferible utilizar partículas de siembra que tengan una distribución del tamaño de partícula estrecha. Entre ellas, se prefieren especialmente las partículas de siembra que tienen una distribución monomodal del tamaño de partícula.

[0100] Las partículas de siembra pueden estar compuestas básicamente de monómeros que forman polímeros elásticos como caucho, por ejemplo 1,4-butadieno o acrilatos, o de un polímero cuya temperatura de transición vítrea ascienda a más de 0 °C, preferentemente a más de 25 °C. A los monómeros preferidos en los que se basan estas partículas de siembre pertenecen monómeros aromáticos de vinilo como estireno, estirenos sustituidos en el anillo o α-metilestireno, entre los cuales preferentemente estireno, acrilonitrilo, ácido alquilacrílico, acrilatos de alquilo, entre los cuales preferentemente acrilato de n-butilo. También se tienen en consideración mezclas de dos o más, preferentemente dos, de los monómeros mencionados. Se prefieren muy especialmente las partículas de siembra de poliestireno o acrilato de n-butilo. La producción de tales partículas de siembra es conocida por el experto o puede llevarse a cabo utilizando métodos en sí conocidos. Preferentemente, las partículas de siembra se obtienen mediante procedimientos de polimerización heterogénea de formación de partículas, preferentemente por polimerización en emulsión. Las partículas de siembra se disponen de acuerdo con la invención, en donde es posible producir primero las partículas de siembra por separado, procesarlas y luego utilizarlas. Sin embargo, también es posible producir las partículas de siembra y luego añadirles la mezcla de monómeros de B-11, B-12 y dado el caso B-13 sin procesamiento previo.

[0101] Los procedimientos para la aglomeración parcial o completa de la base de injerto B1 son conocidos por el experto o la aglomeración puede llevarse a cabo según métodos en sí conocidos por el experto (véase, por ejemplo, Keppleret al.Angew. Markomol. Chemie, 2, 1968 n.º 20, páginas 1 a 25). En principio, el método de aglomeración no tiene restricciones. De ese modo, pueden utilizarse procedimientos físicos como el procedimiento de congelación o de aglomeración a presión.

[0103] Sin embargo, también pueden utilizarse métodos químicos para aglomerar la base de injerto. A éstos pertenece la adición de electrolitos como ácidos inorgánicos u orgánicos.

[0104] La aglomeración se realiza preferentemente por medio de un polímero de aglomeración. Algunos ejemplos son los polímeros de poli(óxido de etileno), poli(éteres de vinilo) o poli(alcoholes de vinilo). A los polímeros de aglomeración adecuados pertenecen además copolímeros que contienen acrilatos de alquilo C1 a C12 o metacrilatos de alquilo C1 a C12 y comonómeros polares como acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, n-butilacrilamida, amida de ácido maleico o ácido (met)acrílico. Además de estos monómeros, estos copolímeros pueden estar formados por otros monómeros, incluidos dienos como butadieno o isopreno. Los polímeros de aglomeración pueden tener una estructura de múltiples etapas y, por ejemplo, una estructura de núcleo/cubierta. Como núcleo se tienen en consideración por ejemplo poliacrilatos, como poli(acrilato de etilo) y como cubierta se tienen en consideración partículas de (met)acrilatos de alquilo y los comonómeros polares mencionados. Como polímero de aglomeración se prefiere especialmente un copolímero del 92 al 99 % en peso de acrilato o metacrilato de etilo y del 1 al 8 % en peso de (met)acrilamida y/o ácidos (met)acrílicos. Los polímeros de aglomeración se usan por regla general en forma de una dispersión. En el caso de la aglomeración, se usan por regla general del 0,1 al 5, preferentemente del 0,5 al 3 % en peso de los polímeros de aglomeración, con respecto al 100 % en peso de la base de injerto.

[0106] Los copolímeros de injerto B de acuerdo con la invención pueden seguir utilizándose del mismo modo que se obtienen en la mezcla de reacción, por ejemplo como emulsión o dispersión de látex. Como alternativa, y como se prefiere para la mayoría de las aplicaciones, sin embargo también pueden procesarse en una etapa posterior. El experto conoce las medidas para el procesamiento. A esto pertenece por ejemplo que se aíslen los copolímeros de injerto B de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante secado por pulverización, cizallamiento o precipitación con ácidos fuertes o mediante agentes de nucleación como compuestos inorgánicos, por ejemplo, sulfato de magnesio. Sin embargo, los copolímeros de injerto B presentes en la mezcla de reacción también pueden procesarse deshidratándolos total o parcialmente. También es posible llevar a cabo el procesamiento por medio de una combinación de las medidas anteriores.

[0107] Componente C

[0108] Como componente C adicional, la masa moldeable termoplástica contiene dado el caso del 0 al 15 % en peso, a menudo del 0 al 10 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 8 % en peso, a menudo del 1 al 8 % en peso, con respecto a la suma de los componentes A a D, de uno o varios polímeros distintos de los componentes A y B como componente C.

[0109] Como componente C pueden mencionarse copolímeros de policarbonato (PC), copolímeros de poliamida (PA), copolímeros de poliuretano (PUR), copolímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC), copolímeros de poliéster, como por ejemplo copolímeros de poli(tereftalato de etileno) (PET), copolímeros de polioximetileno (POM), copolímeros de poliolefinas (que contienen halógenos), como por ejemplo polipropileno (PP) o polietileno (PE) y copolímeros de poliacrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). En particular, la composición contiene un policarbonato como componente C. La producción de los copolímeros mencionados anteriormente es conocida por el experto.

[0110] Componente D

[0111] Como componente D adicional, la masa moldeable termoplástica contiene del 0,1 al 5 % en peso, con respecto a la suma de los componentes A a D, de uno o varios aditivos (coadyuvantes y sustancias de adición) que difieren de los componentes A a C.

[0112] Pueden mencionarse materiales de relleno minerales en forma de partículas, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores, retardadores de la oxidación, agentes contra la descomposición por calor y la descomposición por la luz ultravioleta, lubricantes y agentes desmoldeantes, retardadores de llama, colorantes y pigmentos, así como plastificantes.

[0113] También se pueden mencionar ésteres como compuestos de bajo peso molecular. De acuerdo con la presente invención se pueden usar también dos o más de estos compuestos. En general, los compuestos se encuentran con un peso molecular inferior a 3000 g/mol, preferentemente inferior a 500 g/mol y en particular inferior a 150 g/mol. Los materiales de relleno minerales en forma de partículas pueden disponerse por ejemplo mediante ácido silícico amorfo, carbonatos como carbonato de magnesio, carbonato de calcio (tiza), cuarzo en polvo, mica, diversos silicatos como arcillas, moscovita, biotita, suzoita, maletita estanosa, talco, clorita, flogopita, feldespato, silicatos de calcio como wollastonita o caolín, especialmente caolín calcinado.

[0114] Entre los estabilizadores UV se incluyen, por ejemplo, diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, que pueden utilizarse generalmente en cantidades de hasta el 2 % en peso. Por ejemplo, puede utilizarse Tinuvin® 770 (BASF).

[0115] De acuerdo con la invención, al compuesto de moldeo termoplástico se pueden añadir retardadores de la oxidación y estabilizadores térmicos. Pueden utilizarse fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, representantes sustituidos de este grupo, aminas aromáticas secundarias, dado el caso en combinación con ácidos que contienen fósforo o sus sales, y mezclas de estos compuestos, preferentemente en concentraciones de hasta el 1 % en peso, con respecto al peso de la mezcla.

[0116] Además, de acuerdo con la invención, pueden añadirse lubricantes y agentes desmoldeantes a la masa termoplástica, por regla general en cantidades de hasta el 1 % en peso. Pueden mencionarse en este caso ácido esteárico, alcohol estearílico, ésteres alquílicos y amidas del ácido esteárico, preferentemente Irganox®, así como ésteres de pentaeritritol con ácidos grasos de cadena larga. Pueden utilizarse las sales de calcio, zinc o aluminio del ácido esteárico, así como dialquilcetonas, por ejemplo diestearilcetona. Además se pueden usar también copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno como agentes deslizantes y de desmoldeo. Asimismo, se pueden usar ceras naturales así como sintéticas. Pueden mencionarse ceras de PP, ceras de PE, ceras de PA, ceras de PO injertadas, ceras de HDPE, ceras de PTFE, ceras de EBS, cera montana, ceras carnauba y de abeja.

[0117] Los agentes ignífugos pueden ser tanto compuestos que contienen halógeno como compuestos libres de halógeno. Los compuestos halogenados adecuados, siendo preferibles los compuestos bromados a los compuestos clorados, permanecen estables durante la producción y el procesamiento de la masa moldeable de acuerdo con la invención, de modo que no se liberan gases corrosivos y la eficacia no se ve perjudicada como consecuencia de ello. Preferentemente, se utilizan compuestos libres de halógenos, como por ejemplo compuestos de fósforo, en particular óxidos de fosfina y derivados de ácidos de fósforo y sales de ácidos y derivados ácidos de fósforo. De manera especialmente preferente, los compuestos de fósforo contienen grupos éster, alquilo, cicloalquilo y/o arilo. Igualmente son adecuados compuestos de fósforo oligoméricos con un peso molecular inferior a 2000 g/mol tal como se describe por ejemplo en el documento EP-A 0363608.

[0118] Asimismo pueden estar contenidos pigmentos y colorantes. Generalmente están presentes en cantidades del 0 al 15, preferentemente del 0,1 al 10 y en particular del 0,5 al 8 % en peso, con respecto a la suma de los componentes A a C. Los pigmentos para colorear termoplásticos son generalmente conocidos, véase, por ejemplo, R. Gächter y H.

[0119] Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pág.494 a 510. Como primer grupo preferido de pigmentos pueden mencionarse los pigmentos blancos, como óxido de zinc, sulfuro de zinc, blanco de plomo (2 PbCO3.Pb(OH)2), litopones, blanco de antimonio y dióxido de titanio. De las dos modificaciones cristalinas más comunes (tipo rutilo y anatasa) del dióxido de titanio se usa en particular la forma de rutilo para la coloración blanca de los compuestos de moldeo de acuerdo con la invención.

[0120] Los pigmentos de color negro que pueden utilizarse de acuerdo con la invención son el negro de óxido de hierro (Fe<3>O<4>), el negro de espinela (Cu(Cr,Fe)<2>O<4>), negro de manganeso (mezcla de dióxido de manganeso, óxido de silicio y óxido de hierro), negro de cobalto y negro de antimonio, así como de manera especialmente preferente negro de carbón, que generalmente se utiliza en forma de negro de horno o de gas (véase para ello G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), pág. 78 y siguientes). Para el ajuste de determinados tonos de color pueden utilizarse de acuerdo con la invención pigmentos de color inorgánicos tales como verde de óxido de cromo o pigmentos de color orgánicos tales como pigmentos azo y ftalocianinas. Los pigmentos de este tipo se pueden obtener generalmente en el mercado. También puede ser ventajoso utilizar los pigmentos o colorantes mencionados en una mezcla, por ejemplo negro de humo con ftalocianinas de cobre, ya que esto facilita generalmente la dispersión del color en los termoplásticos.

[0121] La mezcla de los componentes A y B y dado el caso de los componentes C y D para producir la masa moldeable puede realizarse de cualquier manera de acuerdo con todos los métodos conocidos. Si estos componentes se han producido por polimerización en emulsión, por ejemplo, es posible mezclar las dispersiones poliméricas resultantes entre sí, precipitar después los polímeros juntos y procesar la mezcla polimérica. Sin embargo, es preferible que estos componentes se mezclen mediante extrusión, amasado o laminado de los componentes entre sí, en donde los componentes, si es necesario, se habrán aislado previamente de la solución o dispersión acuosa obtenida durante la polimerización. Los productos B de copolimerización por injerto obtenidos en dispersión acuosa también pueden deshidratarse sólo parcialmente y mezclarse con la matriz dura A como migas húmedas, en donde el secado completo de los copolímeros de injerto B tiene lugar entonces durante el mezclado.

[0122] Se produce la masa moldeable termoplástica, que comprende las etapas (o está constituida por las etapas):

[0123] i) mezclar los componentes A y B, y opcionalmente el componente o los componentes C y/o D,

[0124] ii) preparar la mezcla de los componentes mezclados en la etapa i), y

[0125] iii) enfriar y dado el caso otras etapas de procedimiento.

[0126] Todas las prensas extrusoras conocidas por el experto son adecuadas para mezclar los componentes A y B, y opcionalmente el componente o los componentes C y/o D.

[0127] El mezclado se realiza preferentemente en una prensa extrusora de doble husillo. Sin embargo, también puede utilizarse una prensa extrusora con tres o más tornillos o también una prensa extrusora con un tornillo principal de gran diámetro y tornillos pequeños dispuestos a su alrededor (disposición planetaria). Además, los tornillos de la prensa extrusora giran preferentemente en la misma dirección. Sin embargo, también es posible la contrarrotación. Se prefiere especialmente una prensa extrusora de doble husillo con husillos que giran en la misma dirección.

[0128] Preferentemente, la máquina de husillo comprende al menos una abertura de desgasificación. En general, el número, la disposición y el diseño de las aberturas de desgasificación dependen de la cantidad de gas que vaya a salir de la máquina de husillo.

[0129] Por ejemplo, el número, la disposición y la geometría de las aberturas de desgasificación en la extrusión de termoplásticos que contienen agua dependen del contenido de agua del termoplástico y del contenido de agua residual deseado en el producto final.

[0130] Para producir las piezas moldeadas, las láminas o los revestimientos pueden usarse las etapas de procedimiento habituales. Por ejemplo, se puede obtener una pieza moldeada mediante conformado en frío. La masa moldeable termoplástica tampoco puede enfriarse completamente y seguir procesándose después de la etapa (ii).

[0131] La masa moldeable termoplástica presenta una proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 80 ppm, a menudo inferior a 75 ppm, en particular inferior a 65 ppm y de manera muy especialmente preferente inferior a 55 ppm.

[0132] De acuerdo con la invención, la proporción de monómeros residuales de la masa moldeable termoplástica es al menos un 10 % inferior que en las masas moldeables termoplásticas que presentan el mismo contenido de acrilonitrilo en los componentes A (matriz dura) y B2 (envoltura de injerto). La masa moldeable termoplástica es especialmente adecuada para la producción de piezas moldeadas, láminas y revestimientos.

[0133] La invención se describe con más detalle en los siguientes ejemplos y reivindicaciones.

[0134] Ejemplos

[0135] La medición de la resistencia al impacto entallado (ak) se realizó a 23 °C de acuerdo con la norma ISO 1791eA (2001). El índice de viscosidad (VZ) se mide según la norma DIN 53727 (1980) a 25 °C como solución al 0,5 % en peso en dimetilformamida.

[0136] La proporción de monómeros residuales se determinó por medio de métodos cromatográficos.

[0137] Las masas moldeables termoplásticas se produjeron en una prensa extrusora de doble husillo ZDSK 30 de la empresa Werner & Pfleiderer.

[0138] El caucho de ASA y el polímero de SAN se produjeron como se describe en el documento EP-B 1400337. La cantidad de caucho se refiere en este sentido al caucho seco.

[0139] a) Producción de la matriz dura A

[0140] Los polímeros de matriz de SAN se produjeron mediante polimerización en solución continua en un recipiente de 100 l con enfriamiento por ebullición. La composición de alimentación y los datos de la serie de producción se resumen en la tabla 2a.

[0141] b) Producción de cauchos de injerto B

[0142] b1) Etapa básica de pequeño tamaño

[0145]

[0147] Modo de conducción:

[0148] Disponer agua completamente desionizada y el jabón (K30, véase Houben-Weyl, 1962) y calentar hasta 60 °C con 100 rpm. Añadir hidrogenocarbonato de sodio y persulfato de potasio. La alimentación se compone del 98 % de acrilato de n-butilo y el 2 % de acrilato de diciclopentadienilo (DCPA). Iniciar la alimentación y dosificar en 3,5 horas. Polimerizar posteriormente durante 2 horas, dejar enfriar.

[0149] b2) Caucho de injerto B-i de pequeño tamaño

[0150] Etapa de injerto Materias primas Cantidad

[0152] Muestra Etapa básica (al 39,6 %) 4610,00 g (= 1825,56 g sólido)

[0153] Agua completamente desionizada 2832,65 g

[0155] Adición 1 Persulfato de potasio 5,48 g

[0157] Alimentación 1 Estireno 912,78 g

[0158] Acrilonitrilo 304,26 g

[0159] Alimentación de monómeros total: 1217,04 g

[0160] Muestra de monómero: 253,55 g

[0161] Alimentación residual: 963,49 g

[0162] Monómeros de injerto totales: 1217,04 g

[0163] Grado de injerto: 40 %

[0164] Cantidad total: 8726,24 g

[0165] Sólidos totales: 3054,18 g

[0166] Contenido de sólidos teórico: 35,00 %

[0167] Disponer la etapa básica y el agua completamente desionizada en el matraz 10 I de la instalación y calentar hasta 60 °C con 100 rpm. Aumentar la velocidad del agitador hasta 235 rpm y añadir la adición 1 (KPS). Añadir 10/48 partes de la alimentación total (acrilonitrilo/estireno 25:75 partes) como muestra de monómeros en 20 minutos. Añadir el resto de la alimentación en 2,5 horas. Reducir la velocidad del agitador hasta 200 rpm y polimerizar durante 2 horas a 65 °C. b3) Caucho básico de gran tamaño

[0168] Etapa básica Materias primas Cantidad

[0169] Muestra Agua completamente desionizada: 2301,37 g

[0170] LS 200/0 Betr.(al 39,5 %): 23,93 g

[0171] Bicarbonato de sodio: 7,18 g

[0172] Persulfato de potasio: 5,67 g

[0173] Alimentación 1 Acrilato de n-butilo: 1852,20 g

[0174] DCPA: 37,80 g

[0175] Alimentación total: 1890,00 g

[0176] Alimentación 2 K30 (al 40 %): 28,35 g

[0177] Agua completamente desionizada 468,50 g

[0178] Alimentación total: 496,85 g

[0179] Monómeros totales: 1890,00 g

[0180] Cantidad total: 4725,00 g

[0181] Sólidos totales: 1890,00 g

[0182] Contenido de sólidos teórico: 40,00

[0183] Disponer agua completamente desionizada y etapa básica b1) en ausencia de oxígeno y calentar hasta 60 °C con agitación. Añadir hidrogenocarbonato de sodio y persulfato de potasio. La alimentación 1 se compone del 98 % de acrilato de n-butilo y el 2 % de DCPA (acrilato de diciclopentadienilo), la alimentación 2 se compone de jabón C12-sulfonato de Na (K30) y agua completamente desionizada. Comenzar la alimentación 1 y 2 y dosificar en 3,5 horas. Calentar hasta 65 °C tras el final de la alimentación, polimerizar posteriormente durante 2 horas.

[0184] B4) Caucho de injerto B-ii de gran tamaño

[0185] Etapa de injerto Materias primas Cantidad

[0186] Muestra Etapa básica (al 40,3 %) 4675,00 g

[0187] Agua completamente desionizada: 3006,01 g

[0188] K30 (al 40 %): 8,48 g

[0189] Adición 1 Persulfato de potasio: 5,02 g

[0190] Alimentación 1 Estireno: 408,21 g

[0191] Suma de monómeros Alim.1: 408,21 g

[0192] Alimentación 2 Estireno: 635,86 g

[0193] Acrilonitrilo: 211,95 g

[0194] Suma de monómeros Alim.2: 847,81 g

[0195] Monómeros de injerto totales: 1256,02 g

[0196] Grado de injerto: 40 %

[0198] Cantidad total: 9013,62 g

[0199] Sólidos totales: 3154,77 g

[0200] Contenido de sólidos teórico: 35,00 %

[0201] Disponer la etapa básica y el agua desmineralizada en el matraz 10 I y calentar hasta 60 °C. Aumentar la velocidad del agitador hasta 235 rpm, añadir K30 y adición 1 (KPS). Dosificar la alimentación 1 (estireno) en una hora y polimerizar posteriormente durante 30 minutos. Dosificar la alimentación 2 (estireno/acrilonitrilo 75:25) en 2 horas. Reducir la velocidad del agitador hasta 200 rpm y polimerizar durante 2 horas a 60 °C.

[0202] c) Producción de las composiciones termoplásticas

[0203] Los cauchos de injerto B se aislaron por precipitación con solución acuosa de MgSO<4>y se secaron a 60 °C a vacío hasta aproximadamente un 2 % de humedad residual.

[0204] El mezclado de los cauchos de injerto (componentes B-i y B-ii) con los copolímeros de SAN enumerados en la Tabla 2 (componente A) se realizó en una instalación ZDSK 30 a 250 °C. Las mezclas contenían en cada caso un 40 % en peso de B y un 60 % en peso de A.

[0205] Las composiciones de ASA correspondientes pueden producirse y someterse a prueba con 0,5 partes en peso de estabilizador (como Tinuvin® 770).

[0206] Tabla 1a: Mezclas del componente A 3 con el componente B-i en la relación en peso de 60:40 a 250 °C

[0209]

[0211] *no de acuerdo con la invención;[0212] De la tabla 1a puede deducirse que las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención (mezcla 4) presentan una proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo reducida en comparación con la masa moldeable termoplástica 1 (Comp.), que presenta un contenido de acrilonitrilo igual de la matriz dura A y la envoltura de injerto B2 (delta AN = 5). La masa moldeable termoplástica 5 (Comp.), que presenta un delta AN igual a 10, si bien tiene una proporción de monómeros residuales reducida, sin embargo pierde esta masa moldeable claramente en propiedades mecánicas, en este caso mostrado por la resistencia al impacto entallado (ak).;[0213] Tabla 1b: Mezclas del componente A 4 (S/AN 64/36) con el componente B-i en la relación en peso de 60:40 a 250 °C;[0216] ;[0218] *no de acuerdo con la invención

[0219] De la tabla 1b puede deducirse que las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención (mezclas 7 y 8) presentan una proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo reducida en comparación con la masa moldeable termoplástica 6 (Comp.), que presenta un contenido de acrilonitrilo igual de la matriz dura A y la envoltura de injerto B2 (delta AN = 1). La masa moldeable termoplástica 10 (Comp.), que presenta un delta AN igual a 16, si bien tiene una proporción de monómeros residuales reducida, sin embargo pierde esta masa moldeable claramente en propiedades mecánicas, en este caso mostrado por la resistencia al impacto entallado.

[0220] Tabla 2a: Producción y propiedades de copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) (componente A); RZA = rendimiento de espacio-tiempo

[0223]

[0225] El contenido de AN en el polímero [% en peso] se determinó mediante FT-IR en piezas moldeadas de KBr.

[0226] También pueden observarse resultados correspondientes en composiciones de ASA con otro polímero C (como policarbonato) y/o aditivos.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para producir una masa moldeable termoplástica con proporción reducida de monómeros residuales que contiene, con respecto a la suma de los componentes A a D:

a) del 30 al 85 % en peso de uno o varios copolímeros de estireno como componente A, constituido por estireno y al menos el 30 % en peso de acrilonitrilo, con respecto al componente A,

b) del 14,9 al 69,9 % en peso de uno o varios cauchos de injerto modificadores a resistencia elevada a los choques sin doble enlace olefínico en la fase de caucho como componente B, constituido por:

b1) al menos una base de injerto B1, en donde la base de injerto B1 está constituida por:

b11) del 80 al 99,9 % en peso de al menos un éster alquílico C1-8 del ácido acrílico, preferentemente acrilatos de alquilo C4-8, en particular acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, como componente B-11,

b12) del 0,1 al 5 % en peso de al menos un monómero reticulante polifuncional del grupo de diacrilato de butileno, divinilbenceno, dimetacrilato de butanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, metacrilato de dialilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metacrilato de trialilo, isocianurato de trialilo, ftalato de dialilo, metacrilato de alilo y/o acrilato de dihidrodiciclopentadienilo como componente B-12, y dado el caso b13) del 0 al 19,9 % en peso de monómeros del grupo: acetato de vinilo, (met)acrilonitrilo, estireno, metilestireno, metacrilato de metilo o éter vinílico, como componente B-13, y

b2) al menos una envoltura de injerto B2 que contiene acrilonitrilo, en donde la envoltura de injerto B2 está constituida por:

b21) del 70 al 80 % en peso de un monómero aromático de vinilo como componente B-21 y

b22) del 20 al 30 % en peso de acrilonitrilo como componente B-22,

c) del 0 al 15 % en peso de un polímero distinto de los componentes A y B como componente C, y

d) del 0,1 al 5 % en peso de aditivo como componente D,

en donde la diferencia del contenido de acrilonitrilo entre el componente A y la envoltura de injerto B2 asciende a al menos el 5 y a como máximo el 10 % en peso, que comprende las etapas:

i) mezclar los componentes A y B, y opcionalmente el componente o los componentes C y/o D,

ii) preparar la mezcla de los componentes mezclados en la etapa i), y

iii) enfriar y dado el caso otras etapas de procedimiento,

en donde la proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo en la masa moldeable termoplástica es inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 80 ppm, y

en donde la proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo en la masa moldeable termoplástica determinada por medio de métodos cromatográficos es al menos un 10 % inferior a la proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo en masas moldeables termoplásticas comparables que presentan el mismo contenido de acrilonitrilo en los componentes A y B2.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente A es un copolímero de estirenoacrilonitrilo y/o un copolímero de α-metilestireno-acrilonitrilo y la proporción de monómeros residuales de acrilonitrilo en la masa moldeable termoplástica es inferior a 75 ppm.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el componente A es un copolímero de estireno-acrilonitrilo con un contenido de acrilonitrilo del 30 al 35 % en peso y un contenido de estireno del 65 al 70 % en peso.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente B está constituido por: b1) del 55 al 80 % en peso, en particular del 55 al 65 % en peso de una base de injerto en forma de partículas B1 con una temperatura de transición vítrea (determinada según la norma DIN 53765) por debajo de 0 °C, y b2) del 20 al 45 % en peso, en particular del 35 al 45 % en peso de una envoltura de injerto B2.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente B presenta un diámetro de partícula medio de 0,05 a 1,5 µm.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente B presenta un diámetro de partícula medio de 1,6 a 20 µm.