ES3056020T3 - Method for recycling fibre-reinforced plastic materials - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para reciclar plástico reforzado con fibra de vidrio, en particular plástico a base de poliamida, tereftalato de polibutileno o tereftalato de polietileno, para obtener monómeros a partir de los polímeros así como para recuperar el vidrio utilizado para la fibra de vidrio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Procedimiento de reciclaje de plásticos reforzados con fibra de vidrio

[0003] La presente invención se refiere a un procedimiento de reciclaje de plásticos reforzados con fibra de vidrio, en particular plásticos a base de poliamida, con el fin de recuperar tanto los monómeros del polímero como el vidrio utilizado para las fibras de vidrio.

[0004] Estado de la técnica

[0005] Los plásticos compuestos modernos de alta resistencia se basan actualmente generalmente en termoplásticos reforzados con fibra de vidrio, en particular poliamidas o poliésteres a base de ácido tereftálico. LANXESS Deutschland GmbH, Colonia, comercializa gránulos de plástico con refuerzo de fibra de vidrio corta con las denominaciones comerciales Durethan<®>y Pocan<®>; se comercializan productos semiacabados o, respectivamente, materiales compuestos reforzados con fibra continua con la denominación comercial TEPEX<®>. La proporción en masa del refuerzo de fibra de vidrio en los gránulos comercializados se encuentra habitualmente en el intervalo del 5 al 80 por ciento en peso.

[0006] Mediante el uso de materiales de carga y materiales de refuerzo basados en vidrio, especialmente en forma de fibras, se logran mejoras significativas en la resistencia mecánica, la tenacidad y la rigidez en comparación con un componente de plástico sin materiales de carga ni materiales de refuerzo. Esto ha permitido la sustitución de muchas estructuras basadas en metal por plásticos reforzados con fibra de vidrio (PRFV) en los últimos años, especialmente en la industria automotriz.

[0007] Los aditivos termoestabilizadores adicionales permiten ahora incluso el uso de PRFV en zonas sometidas a una alta carga térmica, algo que sería imposible para el polímero puro no estabilizado con estos aditivos, especialmente en el sector de los compartimentos de motores de vehículos a motor.

[0008] Los componentes basados en PRFV permiten actualmente una construcción ligera y rentable en todo el sector del transporte. Mediante la reducción de peso lograda en los vehículos a motor se puede reducir significativamente el consumo de energía (combustible o energía eléctrica).

[0009] Al final de su vida útil, que en el caso de un vehículo a motor finaliza con su disposición en un centro de reciclaje de automóviles, los componentes basados en PRFV presentan, no obstante, exigencias muy altas en cuanto a su reciclaje, especialmente si se pretende reemplazar material virgen de la misma sustancia. Esto se aplica sobre todo a los componentes de PRFV, que deben estar altamente aditivados para su aplicación prevista a fin de evitar o, respectivamente, reducir su degradación durante su uso. En el contexto de la presente invención, se entiende por degradación el deterioro del nivel de las propiedades mecánicas, en particular por la escisión de las cadenas moleculares del polímero (de matriz).

[0010] Las impurezas también desempeñan un papel esencial en el nivel de calidad de los materiales reciclados de plástico basado en PRFV. El reciclaje mecánico impone exigencias particularmente altas a los residuos plásticos que se van a reciclar si el material reciclado se va a destinar a la producción de los mismos materiales o para otras aplicaciones exigentes. En el reciclaje mecánico se utilizan exclusivamente procesos físicos. Algunos ejemplos de estos procesos físicos son el lavado, el secado, la trituración, la fusión, la formación de material compuesto, la filtración de la masa fundida y la regranulación. Sin embargo, por supuesto, existen ejemplos en los que los residuos plásticos pueden reciclarse para obtener un material reciclado de alta calidad mediante procesos físicos. Generalmente, se requieren las siguientes condiciones:

[0011] Los componentes fabricados de PRFV deben recogerse por separado de forma que sean del mismo tipo; el grado de contaminación deberá ser reducido, no deberá haber tenido lugar una degradación significativa del polímero durante su vida útil y además la matriz polimérica solo deberá haber absorbido una pequeña cantidad de sustancias extrañas a lo largo del transcurso de toda su vida útil, por ejemplo aceites especiales junto con sus aditivos, por ejemplo los que se encuentran en los cárteres de aceite de motor y de transmisión (por ejemplo, en automóviles o camiones), o los refrigerantes en el caso de componentes del circuito de refrigeración, tales como los depósitos de agua del radiador. Mediante máquinas de moldeo por inyección convencionales, estos gránulos de material reciclado basado en plástico pueden reutilizarse para producir nuevos componentes.

[0012] Sin embargo, se ha demostrado que el reciclaje mecánico mediante procesos físicos únicamente rara vez da lugar a un nivel de calidad que se corresponda con el del material virgen original.

[0013] Los siguientes aspectos complican aún más las cosas para el PRFV, dado que favorecen la degradación y, por lo tanto, dificultan el reciclaje mecánico, en particular únicamente por medio de procedimientos físicos:

[0014] - Un alto contenido de fibras de vidrio cortas impide el uso de filtros de fusión durante la formación de material compuesto, que, especialmente en caso de una limpieza continua y la expulsión de impurezas separadas, contribuyen de forma determinante a la mejora de la calidad de los materiales reciclados obtenidos en el reciclaje mecánico de termoplásticos que no contienen materiales de carga.

[0015] - Durante la formación del material compuesto, preferentemente con las extrusoras de doble tornillo corrotatorio de uso habitual en este caso, las fibras de vidrio se acortan mecánicamente, un efecto que influye negativamente de forma directa en la resistencia mecánica y la tenacidad del PRFV o, respectivamente, del compuesto o, respectivamente, del material compuesto.

[0016] - Los aditivos, especialmente los materiales ignífugos o los estabilizadores térmicos, sufren un cambio durante la vida útil de un PRFV, especialmente a altas temperaturas de uso continuo. No obstante, los productos de degradación de dichos aditivos permanecen en el circuito de reciclaje mecánico y, por lo tanto, en el material reciclado de PRFV.

[0017] Naturalmente, existen numerosas propuestas para contrarrestar la degradación en el reciclaje mecánico de PRFV mediante procedimientos físicos. Por ejemplo, el efecto de la reducción de la longitud de las fibras en el material reciclado puede compensarse añadiendo posteriormente fibras más largas. Sin embargo, este procedimiento es, por naturaleza, inadecuado para materiales compuestos reforzados con fibra continua y, por lo tanto, solo se limita al PRFV reforzado con fibras de vidrio cortas.

[0018] La degradación de polímeros también se puede contrarrestar de diversas maneras mediante la adición de aditivos específicos, especialmente mediante el alargamiento de cadena activado químicamente.

[0019] Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la degradación es un problema fundamental en el reciclaje mecánico de PRFV, y que no es posible llevar a cabo múltiples ciclos de uso y reciclaje de PRFV sin un efecto significativo sobre la calidad y las propiedades del producto, especialmente en lo que respecta a la tenacidad, la resistencia, la rigidez, la fluencia, la resistencia a la deformación por calor, etc.

[0020] Tal como se ha mencionado, la longitud de la fibra disminuye durante una nueva formación de material compuesto. Además, generalmente no es posible separar directamente las fibras de vidrio cortas del polímero (de matriz) altamente viscoso en estado fundido y, por lo tanto, separar la matriz polimérica de las fibras.

[0021] El alto coste de separar las fibras de la matriz, dado el caso limpiarlas posteriormente y prepararlas para su uso como fibras de material reciclado se compensa en última instancia con el bajo precio del fibra de vidrio virgen.

[0022] Estas tres razones explican por qué hasta ahora las fibras de vidrio procedentes de materiales usados de PRFV solo se han reciclado y reutilizado como material de carga o de refuerzo en raras ocasiones.

[0023] El documento WO 2017 007965 A1 describe un procedimiento para la despolimerización de poli(tereftalato de etileno) no reforzado para obtener del mismo ácido tereftálico y etilenglicol. Para ello, el polímero se introduce en una mezcla de un disolvente apolar que hincha el polímero y un reactivo que descompone la funcionalidad éster y se despolimeriza. El reciclaje de materiales de carga o de refuerzo, especialmente de fibras de vidrio, no se aborda en el documento WO 2017007965 A1.

[0024] El documento EP 3023478 A2 divulga un procedimiento que permite la recuperación de fibras, especialmente en el caso de plásticos compuestos de fibra de carbono. A este respecto, la matriz polimérica del plástico compuesto se piroliza en primer lugar en un reactor principal a 400-600 °C. El residuo de fibra remanente con residuos de negro de humo se lava, adsorbiendo las fibras agua. A continuación, el residuo húmedo se transfiere de nuevo al reactor principal, en el que las fibras se limpian en condiciones oxidantes a 350-400 °C. Los productos de escisión generados en la pirólisis en la primera etapa no se utilizan para recuperar material, sino que se transfieren a un segundo reactor, en el que por medio de un plasma térmico a temperaturas de hasta 15.000 °C se neutralizan los productos de escisión tóxicos.

[0025] El documento JP 2000034363A describe un procedimiento para la despolimerización de plásticos compuestos de poliamida 6 reforzados con fibras de vidrio cortas, en el que la matriz polimérica se despolimeriza en primer lugar a temperaturas de aproximadamente 280 °C, a continuación se añade toda la mezcla de reacción a agua y se disuelve la caprolactama obtenida mediante despolimerización (el componente monomérico de la poliamida 6) en el agua. Gracias a la viscosidad significativamente más reducida de la solución acuosa de caprolactama, que es generalmente de tan solo 1–100 mPa·s, las fibras de vidrio pueden separarse de la fase acuosa continua y lavarse. La desventaja del procedimiento del documento JP 2000034363A es la destilación, que requiere un alto consumo energético, para obtener caprolactama de alta pureza a partir de soluciones acuosas diluidas de caprolactama. Además, la reutilización de la fibra de vidrio separada y lavada en el documento JP 2000034363A no está exenta de problemas. Debido al acortamiento de la longitud de las fibras realizado en el proceso de procesamiento, las fibras de vidrio separadas y lavadas del documento JP 2000034363A no logran ya el mismo efecto de refuerzo que el uso de fibra de vidrio virgen. Además, los plásticos compuestos actualmente contienen una pluralidad de aditivos que permanecen en las fibras y no se pueden eliminar totalmente mediante lavado con agua. El procedimiento según el documento JP 2000034363A no produce en estos casos tampoco fibras de material reciclado de alta calidad.

[0026] Finalmente, para un funcionamiento óptimo, las fibras de refuerzo basadas en vidrio requieren una buena compatibilidad entre la superficie de la fibra de vidrio y la matriz polimérica, lo que se logra generalmente mediante recubrimientos superficiales específicos, también conocidos como encolado. La aplicación de un encolado adecuado a los aglomerados de fibra de vidrio reciclados y secados, tal como se obtienen según el documento JP 2000034363A se ha demostrado que es inviable: los aglomerados de fibra tratados con encolado acuoso no pudieron separarse de nuevo tras el secado ni obtenerse en una forma dosificable. En ningún caso se pudo lograr mediante el procedimiento descrito en el documento JP 2000034363A la calidad de la fibra de vidrio virgen.

[0027] También el documento JP2000037726A describe un procedimiento para separar fibras de vidrio, específicamente fibras de vidrio cortas, durante el reciclaje de plásticos compuestos basados en poliamida 6 (PA6). Según el documento JP2000037726A, en primer lugar la matriz de polímero de PA6 se despolimeriza y, por tanto, se separa de las fibras de vidrio. El documento JP2000037726A describe adicionalmente la posibilidad fundamental de recuperar las fibras de vidrio mediante la conversión de los constituyentes residuales de la PA6 utilizada como polímero de matriz que permanecen en las fibras en componentes gaseosos por descomposición pirolítica al final de la despolimerización por medio de calentamiento a 400–700 °C. La temperatura requerida para la pirólisis debe suministrarse externamente al proceso. El documento JP 2000037726A describe finalmente la opción de calentar posteriormente las "fibras purificadas" de este modo a temperaturas superiores a su punto de fusión. La energía necesaria para fundir las fibras de vidrio también debe suministrarse externamente.

[0028] Ni el documento JP 2000034363A ni el documento JP2000037726A abordan los problemas fundamentales de los aditivos utilizados adicionalmente en plásticos, sus productos de degradación y su eliminación del agua de lavado o de los productos de pirólisis. Esto último es necesario para evitar que estas sustancias, a menudo no respetuosas con el medio ambiente, vayan a parar al medio ambiente.

[0029] Objetivo de la presente invención

[0030] Basándose en el estado de la técnica descrito anteriormente, el objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento para reciclar PRFV, específicamente PRFV basado en poliamida 6, sin utilizar agua (de lavado) para limpiar las fibras de vidrio, que permita recuperar tanto el polímero (de matriz) en forma de monómeros como las fibras de vidrio en forma de vidrio adecuado para la producción de fibra de vidrio y procesarlos en el proceso de polimerización o, respectivamente, en el proceso de producción de fibra de vidrio para producir polímero o, respectivamente, fibra de vidrio con calidad de material virgen. Simultáneamente, a este respecto, los aditivos deben eliminarse eficazmente del circuito de reciclaje sin dañar el medio ambiente, y el procedimiento debe ser lo suficientemente económico como para que su implementación a gran escala sea económicamente viable.

[0031] Sorprendentemente, se ha descubierto que, contrariamente a las enseñanzas del estado de la técnica citadas anteriormente, es posible producir fibras de vidrio con calidad de material virgen a partir de materiales de PRFV usados, especialmente a partir de termoplásticos reforzados con fibra de vidrio basados en PA6, y también separar una gran parte de la matriz polimérica mediante despolimerización, que puede reconstruirse dando el mismo polímero original.

[0032] Objeto de la invención

[0033] Para lograr el objetivo, que por lo tanto es un objeto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para reciclar PRFV mediante

[0034] a) la despolimerización de hasta el 80% en peso de la matriz polimérica de un PRFV, la separación de los productos de escisión generados a partir de la matriz polimérica y la acumulación de los residuos remanentes en una mezcla de componente basado en vidrio, matriz residual, monómero, productos de escisión, así como los constituyentes problemáticos para un reciclaje y

[0035] b) la utilización de la proporción orgánica remanente en el residuo al final de la etapa a) del procedimiento como fuente de energía, utilizando su calor de combustión para calentar y fundir el componente basado en vidrio y simultáneamente para eliminar los constituyentes orgánicos mediante su conversión en productos de combustión gaseosos y c) la separación de la masa fundida de vidrio para un procesamiento posterior, con la condición de que el producto de escisión sea ε-caprolactama y la matriz polimérica esté basada en poliamida 6, en el que al menos el 50% en peso de la matriz polimérica se despolimeriza; la despolimerización significa el calentamiento del plástico reforzado con fibra de vidrio, la adición de aditivos y la escisión pirolítica en ausencia de aire, y los constituyentes problemáticos son estabilizadores UV, termoestabilizadores, estabilizadores de rayos gamma, agentes antiestáticos, modificadores de elastómeros, adyuvantes del flujo, agentes de desmoldeo, materiales ignífugos, emulsionantes, agentes de nucleación, plastificantes, lubricantes, colorantes, pigmentos o aditivos para aumentar la conductividad eléctrica.

[0036] Por lo tanto, en la etapa a) del procedimiento no se separan cuantitativamente la matriz polimérica o, respectivamente, sus productos de escisión de las fibras de vidrio.

[0037] Según la invención, se consideran "constituyentes problemáticos" en particular impurezas y aditivos utilizados para el propósito de uso original del PRFV.

[0038] Para el reciclaje de PRFV según la invención, los constituyentes problemáticos son estabilizadores UV, estabilizadores térmicos, estabilizadores de rayos gamma, antiestáticos, modificadores de elastómeros, adyuvantes del flujo, agentes de desmoldeo, materiales ignífugos, emulsionantes, agentes de nucleación, plastificantes, lubricantes, colorantes, pigmentos o aditivos para aumentar la conductividad eléctrica. Los aditivos mencionados y otros aditivos se describen, por ejemplo, en Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3ª edición, Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1989 y en Plastics Additives Handbook, 5ª edición, Hanser-Verlag, Munich, 2001.Las impurezas en el contexto de la presente invención son preferentemente productos de degradación de los aditivos, así como suciedad, en particular polvo, tierra, óxidos de hierro en forma de herrumbre o sustancias extrañas que han penetrado en la matriz polimérica o se han adherido a la misma.

[0039] El procedimiento según la invención consta, por tanto, de dos procedimientos separados, en los que los componentes utilizados originariamente para la producción de PRFV se separan, por una parte, en monómeros y productos de escisión y, por otra parte, en una masa fundida de vidrio.

[0040] El procedimiento según la invención permite también eliminar constituyentes problemáticos para el reciclaje, en particular impurezas, y producir así materiales reciclados con carácter de material virgen.

[0041] En el procedimiento según la invención, incluso tras varios ciclos de uso y reciclaje, no se observa ninguna disminución significativa de la calidad del polímero (de matriz) subyacente al PRFV al resintetizarse a partir de los monómeros obtenidos como productos de escisión. Según el procedimiento según la invención, la matriz polimérica o, respectivamente, el polímero (de matriz) que se va a reciclar se recicla en más del 50% en peso hasta aproximadamente el 80% en peso.

[0042] Para evitar dudas, cabe señalar que el alcance de la presente invención comprende todas las definiciones y parámetros generales o mencionados en intervalos de preferencia, en cualquier combinación. Esto se aplica tanto a los parámetros del material como a cualquier forma de uso y procedimientos que se describen dentro del alcance de la presente invención. Salvo indicación contraria, las normas citadas se aplican en la versión vigente en la fecha de presentación. Salvo indicación contraria, los porcentajes se indican en porcentajes en peso. Dentro del alcance de la presente invención, los términos polímero (de matriz) y matriz polimérica tienen el mismo significado; el término matriz polimérica se centra en la matriz, mientras que el término polímero (de matriz) se centra en el polímero. Según Kunststoffe.de, "Begriffsdefinitionen für das werkstoffliche Recycling", extracto de W. Hellerich, G.Harsch, E.Baur, Werkstoff-Führer Kunststoffe 10/2010, página 55 en: https://www.kunststoffe.de/themen/basics/recycling/werkstofflichesrecycling/artikel/begriffsdefinitionen-fuer-daswerkstoffliche-recycling-1001597.html, material reciclado es un término general que abarca una masa de moldeo o, respectivamente un plástico procesado con propiedades definidas. En muchos casos, el material reciclado se mezcla con material virgen. Un material reciclado se ha sometido en su trayectoria ya a al menos un proceso de procesamiento. Las mezclas maestras o mezclas producidas a partir de varios plásticos mediante un proceso de preparación de mezcla, es decir, mediante un proceso de procesamiento, no se consideran materiales reciclados. Preferentemente, la presente invención se refiere a un procedimiento en el que el PRFV que se va a utilizar en la etapa a) del procedimiento se calienta y, dado el caso después de la adición de catalizadores o adyuvantes que promueven la despolimerización, se escinde la matriz polimérica del PRFV en ausencia de aire.

[0043] Por lo tanto, la presente invención se refiere preferentemente a un procedimiento en el que, durante la etapa a) del procedimiento o al concluir la misma, los productos de escisión y/o los adyuvantes añadidos, en particular líquidos de hidrólisis o solvólisis, se eliminan por destilación mediante reducción de la presión.

[0044] La presente invención se refiere a un procedimiento para reciclar PRFV, en el que al menos el 50% en peso de la matriz polimérica se despolimeriza en la etapa a) del procedimiento.

[0045] La presente invención se refiere preferentemente a un procedimiento de reciclaje de PRFV en el que, en la etapa a) del procedimiento, se despolimeriza al menos el 50% en peso y como máximo el 80% en peso de la matriz polimérica.

[0046] Tras la etapa b) del procedimiento, se realiza en una etapa c) del procedimiento posterior la separación de la masa fundida de vidrio para su procesamiento posterior.

[0047] Etapa a) del procedimiento

[0048] Preferentemente, la despolimerización en la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo con la adición de adyuvantes o catalizadores para promover la despolimerización. Los catalizadores preferidos para promover la despolimerización de polímeros (de matriz) son bases, ácidos o sus sales. Se prefieren particularmente las bases inorgánicas, los ácidos inorgánicos o sus sales. Se utilizan de forma muy particularmente preferida hidróxido de calcio, carbonato de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio o ácido fosfórico. Estos catalizadores para promover la despolimerización de polímeros (de matriz) se utilizan en concentraciones del 0,1 al 20% en peso, preferentemente del 0,5 al 10% en peso y, de forma particularmente preferida, del 1 al 7% en peso, en cada caso con respecto a la matriz polimérica total introducida en la etapa a) del procedimiento.

[0049] Preferentemente, la matriz polimérica de un PRFV que se va a utilizar en el procedimiento de la invención contiene esencialmente al menos un polímero del grupo de las poliamidas 6 (PA6). "Esencialmente" significa preferentemente al menos el 70% en peso, con respecto a la matriz polimérica introducida en la etapa a) del procedimiento.

[0050] La matriz polimérica de un PRFV que se va a utilizar en el procedimiento según la invención es esencialmente poliamida 6 (PA6).

[0051] Preferentemente, la matriz polimérica de un PRFV que se va a utilizar en el procedimiento según la invención contiene esencialmente poliamida 6 (PA6).

[0052] En el caso de la PA6, se obtiene como producto de despolimerización en la etapa a) del procedimiento εcaprolactama. Preferentemente, del 50% al 80% en peso de la ε-caprolactama utilizada originariamente en la producción de PA6 se puede recuperar de la PA6 mediante despolimerización en la etapa a) del procedimiento. En el contexto de la puesta en práctica de la presente invención, se observó que se producen altas tasas de descomposición al inicio de la despolimerización de PRFV a base de PA6 reforzada con fibra de vidrio que tiene lugar en la etapa a) del procedimiento, y que en los productos de escisión se encuentran pocas sustancias extrañas. Según la invención, el producto de escisión preferido en la despolimerización de PA6 realizada en la etapa a) del procedimiento es la ε-caprolactama. En particular, el carbonato de potasio o el carbonato de sodio producen altos rendimientos de ε-caprolactama.

[0053] Preferentemente, los componentes de PRFV que se van a utilizar en la etapa a) del procedimiento se recogen de forma que sean de tipo similar antes de su uso en la despolimerización y también se utilizan de forma que sean de tipo similar en la etapa a) del procedimiento. De tipo similar significa que los plásticos que se van a procesar coinciden en sus polímeros básicos, pero difieren entre sí en propiedades particulares, por ejemplo, aditivos ignífugos. Véase: Kunststoffe.de, "Begriffsdefinitionen für das werkstoffliche Recycling", extracto de W. Hellerich, G.Harsch, E.Baur, Werkstoff-Führer Kunststoffe 10/2010, página 55 en: https://www.kunststoffe.de/themen/basics/recycling/werkstofflichesrecycling/artikel/begriffsdefinitionen-fuer-daswerkstoffliche-recycling-1001597.html

[0054] Se prefiere particularmente que los componentes de PRFV que se van a utilizar en la etapa a) del procedimiento se recojan de forma que sean del mismo tipo antes de su uso en la despolimerización y también se utilicen de forma que sean del mismo tipo en la etapa a) del procedimiento, de modo que los productos de escisión separados en la etapa a) del procedimiento no tengan que someterse a ningún procesamiento complejo.

[0055] Del mismo tipo en el contexto de la presente invención significa que se procesan plásticos con la misma caracterización según la norma DIN EN ISO 11469 o, respectivamente, VDA 260, dado el caso de distintos fabricantes de materias primas. Véase: Kunststoffe.de, "Begriffsdefinitionen für das werkstoffliche Recycling", extracto de W. Hellerich, G.Harsch, E.Baur, Werkstoff-Führer Kunststoffe 10/2010, página 55 en: https://www.kunststoffe.de/themen/basics/recycling/werkstofflichesrecycling/artikel/begriffsdefinitionen-fuer-daswerkstoffliche-recycling-1001597.html

[0056] Preferentemente, los componentes de PRFV que se van a utilizar en la etapa a) del procedimiento se someten a una limpieza antes de su uso en la despolimerización para evitar que se introduzcan impurezas adheridas en la pirólisis de la etapa a) del procedimiento.

[0057] Preferentemente, los componentes de PRFV que se utilizan en la etapa a) del procedimiento se desmenuzan en trozos pequeños antes de su uso en la despolimerización para simplificar o, respectivamente, acelerar la manipulación, la transportabilidad y la despolimerización del polímero (de matriz). En el contexto de la presente invención, la desmenuzación es representativa de cualquier procedimiento de trituración, en particular de los procedimientos de trituración mecánica. Los procedimientos de trituración según la invención previos a la etapa a) del procedimiento se investigaron científicamente, por ejemplo, en el proyecto Recycling von Polymeren aus Schredderfraktionen, asociado del proyecto UNISENSOR Sensorsysteme GmbH, Karlsruhe El documento DE 10 2014 111871 B1 resultante del proyecto se refiere a un dispositivo y a un procedimiento correspondiente para separar una o más fracciones de material de al menos una corriente de material granulado suelto, preferentemente de fragmentos de plásticos reciclables.

[0058] En otra variante preferida, la fracción desmenuzada se muele en partículas con tamaños de partícula < 10 mm, preferentemente < 5 mm, antes de la despolimerización en la etapa a) del procedimiento. El término "material molido" utilizado en este contexto, que se obtiene moliendo plástico, se refiere preferentemente a partículas con tamaños variables e irregulares en el intervalo de 2 a 5 mm, y puede contener polvo. Véase para ello: Kunststoffe.de, "Begriffsdefinitionen für das werkstoffliche Recycling", extracto de W. Hellerich, G.Harsch, E.Baur, Werkstoff-Führer Kunststoffe 10/2010, página 55 en: https://www.kunststoffe.de/themen/basics/recycling/werkstoffliches-recycling/artikel/begriffsdefinitionen-fuer-daswerkstoffliche-recycling-1001597.html

[0059] En otra variante preferida, la fracción desmenuzada se muele hasta obtener un polvo con tamaños de partícula < 1 mm antes de la despolimerización de la etapa a) del procedimiento, y el polvo se mezcla con al menos un adyuvante y/o catalizador que promueve la despolimerización.

[0060] En una forma de realización, la fracción obtenida en el desmenuzamiento (fracción de desmenuzamiento) puede procesarse adicionalmente antes de utilizarse en la despolimerización de la etapa a) del procedimiento. Preferentemente, se pueden utilizar, a este respecto, etapas adicionales del procedimiento para retirar componentes metálicos adheridos al polímero (de matriz) y reciclarlos por separado. En este caso, se utilizan preferentemente separadores magnéticos o separadores de inducción.

[0061] La selección del, al menos un, catalizador y/o adyuvante que promueve la despolimerización se lleva a cabo preferentemente, a este respecto, de tal manera que estos puedan someterse a combustión sin residuos en la etapa b) del procedimiento con generación de energía, o puedan permanecer como constituyentes inorgánicos en el componente de vidrio y finalmente en el vidrio recuperado sin afectar notablemente a la calidad del vidrio.

[0062] Preferentemente, al menos el 20% en peso de la matriz polimérica original permanece como residuo orgánico en la etapa a) del procedimiento. Este al menos el 20% en peso remanente de matriz polimérica se utiliza en la etapa b) del procedimiento para fundir el componente basado en vidrio, preferentemente fibras de vidrio, mediante el proceso de combustión y el calor de combustión generado a este respecto.

[0063] Preferentemente, el componente basado en vidrio se libera simultáneamente de impurezas orgánicas. Preferentemente, en la etapa a) del procedimiento, se utilizan componentes de PRFV a base de polímeros de fácil y rápida despolimerización. En el contexto de la presente invención, los polímeros de fácil y rápida despolimerización son la poliamida 6 (PA6).

[0064] En el caso de proporciones de PRFV basado en PA6, la despolimerización se lleva a cabo preferentemente mediante calentamiento en ausencia de oxígeno, de forma particularmente preferida en presencia de al menos un catalizador básico a temperaturas <350 °C; en este caso, la despolimerización puede denominarse pirólisis.

[0065] Preferentemente, y en una forma de realización, los productos de escisión del polímero de PRFV (de matriz) obtenidos en la etapa a) del procedimiento mediante la escisión de las cadenas poliméricas se someten, preferentemente tras la limpieza necesaria, en particular por destilación, a una repolimerización posterior para producir plástico reciclado con carácter de material virgen. Mediante la repolimerización de los productos de escisión, es posible, en particular tras una limpieza adicional de estos productos de escisión, denominados monómeros, producir de nuevo el mismo polímero o, respectivamente, el mismo plástico, especialmente para la producción de nuevo PRFV a base de material reciclado. Esta variante del procedimiento se utiliza preferentemente en los casos en los que el polímero de PRFV (de matriz) contiene solo unos pocos monómeros, idealmente solo uno, y el o los monómeros recuperados pueden separarse y purificarse mediante procedimientos establecidos a escala industrial, preferentemente por destilación o rectificación.

[0066] Los PRFV que se van a procesar según el procedimiento según la invención son aquellos basados en PA6 como polímero (de matriz), que a su vez se basa en ε-caprolactama como monómero.

[0067] Dado el caso, o en una forma de realización preferida, los monómeros o, respectivamente, productos de escisión obtenidos en la etapa a) del procedimiento se suministran a instalaciones de procesamiento a gran escala antes de la repolimerización para la producción de plástico reciclado y se purifican junto con los monómeros producidos petroquímicamente de forma convencional. En este caso, las instalaciones de procesamiento a gran escala preferidas también son instalaciones de destilación o instalaciones de rectificación.

[0068] Preferentemente, y en otra forma de realización, porciones de los monómeros o, respectivamente, productos de escisión del polímero de PRFV (de matriz) obtenidos en la etapa a) del procedimiento mediante la escisión de las cadenas poliméricas también se utilizan como combustible adicional para el proceso de combustión en la etapa b) del procedimiento. Esta variante del procedimiento se aplica preferentemente en los casos en los que el polímero de PRFV (de matriz) está compuesto por al menos dos monómeros diferentes, o la matriz polimérica consiste en una mezcla de al menos dos plásticos diferentes o si no cuando no se dispone de plástico usado de un solo tipo como corriente de alimentación. Corriente de alimentación es un término establecido en ingeniería de procesos. Se refiere a la corriente de entrada (alimentación) de reactantes en un procedimiento, en el caso presente el procedimiento según la invención para reciclar PRFV.

[0069] La despolimerización, que dependiendo del tipo de polímero (de matriz) subyacente puede entenderse como una pirólisis, se puede llevar a cabo en distintos aparatos de ingeniería de procesos.

[0070] Los PRFV basados en poliamida que se utilizan según la invención se calientan directamente en ausencia de oxígeno preferentemente en atmósfera de nitrógeno (pirólisis/termólisis), tras la adición de adyuvantes o, respectivamente, catalizadores adecuados, en particular catalizadores básicos. Para ello, se utilizan preferentemente reactores discontinuos que, mediante una puesta en marcha temporalmente escalonada, suministran material para la segunda etapa del proceso b) de forma casi continua.

[0071] Etapa b) del procedimiento

[0072] Preferentemente, la etapa b) del procedimiento se lleva a cabo en un horno (véase U. Richers, Thermische Behandlung von Abfällen in Drehrohröfen, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, 1995).

[0073] Preferentemente, un máximo del 20% en peso del polímero (de matriz) original permanece como residuo orgánico en la etapa a) del procedimiento, que se suministra a la etapa b) del procedimiento junto con el componente basado en vidrio. Este residuo orgánico se quema en la etapa b) del procedimiento, en la que mediante el calor de la combustión en primer lugar se calienta y a continuación se funde el componente basado en vidrio. Preferentemente, la etapa b) del procedimiento se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 1300 °C ± 300 °C. Mediante la combustión del material orgánico remanente se eliminan simultáneamente las impurezas, los aditivos y los productos de descomposición que permanecen en el componente basado en vidrio. Preferentemente se realiza, a este respecto, una oxidación de compuestos orgánicos. Preferentemente, toda la energía para la etapa b) del procedimiento se genera a partir de la combustión del material/residuo orgánico introducido en la etapa b) del procedimiento con el componente basado en vidrio.

[0074] En una forma de realización, sin embargo, se suministra energía adicional en la etapa b) del procedimiento, preferentemente mediante quemadores de gas convencionales. En una forma de realización preferida, estos se alimentan con combustibles gaseosos basados en hidrocarburos C<1>-C<4>como material combustible. Preferentemente, se utiliza gas natural o biogás.

[0075] El suministro de energía adicional en la etapa b) del procedimiento debe utilizarse preferentemente si el calor de combustión del material/residuo orgánico o del polímero todavía contenido en el residuo orgánico es insuficiente para alcanzar la temperatura de fusión del componente basado en vidrio y/o para acortar el tiempo de permanencia habitual del componente basado en vidrio en estado fundido hasta el procesamiento posterior.

[0076] Preferentemente, la combustión del material/residuo orgánico en la etapa b) del procedimiento se realiza con el suministro de aire, mezclas de aire y oxígeno u oxígeno puro.

[0077] Preferentemente, la etapa b) del procedimiento se lleva a cabo directamente en la zona de fusión de una instalación de producción de fibra de vidrio, en la que el material orgánico o, respectivamente, el residuo orgánico se quema con aire o, respectivamente, oxígeno alimentado adicionalmente. A este respecto, el residuo obtenido en la etapa a) del procedimiento se dosifica como corriente lateral a la corriente de dosificación principal de la mezcla de materia prima de vidrio inorgánica en la zona de fusión del horno de la instalación de producción de fibra de vidrio, o, dado el caso, se alimenta al horno de la instalación de producción de fibra de vidrio en forma de sólido tras una trituración, en particular una pulverización. La alimentación de sólidos puede realizarse por separado o mezclarse con la corriente de dosificación principal de la mezcla de materia prima de vidrio.

[0078] También se prefiere que la etapa b) del procedimiento se lleve a cabo en la proximidad espacialmente inmediata de una instalación de producción de fibra óptica y que la masa fundida de vidrio resultante de la etapa b) del procedimiento se combine directamente con la masa fundida de vidrio de la instalación de producción de fibra de vidrio.

[0079] En caso de que el componente basado en vidrio del PRFV sea fibras de vidrio, las impurezas en la superficie de las fibras de vidrio o el encolado también se oxidan durante el proceso de combustión en la etapa b) del procedimiento y se eliminan a través de los gases de combustión, preferentemente en forma de CO<2>.

[0080] Preferentemente se descargan las impurezas o productos de degradación de la matriz polimérica del PRFV utilizado que no se pueden oxidar a CO<2>en la etapa b) del procedimiento por medio de los gases de combustión.

[0081] Las impurezas, los aditivos o sus productos de degradación pueden formar contaminantes en la etapa b) del procedimiento. Estos se introducen preferentemente en un sistema de depuración de gases de escape junto con los gases de combustión resultantes, en el que se capturan para cumplir con la normativa legal de control de inmisiones. Particularmente en el caso de la combustión de un polímero (de matriz) que contiene restos de aditivos que contienen bromo o fósforo realizada en la etapa b) del procedimiento, es en principio posible que se formen subproductos tóxicos para personas y para el medio ambiente no deseados, que están presentes en los gases de combustión. Sin embargo, mediante un sistema de purificación de gases de escape moderno, actualmente es posible separarlos del gas de escape sin problemas, de modo que estas sustancias no pasen al medio ambiente cumpliendo con las regulaciones legales de emisiones. La Ley Federal Alemana de Control de Inmisiones (BImSchG = ley de protección contra efectos nocivos en el medio ambiente mediante contaminación atmosférica, ruido, vibraciones y procesos similares), especialmente en su última versión del 12 de abril de 2019 (BGBI. I, página 432), regula un subsector importante del derecho medioambiental y es el conjunto de normas relevante en la práctica para la protección de personas, animales, plantas, suelo, agua, atmósfera y bienes culturales de inmisiones y emisiones. En una variante del procedimiento de la etapa b) del procedimiento, el polímero (de matriz) orgánico adherido a los componentes basados en vidrio, preferentemente fibras de vidrio, en primer lugar se piroliza a temperatura elevada y después el calor de combustión de los restos de carbonización adheridos a los componentes de vidrio o, respectivamente, fibras de vidrio y el calor de combustión del gas de pirólisis y/o aceite de pirólisis resultante se utilizan conjuntamente para fundir los componentes de vidrio o, respectivamente, fibras de vidrio.

[0082] Se prefiere particularmente introducir los gases de pirólisis generados en la etapa b) del procedimiento en el proceso de fusión en otro punto del procedimiento según la invención. También se prefiere mezclar los gases de pirólisis directamente con el gas natural que preferentemente se va a utilizar para el proceso de fusión en la etapa b) del procedimiento. Con esta variante del procedimiento, es posible proporcionar suficiente calor de combustión en la etapa b) del procedimiento, incluso después de la despolimerización completa del polímero (de matriz) en la etapa a) del procedimiento, para fundir el componente basado en vidrio, preferentemente fibras de vidrio, y mantenerlo a la temperatura de fusión hasta su posterior procesamiento.

[0083] En el caso de que la etapa b) del procedimiento se realice de forma directa e inmediata en la zona de fusión de una instalación de producción de fibra de vidrio, se utilizan preferentemente aditivos de fibra de vidrio convencionales, en particular SiO<2>, Al<2>O<3>, MgO, B<2>O<3>, CaO, en la masa de vidrio/restos de matriz resultante de la etapa a) del procedimiento.

[0084] Etapa c) del procedimiento

[0085] Si la etapa b) del procedimiento no se lleva a cabo ya en un horno de producción de vidrio o en su proximidad espacial, en una etapa c) del procedimiento se realiza la separación de la masa fundida de vidrio para su posterior procesamiento.

[0086] Preferentemente, la masa fundida de vidrio obtenida en la etapa c) del procedimiento se suministra a una producción de fibras de vidrio o a una producción de polvo de vidrio o perlas de vidrio. De forma particularmente preferida, el componente de vidrio obtenido en la etapa c) del procedimiento se suministra a un horno de funcionamiento convencional para la producción de fibras de vidrio, de modo que pueda estar posteriormente a disposición para su rehilado.

[0087] Dado que casi todas las impurezas del residuo orgánico al final de la etapa a) del procedimiento se concentran y se descargan en forma de gases de combustión por medio del proceso de combustión posterior en la etapa b) del procedimiento y, por lo tanto, se eliminan de los componentes de vidrio, el procedimiento según la invención permite la producción de una masa fundida de vidrio de alta calidad, a partir de la cual, a su vez, se pueden producir materiales reciclados de vidrio de alta calidad, en particular se pueden producir materiales reciclados de vidrio en forma de fibras de vidrio, vidrio molido o polvo de vidrio, en etapas de procesamiento posteriores.

[0088] En el caso preferido de despolimerización o, respectivamente, pirólisis de la matriz polimérica en la etapa a) del procedimiento hasta un máximo del 80% en peso de la matriz de PRFV original, permanece suficiente material orgánico en los componentes de vidrio para generar suficiente cantidad de calor de combustión para fundir el componente basado en vidrio del PRFV, preferentemente fibra de vidrio, y suministrarlo a un reciclaje mecánico. En el proceso de combustión, las impurezas, aditivos y productos de descomposición que permanecen en el componente basado en vidrio, junto con el como máximo 20% en peso de material orgánico remanente en el polímero (de matriz) original, se oxidan para dar CO₂ y, de este modo, se eliminan.

[0089] Formas de realización especialmente preferidas de la invención

[0090] La presente invención se refiere a un procedimiento de reciclaje de PRFV, mediante

[0091] a) la despolimerización de hasta el 80% en peso de la matriz polimérica de un PRFV, la separación de los productos de escisión generados a partir de la matriz polimérica y la acumulación de los residuos remanentes en una mezcla de componente basado en vidrio, matriz residual, monómero, productos de escisión, así como los constituyentes problemáticos para un reciclaje y

[0092] b) la utilización de la proporción orgánica remanente en el residuo al final de la etapa a) del procedimiento como fuente de energía, utilizando su calor de combustión para calentar y fundir el componente basado en vidrio y simultáneamente para eliminar los constituyentes orgánicos mediante su conversión en productos de combustión gaseosos y

[0093] c) la separación de la masa fundida de vidrio para un procesamiento posterior,

[0094] con la condición de que la matriz polimérica sea a base de poliamida 6 (PA6).

[0095] La presente invención se refiere especialmente también a un procedimiento para reciclar PRFV, mediante a) la despolimerización de hasta el 80% en peso de la matriz polimérica de un PRFV, la separación de los productos de escisión generados a partir de la matriz polimérica y la acumulación de los residuos remanentes en una mezcla de componente basado en vidrio, matriz residual, monómero, productos de escisión, así como los constituyentes problemáticos para un reciclaje y

[0096] b) la utilización de la proporción orgánica remanente en el residuo al final de la etapa a) del procedimiento como fuente de energía, utilizando su calor de combustión para calentar y fundir el componente basado en vidrio y simultáneamente para eliminar los constituyentes orgánicos mediante su conversión en productos de combustión gaseosos y

[0097] c) la separación de la masa fundida de vidrio para un procesamiento posterior,

[0098] con la condición de que la matriz polimérica sea a base de poliamida 6 (PA6).

[0099] Ejemplos

[0100] 150 g de PRFV desmenuzado a partir de Durethan<®>BKV30H2.0 de Lanxess Deutschland GmbH se fundieron en un matraz de fondo redondo de 500 ml en un baño de metal (T=320 °C) utilizando un aparato de vidrio con un agitador KPG (agitador de paletas y medición de torque). Se añadió el 5% de carbonato de potasio, con respecto al plástico usado, como catalizador de despolimerización en forma de polvo fino.

[0101] El proceso de fusión se llevó a cabo de forma estática, y se agitó periódicamente (aproximadamente cada 5 minutos) y con aproximadamente 2 a 3 revoluciones. La fusión de los 150 g de PRFV desmenuzados se completó después de aproximadamente 40 minutos.

[0102] Mientras se agitaba lentamente a 12 revoluciones por minuto (rpm), la presión interna se redujo en incrementos de 50 mbar a 20 a 30 mbar y se observó un desarrollo de espuma significativo.

[0103] El material de partida de poliamida 6, caprolactama, se convirtió al estado gaseoso y todo el aparato se calentó continuamente utilizando un soplador de aire caliente para evitar que este monómero, con un punto de fusión de 68 °C, pasara al estado agregado sólido y provocara bloqueos en el aparato.

[0104] Se obtuvieron las fracciones siguientes de caprolactama, que se muestran en la tabla 1

[0105] Tabla 1

[0108]

[0110] Las fracciones de caprolactama 1 a 3 se analizaron mediante cromatografía de gases. La pureza disminuyó de la fracción 1 a la 3, pero en todos los casos se demostró que era adecuada para la repolimerización por medio de polimerización hidrolítica. La proporción de caprolactama en estas fracciones superó el 99,5% en peso.

[0111] El residuo remanente después de la despolimerización se dividió en porciones y se transfirió a un recipiente de vidrio, en el mismo se dispuso en un horno de mufla y se rodeó de oxígeno puro, se encendió con un mechero Bunsen y se quemó sin ningún suministro adicional de calor.

[0112] Al finalizar el proceso de combustión, el residuo de vidrio se aisló, se secó a 115 °C según la norma DIN 52331 y se homogeneizó. A continuación, las muestras se sometieron a análisis ICP-OES.

[0114] A excepción de una concentración de CuO medida, que se debe a la estabilización térmica del grado de Durethan<®>utilizado, no se encontraron desviaciones notables en la composición del vidrio del residuo de vidrio en comparación con la fibra de vidrio utilizada en el Durethan<®>BKV30H2.0.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de reciclaje de plástico reforzado con fibra de vidrio, caracterizado por

a) la despolimerización de hasta el 80% en peso de la matriz polimérica de un plástico reforzado con fibra de vidrio, la separación de los productos de escisión generados a partir de la matriz polimérica y la acumulación de los residuos remanentes en una mezcla de componente basado en vidrio, matriz residual, monómero, producto de escisión, así como los constituyentes problemáticos para un reciclaje

b) la utilización de la proporción orgánica remanente en el residuo al final de la etapa a) del procedimiento como fuente de energía, utilizando su calor de combustión para calentar y fundir el componente basado en vidrio y simultáneamente para eliminar los constituyentes orgánicos mediante su conversión en productos de combustión gaseosos y

c) la separación de la masa fundida de vidrio para un procesamiento posterior,

con la condición de que el producto de escisión sea ε-caprolactama y la matriz polimérica esté basada en poliamida 6,

en el que se despolimeriza al menos el 50% en peso de la matriz polimérica,

la despolimerización significa el calentamiento del plástico reforzado con fibra de vidrio, la adición de aditivos y la escisión pirolítica en ausencia de aire y

los constituyentes problemáticos son estabilizadores UV, estabilizadores térmicos, estabilizadores de rayos gamma, antiestáticos, modificadores de elastómeros, adyuvantes del flujo, agentes de desmoldeo, materiales ignífugos, emulsionantes, agentes de nucleación, plastificantes, lubricantes, colorantes, pigmentos o aditivos para aumentar la conductividad eléctrica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que los componentes de plástico reforzado con fibra de vidrio que se van a utilizar en la etapa a) del procedimiento se recogen previamente de forma que sean de tipo similar, preferentemente de forma que sean del mismo tipo, y se utilizan en la etapa a) del procedimiento de forma que sean de tipo similar, preferentemente de forma que sean del mismo tipo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que los componentes de plástico reforzado con fibra de vidrio que se van a utilizar en la etapa a) del procedimiento se desmenuzan en trozos pequeños antes de su uso en la despolimerización.

4. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el plástico reforzado con fibra de vidrio que se va a utilizar en la etapa a) del procedimiento se somete a una limpieza antes de la despolimerización.

5. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que, durante la etapa a) del procedimiento o al concluir la misma, los productos de escisión se separan por destilación mediante reducción de presión.

6. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el producto de escisión del polímero (de matriz) de plástico reforzado con fibra de vidrio generado en la etapa a) del procedimiento por escisión de las cadenas poliméricas se suministra a una repolimerización posterior para producir plástico reciclado con carácter de material virgen.

7. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el producto de escisión del polímero (de matriz) de plástico reforzado con fibra de vidrio generado en la etapa a) del procedimiento mediante escisión de las cadenas poliméricas se utiliza al menos en parte también como combustible para el proceso de combustión en la etapa b) del procedimiento.

8. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que con el al menos 20% en peso remanente de material orgánico se eliminan impurezas, aditivos y productos de descomposición que permanecen en los constituyentes de vidrio del refuerzo de vidrio/masa fundida de vidrio en el proceso de combustión de la etapa b) del procedimiento, preferentemente se convierten por oxidación en CO<2>.

9. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en la etapa b) del procedimiento se suministra energía adicional, preferentemente mediante un quemador de gas.