ES3055785T3 - Enhanced perovskite materials for photovoltaic devices - Google Patents

Enhanced perovskite materials for photovoltaic devices

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ES3055785T3
ES3055785T3 ES19886670T ES19886670T ES3055785T3 ES 3055785 T3 ES3055785 T3 ES 3055785T3 ES 19886670 T ES19886670 T ES 19886670T ES 19886670 T ES19886670 T ES 19886670T ES 3055785 T3 ES3055785 T3 ES 3055785T3
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iodide
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Michael Irwin
Michael Holland
Nicholas Anderson
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Abstract

Material de perovskita con una red cristalina de fórmula CxMyXz, donde x, y y z son números reales. Los cationes orgánicos voluminosos residen cerca de la superficie o del límite de grano de la red cristalina de perovskita. C incluye uno o más cationes seleccionados del grupo que consiste en metales del Grupo 1, metales del Grupo 2, metilamonio, formamidinio, guanidinio y eteno tetramina. M incluye uno o más metales, cada uno seleccionado del grupo que consiste en Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr, y combinaciones de los mismos. X incluye uno o más aniones, cada uno seleccionado del grupo que consiste en haluros, sulfuros, seleniuros y combinaciones de los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Materiales de perovskita mejorados para dispositivos fotovoltaicos
[0003] Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente provisional de EE. UU. N.º 62/770,313 presentada el 21 de noviembre de 2018 y titulada “Materiales de perovskita mejorados para dispositivos fotovoltaicos”.
[0004] Antecedentes
[0005] El uso de tecnología fotovoltaica (FV) para generar energía eléctrica a partir de energía solar o radiación puede proporcionar muchos beneficios, incluyendo, por ejemplo, una fuente de energía, emisiones bajas o nulas, producción de energía independiente de la red eléctrica, estructuras físicas duraderas (sin partes móviles), sistemas estables y fiables, construcción modular, instalación relativamente rápida, fabricación y uso seguros, y buena opinión pública y aceptación del uso.
[0006] Las FV pueden incorporar capas de materiales de perovskita como capas fotoactivas que generan energía eléctrica cuando se exponen a la luz. Algunas capas fotoactivas pueden degradarse por factores ambientales, incluyendo la temperatura, la humedad y la oxidación. Por lo tanto, son deseables mejoras en la durabilidad y la eficiencia del material de perovskita.
[0007] El documento “Efficient solar cells with enhanced humidity and heat stability based on benzylammoniumcaesium-formamidinium mixed-dimensional perovskites” (Liu Guozhen et al., 2018) describe perovskitas 2D/3D combinadas con catión de cesio (Cs+) introducido para fabricar células solares de perovskita de dimensión mixta (DM) de bencilamonio-cesio-formamidinio (perovskita DM BE/FA/Cs).
[0008] Las características y ventajas de la presente descripción serán fácilmente evidentes para los expertos en la materia.
[0009] Compendio
[0010] Para abordar los problemas anteriores con las soluciones existentes, se describen materiales de perovskita mejorados y procedimientos para formar dichos materiales.
[0011] Según un primer aspecto de la presente invención se proporciona un material de perovskita como se define en la reivindicación 1. Según un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un material de perovskita como se define en la reivindicación 2. Según un tercer aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento como se define en la reivindicación 8. En las reivindicaciones dependientes se definen algunas características opcionales o dependientes.
[0012] Según algunas realizaciones, un material de perovskita tiene una red cristalina de perovskita que tiene una fórmula de C<x>M<y>X<z>, donde x, y y z son números reales. Los cationes orgánicos voluminosos residen cerca de una superficie o un límite de grano de la red cristalina de perovskita. C incluye uno o más cationes seleccionados del grupo consistiendo en metales del Grupo 1, metales del Grupo 2, amonio, formamidinio, guanidinio y eteno tetramina. M incluye uno o más metales, cada uno seleccionado del grupo consistiendo en Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr y combinaciones de los mismos. X incluye uno o más aniones, cada uno seleccionado del grupo consistiendo en haluros, pseudohaluros, calcogeniuros (telururos, óxidos, sulfuros y seleniuros) y combinaciones de los mismos.
[0013] En realizaciones particulares, un grupo de cola de al menos un catión orgánico voluminoso no está conectado químicamente con las superficies o límites de grano del material de perovskita.
[0014] En realizaciones particulares, los cationes orgánicos voluminosos residen a menos de 50 nm en la red cristalina de material de perovskita desde las superficies o límites de grano de la red cristalina de material de perovskita. En realizaciones particulares, el catión orgánico voluminoso se selecciona del grupo consistiendo en nbutilamonio; bencilamonio; butano-1,4-diamonio; pentilamonio; hexilamonio; poli(vinilamonio); feniletilamonio; 3-fenil-1-propilamonio; 4-fenil-1-butilamonio; 1,3-dimetilbutilamonio; 3,3-dimetilbutilamonio y 1-octilamonio y combinaciones de los mismos.
[0015] En realizaciones particulares, el catión orgánico voluminoso comprende 1-butilamonio.
[0016] En realizaciones particulares, el catión orgánico voluminoso comprende 1-hexilamonio.
[0017] En realizaciones particulares, el catión orgánico voluminoso comprende 1-octilamonio.
[0018] En realizaciones particulares, el catión orgánico voluminoso comprende bencilamonio.
[0019] En realizaciones particulares, la red cristalina de material de perovskita tiene una estructura cúbica.
[0020] Según algunas realizaciones, un material de perovskita incluye un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio. Los cationes bencilamonio residen cerca de una superficie o un límite de grano del material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio.
[0021] En realizaciones particulares, al menos un grupo bencilo de los cationes bencilamonio no está conectado químicamente con los límites de grano o superficies del material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio.
[0022] En realizaciones particulares, los cationes bencilamonio residen a menos de 50 nm en el material de perovskita de plomo y formamidinio desde las superficies o los límites de grano del material de perovskita de plomo y formamidinio.
[0023] En realizaciones particulares, el material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio tiene una estructura cristalina cúbica.
[0024] Según algunas realizaciones, un procedimiento para depositar un material de perovskita incluye la deposición de un precursor de sal de plomo sobre un sustrato para formar una película delgada de sal de plomo, la deposición de una solución de catión orgánico voluminoso sobre la película delgada de sal de plomo, la deposición de un segundo precursor de sal sobre la película delgada de sal de plomo para formar una película delgada de precursor de perovskita y el recocido del sustrato para formar un material de perovskita.
[0025] En realizaciones particulares, la solución de catión orgánico voluminoso comprende un catión orgánico voluminoso seleccionado del grupo consistiendo en n-butilamonio; bencilamonio; butano-1,4-diamonio; pentilamonio; hexilamonio; poli(vinilamonio); feniletilamonio; 3-fenil-1-propilamonio; 4-fenil-1-butilamonio; 1,3-dimetilbutilamonio; 3,3-dimetilbutilamonio, 1-octilamonio, perilenos funcionalizados con amonio y combinaciones de los mismos.
[0026] En realizaciones particulares, la solución de catión orgánico voluminoso comprende 1-butilamonio.
[0027] En realizaciones particulares, la solución de catión orgánico voluminoso comprende bencilamonio.
[0028] En realizaciones particulares, la solución de catión orgánico voluminoso tiene una concentración de catión orgánico voluminoso entre 0,01 y 0,1 M.
[0029] En realizaciones particulares, la solución de catión orgánico voluminoso tiene una concentración de catión orgánico voluminoso entre 0,03 y 0,05 M.
[0030] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo, el segundo precursor de sal y la solución de catión voluminoso se depositan por recubrimiento por centrifugación, impresión con matriz de ranura, pulverización catódica, PE-CVD, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización.
[0031] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende una o más sales de plomo seleccionadas del grupo consistiendo en yoduro de plomo (II), tiocianato de plomo (II), cloruro de plomo (II), bromuro de plomo (II) y combinaciones de los mismos.
[0032] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende yoduro de plomo (II).
[0033] En realizaciones particulares, el segundo precursor de sal comprende yoduro de formamidinio, tiocianato de formamidinio o tiocianato de guanidinio.
[0034] En realizaciones particulares, el segundo precursor de sal comprende yoduro de formamidinio.
[0035] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende uno o más disolventes seleccionados del grupo consistiendo en N-ciclohexil-2-pirrolidona, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos.
[0036] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende uno o más aditivos seleccionados del grupo consistiendo en un aminoácido, yodhidrato de ácido 5-aminovalérico, 1,8-diyodooctano, 1,8-ditiooctano, haluro de formamidinio, ácido acético, ácido trifluoroacético, un haluro de metilamonio, agua y combinaciones de los mismos.
[0037] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende una relación molar de 90:10 entre PbI<2>y PbCl<2>disueltos en DMF anhidra.
[0038] En realizaciones particulares, el recocido se produce en una atmósfera seleccionada del grupo consistiendo en aire ambiente, un entorno de humedad controlada, argón puro, nitrógeno puro, oxígeno puro, hidrógeno puro, helio puro, neón puro, criptón puro, CO<2>puro y combinaciones de los mismos.
[0039] En realizaciones particulares, el recocido se produce a una temperatura mayor o igual que 50 °C y menor o igual que 300 °C.
[0040] En realizaciones particulares, el recocido en un entorno de humedad controlada se produce a una humedad absoluta mayor o igual que 0 g de H<2>O/m<3>de aire y menor o igual que 20 g de H<2>O/m<3>de aire.
[0041] En realizaciones particulares, el recocido en un entorno de humedad controlada se produce a una humedad absoluta entre aproximadamente 4 y 7 g de H<2>O/m<3>de aire.
[0042] Según algunas realizaciones, un material de perovskita incluye una red cristalina de perovskita que tiene una fórmula de C<x>M<y>X<z>, donde x, y y z, son números reales. Los cationes butano-1,4-diamonio se disponen dentro de o en una superficie de la red cristalina de perovskita. C comprende uno o más cationes seleccionados del grupo consistiendo en metales del Grupo 1, metales del Grupo 2, amonio, formamidinio, guanidinio y eteno tetramina, M comprende uno o más metales, cada uno seleccionado del grupo consistiendo en Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr y combinaciones de los mismos, y X comprende uno o más aniones, cada uno seleccionado del grupo consistiendo en haluros, pseudohaluros, calcogeniuros y combinaciones de los mismos.
[0043] En realizaciones particulares, los cationes butano-1,4-diamonio tienen una concentración entre el 1 % en moles y el 20 % en moles en el material de perovskita.
[0044] En realizaciones particulares, los cationes butano-1,4-diamonio tienen una concentración entre el 1 % en moles y el 5 % en moles en el material de perovskita.
[0045] En realizaciones particulares, los cationes butano-1,4-diamonio tienen una concentración de aproximadamente el 5 % en moles en el material de perovskita.
[0046] En realizaciones particulares, C comprende formamidinio, M comprende plomo y X comprende yoduro.
[0047] En realizaciones particulares, la red cristalina de material de perovskita tiene una estructura cúbica.
[0048] En realizaciones particulares, los grupos amonio de los cationes butano-1,4-diamonio sustituyen a los iones formamidinio dentro de la red cristalina de perovskita.
[0049] Según algunas realizaciones, un material de perovskita incluye un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio y cationes butano-1,4-diamonio dispuestos dentro de o en una superficie del material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio.
[0050] En realizaciones particulares, los grupos amonio de los cationes butano-1,4-diamonio sustituyen a los iones formamidinio dentro de la red cristalina de perovskita.
[0051] En realizaciones particulares, los cationes butano-1,4-diamonio tienen una concentración entre el 1 % en moles y el 20 % en moles en el material de perovskita.
[0052] En realizaciones particulares, los cationes butano-1,4-diamonio tienen una concentración entre el 1 % en moles y el 5 % en moles en el material de perovskita.
[0053] En realizaciones particulares, los cationes butano-1,4-diamonio tienen una concentración de aproximadamente el 5 % en moles en el material de perovskita.
[0054] En realizaciones particulares, el material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio tiene una estructura cristalina cúbica.
[0055] Según algunas realizaciones, un procedimiento para depositar material de perovskita incluye la deposición de un precursor de sal de plomo sobre un sustrato para formar una película delgada de sal de plomo. El precursor de sal de plomo comprende una sal de plomo y una sal de butano-1,4-diamonio. A continuación, se puede depositar un segundo precursor de sal sobre la película delgada de sal de plomo para formar una película delgada de precursor de perovskita. A continuación, el sustrato y la película delgada de precursor de perovskita se pueden someter a recocido para formar un material de perovskita.
[0056] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo tiene una concentración de butano-1,4-diamonio entre el 1 % en moles y el 20 % en moles.
[0057] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo tiene una concentración de butano-1,4-diamonio entre el 1 % en moles y el 5 % en moles.
[0058] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo tiene una concentración de butano-1,4-diamonio de aproximadamente el 5 % en moles.
[0059] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende una o más sales de plomo seleccionadas del grupo consistiendo en yoduro de plomo (II), tiocianato de plomo (II), cloruro de plomo (II), bromuro de plomo (II) y combinaciones de los mismos.
[0060] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende yoduro de plomo (II).
[0061] En realizaciones particulares, el segundo precursor de sal comprende una sal seleccionada del grupo consistiendo en yoduro de formamidinio, tiocianato de formamidinio, tiocianato de guanidinio y combinaciones de los mismos.
[0062] En realizaciones particulares, el segundo precursor de sal comprende yoduro de formamidinio.
[0063] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende uno o más disolventes seleccionados del grupo consistiendo en N-ciclohexil-2-pirrolidona, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dialquilformamida, dimetilsulfóxido, metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos.
[0064] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende uno o más aditivos seleccionados del grupo consistiendo en un aminoácido, yodhidrato de ácido 5-aminovalérico, 1,8-diyodooctano, 1,8-ditiooctano, haluro de formamidinio, ácido acético, ácido trifluoroacético, un haluro de metilamonio, agua y combinaciones de los mismos.
[0065] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende una relación molar de 90:10 entre PbI<2>y PbCl<2>disueltos en dimetilformamida anhidra.
[0066] En realizaciones particulares, el recocido se produce en una atmósfera seleccionada del grupo consistiendo en aire ambiente, un entorno de humedad controlada, argón puro, nitrógeno puro, oxígeno puro, hidrógeno puro, helio puro, neón puro, criptón puro, CO<2>puro y combinaciones de los mismos.
[0067] En realizaciones particulares, el recocido se produce a una temperatura mayor o igual que 50 °C y menor o igual que 300 °C.
[0068] En realizaciones particulares, el recocido en un entorno de humedad controlada se produce a una humedad absoluta mayor o igual que 0 g de H<2>O/m<3>de aire y menor o igual que 20 g de H<2>O/m<3>de aire.
[0069] En realizaciones particulares, el recocido en un entorno de humedad controlada se produce a una humedad absoluta entre aproximadamente 4 y 7 g de H<2>O/m<3>de aire.
[0070] Según algunas realizaciones, un procedimiento para depositar material de perovskita incluye la deposición de un precursor de sal de plomo sobre un sustrato para formar una película delgada de sal de plomo. A continuación se deposita un precursor de sal de butano-1,4-diamonio sobre la película delgada de sal de plomo. A continuación, se puede depositar un tercer precursor de sal sobre la película delgada de sal de plomo para formar una película delgada de precursor de perovskita. A continuación, el sustrato y la película delgada de precursor de perovskita se pueden someter a recocido para formar un material de perovskita.
[0071] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo tiene una concentración de butano-1,4-diamonio entre el 1 % en moles y el 5 % en moles.
[0072] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende yoduro de plomo (II) y el tercer precursor de sal comprende yoduro de formamidinio.
[0073] En realizaciones particulares, el precursor de sal de plomo comprende una relación molar de 90:10 entre PbI<2>y PbCl<2>disueltos en dimetilformamida anhidra y comprende hasta un 10 % en moles de cesio. El recocido se produce a una temperatura mayor o igual que 50 °C y menor o igual que 300 °C.
[0074] Breve descripción de los dibujos
[0075] La FIGURA 1 es una vista esquemática de una célula fotovoltaica típica incluyendo una capa activa según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0076] La FIGURA 2 es un diagrama estilizado que muestra componentes de un dispositivo FV ejemplar según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0077] La FIGURA 3 es un diagrama estilizado que muestra componentes de un dispositivo ejemplar según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0078] La FIGURA 4 es un diagrama estilizado que muestra componentes de un dispositivo ejemplar según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0079] La FIGURA 5 es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de una perovskita de Ruddlesden-Popper. La FIGURA 6 es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de un material de perovskita con adición de un catión alquilamonio según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0080] La FIGURA 7 es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de un material de perovskita con una capa superficial de 1-butilamonio según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0081] La FIGURA 8 es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de un material de perovskita con una capa superficial de múltiples cationes orgánicos voluminosos según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0082] La FIGURA 8A es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de un material de perovskita con una capa superficial de múltiples cationes orgánicos voluminosos según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0083] La FIGURA 9 es una ilustración de una comparación de imágenes tomadas de un material de perovskita con y sin un recubrimiento superficial de 1-butilamonio (“BAI”) según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0084] La FIGURA 10 es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de una comparación de imágenes tomadas de un material de perovskita con y sin un recubrimiento superficial de 1-butilamonio (“BAI”) según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0085] Las FIGURAS 11A-D ilustran diversas monoimidas y diimidas de perileno que pueden aplicarse a la superficie de un material de perovskita según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0086] La FIGURA 12 es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de un material de perovskita con adición de un catión amonio de monoimidas de perileno según algunas realizaciones de la presente descripción. La FIGURA 13 es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de butano-1,4-diamonio incorporado en la red cristalina de un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0087] La FIGURA 14 es una ilustración de picos de difracción de rayos X (XRD) para perovskita que tiene diversas concentraciones de butano-1,4-diamonio según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0088] La FIGURA 15 proporciona imágenes de muestras de material de perovskita que tiene diversas concentraciones de butano-1,4-diamonio a lo largo del tiempo según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0089] La FIGURA 16 proporciona ilustraciones de cationes alquilo poli-amonio, según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0090] La FIGURA 16A es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de octano-1,8-diamonio incorporado en la red cristalina de un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0091] La FIGURA 16B es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de bis(4-aminobutil)-amonio incorporado en la red cristalina de un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0092] La FIGURA 16C es un diagrama estilizado que muestra una ilustración de tris(4-aminobutil)-amonio incorporado en la red cristalina de un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0093] Las FIGURAS 17-28 proporcionan ilustraciones de las estructuras de determinadas moléculas orgánicas, según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0094] La FIGURA 29 ilustra patrones de difracción de rayos X de materiales de perovskitas según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0095] La FIGURA 30 proporciona una ilustración estilizada de espesores de subredes de haluros metálicos inorgánicos de materiales de perovskita según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0096] La FIGURA 31 muestra imágenes ópticas y de fotoluminiscencia de dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0097] La FIGURA 32 ilustra curvas de salida de potencia de dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0098] La FIGURA 33 ilustra barridos de corriente-tensión (I-V) de dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0099] La FIGURA 34 ilustra diagramas de caja para tensión en circuito abierto (Voc), densidad de corriente en cortocircuito (Jsc), factor de llenado (Fill Factor, FF) y eficiencia de conversión de potencia (Power Conversion Efficiency, PCE) para dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0100] La FIGURA 35 ilustra curvas de eficiencia cuántica externa (External Quantum Efficiency, EQE) de dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0101] La FIGURA 36 muestra gráficas de espectroscopia de admitancia de dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita según algunas realizaciones de la presente descripción.
[0102] Descripción detallada de realizaciones preferidas de la invención
[0103] Las mejoras en varios aspectos de las tecnologías FV compatibles con FV orgánicas, no orgánicas y/o híbridas prometen reducir aún más el coste tanto de las FV orgánicas como de otras FV. Por ejemplo, algunas células solares, como las células solares FV de perovskita, pueden aprovechar los nuevos componentes alternativos rentables y de alta estabilidad, como las capas interfaciales de óxido de níquel. Además, varios tipos de células solares pueden incluir ventajosamente aditivos químicos y otros materiales que pueden, entre otras ventajas, ser más rentables y duraderos que las opciones convencionales actualmente existentes.
[0104] La presente descripción se refiere en general a composiciones de materia, aparatos y procedimientos de uso de materiales en células fotovoltaicas para crear energía eléctrica a partir de radiación solar. Más en concreto, esta descripción se refiere a composiciones fotoactivas y otras composiciones de materia, así como a aparatos, procedimientos de uso y formación de tales composiciones de materia.
[0105] Algunos o todos los materiales según algunas realizaciones de la presente descripción también se pueden usar ventajosamente en cualquier dispositivo orgánico u otro dispositivo electrónico, con algunos ejemplos incluyendo, pero no se limitan a: baterías, transistores de efecto de campo (Field-Effect Transistors, FET), diodos emisores de luz (Light-Emitting Diodes, LED), dispositivos ópticos no lineales, memristores, capacitores, rectificadores y/o antenas rectificadoras.
[0106] En algunas realizaciones, la presente descripción puede proporcionar dispositivos FV y otros dispositivos similares (por ejemplo, baterías, baterías FV híbridas, FV de múltiples uniones, FET, LED, detectores de rayos X, detectores de rayos gamma, fotodiodos, CCD, etc.). En algunas realizaciones, dichos dispositivos pueden incluir material activo mejorado, capas interfaciales (CIF) y/o uno o más materiales de perovskita. Un material de perovskita puede incorporarse en varios de uno o más aspectos de un dispositivo FV u otro. Un material de perovskita según algunas realizaciones puede tener la fórmula general CMX<3>, donde: C comprende uno o más cationes (por ejemplo, una amina, amonio, fosfonio, un metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2 y/u otros cationes o compuestos similares a cationes); M comprende uno o más metales (ejemplos incluyendo Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr); y X comprende uno o más aniones. A continuación se analizan con mayor detalle los materiales de perovskita según diversas realizaciones.
[0107] Células fotovoltaicas y otros dispositivos electrónicos
[0109] Algunas realizaciones de FV pueden describirse con referencia a las representaciones ilustrativas de células solares como se muestra en la FIG. 1. Una arquitectura FV ejemplar según algunas realizaciones puede ser sustancialmente de la forma sustrato-ánodo-CIF-capa activa-CIF-cátodo. La capa activa de algunas realizaciones puede ser fotoactiva y/o puede incluir material fotoactivo. Se pueden usar otras capas y materiales en la célula como se conoce en la técnica. Además, se debe tener en cuenta que el uso del término “capa activa” no pretende de ninguna manera restringir o definir de otro modo, explícita o implícitamente, las propiedades de cualquier otra capa; por ejemplo, en algunas realizaciones, una o ambas CIF también pueden estar activas en la medida en que puedan ser semiconductoras. En particular, con referencia a la FIG. 1, se representa una célula 1000 FV genérica estilizada, que ilustra la naturaleza altamente interfacial de algunas capas dentro de la FV. La FV 1000 representa una arquitectura genérica aplicable a varios dispositivos FV, tales como realizaciones de FV de material de perovskita. La célula 1000 FV incluye una capa 1010 de sustrato transparente, que puede ser de vidrio (o un material análogamente transparente a la radiación solar) que permite que la radiación solar se transmita a través de la capa. La capa transparente de algunas realizaciones también puede denominarse superestado o sustrato (por ejemplo, como con la capa 3901 de sustrato de la FIG.2), y puede comprender uno o más de una diversidad de materiales rígidos o flexibles tales como: vidrio, polietileno, polipropileno, policarbonato, poliimida, PMMA, PET, PEN, Kapton o cuarzo. En general, el término sustrato se usa para referirse al material sobre el cual se deposita el dispositivo durante la fabricación. La capa 1040 fotoactiva puede estar compuesta por material donador de electrones o de tipo p, y/o un material aceptor de electrones o de tipo n, y/o un semiconductor ambipolar, que muestra características de material tanto de tipo p como de tipo n, y/o un semiconductor intrínseco que no muestra características de tipo n ni de tipo p. La capa 1040 fotoactiva puede ser un material de perovskita como se describe en esta invención, en algunas realizaciones. La capa activa o, como se representa en la FIG.1, la capa 1040 fotoactiva, está intercalada entre dos capas 1020 y 1060 de electrodo eléctricamente conductoras. En la FIG.1, la capa 1020 de electrodo puede ser un conductor transparente tal como un óxido de indio dopado con estaño (material ITO) u otro material como se describe en esta invención. En otras realizaciones, el segundo sustrato 1070 y el segundo electrodo 1060 pueden ser transparentes. Como se señaló anteriormente, una capa activa de algunas realizaciones no necesariamente tiene que ser fotoactiva, aunque en el dispositivo mostrado en la FIG. 1, lo es. La capa 1060 de electrodo puede ser un material de aluminio u otro metal, u otros materiales conductores tales como carbono. Se pueden usar otros materiales como se conoce en la técnica. La célula 1010 también incluye una capa interfacial (CIF) 1030, mostrada en el ejemplo de la FIG. 1. La CIF puede ayudar en la separación de cargas. En otras realizaciones, la CIF 1030 puede comprender una CIF multicapa, que se analiza con mayor detalle más adelante. También puede haber una CIF 1050 adyacente al electrodo 1060. En algunas realizaciones, la CIF 1050 adyacente al electrodo 1060 puede comprender también o alternativamente una CIF multicapa (de nuevo, descrita con mayor detalle más adelante). Una CIF según algunas realizaciones puede ser de carácter semiconductor y puede ser intrínseca, ambipolar, de tipo p o de tipo n, o puede ser de carácter dieléctrico. En algunas realizaciones, la CIF en el lado del cátodo del dispositivo (por ejemplo, la CIF 1050 como se muestra en la FIG.1) puede ser de tipo p, y la CIF en el lado del ánodo del dispositivo (por ejemplo, la CIF 1030 como se muestra en la FIG. 1) puede ser de tipo n. Sin embargo, en otras realizaciones, la CIF del lado del cátodo puede ser de tipo n y la CIF del lado del ánodo puede ser de tipo p. La célula 1010 puede estar unida a cables eléctricos a través de los electrodos 1060 y 1020 y una unidad de descarga, tal como una batería, un motor, un capacitor, una red eléctrica o cualquier otra carga eléctrica.
[0111] Diversas realizaciones de la presente descripción proporcionan materiales y/o diseños mejorados en diversos aspectos de células solares y otros dispositivos, incluyendo, entre otras cosas, materiales activos (incluyendo capas de transporte de huecos y/o de transporte de electrones), capas interfaciales y diseño general del dispositivo.
[0113] Capas interfaciales
[0115] La presente descripción, en algunas realizaciones, proporciona materiales y diseños ventajosos de una o más capas interfaciales dentro de un FV, incluidas las CIF de capa delgada. Las CIF de capa delgada se pueden emplear en una o más CIF de un FV según varias realizaciones descritas en esta invención.
[0117] Según diversas realizaciones, los dispositivos pueden incluir opcionalmente una capa interfacial entre cualesquiera otras dos capas y/o materiales, aunque no es necesario que los dispositivos contengan ninguna capa interfacial. Por ejemplo, un dispositivo de material de perovskita puede contener cero, una, dos, tres, cuatro, cinco o más capas interfaciales (tal como el dispositivo ejemplar de la FIG.2, que contiene cinco capas 3903, 3905, 3907, 3909 y 3911) interfaciales. Una capa interfacial puede incluir cualquier material adecuado para mejorar el transporte y/o la recogida de cargas entre dos capas o materiales; también puede ayudar a prevenir o reducir la probabilidad de recombinación de cargas una vez que una carga ha sido transportada lejos de uno de los materiales adyacentes a la capa interfacial. Una capa interfacial puede homogeneizar física y eléctricamente sus sustratos para crear variaciones en la rugosidad del sustrato, la constante dieléctrica, la adhesión, la creación o la inactivación de defectos (por ejemplo, trampas de carga, estados de superficie). Los materiales interfaciales adecuados pueden incluir uno cualquiera o más de: Ag; Al; Au; B; Bi; Ca; Cd; Ce; Co; Cu; Fe; Ga; Ge; H; In; Mg; Mn; Mo; Nb; Ni; Pt; Sb; Sc; Si; Sn; Ta; Ti; V; W; Y; Zn; Zr; carburos de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, SiC, Fe<3>C, WC, VC, MoC, NbC); siliciuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, Mg<2>Si, SrSi<2>, Sn<2>Si); óxidos de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, alúmina, sílice, óxido de titanio, SnO<2>, ZnO, NiO, ZrO<2>, HfO<2>), incluyen óxidos conductores transparentes (“OCT”) tales como óxido de indio y estaño, óxido de cinc dopado con aluminio (AZO), óxido de cadmio (CdO) y óxido de estaño dopado con flúor (FTO); sulfuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CdS, MoS<2>, SnS<2>); nitruros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, GaN, Mg<3>N<2>, TiN, BN, Si<3>N<4>); seleniuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CdSe, FeS<2>, ZnSe); telururos de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CdTe, TiTe<2>, ZnTe); fosfuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, InP, GaP, GalnP); arseniuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CoAs<3>, GaAs, InGaAs, NiAs); antimoniuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, AlSb, GaSb, InSb); haluros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CuCl, CuI, BiI<3>); pseudohaluros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CuSCN, AuCN, Fe(SCN)<2>); carbonatos de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CaCO<3>, Ce<2>(CO<3>)<3>); grupos alquil sililo funcionalizados o no funcionalizados; grafito; grafeno; fullerenos; nanotubos de carbono; cualquier material mesoporoso y/o material interfacial expuesto en otra parte en esta invención; y combinaciones de los mismos (incluyendo, en algunas realizaciones, bicapas, tricapas o multicapas de materiales combinados). En algunas realizaciones, una capa interfacial puede incluir material de perovskita. Además, las capas interfaciales pueden comprender realizaciones dopadas de cualquier material interfacial mencionado en esta invención (por ejemplo, ZnO dopado con Y, nanotubos de carbono de pared única dopados con N). Las capas interfaciales también pueden comprender un compuesto que tiene tres de los materiales anteriores (por ejemplo, CuTiO<3>, Zn<2>SnO<4>o un compuesto que tiene cuatro de los materiales anteriores (por ejemplo, CoNiZnO). Los materiales enumerados anteriormente pueden estar presentes en una forma plana, mesoporosa o nanoestructurada de otro modo (por ejemplo, varillas, esferas, flores, pirámides) o estructura de aerogel.
[0119] En primer lugar, como se señaló anteriormente, una o más CIF (por ejemplo, una o ambas CIF 2626 y 2627 como se muestra en la FIG.1) pueden comprender un compuesto orgánico fotoactivo de la presente descripción como una monocapa autoensamblada (SAM) o como una película delgada. Cuando un compuesto orgánico fotoactivo de la presente descripción se aplica como una SAM, puede comprender un grupo de unión a través del cual puede unirse covalentemente o de otro modo a la superficie de uno o ambos del ánodo y el cátodo. El grupo de unión de algunas realizaciones puede comprender uno cualquiera o más de COOH, SiX<3>(donde X puede ser cualquier resto adecuado para formar un compuesto de silicio ternario, tal como Si(OR)<3>y SiCl<3>, SO<3>, PO<4>H, OH, CH<2>X (donde X puede comprender un haluro del Grupo 17), y O. El grupo de unión puede estar unido covalentemente o de otro modo a un resto aceptor de electrones, un resto donador de electrones y/o un resto de núcleo. El grupo de unión puede unirse a la superficie del electrodo de manera tal que forme una capa organizada direccional de una sola molécula (o, en algunas realizaciones, múltiples moléculas) de espesor (por ejemplo, donde múltiples compuestos orgánicos fotoactivos están unidos al ánodo y/o cátodo). Como se señaló, la SAM puede unirse a través de interacciones covalentes, pero en algunas realizaciones, puede unirse a través de una fuerza iónica, de enlace de hidrógeno y/o de dispersión (es decir, Van Der Waals). Además, en determinadas realizaciones, tras la exposición a la luz, la SAM puede entrar en un estado excitado iónico híbrido, creando así una CIF altamente polarizada, que puede dirigir los portadores de carga desde una capa activa a un electrodo (por ejemplo, el ánodo o el cátodo). Esta inyección de portador de carga mejorada puede, en algunas realizaciones, lograrse polarizando electrónicamente la sección transversal de la capa activa y, por lo tanto, aumentando las velocidades de deriva del portador de carga hacia su electrodo respectivo (por ejemplo, hueco al ánodo; electrones al cátodo). Las moléculas para aplicaciones de ánodo de algunas realizaciones pueden comprender compuestos ajustables incluyendo un resto donador de electrones primario unido a un resto de núcleo, que a su vez está unido a un resto aceptor de electrones, que a su vez está unido a un grupo de unión. En aplicaciones de cátodo según algunas realizaciones, las moléculas de CIF pueden comprender un compuesto ajustable comprendiendo un resto pobre en electrones unido a un resto de núcleo, que a su vez está unido a un resto donador de electrones, que a su vez está unido a un grupo de unión. Cuando se emplea un compuesto orgánico fotoactivo como CIF según dichas realizaciones, puede conservar el carácter fotoactivo, aunque en algunas realizaciones no es necesario que sea fotoactivo.
[0121] Los óxidos metálicos se pueden usar en CIF de película delgada de algunas realizaciones y pueden incluir óxidos metálicos semiconductores, tales como NiO, SnO<2>WO<3>, V<2>O<5>o MoO<3>. La realización en donde el segundo material activo (por ejemplo, tipo n) comprende TiO<2>recubierto con una capa delgada de CIF comprendiendo AI<2>O<3>podría formarse, por ejemplo, con un material precursor tal como Al(NO<3>)<3>·xH<2>O, o cualquier otro material adecuado para depositar AI<2>O<3>sobre el TiO<2>, seguido de recocido térmico y recubrimiento de tinte. En realizaciones ejemplares en donde se usa un recubrimiento de MoO<3>, el recubrimiento puede formarse con un material precursor tal como Na<2>Mo<4>·2H<2>O; mientras que un recubrimiento de V<2>O<5>según algunas realizaciones puede formarse con un material precursor tal como NaVO<3>y un recubrimiento de WO<3>según algunas realizaciones puede formarse con un material precursor tal como NaWO<4>·2H<2>O. La concentración de material precursor (por ejemplo, Al(NO<3>)<3>·xH<2>O) puede afectar al espesor final de la película (aquí, de AI<2>O<3>) depositado sobre el TiO<2>u otro material activo. Por lo tanto, la modificación de la concentración de material precursor puede ser un procedimiento por el cual se puede controlar el espesor final de la película. Por ejemplo, un mayor espesor de película puede proceder de una mayor concentración de material precursor. Un mayor espesor de la película puede no producir necesariamente una mayor PCE en un FV comprendiendo un recubrimiento de óxido metálico. Por tanto, un procedimiento de algunas realizaciones puede incluir el recubrimiento de una capa de TiO<2>(u otra mesoporosa) usando un material precursor que tiene una concentración en el intervalo de aproximadamente 0,5 a 10,0 mM; otras realizaciones pueden incluir el recubrimiento de la capa con un material precursor que tiene una concentración en el intervalo de aproximadamente 2,0 a 6,0 mM; o, en otras realizaciones, de aproximadamente 2,5 a 5,5 mM.
[0123] Además, aunque se hace referencia en esta invención a AI<2>O<3>y/o alúmina, debe observarse que en la formación de alúmina pueden usarse diversas relaciones de aluminio y oxígeno. Por lo tanto, aunque algunas realizaciones analizadas en esta invención se describen con referencia a AI<2>O<3>, dicha descripción no pretende definir una relación requerida de aluminio con respecto a oxígeno. Por el contrario, las realizaciones pueden incluir uno o más compuestos de óxido de aluminio, cada uno con una relación de óxido de aluminio según Al<x>O<y>, donde x puede ser cualquier valor, entero o no entero, entre aproximadamente 1 y 100. En algunas realizaciones, x puede estar entre aproximadamente 1 y 3 (y, de nuevo, no es necesario que sea un número entero). De forma similar, y puede ser cualquier valor, entero o no entero, comprendido entre 0,1 y 100. En algunas realizaciones, y puede estar entre 2 y 4 (y, de nuevo, no es necesario que sea un número entero). Además, en diversas realizaciones pueden estar presentes diversas formas cristalinas de Al<x>O<y>, tales como formas alfa, gamma y/o amorfas de alúmina.
[0125] De forma similar, aunque en esta invención se hace referencia a NiO, MoO<3>, WO<3>y V<2>O<5>, dichos compuestos pueden representarse de forma adicional o alternativa como Ni<x>O<y>Mo<x>O<y>, W<x>O<y>y V<x>O<y>, respectivamente. Con respecto a cada uno de Mo<x>O<y>y W<x>O<y>, x puede ser cualquier valor, entero o no entero, entre aproximadamente 0,5 y 100; en algunas realizaciones, puede estar entre aproximadamente 0,5 y 1,5. De forma similar, y puede ser cualquier valor, entero o no entero, comprendido entre aproximadamente 1 y 100. En algunas realizaciones, y puede ser cualquier valor comprendido entre aproximadamente 1 y 4. Con respecto a V<x>O<y>, x puede ser cualquier valor, entero o no entero, entre aproximadamente 0,5 y 100; en algunas realizaciones, puede estar entre aproximadamente 0,5 y 1,5. De forma similar, y puede ser cualquier valor, entero o no entero, entre aproximadamente 1 y 100; en determinadas realizaciones, puede ser un valor entero o no entero entre aproximadamente 1 y 10. En algunas realizaciones, x e y pueden tener valores tales que estén en una relación no estequiométrica.
[0127] En algunas realizaciones, la CIF puede comprender un titanato. Un titanato según algunas realizaciones puede tener la fórmula general M’TiO<3>, donde M’ comprende cualquier catión 2+. En algunas realizaciones, M’ puede comprender una forma catiónica de Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Hg, Cu, Pd, Pt, Sn o Pb. En algunas realizaciones, la CIF puede comprender una única especie de titanato, mientras que en otras realizaciones, la CIF puede comprender dos o más especies diferentes de titanatos. En una realización, el titanato tiene la fórmula SrTiO<3>. En otra realización, el titanato puede tener la fórmula BaTiO<3>. En otra realización más, el titanato puede tener la fórmula CaTiO<3>.
[0129] A modo de explicación, y sin que implique ninguna limitación, los titanatos tienen una estructura cristalina de perovskita y siembran fuertemente el proceso de conversión de crecimiento del material de perovskita (por ejemplo, yoduro de plomo y metilamonio (MAPbI<3>), y yoduro de plomo y formamidinio (FAPbI<3>)). Los titanatos también cumplen en general con otros requisitos de CIF, como el comportamiento ferroeléctrico, la movilidad suficiente de los portadores de carga, la transparencia óptica, los niveles de energía coincidentes y la alta constante dieléctrica.
[0131] En otras realizaciones, la CIF puede comprender un circoniato. Un circoniato según algunas realizaciones puede tener la fórmula general M’ZrO<3>, donde M’ comprende cualquier catión 2+. En algunas realizaciones, M’ puede comprender una forma catiónica de Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Hg, Cu, Pd, Pt, Sn o Pb. En algunas realizaciones, la CIF puede comprender una única especie de circoniato, mientras que en otras realizaciones, la CIF puede comprender dos o más especies diferentes de circoniato. En una realización, el circoniato tiene la fórmula SrZrO<3>. En otra realización, el circoniato puede tener la fórmula BaZrO<3>. En otra realización más, el circoniato puede tener la fórmula CaZrO<3>.
[0133] A modo de explicación, y sin que implique ninguna limitación, los circoniatos tienen una estructura cristalina de perovskita y siembran fuertemente el proceso de conversión de crecimiento material de perovskita (por ejemplo, MAPbI<3>, FAPbI<3>). Los circoniatos también cumplen en general con otros requisitos de CIF, como el comportamiento ferroeléctrico, la movilidad suficiente de los portadores de carga, la transparencia óptica, los niveles de energía coincidentes y la alta constante dieléctrica.
[0135] En otras realizaciones, la CIF puede comprender un estannato. Un estannato según algunas realizaciones puede tener la fórmula general M’SnO<3>, o M’<2>SnO<4>donde M’ comprende cualquier catión 2+. En algunas realizaciones, M’ puede comprender una forma catiónica de Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Hg, Cu, Pd, Pt, Sn o Pb. En algunas realizaciones, la CIF puede comprender una única especie de estannato, mientras que en otras realizaciones, la CIF puede comprender dos o más especies diferentes de estannato. En una realización, el estannato tiene la fórmula SrSnO<3>. En otra realización, el estannato puede tener la fórmula BaSnO<3>. En otra realización más, el estannato puede tener la fórmula CaSnO<3>.
[0136] A modo de explicación, y sin que implique ninguna limitación, los estannatos tienen una estructura cristalina de perovskita y siembran fuertemente el proceso de conversión de crecimiento del material de perovskita (por ejemplo, MAPbI<3>, FAPbI<3>). Los estannatos también cumplen en general con otros requisitos de CIF, como el comportamiento ferroeléctrico, la movilidad suficiente de los portadores de carga, la transparencia óptica, los niveles de energía coincidentes y la alta constante dieléctrica.
[0137] En otras realizaciones, la CIF puede comprender un plumbato. Un plumbato según algunas realizaciones puede tener la fórmula general M’PbO<3>, donde M’ comprende cualquier catión 2+. En algunas realizaciones, M’ puede comprender una forma catiónica de Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Hg, Cu, Pd, Pt, Sn o Pb. En algunas realizaciones, la CIF puede comprender una única especie de plumbato, mientras que en otras realizaciones, la CIF puede comprender dos o más especies diferentes de plumbato. En una realización, el plumbato tiene la fórmula SrPbO<3>. En otra realización, el plumbato puede tener la fórmula BaPbO<3>. En otra realización más, el plumbato puede tener la fórmula CaPbO<3>. En otra realización más, el plumbato puede tener la fórmula Pb<II>Pb<IV>O<3>.
[0138] A modo de explicación, y sin que implique ninguna limitación, los plumbatos tienen una estructura cristalina de perovskita y siembran fuertemente el proceso de conversión de crecimiento del material de perovskita (por ejemplo, MAPbI<3>, FAPbI<3>). Los plumbatos también cumplen en general con otros requisitos de CIF, como el comportamiento ferroeléctrico, la movilidad suficiente de los portadores de carga, la transparencia óptica, los niveles de energía coincidentes y la alta constante dieléctrica.
[0139] Además, en otras realizaciones, una CIF puede comprender una combinación de un circoniato y un titanato en la fórmula general M’[Zr<x>Ti<1-x>]O<3>, donde X es mayor que 0 pero menor que 1, y M' comprende cualquier catión 2+. En algunas realizaciones, M’ puede comprender una forma catiónica de Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Hg, Cu, Pd, Pt, Sn o Pb. En algunas realizaciones, la CIF puede comprender una única especie de circoniato, mientras que en otras realizaciones, la CIF puede comprender dos o más especies diferentes de circoniato. En una realización, la combinación de circoniato/titanato tiene la fórmula Pb[Zr<x>Ti<1-x>]O<3>. En otra realización, la combinación de circoniato/titanato tiene la fórmula Pb[Zr<0,52>Ti<0,48>]O<3>.
[0140] A modo de explicación, y sin que implique ninguna limitación, una combinación de circoniato/titanato tiene una estructura cristalina de perovskita y siembra fuertemente el proceso de conversión de crecimiento del material de perovskita (por ejemplo, MAPbI<3>, FAPbI<3>). Las combinaciones de circoniato/titanato también cumplen en general con otros requisitos de CIF, como el comportamiento ferroeléctrico, la movilidad suficiente de los portadores de carga, la transparencia óptica, los niveles de energía coincidentes y la alta constante dieléctrica. En otras realizaciones, la CIF puede comprender un niobiato. Un niobiato según algunas realizaciones puede tener la fórmula general M’NbO<3>, donde: M’ comprende cualquier catión 1+. En algunas realizaciones, M’ puede comprender una forma catiónica de Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Tl, amonio o H. En algunas realizaciones, la CIF puede comprender una única especie de niobiato, mientras que en otras realizaciones, la CIF puede comprender dos o más especies diferentes de niobiato. En una realización, el niobiato tiene la fórmula LiNbO<3>. En otra realización, el niobiato puede tener la fórmula NaNbO<3>. En otra realización más, el niobiato puede tener la fórmula AgNbO<3>.
[0141] A modo de explicación, y sin que implique ninguna limitación, los niobiatos cumplen en general los requisitos de CIF, tales como el comportamiento piezoeléctrico, la polarizabilidad óptica no lineal, la fotoelasticidad, el comportamiento ferroeléctrico, el efecto Pockels, la movilidad suficiente de los portadores de carga, la transparencia óptica, los niveles de energía coincidentes y la alta constante dieléctrica.
[0142] En una realización, un dispositivo de material de perovskita se puede formular vertiendo PbI<2>en un sustrato ITO recubierto con SrTiO<3>. El PbI<2>se puede convertir a MAPbI<3>por un proceso de inmersión. Este proceso se describe con mayor detalle más adelante. Esta conversión resultante de PbI<2>a MAPbI<3>es más completa (como se observa por espectroscopia óptica) en comparación con la preparación del sustrato sin SrTiO<3>.
[0143] Cualquier material interfacial expuesto en esta invención puede comprender además composiciones dopadas. Para modificar las características (por ejemplo, eléctricas, ópticas, mecánicas) de un material interfacial, puede doparse un material estequiométrico o no estequiométrico con uno o más elementos (por ejemplo, Na, Y, Mg, N, P) en cantidades que varían de apenas 1 parte por mil millones al 50 % en moles. Algunos ejemplos de materiales interfaciales incluyen: NiO, TiO<2>, SrTiO<3>, AI<2>O<3>, ZrO<2>, WO<3>, V<2>O<5>, MO<3>, ZnO, grafeno y negro de carbón. Los ejemplos de posibles dopantes para estos materiales interfaciales incluyen: Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Nb, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sn, In, B, N, P, C, S, As, un haluro, un pseudohaluro (por ejemplo, cianuro, cianato, isocianato, fulminato, tiocianato, isotiocianato, azida, tetracarbonilcobaltato, carbamoildicianometanuro, dicianonitrosometanuro, dicianamida y tricianometanuro), y Al en cualquiera de sus estados de oxidación. Las referencias en esta invención a materiales interfaciales dopados no pretenden limitar las relaciones de elementos componentes en compuestos de material interfacial.
[0144] En algunas realizaciones, se pueden disponer múltiples CIF hechas de diferentes materiales adyacentes entre sí para formar una CIF compuesta. Esta configuración puede implicar dos CIF diferentes, tres CIF diferentes o un número aún mayor de CIF diferentes. La CIF multicapa o la CIF compuesta resultante se puede usar en lugar de una CIF de un solo material. Por ejemplo, una CIF compuesta puede usar cualquier CIF mostrada en el ejemplo de la FIG. 2, tales como CIF 3903, CIF 3905, CIF 3907, CIF 3909 o CIF 3911. Si bien la CIF compuesta difiere de una CIF de un solo material, el ensamblaje de una célula FV de material de perovskita que tiene CIF de múltiples capas no es sustancialmente diferente del ensamblaje de una célula FV de material de perovskita que tiene solo CIF de un solo material.
[0146] En general, la CIF compuesta puede fabricarse usando cualquiera de los materiales descritos en esta invención como adecuados para una CIF. En una realización, la CIF comprende una capa de AI<2>O<3>y una capa de ZnO o M:ZnO (ZnO dopado, por ejemplo, Be:ZnO, Mg:ZnO, Ca:ZnO, Sr:ZnO, Ba:ZnO, Sc:ZnO, Y:ZnO, Nb:ZnO). En una realización, la CIF comprende una capa de ZrO<2>y una capa de ZnO o M:ZnO. En determinadas realizaciones, la CIF comprende múltiples capas. En algunas realizaciones, una CIF multicapa tiene en general una capa conductora, una capa dieléctrica y una capa semiconductora. En realizaciones particulares, las capas pueden repetirse, por ejemplo, una capa conductora, una capa dieléctrica, una capa semiconductora, una capa dieléctrica y una capa semiconductora. Los ejemplos de CIF multicapa incluyen una CIF que tiene una capa de ITO, una capa de AI<2>O<3>, una capa de ZnO y una segunda capa de AI<2>O<3>; una CIF que tiene una capa de ITO, una capa de AI<2>O<3>, una capa de ZnO, una segunda capa de AI<2>O<3>y una segunda capa de ZnO; una CIF que tiene una capa de ITO, una capa de AI<2>O<3>, una capa de ZnO, una segunda capa de AI<2>O<3>, una segunda capa de ZnO y una tercera capa de AI<2>O<3>; y una CIF que tiene tantas capas como sea necesario para conseguir las características de rendimiento deseadas. Como se expuso anteriormente, las referencias a ciertas relaciones estequiométricas no pretenden limitar las relaciones de los elementos componentes en las capas CIF según diversas realizaciones.
[0148] La disposición de dos o más CIF adyacentes como una CIF compuesta puede superar en rendimiento a una CIF individual en células FV de material de perovskita donde los atributos de cada material CIF se pueden aprovechar en una CIF individual. Por ejemplo, en la arquitectura que tiene una capa ITO, una capa de AI<2>O<3>y una capa de ZnO, donde ITO es un electrodo conductor, AI<2>O<3>es un material dieléctrico y ZnO es un semiconductor de tipo n, ZnO actúa como un aceptor de electrones con propiedades de transporte de electrones de buen rendimiento (por ejemplo, movilidad). Además, AI<2>O<3>es un material físicamente robusto que se adhiere bien a ITO, homogeneiza la superficie al tapar los defectos de la superficie (por ejemplo, trampas de carga) y mejora las características del diodo del dispositivo por la supresión de la corriente oscura.
[0150] Además, algunas células FV de material de perovskita pueden incluir las llamadas células FV en “tándem” que tienen más de una capa fotoactiva de perovskita. Por ejemplo, los dos materiales 3908 y 3906 fotoactivos de la FIG. 2 puede ser materiales de perovskita. En dichas células FV en tándem, una capa interfacial entre las dos capas fotoactivas, tal como la CIF 3907 de la FIG. 2 puede comprender una CIF multicapa o compuesta. En algunas realizaciones, las capas intercaladas entre las dos capas fotoactivas de un dispositivo FV en tándem pueden incluir una capa de electrodo.
[0152] Un dispositivo FV en tándem puede incluir las siguientes capas, enumeradas en orden de arriba abajo o de abajo arriba: un primer sustrato, un primer electrodo, una primera capa interfacial, un primer material de perovskita, una segunda capa interfacial, un segundo electrodo, una tercera capa interfacial, un segundo material de perovskita, una cuarta capa interfacial y un tercer electrodo. En algunas realizaciones, las capas interfaciales primera y tercera pueden ser capas interfaciales de transporte de huecos y las capas interfaciales segunda y cuarta pueden ser capas interfaciales de transporte de electrones. En otras realizaciones, las capas interfaciales primera y tercera pueden ser capas interfaciales de transporte de electrones y las capas interfaciales segunda y cuarta pueden ser capas interfaciales de transporte de huecos. En otras realizaciones más, las capas interfaciales primera y cuarta pueden ser capas interfaciales de transporte de huecos y las capas interfaciales segunda y tercera pueden ser capas interfaciales de transporte de electrones. En otras realizaciones, las capas interfaciales primera y cuarta pueden ser capas interfaciales de transporte de electrones y las capas interfaciales segunda y tercera pueden ser capas interfaciales de transporte de huecos. En los dispositivos FV en tándem, los materiales de perovskita primero y segundo pueden tener diferentes bandas prohibidas. En algunas realizaciones, el primer material de perovskita puede ser bromuro de plomo y formamidinio (FAPbBr<3>) y el segundo material de perovskita puede ser yoduro de plomo y formamidinio (FAPbI<3>). En otras realizaciones, el primer material de perovskita puede ser bromuro de plomo y metilamonio (MAPbBr<3>) y el segundo material de perovskita puede ser yoduro de plomo y formamidinio (FaPbI<3>). En otras realizaciones, el primer material de perovskita puede ser bromuro de plomo y metilamonio (MAPbBr<3>) y el segundo material de perovskita puede ser yoduro de plomo y metilamonio (MAPbI<3>).
[0154] Material de perovskita
[0156] Se puede incorporar un material de perovskita en uno o más aspectos de un dispositivo FV u otro. Un material de perovskita según algunas realizaciones puede tener la fórmula general C<w>M<y>X<z>, donde: C comprende uno o más cationes (por ejemplo, una amina, amonio, fosfonio, un metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2 y/u otros cationes o compuestos similares a cationes); M comprende uno o más metales (ejemplos incluyendo Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr); X comprende uno o más aniones; y w, y y z representan números reales entre 1 y 20. En algunas realizaciones, C puede incluir uno o más cationes orgánicos. En algunas realizaciones, cada catión C orgánico puede ser mayor que cada metal M, y cada anión X puede ser capaz de unirse tanto con un catión C como con un metal M. En realizaciones particulares, un material de perovskita puede tener la fórmula CMX<3>.
[0158] En determinadas realizaciones, C puede incluir un amonio, un catión orgánico de fórmula general [NR<4>]<+>donde los grupos R pueden ser grupos iguales o diferentes. Los grupos R adecuados incluyen, pero no se limitan a: hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo o un isómero del mismo; cualquier alcano, alqueno, o alquino CxHy, donde x = 1 - 20, y = 1 - 42, de cadena cíclica, ramificada o lineal; haluros de alquilo, CxHyXz, x = 1 - 20, y = 0 - 42, z = 1 - 42, X = F, Cl, Br o I; cualquier grupo aromático (por ejemplo, fenilo, alquilfenilo, alcoxifenilo, piridina, naftaleno); complejos cíclicos donde al menos un nitrógeno está contenido dentro del anillo (por ejemplo, piridina, pirrol, pirrolidina, piperidina, tetrahidroquinolina); cualquier grupo que contiene azufre (por ejemplo, sulfóxido, tiol, sulfuro de alquilo); cualquier grupo que contiene nitrógeno (nitróxido, amina); cualquier grupo que contiene fósforo (fosfato); cualquier grupo que contiene boro (por ejemplo, ácido borónico); cualquier ácido orgánico (por ejemplo, ácido acético, ácido propanoico); y derivados de éster o amida del mismo; cualquier aminoácido (por ejemplo, glicina, cisteína, prolina, ácido glutámico, arginina, serina, histidina, ácido 5-amoniovalérico) incluyendo derivados alfa, beta, gamma y superiores; cualquier grupo que contiene silicio (por ejemplo, siloxano); y cualquier grupo alcoxi, -OCxHy, donde x = 0 - 20, y = 1 - 42.
[0160] En determinadas realizaciones, C puede incluir un formamidinio, un catión orgánico de fórmula general [R<2>NCRNR<2>]<+>donde los grupos R pueden ser grupos iguales o diferentes. Los grupos R adecuados incluyen, pero no se limitan a: hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo o un isómero del mismo; cualquier alcano, alqueno, o alquino CxHy, donde x = 1 - 20, y = 1 - 42, de cadena cíclica, ramificada o lineal; haluros de alquilo, CxHyXz, x = 1 - 20, y = 0 - 42, z = 1 - 42, X = F, Cl, Br o I; cualquier grupo aromático (por ejemplo, fenilo, alquilfenilo, alcoxifenilo, piridina, naftaleno); complejos cíclicos donde al menos un nitrógeno está contenido dentro del anillo (por ejemplo, imidazol, bencimidazol, pirimidina, (azolidinilidenometil)pirrolidina, triazol); cualquier grupo que contiene azufre (por ejemplo, sulfóxido, tiol, sulfuro de alquilo); cualquier grupo que contiene nitrógeno (nitróxido, amina); cualquier grupo que contiene fósforo (fosfato); cualquier grupo que contiene boro (por ejemplo, ácido borónico); cualquier ácido orgánico (ácido acético, ácido propanoico) y derivados de éster o amida del mismo; cualquier aminoácido (por ejemplo, glicina, cisteína, prolina, ácido glutámico, arginina, serina, histidina, ácido 5-amoniovalérico) incluyendo derivados alfa, beta, gamma y superiores; cualquier grupo que contiene silicio (por ejemplo, siloxano); y cualquier grupo alcoxi, -OCxHy, donde x = 0 - 20, y = 1 - 42.
[0163]
[0166] Fórmula 1
[0168] La Fórmula 1 ilustra la estructura de un catión formamidinio que tiene la fórmula general de [R<2>NCRNR<2>]<+>como se describió anteriormente. La Fórmula 2 ilustra estructuras ejemplares de varios cationes formamidinio que pueden servir como un catión “C” en un material de perovskita.
[0171]
[0174] Hidroxi-[(hidroxiamino)metilen]amonio
[0177]
[0180] Metil(metilaminometilen)amonio
[0181]
[0183] Ciclohexil-[(ciclohexilamina)metilen]amonio
[0186]
[0188] Aminometilen(fenil)amonio
[0191]
[0193] (Metoxianilino)metilen-(4-metoxifenil)amonio
[0196]
[0198] Tienil-[(2-tienilamino)metilen]amonio
[0199] Fórmula 2
[0200] En determinadas realizaciones, C puede incluir un guanidinio, un catión orgánico de fórmula general [(R<2>N)<2>C=NR<2>]<+>donde los grupos R pueden ser grupos iguales o diferentes. Los grupos R adecuados incluyen, pero no se limitan a: hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo o un isómero del mismo; cualquier alcano, alqueno, o alquino CxHy, donde x = 1 - 20, y = 1 - 42, de cadena cíclica, ramificada o lineal; haluros de alquilo, CxHyXz, x = 1 - 20, y = 0 - 42, z = 1 - 42, X = F, Cl, Br o I; cualquier grupo aromático (por ejemplo, fenilo, alquilfenilo, alcoxifenilo, piridina, naftaleno); complejos cíclicos donde al menos un nitrógeno está contenido dentro del anillo (por ejemplo, octahidropirimido[1,2-a]pirimidina, pirimido[1,2-a]pirimidina, hexahidroimidazo[1,2-a]imidazol, hexahidropirimidin-2-imina); cualquier grupo que contiene azufre (por ejemplo, sulfóxido, tiol, sulfuro de alquilo); cualquier grupo que contiene nitrógeno (nitróxido, amina); cualquier grupo que contiene fósforo (fosfato); cualquier grupo que contiene boro (por ejemplo, ácido borónico); cualquier ácido orgánico (ácido acético, ácido propanoico) y derivados de éster o amida del mismo; cualquier aminoácido (por ejemplo, glicina, cisteína, prolina, ácido glutámico, arginina, serina, histidina, ácido 5-amoniovalérico) incluyendo derivados alfa, beta, gamma y superiores; cualquier grupo que contiene silicio (por ejemplo, siloxano); y cualquier grupo alcoxi, -OCxHy, donde x = 0 - 20, y = 1 - 42.
[0203]
[0205] Fórmula 3
[0206] La Fórmula 3 ilustra la estructura de un catión guanidinio que tiene la fórmula general de [(R<2>N)<2>C=NR<2>]<+>como se describió anteriormente. La Fórmula 4 ilustra ejemplos de estructuras de varios cationes guanidinio que pueden servir como un catión “C” en un material de perovskita.
[0207]
[0209] [Amino(metilamino)metilen]-metil-amonio
[0212]
[0214] [Amino-(trifluorometilamino)metilen]-(trifluorimetil)amonio
[0217]
[0219] 2,3,5,6-tetrahidro-1H-imidazo[1,2-a]imidazol-7-io
[0222]
[0224] [Amino-(ciclohexilamino)metilen]-ciclohexil-amonio
[0227]
[0229] [Amino-(2-tienilamino)metilen]-(2-tienil)amonio
[0232]
[0235] [Amino(anilino)metilen]-fenil-amonio
[0237]
[0239] [Amino-(4-metoxianilino)metilen]-(4-metoxifenil)amonioFórmula 4
[0240] En determinadas realizaciones, C puede incluir un catión eteno tetramina, un catión orgánico de fórmula general [(R<2>N)<2>C=C(NR<2>)<2>]<+>donde los grupos R pueden ser grupos iguales o diferentes. Los grupos R adecuados incluyen, pero no se limitan a: hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo o un isómero del mismo; cualquier alcano, alqueno, o alquino CxHy, donde x = 1 - 20, y = 1 - 42, de cadena cíclica, ramificada o lineal; haluros de alquilo, CxHyXz, x = 1 - 20, y = 0 - 42, z = 1 - 42, X = F, Cl, Br o I; cualquier grupo aromático (por ejemplo, fenilo, alquilfenilo, alcoxifenilo, piridina, naftaleno); complejos cíclicos donde al menos un nitrógeno está contenido dentro del anillo (por ejemplo, 2-hexahidropirimidin-2-ilidenhexahidropirimidina, octahidropirazino[2,3-b]pirazina, pirazino[2,3-b]pirazina, quinoxalino[2,3-b]quinoxalina); cualquier grupo que contiene azufre (por ejemplo, sulfóxido, tiol, sulfuro de alquilo); cualquier grupo que contiene nitrógeno (nitróxido, amina); cualquier grupo que contiene fósforo (fosfato); cualquier grupo que contiene boro (por ejemplo, ácido borónico); cualquier ácido orgánico (ácido acético, ácido propanoico) y derivados de éster o amida del mismo; cualquier aminoácido (por ejemplo, glicina, cisteína, prolina, ácido glutámico, arginina, serina, histidina, ácido 5-amoniovalérico) incluyendo derivados alfa, beta, gamma y superiores; cualquier grupo que contiene silicio (por ejemplo, siloxano); y cualquier grupo alcoxi, -OCxHy, donde x = 0 - 20, y = 1 - 42.
[0243]
[0246] Fórmula 5
[0248] La Fórmula 5 ilustra la estructura de un catión eteno tetramina que tiene la fórmula general de [(R<2>N)<2>C=C(NR<2>)<2>]<+>como se describió anteriormente. La Fórmula 6 ilustra ejemplos de estructuras de varios iones eteno tetramina que pueden servir como un catión “C” en un material de perovskita.
[0250] 2-hexahidropirimidin-2-ilidenhexahidropirimidina
[0253]
[0256] 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidropirazino[2,3-b]pirazina
[0259]
[0262] quinoxalino[2,3-b]quinoxalina
[0263]
[0265] Fórmula 6
[0266] En determinadas realizaciones, C puede incluir un catión imidazolio, un catión orgánico cíclico aromático de fórmula general [CRNRCRNRCR]<+>donde los grupos R pueden ser grupos iguales o diferentes. Los grupos R adecuados pueden incluir, pero no se limitan a: hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo o un isómero del mismo; cualquier alcano, alqueno, o alquino CxHy, donde x = 1 - 20, y = 1 - 42, de cadena cíclica, ramificada o lineal; haluros de alquilo, CxHyXz, x = 1 - 20, y = 0 - 42, z = 1 - 42, X = F, Cl, Br o I; cualquier grupo aromático (por ejemplo, fenilo, alquilfenilo, alcoxifenilo, piridina, naftaleno); complejos cíclicos donde al menos un nitrógeno está contenido dentro del anillo (por ejemplo, 2-hexahidropirimidin-2-ilidenhexahidropirimidina, octahidropirazino[2,3-b]pirazina, pirazino[2,3-b]pirazina, quinoxalino[2,3-b]quinoxalina); cualquier grupo que contiene azufre (por ejemplo, sulfóxido, tiol, sulfuro de alquilo); cualquier grupo que contiene nitrógeno (nitróxido, amina); cualquier grupo que contiene fósforo (fosfato); cualquier grupo que contiene boro (por ejemplo, ácido borónico); cualquier ácido orgánico (ácido acético, ácido propanoico) y derivados de éster o amida del mismo; cualquier aminoácido (por ejemplo, glicina, cisteína, prolina, ácido glutámico, arginina, serina, histidina, ácido 5-amoniovalérico) incluyendo derivados alfa, beta, gamma y superiores; cualquier grupo que contiene silicio (por ejemplo, siloxano); y cualquier grupo alcoxi, -OCxHy, donde x = 0 - 20, y = 1 - 42.
[0269]
[0271] Fórmula 7
[0272] En algunas realizaciones, X puede incluir uno o más haluros. En determinadas realizaciones, X puede incluir de forma adicional o alternativa un anión del Grupo 16. En determinadas realizaciones, el anión del Grupo 16 puede ser óxido, sulfuro, seleniuro o telururo. En determinadas realizaciones, X puede incluir, de forma adicional o alternativa, uno o más pseudohaluros (por ejemplo, cianuro, cianato, isocianato, fulminato, tiocianato, isotiocianato, azida, tetracarbonilcobaltato, carbamoildicianometanuro, dicianonitrosometanuro, dicianamida y tricianometanuro).
[0273] En una realización, un material de perovskita puede comprender la fórmula empírica CMX<3>donde: C comprende uno o más de los cationes mencionados anteriormente, un metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2, y/u otros cationes o compuestos similares a cationes; M comprende uno o más metales (ejemplos incluyendo Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr); y X comprende uno o más de los aniones mencionados anteriormente.
[0274] En otra realización, un material de perovskita puede comprender la fórmula empírica C’M<2>X<6>donde: C’ comprende un catión con una carga 2+ incluyendo uno o más de los cationes mencionados anteriormente, butano-diamonio, un metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2, y/u otros cationes o compuestos similares a cationes; M comprende uno o más metales (ejemplos incluyendo Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr); y X comprende uno o más de los aniones mencionados anteriormente.
[0275] En otra realización, un material de perovskita puede comprender la fórmula empírica C’MX<4>donde: C’ comprende un catión con una carga 2+ incluyendo uno o más de los cationes mencionados anteriormente, butano-diamonio, un metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2, y/u otros cationes o compuestos similares a cationes; M comprende uno o más metales (ejemplos incluyendo Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr); y X comprende uno o más de los aniones mencionados anteriormente. En una realización de este tipo, el material de perovskita puede tener una estructura 2D.
[0277] En una realización, un material de perovskita puede comprender la fórmula empírica C<3>M<2>X<9>donde: C comprende uno o más de los cationes mencionados anteriormente, un metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2, y/u otros cationes o compuestos similares a cationes; M comprende uno o más metales (ejemplos incluyendo Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr); y X comprende uno o más de los aniones mencionados anteriormente.
[0279] En una realización, un material de perovskita puede comprender la fórmula empírica CM<2>X<7>donde: C comprende uno o más de los cationes mencionados anteriormente, un metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2, y/u otros cationes o compuestos similares a cationes; M comprende uno o más metales (ejemplos incluyendo Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr n); y X comprende uno o más de los aniones mencionados anteriormente.
[0281] En una realización, un material de perovskita puede comprender la fórmula empírica C<2>MX<4>donde: C comprende uno o más de los cationes mencionados anteriormente, un metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2, y/u otros cationes o compuestos similares a cationes; M comprende uno o más metales (ejemplos incluyendo Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr); y X comprende uno o más de los aniones mencionados anteriormente.
[0283] Los materiales de perovskita pueden comprender también formulaciones de iones mixtos donde C, M o X comprenden dos o más especies, por ejemplo, Cs<0,1>FA<0,9>Pb(I<0,9>Cl<0,1>)<3>; Rb<0,1>FA<0,9>Pb(I<0,9>Cl<0,1>)<3>; Cs<0,1>FA<0,9>PbI<3>; FAPb<0,5>Sn<0,5>I<3>; FA<0,83>Cs<0,17>Pb(I<0,6>Br<0,4>)<3>; FA<0,83>Cs<0,12>Rb<0,05>Pb(I<0,6>Br<0,4>)<3>y FA<0,85>Ma<0,15>Pb(I<0,85>Br<0,15>)<3>.
[0285] Diseño del dispositivo de material compuesto de perovskita
[0287] En algunas realizaciones, la presente descripción puede proporcionar un diseño compuesto de FV y otros dispositivos similares (por ejemplo, baterías, baterías FV híbridas, FET, LED, óptica no lineal (ONL), guías de onda, etc.) incluyendo uno o más materiales de perovskita. Por ejemplo, uno o más materiales de perovskita pueden servir como uno o ambos del primer y el segundo material activo de algunas realizaciones (por ejemplo, los materiales 3906a y 3908a activos de la FIG. 3). En términos más generales, algunas realizaciones de la presente descripción proporcionan FV u otros dispositivos que tienen una capa activa comprendiendo uno o más materiales de perovskita. En dichas realizaciones, el material de perovskita (es decir, material incluyendo uno o más materiales de perovskita) puede emplearse en capas activas de diversas arquitecturas. Además, el material de perovskita puede cumplir la función de uno o más componentes de una capa activa (por ejemplo, material de transporte de carga, material mesoporoso, material fotoactivo y/o material interfacial, cada uno de los cuales se analiza con mayor detalle más adelante). En algunas realizaciones, los mismos materiales de perovskita pueden cumplir múltiples de dichas funciones, aunque en otras realizaciones, se puede incluir una pluralidad de materiales de perovskita en un dispositivo, cumpliendo cada material de perovskita una o más de dichas funciones. En determinadas realizaciones, independientemente del papel que pueda desempeñar un material de perovskita, puede prepararse y/o estar presente en un dispositivo en varios estados. Por ejemplo, puede ser sustancialmente sólido en algunas realizaciones. Una solución o suspensión puede recubrirse o depositarse de otra manera dentro de un dispositivo (por ejemplo, en otro componente del dispositivo, como una capa mesoporosa, interfacial, de transporte de carga, fotoactiva u otra, y/o en un electrodo). Los materiales de perovskita en algunas realizaciones pueden formarse in situ sobre una superficie de otro componente de un dispositivo (por ejemplo, por deposición de vapor como un sólido de película delgada). Puede emplearse cualquier otro medio adecuado para formar una capa comprendiendo material de perovskita.
[0289] En general, un dispositivo de material de perovskita puede incluir un primer electrodo, un segundo electrodo y una capa activa comprendiendo un material de perovskita, la capa activa dispuesta al menos parcialmente entre el primer y el segundo electrodo. En algunas realizaciones, el primer electrodo puede ser uno de un ánodo y un cátodo, y el segundo electrodo puede ser el otro de un ánodo y un cátodo. Una capa activa según determinadas realizaciones puede incluir uno o más componentes de capa activa, incluyendo uno o más de: material de transporte de carga; electrolito líquido; material mesoporoso; material fotoactivo (por ejemplo, un colorante, silicio, telururo de cadmio, sulfuro de cadmio, seleniuro de cadmio, seleniuro de cobre, indio y galio, arseniuro de galio, fosfuro de germanio e indio, polímeros semiconductores, otros materiales fotoactivos)); y material interfacial. Uno cualquiera o más de estos componentes de capa activa pueden incluir uno o más materiales de perovskita. En algunas realizaciones, algunos o todos los componentes de la capa activa pueden estar total o parcialmente dispuestos en subcapas. Por ejemplo, la capa activa puede comprender uno o más de: una capa interfacial incluyendo material interfacial; una capa mesoporosa incluyendo material mesoporoso; y una capa de transporte de carga incluyendo material de transporte de carga. Además, se puede incluir una capa interfacial entre dos o más capas de una capa activa según algunas realizaciones y/o entre un componente de capa activa y un electrodo. La referencia a las capas en esta invención puede incluir una disposición final (por ejemplo, partes sustancialmente discretas de cada material definibles por separado dentro del dispositivo) y/o la referencia a una capa puede significar una disposición durante la construcción de un dispositivo, a pesar de la posibilidad de una mezcla posterior de material o materiales en cada capa. En algunas realizaciones, las capas pueden ser discretas y comprender material sustancialmente contiguo (por ejemplo, las capas pueden ser como se ilustra estilísticamente en la FIG.2).
[0291] En algunas realizaciones, un dispositivo de material de perovskita puede ser un transistor de efecto de campo (Field Effect Transistor, FET). Un dispositivo de material de perovskita FET puede incluir un electrodo de fuente, un electrodo de drenaje, un electrodo de compuerta, una capa dieléctrica y una capa semiconductora. En algunas realizaciones, la capa semiconductora de un dispositivo de material de perovskita FET puede ser un material de perovskita.
[0293] Un dispositivo de material de perovskita según algunas realizaciones puede incluir opcionalmente uno o más sustratos. En algunas realizaciones, uno o ambos de los electrodos primero y segundo pueden recubrirse o disponerse de otro modo sobre un sustrato, de modo que el electrodo se disponga sustancialmente entre un sustrato y la capa activa. Los materiales de composición de los dispositivos (por ejemplo, sustrato, electrodo, capa activa y/o componentes de capa activa) pueden ser en su totalidad o en parte rígidos o flexibles en diversas realizaciones. En algunas realizaciones, un electrodo puede actuar como un sustrato, negando así la necesidad de un sustrato separado.
[0295] Además, un dispositivo de material de perovskita según determinadas realizaciones puede incluir opcionalmente una capa antirreflectante o recubrimiento antirreflectante (RAR). Además, un dispositivo de material de perovskita puede incluir uno o más aditivos, tales como uno o más de los aditivos descritos anteriormente con respecto a algunas realizaciones de la presente descripción.
[0297] La descripción de algunos de los diversos materiales que pueden incluirse en un dispositivo de material de perovskita se realizará en parte con referencia a la FIG.2. La FIG.2 es un diagrama estilizado de un dispositivo 3900 de material de perovskita según algunas realizaciones. Aunque varios componentes del dispositivo 3900 se ilustran como capas discretas comprendiendo material contiguo, debe entenderse que la FIG. 2 es un diagrama estilizado; por lo tanto, las realizaciones según el mismo pueden incluir dichas capas discretas y/o capas no contiguas sustancialmente entremezcladas, consistentes con el uso de “capas” expuesto anteriormente en esta invención. El dispositivo 3900 incluye el primer y segundo sustratos 3901 y 3913. Un primer electrodo 3902 está dispuesto sobre una superficie interna del primer sustrato 3901, y un segundo electrodo 3912 está dispuesto sobre una superficie interna del segundo sustrato 3913. Una capa 3950 activa está intercalada entre los dos electrodos 3902 y 3912. La capa 3950 activa incluye una capa 3904 mesoporosa; un primer y un segundo material 3906 y 3908 fotoactivo; una capa 3910 de transporte de carga y varias capas interfaciales. La FIG.2 ilustra además un dispositivo 3900 ejemplar según realizaciones en donde las subcapas de la capa 3950 activa están separadas por las capas interfaciales, y además en donde las capas interfaciales están dispuestas sobre cada electrodo 3902 y 3912. En particular, la segunda, tercera y cuarta capas 3905, 3907 y 3909 interfaciales están dispuestas respectivamente entre cada una de la capa 3904 mesoporosa, el primer material 3906 fotoactivo, el segundo material 3908 fotoactivo y la capa 3910 de transporte de carga. La primera y quinta capas 3903 y 3911 interfaciales están dispuestas respectivamente entre (i) el primer electrodo 3902 y la capa 3904 mesoporosa; y (ii) la capa 3910 de transporte de carga y el segundo electrodo 3912. Por lo tanto, la arquitectura del dispositivo ejemplar representado en la FIG.2 se puede caracterizar como: sustratocapa activa-electrodo-sustrato. La arquitectura de la capa 3950 activa puede caracterizarse como: capa interfacial-capa mesoporosa-capa interfacial-material fotoactivo-capa interfacial-material fotoactivo-capa interfacial-capa de transporte de carga-capa interfacial. Como se señaló anteriormente, en algunas realizaciones, no es necesario que las capas interfaciales estén presentes; o, una o más capas interfaciales pueden incluirse solo entre algunos, pero no todos, los componentes de una capa activa y/o los componentes de un dispositivo.
[0299] Un sustrato, tal como uno o ambos del primer y segundo sustratos 3901 y 3913, puede ser flexible o rígido. Si se incluyen dos sustratos, al menos uno debe ser transparente o translúcido a la radiación electromagnética (EM) (como, por ejemplo, radiación UV, visible o IR). Si se incluye un sustrato, puede ser análogamente transparente o translúcido, aunque no es necesario que lo sea, siempre que una parte del dispositivo permita que la radiación EM entre en contacto con la capa 3950 activa. Los materiales de sustrato adecuados incluyen uno o más de: vidrio; zafiro; óxido de magnesio (MgO); mica; polímeros (por ejemplo, PEN, PET, PEG, poliolefina, polipropileno, polietileno, policarbonato, PMMA, poliamida, vinilo Kapton, etc.); cerámica; carbono; compuestos (por ejemplo, fibra de vidrio, Kevlar; fibra de carbono); tejidos (por ejemplo, algodón, nailon, seda, lana); madera; paneles de yeso; baldosas (por ejemplo, cerámica, compuesto o arcilla); metal; acero; plata; oro; aluminio; magnesio; hormigón; y combinaciones de los mismos.
[0301] Como se señaló anteriormente, un electrodo (por ejemplo, uno de los electrodos 3902 y 3912 de la FIG. 2) puede ser un ánodo o un cátodo. En algunas realizaciones, un electrodo puede funcionar como un cátodo, y el otro puede funcionar como un ánodo. Uno o ambos electrodos 3902 y 3912 pueden acoplarse a tomas, cables, hilos u otros medios que permitan el transporte de carga hacia y/o desde el dispositivo 3900. Un electrodo puede constituir cualquier material conductor, y al menos un electrodo debe ser transparente o translúcido a la radiación EM, y/o estar dispuesto de una manera que permita que la radiación EM entre en contacto con al menos una parte de la capa 3950 activa. Los materiales de electrodo adecuados pueden incluir uno o más de: óxido de indio y estaño u óxido de indio dopado con estaño (ITO); óxido de estaño dopado con flúor (FTO); óxido de cadmio (CdO); óxido de zinc indio y estaño (ZITO); óxido de aluminio y zinc (AZO); aluminio (Al); oro (Au); plata (Ag); calcio (Ca); cromo (Cr); magnesio (Mg); titanio (Ti); acero; carbono (y sus alótropos); carbono dopado (por ejemplo, dopado con nitrógeno); nanopartículas en configuraciones de núcleo-cubierta (por ejemplo, estructura de núcleo-cubierta de silicio-carbono); y combinaciones de los mismos.
[0303] El material mesoporoso (por ejemplo, el material incluido en la capa 3904 mesoporosa de la FIG. 2) puede incluir cualquier material que contenga poros. En algunas realizaciones, los poros pueden tener diámetros que varían de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 nm; en otras realizaciones, el diámetro de poro puede variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm. El material mesoporoso adecuado incluye uno o más de: cualquier material interfacial y/o material mesoporoso descrito en otra parte en esta invención; aluminio (Al); bismuto (Bi); cerio (Ce); hafnio (Hf); indio (In); molibdeno (Mo); niobio (Nb); níquel (Ni); silicio (Si); titanio (Ti); vanadio (V); zinc (Zn); circonio (Zr); un óxido de uno o más de los metales anteriores (por ejemplo, alúmina, óxido de cerio, óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de circonio, etc.); un sulfuro de uno o más de los metales anteriores; un nitruro de uno o más de los metales anteriores; y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, cualquier material descrito en esta invención como una CIF puede ser un material mesoporoso. En otras realizaciones, el dispositivo ilustrado por la FIG.2 puede no incluir una capa de material mesoporoso e incluir solo CIF de película delgada o “compactas” que no sean mesoporosas.
[0305] El material fotoactivo (por ejemplo, el primer o segundo material 3906 o 3908 fotoactivo de la FIG. 2) puede comprender cualquier compuesto fotoactivo, tal como uno o más de silicio (por ejemplo, silicio policristalino, silicio monocristalino o silicio amorfo), telururo de cadmio, sulfuro de cadmio, seleniuro de cadmio, seleniuro de cobre, indio y galio, seleniuro de cobre e indio, sulfuro de cobre. zinc y estaño, arseniuro de galio, germanio, fosfuro de germanio e indio, fosfuro de indio, uno o más polímeros semiconductores (por ejemplo, politiofenos (por ejemplo, poli(3-hexiltiofeno) y derivados de los mismos, o P3HT); copolímeros basados en carbazol tales como poliheptadecanilcarbazol, ditienilbenzotiadiazol y derivados de los mismos (por ejemplo, PCDTBT); otros copolímeros tales como policiclopentaditiofeno-benzotiadiazol y derivados de los mismos (por ejemplo, PCPDTBT), polibenzoditiofenil-tienotiofendiilo y derivados de los mismos (por ejemplo, PTB6, PTB7, PTB7-th, PCE-10); compuestos de poliarilamina y derivados de los mismos (por ejemplo, PTAA); polifenilen-vinilenos y derivados de los mismos, por ejemplo, MDMO-PPV, MEH-PPV y combinaciones de los mismos.
[0307] En determinadas realizaciones, el material fotoactivo puede comprender de forma adicional o alternativa un colorante (por ejemplo, N719, N3, otros colorantes a base de rutenio). En algunas realizaciones, un colorante (de cualquier composición) puede recubrirse sobre otra capa (por ejemplo, una capa mesoporosa y/o una capa interfacial). En algunas realizaciones, el material fotoactivo puede incluir uno o más materiales de perovskita. La sustancia fotoactiva que contiene material de perovskita puede tener una forma sólida, o en algunas realizaciones puede adoptar la forma de un colorante incluyendo una suspensión o solución comprendiendo material de perovskita. Dicha solución o suspensión puede recubrirse sobre otros componentes del dispositivo de una manera similar a otros colorantes. En algunas realizaciones, el material sólido que contiene perovskita se puede depositar por cualquier medio adecuado (por ejemplo, deposición de vapor, deposición de solución, colocación directa de material sólido, etc.). Los dispositivos según diversas realizaciones pueden incluir uno, dos, tres o más compuestos fotoactivos (por ejemplo, uno, dos, tres o más materiales de perovskita, colorantes o combinaciones de los mismos). En determinadas realizaciones incluyendo múltiples colorantes u otros materiales fotoactivos, cada uno de los dos o más colorantes u otros materiales fotoactivos puede estar separado por una o más capas interfaciales. En algunas realizaciones, múltiples colorantes y/o compuestos fotoactivos pueden estar al menos en parte entremezclados.
[0309] El material de transporte de carga (por ejemplo, el material de transporte de carga de la capa 3910 de transporte de carga en la FIG.2) puede incluir un material de transporte de carga en estado sólido (es decir, un electrolito en estado sólido marcado coloquialmente), o bien un electrolito líquido y/o un líquido iónico. Cualquiera de los electrolitos líquidos, líquidos iónicos y materiales de transporte de carga en estado sólido puede denominarse material de transporte de carga. Como se usa en esta invención, “material de transporte de carga” se refiere a cualquier material, sólido, líquido o de otro tipo, capaz de recoger portadores de carga y/o transportar portadores de carga. Por ejemplo, en dispositivos FV según algunas realizaciones, un material de transporte de carga puede ser capaz de transportar portadores de carga a un electrodo. Los portadores de carga pueden incluir huecos (cuyo transporte podría hacer que el material de transporte de carga esté igualmente etiquetado como “material de transporte de huecos”) y electrones. Los huecos pueden transportarse hacia un ánodo y los electrones hacia un cátodo, dependiendo de la colocación del material de transporte de carga en relación con un cátodo o un ánodo en un dispositivo FV u otro. Ejemplos adecuados de material de transporte de carga según algunas realizaciones pueden incluir uno o más de: material de perovskita; I-/I<3>-; complejos de Co; politiofenos (por ejemplo, poli(3-hexiltiofeno) y derivados de los mismos, o P3HT); copolímeros basados en carbazol tales como poliheptadecanilcarbazol ditienilbenzotiadiazol y derivados de los mismos (por ejemplo, PCDTBT); otros copolímeros tales como policiclopentaditiofeno-benzotiadiazol y derivados de los mismos (por ejemplo, PCPDTBT), polibenzoditiofenil-tienotiofenodiilo y derivados de los mismos (por ejemplo, PTB6, PTB7, PTB7-th, PCE-10); compuestos de poli(triarilamina) y derivados de los mismos (por ejemplo, PTAA); espiro-OMeTAD; polifenilenvinilenos y derivados de los mismos (por ejemplo, MDMO-PPV, MEH-PPV); fullerenos y/o derivados de fullerenos (por ejemplo, C60, PCBM); nanotubos de carbono; grafito; grafeno; negro de carbono; vidrio amorfo; fibra de carbono; y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, el material de transporte de carga puede incluir cualquier material, sólido o líquido, capaz de recoger portadores de carga (electrones o huecos) y/o capaz de transportar portadores de carga. El material de transporte de carga de algunas realizaciones, por lo tanto, puede ser material semiconductor activo, ambipolar y/o intrínseco de tipo n o p. El material de transporte de carga puede disponerse cerca de uno de los electrodos de un dispositivo. En algunas realizaciones puede disponerse adyacente a un electrodo, aunque en otras realizaciones puede disponerse una capa interfacial entre el material de transporte de carga y un electrodo (como se muestra, por ejemplo, en la FIG.2 con la quinta capa 3911 interfacial). En determinadas realizaciones, el tipo de material de transporte de carga puede seleccionarse según el electrodo al que está próximo. Por ejemplo, si el material de transporte de carga recoge y/o transporta huecos, puede estar cerca de un ánodo para transportar huecos al ánodo. Sin embargo, el material de transporte de carga puede colocarse cerca de un cátodo y seleccionarse o construirse para transportar electrones al cátodo.
[0311] Como se señaló anteriormente, los dispositivos según diversas realizaciones pueden incluir opcionalmente una capa interfacial entre cualesquiera otras dos capas y/o materiales, aunque los dispositivos según algunas realizaciones no necesitan contener ninguna capa interfacial. Por lo tanto, por ejemplo, un dispositivo de material de perovskita puede contener cero, una, dos, tres, cuatro, cinco o más capas interfaciales (tal como el dispositivo ejemplar de la FIG.2, que contiene cinco capas 3903, 3905, 3907, 3909 y 3911 interfaciales). Una capa interfacial puede incluir una capa interfacial de recubrimiento delgado según las realizaciones descritas anteriormente en esta invención (por ejemplo, comprendiendo alúmina y/u otras partículas de óxido metálico, y/o una bicapa de óxido de titanio/metal, y/u otros compuestos según capas interfaciales de recubrimiento delgado como se describe en otra parte en esta invención). Una capa interfacial según algunas realizaciones puede incluir cualquier material adecuado para mejorar el transporte y/o la recogida de cargas entre dos capas o materiales; también puede ayudar a prevenir o reducir la probabilidad de recombinación de cargas una vez que una carga se ha transportado lejos de uno de los materiales adyacentes a la capa interfacial. Los materiales interfaciales adecuados pueden incluir uno cualquiera o más de: cualquier material mesoporoso y/o material interfacial expuesto en otra parte en esta invención; Ag; Al; Au; B; Bi; Ca; Cd; Ce; Co; Cu; Fe; Ga; Ge; H; In; Mg; Mn; Mo; Nb; Ni; Pt; Sb; Sc; Si; Sn; Ta; Ti; V; W; Y; Zn; Zr; carburos de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, SiC, Fe<3>C; WC); siliciuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, Mg<2>Si, SrSi<2>, Sn<2>Si); óxidos de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, alúmina, sílice, óxido de titanio, SnO<2>, ZnO); sulfuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CdS, MoS<2>, SnS<2>); nitruros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, Mg<3>N<2>, TiN, BN, Si<3>N<4>); seleniuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CdSe, FeS<2>, ZnSe); telururos de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CdTe, TiTe<2>, ZnTe); fosfuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, InP, GaP); arseniuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CoAs<3>, GaAs, InGaAs, NiAs); antimoniuros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, AlSb, GaSb, InSb); haluros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CuCl, CuI, BiI<3>); pseudohaluros de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CuSCN, AuCN<2>); carbonatos de cualquiera de los metales anteriores (por ejemplo, CaCO<3>, Ce<2>(CO<3>)<3>); grupos alquil sililo funcionalizados o no funcionalizados; grafito; grafeno; fullerenos; nanotubos de carbono; cualquier material mesoporoso y/o material interfacial expuesto en otra parte en esta invención; y combinaciones de los mismos (incluyendo, en algunas realizaciones, bicapas, tricapas o multicapas de materiales combinados). En algunas realizaciones, una capa interfacial puede incluir material de perovskita. Además, las capas interfaciales pueden comprender realizaciones dopadas de cualquier material interfacial mencionado en esta invención (por ejemplo, ZnO dopado con Y, nanotubos de carbono de pared única dopados con N). Las capas interfaciales pueden comprender también un compuesto que tiene tres de los materiales anteriores (por ejemplo, CuTiO<3>, Zn<2>SnO<4>) o un compuesto que tiene cuatro de los materiales anteriores (por ejemplo, CoNiZnO).
[0313] Como ejemplo, la FIG.3 ilustra una realización de un dispositivo 3900a de material de perovskita que tiene una estructura similar al dispositivo 3900 de material de perovskita ilustrado por la FIG.2. La FIG.3 es un diagrama estilizado de un dispositivo 3900a de material de perovskita según algunas realizaciones. Aunque varios componentes del dispositivo 3900a se ilustran como capas discretas comprendiendo material contiguo, debe entenderse que la FIG. 3 es un diagrama estilizado; por lo tanto, las realizaciones según el mismo pueden incluir dichas capas discretas y/o capas no contiguas sustancialmente entremezcladas, consistentes con el uso de “capas” expuesto anteriormente en esta invención. La FIG. 3 incluye unas capas 3906a y 3908a activas. Una o ambas de las capas 3906a y 3908a activas pueden, en algunas realizaciones, incluir cualquier material fotoactivo de perovskita descrito anteriormente con respecto a la FIG.2. En otras realizaciones, una o ambas de las capas 3906a y 3908a activas pueden incluir cualquier material fotoactivo descrito en esta invención, tal como semiconductores de película delgada (por ejemplo, CdTe, CZTS, CIGS), polímeros fotoactivos, materiales fotoactivos sensibilizados con colorantes, fullerenos, materiales fotoactivos de molécula pequeña y materiales semiconductores cristalinos y policristalinos (por ejemplo, silicio, GaAs, InP, Ge). En otras realizaciones más, una o ambas de las capas 3906a y 3908a activas pueden incluir un diodo emisor de luz (Light Emitting Diode, LED), un transistor de efecto de campo (Field Effect Transistor, FET), una capa de batería de película delgada o combinaciones de los mismos. En realizaciones, una de las capas 3906a y 3908a activas puede incluir un material fotoactivo y la otra puede incluir un diodo emisor de luz (Light Emitting Diode, LED), un transistor de efecto de campo (Field Effect Transistor, FET), una capa de batería de película delgada o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, la capa 3908a activa puede comprender una capa fotoactiva de material de perovskita y la capa 3906b activa puede comprender una capa de transistor de efecto de campo. Otras capas ilustradas de la FIG. 3, tales como las capas 3901a, 3902a, 3903a, 3904a, 3905a, 3907a, 3909a, 3910a, 3911a, 3912a y 3913a, pueden ser análogas a dichas capas correspondientes como se describe en esta invención con respecto a la FIG.2.
[0315] Además, en algunas realizaciones, un material de perovskita puede tener tres o más capas activas. Como ejemplo, la FIG. 4 ilustra una realización de un dispositivo 3900b de material de perovskita que tiene una estructura similar al dispositivo 3900 de material de perovskita ilustrado por la FIG.2. La FIG.3 es un diagrama estilizado de un dispositivo 3900b de material de perovskita según algunas realizaciones. Aunque varios componentes del dispositivo 3900b se ilustran como capas discretas comprendiendo material contiguo, debe entenderse que la FIG. 4 es un diagrama estilizado; por lo tanto, las realizaciones según el mismo pueden incluir dichas capas discretas y/o capas no contiguas sustancialmente entremezcladas, consistentes con el uso de “capas” expuesto anteriormente en esta invención. La FIG. 4 incluye unas capas 3904b, 3906b y 3908b activas. Una o más de las capas 3904b, 3906b y 3908b activas pueden, en algunas realizaciones, incluir cualquier material fotoactivo de perovskita descrito anteriormente con respecto a la FIG. 2. En otras realizaciones, una o más de las capas 3904b, 3906b y 3908b activas pueden incluir cualquier material fotoactivo descrito en esta invención, tal como semiconductores de película delgada (por ejemplo, CdTe, CZTS, CIGS), polímeros fotoactivos, materiales fotoactivos sensibilizados con colorantes, fullerenos, materiales fotoactivos de molécula pequeña y materiales semiconductores cristalinos y policristalinos (por ejemplo, silicio, GaAs, InP, Ge). En otras realizaciones más, una o más de las capas 3904b, 3906b y 3908b activas pueden incluir un diodo emisor de luz (Light Emitting Diode, LED), un transistor de efecto de campo (Field Effect Transistor, FET), una capa de batería de película delgada o combinaciones de los mismos. En realizaciones, una o más de las capas activas de las capas 3904b, 3906b y 3908b activas pueden incluir un material fotoactivo y la otra puede incluir un diodo emisor de luz (Light Emitting Diode, LED), un transistor de efecto de campo (Field Effect Transistor, FET), una capa de batería de película delgada o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, las capas activas 3908a y 3906b pueden comprender ambas capas fotoactivas de material de perovskita y la capa 3904b activa puede comprender una capa de transistor de efecto de campo. Otras capas ilustradas en la FIG.3, tales como las capas 3901b, 3902b, 3903b, 3904b, 3905b, 3907b, 3909b, 3910b, 3911b, 3912b y 3913b, pueden ser análogas a dichas capas correspondientes como se describe en esta invención con respecto a la FIG.2.
[0316] Se analizarán realizaciones ejemplares adicionales, más específicas, de dispositivos de perovskita en términos de representaciones estilizadas adicionales de dispositivos de ejemplo. La naturaleza estilizada de estas representaciones, FIGs. 1-4, de manera similar, no pretende restringir el tipo de dispositivo que, en algunas realizaciones, puede construirse según una o más de las FIGs. 1-4. Es decir, las arquitecturas expuestas en las FIGs.1-4 se pueden adaptar para proporcionar las heterouniones de volumen (BHJ), las baterías, los FET, las baterías FV híbridas, los FV de múltiples células en serie, los FV de múltiples células en paralelo y otros dispositivos similares de otras realizaciones de la presente descripción, según cualquier medio adecuado (incluidos los descritos expresamente en otra parte en esta invención, y otros medios adecuados, que serán evidentes para los expertos en la materia con el beneficio de esta descripción).
[0318] Formulación de la capa activa de material de perovskita
[0320] Como se expuso anteriormente, en algunas realizaciones, un material de perovskita en la capa activa puede tener la formulación CMX<3-y>X'<y>(0 ≥ y ≥ 3), donde: C comprende uno o más cationes (por ejemplo, una amina, amonio, un metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2, formamidinio, guanidinio, eteno tetramina, fosfonio, imidazolio, y/u otros cationes o compuestos similares a cationes); M comprende uno o más metales (por ejemplo, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr); y X y X' comprenden uno o más aniones. En una realización, el material de perovskita puede comprender CPbI<3-y>Cl<y>. En determinadas realizaciones, el material de perovskita puede depositarse como una capa activa en un dispositivo FV, por ejemplo, por deposición por goteo, deposición por centrifugación, impresión con matriz de ranura, serigrafía o impresión por chorro de tinta sobre una capa de sustrato usando las etapas descritas a continuación.
[0322] En primer lugar, se forma una tinta precursora de haluro de plomo. Se puede acumular una cantidad de haluro de plomo en un recipiente limpio y seco en un entorno de atmósfera controlada (por ejemplo, una caja de atmósfera controlada con orificios con guantes integrados permite la manipulación de materiales en un entorno sin aire). Los haluros de plomo adecuados incluyen, pero no se limitan a, yoduro de plomo (II), bromuro de plomo (II), cloruro de plomo (II) y fluoruro de plomo (II). El haluro de plomo puede comprender una única especie de haluro de plomo o puede comprender una mezcla de haluros de plomo en una relación precisa. En determinadas realizaciones, la mezcla de haluros de plomo puede comprender cualquier relación binaria, ternaria o cuaternaria del 0,001-100 % en moles de yoduro, bromuro, cloruro o fluoruro. En una realización, la mezcla de haluros de plomo puede comprender cloruro de plomo (II) y yoduro de plomo (II) en una relación de aproximadamente 10:90 en moles. En otras realizaciones, la mezcla de haluros de plomo puede comprender cloruro de plomo (II) y yoduro de plomo (II) en una relación de aproximadamente 5:95, aproximadamente 7,5:92,5 o aproximadamente 15:85 en moles.
[0323] De manera alternativa, se pueden usar otros precursores de sales de plomo junto con o en lugar de sales de haluro de plomo para formar la tinta precursora. Las sales precursoras adecuadas pueden comprender cualquier combinación de plomo (II) o plomo (IV) y los siguientes aniones: nitrato, nitrito, carboxilato, acetato, acetonilacetonato, formiato, oxalato, sulfato, sulfito, tiosulfato, fosfato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, tetra(perfluorofenil)borato, hidruro, óxido, peróxido, hidróxido, nitruro, arseniato, arsenito, perclorato, carbonato, bicarbonato, cromato, dicromato, yodato, bromato, clorato, clorito, hipoclorito, hipobromito, cianuro, cianato, isocianato, fulminato, tiocianato, isotiocianato, azida, tetracarbonilcobaltato, carbamoildicianometanuro, dicianonitrosometanuro, dicianamida, tricianometanuro, amida y permanganato.
[0325] La tinta precursora puede comprender además una sal de plomo (II) o plomo (IV) en relaciones molares del 0 al 100 % con respecto a los siguientes iones metálicos Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr como una sal de los aniones mencionados anteriormente.
[0326] A continuación, se puede añadir un disolvente al recipiente para disolver los sólidos de plomo para formar la tinta precursora de haluro de plomo. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, N-ciclohexil-2-pirrolidona seca, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos. En una realización, los sólidos de plomo se disuelven en dimetilformamida (DMF) seca. Los sólidos de plomo pueden disolverse a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 150 °C. En una realización, los sólidos de plomo se disuelven a aproximadamente 85 °C. Los sólidos de plomo pueden disolverse durante el tiempo que sea necesario para formar una solución, que puede tener lugar durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 72 horas. La solución resultante forma la base de la tinta precursora de haluro de plomo. En algunas realizaciones, la tinta precursora de haluro de plomo puede tener una concentración de haluro de plomo entre aproximadamente 0,001 M y aproximadamente 10 M. En una realización, la tinta precursora de haluro de plomo tiene una concentración de haluro de plomo de aproximadamente 1 M.
[0328] Opcionalmente, se pueden añadir ciertos aditivos a la tinta precursora de haluro de plomo para influir en la cristalinidad y la estabilidad final de la perovskita. En algunas realizaciones, la tinta precursora de haluro de plomo puede comprender además un aminoácido (por ejemplo, ácido 5-aminovalérico, histidina, glicina, lisina), un hidrohaluro de aminoácido (por ejemplo, clorhidrato de ácido 5-aminovalérico), un agente (SAM) modificador de superficie de CIF (tal como los descritos anteriormente en la memoria descriptiva) o una combinación de los mismos. En una realización, se puede añadir cloruro de formamidinio a la tinta precursora de haluro de plomo. En otras realizaciones, se puede usar el haluro de cualquier catión expuesto anteriormente en la memoria descriptiva. En algunas realizaciones, se pueden añadir combinaciones de aditivos a la tinta precursora de haluro de plomo incluyendo, por ejemplo, la combinación de cloruro de formamidinio y clorhidrato de ácido 5-aminovalérico.
[0330] A modo de explicación, y sin limitar la descripción a ninguna teoría particular del mecanismo, se ha descubierto que el cloruro de formamidinio y el ácido 5-aminovalérico mejoran la estabilidad del dispositivo FV de perovskita cuando se usan como aditivos o contracationes en una fabricación de dispositivos de perovskita en una sola etapa. También se ha encontrado que el cloruro, en forma de PbCl<2>, mejora el rendimiento del dispositivo FV de perovskita cuando se añade a una solución precursora de PbI<2>en un procedimiento en dos etapas. Se ha descubierto que el proceso de deposición de película delgada de perovskita de dos etapas se puede mejorar añadiendo cloruro de formamidinio y/o clorhidrato de ácido 5-aminovalérico directamente a una solución precursora de haluro de plomo (por ejemplo, PbI<2>) para aprovechar ambas ventajas con un solo material. Otros procesos de deposición de película de perovskita también se pueden mejorar por la adición de cloruro de formamidinio, clorhidrato de ácido 5-aminovalérico o PbCl<2>a una solución precursora de haluro de plomo.
[0331] Los aditivos, incluyendo cloruro de formamidinio y/o clorhidrato de ácido 5-aminovalérico, se pueden añadir a la tinta precursora de haluro de plomo a varias concentraciones dependiendo de las características deseadas del material de perovskita resultante. En una realización, los aditivos se pueden añadir en una concentración de aproximadamente 1 nM a aproximadamente 1 M. En otra realización, los aditivos se pueden añadir en una concentración de aproximadamente 1 μM a aproximadamente 1 M. En otra realización, los aditivos se pueden añadir en una concentración de aproximadamente 1 μM a aproximadamente 1 mM.
[0333] Opcionalmente, en determinadas realizaciones, se puede añadir agua a la tinta precursora de haluro de plomo. A modo de explicación, y sin limitar la descripción a ninguna teoría o mecanismo en particular, la presencia de agua influye en el crecimiento cristalino de película delgada de perovskita. En circunstancias normales, el agua puede ser absorbida como vapor del aire. Sin embargo, es posible controlar la cristalinidad FV de la perovskita por la adición directa de agua a la tinta precursora de haluro de plomo en concentraciones específicas. El agua adecuada incluye agua destilada, desionizada o cualquier otra fuente de agua que esté sustancialmente libre de contaminantes (lo incluyendo minerales). Se ha descubierto, con base en los barridos I-V de luz, que la eficiencia de conversión de luz a energía de la perovskita FV puede casi triplicarse con la adición de agua en comparación con un dispositivo completamente seco.
[0334] El agua se puede añadir a la tinta precursora de haluro de plomo en diversas concentraciones dependiendo de las características deseadas del material de perovskita resultante. En una realización, el agua se puede añadir a una concentración de aproximadamente 1 nL/mL a aproximadamente 1 mL/mL. En otra realización, el agua se puede añadir a una concentración de aproximadamente 1 μL/mL a aproximadamente 0,1 mL/mL. En otra realización, el agua se puede añadir a una concentración de aproximadamente 1 μL/mL a aproximadamente 20 μL/mL.
[0336] A continuación, la tinta precursora de haluro de plomo puede depositarse sobre el sustrato deseado. Las capas de sustrato adecuadas pueden incluir cualquiera de las capas de sustrato identificadas anteriormente en esta descripción. Como se señaló anteriormente, la tinta precursora de haluro de plomo se puede depositar a través de una diversidad de medios, incluyendo, pero no se limitan a, deposición por goteo, deposición por centrifugación, impresión con matriz de ranura, serigrafía o impresión por chorro de tinta. En determinadas realizaciones, la tinta precursora de haluro de plomo puede recubrirse por centrifugación sobre el sustrato a una velocidad de aproximadamente 500 rpm a aproximadamente 10.000 rpm durante un periodo de tiempo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 600 segundos. En una realización, la tinta precursora de haluro de plomo puede recubrirse por centrifugación sobre el sustrato a aproximadamente 3.000 rpm durante aproximadamente 30 segundos. La tinta precursora de haluro de plomo puede depositarse sobre el sustrato en una atmósfera ambiente en un intervalo de humedad de aproximadamente el 0 % de humedad relativa a aproximadamente el 50 % de humedad relativa. A continuación, se puede dejar que la tinta precursora de haluro de plomo se seque en una atmósfera sustancialmente libre de agua, es decir, con menos del 30 % de humedad relativa, para formar una película delgada.
[0338] A continuación, la película delgada se puede someter a recocido térmicamente durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 24 horas a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 300 °C. En una realización, la película delgada se puede someter a recocido térmicamente durante aproximadamente diez minutos a una temperatura de aproximadamente 50 °C. La capa activa del material de perovskita puede completarse por un proceso de conversión donde la película precursora se sumerge o se enjuaga con una solución comprendiendo un disolvente o mezcla de disolventes (por ejemplo, DMF, isopropanol, metanol, etanol, butanol, cloroformo, clorobenceno, dimetilsulfóxido, agua) y sal (por ejemplo, yoduro de metilamonio, yoduro de formamidinio, yoduro de guanidinio, yoduro de 1,2,2-triaminovinilamonio, yodhidrato de ácido 5-aminovalérico) en una concentración entre 0,001 M y 10 M. En determinadas realizaciones, las películas delgadas también se pueden someter a recocido térmicamente de la misma manera que en la primera línea de este párrafo.
[0340] En algunas realizaciones, un precursor de sal de plomo puede depositarse sobre un sustrato para formar una película delgada de sal de plomo. El sustrato puede tener una temperatura aproximadamente igual a la temperatura ambiente o tener una temperatura controlada entre 0 °C y 500 °C. El precursor de sal de plomo se puede depositar por una diversidad de procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo, pero no se limitan a, recubrimiento por centrifugación, impresión con matriz de ranura, impresión por chorro de tinta, impresión por grabado, serigrafía, pulverización catódica, PE-CVD, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización. La deposición del precursor de sal de plomo se puede realizar en una diversidad de atmósferas a presión ambiente (por ejemplo, aproximadamente una atmósfera, dependiendo de la elevación y las condiciones atmosféricas) o a presiones inferiores a la atmosférica o ambiente (por ejemplo, 0,133 Pa [1 mTorr] a 66,661 Pa [500 mTorr] (en donde 1 Torr = 133,322 Pa).
[0342] La atmósfera de deposición puede comprender aire ambiente, un entorno de humedad controlada (por ejemplo, 0 - 100 g de H<2>O/m<3>de gas), argón puro, nitrógeno puro, oxígeno puro, hidrógeno puro, helio puro, neón puro, criptón puro, CO<2>puro o cualquier combinación de los gases anteriores. Un entorno de humedad controlada puede incluir un entorno donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa se mantiene en un valor fijo, o donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa varía según puntos de ajuste predeterminados o una función predeterminada. En realizaciones particulares, la deposición puede producirse en un entorno de humedad controlada que tiene un % de humedad relativa mayor o igual al 0 % y menor o igual al 50 %. En otras realizaciones, la deposición puede producirse en un entorno de humedad controlada que contiene más de o igual a 0 g de H<2>O/m<3>de gas y menos de o igual a 20 g de H<2>O/m<3>de gas.
[0344] El precursor de sal de plomo puede ser un líquido, un gas, un sólido o una combinación de estos estados de la materia, tales como una solución, suspensión, coloide, espuma, gel o aerosol. En algunas realizaciones, el precursor de sal de plomo puede ser una solución que contiene uno o más disolventes. Por ejemplo, el precursor de sal de plomo puede contener uno o más de N-ciclohexil-2-pirrolidona, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos. El precursor de sal de plomo puede comprender una única sal de plomo (por ejemplo, yoduro de plomo (II), tiocianato de plomo (II)) o cualquier combinación de las descritas en esta invención (por ejemplo, PbI<2>+ PbCl<2>; PbI<2>+ Pb(SCN)<2>). El precursor de sal de plomo también puede contener uno o más aditivos tales como un aminoácido (por ejemplo, yodhidrato de ácido 5-aminovalérico), 1,8-diyodooctano, 1,8-ditiooctano, haluro de formamidinio, ácido acético, ácido trifluoroacético, un haluro de metilamonio o agua. Se puede dejar que la tinta precursora de haluro de plomo se seque en una atmósfera sustancialmente libre de agua, es decir, con menos del 30 % de humedad relativa, para formar una película delgada. La película delgada se puede someter a recocido térmicamente durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 24 horas a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 300 °C. El recocido se puede realizar en una diversidad de atmósferas a presión ambiente (por ejemplo, aproximadamente una atmósfera, dependiendo de la elevación y las condiciones atmosféricas) o a presiones inferiores a la atmosférica o ambiente (por ejemplo, 0,133 Pa [1 mTorr] a 66,661 Pa [500 mTorr] (en donde 1 Torr = 133,322 Pa).
[0346] Una atmósfera de recocido puede comprender aire ambiente, un entorno de humedad controlada (por ejemplo, 0 - 100 g de H<2>O/m<3>de gas), argón puro, nitrógeno puro, oxígeno puro, hidrógeno puro, helio puro, neón puro, criptón puro, CO<2>puro o cualquier combinación de los gases anteriores. Un entorno de humedad controlada puede incluir un entorno donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa se mantiene en un valor fijo, o donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa varía según puntos de ajuste predeterminados o una función predeterminada. En realizaciones particulares, el recocido puede producirse en un entorno de humedad controlada que tiene un % de humedad relativa mayor o igual al 0 % y menor o igual al 50 %. En otras realizaciones, el recocido puede producirse en un entorno de humedad controlada que contiene más de o igual a 0 g de H<2>O/m<3>de gas y menos de o igual a 20 g de H<2>O/m<3>de gas.
[0348] Después de que se deposita el precursor de sal de plomo, se puede depositar un segundo precursor de sal (por ejemplo, yoduro de formamidinio, tiocianato de formamidinio o tiocianato de guanidinio) sobre la película delgada de sal de plomo, donde la película delgada de sal de plomo puede tener una temperatura aproximadamente igual a la temperatura ambiente o tener una temperatura controlada entre 0 °C y 500 °C. El segundo precursor de sal, en algunas realizaciones, puede depositarse a temperatura ambiente o a temperatura elevada entre aproximadamente 25 °C y 125 °C. El segundo precursor de sal puede depositarse por una diversidad de procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo, pero no se limitan a, recubrimiento por centrifugación, impresión con matriz de ranura, impresión por chorro de tinta, impresión por grabado, serigrafía, pulverización catódica, PE-CVD, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización. La deposición del segundo precursor de sal se puede realizar en una diversidad de atmósferas a presión ambiente (por ejemplo, aproximadamente una atmósfera, dependiendo de la elevación y las condiciones atmosféricas) o a presiones inferiores a la atmosférica o ambiente (por ejemplo, 0,133 Pa [1 mTorr] a 66,661 Pa [500 mTorr] (en donde 1 Torr = 133,322 Pa).
[0350] La atmósfera de deposición puede comprender aire ambiente, un entorno de humedad controlada (por ejemplo, 0 - 100 g de H<2>O/m<3>de gas), argón puro, nitrógeno puro, oxígeno puro, hidrógeno puro, helio puro, neón puro, criptón puro, CO<2>puro o cualquier combinación de los gases anteriores. Un entorno de humedad controlada puede incluir un entorno donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa se mantiene en un valor fijo, o donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa varía según puntos de ajuste predeterminados o una función predeterminada. En realizaciones particulares, la deposición puede producirse en un entorno de humedad controlada que tiene un % de humedad relativa mayor o igual al 0 % y menor o igual al 50 %. En otras realizaciones, la deposición puede producirse en un entorno de humedad controlada que contiene más de o igual a 0 g de H<2>O/m<3>de gas y menos de o igual a 20 g de H<2>O/m<3>de gas.
[0352] En algunas realizaciones el segundo precursor de sal puede ser una solución que contiene uno o más disolventes. Por ejemplo, el segundo precursor de sal puede contener uno o más de N-ciclohexil-2-pirrolidona seca, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos.
[0354] Después de la deposición del precursor de sal de plomo y el segundo precursor de sal, el sustrato se puede someter a recocido. El recocido del sustrato puede convertir el precursor de sal de plomo y el segundo precursor de sal en un material de perovskita, (por ejemplo FAPbI<3>, GAPb(SCN)<3>, FASnI<3>). El recocido se puede realizar en una diversidad de atmósferas a presión ambiente (por ejemplo, aproximadamente una atmósfera, dependiendo de la elevación y las condiciones atmosféricas) o a presiones inferiores a la atmosférica o ambiente (por ejemplo, 0,133 Pa [1 mTorr] a 66,661 Pa [500 mTorr] (en donde 1 Torr = 133,322 Pa).
[0356] Una atmósfera de recocido puede comprender aire ambiente, un entorno de humedad controlada (por ejemplo, 0 - 100 g de H<2>O/m<3>de gas), argón puro, nitrógeno puro, oxígeno puro, hidrógeno puro, helio puro, neón puro, criptón puro, CO<2>puro o cualquier combinación de los gases anteriores. Un entorno de humedad controlada puede incluir un entorno donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa se mantiene en un valor fijo, o donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa varía según puntos de ajuste predeterminados o una función predeterminada. En realizaciones particulares, el recocido puede producirse en un entorno de humedad controlada que tiene un % de humedad relativa mayor o igual al 0 % y menor o igual al 50 %. En otras realizaciones, el recocido puede producirse en un entorno de humedad controlada que contiene más de o igual a 0 g de H<2>O/m<3>de gas y menos de o igual a 20 g de H<2>O/m<3>de gas. En algunas realizaciones, el recocido puede producirse a una temperatura mayor o igual a 50 °C y menor o igual a 300 °C. A menos que se describa lo contrario, cualquier etapa de recocido o deposición descrita en esta invención se puede llevar a cabo en las condiciones anteriores.
[0358] Por ejemplo, en una realización particular, puede formarse un material de perovskita FAPbI<3>por el siguiente proceso. En primer lugar se puede depositar un precursor de haluro de plomo (II) comprendiendo aproximadamente una relación molar de 90:10 entre PbI<2>y PbCl<2>disueltos en DMF anhidra sobre un sustrato por recubrimiento por centrifugación o impresión con matriz de ranura. Se puede dejar que la tinta precursora de haluro de plomo se seque en una atmósfera sustancialmente libre de agua, es decir, con menos del 30 % de humedad relativa, durante aproximadamente una hora (±15 minutos) para formar una película delgada. La película delgada se puede someter a recocido térmicamente con posterioridad durante aproximadamente diez minutos a una temperatura de aproximadamente 50 °C (±10 °C). En otras realizaciones, el precursor de haluro de plomo puede depositarse por impresión por chorro de tinta, impresión por grabado, serigrafía, pulverización catódica, PE-CVD, deposición de capa atómica, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización. A continuación, se puede depositar un precursor de yoduro de formamidinio comprendiendo una concentración de 25 - 60 mg/ml de yoduro de formamidinio disuelto en alcohol isopropílico anhidro sobre la película delgada de haluro de plomo por recubrimiento por centrifugación o impresión con matriz de ranura. En otras realizaciones, el precursor de yoduro de formamidinio puede depositarse por impresión por chorro de tinta, impresión por grabado, serigrafía, pulverización catódica, PE-CVD, deposición de capa atómica, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización. Después de depositar el precursor de haluro de plomo y el precursor de yoduro de formamidinio, el sustrato se puede someter a recocido a aproximadamente el 25 % de humedad relativa (aproximadamente de 4 a 7 g de H<2>O/m<3>de aire) y entre aproximadamente 125 °C y 200 °C para formar un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio (FAPbI<3>).
[0360] En otra realización, un material de perovskita puede comprender C’CPbX<3>, donde C’ es uno o más metales del Grupo 1 (es decir, Li, Na, K, Rb, Cs). En una realización particular M’ puede ser cesio (Cs). En otra realización C’ puede ser rubidio (Rb). En otra realización C’ puede ser sodio (Na). En otra realización C’ puede ser potasio (K). En otras realizaciones más, un material de perovskita puede comprender C’<v>C<w>Pb<y>X<z>, donde C’ es uno o más metales del Grupo 1 y v, w, y y z representan números reales entre 1 y 20. En determinadas realizaciones, el material de perovskita puede depositarse como una capa activa en un dispositivo FV, por ejemplo, por deposición por goteo, deposición por centrifugación, recubrimiento por grabado, recubrimiento por cuchilla, recubrimiento por grabado inverso, impresión con matriz de ranura, serigrafía o impresión por chorro de tinta sobre una capa de sustrato usando las etapas descritas a continuación.
[0362] En primer lugar, se forma una solución de haluro de plomo. Puede acumularse una cantidad de haluro de plomo en un recipiente limpio y seco en un entorno de atmósfera controlada. Los haluros de plomo adecuados incluyen, pero no se limitan a, yoduro de plomo (II), bromuro de plomo (II), cloruro de plomo (II) y fluoruro de plomo (II). El haluro de plomo puede comprender una única especie de haluro de plomo o puede comprender una mezcla de haluros de plomo en una relación precisa. En una realización, el haluro de plomo puede comprender yoduro de plomo (II). En determinadas realizaciones, la mezcla de haluros de plomo puede comprender cualquier relación binaria, ternaria o cuaternaria del 0,001-100 % en moles de yoduro, bromuro, cloruro o fluoruro. En una realización, la mezcla de haluros de plomo puede comprender cloruro de plomo (II) y yoduro de plomo (II) en una relación de aproximadamente 10:90 en moles. En otras realizaciones, la mezcla de haluros de plomo puede comprender cloruro de plomo (II) y yoduro de plomo (II) en una relación de aproximadamente 5:95, aproximadamente 7,5:92,5 o aproximadamente 15:85 en moles.
[0364] De manera alternativa, se pueden usar otros precursores de sales de plomo junto con o en lugar de sales de haluro de plomo para formar una solución de sal de plomo. Las sales de plomo precursoras adecuadas pueden comprender cualquier combinación de plomo (II) o plomo (IV) y los siguientes aniones: nitrato, nitrito, carboxilato, acetato, formiato, oxalato, sulfato, sulfito, tiosulfato, fosfato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, tetra(perfluorofenil)borato, hidruro, óxido, peróxido, hidróxido, nitruro, arseniato, arsenito, perclorato, carbonato, bicarbonato, cromato, dicromato, yodato, bromato, clorato, clorito, hipoclorito, hipobromito, cianuro, cianato, isocianato, fulminato, tiocianato, isotiocianato, azida, tetracarbonilcobaltato, carbamoildicianometanuro, dicianonitrosometanuro, dicianamida, tricianometanuro, amida y permanganato.
[0366] La solución de sal de plomo puede comprender además una sal de plomo (II) o plomo (IV) en relaciones molares del 0 al 100 % con respecto a los siguientes iones metálicos Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr como una sal de los aniones mencionados anteriormente.
[0367] A continuación, se puede añadir un disolvente al recipiente para disolver los sólidos de haluro de plomo para formar la solución de haluro de plomo. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, N-ciclohexil-2-pirrolidona seca, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida (DMF), dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos. En una realización, los sólidos de plomo se disuelven en dimetilformamida (DMF) seca. Los sólidos de haluro de plomo pueden disolverse a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 150 °C. En una realización, los sólidos de haluro de plomo se disuelven a aproximadamente 85 °C. Los sólidos de haluro de plomo pueden disolverse durante el tiempo que sea necesario para formar una solución, que puede tener lugar durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 72 horas. La solución resultante forma la base de la tinta precursora de haluro de plomo. En algunas realizaciones, la tinta precursora de haluro de plomo puede tener una concentración de haluro de plomo entre aproximadamente 0,001 M y aproximadamente 10 M. En una realización, la tinta precursora de haluro de plomo tiene una concentración de haluro de plomo de aproximadamente 1 M. En algunas realizaciones, la solución de haluro de plomo puede comprender además un aminoácido (por ejemplo, ácido 5-aminovalérico, histidina, glicina, lisina), un hidrohaluro de aminoácido (por ejemplo, clorhidrato de ácido 5-aminovalérico), un agente (SAM) modificador de superficie de CIF (tal como los descritos anteriormente en la memoria descriptiva) o una combinación de los mismos.
[0369] A continuación, se forma una solución de haluro de metal del Grupo 1. Puede acumularse una cantidad de haluro de metal del Grupo 1 en un recipiente limpio y seco en un entorno de atmósfera controlada. Los haluros de metales del Grupo 1 adecuados incluyen, pero no se limitan a, yoduro de cesio, bromuro de cesio, cloruro de cesio, fluoruro de cesio, yoduro de rubidio, bromuro de rubidio, cloruro de rubidio, fluoruro de rubidio, yoduro de litio, bromuro de litio, cloruro de litio, fluoruro de litio, yoduro de sodio, bromuro de sodio, cloruro de sodio, fluoruro de sodio, yoduro de potasio, bromuro de potasio, cloruro de potasio y fluoruro de potasio. El haluro de metal del Grupo 1 puede comprender una única especie de haluro de metal del Grupo 1 o puede comprender una mezcla de haluros de metal del Grupo 1 en una relación precisa. En una realización el haluro de metal del Grupo 1 puede comprender yoduro de cesio. En otra realización el haluro de metal del Grupo 1 puede comprender yoduro de rubidio. En otra realización el haluro de metal del Grupo 1 puede comprender yoduro de sodio. En otra realización el haluro de metal del Grupo 1 puede comprender yoduro de potasio.
[0371] De manera alternativa, pueden usarse otros precursores de sales de metales del Grupo 1 junto con o en lugar de sales de haluro de metal del Grupo 1 para formar una solución de sal de metal del Grupo 1. Las sales precursoras adecuadas de metales del Grupo 1 pueden comprender cualquier combinación de metales del Grupo 1 y los siguientes aniones: nitrato, nitrito, carboxilato, acetato, formiato, oxalato, sulfato, sulfito, tiosulfato, fosfato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, tetra(perfluorofenil)borato, hidruro, óxido, peróxido, hidróxido, nitruro, arseniato, arsenito, perclorato, carbonato, bicarbonato, cromato, dicromato, yodato, bromato, clorato, clorito, hipoclorito, hipobromito, cianuro, cianato, isocianato, fulminato, tiocianato, isotiocianato, azida, tetracarbonilcobaltato, carbamoildicianometanuro, dicianonitrosometanuro, dicianamida, tricianometanuro, amida y permanganato.
[0373] A continuación, se puede añadir un disolvente al recipiente para disolver los sólidos de haluros de metales del Grupo 1 para formar la solución de haluro de metal del Grupo 1. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, N-ciclohexil-2-pirrolidona seca, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida (DMF), dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos. En una realización, los sólidos de plomo se disuelven en dimetilsulfóxido (DMSO) seco. Los sólidos de haluros de metales del Grupo 1 pueden disolverse a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 150 °C. En una realización, los sólidos de haluros de metales del Grupo 1 se disuelven a temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 25 °C). Los sólidos de haluros de metales del Grupo 1 pueden disolverse durante el tiempo que sea necesario para formar una solución, lo que puede tener lugar durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 72 horas. La solución resultante forma la solución de haluro de metal del Grupo 1. En algunas realizaciones, la solución de haluro de metal del Grupo 1 puede tener una concentración de haluro de metal del Grupo 1 entre aproximadamente 0,001 M y aproximadamente 10 M. En una realización, la solución de haluro de metal del Grupo 1 tiene una concentración de haluro de metal del Grupo 1 de aproximadamente 1 M. En algunas realizaciones, la solución de haluro de metal del Grupo 1 puede comprender además un aminoácido (por ejemplo, ácido 5-aminovalérico, histidina, glicina, lisina), un hidrohaluro de aminoácido (por ejemplo, clorhidrato de ácido 5-aminovalérico), un agente (SAM) modificador de superficie de CIF (tal como los descritos anteriormente en la memoria descriptiva) o una combinación de los mismos.
[0375] A continuación, la solución de haluro de plomo y la solución de haluro de metal del Grupo 1 se mezclan para formar una tinta precursora de película delgada. La solución de haluro de plomo y la solución de haluro de metal del Grupo 1 se pueden mezclar en una relación tal que la tinta precursora de película delgada resultante tenga una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que esté entre el 0 % y el 25 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 1 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 5 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 10 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 15 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 20 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 25 % de la concentración molar del haluro de plomo. En algunas realizaciones, la solución de haluro de plomo y la solución de haluro de metal del Grupo 1 pueden removerse o agitarse durante o después de la mezcla,
[0377] A continuación, la tinta precursora de película delgada puede depositarse sobre el sustrato deseado. Las capas de sustrato adecuadas pueden incluir cualquiera de las capas de sustrato identificadas anteriormente en esta descripción. Como se señaló anteriormente, la tinta precursora de película delgada se puede depositar a través de una diversidad de medios, incluyendo, pero no se limitan a, deposición por goteo, deposición por centrifugación, recubrimiento por grabado, recubrimiento por cuchilla, recubrimiento por grabado inverso, impresión con matriz de ranura, serigrafía o impresión por chorro de tinta. En determinadas realizaciones, la tinta precursora de película delgada puede recubrirse por centrifugación sobre el sustrato a una velocidad de aproximadamente 500 rpm a aproximadamente 10.000 rpm durante un periodo de tiempo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 600 segundos. En una realización, la tinta precursora de película delgada puede recubrirse por centrifugación sobre el sustrato a aproximadamente 3.000 rpm durante aproximadamente 30 segundos. La tinta precursora de película delgada puede depositarse sobre el sustrato en una atmósfera ambiente en un intervalo de humedad de aproximadamente el 0 % de humedad relativa a aproximadamente el 50 % de humedad relativa. A continuación, la tinta precursora de película delgada se puede dejar secar en una atmósfera sustancialmente libre de agua, es decir, menos del 30 % de humedad relativa o 7 g de H<2>O/m<3>, para formar una película delgada.
[0379] A continuación, la película delgada se puede someter a recocido térmicamente durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 24 horas a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 300 °C. En una realización, la película delgada se puede someter a recocido térmicamente durante aproximadamente diez minutos a una temperatura de aproximadamente 50 °C. La capa activa del material de perovskita puede completarse por un proceso de conversión donde la película precursora se sumerge o se enjuaga con una solución de sal comprendiendo un disolvente o mezcla de disolventes (por ejemplo, DMF, isopropanol, metanol, etanol, butanol, cloroformo clorobenceno, dimetilsulfóxido, agua) y sal (por ejemplo, yoduro de metilamonio, yoduro de formamidinio, yoduro de guanidinio, yoduro de 1,2,2-triaminovinilamonio, yodhidrato de ácido 5-aminovalérico) en una concentración entre 0,001 M y 10 M. En determinadas realizaciones, las películas delgadas de material de perovskita también se pueden someter a recocido térmicamente de la misma manera que en la primera línea de este párrafo.
[0381] En algunas realizaciones, la solución de sal se puede preparar concentrando la sal en un recipiente limpio y seco en un entorno de atmósfera controlada. Las sales adecuadas incluyen, entre otras, yoduro de metilamonio, yoduro de formamidinio, yoduro de guanidinio, yoduro de imidazolio, yoduro de eteno tetramina, yoduro de 1,2,2-triaminovinilamonio y yodhidrato de ácido 5-aminovalérico. Otras sales adecuadas pueden incluir cualquier catión orgánico descrito anteriormente en la sección titulada “Material de perovskita”. La sal puede comprender una única especie de sal o puede comprender una mezcla de sales en una relación precisa. En una realización, la sal puede comprender yoduro de metilamonio. En otra realización, la sal puede comprender yoduro de formamidinio. A continuación, se puede añadir un disolvente al recipiente para disolver los sólidos de sal para formar la solución de sal. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, DMF, isopropanol, metanol, etanol, butanol, cloroformo, clorobenceno, dimetilsulfóxido, agua y combinaciones de los mismos. En una realización, los sólidos de sal de yoduro de formamidinio se disuelven en isopropanol. Los sólidos de sal pueden disolverse a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 150 °C. En una realización, los sólidos de sal se disuelven a temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 25 °C). Los sólidos de sal pueden disolverse durante el tiempo que sea necesario para formar una solución, que puede tener lugar durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 72 horas. La solución resultante forma la solución de sal. En algunas realizaciones, la solución de sal puede tener una concentración de sal entre aproximadamente 0,001 M y aproximadamente 10 M. En una realización, la solución de sal tiene una concentración de sal de aproximadamente 1 M.
[0383] Por ejemplo, el uso del proceso descrito anteriormente con una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de cesio y una solución de sal de yoduro de metilamonio (MA) puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Cs<i>MAPbI<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1. Como otro ejemplo, el uso de una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de rubidio y una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Rb<i>FAPbI<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1. Como otro ejemplo, el uso de una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de cesio y una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Cs<i>FAPbI<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1. Como otro ejemplo, el uso de una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de potasio y una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula K<i>FAPbI<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1. Como otro ejemplo, el uso de una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de sodio y una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Na<i>FAPbI<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1. Como otro ejemplo, el uso de una solución de mezcla de yoduro de plomo (II)-cloruro de plomo (II), una solución de yoduro de cesio y una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Cs<i>FAPbI<3-y>Cl<y>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 e y representa un número entre 0 y 3.
[0385] En una realización particular, la solución de haluro de plomo como se describió anteriormente puede tener una relación de 90:10 entre Pbl<2>y PbCl<2>en una base molar. Se puede añadir una solución de yoduro de cesio (CsI) a la solución de haluro de plomo por el procedimiento descrito anteriormente para formar una tinta precursora de película delgada con el 10 % en moles de CsI. Se puede producir un material de perovskita FAPbl<3>según el procedimiento descrito anteriormente usando esta solución precursora de película delgada. La adición de iones de cesio a través de la solución de CsI como se describió anteriormente puede hacer que los aniones de cloruro y los átomos de cesio se incorporen a la red cristalina FAPbl<3>. Así se puede producir un mayor grado de contracción de la red en comparación con la adición de iones de cesio o rubidio como se describió anteriormente sin la adición de iones cloruro. La Tabla 1 mostrada a continuación muestra parámetros de red para materiales de perovskita FAPbI3 con el 10 % en moles de rubidio y el 20 % en moles de cloruro (por ejemplo, el 10 % en moles de PbCl<2>), el 10 % en moles de cesio y el 10 % en moles de cesio con el 20 % en moles de cloruro, en donde la concentración de % en moles representa la concentración del aditivo con respecto a los átomos de plomo en la solución de haluro de plomo. Como se puede ver en Tabla 1, el material de perovskita FAPbl<3>con cesio y cloruro añadidos tiene parámetros de red más pequeños que las otras dos muestras de material de perovskita.
[0387] Tabla 1
[0390]
[0393] Además, los datos muestran que el material de perovskita FAPbl<3>con rubidio, cesio y/o cloruro añadido tiene una estructura cúbica de Pm3-m. Se ha observado que las perovskitas FAPbl<3>con hasta e incluyendo el 10 % en moles de Rb y el 10 % en moles de Cl, o el 10 % en moles de Cs, o el 10 % en moles de Cs y el 10 % en moles de Cl mantienen una estructura cristalina cúbica de Pm3-m. La FIG. 29 muestra los patrones de difracción de rayos X correspondientes a cada una de las muestras presentadas en la Tabla 1. Las Tablas 2-4 proporcionan los picos e intensidad de difracción de rayos X para los tres materiales de perovskita mostrados en la Tabla 1. Los datos se recogieron en condiciones ambientales en un Rigaku Miniflex 600 usando una fuente de radiación Cu Kα a una velocidad de barrido de 1,5 grados 2θ/min.
[0395] Tabla 2
[0398]
[0399] Tabla 3
[0402]
[0405] Tabla 4
[0408]
[0411] En la Tabla 5 se muestra un patrón de difracción de rayos X geométricamente esperado para el material cúbico Pm3-m con una constante de red = 6,3375 Å bajo radiación Cu-Kα. Como se puede observar a partir de los datos, los materiales de perovskita producidos con el 10 % en moles de Rb y el 10 % en moles de Cl, el 10 % en moles de Cs y el 10 % de Cs y el 10 % de Cl tienen cada uno patrones de difracción que se ajustan al patrón esperado para un material de perovskita cúbico, Pm3-m.
[0413] Tabla 5
[0416]
[0417]
[0420] Perovskita mejorada
[0422] Se sabe que las llamadas perovskitas 2D “en capas” se forman cuando las perovskitas se formulan con cationes orgánicos que tienen cadenas de alquilo más largas que los cationes metilamonio y formamidinio descritos anteriormente en esta invención. Las perovskitas 2D en capas incluyen estructuras como la fase Ruddlesden-Popper, la fase Dion-Jacobson y la fase Aurivillius. Por ejemplo, al sustituir 1-butilamonio en lugar del metilamonio u otros cationes descritos anteriormente, durante la formación de una perovskita en un procedimiento de “una etapa” (no descrito en esta invención), puede producirse una perovskita de Ruddlesden-Popper 2D. En dichas perovskitas, el 1-butilamonio evita que la perovskita forme una red cristalina completa y, en cambio, hace que la perovskita se forme en “láminas” de perovskita que tienen una estructura cristalina única en espesor. La Figura 5 ilustra una estructura de una perovskita 5500 de Ruddlesden-Popper con un catión 5510 1-butilamonio. Como se puede observar a partir de la Figura 5, las “colas” del catión 5510 butilamonio producen una separación entre la parte de plomo y yoduro del material de perovskita y otras estructuras de plomo y yoduro, lo que da como resultado “láminas” de perovskitas 2D. Por consiguiente, la introducción de cationes “orgánicos voluminosos”, tales como 1-butilamonio o bencilamonio durante la formación de un material de perovskita puede ser indeseable si no se desea la forma de Ruddlesden-Popper de la perovskita.
[0424] Sin embargo, la adición de una cantidad diluida de solución de 1-butilamonio antes del recocido del material de perovskita puede producir una perovskita como se muestra en la Figura 6. La FIG.6 ilustra una realización de un material 2000 de perovskita con la adición de un catión alquilamonio para la pasivación de la superficie. En la realización ilustrada se muestra la superficie de un material 2010 de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio (FAPbl<3>) con el catión 20201-butilamonio en la superficie. El catión 1-butilamonio, u otros cationes orgánicos “voluminosos” como se describe en esta invención, pueden difundirse en el material de perovskita cerca de la superficie de la red cristalina del material de perovskita, en algunas realizaciones. En realizaciones particulares, el catión 1-butilamonio, u otros cationes orgánicos “voluminosos” como se describe en esta invención, pueden residir a 50 nm o menos en el material de perovskita desde las superficies de la red cristalina o los límites de grano. La inclusión de cationes orgánicos “voluminosos”, tales como 1-butilamonio, cerca o en la superficie de un material de perovskita puede producir que la fórmula del material de perovskita se desvíe de la estequiometría “ideal” de los materiales de perovskita descritos en esta invención. Por ejemplo, la inclusión de dichos cationes orgánicos puede hacer que el material de perovskita tenga una fórmula que sea subestequiométrica o superestequiométrica con respecto a la fórmula CMX<3>descrita en esta invención. En este caso, la fórmula general para el material de perovskita puede expresarse como C<x>M<y>X<z>, donde x, y y z son números reales. En algunas realizaciones, un material de perovskita puede tener la fórmula C’<2>C<n-1>M<n>X<3n-1>, donde n es un número entero. Por ejemplo, cuando n=1, el material de perovskita puede tener la fórmula C’<2>MX<4>, cuando n=2, el material de perovskita puede tener la fórmula C’<2>CM<2>X<7>, cuando n=3, el material de perovskita puede tener la fórmula C’<2>C<2>M<3>X<10>, cuando n=4, el material de perovskita puede tener la fórmula C’<2>C<3>M<4>X<13>, y así sucesivamente. Como se ilustra en la FIG.30, el valor n indica el espesor de una subred de haluro metálico inorgánico del material de perovskita. Puede formarse una fase del material de perovskita que tiene la fórmula C’<2>C<n-1>M<n>X<3n-1>, en regiones donde un catión orgánico voluminoso se ha difundido, o ha entrado de otro modo, en la red cristalina de un material de perovskita. Por ejemplo, dicha fase puede estar presente dentro de 50 nanómetros de una superficie de red cristalina (por ejemplo, una superficie o límite de grano) de un material de perovskita que se ha formado incluyendo un catión orgánico voluminoso como se describe en esta invención.
[0426] Las “colas” de carbono del ion 1-butilamonio pueden proporcionar una propiedad protectora a la superficie de la perovskita al mantener eficazmente otras moléculas lejos de la superficie. En algunas realizaciones, la “cola” de grupo alquilo del ion 1-butilamonio puede estar orientada lejos de o paralela a la superficie del material de perovskita. En particular, las “colas” de 1-butilamonio tienen propiedades hidrófobas, lo que evita que las moléculas de agua entren en contacto con la superficie de la perovskita y protege la superficie del material 2010 de perovskita del agua en el entorno. Además, los cationes 1-butilamonio también pueden actuar para la pasivación de la superficie y cualquier límite o defecto de grano con el material 2010 de perovskita. La pasivación se refiere a una característica eléctrica que evita la acumulación de carga o “estados de trampa” en la superficie o límites de grano del material 2010 de perovskita. Al actuar para la pasivación de partes de material 2010 de perovskita, el 1-butilamonio puede facilitar una transferencia de carga mejorada dentro y fuera del material 2010 de perovskita y mejorar las propiedades eléctricas de la capa fotoactiva.
[0427] En algunas realizaciones, se pueden aplicar otros cationes orgánicos en lugar de, o en combinación con, 1-butilamonio. Los ejemplos de otros cationes orgánicos “voluminosos” que pueden actuar como material de perovskita con pasivación superficial incluyen, pero no se limitan a, etilamonio, propilamonio, n-butilamonio; perilen-n-butilamina-imida; butano-1,4-diamonio; 1-pentilamonio; 1-hexilamonio; poli(vinilamonio); feniletilamonio; 3-fenil-1-propilamonio; 4-fenil-1-butilamonio; 1,3-dimetilbutilamonio; 3,3-dimetilbutilamonio; 1-heptilamonio; 1-octilamonio; 1-nonilamonio; 1-decilamonio; y 1-icosanilamonio. Además, en los cationes orgánicos voluminosos con una cola que contiene uno o más heteroátomos además de las especies catiónicas, el heteroátomo puede coordinarse, unirse o integrarse con la red cristalina del material de perovskita. Un heteroátomo puede ser cualquier átomo en la cola que no sea hidrógeno o carbono, incluyendo nitrógeno, azufre, oxígeno o fósforo.
[0429] Otros ejemplos de cationes orgánicos “voluminosos” pueden incluir las siguientes moléculas funcionalizadas con un grupo amonio, un grupo fosfonio u otro grupo catiónico que puede integrarse en un “sitio C” superficial de un material de perovskita: benceno, piridina, naftaleno, antraceno, xanteno, fenatreno, tetraceno, criseno, tetrafeno, benzo[c]fenatreno, trifenileno, pireno, perileno, coranuleno, coroneno, imidas dicarboxílicas sustituidas, anilina, N-(2-aminoetil)-2-isoindol-1,3-diona, 2-(1-aminoetil)naftaleno, éter de 2-trifenilen-O-etilamina, bencilamina, sales de bencilamonio, N-n-butil-N’-4-aminobutilperilen-3,4,9,10-bis(dicarboximida), 1-(4-alquilfenil)metanamina, 1-(4-alquil-2-fenil)etanamina, 1-(4-alquilfenil)metanamina, 1-(3-alquil-5-alquilfenil)metanamina, 1-(3-alquil-5-alquil-2-fenil)etanamina, 1-(4-alquil-2-fenil)etanamina, 2-etilamina-7-alquil-naftaleno, 2-etilamina-6-alquil-naftaleno, 1-etilamina-7-alquil-naftaleno, 1-etilamina-6-alquil-naftaleno, 2-metilamina-7-alquil-naftaleno, 2-metilamina-6-alquil-naftaleno, 1-metilamina-7-alquil-naftaleno, 1-metilamina-6-alquil-naftaleno, N-n-aminoalquil-N’-4-aminobutilperilen-3,4,9,10-bis(dicarboximida), 1-(3-butil-5-metoxibutilfenil)metanamina, 1-(4-pentilfenil)metanamina, 1-[4-(2-metilpentil)-2-fenil]etanamina, 1-(3-butil-5-pentil-2-fenil)etanamina, 2-(5-[4-metilpentil]-2-naftil)etanamina, N-7-tridecil-N’-4-aminobutilperilen-3,4,9,10-bis(dicarboximida), N-n-heptil-N’-4-aminobutilperilen-3,4,9,10-bis(dicarboximida), 2-(6-[3-metoxilpropil]-2-naftil)etanamina. Las FIGs.17-28 proporcionan ilustraciones de las estructuras de estas moléculas orgánicas, según determinadas realizaciones. Con respecto a las FIGs.17 y 18, cada “grupo R”, R<x>puede ser cualquiera de = H, R’, Me, Et, Pr, Ph, Bz, F, Cl, Br, I, NO<2>, OR’, NR’<2>, SCN, CN, N<3>, SR’, donde R’ puede ser cualquier cadena de alquilo, alquenilo o alquinilo. Además, al menos uno de los grupos R<x>ilustrados puede ser (CH<2>)<n>EX<y>o (CH<2>)<n>C(EX<y>)<2>donde n e y = 0, 1, 2, o superior y n e y pueden ser iguales o no. Además, con respecto a la FIG. 19, las moléculas ilustradas pueden incluir cualquier hidrohaluro de cada amina ilustrada, por ejemplo, sales de bencilamonio, donde el grupo X ilustrado puede ser F, Cl, Br, I, SCN, CN o cualquier otro pseudohaluro. Otros aniones no haluro aceptables pueden incluir: nitrato, nitrito, carboxilato, acetato, acetonilacetonato, formiato, oxalato, sulfato, sulfito, tiosulfato, fosfato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, tetra(perfluorofenil)borato, hidruro, óxido, peróxido, hidróxido, nitruro, arseniato, arsenito, perclorato, carbonato, bicarbonato, cromato, dicromato, yodato, bromato, clorato, clorito, hipoclorito, hipobromito, cianuro, cianato, isocianato, fulminato, tiocianato, isotiocianato, azida, tetracarbonilcobaltato, carbamoildicianometanuro, dicianonitrosometanuro, dicianamida, tricianometanuro, amida y permanganato. Los grupos R adecuados pueden incluir también, pero no se limitan a: hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo o un isómero del mismo; cualquier alcano, alqueno, o alquino CxHy, donde x = 1 - 20, y = 1 - 42, de cadena cíclica, ramificada o lineal; haluros de alquilo, CxHyXz, x = 1 - 20, y = 0 - 42, z = 1 - 42, X = F, Cl, Br o I; cualquier grupo aromático (por ejemplo, fenilo, alquilfenilo, alcoxifenilo, piridina, naftaleno); complejos cíclicos donde al menos un nitrógeno está contenido dentro del anillo (por ejemplo, piridina, pirrol, pirrolidina, piperidina, tetrahidroquinolina); cualquier grupo que contiene azufre (por ejemplo, sulfóxido, tiol, sulfuro de alquilo); cualquier grupo que contiene nitrógeno (nitróxido, amina); cualquier grupo que contiene fósforo (fosfato); cualquier grupo que contiene boro (por ejemplo, ácido borónico); cualquier ácido orgánico (por ejemplo, ácido acético, ácido propanoico); y derivados de éster o amida del mismo; cualquier aminoácido (por ejemplo, glicina, cisteína, prolina, ácido glutámico, arginina, serina, histidina, ácido 5-amoniovalérico) incluyendo derivados alfa, beta, gamma y superiores; cualquier grupo que contiene silicio (por ejemplo, siloxano); y cualquier grupo alcoxi, -OCxHy, donde x = 0 - 20, y = 1 - 42.
[0431] Además, en algunas realizaciones, el catión orgánico voluminoso puede pasivar los límites de grano y los defectos superficiales en el material de perovskita. La FIG.7 ilustra una realización ejemplar de una capa 3000 de material de perovskita con 1-butilamonio 3020 pasivando tanto la superficie como los límites 3015 de grano de un material 3010 de perovskita voluminoso. Como se describió anteriormente, las colas de alquilo de estos iones también pueden formar una capa hidrófoba que repele el agua y otras especies polares e impide que dichas especies alcancen la superficie del material de perovskita. Como se puede ver en la FIG.7, las “colas” de los cationes orgánicos voluminosos pueden no estar conectadas químicamente (por ejemplo, unidas covalente o iónicamente) a la superficie o límites 3015 de grano de la capa 3000 de material de perovskita. Como se usa en esta invención, “colas” de cualquier catión orgánico voluminoso se refiere a la estructura de carbono no iónica del catión orgánico voluminoso. Por ejemplo, la cola de 1-butilamonio es el grupo butilo y la cola de bencilamonio es el grupo bencilo.
[0433] Las colas del catión orgánico voluminoso también pueden asumir otras disposiciones con respecto a la superficie o límite de grano de un material de perovskita. En general, la “cabeza” catiónica de un catión orgánico voluminoso no se difundirá más de 50 nanómetros más allá de la superficie o un límite de grano de un material de perovskita. La cola puede interaccionar débilmente con el material de perovskita y estar orientada lejos de la superficie del grano de cristal del material de perovskita. La cola puede tener una interacción intermolecular (por ejemplo, dipolo-dipolo o enlace de hidrógeno) con la superficie del grano de cristal del material de perovskita, lo que da como resultado una configuración donde la cola está orientada hacia la superficie del grano de cristal del material de perovskita. En algunas realizaciones, las colas de algunos cationes orgánicos voluminosos presentes en el material de perovskita pueden no interaccionar con las superficies o límites de grano del material de perovskita y las colas de otros cationes orgánicos voluminosos en el material de perovskita pueden interaccionar con las superficies o límites de grano del material de perovskita. La cola puede contener un heteroátomo o anión (es decir, un ion híbrido) con al menos un par solitario de electrones que puede interaccionar covalentemente (es decir, un enlace covalente de coordinación) con la superficie de grano de cristal del material de perovskita a través de un átomo de metal (por ejemplo, Pb, Sn, Ge, In, Bi, Cu, Ag, Au) presente en el material de perovskita. La cola también puede incluir una especie catiónica, tal como butanodiamonio como se describe en esta invención, que puede incorporarse en el material de perovskita por la sustitución en al menos dos sitios de catión “C” (tal como formamidinio). Una cola incluyendo una especie catiónica también puede unir dos capas de un material de perovskita 2D, extenderse a través de la superficie del grano de cristal del material de perovskita u orientarse alejándose de la superficie del grano de cristal del material de perovskita de una manera similar a la descrita con respecto a una cola no iónica. En otra realización, un catión orgánico voluminoso que tiene una cola suficientemente voluminosa, tal como un catión imidazolio, puede residir simplemente en la superficie de la perovskita o en el límite del grano sin difundirse en el material de perovskita.
[0435] Además, en otras realizaciones, los cationes orgánicos voluminosos con grupos de cola que varían en longitud o tamaño pueden aplicarse a la perovskita para la pasivación de los límites de grano y los defectos superficiales en el material de perovskita. La FIG. 8 ilustra una realización ejemplar de una capa 4000 de material de perovskita con una combinación de 1-butilamonio 4020, 1-nonilamonio 4021, 1-heptilamonio 4022 y 1-hexilamonio 4023 que pasiva tanto la superficie como los límites 4015 de grano de un material 4010 de perovskita voluminoso. En realizaciones particulares, cualquier mezcla de los compuestos de alquilamonio identificados anteriormente se puede aplicar a un material de perovskita como se describe en esta invención. La FIG.8 ilustra una realización ejemplar de una capa 4000 de material de perovskita con una combinación de 1-butilamonio 4020, 1-nonilamonio 4021, 1-heptilamonio 4022 y 1-hexilamonio 4023 que pasiva tanto la superficie como los límites 4015 de grano de un material 4010 de perovskita voluminoso. En realizaciones particulares, cualquier mezcla de los compuestos de alquilamonio identificados anteriormente se puede aplicar a un material de perovskita como se describe en esta invención. En algunas realizaciones, los cationes orgánicos voluminosos pueden incluir un grupo bencilo. La FIG.8A ilustra una realización ejemplar de una capa 4500 de material de perovskita con una diversidad de cationes orgánicos voluminosos que contienen grupos bencilo que pasivan tanto la superficie como los límites 4515 de grano de un material 4510 de perovskita voluminoso.
[0437] Se ha demostrado que la adición de un recubrimiento superficial de 1-butilamonio a un material de perovskita como se describió anteriormente aumenta la durabilidad a altas temperaturas de la perovskita en entornos húmedos. La FIG.9 muestra una comparación de imágenes tomadas de un material de perovskita con y sin un recubrimiento superficial de 1-butilamonio (“BAI”) durante un periodo de 48 días. Ambos materiales de perovskita tenían la misma composición y se expusieron a un entorno que tenía una temperatura de 85 °C al 55 % de humedad relativa durante 48 días. Como se puede ver en las fotografías, el material de perovskita que no tiene recubrimiento superficial de 1-butilamonio se aclara significativamente en color después de un día de exposición al entorno, lo que indica que el material de perovskita se ha degradado significativamente. El material de perovskita que tiene el recubrimiento superficial de 1-butilamonio muestra un aclaramiento gradual del color durante 48 días y permanece parcialmente oscuro después de 48 días. Esto indica que el material de perovskita con el recubrimiento superficial de 1-butilamonio es más robusto que un material de perovskita sin un recubrimiento superficial de 1-butilamonio durante la exposición prolongada a un entorno de alta temperatura.
[0439] La FIG. 10 muestra una comparación de imágenes tomadas de un material de perovskita con y sin un recubrimiento superficial de 1-butilamonio (“BAI”) durante un periodo de siete días. Ambos materiales de perovskita tenían la misma composición y se expusieron a un entorno que tenía una temperatura de 85 °C al 0 % de humedad relativa durante 7 días. Como se puede ver en las fotografías, el material de perovskita que no tiene recubrimiento superficial de 1-butilamonio se aclara significativamente en color después de un día de exposición al entorno, lo que indica que el material de perovskita se ha degradado significativamente. El material de perovskita que tiene el recubrimiento superficial de 1-butilamonio muestra muy poco cambio de color después de siete días. Esto indica que el material de perovskita con el recubrimiento superficial de 1-butilamonio no se descompuso completamente durante la exposición prolongada a un entorno de alta temperatura y alta humedad.
[0441] En otras realizaciones, se puede aplicar perilen-n-butilamina-imida a la superficie de un material de perovskita como se describió anteriormente con respecto a 1-butilamonio. Las FIGs.11A-D ilustran diversas monoimidas y diimidas de perileno que se pueden aplicar a la superficie de un material de perovskita según la presente descripción. La FIG. 12 ilustra una realización de un material 2500 de perovskita con la adición de un catión alquilamonio para la pasivación de la superficie. En la realización ilustrada, la superficie de un material 2510 de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio (FAPbl<3>) se muestra con perilen-n-butilamina-imida 2520 en la superficie. Al igual que con el 1-butilamonio ilustrado en la FIG. 6, las “colas” de carbono del ion perilen-nbutilamina-imida pueden proporcionar una propiedad protectora a la superficie de la perovskita al mantener eficazmente otras moléculas lejos de la superficie. En particular, las “colas” de perilen-n-butilamina-imida tienen propiedades hidrófobas, lo que evita que las moléculas de agua entren en contacto con la superficie de la perovskita y protege la superficie del material 2510 de perovskita del agua en el entorno. Además, los cationes perilen-n-butilamina-imida también pueden actuar para la pasivación de la superficie y cualquier límite o defecto de grano con el material 2510 de perovskita. Al actuar para la pasivación de partes de material 2510 de perovskita, la perilen-n-butilamina-imida puede facilitar una transferencia de carga mejorada dentro y fuera del material 2510 de perovskita y mejorar las propiedades eléctricas de la capa fotoactiva.
[0443] A continuación, se describe un procedimiento ejemplar para depositar el 1-butilamonio antes del recocido del material de perovskita.
[0445] En primer lugar, se forma una tinta precursora de haluro de plomo. Se puede acumular una cantidad de haluro de plomo en un recipiente limpio y seco en un entorno de atmósfera controlada (por ejemplo, una caja de atmósfera controlada con orificios con guantes integrados permite la manipulación de materiales en un entorno sin aire). Los haluros de plomo adecuados incluyen, pero no se limitan a, yoduro de plomo (II), bromuro de plomo (II), cloruro de plomo (II) y fluoruro de plomo (II). El haluro de plomo puede comprender una única especie de haluro de plomo o puede comprender una mezcla de haluros de plomo en una relación precisa. En determinadas realizaciones, la mezcla de haluros de plomo puede comprender cualquier relación binaria, ternaria o cuaternaria del 0,001-100 % en moles de yoduro, bromuro, cloruro o fluoruro. En una realización, la mezcla de haluros de plomo puede comprender cloruro de plomo (II) y yoduro de plomo (II) en una relación de aproximadamente 10:90 en moles. En otras realizaciones, la mezcla de haluros de plomo puede comprender cloruro de plomo (II) y yoduro de plomo (II) en una relación de aproximadamente 5:95, aproximadamente 7,5:92,5 o aproximadamente 15:85 en moles.
[0447] De manera alternativa, se pueden usar otros precursores de sales de plomo junto con o en lugar de sales de haluro de plomo para formar la tinta precursora. Las sales precursoras adecuadas pueden comprender cualquier combinación de plomo (II) o plomo (IV) y los siguientes aniones: nitrato, nitrito, carboxilato, acetato, acetonilacetonato, formiato, oxalato, sulfato, sulfito, tiosulfato, fosfato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, tetra(perfluorofenil)borato, hidruro, óxido, peróxido, hidróxido, nitruro, arseniato, arsenito, perclorato, carbonato, bicarbonato, cromato, dicromato, yodato, bromato, clorato, clorito, hipoclorito, hipobromito, cianuro, cianato, isocianato, fulminato, tiocianato, isotiocianato, azida, tetracarbonilcobaltato, carbamoildicianometanuro, dicianonitrosometanuro, dicianamida, tricianometanuro, amida y permanganato.
[0449] La tinta precursora puede comprender además una sal de plomo (II) o plomo (IV) en relaciones molares del 0 al 100 % con respecto a los siguientes iones metálicos Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr como una sal de los aniones mencionados anteriormente.
[0451] A continuación, se puede añadir un disolvente para disolver los sólidos de plomo para formar la tinta precursora de haluro de plomo. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, N-ciclohexil-2-pirrolidona seca, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos. En una realización, los sólidos de plomo se disuelven en dimetilformamida (DMF) seca. Los sólidos de plomo pueden disolverse a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 150 °C. En una realización, los sólidos de plomo se disuelven a aproximadamente 85 °C. Los sólidos de plomo pueden disolverse durante el tiempo que sea necesario para formar una solución, que puede tener lugar durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 72 horas. La solución resultante forma la base de la tinta precursora de haluro de plomo. En algunas realizaciones, la tinta precursora de haluro de plomo puede tener una concentración de haluro de plomo entre aproximadamente 0,001 M y aproximadamente 10 M. En una realización, la tinta precursora de haluro de plomo tiene una concentración de haluro de plomo de aproximadamente 1 M.
[0453] Opcionalmente, se pueden añadir ciertos aditivos a la tinta precursora de haluro de plomo para influir en la cristalinidad y la estabilidad final de la perovskita. En algunas realizaciones, la tinta precursora de haluro de plomo puede comprender además un aminoácido (por ejemplo, ácido 5-aminovalérico, histidina, glicina, lisina), un hidrohaluro de aminoácido (por ejemplo, clorhidrato de ácido 5-aminovalérico), un agente (SAM) modificador de superficie de CIF (tal como los descritos anteriormente en la memoria descriptiva) o una combinación de los mismos. En una realización, se puede añadir cloruro de formamidinio a la tinta precursora de haluro de plomo. En otras realizaciones, se puede usar el haluro de cualquier catión expuesto anteriormente en la memoria descriptiva. En algunas realizaciones, se pueden añadir combinaciones de aditivos a la tinta precursora de haluro de plomo incluyendo, por ejemplo, la combinación de cloruro de formamidinio y clorhidrato de ácido 5-aminovalérico.
[0454] Los aditivos, incluyendo cloruro de formamidinio y/o clorhidrato de ácido 5-aminovalérico, se pueden añadir a la tinta precursora de haluro de plomo en diversas concentraciones dependiendo de las características deseadas del material de perovskita resultante. En una realización, los aditivos se pueden añadir en una concentración de aproximadamente 1 nM a aproximadamente 1 M. En otra realización, los aditivos se pueden añadir en una concentración de aproximadamente 1 μM a aproximadamente 1 M. En otra realización, los aditivos se pueden añadir en una concentración de aproximadamente 1 μM a aproximadamente 1 mM.
[0456] En algunas realizaciones, se forma una solución de haluro de metal del Grupo 1 para añadirse a la tinta precursora de haluro de plomo. Puede acumularse una cantidad de haluro de metal del Grupo 1 en un recipiente limpio y seco en un entorno de atmósfera controlada. Los haluros de metales del Grupo 1 adecuados incluyen, pero no se limitan a, yoduro de cesio, bromuro de cesio, cloruro de cesio, fluoruro de cesio, yoduro de rubidio, bromuro de rubidio, cloruro de rubidio, fluoruro de rubidio, yoduro de litio, bromuro de litio, cloruro de litio, fluoruro de litio, yoduro de sodio, bromuro de sodio, cloruro de sodio, fluoruro de sodio, yoduro de potasio, bromuro de potasio, cloruro de potasio y fluoruro de potasio. El haluro de metal del Grupo 1 puede comprender una única especie de haluro de metal del Grupo 1 o puede comprender una mezcla de haluros de metal del Grupo 1 en una relación precisa. En una realización el haluro de metal del Grupo 1 puede comprender yoduro de cesio. En otra realización el haluro de metal del Grupo 1 puede comprender yoduro de rubidio. En otra realización el haluro de metal del Grupo 1 puede comprender yoduro de sodio. En otra realización el haluro de metal del Grupo 1 puede comprender yoduro de potasio.
[0458] De manera alternativa, pueden usarse otros precursores de sales de metales del Grupo 1 junto con o en lugar de sales de haluro de metal del Grupo 1 para formar una solución de sal de metal del Grupo 1. Las sales precursoras adecuadas de metales del Grupo 1 pueden comprender cualquier combinación de metales del Grupo 1 y los siguientes aniones: nitrato, nitrito, carboxilato, acetato, formiato, oxalato, sulfato, sulfito, tiosulfato, fosfato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, tetra(perfluorofenil)borato, hidruro, óxido, peróxido, hidróxido, nitruro, arseniato, arsenito, perclorato, carbonato, bicarbonato, cromato, dicromato, yodato, bromato, clorato, clorito, hipoclorito, hipobromito, cianuro, cianato, isocianato, fulminato, tiocianato, isotiocianato, azida, tetracarbonilcobaltato, carbamoildicianometanuro, dicianonitrosometanuro, dicianamida, tricianometanuro, amida y permanganato.
[0460] A continuación, se puede añadir un disolvente al recipiente para disolver los sólidos de haluros de metales del Grupo 1 para formar la solución de haluro de metal del Grupo 1. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, N-ciclohexil-2-pirrolidona seca, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida (DMF), dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos. En una realización, los sólidos de plomo se disuelven en dimetilsulfóxido (DMSO) seco. Los sólidos de haluros de metales del Grupo 1 pueden disolverse a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 150 °C. En una realización, los sólidos de haluros de metales del Grupo 1 se disuelven a temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 25 °C). Los sólidos de haluros de metales del Grupo 1 pueden disolverse durante el tiempo que sea necesario para formar una solución, lo que puede tener lugar durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 72 horas. La solución resultante forma la solución de haluro de metal del Grupo 1. En algunas realizaciones, la solución de haluro de metal del Grupo 1 puede tener una concentración de haluro de metal del Grupo 1 entre aproximadamente 0,001 M y aproximadamente 10 M. En una realización, la solución de haluro de metal del Grupo 1 tiene una concentración de haluro de metal del Grupo 1 de aproximadamente 1 M. En algunas realizaciones, la solución de haluro de metal del Grupo 1 puede comprender además un aminoácido (por ejemplo, ácido 5-aminovalérico, histidina, glicina, lisina), un hidrohaluro de aminoácido (por ejemplo, clorhidrato de ácido 5-aminovalérico), un agente (Surface-Modifying, SAM) modificador de superficie de CIF (tal como los descritos anteriormente en la memoria descriptiva) o una combinación de los mismos.
[0462] A continuación, la solución de haluro de plomo y la solución de haluro de metal del Grupo 1 se mezclan para formar una tinta precursora de película delgada. La solución de haluro de plomo y la solución de haluro de metal del Grupo 1 se pueden mezclar en una relación tal que la tinta precursora de película delgada resultante tenga una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que esté entre el 0 % y el 25 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 1 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 5 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 10 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 15 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 20 % de la concentración molar del haluro de plomo. En realizaciones particulares, la tinta precursora de película delgada puede tener una concentración molar del haluro de metal del Grupo 1 que es el 25 % de la concentración molar del haluro de plomo. En algunas realizaciones, la solución de haluro de plomo y la solución de haluro de metal del Grupo 1 pueden agitarse durante o después de la mezcla.
[0464] Opcionalmente, en determinadas realizaciones, se puede añadir agua a la tinta precursora de haluro de plomo. A modo de explicación, y sin limitar la descripción a ninguna teoría o mecanismo en particular, la presencia de agua influye en el crecimiento cristalino de película delgada de perovskita. En circunstancias normales, el agua puede ser absorbida como vapor del aire. Sin embargo, es posible controlar la cristalinidad FV de la perovskita por la adición directa de agua a la tinta precursora de haluro de plomo en concentraciones específicas. El agua adecuada incluye agua destilada, desionizada o cualquier otra fuente de agua que esté sustancialmente libre de contaminantes (lo incluyendo minerales). Se ha descubierto, con base en los barridos I-V de luz, que la eficiencia de conversión de luz a energía de la perovskita FV puede casi triplicarse con la adición de agua en comparación con un dispositivo completamente seco.
[0466] El agua se puede añadir a la tinta precursora de haluro de plomo en diversas concentraciones dependiendo de las características deseadas del material de perovskita resultante. En una realización, el agua se puede añadir a una concentración de aproximadamente 1 nL/mL a aproximadamente 1 mL/mL. En otra realización, el agua se puede añadir a una concentración de aproximadamente 1 μL/mL a aproximadamente 0,1 mL/mL. En otra realización, el agua se puede añadir en una concentración de aproximadamente 1 μL/mL a aproximadamente 20 μL/mL.
[0468] La tinta precursora de haluro de plomo o la tinta precursora de película delgada pueden depositarse sobre el sustrato deseado. Las capas de sustrato adecuadas pueden incluir cualquiera de las capas de sustrato identificadas anteriormente en esta descripción. Como se señaló anteriormente, la tinta precursora de haluro de plomo o la tinta precursora de película delgada se pueden depositar a través de una diversidad de medios, incluyendo, pero no se limitan a, deposición por goteo, deposición por centrifugación, impresión con matriz de ranura, serigrafía o impresión por chorro de tinta. En determinadas realizaciones, la tinta precursora de haluro de plomo o la tinta precursora de película delgada se pueden recubrir por centrifugación sobre el sustrato a una velocidad de aproximadamente 500 rpm a aproximadamente 10.000 rpm durante un periodo de tiempo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 600 segundos. En una realización, la tinta precursora de haluro de plomo o la tinta precursora de película delgada se pueden recubrir por centrifugación sobre el sustrato a aproximadamente 3.000 rpm durante aproximadamente 30 segundos. En algunas realizaciones, se pueden realizar múltiples deposiciones posteriores de la tinta precursora para formar una capa de película delgada. La tinta precursora de haluro de plomo o la tinta precursora de película delgada se pueden depositar sobre el sustrato en una atmósfera ambiente en un intervalo de humedad de aproximadamente el 0 % de humedad relativa a aproximadamente el 50 % de humedad relativa. A continuación, se puede dejar que la tinta precursora de haluro de plomo o la tinta precursora de película delgada se sequen en una atmósfera sustancialmente libre de agua, es decir, con menos del 30 % de humedad relativa, para formar una película delgada.
[0470] Después de la deposición del precursor de haluro de plomo o el precursor de película delgada, un catión orgánico voluminoso como se describió anteriormente (por ejemplo bencilamonio, feniletilamonio, etilamonio, propilamonio, n-butilamonio; butano-1,4-diamonio; 1-pentilamonio; 1-hexilamonio; poli(vinilamonio); feniletilamonio; 3-fenil-1-propilamonio; 4-fenil-1-butilamonio; 1,3-dimetilbutilamonio; 3,3-dimetilbutilamonio; 1-heptilamonio; 1-octilamonio; 1-nonilamonio; 1-decilamonio; 1-icosanilamonio; o cualquier otra solución de sal del catión voluminoso descrito en esta invención o ilustrado en las FIGs. 17-28) puede aplicarse a la película delgada resultante de la deposición del precursor de sal de plomo y el segundo precursor de sal. Las sales orgánicas voluminosas pueden incluir sales de haluro, nitrato, nitrito, carboxilato, acetato, acetonilacetonato, formiato, oxalato, sulfato, sulfito, tiosulfato, fosfato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, tetra(perfluorofenil)borato, hidruro, óxido, peróxido, hidróxido, nitruro, arseniato, arsenito, perclorato, carbonato, bicarbonato, cromato, dicromato, yodato, bromato, clorato, clorito, hipoclorito, hipobromito, cianuro, cianato, isocianato, fulminato, tiocianato, isotiocianato, azida, tetracarbonilcobaltato, carbamoildicianometanuro, dicianonitrosometanuro, dicianamida, tricianometanuro, amida y/o permanganato de cualquiera de los cationes anteriores. La solución de sal del catión orgánico voluminoso puede formarse disolviendo una sal del catión orgánico voluminoso en un disolvente tal como un alcohol, N-ciclohexil-2-pirrolidona seca, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida (DMF), dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos. En una realización particular, la sal del catión orgánico voluminoso puede disolverse en alcohol isopropílico. En determinadas realizaciones, la solución de sal del catión orgánico voluminoso puede tener una concentración entre 0,0001 M y 1,0 M de la sal del catión orgánico voluminoso. En otras realizaciones, la solución de sal del catión orgánico voluminoso puede tener una concentración entre 0,01 M y 0,1 M de la sal del catión orgánico voluminoso. En realizaciones particulares, la solución de sal del catión orgánico voluminoso puede tener una concentración de entre 0,02 y 0,05 M de la sal del catión orgánico voluminoso. En una realización particular, la solución de sal del catión orgánico voluminoso puede tener una concentración de aproximadamente 0,05 M de la sal del catión orgánico voluminoso. La solución de sal del catión orgánico voluminoso se puede depositar sobre la película delgada precursora de material de perovskita por cualquier procedimiento descrito en esta invención con respecto a la deposición de la solución. Estos procedimientos pueden incluir recubrimiento por pulverización, deposición por goteo, deposición por centrifugación, impresión con matriz de ranura, serigrafía, impresión por grabado o impresión por inyección de tinta. En una realización, la sal del catión orgánico voluminoso puede ser yoduro de 1-butilamonio. En otra realización, la sal del catión orgánico voluminoso puede ser yoduro de bencilamonio. En otra realización más, la sal del catión orgánico voluminoso puede ser yoduro de feniletilamonio.
[0472] A continuación, la película delgada se puede someter a recocido térmicamente durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 24 horas a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 300 °C. En una realización, la película delgada se puede someter a recocido térmicamente durante aproximadamente diez minutos a una temperatura de aproximadamente 50 °C. La capa activa del material de perovskita puede completarse por un proceso de conversión donde la película precursora se sumerge o se enjuaga con una solución comprendiendo un disolvente o mezcla de disolventes (por ejemplo, DMF, isopropanol, metanol, etanol, butanol, cloroformo, clorobenceno, dimetilsulfóxido, agua) y sal (por ejemplo, yoduro de metilamonio, yoduro de formamidinio, yoduro de guanidinio, yoduro de 1,2,2-triaminovinilamonio, yodhidrato de ácido 5-aminovalérico) en una concentración entre 0,001 M y 10 M. En determinadas realizaciones, las películas delgadas también se pueden someter a recocido térmicamente de la misma manera que en la primera línea de este párrafo.
[0474] Después de que la película delgada se deposita y, en algunas realizaciones, se somete a recocido, se puede depositar un segundo precursor de sal (por ejemplo, yoduro de formamidinio, tiocianato de formamidinio o tiocianato de guanidinio) sobre la película delgada de sal de plomo, donde la película delgada puede tener una temperatura aproximadamente igual a la temperatura ambiente o tener una temperatura controlada entre 0 °C y 500 °C. El segundo precursor de sal se puede depositar a temperatura ambiente o a temperatura elevada entre aproximadamente 25 °C y 125 °C. El segundo precursor de sal se puede depositar por una diversidad de procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo, pero no se limitan a, recubrimiento por centrifugación, impresión con matriz de ranura, impresión por chorro de tinta, impresión por grabado, serigrafía, pulverización catódica, PE-CVD, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización. En algunas realizaciones, se pueden realizar múltiples deposiciones posteriores de la segunda solución de sal para formar una capa de película delgada. En algunas realizaciones el segundo precursor de sal puede ser una solución que contiene uno o más disolventes. Por ejemplo, el segundo precursor de sal puede contener uno o más de N-ciclohexil-2-pirrolidona seca, alquil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dialquilformamida, dimetilsulfóxido (DMSO), metanol, etanol, propanol, butanol, tetrahidrofurano, formamida, terc-butilpiridina, piridina, alquilpiridina, pirrolidina, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo y combinaciones de los mismos.
[0476] En algunas realizaciones, cualquier sal del catión orgánico voluminoso como se describe en esta invención se puede combinar con la segunda solución de sal antes de la deposición de la segunda solución de sal. En realizaciones particulares, se puede preparar una solución de sal del catión orgánico voluminoso como se describió anteriormente y mezclarse con la segunda solución de sal antes de la deposición de la segunda solución de sal. Por ejemplo, la solución de sal del catión orgánico voluminoso puede tener una concentración entre 0,0001 M y 1,0 M de la sal del catión orgánico voluminoso. En otras realizaciones, la solución de sal del catión orgánico voluminoso puede tener una concentración entre 0,01 M y 0,1 M de la sal del catión orgánico voluminoso. En realizaciones particulares, la solución de sal del catión orgánico voluminoso puede tener una concentración de entre 0,02 y 0,05 M de la sal del catión orgánico voluminoso. En una realización particular, la solución de sal del catión orgánico voluminoso puede tener una concentración de aproximadamente 0,05 M de la sal del catión orgánico voluminoso. En otras realizaciones, se puede depositar una solución de sal del catión orgánico voluminoso sobre una película delgada de haluro de plomo formada después de la deposición de una tinta precursora de haluro de plomo o tinta precursora de película delgada. En otra realización, se puede depositar una solución de sal del catión orgánico voluminoso sobre una película delgada de precursor de perovskita después de la deposición de la segunda solución de sal.
[0478] Finalmente, el sustrato con la película delgada precursora de material de perovskita se puede someter a recocido. El recocido del sustrato puede convertir el precursor de sal de plomo y el segundo precursor de sal en un material de perovskita, (por ejemplo FAPbl<3>, GAPb(SCN)<3>, FASnl<3>), con una capa de pasivación superficial del catión orgánico voluminoso. El recocido se puede realizar en una diversidad de atmósferas a presión ambiente (por ejemplo, aproximadamente una atmósfera (101,323 kPa [760 Torr]), dependiendo de la elevación y las condiciones atmosféricas) o a presiones inferiores a la atmosférica o ambiente (por ejemplo, 0,133 Pa [1 mTorr] a 66,661 Pa [500 mTorr] (en donde 1 Torr = 133,322 Pa). Una atmósfera de recocido puede comprender aire ambiente, un entorno de humedad controlada (por ejemplo, 0 - 100 g de H<2>O/m<3>de gas), argón puro, nitrógeno puro, oxígeno puro, hidrógeno puro, helio puro, neón puro, criptón puro, CO<2>puro o cualquier combinación de los gases anteriores. Un entorno de humedad controlada puede incluir un entorno donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa se mantiene en un valor fijo, o donde la humedad absoluta o el % de humedad relativa varía según puntos de ajuste predeterminados o una función predeterminada. En realizaciones particulares, el recocido puede producirse en un entorno de humedad controlada que tiene un % de humedad relativa mayor o igual al 0 % y menor o igual al 50 %. En otras realizaciones, el recocido puede producirse en un entorno de humedad controlada que contiene más de o igual a 0 g de H<2>O/m<3>de gas y menos de o igual a 20 g de H<2>O/m<3>de gas. En algunas realizaciones, el recocido puede producirse a una temperatura mayor o igual que 50 °C y menor o igual que 300 °C.
[0479] Por ejemplo, en una realización particular, puede formarse un material de perovskita FAPbl<3>por el siguiente proceso. En primer lugar, se puede depositar un precursor de haluro de plomo (II) comprendiendo aproximadamente una relación molar de 90:10 entre Pbl<2>y PbCl<2>disueltos en DMF anhidra sobre un sustrato por recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por cuchilla o impresión con matriz de ranura. Se puede dejar que la tinta precursora de haluro de plomo se seque en una atmósfera sustancialmente libre de agua, es decir, con menos del 30 % de humedad relativa o 17 g de H<2>O/m<3>, durante aproximadamente una hora (±15 minutos) para formar una película delgada. La película delgada se puede someter a recocido térmicamente con posterioridad durante aproximadamente diez minutos a una temperatura de aproximadamente 50 °C (±10 °C). En otras realizaciones, el precursor de haluro de plomo puede depositarse por impresión por chorro de tinta, impresión por grabado, serigrafía, pulverización catódica, PE-CVD, deposición de capa atómica, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización. A continuación, se puede depositar una solución de sal de 1-butilamonio que tiene una concentración de 0,05 M en alcohol isopropílico sobre la película delgada de haluro de plomo. A continuación, se puede depositar un precursor de yoduro de formamidinio comprendiendo una concentración de 15-100 mg/ml de yoduro de formamidinio disuelto en alcohol isopropílico anhidro sobre la película delgada de haluro de plomo por recubrimiento por centrifugación o recubrimiento por cuchilla. En otras realizaciones, el precursor de yoduro de formamidinio puede depositarse por impresión por inyección de tinta, impresión por grabado, serigrafía, impresión con matriz de ranura, pulverización catódica, PE-CVD, deposición de capa atómica, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización. A continuación, el sustrato se puede someter a recocido a aproximadamente el 25 % de humedad relativa (aproximadamente de 4 a 7 g de H<2>O/m<3>de gas) y entre aproximadamente 100 °C y 200 °C para formar un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio (FAPbl<3>), con una capa superficial de 1-butilamonio. En realizaciones alternativas, la solución de sal de 1-butilamonio puede depositarse sobre la película delgada formada después de la deposición del precursor de yoduro de formamidinio. En otra realización, la solución de sal de 1-butilamonio se puede combinar con la tinta precursora de haluro de plomo antes de la deposición de la tinta precursora de haluro de plomo. En otra realización más, la solución de sal de 1-butilamonio se puede combinar con el precursor de yoduro de formamidinio antes de la deposición del precursor de yoduro de formamidinio. En otra realización más, la solución de sal de 1-butilamonio se puede depositar sobre la película delgada después de la deposición del precursor de yoduro de formamidinio y antes del recocido de la película delgada y el sustrato. En otra realización más, la solución de sal de 1-butilamonio se puede depositar sobre la película delgada después de someter a recocido la película delgada y el sustrato.
[0481] En otras realizaciones, el uso del proceso descrito anteriormente con una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de cesio, una solución de sal de yoduro de metilamonio (MA) y una solución de sal de 1-butilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Cs<i>MAPbl<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de 1-butilamonio. Como otro ejemplo, el uso de una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de rubidio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de 1-butilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Rb<i>FAPbl<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de capa de 1-butilamonio. Como otro ejemplo, el uso del proceso descrito anteriormente con una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de cesio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de 1-butilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Cs<i>FAPbl<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de capa de 1-butilamonio. Como otro ejemplo, el uso de una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de potasio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de 1-butilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula K<i>FAPbl<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de capa de 1-butilamonio. Como otro ejemplo, el uso de una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de sodio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de 1-butilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Na<i>FAPbl<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de capa de 1-butilamonio. Como otro ejemplo, el uso de una solución de mezcla de yoduro de plomo (II) y cloruro de plomo (II), una solución de yoduro de cesio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de 1-butilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Cs<i>FAPbl<3-y>Cl<y>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 e y representa un número entre 0 y 3 con una capa superficial de capa de 1-butilamonio.
[0482] En otra realización, puede formarse un material de perovskita FAPbE por el siguiente procedimiento. En primer lugar, se puede depositar una tinta precursora de haluro de plomo (II) comprendiendo aproximadamente una relación molar de 90:10 entre Pbl<2>y PbCl<2>disueltos en DMF anhidra sobre un sustrato por recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por cuchilla o impresión con matriz de ranura. Se puede dejar que la tinta precursora de haluro de plomo se seque en una atmósfera sustancialmente libre de agua, es decir, con menos del 30 % de humedad relativa o 17 g de H<2>O/m<3>, durante aproximadamente una hora (±15 minutos) para formar una película delgada. La película delgada se puede someter a recocido térmicamente con posterioridad durante aproximadamente diez minutos a una temperatura de aproximadamente 50 °C (±10 °C). En otras realizaciones, el precursor de haluro de plomo puede depositarse por impresión por chorro de tinta, impresión por grabado, serigrafía, pulverización catódica, PE-CVD, deposición de capa atómica, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización. A continuación, se puede depositar un precursor de yoduro de formamidinio comprendiendo una concentración de 15-60 mg/ml de yoduro de formamidinio disuelto en alcohol isopropílico anhidro sobre la película delgada de haluro de plomo por recubrimiento por centrifugación o recubrimiento por cuchilla. En otras realizaciones, el precursor de yoduro de formamidinio puede depositarse por impresión por inyección de tinta, impresión por grabado, serigrafía, impresión con matriz de ranura, pulverización catódica, PE-CVD, deposición de capa atómica, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización. Después de depositar el precursor de haluro de plomo y el precursor de yoduro de formamidinio, se puede depositar una solución de sal de bencilamonio que tiene una concentración de 0,04 M en alcohol isopropílico sobre la película delgada del precursor del material de perovskita. A continuación, el sustrato se puede someter a recocido a aproximadamente el 25 % de humedad relativa (aproximadamente de 4 a 7 g de H<2>O/m<3>de gas) y entre aproximadamente 100 °C y 200 °C para formar un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio (FAPbl<3>), con una capa superficial de bencilamonio. En realizaciones particulares, la solución de sal de bencilamonio se puede depositar sobre la película delgada de haluro de plomo antes de la deposición del precursor de yoduro de formamidinio. En otra realización, la solución de sal de bencilamonio se puede combinar con la tinta precursora de haluro de plomo antes de la deposición de la tinta precursora de haluro de plomo. En otra realización más, la solución de sal de bencilamonio se puede combinar con el precursor de yoduro de formamidinio antes de la deposición del precursor de yoduro de formamidinio. En algunas realizaciones, el material de perovskita resultante puede tener una estructura cristalina cúbica en el material voluminoso lejos de la superficie. La presencia de cationes orgánicos voluminosos cerca de la superficie del material de perovskita puede producir una estructura cristalina no cúbica cerca de la superficie del material de perovskita.
[0483] En otras realizaciones, el uso del proceso descrito anteriormente con una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de cesio, una solución de sal de yoduro de metilamonio (MA) y una solución de sal de 1-butilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Cs<i>MAPbl<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de bencilamonio. Como otro ejemplo, el uso del proceso descrito anteriormente con una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de rubidio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de bencilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Rb<i>FAPbI<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de capa de bencilamonio. Como otro ejemplo, el uso del proceso descrito anteriormente con una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de cesio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de bencilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Cs<i>FAPbl<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de capa de bencilamonio. Como otro ejemplo, el uso del proceso descrito anteriormente con una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de potasio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de bencilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula K<i>FAPbl<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de capa de bencilamonio. Como otro ejemplo, el uso del proceso descrito anteriormente con una solución de yoduro de plomo (II), una solución de yoduro de sodio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de bencilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Na<i>FAPbl<3>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 con una capa superficial de bencilamonio r. Como otro ejemplo, usando el proceso descrito anteriormente con una solución de mezcla de yoduro de plomo (II) y cloruro de plomo (II), una solución de yoduro de cesio, una solución de sal de yoduro de formamidinio (FA) y una solución de sal de bencilamonio puede producir un material de perovskita que tiene la fórmula Cs<i>FAPbl<3-y>Cl<y>, donde i es igual a un número entre 0 y 1 e y representa un número entre 0 y 3 con una capa superficial de capa de bencilamonio.
[0485] A continuación, se describe un procedimiento para producir un material de perovskita con bencilamonio. En primer lugar, se prepara una tinta precursora de yoduro de plomo disolviendo Pbl<2>, PbCl<2>y yoduro de cesio (CsI) en una mezcla de disolventes de DMF y DMSO. Para preparar el precursor de yoduro de plomo, se prepara una solución de CsI/DMSO 1,5 M disolviendo CsI en DMSO. La solución de CsI/DMSO se puede preparar, en una realización particular, agitando CsI en DMSO en una relación de 1,5 mmol de CsI por 1,0 mL de DMSO anhidro a temperatura ambiente durante entre 1 hora y 2,5 horas. A continuación, la solución de CsI mencionada anteriormente se añade a una solución de Pbl<2>, PbCl<2>y disolvente de DMF anhidra para formar una solución de Pb<2+>1,28 M donde las relaciones entre Cs y Pb son 1:10 y la relación entre I y Cl es 9:1. En una realización particular, la solución de Pb<2+>1,28 M se puede preparar añadiendo la solución de CsI en un recipiente que contiene 1,26 mmol de Pbl<2>, 0,14 mmol de PbCl<2>y 1,0 mL de disolvente de DMF anhidra por cada 93,8 µL de la solución de CsI. La solución de Pb<2+>se mezcla a una temperatura entre 50 °C y 100 °C durante entre 1,5 horas y 2,5 horas antes de enfriarse para formar la tinta precursora de yoduro de plomo. En una realización particular, la solución de Pb<2+>puede agitarse a 85 °C durante dos horas antes de enfriarse agitando la solución en un entorno a temperatura ambiente durante una hora. En algunas realizaciones, la tinta precursora de yoduro de plomo puede filtrarse antes de la deposición de la tinta precursora de yoduro de plomo. Se puede usar un filtro de 0,2 µm para filtrar la tinta precursora de yoduro de plomo, en una realización particular.
[0487] Las soluciones de yoduro de formamidinio (FAI) y yoduro de bencilamonio (BzAI) se preparan disolviendo las sales de FAI y BzAI en isopropanol anhidro (IPA) para formar una solución de FAI 0,2 M y una solución de BzAI 0,05 M, respectivamente. En realizaciones particulares, tanto las soluciones de FAI como de BzAI se pueden mantener a 75 °C durante el siguiente proceso de recubrimiento.
[0488] A continuación, la tinta precursora de yoduro de plomo se deposita sobre un sustrato y posteriormente se somete a recocido para formar una película de yoduro de plomo. En una realización particular, la tinta precursora de yoduro de plomo mantenida a 45 °C puede recubrirse por cuchilla sobre un sustrato recubierto con una capa de película delgada de óxido de níquel (NiO) y posteriormente someterse a recocido a 50 °C durante 10 minutos para formar la película de yoduro de plomo.
[0490] A continuación, para formar la capa de material de perovskita, la película de yoduro de plomo se lava primero con una capa de la solución de BzAI, seguida de tres capas de la solución de FAI. Después de la deposición de cada una de las capas de solución de BzAI y solución de FAI, la capa se deja secar antes de la deposición del siguiente recubrimiento. En realizaciones particulares, tanto las soluciones de BzAI como de FAI se pueden mantener a 45 °C durante la deposición de cada recubrimiento respectivo. Después de que se haya depositado el tercer recubrimiento de FAI, el sustrato y los recubrimientos se pueden someter a recocido para formar la capa de material de perovskita. En una realización particular, después de que se haya depositado el tercer FAI, el sustrato se calienta inmediatamente a 157 °C durante 5 minutos para someter a recocido la capa de material de perovskita.
[0492] El procedimiento anterior puede tener varias ventajas. Por ejemplo, depositar la solución de BzAI sobre la película de yoduro de plomo antes de la deposición de la solución de FAI puede proporcionar una plantilla intermedia para el crecimiento del material de perovskita FAPbI<3>3D por la formación de un material de perovskita 2D. BzAI puede reaccionar con la película delgada de yoduro de plomo para formar una fase de material de perovskita 2D intermedia. Al reaccionar con FAI después de la deposición de la solución de FAI, los cationes BzA<+>en la fase 2D pueden reemplazarse total o parcialmente con cationes FA<+>para formar un marco FAPbI<3>3D. Además, el BzAI también puede pasivar defectos cristalinos en el material de perovskita 3D FAPbI<3>. La intensidad de fotoluminiscencia de las películas delgadas de FAPbI<3>formadas por el proceso descrito anteriormente es más brillante (mayor) en comparación con la de las películas delgadas de FAbI<3>formadas por un proceso que no incluye BzAI. La FIG. 31 ilustra imágenes tanto ópticas (absorbancia) como de fotoluminiscencia de un dispositivo 3105 fotovoltaico de material de perovskita producido sin adición de BzAI y un dispositivo 3110 fotovoltaico de material de perovskita producido con BzAI como se describe en esta invención. La FIG.31 muestra que la imagen óptica del dispositivo 3110 fotovoltaico de material de perovskita es más oscura, lo que indica una mayor absorbancia de luz, y la imagen de fotoluminiscencia del dispositivo 3110 fotovoltaico de material de perovskita es más brillante que el dispositivo 3105 fotovoltaico de material de perovskita. Además, se ha observado que la salida de potencia es mayor en los dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita que incorporan BzAI. La FIG. 32 ilustra la curva 3205 de salida de potencia correspondiente a un dispositivo fotovoltaico sin BzAI, tal como el dispositivo 3105 fotovoltaico, y la curva 3210 de salida de potencia correspondiente a un dispositivo fotovoltaico con BzAI como se describe en esta invención, tal como el dispositivo 3110 fotovoltaico. Las mediciones de salida de potencia representadas en la FIG. 32 se midieron en el punto de potencia máxima bajo iluminación AM 1,5G de 100 mW/cm<2>durante 180 segundos con una medición oscura intermedia de 30 segundos para demostrar el rendimiento en estado estacionario. Como se puede ver en la FIG. 32, un dispositivo fotovoltaico que incorpora BzAI durante la producción produce más potencia por unidad de área (16,0 mW/cm<2>), más tensión (785 mV) y más corriente por unidad de área (20,3 mA/cm<2>) que un dispositivo fotovoltaico producido sin BzAI (15,0 mW/cm<2>, 770 mV y 19,5 mA/cm<2>). La FIG. 33 ilustra un barrido 3320 de corriente-tensión (I-V) de un dispositivo fotovoltaico de material de perovskita producido sin BzAI, etiquetado como la línea de muestra “5r”, y un dispositivo fotovoltaico de material de perovskita producido con BzAI, etiquetado como la línea de muestra “10r”. Como se puede ver en la FIG. 33, el dispositivo fotovoltaico de material de perovskita producido con BzAI produce una mayor corriente en un intervalo de tensiones de polarización que el dispositivo fotovoltaico de material de perovskita producido sin BzAI. Además, la FIG.34 muestra diagramas de caja para la tensión de circuito abierto (Voc), la densidad de corriente en cortocircuito (Jsc), el factor de llenado (Fill Factor, FF) y la eficiencia de conversión de potencia (Power Conversion Efficiency, PCE) para seis dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita producidos sin BzAI (muestra 5, r = barrido inverso, f = barrido directo y s = medición en estado estacionario) y seis dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita producidos con BzAI (muestra 10). La FIG. 35 ilustra la eficiencia cuántica externa (External Quantum Efficiency, EQE) de seis dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita producidos sin BzAI (gráfico 3505) y seis dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita producidos con BzAI (gráfico 3510). Cada curva EQE de la FIG.35 se ha integrado para estimar Jsc en mA/cm<2>, lo que ilustra que los dispositivos de material de perovskita producidos con BzAI muestran un valor de Jsc (área bajo la curva EQE) más alto que los dispositivos de material de perovskita producidos sin BzAI. Por último, la FIG. 36 muestra una gráfica 3605 de espectroscopia de admitancia para dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita producidos sin BzAI y una gráfica 3610 de espectroscopia de admitancia para dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita producidos con BzAI. La gráfica 3610 de espectroscopia de admitancia muestra la migración de iones suprimida para dispositivos de muestra incluyendo bencilamonio en comparación con la gráfica 3605 de espectroscopia de admitancia para dispositivos de muestra que no incluyen bencilamonio. Se sabe que la migración excesiva de iones tiene efectos perjudiciales sobre el rendimiento y la durabilidad del dispositivo de material de perovskita, lo que indica que la inclusión de bencilamonio en los dispositivos fotovoltaicos de material de perovskita puede aumentar el rendimiento y la durabilidad del dispositivo.
[0493] Perovskita mejorada con catión butano-diamonio
[0495] La incorporación de butano-1,4-diamonio u otros compuestos orgánicos de poliamonio, como se describe a continuación, en la estructura cristalina de un material de perovskita puede mejorar las propiedades de ese material. En una realización, la adición de butano-1,4-diamonio en una perovskita FAPbI<3>como se describe a continuación puede proporcionar el material de perovskita con propiedades ventajosas. En algunas realizaciones, se puede incorporar butano-1,4-diamonio en un material de perovskita usando una sal de butano-1,4-diamonio en lugar de la sal del catión orgánico voluminoso en el proceso descrito anteriormente, y la adición de la sal de butano-1,4-diamonio (u otra sal de poliamonio orgánico descrita en esta invención) puede producirse en cualquier etapa del procedimiento de producción de perovskita para la cual se describe anteriormente la adición de la sal del catión orgánico voluminoso. La inclusión de cationes orgánicos, tales como butano-1,4-diamonio, en la estructura cristalina de un material de perovskita puede producir que la fórmula del material de perovskita se desvíe de la estequiometría “ideal” de los materiales de perovskita descritos en esta invención. Por ejemplo, la inclusión de dichos cationes orgánicos puede hacer que el material de perovskita tenga una fórmula que sea subestequiométrica o superestequiométrica con respecto a la fórmula FAPbI<3>. En este caso, la fórmula general para el material de perovskita puede expresarse como C<x>M<y>X<z>, donde x, y y z son números reales.
[0497] En una realización, se puede añadir una solución de sal de butano-1,4-diamonio a la solución de tinta precursora de haluro de plomo antes de la deposición. En determinadas realizaciones, se puede añadir una sal de butano-1,4-diamonio a la solución de tinta precursora de haluro de plomo a una concentración del 0,001 % en moles al 50 % en moles. En algunas realizaciones, la sal de butano-1,4-diamonio se puede añadir a la solución de tinta precursora de haluro de plomo a una concentración del 0,1 % en moles al 20 % en moles. En realizaciones particulares, la sal de butano-1,4-diamonio puede añadirse a la solución de tinta precursora de haluro de plomo a una concentración del 1 % en moles al 10 % en moles.
[0499] En otra realización, se puede añadir sal de butano-1,4-diamonio a la solución de sal de formamidinio antes de poner en contacto la solución de sal de formamidinio con la película delgada precursora de haluro de plomo como se describió anteriormente. En determinadas realizaciones, se puede añadir una sal de butano-1,4-diamonio a la solución de sal de yoduro de formamidinio a una concentración del 0,001 % en moles al 50 % en moles. En algunas realizaciones, la sal de butano-1,4-diamonio se puede añadir a la solución de sal de yoduro de formamidinio a una concentración del 0,1 % en moles al 20 % en moles. En realizaciones particulares, la sal de butano-1,4-diamonio se puede añadir a la solución de sal de yoduro de formamidinio a una concentración del 1 % en moles al 10 % en moles.
[0501] En otras realizaciones, una solución precursora de sal de butano-1,4-diamonio puede depositarse sobre una película delgada de haluro de plomo formada después de la deposición de una tinta precursora de haluro de plomo o sobre una película delgada de precursor de perovskita después de la deposición de la solución de sal de formamidinio. En determinadas realizaciones, la solución precursora de sal de butano-1,4-diamonio puede tener una concentración del 0,001 % en moles al 50 % en moles. En algunas realizaciones, la solución precursora de sal de butano-1,4-diamonio puede tener una concentración del 0,1 % en moles al 20 % en moles. En realizaciones particulares, la solución precursora de sal de butano-1,4-diamonio puede tener una concentración del 1 % en moles al 10 % en moles.
[0503] Un procedimiento ejemplar para depositar un material de perovskita incluyendo butano-1,4-diamonio incluye depositar un precursor de sal de plomo sobre un sustrato para formar una película delgada de sal de plomo y depositar un precursor de sal del catión orgánico comprendiendo una primera sal del catión orgánico sobre la película delgada de sal de plomo para formar una película delgada de precursor de perovskita. El precursor de sal de plomo o el precursor de sal del catión orgánico puede incluir una sal de butano-1,4-diamonio o un precursor de sal de butano-1,4-diamonio puede depositarse sobre la película delgada de sal de plomo o la película delgada de precursor de perovskita. Finalmente, el sustrato y la película delgada precursora de perovskita pueden someterse a recocido para formar un material de perovskita incluyendo butano-1,4-diamonio. El precursor de sal de plomo y el precursor de sal del catión orgánico pueden incluir cualquier solución descrita en esta invención usada para producir una película delgada de perovskita.
[0505] El butano-1,4-diamonio tiene casi la misma longitud entre sus grupos amonio que ocurre entre los cationes formamidinio en la red cristalina del material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio. Por consiguiente, el butano-1,4-diamonio puede sustituir a dos iones formamidinio durante la formación de un material de FAPbI<3>. En realizaciones alternativas, se pueden añadir otras sales de alquil poliamonio a la tinta precursora de haluro de plomo durante la formación del material de perovskita. Por ejemplo, se pueden añadir octano-1,8-diamonio, bis(4-aminobutil)amina y tris(4-aminobutil)amina. Además, los policationes de poliamonio, incluido el butano-1,4-diamonio, pueden proporcionar los mismos beneficios que los cationes orgánicos voluminosos descritos anteriormente por mecanismos similares a los descritos anteriormente con respecto a los cationes orgánicos voluminosos.
[0506] La FIG. 13 es una ilustración estilizada de un efecto de la adición de una sal de butano-1,4-diamonio durante el procedimiento de producción de un material de perovskita que puede tener en la perovskita 7000 resultante. Como se ilustra en la Figura 13, el catión 7020 butano-1,4-diamonio puede sustituir a dos cationes 7010 formamidinio en la red cristalina del material de perovskita. En la perovskita FAPbl<3>, la separación entre los cationes formamidinio es de aproximadamente 6,35 Å. La longitud de la longitud del catión butano-1,4-diamonio es de aproximadamente 6,28 Å, una diferencia de solo 0,07 Å. Por consiguiente, el catión butano-1,4-diamonio puede sustituirse en la red cristalina de perovskita sin cambiar significativamente las propiedades o la estructura de la red cristalina de perovskita. En algunas realizaciones, la adición del catión butano-1,4-diamonio a un material de perovskita puede mejorar las propiedades y la estabilidad del material de perovskita. El catión butano-1,4-diamonio puede actuar como una estructura rígida dentro del material de perovskita, aumentando su durabilidad estructural y química. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el material de perovskita con catión butano-1,4-diamonio añadido puede demostrar una estabilidad al calor seco superior en comparación con un material de perovskita sin catión butano-1,4-diamonio. Además, un material de perovskita con catión butano-1,4-diamonio añadido puede demostrar un desplazamiento hacia el azul en los espectros de emisión del material de perovskita. En algunas realizaciones, el catión butano-1,4-diamonio puede añadirse a una concentración entre el 0 y el 20 % en moles a la solución de sal de formamidinio. En otras realizaciones, el catión butano-1,4-diamonio se puede añadir a una concentración entre 1 y 5 % en moles a la solución de sal de formamidinio. En una realización particular, el catión butano-1,4-diamonio se añade a una concentración del 5 % en moles a la solución de sal de formamidinio.
[0508] La evidencia experimental ha demostrado que para adiciones de hasta el 20 % de butano-1,4-diamonio a un material de perovskita, los parámetros de la red no cambian apreciablemente. La FIG.14 proporciona picos de difracción de rayos X (XRD) para perovskita que tienen el 0 % en moles, el 5 % en moles, el 10 % en moles y el 20 % en moles de butano-1,4-diamonio (“DABI”). Para cada concentración, los picos principales se producen en los mismos puntos, lo que indica que los parámetros de la red para un material de perovskita no cambian apreciablemente con la adición de una concentración entre el 0 % en moles y el 20 % en moles de butano-1,4-diamonio. La adición de butano-1,4-diamonio puede crear difracciones de pequeña intensidad a menos de 13° 2θ con radiación Cu-Kα, que son indicativas de una pequeña cantidad de fase 2D o de perovskita en capas.
[0509] La FIG. 15 proporciona imágenes de muestras de perovskita que tienen el 0 % en moles, el 1 % en moles, el 2,5 % en moles y el 5 % en moles expuestas a una temperatura de 85 °C al 0 % de humedad relativa durante siete días. El material de perovskita con el 0 % en moles de DABI muestra un aclaramiento significativo del color después de un día e incluso un amarilleamiento más significativo después de siete días. Esto indica que el material de perovskita con el 0 % en moles de DABI se ha degradado significativamente después de un día expuesto a las condiciones de ensayo. Las muestras de material de perovskita con el 1 % en moles, el 2,5 % en moles y el 5 % en moles permanecen oscuras después de siete días, lo que indica que la adición de tan solo el 1 % en moles de DABI aumenta significativamente la denominada estabilidad al “calor seco” del material de perovskita.
[0511] Además, la adición de butano-1,4-diamonio a un material de perovskita puede producir un ligero desplazamiento azul de fotoluminiscencia visto desde un material de perovskita en comparación con un material de perovskita sin butano-1,4-diamonio. Este desplazamiento hacia el azul es resultado de la pasivación de los estados de trampa dentro del material de perovskita resultante de la adición de butano-1,4-diamonio. Este desplazamiento hacia el azul indica que la adición de butano-1,4-diamonio a un material de perovskita disminuye la densidad de defectos en la red cristalina del material de perovskita sin cambiar la estructura cristalina del material de perovskita. Por ejemplo, se ha observado que el desplazamiento al azul resultante observado en un material de perovskita FAPbl<3>con el 20 % en moles de butano-1,4-diamonio añadido en comparación con un material de perovskita FAPbl<3>sin butano-1,4-diamonio es un cambio de 0,014 eV, de 1,538 eV sin butano-1,4-diamonio a 1,552 eV con el 20 % en moles de butano-1,4-diamonio.
[0513] En otras realizaciones, se pueden añadir otros complejos de amonio durante la formación del material de perovskita. Por ejemplo, la FIG.16 ilustra tres compuestos de amonio, octano-1,8-diamonio, bis(4-aminobutil)-amonio y tris(4-aminobutil)-amonio, que se pueden añadir a un material de perovskita en el mismo procedimiento que se describió anteriormente con respecto al catión butano-1,4-diamonio. El octano-1,8-diamonio puede ocupar el espacio de dos cationes formamidinio (“sitios A”) de una red cristalina de material de perovskita FAPbI<3>cuando se introduce durante la formación del material de perovskita como se describió anteriormente. El bis(4-aminobutil)-amonio puede ocupar el espacio de tres sitios A de una red cristalina de material de perovskita FAPbI<3>cuando se introduce durante la formación del material de perovskita como se describió anteriormente. El tris(4-aminobutil)-amonio puede ocupar el espacio de cuatro sitios A de una red cristalina de material de perovskita FAPbI<3>cuando se introduce durante la formación del material de perovskita como se describió anteriormente. Las FIGS.16A-C proporcionan una ilustración estilizada de una incorporación en la red cristalina del material de perovskita FAPbI<3>de los tres compuestos de amonio ilustrados en la FIG.
[0514] 16. La FIG. 16A es una ilustración estilizada de la incorporación de octano-1,8-diamonio en una red 7100 cristalina de material de perovskita FAPbI<3>. Como se ilustra en la Figura 16A, el catión 7120 octano-1,8-diamonio puede sustituir a dos cationes 7110 formamidinio en la red cristalina del material de perovskita. La FIG.16B es una ilustración estilizada de la incorporación de bis(4-aminobutil)-amonio en una red 7200 cristalina de material de perovskita FAPbI<3>. Como se ilustra en la Figura 16B, el catión 7220 bis(4-aminobutil)-amonio puede sustituir a tres cationes 7210 de formamidinio en la red cristalina del material de perovskita. La FIG.16C es una ilustración estilizada de la incorporación de tris(4-aminobutil)-amonio en una red 7300 cristalina de material de perovskita FAPbI<3>. Como se ilustra en la Figura 16C, el catión 7320 tris(4-aminobutil)-amonio puede sustituir a cuatro cationes 7310 formamidinio en la red cristalina del material de perovskita. En otras realizaciones, se pueden añadir complejos de alquil diamonio con cadenas de carbono entre 2 y 20 átomos de carbono a un material de perovskita. En algunas realizaciones, se puede añadir una combinación de complejos de amonio a un material de perovskita.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Un material de perovskita comprendiendo:
una red cristalina de perovskita que tiene una fórmula de C<x>M<y>X<z>; y
cationes orgánicos voluminosos que residen cerca de una superficie o un límite de grano de la red cristalina de perovskita, en donde los cationes orgánicos voluminosos residen a menos de 50 nm en la red cristalina de material de perovskita desde las superficies o los límites de grano de la red cristalina de material de perovskita y en donde el catión orgánico voluminoso se selecciona del grupo consistiendo en n-butilamonio; bencilamonio; butano-1,4-diamonio; pentilamonio; hexilamonio; poli(vinilamonio); feniletilamonio; 3-fenil-1-propilamonio; 4-fenil-1-butilamonio; 1,3-dimetilbutilamonio; 3,3-dimetilbutilamonio y 1-octilamonio y combinaciones de los mismos;
en donde:
x, y y z, son números reales entre 1 y 20;
C comprende uno o más cationes seleccionados del grupo consistiendo en metales del Grupo 1, metales del Grupo 2, metilamonio, formamidinio, guanidinio y eteno tetramina;
M comprende uno o más metales, cada uno seleccionado del grupo consistiendo en Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Cd, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Hg, Sn, Ge, Ga, Pb, In, Tl, Sb, Bi, Ti, Zn, Cd, Hg y Zr y combinaciones de los mismos; y
X comprende uno o más aniones, cada uno seleccionado del grupo consistiendo en haluros, pseudohaluros, calcogeniuros y combinaciones de los mismos.
2. Un material de perovskita comprendiendo:
un material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio; y
cationes bencilamonio que residen cerca de una superficie o límite de grano del material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio;
en donde:
los cationes bencilamonio residen a menos de 50 nm en el material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio desde las superficies o límites de grano del material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio.
3. El material de perovskita según la reivindicación 1, en donde un grupo de cola de al menos uno de los cationes orgánicos voluminosos no está conectado químicamente con las superficies o límites de grano del material de perovskita.
4. El material de perovskita según la reivindicación 2, en donde al menos un grupo bencilo de los cationes bencilamonio no está conectado químicamente con las superficies o los límites de grano dentro del material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio.
5. El material de perovskita según la reivindicación 1, en donde el catión orgánico voluminoso comprende:
i) 1-butilamonio; o
ii) 1-hexilamonio; o
iii) 1-octilamonio; o
iv) bencilamonio.
6. El material de perovskita según la reivindicación 1, en donde la red cristalina de material de perovskita tiene una estructura cúbica.
7. El material de perovskita según la reivindicación 2, en donde el material de perovskita de yoduro de plomo y formamidinio tiene una estructura cristalina cúbica.
8. Un procedimiento para depositar el material de perovskita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo el procedimiento:
la deposición de un precursor de sal de plomo sobre un sustrato para formar una película delgada de sal de plomo;
la deposición de una solución de catión orgánico voluminoso sobre la película delgada de sal de plomo; la deposición de un segundo precursor de sal sobre la película delgada de sal de plomo para formar una película delgada de precursor de perovskita; y
el recocido del sustrato para formar un material de perovskita.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en donde la solución de catión orgánico voluminoso comprende un catión orgánico voluminoso seleccionado del grupo consistiendo en n-butilamonio; bencilamonio; butano-1,4-diamonio; pentilamonio; hexilamonio; poli(vinilamonio); feniletilamonio; 3-fenil-1-propilamonio; 4-fenil-1-butilamonio; 1,3-dimetilbutilamonio; 3,3-dimetilbutilamonio, 1-octilamonio, perilenos funcionalizados con amonio y combinaciones de los mismos.
10. El procedimiento según la reivindicación 8, en donde la solución de catión orgánico voluminoso comprende 1-butilamonio o bencilamonio.
11. El procedimiento según la reivindicación 8, en donde la solución de catión orgánico voluminoso tiene una concentración de catión orgánico voluminoso entre 0,01 y 0,1 M; o entre 0,03 y 0,05 M.
12. El procedimiento según la reivindicación 8, en donde el precursor de sal de plomo, el segundo precursor de sal y la solución de catión orgánico voluminoso se depositan por recubrimiento por centrifugación, impresión con matriz de ranura, recubrimiento por cuchilla, pulverización catódica, PE-CVD, evaporación térmica o recubrimiento por pulverización.
13. El procedimiento según la reivindicación 8, en donde el precursor de sal de plomo comprende: i) una o más sales de plomo seleccionadas del grupo consistiendo en yoduro de plomo (II), tiocianato de plomo (II), cloruro de plomo (II), bromuro de plomo (II) y combinaciones de los mismos; o
ii) yoduro de plomo (II); o
iii) uno o más aditivos seleccionados del grupo consistiendo en un aminoácido, yodhidrato de ácido 5-aminovalérico, 1,8-diyodooctano, 1,8-ditiooctano, haluro de formamidinio, ácido acético, ácido trifluoroacético, un haluro de metilamonio, agua y combinaciones de los mismos; o
iv) una relación molar de 90:10 entre PbI<2>y PbCl<2>disueltos en DMF anhidra.
14. El procedimiento según la reivindicación 8, en donde el segundo precursor de sal comprende: i) yoduro de formamidinio, tiocianato de formamidinio o tiocianato de guanidinio; o
ii) yoduro de formamidinio.
15. El procedimiento según la reivindicación 8, en donde el recocido:
i) se produce en una atmósfera seleccionada del grupo consistiendo en aire ambiente, un entorno de humedad controlada, argón puro, nitrógeno puro, oxígeno puro, hidrógeno puro, helio puro, neón puro, criptón puro, CO<2>puro y combinaciones de los mismos, o
ii) se produce a una temperatura mayor o igual que 50 °C y menor o igual que 300 °C; o
iii) en un entorno de humedad controlada se produce a una humedad absoluta mayor o igual que 0 g de H<2>O/m³ de aire y menor o igual que 20 g de H<2>O/m³ de aire; o
iv) en un entorno de humedad controlada se produce a una humedad absoluta entre aproximadamente 4 y 7 g de H₂O/m³ de aire.
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