ES3055780T3

ES3055780T3 - Method and apparatus for obtaining a mixture for producing h2, corresponding mixture

Info

Publication number: ES3055780T3
Application number: ES16810092T
Authority: ES
Inventors: Gerardus Wilhelmus Lugtigheid
Original assignee: H2Fuel Systems BV
Current assignee: H2Fuel Systems BV
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2016-11-07
Publication date: 2026-02-16
Anticipated expiration: 2036-11-07
Also published as: WO2017078533A1; EP3371099A1; NL2016379B1; EP3371099B1; CA3004393C; CA3004393A1; AR106619A1; CN108883930A; PL3371099T3; US20180319659A1; US11046580B2; JP6980672B2; JP2019502647A; EP3371099C0

Abstract

Un método para obtener una mezcla para producir H2, que comprende un borohidruro metálico, Me(BH4)n, un hidróxido metálico, Me(OH)n, y H2O, donde Me es un metal y n es la valencia del ion metálico. El H2O se proporciona en agua ultrapura (UPW), con una conductancia eléctrica inferior a 1 μS/cm. El método comprende disolver el borohidruro metálico y el hidróxido metálico en UPW para obtener la mezcla para producir H2, que comprende una cantidad de grupos borohidruro (BH4) del borohidruro metálico de entre el 45 % y el 55 % molar de la mezcla, una cantidad de grupos hidróxido (OH) del hidróxido metálico de entre el 2 % y el 5 % molar de la mezcla, y al menos sustancialmente UPW para el resto de la mezcla. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método y aparato para obtener una mezcla para producir H<2>, mezcla correspondiente

[0003] Campo de la invención

[0004] La invención se refiere a un método para obtener una mezcla para producir H<2>, y al kit y la mezcla correspondientes. Antecedentes de la invención

[0005] Los costes considerables implicados en la producción, el almacenamiento y el transporte de H<2>(denominado hidrógeno, un átomo de hidrógeno se denominará hidrógeno atómico) impide su introducción rápida y amplia. Solo se espera que su avance se produzca en caso de que el precio de hidrógeno haya disminuido generalmente hasta un nivel del precio presente de la electricidad, gasolina, diésel, gas natural, etcétera por unidad de energía producida, tales como costes por Mega Julios (€/MJ).

[0006] Actualmente, se conocen tres tipos de procesos de producción en los cuales se produce hidrógeno:

[0007] - Como un subproducto de otro proceso químico, para el cual la energía requerida para liberar el hidrógeno es de importancia secundaria;

[0008] - Una técnica de reformado al vapor, para la cual la energía requerida para producir hidrógeno es aproximadamente 140 MJ/kgH<2>(141,1 kJ/mol); y

[0009] - Una técnica de electrólisis, para la cual la energía requerida para producir hidrógeno es 204,5 MJ/kgH<2>(206,1 kJ/mol).

[0010] Cuando se tiene en cuenta la huella de CO<2>ambiental de la producción de hidrógeno, entonces una huella de CO<2>cero solo puede obtenerse mediante el uso de electricidad producida a través de fuentes tales como energía eólica, agua, geotérmica y solar. La energía nuclear podría emplearse como una alternativa, en la cual el uso de torio como combustible es muy preferido en vista de las consideraciones ambientales. El uso de biomasa en la técnica de reforma a vapor se considera CO<2>neutro.

[0011] El hidrógeno se utiliza en forma de gas. Su conversión en calor generalmente se realiza mediante la quema o un catalizador, y su conversión en energía eléctrica generalmente mediante el empleo de una celda de combustible. Se pueden observar las siguientes desventajas

[0012] - El bajo peso específico de hidrógeno implica que el combustible gas hidrógeno requiere mucho espacio por kilogramo, lo que hace que el transporte por carretera o sobre el agua sea costoso;

[0013] - Un problema principal en el uso de hidrógeno para la generación de energía es su pérdida de energía con los métodos de producción; y

[0014] - La energía se pierde en el almacenamiento de hidrógeno cuando se enfría o se comprime el hidrógeno.

[0015] Se ha intentado resolver el problema de transporte para largas distancias licuando el hidrógeno. En uso práctico, dicha técnica mostró muchas desventajas en forma de costes y complejidad implicados. Requiere mucha energía para mantener el hidrógeno lo suficientemente frío para mantenerlo en estado líquido. La evaporación generalmente comienza después de aproximadamente 14 días cuando el hidrógeno se almacena en un Dewar, y comenzará inmediatamente en un recipiente normalmente aislado. El hidrógeno evaporado puede utilizarse como combustible para, por ejemplo, alimentar la embarcación o camión utilizado para el transporte. Basándose en la experiencia, en aplicaciones prácticas, se ha elevado la presión de hidrógeno comprimido de 300 bar a 700 bar para tener un intervalo de transporte suficiente, lo que implica una pérdida de aproximadamente el 6 % del hidrógeno para su almacenamiento durante el transporte.

[0016] Hasta ahora no se han propuesto soluciones prácticas para paliar las desventajas mencionadas. Los documentos US 2004/052722 A1 y US 2006/196112 A1 describen métodos para generar hidrógeno que implican borohidruros, hidróxidos y agua.

[0017] Resumen de la invención

[0018] Un objetivo de la invención es proporcionar un método y un aparato para obtener una mezcla para producir H<2>, la mezcla correspondiente, y un método y un aparato para producir H<2>, que no tengan o casi no tengan las desventajas de los métodos y técnicas conocidos.

[0019] Un objetivo diferente o alternativo de la invención es proporcionar un combustible de H<2>líquido que satisfaga los requisitos del Departamento de Energía de los Estados Unidos (US DoE) y del consorcio StorHy (sistemas de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones automotrices), junto con cualquier aparato y/o dispositivo para mezclar y liberar el H<2>unido químicamente.

[0020] La técnica descrita asume el método para la producción de H<2>descrito en el documento WO 2010/087698 A2, que describe que un borohidruro metálico disuelto en agua que tiene una conductividad < 0,5 μS/cm proporciona una buena reacción para la producción de H<2>. La reacción continuará mientras haya agua e hidruros disponibles, y continuará por completo. El combustible descrito en el documento WO 2010/087698 A2 se denominará en la presente descripción combustible de borohidruro.

[0021] Al menos uno de los objetivos anteriores se logra mediante un método para obtener una mezcla para producir H<2>, comprendiendo la mezcla un borohidruro metálico, Me(BH<4>)<n>, un hidróxido metálico, Me(OH)<n>y H<2>O, en la cual Me es un metal y n es la valencia del ion metálico, en donde H<2>O se proporciona en agua ultrapura, UPW, teniendo la UPW una conductancia eléctrica inferior a 1 μS/cm, y el método comprende disolver el borohidruro metálico y el hidróxido metálico en UPW para obtener la mezcla para producir H<2>que comprende una cantidad de grupos borohidruro, BH<4>, del borohidruro metálico en el intervalo del 45 al 55 % en moles de la mezcla, una cantidad de grupos hidróxido, OH, del hidróxido metálico en el intervalo del 2 al 5 % en moles de la mezcla, y sustancialmente UPW para el resto de la mezcla.

[0022] El metal (Me) en la presente memoria descriptiva comprende cualquier material usualmente denominado metal, incluyendo cualquier metal alcalino, metal de transición, metal complejo, etc. Algunos ejemplos son, por ejemplo, litio (Li), sodio (Na), potasio (K), magnesio (Mg) y aluminio (Al). Generalmente, el metal en el borohidruro metálico y el hidróxido metálico pueden ser metales diferentes, pero preferiblemente son el mismo metal. La mezcla proporciona una mezcla estabilizada en la cual el borohidruro metálico solo reaccionará para proporcionar un valor de medio tiempo dado por el valor de pH de la mezcla. La mezcla proporcionada por la invención parece ser muy estable, puede utilizarse a temperaturas muy bajas y proporciona una alta relación de densidad de energía. La cantidad de agua presente en la mezcla es lo suficientemente grande como para producir H<2>en circunstancias prácticas a partir de la mezcla con un poco de agua adicional suministrada.

[0023] En una realización el método comprende las etapas de:

[0024] - disolver una cantidad de hidróxido metálico en H<2>O para proporcionar una mezcla auxiliar de hidróxido metálico disuelto en H<2>O; y

[0025] - disolver una cantidad del borohidruro metálico en la mezcla auxiliar de hidróxido metálico disuelto en H<2>O para proporcionar la mezcla para producir H<2>.

[0026] En una realización, la mezcla para producir H<2>comprende una cantidad de grupos hidróxido del hidróxido metálico en el intervalo del 3 al 4 % en moles.

[0027] En una realización la mezcla para producir H<2>comprende una cantidad de grupos borohidruro del borohidruro metálico en el intervalo del 48 al 53 % en moles.

[0028] En otro aspecto, la invención proporciona un kit para llevar a cabo el método, en donde el kit comprende el borohidruro metálico, el hidróxido metálico y el UPW para obtener la mezcla.

[0029] En otro aspecto más, la invención proporciona una mezcla para producir H<2>, en donde la mezcla comprende un borohidruro metálico, Me(BH<4>)<n>, y un hidróxido metálico, Me(OH)<n>, disuelto en H<2>O, en donde Me es un metal y n es la valencia del ion metálico, en donde el H<2>O se proporciona en agua ultrapura, UPW, teniendo el UPW una conductancia eléctrica inferior a 1 μS/cm., y la mezcla comprende una cantidad de grupos borohidruro, BH<4>, del borohidruro metálico en el intervalo del 45 al 55 % en moles, opcionalmente en el intervalo del 48 al 53 % en moles, de la mezcla, una cantidad de grupos hidróxido, OH, del hidróxido metálico en el intervalo del 2 al 5 % en moles, opcionalmente en el intervalo del 3 al 4 % en moles, de la mezcla, y sustancialmente UPW para el resto de la mezcla. En una realización, el UPW satisface al menos uno de tener una conductancia eléctrica por debajo de 0,5 µS/cm, opcionalmente por debajo de 0,1 µS/cm, opcionalmente por debajo de 0,06 µS/cm, y que tiene una clasificación de Agua de Grado Electrónico y Semiconductor ASTM de Tipo E-1 o mejor.

[0030] En una realización, el metal, Me, es al menos uno de litio, Li, sodio, Na; y potasio, K, que proporciona, entre otras cosas, una relación peso/densidad energética óptima.

[0031] En otra realización más, el metal, Me, es sodio, Na, y la mezcla para producir H<2>comprende una cantidad de borohidruro de sodio, NaBH<4>, en el intervalo del 58 al 72 % en peso, opcionalmente en el intervalo del 62 al 69 % en peso, de la mezcla, y una cantidad de hidróxido de sodio, NaOH, en el intervalo del 3 al 7 % en peso, opcionalmente en el intervalo del 4 al 6 % en peso, de la mezcla.

[0032] Breve descripción de los dibujos

[0033] Otras características y ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de la descripción de la invención a modo de realizaciones no limitantes y no exclusivas. Estas realizaciones no deben interpretarse como limitantes del alcance de la protección, que se define por las reivindicaciones adjuntas. Se describirán realizaciones de la invención con referencia a los dibujos adjuntos, en los que los símbolos de referencia iguales o iguales denotan partes iguales, iguales o correspondientes, y en los que

[0034] La Figura 1 muestra un gráfico de la influencia del valor del pH de una mezcla estabilizada de NaBH<4>y NaOH en UPW sobre el valor de desintegración a medio tiempo de NaBH<4>;

[0035] la Figura 2 muestra un gráfico de la influencia de las cantidades de NaOH y NaBH<4>añadidas al UPW sobre el punto de congelación T<F>de la mezcla;

[0036] la Figura 3 muestra un gráfico de la dependencia del volumen requerido para almacenar una cierta cantidad de hidrógeno de la concentración de NaBH<4>(borohidruro de sodio);

[0037] la Figura 4 muestra una representación esquemática de un tipo de reactor de ácido;

[0038] la Figura 5 muestra una representación esquemática de un tipo de reactor de catalizador;

[0039] la Figura 6 muestra una representación esquemática de un tipo de reactor doble;

[0040] la Figura 7 muestra una representación esquemática de un flujo de proceso de tipo reactor de ácido;

[0041] la Figura 8 muestra una representación esquemática de un flujo de proceso de tipo reactor de catalizador;

[0042] la Figura 9 muestra una representación esquemática de un flujo de proceso de tipo reactor doble;

[0043] las Figuras 10 y 11 muestran una representación esquemática de un tipo de reactor generalizado;

[0044] la Figura 12 muestra una visión general de varios parámetros del proceso y su influencia en el proceso;

[0045] la Figura 13 representa esquemáticamente la configuración de reacción de los experimentos realizados;

[0046] las Figuras 14, 15 y 16 muestran imágenes de la configuración de reacción de los experimentos realizados;

[0047] las Figuras 17, 18 y 19 muestran gráficos de temperaturas y presión monitorizados para tres experimentos realizados; la Figura 20 muestra el residuo sólido obtenido en un experimento;

[0048] la Figura 21 muestra un gráfico de cromatografía de gases (GC) a partir de una medición de GC llevada a cabo en el gas producido en un experimento; y

[0049] la Figura 22 muestra un gráfico de difracción de rayos x (XRD) a partir de una medición por XRD llevada a cabo en el residuo mostrado en la Figura 20.

[0050] Descripción detallada de realizaciones

[0051] La presente descripción toma la tecnología y el aparato descritos en el documento WO 2010/087698 A2, incorporado como referencia en la presente memoria, como punto de partida. La publicación internacional describe un proceso de producción para H<2>, en que se disuelve un hidruro de boro metálico, MeBH<4>, en agua que tiene una conductancia de < 0,5 μS/cm. La calidad del agua que tiene dicha baja conductancia se califica como agua de grado ASTM Tipo E-1 (Agua de Grado Electrónico y Semiconductor), que en esta descripción se denomina agua ultrapura, UPW. UPW en esta descripción se refiere al agua que satisface el grado de calidad anterior y/o agua que tiene una conductancia de <1 μS/cm, especialmente <0,5 μS/cm, más especialmente <0,1 μS/cm, y más especialmente <0,06 μS/cm. El agua que tiene una conductancia de < 0,06 μS/cm también se especifica con una resistividad de 18,2 MΩ/cm o mayor de 25 °C. Además, dicha solución y tal uso de un combustible de borohidruro se encuentran generalmente en un entorno de nitrógeno para impedir cualquier reacción con humedad y CO<2>en el aire ambiente. A continuación se analizarán algunos parámetros importantes para la producción de H<2>utilizando un combustible de hidruro de boro metálico. La presente descripción se refiere principalmente a borohidruro de sodio (NaBH<4>) como borohidruro metálico. Otros ejemplos de un borohidruro metálico son borohidruro de litio (LiBH<4>) y borohidruro de potasio (KBH<4>). Sin embargo, el método según la invención es aplicable a cualquier borohidruro metálico, que puede denominarse Me(BH<4>)<n>, en el cual Me es un metal que tiene un número y de los grupos de borohidruro BH<4>unido a él. Un metal incluye cualquier material generalmente denominado metal, que incluye metales alcalinos, metales de transición y metales complejos.

[0052] Acidez y velocidad de reacción

[0053] La velocidad de reacción en la producción de H<2>depende del nivel de acidez (valor de pH) de la solución acuosa de borohidruro. La Universidad Estatal de Arizona publicó en 2005 experimentos sobre la velocidad de reacción del NaBH<4>con agua (Don Gervasio, Michael Xu y Evan Thomas; Arizona State University; Tempe, AZ; 26 de julio de 2005; http://fsl.npre.illinois.edu/Project%20Presentation/fuel%20cell%20project_files/July%20workshop%20presentations/ui uc-talk-25July2005.pdf) y los resultados se muestran en la figura 1. La figura se ha realizado en base a una tabla de resultados publicada por la Universidad Estatal de Arizona. La Figura 1 muestra la influencia del valor del pH de una solución estabilizada de NaBH<4>en agua sobre el valor de desintegración a t<1/2>de NaBH<4>en la solución. Se ha utilizado un hidróxido metálico (hidróxido de Me) como un estabilizador. La estabilidad de la solución aumenta al aumentar el valor del pH y muestra una dependencia logarítmica (<10>log) del valor de desintegración a medio tiempo del valor del pH. A lo largo del eje vertical, el medio tiempo se muestra en segundos (s), mientras que en el gráfico los puntos de medición se han identificado por su valor de medio tiempo en segundos (s), minutos (m), horas (h) y días (d).

[0054] Estos resultados muestran que, para el almacenamiento a largo plazo, un borohidruro metálico se almacena preferiblemente en forma seca, por lo que no se disuelve en agua. Para su uso en días o semanas, el borohidruro metálico líquido se puede preparar disolviendo MeBH<4>en agua, preferiblemente poco antes del uso real. Con el uso del combustible en el orden de segundos, el valor del pH del borohidruro metálico acuoso debe reducirse, preferiblemente a aproximadamente pH = 7 para el valor del pH. Se puede decir que una mezcla que tiene dicho valor de pH está en el régimen de reacción de liberación RR mostrado en la figura 1. Una mezcla que tiene un valor de pH alto antes de ser transferida a una reacción puede denominarse que está en el régimen de prerreacción PR como se muestra en la figura 1. Los regímenes RR y PR indicados en la figura 1 tienen únicamente fines ilustrativos. Los intervalos de pH reales vinculados a dichos regímenes dependerán de la aplicación específica. Esto se puede hacer en un espacio justo antes de que el combustible entre en el espacio del reactor, donde el H<2>que ya se está formando puede pasar a la salida.

[0055] Solubilidad y temperatura

[0056] La solubilidad de un borohidruro metálico, por ejemplo, NaBH<4>, en agua ultrapura, UPW, depende, entre otros, de la temperatura (https://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_table (sodium borohydride)). La siguiente tabla proporciona la solubilidad del NaBH<4>en gramos por 100 gramos de UPW:

[0057] Solubilidad

[0058] 25,0 gramos

[0059] 55,0 gramos

[0061]

88,5 gramos

[0062] Esto implica para el combustible de borohidruro que el combustible puede ser una suspensión, dependiendo de la temperatura e incluso a una concentración del 33⅓ % en peso. El combustible siempre será una suspensión a una concentración del 66⅔ % en peso.

[0063] Se prefiere esta opción del 66⅔ % en peso ya que el combustible debe ser adecuado para varios tipos de celdas de combustible, teniendo en cuenta el agua que se forma durante la reacción en la celda de combustible. El H<2>O producido por la celda de combustible se puede mezclar con el combustible para obtener la cantidad deseada de H<2>O en la mezcla de combustible. Se requiere que el combustible se prepare de manera adecuada para la aplicación, por ejemplo, una aplicación móvil, en el cual se va a utilizar.

[0064] Protección contra heladas

[0065] La protección contra las heladas del combustible acuoso de borohidruro metálico para una concentración de borohidruro a emplear puede proporcionarse aplicando una proporción apropiada de borohidruro metálico a estabilizador en el combustible acuoso (en esta descripción el combustible también se denomina mezcla de combustible o solución de combustible). Generalmente se debería considerar una concentración de estabilizador superior a la necesaria para alcanzar el valor de pH requerido (Progress in the catalysts for H<2>generation from NaBH<4>fuel; V.I. Simagina; https://www.google.nl/webhp?sourceid=chrome-instant&rlz=1C1CHWA_nlNL615NL615&ion=1&espv=2&ie=UTF-8#q=Progress+in+the+catalysts+for+H2+generation+from+NaBH<4>+fuel+V.I.+Simagina%2C+O.V.+Netskina%2C+O.V.+ Komova+and+A.M.+Ozerova). El intervalo de temperatura especificado por el Departamento de Energía de EE. UU. (US DoE) es de -40 °C a 60 °C.

[0066] Una disminución en la temperatura del punto de congelación se puede calcular utilizando

[0067]

[0069] en la K = -1,86 para el agua;

[0070] M = 39,99711 g/mol para NaOH,

[0071] siendo la solubilidad del NaOH a 20 °C de 1,070 g/l;

[0072] M = 37,833 g/mol para NaBH<4>,

[0073] siendo la solubilidad del NaBH<4>a 20 °C de 550 g/l.

[0074] Al añadir al menos una cantidad de NaOH y controlar la fracción en peso del NaOH que está presente en la mezcla debido a la reacción controlando la velocidad de descarga, la fracción de UPW disminuye en la misma cantidad a medida que aumenta el NaOH. Como resultado la fracción en peso de NaBH<4>también aumenta, lo que provoca una disminución de la temperatura del punto de congelación, como se muestra en la figura 2. La figura muestra la disminución de la temperatura de congelación añadiendo una cantidad del x % en peso de NaOH al agua, a una solución de NaBH<4>en agua al 33,3 % en peso y a una solución de NaBH<4>en agua mientras se mantiene el 33,3 % en peso de NaBH<4>en la mezcla final.

[0075] Esta cantidad fluctuante de MeOH presente en el combustible de borohidruro acuoso implica que el reactor requiere un control activo del valor del pH para mantener el valor del pH en un nivel requerido.

[0076] El combustible de borohidruro, por ejemplo un combustible de borohidruro de sodio, se puede utilizar en una mezcla del 33 % con una concentración de aproximadamente el 33 % en peso de NaBH<4>, que, por ejemplo, se puede escribir como (todos los porcentajes en relación con la concentración o mezcla son porcentajes en peso ( % en peso)) 33,33 % de NaBH<4>+ 5 % de NaOH 61,67 % de UPW

[0077] o que se puede escribir como

[0078] 33,33 % de NaBH<4>+ 10 % de NaOH 56,67 % de UPW.

[0079] Se puede optimizar una mezcla de combustible de borohidruro de MeBH<4>, MeOH y UPW (H<2>O) de manera que la mezcla tenga un punto de congelación predeterminado. La proporción de componentes se puede definir de la siguiente manera para su uso a temperaturas más altas:

[0080] a NaBH<4>+ b NaOH c UPW , en que

[0081] 30 % < a < 37 %, 3 % < b < 7 % y 60 % < c < 63 %, y a b c = 100 %, preferiblemente a = 33 %, b = 5 % y c = 62 %, y la relación puede definirse de la siguiente manera para su uso a temperaturas más bajas, por ejemplo, hasta -40 °C: d NaBH<4>+ eNaOH f UPW, en que

[0082] 30 % < d < 37 %, 7 % < e < 13 % y 50 % < f < 63 %, y d e f = 100 %, preferible: a= 33 %, b= 10 % y c= 57 %. Se prevén mezclas más concentradas del combustible al 67 % con una concentración de aproximadamente el 67 %. Pueden tener, por ejemplo, la siguiente composición:

[0083] 67 % de NaBH<4>+ 5 % de NaOH 28 % de UPW

[0084] o:

[0085] 67 % de NaBH<4>+ 10 % de NaOH 23 % de UPW.

[0086] Algunos ejemplos de mezclas del 33 % y el 67 % son como sigue:

[0088]

[0089]

[0091] El valor de medio tiempo t<½>a aproximadamente pH = 13 es de aproximadamente 42,6 días según las figuras 1 y 2. Si se aumenta a un pH = 13,5 da un valor de medio tiempo de aproximadamente t<½>= 213 días, lo que implica las siguientes pérdidas de NaBH<4>del combustible, según el tiempo transcurrido desde la preparación del combustible:

[0093]

[0095] La tabla anterior muestra que aproximadamente el 2¼ % de la cantidad de NaBH<4>se pierde del combustible aproximadamente una semana después de su preparación. Por lo tanto, es ventajoso preparar el combustible solo poco antes de que se use en el reactor. Solo se puede preparar una cantidad menor de combustible para su uso inmediato. Se puede preparar previamente una mezcla de UPW y MeOH, por ejemplo, NaOH.

[0096] Más arriba solo se proporcionan algunos ejemplos. Las mezclas muy adecuadas para producir H<2>parecen tener una cantidad de borohidruro de sodio, NaBH<4>, en el intervalo del 58 al 72 % en peso, opcionalmente en el intervalo del 62 al 69 % en peso, de la mezcla, y una cantidad de hidróxido de sodio, NaOH, en el intervalo del 3 al 7 % en peso, opcionalmente en el intervalo del 4 al 6 % en peso, de la mezcla. El resto de la mezcla de combustible es agua ultrapura. Para un borohidruro metálico general, esto se puede escribir en términos de porcentajes molares (% en moles). Generalmente, una mezcla muy adecuada para producir H<2>comprende una cantidad de grupos borohidruro, BH<4>, del borohidruro metálico en el intervalo del 45 al 55 % en moles de la mezcla, una cantidad de grupos hidróxido, OH, del hidróxido metálico en el intervalo del 2 al 5 % en moles de la mezcla, y al menos sustancialmente UPW para el resto de la mezcla.

[0097] La velocidad de reacción se puede acelerar disminuyendo el valor del pH de la mezcla de combustible o haciendo pasar la mezcla de combustible sobre un catalizador. La reacción se puede ralentizar aumentando el valor del pH de la mezcla de combustible.

[0098] Almacenamiento volumétrico

[0099] La figura 3 muestra el volumen de borohidruro de sodio (SBH, NaBH<4>) requerido en diversas concentraciones de SBH para almacenar diversas cantidades de hidrógeno, según los resultados de Ying Wu (Hydrogen Storage via Sodium Borohydride, Current status, Barriers and R&D roadmap; Ying Wu; 14 de abril de 2005; https://gcep.stanford.edu/pdfs/hydrogen_workshop/Wu.pdf). Los resultados muestran la relación volumétrica frente al almacenamiento gravimétrico del borohidruro de sodio. La mezcla de NaBH<4>al 30 % en peso es de aproximadamente 63 g de H<2>/litro. A modo de comparación, el H<2>líquido es de aproximadamente 71 g de H<2>/litro, y el H<2>comprimido es de aproximadamente 23 g de H<2>/litro y 39 g de H<2>/litro a presiones de 5.000 psi y 10.000 psi, respectivamente. Por lo tanto, una mezcla de NaBH<4>al 33,3 % en peso es aproximadamente equivalente al H<2>líquido en la cantidad almacenada de H<2>. La ventaja de la mezcla de combustible de NaBH<4>es que no requiere refrigeración y no requiere altas presiones. Lo anterior supone la relación estequiométrica en la siguiente reacción:

[0102]

[0104] Hay que tener en cuenta que el NaBO<2>es un residuo seco, que es difícil de eliminar durante el proceso.

[0105] Aceleradores

[0106] Se pueden emplear varios aceleradores para acelerar la reacción del borohidruro metálico con agua.

[0107] Catalizador de aceleración

[0108] Cuando el NaBH<4>se disuelve en agua ultrapura (UPW), es necesario tamponar el UPW para obtener una solución básica antes de mezclar el NaBH<4>. La solución de NaBH<4>se hace circular sobre un catalizador para liberar el H<2>del NaBH<4>. En este proceso el NaBH<4>se convierte en óxido bórico de sodio (NaB<x>O<y>) mediante la liberación de H<2>.

[0109] Preferiblemente, se emplea un catalizador que tiene un portador, por ejemplo, AI<2>O<3>, cubierto con una capa superficial que comprende platino, cobalto, rutenio o una combinación de los mismos.

[0110] Ácido de aceleración

[0111] Preferiblemente, se emplea un ácido para acelerar la reacción de hidrólisis que se produce con UPW (MFTH_110805_DPEIectronics; Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 17077-17083) El ácido clorhídrico (HCl) se puede utilizar cuando el sodio es el metal base, ya que es un ácido bastante barato, eficiente y ampliamente utilizado. El HCl disuelto en UPW proporciona iones H<+>y Cl-. La reacción química con el borohidruro puede ser la siguiente: BH<4>-

+ H<+>+ 3 H<2>O B(OH)<3>+ 4 H<2>

[0112] En el caso de una relación estequiométrica podría leerse:

[0113] 2 BH<4>-

+ 2 H<+>+ 3 H<2>O B<2>O<3>+ 8 H<2>

[0114] Esto deja los iones Na<+>y Cl<->en las mismas cantidades en la solución. El resto del UPW en la solución puede evaporarse debido al calor de reacción que se libera en la reacción química para proporcionar NaCl junto con varios óxidos de boro.

[0115] Algunos científicos (Progress in the catalysts for H<2>generation from NaBH<4>fuel; V.I. Simagina; https://www.google.nl/webhp?sourceid=chrome-instant&rlz=1C1CHWA_nlNL615NL615&ion=1&espv=2&ie=UTF-8#q=Progress+in+the+catalysts+for+H<2>+generation+from+NaBH<4>+fuel+V.I.+Simagina%2 C+O.V.+Netskina%2C+O.V.+Komova+and+A.M.+Ozerova) indican que puede formarse BH<3>, que se convierte en B<2>H<6>. El B<2>H<6>reacciona con el agua para liberar H<2>y formar ácido de boro, lo que proporciona otra razón para utilizar una cantidad excesiva de agua en la reacción.

[0116] El valor del pH de la mezcla se puede neutralizar en el reactor en donde se emplea un ácido, después de lo cual se añade el ácido para reducir aún más el tiempo de reacción. La cantidad de ácido a añadir es básicamente igual a la cantidad de MeOH en la mezcla.

[0117] Comparación del uso de un ácido y un catalizador

[0118] El empleo de un ácido proporciona una velocidad de reacción bastante alta como ventaja, mientras que las desventajas son tener un elemento adicional en el proceso, un aumento en los costes y el peso y una reutilización más difícil de los materiales. El empleo de un catalizador ahorra ventajosamente costes y peso, mientras que la desventaja es tener una velocidad de reacción más lenta. Empleando tanto un catalizador como un ácido, la ventaja de tener una velocidad de reacción más alta se puede equilibrar con las desventajas de tener un elemento adicional en el proceso, un aumento en los costes y el peso, y una reutilización más difícil de los materiales.

[0119] Por aplicación se realiza la selección deseada, equilibrando los pros y los contras. En relación con el documento WO 2010/087698 A2, la selección tendrá un impacto en la cantidad de gas almacenado.

[0120] Productos de reacción

[0121] Los productos de reacción de la reacción del borohidruro metálico terminan en el denominado combustible gastado. En caso de abundancia de UPW, están presentes los siguientes productos de reacción (Don Gervasio, Michael Xu y Evan Thomas); Arizona State University; Tempe, AZ; 26 de julio de 2005; http://fsl.npre.illinois.edu/Proiect%20Presentation/fuel%20cell%20project_files/July%20workshop%20presentations/ui uc-talk-25July2005.pdf):

[0123] Óxido de boro<oxígeno>

[0124] <es>(

ido ( men de H<2>O<H4) [mol>por

H<2>O requer

[0125] l i n al 30 [mililitro] * NaB(OH)<4>4 32 576 NaBO<2>– x H<2>O ** 2 x 16 288 Na<2>B<4>O<7>7/2 28 504 Na<2>B<4>O<7>— 10 H<2>O 17/2 68 1224 Na<2>B<4>O<6>(OH)2 - 3 H<2>11/2 44 792 Na<2>B<4>O<7>— 5 H<2>O 12/2 48 864 NaB<4>O<5>(OH)<4>– 3 H<2>

12/2

48

864 NaB<4>O<5>(OH)<4>– 8 H<2>17/2 68 1224

[0126] * Los datos de difracción de rayos X de la Universidad del Estado de Arizona indican que NAB(OH)<4>es el subproducto de la reacción de hidrólisis (Don Gervasio, Michael Xu y Evan Thomas; Arizona State University; Tempe, AZ; 26 de julio de 2005).

[0127] ** Progress in the catalysts for H<2>generation from NaBH<4>fuel; V.l. Simagina (Hydrogen on Demand)

[0128] Proceso de reacción

[0129] La reacción máxima es en un proceso en donde la relación de H<2>O y grupos borohidruro (BH<4>) en el borohidruro metálico (Me(BH<4>)<y>), por ejemplo, NaBH<4>, es de al menos 5 a 2. Esto se describe en una solicitud de patente holandesa presentada el 6 de marzo de 2016 e invoca la prioridad de la solicitud de patente holandesa NL 2015742. Preferiblemente, se utiliza una mayor cantidad de agua para mantener la mezcla después de la reacción en un estado líquido. Como ejemplo se utiliza 1 kg de H<2>en NaBH<4>. Una posible composición de combustible de borohidruro del 33,33 % en peso de NaBH<4>y el 5 % en peso de NaOH consiste en:

[0130] • 9,38 kg de NaBH<4>, que es 248,05 moles

[0131] • 1,41 kg de NaOH, que es 35,19 moles

[0132] • 17,36 kg de UPW, que es 936,69 moles

[0133] Para una relación de H<2>O : NaBH<4>de 2 : 1 los 17,36 kg de UPW son suficientes. Para tener una relación de H<2>O : NaBH<4>de 5 : 1 se requiere una cantidad de 22,34 kg de UPW. Para obtener dicha cantidad la UPW proporcionada debe suplementarse con el 70 % del agua producida teóricamente a partir de la celda de combustible, es decir, 6,25 kg. En una aplicación estacionaria esto no supondrá ningún problema.

[0134] Reactor

[0135] Se pueden emplear diversas realizaciones de reactores para la reacción de borohidruro metálico que produce gas hidrógeno. El combustible de borohidruro metálico (mezcla de MeBH<4>/MeOH/UPW) también se denomina H2Fuel en la descripción y los dibujos.

[0136] Realización 1 del reactor: Una realización de reactor que tiene un ácido de aceleración

[0137] Las figuras 4 y 7 muestran una representación esquemática de una primera reacción ilustrativa en donde se suministra un ácido Ac, por ejemplo, HCl. El ácido se puede suministrar junto con agua. El combustible se mezcla en el reactor Ra con el acelerador que comprende un ácido Ac, HCl en el ejemplo y UPW. La relación de mezcla máxima, que proporciona una respuesta rápida, de una molécula que contiene Na<x>con respecto a 1 Cl H<+>+ OH-; El 3 H<2>O produce un bajo porcentaje en peso total de H<2>. Esto no será una desventaja en una aplicación estacionaria, pero aumentará los costos. La proporción mínima de mezcla, que proporciona una respuesta igual al tiempo medio con el valor de pH de la mezcla, es NaOH: HCL =1:1, y libera al menos 2,5 H<2>O.

[0138] Para permitir una correcta dosificación de la cantidad de agua añadida, parte del agua se recupera del líquido de la celda de combustible FC. La mezcla se realiza en una cámara de mezcla para obtener una mezcla adecuada y obtener un rendimiento de calor en un lugar concentrado para que el calor pueda descargarse mejor. El calor se genera en el reactor en una cantidad de 53,8 MJ por kgH<2>, que se descarga mediante un fluido refrigerante. El calor descargado se puede utilizar en otra aplicación o en la síntesis. El óxido de boro se descarga junto con otros productos de reacción en una mezcla de combustible agotado SF1.

[0139] Las figuras 4 y 7 representan una representación esquemática de una realización del proceso de reactor ácido. La figura 7 muestra una reserva de una mezcla de ácido/UPW 10 (mezcla de un ácido Ac y UPW); una reserva 20 de MeBH<4>; una reserva 30 de MeOH; una reserva 40 de una mezcla de MeOH/UPW; una primera cámara de mezcla M1 para proporcionar una mezcla de MeOH y UPW; una segunda cámara de mezcla M2 para proporcionar una mezcla de MeBH<4>, MeOH y UPW a partir de suministros separados de mezcla seca de MeBH<4>y MeOH/UPW a la segunda cámara de mezcla M2 para proporcionar una mezcla de combustible de MeBH<4>/MeOH/UPW que tiene porcentajes seleccionados (en peso) de MeBH<4>y MeOH; una cámara de reactor de ácido Ra que tiene cámaras intermedias respectivas para el gas H<2>y el combustible gastado SF1; un depósito 51 de almacenamiento para combustible gastado SF1; y una celda de combustible FC. Alternativamente, también se pueden emplear todas las reservas separadas de UPW, ácido e hidróxido metálico y mezclarlas durante el uso para llegar a las proporciones de mezcla deseadas. En un uso semidirecto la mezcla de MeOH, UPW y MeBH<4>también puede tener lugar en la “gasolinera” (repostaje). La figura 4 muestra en general que un ácido Ac, un borohidruro metálico (NaBH<4>en el ejemplo), H<2>O y un hidróxido metálico (NaOH en el ejemplo) se suministran al reactor Ra, que se pueden proporcionar al proceso de reacción según sea necesario. El ácido se puede suministrar para promover y acelerar el proceso de producción de H2, y el hidróxido metálico se puede suministrar para ralentizar o detener el proceso. También se pueden suministrar para producir otros productos de reacción deseados. La realización del proceso de reactor ácido de la figura 7 está provista de una cámara de reactor Ra en donde la mezcla de ácido/UPW se mezcla con la mezcla de combustible de MeBH<4>/MeOH/UPW H2Fuel. La mezcla resultante se hace circular dentro de la cámara del reactor. El valor de pH de la mezcla de combustible MeBH<4>/MeOH/UPW se reduce mezclándola con la mezcla de ácido/UPW hasta un valor de pH de, por ejemplo, pH = 6-7, de modo que los tiempos de reacción para generar H<2>sean suficientemente rápidos en línea con los valores de semitiempo aplicables, como se ha descrito anteriormente.

[0140] El H<2>generado se pasa a la celda de combustible FC para la producción de energía eléctrica por reacción con O<2>a H<2>O. El H<2>O resultante de la reacción química en la celda de combustible generalmente se califica como agua ultrapura (UPW) y se pasa a la primera cámara de mezcla M1 para proporcionar una mezcla de MeOH/UPW que tiene un porcentaje seleccionado (en peso) de MeOH. En caso de que el H<2>O producido no sea UPW, puede filtrarse o tratarse de otro modo para convertirse en UPW. Al utilizar el H<2>O de la celda de combustible, no es necesario mantener un almacenamiento separado del UPW, lo que ahorra peso, espacio y costes.

[0141] El combustible gastado SF1 pasa de la cámara del reactor Ra a un tanque 51 de almacenamiento de combustible gastado que puede formar parte de un tanque 50 más grande. El combustible gastado se puede reciclar.

[0142] Realización 2 del reactor: Una realización de reactor que tiene un catalizador de aceleración

[0143] Las figuras 5 y 8 muestran una representación esquemática de un segundo procedimiento de reacción ilustrativo en donde se emplea un catalizador como acelerador. El reactor comprende una cámara de reacción Rc en donde tiene lugar la reacción real. La reacción se produce sobre un catalizador que libera gas hidrógeno del borohidruro metálico. Para aumentar la velocidad de reacción, se prefiere que el valor del pH de la mezcla de combustible H2Fuel disminuya según la figura 1. Cada componente se descarga de la manera apropiada. Por lo tanto, está disponible un suministro de ácido Ac.

[0144] Se produce una mezcla continua sobre el catalizador en la cámara de reacción haciendo circular el H2Fuel. Se mide, alimenta y monitoriza una disminución de presión en la descarga abierta del combustible gastado SF2 a la cámara de recepción. Cada parte puede tener su propia medición y control. La descarga de gas hidrógeno se realiza a otro nivel superior, como se describe en el documento WO 2010/087698 A2.

[0145] La figura 8 representa una representación esquemática de una realización de un proceso de reactor catalítico. La realización del proceso del reactor catalítico comparte bastantes elementos con la realización del proceso del reactor ácido de la figura 7, como resulta evidente a partir de las figuras, cuyo funcionamiento es el mismo. El proceso del reactor catalítico comprende una cámara de reactor catalítico Rc. La mezcla de combustible de MeBH<4>/MeOH/UPW H2Fuel se mezcla en línea en el mezclador M3 con la mezcla de ácido/UPW para obtener un valor de pH deseado de, por ejemplo, pH = 7-9, preferiblemente 7, de la mezcla de combustible y se suministra posteriormente a la cámara de reacción catalítica Rc. La mezcla de MeOH/UPW también se introduce en la cámara de reacción catalítica Rc (relativamente lenta) para permitir ralentizar la velocidad de reacción añadiendo hidróxido metálico adicional. La realización del proceso de reactor catalítico de la figura 8 está provista de una cámara de reactor catalítico Rc que tiene un catalizador basado en un soporte con, por ejemplo, cobalto. La mezcla de combustible con MeBH<4>debe circular una cantidad de tiempo suficiente sobre el catalizador, por ejemplo, haciendo pasar la mezcla de combustible varias veces sobre el catalizador, para obtener H<2>. Al disminuir el valor del pH de la mezcla de combustible a, por ejemplo, pH = 7, se reduce el tiempo total del proceso. Se obtendrá una composición diferente del combustible gastado SF2 en comparación con el combustible gastado de un reactor de tipo ácido. El combustible gastado SF2 del reactor catalítico Rc se recoge en un tanque de almacenamiento de combustible gastado 52 que puede formar parte de un tanque 50 más grande.

[0146] Realización 3 del reactor: Una realización de reactor que tiene una combinación de un ácido y un catalizador como aceleradores

[0147] Las figuras 6 y 9 muestran una representación esquemática de una combinación o de un tipo doble de reactor Rd, que es una combinación de las realizaciones 1 y 2 de reactor anteriores. La realización del proceso del 3<er>reactor comprende dos mezcladores separados en las entradas, lo que en realidad no se muestra como tal. Las salidas de gas hidrógeno de ambos mezcladores se descargan en un almacenamiento de gas común que tiene una salida. El combustible gastado de ambos mezcladores se puede canalizar a dos cámaras 51, 52 de almacenamiento de combustible gastado separadas, cada una con su propia salida, o a una cámara 50 de almacenamiento de combustible gastado común.

[0148] La figura 9 representa una representación esquemática de un tipo de reactor doble que comprende un reactor doble Rd que tiene dos cámaras de reacción, una cámara de reacción ácida y una cámara de reacción catalítica. Este tipo de reactor doble puede ser ventajoso para compensar el lento tiempo de respuesta del reactor catalítico en comparación con el reactor ácido. La realización de tipo reactor doble también comparte bastantes elementos con la realización de tipo reactor ácido de la figura 7 y la realización de tipo reactor catalítico de la figura 8, como resulta evidente a partir de las figuras, cuyo funcionamiento es el mismo que el ya descrito.

[0149] El tiempo de respuesta relativamente lento se puede compensar teniendo un mayor almacenamiento de gas H<2>entre el reactor Rc y su uso, por ejemplo, en una celda de combustible. La respuesta lenta también se puede compensar empleando un sistema de doble rector Rd, como se muestra en la figura 9. En un proceso catalítico en el reactor catalítico, un átomo de hidrógeno está siendo reemplazado por un hidróxido de H<2>O, lo que provoca un aumento del valor del pH de la mezcla de combustible. Esto provocará un aumento en el valor de semitiempo de la velocidad de reacción (véase la figura 1), lo que provocará una ralentización de la reacción. Además, el valor del pH aumentará debido a una reacción entre el H<2>O y el MeBH<4>, lo que puede resultar en un aumento del valor del pH de aproximadamente pH = 7 a aproximadamente pH = 11. Por lo tanto, ambos mecanismos provocan un aumento en el valor del pH de la mezcla de combustible H2Fuel y, por lo tanto, una ralentización de la velocidad de reacción. La velocidad de reacción se puede mantener a un nivel constante o se puede controlar para obtener una reacción deseada añadiendo una cantidad de ácido para disminuir el valor del pH nuevamente a un nivel para obtener una velocidad de reacción deseada. Una disminución del valor del pH de, por ejemplo, pH = 11 a pH = 9 ya tendrá una gran influencia en la velocidad de reacción. También se puede emplear un ácido para aumentar el tiempo de respuesta del reactor cuando se requiere un aumento repentino en la generación de H<2>.

[0150] Se pueden emplear varios catalizadores en los tipos de reactores catalíticos y duales. Algunos ejemplos son el indantreno dorado naranja, el perileno TODA, la diimida de perileno, el polvo de Co, el amarillo de indantreno, la ftalocianina de zinc, el negro de indantreno, la quinacridona, la pirantrenodiona, la isoviolantrona, el índigo, el indantreno, la ftalocianina de Ni, el catalizador, la ftalocianina de Cu, la ditridecil-3,4,9,10-perilentetracarboxina diimida ílica, dimetoxiviolantrona, poli (metacrilato de metilo), 1,4-diceto-pirrol(3,4-C)pirrol, dianhídrido 3,4,9,10-perilentetracarboxílico, diimida perilentetracarboxílico y tampón de fosfato de pH 11. Sin embargo, esta lista dista mucho de ser completa.

[0151] El reactor doble puede tener cámaras amortiguadoras respectivas para el gas hidrógeno y el combustible gastado. El tanque 50 de almacenamiento para el combustible gastado SF1, SF2 del tipo de reactor doble puede tener tanques separados 51, 52 o un tanque común 50 para almacenar el combustible gastado de las reacciones ácida y catalítica, respectivamente.

[0152] Las figuras 10 y 11 muestran reactores más generalizados y suministro de reactivos. El reactor R puede ser un reactor de tipo ácido Ra, un reactor de tipo catalizador Rc o un reactor de tipo doble Rd. El borohidruro metálico, el NaBH<4>, por ejemplo en la figura 10, puede suministrarse tal como se muestra en la figura 10, pero también puede suministrarse en una mezcla indicada como H2Fuel en la figura 11. El H2Fuel puede ser cualquier mezcla adecuada del borohidruro metálico, por ejemplo, en una mezcla del borohidruro metálico y el H<2>O estabilizada con un hidróxido metálico, tal como una mezcla de combustible de NaBH<4>/NaOH/H<2>O. El ácido AC y el hidróxido metálico, NaOH en las figuras 10 y 11, también se pueden suministrar en una mezcla con, por ejemplo, H<2>O.

[0153] Preparación de la mezcla de combustible

[0154] La figura 12 muestra una visión general de varios parámetros que tienen un impacto en la reacción para producir H<2>, a partir de un borohidruro metálico. Se prefiere un almacenamiento en seco del MeBH<4>a largo plazo, ya que se puede almacenar en forma seca durante años sin que se produzca ningún deterioro si se mantiene en condiciones libres de humedad. Además, en estado seco, se puede suministrar fácilmente a un lugar para su uso real. En el lugar de uso real la mezcla de combustible se puede preparar según los requisitos deseados.

[0155] Tomando un borohidruro metálico seco como punto de partida, una primera etapa sería mezclar agua ultrapura, UPW, con un hidróxido metálico, para obtener una mezcla con un valor de pH deseado. El nivel de pureza del agua desempeña un papel importante, como se ha descrito en el documento WO 2010/087698 A2, en la liberación de H<2>en la reacción del átomo de hidrógeno del hidruro y un átomo de hidrógeno del agua. El valor de pH deseado de la mezcla se elige dependiendo, entre otras cosas, de la velocidad de reacción RR y el tiempo de reacción deseados, el tiempo de almacenamiento antes de su uso en la reacción, la temperatura de uso y durante el almacenamiento y/o el uso estacionario o móvil de la mezcla de combustible. El hidróxido metálico debe añadirse y mezclarse con el UPW de tal modo que la solución no contenga partículas o escamas. La elección de la forma de hidróxido metálico también dependerá de su nivel de coste.

[0156] El hidróxido metálico actúa como un estabilizador para el borohidruro metálico que se añade en un momento posterior a la mezcla. Las cantidades de hidróxido metálico y borohidruro metálico añadidas a la UPW determinan el punto de congelación de la mezcla de combustible y, por lo tanto, su idoneidad para su uso en condiciones veraniegas, invernales u otros tipos de condiciones. La cantidad de borohidruro metálico añadido también se determinará en función de su solubilidad S.

[0157] El valor del pH (nivel de acidez) se puede cambiar añadiendo un ácido apropiado. El HCl puede ser una buena elección, pero se puede emplear cualquier otro ácido adecuado. Se pueden almacenar todos los constituyentes de la mezcla de combustible por separado y preparar la mezcla de combustible a partir de los componentes separados borohidruro metálico, hidróxido metálico, ácido y UPW cuando sea necesario. Cuando se utiliza un catalizador, preferiblemente no se utiliza un ácido en estado estacionario, ya que aumenta los costes y puede deteriorar el catalizador. La figura 12 muestra además los parámetros que influyen en el reactor. La temperatura T<R>del reactor a la que tiene lugar la reacción influye en la velocidad de reacción. La temperatura T también se muestra como un parámetro para la reacción en función del nivel de pH y la solubilidad S.

[0158] El metal, Me, en el borohidruro metálico y el hidróxido metálico es con máxima preferencia el mismo metal. La descripción se refiere principalmente a NaBH<4>, NaOH y NaCI. Sin embargo, el Na se puede reemplazar por cualquier otro metal, metal que generalmente se denomina Me en las fórmulas químicas de la descripción. El metal Me se refiere a cualquier material normalmente denominado metal, incluyendo metales alcalinos, metales de transición, metales complejos, etc. Otros ejemplos de tales metales son, por ejemplo, litio (Li), potasio (K), magnesio (Mg) y aluminio (Al). Experimentos

[0159] A continuación, los experimentos y los resultados experimentales se analizan en la preparación de una mezcla de combustible para producir H<2>y la producción de H<2>a partir de la mezcla de combustible. Se proporcionan detalles de los materiales utilizados, la configuración de reacción, los experimentos y los resultados de los mismos.

[0160] Materiales

[0161] Todos los productos químicos se adquirieron de Sigma-Aldrich excepto para el agua ultrapura (UPW), que se obtuvo del Grupo Pure Water. Se utilizaron los siguientes productos químicos para preparar soluciones de combustible y activador:

[0163]

[0165] La solución alcalina se preparó tomando 30,837 gramos de UPW en un vaso de precipitados y añadiendo 2,505 gramos de NaOHy agitando la mezcla resultante hasta que se disolvieron completamente todos los gránulos de NaOH. La solución activadora se preparó mezclando ácido clorhídrico concentrado con la misma cantidad de agua ultrapura. Se pesaron 75,637 gramos de ácido clorhídrico concentrado en un vaso de precipitados. Se pesaron 75,633 gramos de UPW en otro vaso (diferente), y el ácido clorhídrico se añadió al UPW. Ambos vasos de precipitado se lavaron con la solución para asegurar una solución homogénea.

[0166] Se prepararon 5 gramos de combustible (también denominado mezcla de combustible o solución de combustible) mezclando 3,331 gramos de solución alcalina con 1,666 gramos de borohidruro de sodio. La mezcla se agitó hasta que no quedaron sólidos en solución. Un calentamiento corto (unos pocos segundos en una placa de calentamiento) de la mezcla ayudó a disolver el sólido. Se determinó que el valor del pH de la solución de combustible era pH = 13,5. La composición final del combustible generador de H<2>utilizado en los experimentos se proporciona a continuación.

[0169]

[0171] Configuración de reacción

[0172] La configuración de la reacción se muestra en las Figuras 13 a 16. La configuración del reactor comprende un recipiente de reacción de acero inoxidable 1 (que tiene un volumen de 182,4 ±1,5 ml) con un inserto de Teflón 2. El inserto de Teflón 2 es el recipiente de mezcla de reacción real y se reemplaza por uno nuevo en cada reacción. En la parte superior del recipiente de reacción se proporcionan un sensor de presión 3, sensores de temperatura (termopares) 4, 5 para fases de gas y líquido, respectivamente, un tabique 6 y una válvula 7. El sensor 3, 4 y 5 se conectó a un ordenador de adquisición de datos.

[0173] Las especificaciones del sensor de presión y los sensores de temperatura utilizados se proporcionan a continuación:

[0175]

[0177] Los sensores se calibraron y los registros de calibración se dan en las tablas a continuación:

[0178] Sensor de presión

[0179] Resultados del ajuste polinomial del conjunto de datos de entrada. Ajuste a función: Y = a b·X

[0180] a = -3,33977748360518E+0001 CC = 0,999993998801983

[0181] b= 2,51274942241271 E+0004 Linealidad : 0,169 % -0,185 %

[0183] ESTADÍSTICA

[0184] entrada : 10 puntos salida : 10 puntos valor X mínimo : 7,69999E-01 error máximo LSO : 0,44010720 % valor X máximo : 9,5990000 error promedio LSO : 0,16192703 % valor Y mínimo : 1,92600E 04 error máximo FSO : 0,18505821 % valor X máximo : 2,40960E+05 error promedio FSO : 0,07577616 % desviación estándar : 261,38961904

[0185] Temperatura de medio de reacción (T<liq>) amplificador de señal de termopar

[0186] Resultados del ajuste polinomial del conjunto de datos de entrada. Ajuste a función: Y = a b·X

[0187] a= 2,73696307682517E+0002 CC = 0,999978525273946

[0188] b= 1,50113170585922E+0001 Linealidad : 0,047 % -0,146 %

[0190] ESTADÍSTICA

[0191] entrada : 11 puntos salida : 11 puntos valor X mínimo : 0,00000E+00 error máximo LSO : 0,19960360 % valor X máximo : 6,6420000 error promedio LSO : 0,04954811 % valor Y mínimo : 273,1500000 error máximo FSO : 0,14630571 % valor X máximo : 373,1500000 error promedio FSO : 0,04024681 % desviación estándar : 0,22911342

[0193]

[0196] La válvula 7 está conectada a un conector cuádruplo 8. Dos frascos para cromatografía de gases (GC) 9, 10 de 50 ml cada uno son conectados al conector cuádruple 8 con válvulas respectivas entre el frasco y el conector. Además, otra válvula 11 está conectada al conector cuádruplo 8 para permitir la adición y la evacuación de gases hacia y desde el recipiente de reacción 1.

[0198] Antes de iniciar los experimentos, los frascos de tubo y GC estaban al vacío. Una vez que el inserto con el combustible en el mismo se colocó en el recipiente de reacción 1, el tubo y el recipiente de reacción se llenaron con nitrógeno (grado de pureza N50, Air Liquide) a presión atmosférica. El aire se retiró añadiendo alternativamente nitrógeno (5 bar) y aplicando vacío durante tres veces consecutivas, después presurizando con nitrógeno (5 bar) y finalmente abrir la válvula de evacuación de gas hasta que la presión dentro del recipiente se igualó a la presión ambiente. Con la configuración de reacción que contiene combustible y que se llena con nitrógeno, la configuración está lista para la inyección del activador mediante una jeringa 12 que pasa a través del tabique 6 en el inserto 2 dentro del recipiente de reacción 1.

[0200] Ejecución de experimentos

[0202] El experimento de generación de H<2>se realizó tres veces el 29 de octubre de 2015 siguiendo el protocolo 15EM/0678 del instituto TNO en los Países Bajos. El combustible se inserta en el inserto 2, y el reactor 1 se llena con nitrógeno como se describió anteriormente. Para añadir la solución activadora, se realizaron las siguientes etapas. Primero, una jeringa 12 limpia desechable (que tiene un volumen de 2 ml) se equipó con una aguja de acero inoxidable desechable (que tenía un diámetro interior de 0,9 mm). La jeringa se lavó con la solución activadora, sin dejar aire en la jeringa o aguja. Se determinó la masa de la jeringa lavada. Se taró la balanza con la jeringa y se llenó la jeringa con la cantidad requerida de activador (también denominado solución activadora o mezcla activadora). Se determinó la masa de la jeringa más activador. A continuación, la jeringa se vació lentamente (en el transcurso de 20-40 segundos) en el inserto de Teflón 2 inyectándola a través del tabique 6, sin dejar pasar ningún gas a la jeringa o aguja. Cuando se completó la adición del activador, se retiró la jeringa y se pesó. La cantidad exacta de activador añadida se determinó restando el peso de la jeringa vacía de la masa combinada de jeringa y activador. Las cantidades exactas de combustible y activador añadidos en los experimentos se dan a continuación:

[0204] Referencia del experimento Combustible [gramo] Activador [gramo] YPEvG119 0,2008 0,3352 YPEvG120 0,1993

0,3331

[0205]

[0207] Los frascos de GC se llenaron con la mezcla de gases del recipiente de reacción aproximadamente 30 minutos después de que la presión en el recipiente se consideró estable (típicamente aproximadamente 15 minutos después de completar la adición del activador). El experimento YPEvG119 se terminó antes debido a un mal funcionamiento del software de adquisición de datos. El tiempo total de registro de datos del momento de adición del activador fue de 1.610 segundos (26,7 minutos). El experimento mostró una presión estable en el recipiente de reacción y, por lo tanto, el experimento se consideró exitoso. Los frascos de GC se llenaron abriendo las válvulas que conectan los frascos al conector cuádruple y el recipiente de reacción. Debido al vacío mantenido en los frascos, se llenaron rápidamente con la fase gaseosa cuando se abrieron sus respectivas válvulas. Los frascos llenos se dejaron equilibrar durante 5 minutos, después sus respectivas válvulas se cerraron y los frascos se enviaron a analizar mediante cromatografía de gases (GC).

[0208] Después de llenar los frascos de GC, se liberó cualquier exceso de presión en el recipiente de reacción y se abrió el recipiente. Se retiró el inserto de Teflón. El sólido que quedó en el inserto 2 se secó en una estufa al vacío a 30 °C. Perfiles de presión y temperatura

[0209] Los perfiles de presión y temperatura de los experimentos YPEvG119, YPEvG120 y YPEvG121 se dan en las Figuras 17 a 19, respectivamente. La reacción comenzó cuando se añadió la solución activadora, que se indica por S junto con el tiempo en segundos después de iniciar la toma de mediciones en las Figuras 17 a 19. Esto es seguido por un rápido aumento de la temperatura del líquido (T<liq>), con picos en 75 - 77 °C. Simultáneamente, la presión de gas mostró un rápido aumento que indica la producción de gas. La presión estable resultante y la temperatura correspondiente, así como la presión de inicio y la temperatura, se dan a continuación:

[0211] <nicio>[bares]<inicio>1

[°C]<fin>[bares T<fin>[°C] 1,03 25,3 1,92 24,8

1,03

26,2

1,96 25,0

[0212] YPEvG121 1,04 25,8 1,97

25,1<1>T<inicio>fue mayor debido a la descarga previa con nitrógeno y aplicando un vacío

[0213] El aumento en la temperatura del gas (T<gas>) es mucho menos pronunciada debido al rápido enfriamiento a través de la interacción con las paredes del recipiente del reactor.

[0214] Resultados de cromatografía de gases (GC)

[0215] El gráfico de análisis de cromatografía de gases (GC) para el experimento YPEvG-121 se proporciona en la figura 21 como ejemplo. El análisis se informa en el informe 15EM/0712 del Instituto TNO en los Países Bajos. La siguiente tabla muestra el formulario de resultados que analiza el gráfico de la figura 21:

[0217]

[0219] Las concentraciones de hidrógeno (H<2>) y nitrógeno (N<2>) derivadas de las mediciones de cromatografía de gases se dan en la tabla a continuación:

[0221]

[0223] Debido a que la configuración se lava con nitrógeno antes de cada prueba, otros gases en los análisis resultan principalmente de la reacción dentro del vaso. Como se puede ver en la tabla anterior, la medición de GC detectada casi exclusivamente gas hidrógeno y gas nitrógeno. También se detectaron pequeñas cantidades de agua y oxígeno. El oxígeno y en un grado potencialmente menor el agua ya estaba presente antes de combinar el combustible y la solución activadora y, por lo tanto, se incluyen en la presión inicial.

[0224] Resultados de difracción de rayos X (XRD)

[0226] El residuo de la reacción antes del secado es un sólido gris. Después de secar al vacío se obtiene un sólido de color blanco. El sólido obtenido del experimento YPEvG119 se muestra en la figura 20. Este residuo blanco del experimento YPEvG119 se analizó utilizando difracción de rayos x (XRD).

[0228] Los residuos sólidos de los experimentos se evaluaron cualitativamente mediante XRD. XRD se limita a la identificación de compuestos cristalinos. Ninguno de los difractogramas apunta hacia grandes cantidades de compuestos amorfos. El patrón de difractograma XRD medido se proporciona en la figura 22. Se encuentra que tres patrones de biblioteca se solapan bien con el patrón medido. Los sólidos cristalinos correspondientes a estos patrones de biblioteca identificados se dan en la tabla a continuación:

[0230] eferencia de patrone Fórmula química ombre de sustancia 1 PDF 00-007-0277 Na<2>B<4>O<7>5 H<2>O Tincalconita, sin

[0231] 2 PDF 00-005-0628 NaCI Halita, sin

[0232] 3

PDF 01-075-2259

Na<2>CIB(OH)<4>

Teeplita, sin

[0234] El número entero en la primera columna de la tabla anterior se utiliza para identificar picos del patrón correspondiente en la figura 22. Los picos identificados con “2” corresponden por lo tanto con el patrón PDF 00-005-0628 correspondiente a NaCl. El informe de análisis del análisis de DRX también se informa en el informe 15EM/0712 del Instituto TNO en los Países Bajos.

[0236] Discusión

[0238] Los resultados de GC indican que el gas producido es casi completamente gas hidrógeno en todos los experimentos. Por lo tanto, el aumento de presión se puede utilizar para determinar el valor absoluto del gas hidrógeno producido (aplicando la ley del gas ideal, que es aplicable debido a las bajas presiones). Se calculan las cantidades molares de gas hidrógeno, así como las cantidades molares iniciales de gas nitrógeno. Ambos se traducen en sus respectivos porcentajes de volumen y se comparan con los resultados de GC. Estas cantidades molares y porcentajes calculados en volumen de hidrógeno y nitrógeno se dan en la tabla a continuación:

[0240]

[0243] Los resultados de los porcentajes en volumen calculados son consistentes con los porcentajes de volumen medidos de los experimentos de GC. El GC da como resultado hidrógeno que muestra una menor concentración de gas hidrógeno. Por lo tanto, las cantidades calculadas de hidrógeno de los valores de presión deben verse como valores máximos.

[0245] En la tabla a continuación, las cantidades calculadas de hidrógeno se comparan con las cantidades máximas teóricas de hidrógeno que se pueden producir a partir de borohidruro de sodio según la fórmula de reacción utilizando la masa de NaBH<4>empleado en el combustible (la relación se designa como rendimiento):

[0247] NaBH<4>+ 2 H<2>O → NaBO<2>+ 4 H<2>

[0249] Esta es la fórmula de reacción ideal de la reacción de descomposición del borohidruro de sodio. La reacción real podría ser diferente (como también se indica por los resultados de XRD). Sin embargo, para la comparación en relación con el máximo teórico, esta es una ecuación de reacción apropiada. La tabla a continuación también proporciona la relación de la masa de gas hidrógeno producido y la masa total del combustible y la solución activadora aplicada (designada como eficiencia):

[0251]

[0254] Los rendimientos obtenidos son cercanos al máximo teórico del 100 %. El experimento YPEvG119 tiene un rendimiento más bajo que los otros dos experimentos. No se puede encontrar ninguna razón directa, pero parece probable la fuga de algo de H<2>. Es probable que esté relacionada con el tiempo de medición más corto porque la presión ya era constante (y la reacción se completó) durante un período de tiempo considerable como se puede ver también en la figura 14.

[0255] Conclusiones

[0256] El objetivo de los experimentos fue validar si la mezcla de combustible H2 produce gas hidrógeno cuando entra en contacto con la solución activadora.

[0257] El análisis de GC indica que se produce predominantemente gas hidrógeno. El nitrógeno y el gas hidrógeno se detectan con pequeñas cantidades de oxígeno y agua. El aumento de presión se puede atribuir a la producción de H<2>y con ello se utiliza para cuantificar la cantidad de H<2>producida. Los valores resultantes deben verse como valores máximos.

[0258] El combustible en reacción con la solución activadora produce gas hidrógeno con un promedio de 96 % mol del máximo teórico, mientras que el máximo en la práctica es 98 % mol debido a las especificaciones de NaBH<4>, y en una eficiencia de 2,5 % en relación con la masa total de combustible y solución activadora combinadas. En este caso, se proporciona una sobredosis al ácido y al agua para obtener la máxima conversión de hidrógeno en el período de tiempo más corto posible después de la inyección.

[0259] El análisis XRD indica que no se mantuvo borohidruro de sodio u otros borohidruros cristalinos después de la reacción. Los minerales detectados fueron predominantemente sal de cocina y boratos de sodio. Esto indica que la reacción alcanzó su finalización.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un método para obtener una mezcla para producir H<2>, comprendiendo la mezcla un borohidruro metálico, Me(BH<4>)<n>, un hidróxido metálico, Me(OH)<n>y H<2>O, en la cual Me es un metal y n es la valencia del ion metálico, en donde H<2>O se proporciona en agua ultrapura, UPW, teniendo la UPW una conductancia eléctrica inferior a 1 μS/cm, y el método comprende disolver el borohidruro metálico y el hidróxido metálico en UPW para obtener la mezcla para producir H<2>que comprende una cantidad de grupos borohidruro, BH<4>, del borohidruro metálico en el intervalo del 45 al 55 % en moles de la mezcla, una cantidad de grupos hidróxido, OH, del hidróxido metálico en el intervalo del 2 al 5 % en moles de la mezcla, y sustancialmente UPW para el resto de la mezcla.

2. El método según la reivindicación anterior, en donde el método comprende las etapas de

-disolver una cantidad de hidróxido metálico en H<2>O para proporcionar una mezcla auxiliar de hidróxido metálico disuelto en H<2>O; y

-disolver una cantidad del borohidruro metálico en la mezcla auxiliar de hidróxido metálico disuelto en H<2>O para proporcionar la mezcla para producir H<2>.

3. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla para producir H<2>comprende una cantidad de grupos hidróxido del hidróxido metálico en el intervalo del 3 al 4 % en moles.

4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla para producir H<2>comprende una cantidad de grupos borohidruro del borohidruro metálico en el intervalo del 48 al 53 % en moles.

5. Un kit para llevar a cabo el método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el kit comprende el borohidruro metálico, el hidróxido metálico y el UPW para obtener la mezcla.

6. Una mezcla para producir H<2>, en donde la mezcla comprende un borohidruro metálico, Me(BH<4>)<n>, y un hidróxido metálico, Me(OH)<n>, disuelto en H<2>O, en donde Me es un metal y n es la valencia del ion metálico, en donde el H<2>O se proporciona en agua ultrapura, UPW, teniendo el UPW una conductancia eléctrica inferior a 1 μS/cm, y la mezcla comprende una cantidad de grupos borohidruro, BH<4>, del borohidruro metálico en el intervalo del 45 al 55 % en moles, opcionalmente en el intervalo del 48 al 53 % en moles, de la mezcla, una cantidad de grupos hidróxido, OH, del hidróxido metálico en el intervalo del 2 al 5 % en moles, opcionalmente en el intervalo del 3 al 4 % en moles, de la mezcla, y sustancialmente UPW para el resto de la mezcla.

7. El método, el kit o la mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el UPW satisface al menos uno de tener una conductancia eléctrica por debajo de 0,5 µS/cm, opcionalmente por debajo de 0,1 µS/cm, opcionalmente por debajo de 0,06 µS/cm, y que tiene una clasificación de Agua de grado electrónico y semiconductor ASTM de Tipo E-1 o mejor.

8. El método, el kit o la mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metal, Me, es al menos uno de litio, Li; sodio, Na; y potasio, K.

9. El método, el kit o la mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metal, Me, es sodio, Na, y la mezcla para producir H<2>comprende una cantidad de borohidruro de sodio, NaBH<4>, en el intervalo del 58 al 72 % en peso, opcionalmente en el intervalo del 62 al 69 % en peso, de la mezcla, y una cantidad de hidróxido de sodio, NaOH, en el intervalo del 3 al 7 % en peso, opcionalmente en el intervalo del 4 al 6 % en peso, de la mezcla.