ES3055342T3

ES3055342T3 - High modulus curable composition

Info

Publication number: ES3055342T3
Application number: ES17728222T
Authority: ES
Inventors: Christina Despotopoulou; Jan-Erik Damke; Markus Bonigut; Johann Klein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2026-02-11
Anticipated expiration: 2037-06-09
Also published as: US20190100618A1; MX2018011655A; CN109312111B; PL3469019T3; CN109312111A; WO2017216045A1; EP3469019B1; US10800881B2; EP3469019A1

Abstract

La invención se refiere a una composición curable que comprende a) al menos un polímero que tiene al menos un grupo terminal de fórmula general (I) -An-R-SiXYZ (I), en donde A es un grupo de enlace divalente que contiene al menos un heteroátomo, R se selecciona entre residuos de hidrocarburos divalentes que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, X, Y, Z se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en un grupo hidroxilo y grupos alquilo C1 a C8, alcoxi C1 a C8 y aciloxi C1 a C8, en donde X, Y, Z son sustituyentes unidos directamente con el átomo de Si o los dos sustituyentes X, Y, Z forman un anillo junto con el átomo de Si al que están unidos, y al menos uno de los sustituyentes X, Y, Z se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, grupos alcoxi C1 a C8 o aciloxi C1 a C8, y n es 0 o 1; y b) al menos un compuesto de fórmula general (II) en donde R' es igual o diferente y se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y residuos de hidrocarburos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, y Ar se selecciona de grupos arilo, y materiales adhesivos, selladores o de recubrimiento que comprenden la composición y uso de los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Composición curable de módulo elevado

[0003] La presente invención se refiere al campo de las composiciones curables, tal como se utilizan en, por ejemplo, composiciones adhesivas, sellantes y de recubrimiento. En particular, la invención se refiere a composiciones curables por humedad basadas en polímeros con terminación silano, a su uso como material adhesivo, sellante y/o de recubrimiento, y materiales adhesivos, sellantes y/o de recubrimiento que comprenden la composición curable por humedad.

[0004] Los adhesivos y sellantes de un solo componente, curables por humedad, han desempeñado durante años un papel importante en numerosas aplicaciones técnicas. Además de los adhesivos y sellantes de poliuretano con grupos isocianato libres y los adhesivos y sellantes de silicona tradicionales basados en dimetilpolisiloxanos, recientemente también se ha producido un uso creciente de los denominados adhesivos y sellantes con terminación silano. En comparación con los adhesivos y sellantes de poliuretano, los adhesivos y sellantes con terminación silano presentan la ventaja de que están libres de grupos isocianato, en particular de diisocianatos monoméricos. Además, se distinguen por un amplio abanico de adhesión a una amplia variedad de sustratos sin ningún pretratamiento superficial utilizando imprimantes.

[0005] Por lo tanto, los sistemas de polímeros que presentan grupos sililo reactivos son conocidos en principio. En presencia de humedad atmosférica, los polímeros que presentan grupos sililo con sustituyentes hidrolizables ya son capaces de condensarse entre sí a temperatura ambiente, escindiendo los residuos hidrolizados. Dependiendo de la concentración de grupos sililo que presentan sustituyentes hidrolizables y la estructura de estos grupos sililo, se forman principalmente polímeros de cadena larga (termoplásticos), redes tridimensionales de malla relativamente amplia (elastómeros) o sistemas altamente reticulados (termoendurecibles; en inglés,thermosets) durante este proceso. Los polímeros generalmente comprenden un esqueleto orgánico que lleva, por ejemplo, grupos alcoxisililo o aciloxisililo en los extremos. El esqueleto orgánico puede ser, por ejemplo, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, etc.

[0006] Los polímeros con grupos sililo en los extremos o en una cadena lateral se describen en, por ejemplo, el documento n.º EP 1396513 A1. Los grupos sililo que presentan sustituyentes hidrolizables se introducen, según el presente documento, mediante la adición de un hidrosilano a dobles enlaces terminales del polímero de esqueleto, mediante la reacción de isocianatosilanos con grupos hidroxilo del polímero, mediante la reacción de silanos que comprenden átomos de hidrógeno activos con polímeros funcionalizados con isocianato o mediante la reacción de mercaptosilanos con dobles enlaces terminales del polímero. Los polímeros son un componente de composiciones que se utilizan como adhesivos o sellantes.

[0007] El documento EP 1535940 A1 describe, además, un método para producir materiales reticulables, en el que, en una primera etapa, se producen polímeros con terminación organiloxilsilano mediante la reacción de polímeros con terminación dihidroxilo con silanos funcionales isocianato y estos se mezclan en una segunda etapa con un catalizador de condensación de silano y opcionalmente con sustancias adicionales.

[0008] Además, una composición curable basada en grupos sililo que pueden reticularse mediante la formación de enlaces siloxano se proporciona en el documento n.º EP 1930376 A1, en el que se enumera un compuesto de amina que constituye un catalizador de condensación de silanol a modo de un componente adicional.

[0009] Se describe una composición polimérica que puede reticularse basada en polímeros con terminación silano que presenta unidades de oxialquileno mixtas en el esqueleto del polímero en el documento n.º WO 2005/047394 A1. El documento n.º WO 2010/063740 A1 da a conocer un adhesivo o sellante que comprende poliuretanos sililados, poliureas sililadas, poliéteres sililados, polisulfuros sililados y acrilatos con terminación sililo, así como un derivado de ácido ciclohexanopolicarboxílico.

[0010] El documento n.º US 2012/059130 A1 da a conocer composiciones curables por reticulación de silano que comprenden uno o dos polímeros con grupos terminales del tipo -SiXYZ.

[0011] Todavía existe la necesidad de composiciones basadas en polímeros con terminación silano para la utilización en adhesivos, sellantes y recubrimientos que muestran un rendimiento mejorado, en particular, propiedades mecánicas después del curado. Además, las composiciones también deben cumplir con todos los demás requisitos convencionales de una composición adhesiva, sellante y/o de recubrimiento moderna.

[0012] Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar una composición curable que presenta propiedades mecánicas mejoradas, en particular que presenta un módulo y elongación elevados.

[0013] Inesperadamente se ha encontrado que dicho objetivo se consigue mediante la utilización de una combinación específica de uno o más compuestos de silicona determinados en una composición basada en polímeros con terminación silano. Por lo tanto, la invención proporciona una composición curable, que comprende por lo menos a) por lo menos un polímero que presenta por lo menos un grupo terminal de la fórmula general (I):

[0014] -A<n>-R-SiXYZ (I),

[0015] en la que

[0016] A es un grupo de enlace divalente que contiene por lo menos un heteroátomo,

[0017] R se selecciona de residuos hidrocarburo divalentes que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, X, Y, Z se seleccionan, de manera independiente unos de otros, del grupo que consiste en un grupo hidroxilo y grupos alquilo C<1>a C<8>, alcoxi C<1>a C<8>, y aciloxi C<1>a C<8>, en los que X, Y, Z son sustituyentes directamente unidos al átomo de Si o dos de los sustituyentes X, Y, Z forman un anillo junto con el átomo de Si al que están unidos y por lo menos uno de los sustituyentes X, Y, Z se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, alcoxi C<1>a C<8>y aciloxi C<1>a C<8>, y

[0018] n es 0 o 1, y

[0019] b) por lo menos un compuesto de la fórmula general (II)

[0022]

[0025] en la que R' es igual o diferente y se selecciona, de manera independiente entre sí, del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y residuos hidrocarburo que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, y Ar se selecciona de grupos arilo.

[0026] Una «composición» se entiende en el contexto de la presente invención como una mezcla de por lo menos dos ingredientes.

[0027] El término «curable» debe entenderse que se refiere a que, bajo la influencia de condiciones externas, en particular bajo la influencia de la humedad presente en el ambiente y/o suministrada para tal fin, la composición puede pasar de un estado relativamente flexible, que opcionalmente posee ductilidad plástica, a un estado más duro. En general, la reticulación puede llevarse a cabo mediante influencias químicas y/o físicas, es decir, además de la humedad ya mencionada, por ejemplo, mediante el suministro de energía en forma de calor, luz u otra radiación electromagnética, sino también simplemente poniendo la composición en contacto con el aire o un componente reactivo.

[0028] En realizaciones preferentes, el polímero a) presenta por lo menos dos grupos terminales de la fórmula general (I). El polímero que presenta por lo menos un grupo terminal de la fórmula general (I) es preferentemente un poliéter, un éster de ácido poli(met)acrílico o un poliuretano.

[0029] Un «poliéter» se entiende como un polímero en el que las unidades orgánicas repetitivas comprenden funcionalidades de éter C-O-C en la cadena principal. Los polímeros que presentan grupos éter laterales, tales como los éteres de celulosa, los éteres de almidón y los polímeros de éter vinílico, así como los poliacetales, tales como el polioximetileno (POM) no están incluidos en los poliéteres.

[0030] Se entiende que un «éster de ácido poli(met)acrílico» es un polímero basado en ésteres de ácido (met)acrílico, que por lo tanto presenta como unidad repetitiva el motivo estructural -CH<2>-CR<a>(COOR<b>)-, en el que R<a>denota un átomo de hidrógeno (éster de ácido acrílico) o un grupo metilo (éster de ácido metacrílico) y R<b>denota residuos alquilo lineales, residuos alquilo ramificados, residuos alquilo cíclicos y/o residuos alquilo que comprenden sustituyentes funcionales, por ejemplo, residuos de metilo, etilo, isopropilo, ciclohexilo, 2-etilhexilo o 2-hidroxietilo.

[0031] Un «poliuretano» se entiende como un polímero que presenta por lo menos dos grupos uretano -NH-CO-O- en la cadena principal.

[0032] El polímero que presenta por lo menos un grupo terminal de la fórmula general (I) es particularmente preferentemente un poliéter. Los poliéteres presentan una estructura flexible y elástica, con la que se pueden producir composiciones que poseen excelentes propiedades elásticas. Los poliéteres no solo son flexibles en su estructura, sino que al mismo tiempo son fuertes. De esta manera, por ejemplo, los poliéteres no son atacados ni descompuestos por el agua y las bacterias, en contraste con, p. ej., los poliésteres.

[0033] El peso molecular medio en número (M<n>) del poliéter en el que se basa el polímero es preferentemente de 2.000 a 100.000 g/mol (daltons), particularmente preferentemente de por lo menos 6.000 g/mol y en particular de por lo menos 8.000 g/mol. Los pesos moleculares medios en número de por lo menos 2.000 g/mol resultan ventajosos para los poliéteres de la presente invención, debido a que las composiciones según la invención basadas en poliésteres con dicho peso molecular mínimo poseen propiedades significativas de formación de película. Por ejemplo, el peso molecular medio en número (M<n>) del poliéter es de 4.000 a 100.000, preferentemente de 8.000 a 50.000, particularmente preferentemente de 10.000 a 30.000 y en particular de 10.000 a 25.000 g/mol. Estos pesos moleculares son particularmente ventajosos, ya que las composiciones correspondientes presentan una relación equilibrada de viscosidad (facilidad de procesamiento), resistencia y elasticidad.

[0034] Las propiedades viscoelásticas particularmente ventajosas se pueden conseguir si se utilizan poliéteres con una distribución de peso molecular estrecha y, por lo tanto, una baja polidispersidad. Estos pueden producirse, por ejemplo, mediante la denominada catálisis de cianuro de doble metal (catálisis DMC, por sus siglas en inglés). Los poliéteres producidos de esta manera se distinguen por una distribución de peso molecular particularmente estrecha, por un peso molecular medio elevado y por un número muy bajo de enlaces dobles en los extremos de las cadenas poliméricas.

[0035] En una realización especial de la presente invención, la polidispersidad (M<w>/M<n>) máxima del poliéter en el que se basa el polímero es, por lo tanto, 3, particularmente preferentemente de 1,7 y lo más especialmente preferentemente de 1,5.

[0036] El peso molecular medio en número (M<n>), además del peso molecular medio en peso (M<w>), se determina según la presente invención mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, también conocida como SEC, por sus siglas en inglés) a 23 °C utilizando un patrón de estireno. Este método es conocido por el experto en la materia. La polidispersidad se obtiene a partir de los pesos moleculares medios M<w>y M<n>. Se calcula como PD=M<w>/M<n>.

[0037] La relación M<w>/M<n>(la polidispersidad) indica la anchura de la distribución de peso molecular y, por lo tanto, de los diferentes grados de polimerización de las cadenas individuales en polímeros polidispersos. Para muchos polímeros y policondensados, se aplica un valor de polidispersidad de aproximadamente 2. La monodispersidad estricta existiría a un valor de 1. Una polidispersidad baja, por ejemplo inferior a 1,5, indica una distribución de peso molecular comparativamente estrecha, y por lo tanto la expresión específica de propiedades asociadas al peso molecular, tal como, p. ej., la viscosidad. En particular, por lo tanto, en el contexto de la presente invención, el poliéter en el que se basa el polímero A presenta una polidispersidad (M<w>/M<n>) inferior a 1,3.

[0038] En realizaciones preferentes, el polímero que presenta por lo menos un grupo terminal de la fórmula general (I) puede ser un poliuretano que puede obtenerse haciendo reaccionar por lo menos i) un poliol o una mezcla de dos o más polioles y ii) un poliisocianato o una mezcla de dos o más poliisocianatos.

[0039] Un «poliol» se entiende que es un compuesto que contiene por lo menos dos grupos OH, independientemente de si el compuesto contiene otros grupos funcionales. Sin embargo, un poliol utilizado según la presente invención contiene preferentemente solo grupos OH como grupos funcionales o, si hay otros grupos funcionales presentes, ninguno de estos otros grupos funcionales es reactivo por lo menos con isocianatos bajo las condiciones que prevalecen durante la reacción del poliol o polioles y el poliisocianato o poliisocianatos.

[0040] Los polioles adecuados para preparar el poliuretano según la invención son preferentemente polioles de poliéter. Las descripciones anteriores sobre el peso molecular y la polidispersidad del poliéter se aplican a los polioles de poliéter. El poliol de poliéter es preferentemente un óxido de polialquileno, particularmente preferentemente óxido de polietileno y/o óxido de polipropileno. En realizaciones preferentes, se utiliza un poliéter o una mezcla de dos poliéteres.

[0041] Los polioles que se utilizarán de acuerdo con la invención presentan un valor de OH de preferentemente aproximadamente 5 a aproximadamente 15 y, más preferentemente, de aproximadamente 10. El contenido en porcentaje de grupos OH primarios debe ser inferior a aproximadamente 20 %, basado en todos los grupos OH, y preferentemente es inferior a 15 %. En una realización particularmente ventajosa, el valor ácido de los poliéteres utilizados es inferior a aproximadamente 0,1, preferentemente inferior a 0,05 y, más preferentemente, inferior a 0,02. Además de los poliéteres, la mezcla de polioles puede contener otros polioles. Por ejemplo, puede contener polioles de poliéster con un peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 30.000.

[0042] Un «poliisocianato» se entiende que es un compuesto que presenta por lo menos dos grupos isocianato (NCO). Este compuesto no es necesariamente un polímero, y por el contrario, frecuentemente es un compuesto de bajo peso molecular.

[0043] Entre los poliisocianatos adecuados para preparar el poliuretano según la invención se incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,4-tetrametoxibutano, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), ciclobután-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato, bis(2-isocianatoetil)fumarato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de 1,3- o 1,4-hexahidrofenileno, diisocianato de bencidina, naftaleno-1,5-diisocianato, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, diisocianato de xilenileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilenileno (TMXDI), diisocianato de 1,3 y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 2,4′-difenilmetano, diisocianato de 2,2′-difenilmetano o diisocianato de 4,4′-difenilmetano (MDI), así como las mezclas isoméricas de los mismos (todas las siglas son en inglés). También resultan adecuados los derivados cicloalquilo de MDI parcial o completamente hidrogenados, por ejemplo MDI completamente hidrogenado (H<12>-MDI); los diisocianatos de difenilmetano sustituidos con alquilo, por ejemplo diisocianato de mono-, di-, tri- o tetraalquildifenilmetano y los derivados cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados de los mismos; 4,4′-diisocianatofenilperfluoroetano; ácido ftálico-éster bis-isocianatoetílico; 1-clorometilfenil-2,4 o -2,6-diisocianato; 1-bromometilfenil-2,4 o -2,6-diisocianato; éter 3,3’-bis-clorometílico-diisocianato de 4,4′-difenilo; diisocianatos que contienen azufre, tales como los que se pueden obtener mediante la reacción de 2 moles de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo; diisocianatos de ácidos grasos diméricos, o mezclas de dos o más de los diisocianatos mencionados. El poliisocianato es preferentemente IPDI, TDI o MDI.

[0044] Otros poliisocianatos adecuados para la utilización según la invención son isocianatos con una funcionalidad de tres o más obtenibles, por ejemplo, mediante oligomerización de diisocianatos, más particularmente mediante oligomerización de los isocianatos mencionados anteriormente. Son ejemplos de dichos triisocianatos y poliisocianatos de mayor funcionalidad son los triisocianuratos de HDI o de IPDI, o mezclas de los mismos, o triisocianuratos mixtos de los mismos, y el poliisocianato de polifenil-metileno que puede obtenerse mediante fosgenación de condensados de anilina/formaldehído.

[0045] Según la invención, preferentemente hay un exceso estequiométrico de grupos NCO de los poliisocianatos con respecto a los grupos hidroxi de los polioles, en donde «los polioles» y «los poliisocianatos» en cada caso también comprenden la presencia de solo un poliol y/o solo un poliisocianato. Este exceso estequiométrico debe existir bajo las condiciones del proceso; es decir, no es suficiente cuando el exceso está nominalmente presente, sino que una parte de los grupos NCO de los poliisocianatos reacciona con reactantes diferentes de los grupos OH de los polioles, por ejemplo, con alcoholes monofuncionales, de manera que hay una escasezde factode grupos NCO de los poliisocianatos con respecto a los grupos OH de los polioles. La relación del número de grupos OH de los polioles con el número de grupos NCO de los poliisocianatos es particularmente preferentemente de 1:3 a 1:1, en particular de 1:2,5 a 1:1,5.

[0046] El polímero o polímeros de la composición curable según la invención presentan por lo menos un grupo terminal de la fórmula general (I)

[0047] -A<n>-R-SiXYZ (I),

[0048] en la que A es un grupo divalente de unión que contiene por lo menos un heteroátomo, R se selecciona de residuos hidrocarburo divalentes que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, X, Y, Z se seleccionan, independientemente unos de otros, del grupo que consiste en un grupo hidroxi y grupos alquilo C<1>-C<8>, alcoxi C<1>-C<8>y aciloxi C<1>-C<8>, en donde X, Y y Z son sustituyentes unidos directamente al átomo de Si, o dos de los sustituyentes X, Y, Z forman un anillo junto con el átomo de Si al que están unidos, y por lo menos uno de los sustituyentes X, Y, Z se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, grupo alcoxi C<1>-C<8>y grupo aciloxi C<1>-C<8>, y n es 0 o 1.

[0049] En este contexto, se entiende que el grupo de enlace divalente A que comprende por lo menos un heteroátomo es un grupo químico divalente que une la cadena polimérica del polímero con terminación silano con el residuo R de la fórmula (I). Por ejemplo, el grupo de enlace divalente A se puede formar durante la producción del polímero con terminación alcoxisilano y/o aciloxisilano, por ejemplo como un grupo amida o uretano mediante la reacción de un poliéter que está funcionalizado con grupos hidroxi con un isocianatosilano. El grupo de enlace divalente puede ser capaz o incapaz de diferenciarse de las características estructurales que ocurren en el esqueleto polimérico subyacente. Este es el caso, por ejemplo, si es idéntico a los puntos de enlace de las unidades repetitivas del esqueleto del polímero.

[0050] El índice «n» corresponde a 0 (cero) o 1, es decir, el grupo de enlace divalente A une el esqueleto del polímero con el residuo R (n=1) o el esqueleto del polímero está unido o enlazado directamente al residuo R (n=0).

[0051] El grupo de enlace divalente A en la fórmula general (I) es preferentemente un átomo de oxígeno o un grupo -NR", en el que R" se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y residuos alquilo o arilo que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, o es un grupo amida, carbamato, urethano, urea, imino, carboxilato, carbamoílo, amidino, carbonato, sulfonato o sulfinato sustituido o no sustituido. Particularmente preferentes como grupo de enlace A son los grupos de uretano y urea, que se pueden obtener mediante la reacción de determinados grupos funcionales de un prepolímero con un organosilano portador de un grupo funcional adicional. Los grupos de uretano se pueden formar, por ejemplo, ya sea cuando el esqueleto del polímero comprende grupos hidroxilo terminales y se utilizan isocianatosilanos como componente adicional, o, a la inversa, cuando un polímero que presenta grupos isocianato terminales se hace reaccionar con un alcoxisilano que comprende grupos hidroxi terminales. De manera similar, se pueden obtener grupos de urea si se utiliza un grupo amino terminal primario o secundario, ya sea en el silano o en el polímero, que reaccione con un grupo isocianato terminal que está presente en el reactivo correspondiente. Lo anterior implica que, ya sea un aminosilano se hace reaccionar con un polímero que presenta grupos isocianato terminales o un polímero que está sustituido terminalmente con un grupo amino se hace reaccionar con un isocianatosilano.

[0052] Los grupos uretano y urea incrementan ventajosamente la resistencia de las cadenas de polímero y del polímero reticulado en general.

[0053] El residuo R es un residuo hidrocarburo divalente que presenta 1 a 12 átomos de carbono. El residuo hidrocarburo puede ser un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico. El residuo hidrocarburo puede ser saturado o insaturado. R es preferentemente un residuo hidrocarburo divalente que presenta 1 a 6 átomos de carbono. La tasa de curado de la composición puede verse influenciada por la longitud de los residuos hidrocarburo que forman uno de los enlaces de unión o el enlace de unión entre el esqueleto del polímero y el residuo de sililo. Particularmente preferentemente, R es un grupo metileno, etileno o n-propileno, en particular un residuo de metileno o n-propileno.

[0054] Los compuestos terminados en alcoxisilano que presentan un grupo metileno como enlace de unión a la cadena del polímero (los denominados «alfa-silanos») presentan una reactividad particularmente alta del grupo sililo terminal, lo que conduce a tiempos de fraguado reducidos y, de esta manera, a un curado muy rápido de las formulaciones basadas en estos polímeros.

[0055] En general, un alargamiento de la cadena de hidrocarburo de enlace conduce a una menor reactividad de los polímeros. En particular, los «gamma-silanos», que comprenden el residuo de propileno no ramificado como enlace de unión, presentan una relación equilibrada entre la reactividad necesaria (tiempos de curado aceptables) y el retraso del curado (tiempo de encolado abierto, posibilidad de correcciones después de la unión). Mediante la combinación cuidadosa de bloques de construcción con terminación alfa y gamma-alcoxisilano, por lo tanto, se puede influir en la velocidad de curado de los sistemas según se desee.

[0056] En el contexto de la presente invención, R es más particularmente preferentemente un grupo n-propileno.

[0057] Los sustituyentes X, Y y Z se seleccionan, independientemente unos de otros, del grupo que consiste en un grupo hidroxilo y alquilo C<1>a C<8>, alquilo C<1>a C<8>, y aciloxi C<1>a C<8>, en el que por lo menos uno de los sustituyentes X, Y, Z debe ser un grupo hidrolizable, preferentemente un grupo alcoxi C<1>a C<8>o un grupo aciloxi C<1>a C<8>, en el que los sustituyentes X, Y y Z están directamente unidos al átomo de Si o dos de los sustituyentes X, Y, Z forman un anillo junto con el átomo de Si al que están unidos. En realizaciones preferentes, X, Y y Z son los sustituyentes directamente unidos al átomo de Si. Como grupos hidrolizables, se seleccionan preferentemente grupos alcoxi, en particular metoxi, etoxi, i-propiloxi e i-butiloxi. Ello resulta ventajoso, ya que no se liberan sustancias que irriten las membranas mucosas durante el curado de composiciones que comprenden grupos alcoxi. Los alcoholes formados por la hidrólisis de los residuos son inofensivos en las cantidades liberadas y se evaporan. Por lo tanto, estas composiciones resultan adecuadas en particular para el sector del bricolaje. Sin embargo, los grupos aciloxi, tales como el grupo acetoxi -O-CO-CH<3>, también pueden utilizarse como grupos hidrolizables.

[0058] En realizaciones preferentes, el polímero o polímeros con terminación alcoxi y/o aciloxisilano presentan por lo menos dos grupos terminales de la fórmula general (I). De esta manera cada cadena de polímero comprende por lo menos dos puntos de enlace en los que se puede completar la condensación de los polímeros, escindiendo los residuos hidrolizados en presencia de humedad atmosférica. De esta manera, se consigue una capacidad de reticulación uniforme y rápida para que se puedan obtener uniones con buenas resistencias. Además, mediante la cantidad y la estructura de los grupos hidrolizables, por ejemplo mediante la utilización de grupos di- o trialcoxisililo, grupos metoxi o residuos más largos, se puede controlar la configuración de la red que se puede conseguir como un sistema de cadena larga (termoplásticos), una red tridimensional de malla relativamente ancha (elastómeros) o un sistema altamente reticulado (termoendurecibles), de modo que, entre otros, la elasticidad, la flexibilidad y la resistencia al calor de las composiciones reticuladas acabadas pueden verse influenciadas de esta manera.

[0059] En realizaciones preferentes, en la fórmula general (I), X es preferentemente un grupo alquilo y Y y Z son, cada uno de forma independiente, un grupo alcoxi, o X, Y y Z son, cada uno de forma independiente, un grupo alcoxi. En general, los polímeros que comprenden grupos di- o trialcoxisililo presentan puntos de enlace altamente reactivos que permiten un curado rápido, altos grados de reticulación y, de esta manera, buenas resistencias finales. La ventaja particular de los grupos dialcoxisililo radica en el hecho de que, tras el curado, las composiciones correspondientes son más elásticas, más suaves y más flexibles que los sistemas que comprenden grupos trialcoxisililo. Por lo tanto, resultan especialmente adecuados para la utilización como sellantes. Además, desprenden incluso menos alcohol durante el curado y, por lo tanto, son de particular interés cuando se desea reducir la cantidad de alcohol liberado.

[0060] Con grupos trialcoxisililo, por otro lado, se puede conseguir un mayor grado de reticulación, lo que resulta particularmente ventajoso si se desea un material más duro y resistente después del curado. Además, los grupos trialcoxisililo son más reactivos y, por lo tanto, se reticulan más rápidamente, reduciendo de esta manera la cantidad de catalizador requerida, y presentan las ventajas de la «fluencia en frío»: la estabilidad dimensional de un adhesivo correspondiente bajo la influencia de fuerzas y posiblemente de la temperatura.

[0061] Particularmente preferentemente, los sustituyentes X, Y y Z en la fórmula general (I) se seleccionan, cada uno de manera independiente, de un grupo hidroxilo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi o un grupo etoxi, en donde por lo menos uno de los sustituyentes es un grupo hidroxilo, o un grupo metoxi o un grupo etoxi, preferentemente un grupo metoxi. Los grupos metoxi y etoxi, como grupos hidrolizables comparativamente pequeños con bajo volumen estérico, son muy reactivos y, por lo tanto, permiten un curado rápido, incluso con un uso reducido de catalizador. Por lo tanto, resultan de particular interés para sistemas en los que se desea un curado rápido, tales como, por ejemplo, en adhesivos con los que se requiere una adhesión inicial elevada.

[0062] También se abren las posibilidades de configuración interesantes mediante las combinaciones de los dos grupos. Si, por ejemplo, se selecciona metoxi para X y etoxi para Y dentro del mismo grupo de alcoxisililo, puede ajustarse la reactividad deseada de los grupos sililo terminales de manera particularmente fina si se considera que los grupos sililo que llevan exclusivamente grupos metoxi son demasiado reactivos y los grupos sililo que llevan grupos etoxi no son lo suficientemente reactivos para el uso previsto.

[0063] Además de los grupos metoxi y etoxi, evidentemente también resulta posible utilizar residuos más grandes como grupos hidrolizables, que por naturaleza muestran una reactividad menor. Lo anterior resulta de particular interés si el retardo del curado también se consigue mediante la configuración de los grupos alcoxi.

[0064] La proporción total de los polímeros con por lo menos un grupo que contenga silicona, preferentemente por lo menos un grupo terminal, de la fórmula general (I) en la composición según la invención es preferentemente de 10 % a 80 % en peso, más preferentemente de 10 % a 60 % en peso, y lo más preferentemente de 20 % a 60 % en peso, en cada caso respecto al peso total de la composición curable.

[0065] La composición curable según la invención comprende como componente adicional por lo menos un compuesto de la fórmula general (II)

[0068]

[0071] en la que R' es igual o diferente y se selecciona, de manera independiente entre sí, del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y residuos hidrocarburo que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, y Ar se selecciona de grupos arilo. En realizaciones preferentes, el grupo arilo es un grupo fenilo y/o R' en la fórmula general (II) se selecciona de un grupo metilo o etilo, más preferentemente un grupo metilo. El más preferente es difeniltetrametoxidisiloxano. Se ha mostrado que, al utilizar por lo menos un compuesto de la fórmula general (II), anteriormente, las composiciones curables según la invención presentan una resistencia a la tracción y una elongación mejoradas.

[0072] La proporción de compuesto de la fórmula general (II) en la composición curable según la invención es preferentemente de 1 % a 60 % en peso, más preferentemente de 2 % a 50 % en peso respecto al peso total de la composición.

[0073] En realizaciones preferentes, la composición curable según la invención comprende por lo menos un compuesto de la fórmula general (II) en una cantidad de 20 % a 60 % en peso, más preferentemente de 20 % a 50 % en peso, y lo más preferentemente de 30 % a 50 % en peso, respecto al peso total de la composición.

[0074] En realizaciones alternativamente preferentes, la composición curable según la invención comprende por lo menos un compuesto de la fórmula general (II) en una cantidad de 1 % a 50 % en peso, más preferentemente de 2 % a 40 % en peso, y lo más preferentemente de 4 % a 30 % en peso, respecto al peso total de la composición.

[0075] La composición curable de acuerdo con la invención puede comprender, además, por lo menos un oligómero de silicona de la fórmula general (III)

[0078]

[0081] en la que R' es igual o diferente y se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y residuos hidrocarburo que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo, más preferentemente un grupo metilo, Ar se selecciona de grupos arilo, preferentemente un grupo fenilo, y «n» es un número entero seleccionado de 2 a 10, preferentemente de 2 a 4, más preferentemente de 2 a 3, lo más preferentemente es 3.

[0082] La composición según la invención puede comprender ingredientes adicionales además de los componentes mencionados hasta ahora, que pueden contribuir a la expresión de propiedades deseadas. Por lo tanto, puede resultar necesario añadir uno o más plastificantes para ajustar las propiedades elásticas y mejorar la procesabilidad de la composición. Se entiende que un plastificante es una sustancia que reduce la viscosidad de la composición y, de esta manera, facilita el procesamiento, y además mejora la flexibilidad y extensibilidad de las composiciones.

[0083] El plastificante se selecciona preferentemente de un éster de ácido graso, un éster de ácido dicarboxílico (excepto el éster dialquílico de ácido ciclopentanodicarboxílico), un éster de ácidos grasos epoxidados o ácidos grasos portadores de grupos OH, una grasa, un éster de ácido glicólico, un éster de ácido benzoico, un éster de ácido fosfórico, un éster de ácido sulfónico, un éster de ácido trimelítico, un plastificante epoxidado, un plastificante poliéter, un poliestireno, un plastificante hidrocarburo y un parafina clorada, y mezclas de dos o más de los mismos. Mediante la selección cuidadosa de uno de estos plastificantes o de una combinación específica, se pueden conseguir propiedades ventajosas adicionales de la composición según la invención, por ejemplo, propiedades de gelificación de los polímeros, elasticidad a baja temperatura o resistencia a baja temperatura o propiedades antiestáticas.

[0084] Entre los plastificantes poliéter, se utilizan preferentemente polietilenglicoles con extremos bloqueados, por ejemplo éteres de dialquilo C<1-4>de polietilenglicol o polipropilenglicol, en particular los éteres dimetílicos o dietílicos de dietilenglicol o dipropilenglicol, y mezclas de dos o más de los mismos. También resultan adecuados como plastificantes, por ejemplo, ésteres de ácido abiético, éster de ácido butírico, éster de ácido acético, éster de ácido propiónico, éster de ácido tiobutírico, éster de ácido cítrico y ésteres basados en nitrocelulosa y acetato de polivinilo, así como mezclas de dos o más de los mismos. También resultan adecuados, por ejemplo, los ésteres asimétricos del éster monooctílico de ácido adípico con 2-etilhexanol (Edenol DOA, Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Además, resultan adecuados como plastificantes los éteres puros o mixtos de alcoholes monofuncionales C<4-16>lineales o ramificados , o mezclas de dos o más éteres diferentes de dichos alcoholes, por ejemplo éter dioctílico (disponible como Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Asimismo, resultan adecuados como plastificantes en el marco de la presente invención los diuretanos, que pueden producirse, p. ej., mediante la reacción de dioles que presentan grupos terminales OH con isocianatos monofuncionales, mediante la selección de la estequiometría de manera que prácticamente todos los grupos OH libres reaccionen completamente. Cualquier exceso de isocianato puede eliminarse seguidamente de la mezcla de reacción, p. ej., mediante destilación. Otro método para producir diuretanos consiste en la reacción de alcoholes monofuncionales con diisocianatos, en donde, en la medida de lo posible, todos los grupos NCO reaccionan completamente.

[0085] En principio, los ésteres de ácido ftálico también pueden utilizarse como plastificantes, pero debido a su potencial toxicológico no resultan preferentes.

[0086] La cantidad total de plastificantes en las composiciones curables según la invención es preferentemente de 1 % a 30 % en peso, preferentemente de 5 % a 25 % en peso y particularmente preferentemente de 10 % a 20 % en peso, en cada caso respecto al peso total de la composición curable.

[0087] Una viscosidad excesivamente alta de la composición según la invención para determinadas aplicaciones también puede reducirse de manera simple y útil mediante la utilización de un diluyente reactivo, sin que aparezcan signos de separación (p. ej., migración de plastificantes) en el material curado. El diluyente reactivo preferentemente presenta por lo menos un grupo funcional que reacciona, p. ej., con la humedad o el oxígeno atmosférico tras su aplicación. Son ejemplos de dichos grupos son grupos sililo, grupos isocianato, grupos vinílicamente insaturados y sistemas poliinsaturados. Como diluyente reactivo, es posible utilizar cualesquiera compuestos que sean miscible con la composición según la invención, con una reducción de la viscosidad y que presenten por lo menos un grupo que sea reactivo con el aglutinante, individualmente o en forma de una combinación de varios compuestos. La viscosidad del diluyente reactivo es preferentemente inferior a 20.000 mPas, particularmente preferentemente de aproximadamente 0,1 a 6.000 mPas, y lo más particularmente preferentemente de 1 a 1.000 mPas (Brookfield RVT, 23 °C, husillo 7, 10 rpm).

[0088] Como diluyentes reactivos es posible utilizar, por ejemplo, las siguientes sustancias: polialquilenglicoles reaccionados con isocianatosilanos (por ejemplo, Synalox 100-50B, DOW), alquiltrimetoxisilano, alquiltrietoxisilano, tales como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano y viniltrimetoxisilano (XL 10, Wacker), feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (IO Trimethoxy), isooctiltrietoxisilano (IO Triethoxy, Wacker), N-trimetoxisililmetil-O-metilcarbamato (XL63, Wacker), N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metilcarbamato (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano e hidrolizados parciales de estos compuestos. Además, también se pueden utilizar los siguientes polímeros de Kaneka Corp. como diluyentes reactivos: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 y MS SAX 350. También resultan adecuados como diluyentes reactivos los polímeros que pueden producirse a partir de un esqueleto orgánico mediante injertación con un vinilsilano o mediante la reacción de poliol, poliisocianato y alcoxisilano.

[0089] Son adecuados como polioles para producir un diluyente reactivo, p. ej., alcoholes alifáticos, entre los que se incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol y glicoles superiores, así como otros alcoholes polifuncionales. Los polioles pueden comprender adicionalmente otros grupos funcionales, tales como, p. ej., ésteres, carbonatos y amidas. Para producir un diluyente reactivo mediante la reacción de un poliol con un poliisocianato y un alcoxisilano, el componente poliol correspondiente se hace reaccionar en cada caso con un isocianato por lo menos difuncional. Resulta apropiado como el isocianato por lo menos difuncional en principio cualquier isocianato que presente por lo menos dos grupos isocianato, aunque dentro del marco de la presente invención, resultan preferentes generalmente los compuestos que presentan de dos a cuatro grupos isocianato, en particular dos grupos isocianato. Entre los grupos alcoxisililo, resultan preferentes los grupos di- y trialcoxisililo.

[0090] Los poliisocianatos descritos anteriormente para la producción de poliuretanos también resultan adecuados como poliisocianatos para la producción de un diluyente reactivo.

[0091] Para reducir la viscosidad de la composición según la invención, también se pueden utilizar solventes, además de, o en lugar de, un diluyente reactivo. Resultan adecuados como solventes los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, cetonas, éteres, ésteres, alcoholes de éster, alcoholes ceto, éteres ceto, ésteres ceto y ésteres de éter. Preferentemente, sin embargo, se utilizan alcoholes ya que en este caso se incrementa la estabilidad en almacén. Los alcoholes C<1>-C<10>son particularmente preferentes, especialmente metanol, etanol, isopropanol, alcohol isoamílico y hexanol.

[0092] La composición según la invención puede comprender adicionalmente un promotor de adhesión. Se entiende que un promotor de adhesión es una sustancia que mejora las propiedades de adhesión de las capas adhesivas sobre las superficies. Es posible utilizar promotores de adhesión convencionales conocidos por el experto en la materia (agentes de pegajosidad) individualmente o como una combinación de varios compuestos. Son ejemplos adecuados las resinas, oligómeros de terpeno, resinas de coumarona/indeno, resinas alifáticas, resinas petroquímicas y resinas fenólicas modificadas. Son adecuadas dentro del marco de la presente invención, por ejemplo, las resinas de hidrocarburo, obtenidas mediante polimerización de terpenos, principalmente α- o β-pineno, dipenteno o limoneno. La polimerización de estos monómeros generalmente tiene lugar cationicamente con la iniciación por catalizadores de Friedel-Crafts. Las resinas de terpenos también incluyen copolímeros de terpenos y otros monómeros, p. ej., estireno, α-metilestireno, isopreno y similares. Las resinas anteriores se utilizan, p. ej., como promotores de adhesión para adhesivos sensibles a la presión y materiales de recubrimiento. También resultan adecuadas las resinas terpénicas-fenólicas que se producen mediante la adición catalizada por ácidos de fenoles a terpenos o colofonia. Las resinas terpénicas y fenólicas son solubles en la mayoría de los solventes orgánicos y aceites, y son miscibles con otras resinas, ceras y cauchos. De manera similar, en el marco de la presente invención, las colofonias y derivados de las mismas, por ejemplo, sus ésteres o alcoholes, resultan adecuados como promotores de adhesión en el sentido mencionado anteriormente. Los promotores de adhesión de silano, en particular los aminosilanos, resultan especialmente adecuados.

[0093] En una realización especial de la composición curable según la invención, la composición comprende un silano de la fórmula general (IV)

[0094] R<1'>R<2'>N-R<3'>-SiXYZ (IV)

[0095] como promotor de adhesión, en la que R<1'>y R<2'>son, independientemente uno del otro, un hidrógeno o residuos de alquilo C<1>a C<8>, R<3'>es un residuo hidrocarburo divalente que presenta de 1 a 12 átomos de carbono, que opcionalmente comprende un heteroátomo, y X, Y, Z se seleccionan, cada uno independientemente, de un grupo hidroxilo o grupos alquilo C<1>a C<8>, alcoxi C<1>a C<8>o aciloxi C<1>a C<8>, en donde por lo menos uno de los sustituyentes X, Y, Z es un grupo alcoxi C<1>a C<8>o un grupo aciloxi C<1>a C<8>. Los compuestos de este tipo muestran naturalmente una afinidad elevada para los componentes poliméricos de unión de la composición curable según la invención, aunque también por un amplio abanico de superficies polares y no polares, y por lo tanto, contribuyen a la formación de un enlace particularmente estable entre la composición adhesiva y los sustratos particulares que se van a unir.

[0096] El grupo de enlace R<3'>puede ser, por ejemplo, un residuo alquileno lineal, ramificado o cíclico, sustituido o no sustituido. El nitrógeno (N) o el oxígeno (O) pueden estar contenidos en el mismo como heteroátomo. Si X, Y y/o Z son un grupo aciloxi, este puede ser, p. ej., el grupo acetoxi, -OCO-CH<3>.

[0097] Uno o más promotores de adhesión están contenidos en la composición curable según la invención preferentemente en una cantidad de 0,1 % a 5 % en peso, más preferentemente de 0,2 % a 2 % en peso, en particular de 0,3 % a 1 % en peso, en cada caso respecto al peso total de la composición.

[0098] La composición según la invención puede comprender, adicionalmente, por lo menos un relleno, p. ej., seleccionado de yeso, piedra caliza molida, sílice precipitada y/o pirogénica, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, kieselguhr, alúmina, arcilla, sebo, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, sílex, mica, vidrio en polvo y otros minerales molidos. En realizaciones preferentes, el relleno o rellenos son sílice precipitada y/o pirogénica. Además, también se pueden utilizar rellenos orgánicos, en particular negro de carbón, grafito, fibras de madera, harina de madera, aserrín, celulosa, algodón, pulpa, astillas de madera, paja picada, cascarilla, cáscaras de nuez molidas y otras fibras de corte corto. Además, también se pueden añadir fibras cortas, tales como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. El polvo de aluminio análogamente resulta adecuado como relleno. Además, las esferas huecas con una cáscara mineral o una cáscara de plástico son adecuadas como rellenos. Estas pueden ser, p. ej., esferas de vidrio huecas que se pueden obtener comercialmente bajo los nombres comerciales Glass Bubbles<®>. Las esferas huecas de plástico están disponibles comercialmente, p. ej., con los nombres Expancel<®>o Dualite<®>. Estas están compuestas de sustancias inorgánicas u orgánicas, cada un con un diámetro de 1 mm o inferior, preferentemente de 500 µm o inferior. Para algunas aplicaciones, resultan preferentes los rellenos que hacen que las preparaciones sean tixotrópicas. Estos rellenos también se describen como auxiliares reológicos, por ejemplo aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácidos grasos o plásticos expandibles, tales como el PVC. Para que puedan ser fácilmente exprimidos a partir de un dispositivo de dosificación adecuado (p. ej., un tubo), estas preparaciones poseen una viscosidad de 3.000 a 15.000 mPas, preferentemente de 4.000 a 8.000 mPas o de 5.000 a 6.000 mPas.

[0099] El relleno o rellenos se utilizan preferentemente en una cantidad de 10 % a 70 % en peso, más preferentemente de 20 % a 60 % en peso, por ejemplo de 25 % a 55 % en peso, en particular de 35 % a 50 % en peso, respecto al peso total de la composición según la invención. Se puede utilizar un relleno individual o una combinación de varios rellenos. Por ejemplo, se utiliza una sílice altamente dispersa con un área superficial BET de 10 a 500 m<2>/g como relleno. La utilización de dicha sílice no provoca un incremento sustancial de la viscosidad de la composición según la invención, sino que contribuye a reforzar la preparación endurecida. Mediante este refuerzo, por ejemplo, se mejoran las resistencias iniciales, las resistencias de corte a tracción y la adhesión de los adhesivos, sellantes o composiciones de recubrimiento en las que se utiliza la composición según la invención. Preferentemente, se utilizan sílices no recubiertas con un área superficial BET inferior a 100, más preferentemente inferior a 65 m<2>/g, y/o sílices recubiertas con un área superficial BET de 100 a 400, más preferentemente de 100 a 300, en particular de 150 a 300 y lo más particularmente preferentemente de 200 a 300 m<2>/g.

[0100] Como zeolitas, se utilizan preferentemente aluminosilicatos de álcali, por ejemplo, aluminosilicatos de sodio-potasio de la fórmula empírica general aK<2>O*bNa<2>O*Al<2>O<3>*2SiO*nH<2>O con 0<a, b<1 y a+b=1. La abertura de los poros de la zeolita o zeolitas utilizadas es lo suficientemente grande como para aceptar moléculas de agua. De acuerdo con lo anterior, resulta preferente una apertura de poros efectiva de los zeolitas inferior a 0,4 nm. Preferentemente, la apertura de poro efectiva es de 0,3 nm ± 0,02 nm. La zeolita o zeolitas se utilizan preferentemente en forma de unos polvos. El yeso se utiliza preferentemente como relleno. Como caliza se puede utilizar carbonato cálcico en formas cúbicas, no cúbicas, amorfas y otras modificaciones. Preferentemente, las calizas utilizadas son calizas tratadas en superficie o recubiertas. Como agente de recubrimiento, se utilizan preferentemente ácidos grasos, jabones de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos, por ejemplo, ácido láurico, ácido palmítico o ácido esteárico, sales sódicas o potásicas de dichos ácidos o sus ésteres de alquilo. Además, sin embargo, también resultan adecuadas otras sustancias tensioactivas, tales como ésteres de sulfato de alcoholes de cadena larga o los ácidos alquilbencenosulfónicos o sus sales sódicas o potásicas o reactivos de acoplamiento basados en silanos o titanatos. El tratamiento de superficie de las calizas frecuentemente está asociado a una mejora de la procesabilidad y la resistencia adhesiva, así como de la resistencia a la intemperie de las composiciones. La composición de recubrimiento normalmente se utiliza en una proporción de 0,1 % a 20 % en peso, preferentemente de 1 % a 5 % en peso, respecto al peso total de la caliza en bruto.

[0101] Según el perfil de propiedades deseado, se pueden utilizar calizas precipitadas, molidas o mezclas de las mismas. Las calizas molidas se pueden producir, por ejemplo, a partir de caliza natural, piedra caliza o mármol mediante molienda mecánica, utilizando métodos secos o húmedos. Dependiendo del método de molienda, se pueden obtener fracciones que presentan diferentes tamaños medios de partícula. Los valores de área superficial específica ventajosa (BET) están comprendidos entre 1,5 m<2>/g y 50 m<2>/g.

[0102] La composición según la invención puede comprender, además, estabilizadores frente a UV. Preferentemente, la proporción de los estabilizadores frente a UV en la composición según la invención es de hasta aproximadamente 2 % en peso, en particular de hasta 1 % en peso. Particularmente adecuados como estabilizadores frente a UV son los denominados «estabilizadores de luz de aminas impedidas» (HALS, por sus siglas en inglés). Por ejemplo, se puede utilizar un estabilizador frente a UV que lleva un grupo sililo y se incorpora al producto final durante la reticulación o curado. Además, también se pueden añadir benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles estéricamente impedidos, fósforo y/o azufre. La composición curable según la invención comprende preferentemente por lo menos un diéster de ácido bis(piperidil) dicarboxílico, por ejemplo, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo)sebacato.

[0103] Frecuentemente resulta útil estabilizar la composición de acuerdo con la invención adicionalmente frente a la penetración de la humedad con el fin de incrementar adicionalmente la vida útil. Se puede conseguir dicha mejora de la vida útil, por ejemplo, mediante la utilización de agentes de secado. Resultan adecuados como agentes de secado todos los compuestos que reaccionan con el agua para formar un grupo que es inerte frente a los grupos reactivos presentes en la composición, a la vez que experimentan los cambios más pequeños posibles en su peso molecular. Además, la reactividad de los agentes de secado frente a la humedad que ha penetrado en la composición debe ser mayor que la reactividad de los grupos terminales del polímero que contiene grupos sililo según la invención presente en la composición. Los isocianatos, por ejemplo, resultan adecuados como agentes de secado.

[0104] Ventajosamente, también se utilizan silanos como agente de secado, p. ej., vinilsilanos, tales como 3-vinilpropiltrietoxisilano, silanos de oxima, tales como trioximosilano de metil-O,O',O"-bután-2-ona o tetraoximosilano de O,O',O",O‴-bután-2-ona (CAS n.º 022984-54-9 y 034206-40-1) o benzamidosilanos, tales como bis(N-metilbenzamido)metiletoxisilano (CAS n.º 16230-35-6) o carbamatosilanos, tales como carbamatometiltrimetoxisilano. Sin embargo, la utilización de metil-, etil- o viniltrimetoxisilano, tetrametil- o tetraetiletoxisilano también resulta posible. En la presente memoria resultan particularmente preferentes el viniltrimetoxisilano y el tetraetoxisilano en términos de eficiencia y costes. También resultan adecuados como agentes de secado los diluyentes reactivos mencionados anteriormente, siempre que presenten un peso molecular (Mn) inferior a aproximadamente 5.000 g/mol y grupos terminales cuya reactividad con la humedad penetrante sea por lo menos igual o, preferentemente, mayor que la reactividad de los grupos reactivos del polímero que contiene grupos sililo según la invención. Finalmente, los ortoformatos de alquilo o los ortoacetatos de alquilo también se pueden utilizar como agentes de secado, por ejemplo, ortoformato de metilo o etilo u ortoacetato de metilo o etilo, Generalmente, la composición según la invención comprende preferentemente de 0,01 % a 10 % en peso de agente de secado, respecto al peso total de la composición. La composición curable según la invención comprende preferentemente los siguientes componentes en las proporciones indicadas en peso:

[0105] por lo menos un polímero que presenta por lo menos un grupo terminal

[0108]

[0110] en donde las proporciones en peso suman 100 % p y las proporciones en peso son respecto al peso total de la composición curable.

[0111] La expresión «sustancias auxiliares» cubre componentes que están presentes en cantidades menores, por ejemplo, catalizadores de curado, promotores de adhesión, secuestrantes de agua, estabilizantes frente a UV, agentes antienvejecimiento, auxiliares reológicos, pigmentos o pastas de pigmento, fungicidas, retardantes de llama y/o solventes.

[0112] Con respecto a los representantes preferentes de los componentes individuales y las cantidades preferentemente utilizadas de los mismos, se aplican lo anteriormente indicado en la descripción de los componentes respectivos. La producción de la composición según la invención se lleva a cabo mediante métodos conocidos, mediante la mezcla íntima de los componentes en aparatos de dispersión adecuados, por ejemplo, un mezclador de alta velocidad. La presente invención proporciona, además, materiales adhesivos, sellantes o de recubrimiento que comprenden la composición curable según la invención y la utilización de la composición curable según la invención como material adhesivo, sellante y/o de recubrimiento.

[0113] En principio, en la presente invención, todas las características mencionadas en el contexto del presente texto, en particular las realizaciones, intervalos de proporciones, componentes y otras características de la composición según la invención y de los usos según la invención que se muestran como preferentes y/o especiales pueden implementarse en todas las combinaciones posibles y no mutuamente exclusivas, en donde las combinaciones de características que se muestran como preferidas y/o especiales también se consideran preferentes y/o especiales.

[0114] Ejemplos

[0115] Síntesis de difeniltetrametoxidisiloxano

[0116] El feniltrimetoxisilano (195,2 g) se introdujo en un matraz de fondo redondo de 3 cuellos (0,5 l) dotado de una barra de agitación magnética, un termómetro y un embudo de adición. Se añadieron ácido clorhídrico 1 N (8,8 g con una proporción molar de agua:metoxi de 6:1) gota a gota al silano durante un período de siete horas, sin permitir que la temperatura de la mezcla excediera 40 °C. La mezcla se dejó bajo agitación a 600 RPM durante diez horas, después de lo cual se detuvo la reacción y se almacenó la mezcla a 25 °C durante por lo menos un día antes de la destilación. La conversión de la reacción después de la eliminación de los materiales de partida fue de 76 %. La purificación de la mezcla de reacción se realizó mediante destilación al vacío. A una presión de 100 Pa (1 mbar) se aislaron dos fracciones. La primera fracción se obtuvo a 130 °C y contenía feniltrimetoxisilano no reaccionado. La segunda fracción se aisló a 230 °C y contenía el producto deseado, 1,2-difenil-tetrametoxidisiloxano (rendimiento de 36 %).

[0117] Procedimiento general para la fabricación de los polímeros

[0118] Polímero 1 (polímero terminado en gamma-silano): Se secaron 282 g (15 mmoles) de polipropilenglicol 18000 (valor de hidroxilo=6,0) en un matraz de tres cuellos de 500 ml a 80 ºC a 90 °C bajo vacío. Bajo una atmósfera de nitrógeno a 80 °C, se añadió 0,1 g de laurato de dibutilestaño, y después se añadieron 7,2 g (32 mmoles) de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano (% de NCO=18,4) a lo anterior. Después de someter a agitación durante una hora a 80 °C, se enfrió el polímero resultante. Después de añadir 3 g de estabilizador de luz (Tinuvin 770 DF) y 6 g de Geniosil XL 10 al reactor mientras se sometía a agitación y homogeneizando durante 10 a 30 minutos a 80 °C; el polímero resultante se almacenó en un recipiente de vidrio impermeable a la humedad bajo una atmósfera de nitrógeno antes de ser procesado adicionalmente para producir una composición curable.

[0119] Polímero 2 (polímero con terminación gamma-silano): Se secaron 384,02 g (33,88 mmoles) de poliol de éter polipropileno (Acclaim 12200, valor de hidroxilo=9,90) en un matraz de tres cuellos de 500 ml a 80 ºC a 90 °C bajo vacío. Bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió 0,1 g de dilaurato de dioctilestaño (TIB Kat 216) bajo agitación. A continuación, se añadieron 15,19 g (68,33 mmoles) de IPDI (proporción NCO/OH=2,02) bajo agitación. La mezcla se dejó durante una hora a una temperatura de entre 80 ºC y 90 °C. La conversión se llevó a cabo con monitorización de NCO, y tan pronto como se alcanzó el valor teórico de NCO del prepolímero titulado (% de NCO<0,75), se añadieron 17,09 g (72,60 mmoles) de N-(3-(trimetoxisilil)propil)butilamina (Dynasylan 1189) bajo agitación y la mezcla se dejó durante media hora a una temperatura de entre 80 ºC y 90 °C (% de NCO=0,00). Se obtuvo un polímero lineal. Después de añadir 6,47 g de estabilizador de luz (Tinuvin 770 DF) y 8,63 g de Geniosil XL 10 al reactor mientras se sometía a agitación y homogeneiza durante 10 a 30 minutos a 80 °C, se almacenó el polímero resultante en un recipiente de vidrio iimpermeable a la humedad bajo una atmósfera de nitrógeno antes de ser procesado adicionalmente para producir una composición curable.

[0120] Método de ensayo para determinar la resistencia a la tracción y la elongación de rotura

[0121] La resistencia a la tracción y la elongación de ruptura se determinaron de acuerdo con la norma DIN 53504. Se utilizaron probetas en forma de mancuerna con las siguientes dimensiones: grosor 2+/-0,2 mm; anchura de la barra 10+/-0,5 mm; longitud aproximada de la barra: 45 mm y longitud total de 9 cm.

[0122] Procedimiento: la mezcla (formulación) de prepolímero se extendió sobre una superficie uniforme formando una película con un grosor de 2 mm. Se permitió que la película curara bajo condiciones normales (23+/-2 °C, humedad relativa de 50+/-5 %) durante siete días y después se troqueló la probeta en forma de mancuerna. Se utilizaron tres probetas para cada determinación. El ensayo se llevó a cabo bajo condiciones normales (23+/-2 °C, humedad relativa de 50+/-5 %) y la medición se llevó a cabo después de siete días de curado. Las probetas debían encontrarse a la misma temperatura a la que se realizara la medición. Antes de la medición, se determinó el grosor de las probetas por lo menos en tres posiciones diferentes, en la parte intermedia y en los extremos, con un calibrador. Se introdujo el valor medio en el software de medición. Las probetas se fijaron en el probador de tracción de tal manera que el eje longitudinal coincidiese con el eje mecánico del probador de tracción y comprendiese la mayor superficie posible de las cabezas de la barra, sin sujetar la barra central. A continuación, se estiró la prueba de mancuerna a <0,1 MPa a una tasa de 50 mm/min. Seguidamente se registró la curva de fuerza-elongación con una velocidad de línea de 50 mm/min.

[0123] Evaluación: Se determinaron los valores siguientes: fuerza de ruptura en [N/mm<2>] y elongación de ruptura en [%].Ejemplo 1

[0124] Se mezcló un polímero con terminación alfa-silano basado en poliéter (Geniosil STP-E30, Wacker), difeniltetrametoxidisiloxano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 91, Wacker) en el mezclador de alta velocidad durante 30 s a una velocidad de 2.750 U/min. Se añadió el catalizador TIP Kat 216 y la mezcla se sometió nuevamente a agitación en el mezclador de alta velocidad durante 30 s adicionales a una velocidad de 2.750 U/min. Las formulaciones indicadas en la Tabla 1, a continuación, se dejaron curar bajo condiciones normales durante siete días y se sometieron a ensayo para propiedades mecánicas.

[0125] Tabla 1: Formulaciones de 1A a 1D y resultados de los ensayos

[0128]

[0130] El Ejemplo 1A es un ejemplo comparativo.

[0131] Los Ejemplos 1B a 1D son según la invención.

[0132] Ejemplo 2

[0133] El polímero 1 obtenido de acuerdo con el procedimiento anterior, difeniltetrametoxidisiloxano o diviniltetrametoxidisiloxano, y N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 91, Wacker) se mezclaron en el mezclador de alta velocidad durante 30 segundos a una velocidad de 2.750 U/min. Se añadió el catalizador TIP Kat 216 y la mezcla se sometió nuevamente a agitación en el mezclador de alta velocidad durante 30 s adicionales a una velocidad de 2.750 U/min. Las formulaciones indicadas en la Tabla 2, a continuación, se dejaron curar bajo condiciones normales durante siete días y se sometieron a ensayo para propiedades mecánicas.

[0134] Tabla 2: Formulaciones de 2A a 2G y resultados de los ensayos

[0137]

[0139] Los Ejemplos 2A y 2H son ejemplos comparativos.

[0140] Los Ejemplos 2B a 2G son según la invención.

[0141] Ejemplo 3

[0142] El polímero 2 obtenido de acuerdo con el procedimiento anterior, difeniltetrametoxidisiloxano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 91, Wacker) se mezclaron en el mezclador de alta velocidad durante 30 s a una velocidad de 2.750 U/min. A continuación, se añadió el catalizador TIP Kat 216 y la mezcla se sometió a agitación nuevamente en el mezclador de alta velocidad durante 30 s adicionales a una velocidad de 2.750 U/min. Las formulaciones indicadas en la Tabla 3, a continuación, se dejaron curar bajo condiciones normales durante siete días y se sometieron a ensayo para propiedades mecánicas.

[0143] .

[0144] Tabla 3: Formulaciones de 3A y 3B y resultados de los ensayos

[0147]

[0149] El Ejemplo 3A es un ejemplo comparativo.

[0150] El Ejemplo 3B es según la invención.

[0151] Ejemplos 4 y 5

[0152] El polímero 1 obtenido de acuerdo con el procedimiento anterior, gel de sílice HDK 20 (Wacker), difeniltetrametoxidisiloxano, 3-aminopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 96, Wacker) y 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 31, Wacker) se mezclaron en el mezclador de alta velocidad durante 60 s a una velocidad de 3.500 U/min. A continuación, se añadió el catalizador TIP Kat 216 y la mezcla se sometió a agitación nuevamente en el mezclador de alta velocidad durante 60 s adicionales a una velocidad de 3.500 U/min. Las formulaciones indicadas en las Tablas 4 y 5, a continuación, se dejaron curar bajo condiciones normales durante siete días y se sometieron a ensayo para propiedades mecánicas.

[0153] Tabla 4: Formulaciones de 4A a 4G y resultados de los ensayos

[0156]

[0157] (continuación)

[0160]

[0162] Tabla 5: Formulaciones de 5A a 5F y resultados de los ensayos

[0165]

[0167] Los Ejemplos 4A y 4B son ejemplos comparativos.

[0168] Los Ejemplos 4C a 4G y 5A a 5F son según la invención.

[0169] Ejemplo 6

[0170] El polímero 1 obtenido de acuerdo con el procedimiento anterior, gel de sílice Aerosil OX 50, diversas cantidades de difeniltetrametoxidisiloxano o feniltrimetoxisilano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 91, Wacker) o una combinación de 3-aminopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 96, Wacker) y 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 31, Wacker) se mezclaron en el mezclador de alta velocidad durante 60 s a una velocidad de 3.500 U/min. A continuación, se añadió el catalizador TIP Kat 216 y la mezcla se sometió a agitación nuevamente en el mezclador de alta velocidad durante 60 s adicionales a una velocidad de 3.500 U/min. Las formulaciones indicadas en la Tabla 6, a continuación, se dejaron curar bajo condiciones normales durante siete días y se sometieron a ensayo para propiedades mecánicas.

[0171] Tabla 6: Formulaciones de 6A a 4G y resultados de los ensayos

[0174]

[0176] Los Ejemplos 6A y 6B son ejemplos comparativos.

[0177] Los Ejemplos 6C a 6G son según la invención.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Composición curable que comprende:

a) por lo menos un polímero que presenta por lo menos un grupo terminal de la fórmula general (I):

-A<n>-R-SiXYZ (I),

en la que

A es un grupo de enlace divalente que contiene por lo menos un heteroátomo,

R se selecciona de residuos de hidrocarburo divalente que presentan de 1 a 12 átomos de carbono; X, Y, Z se seleccionan, independientemente unos de otros, del grupo que consiste en un grupo hidroxilo y alquilo C<1>a C<8>, alcoxi C<1>a C<8>, y grupos aciloxi C<1>a C<8>, en donde X, Y, Z son sustituyentes directamente unidos al átomo de Si o dos de los sustituyentes X, Y, Z forman un anillo junto con el átomo de Si al que están unidos, y por lo menos uno de los sustituyentes X, Y, Z se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, y grupos alcoxi C<1>a C<8>y acilo C<1>a C<8>, y

n es 0 o 1, y

b) por lo menos un compuesto de la fórmula general (II)

en la que R' es igual o diferente y se selecciona, de forma independiente unos de otros, del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y residuos hidrocarburo que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, y Ar se selecciona de grupos arilo.

2. Composición curable según la reivindicación 1, en la que por lo menos un polímero presenta por lo menos dos grupos terminales de la fórmula general (I).

3. Composición curable según la reivindicación 1 o 2, en la que Ar en la fórmula general (II) es un grupo fenilo.

4. Composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que R' en la fórmula general (II) se selecciona de un grupo metilo o etilo, preferentemente un grupo metilo.

5. Composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende por lo menos un compuesto de la fórmula general (II) en una cantidad de 1 % a 60 % en peso, preferentemente de 2 % a 50 % en peso respecto al peso total de la composición.

6. Composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el grupo de enlace divalente A en la fórmula general (I) es un átomo de oxígeno, un grupo -NR", en el que R" se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y residuos alquilo o arilo que presentan de 1 a 12 átomos de carbono, o es un grupo amida, carbamato, uretano, urea, imino, carboxilato, carbamoílo, amidino, carbonato, sulfonato o sulfinato sustituido o no sustituido.

7. Composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que los sustituyentes X, Y, Z en la fórmula general (I) se seleccionan, de forma independiente unos de otros, de un grupo hidroxilo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi o un grupo etoxi, en donde por lo menos uno de los sustituyentes es un grupo hidroxilo, o un grupo metoxi o un grupo etoxi.

8. Composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que R en la fórmula general (I) se selecciona de un grupo metileno, etileno o n-propileno.

9. Composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición es una composición de un componente.

10. Composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende, además, por lo menos un relleno.

11. Composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende, además, por lo menos un promotor de adhesión y/o por lo menos un catalizador.

12. Material adhesivo, sellante o de recubrimiento que comprende la composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores.

13. Utilización de una composición curable según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11 a modo de un material adhesivo, sellante o de recubrimiento.