ES3056708T3 - New aqueous organic-based electrolyte for redox flow battery - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito acuoso para batería de flujo redox, que comprende un compuesto de fórmula (I) y/o un ion del compuesto (I), y/o una sal del compuesto (I), y/o una forma reducida del miembro antraquinona del compuesto (I), en donde: X1, X2, X4, X5, X6, X7 y X8 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo OH y un grupo -OA-R1, A representa un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono; R1 representa COOH o SO3H; en donde uno y sólo uno de X1, X2, X4, X5, X6, X7 y X8 es OH, y en donde uno y sólo uno de X1, X2, X4, X5, X6, X7 y X8 es -OA-R1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Nuevo electrolito acuoso de base orgánica para batería de flujo redox

[0003] Campo de la invención

[0004] La presente invención se refiere al campo de la batería de flujo redox. La presente invención se refiere en particular a un electrolito acuoso para una batería de flujo redox. La presente invención también se refiere a una batería de flujo redox comprendiendo dicho electrolito acuoso y un procedimiento para producir corriente.

[0005] Técnica anterior

[0006] Las baterías de flujo redox son baterías de flujo que emplean un par de compuestos redox en cada electrolito de media celda. De hecho, la naturaleza de los compuestos redox desempeña un papel importante en el rendimiento de las baterías de flujo redox.

[0007] La tecnología de vanadio ha demostrado su eficiencia en todo el mundo a escala de servicios públicos y sigue siendo un fuerte competidor de la solución de almacenamiento de iones de litio en modos de larga duración de almacenamiento (más de 4 horas de almacenamiento). Sin embargo, el mercado del mineral de vanadio sufre importantes fluctuaciones de precios mientras que la demanda de almacenamiento de energía ya está explotando.

[0008] Hasta la fecha, han surgido varias alternativas relacionadas con la naturaleza de los compuestos redox del electrolito, comprendiendo el uso de complejos de coordinación orgánicos, organometálicos o compuestos redox inorgánicos. Se describen estabilidades sobresalientes y altas densidades de energía, pero ambos criterios nunca coinciden al mismo tiempo.

[0009] El documento WO 2019/157437 describe una batería de flujo redox incluyendo un electrolito acuoso comprendiendo un derivado de antraquinona disustituido como material activo redox. Sin embargo, se deben mejorar los rendimientos de esta batería de flujo redox, como su capacidad almacenada, su densidad de energía o su ciclabilidad. En particular, las baterías de flujo redox descritas no muestran rendimientos que cumplan con los requisitos para ser económicamente viables. Además, estas baterías de flujo redox no se probaron en condiciones donde las baterías de flujo redox funcionen en sistemas reales.

[0010] El documento US2019/115594 describe una batería de flujo incluyendo antraquinona sustituida como compuesto redox. Sin embargo, estas baterías de flujo cuentan con una baja densidad de energía y una baja estabilidad. Además, las condiciones de las pruebas de celda completa no describen el caudal, el tamaño de la celda o el volumen de ambos electrolitos, que son factores importantes de las condiciones de funcionamiento reales. Además, las pruebas de celda completa se realizaron en modo galvanostático, que no es representativo de las condiciones de funcionamiento reales de una batería de flujo redox.

[0011] El documento CN107171012 describe un líquido electrolito de batería de flujo basado en alizarina o derivados de la misma, y su uso como batería de flujo de polo negativo. Sin embargo, estas baterías de flujo presentan una baja densidad de energía (1,2 Wh/l) y una baja estabilidad (eficiencia culómbica = 98,3 %) usando rojo de alizarina S en el negolito o una buena densidad de energía (5,2 Wh/l) y una estabilidad muy baja (eficiencia culómbica = 97,1 % y 97,8 %) usando complexona de alizarina en el negolito. Además, las condiciones de las pruebas de celda completa, como el caudal, no están claras, y las pruebas de celda completa se realizaron en modo galvanostático, que no es representativo de las condiciones de funcionamiento reales de una batería de flujo redox.

[0012] El documento WO2015/048550 describe una celda electroquímica para una celda de batería de flujo donde la energía eléctrica se almacena químicamente en un electrodo electroquímico mediante la protonación de pequeñas moléculas orgánicas llamadas quinonas a hidroquinonas. Sin embargo, estas baterías de flujo cuentan con una baja densidad de energía (0,2 M de electrones en cada lado) y una baja estabilidad (aparición de hidroxilación irreversible durante la prueba cíclica). Además, las condiciones de las pruebas de celda completa, como el caudal, no están claras, y las pruebas de celda completa se realizaron en modo galvanostático, que no es representativo de las condiciones de funcionamiento reales de una batería de flujo redox.

[0013] El documento WO2014/052682 también se refiere a una celda electroquímica para una celda de batería de flujo donde la energía eléctrica se almacena químicamente en un electrodo electroquímico mediante la protonación de pequeñas moléculas orgánicas llamadas quinonas a hidroquinonas. Sin embargo, estas baterías de flujo presentan una baja estabilidad teniendo en cuenta las eficiencias culómbicas muy bajas (93-95 %) y la pérdida de capacidad después de 10 ciclos y 100 horas cíclicas que se pueden medir en la prueba de celda completa descrita. Además, las condiciones de las pruebas de celda completa no describen el caudal o el volumen del negolito, que son factores importantes de las condiciones de funcionamiento reales. Además, las pruebas de celda completa se realizaron en modo galvanostático, que no es representativo de las condiciones de funcionamiento reales de una batería de flujo redox.

[0014] Objetivos de la invención

[0015] La presente invención tiene como objetivo resolver el problema técnico de proporcionar un electrolito acuoso para una batería de flujo redox que muestre una alta capacidad almacenada.

[0016] La presente invención tiene como objetivo resolver el problema técnico de proporcionar un electrolito acuoso para una batería de flujo redox que muestre una alta densidad de energía.

[0017] La presente invención tiene como objetivo resolver el problema técnico de proporcionar un electrolito acuoso para una batería de flujo redox que muestre una alta estabilidad y ciclabilidad, es decir, una menor pérdida de capacidad a lo largo del tiempo.

[0018] La presente invención tiene como objetivo resolver el problema técnico de proporcionar un electrolito acuoso para una batería de flujo redox que muestre un alto rendimiento, en particular cuando se prueba en condiciones cercanas a los sistemas reales.

[0019] En particular, la presente invención tiene como objetivo resolver el problema técnico de proporcionar un electrolito acuoso para una batería de flujo redox que muestre al mismo tiempo una alta capacidad almacenada, una alta densidad de energía y una alta estabilidad y ciclabilidad, en particular cuando se opera en condiciones de funcionamiento reales.

[0020] Por lo tanto, la presente invención tiene como objetivo resolver el problema técnico de proporcionar un electrolito acuoso para una batería de flujo redox que cumpla con los requisitos del mercado de los sistemas de almacenamiento de energía estacionarios con rendimientos técnicos y costos decentes.

[0021] La complejidad de estos problemas técnicos está relacionada en particular con ser capaz de resolverlos todos juntos, lo que la presente invención propone resolver.

[0022] Un problema técnico específico de la invención también fue proporcionar compuestos que tuvieran mejores rendimientos (en particular, densidad de energía almacenada, estabilidad y ciclabilidad, etc.) que los compuestos del documento WO 2019/157437.

[0023] La presente invención tiene como objetivo resolver todos estos problemas técnicos de manera fiable y a un coste industrial económicamente viable.

[0024] Descripción de la invención

[0025] La invención se refiere a un electrolito acuoso para una batería de flujo redox, comprendiendo un compuesto de fórmula (I)

[0028]

[0030] y/o un ion del compuesto (I),

[0031] y/o una sal del compuesto (I),

[0032] y/o una forma reducida del miembro de antraquinona del compuesto (I),

[0033] donde:

[0034] X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>se seleccionan independientemente de entre el grupo consistiendo en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo éter de fórmula -O-A, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, comprendiendo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo OH y un grupo-O-A-R<1>,

[0035] A representa un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, comprendiendo de 1 a 10 átomos de carbono;

[0036] R<1>que representa COOH o SO<3>H;

[0037] donde uno y solo uno de X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>es OH, y

[0038] donde uno y solo uno de X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>es -O-A-R<1>.

[0039] Preferentemente, la invención se refiere a un electrolito acuoso para una batería de flujo redox, comprendiendo un compuesto de fórmula (I)

[0042]

[0044] y/o un ion del compuesto (I),

[0045] y/o una sal del compuesto (I),

[0046] y/o una forma reducida del miembro de antraquinona del compuesto (I),

[0047] donde:

[0048] X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>se seleccionan independientemente de entre el grupo consistiendo en un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, comprendiendo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo OH y un grupo -O-A-R<1>,

[0049] A representa un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, comprendiendo de 1 a 10 átomos de carbono;

[0050] R<1>que representa COOH o SO<3>H;

[0051] donde uno y solo uno de X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>es OH, y

[0052] donde uno y solo uno de X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>es -O-A-R<1>.

[0053] La expresión "grupo hidrocarburo sustituido" se refiere a un grupo hidrocarburo que tiene uno o más átomos de hidrógeno reemplazados por otro u otros átomos o grupo o grupos de átomos y a una cadena de hidrocarburo comprendiendo uno o más heteroátomos en la cadena de carbono.

[0054] Según una realización, un grupo hidrocarburo sustituido comprendiendo de 1 a 10 átomos de carbono comprende de uno a cinco heteroátomos seleccionados independientemente de entre el grupo consistiendo en O, N y S.

[0055] Según una realización, A representa un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, comprendiendo de 1 a 10 átomos de carbono, o representa un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado comprendiendo de 1 a 10 átomos de carbono e incluye además de 1 a 3 átomos de oxígeno, preferentemente un átomo de oxígeno, y es por ejemplo -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-CH<2>-[0024]El documento WO 2019/157437 describe una batería de flujo redox incluyendo un electrolito acuoso comprendiendo un derivado de antraquinona.

[0056] El documento WO 2019/157437 se refiere a isómeros de dihidroxi-antraquinona disustituidos. Sin embargo, los compuestos de fórmula (I) según la invención son isómeros de dihidroxi-antraquinona monosustituidos. Los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que un compuesto de fórmula (I) según la invención resuelve los problemas técnicos mencionados anteriormente.

[0057] Según la invención, una dihidroxi-antraquinona monosustituida se refiere a una dihidroxi-antraquinona donde solo uno de los dos grupos hidroxilo está sustituido por un radical diferente de un grupo OH. Los dihidroxi monosustituidos- se definen por la oposición a la dihidroxi-antraquinona disustituida comprendiendo dos sustituyentes en los grupos hidroxilo de la dihidroxi-antraquinona,

[0058] Según la invención, una dihidroxi-antraquinona disustituida se refiere a una dihidroxi-antraquinona donde ambos de los dos grupos hidroxilo están sustituidos por radicales diferentes de un grupo OH.

[0059] [0027]Un compuesto de fórmula (I) según la invención puede reducirse mediante la transferencia de uno o dos electrones. Durante la reducción del compuesto (I), se reducen una o dos funciones cetona del miembro antraquinona del compuesto (I).

[0060] Por ejemplo, una forma reducida de un compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (I').

[0063]

[0065] De manera reversible, un compuesto de fórmula (I’) puede oxidarse mediante la transferencia de uno o dos electrones. Durante la reducción del compuesto (I’), una o dos funciones hidroxilo del miembro de dihidroxiantraceno del compuesto (I’) se oxidan.

[0066] Por ejemplo, una forma oxidada de un compuesto de fórmula (I’) es un compuesto de fórmula (I).

[0067] Preferentemente, en el compuesto de fórmula (I) según la invención,

[0068] X<1>es -O-A-R<1>y X<2>es OH, o

[0069] X<1>es OH y X<2>es -O-A-R<1>, o

[0070] X<1>es -O-A-R<1>y X<4>es OH, o

[0071] X<1>es -O-A-R<1>y X<5>es OH, o

[0072] X<2>es -O-A-R<1>y X<6>es OH, o

[0073] X<2>es -O-A-R<1>y X<7>es OH, o

[0074] X<1>es -O-A-R<1>y X<8>es OH.

[0075] Incluso más preferentemente, en el compuesto de fórmula (I) según la invención, X<1>es-O-A-R<1>y X<4>es OH.

[0076] Preferentemente, en el compuesto de fórmula (I) según la invención, X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>se seleccionan independientemente del grupo consistiendo en un átomo de hidrógeno, un grupo OH y un grupo -O-A-R<1>, donde uno y solo uno de X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>es OH, y donde uno y solo uno de X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>es -O-A-R<1>.

[0077] Más preferentemente, el compuesto de fórmula (I) según la invención se selecciona del grupo consistiendo en

[0078]

[0080] donde:

[0081] si X = OH, X' = -O-A-R<1>, y

[0082] si X = -O-A-R<1>, X' = OH.

[0083] De manera ventajosa, el compuesto de fórmula (I) según la invención es un compuesto de fórmula (I-1,4)

[0086]

[0088] donde X = -O-A-R<1>y X' = OH.

[0089] Preferentemente, en el compuesto de fórmula (I) según la invención, A representa (CH<2>)<n>, opcionalmente sustituido, donde n es un número entero seleccionado de 1 a 10, preferentemente seleccionado de 2 a 5 y más preferentemente seleccionado de 3 a 4.

[0090] Según una realización, un grupo (CH<2>)<n>sustituido donde n es un número entero seleccionado de 1 a 10, preferentemente seleccionado de 2 a 5 y más preferentemente seleccionado de 3 a 4, comprende de uno a cinco heteroátomos seleccionados independientemente del grupo consistiendo en O, N y S.

[0091] Según una realización, un grupo (CH<2>)<n>sustituido donde n es un número entero seleccionado de 1 a 10, preferentemente seleccionado de 2 a 5 y más preferentemente seleccionado de 3 a 4, incluye de 1 a 3 átomos de oxígeno, preferentemente un átomo de oxígeno, y es, por ejemplo, -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-CH<2>-.

[0092] De manera ventajosa, en el compuesto de fórmula (I), n es igual a 3 o 4.

[0093] Preferentemente, en el compuesto de fórmula (I) según la invención, R<1>se selecciona del grupo consistiendo en CO<2>H, CO<2>-M<+>, SO<3>H y SO<3>-M<+>, M<+>se selecciona del grupo consistiendo en Li<+>, Na<+>, K<+>y NH<4>+

, preferentemente M<+>es Na<+>.

[0094] Según una realización, en el compuesto de fórmula (I) según la invención, A-R<1>se selecciona del grupo consistiendo en -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-CH<2>-COOH, -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-CH<2>-SO<3>H, CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-CH<2>-SO<3>+

Na, -(CH<2>)<3>-COOH, -(CH<2>)<4>-COOH, -(CH<2>)<3>-SO<3>H, -(CH<2>)<4>-SO<3>H, -(CH<2>)<3>-SO<3>-+

Na y -(CH<2>)<4>-SO<3>-+

Na.

[0095] Según una realización, en el compuesto de fórmula (I) según la invención, A-R<1>se selecciona del grupo consistiendo en -(CH<2>)<3>-COOH, -(CH<2>)<4>-COOH, -(CH<2>)<3>-SO<3>H, -(CH<2>)<4>-SO<3>H, -(CH<2>)<3>-SO<3>-+

Na y -(CH<2>)<4>-SO<3>-+

Na.

[0096] De manera ventajosa, el compuesto de fórmula (I) según la invención se selecciona del grupo consistiendo en

[0099]

[0100]

[0102] Más preferentemente, el compuesto de fórmula (I) según la invención es un compuesto de fórmula (M3CH).

[0103] Según una realización, el electrolito acuoso de la invención comprende al menos una base.

[0104] Según otra realización, el electrolito acuoso de la invención comprende al menos dos bases.

[0105] Preferentemente, la base comprende un ion hidróxido y se selecciona preferentemente del grupo consistiendo en hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio y cualquier combinación de los mismos.

[0106] En una realización preferida, el electrolito acuoso de la invención comprende hidróxido de potasio, hidróxido de sodio o una combinación de hidróxido de potasio e hidróxido de sodio.

[0107] Preferentemente, la base se encuentra en una concentración de 0,1 a 2 mol/l, preferentemente de 0,3 a 1,5 mol/l, más preferentemente de 0,5 a 1,1 mol/l.

[0108] Según la realización donde el electrolito acuoso comprende más de una base, la concentración de la base representa la suma de la concentración de cada base.

[0109] Preferentemente, el electrolito acuoso de la invención presenta un pH superior o igual a 7 e inferior o igual a 13,5, preferentemente superior o igual a 9 e inferior o igual a 13,5, más preferentemente superior o igual a 12 e inferior o igual a 13,5.

[0110] [0052]La presente invención también se refiere al uso de un electrolito acuoso según la invención, como un electrolito negativo en una batería de flujo redox.

[0111] La presente invención también se refiere a una batería de flujo redox comprendiendo:

[0112] - un polo negativo comprendiendo un electrolito acuoso según la invención, y

[0113] - un polo positivo comprendiendo un electrolito acuoso positivo.

[0114] Preferentemente, el electrolito acuoso positivo comprende un compuesto redox preferentemente seleccionado del grupo consistiendo en ferrocianuro de potasio, ferrocianuro de sodio, ferrocianuro de litio, ferrocianuro de amonio, ferrocianuro de magnesio, ferrocianuro de calcio y cualquier combinación de los mismos, más preferentemente seleccionado del grupo consistiendo en ferrocianuro de potasio y ferrocianuro de sodio y cualquier combinación de los mismos.

[0115] Preferentemente, el electrolito acuoso positivo también comprende una base. La base del electrolito acuoso positivo comprende preferentemente un ion hidróxido, y se selecciona preferentemente del grupo consistiendo en hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio y cualquier combinación de los mismos.

[0116] Preferentemente, el electrolito acuoso positivo presenta un pH superior o igual a 7 e inferior o igual a 13,5, preferentemente superior o igual a 9 e inferior o igual a 13,5, más preferentemente superior o igual a 12 e inferior o igual a 13,5.

[0117] Preferentemente, la base comprendida en el electrolito acuoso positivo está en una concentración de 0,1 a 1,5 mol/l, preferentemente de 0,1 a 1,0 mol/l, más preferentemente de 0,1 a 0,3 mol/l.

[0118] La batería de flujo redox también comprende una membrana. La membrana de la batería de flujo redox es un material de intercambio iónico, donde la membrana se selecciona preferentemente de entre el grupo consistiendo en un (co)polímero fluorado, un (co)polímero de éter cetona, un (co)polímero de éter sulfona, un (co)polímero de éter éter cetona, un (co)polímero de éter éter cetona sulfonado, un (co)polímero de bencimidazol y un (co)polímero basado en arileno, más preferentemente se selecciona de entre el grupo consistiendo en un copolímero de fluoropolímero basado en tetrafluoroetileno sulfonado, un ionómero de ácido perfluorosulfónico, un (co)polímero de éter éter cetona, un (co)polímero de éter éter cetona sulfonado y un (co)polímero de bencimidazol.

[0119] Preferentemente, la membrana de la batería de flujo redox tiene un espesor comprendido entre 15 μm y 90 μm, más preferentemente comprendido entre 15 y 50 μm.

[0120] La membrana está intercalada entre un ánodo y un cátodo. Preferentemente, el ánodo y el cátodo comprenden grafito poroso.

[0121] Según una realización específica, la batería de flujo redox tiene una densidad de energía mayor o igual a 4Wh/l, una duración de almacenamiento mayor o igual a 3 horas y una estabilidad mayor o igual a 365 días, preferentemente mayor o igual a 2 años, más preferentemente mayor o igual a 5 años.

[0122] Según la invención, la densidad de energía de la batería de flujo redox es la cantidad de densidad de energía en Wh/l, considerando ambos volúmenes de electrolito, suministrados por la batería durante la operación de descarga. La densidad de energía se puede medir mediante un proceso de descarga realizado en modo cíclico de potencia constante a un mínimo de 40 mW/cm<2>, que no incluye la etapa de voltaje constante.

[0123] Según la invención, la duración de almacenamiento de la batería de flujo redox es la duración del proceso de descarga de la batería que se puede determinar en modo cíclico de energía constante a un mínimo de 40 mW/cm<2>, el proceso de descarga no incluye etapas de voltaje constante.

[0124] Según la invención, la estabilidad de la batería de flujo redox es la vida útil de la batería antes de perder el 20 % de su capacidad inicial que puede determinarse considerando una prueba cíclica de un mínimo de 5 días de ciclo constante.

[0125] En términos generales, una batería según la invención no está limitada por sus modos de funcionamiento y puede funcionar en diversas condiciones de funcionamiento.

[0126] La batería de la invención puede funcionar en modos cíclicos muy variables, en energía controlada, por ejemplo de 10 a 150 mW/cm<2>, y/o densidades de energía de 2 a 10 Wh/l, y/o duraciones de almacenamiento de 1 a 10 horas, y/o incluso a voltajes constantes durante la descarga.

[0127] [0067]Según una realización específica, la batería de flujo redox se opera a una velocidad de flujo menor o igual a 1,5 ml/min/cm<2>, bajo un modo cíclico de potencia constante mayor o igual a 40 mW/cm<2>, durante una duración de almacenamiento mayor o igual a 3 horas, a una relación molar de electrolito acuoso positivo: electrolito acuoso negativo menor o igual a 1,1.

[0128] Según la invención, el caudal de la batería de flujo redox es el volumen de fluido que pasa en el proceso de la batería por unidad de tiempo y superficie activa de la membrana, se expresa en ml/min/cm<2>.

[0129] Según la invención, un modo cíclico de potencia de la batería de flujo redox es una instrucción cíclica que usa la multiplicación del voltaje (V) por la corriente (A) que se expresa en vatios (W).

[0130] Según otra realización específica, la batería de flujo redox tiene una densidad de energía mayor o igual a 4 Wh/l, una duración de almacenamiento mayor o igual a 3 horas y una estabilidad mayor o igual a 365 días, preferentemente mayor o igual a 2 años, más preferentemente mayor o igual a 5 años cuando se opera a un caudal menor o igual a 1,5 ml/min/cm<2>, bajo un modo cíclico de potencia constante mayor o igual a 40 mW/cm<2>, durante una duración de almacenamiento mayor o igual a 3 horas, a una relación molar de electrolito acuoso positivo: electrolito acuoso negativo menor o igual a 1,1.

[0131] La presente invención también se refiere a un procedimiento para generar electricidad mediante al menos una batería de flujo redox, donde la batería de flujo redox se define según la invención.

[0132] Preferentemente, en el procedimiento de la invención, el electrolito acuoso y el electrolito acuoso positivo se bombean a una velocidad de flujo comprendida entre 0,1 y 1,5 ml/min/cm<2>, preferentemente entre 0,4 y 0,8 ml/min/cm<2>, más preferentemente entre 0,5 y 0,6 ml/min/cm<2>.

[0133] Según una realización específica, en el procedimiento de la invención, la batería de flujo redox se descarga en un modo cíclico de energía constante.

[0134] Figuras

[0135]

[0136] La Figura 1 es una curva de voltamperometría cíclica (3er ciclo) de compuestos de fórmula (I) registrada a una velocidad de barrido de 100 mV.s<-1>y tamponada a pH 13 (KOH 10<-1>M).

[0137] La Figura 2 es una curva de voltamperometría cíclica (3er ciclo) de compuestos de fórmula (I) registrada a una velocidad de barrido de 100mV.s<-1>y tamponada a pH 14(KOH 1M).

[0138] La Figura 3 es el espectro de RMN<1>H de una solución a pH 13,9 comprendiendo el compuestoM3CHa una concentración de 0,05 M obtenido de la muestra a a) t0 y b) t+1 mes.

[0139] La Figura 4 es el espectro de RMN<1>H de una solución a pH 13,5 comprendiendo el compuestoM3CHa una concentración de 0,4 M obtenido de la muestra a a) t0 y b) t+1 mes.

[0140] La Figura 5 es un gráfico que representa el uso de la capacidad, las eficiencias culómbicas y energéticas de una prueba de celda que involucra un negolito con el compuestoD4CH.

[0141] La Figura 6 es un gráfico que representa dos ciclos de una prueba de celda que implica un negolito con el compuestoD4SH.

[0142] La Figura 7 es un gráfico que representa el uso de la capacidad, las eficiencias culómbicas y energéticas de una prueba de celda que implica un negolito con el compuestoM4SH.

[0143] La Figura 8 es un gráfico que representa el uso de la capacidad, las eficiencias culómbicas y energéticas de una prueba de celda que implica un negolito con el compuestoM3CH.

[0144] La Figura 9 es un gráfico que representa el uso de la capacidad y la densidad de energía exhibidas por una prueba de celda usando un negolito que contiene el compuestoM3CH.

[0145] La Figura 10 es un gráfico que representa el voltaje de la celda frente al tiempo de un ciclo galvanostático típico con 24 horas de descanso después de la carga completa junto con (insertar) la prueba cíclica completa que implica 7 ciclos y 7 etapas de descanso.

[0146] La Figura 11 es un gráfico que representa el voltaje de la celda frente a las capacidades de carga y descarga de 7 ciclos que implican carga galvanostática 24 horas de descanso y descarga galvanostática.

[0147] La Figura 12 es un gráfico que representa el segundo ciclo realizado en modo cíclico de potencia constante (1W) con una etapa de CV al final de la carga (limitado a 0,25 W) de una prueba de celda que involucra un negolito con el compuestoM3CH.

[0148] La Figura 13 es un gráfico que representa el uso de la capacidad, las eficiencias culómbicas y energéticas de una prueba de celda que involucra un negolito con el compuesto M3CH y el trazado (inserto) del voltaje de la celda según el tiempo cíclico.

[0149] La Figura 14 es un gráfico que representa el voltaje de la celda frente a la carga registrada durante 30 ciclos realizados en modo cíclico de potencia constante de una prueba de celda que implica un negolito con el compuestoM3CH.

[0150] La Figura 15 es un gráfico que representa la curva de polarización realizada al 50 % de SOC usando una rampa de 100 A/min y -100 A/min de una prueba de celda que implica un negolito con el compuestoM3CH.

[0151] La Figura 16 es un gráfico que representa la densidad de energía de una batería comprendiendo ARS, AQ-2,7DS, Complexona o compuesto M3CH como negolito, como función del número del ciclo.

[0152] La Figura 17 es un gráfico que representa la densidad de energía de una batería comprendiendo ARS, AQ-2,7-DS, Complexona o el compuesto M3CH como negolito, como función de los días de ciclo constante.

[0153] Ejemplos

[0154] Ejemplo 1: Síntesis de compuestos de fórmula (I)

[0155] Los compuestos sintetizados de la fórmula (I) se enumeran en la Tabla 1 a continuación.

[0158]

[0160] Tabla 1: Sustitución de los com uestos sintetizados de fórmula I

[0162]

[0164] Estos compuestos se obtuvieron mediante los siguientes protocolos:

[0165] -D3CHyD4CH:quinizarina (98 %, 0,02 moles) se disolvió en 50 ml de DMF en presencia de 4-bromobutirato de etilo (95 %, 5 eq.) o 5-bromovalerato de etilo y K<2>CO<3>(100 %, 3 eq.). La mezcla se calentó a 50 °C durante 60 h, lo que dio como resultado la formación cuantitativa de producto con 90 % de pureza mediante<1>H-NMR. Sin ninguna purificación adicional, se realizó la hidrólisis en presencia de KOH 1 M (85 %, 3 eq.), 20 ml de etanol y 20 ml de tetrahidrofurano a temperatura ambiente. Una vez finalizada la reacción, la mezcla de reacción se acidificó con HCl 1 M a pH 2. El producto se precipitó como ácido libre y se recogió como sólido por filtración.

[0166] -M3CH:quinizarina (98 %, 0,02 moles) en 50 ml de DMF en presencia de 4-bromobutirato de etilo (95 %, 1 eq.) y K<2>CO<3>(100 %, 1,1 eq.). La mezcla se calentó a 50 °C durante 48 h. Se obtuvo un 70 % del producto deseado puro con un 30 % de material de partida. Posteriormente, se realizó una hidrólisis en presencia de KOH 1 M (85 %, 3 eq.), 20 ml de etanol y 20 ml de tetrahidrofurano a temperatura ambiente, seguido de una purificación a través de una columna de cromatografía.

[0167] -M3SHyD3SH:quinizarina (98 %, 0,01 moles) se disolvieron en 50 ml de DMF en presencia de 1,3-propano-sultona (98 %, 5 eq.) y K<2>CO<3>(100 %, 5 eq.). La mezcla se calentó a 70 °C durante 48 h. La solución se acidificó con HCl 1 M a pH 2 y se purificó mediante cromatografía de fase inversa.

[0168] -M3SNa, M4SNayD3SNa: M3SH, M4SHoD3SH,respectivamente, se trataron con NaOH (99 %, 1 eq.) en 50 ml de agua.

[0169] -M4SHyD4SH:quinizarina (98 %, 12 mmoles) se disolvió en 50 ml de DMF en presencia de 1,4-butanosultona (98 %, 5 eq.) y K<2>CO<3>(100 %, 5 eq.). La mezcla se calentó a 70 °C durante 48 h. La solución se acidificó con H<2>SO<4>6 M a pH 2 y se purificó mediante cromatografía de fase inversa.

[0170] [0077]Estos compuestos se analizaron mediante<1>H RMN (Tabla 2): los espectros se registraron en un espectrómetro BRUKER AC 300P (300 MHz). Los desplazamientos químicos se expresan en partes por millón campo abajo del tetrametilsilano como estándar interno. Los datos se dan en el siguiente orden: valor d, multiplicidad (s, singlete; d, doblete; t, triplete; q, cuarteto; m, multiplete; br, ancho), el número de protones, constantes de acoplamiento J se dan en Herzios. La pureza se estima mediante RMN cuantitativa usando tetrametilsilano como estándar interno.

[0171] Tabla 2: Caracterización or<1>H RMN de com uestos de fórmula I

[0173]

[0175] Ejemplo 2: Solubilidad de compuestos de fórmula (I)

[0176] La solubilidad de los compuestos de la fórmula (I) y de derivados disustituidos comparativos (D3CH,D4CH,D3SH,D3SNayD4SH) se evaluó en solución acuosa a diversos pH mediante el procedimiento de matraz de agitación (Tabla 3), Se añade una solución acuosa (que contiene KCl 1M, KOH 1M o H<2>SO<4>1M) sobre 100 mg de compuesto en porciones de 20 µL hasta la solubilización completa. Obtenemos un intervalo aproximado de valores de solubilidad calculados de la siguiente manera:

[0177] Smax ~ (m/M)/V; m = masa del compuesto evaluado (g); M = masa molar del compuesto evaluado (g.mol<-1>); V = volumen añadido (L).

[0178] Tabla 3: Solubilidad de los com uestos de la fórmula I en solución acuosa a varios H

[0180]

[0181] (continuación)

[0183]

[0185] Estos resultados muestran que los compuestos monosustituidos de la fórmula (I) presentan una solubilidad mucho mayor en medios neutros, básicos o ácidos en comparación con la quinizarina no sustituida.

[0186] Por lo tanto, habría de ser esperado observar una diferencia significativa similar entre los compuestos monosustituidos de la fórmula (I) y los derivados disustituidos comparativos.

[0187] Sorprendentemente, los compuestos monosustituidos de la fórmula (I) presentan una solubilidad en medios neutros, básicos o ácidos en el mismo orden de magnitud que los correspondientes derivados disustituidos comparativos.

[0188] Estos resultados demuestran que la disustitución de ambos grupos hidroxilo de la quinizarina no es necesaria para obtener un compuesto redox que tenga una solubilidad compatible con su uso en una batería de flujo redox acuoso.

[0189] Sin limitarse a ninguna teoría particular, parece que la longitud de A del grupo O-A-R<1>tiene un papel importante en la solubilidad del compuesto de fórmula (I).

[0190] Ejemplo 3: Mediciones de voltamperometría cíclica

[0191] Los experimentos de voltamperometría cíclica se realizaron a una velocidad de barrido de 100 mV/s para los compuestosM3CH, D3CH, D4CH, M3SH, D3SH, M4SHyD4SHen solución a pH 13 (KOH 0,1 M) o pH 14 (KOH 1 M).

[0192] Los experimentos electroquímicos se llevaron a cabo en una estación de trabajo electroquímica (BioLogic Science Instruments VSP) a 25 °C usando una celda electroquímica de tres electrodos, donde se empleó un alambre de Pt como contraelectrodo (Counter Electrode, CE), un electrodo saturado de Ag/AgCl/KCl sumergido en una solución de KOH 1 M protegida de la celda por un vidrio fritado poroso sirvió como electrodo de referencia (Reference Electrode, RE) y un electrodo de disco giratorio (Rotating Disk Electrode, RDE) montado con un disco de carbono vítreo (Glassy Carbon, GC, 7,069 mm<2>) se usó como electrodo de trabajo (Working Electrode, WE), respectivamente. El potencial se informó en relación con el electrodo normal de hidrógeno (Normal Hydrogen Electrode, NHE), que se convirtió del electrodo de referencia de Ag/AgCl (0,230 V frente a NHE). La caída óhmica entre el WE y el RE se determina mediante experimentos de interrupción de corriente y conduce a un valor cercano a 0,7069 Ω.cm<2>. Todos los experimentos de voltamperometría cíclica se realizaron aliviando la mayor parte de esta resistencia (85 %) usando la compensación de caída óhmica manual del potenciostato. Antes de cada medición electroquímica, el electrodo de disco GC se pulió usando una lámina de SiC P4000.

[0193] Cada voltamperometría cíclica registrada de la reducción y el procedimiento de oxidación de un compuesto a una velocidad de barrido dada se analiza midiendo i<p,a>= corriente pico anódica; i<p,c>= corriente pico catódica; v = velocidad de barrido; E<p,a>= potencial pico anódico; E<p,c>= potencial pico catódico; ΔE<p>= E<p,a>-E<p,c>; el potencial redox estándar aparente E<0>' = (E<p,a>-E<p,c>)/2.

[0194] Se realizó una voltamperometría de barrido lineal (Linear Sweep Voltammetry, LSV) usando el RDE a varias velocidades de rotación (400 hasta 1000 RPM) para determinar el potencial de media onda promediado E<1/2>.

[0195] [0088]Los coeficientes de difusión de oxidación (D<O>) y reducción (D<R>) se calcularon usando la ecuación de Randles-Sevcik i<p>= 0,4463.n<3/2>.F<3/2>.A.C.v<1/2>.D<1/2>.R<1/2>.T<-1/2>=Cte.v<1/2>.D<1/2>,n = número de electrones intercambiados durante el proceso redox; F= número faradaico = 96485 C.mol<-1>; A= superficie activa del electrodo; C = concentración de molécula activa redox; R = constante de los gases = 8,314 J.K<-1>.mol<-1>; T = temperatura aparente = 299 K. Los experimentos se realizan mediante voltamperometría cíclica a varias velocidades de barrido que van desde 10 mV/s hasta 20 V/s.

[0196] Se traza un gráfico de Ii<p,a>I y Ii<p,c>I = f(Cte x v<1/2>), si el proceso redox es reversible y se controla la difusión, la corriente máxima debe ser proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido. Los coeficientes de difusión (oxidación y reducción) se calculan a continuación tomando el cuadrado de las pendientes de las líneas de regresión. Los coeficientes de difusión (procesos de oxidación y reducción) se evalúan trazando la corriente máxima frente a una constante multiplicada por la raíz cuadrada de la velocidad de exploración. La línea de regresión de los gráficos da una línea recta con un coeficiente de correlación perfecto (100 %) que confirma que el proceso redox es reversible y controlado por difusión. El cuadrado de cada pendiente da el coeficiente de difusión asociado en cm<2>s<-1>.

[0197] La constante de velocidad heterogénea aparente durante el proceso de oxidación (k<0>’<O>)/y reducción (k<0>’<R>) se calculó usando la ecuación de Gileadi (documento de C. Russel, W. Jaenicke, Electrochimica Acta, Vol 27, N.° 12,1745-1750,1982) log k<0>' = -0,48α 0,52 log[(nFαv<c>D)/(2.303RT)]<1/2>; v<c>es la velocidad de barrido crítica, se calcula trazando los potenciales máximos frente al logaritmo de las velocidades de barrido, y es más preciso cuando se usa un intervalo muy amplio de velocidades de barrido, que es el caso aquí (0,010 hasta 20V.s<-1>), se determina en el eje x del punto de intersección de las líneas de regresión dibujadas a velocidades de barrido bajas y altas; α es el coeficiente de transferencia que se supone que es cercano a 0,5 para todos los compuestos presentados.

[0198] Los valores de separación pico a pico ΔEp se determinaron a partir del tercer ciclo de cada voltamograma cíclico (Figuras 1 y 2) y se reúnen en la siguiente tabla 4.

[0199] Tabla 4: Se aración ico a ico ΔE de com uestos de fórmula I a H 13 H 14

[0202]

[0204] En el caso de derivados disustituidos comparativos(D3CH, D4CH, D3SH y D4SH), a pH 13, la transferencia de electrones es relativamente lenta (240 < ΔEp < 390 mV). Por el contrario, los compuestos monosustituidos de fórmula (I) según la invención presentan una transferencia de electrones relativamente rápida (en una medida ligeramente inferior paraM3CH).

[0205] A pH 14, los ΔEp medidos están comprendidos entre 31 y 46 mV tanto para los compuestos monosustituidos de fórmula (I) según la invención como para los compuestos comparativos disustituidos. Estos valores están cerca del valor teórico que se aproxima cuando se transfieren simultáneamente 2 electrones durante un proceso redox rápido y reversible (ΔEp = 59/2 = 29,5 mV) y cuando no se intercambian protones. De cualquier manera, los valores de ΔEp medidos a pH 14 indican que todos los compuestos exhiben una aparente transferencia simultánea de 2 electrones durante su respectivo proceso redox.

[0206] La evaluación estándar de reversibilidad del proceso redox se realiza en estado diluido, a 5 mM de concentración, a pH 14 tamponado con 1 M de KOH. El documento de Alan J. Bard y col. (A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, Nueva York, 2ª edición, 2001) presenta los 5 criterios que definen la reversibilidad de un proceso redox en el manual de procedimientos electroquímicos:

[0207] i) los valores absolutos de corriente de pico deben ser proporcionales a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido; ii) los potenciales máximos deben ser independientes en todas las tasas de barrido;

[0208] iii) la diferencia de pico de potencial debe ser igual a 59/n si no hay protones involucrados, n = número de electrones involucrados en el proceso redox (2 electrones en este caso);

[0209] iv) la relación de los valores absolutos de la corriente de pico debe ser igual a la unidad;

[0210] v) el potencial redox estándar aparente (E<0’>) debe ser igual al potencial de media onda (E<1/2>).

[0211] Las principales propiedades electroquímicas del compuesto de la fórmula (I) se recogen en la tabla 5.

[0212] Tabla 5: Parámetros electroquímicos de compuestos de fórmula (I)

[0213]

[0215] La mayoría de los potenciales redox del compuesto de fórmula (I) son similares, cercanos a -0,49 Vfrentea NHE, lo que permite alcanzar un voltaje de circuito abierto (Open Circuit Voltage, OCV) de aproximadamente 1 V a 50 % de estado de carga (State Of Charge, SOC) en una celda que involucra un par redox estándar de ferricianuro/ferrocianuro (E<0’>= 0,5 V frente a NHE) en el posolito.

[0216] El proceso redox es rápido y reversible para un compuesto de fórmula (I). Este resultado es importante ya que revela la capacidad del material activo redox para someterse a múltiples procesos de carga y descarga sin cambios en las propiedades y rendimientos electroquímicos.

[0217] Los valores de los coeficientes de difusión varían de 4,5 a 6 x 1 0<-6>cm<2>/s, lo cual es típico de los materiales activos redox usados en los negolitos de la batería de flujo redox acuoso (Aqueous Redox Flow Battery, ARFB) en medio acuoso (ver tabla 6 a continuación). A la inversa, la cinética de transferencia de electrones (O significa oxidante) obtenida con los compuestos de la fórmula (I) (> 10<-2>cm/s) es más rápida que la mayoría de los materiales activos redox usados en los negolitos ARFB.

[0218] Tabla 6: Coeficientes de difusión y cinética de transferencia de electrones de varias moléculas activas redox m r iv n n li n rí fl r x

[0220]

[0222] Ejemplo 4: Tasas de degradación

[0223] Se ha realizado un estudio preliminar de degradación del compuestoM3CHen estado oxidado para mostrar su estabilidad frente a dos entornos iónicos diferentes.

[0224] Este estudio consiste en mediciones de RMN<1>H de un electrolito calentado a 40 °C y mantenido en agitación a 300 RPM usando un agitador magnético.

[0225] 4.1. pH alto y baja concentración

[0226] El compuesto se formuló con una concentración 0,05 M de compuestoM3CH, KOH 0,6 M y NaOH 0,3 M que exhibió un pH de 13,9.

[0227] Los primeros espectros de RMN<1>H (Figura 3-a) exhibieron una firma típica de protones deM3CH(protones aromáticos en la región de 6,5 a 8,0 ppm y 3 grupos alqueno en 1,9; 2,2 y 3,8 ppm) mientras que la Figura 3-b reveló una modificación estructural a través de la aparición de 3 grupos de picos de protones distintos (alquenos más probables) a 1,6; 2,1 y 3,4 ppm. Esta modificación de la señal sugiere una desprotección del brazo alquilcarboxílico, formando la 1,4-dihidroxiantraquinona junto con su brazo desprotegido, a saber, el ácido 3-hidroxipropiónico bajo sal de potasio o sodio. Dicho comportamiento se detalló en la bibliografía (documento WO 2019/157437) y es característico de un ataque nucleófilo, es decir, de OH<->en un entorno alcalino fuerte que hace que el brazo funcionalizado se escinda. Una integración de los grupos alqueno desplazados permitió una cuantificación de la formación de productos de degradación (Tabla 7) y sugiere una tasa de degradación de aproximadamente el 15 % por mes, que está lejos de los requisitos de estabilidad de la batería.

[0229] Tabla 7: Porcentaje de producto de degradación formado a lo largo del tiempo

[0230]

[0232] Es probable que esta tasa de degradación mejore en una mayor concentración de soluto (número de colisiones intermoleculares estadísticamente favorable y aumentado), a mayor temperatura (activación termodinámica) y en soluciones alcalinas más fuertes (mayor concentración de OH-).

[0233] 4.2 pH más bajo y concentración más alta

[0234] en el alcance de la formulación de un electrolito con una concentración de molécula activa redox decente y que exhibe una estabilidad suficiente, se probó una solución con compuestoM3CHa una concentración de 0,4 M a pH 13,5 que contenía KOH 0,8 M y NaOH 0,3 M siguiendo el mismo procedimiento que el ejemplo anterior.

[0235] Se registró un espectro de RMN<1>H similar el primer día (Figura 4-a) y un mes después (Figura 4-b), lo que demuestra que el compuestoM3CHno sufrió ninguna degradación.

[0236] Este resultado sugiere que los compuestos descritos en esta invención deben usarse en baterías de flujo a un pH ≤ 13,5 para asegurarse de que sufran una cantidad mínima de degradación durante el ciclo.

[0237] Ejemplo 5: Pruebas cíclicas de celdas comprendiendo el compuesto de la fórmula (I) en modo galvanostático[0106]El diagnóstico electroquímico del compuesto de fórmula (I) y de los compuestos comparados disustituidos que se realizó en estado diluido en una celda electroquímica estándar de tres electrodos fue seguido por una evaluación en estado concentrado (≥ 0,2 M) donde es probable que ocurra la mayoría de las reacciones secundarias relacionadas con la degradación activa redox.

[0238] Procedimiento general: Se llevaron a cabo pruebas de celdas en un ciclador de batería BCS-815 (biológico) a temperatura ambiente. La celda de la batería de flujo redox estaba compuesta por una membrana Aquivion<®>(E98-09S Solvay) con un espesor de 80 µm que sirve como separador intercalado entre dos fieltros de grafito poroso GFD (grupo de carbono SGL, GFD 4,6 EA), 4,6 mm de espesor con un área activa de 5 o 25 cm<2>. Los electrodos se insertaron en marcos de PVC de 3 mm rodeados por juntas de EPDM. Los colectores de corriente estaban hechos de material compuesto de grafito proporcionado por SGL y el conjunto estaba comprimido por dos placas terminales de PVC. Los electrolitos se bombearon dentro de las celdas a través de bombas dosificadoras de líquido (KNF) de diafragma de control remoto a un caudal de 50 ml/min. Los tanques estaban hechos de polietileno conectado a un tubo de poliuretano (4 mm de diámetro interior). Antes de cada prueba, los materiales de la celda (membrana y electrodos) se enjuagaron cuidadosamente usando 100 ml de agua destilada en cada tanque que circula en la celda durante una hora. La celda, el proceso y los tanques se purgaron con aire y se realizó otra etapa de enjuague durante una hora antes de purgar con aire todo el sistema. El negolito, cuya forma cargada (reducida) es sensible al oxígeno, estaba protegido por una atmósfera de manto de argón burbujeando el gas directamente en el negolito que se mantuvo en circulación durante 10 minutos.

[0239] El uso de la capacidad se calculó determinando la relación entre la capacidad de descarga y la capacidad teórica disponible en los electrolitos. La eficiencia culómbica se calculó determinando la relación entre la capacidad de descarga y la capacidad de carga. La eficiencia energética se calculó determinando la relación entre la energía de descarga y la energía de carga. La densidad de energía se calculó determinando la relación entre la energía de descarga y el volumen total de posolito (electrolito positivo) y negolito (electrolito negativo).

[0240] En modo galvanostático, la densidad de corriente de funcionamiento estándar usada fue de 40 mA/cm<2>.

[0241] 5.1. Celda comprendiendo el compuestoD4CH(comparativo)

[0242] Parámetros de prueba:

[0243]

[0244] - Área activa: 5 cm<2>

[0245] - Polo negativo: 10 ml de negolito comprendiendo 0.2 M deD4CHy 1 M de KOH

[0246] - Polo positivo: 15 ml de posolito comprendiendo ferrocianuro de potasio 0,5 M y KOH 0,1 M

[0247] - pH medio: 13,5

[0248] - Prueba cíclica: modo galvanostático, corriente de 0,2 A, 1.000 ciclos durante 2 meses de funcionamiento cíclico - Límites de voltaje: entre 0,55 y 1,35 V.

[0249] La Figura 5 muestra los primeros cien ciclos registrados.

[0250] Se alcanzó una importante capacidad disponible (uso de la capacidad) del 91 % (capacidad teórica = 107 mAh) mientras que se logró una retención de capacidad muy alta, alcanzando el 99,995 % por ciclo (4.000 ciclos antes de perder el 20 % de la capacidad inicial). La eficiencia energética registrada se mantuvo constante en el 70 %, mientras que la eficiencia culómbica promedio del 99,5 % significó que se produjo una pequeña proporción de reacciones secundarias no deseadas durante la prueba.

[0251] Dicha baja eficiencia energética se registra a lo largo de la prueba cíclica. Este parámetro está directamente correlacionado con la resistencia general de la celda, que tiene una influencia directa en la desviación del voltaje de carga y descarga durante la operación cíclica. La resistencia de la celda incluye aportes multifactoriales (documento de Arenas y col. Journal of Energy Storage 11 (2017), pp.119-153.), a partir de i) la cinética de reacción, es decir, cuando al menos un par redox exhibe una cinética de transferencia de electrones baja; ii) la membrana a través de limitaciones de transferencia iónica con bajos coeficientes de difusión de cationes a través de la membrana (aumenta con el espesor de la membrana), es decir, K<+>tiene uno más bajo en comparación con Na<+>uno a través de la membrana de tipo Nafion; iii) el electrodo poroso; iv) limitación del transporte de masa, es decir, a bajo caudal de electrolito; v) contactos eléctricos que provienen de, por ejemplo, un diseño de celda deficiente con pérdidas óhmicas sólidas/sólidas y/o conexiones de terminales de voltaje incorrectas.

[0252] Todos los parámetros son casi iguales para cada prueba de celda descrita de esta invención, aparte de la cinética de reacción que es menor para los compuestos disustituidos en comparación con los monosustituidos a pH inferior a 14 (véase voltamperometría cíclica a pH 13 y pH 14 (Figura 2 y 3), que es el caso aquí. Este resultado sugiere que, en un entorno estable, a saber, a un pH inferior a 13,5, los compuestosDxCxexhiben una cinética de transferencia de carga baja que disminuye la eficiencia energética de la operación cíclica.

[0253] Después de esta primera etapa cíclica de 100 ciclos, se produjo un fenómeno de ósmosis de agua que impidió mantener una circulación óptima de electrolitos, destacando al mismo tiempo la dificultad de realizar pruebas de batería de flujo con bajos volúmenes de electrolitos. Por lo tanto, el rendimiento cíclico disminuyó, sin embargo, todavía se podían lograr un total de 1.000 ciclos durante 2 meses.

[0254] Análisis posteriores al ciclo se llevaron a cabo usando electrolitos de espectroscopía<1>H NMR. No se observaron rastros de degradación del compuestoD4CHen el análisis de negolitos, lo que demuestra que este compuesto exhibió una estabilidad química muy alta en el ciclo. Además, el análisis de posolitos no mostró rastros de resto de antraquinona, desentrañando el coeficiente de difusión muy lento del compuestoD4CHa través de membranas de tipo Nafion, y por extensión de los otros derivados presentados. Teniendo en cuenta el tiempo de contacto electrolito-membrana durante esta prueba cíclica y la resolución de la espectroscopía de RMN, el coeficiente de permeabilidad del compuestoD4CHse puede estimar por debajo de 10<-12>cm<2>/s o menos del 1 % de pérdida de capacidad por año de contacto electrolito-membrana.

[0255] 5.2. Celda comprendiendo el compuestoD4SH

[0256] Parámetros de prueba:

[0257]

[0258] - Área activa: 5 cm<2>

[0259] - Polo negativo: 9,5 ml de negolito comprendiendo 0,2 M de D4SH y 1 M de KOH

[0260] - Polo positivo: 15 ml de posolito comprendiendo ferrocianuro de potasio 0,5 M y KOH 0,1 M

[0261] - pH medio: 13,5

[0262] - Prueba cíclica: modo galvanostático, corriente de 0,1 A, 2 ciclos.

[0263] - Límites de voltaje: entre 0,65 y 1,28 V.

[0264] La Figura 6 muestra los dos ciclos registrados.

[0265] La primera carga permitió alcanzar solo el 34 % de la capacidad disponible (capacidad teórica =102 mAh) de los cuales solo se descargaron 3,6 mAh (10 % de la capacidad cargada). El segundo ciclo no mostró mucha capacidad de carga (4,4 mAh).

[0266] La prueba cíclica se detuvo y la celda se abrió. El análisis de los componentes de la celda reveló la presencia de materiales orgánicos que obstruían el electrodo de negolito en el punto de entrada del electrolito. Este resultado experimental sugirió que la solubilidad del compuestoD4SHera demasiado baja en el estado cargado, y dicha propiedad no es compatible con los requisitos de RFB.

[0267] 5.3. Celda comprendiendo el compuestoM4SH

[0268] Parámetros de prueba:

[0269]

[0270] - Área activa: 5 cm<2>

[0271] - Polo negativo: 10 ml de negolito comprendiendo 0,2 M deM4SHy 1 M de KOH

[0272] - Polo positivo: 15 ml de posolito comprendiendo ferrocianuro de potasio 0,4 M y KOH 0,1 M

[0273] - pH medio: 13,5

[0274] - Prueba cíclica: modo galvanostático, corriente de 0,2 A, 1.000 ciclos durante 2 meses de funcionamiento cíclico - Límites de tensión: entre 0,65 y 1,28 V.

[0275] La Figura 7 muestra los primeros cien ciclos registrados.

[0276] Se alcanzó una capacidad disponible cercana a la teoría (98 %) (capacidad teórica = 107 mAh), mientras que se logró una retención de capacidad muy alta, alcanzando el 99,999 % por ciclo (20.000 ciclos antes de perder el 20 % de la capacidad inicial). La eficiencia energética registrada se mantuvo constante en el 76 %, mientras que la eficiencia culómbica promedio del 99,9 % significó que se produjo una proporción muy baja de reacciones secundarias no deseadas durante la prueba.

[0277] Después de esta primera etapa cíclica de 100 ciclos, se produjo un fenómeno de ósmosis de agua que impidió mantener una circulación óptima de electrolitos, destacando al mismo tiempo la dificultad de realizar pruebas de batería de flujo con bajos volúmenes de electrolitos. Por lo tanto, el rendimiento cíclico disminuyó, sin embargo, todavía se podían lograr un total de 1.000 ciclos durante 2 meses.

[0278] Análisis posteriores al ciclo se llevaron a cabo usando electrolitos de espectroscopía<1>H NMR. Además, no se observaron trazas de degradación del compuestoM4SH, lo que demuestra que este compuesto exhibió una estabilidad química muy alta en el ciclo. Además, el análisis de posolitos no mostró rastros de resto de antraquinona, desentrañando el coeficiente de difusión muy lento del compuestoM4SHa través de membranas de tipo Nafion, y por extensión de los otros derivados presentados. Teniendo en cuenta el tiempo de contacto electrolito-membrana durante esta prueba cíclica y la resolución de la espectroscopía de RMN, el coeficiente de permeabilidad del compuestoM4SHse puede estimar por debajo de 10<-12>cm<2>/s o menos del 1 % de pérdida de capacidad por año de contacto electrolitomembrana.

[0279] 5.4. Celda comprendiendo el compuestoM3CH

[0280] a) Prueba 1

[0281] Parámetros de prueba

[0282]

[0283] - Área activa: 25 cm<2>

[0284] - Polo negativo: 30 ml de negolito comprendiendo 0,5 M deM3CH, 0,6 M de KOH, 0,3 M de NaOH y 0,8 M de KCl - Polo positivo: 40 ml de posolito comprendiendo ferrocianuro de potasio 0,6 M y NaOH 0,3 M

[0285] - pH medio: 13,0

[0286] - Prueba cíclica: modo galvanostático, corriente de 1 A, 85 ciclos durante 2 meses de funcionamiento cíclico - Límites de voltaje: entre 0,5 y 1,30 V.

[0287] La Figura 8 muestra el administrador de descargas.

[0288] Se alcanzó una alta capacidad disponible del 96 % (capacidad teórica = 804 mAh). Cabe señalar que se usó una concentración de 0,5 M (1 M de electrones) del compuestoM3CHen el negolito para esta prueba cíclica a pesar del hecho de que se evaluó un máximo de 0,53 M de concentración a pH 14 para este compuesto. La capacidad disponible y la densidad de energía alcanzada durante esta prueba (cerca de 10 Wh/l) muestran que el compuestoM3CHes soluble en cada estado de carga (figura 9). Además, se logró una retención de capacidad muy alta, alcanzando el 99,99945 % por ciclo (36.363 ciclos antes de perder el 20 % de la capacidad inicial). La eficiencia energética registrada se mantuvo constante en el 78 %, mientras que la eficiencia culómbica promedio del 99,8 % significó que se produjo una proporción muy baja de reacciones secundarias no deseadas durante la operación cíclica.b) Prueba 2

[0289] Parámetro de prueba:

[0290]

[0291] - Área activa: 25 cm<2>

[0292] - Polo negativo: 60 ml de negolito comprendiendo 0,5 M de compuestoM3CH, 0,6 M de KOH, 0,3 M de NaOH y 0,4 M de KCl

[0293] - Polo positivo: 110 ml de posolito comprendiendo ferrocianuro de potasio 0,6 M y NaOH 0,3 M

[0294] - pH medio: 13,0

[0295] - Prueba cíclica: modo galvanostático, corriente de 1 A

[0296] - Límites de voltaje: entre 0,6 y 1,35 V.

[0297] Al final de la carga, se añadió un descanso de 24 horas a OCV antes de cada descarga, lo que permitió cuantificar la autodescarga de este sistema en condiciones cercanas a su futura aplicación. La prueba cíclica se realizó durante 7 ciclos.

[0298] Las capacidades de carga y descarga se graficaron en la figura 10. Se alcanzó una alta capacidad disponible del 92 % (1,13 horas de almacenamiento) (capacidad teórica = 1,608 mAh). Las eficiencias culómbicas (Coulombic Efficiencies, CE) después de 7 ciclos y 1 día de descanso después de cada carga completa variaron de 99,67 hasta 99,83 % con una media de 99,76 %, en comparación con la CE media de 99,95 % durante el ciclo constante. Por lo tanto, se estima que la autodescarga es cercana al 0,19 % por día de almacenamiento, que es cinco veces más baja que el límite esperado (≤ 1 % por día). Además, se logró una retención de capacidad muy alta (figura 11), alcanzando >99,9999 % por ciclo (200.000 ciclos antes de perder el 20 % de la capacidad inicial). La eficiencia energética registrada se mantuvo en el 79 %, que está cerca del nivel requerido del 80 % para el sistema de tamaño completo.

[0299] Ejemplo 6: Pruebas cíclicas de celdas comprendiendo el compuesto de fórmula (I) en modo cíclico de potencia constante

[0300] El caudal estándar de 2 ml/min/cm<2>(50 ml/min para un área activa de 25 cm<2>) usado en la mayoría de las pruebas de celdas presentadas anteriormente es del mismo orden de magnitud que los usados en la bibliografía (de 4 a 12 ml/min/cm<2>). Este importante caudal permite limitar y descuidar las pérdidas de transporte de masa al final de la carga y descarga, asegurando que la mayor parte de la capacidad disponible en los electrolitos esté disponible. Este procedimiento cíclico en un amplio intervalo de estado de carga (típicamente entre 2 % y 98 %) no es consistente con las condiciones del sistema, ya que la potencia de las bombas debe optimizarse para maximizar el rendimiento general del sistema.

[0301] Además, el modo galvanostático no se usa en el sistema RFB, el modo cíclico de potencia constante es más realista de usar al hacer estimaciones para sistemas con fuentes de energía en modo interruptor.

[0302] Con el fin de acercarse a las condiciones reales del sistema, se realizó otra prueba de celda en modo cíclico de potencia constante y los electrolitos se bombearon dentro de la celda a un caudal de 0,5 ml/min/cm<2>(12 ml/min). Un caudal más bajo combinado con una descarga en modo cíclico de potencia constante implicará necesariamente una pérdida de capacidad debido a las limitaciones del transporte de masa.

[0303] Esta prueba de celda se realizó usando los materiales descritos anteriormente y con los siguientes parámetros:

[0304] - Área activa: 25 cm<2>

[0305] - Polo negativo: 370 ml de negolito comprendiendo 0,3 M de compuestoM3CH, 0,6 M de KOH y 0,3 M de NaOH - Polo positivo: 488 ml de posolito comprendiendo ferrocianuro de potasio 0,5 M y NaOH 0,3 M

[0306] - pH medio: 13,5

[0307] - Prueba cíclica: modo cíclico de potencia constante, potencia de 1 W

[0308] - Límites de voltaje: entre 0,7 y 1,25 V.

[0309] Al final de la carga, se realizó una etapa de CV a 1,25 V hasta que se alcanzó el límite de 0,25 W. Dicho volumen de electrolito representa una capacidad de almacenamiento de 4 horas (figura 12), debe tenerse en cuenta que dichas capacidades de almacenamiento nunca se han demostrado hasta la fecha en el campo AORFB.

[0310] La prueba cíclica se realizó durante 30 ciclos durante 14 días de operación cíclica (figura 13).

[0311] Como se indicó anteriormente, se alcanzó una menor capacidad disponible (74 %) debido a las limitaciones del transporte masivo (capacidad teórica = 5,95 Ah) mientras que se logró una retención de capacidad muy alta (figura 14), alcanzando el 99,99923 % por ciclo. Antes de perder el 20 % de la capacidad inicial, dicha batería, después de la extrapolación, podría realizar 25.974 ciclos o 32,3 años con una media de 2,1 ciclos por día, lo que es, de nuevo, un rendimiento sin precedentes.

[0312] Tal logro muestra que el uso de compuestos de fórmula (I) permite obtener un AORFB que no sufre degradación de electrolitos ni problemas de cruce. Por lo tanto, se puede prever que se necesitarán muy pocos, si no ninguno, reemplazo de electrolitos durante toda la operación de la batería (se espera que dure hasta 20 años para justificar su inversión y uso).

[0313] La eficiencia energética registrada se mantuvo constante en el 78 %, mientras que la eficiencia culómbica promedio del 99,1 % significó que se produjo una baja proporción de reacciones secundarias no deseadas durante la prueba. Además, al 50 % de SOC, donde el sistema no sufre limitaciones de transferencia de carga o transporte de masa, se realizó una curva de polarización en carga y descarga usando una rampa de 100A/min y -100A/min para evaluar la resistencia superficial activa de la celda (figura 15).

[0314] Se obtuvo un valor de 2,0 Ω.cm<2>que es consistente con una resistencia de celda electroquímica comprendiendo una membrana de tipo Nafion con un espesor de 80 µm que difunde una mayoría de cationes de potasio (medio alcalino).

[0315] Además, se alcanzó una densidad de potencia de 70 mW.cm<2>en descarga y una densidad de potencia de 90 mW.cm<2>en carga, lo que demuestra que se podrían usar densidades de potencia nominales más altas con dicho sistema.

[0316] Observaciones concluyentes

[0317] Los resultados anteriores respaldan que el efecto técnico proporcionado por el compuesto de fórmula (I) de la presente invención fue sorprendente y no obvio para un experto en la técnica.

[0318] De hecho, en la técnica anterior, las antraquinonas redox generalmente se prueban en baterías simétricas (el mismo electrolito en cada lado, no es una batería estrictamente hablando), lo que permite evitar problemas de ósmosis, electrólisis o electroósmosis. A continuación, las antraquinonas redox generalmente se prueban a un caudal muy alto (alrededor de 12 ml/min/cm<2>, por ejemplo, frente a menos de 1,3 en un sistema de batería real), lo que permite optimizar el rendimiento de la batería mientras se ocultan los problemas de solubilidad de la antraquinona en diferentes estados de carga. Además, las antraquinonas redox generalmente se prueban en ciclos galvanostáticos (en comparación con un ciclo de energía constante en un sistema de batería real) durante una baja duración de almacenamiento (<30 min). Además, a menudo se usa un exceso de posolito (en cantidad de material y volumen) para optimizar el rendimiento del negolito (la degradación del negolito puede ocultarse por el exceso de posolito si esta degradación implica la formación de una especie electroactiva que puede cargarse y descargarse en la misma ventana de potencial cíclica) y para optimizar el rendimiento de la batería en general ocultando reacciones secundarias no deseadas, como la electrólisis y la fuga de aire en el polo negativo; cruce de ferricianuro y ferrocianuro del polo positivo al negativo..

[0319] Por el contrario, según la presente invención, en condiciones casi reales (bajo caudal, almacenamiento de 4 horas de energía, modo cíclico de potencia constante) y a pH 13,5, funciona una batería de flujo redox con una degradación del 0,62 % de capacidad por año (5 veces más estable que los valores de la técnica anterior a pesar de condiciones mucho más drásticas y más en línea con la aplicación real).

[0320] Además, la presente invención proporciona una densidad de energía cercana a 10 Wh/l (3 veces mayor que los valores de la técnica anterior).

[0321] Ejemplo 7: Pruebas cíclicas de celdas que implementan compuestos de la técnica anterior en modo cíclico de potencia constante

[0322] Los compuestos ARS, AQ-2,7-DS y Complexona se probaron como negolito en condiciones de operación casi reales,es decir:

[0323] - Exceso molar equivalente del lado no limitativo = 10 %.

[0324] - Carga y descarga en modo cíclico de energía constante. Modo cíclico constante. Sin etapa de CV al final de la descarga.

[0325] Además, se describe el efecto del volumen/duración de almacenamiento en el rendimiento. Cuanto mayor sea el volumen, mayor será la duración del almacenamiento.

[0326] Además, se describe el efecto del caudal sobre el rendimiento. Las condiciones del sistema imponen un caudal inferior a 1 ml/min/cm<2>.

[0327] Estos compuestos probados fueron los siguientes:

[0328]

[0330] ARS: sal sódica del ácido 1,2-dihidroxiantraquinona-3-sulfónico (rojo de alizarina S).

[0331] AQ-2,7-DS: sal disódica del ácido antraquinona-2,7-disulfónico.

[0332] Complexona: ácido 3,4-dihidroxiantraquinon-2-il-metilimino-diacético.

[0333] Para ser considerada relevante para aplicaciones industriales en condiciones de funcionamiento, la batería comprendiendo cada negolito debe cumplir simultáneamente los siguientes parámetros:

[0334] La densidad de energía (considerando ambos volúmenes de electrolitos) en modo cíclico de potencia constante ≥ 40 mW/cm<2>debe ser ≥ 4 Wh/l

[0335] La duración del almacenamiento (durante la descarga) en modo cíclico de potencia constante ≥ 40 mW/cm<2>debe ser ≥ 3 horas

[0336] La estabilidad (días antes de perder el 20 % de la capacidad inicial) en modo cíclico de potencia constante ≥ 40 mW/cm<2>debe ser ≥ 365 días

[0337] 7.1. Estudio del compuesto ARS

[0338] Se probaron dos baterías diferentes comprendiendo ARS como negolito bajo los mismos parámetros cíclicos descritos anteriormente.

[0339] Las dos baterías tienen los siguientes parámetros:

[0340] •Área activa: 25 cm<2>

[0341] •Polo negativo: 0,2 M de ARS y 2 M de KOH

[0342] •Polo positivo: Ferrocianuro de potasio 0,3 M y 1,4 M de KOH

[0343] •pH medio: 14,0

[0344] •Prueba cíclica: modo cíclico de potencia constante, potencia de 1 W. Al final de la carga, se implementó una etapa de CV a 1,3 V hasta que se alcanza el límite de 0,25 W.

[0345] •Límites de voltaje: entre 0,7 y 1,3 V.

[0346] Batería n.° 1:

[0347] •Volúmenes de electrolitos (V): 60 ml de negolito y 88 ml de posolito

[0348] •Velocidad de flujo(Q):5 ml/min/cm<2>(condiciones ideales no limitantes) durante 1,9 días de ciclo constante y, después, la velocidad de flujo se reduce a 0,5 ml/min/cm2 (condiciones limitantes del sistema)

[0349] Batería n.° 2:

[0350] •Volúmenes de electrolitos (V): 120 ml de negolito y 176 ml de posolito

[0351] •Caudal (Q): 5 ml/min/cm<2>(condiciones ideales no limitantes) durante 3,8 días de ciclo constante y, después, el caudal se reduce a 0,5 ml/min/cm<2>(condiciones limitantes del sistema).

[0352] Los resultados de las pruebas cíclicas se muestran en la siguiente Tabla 8.

[0353] Tabla 8: Comparación de los rendimientos durante 30 ciclos (c) de las baterías 1 y 2 comprendiendo 60 ml (1<a>batería) o 120 ml (2ª batería) de ARS; cada batería se sometió a un ciclo usando dos caudales diferentes (5 y 0,5 ml/min/cm<2>). La densidad de energía considera ambos volúmenes de electrolito; la eficiencia coulómbica (Coulombic Efficiency, CE) se promedia a lo largo de los 30 ciclos; se representa la duración del almacenamiento (proceso de descarga expresado en horas) del 1º ciclo; se muestra la retención de capacidad (%) después de 30 ciclos; la retención de capacidad se expresa como porcentaje de pérdida de capacidad por ciclo (%/ciclo) por día cíclico constante (%/día); la estabilidad expresaba la extrapolación del número cíclico o días de ciclo constante antes de erder el 20 % de la ca acidad inicial.

[0355]

[0356] (continuación)

[0358]

[0360] Usando restricciones cercanas a los sistemas reales, es decir, condiciones de operación reales (mayor duración o volumen de almacenamiento, menor caudal), los rendimientos de ARS, un derivado de antraquinona cuya estructura implica una combinación de grupos hidroxi y sulfonato, son muy bajos en términos de estabilidad (unos pocos días de ciclo constante antes de perder el 20 % de capacidad) y eficiencia culómbica (<99 %). Estos resultados señalan que esta antraquinona sufre degradación a lo largo del ciclo. Además, se puede observar que la estabilidad depende del tiempo cíclico y del caudal (ver estabilidad en días cíclico que se muestra en la Tabla 8) pero no del volumen de electrolito. La velocidad de degradación parece reducirse (aproximadamente el doble de lenta con un caudal más alto) cuando se implementa un caudal no limitante, lo que sugiere que, por ejemplo, una mejor homogeneidad del fluido en el electrodo reduce la posibilidad de discrepancias de voltaje local que conducen a la modificación química de la antraquinona.

[0361] En conclusión, el uso de ARS, en este entorno de batería y condiciones cíclicas, no es adecuado para la aplicación en condiciones de funcionamiento reales. En particular, una batería que implementa ARS no cumple con los parámetros clave fijos de densidad de energía; duración y estabilidad de almacenamiento. Por el contrario, los compuestos de fórmula (I) y las baterías según la presente invención cumplen con dichos parámetros clave de densidad de energía; duración de almacenamiento y estabilidad simultáneamente.

[0362] 7.2. Estudio del compuesto AQ-2,7-DS

[0363] Se probaron dos baterías diferentes comprendiendo AQ-2,7-DS como negolito bajo los mismos parámetros cíclico descritos anteriormente.

[0364] Las dos baterías tienen los siguientes parámetros:

[0365] •Área activa: 25 cm<2>

[0366] •Polo negativo: 0,3 M de AQ-2,7-DS, 0,4 M de KCI y 0,1 M de KOH

[0367] • Polo positivo: Ferrocianuro de potasio 0,5 M y 0,1 M de KOH

[0368] • pH medio: 13,0

[0369] • Prueba cíclica: modo cíclico de potencia constante, potencia de 1 W. Al final de la carga, se realizó una etapa de CV a 1.0 V hasta que se alcanza el límite de 0.25 W.

[0370] •Límites de voltaje: entre 0,5 y 1,0 V.

[0371] Batería n.° 3:

[0372] •Volúmenes de electrolito (V): 60 ml de negolito y 79 ml de posolito

[0373] •Caudal (Q): 5 ml/min/cm<2>(condiciones ideales no limitantes) durante 1,8 días de ciclo constante y, después, el caudal se reduce a 0,5 ml/min/cm<2>(condiciones limitantes del sistema)

[0374] Batería n.° 4:

[0375] •Volúmenes de electrolito (V): 120 ml de negolito y 176 ml de posolito

[0376] •Caudal (Q):5 ml/min/cm<2>(no limitante, condiciones ideales) durante 4,2 días de ciclo constante y, después, el caudal se reduce a 0,5 ml/min/cm<2>(limitante, condiciones del sistema).

[0377] Los resultados de las pruebas cíclicas se muestran en la siguiente Tabla 9.

[0378] Tabla 9: Comparación de los rendimientos durante 30 ciclos (c) de las baterías 3 y 4 comprendiendo 60 ml (3ª batería) o 120 ml (4<ª>batería) de AQ-2,7-DS; cada batería se sometió a un ciclo usando dos caudales diferentes (5 y 0,5 ml/min/cm<2>). La densidad de energía considera ambos volúmenes de electrolito; la eficiencia coulómbica (Coulombic Efficiency, CE) se promedia a lo largo de los 30 ciclos; se representa la duración del almacenamiento (proceso de descarga expresado en horas) del 1<er>ciclo; se muestra la retención de capacidad (%) después de 30 ciclos; la retención de capacidad se expresa como porcentaje de pérdida de capacidad por ciclo (%/ciclo) por día cíclico constante (%/día); la estabilidad expresaba la extrapolación del número cíclico o días cíclicos constantes antes de erder el 20 % de la ca acidad inicial.

[0380]

[0382] Los electrolitos se han formulado para adaptar AQ-2,7-DS al medio alcalino. Usando restricciones bajas (alto caudal, bajo volumen), dicho derivado de antraquinona cuya estructura involucra dos grupos sulfonato exhibe una buena densidad de energía (>4 Wh/l) pero la duración del almacenamiento y la estabilidad siguen siendo demasiado bajas. Usando restricciones cercanas a los sistemas reales (mayor duración o volumen de almacenamiento, menor caudal), el AQ-2,7-DS precipita directamente después de disminuir el caudal a 0,5 ml/min/cm<2>. Este resultado brutal destaca el importante impacto del caudal en el rendimiento aparente de la batería. En conclusión, este material activo, en este entorno de batería y condiciones cíclico, no cumple con los requisitos clave para trabajar en condiciones operativas reales, es decir, los rendimientos mínimos en términos de densidad de energía, duración de almacenamiento y estabilidad detallados en la parte introductoria del ejemplo 7.

[0383] 7.3. Estudio del compuesto Complexona

[0384] Una batería comprendiendo Complexona como negolito se probó bajo los mismos parámetros cíclico descritos anteriormente. Esta batería n.° 5 tiene los siguientes parámetros:

[0385] •Área activa: 25 cm<2>

[0386] •Polo negativo: 40 ml comprendiendo 0.3 M de Complexona y 1 M de KOH

[0387] •Polo positivo: 66 ml comprendiendo ferrocianuro de potasio 0,4 M y 1 M de KOH

[0388] •pH medio: 13,7

[0389] •Prueba cíclica: modo cíclico de potencia constante, potencia de 1 W. Al final de la carga, se realizó una etapa de CV a 1,3 V hasta que se alcanza el límite de 0,25 W.

[0390] •Límites de voltaje: entre 0,6 y 1,3 V.

[0391] •Caudal: 5 ml/min/cm<2>(condiciones ideales no limitantes) durante 4,2 días de ciclo constante y, después, el caudal se reduce a 0,5 ml/min/cm<2>(condiciones limitantes del sistema).

[0392] Los resultados de las pruebas cíclicas se muestran en la siguiente Tabla 10.

[0393] Tabla 10: Comparación de los rendimientos durante 30 ciclos (c) de la batería n.° 5 usando dos caudales diferentes (5 y 0,5 ml/ min/cm<2>). La densidad de energía considera ambos volúmenes de electrolito; la eficiencia coulómbica (Coulombic Efficiency, CE) se promedia a lo largo de los 30 ciclos; se representa la duración del almacenamiento (proceso de descarga expresado en horas) del 1er ciclo; se muestra la retención de capacidad (%) después de 30 ciclos; la retención de capacidad se expresa como porcentaje de pérdida de capacidad por ciclo (%/ciclo) por día cíclico constante (%/día); la estabilidad expresaba la extrapolación del número cíclico o días de ciclo constante antes de erder el 20 % de la ca acidad inicial.

[0395]

[0396] (continuación)

[0398]

[0400] Usando restricciones cercanas a los sistemas reales, es decir, condiciones de operación reales (mayor duración o volumen de almacenamiento, menor caudal), los rendimientos de Complexona, un derivado de antraquinona cuya estructura implica una combinación de grupos hidroxi y carboxílicos unidos a una amina terciaria, son buenos en términos de densidad de energía (≥ 4.5 Wh/l) pero son muy bajos en términos de estabilidad (unos pocos días cíclico constante antes de perder el 20 % de capacidad) y eficiencia culómbica (<99 %). Estos resultados señalan que Complexona sufre degradación a lo largo del ciclo. Además, se puede observar que la estabilidad no depende del caudal (consulte la estabilidad en días cíclicos que se muestra en la Tabla 10).

[0401] En conclusión, este material activo, en este entorno de batería y condiciones cíclico, no cumple con los requisitos clave para trabajar en condiciones operativas reales, es decir, los rendimientos mínimos en términos de densidad de energía, duración de almacenamiento y estabilidad detallados en la parte introductoria del ejemplo 7.

[0402] 7.4. Comparación de ARS, AQ-2,7-DS y Complexona con un compuesto de fórmula (I) de la invención (M3CH)

[0403]

[0404] - Los rendimientos se comparan durante 5 días de ciclo constante, en modo cíclico de potencia constante.

[0405] - La prueba de batería ARS, la prueba de batería AQ-2,7-DS y la prueba de batería Complexona son las descritas anteriormente en los ejemplos 7.1, 7.2 y 7.3.

[0406] - La prueba de batería M3CH corresponde al ejemplo n.° 6 de esta solicitud.

[0407] La comparación entre estos cuatro sistemas se muestra en las Figuras 16 y 17, y en la Tabla 11. Tabla 11: Comparación de los rendimientos durante 5 días de ciclo constante de cuatro pruebas de batería cuyo negolito comprende varios materiales activos; cada batería usó un volumen de negolito específico; cada batería usó un caudal de 0,5 ml/min/cm<2>. La densidad de energía considera ambos volúmenes de electrolito; la eficiencia coulómbica (Coulombic Efficiency, CE) se promedia a lo largo de los 30 ciclos; se representa la duración del almacenamiento (proceso de descarga expresado en horas) del 1er ciclo; se muestra la retención de capacidad (%) después de 30 ciclos; la retención de capacidad se expresa como porcentaje de pérdida de capacidad por ciclo (%/ciclo) por día cíclico constante (%/día); la estabilidad expresaba la extrapolación del número cíclico o días de ciclo constante antes de erder el 20 % de la ca acidad inicial.

[0409]

[0410] (continuación)

[0412]

[0414] La comparación de los rendimientos de diferentes derivados de antraquinona (ARS, AQ-2,7-DS, Complexona y M3CH), que tienen funciones de solubilización en agua muy diferentes en medio alcalino, se ha realizado usando las mismas condiciones cíclicas (los límites de voltaje se han optimizado en cada caso considerando el voltaje de circuito abierto impuesto por el par redox de antraquinona/ferrocianuro estudiado) y usando formulaciones dedicadas.

[0415] Los resultados muestran que solo los compuestos según la invención (aquí como propósito ilustrativo M3CH) permiten obtener una batería que cumpla con los requisitos en términos de densidad de energía, duración de almacenamiento y estabilidad (es decir, una densidad de energía mayor o igual a 4 Wh/l, una duración de almacenamiento mayor o igual a 3 horas y una estabilidad mayor o igual a 365 días).

[0416] Por lo tanto, se demuestra que los compuestos de antraquinona de la técnica anterior no proporcionan un rendimiento suficiente en condiciones operativas reales como material activo en el negolito de un AORFB. Por el contrario, se ha demostrado que un compuesto de fórmula (I) según la invención permite operar una batería de flujo redox orgánica acuosa que presenta rendimientos muy altos en términos de densidad de energía, duración de almacenamiento y estabilidad incluso en condiciones operativas reales.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

1. Un electrolito acuoso para batería de flujo redox, comprendiendo un compuesto de fórmula (I)

y/o un ion del compuesto (I),

y/o una sal del compuesto (I),

y/o una forma reducida del miembro de antraquinona del compuesto (I),

donde:

X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>se seleccionan independientemente del grupo consistiendo en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo éter de fórmula -O-A, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado comprendiendo de 1 a 10 átomos de carbono y opcionalmente de uno a cinco heteroátomos seleccionados independientemente del grupo consistiendo en O, N y S, un grupo OH y un grupo -O-A-R<1>,

A representa un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado comprendiendo de 1 a 10 átomos de carbono y opcionalmente de uno a cinco heteroátomos seleccionados independientemente del grupo consistiendo en O, N y S;

R<1>que representa COOH o SO<3>H;

donde uno y solo uno de X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>es OH, y

donde uno y solo uno de X<1>, X<2>, X<4>, X<5>, X<6>, X<7>y X<8>es-O-A-R<1>.

2. El electrolito acuoso según la reivindicación 1, donde el compuesto de fórmula (I) se selecciona del grupo consistiendo en

y

donde:

si X = OH, X' = -O-A-R<1>, y

si X = -O-A-R<1>, X' = OH,

A y R<1>son como se definen en la reivindicación 1.

3. El electrolito acuoso según la reivindicación 1 o 2, donde el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (1-1,4)

donde X = -O-A-R<1>y X' = OH, A y R<1>son como se definen en la reivindicación 1.

4. El electrolito acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde A representa (CH<2>)<n>donde n es un número entero seleccionado de 1 a 10, preferentemente seleccionado de 2 a 5 y más preferentemente seleccionado de 3 a 4, y opcionalmente comprende de uno a cinco heteroátomos seleccionados independientemente del grupo consistiendo en O, N y S.

5. El electrolito acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde R<1>se selecciona del grupo consistiendo en CO<2>H, CO<2>-M<+>, SO<3>H y SO<3>-M<+>, siendo M<+>seleccionado del grupo consistiendo en Li<+>, Na<+>, K<+>y NH<4>+

, preferentemente M<+>es Na<+>.

6. El electrolito acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde A-R<1>se selecciona del grupo consistiendo en -(CH<2>)<3>-COOH, -(CH<2>)<4>-COOH, -(CH<2>)<3>-SO<3>H, -(CH<2>)<4>-SO<3>H, -(CH<2>)<3>-SO<3>-+

Na y -(CH<2>)<4>-SO<3>-+

Na.

7. El electrolito acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el compuesto de fórmula (I) se selecciona del grupo consistiendo en

preferentemente, el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (M3CH).

8. El electrolito acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde dicho electrolito comprende al menos una base.

9. El electrolito acuoso según la reivindicación 8, donde la base comprende un ion hidróxido, y se selecciona preferentemente del grupo consistiendo en hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio y cualquier combinación de los mismos.

10. El electrolito acuoso según la reivindicación 8 o 9, donde la base está a una concentración de 0,1 a 2 mol/l, preferentemente de 0,3 a 1,5 mol/l, más preferentemente de 0,5 a 1,1 mol/l.

11. El electrolito acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde dicho electrolito presenta un pH superior o igual a 7 e inferior o igual a 13,5, preferentemente superior o igual a 9 e inferior o igual a 13,5, más preferentemente superior o igual a 12 e inferior o igual a 13,5.

12. Uso de un electrolito acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, como electrolito negativo en una batería de flujo redox.

13. Una batería de flujo redox comprendiendo:

- un polo negativo comprendiendo un electrolito acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y - un polo positivo comprendiendo un electrolito acuoso positivo.

14. Un procedimiento para generar electricidad mediante al menos una batería de flujo redox, donde la batería de flujo redox se define según la reivindicación 13.

15. El procedimiento según la reivindicación 14, donde dicho electrolito acuoso y dicho electrolito acuoso positivo se bombean a un caudal comprendido entre 0,1 y 1,3 ml/min/cm<2>, preferentemente entre 0,4 y 0,8 ml/min/cm<2>, más preferentemente entre 0,5 y 0,6 ml/min/cm<2>.