ES3057924T3

ES3057924T3 - Method to inhibit polymerization in a process water, a treated process water and its use

Info

Publication number: ES3057924T3
Application number: ES17764700T
Authority: ES
Inventors: Jerome Vachon; Anthoni Van Zijl; Fabrice Cuoq; Steven Leen; Carlo Geijselaers; Andrew R Neilson; Russell P Watson
Original assignee: SABIC Global Technologies BV; Ecolab USA Inc
Current assignee: SABIC Global Technologies BV; Ecolab USA Inc
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2026-03-05
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: BR112019003485A2; JP7072560B2; SA519401207B1; JP2019532132A; EP3507349C0; EP3507349A1; CA3034458A1; CN109563419B; US11174439B2; EP3507349B1; CN109563419A; KR20190042008A; KR102413582B1; WO2018044644A1; CA3034458C; US20190185761A1; BR112019003485B1; CN114752412A; CN114752412B

Abstract

Se describen aquí métodos para reducir la incrustación causada por el agua de proceso presente en el circuito de reciclaje de agua de una planta de pirólisis. La incrustación se produce por la separación de fases y la acumulación de materiales del agua de proceso en las superficies de los equipos. El método consiste en aplicar al agua de proceso una cantidad total de aproximadamente 5 a 500 ppm de un primer inhibidor de polimerización y un segundo inhibidor de polimerización para formar agua de proceso tratada. El primer inhibidor de polimerización tiene un coeficiente de partición gas de pirólisis-agua de aproximadamente 0,0001 a 9, y el segundo inhibidor de polimerización tiene un coeficiente de partición gas de pirólisis-agua de aproximadamente 1000 a 50 000. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método para inhibir la polimerización en un agua de proceso, un agua de proceso tratada y su uso

[0003] Campo técnico

[0004] La invención se refiere a un método para reducir la incrustación en un bucle de reciclaje de agua, utilizando el método inhibidores de la polimerización, y a un agua de proceso tratada que comprende dichos inhibidores de la polimerización.

[0005] Antecedentes

[0006] En la producción de productos petroquímicos, se utiliza agua frecuentemente para controlar diversas reacciones químicas, por ejemplo, transfiriendo calor de las corrientes del proceso para inactivar las reacciones. Cuando tal agua se somete a un contacto íntimo con una corriente de proceso, se denomina comúnmente agua de proceso. En las plantas de fabricación de etileno, el vapor se pone en contacto con la materia prima del proceso para controlar el proceso de pirólisis (craqueo) al reducir la presión parcial de la materia prima hidrocarbonada, lo que mejora la eficiencia de la reacción de conversión. Aguas abajo de los reactores de pirólisis, se emplea además una torre de agua de enfriamiento para enfriar el gas que sale de un fraccionador primario o un intercambiador de líneas de transferencia.

[0007] En los procesos de pirólisis, incluidos los procesos de producción de etileno, el sistema de vapor de dilución (DSS) consiste típicamente en una serie de dispositivos conectados de manera fluida que incluyen uno o más de una torre de agua de enfriamiento, un separador de aceite/agua, un separador de agua de proceso y un generador de vapor de dilución, en diversas combinaciones y, en algunos casos, que incluyen dos más de tales dispositivos. Colectivamente, los dispositivos DSS en conexión fluida representan un bucle de reciclaje de agua. El vapor del generador de vapor de dilución se envía al horno de pirólisis y se recupera como agua en la torre de enfriamiento. Las temperaturas en la base de la torre de agua de enfriamiento pueden aproximarse a los 100 °C, por ejemplo, de aproximadamente 60 °C a 100 °C, o de aproximadamente 80 °C a 90 °C.

[0008] El bucle de reciclaje de agua puede experimentar una variedad de problemas debido a las condiciones y los compuestos presentes en la torre de agua de enfriamiento. Cantidades significativas de pygas, pytar y diversos otros contaminantes formados como resultado del proceso de pirólisis pueden concentrarse en el agua de proceso de la torre de agua de enfriamiento. Si no se controlan, estos contaminantes pueden conducir a la incrustación del equipo, es decir, la deposición en las superficies interiores del sistema de vapor de dilución. La ausencia de una separación eficaz de gasolina/agua en una torre de agua de enfriamiento (QWT) o un sedimentador de agua de enfriamiento (QWS) conduce a que circulen pygas, pytar y subproductos reaccionados o reactivos de estos por el DSS. El potencial de incrustación se debe a la presencia de especies reactivas, tales como compuestos polimerizables que se originan en el pygas o el pygas-pytar, la eliminación de calor mediante “recirculaciones” y una mezcla de hidrógeno, vapor y condiciones generalmente adversas presentes durante el funcionamiento del bucle de reciclaje de agua. Por ejemplo, en algunos casos, estos contaminantes o subproductos reaccionados de los mismos se acumulan en las superficies de intercambio de calor o incluso llegan a la caldera, donde se deben separar del agua reciclable y eliminarse como “purga”. En algunas realizaciones, se purga hasta un 5 %-10 % del volumen total de agua del sistema. Dado que el agua de purga también se emplea para precalentar el agua entrante dentro del bucle de reciclaje, el agua de purga se enfría y esto, a su vez, puede resultar en una precipitación adicional y una acumulación de sólidos polimerizados en las superficies del dispositivo.

[0009] Los subproductos asociados con la incrustación incluyen oligómeros y polímeros, incluidos los residuos polimerizados de uno o más estirenos, indeno, isopreno y similares, así como cooligómeros y copolímeros que incorporan residuos de una variedad de otros compuestos polimerizables presentes en el pygas. La captura de estireno y otros compuestos polimerizables en el bucle de reciclaje de la torre de enfriamiento agrava la incrustación al proporcionar condiciones que conducen a la polimerización, lo que provoca la deposición de productos polimerizados en las superficies del equipo.

[0010] Las emulsiones de pygas con agua de proceso son distintas y diferentes de las que se encuentran en el agua producida en los campos petrolíferos. Las aguas producidas en los campos petrolíferos contienen especies que casi nunca se encuentran en las aguas de enfriamiento en cuestión. Por tanto, las emulsiones presentes en el agua de proceso son distintas de las que se encuentran en el agua producida en los campos petrolíferos. Las emulsiones de agua de proceso también están sujetas a un conjunto de condiciones diferentes a las del agua producida en los campos petrolíferos; el efecto combinado de estas diferencias es que las soluciones para abordar las emulsiones en las aguas producidas en los campos petrolíferos generalmente no son eficaces para resolver los problemas de incrustación en los bucles de reciclaje de las torres de enfriamiento.

[0011] Debido a la presencia de pygas dentro de una torre de agua de enfriamiento (QWT) o un sedimentador de agua de enfriamiento (QWS) de tales plantas de pirólisis, sumado a las condiciones adversas, incluidas las altas temperaturas, se forman productos polimerizados que pueden ser arrastrados posteriormente junto con el agua de proceso al separador de agua de proceso (PWS). A modo de ejemplo, la captura de estireno en la torre de agua de enfriamiento agrava la incrustación al proporcionar condiciones favorables para su polimerización, lo que conduce finalmente a la deposición de los productos estirénicos en las superficies del equipo. Esto provoca incrustación no solo en el fondo del PWS, sino también en los precalentadores del generador de vapor de dilución (DSG). Esto, a su vez, conduce a una mala eficiencia energética y, en el peor de los casos, a paradas de las plantas debido a la acumulación de incrustaciones. El DSG también se incrusta debido al arrastre de subproductos y el QWT también puede padecer incrustaciones. En el caso de las plantas que emplean saturadores de alimentación en lugar de generadores de vapor de dilución, también se producen incrustaciones y resultados perjudiciales análogos.

[0012] La patente EP 1897908 expone un dispersante que se puede usar para prevenir la incrustación en el equipo de proceso. Se describe que el dispersante es particularmente útil en aplicaciones tales como la prevención de la incrustación de los álabes de compresión en compresores utilizados para la producción de etileno. El dispersante incluye una premezcla de isopropilhidroxilamina y una N,N-dialquilamida de ácido graso.

[0013] Por tanto, existe una necesidad en la industria de reducir la incrustación dentro de los sistemas de vapor de dilución de las plantas productoras de etileno u otras plantas de pirólisis. Una menor cantidad de incrustación mejora la eficiencia energética del sistema, previene la reducción de la productividad de la planta y previene problemas de calidad del producto en el agua de proceso debido al uso de agua de proceso reciclada como agua de enfriamiento. Resumen

[0014] La invención expuesta en la presente memoria es un método para reducir la incrustación causada por el agua de proceso, definiéndose el método en la reivindicación 1. En realizaciones, el primer y el segundo inhibidores de la polimerización se añaden a un agua de un proceso dentro de un bucle de reciclaje de agua de un proceso industrial en una relación de peso de aproximadamente 1:9 a 9:1.

[0015] Breve descripción de los dibujos

[0016] La Figura 1 es una representación que compara los resultados de los ensayos de turbiedad de la fase acuosa de un sistema agua-pygas en presencia de diversos inhibidores de la polimerización.

[0017] Descripción detallada

[0018] Definiciones

[0019] Como se utiliza en la presente memoria,“bucle de reciclaje de agua”significa una serie de dispositivos conectados de manera fluida que incluyen uno o más de una torre de agua de enfriamiento, un separador de aceite/agua, un separador de agua de proceso y un generador de vapor de dilución, en diversas combinaciones y en diversos órdenes con respecto a los demás dentro de la conexión fluida y, en algunos casos, que incluyen dos o más de tales dispositivos. En realizaciones, durante el funcionamiento de los dispositivos conectados de manera fluida, el vapor de un generador de vapor de dilución se envía a un horno de pirólisis y se recupera como líquido en la torre de enfriamiento. En tales realizaciones, las temperaturas en la base de la torre de agua de enfriamiento pueden aproximarse a los 100 °C, por ejemplo, de aproximadamente 60 °C a 100 °C, o de aproximadamente 80 °C a 90 °C. Como se utiliza en la presente memoria, el término“agua de proceso”significa agua más uno o más subproductos de pirólisis presentes dentro de un bucle de reciclaje de agua. En algunas realizaciones, el agua de proceso incluye pygas, subproductos de pygas o una mezcla de los mismos. La temperatura del agua de proceso en al menos una porción del bucle de reciclaje de agua es de aproximadamente 60 °C a 100 °C, o de aproximadamente 80 °C a 90 °C. Como se utiliza en la presente memoria, el término“subproducto de pirólisis”significa pygas, pytar, otro material o una combinación de dos o más de los mismos formados como subproducto de un procedimiento de pirólisis.

[0020] Como se utiliza en la presente memoria, el término“pygas”es un término de la técnica y una abreviatura de “gasolina de pirólisis”. El pygas es un subproducto de la pirólisis que es menos denso que el agua y es una mezcla de productos basados en el petróleo que se condensa junto con el agua en la torre de agua de enfriamiento de un sistema de vapor de dilución de una planta de procesamiento industrial, tal como una planta de pirólisis. El pygas es una mezcla variable de hidrocarburos y otros subproductos, en donde los componentes y cantidades de la mezcla están determinados por la materia prima y las condiciones empleadas en la pirólisis. Según lo determinado por el contexto y/o salvo que se indique lo contrario, el pygas incluye uno o más compuestos aromáticos y una mezcla de alcanos y alquenos que tienen al menos 5 carbonos, en donde la mayor parte (es decir, más del 50 % en peso) del componente alcano/alqueno es C<5>-C<12>. En algunas realizaciones, el pygas es rico en benceno (por ejemplo, 20 % en peso-45 % en peso). El pygas también contiene olefinas y diolefinas altamente reactivas tales como estireno, isopreno, piperilenos, ciclopentadienos y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el pygas incluye además componentes tales como ácidos orgánicos C<1>-C<5>. En algunas realizaciones, el pygas incluye de aproximadamente un 0,01 % en peso a aproximadamente un 20 % en peso de pytar basándose en el peso total de una mezcla de pygas-pytar, donde la cantidad de pytar depende del equipo individual empleado para el craqueo y la materia prima. Salvo que se indique lo contrario, o en su contexto, “pygas” incluye tanto pygas como mezclas del mismo con pytar, subproducto de pygas o ambos. “Subproducto de pygas” significa uno cualquiera o más compuestos formados como producto de una reacción química de uno o más componentes del pygas (incluidas las mezclas de pygas-pytar) en donde la reacción tiene lugar dentro de un sistema de vapor de dilución de una planta de pirólisis, en donde además la reacción resulta en un incremento del peso molecular de uno o más de los componentes reaccionados. En algunas realizaciones, un subproducto de pygas incluye un residuo oligomerizado o polimerizado de estireno y/o uno o más componentes insaturados y polimerizables por radicales del pygas.

[0022] Como se utiliza en la presente memoria, el término“incrustación”significa la separación de fases de componentes de pygas o subproductos de pygas de un agua de proceso. En algunas realizaciones, la incrustación se combina además con la acumulación medible de componentes de pygas o subproductos de pygas en una o más superficies interiores sólidas de un dispositivo, en donde el dispositivo está dispuesto en una conexión fluida dentro de un sistema de vapor de dilución. “Medible” en este contexto significa que la acumulación es visible o cuantificable mediante el pesaje o el uso de uno o más métodos analíticos. “Interior” en este contexto significa una superficie sólida en contacto fluido con al menos un agua de proceso durante el funcionamiento de un bucle de reciclaje de agua de una planta de procesamiento industrial.

[0024] Como se utiliza en la presente memoria, el término“inhibidor de la polimerización”significa un compuesto capaz de inhibir una reacción de polimerización de una o más especies polimerizables por radicales.

[0026] Como se utiliza en la presente memoria, los nombres químicos de las especies polimerizables (p. ej., estireno, ácido acrílico) se usan para referirse a la propia especie química o a un residuo polimerizado de la misma en uno o más oligómeros o polímeros, según lo determine el contexto.

[0028] Como se utiliza en la presente memoria, el término“opcional”u“opcionalmente”significa que el evento o circunstancia descrito posteriormente puede ocurrir, pero no necesariamente, y que la descripción incluye casos en los que el evento o circunstancia ocurre y casos en que no ocurre.

[0030] Como se utiliza en la presente memoria, el término“aproximadamente”para modificar, por ejemplo, la cantidad de un ingrediente en una composición, la concentración, el volumen, la temperatura del proceso, el tiempo del proceso, el rendimiento, el caudal, la presión y valores similares, e intervalos de los mismos, empleado para describir las realizaciones de la exposición, se refiere a la variación en la cantidad numérica que puede producirse, por ejemplo, a través de los procedimientos típicos de medición y manipulación utilizados para fabricar compuestos, composiciones, concentrados o formulaciones de uso; a través de un error accidental en estos procedimientos; a través de las diferencias en la fabricación, fuente o pureza de los materiales de partida o ingredientes que se usan para llevar a cabo los métodos, y las consideraciones similares próximas. El término “aproximadamente” también abarca las cantidades que difieren debido al envejecimiento de una formulación con una concentración o mezcla inicial particular, y las cantidades que difieren debido a mezclar o procesar una formulación con una concentración o mezcla inicial particular. Donde se modifique por el término “aproximadamente”, las reivindicaciones adjuntas a la presente memoria incluyen equivalentes a estas cantidades. Además, donde se emplea “aproximadamente” para describir cualquier intervalo de valores, por ejemplo “aproximadamente de 1 a 5”, la mención significa “de 1 a 5” y “aproximadamente de 1 a aproximadamente 5” y “de 1 a aproximadamente 5” y “aproximadamente de 1 a 5” salvo esté específicamente limitado por el contexto.

[0032] Como se utiliza en la presente memoria, la palabra“sustancialmente”que modifica, por ejemplo, el tipo o cantidad de un ingrediente en una composición, una propiedad, una cantidad medible, un método, una posición, un valor o un intervalo que se emplea en describir las realizaciones de la exposición se refiere a una variación que no afecta a la totalidad de la composición, propiedad, cantidad, método, posición, valor, o intervalo de los mismos enumerados de una manera que niega una composición, propiedad, cantidad, método, posición, valor o intervalo previstos. Los ejemplos de propiedades previstas incluyen, únicamente a modo de ejemplos no limitativos de los mismos, coeficiente de reparto, tasa, solubilidad, temperatura y similares; los valores previstos incluyen rendimiento, peso, concentración y similares. El efecto sobre los métodos que se modifican con “sustancialmente” incluye los efectos provocados por variaciones en el tipo o la cantidad de materiales usados en un proceso, variabilidad en la configuración de la máquina, los efectos de las condiciones ambiente en un proceso y similares en donde la manera o grado del efecto no niega una o más propiedades o resultados previstos; y similares consideraciones próximas. Cuando se modifique por el término “sustancialmente”, las reivindicaciones adjuntas a la presente memoria incluyen los equivalentes a estos tipos y las cantidades de los materiales.

[0034] Explicación

[0036] De acuerdo con la invención, se expone un método para reducir la incrustación en un bucle de reciclaje de agua, comprendiendo el método las etapas de: aplicar un primer inhibidor de la polimerización y un segundo inhibidor de la polimerización a un agua de proceso que incluye un pygas dentro del bucle de reciclaje de agua, para formar un agua de proceso tratada, en donde el primer inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de 0,0001 a 9, el segundo inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de 1000 a 50000 y la concentración total del primer y segundo inhibidores de la polimerización en el agua de proceso tratada es de 5 ppm a 500 ppm; y poner en contacto el agua de proceso tratada con una superficie interior del bucle de reciclaje de agua. Los métodos son eficaces para reducir o prevenir la incrustación dentro del bucle de reciclaje de agua.

[0037] También se expone en la presente memoria un método (no de acuerdo con la invención) para inhibir la polimerización en una emulsión de pygas-agua, comprendiendo el método la aplicación de un primer inhibidor de la polimerización y un segundo inhibidor de la polimerización a un agua de proceso para formar un agua de proceso tratada, en donde el primer inhibidor tiene un coeficiente de reparto pygas-agua superior a cero e inferior a 9 y el segundo inhibidor tiene un coeficiente de reparto pygas-agua superior a 1000 y de hasta 50000; y poner en contacto el agua de proceso tratada con una superficie interior dentro del bucle de reciclaje de agua. Los métodos son eficaces para reducir o prevenir la incrustación de las superficies en contacto.

[0038] En algunas realizaciones, el primer y segundo inhibidores de la polimerización se aplican a un dispositivo dispuesto en conexión fluida dentro de un bucle de reciclaje de agua, en donde el dispositivo comprende, consiste esencialmente en o consiste en una torre de agua de enfriamiento (QWT), un sedimentador de agua de enfriamiento (QWS), un separador de agua de proceso (PWS), un generador de vapor de dilución (DSG), un saturador de alimentación (FS) o dos o más de los mismos. Cada uno de tales dispositivos está conectado de manera fluida a uno o más de otros dispositivos de manera que facilita el reciclaje del agua dentro del bucle de reciclaje de agua. Cuando tales dispositivos están presentes como parte del bucle de reciclaje de agua de una planta de pirólisis, cada uno de tales dispositivos se pone en contacto de manera fluida dentro del interior del mismo mediante una o más mezclas de agua de proceso (incluida el agua de proceso tratada de acuerdo con los métodos expuestos en la presente memoria), pygas y subproductos de pygas.

[0039] En algunas realizaciones, el sistema de procesamiento es una planta de pirólisis. En algunas realizaciones, la planta de pirólisis es una planta de fabricación de etileno. En algunas realizaciones, la materia prima de una planta de fabricación de etileno comprende, consiste esencialmente en, o consiste en nafta, etano, propano, butano o una combinación de los mismos.

[0040] De acuerdo con los métodos de la invención, se aplica un total combinado de aproximadamente 5 ppm a 500 ppm en peso del primer y segundo inhibidores de la polimerización a un bucle de reciclaje de agua de un sistema de procesamiento industrial, tal como una planta de fabricación de etileno o “craqueador”. En algunas realizaciones, inicialmente, se forma una solución o dispersión del primer y segundo inhibidores de la polimerización, y, después, la solución o dispersión se aplica para procesar el agua presente dentro de un dispositivo dispuesto en conexión fluida dentro del bucle de reciclaje de agua. La presencia del primer y segundo inhibidores de la polimerización en el agua de proceso tratada previene o reduce la cantidad de incrustación de las superficies que entran en contacto con el agua de proceso tratada dentro del bucle de reciclaje de agua.

[0041] El agua de proceso incluye al menos pygas y agua. Estos dos materiales, incluidos los compuestos adicionales disueltos en uno o ambos de los mismos, son generalmente inmiscibles. Por ejemplo, es conocido que el estireno, un compuesto líquido polimerizable comúnmente presente en el pygas, es inmiscible con agua. Por tanto, existen al menos dos fases dentro del agua de proceso de un bucle de reciclaje de agua: una fase de pygas y una fase acuosa. Como se indicó anteriormente, es conocido además que el pygas y los compuestos asociados presentes en los bucles de reciclaje de agua forman emulsiones. Tales emulsiones incluyen una fase de pygas que es una fase hidrófoba y una fase acuosa que incluye el agua añadida como parte del proceso de dilución con vapor. En algunas realizaciones, existen uno o más tipos de emulsiones en al menos una porción de un bucle de reciclaje de agua. Los compuestos polimerizables presentes en el agua de proceso, tales como estireno, tienden a repartirse fuertemente en la fase de pygas: es decir, la mayor parte o sustancialmente la totalidad de uno cualquiera de tales compuestos presentes en un agua de proceso (emulsionado o no) debe residir dentro de la fase de pygas del agua de proceso.

[0042] Dado que se espera que la mayor parte de, si no sustancialmente todos, los compuestos polimerizables presentes en un agua de proceso se repartan fuertemente en la fase de pygas, es inesperado que una mezcla de dos inhibidores de la polimerización químicamente distintos, uno que se reparte fuertemente en la fase acuosa y otro que se reparte fuertemente en la fase de pygas, sea eficaz para reducir la incrustación dentro de un bucle de reciclaje de agua. Hemos descubierto que la aplicación de aproximadamente 5 ppm a 500 ppm de una combinación del primer y segundo inhibidores de la polimerización es más eficaz que el uso de la misma cantidad en peso del segundo inhibidor de la polimerización por sí solo para prevenir la incrustación dentro de un bucle de reciclaje de agua.

[0043] Inhibidores de la polimerización.

[0044] La inhibición eficaz de la polimerización y la incrustación concomitante se logran en un bucle de agua de proceso aplicando al bucle de agua de proceso dos inhibidores de la polimerización químicamente distintos, en donde un primer inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua superior a cero e inferior a 9, y un segundo inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua superior a 1000 y de hasta 50000. El primer y segundo inhibidores de la polimerización son ambos compuestos que son capaces de inhibir la polimerización de especies polimerizables por radicales.

[0045] Los coeficientes de reparto pygas-agua se determinan midiendo la concentración de un inhibidor de la polimerización en una mezcla de pygas-agua. En la determinación se usa un pygas de una muestra real de agua de proceso como pygas y se usa un agua de proceso real. En otros métodos no de acuerdo con la invención, se forma un pygas simulado y se añade agua al pygas simulado para la determinación. Con el fin de proporcionar mediciones referidas a las exposiciones de la presente memoria, se emplea un pygas simulado que consiste esencialmente en una mezcla de tolueno, estireno, ciclohexano, n-hexano y diciclopentadieno. El coeficiente de reparto se determina mezclando volúmenes iguales de agua desionizada y pygas simulado, añadiendo después un potencial inhibidor de la polimerización en un intervalo de concentración de aproximadamente el 0,1 % en peso al 5 % en peso, en algunos métodos no de acuerdo con la invención, seguido de un período de mezcla vigorosa y, a continuación, un período de reposo sin alteraciones para permitir que las fases se separen; la concentración relativa de una especie en cada fase determina el coeficiente de reparto. Para los fines de los coeficientes de reparto indicados en la presente memoria, el ensayo se lleva a cabo a una concentración de inhibidor objetivo del 1 % en peso (10000 ppm), seguida de una mezcla vigorosa durante 30 minutos, seguida de dejar que la mezcla permanezca sustancialmente inalterada durante 30 minutos. Las fases de pygas y acuosa que resultan en la mezcla inalterada se separan y la concentración del potencial inhibidor de la polimerización en cada fase se cuantifica, por ejemplo, mediante cromatografía líquida de alta resolución junto con análisis de espectrometría de masas (HPLC-MS). La relación de reparto, o coeficiente de reparto, del potencial inhibidor de la polimerización entre las fases de pygas y acuosa se calcula entonces de acuerdo con la fórmula

[0048]

[0051] donde P es el coeficiente de reparto, [I]<pygas>es la concentración del potencial inhibidor de la polimerización en la fase de pygas, e [I]acuosaes la concentración del potencial inhibidor de la polimerización en la fase acuosa.

[0053] Los expertos en la técnica entienden que las emulsiones de pygas-agua tienen una composición variable basándose en la materia prima aplicada al proceso, así como las condiciones de proceso específicas empleadas en los procesos industriales aplicables. Por lo tanto, la concentración e identidad de las especies polimerizables, tales como el estireno y los oligómeros polimerizables del mismo, en tales emulsiones también es variable. Además, las emulsiones de pygas-agua que existen en las corrientes de agua de proceso pueden incluir concentraciones variables de especies polimerizables repartidas entre las dos fases (pygas y agua). Tales condiciones variables pueden surgir, por ejemplo, cuando uno o más compuestos adicionales presentes en la corriente de agua del proceso actúan como codisolvente, hidrótropo o similares, lo que conduce a un reparto variable de las especies polimerizables entre las fases. Por lo tanto, es ventajoso, siempre que sea posible, determinar el coeficiente de reparto pygas-agua de un inhibidor de la polimerización en una combinación de pygas-agua en donde el pygas, el agua o ambos se obtienen de un bucle de reciclaje de agua. De forma más ventajosa, el pygas así obtenido se extrae del mismo bucle de reciclaje de agua en el que se aplicarán el primer y segundo inhibidores de la polimerización. El uso de muestras reales de agua de proceso para determinar el reparto de pygas-agua proporciona una medición óptima aplicable al sistema individual, las condiciones del proceso y la materia prima empleada en el proceso de pirólisis industrial.

[0055] Hemos descubierto que la adición a un agua de proceso de un primer inhibidor de la polimerización que tiene un coeficiente de reparto pygas-agua inferior a 9 y superior a cero es ventajosa para inhibir la polimerización de especies polimerizables que están presentes en una fase acuosa del agua de proceso, mientras que la adición a un agua de proceso de un segundo inhibidor de la polimerización que tiene un coeficiente de reparto pygas-agua superior a 1000 y de hasta 50000 es ventajosa para inhibir la polimerización de especies polimerizables que están presentes en una fase de pygas del agua de proceso. En realizaciones, la relación molar del primer inhibidor de la polimerización con respecto al segundo inhibidor de la polimerización aplicada al agua de proceso es generalmente de aproximadamente 1:9 a 9:1, o de aproximadamente 1:8 a 9:1, o de aproximadamente 1:7 a 9:1, o de aproximadamente 1:6 a 9:1, o de aproximadamente 1:5 a 9:1, o de aproximadamente 1:4 a 9:1, o de aproximadamente 1:3 a 9:1, o de aproximadamente 1:2 a 9:1, o de aproximadamente 1:1 a 9:1, o de aproximadamente 1:9 a 8:1, o de aproximadamente 1:9 a 7:1, o de aproximadamente 1:9 a 6:1, o de aproximadamente 1:9 a 5:1, o de aproximadamente 1:9 a 4: 1, o de aproximadamente 1:9 a 3:1, o de aproximadamente 1:9 a 2:1, o de aproximadamente 1:9 a 1:1, o de aproximadamente 1:8 a 8:1, o de aproximadamente 1:7 a 7:1, o de aproximadamente 1:6 a 6:1, o de aproximadamente 1:5 a 5:1, o de aproximadamente 1:4 a 4:1, o de aproximadamente 1:3 a 3:1, o de aproximadamente 1:2 a 2:1, o de aproximadamente 1:1. En realizaciones, la relación de peso del primer inhibidor de la polimerización con respecto al segundo inhibidor de la polimerización aplicada al agua de proceso es generalmente de aproximadamente 1:9 a 9:1, o de aproximadamente 1:8 a 9:1, o de aproximadamente 1:7 a 9:1, o de aproximadamente 1:6 a 9:1, o de aproximadamente 1:5 a 9:1, o de aproximadamente 1:4 a 9:1, o de aproximadamente 1:3 a 9:1, o de aproximadamente 1:2 a 9:1, o de aproximadamente 1:1 a 9:1, o de aproximadamente 1:9 a 8:1, o de aproximadamente 1:9 a 7:1, o de aproximadamente 1:9 a 6:1, o de aproximadamente 1:9 a 5:1, o de aproximadamente 1:9 a 4: 1, o de aproximadamente 1:9 a 3:1, o de aproximadamente 1:9 a 2:1, o de aproximadamente 1:9 a 1:1, o de aproximadamente 1:8 a 8:1, o de aproximadamente 1:7 a 7:1, o de aproximadamente 1:6 a 6:1, o de aproximadamente 1:5 a 5:1, o de aproximadamente 1:4 a 4:1, o de aproximadamente 1:3 a 3:1, o de aproximadamente 1:2 a 2:1, o de aproximadamente 1:1.

[0056] Las relaciones anteriores son variables dependiendo del coeficiente de reparto pygas-agua del primer y el segundo inhibidores de la polimerización. Es decir, la relación relativa de los dos inhibidores se ajusta para proporcionar una concentración eficaz de cada uno del primer y segundo inhibidor de la polimerización en un agua de proceso tratada, en donde la cantidad eficaz aplicada se determina midiendo el coeficiente de reparto pygas-agua y suministrando al menos 0,5 ppm de un inhibidor de la polimerización a cada una de las fases de pygas y acuosa presentes en el bucle de reciclaje de agua. Por tanto, en un método de la invención, el coeficiente de reparto pygas-agua se determina tanto para el primer inhibidor de la polimerización como para el segundo inhibidor de la polimerización, empleando una mezcla de pygas-agua (real) para determinar el coeficiente de reparto pygas-agua. La cantidad de cada inhibidor de la polimerización se ajusta entonces de modo que haya al menos 0,5 ppm de inhibidor de la polimerización en cada una de las fases de pygas y acuosa dentro del bucle de reciclaje de agua. En algunas realizaciones, uno o ambos inhibidores de la polimerización están presentes en ambas fases; los métodos de la invención proporcionan al operador medios para inhibir eficazmente la polimerización tanto en la fase de pygas como en la fase acuosa, lo que presenta una solución total a un problema previamente desarticulado asociado con la polimerización dentro de las aguas de proceso: a saber, la ubicación de las reacciones de polimerización puede producirse tanto en la fase acuosa como en la fase de pygas.

[0058] La concentración total del primer inhibidor de la polimerización más el segundo inhibidor de la polimerización aplicados a un bucle de reciclaje de agua de un sistema de procesamiento industrial es de aproximadamente 5 ppm a 500 ppm con respecto al peso del agua de proceso, o de aproximadamente 5 ppm a 400 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 300 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 200 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 100 ppm, o de aproximadamente 10 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 10 ppm a 400 ppm, o de aproximadamente 10 ppm a 300 ppm, o de aproximadamente 10 ppm a 200 ppm, o de aproximadamente 10 ppm a 100 ppm con respecto al peso del agua de proceso a abordar utilizando los métodos del invención.

[0060] El primer inhibidor de la polimerización es un inhibidor de la polimerización que tiene un coeficiente de reparto pygasagua superior a cero e inferior a 9. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitativos de primeros inhibidores de la polimerización incluyen 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (TEMPO), 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPOH), 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (HTMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (OTEMPO), 1,4-dihidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina (HTMPOH) y 1-hidroxi-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (OTEMPOH). En algunas realizaciones, el primer inhibidor de la polimerización es una mezcla de dos o más compuestos, en donde cada uno de tales compuestos es un inhibidor de la polimerización y tiene un coeficiente de reparto pygas-agua superior a cero e inferior a 9, o alternativamente en donde el promedio de los coeficientes de reparto de los dos o más primeros inhibidores de la polimerización es superior a cero e inferior a aproximadamente 9. En realizaciones, un primer inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de aproximadamente 0,0001 a 9, o de aproximadamente 0,001 a 9, o de aproximadamente 0,01 a 9, o de aproximadamente 0,1 a 9, o de aproximadamente 0,0001 a 8, o de aproximadamente 0,0001 a 7, o de aproximadamente 0,0001 a 6, o de aproximadamente 0,0001 a 5, o de aproximadamente 0,0001 a 4, o de aproximadamente 0,0001 a 3, o de aproximadamente 0,0001 a 2, o de aproximadamente 0,0001 a 1, o de aproximadamente 0,001 a 1, o de aproximadamente 0,01 a 1, o de aproximadamente 0,01 a 0,9, o de aproximadamente 0,01 a 0,8, o de aproximadamente 0,01 a 0,7, o de aproximadamente 0,01 a 0,6, o de aproximadamente 0,01 a 0,5, o de aproximadamente 0,01 a 0,4, o de aproximadamente 0,01 a 0,3, o de aproximadamente 0,01 a 0,2, o de aproximadamente 0,01 a 0,1.

[0062] El segundo inhibidor de la polimerización es un inhibidor de la polimerización que tiene un coeficiente de reparto pygasagua superior a 1000 e inferior a 50000. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitativos de segundos inhibidores de la polimerización incluyen 1,4-fenilendiamina (PDA) y derivados alquilados de la misma, tales como laN,N-di-sec-butil-1,4-fenilendiamina (sBuPDA). En algunas realizaciones, el segundo inhibidor de la polimerización es una mezcla de dos o más compuestos, en donde cada compuesto es un inhibidor de la polimerización y tiene un coeficiente de reparto pygas-agua superior a 1000 e inferior a 50000. En realizaciones, un segundo inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de aproximadamente 1000 a 45000, o de aproximadamente 1000 a 40000, o de aproximadamente 1000 a 35000, o de aproximadamente 1000 a 30000, o de aproximadamente 1000 a 25000, o de aproximadamente 1000 a 20000, o de aproximadamente 1000 a 15000, o de aproximadamente 1000 a 10000, o de aproximadamente 2000 a 50000, o de aproximadamente 3000 a 50000, o de aproximadamente 4000 a 50000, o de aproximadamente 5000 a 50000, o de aproximadamente 6000 a 50000, o de aproximadamente 7000 a 50000, o de aproximadamente 8000 a 50000, o de aproximadamente 9000 a 50000, o de aproximadamente 10000 a 50000, o de aproximadamente 2000 a 20000, o de aproximadamente 5000 a 25000, o de aproximadamente 5000 a 20000, o de aproximadamente 5000 a 15000.

[0064] Hemos descubierto que, al aplicar tanto un primer inhibidor de la polimerización como un segundo inhibidor de la polimerización a un agua de un proceso de pirólisis en una relación molar de aproximadamente 1:9 a 9:1 o, en algunas realizaciones, en una relación de peso de aproximadamente 1:9 a 9:1, se obtienen resultados superiores en la reducción de la incrustación del equipo en contacto con el agua de proceso tratada con respecto al agua de proceso no tratada y el uso del segundo inhibidor de la polimerización por sí solo.

[0066] Métodos para reducir la incrustación

[0067] De acuerdo con los métodos de la invención, un primer inhibidor de la polimerización y un segundo inhibidor de la polimerización se aplican a un agua de proceso dentro de un bucle de reciclaje de agua de un sistema de procesamiento industrial tal como un sistema de pirólisis. El primer y segundo inhibidores de la polimerización se añaden de manera útil al bucle de reciclaje de agua en cualquier ubicación dentro del bucle, como apreciarán los expertos en la técnica. El primer y segundo inhibidores de la polimerización se pueden añadir en serie o simultáneamente. En algunas realizaciones, el primer inhibidor de la polimerización, el segundo inhibidor de la polimerización o ambos se emplean puros o mezclados con un disolvente y, opcionalmente, con otros compuestos aditivos, y se inyectan después en el bucle de reciclaje de agua en una ubicación seleccionada. En algunas realizaciones, uno o ambos del primer y segundo inhibidores de la polimerización se añaden de forma ventajosa al separador de agua de proceso (PWS), aguas abajo de la torre de agua de enfriamiento (QWT) de una planta de pirólisis, donde los subproductos de la pirólisis se condensan inicialmente al poner en contacto los gases de pirólisis calientes con el agua de enfriamiento y adicionalmente aguas abajo del separador de agua de enfriamiento (QWS) que proporciona una separación en masa de las fases de pygas y acuosa. Es bien conocido por los expertos en la técnica que el QWS no resuelve completamente las fases y que se siguen arrastrando subproductos de pirólisis y subproductos de pygas, incluidas las especies polimerizables, dentro de la fase acuosa dispersos o emulsionados. Por tanto, la fase acuosa que tiene subproductos de pirólisis y subproductos de pygas arrastrados se aplica al PWS. Hemos descubierto que la adición del primer y el segundo inhibidores de la polimerización en el PWS reduce o incluso previene la incrustación de las superficies que posteriormente entran en contacto con el agua que transporta los subproductos de pirólisis y los subproductos de pygas a lo largo del bucle de reciclaje de agua de la planta de pirólisis. Sin embargo, la adición del primer, segundo o ambos primer y segundo inhibidores de la polimerización en otra ubicación es preferible en algunas realizaciones por razones de diseño del sistema o detalles del proceso.

[0069] Opcionalmente, se añaden uno o más componentes adicionales al bucle de reciclaje de agua junto con uno o ambos del primer y segundo inhibidores de la polimerización. Los uno o más componentes adicionales incluyen disolventes solubles o miscibles en agua tales como alcoholes C<1>-C<6>, glicerol, glicoles C<1>-C<8>tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol, éteres de tales glicoles tales como dietilenglicol monobutil éter, cetonas y aldehídos C<1>-C<4>, y similares; y mezclas de dos o más de los mismos. En algunas realizaciones, los uno o más componentes adicionales incluyen disolventes hidrófobos tales como disolventes aromáticos, disolventes parafínicos o mezclas de ambos. Los ejemplos de disolventes hidrófobos adecuados incluyen nafta aromática pesada, tolueno, etilbenceno y hexanos isoméricos, y mezclas de dos o más de los mismos. En algunas realizaciones, una mezcla de uno o más disolventes solubles o miscibles en agua y uno o más disolventes hidrófobos son componentes adicionales que se añaden al bucle de reciclaje de agua junto con uno o ambos del primer y segundo inhibidores de la polimerización.

[0070] En algunas realizaciones, el primer inhibidor de la polimerización, el segundo inhibidor de la polimerización o ambos se aplican a un bucle de reciclaje de agua en ausencia de un disolvente. En otras realizaciones, se aplica una dispersión, emulsión o solución del primer inhibidor de la polimerización, el segundo inhibidor de la polimerización o una mezcla del primer y segundo inhibidor de la polimerización al bucle de agua de reciclaje. Se forma una dispersión, emulsión o solución mediante la adición de al menos un disolvente al primer inhibidor de la polimerización, al segundo inhibidor de la polimerización o a una mezcla de los mismos.

[0072] El primer inhibidor de la polimerización, el segundo inhibidor de la polimerización o una mezcla del primer y el segundo inhibidor de la polimerización se añaden fácilmente en cualquier punto dentro del bucle de reciclaje de agua para proporcionar propiedades antiincrustantes al agua de proceso tratada que se forma en el mismo. En algunas realizaciones, el primer inhibidor de la polimerización y el segundo inhibidor de la polimerización se aplican al bucle de reciclaje de agua aguas abajo de una o más unidades de coalescencia. En algunas realizaciones, el primer inhibidor de la polimerización y el segundo inhibidor de la polimerización se aplican a la torre de agua de enfriamiento (QWT). En algunas de tales realizaciones, la concentración del primer inhibidor de la polimerización y el segundo inhibidor de la polimerización en el agua de proceso se mide como el peso promedio de los inhibidores presentes en la QWT, y una cantidad seleccionada del primer y segundo inhibidores de la polimerización se aplica a la QWT para formar un agua de proceso tratada en la misma.

[0074] El primer inhibidor de la polimerización y el segundo inhibidor de la polimerización se aplican a un bucle de reciclaje de agua para alcanzar aproximadamente de 5 ppm a 500 ppm basándose en el caudal másico aplicado a un generador de vapor de dilución, o de aproximadamente 10 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 20 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 30 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 40 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 50 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 60 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 70 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 80 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 90 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 100 ppm a 500 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 450 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 400 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 350 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 300 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 250 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 200 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 150 ppm, o de aproximadamente 5 ppm a 100 ppm, o de aproximadamente 10 ppm a 300 ppm, o de aproximadamente 10 ppm a 250 ppm, o de aproximadamente 50 ppm a 250 ppm, o de aproximadamente 50 ppm a 200 ppm basándose en el caudal másico aplicado al generador de vapor de dilución.

[0076] La aplicación del primer y segundo inhibidores de la polimerización al bucle de reciclaje de agua se lleva a cabo fácilmente usando técnicas familiares para los expertos en la técnica. Por ejemplo, uno o ambos del primer y segundo iniciadores de polimerización se añaden en forma sólida a una abertura en el bucle de reciclaje de agua. En realizaciones, uno o ambos del primer y segundo iniciador de polimerización se aplican como una solución, emulsión o dispersión que se pulveriza, gotea o vierte en una abertura dentro del bucle de reciclaje de agua.

[0077] La presencia de al menos 5 ppm en total del primer y segundo iniciadores de polimerización, presentes en una relación de peso de aproximadamente 1:9 a 9:1 dentro del agua de proceso de un bucle de reciclaje de agua de una planta de etileno, reduce o previene la incrustación de las superficies que entran en contacto con el agua de proceso dentro del bucle de reciclaje de agua. La presencia de al menos 5 ppm en total del primer y segundo iniciadores de polimerización, presentes en una relación molar de aproximadamente 1:9 a 9:1 dentro del agua de proceso de un bucle de reciclaje de agua de una planta de etileno, reduce o previene la incrustación de las superficies que entran en contacto con el agua de proceso dentro del bucle de reciclaje de agua.

[0078] Por tanto, en algunas realizaciones, un método para tratar un agua de proceso incluye aplicar al agua de proceso presente en una planta de producción de etileno un primer inhibidor de la polimerización y un segundo inhibidor de la polimerización para formar un agua de proceso tratada. En realizaciones, el agua de proceso tratada avanza aguas abajo desde la ubicación de la aplicación dentro del bucle de reciclaje de agua.

[0079] Después de la aplicación del primer y segundo inhibidores de la polimerización al bucle de reciclaje de agua, se observa que el agua de proceso tratada incluye más pygas que el agua de proceso obtenida sin la adición del primer y segundo inhibidores de la polimerización. Esto se debe a que los sólidos polimerizados provocan incrustación y pérdida concomitante de sólidos de pygas del agua de proceso, mientras que el agua de proceso tratada sufre una polimerización reducida y, por lo tanto, menos incrustación. Dicho de otra manera, se observa menos incrustación del equipo por precipitación en el agua de proceso tratada que en el agua de proceso sin adición del primer y segundo inhibidores de la polimerización. La incrustación en el bucle de reciclaje de agua se evidencia por el cambio de presión operativo (ΔP) en el PWS y/o la pérdida de transferencia de calor en el recalentador DSG, lo que requiere un flujo de calor superior desde la fuente de calentamiento o resulta en una producción reducida de vapor de dilución a medida que se produce la incrustación.

[0080] En realizaciones, la reducción de la incrustación se mide como la disminución de la deposición de sólidos en el equipo de proceso en contacto con un agua de proceso tratada en comparación con la deposición de sólidos en el equipo de proceso en contacto con el agua de proceso no tratada durante el mismo período de tiempo.

[0081] En algunas realizaciones, el agua de proceso tratada incluye aproximadamente de un 1 % a un 25 % superior de contenido de carbono orgánico total que un agua de proceso en donde el primer y segundo inhibidores de la polimerización no se añadieron al agua de proceso. En algunas realizaciones, un agua de proceso tratada incluye aproximadamente de un 1 % a un 20 % superior de contenido de carbono orgánico total que el agua de proceso recogida de una emulsión resuelta en donde el primer y segundo inhibidores de la polimerización no se añadieron al agua de proceso, o aproximadamente de un 1 % a un 15 % superior, o aproximadamente de un 1 % a un 10 % superior, o aproximadamente de un 1 % a un 8 % superior, o aproximadamente de un 1 % a un 6 % superior, o aproximadamente de un 2 % a un 25 % superior, o aproximadamente de un 5 % a un 25 % superior, o aproximadamente de un 10 % a un 25 % superior de contenido de carbono orgánico total que el agua de proceso recogida de una emulsión resuelta en donde el primer y segundo inhibidores de la polimerización no se añadieron al agua de proceso.

[0082] La aplicación del primer y segundo inhibidores de la polimerización a un agua de proceso, incluso a temperaturas de agua de proceso de aproximadamente 60 °C a 110 °C, o de aproximadamente 70 °C a 110 °C, o de aproximadamente 80 °C a 110 °C, o de aproximadamente 60 °C a 100 °C, o de aproximadamente 60 °C a 90 °C, no conduce a la espumación, viscosificación ni incrustación del equipo dentro del bucle de reciclaje de agua. Es decir, el agua de proceso tratada no presenta espumación ni viscosificación elevadas en el bucle de reciclaje de agua, y la incrustación también se reduce o elimina en el agua de proceso tratada en comparación con el agua de proceso no tratada. Sección experimental

[0083] Los siguientes ejemplos pretenden mostrar realizaciones experimentales de la invención.

[0084] Ejemplo 1

[0085] La relación de reparto del inhibidor de la polimerización 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (HTMPO) entre las fases de pygas y acuosa se determinó mediante el siguiente procedimiento. Se añadió HTMPO a una mezcla de volúmenes iguales de agua desionizada y gasolina de pirólisis simulada (pygas). El pygas simulado consistió en una mezcla de tolueno, estireno, ciclohexano, n-hexano y diciclopentadieno. Las cantidades de inhibidor y fases líquidas utilizadas fueron tales que el inhibidor estaba presente en una concentración total del 1,0 % en peso con respecto al peso de las fases combinadas.

[0086] El sistema que consistió en el inhibidor, la fase de pygas y la fase acuosa se agitó vigorosamente durante treinta minutos, tiempo después del cual se dejó reposar sin alteraciones durante treinta minutos adicionales. A continuación, se separaron las fases de pygas y acuosa inmiscibles.

[0087] Una solución madre de concentración conocida de HTMPO en acetonitrilo se diluyó con agua/acetonitrilo para dar cinco soluciones diferentes a concentraciones que abarcaban un intervalo de trabajo apropiado de un cromatógrafo de líquidos de alta resolución (HPLC) acoplado a un espectrómetro de masas con una fuente de ionización por electropulverización (ESI). Las cinco soluciones diluidas se analizaron como patrones usando HPLC-MS, y las áreas de los picos correspondientes al HTMPO en estas soluciones se usaron para construir una curva de calibración del área de pico vs. concentración (fracción de masa, ppm).

[0088] La fase de pygas de concentración desconocida de HTMPO, separada de la fase acuosa en la primera parte del experimento, se diluyó con agua/acetonitrilo para dar una solución cuya concentración estaba dentro del intervalo de la curva de calibración. La solución de pygas diluida se analizó mediante HPLC-MS y la concentración de HTMPO en esta solución de pygas se calculó mediante la interpolación de su área de pico de HTMPO en la curva de calibración. La concentración de HTMPO en la fase de pygas original no diluida se calculó aplicando el factor de dilución a la concentración interpolada de la solución diluida. La medición y el cálculo se realizaron un total de tres veces en la fase de pygas. La concentración de HTMPO en la fase acuosa separada en la primera parte del experimento se determinó de la misma manera que la de la fase de pygas.

[0089] El coeficiente de reparto de HTMPO entre las fases de pygas y acuosa se calculó de acuerdo con la fórmula

[0091] , donde P es el coeficiente de reparto,[HTMPO]pygases la concentración de HTMPO en la fase de pygas y[HTMPO]acuosoes la concentración de HTMPO en la fase acuosa. La Tabla 1 resume los datos recopilados durante la determinación del coeficiente de reparto para HTMPO.

[0092] Tabla 1. Datos de concentración y coeficiente de reparto para HTMPO

[0095]

[0097] Ejemplo 2

[0098] El coeficiente de reparto del inhibidor de la polimerización 1,4-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (HTMPOH) entre las fases de pygas y acuosa se determinó mediante el mismo procedimiento usado en el Ejemplo 1, excepto que se usó HTMPOH en lugar de HTMPO. La Tabla 2 resume los datos recopilados durante la determinación del coeficiente de reparto para HTMPOH.

[0099] Tabla 2. Datos de concentración y coeficiente de reparto para HTMPOH

[0102]

[0103]

[0105] Ejemplo 3

[0106] El coeficiente de reparto del inhibidor de la polimerizaciónN,N-di-sec-butil-1,4-fenilendiamina (sBuPDA) entre las fases de pygas y acuosa se determinó mediante el mismo procedimiento usado en el Experimento A, excepto que se usó sBuPDA en lugar de HTMPO. La Tabla 3 resume los datos recopilados durante la determinación del coeficiente de reparto para sBuPDA.

[0107] Tabla 3. Datos de concentración y coeficiente de reparto para sBuPDA

[0110]

[0112] Ejemplo 4

[0113] Usando una columna de alúmina, se retiró el 4-terc-butilcatecol (TBC) del estireno. Se cargó estireno recién desinhibido (9 ml) en cada uno de los veinticuatro tubos de presión con rosca Ace Glass n.º 15 equipados con tapones de rosca de PTFE y juntas tóricas de fluoroelastómero (FETFE). Se purgó el oxígeno disuelto de las soluciones inyectando con nitrógeno durante 2 minutos. Inmediatamente después, se taparon los tubos bajo un espacio superior de nitrógeno. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo cargando los tubos en un bloque de calentamiento que se había precalentado a 122 °C. Después de 30 minutos, y después cada 15 minutos, se obtuvieron cuatro tubos del bloque y la reacción de polimerización se inactivó enfriando los tubos en un baño de hielo. La cantidad de polímero formado se determinó por precipitación con metanol de acuerdo con el método ASTM D2121.

[0114] Se preparó una solución que consistió en 0,33 mmolal del inhibidor a ensayar y estireno exento de inhibidor. Se cargaron porciones de 9 ml en los tubos del reactor. Se usó el procedimiento anterior para eliminar el oxígeno, polimerizar las soluciones y medir la cantidad de polímero formado.

[0115] Los ensayos de inhibición de la polimerización se llevaron a cabo introduciendo agua y gasolina representativas del proceso en cuatro recipientes. El primer recipiente fue un experimento de control, mientras que en los recipientes restantes se introdujeron diferentes dosificaciones y combinaciones de inhibidores. Los recipientes se agitaron vigorosamente durante cinco minutos y después se dejaron reposar sin perturbaciones durante cuatro horas. Después, se midió la turbiedad de cada fase acuosa. Los resultados de los ensayos de turbiedad con inhibidores de la polimerización individuales y una mezcla 50:50 peso:peso de HTMPO y 1,4-fenilendiamina en diversas cantidades totales se muestran en la Figura 1.

[0117] Cuanto mayor es la producción de polímero en la fase acuosa, mayor es la turbiedad de los sistemas ensayados después de cinco minutos de mezcla y cuatro horas de tiempo de polimerización. La turbiedad reducida de los sistemas que contienen el inhibidor en comparación con una solución en blanco indica que los inhibidores de la polimerización redujeron eficazmente la polimerización.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un método para reducir la incrustación en un bucle de reciclaje de agua, comprendiendo el método las etapas de:

aplicar un primer inhibidor de la polimerización y un segundo inhibidor de la polimerización a un agua de proceso que incluye un pygas dentro del bucle de reciclaje de agua, para formar un agua de proceso tratada, en donde el primer inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de 0,0001 a 9, el segundo inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de 1000 a 50000 y la concentración total del primer y segundo inhibidores de la polimerización en el agua de proceso tratada es de 5 ppm a 500 ppm; y

poner en contacto el agua de proceso tratada con una superficie interior del bucle de reciclaje de agua, que comprende además la etapa de determinar el coeficiente de reparto pygas-agua del primer y segundo inhibidores de la polimerización empleando tanto pygas como agua obtenida de una muestra real del agua de proceso, calculado de acuerdo con la fórmula:

P = [I]pygas / [I]acuosa

donde P es el coeficiente de reparto, [I]pygas es la concentración del primer o segundo inhibidor de la polimerización en la fase pygas, e [I]acuosa es la concentración del primer o segundo inhibidor de la polimerización en la fase acuosa.

2. El método de la reivindicación 1, en donde la concentración total del primer y segundo inhibidores de la polimerización en el agua de proceso tratada es de 10 ppm a 100 ppm.

3. El método de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el primer y el segundo inhibidores de la polimerización se aplican al agua de proceso en una relación de peso de 1:9 a 9:1.

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el primer inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de 0,001 a 1.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el primer inhibidor de la polimerización se selecciona de entre 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo, 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo, 1,4-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 1-hidroxi-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina o una combinación de los mismos.

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el segundo inhibidor de la polimerización tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de 5000 a 25000.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el segundo inhibidor de la polimerización se selecciona de entre 1,4-fenilendiamina, derivados alquilados de 1,4-fenilendiamina o una mezcla de los mismos.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la etapa de aplicación se realiza aguas abajo de un coalescedor en la planta de pirólisis.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el agua de proceso y/o el agua de proceso tratada están presentes a una temperatura de 60 °C a 110 °C.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el agua de proceso es vapor de un generador de vapor de dilución.

11. Un agua de proceso tratada, que comprende:

un agua de proceso dispuesta dentro de un bucle de reciclaje de agua y que comprende un pygas, en donde el agua de proceso está presente a una temperatura de 60 °C a 100 °C;

un primer inhibidor de la polimerización que tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de 0,0001 a 9; y un segundo inhibidor de la polimerización que tiene un coeficiente de reparto pygas-agua de 1000 a 50000, en donde el primer y el segundo inhibidores de la polimerización están presentes en el agua de proceso tratada

en una relación de peso de 1:9 a 9:1, y la concentración total del primer y segundo inhibidores de la polimerización en el agua de proceso tratada es de 5 ppm a 500 ppm o de 10 ppm a 100 ppm, en donde el coeficiente de reparto pygas-agua del primer y segundo inhibidores de la polimerización que emplean tanto pygas como agua obtenida de una muestra real del agua de proceso se determina calculando de acuerdo con la fórmula:

P = [I]pygas / [I]acuosa

12. El agua de proceso tratada de la reivindicación 11, en donde el primer inhibidor de la polimerización se selecciona de entre 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo, 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo, 1,4-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 1-hidroxi-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina o combinaciones de los mismos, y en donde el segundo inhibidor de la polimerización se selecciona de entre 1,4-fenilendiamina, derivados alquilados de 1,4-fenilendiamina o combinaciones de los mismos.

13. Uso del agua de proceso tratada de la reivindicación 11 o la reivindicación 12 para reducir la incrustación dentro de un bucle de reciclaje de agua de un sistema de vapor de dilución.