ES3057281T3 - Improved process for producing 1,2-alkanediol from the corresponding alkene and hydrogen peroxide - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar un 1,2-alcanodiol a partir del alqueno correspondiente y peróxido de hidrógeno que no requiere aislamiento y purificación del óxido de alqueno intermedio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Procedimiento mejorado para producir 1,2-alcanodiol a partir del alqueno correspondiente y peróxido de hidrógeno La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un 1,2-alcanodiol a partir del alqueno correspondiente y peróxido de hidrógeno que no requiere aislamiento ni purificación del óxido de alqueno intermedio.

[0003] A escala industrial, los 1,2-alcanodioles tales como propilenglicol se preparan tradicionalmente oxidando primero un alqueno al óxido de alqueno correspondiente, que luego se aísla y se purifica antes de convertirse en el 1,2-alcanodiol correspondiente por hidrólisis.

[0004] El documento US 10.214.471 B2 se refiere a un procedimiento para producir directamente 1,2-propanodiol a partir de propeno y peróxido de hidrógeno utilizando una combinación de un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción bifásica, procedimiento que no requiere aislamiento ni purificación del óxido de propeno intermedio, lo que conduce a una reducción en los costes del equipo. En una primera etapa del procedimiento continuo descrito, el alqueno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en presencia de la mezcla catalizadora que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en un sistema bifásico líquido que comprende una fase acuosa que tiene un pH de a lo sumo 6 y una fase orgánica. En una segunda etapa, la fase orgánica que comprende el óxido de propeno se separa de la fase acuosa y se recicla en la mezcla de reacción de la primera etapa, y 1,2-propanodiol se separa de la fase acuosa obtenida en la segunda etapa. En el documento US 10.214.471 B2 se describen diversos catalizadores de transferencia de fase, incluyendo aminas terciarias y sales de tetraalquilamonio tales como sales de trimetilamina y dodeciltrimetilamonio. Por ejemplo, el ejemplo 9 del documento US 10.214.471 describe un procedimiento continuo de preparar 1,2-propanodiol a partir de propeno y peróxido de hidrógeno utilizando trioctilamina con un rendimiento del 52 % en la fase acuosa.

[0005] J. Kauret al.describen la epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno en una microemulsión o una mezcla de disolventes bifásicos catalizada por peroxopolitungstofosfatos, que se preparan por interacción de H<2>WO<4>, H<2>O<2>y H<3>PO<4>en presencia de cloruro de metiltrioctilamonio como un tensioactivo (Catal. Commun. 2004, 5, 709-713 DOI: 10,1016/j.catcom.2004.09.004).

[0006] C. Venturelloet al.describen un procedimiento para la epoxidación de olefinas, tales como 1-octeno y ciclohexeno, utilizando peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de politungstofosfato y un catalizador de transferencia de fase de tetraalquilamonio, tal como cloruro de metiltrioctilamonio, en una mezcla de disolventes bifásicos (J. Org. Chem.1983, 48, 3831-3833).

[0007] En los procedimientos bifásicos anteriores a veces se observa la formación de emulsiones estables, lo que hace que la etapa de separación de las fases acuosa y orgánica consuma mucho tiempo y energía.

[0008] Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento bifásico mejorado para la producción de un 1,2- alcanodiol tal como 1,2-propanodiol, a partir del alqueno correspondiente, que evita los inconvenientes de los procedimientos de la técnica anterior.

[0009] Ahora se ha encontrado, sorprendentemente, que el uso de cationes de tetraalquilamonio específicos en la mezcla de reacción bifásica evita la formación de una emulsión estable sin comprometer la eficiencia, el rendimiento o la selectividad del procedimiento de epoxidación. Dichos cationes tetraalquilamonio tienen la fórmula general N<+>R<1>R<2>R<3>R<4>, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son grupos alquilo que independientemente pueden ser iguales o diferentes, en donde, cuando todos los R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son iguales, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 32 átomos de carbono en los grupos alquilo, o, cuando al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>y R<4>es diferente de los otros, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 37 átomos de carbono en los grupos alquilo.

[0010] Por consiguiente, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un 1,2-alcanodiol a partir del alqueno correspondiente y peróxido de hidrógeno, comprendiendo el procedimiento los etapas de:

[0011] a) hacer reaccionar el alqueno con peróxido de hidrógeno en presencia de una cantidad catalítica de al menos un polioxometalato de tungsteno y al menos un catión de tetraalquilamonio,

[0012] en donde la reacción se lleva a cabo en una mezcla de reacción bifásica que comprende una fase acuosa que tiene un pH de a lo sumo 6 y una fase orgánica,

[0013] en donde el catión de tetraalquilamonio tiene la fórmula general N<+>R<1>R<2>R<3>R<4>, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son grupos alquilo que cada uno independientemente pueden ser iguales o diferentes, en donde, cuando todos los R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son iguales, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 32 átomos de carbono en los grupos alquilo, o, cuando al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>y R<4>es diferente de los otros, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 37 átomos de carbono en los grupos alquilo;

[0014] b) separar la mezcla bifásica de la etapa a) en una fase acuosa P1 y una fase orgánica P2;

[0015] c) reciclar opcionalmente el óxido de alqueno que puede estar presente en la fase orgánica separada P2 en la etapa de reacción a); y

[0016] d) separar 1,2-alcanodiol de la fase acuosa P1 separada en la etapa b).

[0017] La FIG. 1 muestra la separación de fases de una mezcla bifásica de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 1), utilizando tetraoctilamonio como el catión de tetraalquilo y mesitileno como el disolvente orgánico a temperatura ambiente, registrándose el nivel de interfase (mL) de la fase orgánica (curva superior) y la fase acuosa (curva inferior) a lo largo del tiempo (minutos).

[0018] La FIG. 2 muestra la separación de fases de una mezcla bifásica de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 2), utilizando tetraoctilamonio como el catión de tetraalquilo e Hydrosol A200 ND como el disolvente orgánico a temperatura ambiente, registrándose el nivel de interfase (mL) de la fase orgánica (curva superior) y la fase acuosa (curva inferior) a lo largo del tiempo (minutos).

[0019] La FIG. 3 muestra la separación de fases de una mezcla bifásica de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 3), utilizando tetraoctilamonio como el catión de tetraalquilo y mesitileno como el disolvente orgánico a temperatura ambiente, registrándose el nivel de interfase (mL) de la fase orgánica (curva superior) y la fase acuosa (curva inferior) a lo largo del tiempo (minutos).

[0020] La FIG. 4 muestra la separación de fases de una mezcla bifásica de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 4), utilizando tridodecilmetilamonio como el catión de tetraalquilo y mesitileno como el disolvente orgánico a temperatura ambiente, registrándose el nivel de interfase (mL) de la fase orgánica (curva superior) y la fase acuosa (curva inferior) a lo largo del tiempo (minutos).

[0021] La FIG. 5 muestra la separación de fases de una mezcla bifásica comparativa (Ejemplo Comparativo 5), utilizando metiltrialquil(C8-C10)amonio como el catión de tetraalquilo y mesitileno como el disolvente orgánico a temperatura ambiente, registrándose el nivel de interfase (mL) de la fase orgánica (curva superior) y la fase acuosa (curva inferior) a lo largo del tiempo (minutos).

[0022] La FIG. 6 muestra la separación de fases de una mezcla bifásica comparativa (Ejemplo Comparativo 6), utilizando metiltrialquil(C8-C10)amonio como el catión de tetraalquilo y mesitileno como el disolvente orgánico a 50 °C, registrándose el nivel de interfase (mL) de la fase orgánica (curva superior) y la fase acuosa (curva inferior) a lo largo del tiempo (minutos).

[0023] La FIG. 7 muestra la separación de fases de una mezcla bifásica comparativa (Ejemplo Comparativo 7), utilizando metiltrialquil(C8-C10)amonio como el catión de tetraalquilo e Hydrosol A200 ND como el disolvente orgánico a temperatura ambiente, registrándose el nivel de interfase (mL) de la fase orgánica (curva superior) y la fase acuosa (curva inferior) a lo largo del tiempo (minutos).

[0024] La FIG. 8 muestra el rendimiento en % en moles de 1,2-propanodiol obtenido en un procedimiento de epoxidación / hidrólisis de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 8) en función del tiempo de reacción (minutos).

[0025] La FIG. 9 muestra el rendimiento % en moles de 1,2-propanodiol obtenido en un procedimiento de epoxidación / hidrólisis de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 9) en función del tiempo de reacción (minutos).

[0026] La FIG. 10 muestra el rendimiento en % en moles de 1,2-propanodiol obtenido en un procedimiento de epoxidación / hidrólisis de acuerdo con la presente invención (Ejemplo 10) en función del tiempo de reacción (minutos).

[0027] Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "que comprende" y variaciones de la misma se utilizan como sinónimos de las expresiones "que incluye", "que contiene" y variaciones de las mismas y se entienden como expresiones abiertas y no limitantes que no excluyen la presencia de elementos, compuestos, ingredientes o etapas de procedimiento adicionales no descritos o no enumerados. Tal como se utiliza en esta memoria, se entiende que la expresión "que consiste en" excluye la presencia de elementos, compuestos, ingredientes o etapas de procedimiento no especificados. Cuando las expresiones no limitantes "que comprende", "que incluye" o "que contiene" se utilizan en la presente memoria descriptiva, se incluye en ellas el caso de "que consiste en". Por ejemplo, un procedimiento descrito como "que comprende" o "que incluye" determinadas etapas puede consistir en las etapas explícitamente enumeradas o puede comprender, además, una o más etapas no enumeradas. Lo mismo se aplica, por ejemplo, a las composiciones y a sus correspondientes ingredientes explícitamente descritos o no enumerados.

[0028] Tal como se utiliza en esta memoria, el término "alqueno" se entiende que es un hidrocarburo acíclico insaturado (que tiene un doble enlace carbono-carbono) ramificado o no ramificado de la fórmula general C<n>H<2n>o un hidrocarburo cíclico de la fórmula general C<n>H<2n-2>. Alquenos adecuados incluyen, pero no se limitan a propeno, buteno, hexeno, octeno y ciclohexeno. El alqueno puede ser preferiblemente propeno.

[0029] Tal como se utiliza en esta memoria, el término "alquilo" se entiende como un grupo acíclico, saturado, ramificado o no ramificado, preferiblemente no ramificado, que consiste en hidrógeno y carbono que tiene la fórmula general C<n>H<2n+1>. El grupo alquilo puede estar sustituido o no sustituido, pero preferiblemente no está sustituido.

[0030] A menos que se indique lo contrario, la temperatura ambiente se refiere a la temperatura del recinto (23 °C). En la etapa a) del procedimiento de la presente invención, el alqueno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en presencia de una cantidad catalítica de al menos un polioxometalato de tungsteno y al menos un catión de tetraalquilamonio. La reacción se lleva a cabo en una mezcla líquida que comprende dos fases líquidas, una fase acuosa con un pH de a lo sumo 6 y una fase orgánica.

[0031] El alqueno se puede utilizar en forma pura o como una mezcla con el alcano correspondiente, en donde la proporción del alcano puede ser de hasta 20 % en moles, pero preferiblemente es menor que 5 % en moles, basado en la cantidad combinada de alqueno y alcano.

[0032] El peróxido de hidrógeno se puede utilizar preferiblemente en forma de una solución acuosa, preferiblemente con un contenido de peróxido de hidrógeno de 10 a 80 % en peso, de manera particularmente preferida de 30 a 70 % en peso, basado en el peso total de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno se puede preparar mediante cualquier método imaginable, incluyendo, pero no limitado a un procedimiento con antraquinona. Por ejemplo, se puede utilizar el producto bruto de peróxido de hidrógeno obtenido en la fase de extracción del procedimiento de antraquinona para producir peróxido de hidrógeno.

[0033] Durante el curso de la reacción, la fase acuosa comprenderá agua, peróxido de hidrógeno que no ha reaccionado y el 1,2-alcanodiol formado durante la reacción. La fase orgánica estará compuesta por el alqueno y el óxido de alqueno formado como producto intermedio. Si se utiliza una mezcla de un alqueno y el alcano correspondiente, tal como propeno y propano, la fase orgánica puede comprender, además, el alcano. Además, la fase orgánica puede comprender al menos un disolvente inmiscible con agua.

[0034] La mezcla de reacción de la presente invención comprende un polioxometalato de tungsteno, preferiblemente un heteropolitungstato. El heteroátomo del heteropolitungstato puede ser preferiblemente fósforo o arsénico y puede ser de manera particularmente preferida fósforo, es decir, el heteropolitungstato puede ser de manera particularmente preferida un politungstofosfato. Se da especial preferencia a los politungstofosfatos que tienen una relación molar de fósforo a tungsteno en el intervalo de 1:2 a 1:12. Se puede añadir un polioxometalato de tungsteno preconformado a la reacción en la etapa a) o el polioxometalato de tungsteno se puede generar insituen la mezcla de reacción líquida de la etapa a). Por ejemplo, un politungstofosfato se puede generar preferiblementein situa partir de ácido fosfórico y un tungstato alcalino hidrosoluble, preferiblemente tungstato de sodio, en donde el ácido fosfórico y el tungstato alcalino se pueden utilizar preferiblemente en una relación molar de fósforo a tungsteno en el intervalo de 1:2 a 10:1 y particularmente de 3:1 a 8:1. Los peroxotungstatos y peroxotungstofosfatos, por ejemplo PO<4>[WO(O<2>)<2>]<4>3-

y HPO<4>[WO(O<2>)<2>]<2>2-

y también formas parcialmente protonadas de los mismos, se forman a partir de un politungstofosfato con peróxido de hidrógeno en la fase acuosa.

[0035] La mezcla de reacción utilizada en el procedimiento de acuerdo con la invención comprende, además, al menos un catión de tetraalquilamonio. El catión de tetraalquilamonio tiene la fórmula general N<+>R<1>R<2>R<3>R<4>, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son grupos alquilo que cada uno independientemente pueden ser iguales o diferentes, en donde, cuando todos los R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son iguales, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 32 átomos de carbono en el grupo alquilo, o, cuando al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>y R<4>es diferente de los otros, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 37 átomos de carbono en el grupo alquilo. Si se utiliza una mezcla de diferentes cationes de tetraalquilamonio, el número promedio de átomos de carbono totales preferiblemente también es al menos 32 para los cationes de tetraalquilamonio en los que todos los R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son iguales y al menos 37 para los cationes de tetraalquilamonio en los que al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>y R<4>es diferente de los demás.

[0036] Cuando al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>y R<4>es diferente de los demás. R<1>preferiblemente puede ser CH<3>, mientras que R<2>, R<3>y R<4>pueden ser iguales, y preferiblemente pueden ser el mismo grupo alquilo C<12>-C<18>. Cuando todos los R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son iguales, cada uno de R<1>, R<2>, R<3>y R<4>puede ser preferiblemente el mismo alquilo C<8>-C<18>. El catión de tetraalquilamonio puede comprender un catión de tetraalquilamonio que comprende al menos uno de tetraoctilamonio, tetradodecilamonio, tridodecilmetilamonio o una mezcla de los mismos.

[0037] El catión de tetraalquilamonio puede formar una sal soluble en fase orgánica con el polioxometalato de tungsteno.

[0038] El catión de tetraalquilamonio se puede añadir preferiblemente a la reacción en forma de una sal de tetraalquilamonio cuaternaria que tiene un anión diferente del polioxometalato de tungsteno, tal como, pero no limitado a un haluro de tetraalquilamonio (p. ej., un cloruro, un bromuro o un yoduro), sulfato o metilsulfato. Utilizando una sal que tiene sulfato de metilo como anión, se puede reducir la corrosividad de la mezcla de reacción en comparación con los haluros de tetraalquilamonio. El polioxometalato de tungsteno y la sal de tetraalquilamonio se pueden alimentar a la reacción en la etapa a) como una mezcla o por separado uno del otro, siendo preferida la alimentación separada. Sin embargo, también es posible añadir un polioxometalato de tungsteno de tetraalquilamonio cuaternario preconformado, en donde el polioxometalato de tungsteno representa el contraión del catión de tetraalquilamonio cuaternario.

[0039] El catión de tetraalquilamonio se puede utilizar preferiblemente en una cantidad que dé como resultado una relación molar en la mezcla líquida de catión tetraalquilamonio a tungsteno en el intervalo de 1:1 a 3:1.

[0040] La reacción del alqueno con peróxido de hidrógeno se lleva a cabo a un pH de la fase acuosa de a lo sumo 6. El pH de la fase acuosa se puede mantener preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 3,5, de manera particularmente preferida en el intervalo de 2,0 a 3,0, determinado a temperatura ambiente. El pH se puede mantener en este intervalo mediante la adición de ácido, preferiblemente ácido sulfúrico o ácido fosfórico, o mediante la adición de una base, preferiblemente una solución acuosa de hidróxido de sodio. El término pH aquí se refiere al pH aparente medido con un electrodo de vidrio, en donde el electrodo de vidrio ha sido calibrado con soluciones tampón acuosas. Mediante el ajuste a un pH en el intervalo preferido, se puede lograr una alta selectividad para el 1,2-alcanodiol y se puede evitar el enriquecimiento del óxido de alqueno correspondiente en la fase acuosa, lo que simplifica la separación posterior del 1,2-alcanodiol de la fase acuosa.

[0041] La reacción del alqueno con peróxido de hidrógeno puede llevarse a cabo preferiblemente con un exceso molar del alqueno, en donde el alqueno puede utilizarse preferiblemente en una relación molar de alqueno a peróxido de hidrógeno de 1,1:1 a 10:1.

[0042] La reacción puede llevarse a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 30 a 100° C, de manera particularmente preferida de 70 a 90° C. La reacción puede llevarse a cabo preferiblemente a una presión que sea mayor que la presión de vapor saturado del alqueno a la temperatura de la reacción de tal manera que la mayor parte del alqueno esté presente en la fase orgánica de la mezcla líquida.

[0043] La reacción del alqueno con peróxido de hidrógeno puede llevarse a cabo con o sin la adición de disolventes. La reacción puede llevarse a cabo preferiblemente en presencia de al menos un disolvente que tenga un punto de ebullición de más de 100° C, preferiblemente más de 120° C, y una solubilidad en agua a 20° C de menos de 0,5 g/kg, preferiblemente menos de 250 mg/kg. Los disolventes utilizados pueden ser hidrocarburos halogenados tales como 1,2-dicloroetano, y/o hidrocarburos aromáticos tales como hidrocarburos aromáticos alquilados. Puede preferirse que ni el disolvente ni cualquier otro compuesto presente en la mezcla de reacción de la etapa a) comprenda una funcionalidad éster. El disolvente puede comprender o ser preferiblemente un hidrocarburo aromático, tal como un hidrocarburo aromático alquilado que tiene de 7 a 12 átomos de carbono o una mezcla de hidrocarburos aromáticos alquilados de este tipo. Hidrocarburos aromáticos alquilados adecuados son, por ejemplo, tolueno, 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), 1,3-dimetilbenceno (m-xileno), 1,4-dimetilbenceno (p-xileno), etilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno), 1-etil-2-metilbenceno, 1-etil-3-metilbenceno y 1-etil-4-metilbenceno, n-propilbenceno y 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, así como mezclas de los mismos. Como disolvente se pueden utilizar preferiblemente mezclas de hidrocarburos que comprendan más del 50 % en peso, basado en el peso total de la mezcla de disolventes, preferiblemente más del 80 % en peso, de hidrocarburos aromáticos alquilados que tengan de 7 a 12 átomos de carbono. Al utilizar un disolvente que comprende un hidrocarburo aromático alquilado que tiene de 7 a 12 átomos de carbono, se puede lograr una extracción extensiva del heteropolitungstato en forma de un complejo de tetraalquilamonio en la fase orgánica de la mezcla de reacción, de modo que se puede lograr un reciclaje mejorado del heteropolitungstato con la fase orgánica y una recuperación simplificada de heteropolitungstato de la fase acuosa de la reacción del alqueno con peróxido de hidrógeno.

[0044] La proporción de disolvente puede seleccionarse preferiblemente de manera que la proporción de disolvente en la fase orgánica durante la reacción esté en el intervalo de 10 a 90 % en peso, basado en el peso total de la fase orgánica. La reacción del alqueno con peróxido de hidrógeno se puede llevar a cabo de forma discontinua o continua, prefiriéndose un procedimiento continuo. En un procedimiento continuo, la concentración de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa puede estar preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 5 % en peso, de manera particularmente preferida de 0,5 a 3 % en peso, basado en el peso total de la fase acuosa. Una concentración de este tipo de peróxido de hidrógeno se puede ajustar mediante la selección de la temperatura de reacción, la relación molar de alqueno a peróxido de hidrógeno y el tiempo de permanencia de la mezcla líquida en el reactor en el que tiene lugar la reacción.

[0045] Durante la reacción, la mezcla líquida se mezcla preferiblemente con el fin de generar una gran interfaz de fase entre la fase acuosa y la fase orgánica. Para este propósito, la reacción se lleva a cabo preferiblemente de manera continua en un reactor de bucle que tiene partes internas fijas, y la mezcla líquida se conduce a través del reactor de bucle a un caudal que genera un flujo turbulento sobre las partes internas. Un reactor de bucle adecuado para llevar a cabo el procedimiento de la presente invención de forma continua se describe en detalle en la patente de EE.UU. 10.214.471 B2, en particular en las Figuras 1 a 4 y en la columna 9, líneas 42 a la columna 10, línea 51 de la misma.

[0046] En la etapa b) del procedimiento de la presente invención, la mezcla de reacción bifásica de la etapa a) se separa en una fase acuosa P1 y una fase orgánica P2. La separación se puede llevar a cabo preferiblemente en un recipiente sedimentador, y la mezcla bifásica se puede hacer pasar sobre un elemento coalescente que comprende un empaquetamiento estructurado o un empaquetamiento aleatorio con una superficie humedecida por la fase presente dispersa en la mezcla bifásica, con el fin de ayudar a la separación.

[0047] La fase líquida puede separarse preferiblemente en la etapa b) en presencia de una fase gaseosa. La reacción en la etapa a) puede conducir a una descomposición de peróxido de hidrógeno con formación de oxígeno y en la etapa b) la fase gaseosa puede entonces comprender oxígeno. Con el fin de evitar la formación de una fase gaseosa inflamable, el contenido de oxígeno de esta fase gaseosa se mantiene por lo tanto preferiblemente por debajo del 7 % en volumen en la etapa b), preferiblemente suministrando gas inerte y retirando una corriente de gas. El gas inerte utilizado puede ser nitrógeno, argón, dióxido de carbono o metano, prefiriéndose el nitrógeno.

[0049] Si está presente, en la etapa opcional c) del procedimiento de la presente invención, el óxido de alqueno presente en la fase orgánica P2 se recicla en la reacción de la etapa a), con el fin de lograr en la medida de lo posible una conversión completa del alqueno en 1,2-alcanodiol. Si el procedimiento de la presente invención se ejecuta de forma continua, preferentemente está presente la etapa c). Preferiblemente, el polioxometalato de tungsteno presente en la fase orgánica P2 puede reciclarse adicionalmente en la reacción de la etapa a). Asimismo, el alqueno presente en la fase orgánica P2 puede reciclarse preferiblemente en la reacción de la etapa a). Si el alqueno se utiliza como una mezcla con el alcano correspondiente, en el reciclaje en la etapa a) se separa preferiblemente la misma cantidad del alcano de la fase orgánica P2, que se alimenta a la etapa a) con la mezcla del alqueno con el alcano. De esta manera se puede evitar el enriquecimiento del alcano en la fase orgánica en la etapa a) cuando la reacción en la etapa a) se realiza de forma continua.

[0051] En una realización preferida del procedimiento de la presente invención, la fase orgánica P2 separada en la etapa b) puede reciclarse total o parcialmente en la reacción de la etapa a).

[0053] La fase orgánica P2 puede separarse preferiblemente por completo o parcialmente mediante nanofiltración en la etapa c) en un retenido enriquecido en polioxometalato de tungsteno y un permeado agotado en polioxometalato de tungsteno y el retenido se recicla en la reacción de la etapa a). Preferiblemente, toda la fase orgánica P2 puede separarse mediante nanofiltración en un retenido y un permeado. Para la nanofiltración en la etapa c), se puede utilizar una membrana de nanofiltración que retiene el polioxometalato de tungsteno y el catión de tetraalquilamonio en el retenido y permite que el alqueno pase a través del permeado. La nanofiltración puede entonces realizarse preferiblemente de tal manera que la concentración de polioxometalato de tungsteno y el catión de tetraalquilamonio en el retenido no aumente por encima de la concentración de saturación. Tal como se utiliza en esta memoria, el término "nanofiltración" se refiere a una separación impulsada por presión en una membrana, en la que la membrana retiene partículas y moléculas disueltas que tienen un diámetro de menos de 2 nm. Para la nanofiltración se pueden utilizar membranas basadas en polímeros de poliimida, poliéter sulfona, poliamida y polidimetilsiloxano. Membranas de nanofiltración adecuadas están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Evonik Membrane Extraction Technology MET con el nombre PuraMem<®>S600, de GMT Membrantechnik con el nombre ONF-2, de SolSep con las designaciones 010306, 030306, 030705 y 030306F y de AMS Technologies con el nombre NanoPro<™>SX. Se da preferencia a utilizar una de las membranas compuestas conocidas por los documentos DE 19507584, EP 1741481 y WO 2011/067054.

[0055] La nanofiltración puede tener lugar preferiblemente mediante filtración de flujo cruzado, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 90 °C, de manera particularmente preferida de 40 a 80 °C. La presión transmembrana puede variar preferiblemente de 2 a 5 MPa. La presión en el lado del retenido puede ser de hasta 10 MPa. La presión en el lado del permeado se puede seleccionar preferiblemente para que sea más alta que la presión más baja en las etapas a) y b) del procedimiento con el fin de evitar la desgasificación de los componentes disueltos en el lado del permeado.

[0057] La fase orgánica P2 también puede separarse por nanofiltración en un retenido enriquecido en polioxometalato de tungsteno y un permeado agotado en polioxometalato de tungsteno, una corriente S1 que comprende alqueno que no ha reaccionado y óxido de alqueno formado como compuesto intermedio se separa por destilación del permeado y esta corriente puede reciclarse en la reacción de la etapa a). La destilación se puede llevar a cabo preferiblemente a una presión a la que el alqueno se puede condensar con el destilado mediante enfriamiento con agua. Alternativamente, la destilación también puede llevarse a cabo a una presión más baja, el óxido de alqueno y solo una parte del alqueno puede condensarse con el destilado y el vapor restante puede comprimirse para condensar el alqueno. En esta realización, los subproductos de alto punto de ebullición y los productos de degradación del catalizador de transferencia de fase se pueden descargar con el producto del fondo de la destilación, y se evita el enriquecimiento de subproductos poco hidrosolubles e impurezas en la fase orgánica en la etapa a) cuando la reacción en la etapa a) se realiza de forma continua. La eliminación de la corriente S1 por destilación después de la nanofiltración evita una reacción adicional del óxido de alqueno, formado como compuesto intermedio, con el sistema catalítico por calentamiento, lo que conduce a subproductos.

[0059] Si en la etapa a) del procedimiento la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente, se prefiere que, posteriormente a la destilación para separar la corriente S1, el producto del fondo de esta destilación se alimente a una destilación adicional en la que el disolvente se separa por destilación. El disolvente separado se puede reciclar en la etapa a). Si el alqueno se utiliza como una mezcla con el alcano correspondiente, la destilación se puede llevar a cabo preferiblemente de manera que, además de la corriente S1, se obtenga una corriente adicional, compuesta esencialmente por el alqueno y el alcano, del que se separa el óxido de alqueno. El alcano se puede separar total o parcialmente de esta corriente adicional y el alqueno resultante obtenido, separado del alcano o agotado en alcano, se puede reciclar preferiblemente en la etapa a). En este caso, preferiblemente se elimina la misma cantidad de alcano, que se alimenta a la etapa a) con la mezcla de alqueno y alcano. La destilación del permeado puede llevarse a cabo en dos fases para este propósito, en que en la primera fase de destilación se separa la corriente adicional que consiste principalmente en alqueno y alcano, y posteriormente se separa la corriente S1 en la segunda fase de destilación. Sin embargo, la destilación se lleva a cabo preferiblemente en una sola columna con una extracción lateral, eliminándose la corriente S1 como una corriente lateral y eliminándose de la columna la corriente adicional que consiste esencialmente en alqueno y alcano como producto de cabeza.

[0061] La fase orgánica P2 también puede separarse por destilación en una corriente S1, que comprende alqueno que no ha reaccionado y óxido de alqueno formado como compuesto intermedio, y una corriente S2, agotada en alqueno y óxido de alqueno, la corriente S2 puede separarse por nanofiltración en un retenido enriquecido en heteropolitungstato y un permeado agotado en polioxometalato de tungsteno y la corriente S1 puede reciclarse en la reacción de la etapa a). Esta realización se utiliza preferiblemente si la reacción en la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo en presencia de un disolvente y luego la destilación se lleva a cabo de tal manera que el disolvente permanece en la corriente S2. A continuación, el disolvente puede eliminarse del permeado de la nanofiltración, preferiblemente por destilación, y luego puede reciclarse en la reacción de la etapa a).

[0063] En comparación con la realización arriba descrita, la realización con una separación de la corriente S1 antes de la nanofiltración tiene la ventaja de que se separa una corriente considerablemente más pequeña mediante la nanofiltración, lo que reduce el tamaño del aparato y el consumo de energía de la nanofiltración. Si el alqueno se utiliza como una mezcla con alcano, en esta realización preferiblemente se puede separar de la corriente S1 una corriente adicional mediante una destilación adicional, que consiste esencialmente en alqueno y alcano y de la cual se separa el óxido de alqueno, antes de que la corriente S1 se recicle en la etapa a). El alcano se puede separar por completo o parcialmente de esta corriente adicional y el alqueno resultante obtenido, separado del alcano o agotado en alcano, se recicla preferiblemente en la etapa a). En este caso, preferiblemente se separa la misma cantidad de alcano que se alimenta a la etapa a) con la mezcla de alqueno y alcano. Para un procedimiento continuo que comprende la etapa c) se hace referencia al documento US 10,214,471 B2, en particular las Figuras y pasajes ya citados arriba.

[0065] En la etapa d) del procedimiento de la presente invención, se separa 1,2-alcanodiol de la fase acuosa P1 separada en la etapa b). El 1,2-alcanodiol se puede separar de la fase acuosa mediante destilación, preferiblemente mediante una destilación de dos fases, en la que en la primera fase se separa por destilación el agua y en la segunda fase se separa por destilación el 1,2-alcanodiol del producto del fondo de la primera fase.

[0067] Antes de la separación de 1,2-alcanodiol, los peróxidos pueden eliminarse preferiblemente mediante una hidrogenación catalítica. La hidrogenación se puede llevar a cabo preferiblemente utilizando un catalizador de hidrogenación soportado que comprende uno o más metales del grupo de Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni y Co sobre un soporte, en donde se pueden preferir como soporte carbón activado, SiO<2>, TiO<2>, ZrO<2>, Al<2>O<3>y silicatos de aluminio. Se da preferencia a catalizadores de hidrogenación que comprenden rutenio como metal activo. La hidrogenación catalítica se puede llevar a cabo preferiblemente a una presión parcial de hidrógeno de 5 a 300 bares y una temperatura de 80 °C a 180 °C, preferiblemente de 90 °C a 150 °C. El catalizador de hidrogenación se puede utilizar como una suspensión o como un lecho fijo, prefiriéndose una hidrogenación de lecho percolador con un catalizador de lecho fijo. La hidrogenación puede evitar problemas debidos a la descomposición del peróxido de hidrógeno en una separación de 1,2-alcanodiol por destilación y reducir los subproductos 1-hidroperoxi-2-alcanol, 2-hidroperoxi-1-alcanol y 1-hidroxi-2-alcanona formados en la etapa a) a 1,2-alcanodiol, y puede de ese modo mejorar el rendimiento de 1,2-alcanodiol.

[0069] En la etapa d) del procedimiento de la presente invención, la fase acuosa P1 puede separarse preferiblemente por nanofiltración en un retenido enriquecido en polioxometalato de tungsteno y un permeado agotado en polioxometalato de tungsteno, en donde el retenido puede reciclarse en la reacción en la etapa a) y el 1,2-alcanodiol se separa del permeado. Para la nanofiltración en la etapa d), se puede utilizar una membrana de nanofiltración que retiene el polioxometalato de tungsteno en el retenido y permite que agua y 1,2-propanodiol pasen a través del permeado. La nanofiltración puede realizarse de manera que no se exceda el límite de solubilidad del polioxometalato de tungsteno en el retenido. Para una reacción continua en la etapa a), preferiblemente se recicla a la etapa a) con el retenido tanta agua que resulte una concentración de 1,2-alcanodiol en la fase acuosa P1 en el intervalo de 10 a 30 % en peso. Mediante un reciclaje adecuado de agua, por una parte se puede evitar la formación de 1,1'-oxidi-2-alcanol y trialquilenglicol en la etapa a) y, por otra parte, se puede mantener baja la cantidad de agua que se debe separar del 1,2-alcanodiol mediante destilación.

[0071] Además de la nanofiltración o como alternativa a la misma, el polioxometalato de tungsteno se puede eliminar de la fase acuosa P1 mediante adsorción sobre un material de soporte. Para una adsorción de este tipo, se da preferencia al uso de un material de soporte inorgánico cationizado descrito en el documento WO 2009/133053 A1 en la página 7, línea 1 a la página 8, línea 29. La adsorción sobre el material de soporte y la recuperación de polioxometalato de tungsteno adsorbido sobre el material de soporte se pueden llevar a cabo preferiblemente utilizando los métodos descritos en los documentos WO 2009/133053 A1 y WO 2013/110419 A1. Si la adsorción se utiliza además de una nanofiltración en la etapa d), la adsorción puede llevarse a cabo preferiblemente después de la nanofiltración con el fin de mantener baja la demanda de material de soporte.

[0073] La nanofiltración y adsorción sobre un material de soporte se pueden llevar a cabo preferiblemente antes de la hidrogenación arriba descrita, con el fin de evitar la desactivación del catalizador de hidrogenación por polioxometalato de tungsteno.

[0074] En una realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, la fase acuosa P1 separada en la etapa b) puede ponerse en contacto con alqueno líquido en la etapa d) para obtener una fase acuosa P3 y una fase orgánica P4, la fase orgánica P4 puede reciclarse en la reacción de la etapa a) y el 1,2-alcanodiol se separa de la fase acuosa P3. En esta realización, preferiblemente no se lleva a cabo separación alguna de tungsteno de la fase acuosa P1 y el tungsteno se separa de la fase acuosa P3, preferiblemente mediante nanofiltración y/o adsorción como se describió arriba para la fase acuosa P1. La fase acuosa P1 se pone en contacto con el alqueno preferiblemente en un reactor mixto adicional con un tiempo de permanencia en el reactor que conduce a una conversión del peróxido de hidrógeno presente en la fase acuosa de al menos el 50 %, preferiblemente al menos el 80 %. La puesta en contacto en el reactor adicional se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 60 a 100 °C y una presión que está por encima de la presión de vapor saturado de alqueno a la temperatura seleccionada. La fase acuosa P1 se puede poner en contacto preferiblemente con alqueno en un reactor de funcionamiento continuo, de forma particularmente preferida en un reactor de bucle. Mediante el uso de un reactor adicional de funcionamiento continuo, se puede lograr una alta conversión de peróxido de hidrógeno con un volumen de reactor total más bajo.

[0075] En esta memoria, el alqueno se suministra preferiblemente al procedimiento solo en la etapa d) y llega a la reacción de la etapa a) con la fase orgánica P4. Si se utiliza un catión de tetraalquilamonio en el procedimiento que, en presencia de peróxido de hidrógeno, transfiere más de la mitad del tungsteno de la fase acuosa al alqueno líquido, la fase acuosa P1 también puede ponerse en contacto con alqueno líquido en una extracción a contracorriente, preferiblemente una columna de extracción a contracorriente, y el tungsteno presente en la fase acuosa P1 se recicla luego en la etapa a) con la fase orgánica P4.

[0076] EJEMPLOS

[0077] I. Experimentos de Separación de Fases:

[0078] Ejemplos 1 a 4 y Ejemplos Comparativos 5 a 7:

[0079] Para estudiar el comportamiento de separación de fases de mezclas de reacción de epoxidación bifásica, se prepararon y mezclaron una solución acuosa A que comprendía el 1,2-alcanodiol y una solución orgánica D que comprendía el catalizador de epoxidación y una sal de tetraalquilamonio como se describe a continuación. La separación de fases después de la mezcladura se observó registrando los volúmenes de las capas orgánicas y acuosas separadas a lo largo del tiempo. Los resultados se muestran en la Tabla 1 y las Figuras 1 a 7.

[0080] Preparación de solución acuosa A:

[0081] Se preparó mediante mezcladura una solución de 1,2-propanodiol (20 % en peso) y ácido fosfórico (0,06 % en peso) en agua desmineralizada de calidad HPLC.

[0082] Preparación de solución de catalizador POM B:

[0083] Tungstato de sodio dihidrato (13,0 g, 39,4 mmol) se disolvió en agua desmineralizada de calidad HPLC (62,4 g). La solución se agitó a temperatura ambiente con una varilla agitadora magnética revestida de PFTE mientras se añadía gradualmente ácido fosfórico al 85 % (20,8 g, 0,181 mol).

[0084] Preparación de solución de tetraalquilamonio C:

[0085] La respectiva sal de tetraalquilamonio (véase la Tabla 1) (10 mmol) se disolvió en un disolvente orgánico (60 g).

[0086] Preparación de la solución catalizadora de tetraalquilamonio//POM D:

[0087] Toda la solución de tetraalquilamonio C se combinó con 22,2 g de la solución de catalizador POM B. La solución bifásica resultante se mezcló con una varilla agitadora magnética revestida de PFTE durante 15 minutos a temperatura ambiente. Se dejó que las fases se separaran y la fase orgánica se recuperó y se utilizó en los experimentos de separación de fases descritos en lo que sigue.

[0088] Procedimiento experimental para los experimentos de separación de fases:

[0089] Volúmenes iguales de solución de catalizador de tetraalquilamonio/POM D y solución acuosa A se colocaron en una probeta aforada de 100 mL con una junta de vidrio esmerilado 29/42 en la parte superior. El contenido se mezcló a temperatura ambiente invirtiendo la probeta con la mano y volviéndola a colocar en posición vertical cinco veces.

[0090] Tabla 1: Experimentos de separación de fases

[0092]

[0094] Cuando se utiliza una sal de metiltrialquilamonio que tiene un número total de átomos de carbono de menos de 32 en los grupos alquilo como catalizador de transferencia de fase, se observa la formación de una emulsión estable (Ejemplos Comparativos 5 - 7). Las fases acuosa y orgánica se separan lentamente independientemente de la temperatura y del disolvente orgánico utilizado. Sorprendentemente, se puede evitar la formación de una emulsión estable y se puede reducir significativamente el tiempo requerido para lograr una separación de fases completa cuando se utiliza una sal de tetraalquilamonio que tiene la fórmula general N<+>R<1>R<2>R<3>R<4>, en donde, cuando todos los R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son iguales, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 32 átomos de carbono en los grupos alquilo, tales como tetraoctilamonio o tetradecilamonio (Ejemplos 1 - 3) o, cuando al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>y R<4>es diferente de los demás, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 37 átomos de carbono en los grupos alquilo, tal como tridodecilmetilamonio (Ejemplo 4).

[0095] II. Experimentos de Epoxidación / Hidrólisis:

[0096] Ejemplo 8:

[0097] Se utilizó un reactor de vidrio con camisa de 1 L para el procedimiento de preparación del catalizador que contenía un agitador de impulsor de palas de doble paso, drenaje del fondo, sonda térmica, baño calentador/enfriador con temperatura controlada y purga de nitrógeno.

[0098] Preparación de Solución de Catalizador POM E:

[0099] A un recipiente de vidrio se añadió tungstato de sodio dihidrato (13,85 g) y 66,35 g de agua desmineralizada de calidad HPLC para formar una solución transparente. A continuación se añadió ácido fosfórico al 85 % (22,1 g) con agitación. Finalmente, se añadió peróxido de hidrógeno acuoso al 50 % en peso (19,4 g) con agitación.

[0100] Preparación de solución de tetraoctilamonio F:

[0101] A un frasco aparte se añadió el bromuro de tetraoctilamonio (25,0 g) y mesitileno (253,6 g), y la mezcla se agitó con calentamiento hasta que el bromuro de tetraoctilamonio se disolvió completamente. Esta solución se cargó en el reactor de vidrio de 1 L y se mantuvo a 50-60 °C. La solución se lavó cinco veces con una solución de ácido sulfúrico al 50 % en peso y luego con agua para efectuar el intercambio iónico de bromuro a sulfato. Las masas de la solución de lavado se registran en la Tabla 2.

[0102] Tabla 2. Etapas de lavado acuoso durante la Preparación del Catalizador de Epoxidación / Hidrólisis

[0105]

[0106]

[0108] La solución de tetraalquilamonio intercambiada iónicamente F permaneció en el reactor y a la misma se le añadió la solución de catalizador POM E (120,5 g). La mezcla se agitó durante 30 minutos a 55 °C. Se detuvo la agitación y se dejó que las fases se separaran. Se eliminó la fase acuosa (136 g) y se recogió la solución orgánica (278,5 g) y se almacenó en un refrigerador hasta su uso posterior.

[0109] Procedimiento de Reacción de Epoxidación / Hidrólisis:

[0110] Se utilizó un reactor de acero inoxidable de 1 L para la reacción de epoxidación / hidrólisis, que contenía un drenaje del fondo, una sonda térmica interna, una manta calefactora, serpentines de enfriamiento internos, un impulsor de palas inclinadas y una tubería de muestreo. Para cargar propeno se utilizó una bomba Isco D1000.

[0111] La solución de catalizador de epoxidación / hidrólisis (78,9 g) se diluyó con mesitileno (11,1 g) y luego se cargó en el reactor de acero inoxidable de 1 L. A continuación, se cargó en el reactor una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 15 % en peso que contenía ácido fosfórico (esta solución se preparó mezclando 93,8 g de peróxido de hidrógeno al 30 % en peso, 93,8 g de agua desmineralizada y 0,123 g de ácido fosfórico al 85 %). El reactor fue sellado y presurizado con nitrógeno (100 psig (689 kPa)) y ventilado durante 2 ciclos, dejando el reactor lleno de nitrógeno (100 psig (689 kPa)) y los ciclos de llenado y ventilación. A continuación, se cargó volumétricamente propeno líquido (139 mL) al reactor. El reactor se calentó a 70 °C utilizando la camisa de calentamiento eléctrica y la mezcla de reacción se agitó a 500 rpm. Se recogieron muestras líquidas a lo largo del experimento de 300 minutos y se midió la concentración de 1,2-propanodiol en la fase acuosa mediante cromatografía de gases. El rendimiento de 1,2-propanodiol (% en moles) se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula:

[0112] Rendimiento de 1,2-propanodiol (% en moles) = 1,2-propanodiol total (moles) / peróxido de hidrógeno total cargado (moles) * 100;[0113] en donde 1,2-propanodiol total (moles) = [concentración de 1,2-propanodiol (% en peso) * masa de la solución en fase acuosa del reactor (g)] / peso molecular del 1,2-propanodiol (g/moles)

[0114] Los resultados se resumen en la Figura 8. La primera muestra se recogió una vez que la temperatura del reactor alcanzó una temperatura dentro de los 2 °C del punto de ajuste deseado; esta primera muestra se marcó como 0 minutos y todas las muestras posteriores se marcaron cronológicamente a partir de esta primera muestra. Como se muestra en la Fig.8, la composición del catalizador produce un alto rendimiento (87,2 %) de 1,2-propanodiol.

[0115] Ejemplo 9:

[0116] Se utilizó un reactor de vidrio con camisa de 1 L para el procedimiento de preparación del catalizador que contenía un agitador de impulsor de palas de doble paso, drenaje del fondo, sonda térmica, baño calentador/enfriador con temperatura controlada y purga de nitrógeno.

[0117] Preparación de Solución de Catalizador POM G:

[0118] A un recipiente de vidrio se añadió tungstato de sodio dihidrato (13,8 g) y 66,4 g de agua desmineralizada de calidad HPLC para formar una solución transparente. A continuación se añadió ácido fosfórico al 85 % (22,1 g) con agitación. Finalmente, se añadió peróxido de hidrógeno acuoso al 50 % en peso (19,4 g) con agitación.

[0119] Preparación de solución de tetraoctilamonio H:

[0120] A un frasco aparte se añadió el bromuro de tetraoctilamonio (25,15 g) y xilenos mixtos (254 g, calidad reactiva, Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EE.UU.) y la mezcla se agitó con calentamiento hasta que el bromuro de tetraoctilamonio se disolvió completamente. Esta solución se cargó en el reactor de vidrio de 1 L y se mantuvo a 55 °C. La solución se lavó cinco veces con una solución de ácido sulfúrico al 50 % en peso y luego con agua para efectuar el intercambio iónico de bromuro a sulfato. Las masas de la solución de lavado se registran en la Tabla 3.

[0121] Tabla 3: Etapas de lavado acuoso durante la Preparación del Catalizador de Epoxidación / Hidrólisis.

[0122] Solución de Lavado Acuosa Masa Acuosa Cargada (g) Masa Acuosa Eliminada (g)

[0124] La solución de tetraalquilamonio intercambiada iónicamente G permaneció en el reactor y se añadió la solución de catalizador POM H (121,0 g). La mezcla se agitó durante 30 minutos a 55 °C. Se detuvo la agitación y se dejó que las fases se separaran. Se eliminó la fase acuosa (112 g) y se recogió la solución orgánica (282 g) y se almacenó en un refrigerador hasta su uso posterior.

[0125] Procedimiento de Reacción de Epoxidación/Hidrólisis:

[0126] Se utilizó un reactor de acero inoxidable de 1 L para la reacción de epoxidación / hidrólisis, que contenía un drenaje del fondo, una sonda térmica interna, una manta calefactora, serpentines de enfriamiento internos, un impulsor de palas inclinadas y una tubería de muestreo. Para cargar propeno se utilizó una bomba Isco D1000.

[0127] La solución de catalizador de epoxidación / hidrólisis (80,0 g) se diluyó con xilenos mixtos (10,1 g) y luego se cargó en el reactor de acero inoxidable de 1 L. A continuación, se cargó en el reactor una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 15 % en peso que contenía ácido fosfórico (esta solución se preparó mezclando 93,8 g de peróxido de hidrógeno al 30 % en peso, 93,8 g de agua desmineralizada y 0,110 g de ácido fosfórico al 85 %). El reactor fue sellado y presurizado con nitrógeno (100 psig (689 kPa)) y ventilado durante 2 ciclos, dejando el reactor lleno de nitrógeno (100 psig (689 kPa)) y los ciclos de llenado y ventilación. A continuación, se cargó volumétricamente propeno líquido (139 mL) al reactor. El reactor se calentó a 70 °C utilizando la camisa de calentamiento eléctrica y la mezcla de reacción se agitó a 500 rpm. Se recogieron muestras líquidas a lo largo del experimento de 300 minutos y se midió la concentración de 1,2-propanodiol en la fase acuosa mediante cromatografía de gases. El rendimiento de 1,2-propanodiol se calculó como se describió arriba.

[0128] Los resultados se resumen en la Figura 9. La primera muestra se recogió una vez que la temperatura del reactor alcanzó una temperatura dentro de los 2 °C del punto de ajuste deseado; esta primera muestra se marcó como 0 minutos y todas las muestras posteriores se marcaron cronológicamente a partir de esta primera muestra. Como se muestra en la Fig.9, la composición del catalizador produjo un alto rendimiento (80,6 %) de 1,2-propanodiol.

[0129] Ejemplo 10:

[0130] Se utilizó un reactor de vidrio con camisa de 1 L para el procedimiento de preparación del catalizador que contenía un agitador de impulsor de palas de doble paso, drenaje del fondo, sonda térmica, baño calentador/enfriador con temperatura controlada y purga de nitrógeno.

[0131] Preparación de Solución de Catalizador POM I:

[0132] A un recipiente de vidrio se añadió tungstato de sodio dihidrato (13,8 g) y 66,5 g de agua desmineralizada de calidad HPLC para formar una solución transparente. A continuación se añadió ácido fosfórico al 85 % (22,1 g) con agitación. Finalmente, se añadió peróxido de hidrógeno acuoso al 50 % en peso (19,4 g) con agitación.

[0133] Preparación de solución de tetraoctilamonio H:

[0134] A un frasco aparte se añadió el bromuro de tetraoctilamonio (25,22 g) y tolueno (254 g, calidad HPLC - Fisher Scientific), y la mezcla se agitó a 50 ºC hasta que el bromuro de tetraoctilamonio se disolvió completamente. Esta solución se cargó en el reactor de vidrio de 1 L y se mantuvo a 50 °C. La solución se lavó siete veces con una solución de ácido sulfúrico al 50 % en peso y luego con agua dos veces para efectuar el intercambio iónico de bromuro a sulfato. Las masas de la solución de lavado se registraron en la Tabla 4.

[0135] Tabla 4: Etapas de lavado acuoso durante la Preparación del Catalizador de Epoxidación / Hidrólisis.

[0137]

[0138]

[0140] La solución de tetraalquilamonio intercambiada iónicamente I permaneció en el reactor y se añadió la solución de catalizador POM J (121,5 g). La mezcla se agitó durante 30 minutos a 55 °C. Se detuvo la agitación y se dejó que las fases se separaran. Se eliminó la fase acuosa (121 g) y se recogió la solución orgánica (278,5 g) y se almacenó en un refrigerador hasta su uso posterior.

[0141] Procedimiento de Reacción de Epoxidación/Hidrólisis:

[0142] Se utilizó un reactor de acero inoxidable de 1 L para la reacción de epoxidación / hidrólisis, que contenía un drenaje del fondo, una sonda térmica interna, una manta calefactora, serpentines de enfriamiento internos, un impulsor de palas inclinadas y una tubería de muestreo. Para cargar propeno se utilizó una bomba Isco D1000.

[0143] La solución de catalizador de epoxidación / hidrólisis (79 g) se diluyó con mesitileno (11,1 g) y luego se cargó en el reactor de acero inoxidable de 1 L. A continuación, se cargó en el reactor una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 15 % en peso que contenía ácido fosfórico (esta solución se preparó mezclando 93,8 g de peróxido de hidrógeno al 30 % en peso, 93,8 g de agua desmineralizada y 0,109 g de ácido fosfórico al 85 %). El reactor fue sellado y presurizado con nitrógeno (100 psig (689 kPa)) y ventilado durante 2 ciclos, dejando el reactor lleno de nitrógeno (100 psig (689 kPa)) y los ciclos de llenado y ventilación. A continuación, se cargó volumétricamente propeno líquido (139 mL) al reactor. El reactor se calentó a 70 °C utilizando la camisa de calentamiento eléctrica y la mezcla de reacción se agitó a 500 rpm. Se recogieron muestras líquidas a lo largo del experimento de 300 minutos, se midió la concentración de 1,2-propanodiol en la fase acuosa mediante cromatografía de gases y se calculó el rendimiento de 1,2-propanodiol como se describió arriba. Los resultados se resumen en la Figura 10. La primera muestra se recogió una vez que la temperatura del reactor alcanzó una temperatura dentro de los 2 °C del punto de ajuste deseado; esta primera muestra se marcó como 0 minutos y todas las muestras posteriores se marcaron cronológicamente a partir de esta primera muestra. Como se muestra en la Fig.10, la composición del catalizador produjo un alto rendimiento (87,2 %) de 1,2-propanodiol.

[0144] Como se demuestra en los ejemplos 8 a 10, utilizando el sistema catalítico descrito, se puede producir sorprendentemente 1,2-propanodiol con un rendimiento significativamente mejorado del 80 % y más.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar un 1,2-alcanodiol a partir del alqueno correspondiente y peróxido de hidrógeno, comprendiendo el procedimiento los etapas de:

a) hacer reaccionar el alqueno con peróxido de hidrógeno en presencia de una cantidad catalítica de al menos un polioxometalato de tungsteno y al menos un catión de tetraalquilamonio,

en donde la reacción se lleva a cabo en una mezcla de reacción bifásica que comprende una fase acuosa que tiene un pH de a lo sumo 6 y una fase orgánica,

en donde el catión de tetraalquilamonio tiene la fórmula general N<+>R<1>R<2>R<3>R<4>, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son grupos alquilo que cada uno independientemente pueden ser iguales o diferentes, en donde, cuando todos los R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son iguales, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 32 átomos de carbono en los grupos alquilo, o, cuando al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>y R<4>es diferente de los otros, el catión de tetraalquilamonio tiene en total al menos 37 átomos de carbono en los grupos alquilo;

b) separar la mezcla bifásica de la etapa a) en una fase acuosa P1 y una fase orgánica P2;

c) reciclar opcionalmente el óxido de alqueno que puede estar presente en la fase orgánica separada P2 en la etapa de reacción a); y

d) separar 1,2-alcanodiol de la fase acuosa P1 separada en la etapa b).

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,2-alcanodiol es 1,2-propanodiol y el alqueno correspondiente es propeno.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el polioxometalato de tungsteno es un heteropolitungstato, preferiblemente un politungstofosfato.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el politungstofosfato se generasitua partir de ácido fosfórico y un tungstato alcalino hidrosoluble, preferiblemente a partir de ácido fosfórico y tungstato de sodio, en el que el ácido fosfórico y el tungstato de sodio se utilizan más preferiblemente en una relación molar de 1:2 a 10:1, incluso más preferiblemente en una relación molar de 3:1 a 8:1.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que R<1>es CH<3>y R<2>, R<3>y R<4>R1 son cada uno iguales, y preferiblemente son el mismo alquilo C<12>-C<18>, o en el que cada uno de R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son el mismo alquilo C<8>-C<18>.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catión de tetraalquilamonio comprende al menos uno de tetraoctilamonio, tetradecilamonio, tetradodecilamonio, tridodecilmetilamonio o una mezcla de los mismos.

7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el al menos un catión de tetraalquilamonio se proporciona en forma de una sal de tetraalquilamonio cuaternaria que tiene un anión diferente del polioxometalato de tungsteno, preferiblemente en forma de un sulfato de tetraalquilamonio o un metilsulfato de tetraalquilamonio.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la relación molar del catión de tetraalquilamonio a tungsteno está preferiblemente dentro del intervalo de 1:1 a 3:1.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción en la etapa a) se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente que comprende un hidrocarburo aromático, preferiblemente un hidrocarburo aromático alquilado que tiene de 7 a 12 átomos de carbono.

10.El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la fase acuosa en la etapa a) se mantiene en el intervalo de 1,0 a 3,5, preferiblemente de 2,0 a 3,0.

11.El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla de reacción de la etapa a) no comprende compuesto alguno que tenga una funcionalidad éster

12.El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento es un procedimiento continuo y la etapa a) se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de bucle.

13.El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polioxometalato de tungsteno presente en la fase orgánica P2 separada en la etapa b) se recicla en la reacción de la etapa a).

14.El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa b) se lleva a cabo en un recipiente sedimentador, en el que la mezcla bifásica se hace pasar preferiblemente sobre un elemento coalescente que comprende un empaquetamiento estructurado o aleatorio.

15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fase acuosa P1 se separa por nanofiltración en la etapa d) en un retenido enriquecido en polioxometalato de tungsteno y un permeado agotado en polioxometalato, el retenido se recicla en la reacción en la etapa a) y el 1,2-alcanodiol se separa del permeado.