ES3055879T3 - Organic/inorganic composite separator and electrochemical device containing the same - Google Patents
Organic/inorganic composite separator and electrochemical device containing the sameInfo
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Abstract
Un separador compuesto orgánico/inorgánico incluye un sustrato poroso con múltiples poros y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso con múltiples partículas inorgánicas y un polímero aglutinante. El polímero aglutinante es un copolímero que incluye: (a) una primera unidad monomérica con un ángulo de contacto con una gota de agua de entre 0° y 49°; y (b) una segunda unidad monomérica con un ángulo de contacto con una gota de agua de entre 50° y 130°. Este separador compuesto orgánico/inorgánico presenta una excelente estabilidad térmica, por lo que puede prevenir un cortocircuito eléctrico entre un cátodo y un ánodo. Además, el separador puede evitar que las partículas inorgánicas de la capa de recubrimiento porosa se extraigan durante el proceso de ensamblaje de un dispositivo electroquímico, mejorando así su estabilidad. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Separador de material compuesto orgánico/inorgánico y dispositivo electroquímico que contiene el mismoCampo técnico
[0003] La presente invención se refiere a un separador de un dispositivo electroquímico tal como una batería secundaria de litio y a un dispositivo electroquímico que contiene el mismo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un separador de material compuesto orgánico/inorgánico que tiene una capa de recubrimiento porosa formada con una mezcla de partículas inorgánicas y polímero sobre una superficie de un sustrato poroso y a un dispositivo electroquímico que contiene el mismo.
[0004] Antecedentes de la técnica
[0005] Recientemente, ha aumentado el interés en las tecnologías de almacenamiento de energía. El uso de las baterías como fuentes de energía se ha extendido en los campos de los teléfonos móviles, cámaras de vídeo, ordenadores portátiles, PC y coches eléctricos, lo que da como resultado su investigación y desarrollo intensivos. En este sentido, los dispositivos electroquímicos son uno de los temas de gran interés. Particularmente, el desarrollo de baterías secundarias recargables ha centrado la atención. Recientemente, se han intensificado la investigación y el desarrollo de un electrodo novedoso y una batería novedosa que puedan mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el campo de las baterías secundarias.
[0006] Entre las baterías secundarias usadas actualmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 tienen una mayor tensión de accionamiento y una densidad de energía mucho mayor que las baterías convencionales que usan una solución de electrolito líquida, tal como baterías de Ni-MH, baterías de Ni--Cd y baterías de H<2>SO<4>-Pb. Por estas razones, se han usado ventajosamente las baterías secundarias de litio. Sin embargo, una batería secundaria de litio de este tipo tiene las desventajas de que los electrolitos orgánicos usados en la misma pueden provocar problemas relacionados con la seguridad, tales como la ignición y explosión de las baterías y de que los procesos de fabricación de una batería de este tipo son complicados. Recientemente, las baterías de polímero de iones de litio se han considerado una de las baterías de próxima generación ya que se han resuelto las desventajas anteriores de las baterías de iones de litio. Sin embargo, las baterías de polímero de iones de litio tienen una capacidad de batería relativamente más baja que la de las baterías de iones de litio y una capacidad de descarga insuficiente a baja temperatura y, por lo tanto, estas ventajas de las baterías de polímero de iones de litio tienen que resolverse de manera urgente.
[0007] Muchas empresas han producido tales dispositivos electroquímicos y la estabilidad de la batería tiene diferentes fases en los dispositivos electroquímicos. Por consiguiente, es importante evaluar y asegurar la estabilidad de las baterías electroquímicas. En primer lugar, debe considerarse que los errores en el funcionamiento del dispositivo electroquímico no deben provocar daño a los usuarios. Para este propósito, la Regulación sobre seguridad regula de manera estricta la ignición y la explosión en los dispositivos electroquímicos. En las características de estabilidad del dispositivo electroquímico, el sobrecalentamiento del dispositivo electroquímico puede provocar fuga térmica y puede producirse una explosión cuando se perfora un separador. En particular, un sustrato poroso de poliolefina comúnmente usado como un separador de un dispositivo electroquímico muestra un comportamiento extremo de contracción térmica a una temperatura de 100 °C o superior debido a las características de su material y su proceso de fabricación, tal como alargamiento, de modo que puede producirse un cortocircuito eléctrico entre el cátodo y el ánodo.
[0008] Con el fin de resolver los problemas anteriores relacionados con la seguridad del dispositivo electroquímico, la publicación de patente coreana abierta al público n.° 10-2006-72065 y n.° 10-2007-231 divulgan un separador de material compuesto orgánico/inorgánico 10 que tiene una capa de recubrimiento porosa formada recubriendo al menos una superficie de un sustrato poroso 1 que tiene muchos poros con una mezcla de partículas inorgánicas 3 y un polímero aglutinante 5 (véase la figura 1).
[0009] En el separador de material compuesto orgánico/inorgánico, las partículas inorgánicas 3 en la capa de recubrimiento porosa formadas en el sustrato poroso 1 actúan como un tipo de separador que mantiene una forma física de la capa de recubrimiento porosa, de modo que las partículas inorgánicas limiten la contracción térmica del sustrato poroso cuando se sobrecalienta el dispositivo electroquímico. Además, existen volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas, formando de este modo poros finos.
[0010] Como se ha mencionado anteriormente, al menos una determinada cantidad de partículas inorgánicas debe estar contenida de modo que la capa de recubrimiento porosa formada en el separador de material compuesto orgánico/inorgánico pueda limitar la contracción térmica del sustrato poroso. Sin embargo, a medida que aumenta el contenido de partículas inorgánicas, disminuye relativamente el contenido de polímero aglutinante, lo que puede provocar que las partículas inorgánicas se extraigan de la capa de recubrimiento porosa debido al estrés generado en un proceso de montaje de un dispositivo electroquímico, tal como bobinado. Las partículas inorgánicas extraídas
actúan como un defecto local del dispositivo electroquímico, dando de este modo una mala influencia sobre la estabilidad del dispositivo electroquímico.
[0011] El documento WO 2006/068428 A1 divulga un separador de material compuesto orgánico/inorgánico, que incluye un sustrato poroso que tiene una pluralidad de poros; y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso con la pluralidad de partículas inorgánicas y un copolímero que incluye una primera unidad de monómero y una segunda unidad de monómero, tal como PVdF-HFP y PVdF-CTFE.
[0012] Los documentos WO 2005/104273 y JP H 11213979 A divulgan separadores bastante similares.
[0013] Los documentos Journal of Applied Polymer Science, vol.56, n.° 2, 201-209, US 5595841 A, US 6756153 B1 y US 2002/034686 A1 divulgan aglutinantes para materiales activos y electrodos de dispositivos electroquímicos que tienen buenas propiedades de adhesión.
[0014] Divulgación de la invención
[0015] Problema técnico
[0016] La presente invención está diseñada para resolver los problemas de la técnica anteriores y, por lo tanto, un objeto de la invención es proporcionar un separador de material compuesto orgánico/inorgánico, que tiene buena estabilidad térmica a fin de limitar un cortocircuito eléctrico entre el cátodo y el ánodo, incluso cuando se sobrecalienta un dispositivo electroquímico, y también que puede mejorar la estabilidad del dispositivo electroquímico evitando la extracción de partículas inorgánicas en una capa de recubrimiento porosa formada sobre un sustrato poroso durante un proceso de montaje del dispositivo electroquímico.
[0017] Solución técnica
[0018] Con el fin de lograr el primer objetivo, la presente invención proporciona un separador de material compuesto orgánico/inorgánico, que incluye un sustrato poroso que tiene una pluralidad de poros; y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso con una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante, en donde el polímero aglutinante es un copolímero que incluye una primera unidad de monómero y una segunda unidad de monómero, en donde la primera unidad de monómero es una unidad de monómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en OH, COOH, MAH (anhídrido maleico) y SO<3>H, y la segunda unidad de monómero es una unidad de monómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en F, Cl, CN, acrilato, acetato y éster, en donde la primera unidad de monómero tiene una relación molar en el intervalo de entre 1 y 20 % en moles basándose en todo el copolímero, y en donde una relación de peso de las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante está en el intervalo de 50:50 a 99:1.
[0019] La presente invención también proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un cátodo, un ánodo y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo, en donde el separador es el separador de material compuesto orgánico/inorgánico definido en la presente invención.
[0020] En las reivindicaciones dependientes se divulgan realizaciones adicionales.
[0021] El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención tiene una resistencia al desprendimiento excelente, de modo que puede evitar que las partículas inorgánicas en la capa de recubrimiento porosa se extraigan durante un proceso de montaje de un dispositivo electroquímico. También, aunque se sobrecaliente un dispositivo electroquímico, se limita la contracción térmica, lo que permite evitar cualquier cortocircuito eléctrico entre cátodo y ánodo. Por consiguiente, la seguridad del dispositivo electroquímico se mejora en gran medida.
[0022] En el separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención, la primera unidad de monómero es una unidad de monómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en OH, COOH, MAH (anhídrido maleico) y SO<3>H, y la segunda unidad de monómero es una unidad de monómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en F, Cl, CN, acrilato, acetato y éster.
[0023] El copolímero puede ser un copolímero seleccionado de entre el grupo que consiste en copolímero de acrilonitriloanhídrido maleico, copolímero de acrilonitrilo-alcohol vinílico, copolímero de cianoetileno-alcohol vinílico, copolímero de cianoetileno-celulosa, copolímero de cianoetileno-sacarosa, copolímero de acrilonitrilo-ácido acrílico, copolímero de acrilonitrilo-ácido maleico anhidro, copolímero de acrilato-ácido acrílico y copolímero de acrilato-ácido maleico anhidro, o sus mezclas.
[0024] El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención puede usarse para un dispositivo electroquímico tal como una batería secundaria de litio o un dispositivo de supercapacidad interpuesto entre un cátodo y un ánodo.
[0025] Breve descripción de los dibujos
[0026] Estas y otras características, aspectos y ventajas de realizaciones preferidas de la presente invención se describirán de manera más completa en la siguiente descripción detallada, teniendo en cuenta los dibujos adjuntos. En los dibujos:
[0027] la figura 1 es una vista en sección esquemática que muestra un separador de material compuesto orgánico/inorgánico;
[0028] la figura 2 es una fotografía que muestra una superficie de una capa de recubrimiento porosa y una superficie de una película porosa de polietileno de un separador de material compuesto orgánico/inorgánico según una realización de la presente invención, tomada por un SEM (microscopio electrónico de exploración);
[0029] la figura 3 es una fotografía que muestra un separador de material compuesto orgánico/inorgánico según una realización de la presente invención, tomada después de dejar el separador solo en un horno a 150 °C durante 1 hora;
[0030] la figura 4 es una fotografía que muestra un dispositivo de ensayo usado para medir una fuerza de desprendimiento de una capa de recubrimiento porosa del separador de material compuesto orgánico/inorgánico; y
[0031] la figura 5 es un gráfico que muestra los resultados de medición de las fuerzas de desprendimiento de capas de recubrimiento poroso según realizaciones de la presente invención y ejemplos comparativos.
[0032] Mejor modo para llevar a cabo la invención
[0033] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones preferidas de la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debería entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben considerarse limitativos de los significados generales y de diccionario, sino que se interpretan basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente invención sobre la base del principio de que se permite al inventor definir los términos apropiadamente para explicar la invención de la mejor manera. Por lo tanto, la descripción propuesta en el presente documento es solo un ejemplo preferible con fines ilustrativos únicamente, no pretende limitar el alcance de la invención.
[0034] Un separador de material compuesto orgánico/inorgánico de la presente invención incluye un sustrato poroso que tiene una pluralidad de poros; y una capa de recubrimiento porosa formada con una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante. En este caso, el polímero aglutinante es un copolímero que incluye (a) una primera unidad de monómero y (b) una segunda unidad de monómero. Este copolímero puede expresarse de la siguiente manera: (primera unidad de monómero)<m>-(segunda unidad de monómero)<n>(0<m<1, 0<n<1). En este momento, el copolímero que incluye la primera unidad de monómero y la segunda unidad de monómero puede ser cualquier tipo de copolímero, tal como un copolímero aleatorio o un copolímero de bloque. La primera unidad de monómero tiene una relación molar en el intervalo del 1 al 20 % en moles basándose en todo el polímero, y todo el copolímero tiene preferiblemente un ángulo de contacto con una gota de agua en el intervalo de 30° a 80°. Para los expertos en la técnica debe ser evidente que el copolímero anterior puede incluir además otra unidad de monómero sin obstaculizar el objeto de la presente invención, y otro polímero aglutinante puede mezclarse con el mismo además del copolímero anterior sin obstaculizar el objeto de la presente invención.
[0035] En la presente invención, después de preparar una película de muestra usando un único monómero de un polímero aglutinante correspondiente, se dejó caer sobre ella una gota de agua destilada y, a continuación, un ángulo de contacto formado en la gota de agua se fijó en 23 grados. También, el ángulo de contacto con la gota de agua se midió usando un modelo de medidor de ángulo de contacto CA-DT-A (mfd, producido por Kyowa Kaimen Kagaku KK) con la condición de HR al 50 %. Los ángulos de contacto se midieron en dos puntos (en concreto, puntos izquierdo y derecho) de cada una de las tres películas de muestra y se promediaron seis valores medidos y se establecieron como un ángulo de contacto. La gota de agua destilada tiene un diámetro de 2 mm, y el valor de ángulo de contacto mostrado en el medidor muestra un ángulo de contacto medido 1 minuto después de que se dejó caer la gota de agua destilada.
[0036] Entre las unidades de monómero que constituyen el copolímero, la primera unidad de monómero muestra una propiedad hidrófila relativamente mayor que la segunda unidad de monómero, por lo que la primera unidad de monómero se atribuye a una mejora en la característica de adhesión entre las partículas inorgánicas. También, la segunda unidad de monómero muestra una propiedad hidrófoba relativamente mayor que la primera unidad de monómero, por lo que la segunda unidad de monómero se atribuye a una mejora en la característica de adhesión
entre las propiedades inorgánicas y el sustrato poroso. Por tanto, cuando el copolímero anterior se usa como un polímero aglutinante para la capa de recubrimiento porosa, es posible aumentar la resistencia al desprendimiento de la capa de recubrimiento porosa en lugar de en el caso de usar un polímero aglutinante convencional. Por consiguiente, es posible reducir la relación de contenido del polímero aglutinante de la capa de recubrimiento porosa y aumentar una relación de contenido de partículas inorgánicas, lo que permite limitar aún más la contracción térmica del separador de material compuesto orgánico/inorgánico. Además, se incrementa la porosidad de la capa de recubrimiento porosa, lo que se atribuye a una mejora en el rendimiento de un dispositivo electroquímico. Además, dado que una fuerza adhesiva entre la capa de recubrimiento porosa y el sustrato poroso es fuerte, la capa de recubrimiento porosa puede mostrar suficientemente su función para limitar la contracción térmica del sustrato poroso incluso cuando el dispositivo electroquímico se sobrecalienta. Por consiguiente, se mejora en gran medida la estabilidad del dispositivo electroquímico.
[0037] En el separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención, la capa de recubrimiento porosa tiene preferiblemente una fuerza de desprendimiento de 5 gf/cm o superior con el fin de evitar la extracción de partículas inorgánicas en la capa de recubrimiento porosa durante el proceso de montaje del dispositivo electroquímico.
[0038] En el separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención, la primera unidad de monómero es una unidad de monómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en OH, COOH, MAH (anhídrido maleico) y SO<3>H, y la segunda unidad de monómero es una unidad de monómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en F, Cl, CN, acrilato, acetato y éster.
[0039] El copolímero que incluye la primera unidad de monómero y la segunda unidad de monómero puede emplear copolímero de acrilonitrilo-anhídrido maleico, copolímero de acrilonitrilo-alcohol vinílico, copolímero de cianoetileno-alcohol vinílico, copolímero de cianoetileno-celulosa, copolímero de cianoetileno-sacarosa, copolímero de acrilonitrilo-ácido acrílico, copolímero de acrilonitrilo-ácido maleico anhidro, copolímero de acrilatoácido acrílico o copolímero de acrilato-ácido maleico anhidro, solos o en combinación.
[0040] En el separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención, la partícula inorgánica usada para formar la capa de recubrimiento porosa no está limitada especialmente si es estable desde el punto de vista eléctrico y químico. Es decir, una partícula inorgánica que puede usarse en la presente invención no está especialmente limitada si la reacción de oxidación o reducción no se produce en un intervalo de tensión operativa (por ejemplo, 0 a 5 V basándose en Li/Li<+>) de un dispositivo electroquímico aplicado. En particular, en el caso de que se use una partícula inorgánica con una alta capacidad de transferencia iónica, es posible mejorar el rendimiento aumentando la conductividad iónica en el dispositivo electroquímico.
[0041] Además, en el caso de que se use una partícula inorgánica con una alta constante dieléctrica, contribuye al aumento de la disociación de la sal de electrolito, por ejemplo, sal de litio, en el electrolito líquido, mejorando de este modo la conductividad iónica del electrolito.
[0042] Debido a las razones anteriores, se prefiere que las partículas inorgánicas incluyan partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o superior, preferiblemente de 10 o superior, partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio, o sus mezclas. La partícula inorgánica que tiene una constante dieléctrica de 5 o superior es, por ejemplo, BaTiO<3>, Pb(Zr,Ti)O<3>(PZT), Pb<1-x>La<x>Zr<1-y>Ti<y>O<3>(PLZT), PB(Mg<3>Nb<2/3>)O<3>-PbTiO<3>(PMN-PT), óxido de hafnio (HfO<2>), SrTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, SiO<2>, Y<2>O<3>, Al<2>O<3>, SiC y TiO<2>, aunque no de forma limitativa.
[0043] En particular, las partículas inorgánicas tales como BaTiO<3>, Pb(Zr,Ti)O<3>(PZT), Pb<1-x>La<x>Zr<1-y>Ti<y>O<3>(PLZT), PB(Mg<3>Nb<2/3>)O<3>-PbTiO<3>(PMN-PT) y óxido de hafnio (HfO<2>) muestran una alta constante dieléctrica de 100 o superior y tienen piezoelectricidad ya que se generan cargas para establecer una diferencia de potencial entre ambas superficies cuando se aplica una cierta presión para extenderlas o contraerlas aplicando una cierta presión sobre las mismas, de manera que las partículas inorgánicas anteriores pueden evitar la generación de un cortocircuito interno de ambos electrodos provocado por un impacto externo y, por tanto, mejorar aún más la estabilidad del dispositivo electroquímico. Además, en el caso de que las partículas inorgánicas que tienen una alta constante dieléctrica se mezclan con las partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio, su efecto sinérgico puede duplicarse.
[0044] En la presente invención, la partícula inorgánica que tiene capacidad de transferencia de iones de litio se refiere a una partícula inorgánica que contiene un átomo de litio y que tiene una función para mover un ion de litio sin almacenar el litio. La partícula inorgánica que tiene capacidad de transferencia de iones de litio puede transferir y mover iones de litio debido a una clase de defecto que existe en la estructura de la partícula, de modo que es posible mejorar la conductividad de los iones de litio en la batería y también mejorar el rendimiento de la batería. La partícula inorgánica que tiene capacidad de transferencia de iones de litio es cualquier partícula inorgánica o una mezcla de al menos dos partículas inorgánicas seleccionadas de entre el grupo que consiste en fosfato de litio (Li<3>PO<4>), fosfato de litio-titanio (Li<x>Ti<y>(PO)<4>)<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), fosfato de litio-aluminio-titanio (Li<x>Al<y>Ti<z>(PO<4>)<3>,
0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)<x>O<y>tipo vidrio (0<x<4, 0<y<13), titanato de litio-lantano (Li<x>La<y>TiO<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), tiofosfato de litio-germanio (Li<x>Ge<y>P<z>S<w>, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), nitruros de litio (Li<x>N<y>, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS<2>(Li<x>Si<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) tipo vidrio y P<2>S<5>(Li<x>P<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) tipo vidrio.
[0046] En el separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención, el tamaño de las partículas inorgánicas en la capa de recubrimiento porosa no está limitado especialmente, pero está preferiblemente en el intervalo de 0,001 a 10 µm, si es posible, para formar una capa de recubrimiento de un grosor uniforme y garantizar una porosidad adecuada. Si el tamaño de partícula es inferior 0,001 µm, se deteriora una propiedad de dispersión, de manera que no es fácil controlar las propiedades del separador de material compuesto orgánico/inorgánico. Si el tamaño de partícula es superior a 10 µm, el grosor de la capa de recubrimiento porosa se incrementa, lo que puede deteriorar las propiedades mecánicas. Además, debido al tamaño excesivamente grande del poro, la posibilidad de cortocircuito interno se incrementa mientras se carga o descarga una batería.
[0047] En el separador de material compuesto orgánico/inorgánico recubierto con la capa de recubrimiento porosa según la presente invención, una relación de peso de las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante está en el intervalo de 50:50 a 99:1, más preferiblemente de 70:30 a 95:5. Si la relación de peso entre las partículas orgánicas y el polímero aglutinante es inferior a 50:50, el contenido de polímero es tan grande que la estabilidad térmica del separador de material compuesto orgánico/inorgánico puede no mejorarse demasiado. Además, el tamaño de poro y la porosidad pueden disminuir debido a la disminución del volumen intersticial formado entre las partículas inorgánicas, causando de este modo el deterioro del rendimiento de una batería. Si la relación de peso es superior a 99:1, la resistencia al desprendimiento de la capa de recubrimiento porosa puede debilitarse ya que el contenido de polímero aglutinante es muy pequeño. El grosor de la capa de recubrimiento porosa compuesta por las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante no está limitado especialmente, sino que está preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 20 µm. También, el tamaño de poro y porosidad no están limitados especialmente, pero el tamaño de poro oscila preferiblemente entre 0,001 y 10 µm y la porosidad oscila preferiblemente entre el 10 y el 90 %. El tamaño de poro y la porosidad dependen principalmente del tamaño de las partículas inorgánicas. Por ejemplo, en el caso de que las partículas inorgánicas tengan un diámetro de 1 µm o menos, el poro formado es también aproximadamente de 1 µm o menos. Los poros tal como se menciona anteriormente se rellenan más adelante con electrolito, y el electrolito relleno desempeña el papel de transferir iones. En el caso de que el tamaño de poro y la porosidad sean respectivamente inferiores al 0,0010 y el 10 %, la capa de recubrimiento porosa puede actuar como una capa de resistencia. En el caso de que el tamaño de poro y porosidad sean respectivamente superiores al 100 y el 90 %, las propiedades mecánicas pueden deteriorarse.
[0049] El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención puede incluir además otros aditivos como componentes de la capa de recubrimiento porosa, además de las partículas inorgánicas y el polímero.
[0051] Además, en el separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención, el sustrato poroso que tiene una pluralidad de poros puede adoptar cualquier tipo de sustrato poroso si se usa comúnmente como un separador de un dispositivo electroquímico como un sustrato poroso de poliolefina. Por ejemplo, el sustrato poroso puede ser una tela no tejida o una membrana formada usando un polímero de poliolefina que contiene polietileno tal como HDPE (polietileno de alta densidad), LLDPE (polietileno lineal de baja densidad), LDPE (polietileno de baja densidad) y UHMWPE (polietileno de peso molecular ultraalto), polipropileno, polibutileno o polipenteno, en solitario o en combinación. El sustrato poroso tiene preferiblemente un grosor de 5 a 50 µm, aunque no se limita al mismo, y también el tamaño de poro y porosidad del sustrato poroso son preferiblemente de 0,01 a 50 µm y del 10 al 95 %, respectivamente, aunque sin limitarse a ellos.
[0053] A continuación en el presente documento, se explica un método para fabricar un separador de material compuesto orgánico/inorgánico que tiene una capa de recubrimiento porosa según la presente invención a modo de ejemplo, pero la presente invención no se limita al mismo.
[0055] En primer lugar, se disuelve un copolímero que incluye las primera y segunda unidades de monómero en un disolvente para preparar una solución de polímero aglutinante.
[0057] Posteriormente, se añaden partículas inorgánicas a la solución de polímero aglutinante y después se dispersan en el mismo. El disolvente tiene preferiblemente un parámetro de solubilidad similar al del polímero aglutinante usado y un bajo punto de ebullición. Esto ayudará a una mezcla uniforme y una sencilla retirada del disolvente con posterioridad. Un ejemplo no limitativo de disolvente que se puede usar incluye acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona (NMP), ciclohexano, agua y mezclas de los mismos. Se prefiere que las partículas inorgánicas se pulvericen después de ser añadidas a la solución de polímero aglutinante. En este momento, el tiempo requerido para la pulverización es adecuadamente de 1 a 20 horas, y el tamaño de partícula de las partículas pulverizadas oscila entre 0,001 y 10 µm, como se menciona anteriormente. Pueden usarse métodos de pulverización convencionales y se prefiere particularmente un método que use un molino de bolas.
[0058] Después de eso, el sustrato poroso de poliolefina se recubre con la solución de polímero aglutinante en la que se dispersan las partículas inorgánicas, en la condición de humedad del 10 al 80 %, y después se seca.
[0059] Para recubrir el sustrato poroso con la solución de polímero aglutinante donde se dispersan las partículas inorgánicas, puede usarse un procedimiento de recubrimiento común bien conocido en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse diversos procedimientos tales como recubrimiento por inmersión, recubrimiento con troquel, recubrimiento con rodillo, recubrimiento con coma o sus combinaciones. Además, la capa de recubrimiento porosa puede formarse selectivamente en ambas superficies o solo en una superficie del sustrato poroso.
[0060] El separador de material compuesto orgánico/inorgánico fabricado como se menciona anteriormente puede usarse como un separador de un dispositivo electroquímico. En concreto, el separador de material compuesto orgánico/inorgánico puede usarse de manera útil como un separador interpuesto entre un cátodo y un ánodo. En este momento, en el caso de que se use un polímero gelificable como un componente de polímero aglutinante cuando se impregna un electrolito líquido, después de ensamblar una batería usando el separador, el electrolito inyectado y el polímero pueden hacerse reaccionar y después gelificarse, formando de esta forma un electrolito de material compuesto orgánico/inorgánico de tipo gel.
[0061] El dispositivo electroquímico puede ser cualquier dispositivo donde puedan producirse reacciones electroquímicas, y un ejemplo específico de los dispositivos electroquímicos incluye todas las clases de baterías primarias, baterías secundarias, celdas de combustible, celdas solares o capacitores tales como un supercapacitor. En particular, entre las baterías secundarias, se prefieren baterías secundarias de litio que incluyen una batería secundaria de metal de litio, una batería secundaria de iones de litio, una batería secundaria de polímero de litio o una batería secundaria de polímero de iones de litio.
[0062] El dispositivo electroquímico puede fabricarse según métodos comunes bien conocidos en la técnica. Como una realización del procedimiento para fabricar un dispositivo electroquímico, un dispositivo electroquímico puede fabricarse interponiendo el separador de material compuesto orgánico/inorgánico mencionado anteriormente entre un cátodo y un ánodo e inyectando en el mismo una solución de electrolito.
[0063] No existen limitaciones especiales en los electrodos que pueden usarse junto con un separador de material compuesto orgánico/inorgánico de la presente invención, y los electrodos pueden fabricarse depositando materiales activos de electrodo en un colector de corriente según uno de los métodos comunes bien conocidos en la técnica. Entre los materiales activos de electrodo, un ejemplo no limitativo de materiales activos de cátodo puede incluir cualquier material activo de cátodo convencional usado actualmente en un cátodo de un dispositivo electroquímico convencional. Particularmente, como los materiales activos de cátodo se prefieren óxidos de litiomanganeso, óxidos de litio-cobalto, óxidos de litio-níquel, óxidos de litio-hierro u óxidos de materiales compuestos de litio de los mismos. También, un ejemplo no limitativo de materiales activos de ánodo puede incluir cualquier material activo de ánodo convencional usado actualmente en un ánodo de un dispositivo electroquímico convencional. Particularmente, como los materiales activos de ánodo se prefieren materiales de intercalación de litio tales como metal de litio, aleaciones de litio, carbono, coque de petróleo, carbón activado, grafito u otros materiales de carbono. Un ejemplo no limitativo de un colector de corriente de cátodo incluye una hoja formada por aluminio, níquel o una combinación de los mismos. Un ejemplo no limitativo de un colector de corriente de ánodo incluye una hoja formada por aleaciones de cobre, oro, níquel, cobre o una combinación de las mismas. La solución de electrolito que puede usarse en la presente invención incluye una sal representada por la fórmula de A<+>B<->en donde A<+>representa un catión de metal alcalino seleccionado de entre el grupo que consiste en Li<+>, Na<+>, K<+>y combinaciones de los mismos, y B<->representa una sal que contiene un anión seleccionado de entre el grupo que consiste en PF<6>-, BF<4>, Cl-, Br, I-, ClO<4>-, AsF<6>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>SO<3>-, N(CF<3>SO<2>)<2>-, C(CF<2>SO<2>)<3>-
y combinaciones de los mismos. La sal puede estar disuelta o disociada en un disolvente orgánico seleccionado de entre el grupo que consiste en carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetilo (EMC), gamma-butirolactona (ybutirolactona) y mezclas de los mismos. Sin embargo, la solución de electrolito que puede usarse en la presente invención no se limita a los ejemplos anteriores.
[0064] Más en particular, la solución de electrolito puede inyectarse en una etapa adecuada durante el proceso de fabricación de una batería, según el proceso de fabricación y las propiedades deseadas de un producto final. En otras palabras, la solución de electrolito puede inyectarse antes de que se ensamble una batería o durante una etapa final del proceso de montaje de una batería.
[0065] Para aplicar el separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la presente invención en una batería, puede usarse un proceso de apilado (o laminación) o un proceso de plegado además de un proceso de bobinado que se usa muy comúnmente. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico de la presente invención tiene una excelente resistencia al desprendimiento, de modo que las partículas inorgánicas no se extraen fácilmente durante el proceso de montaje de la batería.
[0066] Modo de la invención
[0067] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle varios ejemplos preferidos de la presente invención para una mejor comprensión. Sin embargo, los ejemplos de la presente invención pueden modificarse de distintas formas, y no deben interpretarse como limitativos del alcance de la invención. Los ejemplos de la presente invención sirven para que los expertos en la técnica entiendan mejor la invención.
[0068] Ejemplo 1
[0069] Se añadió el 5 % en peso de copolímero de butilacrilato-ácido acrílico que contenía el 5 % en moles de unidad de ácido acrílico (un ángulo de contacto de la unidad de butilacrilato con respecto a una gota de agua era de 80° y el ángulo de contacto de la unidad de ácido acrílico con respecto a una gota de agua era de 10°) a acetona y se disolvió a 50 °C durante aproximadamente 12 horas para preparar una solución de polímero aglutinante. Se añadió polvo de BaTiO<3>a la solución preparada de polímero aglutinante en una relación de peso de mezcla de polímero/BaTiO<3>= 10/90, y a continuación se pulverizó el polvo de BaTiO<3>y se dispersó durante 12 horas o más mediante un molino de bolas para preparar una suspensión. En la suspensión preparada, el diámetro de BaTiO<3>puede controlarse según un tamaño (o diámetro) de perlas usadas y el tiempo de la molienda en molino de bolas pero, en este ejemplo 1, el polvo de BaTiO<3>se pulverizó en aproximadamente 400 nm para preparar la suspensión. La suspensión preparada se usó para el recubrimiento de un separador poroso de polietileno (que tenía una porosidad del 45 %) con un espesor de 12 µm por medio de recubrimiento por inmersión, y se controló que el grosor de recubrimiento fuera de aproximadamente 8 µm. El tamaño de poro en la capa de recubrimiento porosa formada en el separador poroso de polietileno estuvo en el nivel de 0,4 µm, y la porosidad estuvo en el nivel del 57 %.
[0070] Ejemplo 2
[0071] Se preparó un separador de material compuesto orgánico/inorgánico de la misma manera que en el ejemplo 1, con la salvedad de que se usó copolímero de acrilonitrilo-ácido acrílico que contenía el 5 % en moles de unidad de ácido acrílico (un ángulo de contacto de la unidad de acrilonitrilo con respecto a una gota de agua fue de 85°) en lugar del copolímero de butilacrilato-ácido acrílico.
[0072] Ejemplo 3
[0073] Se preparó un separador de material compuesto orgánico/inorgánico de la misma manera que en el ejemplo 1, con la salvedad de que se usó polvo de Al<2>O<3>en lugar de polvo de BaTiO<3>.
[0074] Ejemplo 4
[0075] Se preparó un separador de material compuesto orgánico/inorgánico de la misma manera que en el ejemplo 1, con la salvedad de que la relación de contenido de polímero aglutinante/BaTiO<3>se cambió a 5/95.
[0076] Ejemplo comparativo 1
[0077] Se preparó un separador de material compuesto orgánico/inorgánico de la misma manera que en el ejemplo 1, con la salvedad de que se usó homopolímero de butilacrilato en lugar del copolímero de butilacrilato-ácido acrílico. Ejemplo comparativo 2
[0078] Se preparó un separador de material compuesto orgánico/inorgánico, de la misma manera que en el ejemplo 1, con la salvedad de que se usó homopolímero de ácido acrílico en lugar del copolímero de butilacrilato-ácido acrílico. Sin embargo, dado que el homopolímero de ácido acrílico no se disolvió en acetona que es un disolvente, fue imposible preparar una suspensión espesa para formar una capa de recubrimiento porosa.
[0079] Ejemplo comparativo 3
[0080] Se preparó un separador de material compuesto orgánico/inorgánico de la misma manera que en el ejemplo 1, con la salvedad de que se usó homopolímero de acrilonitrilo en lugar del copolímero de butilacrilato-ácido acrílico. Preparación del ánodo
[0081] Se añadió respectivamente el 96 % en peso de polvo de carbono como un material activo de ánodo, el 3 % en peso de fluoruro de polivinilideno (PVdF) como agente de acoplamiento y el 1 % en peso de negro de carbono como un material conductor a N-metil-2 pirrolidona (NMP) como un disolvente para preparar una suspensión de mezcla de ánodo. Se aplicó la suspensión de mezcla de ánodo a una película de cobre (Cu), que es un colector de corriente de ánodo con un grosor de 10 µm, y a continuación se secó para preparar un ánodo, y después se llevó a cabo un prensado con rodillo sobre la misma.
[0082] Preparación del cátodo
[0083] Se añadió respectivamente el 92 % en peso de óxido de material compuesto de litio-cobalto como un material activo de cátodo, el 4 % en peso de negro de carbono como un material conductor y el 4 % en peso de PVdF como un agente de acoplamiento a N-metil-2 pirrolidona (NMP) como un disolvente para preparar una suspensión de mezcla de cátodo. Se aplicó la suspensión de mezcla de cátodo a una película de aluminio (Al), que es un colector de corriente de cátodo con un grosor de 200, y a continuación se secó para preparar un cátodo, y después se llevó a cabo un prensado con rodillo sobre la misma.
[0084] Fabricación de batería
[0085] Se fabricó una batería usando el separador de material compuesto orgánico/inorgánico y los electrodos preparados como anteriormente, y a continuación se sometió a ensayo su rendimiento y su seguridad.
[0086] Se ensambló la batería en un modo de apilamiento del ánodo, el cátodo y el separador de material compuesto orgánico/inorgánico poroso, y después un electrolito (carbonato de etileno (EC) / carbonato de etilmetilo (EMC) = 1/2 (una relación de volumen), 1 mol de hexafluorofosfato de litio (LiPF6).
[0087] Análisis de superficie del separador de material compuesto orgánico/inorgánico
[0088] La figura 2 es una fotografía que muestra una superficie de la capa de recubrimiento porosa y una superficie de la película porosa de polietileno del separador de material compuesto orgánico/inorgánico fabricado según el ejemplo 1, tomada usando SEM (microscopio electrónico de exploración). Viendo la figura 2, se encontraría que la capa de recubrimiento porosa y la película porosa de polietileno muestran un tamaño de poro uniforme de aproximadamente 1 µm o menos.
[0089] Evaluación de la contracción térmica del separador de material compuesto orgánico/inorgánico
[0090] Las películas porosas de material compuesto orgánico/inorgánico recubiertas con material activo de electrodo, fabricadas según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 3, se almacenaron a 150 °C durante 1 hora, y a continuación se evaluaron sus contracciones térmicas y después se recogieron en la siguiente tabla 1.
[0091] Como resultado del experimento, los ejemplos 1 a 4 mostraron una contracción térmica sustancialmente menor que el 10 %, pero los ejemplos comparativos 1 a 3 mostraron una contracción térmica del 60 % o superior. Entretanto, la figura 3 es una fotografía que muestra el separador de material compuesto orgánico/inorgánico según el ejemplo 1 de la presente invención, tomada después de dejar el separador en solitario en un horno a 150°C durante 1 hora.
[0092] Tabla 1
[0094]
[0096] Evaluación de la resistencia al desprendimiento del separador de material compuesto orgánico/inorgánico Se realizó el siguiente experimento para evaluar las resistencias al desprendimiento de las capas de recubrimiento poroso formadas en los separadores de material compuesto orgánico/inorgánico según los ejemplos y los ejemplos comparativos. El término fuerza de desprendimiento de la capa de recubrimiento porosa usado en el presente documento se refiere a una fuerza de desprendimiento medida según el ensayo siguiente.
[0097] Se usó una cinta adhesiva de doble cara para fijar cada separador de material compuesto orgánico/inorgánico según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 3 en una placa de vidrio, y a continuación se unió firmemente una cinta (una cinta transparente producida por 3M) a la capa de recubrimiento porosa expuesta. Posteriormente, como se muestra en la figura 4, se midió la fuerza requerida para desprender la cinta usando un dispositivo de medición de fuerza de tracción para evaluar la fuerza de desprendimiento de la capa de recubrimiento porosa. La figura 5 muestra un gráfico obtenido por consiguiente.
[0098] Ensayo de rendimiento de baterías
[0099] Se cargaron baterías que tenían respectivamente capacidades de cátodo y ánodo de 30 mAh con 0,5 C y después se descargaron con 1,0 C y sus capacidades de descarga se recogen en la siguiente tabla 2. Debe entenderse que el rendimiento de las celdas según los ejemplos 1 a 4 mejora en gran medida en comparación con los ejemplos comparativos 1 a 3.
[0100] Tabla 2
[0102]
[0105] Aplicabilidad industrial
[0107] Tal como se ha descrito anteriormente, el separador de material compuesto orgánico/inorgánico recubierto con una capa de recubrimiento porosa según la presente invención tiene una estabilidad térmica excelente, con lo que puede limitar un cortocircuito eléctrico entre un cátodo y un ánodo. Además, puede resolverse el problema de que las partículas inorgánicas en la capa de recubrimiento porosa formadas en un sustrato poroso sean extraídas durante un proceso de montaje de un dispositivo electroquímico. También, dado que la fuerza adhesiva entre la capa de recubrimiento porosa y el sustrato poroso es fuerte, la capa de recubrimiento porosa puede mostrar suficientemente su función para restringir la contracción térmica del sustrato poroso incluso cuando el dispositivo electroquímico se sobrecalienta. En consecuencia, la presente invención permite mejorar en gran medida la seguridad del dispositivo electroquímico y atribuirle un mejor rendimiento de batería.
Claims (12)
1. REIVINDICACIONES
1. Un separador de material compuesto orgánico/inorgánico, que incluye un sustrato poroso que tiene una pluralidad de poros; y una capa de recubrimiento porosa formada en al menos una superficie del sustrato poroso con una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante,
en donde el polímero aglutinante es un copolímero que incluye una primera unidad de monómero y una segunda unidad de monómero,
caracterizado por que la primera unidad de monómero es una unidad de monómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en OH, COOH, MAH (anhídrido maleico) y SO<3>H, y la segunda unidad de monómero es una unidad de monómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en F, Cl, CN, acrilato, acetato y éster,
en donde la primera unidad de monómero tiene una relación molar en el intervalo de entre 1 y 20 % en moles basándose en todo el copolímero, y
en donde una relación de peso de las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante está en el intervalo de 50:50 a 99:1.
2. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la reivindicación 1,
en donde el copolímero es un copolímero seleccionado de entre el grupo que consiste en copolímero de acrilonitrilo-anhídrido maleico, copolímero de acrilonitrilo-alcohol vinílico, copolímero de cianoetileno-alcohol vinílico, copolímero de cianoetileno-celulosa, copolímero de cianoetileno-sacarosa, copolímero de acrilonitriloácido acrílico, copolímero de acrilonitrilo-ácido maleico anhidro, copolímero de acrilato-ácido acrílico y copolímero de acrilato-ácido maleico anhidro.
3. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la reivindicación 1,
en donde las partículas inorgánicas tienen un tamaño en el intervalo de 0,001 a 10 µm.
4. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la reivindicación 1,
en donde las partículas inorgánicas están seleccionadas del grupo que consiste en partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o superior, partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio o sus mezclas, en donde la partícula inorgánica que tiene capacidad de transferencia de iones de litio es una partícula inorgánica seleccionada del grupo que consiste en fosfato de litio (Li<3>PO<4>), fosfato de litio-titanio (Li<x>Ti<y>(PO<4>)<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), fosfato de litio-aluminio-titanio (Li<x>Al<y>Ti<z>(PO<4>)<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)<x>O<y>tipo vidrio (0 < x < 4, 0 < y < 13), titanato de litio-lantano (Li<x>La<y>TiO<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), tiofosfato de litio-germanio (Li<x>Ge<y>P<z>S<w>, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), nitruros de litio (Li<x>N<y>, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS<2>(Li<x>Si<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) tipo vidrio y P<2>S<5>(Li<x>P<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) tipo vidrio.
5. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la reivindicación 4,
en donde la partícula inorgánica que tiene una constante dieléctrica de 5 o superior es una partícula inorgánica seleccionada del grupo que consiste en BaTiO<3>, Pb(Zr,Ti)O<3>(PZT), Pb<1-x>La<x>Zr<1-y>Ti<y>O<3>(PLZT), PB(Mg<3>Nb<2/3>)O<3>-PbTiO<3>(PMN-PT), óxido de hafnio (HfO<2>), SrTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, SiO<2>, Y<2>O<3>, Al<2>O<3>, SiC y TiO<2>.
6. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la reivindicación 5,
en donde la partícula inorgánica que tiene una constante dieléctrica de 5 o superior es una partícula inorgánica piezoeléctrica seleccionada del grupo que consiste en BaTiO<3>, Pb(Zr,Ti)O<3>(PZT), Pb<1-x>La<x>Zr<1-y>Ti<y>O<3>(PLZT), PB(Mg<3>Nb<2/3>)O<3>-PbTiO<3>(PMN-PT) y óxido de hafnio (HfO<2>).
7. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la reivindicación 1,
en donde la capa de recubrimiento porosa tiene un grosor de 0,01 a 20 µm, un tamaño de poro de 0,001 a 10 µm y una porosidad del 10 al 90 %.
8. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la reivindicación 1, en donde el sustrato poroso es un sustrato poroso de poliolefina.
9. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la reivindicación 1,
en donde el sustrato poroso de poliolefina se forma usando un polímero seleccionado de entre el grupo que consiste en polietileno, polipropileno, polibutileno y polipenteno.
10. El separador de material compuesto orgánico/inorgánico según la reivindicación 1,
en donde el sustrato poroso tiene un grosor de 5 a 50 µm, un tamaño de poro de 0,01 a 50 µm y una porosidad del 10 al 95 %.
11. Un dispositivo electroquímico que incluye un cátodo, un ánodo y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo,
en donde el separador es el separador de material compuesto orgánico/inorgánico definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. El dispositivo electroquímico según la reivindicación 11, en donde el dispositivo electroquímico es una batería secundaria de litio.
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