ES3059062T3 - Method for manufacturing a supplementary cementitious material - Google Patents

Abstract

Método para la fabricación de material cementicio suplementario que comprende los pasos: - proporcionar un material de partida que contiene arcilla y ceniza volante o una mezcla de ceniza volante y ceniza de fondo, donde al menos el 70 % en peso del material de partida son arcilla, ceniza volante y ceniza de fondo, - homogeneización del material de partida - tratamiento térmico del material de partida a una temperatura de 700 a 1000 °C para proporcionar un material tratado térmicamente, - enfriamiento del material tratado térmicamente para proporcionar un producto enfriado, y - molienda del producto enfriado para proporcionar el material cementicio suplementario, y uso del material cementicio suplementario obtenible a través del método para la fabricación de materiales de construcción hidráulicos, así como el material cementicio suplementario obtenido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método para fabricar un material cementoso suplementario

[0003] La presente invención se refiere a un método para transformar residuos en materiales cementosos suplementarios reactivos para la utilización en materiales de construcción hidráulicos, especialmente en cemento compuesto y hormigón.

[0004] El cemento es uno de los productos más ampliamente utilizados en la construcción. La industria del cemento está luchando con altas emisiones de CO<2>relacionadas con la producción de clínker de cemento. Una parte importante de las emisiones de CO<2>relacionadas con la producción de clínker proviene de las materias primas utilizadas, es decir, de la piedra caliza. Como no existen alternativas más respetuosas con el medio ambiente para sustituir al carbonato de calcio a gran escala, no es posible reducir las emisiones de materia prima mediante la sustitución del carbonato de calcio. De esta manera, reducir la necesidad de recursos naturales en la fabricación de cemento, tanto de materias primas minerales como de combustibles, ha sido un objetivo durante décadas. El intercambio de materias primas y combustibles por residuos y subproductos resulta especialmente beneficioso, al igual que la utilización de dichos materiales en lugar de clínker de cemento, es decir, como material cementoso suplementario (abreviadamente «MCS» en el presente documento). Las emisiones de CO<2>pueden limitarse mediante una optimización adicional de la producción de clínker de cemento. Sin embargo, dicho desarrollo es limitado debido a las barreras tecnológicas. Desafortunadamente, la reducción de la huella ambiental de la industria del cemento y del hormigón mediante la utilización de residuos industriales y subproductos tales como MCS para la sustitución de clínker ha alcanzado los límites de disponibilidad global de materiales útiles (cenizas volantes y escoria granulada de alto horno). En modo alguno todos los subproductos y productos de residuos son adecuados, tales como los MCS. La reactividad hidráulica puzolánica o latente puede no ser demasiado baja, ya que de lo contrario las propiedades del material de construcción creado a partir del cemento y los MCS se verán afectadas negativamente. Se espera que la disponibilidad de los dos MCS más importantes, las cenizas volantes y las escorias de altos hornos, disminuya con la progresiva descarbonización del sector eléctrico y el aumento del reciclaje de acero, respectivamente. Como resultado, la piedra caliza y potencialmente las arcillas, que necesitan ser calcinadas, son los únicos MCS disponibles en cantidades suficientes para satisfacer la creciente demanda de cemento. Sin embargo, la producción de arcilla calcinada, es decir, la molienda, el secado y la calcinación, también causan emisiones significativas de CO<2>. Además, la arcilla calcinada solo se puede utilizar como un MCS si presenta una alta pureza mineralógica; idealmente consiste solo en un mineral de arcilla. El contenido de óxido de aluminio y la relación Al<2>O<3>/SiO<2>deberían ser elevados. Además, la activación mediante calcinación requiere mantenerse dentro de una ventana de temperatura estrecha, así como los tiempos de calcinación más cortos posibles (de tan solo unos segundos). Debido a que la arcilla es altamente absorbente y muy fina, se necesita un gran volumen de agente reductor de agua para el hormigón fabricado a partir de cemento y dicho MCS con el fin de compensar la demanda de agua incrementada. Los aditivos pueden ser adsorbidos y absorbidos en la superficie y en las intercapas de arcilla, respectivamente, lo que hace necesario utilizar cantidades mayores. Las cenizas volantes son materiales bien conocidos y descritos en las normas de cemento y/o hormigón, p. ej., EN 197-1, EN 450-1, ASTM C618, y como tales son utilizados habitualmente. Las cenizas volantes pueden ser silíceas o calcáreas dependiendo de su origen y se clasifican según su contenido de óxido de calcio reactivo. Sin embargo, también hay grandes cantidades de cenizas volantes que no son adecuadas como MCS debido a propiedades físicas y/o químicas, p. ej., alta demanda de agua y/o reactividad insuficiente expresada como índice de actividad. Lo anterior se observa frecuentemente en las cenizas volantes calcáreas.

[0005] Otro material que no se puede utilizar como MCS son las cenizas de fondo. Las cenizas de fondo son parte del residuo no combustible de la combustión, p. ej., en una central energética, caldera, horno o incinerador. Por ejemplo, en la combustión del carbón, comprende trazas de combustibles incluidos en depósitos sólidos que se forman y se adhieren a las paredes laterales calientes de un horno de combustión de carbón durante su funcionamiento. Los residuos caen por sí mismos al interior de la tolva inferior de, p. ej., un horno de combustión de carbón y se enfrían. Generalmente, la cenizas de fondo contienen materiales combustibles y/o presentan una alta superficie que causa una alta demanda de agua. Por lo tanto, no resultan adecuadas como MCS en cemento y hormigón.

[0006] En el pasado, las cenizas volantes y/o las cenizas de fondo frecuentemente se mezclaban después de salir de, p. ej., una caldera, horno o incinerador en una central energética y se transportaban por hidrotransporte a un vertedero. Este material se caracteriza por una humedad elevada, un alto contenido de combustibles y/o presentan una gran superficie, lo que provoca una alta demanda de agua. Además, puede contener impurezas introducidas durante el transporte al vertedero y/o durante el vertido; el tipo y la cantidad de las impurezas son específicos del vertedero. Por lo tanto, se dispone de grandes cantidades de dicho material, aunque no resultan adecuadas como MCS en el cemento y el hormigón. La mezcla de cenizas de fondo y cenizas volátiles del vertedero no puede transformarse fácilmente en un MCS útil mediante secado, lavado y/o separación simples por razones técnicas y/o económicas.

[0007] Otro material que puede utilizarse como MCS es la arcilla calcinada. Este material ya está descrito en normas para el cemento y el hormigón, tales como las normas EN 197-1 o ASTM C618. Sin embargo, para obtener un MCS de buena calidad, se debe utilizar una arcilla cruda de alta calidad como material de partida para la calcinación. Las arcillas de alta calidad que consisten en una o pocas fases son raras en la práctica actual y, por lo tanto, son excesivamente caras debido a la competencia con otros sectores industriales. Sin embargo, con las mezclas de fases de arcilla, resulta difícil establecer una temperatura de calcinación óptima, o dicho de otra manera, las diferentes temperaturas óptimas para diferentes constituyentes hacen que sea imposible activar todo el material de partida. Si la temperatura es excesivamente baja, se activarán volúmenes insuficientes. A temperaturas algo más altas, solo se activarán aquellas fases que reaccionen a estas temperaturas más bajas, que en la mayoría de los casos sigue siendo una fracción excesivamente pequeña. Aunque generalmente se activará una fracción suficiente a temperaturas medias, algunas fracciones del material de partida ya habrán formado fases cristalinas y, por lo tanto, inertes. Aunque (prácticamente) todas las fracciones del material de partida se activarán a temperaturas elevadas, la mayoría de las fracciones ya habrán formado fases cristalinas inertes. Los diversos minerales de arcilla presentan las siguientes temperaturas óptimas de calcinación:

[0009] - Serpentinita 400 ºC a 500 °C,

[0010] - Palygorskita 600 ºC a 800 °C,

[0011] - Caolinita 600 ºC a 800 °C,

[0012] - Halloisita 600 ºC a 800 °C,

[0013] - Pirofilita 750 ºC a 950 °C,

[0014] - Montmorillonita 800 ºC a 950 °C,

[0015] - Illita 800 ºC a 1000 °C,

[0016] - Mica 650 ºC a 1000 °C.

[0018] Las fases no convertidas presentan una demanda de agua especialmente alta y, por lo tanto, deben evitarse tanto como sea posible. Muchos materiales de partida también presentan un contenido de Al<2>O<3>excesivamente bajo, aunque cantidades considerables de SiO<2>y otros constituyentes, tales como Fe<2>O<3>, CaO, MgO, Na<2>O y K<2>O. Por estas razones, muchas arcillas, que pueden cumplir con los requisitos técnicos mínimos, no se pueden utilizar económicamente y, en ciertas circunstancias, los materiales que contienen arcilla o son ricos en arcilla, por lo tanto, tienen que ser desechados.

[0020] Ya se ha propuesto hacer que estas arcillas sean utilizables como MCS mediante el tratamiento hidrotérmico o la calcinación de las mismas en mezcla con piedra caliza o mediante la combinación de las mismas con piedra caliza; véase, por ejemplo, los documentos EP 2253600 A1 y US 5.626.665. Una cocalcificación con dolomita descrita en el documento WO 2016/082936 A1 amplía considerablemente las posibilidades.

[0022] Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de proporcionar un MCS lo suficientemente reactivo, y especialmente el objeto sigue siendo transformar residuos y subproductos insuficientemente reactivos en MCS útiles o por lo menos de mayor reactividad/menor demanda de agua.

[0024] Inesperadamente, ahora se ha encontrado que un tratamiento térmico a alta temperatura de las cenizas volantes, y opcionalmente también de las cenizas de fondo, con una adición de arcilla permite la fabricación de un material cementoso suplementario con una reactividad apropiada y una demanda de agua aceptable. El material obtenido de esta manera revela propiedades puzolánicas, es decir, reacciona con hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) en presencia de agua para formar fase de silicato cálcico hidratado (CSH, por sus siglas en inglés) y/o sus ingredientes hidráulicamente activos en reacción con agua también forman fase CSH, que es responsable de las propiedades de resistencia y durabilidad de la pasta de cemento endurecida, p. ej., en morteros y hormigones.

[0026] De esta manera, el objeto mencionado se resuelve mediante un método para fabricar un material cementoso suplementario con reactividad puzolánica, que comprende las etapas:

[0028] - proporcionar un material inicial que contiene arcilla y cenizas volantes o arcilla y una mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo, en el que por lo menos el 70 % en peso del material de partida es arcilla, cenizas volantes y cenizas de fondo, en donde las cenizas volantes o la mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo presenta una demanda de agua determinada de acuerdo con la norma EN 450-1 superior al 105 % o un índice de actividad determinado de acuerdo con la norma EN 450-1 en una muestra preparada con un 70 % en peso de CEM I 42,5 R a 28 días inferior a 70 % o a 90 días inferior a 85 %, ya sea antes o después del tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 700 ºC y 1000 °C,

[0029] - homogeneizar el material de partida,

[0030] - tratar térmicamente el material de partida a una temperatura comprendida entre 700 ºC y 1000 °C para proporcionar un material tratado térmicamente,

[0031] - enfriar el material tratado térmicamente para proporcionar un producto enfriado, y

[0032] - Moler el producto enfriado para proporcionar el material cementoso suplementario. El objeto también se resuelve mediante la utilización de un material cementoso suplementario obtenido a través del método para la fabricación de materiales de construcción hidráulicos y por el material cementoso suplementario obtenido.

[0034] Para simplificar la descripción, en el presente documento se utilizan las siguientes abreviaturas que son habituales en el campo del cemento: H - H<2>O, C - CaO, A - Al<2>O<3>, F - Fe<2>O<3>, M - MgO, S - SiO<2>y $ - SO<3>. Los compuestos se nombran principalmente por su forma pura, sin mencionar explícitamente las soluciones sólidas, la sustitución de iones foráneos y las impurezas, etc., como es habitual en los materiales técnicos e industriales. Tal como conocerá el experto en la materia, la composición exacta de las fases descritas puede variar debido a la sustitución con iones foráneos. Tales compuestos están comprendidos cuando en el presente documento se menciona la forma pura, a menos que se indique expresamente lo contrario.

[0036] El término «reactivo» se referirá a una reactividad hidráulica o puzolánica, a menos que se especifique lo contrario. La reactividad hidráulica designa la reacción de un compuesto con agua u otros compuestos que contienen agua para formar fases hidratadas, incluyendo una reacción de dos o más compuestos presentes simultáneamente. La reactividad puzolánica designa la reacción de un compuesto con agua u otros compuestos que contienen agua en presencia de iones de calcio para formar fases hidratadas a partir de iones de silicio y/o aluminio liberados por la puzolana con los iones de calcio.

[0038] En el presente documento, el clínker designa un producto de sinterización obtenido mediante la combustión de una materia prima a temperatura elevada y que contiene por lo menos una fase hidráulica. La combustión se refiere a un cambio en una o más propiedades del material inicial, tales como la química, la cristalinidad, la composición de fases, la disposición espacial y los enlaces de los átomos de la red, que se produce por un suministro de energía térmica. El material de partida puede ser un solo material, aunque generalmente es una mezcla. El material de partida se muele finamente y después se designa como materia prima en bruto. El material de partida puede contener mineralizadores, que son sustancias que reducen la temperatura necesaria para la fusión y/o actúan como fundentes y/o mejoran la formación de clínker, p. ej.., mediante la formación de soluciones sólidas o la estabilización de fases. Los mineralizadores pueden formar parte de los componentes del material de partida o añadirse como componente separado.

[0040] El cemento y el cemento hidráulico se utilizan para designar un material que, tras mezclarse con agua para formar una pasta, es capaz de desarrollar resistencia mecánica mediante una reacción hidráulica. De esta manera, el cemento denota un clínker molido con o sin componentes adicionales, y otras mezclas como el cemento supersulfatado, el cemento geopolimérico y el cemento de silicato dicálcico obtenidos mediante tratamiento hidrotérmico y templado/molienda reactiva. Se utiliza un cemento mediante la adición de agua u otro líquido y, mayormente, también áridos, así como opcionalmente mezclas y/o aditivos. Los cementos que contienen material puzolánico y/o hidráulico latente y/o relleno mineral además del cemento se designan como cementos compuestos.

[0042] Un material cementoso suplementario se define como un material puzolánico y/o hidráulico latente que resulta útil para sustituir parte del cemento en un cemento compuesto. Los materiales hidráulicos latentes presentan una composición que permite la reacción hidráulica al contacto con el agua, en donde normalmente se necesita un activador para activar el endurecimiento dentro de tiempos técnicamente viables. El activador es una sustancia que acelera el endurecimiento de materiales hidráulicos latentes. Puede ser una adición como sulfato o hidróxido de calcio/óxido de calcio y/o productos de la reacción hidráulica del clínker molido, p. ej., los silicatos de calcio liberan hidróxido de calcio durante el endurecimiento. Los materiales puzolánicos se caracterizan por un contenido de sílice reactiva y/o alúmina que forman hidratos de silicato cálcico e hidratos de aluminato cálcico que proporcionan resistencia, respectivamente, durante la hidratación del cemento junto con los hidróxidos cálcicos liberados. En la práctica, el límite entre los materiales hidráulicos latentes y los puzolánicos no está bien definido; por ejemplo, las cenizas volantes pueden ser tanto hidráulicas latentes como puzolánicas, dependiendo de su contenido de óxido cálcico. En consecuencia, el término «MCS» designa tanto materiales hidráulicos latentes como materiales puzolánicos. Sin embargo, los materiales que no son reactivos o son solo ligeramente reactivos, como la piedra caliza, que no participan sustancialmente en la reactividad hidráulica, deben diferenciarse claramente de los MCS, con los que a veces se denominan abreviadamente «adiciones minerales».

[0044] Tal como se utiliza en el presente documento, el término «arcilla» se refiere a un material sólido que comprende minerales de arcilla en forma cristalina, semicristalina o amorfa y mezclas de los mismos. En general, los minerales de arcilla son filosilicatos de aluminio hidratados que habitualmente contienen metales alcalinos, metales alcalinotérreos, hierro y otros cationes, con frecuencia en cantidades considerables. Se dividen habitualmente en grupos 1:1 y 2:1, tales como los materiales que pertenecen al grupo del caolín, al grupo de la esmectita, al grupo de la vermiculita o mezclas de los mismos. Las arcillas frecuentemente contienen otros minerales como el cuarzo y el feldespato además de los minerales de arcilla.

[0046] Las cenizas de fondo designan la parte del residuo no combustible de la combustión en una central energética, caldera, horno o incinerador que se adhiere a las paredes y/o cae al fondo del dispositivo de combustión. En un contexto industrial, tradicionalmente se ha referido a la combustión de carbón y comprende trazas de combustibles incluidos en los productos de sinterización en formación y que se adhieren a las paredes laterales calientes del horno de combustión de carbón durante su funcionamiento. Los productos de sinterización caen por sí mismos en la tolva inferior del horno de combustión de carbón y se enfrían.

[0048] Las cenizas volantes designan materiales recogidos de los gases de escape, p. ej., en la combustión de residuos, centrales energéticas alimentadas por carbón, gas o petróleo y la fabricación industrial, tal como la fabricación de clínker de cemento. Por lo general, se obtienen en los filtros proporcionados antes de la pila. Su composición es muy variable debido a los diferentes combustibles y procesos. En general, las cenizas volantes presentan un contenido elevado de SiO<2>, frecuentemente también un contenido de Al<2>O<3>. Algunas cenizas volantes contienen, además, cantidades relevantes de CaO, que se designan como cenizas volantes calcáreas.

[0049] La mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo se designa como una mezcla creada a partir de materiales separados que se mezclan directamente antes del tratamiento térmico descrito en el presente documento y/o mezclas de cenizas volantes y cenizas de fondo excavadas del vertedero.

[0050] Según la invención, las cenizas volantes y las cenizas de fondo mezcladas con cenizas volantes, que hasta ahora no resultaban útiles o eran menos adecuadas como MCS, se transforman en MCS reactivos mediante un tratamiento térmico con arcilla añadida. El producto obtenido se caracteriza por las siguientes propiedades:

[0051] - índice de actividad según la norma EN 450-1:

[0052] o después de 28 días no menos de 70 %, preferentemente no menos de 75 %,

[0053] o después de 90 días no menos de 85 %, preferentemente no menos de 90 %, y

[0054] - demanda de agua de acuerdo con la norma EN 450-1 Anexo B no superior a 110 %, preferentemente no superior a 105 %,

[0055] y preferentemente también:

[0056] - pérdida por ignición de acuerdo con la norma EN 196-2: no superior a 7,0 % en peso, preferentemente no superior a 5,0 % en peso, y/o

[0057] - estabilidad de volumen de acuerdo con la norma EN 196-3 (también designada como «estabilidad de volumen») para una pasta de cemento/aglomerante compuesta por 30 % en peso de MCS según la invención y 70 % en peso de cemento Portland CEM I, medida con un valor de expansión no superior a 10 mm, preferentemente no superior a 5 mm.

[0058] El material de partida contiene arcilla y una mezcla de cenizas volátiles y cenizas de fondo o solo cenizas volantes. Las proporciones de arcilla y cenizas volantes o mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo dependen de su composición química y mineral. Normalmente, son adecuadas entre 30 % y 80 % en peso de cenizas volantes o una mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo y entre 20 % y 70 % en peso de arcilla con respecto al peso total del material de partida. Preferentemente, se utilizan por lo menos 35 % en peso o por lo menos 40 % en peso o por lo menos 50 % en peso de cenizas volantes o una mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo y/o por lo menos 30 % en peso o por lo menos 35 % en peso de arcilla con límites superiores correspondientes para la arcilla de 65 % en peso o de 60 % en peso o de 50 % en peso y para las cenizas volantes o las cenizas volantes y la cenizas de fondo de 70 % en peso o 65 % en peso, respectivamente. Naturalmente, la suma de todos los componentes en una mezcla específica siempre suma 100 % en peso; si hay componentes adicionales presentes, el contenido máximo de arcilla, cenizas de fondo y cenizas volantes se reduce en consecuencia. Sin embargo, la arcilla, las cenizas volantes y la cenizas de fondo constituyen por lo menos el 70 % en peso del material de partida, preferentemente por lo menos el 80 % en peso, más preferentemente por lo menos el 90 % en peso, y lo más preferentemente el 100 % en peso. Una arcilla preferente contiene uno o más de los minerales caolinita, dickita, haloisita, nacrita, montmorillonita, nontronita, beidelita, saponita, illita, palygorskita y/o sepiolita en forma cristalina, semicristalina y/o amorfa. Resultan preferentes las arcillas que contienen caolinita, montmorillonita y/o illita en forma cristalina, semicristalina y/o amorfa. Preferentemente, la arcilla contiene por lo menos 15 % en peso de minerales de arcilla, más preferentemente por lo menos 20 % en peso y más preferentemente por lo menos 30 % en peso con respecto al peso total de la arcilla. Resultan preferentes las cantidades significativas de caolinita, p. ej., por lo menos 10 % en peso y preferentemente por lo menos 20 % en peso con respecto a la arcilla total, aunque no necesariamente. El tratamiento térmico junto con cenizas volantes o cenizas volantes y cenizas de fondo permite la utilización de arcillas con contenido bajo o sustancialmente nulo de caolinita para la fabricación de MCS.

[0059] Tanto las cenizas volantes como la mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo son habitualmente un producto de desecho de un proceso de combustión, tal como, aunque sin limitación, la generación de electricidad a partir de carbón, petróleo o gas; la incineración de residuos municipales o industriales, y procesos de fabricación como la producción de cemento.

[0060] La mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo utilizada en una realización preferente como parte del material de partida es preferentemente un subproducto de la combustión de polvo de carbón, en la que, después del proceso de combustión del carbón, se mezclan entre sí todos los residuos sólidos. Dichos materiales anteriormente eran depositados en un vertedero. Este tipo de material puede utilizarse con la adición de arcilla para producir MCS. Las mezclas preferentes de cenizas volantes y cenizas de fondo contienen por lo menos 25 % en peso de SiO<2>reactivo con respecto al peso total. El contenido de los componentes principales (suma de SiO<2>, Al<2>O<3>y Fe<2>O<3>) debe ser superior a 65 % en peso y, lo más preferentemente, de por lo menos 70 % en peso con respecto al peso total. La cantidad total de CaO debe ser inferior a 10 % en peso, y lo más preferentemente inferior a 5 % en peso con respecto al peso total. La pérdida por ignición a 950 °C (abreviadamente «LOI», por sus siglas en inglés) normalmente es inferior a 25 % en peso, o inferior a 20 % en peso, o inferior a 15 % en peso, con respecto al peso total. La cantidad de SO<3>debe ser inferior a 2,0 % en peso y lo más preferentemente, inferior a 1,0 % en peso con respecto al peso total. La cantidad de Cl<->debe ser inferior a 0,10 % en peso y lo más preferentemente, inferior a 0,05 % en peso con respecto al peso total.

[0061] De manera análogamente preferente, las cenizas volantes se utilizan como parte del material de partida. Las cenizas volantes son preferentemente cenizas volantes ricas en calcio. Las cenizas volantes calcáreas preferentes contienen una suma de constituyentes reactivos (SiO<2>reactivo y CaO reactivo) de por lo menos 30 % en peso y lo más preferentemente de por lo menos 40 % en peso con respecto al peso total. La cantidad de CaO debe ser por lo menos de 10 % en peso y lo más preferentemente, de 20 % en peso con respecto al peso total. El contenido de otros componentes principales (suma de SiO<2>, Al<2>O<3>y Fe<2>O<3>) debe ser superior a 40 % en peso y, lo más preferentemente, de por lo menos 50 % en peso con respecto al peso total. La pérdida por ignición a 950 °C generalmente es inferior a 15 % en peso, o inferior a 10 % en peso, con respecto al peso total. La cantidad de SO<3>debe ser inferior a 6,0 % en peso y lo más preferentemente, inferior a 3,0 % en peso con respecto al peso total. La cantidad de Cl<->debe ser inferior a 0,10 % en peso y lo más preferentemente, inferior a 0,05 % en peso con respecto al peso total.

[0062] El material de partida de cenizas volantes o cenizas volantes y cenizas de fondo con adición de arcilla se homogeneiza de una manera conocidaper se. Un método de homogeneización preferente se sigue en mezcladores de operación forzada como los mezcladores de doble eje. Antes de esta operación, el material debe molerse hasta un tamaño inferior a 1 mm mediante la utilización de, p. ej., un triturador de rodillos, si es más grueso. En otra realización preferente, unos polvos de material de partida se someten a un proceso de granulacion, p. ej., en una prensa de tornillo, para formar partículas más grandes, como gránulos o bloques, que al mismo tiempo homogeneiza el material de partida. En caso de que uno o más componentes no presenten la distribución de tamaño de partículas deseada, la mezcla también puede realizarse en el dispositivo de molienda.

[0063] A continuación, el material de partida se somete a un tratamiento térmico a temperatura elevada, a temperaturas de 700 ºC a 1000 °C, preferentemente de 800 ºC a 1000 °C, y lo más preferentemente de 800 ºC a 900 °C. Habitualmente, el material se cuece en un horno rotativo, horno de eje, horno de microondas, calcinador instantáneo o cualquier otro dispositivo capaz de alcanzar y mantener una temperatura suficientemente alta para el tratamiento térmico del material de partida. El tiempo de residencia debe ajustarse de tal manera que los minerales de arcilla contenidos en el material de partida sean deshidroxilados y parcialmente sinterizados. Ello resulta en una activación de la reactividad puzolánica, ocasionalmente de la reactividad hidráulica, y en una reducción de la demanda de agua de los materiales de construcción fabricados con el producto como MCS.

[0064] Los residuos de combustible (parte de la pérdida por ignición) de las cenizas volantes (y si están presentes, las cenizas de fondo) que son perjudiciales para la utilización directa como MCS resultan ventajosos según la invención. Constituyen combustible adicional para el tratamiento térmico y proporcionan una atmósfera reductora dentro del material de partida, específicamente en gránulos o bloques. De esta manera, es posible obtener un color gris uniforme del MCS fabricado, ya que los compuestos de hierro no se oxidan o se oxidan menos. Por lo tanto, las cenizas con un LOI más alto que el mencionado anteriormente como LOI típico resultan útiles e incluso ventajosas, en la medida en que la LOI sea de los combustibles.

[0065] Las principales fases de arcilla activadas durante el tratamiento térmico a temperaturas comprendidas entre 700 ºC y 1000 °C son: caolinita, montmorillonita, illita, mica y fases amorfas. Esas fases desprenden agua, se deshidroxilan y la superficie disminuye. En las cenizas de fondo y cenizas volantes se eliminan componentes combustibles y también disminuye la superficie.

[0066] Después del tratamiento térmico, el material obtenido tratado térmicamente se enfría. Principalmente, el tamaño de partícula del producto enfriado obtenido no es lo suficientemente fino o la distribución del tamaño de partícula no es la deseada, por lo que el producto enfriado se muele y/o clasifica. Frecuentemente, las partículas en el MCS obtenido no son lo suficientemente finas debido a la sinterización deseada. El molido se lleva a cabo de una manera conocida como tal, posiblemente junto con componentes adicionales del material de construcción, especialmente el clínker de cemento. El molido del MCS solo puede resultar preferente si se desea una distribución específica del tamaño de partícula.

[0067] El MCS obtenido según la invención se caracteriza por las propiedades siguientes:

[0068] - un índice de actividad de acuerdo con la norma EN 450-1: después de 28 días no inferior a 70 %, después de 90 días no inferior a 85 %, preferentemente después de 28 días no inferior a 75 %, después de 90 días no inferior a 90 %, y

[0069] - demanda de agua de acuerdo con la norma EN 450-1 Anexo B no superior a 110 %, preferentemente no superior a 105 %,

[0070] - y por lo menos uno de

[0071] - pérdida por ignición de acuerdo con la norma EN 196-2: no superior a 7,0 % en peso, preferentemente no superior a 5,0 % en peso, y/o

[0072] - una estabilidad de volumen de acuerdo con la norma EN 196-3 para una pasta de cemento compuesta por un 30 % en peso de MCS y un 70 % en peso de cemento Portland CEM I, medida como un valor de expansión no superior a 10 mm, preferentemente no superior a 5 mm, y/o

[0073] - una superficie específica de por lo menos 3000 cm<2>/g según Blaine (EN 196-6), preferentemente de 3000 a 4000 cm<2>/g.

[0074] El MCS según la invención es principalmente útil para fabricar cementos compuestos y otros materiales de construcción hidráulicos, incluyendo su adición en el momento de mezclar con agua.

[0075] La utilización del material cementoso suplementario que puede obtenerse a través del método según la invención para fabricar materiales de construcción hidráulicos generalmente comprende mezclarlo con un cemento. El cemento se selecciona preferentemente del grupo de cemento Portland, clínker de cemento Portland, cemento de sulfoaluminato cálcico y aglutinantes de belita obtenidos mediante tratamiento hidrotérmico con posterior templado y/o molienda. Resulta especialmente preferente el cemento Portland y el clínker de cemento Portland. En otra realización, la utilización según la invención comprende la mezcla del MCS con un activador para producir un aglutinante geopolimérico o con sulfato y un activador para proporcionar un cemento supersulfatado.

[0076] Los materiales de construcción hidráulicos que comprenden un material cementoso suplementario según la invención, que puede obtenerse mediante la provisión de un material de partida que contiene arcilla y cenizas volantes o una mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo, la homogeneización del material de partida, el tratamiento térmico del material de partida en un intervalo de temperatura de 700 ºC a 1000 °C, el enfriamiento y molienda para proporcionar el MCS, son normalmente cementos compuestos, aglutinantes geopoliméricos, cementos supersulfatados, y composiciones químicas para construcción como mortero para recrecidos, masilla, adhesivo para azulejos, etc. Las cantidades habituales de MCS y cemento en los cementos compuestos están comprendidas entre 6 % y 95 % en peso de MCS y entre 5 % y 94 % en peso de cemento, preferentemente entre 6 % y 55 % en peso de MCS y entre 45 % y 94 % en peso de cemento, con respecto al peso total del cemento compuesto. Si el cemento compuesto comprende componentes adicionales como otros MCS y/o aditivos (p. ej., rellenos, humo de sílice, fibras, pigmentos) y/o adiciones, la suma de la cantidad de MCS según la invención y el cemento es naturalmente inferior a 100 % en peso.

[0077] Los materiales de construcción hidráulicos son útiles para las mismas aplicaciones que los materiales análogos del cemento Portland u otros cementos conocidos y se utilizan de la misma manera. Por ejemplo, el hormigón y el mortero se obtienen mediante la mezcla con áridos y agua. Tal como es conocidoper se, generalmente también se añaden mezclas y/o aditivos, ya sea al cemento compuesto o durante la fabricación de la pasta. Las composiciones químicas de construcción normalmente contienen mezclas y aditivos y, frecuentemente, también áridos cuando se utilizan, de modo que solo se mezclan con agua para su uso. Los componentes exactos de tales composiciones varían ampliamente y son en su mayoría conocimientos técnicos de propiedad del fabricante.

[0078] La invención se ilustrará adicionalmente en referencia a los ejemplos que siguen, sin que el alcance se restrinja a las realizaciones específicas descritas. La invención incluye todas las combinaciones de características descritas y especialmente de características preferentes que no se excluyen entre sí.

[0079] Si no se especifica lo contrario, cualquier cantidad en % o partes es en peso y, en caso de duda, se refiere al peso total de la composición/mezcla correspondiente. Una caracterización como «aproximadamente», y expresiones similares en relación con un valor numérico significa que se incluyen valores hasta 10 % más altos y más bajos, preferentemente hasta 5 % más altos y más bajos, y en cualquier caso por lo menos hasta 1 % más altos y más bajos, en donde el valor exacto es el valor o límite más preferente.

[0080] La expresión «sustancialmente libre» significa que no se añade intencionadamente un material en particular a una composición, y solo está presente en cantidades traza o en forma de impureza. Tal como se utiliza en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, la expresión «libre de» significa que una composición no comprende un material particular, es decir, la composición comprende 0 por ciento en peso de dicho material.

[0081] Ejemplos

[0082] Se sometieron a ensayo mezclas de cenizas volantes y cenizas de fondo o solo cenizas volantes con la adición de diferentes arcillas. Se utilizó arena de sílice para la comparación. El análisis químico de los materiales se presenta en la Tabla 1 y las composiciones mineralógicas, en la Tabla 2.

[0083] Tabla 1

[0086]

[0090]

[0093] Tabla 2

[0096]

[0099] Ejemplo 1

[0101] Se prepararon diferentes composiciones de MCS a partir de la mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo, y la adición de arcilla 1. Los materiales se mezclaron durante cinco minutos en un mezclador de laboratorio de acuerdo con la norma EN 196-1, después se secaron durante 24±4 horas a 105 °C; a continuación, se calentaron a 850 °C y se cocieron durante 1 hora a 850 °C en un horno eléctrico de laboratorio. El MCS obtenido se enfrió al aire a temperatura ambiente y se molió en un molino de anillos hasta una superficie específica de 3500±500 cm<2>/g. La demanda de agua se sometió a ensayo de acuerdo con la norma EN 450-1 como consistencia del mortero con 70 % en peso de cemento Portland ordinario (CEM I 42,5R) y 30 % en peso de MCS. El índice de actividad a los 28 y 90 días se sometió a ensayo en muestras preparadas como mortero estándar con 70 % en peso de cemento Portland ordinario (CEM I 42,5R) y 30 % en peso de MCS, considerando una corrección del contenido de agua causada por la demanda de agua. El procedimiento de ensayo seguido fue el descrito en la norma EN 450-1. Se presentan los resultados en la Tabla 3.

[0102] Tabla 3

[0105]

[0107] A partir de los resultados resulta evidente que la arcilla por sí sola presentaba una alta demanda de agua, aunque el índice de actividad era lo suficientemente alto. La mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo presentaba una actividad excesivamente baja (inferior a la de la arena de cuarzo a los 28 días) y también una alta demanda de agua. Sin embargo, el MCS obtenido mediante el tratamiento térmico de una mezcla de 50 % o 30 % en peso de arcilla junto con 50 % o 70 % de cenizas presentaba una demanda de agua normal y altos índices de actividad a los 28 y a los 90 días. De esta manera, resultó posible obtener un MCS útil a partir de cenizas no aptas por sí solas e incluso obtener un MCS con propiedades mejoradas en comparación con la arcilla calcinada «pura» como materiales de partida con 50 % y 70 % en peso de cenizas.

[0108] Ejemplo 2

[0109] Se prepararon diferentes composiciones de MCS a partir de la mezcla de cenizas volantes, cenizas de fondo y arcilla 2. Los materiales se mezclaron durante cinco minutos en un mezclador de laboratorio de acuerdo con la norma EN 196-1, después se secaron durante 24±4 horas a 105 °C; a continuación, se calentaron a 850 °C y se cocieron durante 1 hora a 850 °C en un horno eléctrico de laboratorio. El MCS obtenido se enfrió al aire a temperatura ambiente y se molió en un molino de anillos hasta una superficie específica de 3500±500 cm<2>/g. La demanda de agua se sometió a ensayo de acuerdo con la norma EN 450-1 como consistencia del mortero con 70 % en peso de cemento Portland ordinario (CEM I 42,5R) y 30 % en peso de MCS. El índice de actividad a los 28 y 90 días se sometió a ensayo en muestras preparadas como mortero estándar con 70 % en peso de cemento Portland ordinario (CEM I 42,5R) y 30 % en peso de MCS, considerando una corrección del contenido de agua causada por la demanda de agua. El procedimiento de ensayo seguido fue el descrito en la norma EN 450-1. Se muestran los resultados en la Tabla 4.

[0110] Tabla 4

[0113]

[0115] A partir de los resultados, resulta evidente que la arcilla por sí sola presentaba una alta demanda de agua, a pesar de que el índice de actividad era lo suficientemente alto. La mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo presentaba una actividad excesivamente baja (inferior a la de la arena de cuarzo a los 28 días) y también una alta demanda de agua. Sin embargo, el MCS obtenido mediante el tratamiento térmico de una mezcla de 50 % o 30 % en peso de arcilla junto con 50 % o 70 % de cenizas presentaba una demanda de agua normal y altos índices de actividad a los 28 y a los 90 días. Nuevamente, resultó posible obtener un MCS útil a partir de cenizas no adecuadas por sí solas e incluso obtener un MCS con propiedades mejoradas en comparación con la arcilla calcinada «pura» como materiales de partida con 50 % y 70 % en peso de cenizas.

[0116] Ejemplo 3

[0117] Se prepararon diferentes composiciones de MCS a partir de cenizas volantes y arcilla 2. Los materiales se mezclaron durante cinco minutos en un mezclador de laboratorio de acuerdo con la norma EN 196-1, después se secaron durante 24±4 horas a 105 °C; a continuación, se calentaron a 850 °C y se cocieron durante 1 hora a 850 °C en un horno eléctrico de laboratorio. El MCS obtenido se enfrió al aire a temperatura ambiente y se molió en un molino de anillos hasta una superficie específica de 3500±500 cm<2>/g. La demanda de agua se sometió a ensayo de acuerdo con la norma EN 450-1 como consistencia del mortero con 70 % en peso de cemento Portland ordinario (CEM I 42,5R) y 30 % en peso de MCS. El índice de actividad a los 28 y 90 días se sometió a ensayo en muestras preparadas como mortero estándar con 70 % en peso de cemento Portland ordinario (CEM I 42,5R) y 30 % en peso de MCS, considerando una corrección del contenido de agua causada por la demanda de agua. El procedimiento de ensayo seguido fue el descrito en la norma EN 450-1. Se muestran los resultados en la Tabla 5.

[0118] Tabla 5

[0121]

[0123] A partir de los resultados, resulta evidente que el tratamiento térmico de la arcilla por sí solo proporciona buenos resultados de índice de actividad después de 28 días, aunque la demanda de agua sigue siendo bastante alta y el índice de actividad después de 90 días no se incrementó significativamente. De manera similar, el tratamiento térmico de las cenizas volantes por sí solo no proporcionó resultados satisfactorios ni en términos de demanda de agua ni de índice de actividad. El tratamiento de la mezcla que contenía 50 % en peso de arcilla y 50 % en peso de cenizas volantes proporcionó un MCS reactivo con una demanda de agua aceptable. De esta manera, fue posible obtener un MCS útil a partir de unas cenizas volantes no adecuadas como tales, e incluso obtener un MCS con propiedades mejoradas respecto a la arcilla calcinada «pura» para los materiales de partida con 50 % y 70 % en peso de cenizas volantes.

[0124] A partir de los ejemplos, resulta evidente que un tratamiento térmico de las cenizas en mezcla con arcillas proporciona un MCS altamente reactivo con índices de actividad muy por encima de los requeridos. Por lo tanto, las cenizas que son inadecuadas para la utilización como MCS, incluso después de ser calentadas, debido a, p. ej., una alta demanda de agua, una LOI elevada y un bajo índice de actividad, pueden convertirse en útiles como MCS. El componente de arcilla también es frecuentemente más reactivo y/o la demanda de agua es reducida en comparación con la calcinación de la arcilla por sí sola. Además, se pueden utilizar arcillas que son difíciles o imposibles de activar completamente mediante calcinación por sí solas. Ello ahorra recursos valiosos y energía, e incrementa considerablemente las cantidades posibles de cementos compuestos.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

1. Método para fabricar un material cementoso suplementario, que comprende las etapas:

- proporcionar un material de partida que contiene cenizas volantes y arcilla o una mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo y arcilla, en el que por lo menos el 70 % en peso del material de partida es arcilla, cenizas volantes y cenizas de fondo, en el que las cenizas volantes o la mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo presentan una demanda de agua determinada de acuerdo con la norma EN 450-1 superior a 105 % o un índice de actividad determinado de acuerdo con la norma EN 450-1 en una muestra preparada con 70 % en peso de CEM I 42,5 R a los 28 días inferior a 70 % o a los 90 días inferior a 85 %, ya sea antes o después del tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 700 ºC y 1000 °C,

- homogeneizar el material de partida,

- tratar térmicamente el material de partida homogeneizado, a una temperatura comprendida entre 700 ºC y 1000 °C para proporcionar un material tratado térmicamente,

- enfriar el material tratado térmicamente para proporcionar un producto enfriado, y

- moler el producto enfriado para proporcionar el material cementoso suplementario.

2. Método según la reivindicación 1, en el que las cenizas volantes y/o la mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo es un subproducto de la combustión del polvo de carbón, preferentemente una mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo en la que están mezclados todos los residuos sólidos de la combustión del polvo de carbón.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, en el que las cenizas volantes o la mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo contienen por lo menos 25 % en peso de SiO<2>reactivo, y preferentemente uno o más de:

- una suma de SiO<2>, Al<2>O<3>, y Fe<2>O<3>de por lo menos 65 % en peso, preferentemente de por lo menos 70 % en peso,

- menos de 10 % p de CaO, preferentemente menos de 5 % p,

- menos de 2,0 % en peso de SO<3>, preferentemente menos de 1,0 % en peso,

- menos de 0,10 % en peso de Cl-, preferentemente menos de 0,05 % en peso,

- una pérdida por calcinación a 950 °C inferior a 25 % en peso, o inferior a 20 % en peso, o inferior a 15 % en peso,

todo con respecto al peso total de las cenizas volantes o la mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo.

4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que las cenizas volantes o la mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo contiene una suma de SiO<2>reactivo y CaO reactivo de por lo menos 30 % en peso, preferentemente de por lo menos 40 % en peso, y preferentemente uno o más de:

- una suma de SiO<2>, Al<2>O<3>, y Fe<2>O<3>de más de 40 % en peso, preferentemente de por lo menos 60 % en peso, - por lo menos 10 % en peso de CaO, preferentemente por lo menos 20 % en peso,

- menos de 6,0 % en peso de SO<3>, preferentemente menos de 3,0 % en peso,

- menos de 0,10 % en peso de Cl-, preferentemente menos de 0,05 % en peso,

- una pérdida por ignición a 950 °C inferior a 10 % en peso, o inferior a 5 % en peso,

todo con respecto al peso total de las cenizas volantes o la mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo.

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la arcilla contiene por lo menos uno de los minerales caolinita, dickita, haloisita, nacrita, montmorillonita, nontronita, beidelita, saponita, illita, paligorskita y sepiolita en forma cristalina, semicristalina y/o amorfa, preferentemente la arcilla contiene caolinita, montmorillonita y/o illita, en forma cristalina, semicristalina y/o amorfa.

6. Método según la reivindicación 5, en el que la arcilla contiene por lo menos 15 % en peso, preferentemente por lo menos 20 % en peso, y lo más preferentemente por lo menos 30 % en peso, de uno o más de los minerales con respecto al peso total de la arcilla.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el material de partida comprende por lo menos 30 % en peso, preferentemente por lo menos 35 % en peso, más preferentemente por lo menos 40 % en peso, y lo más preferentemente por lo menos 50 % en peso de cenizas volantes o mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo, y por lo menos 20 % en peso, preferentemente por lo menos 30 % en peso, más preferentemente por lo menos 35 % en peso de arcilla, preferentemente de 50 % a 70 % en peso de cenizas volantes o mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo y de 30 % a 50 % en peso de arcilla.

8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la temperatura durante el tratamiento térmico está comprendida entre 800 ºC y 1000 °C, preferentemente entre 800 ºC y 900 °C.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el producto enfriado se muele hasta una superficie específica de por lo menos 3.000 cm<2>/g según Blaine, preferentemente de 3.000 a 4.000 cm<2>/g.

10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la arcilla calcinada a una temperatura comprendida entre 700 ºC y 1.000 °C, en ausencia de cenizas volantes o mezcla de cenizas volantes y cenizas de fondo, presenta una demanda de agua determinada de acuerdo con la norma EN 450-1 superior a 105 % o un índice de actividad determinado de acuerdo con la norma EN 450-1 en una muestra preparada con 70 % en peso de CEM I 42,5 R a 90 días inferior a 90 %.

11. Utilización de un material cementoso suplementario que puede obtenerse mediante el método según una de las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de materiales de construcción hidráulicos.

12. Utilización según la reivindicación 11, en la que el material de construcción hidráulico es un cemento compuesto, que preferentemente contiene de 6 % a 95 % en peso de material cementoso suplementario y de 5 % a 94 % en peso de cemento hidráulico, más preferentemente de 6 % a 55 % en peso de material cementoso suplementario y de 45 % a 94 % en peso de cemento hidráulico, en el que la suma de todos los componentes en el cemento compuesto, incluyendo componentes adicionales, es de 100 % en peso, o un hormigón que contiene el cemento compuesto.

13. Utilización según la reivindicación 11 o 12, en la que el cemento hidráulico se selecciona de cemento Portland, clínker de cemento Portland, cemento de sulfoaluminato cálcico y aglomerantes de belita obtenidos mediante tratamiento hidrotérmico con posterior templado y/o molienda, preferentemente de cemento Portland y clínker de cemento Portland.

14. Material cementoso suplementario obtenido mediante el método según una de las reivindicaciones 1 a 10, que presenta

- un índice de actividad según la norma EN 450-1 después de 28 días no inferior a 70 %, preferentemente no inferior a 75 %, y/o después de 90 días no inferior a 85 %, preferentemente no inferior a 90 %, y

- una demanda de agua según el anexo B de la norma EN 450-1 no superior a 110 %, preferentemente no superior a 105 %,

así como:

- una pérdida por ignición según la norma EN 196-2 no superior a 7,0 % en peso, preferentemente no superior a 5,0 % en peso, y/o

- una estabilidad de volumen según la norma EN 196-3 para una pasta producida a partir de 30 % en peso de material cementoso suplementario y 70 % en peso de cemento Portland ordinario, medida con el valor de expansión, no superior a 10 mm, preferentemente no superior a 5 mm.