ES3055147T3 - Pre-lithiation apparatus - Google Patents

Pre-lithiation apparatus

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ES3055147T3
ES3055147T3 ES20860071T ES20860071T ES3055147T3 ES 3055147 T3 ES3055147 T3 ES 3055147T3 ES 20860071 T ES20860071 T ES 20860071T ES 20860071 T ES20860071 T ES 20860071T ES 3055147 T3 ES3055147 T3 ES 3055147T3
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electrolyte
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Seung-Hae Hwang
Ye-Ri Kim
Oh-Byong Chae
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención proporciona un aparato de prelitiación para evitar que un electrodo se dañe durante un proceso de prelitiación debido a los subproductos generados por el contacto entre una fuente de litio, como una lámina metálica de litio o un polvo metálico de litio, y una solución electrolítica utilizada en dicho proceso. El aparato de prelitiación consta de dos tanques de reacción: uno primero y otro segundo. Las soluciones electrolíticas del primero y del segundo están conectadas mediante un puente salino. Al menos una parte del electrodo negativo a litiar se sumerge en la solución electrolítica del primero, y al menos una parte de la fuente de litio que suministra iones de litio se sumerge en la solución electrolítica del segundo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Aparato de prelitiación
[0003] Campo técnico
[0004] La presente divulgación se refiere a un aparato de prelitiación.
[0005] La presente solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente coreana n.º 10-2019-0110758 presentada el 6 de septiembre de 2019 en la República de Corea.
[0006] Antecedentes de la técnica
[0007] En el campo de las baterías secundarias de litio, un proceso de prelitiación se refiere a un proceso para la litiación preliminar de un electrodo, en particular de un electrodo negativo, a un nivel predeterminado. Un proceso de prelitiación de este tipo se ha llevado a cabo usando una lámina de metal de litio o polvo de metal de litio como fuente de litio y permitiendo que la lámina de metal de litio o polvo de metal de litio estén en contacto con un electrodo negativo en una disolución de electrolito.
[0008] La figura 1 ilustra una realización de un recipiente de reacción de prelitiación configurado para llevar a cabo un proceso de prelitiación según la técnica relacionada. En referencia a la figura 1, el recipiente 100 de reacción de prelitiación incluye un receptáculo 110 en el que se recibe una disolución 120 de electrolito que contiene una fuente de litio, y un electrodo 130 negativo que va a someterse a prelitiación y metal 140 de litio como fuente de litio se sumergen en la disolución 120 de electrolito y están en contacto entre sí en su interior.
[0009] Los presentes inventores se han centrado en los problemas generados cuando una fuente de litio, tal como una lámina de metal de litio o polvo de metal de litio, se sumerge al menos parcialmente en una disolución de electrolito usada para la prelitiación y está en contacto con un electrodo negativo, incluyendo los problemas la reacción de la disolución de electrolito con la fuente de litio y la producción de subproductos, que provocan daños en la capa de interfase sólido-electrolito (SEI) en la superficie del electrodo negativo. Además, tales subproductos pueden provocar reacciones secundarias durante la carga/descarga de una batería secundaria de litio terminada. En este caso, el litio disponible se consume de manera continua, lo que provoca la degradación de la retención de la capacidad de ciclo de una batería secundaria de litio. El documento US 20160246153A1 describe un método de carga de un dispositivo electrocrómico que incluye la carga posterior al montaje usando un agente redox de sacrificio, la difusión de litio hacia un electrodo desde una capa de litio o la carga del puente salino.
[0010] Divulgación
[0011] Problema técnico
[0012] La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada, y por tanto la presente divulgación se refiere a proporcionar un aparato de prelitiación que puede controlar el efecto de los subproductos producidos por el contacto directo entre una fuente de litio, tal como una lámina de metal de litio o polvo de metal de litio, y una disolución de electrolito para la prelitiación.
[0013] La presente divulgación también se refiere a proporcionar una batería secundaria de litio que usa un electrodo negativo prelitiado mediante el uso del aparato de prelitiación y por tanto muestra un rendimiento mejorado.
[0014] Solución técnica
[0015] En la presente invención, se proporciona el aparato de prelitiación tal como se define en las reivindicaciones. Las siguientes realizaciones son útiles para comprender adicionalmente la invención. Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un aparato de prelitiación que incluye dos recipientes de reacción de un primer recipiente de reacción y un segundo recipiente de reacción, en el que la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción están conectadas entre sí mediante un puente salino, incluyendo el puente salino un electrolito y un disolvente orgánico, un electrodo negativo que va a someterse a prelitiación está sumergido al menos parcialmente en el electrolito en disolución del primer recipiente de reacción, y una fuente de litio capaz de suministrar iones de litio está sumergida al menos parcialmente en el electrolito en disolución del segundo recipiente de reacción.
[0016] Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el aparato de prelitiación tal como se define en la primera realización, en el que la concentración total de iones del puente salino es mayor que la concentración total de iones de cada una de la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción.
[0017] Según la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el aparato de prelitiación tal como se define en la primera o la segunda realización, en el que el electrolito del puente salino tiene una concentración de 3-50 M. Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el aparato de prelitiación tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a tercera, en el que el disolvente orgánico tiene la misma composición que el disolvente orgánico contenido en el primer recipiente de reacción, el segundo recipiente de reacción, o ambos.
[0018] Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona el aparato de prelitiación tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a cuarta, en el que el puente salino se proporciona en forma de un tubo de vidrio lleno con el disolvente orgánico y el electrolito que gelifican con agar.
[0019] Según la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona el aparato de prelitiación tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a quinta, en el que el electrolito es KCl, NaCl, KNO<3>, Na<2>SO<4>, o una mezcla de dos o más de ellos.
[0020] Según la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona el aparato de prelitiación tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a sexta, en el que el puente salino tiene una conductividad iónica de 5-10 mS/cm.
[0021] Según la octava realización de la presente divulgación, se proporciona el aparato de prelitiación tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a séptima, en el que la fuente de litio es una lámina de metal de litio, polvo de metal de litio, o una combinación de los mismos.
[0022] Según la novena realización de la presente divulgación, se proporciona el aparato de prelitiación tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a octava, en el que al menos una de la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción incluye propionato de propilo.
[0023] En otro aspecto de la presente divulgación, también se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio obtenida mediante el uso del aparato de prelitiación tal como se define en la primera realización.
[0024] Efectos ventajosos
[0025] En el aparato de prelitiación según la presente divulgación, se disponen una fuente de litio para la prelitiación y un electrodo negativo que va a someterse a prelitiación en diferentes recipientes de reacción, y los subproductos producidos por el contacto entre la fuente de litio y la disolución de electrolito no se introducen en el recipiente de reacción, en el que se dispone el electrodo negativo, en virtud de un puente salino, y por tanto los subproductos no se introducen en el electrodo negativo y no contaminan el electrodo negativo.
[0026] Por tanto, es posible evitar el problema de la degradación de la retención de capacidad provocada por reacciones secundarias generadas en una batería secundaria de litio debido a los subproductos.
[0027] Descripción de dibujos
[0028] La figura 1 es una vista esquemática que ilustra el aparato de prelitiación según una realización de la técnica relacionada.
[0029] La figura 2 es una vista esquemática que ilustra el aparato de prelitiación según una realización de la presente divulgación.
[0030] Mejor modo
[0031] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle las realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a la figura 2.
[0032] En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un aparato de prelitiación que incluye dos recipientes de reacción de un primer recipiente 100 de reacción y un segundo recipiente 200 de reacción, en el que la disolución 120 de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución 220 de electrolito del segundo recipiente de reacción están conectadas entre sí mediante un puente 300 salino, incluyendo el puente salino un electrolito y un disolvente orgánico, un electrodo 130 negativo que va a someterse a prelitiación está sumergido al menos parcialmente en la disolución 120 de electrolito del primer recipiente de reacción, y una fuente 230 de litio capaz de suministrar iones de litio está sumergida al menos parcialmente en la disolución 220 de electrolito del segundo recipiente de reacción.
[0033] Según una realización de la presente divulgación, el puente salino puede proporcionarse en forma de un tubo de vidrio lleno con un disolvente orgánico y un electrolito que gelifican con agar. Se prefiere la transferencia rápida de iones de cargas positiva o negativa de modo que el puente salino no pueda funcionar como resistencia durante la prelitiación. Por ejemplo, puede utilizarse como electrolito del puente salino una sal de KCl formada por la unión de iones potasio (K<+>) altamente conductores con iones cloruro (Cl-). Además, se usa de manera adecuada una sal que tiene una alta concentración en forma de gel para llevar a cabo una transferencia rápida de iones. Por ejemplo, la sal puede tener una alta concentración de 3 M o más. Además, en la mayoría de los casos de transferencia de masa entre el puente salino y el electrolito, se transfieren iones cargados para lograr un equilibrio de carga. Incluso cuando se producen subproductos por reacciones secundarias, la concentración de los subproductos es baja y apenas se produce difusión provocada por una diferencia en la concentración. Por tanto, no hay efecto adverso de los subproductos producidos por las reacciones secundarias que se producen en la prelitiación según la técnica relacionada.
[0034] Según una realización de la presente divulgación, el disolvente orgánico contenido en el puente salino puede tener los mismos componentes y la misma composición que el disolvente orgánico del primer recipiente de reacción o el segundo recipiente de reacción. Cuando el disolvente orgánico contenido en el puente salino tiene la característica mencionada anteriormente, no pueden introducirse otros componentes en la disolución de electrolito, proporcionando de ese modo un efecto ventajoso porque los componentes de una capa de interfase sólidoelectrolito (SEI) no cambian.
[0035] Según una realización de la presente divulgación, ejemplos no limitativos del electrolito incluyen KCl, NaCl, KNO<3>, Na<2>SO<4>, o una mezcla de dos o más de ellos. Tales electrolitos tienen alta conductividad iónica y se prefieren como electrolito del puente salino.
[0036] Según una realización de la presente divulgación, mientras que el electrolito del primer recipiente de reacción está diseñado para tener una concentración de 0,1-2 M y el electrolito del segundo recipiente de reacción está diseñado para tener una concentración de 0,1-2 M, el electrolito del puente salino está diseñado para tener una concentración de 3-50 M. Dicho de otro modo, el electrolito del puente salino tiene una concentración significativamente mayor en comparación con la concentración de cada uno del electrolito del primer recipiente de reacción y el electrolito del segundo recipiente de reacción. Cuando el electrolito del puente salino tiene una concentración mayor en comparación con la concentración de cada uno del electrolito del primer recipiente de reacción y el electrolito del segundo recipiente de reacción tal como se mencionó anteriormente, pueden transferirse iones desde el puente salino hasta el electrolito.
[0037] Según una realización de la presente divulgación, el puente salino puede tener una conductividad iónica de 5-50 mS/cm, 5-10 mS/cm, 10-50 mS/cm, o 20-30 mS/cm. Cuando el puente salino tiene una conductividad iónica menor que el límite inferior, tiene una conductividad iónica inferior en comparación con el electrolito para la prelitiación, provocando el problema de una disminución en la velocidad de reacción.
[0038] Según una realización de la presente divulgación, la fuente de litio puede ser una lámina de metal de litio, polvo de metal de litio, o una combinación de los mismos.
[0039] Según una realización de la presente divulgación, la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción puede tener la misma composición que la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción. Más particularmente, el primer recipiente de reacción y el segundo recipiente de reacción pueden tener los mismos componentes y la misma composición que el disolvente orgánico, y los mismos componentes y la misma composición que la sal de litio. Cuando la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción tienen la misma composición, la misma disolución de electrolito que la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción, puede usarse para el puente salino, evitando de ese modo la contaminación de la disolución de electrolito.
[0040] Según una realización de la presente divulgación, los ejemplos no limitativos del disolvente orgánico usado para la disolución de electrolito de cada uno del primer recipiente de reacción, el segundo recipiente y el puente salino incluyen independientemente N-metil-2-pyrrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, trifosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, propianoato de metilo, propianoato de etilo, o una mezcla de dos o más de ellos.
[0041] Según una realización de la presente divulgación, la disolución de electrolito de cada uno del primer recipiente de reacción, el segundo recipiente de reacción y el puente salino puede incluir además un aditivo. Los ejemplos no limitativos del aditivo incluyen propionato de propilo, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, carbonato de fluoroetilo, ácido salicílico, LiBF<4>, LiTFSL, LiBOB, LiODFB, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éteres cíclicos, etilendiamina, n-glima, hexafosfato de triamida, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, tetracloruro de carbono, trifluoroetileno, gas de dióxido de carbono, carbonato de fluoroetileno (FEC), propeno-sultona (PRS) o similares.
[0042] Según una realización de la presente divulgación, la disolución de electrolito de cada uno del primer recipiente de reacción y el segundo recipiente de reacción puede incluir independientemente una sal de litio, y la sal de litio puede ser LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiFSI, LiTFSI, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborato de litio, carboxilatos de litio alifáticos inferiores, 4-fenilborato de litio, o una mezcla de dos o más de ellos.
[0043] Según una realización de la presente divulgación, el electrodo negativo incluye, como material activo de electrodo negativo, un material carbonoso y/o Si.
[0044] El material carbonoso puede ser grafito artificial cristalino, grafito natural cristalino, carbono duro amorfo, carbono blando poco cristalino, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, Super P, grafeno, carbono fibroso, o una mezcla de dos o más de ellos, y preferentemente puede ser grafito artificial cristalino y/o grafito natural cristalino.
[0045] En general, el electrodo negativo se obtiene aplicando una mezcla de electrodos que incluye un material activo de electrodo negativo, material conductor y un aglutinante a un colector de corriente de electrodo negativo, y llevando a cabo secado. Si es necesario, la mezcla puede incluir además una carga.
[0046] Además de los materiales mencionados anteriormente, los ejemplos particulares del material activo de electrodo negativo incluyen un óxido metálico compuesto, tal como Li<x>Fe<2>O<3>(0 ≤ x ≤ 1), Li<x>WO<2>(0 ≤ x ≤ 1), Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, un elemento del grupo 1, grupo 2 o grupo 3 en la tabla periódica, o halógeno; 0 < x ≤ 1; 1 ≤ y ≤ 3; 1 ≤ z ≤ 8), o similares; metal de litio; aleación de litio; aleación a base de silicio; aleación a base de estaño; óxido metálico, tal como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, o similares; un polímero conductor, tal como poliacetileno; un material de tipo Li-Co-Ni; óxido de titanio; óxido de litio y titanio, o similares. En particular, el material activo de electrodo negativo puede incluir un material carbonoso y/o Si.
[0047] En general, el colector de corriente de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3-500m. El colector de corriente de electrodo negativo no está limitado particularmente, siempre que tenga conductividad, al tiempo que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo negativo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, cobre o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata, etc., aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse finas irregularidades de superficie en la superficie del colector de corriente de electrodo para reforzar la fuerza de unión al material activo de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, incluyendo una película, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, cuerpo espumado, banda no tejida o similares.
[0048] El material conductor se añade generalmente en una cantidad del 1-50 % en peso basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo negativo. Tal material conductor no está limitado particularmente, siempre que tenga conductividad, al tiempo que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del material conductor incluyen: grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico, tal como fluorocarbono, polvo de aluminio o níquel; fibras cortas conductoras, tales como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; materiales conductores, tales como un derivado de polifenileno; o similares.
[0049] Mientras tanto, como material conductor puede usarse un material grafítico que tenga elasticidad, opcionalmente en combinación con los materiales mencionados anteriormente.
[0050] El aglutinante es un componente que ayuda a la unión del material activo con el material conductor y a la unión al colector de corriente, y se añade generalmente en una cantidad del 1-50 % en peso, basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo del electrodo negativo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros, o similares.
[0051] La carga es un componente que inhibe el hinchamiento del electrodo negativo y se usa opcionalmente. Tal carga no está limitada particularmente, siempre que sea un material fibroso, al tiempo que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares de la carga incluyen: polímeros olefínicos, tales como polietileno o polipropileno; y materiales fibrosos, tales como fibras de vidrio o fibras de carbono.
[0052] En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo prelitiado, obtenido mediante el uso del aparato de prelitiación.
[0053] Todavía en otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria que incluye un conjunto de electrodos que incluye el electrodo negativo prelitiado, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo prelitiado y el electrodo positivo, y una disolución de electrolito inyectada en el mismo. La batería secundaria puede ser una batería de iones de litio, una batería de polímero de iones de litio, o una batería de polímero de litio.
[0054] En general, la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito no acuoso que contiene sal de litio. A continuación en el presente documento, se explicarán los otros componentes de la batería secundaria de litio.
[0055] El electrodo positivo puede obtenerse aplicando y secando un material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido por prensado. Si es necesario, pueden usarse adicionalmente el material conductor, el aglutinante, la carga, o similares, mencionados anteriormente.
[0056] Según una realización de la presente divulgación, el electrodo positivo puede incluir, como material activo de electrodo positivo, un óxido de metal de transición-litio representado por la siguiente fórmula química 1 o fórmula química 2.
[0057] [Fórmula química 1]
[0058] Li<x>M<y>Mn<2-y>O<4-z>A<z>
[0059] en la que M es Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti, Bi o una mezcla de dos o más de ellos;
[0060] A es al menos un anión monovalente o divalente;
[0061] 0,9 ≤ x ≤ 1,2; 0 < y < 2; y 0 ≤ z < 0,2.
[0062] [Fórmula química 2]
[0063] (1-x)LiM’O<2-y>A<y>-xLi<2>MnO<3-y’>A<y’>
[0064] en la que M’ es Mn<a>M<b>;
[0065] M es Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn, o una mezcla de dos o más de ellos;
[0066] A es al menos uno seleccionado de los aniones que consisten en PO<4>, BO<3>, CO<3>, F y NO<3>;
[0067] 0 < x < 1; 0 < y ≤ 0,02; 0 < y’ ≤ 0,02; 0,5 ≤ a ≤ 1,0; 0 ≤ b ≤ 0,5; y a b = 1:
[0068] Además de los óxidos de metal de transición-litio representados por la fórmula química 1 o fórmula química 2 anteriores, los ejemplos particulares del material activo de electrodo positivo pueden incluir, pero no se limitan a: compuestos en capas, tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), o los compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como los representados por la fórmula química de Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(en la que x es 0-0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>y LiMnO<2>; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiV<3>O<4>, V<2>O<5>o Cu<2>V<2>O<7>; óxidos de litio-níquel de tipo sitio de Ni representados por la fórmula química de LiNi<1-x>M<x>O<2>(en la que M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x es 0,01-0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula química de LiMn<2-x>M<x>O<2>(en la que M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x = 0,01-0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en la que M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxidos compuestos de litio- manganeso que tienen una estructura de espinela, representados por LiNi<x>Mn<2-x>O<4>; LiMn<2>O<4>en el que Li está parcialmente sustituido con un ion de metal alcalinotérreo; compuestos de disulfuro; Fe<2>(MoO<4>)<3>; o similares.
[0069] El colector de corriente de electrodo positivo generalmente tiene un grosor de 3-500m. El colector de corriente de electrodo positivo no está limitado particularmente, siempre que tenga alta conductividad, al tiempo que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, o aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata, etc., o similares. El colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas, incluyendo una película, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, cuerpo espumado, banda no tejida o similares.
[0070] El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede usarse un separador aislante de tipo película fina que tiene alta permeabilidad a los iones y resistencia mecánica. En general, el separador puede tener un diámetro de poro de 0,01-10m y un grosor de 5-300m. Los ejemplos particulares del separador incluyen láminas o bandas no tejidas compuestas por un polímero olefínico, tal como polipropileno, que tiene resistencia química e hidrofobicidad; fibras de vidrio o polietileno, o similares. Cuando se usa un electrolito sólido, tal como un polímero, como electrolito, el electrolito sólido también puede funcionar como separador.
[0071] La disolución de electrolito no acuoso que contiene sal de litio incluye un electrolito no acuoso y sal de litio, y el electrolito no acuoso que puede usarse incluye un disolvente orgánico no acuoso, electrolito sólido orgánico, electrolito sólido inorgánico o similares, pero no se limita a los mismos.
[0072] Los ejemplos particulares del disolvente orgánico no acuoso incluyen disolventes orgánicos apróticos, tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, trifosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, propianoato de metilo, propianoato de etilo, o similares.
[0073] Los ejemplos particulares del electrolito sólido orgánico incluyen derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de polipropileno, polímeros de fosfato, lisina de poliagiación, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), polímeros que contienen un grupo iónicamente disociable, o similares.
[0074] Los ejemplos particulares del electrolito sólido inorgánico incluyen nitruros, haluros, sulfatos de Li, o similares, tales como Li<3>N, LiI, Li<5>NI<2>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, Li<4>SiO<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>, etc. La sal de litio es una sustancia que puede disolverse fácilmente en el electrolito no acuoso. Los ejemplos particulares de la sal de litio incluyen LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiFSI, LiTFSI, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborato de litio, carboxilatos de litio alifáticos inferiores, 4-fenilborato de litio, imida, o similares.
[0075] Además, la disolución de electrolito no acuoso que contiene sal de litio puede incluir además aditivos, tales como piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éteres cíclicos, etilendiamina, n-glima, hexafosfato de triamida, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol y tricloruro de aluminio, con el fin de mejorar las características de carga/descarga, resistencia a la llama, o similares. Opcionalmente, la disolución de electrolito no acuoso que contiene sal de litio puede incluir además un disolvente que contiene halógeno, tal como tetracloruro de carbono o trifluoroetileno, para conferir incombustibilidad. La disolución de electrolito no acuoso que contiene sal de litio puede incluir además gas de dióxido de carbono con el fin de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura. Además, la disolución de electrolito no acuoso que contiene sal de litio puede incluir además carbonato de fluoroetileno (FEC), propeno-sultona (PRS) o similares.
[0076] Aún en otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria como una celda unitaria, un bloque de baterías que incluye el módulo de batería, y un dispositivo que incluye el bloque de baterías como fuente de alimentación.
[0077] Los ejemplos particulares del dispositivo incluyen un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, un sistema de almacenamiento de energía, o similares, pero sin limitarse a los mismos. A continuación en el presente documento, se explicará la presente divulgación en más detalle con referencia a los ejemplos y los ejemplos de prueba. Sin embargo, esta divulgación puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en la misma. Resultará evidente que estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan de modo que la presente divulgación sea completa y se comprenda fácilmente por los expertos en la técnica.
[0078] Ejemplo 1
[0079] <Preparación del puente salino>
[0080] Como puente salino que incluye un electrolito y un disolvente orgánico, se usó KCl 3 M como electrolito y se usó carbonato de etileno (EC)/carbonato de propileno (PC)/propionato de propilo (PP) mezclados en una razón en volumen de 3/1/6 como disolvente orgánico. El electrolito y el disolvente orgánico se mezclaron entre sí y se gelificaron con agar, y se llenó un tubo de vidrio con el producto resultante para preparar un puente salino.
[0081] <Fabricación del electrodo negativo>
[0082] En primer lugar, se añadieron un 81 % en peso de grafito como material activo de electrodo negativo, un 9 % en peso de SiO, un 5 % en peso de negro de Denka (un material conductor), un 3,5 % en peso de caucho de estirenobutadieno (SBR), y un 1,5 % en peso de CMC, a agua para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Con la suspensión de mezcla negativa se recubrió un colector de corriente de cobre y se secó a vacío a 130 ºC, seguido por prensado, para obtener un electrodo negativo.
[0083] <Aparato de prelitiación y proceso de prelitiación>
[0084] Se preparó un aparato de prelitiación que incluía dos recipientes de reacción de un primer recipiente de reacción y un segundo recipiente de reacción. En cada uno del primer recipiente de reacción y el segundo recipiente de reacción, se introdujo una disolución de electrolito que contenía LiPF<6>1 M disuelto en el disolvente orgánico que tenía la misma composición que el disolvente orgánico usado para el puente salino, es decir disolvente orgánico que incluía carbonato de etileno (EC)/carbonato de propileno (PC)/propionato de propilo (PP) mezclados en una razón en volumen de 3/1/6. Se dejó que un lado del puente salino se sumergiera en el primer recipiente de reacción, y se dejó que el otro lado del puente salino se sumergiera en el segundo recipiente de reacción, de modo que la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción pudieran conectarse entre sí mediante el puente salino.
[0085] El electrodo negativo que iba a someterse a prelitiación, obtenido tal como se describió anteriormente, se cortó para dar un área de 5 x 5 cm<2>y se sumergió al menos parcialmente en la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción, de modo que pudiera humedecerse suficientemente durante 24 horas. Además, se sumergió una lámina de metal de litio al menos parcialmente en la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción, de modo que pudiera humedecerse suficientemente durante 24 horas. De esta manera, se terminó una celda de prelitiación (aparato de prelitiación) que incluía dos recipientes de reacción del primer recipiente de reacción y el segundo recipiente, en la que la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción estaban conectadas entre sí por el puente salino, el electrodo negativo que iba a someterse a prelitiación estaba sumergido al menos parcialmente en la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción, y la fuente de litio (lámina de metal de litio) capaz de suministrar iones de litio estaba sumergida al menos parcialmente en la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción. Entonces, se aplicó una densidad de corriente de 1 mA/cm<2>a la celda para introducir litio al 25 % de la capacidad teórica del electrodo negativo que iba a someterse a prelitiación. En el presente documento, la tensión de punto de corte fue de 0,05 V (con respecto a Li/Li<+>). Además, cuando la tensión alcanzó el valor definido anteriormente, la condición de carga se fijó a una tensión constante de 0,05 V. Cuando la tensión se reduce desde el valor definido anteriormente, puede producirse electrodeposición de litio sobre toda la región, y el valor de corriente se vuelve inferior a 1 mA/cm<2>debido a la tensión constante. Por tanto, se requiere un tiempo más prolongado para obtener la misma capacidad. La sal sobre la superficie del electrodo negativo prelitiado se retiró mediante lavado con carbonato de dimetilo o carbonato de etilo y metilo para obtener un electrodo negativo prelitiado.
[0086] <Fabricación de la batería secundaria de litio>
[0087] Se fabricó una batería de tipo botón mediante el uso del electrodo negativo prelitiado obtenido tal como se describió anteriormente y un contraelectrodo, es decir, un electrodo positivo, usando LiCoO<2>como material activo de electrodo positivo. La disolución de electrolito usada para la batería secundaria de litio tiene la misma composición que la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción.
[0088] Ejemplo 2
[0089] Se llevó a cabo el mismo proceso de prelitiación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se aplicó una densidad de corriente de 2 mA/cm<2>.
[0090] Ejemplo comparativo 1
[0091] En un recipiente de reacción, se dispusieron el electrodo negativo y la lámina de metal de litio como contraelectrodo de tal manera que pudieran estar en contacto entre sí, sin usar un puente salino. Además, se preparó una disolución de electrolito disolviendo LiPF<6>1 M en un disolvente orgánico que incluía carbonato de etileno (EC)/carbonato de propileno (PC)/propionato de propilo (PP) mezclados en una razón en volumen de 3/1/6. La disolución de electrolito se introdujo en el recipiente de reacción. Entonces, se aplicó una densidad de corriente de 1 mA/cm<2>al aparato de prelitiación para llevar a cabo la prelitiación. Se obtuvo una batería secundaria de litio de la misma manera que en ejemplo 1 mediante el uso del electrodo negativo prelitiado.
[0092] Ejemplo comparativo 2
[0093] Se obtuvieron un electrodo negativo prelitiado y una batería secundaria de litio que incluía el electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, excepto porque se aplicó una densidad de corriente de 2 mA/cm<2>en la etapa de prelitiación del ejemplo comparativo 1.
[0094] <Ejemplo de prueba: prueba de carga/descarga en ciclo>
[0095] Se determinaron las características de ciclo de cada una de las baterías secundarias de litio de tipo botón según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 mediante el uso de un cargador electroquímico. Se cargó la batería hasta 4,45 V (con respecto a Li/Li<+>) y se descargó hasta 3,0 V (con respecto a Li/Li<+>) a una densidad de corriente de 0,1 C hasta el tercer ciclo. A partir del cuarto ciclo, la carga/descarga se llevó a cabo a una densidad de corriente de 0,5 C en la misma condición de tensión.
[0097] [Tabla 1]
[0099]
[0102] Puede observarse que cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 y 2 muestra una eficiencia culómbica inicial superior y una retención de capacidad superior en el ciclo 100º, en comparación con cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos comparativos 1 y 2. En el caso de los ejemplos comparativos 1 y 2, se muestra que cada batería presenta una eficiencia culómbica inicial y una capacidad de ciclo significativamente reducidas en el ciclo 100º. Se cree que esto se debe a que la lámina de metal de litio está en contacto con el electrodo negativo en un recipiente de reacción, y que el propionato de propilo (PP) en la disolución de electrolito reacciona con litio para producir subproductos que, a su vez, provoca reacciones secundarias durante la carga/descarga de la batería secundaria de litio.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
1. Aparato de prelitiación que comprende dos recipientes de reacción de un primer recipiente de reacción y un segundo recipiente de reacción, en el que la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción están conectadas entre sí mediante un puente salino, comprendiendo el puente salino un electrolito y un disolvente orgánico, un electrodo negativo que va a someterse a prelitiación está sumergido al menos parcialmente en la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción, y una fuente de litio capaz de suministrar iones de litio está sumergida al menos parcialmente en la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción,
en el que la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción comprende un disolvente orgánico y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción comprende un disolvente orgánico, y en el que el aparato de prelitiación está configurado para recibir una corriente.
2. Aparato de prelitiación según la reivindicación 1, en el que la concentración total de iones del puente salino es mayor que la concentración total de iones de cada una de la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción.
3. Aparato de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el electrolito del puente salino tiene una concentración de 3-50 M.
4. Aparato de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico tiene la misma composición que el disolvente orgánico contenido en el primer recipiente de reacción, el segundo recipiente de reacción, o ambos.
5. Aparato de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el puente salino se proporciona en forma de un tubo de vidrio lleno con el disolvente orgánico y el electrolito que gelifican con agar.
6. Aparato de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el electrolito es KCl, NaCl, KNO<3>, Na<2>SO<4>, o una mezcla de dos o más de ellos.
7. Aparato de prelitiación según la reivindicación 1, en el que el puente salino tiene una conductividad iónica de 5-10 mS/cm.
8. Aparato de prelitiación según la reivindicación 1, en el que la fuente de litio es una lámina de metal de litio, polvo de metal de litio, o una combinación de los mismos.
9. Aparato de prelitiación según la reivindicación 1, en el que al menos una de la disolución de electrolito del primer recipiente de reacción y la disolución de electrolito del segundo recipiente de reacción comprende propionato de propilo.
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