ES3055384T3 - Method for producing 2-furonitrile and method for producing carbonic acid ester - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un método para producir 2-furonitrilo mediante la deshidratación de 2-furamida en presencia de un catalizador de Mo/SiO<Sub>2</Sub>, en el que el molibdeno (Mo) está soportado sobre un soporte formado a partir de SiO<Sub>2</Sub>. Además, una realización preferida de la presente invención implica la deshidratación en presencia de un desecante, como un tamiz molecular. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método para producir 2-furonitrilo y método para producir éster de ácido carbónico

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un método para producir 2-furonitrilo y a un método para producir un éster de ácido carbónico.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] Éster de ácido carbónico es un término general para compuestos obtenidos reemplazando uno o dos de los dos átomos de hidrógeno del ácido carbónico, CO(OH)<2>, por grupos alquilo o grupos arilo, y tiene una estructura representada por RO-C(=O)-OR’ (R y R’ representan, cada uno, un grupo hidrocarbonado saturado o un grupo hidrocarbonado insaturado).

[0007] Los ésteres de ácido carbónico son compuestos muy útiles para su uso como aditivos tales como aditivos de gasolina para potenciar el índice de octano y aditivos de combustible diésel para reducir las partículas en el gas de escape; agentes alquilantes, agentes carbonilantes, disolventes o similares para sintetizar resinas y compuestos orgánicos tales como policarbonatos, uretanos, agentes farmacéuticos, y productos químicos agrícolas; electrolitos para baterías de iones de litio; materias primas de aceites lubricantes; y materias primas de desoxidantes para prevenir la corrosión de tuberías de caldera.

[0008] Un método convencional que se usa principalmente para producir un éster de ácido carbónico es un método en el que fosgeno como fuente de carbonilo se hace reaccionar directamente con un alcohol. Dado que este método usa fosgeno que es muy perjudicial y altamente corrosivo, es necesario tener mucho cuidado para manipularlo durante el transporte y el almacenamiento y se requieren grandes costes para hacer funcionar y mantener las instalaciones de producción y garantizar la seguridad. Además, cuando se produce un éster de ácido carbónico mediante este método, un halógeno tal como cloro está contenido en una materia prima y un catalizador y, por tanto, el éster de ácido carbónico resultante contiene una cantidad traza de halógeno que no puede eliminarse mediante un procedimiento de purificación sencillo. Cuando se usa para aditivos de gasolina, aditivos de aceite ligero, y materiales electrónicos, se requiere que un éster de ácido carbónico de este tipo se someta a un procedimiento de purificación exhaustivo para reducir la cantidad traza de halógeno contenido en el mismo al nivel de una cantidad traza extremadamente baja debido a que el halógeno puede provocar corrosión. Además, debido a una directriz administrativa estricta reciente, no pueden construirse nuevas instalaciones de producción para este método que usa fosgeno que es muy perjudicial para los seres humanos. Por este motivo, ha habido una fuerte demanda del desarrollo de un nuevo método para producir un éster de ácido carbónico sin usar fosgeno.

[0009] Además, existe un método conocido para sintetizar directamente un éster de ácido carbónico a partir de un alcohol y dióxido de carbono usando un catalizador heterogéneo. Este método usa 2-cianopiridina o benzonitrilo como deshidratante para aumentar la cantidad de un éster de ácido carbónico producido y se pretende que mejore en gran medida la cantidad y la velocidad de producción de un éster de ácido carbónico, permita que la reacción avance fácilmente a una presión cercana a la presión ordinaria, y aumente la velocidad de la reacción (véanse los documentos de patente 1 y 2). Sin embargo, este método todavía tiene algunos puntos que deben mejorarse en cuanto al tratamiento y a la utilización de benzamida o similar generada como subproducto.

[0010] Por ejemplo, el uso de benzamida producida mediante una reacción entre benzonitrilo y agua está limitado a algunos productos intermedios farmacéuticos y agrícolas. Por tanto, en la producción de un éster de ácido carbónico usando benzonitrilo como deshidratante, es deseable regenerar el benzonitrilo a partir de la benzamida generada como subproducto y reutilizar el benzonitrilo regenerado. Sin embargo, todavía existe el problema de que es necesario realizar esta reacción de regeneración de manera altamente selectiva (porque la reutilización como deshidratante se considera difícil cuando se genera un subproducto) con un alto rendimiento (porque un bajo rendimiento aumenta la cantidad de benzamida residual, es decir, la cantidad de benzamida que debe separarse de modo que aumente la carga de separarla del benzonitrilo).

[0011] En vista del hecho de que, tal como se describió anteriormente, hay algunos puntos que deben mejorarse en cuanto a la regeneración de benzonitrilo o similar a partir de benzamida o similar, existe un método conocido para realizar la regeneración descrita anteriormente sin usar un reactivo fuerte mientras se reduce la generación de un subproducto (documento de patente 3).

[0012] Sin embargo, este método también tiene algunos puntos que deben mejorarse: uno es que este método no puede usarse en combinación con una reacción de síntesis de éster de ácido carbónico porque tarda 400 horas en producir (regenerar) un nitrilo mediante la deshidratación de un compuesto de amida, lo cual no está equilibrado con la reacción de síntesis de éster de ácido carbónico que se completa en 24 horas, y el otro es que se requieren extracción y filtración para eliminar un catalizador mediante separación líquido-sólido, lo cual alarga y complica el procedimiento.

[0013] Lista de referencias

[0014] Documentos de patente

[0015] Documento de patente 1: Patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 2010-77113.

[0016] Documento de patente 2: Patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 2012-162523.

[0017] Documento de patente 3: Publicación internacional n.º WO 2015/099053.

[0018] Jacqueline Campbellet al.: “Laboratory-Scale Synthesis of Nitriles by Catalysed Dehydration of Amides and Oximes under Flash Vacuum Pyrolysis (FVP) Conditions”, SYNTHESIS, vol. 2007, n.º 20, 1 de octubre de 2007, páginas 3179-3184.

[0019] Sumario de la invención

[0020] Problema técnico

[0021] En vista de los problemas anteriores de la técnica convencional, un objeto de la presente invención es proporcionar un método que haga posible lograr una reacción de deshidratación mediante la cual pueda obtenerse selectivamente un compuesto objetivo con un alto rendimiento mientras que se reduce la generación de un subproducto en la regeneración de un nitrilo mediante la deshidratación de un compuesto de amida.

[0022] Un objeto de la presente invención también es lograr un método para producir de manera eficiente un éster de ácido carbónico aplicando el método anterior para producir (regenerar) un compuesto de nitrilo a un método para producir un éster de ácido carbónico.

[0023] Solución al problema

[0024] Con el fin de lograr los objetos anteriores, el presente inventor ha estudiado intensamente un método para producir un compuesto de nitrilo mediante la deshidratación de un compuesto de amida y, como resultado, ha hallado que puede obtenerse selectivamente 2-furonitrilo como compuesto objetivo con un alto rendimiento mientras se reduce la generación de un subproducto mediante la deshidratación de 2-furamida en presencia de un catalizador específico. Este hallazgo ha hecho posible equilibrar la velocidad de regeneración de un compuesto de nitrilo a partir de un compuesto de amida mediante una reacción de deshidratación y la velocidad de síntesis de un éster de ácido carbónico a partir de CO<2>y un alcohol usando un compuesto de nitrilo, es decir, establecer la reacción de deshidratación y la reacción de síntesis de éster de ácido carbónico como un conjunto de procedimientos comerciales. Por tanto, el presente inventor ha estudiado adicionalmente la aplicación de este hallazgo a un método para producir un éster de ácido carbónico.

[0025] Más específicamente, la presente invención proporciona los siguientes aspectos.

[0026] <1> Un método para producir 2-furonitrilo, que comprende deshidratar 2-furamida en presencia de un catalizador de Mo/SiO<2>en el que está soportado molibdeno (Mo) sobre un portador formado a partir de SiO<2>.

[0028]

[0030] <2> El método para producir 2-furonitrilo según el punto <1> anterior, en el que la deshidratación se realiza adicionalmente en presencia de un desecante.

[0031] <3> El método para producir 2-furonitrilo según el punto <2> anterior, en el que el desecante es un tamiz molecular. <4> El método para producir 2-furonitrilo según uno cualquiera de los puntos <1> a <3> anteriores, en el que se produce ácido 2-furanocarboxílico junto con el 2-furonitrilo.

[0032]

[0034] <5> Un método para producir un éster de ácido carbónico, que comprende:

[0035] una primera etapa de reacción que incluye una reacción de producción de éster de ácido carbónico en la que se hacen reaccionar un alcohol y dióxido de carbono en presencia de un catalizador sólido, 2-furonitrilo, y un disolvente para producir un éster de ácido carbónico y agua y una reacción de hidratación en la que se hidrata el 2-furonitrilo con el agua producida para producir 2-furamida; y

[0036] una segunda etapa de reacción en la que se separa la 2-furamida a partir de un sistema de reacción de la primera etapa de reacción, y luego se realiza deshidratación de la 2-furamida en presencia de un catalizador de Mo/SiO<2>en el que está soportado molibdeno (Mo) sobre un portador formado a partir de SiO<2>para regenerar 2-furonitrilo, en el que

[0037] al menos una parte del 2-furonitrilo regenerado en la segunda etapa de reacción se usa en la primera etapa de reacción.

[0038] <6> El método para producir un éster de ácido carbónico según el punto <5> anterior, en el que la deshidratación se realiza adicionalmente en presencia de un desecante.

[0039] <7> El método para producir un éster de ácido carbónico según el punto <6> anterior, en el que el desecante es un tamiz molecular.

[0040] <8> El método para producir un éster de ácido carbónico según uno cualquiera de los puntos <5> a <7> anteriores, en el que el alcohol comprende un alcohol que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.

[0041] <9> El método para producir un éster de ácido carbónico según uno cualquiera de los puntos <5> a <8> anteriores, en el que el catalizador sólido comprende al menos uno seleccionado de CeO<2>y ZrO<2>.

[0042] <10> El método para producir un éster de ácido carbónico según uno cualquiera de los puntos <5> a <9> anteriores, en el que, en la primera etapa de reacción, se usa un disolvente que tiene un punto de ebullición superior al de la 2-furamida que va a producirse.

[0043] <11> El método para producir un éster de ácido carbónico según el punto <10> anterior, en el que el disolvente comprende al menos uno seleccionado de dialquilbenceno, alquilnaftaleno, y difenilbenceno.

[0044] Efectos ventajosos de la invención

[0045] Tal como se describió anteriormente, la presente invención hace posible producir (regenerar) de manera eficiente un compuesto de nitrilo a partir de un compuesto de amida. Específicamente, en una reacción de deshidratación de un compuesto de amida para la regeneración descrita anteriormente, es posible obtener selectivamente un compuesto objetivo con un alto rendimiento mientras se reduce la generación de un subproducto. Por tanto, la presente invención hace posible reducir en gran medida el tiempo de reacción de una reacción de deshidratación para regenerar un compuesto de nitrilo en comparación con el método convencional.

[0046] Además, la presente invención también hace posible lograr un método para producir de manera eficiente un éster de ácido carbónico produciendo un compuesto de nitrilo de la manera tal como se describió anteriormente.

[0047] Breve descripción del dibujo

[0048] [Figura 1] La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra un reactor (horno) usado en los ejemplos y los ejemplos comparativos.

[0049] Descripción de realizaciones

[0050] A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente invención.

[0051] <Método para producir 2-furonitrilo>

[0052] Un método para producir 2-furonitrilo según una realización de la presente invención es un método en el que se realiza deshidratación de 2-furamida en presencia de un catalizador de Mo/SiO<2>obtenido soportando molibdeno (Mo) sobre un portador realizado de SiO<2>para producir 2-furonitrilo.

[0054]

[0056] El catalizador usado en la reacción de deshidratación anterior según la presente invención se produce, por ejemplo, mediante el siguiente método. Como portador, pueden usarse un polvo de SiO<2>disponible comercialmente o partículas esféricas de SiO<2>disponibles comercialmente. Con el fin de soportar de manera uniforme el molibdeno (Mo) como metal activo, el SiO<2>tiene preferiblemente un tamaño de malla de 100 (0,15 mm) o menos y se somete a cocción preliminar en aire a 700 ºC durante 1 hora para eliminar la humedad. Hay varios tipos de SiO<2>con propiedades diferentes, pero se prefiere el SiO<2>que tiene una gran área de superficie porque el molibdeno (Mo) puede dispersarse muy bien de modo que aumenta la cantidad de 2-furonitrilo producido. Específicamente, se prefiere un área de superficie de 300 m<2>/g o más. Debe observarse que hay un caso en el que el área de superficie del catalizador preparado es inferior a la del SiO<2>solo debido a, por ejemplo, la interacción entre el SiO<2>y el molibdeno (Mo). En este caso, el área de superficie del catalizador producido es preferiblemente de 150 m<2>/g o más. El molibdeno (Mo) que actúa como especie activa puede soportarse mediante un método de impregnación tal como un método de humedad incipiente o un método de evaporación hasta sequedad.

[0057] Una sal de metal como precursor de catalizador no está particularmente limitada siempre que sea soluble en agua, y pueden usarse diversos compuestos. El catalizador que va a usarse puede prepararse impregnando el portador con una disolución precursora acuosa de un metal básico y luego secando y cociendo el resultante. La temperatura de cocción depende del precursor que va a usarse, pero es preferiblemente de 400 a 600 ºC.

[0058] La carga de catalizador puede establecerse de manera apropiada, pero, por ejemplo, la carga de óxido de molibdeno (Mo) en cuanto a metal con respecto al peso total del catalizador se establece preferiblemente a de aproximadamente 0,1 a 1,5 mmol/g y se establece de manera particularmente preferible a de aproximadamente 0,1 a 1 mmol/g. Si la carga es mayor del límite superior anterior, puede reducirse la actividad.

[0059] La cantidad del catalizador usado en la reacción puede establecerse de manera apropiada, pero es preferiblemente de 20 a 150 partes en masa, más preferiblemente de 30 a 130 partes en masa por 100 partes en masa de la 2-furamida usada.

[0060] El catalizador usado en la presente invención es preferiblemente uno obtenido soportando únicamente un óxido de molibdeno (Mo) sobre un portador realizado de SiO<2>, pero puede contener, además de los elementos anteriores, impurezas inevitables incorporadas, por ejemplo, durante un procedimiento de producción de catalizador. Sin embargo, es deseable que se impida la incorporación de impurezas tanto como sea posible.

[0061] El catalizador usado en la presente invención que se obtiene soportando un óxido de molibdeno (Mo) que actúa como especie activa sobre un portador puede estar o bien en forma de polvo o bien en una forma conformada. En el caso de una forma conformada, el catalizador puede tener cualquier conformación tal como una conformación esférica, una conformación de tipo microgránulo, una conformación cilíndrica, una conformación anular, una conformación de tipo rueda, o una conformación granular.

[0062] En el método para producir 2-furonitrilo usando un catalizador según la presente invención, el tipo de la reacción no está particularmente limitado, y puede usarse cualquier reactor tal como un reactor discontinuo, un reactor semicontinuo, o un reactor de flujo tal como un reactor de tanque agitado continuo o un reactor de flujo pistón. El catalizador puede aplicarse a cualquiera de un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho en suspensión, o similares. En el método para producir 2-furonitrilo según la presente invención, la reacción puede realizarse habitualmente en las condiciones de una temperatura de líquido de reacción de 160 a 230 ºC, una presión de presión ordinaria (101,3 (kPa) (760 Torr)) a presión reducida (1,33 (kPa) (10 Torr)), y un tiempo de aproximadamente varias horas a 100 horas, pero las condiciones de reacción no están particularmente limitadas a las mismas.

[0063] Por ejemplo, la temperatura de líquido de reacción es preferiblemente de 170 a 220 ºC, más preferiblemente de 180 a 210 ºC. El tiempo de reacción es preferiblemente de 6 a 90 horas, más preferiblemente de 10 a 80 horas, de manera particularmente preferible de 20 a 75 horas. La presión es preferiblemente presión ordinaria desde el punto de vista de la no necesidad de un descompresor y la eficiencia de energía.

[0064] En el método para producir 2-furonitrilo según la presente invención, la deshidratación de la 2-furamida se realiza preferiblemente en presencia de un desecante además del catalizador de Mo/SiO<2>. El tipo del desecante no está particularmente limitado, pero preferiblemente se usa un tamiz molecular.

[0065] Cuando se usa un tamiz molecular como agente de deshidratación, el tipo y la conformación del tamiz molecular no están particularmente limitados, pero, por ejemplo, puede usarse un tamiz molecular con conformación esférica o de tipo microgránulo que generalmente tiene alta capacidad de absorción de agua, tal como tipo 3A, 4A, o 5A. Por ejemplo, puede usarse de manera adecuada Zeolum fabricado por Tosoh Corporation. Además, el tamiz molecular se seca preferiblemente de antemano a de 300 a 500 ºC durante aproximadamente 1 hora.

[0067]

[0069] En la presente invención, hay un caso en el que, tal como se mostró anteriormente, se genera ácido 2-furanocarboxílico como subproducto mediante la descomposición de 2-furamida en la reacción de deshidratación de 2-furamida. Sin embargo, un líquido de reacción después de la reacción de deshidratación usando las condiciones de reacción según la presente invención contiene grandes cantidades de 2-furamida sin reaccionar y 2-furonitrilo como producto, y es menos probable que se genere el subproducto mostrado en la fórmula anterior.

[0070] <Método para producir éster de ácido carbónico usando 2-furonitrilo>

[0071] Tal como se describió anteriormente, en la regeneración de 2-furonitrilo a partir de 2-furamida mediante una reacción de deshidratación, pudo obtenerse selectivamente el compuesto objetivo con un alto rendimiento sin usar un reactivo fuerte mientras se redujo la generación de un subproducto. Esto ha hecho posible equilibrar la velocidad de regeneración de 2-furonitrilo a partir de 2-furamida mediante una reacción de deshidratación y la velocidad de síntesis de un éster de ácido carbónico a partir de CO<2>y un alcohol usando 2-furonitrilo, es decir, combinar la reacción de deshidratación y la reacción de síntesis de éster de ácido carbóni

[0072] como un conjunto de procedimientos comerciales. Por tanto, el presente inventor ha aplicado este hallazgo a un método para producir un éster de ácido carbónico, lo cual ha hecho posible llegar a un método para producir un éster de ácido carbónico descrito a continuación.

[0073] (Primera etapa de reacción)

[0074] Una primera etapa de reacción en un método para producir un éster de ácido carbónico según la presente invención incluye una reacción (reacción de producción de éster de ácido carbónico) en la que se hacen reaccionar directamente un alcohol y dióxido de carbono en presencia de un catalizador sólido tal como CeO<2>, 2-furonitrilo, y un disolvente para producir un éster de ácido carbónico.

[0075] En esta etapa, también se produce agua además del éster de ácido carbónico como resultado de la reacción entre un alcohol y dióxido de carbono. Sin embargo, dado que está presente 2-furonitrilo, se produce 2-furamida mediante una reacción de hidratación con el agua producida. Además, eliminando el agua producida a partir de un sistema de reacción o reduciendo la cantidad del agua producida en un sistema de reacción, puede fomentarse la producción de un éster de ácido carbónico. Se muestra un ejemplo de esta etapa mediante la siguiente fórmula.

[0077]

[0079] (Alcohol)

[0080] El alcohol que va a usarse puede ser uno cualquiera o más seleccionados de un alcohol primario, un alcohol secundario, y un alcohol terciario. Por ejemplo, se prefiere el uso de metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, alcohol alílico, 2-metil-1-propanol, ciclohexanometanol, alcohol bencílico, etilenglicol, 1,2-propanodiol, o 1,3-propanodiol porque puede obtenerse un producto con un alto rendimiento y se logra una alta velocidad de reacción. Los ésteres de ácido carbónico producidos en este caso son respectivamente carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de diisopropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de dinonano, carbonato de dialilo, carbonato de di-2-metil-propilo, carbonato de diciclohexanometilo, carbonato de dibencilo, carbonato de etileno, carbonato de 1,2-propileno, y carbonato de 1,3-propileno.

[0081] Cuando un éster de ácido carbónico que va a obtenerse se usa como materia prima de un carbonato de diarilo, el alcohol que va a usarse es preferiblemente un alcohol que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un alcohol que tiene de 2 a 4 átomos de carbono.

[0082] Además, se usa preferiblemente un alcohol monovalente o divalente.

[0083] (Catalizador para producir éster de ácido carbónico)

[0084] En la primera etapa de reacción para producir un éster de ácido carbónico, se usan preferiblemente uno o ambos de CeO<2>y ZrO<2>como catalizadores sólidos. Por ejemplo, se prefiere sólo CeO<2>, sólo ZrO<2>, una mezcla de CeO<2>y ZrO<2>, o un óxido compuesto o disolución sólida de CeO<2>-ZrO<2>, y se usa de manera particularmente preferible sólo CeO<2>. En el caso de un óxido compuesto o disolución sólida de CeO<2>-ZrO<2>, la razón de mezclado entre CeO<2>y ZrO<2>es básicamente de 50:50, pero puede cambiarse de manera apropiada.

[0085] El catalizador sólido usado en la primera etapa de reacción puede estar o bien en forma de polvo o bien en una forma conformada. En el caso de una forma conformada, el catalizador sólido puede tener cualquier conformación tal como una conformación esférica, una conformación de tipo microgránulo, una conformación cilíndrica, una conformación anular, una conformación de tipo rueda, o una conformación granular.

[0086] (Dióxido de carbono)

[0087] El dióxido de carbono usado en la presente invención puede ser no solo uno preparado como gas industrial, sino también uno separado y recuperado a partir de gases de emisión procedentes de plantas para producir diversos productos, acerías, centrales eléctricas, o similares.

[0088] (Disolvente en la reacción de producción de éster de ácido carbónico)

[0089] En la reacción de producción de éster de ácido carbónico, preferiblemente se usa un disolvente que tiene un punto de ebullición superior al de la 2-furamida que va a producirse. Más preferiblemente, el disolvente usado en la reacción de producción de éster de ácido carbónico incluye al menos uno seleccionado de dialquilbenceno, alquilnaftaleno, y difenilbenceno, y los ejemplos específicos de un disolvente de este tipo incluyen Barrel Process Oil B28AN y Barrel Process Oil B30 (fabricados por Matsumura Oil Co., Ltd.), conteniendo cada uno de los cuales componentes tales como dialquilbenceno, alquilnaftaleno, y difenilbenceno.

[0090] (Temperatura de líquido de reacción)

[0091] La temperatura de un líquido de reacción en la reacción de producción de éster de ácido carbónico es preferiblemente de 50 a 300 ºC. Si la temperatura del líquido de reacción es inferior a 50 ºC, tanto la reacción de síntesis de éster de ácido carbónico como la reacción de hidratación de 2-furonitrilo apenas avanzan debido a sus bajas velocidades de reacción y, por tanto, la productividad de un éster de ácido carbónico tiende a ser baja. Por otro lado, si la temperatura del líquido de reacción supera 300 ºC, la velocidad de reacción de cada una de las reacciones es alta, pero es probable que se produzca descomposición o desnaturalización de un éster de ácido carbónico y es probable que la 2-furamida reaccione con el alcohol y, por tanto, el rendimiento de un éster de ácido carbónico tiende a ser bajo. La temperatura del líquido de reacción es más preferiblemente de 100 a 150 ºC. Sin embargo, se considera que una temperatura preferida de este tipo del líquido de reacción varía dependiendo del tipo o la cantidad del catalizador sólido o las cantidades de, o la razón entre, las materias primas (alcohol y 2-furonitrilo) y, por tanto, es deseable que se establezca de manera apropiada una condición óptima. Dado que la temperatura preferida del líquido de reacción es de 100 a 150 ºC, es deseable que las materias primas (alcohol y 2-furonitrilo) se precalienten con vapor o similar en una etapa antes de un reactor de éster de ácido carbónico.

[0092] (Presión de reacción)

[0093] La presión de reacción de la reacción de producción de éster de ácido carbónico es preferiblemente de 0,1 a 20 MPa (presión absoluta). Si la presión de reacción es menor de 0,1 MPa (presión absoluta), se requiere un descompresor, lo cual complica las instalaciones y aumenta los costes. Además de eso, se requieren potencia y energía para reducir la presión, de modo que se reduce la eficiencia de energía. Por otro lado, si la presión de reacción supera 20 MPa, es menos probable que avance la reacción de hidratación de 2-furonitrilo de modo que se reduce el rendimiento de un éster de ácido carbónico. Además de eso, se requieren potencia y energía para aumentar la presión, de modo que se reduce la eficiencia de energía. Desde el punto de vista de aumentar el rendimiento de un éster de ácido carbónico, la presión de reacción es más preferiblemente de 0,5 a 15 MPa (presión absoluta), incluso más preferiblemente de 1,0 a 10 MPa (presión absoluta).

[0094] (Cantidad de 2-furonitrilo que va a usarse)

[0095] Es deseable que el 2-furonitrilo usado en la reacción de hidratación se introduzca previamente en un reactor antes de la reacción en una cantidad molar que sea 0,2 veces o más y 5 veces o menos la cantidad molar teórica del agua generada como subproducto mediante la reacción entre un alcohol y CO<2>como materias primas. La cantidad molar de 2-furonitrilo es más deseablemente 0,5 veces o más y 3 veces o menos, de manera particularmente deseable 0,8 veces o más y 1,5 veces o menos la cantidad molar teórica del agua generada como subproducto mediante la reacción entre un alcohol y CO<2>como materias primas. Si la cantidad molar de 2-furonitrilo es demasiado pequeña, existe el temor de que la cantidad de 2-furonitrilo que contribuye a la reacción de hidratación sea pequeña, de modo que se reduce el rendimiento de un éster de ácido carbónico. Por otro lado, si el 2-furonitrilo se introduce en una cantidad molar excesivamente grande con respecto al alcohol como materia prima, aumenta de manera indeseable la reacción secundaria del 2-furonitrilo. Además, se considera que las cantidades de alcohol y 2-furonitrilo con respecto al catalizador sólido varía dependiendo del tipo o la cantidad del catalizador sólido, el tipo del alcohol, o la razón entre el alcohol y el 2-furonitrilo y, por tanto, es deseable que se establezcan de manera apropiada unas condiciones óptimas.

[0096] (Separación por destilación)

[0097] Después de la reacción, se separan por destilación un éster de ácido carbónico como producto principal, 2-furamida como subproducto, 2-furonitrilo sin reaccionar, y el catalizador sólido tal como CeO<2>. Como resultado, puede recogerse el producto.

[0098] (Segunda etapa de reacción)

[0099] Luego, en una segunda etapa de reacción en la presente invención, se separa la 2-furamida generada como subproducto en la primera etapa de reacción a partir del sistema después de la reacción de producción de éster de ácido carbónico y luego se somete a una reacción de deshidratación para producir 2-furonitrilo. La segunda etapa de reacción corresponde al método para producir 2-furonitrilo descrito anteriormente y, por tanto, no se repite una descripción detallada de la misma.

[0100] (Reutilización de 2-furonitrilo)

[0101] El 2-furonitrilo regenerado en la segunda etapa de reacción puede reutilizarse en la primera etapa de reacción (reacción de hidratación).

[0102] Ejemplos

[0103] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención con referencia a los ejemplos, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos.

[0104] <Análisis por cromatografía de gases (CG) del producto de reacción>

[0105] Se disolvió cada producto de reacción obtenido en 20 g de acetona, y se hizo pasar el resultante a través de un filtro, se colocó en un vial para análisis por CG, y se sometió a análisis por CG.

[0106] (Condiciones de CG y medición)

[0107] Columna de CG: CP-Sil 5 CB (longitud de 50 m, grosor de membrana de 0,25 µm, diámetro interior de 0,25 mm) fabricada por Agilent Technologies Inc.

[0108] Presión de entrada: 100 kPa

[0109] Temperatura de cámara de vaporización: 320 ºC

[0110] Velocidad de flujo de columna: 0,83 ml/min

[0111] Velocidad lineal: 19,9 cm/s

[0112] Razón de división: 25,0

[0113] Velocidad de flujo total: 24,5 ml/min

[0114] Gas portador: N<2>

[0115] Detector: detector de ionización de llama (FID) de hidrógeno

[0116] Temperatura de detector: 320 ºC

[0117] Sustancia patrón interna: dodecano (fabricado por FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, pureza del 97 %) Programa de aumento de temperatura de columna:

[0118] (Etapa inicial) Temperatura de 50 ºC, tiempo de retención de 0 min

[0119] (Primera etapa) Tasa de aumento de temperatura de 30 ºC/min, alcanzando una temperatura de 130 ºC, tiempo de retención de 0 min

[0120] (Segunda etapa) Tasa de aumento de temperatura de 5 ºC/min, alcanzando una temperatura de 180 ºC, tiempo de retención de 0 min

[0121] (Tercera etapa) Tasa de aumento de temperatura de 30 ºC/min, alcanzando una temperatura de 300 ºC, tiempo de retención de 10 min

[0122] (Ejemplo de preparación 1 de catalizador soportado)

[0123] Basándose en un método de humedad incipiente, se preparó un catalizador soportado según el siguiente procedimiento.

[0124] En un vial de 5 ml, se pesaron con precisión 0,089 g de (NH<4>)<6>Mo<7>O<24>·4H<2>O (ensayo como MoO<3>al 81 %, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., producto químico de calidad especial, distribuidor 010-06905, n.º de lote PTN1484) y se diluyeron con 3 ml de agua destilada para preparar una disolución precursora de catalizador.

[0125] Se hizo gotear poco a poco la disolución precursora de catalizador en un vaso de precipitados de 100 ml que contenía 0,96 g de SiO<2>mientras se calentaba y agitaba el resultante. Se continuó calentando el resultante sobre un agitador caliente para evaporar la humedad, y luego se secó en un horno a 110 ºC durante 12 horas. Se colocó el catalizador obtenido en un horno de mufla y se calentó hasta 500 ºC a una tasa de aumento de temperatura de 10 ºC/min y luego se sometió a cocción continua a 500 ºC durante 3 horas para obtener un catalizador de Mo soportado en SiO<2>con una carga de Mo de 0,5 mmol/g.

[0126] (Ejemplo de preparación 2 de catalizador soportado)

[0127] Se obtuvo un catalizador de Cs soportado en SiO<2>con una carga de Cs de 0,5 mmol/g de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, excepto porque se usaron 0,081 g de carbonato de cesio (anhidro) (ensayo: del 95,0 al 102,0 % (valoración), fabricado por FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, 1ª calidad de Wako, distribuidor 034-06542, n.º de lote CAG5233) en lugar de (NH<4>)<6>Mo<7>O<24>·4H<2>O.

[0128] <Ejemplo 1>

[0129] (Reacción de deshidratación de 2-furamida)

[0130] En un tubo de reacción que contenía un agitador, se colocaron en orden 340 mg (3 mmol) de 2-furamida (fabricada por AK Scientific, Inc., pureza del 98,0 %) como materia prima, 400 mg del catalizador de Mo soportado en SiO<2>obtenido en el ejemplo de preparación 1, 0,1 g de dodecano (fabricado por FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) como sustancia patrón interna, 20 g de mesitileno como disolvente, una red, lana, y 2 g de tamiz molecular 3A sometido a cocción previa a 300 ºC durante 1 hora como desecante. Se puso el tubo de reacción en un reactor (horno) mostrado en la figura 1 que tenía un enfriador situado por encima de una parte de unión y un globo situado por encima del enfriador.

[0131] Se estableció el reactor (horno) a 180 ºC y 600 rpm, y se sometió una disolución de reacción a reacción durante 72 horas después de que hirviera la disolución de reacción. El tiempo cuando se identificó la ebullición de la disolución de reacción se definió como tiempo de inicio de reacción. Se sacó la disolución de reacción del reactor y se enfrió para obtener un producto de reacción. El tiempo cuando se sacó la disolución de reacción del reactor se definió como tiempo de detención de reacción. El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 91 %.

[0132] Debe observarse que el rendimiento (%) de 2-furonitrilo se calculó a partir de la cantidad de 2-furamida mediante la siguiente fórmula de cálculo.

[0133] Rendimiento (%) de 2-furonitrilo = cantidad de 2-furonitrilo obtenido [mmol] / cantidad de 2-furamida como materia prima [mmol] × 100

[0134] <Ejemplo 2>

[0135] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron 680 mg (6,0 mmol) de 2-furamida (fabricada por AK Scientific, Inc., pureza del 98,0 %) como materia prima. El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 88 %.

[0136] <Ejemplo 3>

[0137] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se usó el desecante (tamiz molecular). El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 86 %.

[0138] <Ejemplo 4>

[0139] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la cantidad del catalizador añadido se cambió de 400 mg a 100 mg y porque el tiempo de reacción se cambió de 72 horas a 24 horas. El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 57 %.

[0140] <Ejemplo 5>

[0141] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque no se usó el desecante (tamiz molecular). El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 53 %.

[0142] <Ejemplo 6>

[0143] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el tiempo de reacción se cambió de 72 horas a 6 horas. El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 25 %.

[0144] <Ejemplo 7>

[0145] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto porque no se usó el desecante (tamiz molecular). El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 17 %.

[0146] <Ejemplo comparativo 1>

[0147] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se usó el catalizador de Cs soportado en SiO<2>obtenido en el ejemplo de preparación 2 como catalizador. El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 38 %.

[0148] <Ejemplo comparativo 2>

[0149] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se usó el catalizador de Cs soportado en SiO<2>obtenido en el ejemplo de preparación 2 como catalizador. El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 27 %.

[0150] <Ejemplo comparativo 3>

[0151] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto porque se usó el catalizador de Cs soportado en SiO<2>obtenido en el ejemplo de preparación 2 como catalizador. El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 14 %.

[0152] <Ejemplo comparativo 4>

[0153] Se obtuvo un producto de reacción de la misma manera que en el ejemplo 7, excepto porque se usó el catalizador de Cs soportado en SiO<2>obtenido en el ejemplo de preparación 2 como catalizador. El rendimiento del 2-furonitrilo obtenido fue del 16 %.

[0154] [Tabla 1]

[0156]

[0157]

[0159] <Ejemplo 8>

[0160] Se sometió a cocción óxido de cerio (fabricado por Solvay Special Chem Japan, Ltd., HSA-20SP, diámetro de partícula promedio de aproximadamente 10 µm, concentración de impurezas del 0,02 % o menos) en una atmósfera de aire a 600 ºC durante 3 horas para obtener un catalizador sólido pulverulento.

[0161] Luego, se colocaron 0,344 g (2,0 mmol) del catalizador sólido, 2,33 g (25,0 mmol) de 2-furonitrilo obtenido en el ejemplo 1, y 0,751 g de 1-propanol (12,5 mmol, fabricado por FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) en un autoclave (con dos palas de agitación inclinadas, material de SUS316, capacidad de 190 ml). Después de purgar con CO<2>, se llenó el sistema con CO<2>para aumentar la presión hasta 5 MPa para realizar una reacción (es decir, una reacción de producción de éster de ácido carbónico alifático) a una temperatura de reacción de 132 ºC durante 4 horas.

[0162] Luego, se enfrió el autoclave y se despresurizó para recoger un líquido de reacción. Se analizó el líquido de reacción mediante cromatografía de gases. Como resultado, se detectaron 7,31 g (5,0 mmol) de carbonato de dipropilo (DPrC) como producto objetivo y 0,67 g (6,0 mmol) de 2-furamida, 0,0412 g (0,04 mmol) de carbamato de propilo, 0,0154 g (0,10 mmol) de furano-2-carboxilato de propilo, y 0,0153 g (0,10 mmol) de furano-2-imidato de propilo como subproductos.

[0163] Luego, se separó la 2-furamida obtenida como subproducto, y luego se realizó la misma operación que en el ejemplo 1 usando la 2-furamida para regenerar 2-furonitrilo. Luego, se reutilizó el 2-furonitrilo regenerado en la reacción de producción de éster de ácido carbónico alifático.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

1. Método para producir 2-furonitrilo, que comprende deshidratar 2-furamida en presencia de un catalizador de Mo/SiO<2>en el que está soportado molibdeno (Mo) sobre un portador formado a partir de SiO<2>.

2. Método para producir 2-furonitrilo según la reivindicación 1, en el que la deshidratación se realiza adicionalmente en presencia de un desecante.

3. Método para producir 2-furonitrilo según la reivindicación 2, en el que el desecante es un tamiz molecular.

4. Método para producir 2-furonitrilo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se produce ácido 2-furanocarboxílico junto con el 2-furonitrilo.

5. Método para producir un éster de ácido carbónico, que comprende:

una primera etapa de reacción que incluye una reacción de producción de éster de ácido carbónico en la que se hacen reaccionar un alcohol y dióxido de carbono en presencia de un catalizador sólido, 2-furonitrilo, y un disolvente para producir un éster de ácido carbónico y agua y una reacción de hidratación en la que se hidrata el 2-furonitrilo con el agua producida para producir 2-furamida; y

una segunda etapa de reacción en la que se separa la 2-furamida a partir de un sistema de reacción de la primera etapa de reacción, y luego se realiza deshidratación de la 2-furamida en presencia de un catalizador de Mo/SiO<2>en el que está soportado molibdeno (Mo) sobre un portador formado a partir de SiO<2>para regenerar 2-furonitrilo, en el que

al menos una parte del 2-furonitrilo regenerado en la segunda etapa de reacción se usa en la primera etapa de reacción.

6. Método para producir un éster de ácido carbónico según la reivindicación 5, en el que la deshidratación se realiza adicionalmente en presencia de un desecante.

7. Método para producir un éster de ácido carbónico según la reivindicación 6, en el que el desecante es un tamiz molecular.

8. Método para producir un éster de ácido carbónico según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el alcohol comprende un alcohol que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.

9. Método para producir un éster de ácido carbónico según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que el catalizador sólido comprende al menos uno seleccionado de CeO<2>y ZrO<2>.

10. Método para producir un éster de ácido carbónico según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que, en la primera etapa de reacción, se usa un disolvente que tiene un punto de ebullición superior al de la 2-furamida que va a producirse.

11. Método para producir un éster de ácido carbónico según la reivindicación 10, en el que el disolvente comprende al menos uno seleccionado de dialquilbenceno, alquilnaftaleno, y difenilbenceno.